TWI465337B - 光學補償薄膜、其製法、及使用它之偏光板與液晶顯示裝置 - Google Patents

光學補償薄膜、其製法、及使用它之偏光板與液晶顯示裝置 Download PDF

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Tomohiko Yamaguchi
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Description

光學補償薄膜、其製法、及使用它之偏光板與液晶顯示裝置
本申請案係基於35 U.S.C.119請求2007年8月20日提出之日本專利申請案第2007－213600號的優先權；而且此申請案之全部內容在此併入作為參考。
本發明關於一種光學補償片、其製法、及使用它之偏光板與液晶顯示裝置。
習知上已提議液晶顯示裝置之各種光學補償薄膜，其包含聚合物薄膜作為撐體，及形成於其上之由液晶組成物形成之光學各向異性層。至於進一步改良耐久性之光學補償薄膜，亦已提議包含將光彈性係數及水分滲透力調整成預定範圍之聚合物薄膜作為撐體者(例如PCT國際公告第2005－520209號之公告日文翻譯)，其敘述可採用環形聚烯烴聚合物薄膜作為撐體。
順便一提，具有由液晶組成物形成之光學各向異性層的光學補償薄膜通常如下製造。在聚合物薄膜之表面上形成排列層，然後利用排列層之排列控制力在排列層上形成光學各向異性層。即在製造此光學補償薄膜時，其通常在聚合物薄膜、撐體與光學各向異性層之間形成排列層。由於對光學各向異性層之良好黏著性、在低至不造成撐體損壞之溫度的薄膜形成性能、及不溶解撐體之流延用溶劑中溶解度，親水性相當大之聚合物(如聚乙烯醇)可用於排列層。親水性相當大之環形聚烯烴聚合物薄膜不多，而且 其對此排列層之黏著性不良。
為了改良黏著性，亦已提議一種在聚合物薄膜與排列層之間形成黏著性改良層之光學補償片(例如日本公開專利公告第H7-333433號)。
本發明之一個目的為提供一種光學補償薄膜，其包含環形烯烴聚合物薄膜作為撐體，撐體與排列層間黏著性改良，而且耐久性優良，及一種使用它之偏光板與液晶顯示裝置。
達成此目的之手段如下。
[1]一種光學補償薄膜，其依序包含撐體、排列層、及由液晶組成物形成之光學各向異性層，該撐體為環形聚烯烴聚合物薄膜，其包含至少一種包含具有環脂環之重複單元的環形聚烯烴作為主成分，而且其表面接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理，其中該排列層係配置成接觸該撐體之該經處理表面，該液晶組成物包含可產生鹵素自由基或氫原子以外原子之數量等於或小於8個之烴自由基的自由基聚合引發劑，及該光學各向異性層為藉由在該排列層上將該液晶組成物經聚合硬化而形成之層。
[2]如[1]所述之光學補償薄膜，其中該排列層之膨脹力為1至2，其中膨脹力表示膨脹排列層之厚度對未膨脹排列層之厚度的比例，排列層之膨脹與未膨脹厚度對應將光學補償 薄膜浸於溶劑(其含於用於製備排列層之塗料液體中作為主溶劑)中之後與之前的排列層厚度。
[3]如[1]或[2]所述之光學補償薄膜，其中該排列層係藉由在加熱下以光照射將塗佈於該撐體之該經處理表面的可硬化組成物硬化而製備。
[4]如[1]至[3]任一所述之光學補償薄膜，其中該環形聚烯烴聚合物薄膜包含至少一種含具有具至少一個含雜原子取代基之環脂環的重複單元之環形聚烯烴作為主成分。
[5]如[1]至[4]任一所述之光學補償薄膜，其中該自由基聚合引發劑包含至少一種由下式(1)表示之化合物：
其中X表示鹵素原子；Y表示－CX3 、－NH2 、－NHR’、－NR’2 、或OR’；R’表示烷基或芳基；及R表示－CX3 、烷基、經取代烷基、芳基、經取代芳基、或經取代烯基。
[6]如[1]至[5]任一所述之光學補償薄膜，其中液晶組成物包含至少一種碟形液晶化合物。
[7]如[1]至[6]任一所述之光學補償薄膜，其中液晶組成物包含至少一種棒形液晶化合物。
[8]一種偏光板，其包含偏光膜及如[1]至[7]任一所述之光學補償薄膜。
[9]一種液晶顯示裝置，其包含至少一片如[8]所述之 偏光板。
[10]如[9]所述之液晶顯示裝置，其使用TN模式或OCB模式。
[11]一種製造依序包含由環形聚烯烴聚合物薄膜組成之撐體、排列層、及由液晶組成物形成之光學各向異性層的光學補償膜之方法，其按以下次序包含：(1)使包含至少一種含具有環脂環之重複單元的環形聚烯烴作為主成分之環形聚烯烴聚合物薄膜接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理；(2)在該環形聚烯烴聚合物薄膜經電暈放電處理或大氣壓力電漿處理而處理之經處理表面上形成排列層；及(3)在該排列層上將包含可產生鹵素自由基或氫原子以外原子之數量等於或小於8個之烴自由基的自由基聚合引發劑之液晶組成物經聚合硬化而形成光學各向異性層。
[12]如[11]所述之方法，其中該步驟(2)為藉由在加熱下以光照射將塗佈於該環形聚烯烴聚合物薄膜之表面的可硬化組成物硬化而形成排列層之步驟，此表面接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理。
[13]如[11]所述之方法，其進一步包含在該步驟(2)之前藉電暈放電處理或大氣壓力電漿處理自該環形聚烯烴聚合物薄膜之經處理表面除塵。
[14]如[11]所述之方法，其進一步包含在該步驟(3)之前自該排列層之摩擦表面除塵。
[15]如[13]或[14]所述之方法，其中使用超音波除塵。
以下詳述本發明。在此所指之名詞「由下值至上值」表示名詞意圖之範圍包括下值與上值。
[光學補償膜]
本發明關於一種光學補償薄膜，其依序包含環形聚烯烴聚合物薄膜之撐體、排列層、及由液晶組成物形成之光學各向異性層。依照本發明，作為撐體且具有相當大疏水性之環形聚烯烴聚合物薄膜的表面接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理，及由親水性相當大之材料形成之排列層係接觸如此處理表面而形成。結果本發明之光學補償薄膜改良作為撐體之環形聚烯烴聚合物薄膜與排列層間之黏著性，較不造成如撐體與排列層間界面處分離之失敗，及耐久性優良。
在採用環形聚烯烴聚合物薄膜作為撐體時，及在堆疊已用於習知產品之排列層與由液晶組成物形成之光學各向異性層時，發生以前未經常討論之排列層與光學各向異性層間分離的新問題，即使改良撐體與排列層間界面處分離。依照本發明，排列層與光學各向異性層間分離可使用一種含自由基聚合引發劑之組成物用於形成光學各向異性層而同時改良，其可產生鹵素自由基或氫原子以外原子之數量等於或小於8個之烴自由基。依照此具體實施例可改良光學補償薄膜整體之耐久性。
如上所述，本發明之光學補償薄膜不僅具有使用水分滲透力低之環形聚烯烴聚合物薄膜作為撐體達成之優點， 亦有無如撐體與排列層間(而且較佳為排列層與光學各向異性層間)界面處分離之失敗的優點，即耐久性優良。
下段詳述可用於製備撐體、排列層及光學各向異性層之材料及方法。
(撐體)
本發明之光學補償膜包含環形聚烯烴聚合物薄膜作為撐體。在本發明中，環形聚烯烴聚合物之實例包括：包含至少一種由下式(I)表示之重複單元的加成(共)聚合環形聚烯烴，包含至少一種由式(I)表示之重複單元與至少一種由式(II)表示之重複單元的加成共聚合環形聚烯烴，及包含至少一種由式(III)表示之重複單元的開環(共)聚合(共)聚合物。
