KR100671132B1 - 액정표시장치용 폴리아릴레이트 보상필름 및 그 제조방법 - Google Patents

액정표시장치용 폴리아릴레이트 보상필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정표시장치의 광시야각 확보를 위한 보상필름으로 사용할 수 있을 정도로 두께방향으로 높은 음의 위상차를 갖는 폴리아릴레이트 필름에 관한 것으로서, 제조한 폴리아릴레이트 필름은 기존의 보상필름용 고분자보다 두께방향의 복굴절이 매우 큰 값을 가짐으로써 보상필름의 두께를 획기적으로 줄일 수 있을 뿐만 아니라 박막 코팅으로도 광 보상 효과를 낼 수 있다.
고분자 보상필름, 복굴절, 액정표시장치, 위상차, 광시야각 필름, 폴리아릴레이트, 네가티브 C 타입

Description

액정표시장치용 폴리아릴레이트 보상필름 및 그 제조방법{Polyarylate Optical Compensator Film for LCD and Method for Preparing the same}
본 발명은 네가티브 C 타입의 액정표시장치의 광시야각 확보를 위해 사용하는 보상필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 두께방향으로 높은 음의 복굴절을 가짐으로써 연신 공정 없이도 시야각을 크게 하는 네가티브 C 타입의 액정표시장치용 보상필름으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 보상필름의 두께를 획기적으로 줄일 수 있는 폴리아릴레이트 보상필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리아릴레이트는 비스페놀 A (bisphenol A)/아이소프탈레이트(isophthalate)/테레프탈레이트(terephthalate)로 구성된 폴리에스테르이다. 폴리아릴레이트 필름은 광투과도가 높고, 열적, 기계적 성질이 매우 우수하다. 그러나 용융온도와 점도가 높고 가공 과정에서 면방향으로 양의 복굴절을 발생시키는 단점이 있는 것으로 알려져 있다. 폴리아릴레이트를 광학 필름으로 사용하기 위해서 이러한 면방향 복굴절을 조절하는 기술이 많이 연구되고 있다.
액정에 의한 표시장치는 액정분자와 편광판의 근본적인 광학특성에 의해 시야각이 좁은 단점이 있다. 이러한 좁은 시야각을 넓히기 위해 빛의 위상차를 지연 하는 특성을 갖는 물질이 이용된다. 빛의 위상차를 지연하는 방향에 따라 필름의 면방향과 두께방향이 있는데, 각각의 방향으로 복굴절이 있는 물질이 사용된다. 일반적으로 면방향 복굴절은 A 타입 보상 필름 제조시 사용하는 것으로 알려져 있는데, 고분자 필름을 면방향으로 연신하여 고분자 사슬을 면방향으로 배향함으로써 얻을 수 있다. 반면, C 타입 보상필름 제조시 사용되는 두께방향의 복굴절은 압출 또는 용액 캐스팅한 필름을 이축으로 연신하여 사용하고 있다. 하지만 이축 연신으로 얻을 수 있는 두께방향의 복굴절은 매우 작고 면방향 굴절율도 변화시키기 때문에 각 방향에서의 위상차를 조절하는 데는 한계가 있다. 또한 높은 복굴절을 얻기 위해서는 필름을 낮은 온도에서 많이 연신함으로써, 필름의 두께가 감소하며 불균일한 복굴절을 나타내는 단점이 있다.
한편, 보상필름의 위상차는 하기 식 1에 의해 정의된다. 여기서 필름의 면방향 복굴절이 없는 경우(n x = n y ), nx가 nz보다 크면 Rth가 음의 값을 가지고, n x 가 n z 보다 작으면 Rth가 양의 부호를 나타낸다.
Figure 112006080755050-pat00012
상기 식에서 R th 는 두께방향 위상차, n x 와 n y 는 필름의 면방향 굴절율, n z 는 필름의 두께방향 굴절율 및 d 는 필름 두께이다.
