KR100775739B1 - 액정표시장치용 일체형 보상필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정표시장치용 일체형 보상필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 보상필름은 유기실란 화합물을 이용함으로써 별도의 점착제 및 보호 필름이 필요하지 않으면서 고분자 기재층과 고분자 코팅층을 강하게 접착시킬 수 있으며, 면방향 위상차와 두께 방향의 위상차를 동시에 조절할 수 있다.

Description

액정표시장치용 일체형 보상필름{Unified compensator film for liquid crystal display}
도 1 내지 도 4는 본 발명에 따른 보상필름의 단면을 나타낸 도이다.
<도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명>
10 : 고분자 기재층, 20 : 프라이머층
30 : 고분자 코팅층, 40 : 표면 개질층
본 발명은 액정표시장치용 일체형 보상필름에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치가 대형화되면서 광시야각 확보를 위한 다양한 형태의 위상차 보상필름이 절실히 요구되고 있다. 보상필름의 위상차는 하기 수학식 1로 표시되는 복굴절과 필름의 두께로 정의된다.
Figure 112005060162576-pat00001
상기 수학식 1에서,
Rth는 두께방향 위상차이며,
nx와 ny는 필름의 면방향 굴절율이고,
nz는 필름의 두께방향 굴절율이며,
d는 필름 두께이다.
여기서, Rth는 (nx+ny)/2가 nz보다 크면 음의 값을 나타내고, (nx+ny)/2가 nz보다 작으면 양의 값을 나타낸다.
액정표시 장치는 액정분자가 근본적으로 가지는 높은 복굴절 특성 때문에 시야각에 따라 화면의 색상과 밝기가 변한다. 대부분의 액정분자는 액정 표시면의 두께방향으로 양의 위상차를 갖기 때문에 이를 보상해주는 음의 위상차를 갖는 보상필름이 필요하다. 현재까지 다양한 방법으로 음의 위상차 보상필름을 제조하고 있지만, 위상차 조절이 어렵고 가격경쟁력이 떨어지는 단점이 있다.
보상필름으로 갖추어야 할 요건은 복굴절을 쉽게 조절해야 하는 것이다. 복굴절은 물질이 가지는 근본적인 복굴절 성질뿐만 아니라 필름에 있어서 분자의 배향에 의해서 이루어진다. 분자의 배향은 대부분 외부의 힘에 의해 강제적으로 일어나거나 물질이 갖고 있는 고유 특성에 기인한다. 외부의 힘에 의해 분자를 배향하는 방법은 고분자 필름을 일축 또는 이축으로 연신하는 것이다. 현재 대부분의 보상필름은 이러한 연신에 의한 방법으로 제조되고 있다. 하지만 연신에 의한 위상차 필름 제조는 복굴절의 조절이 어렵고 연신하면 필름의 두께가 감소하여 균일한 위상차를 얻기가 매우 어렵다. 따라서, 액정 분자를 필름의 표면에 코팅하여 보상필 름으로 사용하는 기술이 제시되고 있다. 하지만 액정분자는 고가이고 고분자 표면과 상용성이 적기 때문에 접착력 문제로 액정 코팅층이 고분자 표면으로부터 쉽게 박리되는 단점이 있다. 또한 액정의 복굴절이 매우 높기 때문에 액정의 배향과 코팅두께가 조금만 변해도 전체 보상필름의 위상차가 크게 변해 위상차 조절이 어렵다.
대부분의 고분자는 분자 사슬이 광축이 되어 양의 고유 복굴절을 나타낸다. 또한, 필름의 제조방법에 따라 분자의 고유 복굴절과 크게 다른 필름의 복굴절을 얻을 수 있다. 압출에 의해 필름을 제조할 때는, 고분자 사슬의 배향 정도가 외부에 가해진 힘에 따라 달라진다. 용액 캐스팅으로 만든 필름은 고분자 사슬의 배향이 적기 때문에 면방향 위상차가 거의 없다. 그래서 필름을 일축 또는 이축 연신하여 고분자 사슬을 필름의 표면 방향으로 배향하여 위상차를 얻는다. 특히, 필름의 두께가 분자수준의 길이로 감소하면, 필름 표면의 영향이 커지기 때문에 고분자의 배향이 극대화되어 아주 높은 복굴절을 얻을 수 있다. 반면 필름의 위상차는 면방향과 두께방향으로 나눌 수 있는데, 면방향 위상차는 필름면에서 서로 직교하는 굴절율 차이와 필름 두께로 정의되기 때문에 분자의 고유 복굴절과는 전혀 다른 값 또는 부호를 가질 수 있다.
일본특허 공개번호 제2001-194668호는 일축 연신하여 면방향 위상차가 있는 폴리카보네이트 필름을 서로 직교하게 적층시켜 제조한 두께방향 위상차 보상필름에 관하여 기재하고 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 복잡한 적층 공정이 필요하며, 두 필름을 서로 적층할 때 광축이 서로 직교할 것을 요구한다.
미국특허 제5,043,413호에서는 낮은 면방향 복굴절을 갖는 폴리아릴레이트의 제조 방법에 관하여 기재하고 있다. 상기 방법은 폴리아릴레이트를 용매캐스팅 공법으로 필름을 제조하여 연신한 다음 복굴절을 비교하였다. 연신한 폴리아릴레이트 필름의 복굴절이 25.7×10-5 이하인 저복굴절의 폴리아릴레이트를 중합하였다. 이와 같이 연신에 의한 복굴절은 면 방향의 복굴절이며, 두께방향의 복굴절을 필요로 하는 C 타입 보상필름으로는 적당하지 않다.