在式中，m表示0至4之整數。R1 至R6 獨立地表示氫原子或C1－10 烴基。X1 至X3 、及Y1 至Y3 獨立地表示氫原子、C1－10 烴基、鹵素原子、C1－10 經取代烴基(其中氫原子經鹵素原子、－(CH2 )n COOR11 、－(CH2 )n OCOR12 、－(CH2 )n NCO、－(CH2 )n NO2 、－(CH2 )n CN、－(CH2 )n CONR13 R14 、－(CH2 )n NR13 R14 、－(CH2 )n OZ、－(CH2 )n W、或由X1 與Y1 、或X2 與Y2 、或X3 與Y3 設計之(－CO)2 O與(－CO)2 NR15 取代)。R11 、R12 、R13 、R14 、與R15 獨立地表示氫原子、C1－20 烴基。Z表示烴基或經鹵素取代烴基。W表示SiR16 p D3－p (R16 表示C1－10 烴基，D表示鹵素原子、－OCOR16 或－OR16 ，及p表示0至3之整數)，及n表示0至10之整數。
在式(I)中，R3 、R4 、X2 、與Y2 至少之二可彼此結合形成單或多環，其中可嵌入雙鍵。在式(III)中，R5 、R6 、X3 、與Y3 至少之二可彼此結合形成單或多環，其中可嵌入雙鍵。
為了改良撐體與排列層間之黏著性，其較佳為X2 、X3 、Y2 、與Y3 獨立地表示氫原子、或選自－(CH2 )n COOR11 與－(CH2 )n OCOR12 之取代基。
將偏光力大之官能基引入X1 至X3 及Y1 至Y3 上之取代基可增加薄膜沿厚度方向之遲滯(Rth)，而且可增加面內遲滯(Re)。Re表現性大之薄膜在薄膜形成程序中拉伸可增加Re值。
降莰烯聚合物之氫化物可藉多環不飽和化合物之加成聚合或移位開環聚合，繼而氫化而製備，例如日本公開專利公告第H1－240517、H7－196736、S60－26024、S62－19801號、日本經審查專利公告第2003－1159767與2004－309979號所揭示。在用於本發明之降莰烯聚合物中，各R5 至R6 較佳為表示氫原子或CH3 ；各X3 與Y3 較佳為氫原子、Cl或－COOCH3 ；其中可適當地選擇其他基。降莰烯為主樹脂係由JSR Corporation以商標名Arton G與Arton F、及由ZEON Corporation以商標名Zeonor ZF14、ZF16、Zeonex 250、與Zeonex 280市售，其可採用任何這些產品。
在此可採用之降莰烯系加成(共)聚合聚合物可為揭示於日本公開專利公告第H10－7732、PCT國際公告之公告日文翻譯第2002－504184號、US2004229157A1號專利、及國際專利WO2004/070463A1號之論文者。或者其可藉降莰烯系多環不飽和化合物之加成聚合而得。如果必要，或者具有酯基之降莰烯系多環不飽和化合物可另外與如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、及異戊二烯之不飽和烯烴；或與如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯酯、及氯乙烯之不飽和化合物聚合。這些降莰烯系加成(共)聚合聚 合物亦為市售可得。更特別地，其係由Mitsui Chemicals,Inc.以商標名APEL，按玻璃轉移點不同分級成APL8008T(Tg＝70℃)、APL6013T(Tg＝125℃)、APL6015T(Tg＝145℃)等而市售。稱為TOPAS8007、同上6013、同上6015之顆粒係由Polyplastics Co.,Ltd.市售。或者由Ferrania S.p.A.市售之Appear 3000。
可用於本發明之藉開環聚合繼而氫化而得之環形聚烯烴聚合物的實例包括具有含雜原子側鏈之聚合物及無含任何雜原子之側鏈的聚合物。又可用於本發明之藉加成聚合而得之環形聚烯烴聚合物的實例包括具有含雜原子側鏈之聚合物及無含任何雜原子之側鏈的聚合物。本發明人已發現，其側鏈中無雜原子者，即由烴組成之環形聚烯烴系聚合物(例如Zeonor、APEL與TOPAS)，在接受後述放電處理後可相當大程度地改良對排列層之黏著性，可以更安定之方式保持優良黏著性，而且關於改良黏著性可較佳地使用。另一方面，其側鏈中含雜原子之環形聚烯烴系聚合物(例如Arton與Appear 3000)改良黏著性之效果相當不良。在某些具體實施例中，具有雜原子之聚合物關於光學特性等可較佳。依照此具體實施例，由具有雜原子之聚合物組成之薄膜關於黏著性可改良實務上充分之程度，因而可使用而無問題。
環形聚烯經聚合物薄膜可依照任何方法製造，如溶液流延法及熔化薄膜形成法。依照溶液流延法，其將聚合物溶於可溶解聚合物之溶劑，再於表面上流延；及依照熔化 薄膜形成法，其無溶劑而將聚合物加熱熔化，再於表面上流延。熔化薄膜形成法因所得薄膜可具有小光學各向異性、因為生產線可為相當小之規模而可減少起初投資，及因為此程序無蒸發溶劑之步驟而對環境影響小而為有利的，然而此方法因薄膜形成速率較溶液流延法小，因而增加成本而不利，使得此方法應依目的而適當地選擇。依照熔化薄膜形成法，其可得到在其未拉伸狀態於縱向方向或厚度方向均無光學各向異性之各向同性薄膜；然而依照溶液流延法，其可得到在厚度方向顯示光學各向異性之薄膜，因為即使是在未拉伸狀態仍可達成表面排列。依照任一方法製造之環形聚烯烴聚合物薄膜較佳地在薄膜形成後接受拉伸、鬆弛、或拉伸與鬆弛之處理，以使薄膜表現所需光學特性。例如依照熔化薄膜形成法製造之ZEONOR薄膜可雙軸地拉伸，藉以雙軸地賦與特徵為1至2左右之NZ係數。此薄膜薄膜可作為TN模式LCD用光學補償薄膜之撐體。以將材料溶於二氯甲烷而製備之溶液依照溶液流延法製造之Appear 3000薄膜可使用拉幅機拉伸，藉以雙軸地賦與特徵為4至7左右之NZ係數。此薄膜可作為OCB模式LCD用光學補償薄膜之撐體。
關於同時確保變薄及充分程度之支撐性能，作為撐體之環形聚烯烴聚合物薄膜的厚度較佳為30至200微米，而且更佳為40至120微米，雖然並非特定地限制。
在本發明中，環形聚烯烴聚合物薄膜之表面接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理。雖然廣義而言，電暈放電 處理含括於大氣壓力電漿處理之類別，其在此定義為將樣品薄膜直接暴露於藉電暈放電造成之電漿氬的處理稱為「電暈放電處理」，及將欲處理樣品薄膜之表面遠離電漿區域而安置之處理稱為「大氣壓力電漿處理」。電暈處理已在工業領域廣泛地實行，而且關於成本為有利的，但是因欲處理樣品薄膜之表面可能大程度物理地受損而不利。另一方面，大氣壓力電漿處理已相對較少實行，而且相較於電暈處理成本高，但是因欲處理樣品薄膜之表面僅低程度地受損，及因處理強度可調整成相當高程度而有利。因而考量所使用樣品薄膜之損壞與處理後黏著性改良程度間之得失，何者較佳為可選擇的。