고분자 필름이 복굴절을 나타내기 위해서는 고분자 사슬이 필름 면의 직각 방향 또는 면방향으로 배향하거나 그렇지 못한 경우는 고분자 사슬의 특정 부위라도 배향하여야 한다. 일반적으로 고분자 사슬의 축이 광축이 되는데, 광축이 면방향으로 되면 A 타입 보상 필름이 되고, 광축이 필름 면에 직교하게 되면 C 타입 보상 필름으로 분류된다. 각각의 부호는 광축에 비해 굴절율이 작으면 양의 부호, 크면 음의 부호로 나타낸다. 대부분의 고분자는 정도의 차이는 있지만, 양의 복굴절을 나타낸다. 즉, 고분자 사슬축의 굴절율이 이와 직교한 굴절율보다 크다(n x > n y ≥n z ). 고분자 사슬의 배향 정도는 고분자의 구성성분, 필름 두께, 용매의 건조 조건 등에 따라 다른 값을 보인다. 특히, 필름의 두께가 분자수준의 길이로 감소하면, 필름 표면에서 고분자의 배향이 극대화되어 아주 높은 양의 복굴절을 얻을 수 있다.
액정 분자는 양의 복굴절을 가지고 있기 때문에 이를 보상하기 위해 음의 복굴절을 가지는 물질이 사용되어야 한다. 대표적인 음의 복굴절을 가지는 고분자는 폴리스티렌이 있다. 또한 필름을 일축 또는 이축 연신하면 필름의 표면 방향으로 광축이 배향하게 되어 충분하지는 않지만, 약간의 음의 복굴절을 얻을 수 있다
최근 액정표시장치가 대형화되면서 광시야각 확보를 위한 보상필름의 사용이 필수적으로 대두되고 있다. 광시야각 확보를 위해 기존에 사용되고 있는 두께방향의 위상차 필름은 셀룰로즈 또는 폴리카보네이트 계통의 고분자 필름을 일축 또는 이축 연신하거나 액정분자를 고분자 필름 기재에 코팅하는 방법으로 제조된다. 하지만 이러한 연신에 의한 복굴절 부여는 복굴절의 조절이 어렵고 연신하면 필름의 두께가 감소하여 원하는 위상차를 얻기가 어렵다.
일본특허 출원공개 JP2001-194668호는 연신한 폴리카보네이트 필름을 적층시켜 제조한 보상필름이다. 이 방법은 복잡한 적층 공정이 필요하며, 두 필름을 서로 적층할 때 광축이 서로 직교할 것을 요구한다. 미국특허 제5,043,413호에서는 낮은 면방향 복굴절을 갖는 폴리아릴레이트의 제조 방법을 소개하였다. 폴리아릴레이트를 용매캐스팅 공법으로 필름을 제조하여 연신한 다음 복굴절을 비교하였다. 연신한 폴리아릴레이트 필름의 복굴절이 25.7×10-5 이하인 저복굴절의 폴리아릴레이트를 중합하였다. 이와 같이 연신에 의한 복굴절은 면방향의 복굴절이며, 두께방향의 복굴절을 필요로 하는 C 타입 보상필름으로는 적당하지 않다. 미국특허 제5,285,303호에서는 광시야각을 위한 보상 필름용으로 폴리아릴레이트 필름을 일축 연신하고 연신방향과 직각방향에서의 수축에 의해 두께방향의 복굴절을 얻는 방법을 제시하였다. 일반적으로 액정의 위상차는 100 ~ 400㎚이고, 이를 보상하기 위해서는 이와 반대 부호를 갖는 100 ~ 400㎚의 위상차가 필요한데, 연신에 의한 방법은 필름 두께가 감소할 뿐만 아니라 고분자의 배향을 많이 할 수 없으므로, 원하는 위상차를 얻는 데는 한계가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 연신 공정 없이 네가티브 C 타입 보상필름으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 보상필름의 두께를 획기적으로 줄일 수 있는 두께 방향으로 높은 음의 복굴절을 갖는 폴리아릴레이트 보상필름 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 액정표시장치용 보상필름에 있어서, 상기 보상필름은 하기식 1로 정의된 위상차가 -30㎚ 내지 -2000㎚의 값을 갖는 폴리아릴레이트 필름인 것을 특징으로 하는 보상필름을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112006080755050-pat00013
상기 식에서, R th 는 두께방향 위상차, n x 와 n y 는 필름의 면방향 굴절율, n z 는 필름의 두께방향 굴절율, d 는 필름 두께(nm)이다.
바람직하게는 상기 폴리아릴레이트 필름은 -30㎚ 내지 -300㎚의 위상차값을 가질 수 있다.
상기 폴리아릴레이트는 하기의 화학식 1로 표시되는 폴리머를 사용할 수 있다.
