KR20090019721A

KR20090019721A - 광학 보상 필름, 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20090019721A
Application number: KR1020080081064A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 나카무라; 도모히코 야마구치
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2007-08-20
Filing date: 2008-08-19
Publication date: 2009-02-25
Also published as: JP5016568B2; TW200914264A; CN101373295B; TWI465337B; US20090051858A1; CN101373295A; JP2009069821A

Abstract

(과제) 지지체와 배향막의 접착성이 개선된, 내구성이 우수한 광학 보상 필름을 제공한다.

(해결 수단) 지지체, 그 위에 배향막 및 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 이 순서로 갖는 광학 보상 필름으로서, 상기 지지체가 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름으로 이루어지고, 그 필름이 고리형 지방족 고리를 함유하는 반복 단위를 갖는 고리형 폴리올레핀류의 적어도 1 종을 주성분으로서 함유하고, 상기 배향막이 상기 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 코로나 방전 처리면 또는 대기압 플라즈마 처리면에 접촉하여 배치되어 있는 것, 및 상기 액정 조성물이 할로겐 라디칼 또는 수소 원자를 제외한 원자의 수가 8 이하인 탄화수소 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 함유하고, 상기 광학 이방성층이 상기 배향막 상에서 상기 액정 조성물을 중합에 의해 경화시켜 형성된 층인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름이다.

광학 보상 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

광학 보상 필름, 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL COMPENSATION FILM, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE SAME}

본 발명은, 광학 보상 필름, 그 제조 방법, 그리고 그 광학 보상 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

종래, 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로서, 폴리머 필름을 지지체로 하여 그 위에 액정 조성물로 형성한 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름이 여러 가지 제안되어 있다. 또한, 내구성이 개선된 광학 보상 필름으로서, 광 탄성 계수 및 투습도가 소정 범위의 폴리머 필름을 지지체로서 갖는 광학 보상 필름도 제안되어 (예를 들어, 특허 문헌 1), 지지체로서 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름이 이용 가능하다는 것이 기재되어 있다.

그런데, 액정 조성물로 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름을 제작할 때에는 폴리머 필름의 표면에 배향막을 형성하고, 그 배향막의 배향 제어능을 이용하여 광학 이방성층을 형성하는 것이 일반적이다. 즉, 지지체인 폴리머 필름과 광학 이방성층 사이에 배향막이 형성되는 것이 일반적이다. 이 배향막 에는, 광학 이방성층과의 밀착성, 지지체가 손상을 받지 않을 정도의 저온에서의 제막성, 지지체를 용해시키지 않는 도포 용매에 대한 용해성 등의 관점에서, 폴리비닐알코올 등, 비교적 친수성이 높은 폴리머가 이용되기 때문에, 소수성이 비교적 높은 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름 중에는 배향막과의 밀착성이 낮은 것이 많이 존재한다.

또한, 밀착성 개선을 위해서, 폴리머 필름과 배향막 사이에 밀착 개량층을 형성한 광학 보상 시트가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2).

특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 2005-520209호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평7-333433호

본 발명은, 고리형 폴리올레핀류 폴리머 필름을 지지체로서 갖는 광학 보상 필름에 있어서, 지지체와 배향막의 접착성을 개선하여 내구성이 우수한 광학 보상 시트를 제공하는 것, 그리고 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단은 이하와 같다.

[1] 지지체, 배향막 및 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 이 순서로 갖는 광학 보상 필름으로서,

상기 지지체가 고리형 지방족 고리를 함유하는 반복 단위를 갖는 고리형 폴리올레핀류의 적어도 1 종을 주성분으로서 함유하는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름으로 이루어지고, 또한 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리가 실시된 처리면을 갖고, 상기 배향막이 상기 지지체의 상기 처리면에 접촉하여 배치되고, 상기 액정 조성물이 할로겐 라디칼 또는 수소 원자를 제외한 원자의 수가 8 이하인 탄화수소 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 함유하며, 및 상기 광학 이방성층이 상기 배향막 상에서 상기 액정 조성물을 중합에 의해 경화시켜 형성된 층인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.

[2] 상기 배향막의 팽윤도가 1 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는 [1] 의 광학 보상 필름.

(단, 팽윤도란, 배향막을 형성할 때에 사용하는 도포 조성물을 용해시키는 용매 중, 가장 높은 함율로 함유되는 용매 중에 광학 보상 필름을 침지시킨 전후에서의 배향막의 막두께의 비 ((팽윤 후의 배향막 막두께) ÷ (팽윤 전의 배향막 막두께)) 를 나타낸다)

[3] 상기 배향막이 상기 지지체의 상기 처리면에 도포된 경화성 조성물을 가열 하에서 전리 방사선을 조사함으로써 경화시켜 형성된 층인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 의 광학 보상 필름.

[4] 상기 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름이 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 적어도 하나 갖는 고리형 지방족 고리를 함유하는 반복 단위를 갖는 고리형 폴리올레핀류를 주성분으로서 함유하는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 광학 보상 필름.

[5] 상기 라디칼 중합 개시제가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 광학 보상 필름：

[화학식 2]

식 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고；Y 는 -CX₃, -NH₂, -NHR＇, -NR＇₂ 또는 -OR＇를 나타내고；R＇ 는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고；R 은 -CX₃, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 또는 치환 알케닐기를 나타낸다.

[6] 상기 액정 조성물이 디스코틱 액정 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 광학 보상 필름.

[7] 상기 액정 조성물이 봉상 액정 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 광학 보상 필름.

[8] 편광막과, [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 광학 보상 필름을 적어도 갖는 편광판.

[9] [8] 의 편광판을 적어도 하나 갖는 액정 표시 장치.

[10] TN 모드 또는 OCB 모드인 것을 특징으로 하는 [9] 의 액정 표시 장치.

[11] 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름으로 이루어지는 지지체, 그 위에 배향막 및 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 이 순서로 갖는 광학 보상 필름의 제조 방법으로서,

(1) 고리형 지방족 고리를 함유하는 반복 단위를 갖는 고리형 폴리올레핀류를 주성분으로서 함유하는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 표면을 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리하는 공정,

(2) 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리된 처리면 상에 배향막을 형성하는 공정,

(3) 할로겐 라디칼 또는 수소 원자를 제외한 원자의 수가 8 이하인 탄화수소 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 조성물을 중합에 의해 경화시켜, 광학 이방성층을 상기 배향막 상에 형성하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.

[12] 상기 (2) 의 공정이 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리된 처리면에 경화성 조성물을 도포하고, 가열 하에서 전리 방사선을 조사함으로써 경화시켜 배향막을 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 [11] 의 방법.

[13] 상기 (2) 공정 전에 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리된 처리면을 제진 (除塵) 하는 것을 특징으로 하는 [11] 또는 [12] 의 방법.

[14] 상기 (3) 공정 전에 배향막의 러빙 처리면을 제진하는 것을 특징으로 하는 [11] 내지 [13] 중 어느 하나의 방법.

[15] 초음파를 이용하여 제진하는 것을 특징으로 하는 [13] 또는 [14] 의 방법.

본 발명에 의하면, 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름을 지지체로서 갖는 광학 보상 필름에 있어서, 지지체와 배향막의 접착성을 개선하여 내구성이 우수한 광학 보상 시트를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 광학 보상 필름을 사용함으로써, 환경 습도 등에 의존한 성능 저하가 발생하기 어렵고, 또한 내구성이 우수한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」이란 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.

[광학 보상 필름]

본 발명은, 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름으로 이루어지는 지지체와, 배향막과, 액정 조성물로 이루어지는 광학 이방성층을 이 순서로 갖는 광학 보상 필름에 관한 것이다. 본 발명에서는, 지지체로서 이용되고 있는 비교적 소수성이 높은 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 표면을 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리하고, 그 처리면에 접촉시켜 비교적 친수성이 높은 재료로 이루어지는 배향막을 형성하고 있다. 그 결과, 본 발명의 광학 보상 필름은, 지지체인 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름과 배향막의 접착성이 개선되어 있어, 지지체/배향막 계면의 박리 등의 불량이 발생하기 어려워, 내구성이 우수하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름을 지지체로서 사용한 경우, 상기와 같이 지지체/배향막 계면의 박리를 개량해도, 종래 제품에 사용되고 있던 배향막 및 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 적층시키면, 지금까지 문제가 되지 않았던 배향막/광학 이방성층 사이에서의 박리가 발생하는 문제가 새롭게 발생하였다. 본 발명에서는, 광학 이방성층을 형성하는 조성물 중에 할로겐 라디칼 또는 수소 원자를 제외한 원자의 수가 8 이하인 탄화수소 라디칼을 발 생하는 라디칼 중합 개시제를 함유시킴으로써 배향막/광학 이방성층 사이에서의 박리도 동시에 개선할 수 있고, 따라서 내구성이 우수한 광학 보상 필름을 얻을 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 광학 보상 필름은 투습도가 낮은 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름을 지지체로서 사용하는 것의 장점과 함께, 지지체/배향막 계면 및 배향막/광학 이방성층 계면의 박리 등의 불량이 발생하지 않는, 즉, 내구성이 우수하다는 장점을 갖는다.

