JP2007121595A - 光学補償シート、偏光板、および液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低出力のＵＶ光で製造可能であって、着色の少ない光学補償シートの提供。
【解決手段】透明支持体上に光重合開始剤系を使用して固定された液晶性化合物を含む光学異方性層を有する光学補償シートであって、該光重合開始剤系が少なくとも一つのアシルホスフィン化合物と、キサンテン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、およびアクリドン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族ケトン化合物とを含む光重合開始剤系である光学補償シート。

Description

本発明は、光重合開始剤を使用して固定された液晶性化合物を含む光学異方性層を有する光学補償シート、該光学補償シートを含む偏光板、および液晶表示装置に関する。

液晶表示装置は、液晶セル、偏光素子および光学補償シート（位相差板）からなる。 透過型液晶表示装置では、二枚の偏光素子を液晶セルの両側に取り付け、少なくとも一枚の光学補償シートを液晶セルと偏光素子との間に配置する。
反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、少なくとも一枚の光学補償シート、そして一枚の偏光素子の順に配置する。液晶セルは、棒状液晶性化合物、それを封入するための二枚の基板および棒状液晶性化合物に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、棒状液晶性化合物の配向状態の違いで、透過型については、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、反射型については、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。

光学補償シートは、画像着色を解消したり、視野角を拡大したりするために、様々な液晶表示装置で用いられている。光学補償シートとしては、延伸ポリマーフィルムが従来から使用されていたが、延伸ポリマーフィルムからなる光学補償シートに代えて、透明支持体上に液晶性化合物を含む液晶性組成物を塗布して形成した光学異方性層を有する光学補償シートを使用することが提案されている。液晶性化合物には、多様な配向形態があることから、液晶性化合物を用いることで、従来の延伸ポリマーフィルムでは得ることができない光学的性質を実現することが可能になった。液晶性化合物を用いた光学補償シートでは、液晶セルの様々な表示モードに対応するものが既に提案されている。例えば、ＴＮモードの液晶セル用光学補償シートについては、特許文献１〜４に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学補償シートについては、特許文献５に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学補償シートについては、特許文献６，７に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用光学補償シートについては、特許文献８に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用光学補償シートについては、特許文献９に記載がある。

特開平６−２１４１１６号公報 米国特許第５５８３６７９号明細書 米国特許第５６４６７０３号明細書 独国特許出願公開第３９１１６２０号明細書 特開平１０−５４９８２号公報 米国特許第５８０５２５３号明細書 国際公開第９６／３７８０４号パンフレット 特開平９−２６５７２号公報 特許第２８６６３７２号公報

液晶性組成物からなる光学異方性層を含む光学補償シートは、透明支持体上に配向膜及び液晶性化合物を含む光学異方性層を設けることにより作製することができるが、その作製工程で、強力なＵＶ光にて光学異方性層を重合・硬化させる工程を含んでいる。このため、高速生産性および省資源の観点より該工程におけるＵＶ光強度の低減が可能である光学補償シートが望まれていた。そして、同時に着色が少ないことなどの光学補償シートに要求される性質を満たすことが求められていた。
すなわち本発明の課題は、着色等が少なく、かつ低出力のＵＶ光で製造可能な高速生産性の光学補償シートを提供することである。

本発明者は、上記課題の解決のため、光学異方性層に添加する光重合開始剤に関し広範な検討を加えた結果、アシルホスフィン化合物とチオキサントンの様な芳香族ケトン化合物とを併用することにより、液晶性化合物が低出力のＵＶ光で重合することを見出し、この知見を基に本発明を完成させた。
本発明はすなわち、下記［１］〜［７］を提供するものである。
［１］透明支持体上に光重合開始剤系を使用して固定された液晶性化合物を含む光学異方性層を有する光学補償シートであって、該光重合開始剤系が少なくとも一つのアシルホスフィン化合物と、キサンテン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、およびアクリドン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族ケトン化合物とを含む光重合開始剤系である光学補償シート。
［２］ 前記液晶性化合物が重合により配向した状態のまま固定されている［１］に記載の光学補償シート。
［３］ 配向膜をさらに含む［１］または［２］に記載の光学補償シート。
［４］ 前記配向膜が重合性基を有する有機化合物を含む［３］に記載の光学補償シート。
［５］ 透明支持体がセルロースアシレートフィルムである［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光学補償シート。
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の光学補償シート、透明保護膜、及び偏光膜を含む偏光板。
［７］ 液晶セル及び該液晶セルの両側にそれぞれ１枚ずつ配置された［６］に記載の偏光板を有する液晶表示装置。