Figure 112006080755050-pat00014
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1 ~ C12의 탄소수를 갖는 알킬(alkyl), C6 ~ C12의 탄소수를 갖는 아릴알킬(arylalkyl), C6 ~ C12의 탄소수를 갖는 아릴(aryl), C1 ~ C12의 탄소수를 갖는 나이트릴(nitrile), C1 ~ C12의 탄소수를 갖는 알콕시(akoxy), C1 ~ C12의 탄소수를 갖는 아실(acyl) 또는 할로겐이고, W는 C1 ~ C30의 탄소수를 갖는 알킬리덴(alkylidene), C2 ~ C30의 탄소수를 갖는 알킬렌(alkylene), C3 ~ C30의 탄소수를 갖는 사이클로알킬리덴 (cycloalkylidene), C3 ~ C30의 탄소수를 갖는 사이클로알켄(cycloalkylene) 또는 페닐이 치환된 C2 ~ C30의 탄소수를 갖는 알킬렌(phenyl-substituted alkylene), 플루오렌(fluorene), 산소, 황, 설폭사이드, 술폰 또는 단일 결합이며,
-OOCYCO-는 방향족기에 탄소수 1-8의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 치환될 수 있는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산 또는 나프탈렌디카르복실산을 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합 사용하여도 무방하다.
상기 폴리아릴레이트는 단일 중합체(homopolymer) 또는 2종 이상의 공중합체를 사용할 수 있으며, 단일 모노머로 이루어진 단일 중합체인 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 상기 폴리아릴레이트는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA), 4,4-디하이드록시페닐-9,9-플루오렌(4,4-dihydroxyphenyl-9,9-fluorene), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, BHPF), 9,9-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)fluorene, BDMPF) 또는 9,9-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)fluorene, BFBPF)에서 선택되는 1종의 모노머로부터 중합되거나, 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride) 또는 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride)의 모노머로부터 1종 선택되어 중합되어진 단일 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아릴레이트의 공중합체는 플루오렌 그룹을 포함하는 모노머로부터 제조될 수 있다.
상기 폴리아릴레이트의 단일 중합체는 하기의 수학식 2로 정의된 단위 두께(㎛)당 위상차가 -5nm/㎛ 내지 -15nm/㎛의 값을 가질 수 있다.
Figure 112006080755050-pat00015
상기 식에서 r th 는 단위 두께당 위상차, R th 는 두께방향 위상차(nm) t는 필름 두께(㎛)이다.
또한, 상기 폴리아릴레이트의 공중합체도 상기 수학식 2로 정의된 단위 두께(㎛)당 위상차가 -0.5nm/㎛ 내지 -10nm/㎛의 값을 가질 수 있다.
그리고 폴리아릴레이트는 20,000g/mol 이상의 중량평균분자량을 가질 수있다.
상기 폴리아릴레이트는 2가의 페놀과 2가의 방향족 카복실산 할라이드를 주성분으로 합성될 수 있다.
상기 폴리아릴레이트 필름은 코로나 처리, 산/염기 처리 및 자외선 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 표면처리가 실시될 수 있다.
상기 폴리아릴레이트 필름은 200㎛ 이하의 두께일 수 있다.