이하, 지지체, 배향막 및 광학 이방성층의 제작에 사용 가능한 재료 및 방법 등에 대해 상세하게 설명한다.

(지지체)

본 발명의 광학 보상 필름은 지지체로서 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름을 갖는다. 본 발명에 있어서, 지지체로서 사용되는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 제작에는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 부가 (공)중합체 고리형 폴리올레핀, 필요에 따라 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종 이상을 추가로 포함하여 이루어지는 부가 (공)중합체 고리형 폴리올레핀, 또는 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 고리형 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 개환 (공)중합체가 바람직하게 사용된다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

식 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R¹ ∼ R⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, X¹ ∼ X³, Y¹ ∼ Y³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, -(CH₂)_nCOOR¹¹, -(CH₂)_nOCOR¹², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nNR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nOZ, -(CH₂)_nW, 또는 X¹ 과 Y¹ 혹은 X² 와 Y² 혹은 X³ 과 Y³ 으로 구성된 (-CO)₂O, (-CO)₂NR¹⁵ 를 나타낸다. 또한, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵ 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기；Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기；W 는 SiR¹⁶ _pD₃ _-p (R¹⁶ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, D 는 할로겐 원자, -OCOR¹⁶ 또는 -OR¹⁶, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

상기 식 중, R³, R⁴, X², 및 Y² 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한, 그 단환 또는 다환이 이중 결합을 가지고 있어도 된다. R⁵, R⁶, X³, 및 Y³ 중 적어도 2 개가 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한, 그 단환 또는 다환이 이중 결합을 가지고 있어도 된다.

지지체와 배향막의 접착성을 개선하기 위해서는, X², X³, Y² 및 Y³ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 -(CH₂)_nCOOR¹¹ 및 -(CH₂)_nOCOR¹² 로 이루어지는 군에서 선택되는 관능성 치환기인 것이 바람직하다.

X¹ ∼ X³, Y¹ ∼ Y³ 의 치환기에 분극성이 큰 관능기를 도입함으로써 필름의 두께 방향 리타데이션 (Rth) 을 크게 하여, 면내 리타데이션 (Re) 의 발현성을 높일 수 있다. Re 발현성이 큰 필름은, 제막 과정에서 연신함으로써 높은 Re 값을 나타낸다.

노르보르넨계 중합체 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다환형 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후 수소 첨가함으로써 제조된다. 본 발명에 사용하는 노르보르넨계 중합체에 있어서, R⁵ ∼ R⁶ 은 수소 원자 또는 -CH₃ 이 바람직하고, X³ 및 Y³ 은 수소 원자, Cl 또는 -COOCH₃ 이 바람직하며, 그 밖의 기는 적절히 선택된다. 이 노르보르넨계 수지는, JSR (주) 로부터 아톤 (Arton) G 혹은 아톤 F 라는 상품명으로 발매되고 있고, 또한 일본 제온 (주) 로부터 제오노아 (Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스 (Zeonex) 250 혹은 제오넥스 280 이라는 상품명으로 시판되어 있고, 이들을 사용할 수 있다.

노르보르넨계 부가 (공)중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, US2004229157A1호 명세서 혹은 국제 공개 제2004/070463A1호 팜플렛 등에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 노르보르넨계 다환형 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다. 나아가서 는, 필요에 따라 에스테르기를 갖는 노르보르넨계 다환형 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 이소프렌과 같은 불포화 올레핀；아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레이미드, 아세트산 비닐, 염화 비닐 등의 불포화 화합물을 부가 중합할 수도 있다. 이 노르보르넨계 부가 (공)중합체로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 미츠이 화학 (주) 로부터 아펠의 상품명으로 발매되고 있고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 상이한, 예를 들어 APL8008T (Tg 70℃), APL6013T (Tg 125℃) 혹은 APL6015T (Tg 145℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱 (주) 로부터 TOPAS8007, 동 6013, 동 6015 등의 펠릿이 발매되고 있다. 또한, Ferrania 사로부터 Appear3000 이 발매되고 있다.

상기 개환 중합한 후, 수소 첨가하여 얻어지는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 및 부가 중합하여 얻어지는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 모두, 측쇄에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 갖는 것과 갖지 않는 것이 존재하고, 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 측쇄에 헤테로 원자를 갖지 않는, 즉, 완전하게 탄화수소만으로 구성된 고리형 폴리올레핀계 폴리머 (예를 들어, 제오노아, 아펠, TOPAS 등) 는, 후술하는 방전 처리에 의한 배향막과의 접착성 개량 효과가 비교적 크고, 보다 안정적으로 높은 접착성을 유지할 수 있어, 접착성 개량의 관점에서는 바람직하게 사용되는 것을 알 수 있다. 한편, 측쇄에 헤테로 원자를 함유하는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 (예를 들어, 아톤, Appear3000 등) 는 비교적 접착성 개량 효과에서는 열등하지만, 실용상 문제없는 레벨까지 개량하는 것이 가능하여, 광학 특성 등 그 밖의 요구에서, 측쇄에 헤테로 원자를 함유하는 고리형 폴리올레핀계 폴리머를 선택해도 문제없이 사용할 수 있다.

본 발명의 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름은, 폴리머를 용해 가능한 용매 중에 용해시켜 캐스트 필름으로 하는 용액 제막；또는 용매를 함유하지 않은 상태에서 가열함으로써 폴리머를 융해시켜 캐스트 필름으로 하는 용융 제막 중 어느 하나에 의해서도 제조할 수 있다. 용융 제막에서는, 얻어지는 필름의 광학 이방성이 작은 것, 제조 라인이 비교적 소규모이어도 되므로 초기 투자를 낮게 억제할 수 있는 것, 용매를 휘발시키는 공정이 없기 때문에 환경에 대한 부하가 작다는 장점을 갖지만, 제막 속도에서는 용액 제막에 열등하기 때문에 비용이 높아지는 단점이 있어, 목적에 따라 적절히 선택할 필요가 있다. 또한, 용융 제막에서는, 미연신 상태에서 길이 방향 및 두께 방향의 어느 방향에도 광학 이방성을 갖지 않는 등방성의 필름이 얻어지고；한편, 용액 제막에서는, 미연신에서도 면배향이 진행되기 때문에 두께 방향으로 광학 이방성을 갖는 필름이 얻어진다；는 특징이 각각 있다. 어느 방법으로 제조된 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름도, 제막 후에 원하는 광학 특성을 발현하도록, 연신, 완화, 연신 완화 등의 처리를 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 용융 제막한 제오노아를 2 축 연신함으로써, N_Z 팩터가 1 ∼ 2 정도인 이축성을 부여할 수 있다. 이 이축성의 필름은 TN 모드 LCD 용의 광학 보상 필름에 사용할 수 있다. 또한, Appear3000 을 메틸렌클로라이드에 용해시켜 용액 제막한 필름을 텐터 연신함으로써, Nz 팩터가 4 ∼ 7 정도인 이축성 을 부여할 수 있다. 이 이축성 필름은 OCB 모드 LCD 용의 광학 보상 필름에 사용할 수 있다.

또한, 지지체로서 사용되는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 두께는 특별히 제한은 없지만, 박형화와 충분한 지지성의 양립의 관점에서, 30 ∼ 200㎛ 정도인 것이 바람직하고, 40 ∼ 120㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 표면에 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리를 실시한다. 코로나 방전 처리도 크게 나누면 대기압 플라즈마 처리에 포함되지만, 여기서는, 코로나 방전에 의한 플라즈마 영역에 직접 피처리체를 노출시키는 것을 코로나 방전 처리라고 호칭하고, 한편, 플라즈마 영역과 피처리체 표면이 떨어져 있는 것을 대기압 플라즈마 처리라고 호칭한다. 코로나 방전 처리는, 공업적인 실용예가 풍부하며 저비용인 반면, 처리체 표면의 물리적 데미지가 크다는 단점이 있다. 한편, 대기압 플라즈마 처리는, 실용예는 비교적 적고 비용도 코로나 처리보다는 높은 반면, 처리체 표면의 데미지가 작아, 비교적 처리 강도를 높게 설정 가능하다는 장점이 있다. 따라서, 사용하는 폴리머 필름의 데미지와 처리 후의 접착성의 개선 레벨의 관계에 의해, 양자 중에서 바람직한 쪽의 처리법을 선택하면 된다.