接受處理之聚合物薄膜的表面關於親水性改良。其可採取經處理表面上之水接觸角作為對排列層之黏著性改良的指標。更特別地，經處理表面上之水接觸角較佳為55°或更小，而且更佳為50°或更小。水接觸角在上述範圍內之經處理表面可改良對排列層之黏著性，而且可使如分離之失敗較不易發生。下限值並未特別地限制，而且較佳為設定成不使聚合物薄膜破裂。接觸角可遵從JIS R3257(1999)測量。在電暈放電處理及大氣壓力電漿處理中，其可決定處理條件以使接觸角在上述範圍內。對任一處理方法，各種處理條件可包括施加之電壓、頻率、大氣氣體種類、處理時間等。
這些處理之細節各敘述於”Kobunshi Hyomen Kaisitsu(Polymer Surface Modification)”，Kindai Henshu Sha出版 ，第88頁以下，”Kobunshi Hyomen no Kiso to Oyo(Basics and applications of Polymer Surface)”，第2卷，Kagakudojin出版，第31頁以下，”Taiki－Atsu Purazuma no Gennri,Tokucho to Kobunshi Firumu．Garasu Kiban no Hyomen Kaishitsu Gijutsu(Principle and Features of Atmospheric Pressure Plasma,and Surface Modification Technology of Polymer Film and Glass Substrate)”，(Technical Information Institute Co.,Ltd.)出版，可參考其內容。
排列層可較佳地在自已接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理之環形聚烯烴聚合物薄膜的表面(以下有時稱為「經處理表面」)除塵後形成。除塵方法並未特別地限制。利用超音波之超音波除塵可較佳。超音波除塵詳述於日本公開專利公告第H7－333163號，可參考其內容。
(排列層)
在本發明之光學補償薄膜中，排列層係接觸接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理(以下有時可將其通稱為「放電處理」)之環形聚烯烴聚合物薄膜的經處理表面而配置。關於進一步改良環形聚烯烴聚合物薄膜與排列層間之黏著性，排列層較佳為如下形成。將可硬化組成物塗佈於經處理表面，繼而硬化。特別是在使用經電暈放電處理之環形聚烯烴聚合物薄膜作為撐體之具體實施例中，排列層有時關於排列層之材料可能需要黏著性之進一步改良。在此具體實施例中，上述程序或使用可硬化組成物形成排列層 之程序特別有效。當然亦在使用接受大氣壓力電漿處理之環形聚烯烴聚合物薄膜作為撐體之具體實施例中，採用上述形成排列層之方法進一步改良黏著性。
以下詳述由可硬化組成物形成之排列層的實例。
在本發明中可用於製備排列層之可硬化組成物較佳為選自可因熱及/或光照射而硬化之任何組成物。此可硬化組成物之實例包括至少含聚乙烯醇系聚合物與二官能基醛之組成物。在將此組成物塗佈於環形聚烯烴聚合物薄膜之經處理表面然後加熱時，聚乙烯醇系聚合物被二官能基醛而交聯，因而產生硬化薄膜。由於交聯反應在酸存在下加速，酸可較佳地加入可硬化組成物。聚乙烯醇系聚合物可為任何未修改聚乙烯醇；具有經修改OH基之經修改聚乙烯醇；及具有衍生自聚乙烯醇之重複單元與其他重複單元的聚乙烯醇衍生物。其中更佳為側鏈中具有不飽和基(如(甲基)丙烯醯基)者，如JPA第H10－218938號專利所述之聚合物第1號至第24號所例示，因為其可進一步形成交聯結構，及如果其藉加熱組合游離輻射(如紫外線)照射而硬化，則可進一步改良黏著性。特別地，其可較佳地使用JPA第H10－218938號專利所述之聚合物第1號至第5號。在此可採用之二官能基醛的實例包括戊二醛、乙二醛、丙二醛、與琥珀醛，其中特佳為戊二醛。在此可採用之酸的實例包括氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、柳酸、檸檬酸、與檸檬酸半酯，其中特佳為檸檬酸半酯。
這些化合物之較佳實例在可硬化組成物中含量之較佳 比例敘述於JPA第H10－218938號專利，可參考其內容。
將可硬化組成物塗覆在環形聚烯烴聚合物薄膜之經處理表面上的方法之實例包括旋塗、浸塗、簾塗、擠壓塗覆、棒塗、與模塗。塗覆用液體可使用溶劑製備，其中溶劑較佳為水，或水與低碳醇(甲醇、乙醇等)之混合溶劑。塗層可較佳地藉由在硬化前加熱而乾燥，或者可同時乾燥及硬化。硬化較佳為在加熱或游離輻射(較佳為UV光)照射下進行，而且更佳為在加熱及游離輻射照射下進行，其更特別是加熱下之游離輻射照射。硬化反應之溫度較佳為室溫或更高。更特別地，其較佳為60至180℃左右，而且更佳為100至140℃左右。硬化反應照射用游離輻射(較佳為UV光)之每單位面積照射能量較佳為20至5000毫焦/平方公分，而且更佳為100至800毫焦/平方公分。
排列層係由藉由將未交聯、可硬化組成物溶於單一種溶劑或多種溶劑之混合物而製備之塗液製成。其中具有交聯結構之排列層可在包含作為用於製備排列層之塗液中主溶劑的溶劑中顯示降低之膨脹力。在將多種溶劑之混合物用於製備塗液時，「主溶劑」表示溶劑混合物中含量之比例最大的溶劑；及在將單型溶劑用於製備塗液時，「主溶劑」表示此溶劑。降低排列層相對主溶劑之膨脹力可作為排列層之交聯反應進行程度的指標。本發明發現排列層與環形聚烯烴聚合物薄膜間之黏著性隨排列層之交聯反應進行而改良。其係推論由於強化聚合物薄膜界面附近應力可能集中之部分(即WBL(弱邊界層))所造成，雖然細節仍未 知。排列層在主溶劑中之膨脹力較佳為1.0至2.0，而且更佳為1.0至1.5。如果將排列層在主溶劑中之膨脹力調整成在上述範圍內，則可如所需將排列層與環形聚烯烴聚合物薄膜間之黏著性改良成目標程度。
在此排列層之膨脹力可藉後述實例之方法測量。
排列層較佳為摩擦其表面。摩擦可依照一般步驟進行。因為歸因於摩擦之灰塵可殘留在經摩擦表面上，經摩擦表面可較佳地在其上形成光學各向異性層之前接受除塵程序。類似以上所述，超音波除塵可為較佳之除塵方法，雖然並未特別地限制。
關於變薄及充分程度之排列性能表現，排列層之厚度通常較佳為0.01至5微米，而且更佳為0.05至2微米，雖然並未特別地限制。
(光學各向異性層)
本發明之光學補償薄膜包含由液晶組成物形成之光學各向異性層配置在排列層上。光學各向異性層係如下製備。將液晶組成物配置在排列層上，以預定排列狀態排列，然後固定排列狀態。為了依照上述方法製備光學排列層，液晶組成物較佳為可聚合。排列層與光學各向異性層間黏著性之增強可進一步改良全部薄膜之耐久性。為了改良排列層與光學各向異性層間黏著性之目的，光學各向異性層較佳為使用一種含至少一種可產生鹵素自由基或氫原子以外原子之數量等於或小於8個之烴自由基的自由基聚合引發劑之可聚合液晶組成物形成。更特別地，此層可較佳地 如下製備。將含上述自由基聚合引發劑之可聚合液晶組成物塗佈於排列層表面，及在排列層表面上經聚合硬化。使用聚合引發劑改良排列層與光學各向異性層間之黏著性。其係推論由體積較小自由基朝向排列層界面擴散，使得在硬化程序期間亦可在排列層與光學各向異性層間界面處形成化學鍵之事實造成。因此可改良黏著性。由自由基聚合引發劑產生之鹵素自由基的實例包括氟、氯、溴、與碘之自由基。其較佳為氯自由基。氫原子以外原子之數量等於或小於8個之烴自由基可為經取代烴自由基，如鹵化烴自由基；而且烴自由基之實例包括甲基自由基、乙基自由基、丙基自由基、丁基自由基、苯基自由基、甲苯基自由基、氯苯基自由基、溴苯基自由基、與苯甲醯基自由基。