미국특허 제5,285,303호에서는 광시야각을 위한 보상 필름용으로 폴리아릴레이트 필름을 일축 연신과, 연신방향과 직각방향에서의 수축에 의해 두께방향으로 위상차를 얻는 방법에 관하여 기재하고 있다. 일반적으로 액정의 위상차는 100 ~ 400㎚이므로, 이를 보상하기 위해서는 이와 반대 부호를 갖는 -100 ~ -400㎚의 위상차가 필요한데, 연신에 의한 방법은 필름 두께가 감소할 뿐만 아니라 고분자의 배향을 많이 할 수 없으므로, 원하는 위상차를 얻는데 한계가 있다.
일본특허 공개번호 제1999-95208호는 여러 가지 고분자 필름을 연신에 의해 위상차 보상필름을 제조하는 방법에 관하여 기재하고 있다. 이때, 사용할 수 있는 필름은 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 또는 폴리술폰이다.
두께방향의 위상차를 얻기 위한 고분자 필름의 연신은 필연적으로 면방향 위상차에도 영향을 미쳐 두께방향과 면방향의 위상차를 동시에 조절해야 하는 단점이 있다. 실제로 면방향과 두께방향의 위상차를 연신으로 원하는 값을 얻기란 매우 어렵고 불가능하다. 이에 따라 폴리아릴레이트를 광학 필름으로 사용하기 위하여, 면 방향 복굴절을 조절하는 방법에 대하여 지속적으로 연구하여 왔다. 구체적으로 고분자 사슬에 치환기를 도입하거나, 다른 폴리머들과 공중합하여 폴리아릴레이트의 물리적·기계적 성질을 향상시키는 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, 미국특허 제5,043,413호, 미국특허 제4,584,335호, 미국특허 제4,929,677호 및 미국특허 제4,977,235호에는 비스페놀 단량체의 알킬렌 부분을 여러 가지 치환체로 변환시켜 폴리아릴레이트를 합성하는 방법이 기재되어 있으며, 미국특허 제4,853,457호 및 미국특허 공개번호 제2002/45,715호에는 다른 고분자와의 얼로이(alloy) 또는 그라프트 폴리머 형성에 의한 폴리아릴레이트의 물성을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 폴리아릴레이트에 제 3의 단량체를 도입하여 물성을 개선한 기술로서, 미국특허 제5,023,314호에는 트리스페놀(trisphenol)을 최고 1.5%로 섞어 중합하여 고분자량의 폴리아릴레이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 전술한 종래기술에 기재된 물성이 개선된 폴리아릴레이트들은 연신에 의해 복굴절을 부여할 경우 복굴절의 조절이 어렵고, 연신시 필름의 두께가 감소하여 원하는 위상차를 얻기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 폴리아릴레이트를 폴리카보네이트와 같은 투명 기재에 코팅할 경우 접착력이 좋지 않다는 문제점이 있다.
한편, 고분자 필름 또는 기재 위에 또다른 고분자를 적용할 시 접착력을 주기 위해 유기, 유기/무기, 올리고머 등이 함유된 보호층 내지는 하드코팅층을 도입하는 경우가 알려져 있다. 예를 들면 미국특허 제4,732,858호와 대한민국 공개특허 번호 제2005-75917호에서는 포토레지스터 기판 제조시 접착력 부스팅제인 유기 실란 구성 용액과 디클로로테트라메틸디실라잔 화합물을 각각 사용하고 있다. 또한 미국특허 제6114021호와 대한민국 공개특허번호 제2005-77018호에서는 접착력 부스팅제로 알파-올레핀이 들어있는 공중합체 용액에 여러가지 화합물이 구성된 용액과 우레탄 수지에 글리시딜옥시기가 있는 화합물을 넣은 용액을 각각 사용하고 있다.
상기와 같이, 고분자 필름 또는 기재 위에 또다른 고분자를 적용할 시 접착력을 주기 위해 별도의 점착제 및 보호 필름이 필요하므로, 별도의 점착제 및 보호 필름이 필요하지 않으면서 면방향 위상차와 두께 방향의 위상차를 동시에 조절할 수 있는 보상필름에 대한 필요성이 절실히 요구되고 있다.
이에 본 발명자들은 별도의 점착제 및 보호 필름이 필요하지 않으면서 면방향 위상차와 두께 방향의 위상차를 동시에 조절할 수 있는 보상필름에 대해 연구하던 중, 다층구조의 보상필름 제조시 유기실란 화합물을 이용함으로써 고분자 기재층과 고분자 코팅층을 강하게 접착시키고 필름 공정 과정을 단순화 시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 액정표시장치용 일체형 보상필름을 제공하고자 한다.
본 발명은
1) 고분자 기재층,
2) 상기 고분자 기재층의 적어도 한면에 유기 또는 유기/무기 하이브리드 조 성물을 코팅하여 형성된 프라이머층, 및
3) 상기 프라이머층 상에 형성된 폴리아릴레이트 코폴리머 고분자 코팅층으로 구성되며,
하기 수학식 1로 정의된 두께 방향의 위상차 값이 음의 부호를 가지면서 20nm 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름을 제공한다.
<수학식 1>
Figure 112005060162576-pat00002
상기 수학식 1에서,
Rth는 두께방향 위상차이며,
nx와 ny는 필름의 면방향 굴절율이고,
nz는 필름의 두께방향 굴절율이며,
d는 필름 두께이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 액정표시장치용 일체형 보상필름에서, 고분자 기재층은 두께방향의 위상차가 적거나 없는 투명광학 고분자 기재층으로, 면방향 위상차를 주로 부여하며, 용액 캐스팅 방법이나 용융 압출 연신 공정에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 수학식 1로 정의된 위상차가 100㎚ 이하이고, 고분자 기재층의 두께가 10㎛ 내지 200㎛이다. 상기 고분자 기재층에 사용되는 고분자는 단일 고분자로 이루어지 거나 두 고분자 이상의 블랜드, 또는 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료일 수 있으며, 사이클로올레핀 폴리머 및 사이클로올레핀 코폴리머 중에서 선택된 투명 고분자일 수 있고, 특히 무연신 또는 연신 사이클로올레핀 코폴리머가 바람직하다.