이들의 처리가 실시된 폴리머 필름의 처리면은 친수화된다. 배향막과의 접착성 개선의 지표로서, 처리면에 있어서의 물의 접촉각을 이용해도 된다. 구체적으로는, 처리면의 물의 접촉각은 55°이하인 것이 바람직하고, 50°이하인 것이 보다 바람직하다. 처리면의 물의 접촉각이 상기 범위이면, 배향막과의 접착 성이 개선되어 박리 등의 불량이 발생하기 어려워진다. 하한치에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 폴리머 필름을 파손하지 않도록 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 접촉각의 측정은, JIS R 3257 (1999) 에 따라 실시할 수 있다. 코로나 방전 처리 및 대기압 플라즈마 처리는, 각각, 접촉각이 상기 범위가 되도록 처리 조건이 결정된다. 변동시키는 처리 조건으로서는, 어느 쪽의 처리법에 있어서도, 인가 전압, 주파수, 분위기 가스종, 처리 시간 등이 있다.

이들의 처리의 상세한 것에 대해서는, 고분자 표면 개질 (근대 편집사) P.88 ∼, 고분자 표면의 기초와 응용 (하) (화학 동인) P.31 ∼, 대기압 플라즈마의 원리·특징과 고분자 필름·유리 기판의 표면 개질 기술 (기술 정보 협회) 등에 각각 기재가 있어, 그 내용을 참조할 수 있다.

상기 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리가 실시된 표면 (이하, 「처리면」이라고 하는 경우가 있다) 에 대해서는, 제진한 후에 배향막을 형성하는 것이 바람직하다. 제진 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 초음파를 이용하는 초음파 제진이 바람직하다. 초음파 제진에 대해서는, 일본 공개특허공보 평7-333613호 등에 상세한 기재가 있어, 참조할 수 있다.

(배향막)

본 발명의 광학 보상 필름에서는, 배향막은 상기 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리 (이하, 이들을 통합하여 「방전 처리」라고 하는 경우가 있다) 가 실시된 처리면에 접촉하여 배치된다. 상기 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름과 배향막의 접착성을 보다 개선하기 위해서, 경화성 조성물을 상기 처리면에 도포하고, 처리면 상에서 경화시켜 배향막을 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 지지체로서 코로나 방전 처리를 실시한 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름을 이용하는 양태에서는, 배향막의 재료에 따라서는 접착성을 보다 개선할 필요가 있는 경우가 있고, 이러한 양태에 있어서, 경화성 조성물을 이용하여 배향막을 형성하는 상기 형성 방법은 특히 유효하다. 물론, 지지체로서 대기압 플라즈마 처리를 실시한 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름을 이용하는 양태에 있어서도, 상기 배향막의 형성 방법을 이용하면 접착성이 보다 개선되므로 바람직하다.

이하, 경화성 조성물로 형성하는 배향막에 대해, 상세하게 설명한다.

상기 배향막의 형성에 이용 가능한 경화성 조성물로서는, 열 및/또는 전리 방사선 하에서 경화시키는 조성물이 바람직하다. 그 예로는, 폴리비닐알코올계 폴리머와, 2 관능 알데히드를 적어도 함유하는 조성물이 포함된다. 그 조성물을 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 처리면에 도포한 후 가열하면, 폴리비닐알코올계 폴리머가 2 관능 알데히드에 의해 가교되어 경화막이 형성된다. 가교 반응은 산의 존재 하에서 촉진되므로, 상기 경화성 조성물 중에 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐알코올계 폴리머로서는, 미변성 폴리비닐알코올；OH 기가 변성된 변성 폴리비닐알코올；및 폴리비닐알코올로부터 유도되는 반복 단위와 함께, 그 이외의 반복 단위를 갖는 폴리비닐알코올 유도체；중 어느 하나이어도 된다. 그 중에서도, 일본 공개특허공보 평10-218938호에 기재된 폴리머 No.1 ∼ No.24 와 같이, 측쇄에 (메트)아크릴로일기 등의 불포화기를 갖는 것은, 상기 가열에 의한 경화와 함께 자외선 등의 전리 방사선의 조사에 의해 가교 구조를 형성할 수 있고, 접착성이 더욱 개선되기 때문에, 보다 바람직하다. 특히, 일본 공개특허공보 평10-218938호에 기재된 폴리머 No.1 ∼ No.5 에 기재된 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 사용 가능한 2 관능 알데히드의 예로는 글루타르알데히드, 글리옥살, 마론알데히드, 숙신알데히드 등이 포함되고, 그 중에서도 글루타르알데히드가 바람직하다. 또한, 사용 가능한 산의 예로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 옥살산, 살리실산, 시트르산, 시트르산 하프 에스테르 등이 포함되고, 시트르산 하프 에스테르가 바람직하다.

이들의 바람직한 예, 경화성 조성물 중의 각 성분의 바람직한 함유 비율 등 에 대해서는, 일본 공개특허공보 평10-218938호에 기재가 있어, 그 내용을 참조할 수 있다.

상기 경화성 조성물을 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 처리면에 도포할 때의 도포 방법의 예로는, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루젼 코팅법, 바 코팅법 및 다이 코팅법이 포함된다. 도포액의 조제에는 용매가 사용되는데, 용매로서는 물, 또는 물과 저급 알코올 (메탄올, 에탄올 등) 의 혼합 용매가 바람직하다. 경화시키기 전에, 용매를 제거하기 위해서 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 건조와 동시에 경화를 진행시켜도 된다. 경화시에는, 가열 또는 전리 방사선 (바람직하게는 UV 광) 을 조사하는 것이 바람직하고, 가열 및 전리 방사선 조사의 쌍방, 즉 가열 하에서 전리 방사선을 조사함으로써 실시하는 것이 보 다 바람직하다. 경화 반응시의 온도는 실온 이상인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 60 ∼ 180℃ 정도가 바람직하며, 100 ∼ 140℃ 정도가 보다 바람직하다. 또한, 경화 반응시에 조사하는 전리 방사선 (바람직하게는 UV 광) 의 단위면적당의 조사 에너지는 20 ∼ 5000mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다.

경화성 조성물로 형성된 가교 구조를 포함하는 배향막은, 가교 전의 도포 조성물을 용해시키는 도포 용매 중에 가장 높은 함율로 함유되는 용매에 대한 팽윤도가 낮아지므로, 배향막의 상기 용매에 대한 팽윤도의 저하는 배향막의 가교 반응의 진행의 지표가 된다. 본 발명에 의해, 배향막의 가교 반응이 진행될수록, 배향막과 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 접착성이 향상되는 것을 알 수 있다. 이것은 배향막 중에 있어서 폴리머 필름과의 계면 근방의 응력이 집중하는 부위 (WBL 층：Weak Boundary Layer) 가 강화되기 때문이라고 추정되지만, 상세하게는 불명하다. 배향막의 팽윤도는 1.0 ∼ 2.0 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 보다 바람직하다. 배향막의 팽윤도가 상기 범위이면, 배향막과 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 접착성이 개선되어, 실용상 목표로 하는 접착성을 달성할 수 있다.

또한, 배향막의 팽윤도는, 실시예 중에 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

배향막의 표면은 러빙 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 러빙 처리는 정법에 따라 실시할 수 있다. 러빙 처리에 의해 러빙면에 먼지가 잔류하 는 경우가 있으므로, 광학 이방성층을 형성하기 전에 러빙 처리면을 제진하는 것이 바람직하다. 제진 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 상기와 동일하게 초음파 제진이 바람직하다.

배향막의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 박형화와 충분한 배향능의 발휘의 관점에서, 일반적으로는 0.01 ∼ 5㎛ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 2㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

(광학 이방성층)

본 발명의 광학 보상 필름은 배향막 상에 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 갖는다. 상기 광학 이방성층은, 액정 조성물을 배향막 상에 배치하고 그 배향을 제어하여, 그 배향 상태를 고정시킴으로써 형성된다. 그러기 위해서는 상기 액정 조성물은 중합성인 것이 바람직하다. 상기 배향막과 상기 광학 이방성층의 접착성을 높이면, 전체의 내구성이 보다 개선되어 바람직하다. 상기 배향막과 상기 광학 이방성층의 접착성을 개선하는 데에는, 상기 광학 이방성층을 할로겐 라디칼 또는 수소 원자를 제외한 원자의 수가 8 이하 (원자수 1 ∼ 8) 인 탄화수소 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제의 적어도 1 종을 함유하는 중합성 액정 조성물을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 소정의 라디칼 중합 개시제를 함유하는 중합성 액정 조성물을 배향막의 표면에 도포한 후, 배향막 표면 상에서 중합에 의해 경화시켜 형성하는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제를 사용하면, 배향막과 광학 이방성층의 접착성이 개선된다. 이것은, 부피가 작은 라디칼은 배향막 계면까지 확산되는 결과, 배향막과 광학 이 방성층의 계면에서도 화학 결합이 생성되고, 또한 배향막 표면 부근이 경화되어, 그 결과, 접착성이 개선된다고 추정된다. 상기 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 할로겐 라디칼로서는, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드의 라디칼을 들 수 있지만, 특히 클로르라디칼이 바람직하다. 수소 원자를 제외한 원자의 수 8 이하인 탄화수소 라디칼은, 할로겐화 탄화수소 라디칼 등의 치환기를 갖는 탄화수소 라디칼이어도 되고, 예로서는, 메틸라디칼, 에틸라디칼, 프로필라디칼, 부틸라디칼, 페닐라디칼, 톨릴라디칼, 클로로페닐라디칼, 브로모페닐라디칼, 벤조일라디칼 등을 들 수 있다.