本発明の光学補償シートは、光学異方性層形成における重合・硬化反応が促進されているため、高速製造及び製造の省資源化が可能である。また、光学異方性層形成の際に用いられる光重合開始剤系の可視部の吸収が少ないことから、本発明の光学補償シートは着色が少ない。

以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はKOBRA 21ADH（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック（JOHN WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する： セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。

本発明の光学補償シートは、透明支持体上に液晶性化合物を含む光学異方性層を設けた構成からなるが、更に配向膜を透明支持体と光学異方性層の間に設けることが好ましい。光学異方性層を複数設ける場合は、配向膜を光学異方性層上に設けてもよい。また、透明支持体と配向膜の接着を挙げる目的で、その間に下塗層を、表面保護の目的で、光学異方性層の上に保護膜を設けてもよい。光学異方性層は主成分として、光学異方性を発現する液晶性化合物、高分子バインダー、光重合開始剤より構成され、必要に応じ、モノマー、界面活性剤、配向温度低下剤、カイラル剤等の添加剤を加えてもよい。光学異方性層の厚さは、０．５〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることが更に好ましい。

［液晶性化合物］
液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物またはディスコティック液晶性化合物が好ましい。本明細書において、液晶性化合物とは、以下に例示する液晶性を示す化合物のほか、これらの化合物が重合することによって、もはや液晶性を示さなくなったものも含む。
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。これらの棒状液晶性化合物の固定は、棒状液晶性化合物の末端構造に重合性基を導入（後述のディスコティック液晶性化合物と同様）し、この重合・硬化反応を利用して行われている。また上述の低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。高分子液晶性化合物は、以上のような低分子液晶性化合物に相当する側鎖を有するポリマーである。高分子液晶性化合物を用いた光学補償シートについては、特開平５−５３０１６号公報に記載がある。

ディスコティック液晶性化合物については、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ１１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ１７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式（Ｉ）で表わされる化合物であることが好ましい。

（Ｉ） Ｄ(−Ｌ−Ｐ)_n
式中、Ｄは円盤状コアであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｐは重合性基であり；
そして、ｎは４乃至１２の整数である。
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＰ（またはＰＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。

式（Ｉ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２乃至１２であることが好まし。アリーレン基の炭素原子数は、６乃至１０であることが好ましい。
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。

Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ10：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ11：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ12：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ13：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ14：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ15：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ16：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ17：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ18：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ19：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ20：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ21：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ22：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ23：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ24：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−

式（Ｉ）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。

重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）またはエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。
式（Ｉ）において、ｎは４乃至１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。液晶性化合物は、光学異方性層の全量に対し、５０重量％〜９９．９重量％の範囲で使用され、好適な範囲は７０重量％〜９９．９重量％、更に好適な範囲は８０重量％〜９９．５重量％である。

[高分子バインダー]
高分子バインダーは液晶層の層転移温度の調整、光学特性の調整、塗布性の改良等の目的で使用される。具体的な高分子化合物としては例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイミド共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、セルロースエステル類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、シリコーン系ポリマー、フッ素含有ポリマーが挙げられる。これらの高分子化合物としては、光学特性に影響を与えないものが使用しやすいが、光学特性に影響を与えるものも積極的に光学特性の調整材料として使用することが可能である。特開平８−５０２０６号公報には、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角を調整し、所望の光学特性を得るために、セルロースエステルが好適であることが報告されている。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ−ト、ヒドロキシプロピルセルロース、およびセルロースアセテートプチレートを挙げることができる。セルロースアセテートブチレートのブチリル化度は３０％〜８０％の範囲、アセチル化度は３０〜８０％の範囲が好ましい。
これら高分子化合物は、光学異方性層全量に対し、０．１〜３０重量％の範囲で使用され、好適には０．１〜10重量％の範囲で使用される。