由自由基聚合引發劑較佳為如在100毫焦/平方公分之能量分解高達30%或更大。以下顯示由自由基聚合引發劑之實例但非限制本發明。
又由於其可製造滿足上述條件之體積較小自由基，由下式(1)表示之化合物可較佳地作為聚合引發劑：
其中X表示鹵素原子；Y表示－CX3 、－NH2 、－NHR’、－NR’2 、或OR’；R’表示烷基或芳基；及R表示－CX3 、烷基、經取代烷基、芳基、經取代芳基、或經取代烯基。關於製造體積較小自由基及溶解狀態之長期安定性，其較佳為Y為－CX3 及R為芳基或經取代芳基。亦較佳為R為其中具有至少一個雙鍵之基。
可作為自由基聚合引發劑之由式(1)表示之化合物的 實例包括JPA第2006－251374號專利之[0082]至[0084]段揭示之化合物第22至44號。特別地，其可特佳地使用JPA第2006－251374號專利之例示化合物第41號，因為其顯示至較佳地作為本發明排列層之聚乙烯醇為主聚合物中的大擴散力，而且據稱亦顯示不僅在光學各向異性層中，亦在排列層內部促進不飽和基之交聯反應的效果。
可硬化液晶組成物含至少一種液晶化合物。液晶化合物可較佳為棒形液晶化合物或碟形液晶化合物。
棒形液晶化合物之較佳實例包括偶氮次甲烷、氧偶氮基、氰基聯苯、氰基苯基酯、苯甲酸酯、環己羧酸苯酯、氰基苯基環己烷、經氰基取代苯基嘧啶、經烷氧基取代苯基嘧啶、苯基二噁烷、二苯乙炔、與烯基環己基苯甲腈。
固定排列狀態之棒形液晶化合物分子可依照引入分子 及下述碟形液晶之分子的終端部分之可聚合基的聚合或硬化反應進行。依照UV光聚合固定排列狀態之可聚合棒形向列液晶分子的一個實例敘述於JPA第2006－209073號專利。
液晶化合物可選自不僅上述低分子量液晶化合物，亦及高分子量液晶化合物。高分子量化合物為一種具有對應低分子量液晶化合物殘基之側鏈的化合物。使用高分子量化合物之光學補償片的一個實例敘述於JPA第平5－53016號專利。
碟形液晶化合物之實例包括敘述於C.Destrade等人之“Mol.Cryst.”，第71卷，第111頁(1981)的苯衍生物；敘述於C.Destrade等人之”Mol.Cryst.”，第122卷，第141頁(1985)，與”Physics lett.A”，第78卷，第82頁(1990)的雙茚衍生物；敘述於B.Kohne等人之”Angew.Chem.”，第96卷，第70頁(1984)的環己烷衍生物；及敘述於M.Lehn等人之”J.Chem.Commun.”，第1794頁(1985)，與J.Zhang等人之”J.Am.Chem.Soc.”，第116卷，第2,655頁(1994)的巨環系氮冠或苯基乙炔。碟形液晶化合物之聚合敘述於例如JPA第平8－27284(1996－27284)號專利。
碟形液晶化合物之聚合的一個實例敘述於JPA第hei 8－27284號專利。
為了藉由聚合來固定碟形液晶分子，其較佳為具有至少一個可聚合基之碟形液晶化合物。例如可聚合基可如取代基鍵結碟形液晶分子之碟形核。在一種較佳化合物中， 碟形核與可聚合基較佳為經鍵聯基鍵結，藉此可在聚合反應中維持排列狀態。具有至少一個可聚合基之碟形液晶化合物的實例包括由下式(A)表示之化合物。
(A)D(－L－P)n
在式中，D為碟形核，L為二價鍵聯基，P為可聚合基，及n為4至12之整數。
以下顯示碟形核D之實例。關於實例，LP(或PL)表示二價鍵聯基L與可聚合基P之組合。
可用於製備光學各向異性層之碟形液晶化合物的較佳實例包括敘述於JPA第2006－76992號專利，[0052]者；及敘述於JPA第2007－2220號專利，[0040]至[0063]者。例如其較佳為由式(D16)表示之化合物。這些碟形液晶化合物顯示高雙折射且較佳。由式(D16)表示之化合物中特佳為具有碟形向列相之化合物。
碟形液晶化合物之較佳實例包括敘述於JPA第2005－301206號專利者。
JPA第2007－102205號專利所述之液晶化合物可顯示較接近用於液晶胞之液晶化合物的雙折射且較佳。以下顯示核之一個較佳實例。
在式(A)中，二價鍵聯基L較佳為選自伸烷基、伸烯基、伸芳基、－CO－、－NH－、－O－、－S－、及其任何組合。二價鍵聯基L更佳為至少兩個選自伸烷基、伸芳基、－CO－、－NH－、－O－、與－S－之組合的任何二價鍵聯基。二價鍵聯基L甚至更佳為至少兩個選自伸烷基、伸芳基、－CO－、與－O－之組合的任何二價鍵聯基。伸烷基中之碳原子數量較佳為1至12個。伸烯基中之碳原子數量較佳為2至12個。伸芳基中之碳原子數量較佳為6至10個。
以下顯示二價鍵聯基L之實例。左側鍵結碟形核D；及右側鍵結可聚合基P。應注意，伸烷基、伸烯基與伸芳基可具有一或多個取代基，如烷基。
L1：－AL－CO－O－AL－L2：－AL－CO－O－AL－O－L3：－AL－CO－O－AL－O－AL－L4：－AL－CO－O－AL－O－CO－ L5：－CO－AR－O－AL－L6：－CO－AR－O－AL－O－L7：－CO－AR－O－AL－O－CO－L8：－CO－NH－AL－L9：－NH－AL－O－L10：－NH－AL－O－CO－L11：－O－AL－L12：－O－AL－O－L13：－O－AL－O－CO－L14：－O－AL－O－CO－NH－AL－L15：－O－AL－S－AL－L16：－O－CO－AR－O－AL－CO－L17：－O－CO－AR－O－AL－O－CO－L18：－O－CO－AR－O－AL－O－AL－O－CO－L19：－O－CO－AR－O－AL－O－AL－O－AL－O－CO－L20：－S－AL－L21：－S－AL－O－L22：－S－AL－O－CO－L23：－S－AL－S－AL－L24：－S－AR－AL－
式中可聚合基P可依聚合型式而定。可聚合基P之實例包括下示者。
式(A)中之可聚合基P較佳為選自不飽和可聚合基，如P1、P2、P3、P7、P8、P15、P16、與P17，或環氧基，如P6與P18；更佳為不飽和可聚合基；而且甚至更佳為乙烯系統不飽和可聚合基，如P1、P7、P8、P15、P16、與P17。
在式(A)中，n表示4至12之整數，而且可依碟形核D之型式而定。在式(A)中，L與P之多種組合可彼此相同或不同，而且較佳為其相同。
在液晶組成物中，液晶化合物較佳為佔組成物總量(或固體含量，例如含溶劑之情形)之50質量%至99.9質量 %，更佳為70質量%至99.9重量%，而且仍更佳為80質量%至99.5重量%。
(其他添加劑)
液晶組成物可包含一或多種添加劑與液晶化合物一起。添加劑之實例包括塑性劑、界面活性劑與可聚合單體。這些添加劑可用於任何目的，如改良塗層之均勻性、薄膜之強度、或化合物之排列程度。添加劑較佳為與液晶化合物相容，而且具有不抑制其排列之性質。
可用於本發明之可聚合單體的實例包括可自由基或陽離子聚合之化合物。較佳為多官能基自由基聚合單體，而且更佳為可與液晶化合物共聚合之多官能基自由基聚合單體。可用單體之實例敘述於JPA第2002－296423號專利，[0018]至[0020]。此單體在組成物中之量相對液晶化合物之總質量較佳為1至50質量%左右，而且更佳為5至30質量%左右。