상기 고분자 기재층은 필름 제조 후 온도에 따른 변형을 최소화 하기 위하여 유리전이 온도 부근에서 어닐링할 수도 있다. 어닐링 이후에는 프라이머층과의 코팅성 및 접착성을 향상시키기 위해 고분자 기재 필름 표면에 코로나, 산소 또는 이산화탄소 플라즈마, 자외선-오존, 반응 기체 유입, 이온빔 등으로 표면 처리를 할 수 있다.
본 발명의 액정표시장치용 일체형 보상필름에서, 프라이머층은 보상필름의 기계적 강도를 높이며, 고분자 기재층과 고분자 코팅층의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 프라이머층을 구성하는 유기 또는 유기/무기 하이브리드 조성물은 유기실란을 포함하는 용액, 또는 유기실란이 함유된 금속 알콕시드 및 충진제를 포함하는 혼합물일 수 있다. 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 코팅제인 유기실란을 포함하는 용액이 바람직하다.
X-(R1)n-Si(OR2)4-n
상기 화학식 1에서,
X는 NH2, NHR1, OH 또는 SH의 하이드로수소를 가지는 작용기를 포함하고,
R1은 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 7~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2~12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1~12의 아실(acyl), 탄소수 2~12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3~12의 알킬알케닐(alkylalkenyl) 또는 탄소수 8~12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 이며,
R2는 수소, 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 7~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 2~12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3~12의 알킬알케닐(alkylalkenyl) 또는 탄소수 8~12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서
X는 NH2, NHR1, OH, SH의 하이드로수소를 가지는 작용기를 포함하고,
R1은 프로필기이며,
R2는 메틸기 또는 에틸기이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 유기실란을 포함하는 용액에서, 유기실란은 용액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 나머지 중량부 조성 용매는 물, 알코올, 에테르, 에스테르, 하이드로카본, 케톤 및 할로겐화된 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 일반 상용 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기실란을 포함하는 용액 조성은 유기실란 혼합물 또는 혼합용매로 조성구성이 가능하며, 유기실란만 순수하게 사용할 수도 있다.
이러한 프라이머층을 제조하기 위해서 사용되는 조성물은 실온 경화 및 가열 경화가 가능한 수지 조성물로서, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물에 분산된 콜로이드성 실리카 중에서 유기실란이 부분 가수분해됨으로써 접착력이 향상되는 유기실란 용액이며, X 부분은 표면개질된 고분자 기재층과 화학적, 물리적 상호작용을 할 수 있는 것이 포함된다. 본 발명에서는 아민기가 포함된 유기실란 용액을 프라이머층으로 사용함으로써, 코로나 처리로 표면개질된 고분자 기재층과 아미드(amide) 결합을 형성하게 됨으로써 접착력을 가지게 된다.
사용 가능한 가수분해성 유기실란은, 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 [3-aminopropyl(triethoxy)silane; APES], 3-아미노프로필(트리메톡시)실란 [3-aminopropyl(trimethoxy)silane; APMS], N'-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 [N'-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine; TAPMS], 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 [3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; GPMS], 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란 [3-glycidoxypropyltriethoxysilane; GPES], N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 [N-2-(aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilane], N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 [N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane], N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 [N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane], 3-메톡시프로필트리메톡시실란 [3-methoxypropyltrimethoxysilane; MPTMS], 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 [3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane], 3-머캅토프로필메틸트리메톡시실란 [3-mercaptopropyltrimethoxysilane], 헥실트리메톡시실란 [hexyltrimethoxysilane; HTMS], 메틸트리메톡시실란 [methyltrimethoxysilane; MTMS], 및 메틸트리에톡시실란 [methyltriethoxysilane; MTES]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 [3-aminopropyl(triethoxy)silane; APES]이 바람직하며, 상기 화합물은 실온 경화 및 가열 경화가 모두 가능하고 저장 안정성이 우수하다.
상기 프라이머층은 0.01㎛ 내지 10㎛의 두께인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정표시장치용 일체형 보상필름에서, 고분자 코팅층은 두께방향의 위상차를 부여하며, 상기 프라이머층 상에 높은 복굴절을 갖는 폴리아릴레이트 코폴리머를 유기용매에 녹여 만든 용액을 코팅한 후 용매를 휘발하여 필름을 제조한다. 상기 폴리아릴레이트 코폴리머 용액은 고분자의 함량이 5 내지 10 중량%의 농도인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만 또는 초과로 사용한 경우는 용액의 점도가 과도하게 높거나 낮아 코팅하기에는 부적절한 농도이며, 고분자의 용해도 문제로 현실적으로 사용하기 곤란한 문제점이 있다. 유기용매로는 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 이소옥솔란, 디옥산, 톨루엔 및 알코올로 이루 어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 코팅층은 상기 수학식 1에서 정의된 위상차가 음의 부호를 가지면서 0.1 ㎛ 이상이고, 층의 두께가 10 ㎛ 이하로 코팅된 것이다. 고분자 코팅층에 사용된 폴리아릴레이트 코폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴레이트 코폴리머가 바람직하다.
Figure 112005060162576-pat00003
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4은 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 6~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2~12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1~12의 아실(acyl), 또는 할로겐이고,
W는 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1~30의 알킬리덴(alkylidene), 탄소수 2~30의 알킬렌(alkylene), 탄소수 3~30의 시클로알킬리덴(cycloalkylidene), 탄소수 3~30의 시클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 페닐이 치환된 탄소수 2~30의 알킬렌(phenyl-substituted alkylene)이며,
Y는 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산 또는 나프탈렌디카르복실산의 방향족기에 탄소수 1~2를 갖는 알킬 또는 할로겐기가 치환 또는 비치환된 테레프탈기, 이 소프탈기, 디벤조일기 또는 나프탈레닐기일 수 있다.