또한, 상기 라디칼 중합 개시제는, 100mJ/㎠ 의 에너지량으로 30％ 이상 분해하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합 개시제의 예를 이하에 기재하지만, 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6]

[화학식 7]

또한, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물도 상기 조건을 만족하는 부피가 작은 라디칼을 발생시키므로, 중합 개시제로서 바람직하게 사용된다.

[화학식 8]

식 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고；Y 는 -CX₃, -NH₂, -NHR＇, -NR＇₂ 또는 -OR＇를 나타내고；R＇ 는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며；R 은 -CX₃, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 또는 치환 알케닐기를 나타낸다. 부피가 작은 라디칼의 발생이 많고, 또한 유기 용제에 대한 용해시에 시간 경과적 안정성이 우수하다는 관점에서, Y 는 -CX₃, R 은 아릴기 및 치환 아릴기인 것이 바람직하다. 또한, R 이 이중 결합을 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다.

상기 라디칼 중합 개시제로서 사용 가능한, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 예로는, 일본 공개특허공보 2006-251374호의 [0082] ∼ [0084] 에 예시되어 있는 화합물 No.22 ∼ 44 가 포함된다. 특히 일본 공개특허공보 2006-251374호 중의 예시 화합물 No.41 은, 본 발명에 있어서 배향막으로서 바람직하게 사용되는 폴리비닐알코올계 폴리머에 대한 확산성이 높아, 광학 이방성층 뿐만 아니라, 배향막의 내부의 불포화기의 가교 반응도 촉진시키는 효과가 있다고 추정되어 특히 바람직하게 사용된다.

상기 경화성 액정 조성물은 적어도 1 종의 액정 화합물을 함유한다. 그 액정 화합물로서는, 봉상 액정 화합물 또는 원반상 액정 화합물 (디스코틱 액정 화합물) 이 바람직하다.

봉상 액정 화합물로서는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산 에스테르류, 시클로헥산 카르복실산 페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다. 이들의 봉상 액정 화합물의 고정은, 봉상 액정 화합물의 말단 구조에 중합성기를 도입 (후술하는 원반상 액정과 동일) 하여, 이 중합·경화 반응을 이용하여 행해지고 있다. 구체예로서는, 중합성 네마틱 봉상 액정 화합물을 자외선 경화시킨 예가 일본 공개특허공보 2006-209073호에 기재되어 있다. 또한, 상기 서술한 저분자 액정 화합물 뿐만 아니라, 고분자 액정 화합물도 사용할 수 있다. 고분 자 액정 화합물은, 이상과 같은 저분자 액정 화합물에 상당하는 측쇄를 갖는 폴리머이다. 고분자 액정 화합물을 사용한 광학 보상 시트에 대해서는, 일본 공개특허공보 평5-53016호 등에 기재되어 있다.

디스코틱 액정 화합물에 대해서는 여러가지 문헌 (C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981)；일본 화학회편, 계간 화학 총설, No.22, 액정의 화학, 제 5 장, 제 10 장 제 2 절 (1994)；B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985)；J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994)) 에 기재되어 있다. 디스코틱 액정 화합물의 중합에 대해서는 일본 공개특허공보 평8-27284호에 기재가 있다.

디스코틱 액정 화합물을 중합에 의해 고정시키기 위해서는, 디스코틱 액정 화합물의 원반상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 단, 원반상 코어에 중합성기를 직결시키면, 중합 반응에 있어서 배향 상태를 유지하는 것이 곤란해진다. 그래서, 원반상 코어와 중합성기 사이에 연결기를 도입한다. 따라서, 중합성기를 갖는 디스코틱 액정 화합물은 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

(A) D(-L-P)_n

식 중, D 는 원반상 코어이고；L 은 2 가의 연결기이고；P 는 중합성기이며；그리고 n 은 4 ∼ 12 의 정수이다.

원반상 코어 (D) 의 예를 이하에 나타낸다. 이하의 각 예에 있어서, LP (또는 PL) 는, 2 가의 연결기 (L) 와 중합성기 (P) 의 조합을 의미한다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

상기 광학 이방성층의 제작에 사용되는 디스코틱 액정 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2006-76992호 명세서 중의 단락 번호 [0052], 일본 공개특허공보 2007-2220호 명세서 중의 단락 번호 [0040] ∼ [0063] 에 기재된 화합물이 바람직 하고, 예를 들어, 하기 일반식 (D16) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다. 이들의 디스코틱 액정 화합물은 높은 복굴절성을 나타내므로 바람직하다. 하기 일반식 (D16) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 특히, 디스코텍 네마틱상을 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 20]

또한, 상기 디스코틱 액정 화합물의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2005-301206호에 기재된 화합물도 포함된다.

또한, 일본 공개특허공보 2007-102205호에 기재되어 있는 액정 화합물은, 액정 셀 중의 액정 화합물의 복굴절 파장 분산에 더욱 가까운 복굴절 파장 분산을 갖기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 골격을 이하에 나타낸다.

[화학식 21]

식 (A) 중, 2 가의 연결기 (L) 는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O-, -S- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 2 가의 연결기 (L) 는, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO-, -NH-, -O- 및 -S- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 적어도 2 개 조합한 2 가의 연결기인 것이 더욱 바람직하다. 2 가의 연결기 (L) 는, 알킬렌기, 아릴렌기, -CO- 및 -O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 기를 적어도 2 개 조합한 2 가의 연결기인 것이 가장 바람직하다. 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 알케닐렌기의 탄소 원자수는 2 ∼ 12 인 것이 바람직하다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 6 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

2 가의 연결기 (L) 의 예를 이하에 나타낸다. 좌측이 원반상 코어 (D) 에 결합하고 우측이 중합성기 (P) 에 결합한다. AL 은 알킬렌기 또는 알케닐렌기, AR 은 아릴렌기를 의미한다. 또한, 알킬렌기, 알케닐렌기 및 아릴렌기는 치환기 (예를 들어, 알킬기) 를 가지고 있어도 된다.

L1：-AL-CO-O-AL-

L2：-AL-CO-O-AL-O-

L3：-AL-CO-O-AL-O-AL-

L4：-AL-CO-O-AL-O-CO-

L5：-CO-AR-O-AL-

L6：-CO-AR-O-AL-O-

L7：-CO-AR-O-AL-O-CO-

L8：-CO-NH-AL-

L9：-NH-AL-O-

L10：-NH-AL-O-CO-

L11：-O-AL-

L12：-O-AL-O-

L13：-O-AL-O-CO-

L14：-O-AL-O-CO-NH-AL-

L15：-O-AL-S-AL-

L16：-O-CO-AR-O-AL-CO-

L17：-O-CO-AR-O-AL-O-CO-

L18：-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-

L19：-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-

L20：-S-AL-

L21：-S-AL-O-

L22：-S-AL-O-CO-

L23：-S-AL-S-AL-

L24：-S-AR-AL-

식 (A) 중의 중합성기 (P) 는 중합 반응의 종류에 따라 결정한다. 중합성기 (P) 의 예를 이하에 나타낸다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

중합성기 (P) 는, 불포화 중합성기 (P1, P2, P3, P7, P8, P15, P16, P17) 또는 에폭시기 (P6, P18) 인 것이 바람직하고, 불포화 중합성기인 것이 더욱 바람직하며, 에틸렌성 불포화 중합성기 (P1, P7, P8, P15, P16, P17) 인 것이 가장 바람직하다.

식 (A) 중, n 은 4 ∼ 12 의 정수이다. 구체적 숫자는, 원반상 코어 (D) 의 종류에 따라 결정된다. 또한, 복수의 L 과 P 의 조합은 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.

상기 액정 조성물 중, 액정 화합물은 조성물의 전체량 (용매를 함유하는 경우에는 고형분) 에 대해 50 질량％ ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 질량％ ∼ 99.9 질량％ 가 보다 바람직하며, 80 질량％ ∼ 99.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.

(그 밖의 첨가제)

상기의 액정 화합물과 함께, 액정성 조성물 중에는, 가소제, 계면활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도공막의 균일성, 막의 강도, 액정 화합물의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 이들의 소재는 액정 화합물과 상용성을 갖고, 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머로서는, 라디칼 중합성 혹은 카티온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이고, 상기의 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-296423호 명세서 중의 단락 번호 [0018] ∼ [0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은, 원반상 액정성 분자에 대해 일반적으로 1 ∼ 50 질량％ 의 범위에 있고, 5 ∼ 30 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

액정 화합물과 함께 사용하는 폴리머는, 도포액을 증점시킬 수 있는 것이 바람직하다. 폴리머의 예로서는, 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중의 단락 번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정 화합물의 배향을 저해하지 않도록, 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

계면활성제로서는 종래 공지된 화합물을 들 수 있는데, 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-330725호 명세서 중의 단락 번호 [0028] ∼ [0056] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2005-062673호의 단락 번호 [0069] ∼ [0126] 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 예로서, 일본 공개특허공보 2005-292351호 명세서 중의 단락 번호 [0054] 내지 [0109] 에 기재된 플루오로 지방족기 함유 폴리머를 들 수 있다.