상기 액정표시 장치용 보상필름은 수직 배향 액정표시장치, 트위스트 네마틱 액정표시장치 또는 면상 스위칭 액정표시장치에 적용되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 폴리아릴레이트를 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매를 사용하여 폴리아릴레이트 용액을 제조하는 단계 상기 폴리아릴레이트 용액을 기재 상에 코팅하고 용매를 상온 또는 50℃이하의 온도에서 필름의 생산성에 영향이 없을 정도로 서서히 휘발시켜 캐스트 필름을 제조하는 단계 동일한 힘이 가해지도록 설계된 프레임에 상기 캐스트 필름을 고정시킨 상태로 건조시켜 내부응력을 최소화한 폴리아릴레이트 보상필름을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트 보상필름의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리아릴레이트 용액은 고분자의 함량이 5 내지 30중량%의 농도일 수 있다. 상기 범위 미만 또는 초과로 사용한 경우는 용액의 점도가 과도하게 높거나 낮아 코팅하기에는 부적절한 농도이며, 고분자의 용해도 문제로 현실적으로 사용하기 곤란한 문제점이 있다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 폴리아릴레이트는 비스페놀 A 단독 또는 비스페놀 A와 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌으로 중합하고, 중합한 폴리아릴레이트는 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란 등의 용매를 사용하여 5 내지 25중량% 용액을 제조한다. 상온에서 폴리아릴레이트 용액을 유리판 위에 바코팅으로 코팅하여 용매를 단계적으로 휘발시키고 10 ~ 100㎛ 두께의 필름을 제조한다. 급격한 용매의 휘발은 필름을 수축시켜 평탄한 표면을 갖는 필름을 얻을 수 없으므로, 고분자 용액으로부터 캐스트 필름을 제작하고, 치수를 고정시킨 상태로 건조시켜 필름을 제작한다. 건조 온도를 단계적으로 올려 필름이 고온에서 새깅(sagging)되는 것을 방지함으로써, 표면이 평탄한 필름을 얻는다. 잔류하는 용매 함량을 0.05%이하로 하여 200℃에서 건조한다. 이렇게 얻어진 필름에 대해 면방향 위상차와 두께방향 위상차를 측정한다. 비스페놀 A에 대한 플루오렌 그룹을 포함하는 모노머의 함량에 따라 유리전이 온도가 다른 폴리아릴레이트를 중합한다. 또한 비스페놀 A에 대한 플루오렌 그룹을 포함하는 모노머의 함량을 조절함으로써 중합된 폴리아릴레이트 필름의 복굴절율 조절이 가능하다. 중합한 폴리아릴레이트는 두께 별로 필름을 제조하여 위상차를 측정한다. 용매가 휘발하고 고분자 사슬들이 배향하면서 필름의 두께방향 위상차가 발생하기 때문에 용매의 종류와 용매의 휘발속도가 필름의 위상차에 영향을 준다. 또한 필름의 건조시에 수축으로 인한 내부응력이 발생하기 때문에 이것을 최소화하여 면방향의 복굴절 발생을 최소화하였다. 필름의 표면 특성을 향상하기 위해 소량의 첨가제를 사용할 수 있다.
다음의 화학식 1과 같은 성분으로 구성된 폴리아릴레이트를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006080755050-pat00016
상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1 ~ C12의 탄소수를 갖는 알킬(alkyl), C6 ~ C12의 탄소수를 갖는 아릴알킬(arylalkyl), C6 ~ C12의 탄소수를 갖는 아릴(aryl), C1 ~ C12의 탄소수를 갖는 나이트릴(nitrile), C1 ~ C12의 탄소수를 갖는 알콕시(akoxy), C1 ~ C12의 탄소수를 갖는 아실(acyl) 또는 할로겐이고, W는 C1 ~ C30의 탄소수를 갖는 알킬리덴(alkylidene), C2 ~ C30의 탄소수를 갖는 알킬렌(alkylene), C3 ~ C30의 탄소수를 갖는 사이클로알킬리덴 (cycloalkylidene), C3 ~ C30의 탄소수를 갖는 사이클로알켄(cycloalkylene) 또는 페닐이 치환된 C2 ~ C30의 탄소수를 갖는 알킬렌(phenyl-substituted alkylene), 플루오렌(fluorene) 산소, 황, 설폭사이드, 술폰 또는 단일 결합일 수 있다. 구체적으로 적용 가능한 방향족 디하이드록시 화합물로는 비스(4-하이드록시아릴)알칸 (bis(4-hydroxyaryl)alkane)으로서, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)메탄(bis(4-hydroxyphenyl)methane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(2,2-bis(4- hydroxy-3-methylphenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)heptane), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane), 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄(bis(4-hydroxyphenyl) phenylmethane), 4,4-디하이드록시페닐-1,1-m-디이소프로필벤젠(4,4-dihydroxyphenyl-1,1-m-diisopropylbenzene), 4,4-디하이드록시페닐-9,9-플루오렌(4,4-dihydroxyphenyl-9,9-fluorene), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine, BHPF), 9,9-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)fluorene, BDMPF) 또는 9,9-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)fluorine, BFBPF) 등이며, 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸(bis(hydroxyaryl)cyclo alkanes)을 들 수 있는데, 예를 들면 1,1-비스(4,4-디하이드록시페닐)사이클로펜탄(1,1-bis(4,4-hydroxyphenyl)cyclopentane), 1,1-비스(4,4-디하이드록시페닐)사이클로헥산(1,1-bis(4,4-hydroxyphenyl)cyclohexane), 