상기 폴리아릴레이트 코폴리머는 두 종류 이상의 방향족 디올과 방향족 디카르복실산을 축중합하여 제조한 방향족 선형 폴리에스테르 수지로서, 고분자의 중량평균 분자량이 20,000g/mol 이상인 것이 바람직하다.
구체적으로 적용 가능한 방향족 디하이드록시 화합물로는, 비스(4-하이드록시아릴)알칸 [bis(4-hydroxyaryl)alkane]으로서, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)메탄 [bis(4-hydroxyphenyl)methane], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄 [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane], 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 [2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄 [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)heptane], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판 [2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane], 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판 [2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane], 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄 [bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane], 4,4-디하이드록시페닐-1,1-m-디이소프로필벤젠 [4,4-dihydroxyphenyl-1,1-m-diisopropylbenzene], 4,4-디하이드록시페닐-9,9-플루오렌 [4,4-dihydroxyphenyl-9,9-fluorene], 2,2-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 [2,2-bis(4-hydroxyphenyl)fluorine, BHPF], 9,9-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌 [9,9-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)fluorene], BDMPF) 및 9,9-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)플루오렌 [9,9-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)fluorine, BFBPF]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸 [bis(hydroxyaryl)cyclo alkanes]을 들 수 있는데, 예를 들면 1,1-비스(4,4-디하이드록시페닐)사이클로펜탄 [1,1-bis(4,4-hydroxyphenyl)cyclopentane], 1,1-비스(4,4-디하이드록시페닐)사이클로헥산 [1,1-bis(4,4-hydroxyphenyl)cyclohexane], 1-메틸-1-(4-하이드록시페닐)-4-(디메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥산 [1-methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane], 4-{1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸에틸}페놀 [4-{1-[3-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexyl]-1-methylethyl}phenol], 4,4-[1-메틸-4-(1-메틸에틸)-1,3-사이클로헥실리딜]비스페놀 [4,4-[1-methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexylidyl]bisphenol], 및 2,2,2,2-테트라하이드로-3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스-[1H]-인덴-6,6-디올 [2,2,2,2-tetrahydro-3,3,3,3-tetramethyl-1,1-spirobis-[1H]-indene-6,6-diol]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 디하이드록시 디아릴에테르로서, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸페닐에테르; 디하이드록시디아릴설파이드로서 예를 들면 4,4-디하이드록시디페닐설파이드, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설파이드; 디하이드록시디아릴설폭사이드로서, 예를 들면 4,4-디하이드록시디페닐설폭사이드, 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설폭사이드; 및 디하이드록시디아릴설폰으로서, 예를 들면 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰 (BPS), 4,4-디하이드록시디페닐설폰, 4,4-디하이드록시-3,3-디 메틸디페닐설폰로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 단량체 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰 (BPS)이 2가 디하이드록시페놀 대비 0.1 mol% 내지 99.9 mol% 함유될 수 있고, 2가 메타 방향족 카르복실산 할라이드와 2가 파라 방향족 카르복실산 할라이드 단량체 비가 0.1 mol% 내지 99.0 mol% 함유될 수 있는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아릴레이트 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하며, 하기 구조에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005060162576-pat00004
또한, 프라이머층과의 접착력 향상을 위해 폴리아릴레이트 코폴리머 용액에 첨가제를 넣어서 폴리아릴레이트 코폴리머 용액을 제조할 수 있으며, 이때 사용되는 첨가제로는 하기 화학식 4로 표시되는 유기실란을 포함할 수 있다.
(R1)n-Si(OR2)4-n
상기 화학식 4에서,
R1은 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 7~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2~12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1~12의 아실(acyl), 탄소수 2~12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3~12의 알킬알케닐(alkylalkenyl), 탄소수 8~12의 아릴알케닐(arylalkenyl), 할로겐, NR1 2, 또는 NH2, NHR1, OH 또는 SH의 하이드로수소를 가지는 작용기이며,
R2는 수소, 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 7~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 2~12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3~12의 알킬알케닐(alkylalkenyl) 또는 탄소수 8~12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 4에서
R1은 메틸기 또는 에틸기이며,
R2는 메틸기 또는 에틸기이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 4로 표시되는 유기실란은 폴리아릴레이트 코폴리머 용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 유기실란은 3-클로로프로필트리메톡시실란 [3-chloropropyltrimethoxysilane; CPMS], 비스트리에톡시실릴에탄 [Bistriethoxysilylethane; BESE], 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]헵타메틸트리실옥산 [2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]heptamethyltrisiloxane], 3- 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 [3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; MATES], 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 [3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; MATMS]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.
높은 복굴절을 갖는 고분자는 용매 캐스팅에 의해 50~100㎛ 두께의 필름으로 제조하면, 필름의 위상차가 과하게 높아 보상필름으로 사용하기에는 적절치 않다. 따라서, 이들의 위상차를 낮추기 위해 첨가제를 사용하거나 필름 제조공정을 변경하는 것이 필요하지만, 본 발명에서는 높은 복굴절의 고분자도 0.1~20 ㎛ 두께의 박막으로 프라이머층 위에 코팅하여 연신없이 일체형 위상차 보상필름으로 제조할 수 있다. 전체 적층필름의 두께 방향 위상차는 상기 고분자 코팅층의 코팅두께를 조절함으로써 원하는 위상차 값을 얻을 수 있다. 용매의 휘발조건에 의해서도 위상차가 영향을 받을 수 있다.