聚合物添加劑較佳為選自可增加其溶液之黏度的聚合物；而且此聚合物之實例包括纖維素酯。纖維素酯之較佳實例包括敘述於JPA第2000－155216號專利，[0178]者。為了避免抑制液晶分子之排列，此聚合物添加劑在組成物中之量相對液晶化合物之量較佳為0.1至10質量%左右，更佳為0.1至8質量%左右。
任何界面活性劑均可用於本發明，而且較佳為氟化學界面活性劑。界面活性劑之實例包括敘述於JPA第2001－330725號專利，[0028]至[0056]之化合物；及敘述於 JPA第2005－062673號專利，[0069]至[0126]之化合物。界面活性劑之較佳實例包括敘述於JPA第2005－292351號專利，[0054]至[0109]之含氟脂族聚合物。
光學各向異性層可如下製造。將含上述成分之液晶組成物塗佈於排列層之表面，較佳為經摩擦表面，及在等於或低於液晶相與固相間轉移之溫度排列；然後以UV光照射進行組成物之聚合而固定排列狀態。組成物可製備成塗液；及塗液可依照任何已知方法塗佈(例如擠壓塗覆、直接凹版塗覆、反相凹版塗覆、與模塗覆)。
液晶相與固相間轉移溫度較佳為70℃至300℃左右，更佳為70℃至170℃左右。液晶組成物之聚合可依照光聚合反應進行。用於聚合液晶分子之光照射較佳為採用紫外光輻射。照射能量較佳為20毫焦/平方公分至50焦耳/平方公分左右，而且更佳為100至800毫焦/平方公分左右。為了增強光聚合反應之目的，光可在加熱條件下照射。雖然加熱條件不限於任何範圍，為了防止液晶化合物之排列程度降低，溫度較佳為等於或小於120℃左右。
光學各向異性薄膜之厚度較佳為0.5至100微米左右，而且更佳為0.5至30微米左右。
[製造光學補償薄膜之方法]
本發明亦關於一種製造依序具有撐體(其為環形聚烯烴聚合物薄膜)、排列層、及由液晶組成物形成之光學各向異性層的光學補償薄膜之方法。依照本發明之方法，液晶組成物含可產生鹵素自由基或氫原子以外原子之數量等於 或小於8個之烴自由基的自由基聚合引發劑。
依照本發明之一個具體實施例提供一種製造光學補償薄膜之方法，其依序包括：(1)使包含至少一種含具有環脂環之重複單元的環形聚烯烴作為主成分之環形聚烯烴聚合物薄膜的表面接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理；(2)在該環形聚烯烴聚合物薄膜經電暈放電處理或大氣壓力電漿處理而處理之經處理表面上形成排列層；及(3)在排列層上形成由液晶組成物形成之光學各向異性層。
在此具體實施例中，步驟(2)較佳為藉由將可硬化組成物塗佈於環形聚烯烴聚合物薄膜接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理之經處理表面，及藉由照射因而硬化組成物而形成排列層之步驟。此外環形聚烯烴聚合物薄膜之經處理表面較佳為在步驟(2)之前接受除塵，及/或排列層之經摩擦表面較佳為接受除塵。除塵可較佳為使用超音波處理。
依照本發明之另一個具體實施例提供一種製造光學補償薄膜之方法，其依序包括：(1)使包含至少一種含具有環脂環之重複單元的環形聚烯烴作為主成分之環形聚烯烴聚合物薄膜的表面接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理；(2)將可硬化組成物塗佈於環形聚烯烴聚合物薄膜之經處理表面；(3)將可硬化組成物乾燥； (4)將乾燥之可硬化組成物在提供熱及/或游離輻射下硬化，因而形成硬化薄膜；(5)摩擦硬化薄膜之表面因而形成排列層；(6)自排列層之經摩擦表面除塵；及(7)在自其除塵之經摩擦表面上形成由液晶組成物形成之光學各向異性層。
依照本發明之又一個具體實施例提供一種製造光學補償薄膜之方法，其依序包括：(1)使包含至少一種含具有環脂環之重複單元的環形聚烯烴作為主成分之環形聚烯烴聚合物薄膜的表面接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理；(2)自環形聚烯烴聚合物薄膜之經處理表面除塵；(3)在自其除塵之經處理表面上形成聚合物層；(4)摩擦聚合物層之表面因而形成排列層；(5)自經摩擦表面除塵；及(6)在自其除塵之經摩擦表面上形成光學各向異性層。
[光學補償薄膜之光學性質評估]
在說明中，Re(λ)與Rth(λ)各表示在波長λ之面內遲滯(單位：奈米)與厚度方向遲滯(單位：奈米)。Re(λ)係使用KOBRA－21ADH或WR(Oji Scientific Instruments製造)，按樣品(如薄膜)之正交線方向施加波長λ奈米之光而測量。測量波長之選擇可藉由手動改變波長選擇濾光器或藉由將測量資料之換算程式化而實行。
在將欲測試之樣品以單軸或雙軸折射率橢圓體表示時，其Rth(λ)係依照下述方法計算。
取面內遲相軸(由KOBRA 21ADH或WR決定)作為樣品之傾斜軸(轉動軸)(在樣品無遲相軸之情形，樣品之轉動軸可為樣品之任何面內方向)，藉由自樣品之傾斜方向施加波長λ奈米之光，在相對樣品之正交線方向為至多＋50°按10°間隔總共6點測量樣品之Re(λ)。
取正交線方向之面內遲相軸作為其轉動軸，在樣品於特定傾斜角具有零遲滯值時，則在傾斜角大於此傾斜角處將樣品遲滯值之符號變成負，然後應用於KOBRA 21ADH或WR以計算。
取遲相軸作為傾斜軸(轉動軸)(在樣品無遲相軸之情形，樣品之轉動軸可為樣品之任何面內方向)，在任二傾斜方向測量樣品之遲滯值；而且基於此資料及樣品之平均折射率與輸入厚度，依照下式(10)及(11)可計算Rth： (11)：Rth＝{(nx＋ny)/2－nz}×d
其中Re(θ)表示樣品在自正交線方向傾斜角度θ之方向的遲滯值；nx表示樣品在遲相軸方向之面內折射率；ny表示樣品在垂直nx方向之面內折射率；nz表示樣品垂直nx與ny之折射率；及d為樣品之厚度。
在欲測試之樣品無法以單軸或雙軸折射率橢圓體表示時，或者即在樣品不具有光軸時，其Rth(λ)可依照下述方法計算。
取面內遲相軸(由KOBRA 21ADH或WR決定)作為樣品之傾斜軸(轉動軸)，藉由自樣品之傾斜方向施加波長λ奈米之光，在相對樣品之正交線方向為－50°至＋50°按10°間隔總共11點測量樣品之Re(λ)。基於如此測定之Re(λ)的遲滯資料、樣品之平均折射率與輸入厚度，以KOBRA 21ADH或WR計算樣品之Rth(λ)。
平均折射率可使用各型光學薄膜之型錄所述之值。在平均折射率未知時，其可以Abbe折射計測量。主要光學薄膜之平均折射率敘述於下：乙酸纖維素(1.48)、環烯烴聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。
將平均折射率及膜厚輸入KOBRA 21ADH或WR，以其計算nx、ny與nz。由nx、ny與nz之如此計算資料進一步計算Nz＝(nx－nz)/(nx－ny)。
在說明中，在關於測量波長無註記時，Re或Rth之測量波長為550奈米。
[偏光板]
本發明關於一種具有至少一偏光片薄膜與本發明光學補償薄膜之偏光板。本發明偏光板之一個具體實施例在偏光片薄膜之一個表面上具有本發明之光學補償薄膜作為保護膜。在此具體實施例中，作為撐體之環形聚烯烴聚合物 薄膜可較佳地在藉類似用於本發明方法之表面處理的親水化處理其背表面(無排列層形成於其上之表面)後，黏結偏光片薄膜之表面。因為在此具體實施例中將環形聚烯烴聚合物薄膜(回應水分變化造成Re與Rth之小變化)黏結於偏光片薄膜與液晶胞之間，其可大程度地降低環境水分誘發之顯示特性(色調與視角)變化。