［光重合開始剤系］
本発明において使用される光重合開始剤系は、アシルホスフィン化合物と芳香族ケトン化合物とを組み合わせた光重合開始剤系であり、芳香族ケトン化合物としてはキサンテン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物から選択することが可能である。

従来、液晶化合物の固定には、特開２００２−２９６４２３号、特開平８−２７２８４号記載のα−カルボニル化合物（米国特許第２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許第２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許第２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許第３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許第３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許第４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許第４２１２９７０号明細書記載）等を使用することが知られているが、いずれも低感度であり、製造上、高エネルギー量のＵＶ光源を使用する必要があった。一方、光重合技術を利用したレジスト、平版印刷版等の分野では、特開平５−５９８８号、特開平５−７２７３２号、特開平５−１０７７５８号、特開平５−２８１７２８号、特開平６−２６６１０２号、特開平８−２０２０３５号、特開平８−２３４４２８号、特開平８−２３４４２９号、特開平８−３０５０１９号、特開平８−３３９０７６号、特開平９−５９９３号、特開２００３−２８０１８７号、特開２００４−２９２９６号、特開２００４−２５８６４８号、特開２００５−８４０９２号の明細書に記載の光重合開始剤が知られており、高感度を示すものは見出されたが、光照射後のフィルムの着色が大きく、無色、透明性が要求される光学補償シートには適用することができなかった。

アシルホスフィン化合物については、ＵＶ光で比較的効率よく、重合開始ラジカルを発生することが、Tsumiyoshi etaｌ、J.Photochem.,30,63(1985)、Tsumiyoshi etaｌ、J.Photochem.,32,119(1986)、Tsumiyoshi etaｌ、J.Photochem.,32,63(1986)等に記載されている。一方、芳香族ケトンについてはがＵＶ光で有効な光開始剤となることが、L.R.Gatechair,D.Wostratzky,J.Radiat.Curing.,10(3),4(1983)に報告されている。本発明においては上述のように、これらの光開始剤を併用することによって単独で用いた場合に比較して著しく高感度である光開始剤系が得られ、その結果液晶性化合物が低出力のＵＶ光で重合することを見出した。本発明に使用されるアシルホスフィン化合物ならびにキサンテン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物およびアクリドン化合物としては、上記文献に記載の化合物を含めた公知の化合物を選択して使用することが可能である。アシルホスフィン化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一方、キサンテン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物等の芳香族ケトンとしては、少なくとも２個以上のフェニル環を含有するものが好ましく、具体例としては以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

アシルホスフィン化合物と芳香族ケトン化合物とを併用して用いる場合、これらの化合物は重量比で１：９９〜９９：１、好ましくは１：９〜９：１、更に好ましくは１：５〜５：１の範囲で混合される。またこれらの光重合開始剤は総量で、光学異方性層の全量に対し、０．０１乃至２０質量％であることが好ましく、０．５乃至５質量％であることがさらに好ましい。
［その他の添加剤］
光学異方性層には上記成分の他に、光学特性の調整、皮膜の柔軟性確保、重合・硬化反応の補助的役割等の必要に応じ、可塑剤、重合成モノマー、カイラル剤等の成分を添加してもよい。これらの中で、重合性モノマーは比較的よく使用される。重合性モノマーとは、分子内にビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基等を有する化合物で、液晶性化合物に対して、一般に１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％で使用される。

［光学異方性層の作製］
光学異方性層は、上記成分を含む液晶性組成物を後述する配向膜の上に塗布し、液晶相−固相転移温度以下で配向させ、その後、UV照射によって、液晶性化合物を固定することにより形成する。液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、バーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。液晶相−固相転移温度としては７０℃〜３００℃が好ましく、特に７０℃〜１７０℃が好ましい。液晶性化合物の重合反応としては、光重合開始剤を用いる光重合反応が行われることが好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましく、照射エネルギーは、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。