본 발명에 따른 보상필름의 구조는 도 1 내지 도 4에 나타낸다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 보상필름은 고분자 기재층(10)의 적어도 한쪽 면에 프라이머층(20) 및 고분자 코팅층(30)이 차례로 일정한 두께로 코팅되어 다층구조의 보상필름을 나타낸다.
또 다른 구조로는 도 2에 나타난 바와 같이, 고분자 기재층(10)의 한쪽 면에 계면접착력을 위해 표면 개질층(40)을 코팅한 후, 프라이머층(20) 및 고분자 코팅층(30)을 차례로 일정한 두께로 코팅하여 다층구조의 보상필름을 나타낸다.
또한 도 3에 나타난 바와 같이, 고분자 기재층(10)의 한쪽 면에 프라이머층 (20) 및 고분자 코팅층(30)을 일정한 두께로 차례로 코팅하여 필름을 제조한 후, 표면 보호를 위해 고분자 코팅층(30) 상에 프라이머층(20)이 다시 코팅된 다층구조의 보상필름을 나타낸다.
또한 도 4에 나타난 바와 같이, 도 2의 구조에서 고분자 코팅층(30) 상에 프라이머층(20)이 더 적층된 다층구조의 보상필름을 나타낸다.
본 발명에 따른 다층구조의 보상필름에 대하여 도 2를 참조하여 설명하면, 제일 아래층인 고분자 기재층(10)은 면방향 위상차를 주로 부여하고, 두 번째 층인 표면개질층(40)은 고분자 기재층(10)과 프라이머층(20)의 두 층 사이의 접착력을 향상시키며, 세 번째 층인 프라이머층(20)은 고분자 코팅층 (30)과의 접착력을 향상시키며 또한 기계적 물성의 향상과 고분자 배향을 향상시키는 역할을 부여한다. 마지막으로 최외각 층인 고분자 코팅층(30)은 두께 방향의 위상차를 부여한다. 이렇게 함으로써 각각의 층을 조합하였을 때 원하는 일체형 위상차 보상필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 다층구조의 보상필름은 기존의 보상필름에 비교하여 두께방향의 위상차를 다층 구조로 구현함에 있어서, 고분자 기재층과 고분자 코팅층이 프라이머층을 계면에 두고 접착되어 있으므로 일체형을 구현할 수 있으며, 원하는 위상차 및 공정의 최소화가 한꺼번에 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 폴리아릴레이트 코폴리머의 제조
교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 27.65 g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰 7.75g, 증류수 336 g, NaOH 13.34 g을 넣어 교반하면서 상기 단량체를 녹였다. 이후 반응기의 내부온도가 20℃로 유지되면 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(Benzyltriethylammonium chloride) 1.8 g을 메틸렌 클로라이드 32.5 g에 용해시킨 후 반응기에 첨가하고 교반하였다.
이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 30.75 g의 방향족 디카르복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 420 g에 녹였다. 이 용액을 알칼리 수용액이 녹아있는 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 아세트산을 부가하여 반응을 종결하고 증류수를 사용하여 세척을 반복한 후, 이 용액을 메탄올에 부어서 중합체를 상분리시킨 후 고분자를 걸러내고 진공 오븐 120℃에서 12시간 건조하였다. 제조된 폴리아릴레이트 코폴리머의 유리전이 온도는 218℃ 이며, 분자량은 105,000 g/mol이었다.
제조예 2 : 폴리아릴레이트 코폴리머의 제조
교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 33.18 g, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰 4.13 g, 증류수 357 g, NaOH 14.23 g을 넣어 교반하면서 상기 단량체를 녹였다. 이후 반응기의 내부온도가 20℃로 유지되면 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(Benzyltriethylammonium chloride) 1.8 g을 메틸렌 클로라이드 32.5 g에 용해시킨 후 반응기에 첨가하고 교반하였다.
이와는 별도로 이소프탈산과 테레프탈산이 동일 몰수로 혼합된 32.83g의 방 향족 디카르복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 438 g에 녹였다. 이 용액을 알칼리 수용액이 녹아있는 반응기에 교반하면서 첨가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 아세트산을 부가하여 반응을 종결하고 증류수를 사용하여 세척을 반복한 후, 이 용액을 메탄올에 부어서 중합체를 상분리시킨 후 고분자를 걸러낸 후 진공 오븐 120℃에서 12시간 건조하였다. 제조된 폴리아릴레이트 코폴리머의 유리전이 온도는 216℃ 이며, 분자량은 115,000 g/mol이었다.
제조예 3 : 폴리아릴레이트의 제조
교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 9.93 g, t-부틸페놀(t-butylphenol) 0.066 g, NaOH 3.85 g 및 증류수 92 g를 혼합한 후 교반하여 녹였다. 이후 반응기의 온도를 20℃로 유지하면서 벤질트리에틸암모늄 브로마이드 0.48 g과 메틸렌클로라이드 6.5 g을 첨가하고, 이후 강하게 교반하였다.
이와는 별도로 이소프탈산 클로라이드와 테레프탈산 클로라이드를 동일 몰수로 혼합된 8.84 g의 방향족 디카르복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 106 g에 녹였다. 이 용액을 미리 제조한 알칼리 수용액에 부가하였다. 1시간 동안 중합한 후에 아세트산을 부가하여 반응을 종결하고 증류수를 부가하여 세척을 반복하고 이 용액을 메탄올에 부가하여 폴리머를 침전시켰다. 제조된 폴리아릴레이트의 디하이드록시 모노머의 조성은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA)이 100 mol%이고, 유리전이 온도는 200℃ 이며, 중량평균 분자량은 98,000 g/mol이었다.