1-메틸-1-(4-하이드록시페닐)-4-(디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산(1-methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane), 4-1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸에틸페놀(4-1-[3-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexyl]-1-methylethylphenol), 4,4-[1-메틸-4-(1-메틸에틸)-1,3-사이클로헥실리딜]비스페놀 (4,4-[1-methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexylidyl]bisphenol), 2,2,2,2-테트라하이드로-3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스-[1H]-인덴-6,6-디올(2,2,2,2-tetrahydro-3,3,3,3-tetramethyl-1,1-spirobis-[1H]-indene-6,6-diol) 등이며 1종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
디하이드록시 디아릴에테르로서 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸페닐에테르 디하이드록시디아릴설파이드로서 예를 들면 4,4-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설파이드 디하이드록시디아릴설폭사이드로서 예를 들면 4,4-디하이드록시디페닐설폭사이드, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설폭사이드 디하이드록시디아릴설폰으로서 예를 들면 4,4-디하이드록시디페닐설폰, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설폰등을 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 무방하다
상기의 화학식 1에서 -OOCYCO-는 방향족기에 탄소수 1-8의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 치환될 수 있는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산 또는 나프탈렌디카르복실산을 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합 사용하여도 무방하다.
특히, 본 발명에서는 다음과 같은 반복단위를 포함하는 폴리아릴레이트를 사용하였으며, 아래의 구조에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005053037849-pat00006
Figure 112005053037849-pat00007
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 위에서 언급한 폴리아릴레이트가 하기 합성예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 7.97g, t-부틸페놀 0.03g, NaOH 2.01g, 증류수 48g, 1,4-디옥산 23g을 넣고 70℃까지 가열하고 교반하면서 용해시켰다. 이후 반응기의 온도를 20℃로 낮춘 후, 벤질트리에틸암모늄브로마이드 0.39g과 메틸렌클로라이드 5g을 첨가하고 강하게 교반하였다. 이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 4.62g의 방향족 카복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 71g에 녹였다. 이 용액을 미리 제조한 알칼리 수용액에 부가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 초산을 부가하여 반응을 종결하고 이후 1배 메틸렌클로라이드와 2배 부피의 증류수를 부가하여 여러 차례 세척하였다. 여액의 전도도가 50㎲/㎝이하가 될 때까지 세척을 반복하고 이 용액을 메탄올에 부가하여 폴리머를 침전시켰다.
[합성예 2]
교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 6.55g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 1.42g, t-부틸페놀 0.038g, NaOH 2.2g, 증류수 53g, 1,4-디옥산 23g을 넣고 70℃까지 가열하고 교반하면서 녹였다. 이후 반응기의 온도를 20℃로 낮춘 후 벤질트리에틸암모늄브로마이드 0.39g과 메틸렌클로라이드 5g을 첨가하고 강하게 교반하였다. 이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 5.05g의 방향족 카복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 64g에 녹였다. 이 용액을 미리 제조한 알칼리 수용액에 부가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 초산을 부가하여 반응을 종결하고 이후 1배 부피의 메틸렌클로라이드와 2배의 부피의 증류수를 부가하여 여러 차례 세척하였다. 여액의 전도도가 50㎲/㎝ 이하가 될 때까지 세척을 반복하고 이 용액을 메탄올에 부가하여 폴리머를 침전시켰다.
[합성예 3]
교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 4.48g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 5.46g, t-부틸페놀 0.056g, NaOH 3.25g, 증류수 62g 및 1,4-디옥산 23g을 넣고 70℃까지 가열하면서 교반하여 녹였다. 이후 반응기의 온도를 20℃로 낮춘 후 벤질트리에틸암모늄브로마이드 0.48g과 메틸렌클로라이드 6.5g을 첨가하고 강하게 교반하였다. 이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 7.46g의 방향족 카복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 91g에 녹였다. 이 용액을 미리 제조한 알칼리 수용액에 부가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 초산을 부가하여 반응을 종결하고 이후 1배 부피의 메틸렌클로라이드와 2배 부피의 증류수를 부가하여 여러 차례 세척하였다. 여액의 전도도가 50㎲/㎝이하가 될 때까지 세척을 반복하고 이 용액을 메탄올에 부가하여 폴리머를 침전시켰다.