광학 이방성층은, 상기 성분을 함유하는 액정성 조성물을 배향막의 표면 (바람직하게는, 러빙 처리면) 상에 도포하여, 액정상 - 고체상 전이 온도 이하에서 배향시키고, 그 후, UV 조사에 의해 중합 반응을 진행시켜, 액정 화합물을 그 배향 상태로 고정시킴으로써 형성할 수 있다. 액정 조성물의 도포는, 공지된 방법 (예를 들어, 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다. 액정상 - 고체상 전이 온도로서는 70℃ ∼ 300℃ 가 바람직하고, 특히 70℃ ∼ 170℃ 가 바람직하다. 액정 화합물의 중합 반응으로서는 광중합 반응이 행해진다. 액정 화합물의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하고, 조사 에너지는 20 ∼ 5000mJ/㎠ 인 것이 바람직하며, 100 ∼ 800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진시키기 위해서, 가열 조건 하에서 광 조사를 실시해도 되고, 가열 조건에 특별히 제한은 없지만, 액정 화합물의 배향도를 저하시키지 않기 위해서 120℃ 정도 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 광학 이방성층의 두께는 0.5 ∼ 100㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 30㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

[광학 보상 필름의 제조 방법]

본 발명은, 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름으로 이루어지는 지지체, 그 위에 배향막 및 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 이 순서로 갖는 광학 보상 필름의 제조 방법에도 관한 것이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 액정 조성물은, 할로겐 라디칼 또는 수소 원자를 제외한 원자의 수가 8 이하인 탄화수소 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 함유한다.

본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법의 일 양태는,

(1) 고리형 지방족 고리를 함유하는 반복 단위를 갖는 고리형 폴리올레핀류 를 주성분으로서 함유하는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 표면을 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리하는 공정,

(3) 배향막 상에 액정 조성물로 이루어지는 광학 이방성층을 형성하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법이다.

본 양태에서는, 상기 (2) 의 공정이 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리된 처리면에 경화성 조성물을 도포하여, 열 및/또는 전리 방사선 하에서 경화시켜 배향막을 형성하는 공정인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (2) 공정 전에 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 상기 처리면을 제진하고, 및/또는 상기 배향막의 러빙 처리면을 제진하는 것이 바람직하다. 제진은 초음파를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법의 그 밖의 양태는,

(1) 고리형 지방족 고리를 함유하는 반복 단위를 갖는 고리형 폴리올레핀류의 적어도 1 종을 주성분으로서 함유하는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 표면을 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리하는 공정,

(2) 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 상기 처리면에 경화성 조성물을 도포하는 공정,

(3) 경화성 조성물을 건조시키는 공정,

(4) 건조된 경화성 조성물에 열 및/또는 전리 방사선 공여 하에서 경화시켜 경화막을 형성하는 공정,

(5) 경화막의 표면을 러빙 처리하여 배향막을 형성하는 공정,

(6) 배향막의 러빙 처리면을 제진하는 공정,

(7) 제진 후의 러빙 처리면 상에 액정 조성물로부터 광학 이방성층을 형성하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법이다.

또한, 본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법의 그 밖의 양태는,

(2) 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 상기 처리면을 제진하는 공정,

(3) 제진된 처리면에 폴리머층을 형성하는 공정,

(4) 폴리머층의 표면을 러빙 처리하여 배향막을 형성하는 공정,

(5) 러빙 처리면을 제진하는 공정,

(6) 제진 후의 러빙 처리면 상에 액정 조성물로부터 광학 이방성층을 형성하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법이다.

[광학 보상 필름의 광학 특성 평가]

본 명세서에 있어서, Re (λ) 및 Rth (λ) 는 각각, 파장 λ 에 있어서의 면내의 리타데이션 (㎚) 및 두께 방향의 리타데이션 (㎚) 을 나타낸다. Re (λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다. 측정 파장 λ㎚ 의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정치를 프로그램 등으로 변환하여 측정하거나 할 수 있다.

측정되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 나타내는 것인 경우에는 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 는 산출된다.

Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 필름 법선 방향에 대해 법선 방향으로부터 편측 50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께값을 기본으로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여 어느 경사 각도에서 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부 (負) 로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

또한, 지상축을 경사축 (회전축) 으로서 (지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향으로부터 리타데이션값을 측정하여, 그 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께 값을 기본으로 이하의 식 (10) 및 식 (11) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

[수학식 1]

식 중, 상기의 Re (θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다.

또한 식 중, nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, d 는 막두께를 나타낸다.

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름의 경우에는 이하의 방법에 의해 Rth (λ) 가 산출된다.

Rth (λ) 는 상기 Re (λ) 를 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 -50 도에서 ＋50 도까지 10 도 단계로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 11 점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께값을 기본으로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출된다.

상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절 률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다：

셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.

이들 평균 굴절률의 가정치와 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 은 nx, ny, nz 를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz 로부터 Nz = (nx - nz) / (nx - ny) 가 추가로 산출된다.

또한, 본 명세서에 있어서 측정 파장을 특별히 부기하지 않는 경우에는, 파장 550㎚ 에 있어서의 Re 및 Rth 인 것으로 한다.

[편광판]

본 발명은, 편광막과, 본 발명의 광학 보상 필름을 적어도 갖는 편광판에도 관한 것이다. 본 발명의 편광판의 일례는, 편광막의 일방의 표면의 보호 필름으로서 본 발명의 광학 보상 필름을 갖는 편광판이다. 보호 필름으로서 사용하는 경우에는, 지지체인 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 이면 (배향막이 형성되어 있지 않은 측의 면) 을 본 발명의 표면 처리와 동일한 친수화 처리를 하고 나서 편광막의 표면에 부착하는 것이 바람직하다. 본 양태에서는, Re, Rth 의 습도 변화에 대한 변동이 작은 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름이 편광막과 액정 셀 사이에 부착되어 있으므로, 환경 습도에 의한 표시 특성 (색미나 시야각 등) 의 변동이 대폭 경감된다.

편광막에는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 필름을 요오드로 염색하여 연신을 실시함으로써 얻어지는 편광막 등이 사용된다.

편광막의 타방의 표면에도 보호 필름이 부착되어 있는 것이 바람직하고, 이러한 보호 필름으로서는 셀룰로오스 아실레이트 필름이나 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름 등이 사용된다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 광학 보상 필름 및 편광판은, TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 다양한 표시 모드의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(지지체 1 의 준비)

측쇄에 헤테로 원자로서 산소 원자를 함유하는 하기의 반복 단위를 포함하는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름, 아톤 (JSR 제조) 을 디클로로메탄에 용해시켜 용액 제막한 후에 FITZ 연신기 ((주) 이치킨 공업사 제조) 로 폭방향으로 연신, 길 이 방향으로 완화하여 폭 1500㎜, 길이 3000m, 막두께 80㎛, 폭방향으로 지상축을 갖고, 면내 리타데이션 Re 가 80㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth 가 60㎚ 인 이축성 필름을 준비하였다. 계속해서, 그 일방의 표면을 코로나 방전 처리하였다 (전극：VETAPONE 사 제조, Corona-Plus, 제너레이터：CP1C, 출력：900Watt·min./㎡, 필름 반송 속도：6m/분). 코로나 방전 처리면의 물의 접촉각을 JIS R 3257 (1999) 에 따라 측정한 결과, 50°이었다. 이 코로나 방전 처리 후의 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름을 지지체 1 로서 사용하였다.

[화학식 28]

(배향막 1 의 형성)

지지체 1 의 코로나 방전 처리면을 초음파 제진하였다. 제진 후에 코로나 방전 처리면에 하기의 조성의 배향막 형성용 경화성 조성물 1 을 ＃24 의 와이어 바로 24㎖/㎠ 의 웨트 도포량으로 도포하여, 온도 100℃ 에서 2 분간 건조시키고, 그 후, 온도 130℃ 에서 2.5 분간 가열하고, 계속해서 300mJ/㎠ 의 조사량의 UV 광을 조사하여 경화막을 형성하였다. 이 경화막의 두께는 1.0㎛ 이었다.