실시예 1 :
압출 공정으로 제조된 두께 46 ㎛의 면방향 위상차(Rin)와 두께방향 위상차(Rth)가 0 ㎚인 사이클릭 올레핀 코폴리머 (cyclic olefin copolymer, COP) 필름을 고분자 기재로 사용하였다. COP 필름을 코로나 처리하여 표면을 개질 시킨 후, 5 중량%의 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 [3-aminopropyl(triethoxy)silane; APES]을 1-프로판올에 녹인 용액을 실온에서 코팅한 다음, 상온에서 3분 동안 용매를 건조한 후 60℃에서 3분간 열경화하였다.
상기 제조예 1에서 중합한 폴리아릴레이트 코폴리머 10 중량%를 테트라히드로퓨란과 메틸렌클로라이드 혼합용매(95 중량% : 5 중량%)에 녹여 폴리머 용액을 제조하였다.
상기에서 제조한 유기실란 프라이머층이 코팅된 COP 기재에, 상기에서 제조한 폴리아릴레이트 용액을 바코터로 코팅하고, 상온에서 90초 동안 용매를 건조한 다음 오븐온도 100℃ 에서 10분 동안 잔류 용매를 다시 건조하여 두께 1 ~ 20 ㎛의 보상필름을 얻었다. 고분자 코팅층의 두께는 알파스테퍼로 측정하였다.
실시예 2 :
상기 제조예 2에서 중합한 폴리아릴레이트 코폴리머 10 중량%를 테트라히드로퓨란과 메틸렌클로라이드 혼합용매(95 중량%: 5 중량%)에 녹여 폴리머 용액을 제조한 다음, 접착력 강화제인 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 [3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; GPMS] 5 중량%를 첨가한 폴리머 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
실시예 3 :
상기 실시예 1에서 사용한 무연신 COP 기재 대신에, 일축 연신한 COP 기재로서 두께 76 ㎛의 면방향 위상차 (Rin)가 80 ㎚이고 두께방향 위상차(Rth)가 -70 ㎚인 사이클릭 올레핀 코폴리머 (cyclic olefin copolymer, COP) 연신 필름을 고분자 기재로 사용하였다. 연신 COP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
실시예 4~6 :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 5 중량%의 N'-(3-트리메톡시프로필)디에틸렌트리아민 [N'-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine; TAPMS], 5 중량%의 3-메톡시프로필트리메톡시실란 [3-methoxypropyltrimethoxysilane; MPTMS], APX-K1 (알콕시기가 있는 유기 실란으로 코팅 부스터제, brewer science 제조, 제품번호: B72600-15)을 1-프로판올에 녹인 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
실시예 7~9 :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 실시예 2에서 폴리머 코팅액에 접착력 강화제인 메틸트리메톡시실란 [methyltrimethoxysilane; MTMS], 메틸트리에톡시실란 [methyltriethoxysilane; MTES], 헥실트리메톡시실란 [hexyltrimethoxysilane; HTMS]를 각각 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
실시예 10 :
상기 실시예 1~3에서 폴리머 코팅액을 코팅한 후, 열경화 과정에서 미리 100℃로 가열된 오븐에서 처리하지 않고, 오븐 온도가 실온에서 100℃로 일정시간 동안 승온되는 조건에서 열경화한 것을 제외하고는, 실시예 1~3과 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
실시예 11 :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 5 중량%의 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 (APES)을 알코올 용매가 아닌 하이드로카본인 헵탄에 녹인 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
실시예 12 :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 0.5 중량%의 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 (APES)을 1-프로판올에 녹인 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
실시예 13 :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 이를 코로나 처리하여 표면을 개질 시킨 후, 5 중량%의 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 (APES)을 1-프로판올에에 녹인 용액을 실온에서 코팅한 후 상온에서 3분 동안 용매를 건조한 후 110℃에서 3분간 열경화한 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2 와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
실시예 14 :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 상기 제조예 2에서 중합한 폴리아릴레이트 코폴리머 10 중량%를 테트라히드로퓨란과 메틸렌클로라이드 혼합용매(95 중량% : 5 중량%)에 녹여 폴리머 용액을 만든 뒤 접착력 강화제인 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GPMS) 5 중량%를 첨가한 폴리머 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
실시예 15 :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 상기 제조예 2에서 중합한 폴리아릴레이트 코폴리머 10 중량%를 테트라히드로퓨란 용매에 녹여 폴리머 용액을 만든 뒤 접착력 강화제인 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GPMS) 5 중량%를 첨가한 폴리머 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
실시예 16 :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 상기 제조예 2에서 중합한 폴리아릴레이트 코폴리머 10 중량%를 테트라히드로퓨란과 메틸렌클로라이드 혼합용매(95 중량% : 5 중량%)에 녹여 폴리머 용액을 만든 뒤 접착력 강화제인 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GPMS) 1 중량%를 첨가한 폴리머 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 보상필름을 제조하였 다.
실시예 17 :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 상기 제조예 2에서 중합한 폴리아릴레이트 코폴리머 10 중량%를 테트라히드로퓨란과 메틸렌클로라이드 혼합용매(95 중량% : 5 중량%)에 녹여 폴리머 용액을 만든 뒤 접착력 강화제인 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GPMS) 10 중량%를 첨가한 폴리머 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
실시예 18 :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 폴리아릴레이트 용액을 코팅하고 상온에서 90초 동안 용매를 건조하고 130℃ 오븐에서 5분 동안 잔류 용매를 다시 건조하여 보상필름을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
비교예 1 :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 상기 제조예 3에서 중합한 폴리아릴레이트 10 중량%를 테트라히드로퓨란과 메틸렌클로라이드 혼합용매(95 중량% : 5 중량%)에 녹여 폴리머 용액을 만든 뒤 접착력 강화제인 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (GPMS) 10 중량%를 첨가한 폴리머 코팅액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
비교예 2~6 :
상기 실시예 3에서 사용한 연신 COP를 고분자 기재층으로 사용하고, 5 중량%의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 [methacryloxypropyltrimethoxysilane; MATMS], 5 중량%의 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 [3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; MATES], 5 중량%의 3-클로로프로필트리메톡시실란 [3-chloropropyltrimethoxysilane; CPMS], 5 중량%의 비스트리에톡시실릴에탄 [Bistriethoxysilylethane; BESE]을 1-프로판올에 녹인 것을 제외하고는, 실시예 1 또는 실시예 2와 동일하게 하여 보상필름을 제조하였다.