可在此使用之偏光片薄膜的實例包括藉由拉伸以碘染色之聚乙烯醇薄膜而得者。
偏光片薄膜較佳為亦在其另一表面上具有形成之保護膜。醯化纖維素薄膜、環形聚烯烴聚合物薄膜等可作為保護膜。
[液晶顯示裝置]
本發明之光學補償薄膜及偏光板可用於使用任何模式之液晶顯示裝置，如TN(扭轉向列)、IPS(面內切換)、FLC(鐵電性液晶)、OCB(光學補償雙折射)、STN(超扭轉向列)、VA(垂直排列)、及HAN(混成排列向列)。
實例
本發明參考以下實例而更具體地敘述，其中使用之材料及試劑、其量及比例、處理及處理程序之細節可適當地修改或改變而不超越本發明之精神及範圍。因而本發明不應受下述實例限制。
[實例1]
(撐體1之製備)
將Arton(得自JSR Corporation)(其為包含具有含至 少一個氧原子(雜原子之一)之側鏈的重複單元之環形聚烯烴聚合物的薄膜)溶於二氯甲烷中而製備溶液。依照溶液流延法使用此溶液製備薄膜，使用FITZ拉伸機(得自Ichikin,Ltd.)按縱向方向拉伸及按橫向方向鬆弛，因而得到1500毫米寬、3000米長，80微米厚之雙軸薄膜，其在橫向方向具有遲相軸，面內遲滯Re為80奈米，及沿厚度方向遲滯Rth為60奈米。使薄膜之一個表面接受電暈放電處理(電極：得自Vetaphone A/S，Corona－Plus，產生器：CP1C，輸出電力：900瓦．分鐘/平方米，薄膜進料速度：6米/分鐘)。遵從JIS R3257(1999)測量，電暈放電處理後之表面上水接觸角實得50°。使用以電暈放電處理如此處理之環形聚烯烴聚合物薄膜作為撐體1。
(排列層1之形成)
使撐體1接受除塵而自經電暈放電處理表面除塵。在除塵後使用#24線棒將具有下示調配物之用於形成排列層之可硬化組成物1塗佈於經電暈放電處理表面至按濕重計高達24毫升/平方公分，在100℃乾燥2分鐘，然後在130℃加熱2.5分鐘，以照射能量為300毫焦/平方公分之UV光照射，因而形成硬化層1。層1之厚度為1.0微米。
用於形成排列層之可硬化組成物1
應注意，其如下實行連續製造。將電暈放電處理設備配置於排列層生產線之饋出部分附近；將超音波除塵設備配置於恰在電暈放電處理設備之後；及將用於塗覆排列層用可硬化組成物之塗覆器單元配置於其後。在將薄膜依序以這些設備處理後，繼而將其進料至噴灑區與硬化區中，及以UV照射設備理，最後以輥之拾取單元拾取。然後以連續方式在長薄膜(撐體1)上形成硬化層。將硬化層在接受下述摩擦處理後作為排列層1。
(光學各向異性層1之形成)
將其上具有硬化層之成捆薄膜固定在光學各向異性層生產線之饋出側，使用配置於其後之摩擦設備，藉由使摩擦輥按進料方向之相反方向轉動而摩擦饋出薄膜，然後使經摩擦表面接受超音波除塵。在除塵後使用#2線棒將具有 下示調配物之用於形成光學各向異性層之液晶組成物1塗覆在經摩擦表面上至按濕重計高達3.5毫升/平方公分，將塗膜在120℃乾燥1.5分鐘以進行排列，然後將薄膜保持在80℃同時使用120瓦/公分金屬鹵化物燈以UV在200毫焦/平公分之照射能量照射而進行聚合反應及固定排列狀態，因而形成光學各向異性層1，及將薄膜於拾取單元中拾取而製造捆。光學各向異性層1之厚度為1.4微米。
僅將所得薄膜之光學各向異性層1轉移至玻璃板上，及使用KOBRA 21ADH在550奈米測量光學特性而實得Re＝30奈米及Rth＝90奈米。
用於形成光學各向異性層之液晶組成物1
以此方式製造包含撐體1、排列層1及光學各向異性層1之光學補償薄膜。
(黏著性之評估)
依照以下方法評估撐體與排列層間界面及排列層與光學各向異性層間界面處之黏著性。結果示於表1。
如下評估黏著性。依照JIS K 5400,8.5.2「交叉切割黏附膠帶測試」製備測試片(包括薄膜與其上之排列層的 樣品，或包括薄膜、其上之排列層與光學各向異性層的樣品)。在評估中，不僅JIS標準指定之賽珞凡膠帶(膠帶1)，亦類似地使用得自Nitto Denko Corporation之聚酯膠帶NO31RH(膠帶2)及得自Nitto Denko Corporation之聚酯膠帶NO31B(膠帶3)作為確保強力剝除條件之黏著性較強膠帶，而得黏著性評估(強力)。
[實例2]
(撐體2之製備)
類似實例1所述，將Appear 3000(得自Ferrania S.p.A.)(其為包含下示重複單元之環形聚烯烴聚合物)溶於二氯甲烷中而製備溶液；及依照溶液流延法使用此溶液製備薄膜，而且按橫向方向及縱向方向拉伸，因而得到1500毫米寬、3000米長，80微米厚之雙軸薄膜，其在橫向方向具有遲相軸，面內遲滯Re為30奈米，及沿厚度方向遲滯Rth為330奈米。類似實例1所述，使薄膜之一個表面接受電暈放電處理。經電暈放電處理表面上水接觸角實得40°。使用以電暈放電處理如此處理之環形聚烯烴聚合物薄膜作為撐體2。
類似實例1所述形成排列層及光學各向異性層，除了使用撐體2代替撐體1，及將排列層之摩擦方向設為遠離撐體之縱向方向45°，因而製造光學補償薄膜2。類似實例 1所述評估黏著性。結果示於表1。
[實例3]
(撐體3之製備)
類似實例1所述製備1500毫米寬、3000米長，80微米厚，在橫向方向具有遲相軸，面內遲滯Re為80奈米，及沿厚度方向遲滯Rth為60奈米之雙軸薄膜，除了藉大氣壓力電漿處理(電極：得自Sekisui Chemical CO.,Ltd.，條件：大氣氧濃度：3體積%(97%氮)，頻率：30 Hz，薄膜進料速度：1米/分鐘)進行表面處理。類似以上所述而測量，接受電漿處理表面上水接觸角實得35°。使用以大氣壓力電漿處理如此處理之環形聚烯烴聚合物薄膜作為撐體3。
類似實例1所述形成排列層及光學各向異性層，除了使用撐體3代替撐體1，因而製造光學補償薄膜3。類似實例1所述評估黏著性。結果示於表1。
[實例4]
類似實例1所述製備撐體4，除了將薄膜按縱向方向及按橫向方向拉伸(Re：0.7奈米，Rth：41奈米，厚度：90微米)，然後以如上所述之相同方式形成排列層1。
(光學各向異性層4之形成)
使排列層1之經摩擦表面接受超音波除塵。在除塵後使用#4線棒將具有下示調配物之用於形成光學各向異性層之液晶組成物4塗佈於經摩擦表面上，將塗膜在100℃乾燥3分鐘以進行排列，然後以UV在100毫焦/平方公分之 照射能量照射而進行聚合反應及固定排列狀態，因而形成光學各向異性層4。光學各向異性層4之厚度為1.2微米。僅將所得薄膜之光學各向異性層轉移至玻璃板上，及使用KOBRA 21ADH在550奈米測量光學特性而實得Re＝30奈米及Rth＝－80奈米。
用於形成光學各向異性層之液晶組成物4
以此方式製造包含撐體4、排列層1及光學各向異性層4之光學補償薄膜4。類似實例1所述評估黏著性。結果示於表1。
[比較例1]
(撐體C1之製備)
使用含環形聚烯烴聚合物Arton(得自JSR Corporation)之溶液作為來源材料，以如撐體1之相同方式依照溶液流延法製備薄膜，但是然後保持不處理。使用未處理環形聚烯烴聚合物薄膜作為撐體C1。
類似實例1所述形成排列層及光學各向異性層，除了 使用撐體C1代替撐體1，因而製造光學補償薄膜C1。類似實例1所述評估黏著性。結果示於表1。
[比較例2]
(撐體C2之製備)