［配向膜］
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。本発明の光学補償シートにおける配向膜は、重合性基を有する有機化合物からなることが好ましい。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶セルの表示モードの種類に応じて決定する。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に垂直（ダイレクターが透明支持体面の法線方向に平行）に配向している表示モード（例、ＶＡ、ＯＣＢ、ＨＡＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に水平（ディスコティック液晶性分子ではダイレクターが透明支持体面の法線方向に平行）に配向させる機能を有する配向膜を用いる。
液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に水平に配向している表示モード（例、ＳＴＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に垂直に配向させる機能を有する配向膜を用いる。液晶セル内の棒状液晶性分子の多くが実質的に斜めに配向している表示モード（例、ＴＮ）では、光学的異方性層の液晶性分子を実質的に斜めに配向させる機能を有する配向膜を用いる。

本発明の光学補償シートにおける配向膜に使用される具体的な有機化合物の種類については、液晶セルの表示モードに対応する液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。配向膜に使用する有機化合物に架橋性基を導入して架橋性基を反応させることにより、配向膜の強度が上がるとともに層間の密着も改良することが可能となる。なお、配向膜に使用する有機化合物の重合については、特開平８−３３８９１３号公報に記載がある。配向膜の厚さは、０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至２μｍであることがさらに好ましい。本発明の光学補償シートにおける配向膜に使用されるポリマーは、上記有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化メチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。
さらに、本発明の光学補償シートにおける配向膜に使用される有機化合物として好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを挙げることができ、このうちゼラチン、ポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが好ましい。

本発明の光学補償シートにおける配向膜に使用される有機化合物としては上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものが挙げられ、一般に鹸化度８０〜１００％のものが用いられ、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％のものが用いられる。重合度としては、１００〜３０００の範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ(ＯＸ)₃、Ｎ(ＣＨ₃)₃・Ｃｌ、Ｃ₉Ｈ₁₉ＣＯＯ、ＳＯ₃Ｎａ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＯＲ、Ｃ₆Ｈ₅等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては、１００〜３０００のも範囲が好ましい。これらの中で、好ましくは鹸化度８０〜１００％の未変性乃至変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくは鹸化度８５乃至９５％の未変性またはアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。

［透明支持体］
光学補償シートの透明支持体としては、光学異方性を制御したポリマーフィルムを好ましく用いることができる。支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。
透明支持体を形成する材料としては、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ノルボルネン樹脂が用いられる。ポリマーフィルムを延伸することによって、光学異方性を得る。なお、セルロースエステルフィルムにレターデーション上昇剤（欧州特許出願公開第０９１１６５６号明細書記載）を添加することで、光学的異方性の高いセルロースエステルフィルムを製造することもできる。本発明の光学補償シートにおける透明支持体としては特にセルロースアシレートフィルムが好ましい。

セルロースエステルまたは合成ポリマーのフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、５０乃至２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理、鹸化処理）を実施してもよく、透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。

［保護膜］
本発明の光学補償シートにおける光学異方性層の上には保護膜を設けてもよい。保護膜は、光学異方性層の表面の保護および平滑性向上等の目的で設けられる。使用される化合物は、特に制限はないが、光学異方性層を溶解しない溶剤に可溶でかつ製膜能のある高分子化合物が好ましい。具体例としては、ゼラチン、メチルセルロース、アルギン酸、ペクチンアラビアガム、プルラン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、カラギナン、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子を挙げることができる。
［液晶表示装置］
本発明の光学補償シートは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。本発明の光学補償シートを含む液晶表示装置としては、液晶セルおよび偏光板からなり、該偏光板が光学補償シート（位相差板）、保護膜、および偏光膜からなるものが挙げられる。偏光膜としては、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜が挙げられる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造される。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。保護膜は偏光膜の両面に設けることができ、また、光学補償シートの透明支持体を、偏光膜の一方の側の保護膜として機能させることもできる。他方の側の保護膜としては、光学的等方性が高いセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［比較例１］
（透明支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ４５質量部
染料（住化ファインケム（株）製 ３６０ＦＰ）
０．０００９質量部