실험예 : 본 발명에 따른 보상필름의 광학 특성과 접착력 측정
본 발명에 따른 보상 필름의 광학특성과 접착력을 확인하기 위하여, 하기와 같이 측정하였다.
상기 실시예 1~18 및 비교예 1~6에서 제조한 보상필름의 두께방향의 위상차(Rth)는 오지사이언티픽 인스트루먼트사의 Kobra21-ADH(상품명)를 사용하여 590nm에서 면방향에서 굴절율이 가장 큰 방향을 x축, x축에 면방향으로 직각인 방향을 y축, xy평면에 직각인 방향을 z축으로 설정하고, 590nm에서 각 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정하고, 코팅층의 두께를 측정하여 각 축 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정한 후 하기 수학식 1 및 수학식 2로 각각 코팅의 두께방향 위상차, 면방향 위상차를 계산하였다.
<수학식 1>
Figure 112005060162576-pat00005
상기 수학식 1에서,
Rth는 두께방향 위상차이며,
nx와 ny는 필름의 면방향 굴절율이고,
nz는 필름의 두께방향 굴절율이며,
d는 필름 두께이다.
Figure 112005060162576-pat00006
상기 수학식 2에서,
Rth는 두께방향 위상차이며,
Rθ는 θ 각도에서의 위상차이고,
Rin은 θ가 0일때 측정된 필름의 면방향 위상차이며,
θ는 필름표면과 광선의 각도이다.
상기 수학식 1은 각 방향에서의 서로 다른 굴절율의 관계에 의해 Rth를 정의한 것이다. 반면, 수학식 2는 Rth를 측정하는 관계식을 나타낸 것으로, 대부분의 Rth는 투과도 데이터로부터 수학식 2로 계산되며, 본 실시예에 의한 결과도 수학식 2 로 계산하였다. 실시예 1~18 및 비교예 1~6에서 제조한 보상필름에 대한 광학 특성과 접착력은 표 1에 나타내었다.
고분자 코팅층 두께 (㎛) 두께방향 위상차 (Rin) (㎚) 두께방향 위상차 (Rth) (㎚) 박리 테스트a
실시예 1 2 0 -27 ○
실시예 2 6 0 -115 ○
실시예 3 5 80 -100 ○
실시예 4 7 80 -112 ○
실시예 5 10 80 -165 ○
실시예 6 9 80 -146 △
실시예 7 5 80 -83 ○
실시예 8 11 80 -160 ○
실시예 9 8 80 -148 ○
실시예 10 4 80 -97 ○
실시예 11 5 80 -83 ○
실시예 12 2 80 -30 ○
실시예 13 5 80 -80 ○
실시예 14 4 80 -77 ○
실시예 15 11 80 -155 ○
실시예 16 6 80 -79 △
실시예 17 7 80 -91 ○
실시예 18 7 80 -94 ○
비교예 1 6 80 -78 ×
비교예 2 5 80 -81 ×
비교예 3 4 80 -55 ×
비교예 4 8 80 -101 ×
비교예 5 5 80 -81 ×
비교예 6 2 80 -30 ×
※ a : 보상필름을 가로 세로 1mm 간격으로 100개의 격자를 니찌반 테이프로 박리 테스트를 하였다.
Х는 100개의 격자가 모두 테이프에 박리된 경우이며,
Δ는 격자가 20개의 격자가 박리된 것이고,
Ο는 박리가 전혀 되지 않은 경우이다.
표 1에 나타난 바와 같이, 유기/무기 하이브리드 프라이머층의 유기실란은 작용기를 가지고 있어서 표면 개질된 고분자 기재층과 반응하여 접착이 된 후 적당한 농도의 술폰기가 함유된 폴리아릴레이트 코폴리머 코팅액과 열 경화에 의해서 또다시 접착된다. 그리고 적당한 농도의 술폰기가 함유되지 않더라도 고분자 코팅액에 일정 농도 이상의 유기실란이 존재하면 유기/무기 하이브리드 프라이머층과 강한 접착력을 보인다. 상기 기재층의 고분자는 기계방향으로 일축 연신한 것이므로 면방향 위상차(Rin)가 상당히 존재하며, 유기/무기 하이브리드 조성물의 프라이머와 폴리아릴레이트 코폴리머 코팅으로 두께방향의 위상차(Rth)가 동시에 존재하는 일체형 보상필름을 얻을 수 있었다.
본 발명에 따른 보상필름은 면방향 위상차와 두께방향 위상차가 동시에 존재하고 각각을 독립적으로 조절할 수 있기 때문에, 하나의 필름으로 A 타입과 C 타입 보상필름으로 사용 가능하다.
본 발명에 따른 보상필름은 유기실란 화합물을 이용함으로써 별도의 점착제 및 보호 필름이 필요하지 않으면서 고분자 기재층과 고분자 코팅층을 강하게 접착시킬 수 있으며, 면방향 위상차와 두께 방향의 위상차를 동시에 조절할 수 있는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 액정표시장치용 보상필름에 있어서,
    1) 고분자 기재층,
    2) 상기 고분자 기재층의 적어도 한면에 유기 또는 유기/무기 하이브리드 조성물을 코팅하여 형성된 프라이머층, 및
    3) 상기 프라이머층 상에 형성된 폴리아릴레이트 코폴리머 고분자 코팅층으로 구성되며,
    하기 수학식 1로 정의된 두께 방향의 위상차 값이 음의 부호를 가지면서 20nm 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름.