[합성예 4]
교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 9.93g, t-부틸페놀 0.066g, NaOH 3.85g 및 증류수 92g을 교반하여 녹였다. 이후 반응기의 온도를 20℃로 유지하면서 벤질트리에틸암모늄브로마이드 0.48g과 메틸렌클로라이드 6.5g을 첨가하고 강하게 교반하였다. 이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 8.84g의 방향족 카복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 106g에 녹였다. 이 용액을 미리 제조한 알칼리 수용액에 부가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 초산을 부가하여 반응을 종결하고 1배 부피의 메틸렌클로라이드와 2배 부피의 증류수를 부가하여 여러 차례 세척하였다. 여액의 전도도가 50㎲/㎝ 이하가 될 때까지 세척을 반복하고 이 용액을 메탄올에 부가하여 폴리머를 침전시켰다. 합성예 1 내지 합성예 4에서 얻은 폴리아릴레이트의 조성과 유리전이온도 및 중량평균분자량 측정 결과는 아래의 표와 같다.
합성예 1 합성예 2 합성예 3 합성예 4
디하이드록시 모노머의 조성(mol%) (BHPF:BPA) 100:0 75:25 35:65 0:100
Tg(℃) 325 300 250 200
중량평균분자량 Mw(g/mol) 78k 44k 98k 98k
BHPF: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene
BPA: 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)
[합성예 5]
교반기가 부착된 반응기에 9,9-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 4.68g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 5.26g, t-부틸페놀 0.054g, NaOH 3.16g, 증류수 75g, 1,4-디옥산 23g을 넣고 70℃까지 가열하고 교반하면서 녹였다. 이후 반응기의 온도를 20℃로 낮춘 후 벤질트리에틸암모늄브로마이드 0.48g과 메틸렌클로라이드 8g을 첨가하고 강하게 교반하였다. 이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 7.2g의 방향족 카복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 89g에 녹였다. 이 용액을 미리 제조한 알칼리 수용액에 부가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 초산을 부가하여 반응을 종결하고 1배 부피의 메틸렌클로라이드와 2배 부피의 증류수를 부가하여 여러 차례 세척하였다. 여액의 전도도가 50㎲/㎝ 이하가 될 때까지 세척을 반복하고 이 용액을 메탄올에 부가하여 폴리머를 침전시켰다.
[합성예 6]
교반기가 부착된 반응기에 9,9-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)플루오렌 6.09g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 3.87g, t-부틸페놀 0.04g, NaOH 2.31g, 증류수 55g, 1,4-디옥산 27g을 넣고 70℃까지 가열하고 교반하면서 녹였다. 이후 반응기의 온도를 20℃로 낮춘 후 벤질트리에틸암모늄브로마이드 0.48g과 메틸렌클로라이드 5.5g을 첨가하고 강하게 교반하였다. 이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 5.3g의 방향족 카복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 80g에 녹였다. 이 용액을 미리 제조한 알칼리 수용액에 부가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 초산을 부가하여 반응을 종결하고 이후 1배 부피의 메틸렌클로라이드와 2배 부피의 증류수를 부가하여 여러 차례 세척하였다. 여액의 전도도가 50㎲/㎝ 이하가 될 때까지 세척을 반복하고 이 용액을 메탄올에 부가하여 폴리머를 침전시켰다. 합성예 5 및 합성예 6을 통하여 얻은 폴리아릴레이트의 조성과 중량평균분자량은 아래의 표와 같다.