使用含環形聚烯烴聚合物Appear 3000(得自Ferrania S.p.A.)之溶液作為來源材料，依照類似撐體2之溶液流延法製備薄膜，但是然後保持不處理。使用未處理環形聚烯烴聚合物薄膜作為撐體C2。
類似實例1所述形成排列層及光學各向異性層，除了使用撐體C2代替撐體1，因而製造光學補償薄膜C2。類似實例1所述評估黏著性。結果示於表1。
表中之評估標準如下。
[黏著性之評估標準]
A：交叉切割區域中之任何格子均無剝落。
B：交叉切割區域中之全部格子有等於或少於10%面積之剝落。
C：交叉切割區域中之全部格子有11%至25%內面積之剝落。
D：交叉切割區域中之全部格子有26%至50%內面積之剝落。
E：交叉切割區域中之全部格子有等於或大於51%面積之剝落。
[總括評估標準]
◎：撐體與排列層間界面處及排列層與光學各向異性 層間界面處均無剝落。
○：撐體與排列層間界面處或排列層與光學各向異性層間界面處有剝落。
×：撐體與排列層間界面處及排列層與光學各向異性層間界面處均有剝落。
由表1之結果可了解，相較於使用未經電暈電處理或大氣壓力電漿處理而處理撐體之比較例，本發明實例之光學補償薄膜的耐久性整體而言較優良。
[實例5至7]
類似光學補償薄膜1之製備而製造光學補償薄膜5至7，除了在形成排列層之程序中，在實例5中將薄膜藉由在130℃加熱2.5分鐘但不以UV光照射而硬化，在實例6中未將薄膜加熱但以照射能量為300毫焦/平方公分之UV光照射而硬化，及在實例7中將薄膜僅在100℃乾燥但不加熱或然後以UV光照射而硬化。
以如光學補償薄膜1之相同方式測量黏著性。結果示於表2。表2再度顯示實例1製造之光學補償薄膜1的評估結果。
依照下述方法測量各如此形成之排列層的膨脹度。結果示於表2。
使用切片機將接受膨脹度測量之各薄膜切片，因而製備一片約200奈米厚之切片，而且在TEM下以10,000×至30,000×倍觀察切片。將另一片相同薄膜之切片浸於25℃純水中經5分鐘，而且在TEM下以相同倍數觀察膨脹之排列 層。將這些步驟重複三次，及在30分鐘浸泡前後之排列層平均厚度值的比例{(膨脹之排列層的平均厚度)÷(未膨脹排列層之平均厚度)}定義為膨脹度。
由表2之結果可了解，使用可硬化組成物形成之排列層進一步改良撐體/排列層界面處之黏著性，而且在硬化程序中接受加熱及UV照射者更進一步改良黏著性。
實例1及5為希望的，而且實例1為最希望的。實例6及7相較於實例1及5較不良之原因如下。實例6及7在最終產物形式之黏著性似乎沒問題，但是發現在排列層恰形成於其上之中間產物階段的黏著性不良，其在製程中引起降伏比例降低之風險，因為在次一步驟之處理期間可能發生一些困擾，或在將排列層恰形成於其上之中間產物以捆之形式儲存時有排列層部分轉移至撐體之背表面上的困擾。
關於各方面，實例1及5為希望的，而且實例1為最希望的。
[實例8]
使用FITZ拉伸機(得自Ichikin,Ltd.)將Zeonor ZF－14(得自ZEON Corporation)，其為側鏈中無雜原子之環形聚烯烴聚合物薄膜，按橫向方向拉伸及按縱向方向鬆弛，因而製備95微米厚，面內遲滯Re為80奈米，及沿厚度方向遲滯Rth為60奈米之雙軸薄膜。類似實例1所述使表面之一接受電暈放電處理。電暈放電處理後之表面上水接觸角實得40°。使用以電暈放電處理如此處理之環形聚烯烴聚合物薄膜作為撐體9。
類似實例7所述製備排列層及光學各向異性層，除了使用撐體9代替撐體1，因而製造光學補償薄膜8。以如實例1所述之相同方式評估黏著性。結果示於表4。
[實例9至15]
以如光學補償薄膜1之相同方式製備光學補償薄膜9至15，除了藉由使用36.91質量份之碟形液晶化合物－2A與4.10質量份之碟形液晶化合物－2B(如表3所示)而製備之液晶組成物9－15代替各液晶組成物而製備光學各向異性層9至15。各光學各向異性層9至15為1.1微米。僅將各所得薄膜之光學各向異性層9至15轉移至玻璃板上，及使用KOBRA 21ADH在550奈米測量光學特性而實得Re＝30奈米及Rth＝90奈米。
關於實例9－15製備之光學補償薄膜9至15，以如實例1所述之相同方式評估黏著性。結果示於表4。應注意，在表4中僅顯示實例8及9(光學補償薄膜8及9)之結果。實例10－15(光學補償薄膜10－15)之結果幾乎等於實例9。
其可了解，相較於實例7，光學補償薄膜8－15關於撐體與排列層間界面之黏著性較佳。
現已得到顯示藉高程度電暈放電處理將親水性基引入無雜原子之ZEONOR中的表面分析資料。雖然細節仍未知，由此資料推論實例8優於實例7乃由於薄膜對高親水性排列層之黏著性改良。
其可歸納如下。由表2及4所示結果可了解，使用在側鏈中無雜原子之環形聚烯烴聚合物的聚合物薄膜，依照 簡單之程序可改良薄膜對排列層之黏著性。
此外關於實例1及9－15製備之各光學補償薄膜1及9－15，在範圍為400奈米至700奈米隔10奈米之各波長測量Re，及相對測量波長λ之水平軸沿縱軸繪製Re(λ)/Re(550)之資料(其係將波長之Re(Re(λ))除以550奈米之Re(Re(550))而得)而得圖表。此圖表示於第1圖。
第1圖僅繪製實例1及9之資料。實例10－15之資料類似實例9。為了參考，在第1圖亦繪製一般TN模式液晶胞之Re(λ)/Re(550)資料、△n．d(λ)/△n．d(550)資料(其係將波長λ之△n．d(△n．d(λ))除以550奈米之△n．d(△n．d(550))而得)，作為參考資料。
由第1圖所示結果可了解，相較於實例1之光學補償薄膜1，實例9(或實例10－15)之光學補償薄膜9(或光學補償薄膜10－15)顯示斜率較緩和(下斜)之曲線及較接近TN模式液晶胞曲線(參考資料)之曲線。或者換言之，由第1圖所示結果可了解，相較於實例1之光學補償薄膜1，實例9(或實例10－15)之光學補償薄膜9(或光學補償薄膜10－15)的Re顯示較類似TN模式液晶胞之△n．d波長分散性的Re波長分散性，因此相較於實例1之光學補償薄膜1，實例9(或實例10－15)之光學補償薄膜9(或光學補償薄膜10－15)可以較精確之方式光學地補償TN模式液晶胞之△n．d。
因而可了解，為了製備其固有雙折射之波長分散性相當平坦(或者換言之其固有雙折射之波長分散性較接近一 般TN模式液晶胞之雙折射的波長分散性)之光學各向異性層，使用具有如碟形液晶化合物－2之結構的液晶化合物可得到良好之黏著性。
[實例16]
<安裝在TN模式液晶顯示裝置上之評估>
(橢圓偏光板之製造)
將碘吸附至經拉伸聚乙烯醇薄膜上而製造偏光片薄膜。其次使用聚乙烯醇系黏著劑，將實例1、3、4、8及9製造之各光學補償薄膜以其撐體側黏結偏光片薄膜之一側。將光學補償薄膜配置成使得光學各向異性層之遲相軸平行偏光片薄膜之穿透軸而排列。
類似以上所述將市售三乙酸纖維素薄膜(Fujitac TD80UF，得自FUJIFILM Corporation)皂化，及使用聚乙烯醇系黏著劑黏結偏光片薄膜之相反側(未黏結光學薄膜之側)。以此方式製造橢圓偏光板。
(TN模式液晶顯示裝置之製造)
剝除提供於使用TN模式液晶胞之20吋液晶顯示裝置(得自SHARP Corporation)的一對偏光板(上偏光板與下偏光板)，使用壓敏黏著劑將以上製造之各偏光板逐一代替觀看者側及偏光側而使光學補償薄膜與液晶胞對立。將此偏光板配置成觀看者側偏光板(上偏光板)之穿透軸排列成正交背光側偏光板(下偏光板)之穿透軸。