·배향막 형성용 경화성 조성물 1

하기 식의 변성 폴리비닐알코올 40 질량부

물 728 질량부

메탄올 228 질량부

글루타르알데히드 2 질량부

시트르산 0.08 질량부

시트르산 모노에틸에스테르 0.29 질량부

시트르산 디에틸에스테르 0.27 질량부

시트르산 트리에틸에스테르 0.05 질량부

[화학식 29]

변성 폴리비닐알코올

또한, 상기의 코로나 방전 처리 장치를 배향막을 도공하는 제조 공정의 송출부의 부근에 배치하고, 상기 초음파 제진기를 코로나 방전 처리 장치의 직후에 배치하고, 또한 그 뒤에 배향막을 도공하는 코터부를 배치하고, 계속해서 건조 존, 열경화 존, 자외선 조사 장치를 배치하고, 마지막으로 권취부에서 롤 상태로 권취함으로써, 장척의 필름 (지지체 1) 상에 상기 경화막을 연속 제조하였다. 이 경화막은 이하와 같이 러빙 처리를 실시함으로써 배향막 1 로서 이용하였다.

(광학 이방성층 1 의 형성)

경화막을 갖는 롤 상태의 필름을 광학 이방성층을 도공하는 제조 공정의 송출에 배치하여 송출하고, 그 앞에 배치된 러빙 장치에 의해 반송 방향을 따라 역회 전으로 러빙 롤을 회전시켜 경화막의 표면을 러빙 처리하여 배향막 1 로 하였다. 계속해서 러빙 처리면을 초음파 제진하였다. 제진 후에 러빙 처리면에 하기의 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 1 을 ＃2 의 와이어 바로 3.5㎖/㎠ 의 웨트 도포량으로 도포하여, 온도 120℃ 에서 1.5 분간 건조시켜 배향시켰다. 그 후, 온도 80℃ 로 필름 온도를 유지한 상태에서 120W/cm 의 메탈 할라이드 램프로 조사량 200mJ/㎠ 의 UV 광을 조사하고 중합 반응을 진행시켜, 배향 상태를 고정시켜 광학 이방성층 1 을 형성하였다. 계속해서, 권취부에서 롤 필름 상태로 권취하였다. 광학 이방성층 1 의 두께는 1.4㎛ 이었다.

얻어진 필름의 광학 이방성층 1 만을 유리판에 전사하여 KOBRA 21ADH 에서 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, Re = 30㎚, Rth = 90㎚ 이었다.

·광학 이방성층 형성용 액정 조성물 1

메틸에틸케톤 102.00 질량부

하기 구조식에 나타내는 원반상 액정 화합물-1 41.01 질량부

에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판아크릴레이트

(V360, 오사카 유기 화학 (주) 제조) 4.06 질량부

셀룰로오스아세테이트부티레이트 (CAB531-1, 이스트만 케미컬사 제조)

0.11 질량부

셀룰로오스아세테이트부티레이트

(CAB551-0.2, 이스트만 케미컬사 제조) 0.34 질량부

하기 구조식에 나타내는 중합 개시제 1.80 질량부

하기 구조식에 나타내는 플루오로 지방족기 함유 폴리머 1 0.03 질량부

하기 구조식에 나타내는 플루오로 지방족기 함유 폴리머 2 0.23 질량부

[화학식 30]

원반상 액정성 화합물-1

[화학식 31]

중합 개시제

[화학식 32]

플루오로 지방족기 함유 폴리머 1 [a/b = 90/10 (질량％ 비)]

[화학식 33]

플루오로 지방족기 함유 폴리머 2 [a/b = 98/2 (질량％ 비)]

이렇게 하여, 지지체 1, 배향막 1, 및 광학 이방성층 1 로 이루어지는 광학 보상 필름 1 을 제작하였다.

(접착성 평가)

지지체/배향막 계면 및 배향막/광학 이방성층 계면의 접착성을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

접착성 평가는, JIS K 5400 의 8.5.2 바둑판 눈금 테이프법에 따라 시험편 (배향막 도포품 또는 광학 이방성층 도포품) 을 제작하여 평가하였다. 단, 평가에는 JIS 규격으로 지정된 셀로테이프 (테이프 1) 에 추가로, 닛토 전공 제조 폴리에스테르 점착 테이프 NO31RH (테이프 2), 박리 강제 조건으로서 보다 점착력이 높은 테이프로서 닛토 전공 제조 폴리에스테르 점착 테이프 NO31B (테이프 3) 를 사용하여 동일한 평가를 실시하여, 접착성 평가 (강제) 로 하였다.

[실시예 2]

(지지체 2 의 준비)

하기의 반복 단위를 포함하는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 Appear3000 (Ferrania 사 제조) 를 실시예 1 과 동일하게 하여 디클로로메탄에 용해시켜 용액 제막한 후에 폭방향 및 길이 방향으로 연신하여, 폭 1500㎜, 길이 3000m, 막두께 80μ, 폭방향으로 지상축을 갖고, 면내 리타데이션 Re 가 30㎚, 두께 방향 리타데 이션 Rth 가 330㎚ 인 이축성 필름을 준비하여, 그 일방의 표면을 실시예 1 과 동일하게 하여 코로나 방전 처리하였다. 코로나 방전 처리면의 물의 접촉각을 측정한 결과, 40°이었다. 이 코로나 방전 처리 후의 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름을 지지체 2 로서 사용하였다.

[화학식 34]

지지체 1 대신에 지지체 2 를 이용하여, 배향막의 러빙 방향을 지지체의 길이 방향에 대해 45°로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 배향막 및 광학 이방성층을 형성하여 광학 보상 필름 2 를 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

(지지체 3 의 준비)

표면 처리를 대기압 플라즈마 처리 (전극：세키스이 화학 공업 (주) 제조, 조건：분위기 산소 농도：3 체적％ (97％ 질소), 주파수：30Hz, 필름 반송 속도：1m/분) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폭 1500㎜, 길이 3000m, 막두께 80㎛, 폭방향으로 지상축을 갖고, 면내 리타데이션 Re 가 80㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth 가 60㎚ 인 이축성 필름을 준비하였다. 그 플라즈마 처리면의 물의 접촉각을 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 35°이었다. 이 대기압 플라 즈마 처리 후의 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름을 지지체 3 으로서 사용하였다.

지지체 1 대신에 지지체 3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 배향막 및 광학 이방성층을 형성하여 광학 보상 필름 3 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

길이 방향 및 폭방향으로 연신한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 지지체 4 를 준비하고 (Re：0.7㎚, Rth：41㎚, 막두께 90㎛), 그 후, 동일하게 배향막 1 을 형성하였다.

(광학 이방성층 4 의 형성)

배향막 1 의 러빙 처리면을 초음파 제진하였다. 제진 후에 러빙 처리면에 하기의 조성의 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 4 를 ＃4 의 와이어 바로 도포하여, 100℃ 에서 3 분간 건조시키고 배향시키고, 그 후, 조사 에너지 100mJ/㎠ 의 UV 광을 조사하고 중합 반응을 진행시켜, 배향 상태를 고정시켜 광학 이방성층 4 를 형성하였다. 광학 이방성층 4 의 두께는 1.2㎛ 이었다. 얻어진 필름의 광학 이방성층만을 유리판에 전사하여 KOBRA 21ADH 에서 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, Re 가 30㎚ 및 Rth 가 -80㎚ 이었다.

·광학 이방성층 형성용 액정 조성물 4

톨루엔 100 질량부

하기의 구조의 네마틱 봉상 액정 화합물-1 20 질량부

실시예 1 에서 사용한 중합 개시제 1 질량부

[화학식 35]

봉상 액정 화합물-1

이렇게 하여, 지지체 4, 배향막 1 및 광학 이방성층 4 로 이루어지는 광학 보상 필름 4 를 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

(지지체 C1 의 준비)

지지체 1 과 동일하게 하여, 고리형 폴리올레핀계 폴리머, 및 아톤 (JSR 제조) 을 원료로 한 용액을 이용하여 용액 제막하고, 그 후 어떠한 처리도 실시하지 않았다. 이 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름을 지지체 C1 로서 사용하였다.

지지체 1 대신에 지지체 C1 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 배향막 및 광학 이방성층을 형성하여 광학 보상 필름 C1 을 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 2]

(지지체 C2 의 준비)

지지체 2 와 동일하게, 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름, Appear3000 (Ferrania 사 제조) 을 원료로서 용액 제막하고, 그 후 어떠한 처리도 실시하지 않 았다. 이 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름을 지지체 C2 로서 사용하였다.

지지체 1 대신에 지지체 C2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 배향막 및 광학 이방성층을 형성하여 광학 보상 필름 C2 를 제작하였다. 실시예 1 과 동일하게 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

테이프 1：JIS 규격으로 지정된 셀로테이프

테이프 2：닛토 전공 제조 폴리에스테르 점착 테이프 NO31RH

테이프 3：닛토 전공 제조 폴리에스테르 점착 테이프 NO31B

표 중의 평가 기준은 이하와 같다.