別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
上記組成のセルロースアセテート溶液４６４質量部にレターデーション上昇剤溶液３６質量部、およびシリカ微粒子（アイロジル製 Ｒ９７２）１．１質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。

得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、乾燥風で、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）（厚さ１０９μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）について、レターデーションを測定したところ、厚み方向のレターデーションＲｔｈは８５ｎｍ、面内のレターデーションＲｅは７ｎｍであった。

（鹸化処理、及び配向膜の形成）
セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）上に、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１５ｃｃ／ｍ²で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ²塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。

＜アルカリ溶液（Ｓ−１）組成＞
水酸化カリウム ８．５５質量％
水 ２３．２３５質量％
イソプロパノール ５４．２０質量％
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂０Ｈ）
１．０質量％
プロピレングリコール １３．０質量％
消泡剤サーフィノールＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業（株）製）
０．０１５質量％
この表面処理したフィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液をロードーコーターで２８ｍｌ／ｍ²の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
＜配向膜塗布液＞
下記変性ポリビニルアルコール ２０質量％
水 ３６０質量％
メタノール １２０質量％
グルタルアルデヒド ０．５質量％

次に、配向膜を形成した表面の長手方向にラビング処理を実施した。

（光学異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１：固形分濃度３２．６％；ＭＥＫ溶媒）を＃３．２のワイヤーバーコーターを使用し、１２５℃の高温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶性分子を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ／ｃｍ²照射し、室温まで放冷して、光学補償シート（ＫＳ−１）を作製した。
＜ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）＞
下記のディスコティック液晶ＤＬＣ−Ａ ９．１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）） ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート ０．２質量部
（ＣＡＢ５５１−０．２ イーストマンケミカル）
セルロースアセテートブチレート ０．０５質量部
（ＣＡＢ５３１−１ イーストマンケミカル）
イルガキュアー９０７ ０．３質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製） ０．１質量部

［実施例１〜５］
（透明支持体の作製）
比較例１と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）を作製した。
（鹸化処理、及び配向膜の形成）
比較例１と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）を鹸化処理し、配向膜の形成、ラビング処理を実施した。
（光学異方性層の形成）
比較例１のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）の光重合開始剤であるイルガキュアー９０７およびカヤキュアーＤＥＴＸを表１に記載の化合物に記載量置き換えてディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−２〜６）を作製した。塗布条件は比較例１と同様の方法を用い、光学補償シート（ＫＳ−２〜９）を作製した。

[比較例２〜４］
（透明支持体の作製）
比較例１と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）を作製した。
（鹸化処理、及び配向膜の形成）
比較例２と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）を鹸化処理し、配向膜の形成、ラビング処理を実施した。
（光学異方性層の形成）
比較例１のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）の光重合開始剤であるイルガキュアー９０７およびカヤキュアーＤＥＴＸを表１に記載の化合物に記載量置き換えてディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−７〜９）を作製した。塗布条件は比較例２と同様の方法を用い、光学補償シート（ＫＳ−７〜９）を作製した。

［比較例５］
（透明支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
＜セルロースアセテート溶液組成＞
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ４５質量部
染料（住化ファインケム（株）製 ３６０ＦＰ）
０．０００９質量部
別のミキシングタンクに、上記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
上記組成のセルロースアセテート溶液４６４質量部にレターデーション上昇剤溶液３６質量部、およびシリカ微粒子（アイロジル製 Ｒ９７２）１．１質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。

得られたドープを、バンド流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、乾燥風中で幅方向に延伸し、残留溶剤量が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（ＣＡ−２）（厚さ８８μｍ）を製造した。
作製したセルロースアセテートフィルム（ＣＡ−２）について、レターデーションを測定したところ、厚み方向のレターデーションＲｔｈは１７５ｎｍ、面内のレターデーションＲｅは３６ｎｍであった。
（鹸化処理、及び配向膜の形成）
比較例１と同様の処理を実施した。