(液晶顯示裝置之評估)
評估如此製造之液晶顯示裝置的對比之視角依附性。 更特定言之，使液晶顯示裝置在經常溫與常濕(25℃，60%RH)調節之室中靜置一週，然後使用測量儀器(EZ－Contrast 160D，得自ELDIM)測量範圍為黑色狀態(L1)至白色狀態(L8)之8段的色調及對比比例(白色狀態穿透率/黑色狀態穿透率)。對比為按對比比例(白色狀態穿透率/黑色狀態穿透率)計算之值。測量確保對比為10或更大且在黑色狀態不造成階級反轉之偏光角範圍，及依照以下標準評估。
關於各使用實例10－15之光學補償薄膜的液晶顯示裝置之視角評估類似使用實例9之光學補償薄膜的液晶顯示裝置之視角評估。結果示於表5。
(評估標準)
[關於對比之視角依附性(確保對比為10或更大且在黑色狀態不造成階級反轉之偏光角的範圍)評估]
◎：在上、下、左、及右方向偏光角均為80°或更大；○：僅在上、下、左、及右方向之三個方向偏光角為80°或更大；×：僅在上、下、左、及右方向之兩個方向偏光角為80°或更大。
[實例17]
<安裝在OCB模式液晶顯示裝置上之評估>
(橢圓偏光板之製造)
將碘吸附至經拉伸聚乙烯醇薄膜上而製造偏光片薄膜。其次使用聚乙烯醇系黏著劑，將實例2製造之光學補償 薄膜以其撐體側黏結偏光片薄膜之一側。將光學補償薄膜配置成使得其縱向方向平行偏光片薄膜之吸收軸。
類似以上所述將市售三乙酸纖維素薄膜(Fujitac TD80UF，得自FUJIFILM Corporation)皂化，及使用聚乙烯醇系黏著劑黏結偏光片薄膜之相反側(未黏結光學薄膜之側)。以此方式製造橢圓偏光板。
(OCB模式液晶胞之製造)
對具有預先形成於其上之ITO電極的各玻璃基板提供聚醯亞胺薄膜作為排列層，然後摩擦排列層。將兩片如此得到之玻璃基板對立使得個別摩擦方向彼此平行，同時將液晶胞之厚度調整成7.2微米。將△n為0.1396之液晶化合物(ZLI1132，得自MERCK)注射至液晶胞之隙中，因而製造彎曲排列OCB模式液晶胞。
(液晶顯示裝置之製造)
組合彎曲排列液晶胞與偏光板對而製造液晶顯示裝置。將偏光板各黏結如此製造之彎曲排列液晶胞的觀看者側透明基板及背光側透明基板。
將偏光板對相對彎曲排列液晶胞而配置，使得將各光學各向異性層配置於彎曲排列液晶胞之各基板上，及使得彎曲排列液晶胞之摩擦方向不平行配置於其上之光學各向異性層的摩擦方向。
以此方式製造具有20吋彎曲排列液晶胞之液晶顯示裝置。
<液晶顯示裝置之評估>
以如實例16所述之相同方式評估以上製造之OCB模式液晶顯示裝置。結果示於表5。
表5之「空白」表示使用不利用實例製造之光學補償薄膜的偏光板而製造之液晶顯示裝置。
由表5所示結果可了解，應用本發明實例之光學補償薄膜的TN模式液晶顯示裝置及OCB模式液晶顯示裝置(特別是應用實例1、3與8、及9－15之光學補償薄膜的TN模式，及應用實例2之光學補償薄膜的OCB模式)明顯地改良對比之視角依附性。亦發現在對其應用實例9－15之光學補償薄膜時，TN模式液晶顯示裝置在正交線方向進一步改良色調及對比。
第1圖為顯示實例1及實例9製造之光學補償膜1及9的波長分散性Re之圖表。

Claims (15)

  1. 一種光學補償薄膜，其依序包含撐體、排列層(alignment layer)、及由液晶組成物形成之光學各向異性層，該撐體為環形聚烯烴聚合物薄膜，其包含至少一種包含具有環脂環之重複單元的環形聚烯烴作為主成分，而且其表面接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理，其中該排列層係配置成接觸該撐體之該經處理表面，該排列層之膨脹力(swellability)為1至2，該液晶組成物包含可產生鹵素自由基或氫原子以外原子之數量等於或小於8個之烴自由基的自由基聚合引發劑，及該光學各向異性層為藉由在該排列層上將該液晶組成物經聚合硬化而形成之層，其中膨脹力表示經膨脹之排列層厚度對未膨脹之排列層厚度的比例，排列層之經膨脹與未膨脹厚度對應將光學補償薄膜浸於溶劑中之後與之前的排列層厚度，其中該溶劑被包含在用於製備排列層之塗料液體中作為主溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學補償薄膜，其中該排列層係藉由在加熱下以光照射將塗佈於該撐體之該經處理表面的可硬化組成物硬化而製備。
  3. 如申請專利範圍第1項之光學補償薄膜，其中該環形聚烯烴聚合物薄膜包含至少一種含具有具至少一個含雜原子取代基之環脂環的重複單元之環形聚烯烴作為主成分。
  4. 如申請專利範圍第1項之光學補償薄膜，其中該自由基聚合引發劑包含至少一種由下式(1)表示之化合物： 其中X表示鹵素原子；Y表示-CX3 、-NH2 、-NHR’、-NR’2 、或OR’；R’表示烷基或芳基；及R表示-CX3 、烷基、經取代烷基、芳基、經取代芳基、或經取代烯基。
  5. 如申請專利範圍第1項之光學補償薄膜，其中液晶組成物包含至少一種碟形液晶化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之光學補償薄膜，其中液晶組成物包含至少一種棒形液晶化合物。
  7. 一種偏光板，其包含偏光膜及如申請專利範圍第1項之光學補償薄膜。
  8. 一種液晶顯示裝置，其包含至少一片如申請專利範圍第7項之偏光板。
  9. 如申請專利範圍第8項之液晶顯示裝置，其使用TN模式或OCB模式。
  10. 一種製造依序包含由環形聚烯烴聚合物薄膜組成之撐體、排列層、及由液晶組成物形成之光學各向異性層的光學補償膜之方法，其按以下次序包含：(1)使包含至少一種含具有環脂環之重複單元的環形聚烯烴作為主成分之環形聚烯烴聚合物薄膜接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理； (2)在該環形聚烯烴聚合物薄膜經電暈放電處理或大氣壓力電漿處理而處理之經處理表面上形成排列層；及(3)在該排列層上將包含可產生鹵素自由基或氫原子以外原子之數量等於或小於8個之烴自由基的自由基聚合引發劑之液晶組成物經聚合硬化而形成光學各向異性層，其中該排列層之膨脹力為1至2，其中膨脹力表示經膨脹之排列層厚度對未膨脹之排列層厚度的比例，排列層之經膨脹與未膨脹厚度對應將光學補償薄膜浸於溶劑中之後與之前的排列層厚度，其中該溶劑被包含在用於製備排列層之塗料液體中作為主溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該步驟(2)為藉由在加熱下以光照射將塗佈於該環形聚烯烴聚合物薄膜之表面的可硬化組成物硬化而形成排列層之步驟，此表面接受電暈放電處理或大氣壓力電漿處理。
  12. 如申請專利範圍第10項之方法，其進一步包含在該步驟(2)之前藉電暈放電處理或大氣壓力電漿處理自該環形聚烯烴聚合物薄膜之經處理表面除塵。
  13. 如申請專利範圍第10項之方法，其進一步包含在該步驟(3)之前自該排列層之摩擦表面除塵。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中使用超音波除塵。
  15. 申請專利範圍第13項之方法，其中使用超音波除塵。
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