[접착성의 평가 기준]

A：바둑판 눈금 전체에 있어서 박리 없음

B：바둑판 눈금 전체 매스 중, 10％ 이내에서 박리 있음

C：바둑판 눈금 전체 매스 중, 11 ∼ 25％ 이내에서 박리 있음

D：바둑판 눈금 전체 매스 중, 26 ∼ 50％ 이내에서 박리 있음

E：바둑판 눈금 전체 매스 중, 51％ 이상에서 박리 있음

[토탈의 평가 기준]

◎：지지체/배향막 계면, 배향막/광학 이방성층 계면에서 박리 없음

○：지지체/배향막 계면, 배향막/광학 이방성층 계면 중 어느 일방에서 박리 없음

×：지지체/배향막 계면, 배향막/광학 이방성층 계면의 양방에서 박리 있음

표 1 에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 실시예의 광학 보상 필름은 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리가 실시되지 않은 지지체를 사용한 비교예와 비교하여, 토탈적으로 내구성이 우수한 것을 이해할 수 있다.

[실시예 5 ∼ 7]

광학 보상 필름 1 의 제작과 동일하게 하여, 광학 보상 필름 5 ∼ 7 을 제작하였다. 단, 배향막을 형성할 때에, 실시예 5 에서는 경화시에 130℃ 에서 2.5 분간 가열하고, UV 조사는 행하지 않고；실시예 6 에서는 경화시에 가열하지 않고, 조사량 300mJ/㎡ 의 UV 조사만 실시하고；실시예 7 에서는 100℃ 의 건조만 실시하고, 그 후의 가열도 UV 조사도 행하지 않았다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 보상 필름 5 ∼ 7 을 제작하였다.

광학 보상 필름 1 과 동일하게 하여 접착성을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 중에는, 실시예 1 에서 제작한 광학 보상 필름 1 의 평가 결과도 다시 나타낸다.

또한, 형성한 배향막 각각의 팽윤도를 하기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

팽윤도를 측정하는 필름을 마이크로톰을 이용하여 약 200㎚ 의 절편으로 절삭하여, 배율 1 만배 ∼ 3 만배로 TEM 관찰을 실시하였다. 또한 동일 필름으로부터 동일하게 하여 절삭한 절편을 25℃ 의 순수 중에 5 분간 침지시켜, 배향막이 팽윤한 후에 동 배율로 TEM 관찰하였다. 이상의 작업을 3 회 반복하여, 광학 보상 필름을 30 분간 침지시킨 전후에서의 배향막의 막두께의 평균치의 비 ((팽윤 후의 배향막의 평균 막두께) ÷ (팽윤 전의 배향막의 평균 막두께)) 를 팽윤도로 하였다.

표 2 에 나타낸 결과로부터, 배향막을 경화성 조성물을 이용하여 형성하면, 지지체/배향막 계면의 접착성이 보다 개선되는 것, 특히 경화시에 가열 및 UV 조사의 쌍방을 실시하면, 더욱 접착성이 보다 개선되는 것을 이해할 수 있다. 실시예 6 및 7 에서는, 최종 형태에서는 접착성에 문제가 없지만, 배향막까지의 중간 제품의 접착성이 나빠, 다음 공정에서의 핸들링 중의 트러블이나, 배향막까지 형성한 상태에서 장척 롤 형태로 보관한 후의 배향막의 지지체 이면에 대한 부분적인 전사 등의 트러블에 의해, 제조 공정에서의 수율이 악화될 가능성이 있어, 이들도 고려하면 실시예 1 및 5 가 바람직하고, 실시예 1 이 가장 바람직하였다.

[실시예 8]

측쇄에 헤테로 원자를 함유하지 않는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름, 제오노아 ZF-14 (일본 제온 (주) 제조) 를 FITZ 연신기 ((주) 이치킨 공업사 제조) 에서 폭방향으로 연신, 길이 방향으로 완화하여, 막두께 95㎛, 면내 리타데이션 Re 가 80㎚, 두께 방향 리타데이션 Rth 가 60㎚ 인 이축성 필름을 준비하였다. 그 일방의 표면을 실시예 1 과 동일하게 하여 코로나 방전 처리하였다. 코로나 방전 처리면의 물의 접촉각은 40°이었다. 이 코로나 방전 처리 후의 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름을 지지체 9 로서 사용하였다.

지지체 1 대신에 지지체 9 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여, 배향막 및 광학 이방성층을 형성하여 광학 보상 필름 8 을 제작하고, 실시예 1 과 동일하게 접착성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 9 ∼ 15]

실시예 1 과 동일한 방법으로 광학 보상 필름 9 ∼ 15 를 제작하였다. 단, 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 1 의 조제시에 사용한 원반상 액정 화합물-1 41.01 질량부 대신에 하기 표 3 에 나타내는 원반상 액정 화합물-2A 36.91 질량부, 및 원반상 액정 화합물-2B 4.10 질량부를 이용하여 조제한 광학 이방성층 형성용 액정 조성물 9 ∼ 15 를 각각 도포하여, 광학 이방성층 9 ∼ 15 를 형성하였다. 광학 이방성층 9 ∼ 15 의 두께는 모두 1.1㎛ 이었다. 광학 이방성층 9 ∼ 15 만을 유리판에 각각 전사하여, KOBRA 21ADH 에서 측정 파장 550㎚ 에서의 광학 특성을 측정한 결과, 모두 Re = 30㎚, Rth = 90㎚ 이었다.

상기 실시예 9 ∼ 15 에서 제작한 광학 보상 필름 9 ∼ 15 에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 접착성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 하기의 표 4 에는 실시예 8 및 9 (광학 보상 필름 8 및 9) 의 결과만을 기재하고 있는데, 실시예 10 ∼ 15 (광학 보상 필름 10 ∼ 15) 는 모두 실시예 9 와 거의 동일한 성능을 나타내었다.

실시예 8 ∼ 15 의 광학 보상 필름 8 ∼ 15 에서는 지지체-배향막 계면의 접착성이 실시예 7 과 비교하여 양호하였다.

실시예 8 이 실시예 7 에 비해 양호한 원인의 자세한 것은 명백하지 않지만, 지지체에 헤테로 원자를 함유하지 않는 제오노아가 코로나 방전 처리에 의해 보다 친수성기가 도입되기 쉬운 것을 시사하는 표면 해석 결과를 얻을 수 있어, 친수성이 높은 배향막과의 접착성이 보다 향상되었기 때문이라고 추정된다.

정리하면, 표 2 및 표 4 에 나타낸 결과로부터, 측쇄에 헤테로 원자를 함유하지 않은 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름은, 보다 간단한 공정으로 필름과 배향막의 접착성을 개선할 수 있는 것을 이해할 수 있다.

또한, 실시예 1 에서 제작한 광학 보상 필름 1 및 실시예 9 ∼ 15 에서 제작한 광학 보상 필름 9 ∼ 15 의 각각에 대해, 측정 파장 400㎚ ∼ 700㎚ 의 범위에서 10㎚ 마다 Re 를 측정하여, 가로축에 측정 파장 λ 및 세로축에 각 파장 λ 에서의 Re 를 파장 550㎚ 의 Re 로 나눈 값 (Re (λ)/Re (550)) 을 각각 플롯하여 그래프를 작성하였다. 그 그래프를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에는, 실시예 1 및 9 가 기재되어 있으나, 실시예 10 ∼ 15 에서도 실시예 9 와 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 도 1 중에는, 참고로서 일반적인 TN 모드 액정 셀 (참고값) 의 각 파장에 있어서의 Δn·d 를 파장 550㎚ 의Δn·d 로 나눈 값을 동일하게 플롯한 곡선을 나타내었다.

도 1 에 나타낸 결과로부터, 실시예 9 ∼ 15 의 광학 보상 필름 9 ∼ 15 는, 실시예 1 의 광학 보상 필름 1 과 비교하여 곡선의 기울기 (오른쪽으로 내려감) 가 보다 작고, TN 모드 액정 셀 (참고값) 의 곡선에 가까워져 있는 것을 이해할 수 있다. 즉, 도 1 에 나타내는 결과로부터, 광학 보상 필름 9 ∼ 15 는, 광학 보상 필름 1 과 비교하여 Re 의 파장 분산성이 TN 모드 액정 셀의 Δn·d 의 파장 분산성에 근사하고 있어, 보다 정확한 광학 보상이 가능하다는 것을 이해할 수 있다.

따라서, 고유 복굴절의 파장 분산이 비교적 플랫에 가까운 (즉, 일반적인 TN 모드의 액정 셀의 복굴절성의 파장 분산성과 유사한) 광학 이방성층을 형성하기 위해서, 원반상 액정 화합물-2 와 같은 구조의 액정 화합물을 이용하여 광학 이방성층을 형성한 경우에도, 양호한 접착성이 얻어지는 것을 알 수 있다.

[실시예 16]

＜TN 모드 액정 표시 장치에서의 실장 평가＞

(타원 편광판의 제작)

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다. 다음으로, 실시예 1, 3, 4, 8, 9 ∼ 15 에서 제작한 광학 보상 필름의 지지체측을 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 편광막의 편측에 부착하였다. 광학 보상 필름의 광학 이방성층의 지상축과 편광막의 투과축이 평행으로 되도록 배치하였다.