합성예 5 합성예 6
디하이드록시 모노머의 조성(mol%) (BDMPF:BPA) 35:65 -
디하이드록시 모노머의 조성(mol%) (BDBPF:BPA) - 35:65
Tg(℃) 256 273
중량평균분자량 Mw(g/mol) 81k 80k
BDMPF: 9,9-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5-
BDMPF: 9,9-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)fluorene)
BDBPF: 9,9-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)fluorene)
[실시예 1 내지 실시예 4]
상기 합성예에서 합성한 세 가지 종류의 폴리아릴레이트를 용액 캐스팅에 의해 필름을 제조하여 두께방향과 면방향 위상차를 측정하였다. 먼저 중합한 폴리아릴레이트를 디클로로에탄 용매에 10중량% 농도로 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액의 균일한 농도를 위해 용매와 폴리아릴레이트를 믹싱한 후, 온도를 70℃까지 승온하여 혼합하였다. 상기 용액을 유리판에 바코팅으로 캐스팅하여 두께 80㎛의 필름을 제조하였다. 유리판에 캐스팅된 필름은 치수를 고정시킨 상태로 상온에서 6시간 건조하고 필름을 유리판으로부터 분리한 후, 200℃에서 잔류 용매를 완전 건조하였다. 잔류 용매는 열분석기에 의해 승온에 따른 무게 감소로 확인하였다. 필름의 두께방향 위상차는 필름표면과 광선의 50도 각도와 50도 각도에서의 위상차를 측정하여 하기 식을 이용하여 계산하였다.
Figure 112005053037849-pat00008
여기서 Rth는 두께방향 위상차, Rθ는 θ각도에서의 위상차, Rin은 θ가 0일때 측정된 필름의 면방향 위상차, θ는 필름표면과 광선의 각도이다.
[비교예 1]
상기 실시예에서 PC(polycarbonate, Teijin Co.)를 용액 캐스팅에 의해 필름을 제조하여 두께방향과 면방향 위상차를 측정한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 PC 대신에 TAC(Fuji Co.)를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 비교예 2에서 용액 캐스팅한 TAC 필름을 연신하여 제조하여 두께방향과 면방향 위상차를 측정한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
합성예 BPA함량 (wt%) 분자량 (g/mol) 필름두께 (㎛) Rin (㎚) 전체 Rth (㎚) Rth/㎛
실시예 1 2 10 44,000 90 2 -83 -0.9
2 2 10 130,000 101 3 -345 -3.5
3 3 35 98,000 96 3 -825 -8.6
4 4 100 98,000 74 2 -838 -11.3
비교예 1 - 50 88,000 100 2 59.3 0.59
2 - 0 169,000 80 1 55 0.59
3 - 0 197,000 92 33 148 1.61
수학식 1은 Rth를 정의하는 식으로 각 방향에서의 서로 다른 굴절율의 관계에 의해 Rth를 정의한 것이다. 반면, 수학식 3은 Rth를 측정하는 관계식을 나타내고 대부분의 Rth는 투과도 데이터로부터 수학식 3으로 계산되며, 본 실시예에 의한 결과도 수학식 3으로 계산하였다.
[실시예 5 내지 실시예 8]
실시예 5 내지 실시예 8에서는 필름의 두께별 위상차를 조사하였다. 사용한 폴리아릴레이트는 상기 합성예 4에서 비스페놀A 100%로 합성한 것으로 유리전이 온도가 200℃이며, 중량평균분자량이 98,000g/mol인 것이다. 실시예 1 내지 실시예 4와 동일한 방법으로 필름을 제조하였으며, 필름의 두께만 변경하였다.
실시예 5 6 7 8
필름두께(㎛) 100 50 30 10
Rin(㎚) 2 3 2.5 3.5
Rth(㎚) -1200 -850 -570 -250
상기 표 4에서 보는 바와 같이 필름의 두께에 의해 위상차 값이 용이하게 조절되며, 필름의 두께를 줄여도 보상필름으로 사용할 수 있을 정도의 위상차 값을 갖는다.
본 발명의 폴리아릴레이트 필름은 연신에 의한 방법보다 20배 이상으로 높은 두께방향의 음의 복굴절을 가지기 때문에 액정표시장치의 시야각을 크게 하는 네가티브 C 타입 보상필름으로 사용할 수 있으며, 위상차 값을 두께에 의해 용이하게 조절할 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함을 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (18)

  1. 액정표시장치용 보상필름에 있어서, 상기 보상필름은 하기식 1로 정의된 위상차가 -30㎚ 내지 -2000㎚의 값을 갖는 폴리아릴레이트 필름인 것을 특징으로 하는 보상필름.
    [수학식 1]
    Figure 112005053037849-pat00009
    R th 는 두께방향 위상차, n x 와 n y 는 필름의 면방향 굴절율, n z 는 필름의 두께방향 굴절율, d 는 필름 두께(nm)이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트 필름의 위상차가 -30㎚ 내지 -300㎚의 값을 갖도록 필름 두께를 조절한 것을 특징으로 하는 보상필름.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트는 하기의 화학식 1로 표시되는 폴리머인 것을 특징으로 보상필름.