（光学異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１０：固形分濃度３５．５％；ＭＥＫ溶媒）を＃３．２のワイヤーバーコーターを使用し、１２５℃の高温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶性分子を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ／ｃｍ²照射し、室温まで放冷して、光学補償シート（ＫＳ−１０）を作製した。
＜ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１０）＞
上記のディスコティック液晶ＤＬＣ−Ａ ９．１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）） ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート ０．１５質量部
（ＣＡＢ５３１−１ イーストマンケミカル）
イルガキュアー９０７ ０．３質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製） ０．１質量部

［実施例６〜１０］
（透明支持体の作製）
比較例２と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−２）を作製した。
（鹸化処理、及び配向膜の形成）
比較例２と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−２）を鹸化処理し、配向膜の形成、ラビング処理を実施した。
（光学異方性層の形成）
比較例２のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１０）の光重合開始剤であるイルガキュアー９０７およびカヤキュアーＤＥＴＸを表１に記載の化合物に当質量置き換えてディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１１〜１５）を作製した。塗布条件は比較例２と同様の方法を用い、光学補償シート（ＫＳ−１１〜１５）を作製した。

［比較例６］
（透明支持体の作製）
比較例１と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）を作製した。
（鹸化処理、及び配向膜の形成）
比較例１と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）を鹸化処理し、配向膜を形成した。
（光学異方性層の形成）
下記の組成のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１６：固形分濃度３５．５％；ＭＥＫ溶媒）を＃３．２のワイヤーバーコーターを使用し、９５℃の高温槽中で２分間加熱し、ディスコティック液晶性分子を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ／ｃｍ²照射し、室温まで放冷して、光学補償シート（ＫＳ−1６）を作製した。
＜ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１６）＞
下記の棒状液晶ＢＬＣ−Ａ ９．１質量部
下記のＦ素含有バインダーＢＴ−Ａ ０．５重量部
下記の配向促進剤ＨＡ−Ａ １．０重量部
イルガキュアー９０７ ０．３質量部
カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製） ０．１質量部

［実施例１１〜１５］
（透明支持体の作製）
比較例1と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−1）を作製した。
（鹸化処理、及び配向膜の形成）
比較例1と同様の方法で、セルロースアセテートフィルム（ＣＡ−１）を鹸化処理し、配向膜を形成した。
（光学異方性層の形成）
比較例６のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１６）の光重合開始剤であるイルガキュアー９０７およびカヤキュア−ＤＥＴＸを表１に記載の化合物に記載量置き換えてディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１７〜２１）を作製した。塗布条件は比較例６と同様の方法を用い、光学補償シート（ＫＳ−１７〜２１）を作製した。
実施例１乃至１５および比較例１乃至４で得られた光学補償フィルム中のDLC側鎖の不飽和基の消失率をFT-IR法により測定した。結果を表１に示す。値が大きいほど高感度であることを示す。また、これらの光照射後のフィルムの着色を分光吸収スペクトル法により測定し、３８０ｎｍでの光学濃度を表１に示す。光学濃度が小さいほど、着色性が小さいことを示す。

Irg907 :イルガキュアー９０７; DETX：カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）

実施例１乃至１５および比較例１乃至５を比較すると、本発明の光学補償シートにおける光重合開始剤系はいずれも高感度であること、また、本発明の光学補償シートは着色が少ないことが明らかである。

Claims (7)

1. 透明支持体上に光重合開始剤系を使用して固定された液晶性化合物を含む光学異方性層を有する光学補償シートであって、該光重合開始剤系が少なくとも一つのアシルホスフィン化合物と、キサンテン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、およびアクリドン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族ケトン化合物とを含む光重合開始剤系である光学補償シート。
2. 前記液晶性化合物が重合により配向した状態のまま固定されている請求項１に記載の光学補償シート。
3. 配向膜をさらに含む請求項１または２に記載の光学補償シート。
4. 前記配向膜が重合性基を有する有機化合物を含む請求項３に記載の光学補償シート。
5. 透明支持体がセルロースアシレートフィルムである請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学補償シート。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光学補償シート、透明保護膜、及び偏光膜を含む偏光板。
7. 液晶セル及び該液晶セルの両側にそれぞれ１枚ずつ配置された請求項６に記載の偏光板を有する液晶表示装置。