시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 필름 (주) 제조) 을 상기와 동일하게 비누화 처리하고 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여, 편광막의 반대측 (광학 필름을 부착하지 않았던 측) 에 부착하였다. 이렇게 하여 타원 편광판을 제작하였다.

(TN 모드 액정 표시 장치의 제작)

TN 형 액정 셀을 사용한 20 인치의 액정 표시 장치 (샤프 제조) 에 형성되어 있는 1 쌍의 편광판 (상측 편광판, 및 하측 편광판) 을 벗기고, 대신에 제작한 상기 편광판을 광학 보상 필름이 액정 셀측이 되도록 점착제를 개재하여, 관찰자측 및 백라이트측에 한장씩 부착하였다. 이 때, 관찰자측의 편광판 (상측 편광판) 의 투과축과, 백라이트측의 편광판 (하측 편광판) 의 투과축이 직교하도록 각 편광판을 배치하였다.

(액정 표시 장치의 평가)

제작된 액정 표시 장치에 대해 콘트라스트 시야각을 평가하였다.

구체적으로는, 상온 상습 (25℃ 60％RH) 의 방에서 1 주간 방치한 상기 액정 표시 장치를 측정기 (EZ-Contrast160D, ELDIM 사 제조) 를 이용하여, 흑표시 (L1) 로부터 백표시 (L8) 까지의 8 단계에서 색미, 콘트라스트비 (백표시시의 투과율/흑표시시의 투과율) 를 측정하였다. 콘트라스트는 콘트라스트비 (백표시시의 투과율/흑표시시의 투과율) 로부터 산출한 값이다. 콘트라스트비가 10 이상에서 흑표시시의 계조 반전이 없는 극각 범위를 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

실시예 10 ∼ 15 에서 제작한 광학 보상 필름을 사용한 액정 표시 장치에 있어서의 콘트라스트 시야각의 평가는 실시예 9 와 동일한 결과가 되었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

(평가 기준)

[콘트라스트 시야각 (콘트라스트비가 10 이상에서 흑측의 계조 반전이 없는 극각 범위) 의 평가 기준]

◎ 상하 좌우에서 극각 80°이상

○ 상하 좌우 중, 3 방향에서만 극각 80°이상

× 상하 좌우 중, 2 방향에서만 극각 80°이상

[실시예 17]

＜OCB 모드 액정 표시 장치에서의 실장 평가＞

(타원 편광판의 제작)

연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 편광막을 제작하였다. 다음으로, 실시예 2 에서 제작한 광학 보상 필름의 지지체측을 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 편광막의 편측에 부착하였다. 광학 보상 필름의 길이 방향과 편광막의 흡수축이 평행으로 되도록 배치하였다.

시판되는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UF, 후지 필름 (주) 제조) 을 상기와 동일하게 비누화 처리하고 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여, 편광막의 반대측 (광학 보상 필름을 부착하지 않았던 측) 에 부착하였다. 이렇게 하여 타원 편광판을 제작하였다.

(OCB 모드 액정 셀의 제작)

ITO 전극 부착의 유리 기판에 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하고, 배향막에 러빙 처리를 실시하였다. 얻어진 2 매의 유리 기판을 러빙 방향이 평행으로 되는 배치로 서로 마주 보게 하여 액정 셀의 두께를 7.2㎛ 로 설정하였다. 액정 셀의 간극에 Δn 이 0.1396 인 액정 화합물 (ZLI1132, 머크사 제조) 을 주입하여, 벤드 배향한 OCB 모드 액정 셀을 제작하였다.

(액정 표시 장치의 제작)

상기 벤드 배향 액정 셀과 상기 1 쌍의 편광판을 조합하여 액정 표시 장치를 제작하였다. 구체적으로는, 제작한 벤드 배향 액정 셀의 시인측 투명 기판 및 백라이트측 투명 기판에 편광판을 각각 부착하여 액정 표시 장치를 제작하였다.

또한, 벤드 배향 액정 셀과 1 쌍의 편광판의 배치는, 광학 이방성층 및 벤드 배향 액정 셀의 기판이 대면하고, 벤드 배향 액정 셀의 러빙 방향과 그것에 대향하는 광학 이방성층의 러빙 방향이 반평행으로 되도록 하였다.

이렇게 하여, 벤드 배향 액정 셀의 크기가 20 인치인 액정 표시 장치를 제작하였다.

(액정 표시 장치의 평가)

실시예 16 과 동일하게 하여, 상기에서 제작한 OCB 모드 액정 표시 장치의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다. 또한, 하기 표 5 중, 「블랭크」란, 실시예에서 제작한 광학 보상 필름을 이용하고 있지 않은 편광판을 이용하여 제작한 액정 표시 장치이다.

*1: 일본 특허공개공보 2006-76992호에 기재

상기 표에 나타낸 결과로부터, TN 모드 액정 표시 장치 및 OCB 모드 액정 표시 장치에 본 발명의 실시예의 광학 보상 필름을 사용하면 (특히, TN 모드에서는 실시예 1, 3, 8, 9 ∼ 15 의 광학 보상 필름을 사용하고, 및 OCB 모드에서는 실시예 2 의 광학 보상 필름을 사용하면), 콘트라스트 시야각이 현격히 개선되는 것을 이해할 수 있다. 또한, TN 모드 액정 표시 장치에서는, 실시예 9 ∼ 15 의 광학 보상 필름 9 ∼ 15 를 사용한 경우에는, 정면의 색미 및 정면 콘트라스트가 더욱 개선되어 있었다.

도 1 은 실시예 1 및 실시예 9 에서 제작한 광학 보상 필름 1 및 9 의 Re 의 파장 분산 특성을 나타낸 그래프.

Claims

지지체, 배향막 및 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 이 순서로 갖는 광학 보상 필름으로서,

상기 지지체가 고리형 지방족 고리를 함유하는 반복 단위를 갖는 고리형 폴리올레핀류의 적어도 1 종을 주성분으로서 함유하는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름으로 이루어지고, 또한 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리가 실시된 처리면을 갖고,

상기 배향막이 상기 지지체의 상기 처리면에 접촉하여 배치되고,

상기 액정 조성물이 할로겐 라디칼 또는 수소 원자를 제외한 원자의 수가 8 이하인 탄화수소 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 함유하며, 및

상기 광학 이방성층이 상기 배향막 상에서 상기 액정 조성물을 중합에 의해 경화시켜 형성된 층인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 배향막의 팽윤도가 1 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.

(단, 팽윤도란, 배향막을 형성할 때에 사용하는 도포 조성물을 용해시키는 용매 중, 가장 높은 함율로 함유되는 용매 중에 광학 보상 필름을 침지시킨 전후에서의 배향막의 막두께의 비 ((팽윤 후의 배향막 막두께) ÷ (팽윤 전의 배향막 막두께)) 로서 정의된다)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 배향막이 상기 지지체의 상기 처리면에 도포된 경화성 조성물을 가열 하에서 전리 방사선을 조사함으로써 경화시켜 형성된 층인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름이 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 적어도 하나 갖는 고리형 지방족 고리를 함유하는 반복 단위를 갖는 고리형 폴리올레핀류를 주성분으로서 함유하는 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 라디칼 중합 개시제가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 종을 함유하고,

[화학식 1]

식 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고；Y 는 -CX₃, -NH₂, -NHR＇, -NR＇₂ 또는 -OR＇를 나타내고；R＇ 는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고；R 은 -CX₃, 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 또는 치환 알케닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 액정 조성물이 디스코틱 액정 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 액정 조성물이 봉상 액정 화합물의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
편광막과, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름을 적어도 갖는, 편광판.
제 8 항에 기재된 편광판을 적어도 하나 갖는, 액정 표시 장치.
제 9 항에 있어서,

TN 모드 또는 OCB 모드인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름으로 이루어지는 지지체, 그 위에 배향막 및 액정 조성물로 형성된 광학 이방성층을 이 순서로 갖는 광학 보상 필름의 제조 방법으로서,

(1) 고리형 지방족 고리를 함유하는 반복 단위를 갖는 고리형 폴리올레핀류를 주성분으로서 함유하는 상기 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 표면을 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리하는 공정,

(2) 상기 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리된 처리면 상에 배향막을 형성하는 공정,

(3) 할로겐 라디칼 또는 수소 원자를 제외한 원자의 수가 8 이하인 탄화수소 라디칼을 발생하는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 액정 조성물을 중합에 의해 경화시켜, 상기 광학 이방성층을 상기 배향막 상에 형성하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,

상기 (2) 의 공정이, 상기 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리된 처리면에 경화성 조성물을 도포하고, 가열 하에서 전리 방사선을 조사함으로써 경화시켜 상기 배향막을 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,

상기 (2) 공정 이전에,

상기 고리형 폴리올레핀계 폴리머 필름의 코로나 방전 처리 또는 대기압 플라즈마 처리된 처리면을 제진하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 (3) 공정 이전에,

상기 배향막의 러빙 처리면을 제진하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,

초음파를 이용하여 제진하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.