    [화학식 1]
    Figure 112005053037849-pat00010
    상기 식에서 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소, C1 ~ C12의 탄소수를 갖는 알킬(alkyl), C6 ~ C12의 탄소수를 갖는 아릴알킬(arylalkyl), C6 ~ C12의 탄소수를 갖는 아릴(aryl), C1 ~ C12의 탄소수를 갖는 나이트릴(nitrile), C1 ~ C12의 탄소수를 갖는 알콕시(akoxy), C1 ~ C12의 탄소수를 갖는 아실(acyl) 또는 할로겐이고, W는 C1 ~ C30의 탄소수를 갖는 알킬리덴(alkylidene), C2 ~ C30의 탄소수를 갖는 알킬렌(alkylene), C3 ~ C30의 탄소수를 갖는 사이클로알킬리덴 (cycloalkylidene), C3 ~ C30의 탄소수를 갖는 사이클로알켄(cycloalkylene) 또는 페닐이 치환된 C2 ~ C30의 탄소수를 갖는 알킬렌(phenyl-substituted alkylene), 플루오렌(fluorene), 산소, 황, 설폭사이드, 술폰 또는 단일 결합이며,
    -OOCYCO-는 방향족기에 탄소수 1-8의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 치환될 수 있는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산 또는 나프탈렌디카르복실산을 들 수 있으며, 이들 중 2종 이상을 혼합 사용하여도 무방하다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트는 단일 중합체 또는 2종 이상의 공중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 보상필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트는 단일 중합체인 것을 특징으로 하는 보상필름.
  6. 제 1항 및 제 3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 4,4-디하이드록시페닐-9,9-플루오렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)플루오렌, 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종의 모노머로부터 중합되어진 단일 중합체인 것을 특징으로 하는 보상필름.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트의 공중합체는 플루오렌 그룹을 포함하는 모노머로부터 제조된 것을 특징으로 하는 보상필름.
  8. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트의 단일 중합체는 하기의 수학식 2로 정의된 단위 두께(㎛)당 위상차가 -5nm/㎛ 내지 -15nm/㎛의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 보상필름.
    [수학식 2]
    Figure 112005053037849-pat00011
    상기 식에서 r th 는 단위 두께당 위상차, R th 는 두께방향 위상차(nm) t는 필름 두께(㎛)이다.
  9. 제 4항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트의 공중합체는 수학식 2로 정의된 단위 두께(㎛)당 위상차가 -0.5nm/㎛ 내지 -10nm/㎛의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 보상필름.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트 필름은 20,000g/mol 이상의 중량평균분자량을 갖는 폴리아릴레이트로 제조된 것을 특징으로 하는 보상필름.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트 필름은 2가의 페놀과 2가의 방향족 카복실산 할라이드를 주성분으로 합성된 폴리아릴레이트로 제조된 것을 특징으로 하는 보상필름.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트 필름은 코로나 처리, 산/염기 처리 및 자외선 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 표면처리가 실시된 것을 특징으로 하는 보상필름.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트 필름은 200㎛ 이하의 두께인 것을 특징으로 하는 보상필름.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 액정표시 장치용 보상필름은 수직 배향 액정표시장치에 적용되는 것을 특징으로 하는 보상필름.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 액정표시 장치용 보상필름은 트위스트 네마틱 액정표시장치에 적용되는 것을 특징으로 하는 보상필름.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 액정표시 장치용 보상필름은 면상 스위칭 액정표시장치에 적용되는 것을 특징으로 하는 보상필름.
  17. 폴리아릴레이트를 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매를 사용하여 폴리아릴레이트 용액을 제조하는 단계
    상기 폴리아릴레이트 용액을 기재 상에 코팅하고 용매를 상온 또는 50℃이하의 온도에서 서서히 휘발시켜 캐스트 필름을 제조하는 단계
    동일한 힘이 가해지도록 설계된 프레임에 상기 캐스트 필름을 고정시킨 상태로 건조시켜 폴리아릴레이트 보상필름을 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1항 기재의 폴리아릴레이트 보상필름의 제조방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 폴리아릴레이트 용액은 5 내지 35중량%의 농도인 것을 특징으로 하는 폴리아릴레이트 보상필름의 제조방법.
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