    <수학식 1>
    Figure 112005060162576-pat00007
    상기 수학식 1에서,
    Rth는 두께방향 위상차이며,
    nx와 ny는 필름의 면방향 굴절율이고,
    nz는 필름의 두께방향 굴절율이며,
    d는 필름 두께이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 기재층에 사용된 고분자는 사이클로올레핀 폴리머 및 사이클로올레핀 코폴리머 중에서 선택된 투명 고분자이며, 상기 수학식 1로 정의된 위상차가 100㎚ 이하이고, 고분자 기재층의 두께가 10㎛ 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기 또는 유기/무기 하이브리드 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 코팅제인 유기실란을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름.
    <화학식 1>
    X-(R1)n-Si(OR2)4-n
    상기 화학식 1에서,
    X는 NH2, NHR1, OH 또는 SH의 하이드로수소를 가지는 작용기를 포함하고,
    R1은 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 7~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2~12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1~12의 아실(acyl), 탄소수 2~12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3~12의 알킬알케닐(alkylalkenyl) 또는 탄소수 8~12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 이며,
    R2는 수소, 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 7~12의 아릴알킬 (arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 2~12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3~12의 알킬알케닐(alkylalkenyl) 또는 탄소수 8~12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 유기실란은 3-아미노프로필(트리에톡시)실란 [3-aminopropyl(triethoxy)silane; APES], 3-아미노프로필(트리메톡시)실란 [3-aminopropyl(trimethoxy)silane; APMS], N'-(3-트리메톡시실릴프로필)디에틸렌트리아민 [N'-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine; TAPMS], 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 [3-glycidoxypropyltrimethoxysilane; GPMS], 3-글리시드옥시프로필트리에톡시실란 [3-glycidoxypropyltriethoxysilane; GPES], N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 [N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane], N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 [N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane], N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 [N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane], 3-메톡시프로필트리메톡시실란 [3-methoxypropyltrimethoxysilane; MPTMS], 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 [3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane], 3-머캅토프로필메틸트리메톡시실란 [3-mercaptopropyltrimethoxysilane], 헥실트리메톡시실란 [hexyltrimethoxysilane; HTMS], 메틸트리메톡시실란 [methyltrimethoxysilane; MTMS], 및 메틸트리에톡시실란 [methyltriethoxysilane; MTES]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포 함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 유기실란을 포함하는 용액에서 유기실란은 용액 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 코팅층에 사용된 고분자는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아릴레이트 코폴리머인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름.
    <화학식 2>
    Figure 112005060162576-pat00008
    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R4은 서로 독립적으로, 수소, 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 6~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2~12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1~12의 아실(acyl), 또는 할로겐이고,
    W는 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1~30의 알킬리덴(alkylidene), 탄소수 2~30의 알킬렌(alkylene), 탄소수 3~30의 시클로알킬리덴(cycloalkylidene), 탄소수 3~30의 시클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 페닐이 치 환된 탄소수 2~30의 알킬렌(phenyl-substituted alkylene)이며,
    Y는 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산 또는 나프탈렌디카르복실산의 방향족기에 탄소수 1~2를 갖는 알킬 또는 할로겐기가 치환 또는 비치환된 테레프탈기, 이소프탈기, 디벤조일기 또는 나프탈레닐기일 수 있다.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트 코폴리머는 중량평균 분자량이 20,000g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트 코폴리머는 단량체 2,2-비스(4-하이드록시페닐)설폰 (BPS)이 2가 디하이드록시페놀 대비 0.1 mol% 내지 99.9 mol% 함유될 수 있고, 2가 메타 방향족 카르복실산 할라이드와 2가 파라 방향족 카르복실산 할라이드 단량체 비가 0.1 mol% 내지 99.0 mol% 함유될 수 있는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름.
    <화학식 3>
    Figure 112005060162576-pat00009
  9. 제 6항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트 코폴리머는 하기 화학식 4로 표시되는 유기실란을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필 름.
    <화학식 4>
    (R1)n-Si(OR2)4-n
    상기 화학식 4에서,
    R1은 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 7~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2~12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1~12의 아실(acyl), 탄소수 2~12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3~12의 알킬알케닐(alkylalkenyl), 탄소수 8~12의 아릴알케닐(arylalkenyl), 할로겐, NR1 2, 또는 NH2, NHR1, OH 또는 SH의 하이드로수소를 가지는 작용기이며,
    R2는 수소, 탄소수 1~12의 알킬(alkyl), 탄소수 7~12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6~12의 아릴(aryl), 탄소수 1~12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 2~12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3~12의 알킬알케닐(alkylalkenyl) 또는 탄소수 8~12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 유기실란은 폴리아릴레이트 코폴리머 용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 유기실란은 3-클로로프로필트리메톡시실란 [3-chloropropyltrimethoxysilane; CPMS], 비스트리에톡시실릴에탄 [Bistriethoxysilylethane; BESE], 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]헵타메틸트리실옥산 [2-[methoxy(polyethyleneoxy)propyl]heptamethyltrisiloxane], 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 [3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; MATES], 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 [3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; MATMS]으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 기재층은 코로나 처리, 산/염기 처리 또는 자외선 처리로 추가로 표면처리한 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 일체형 보상필름.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011084661A2 (en) * 2009-12-17 2011-07-14 3M Innovative Properties Company Sulfonate-functional coatings and methods
CN110930865A (zh) * 2019-02-14 2020-03-27 友达光电股份有限公司 显示装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004226601A (ja) 2003-01-22 2004-08-12 Nippon Zeon Co Ltd 光学補償素子用原反およびその製造方法
KR20040095273A (ko) * 2002-03-15 2004-11-12 닛토덴코 가부시키가이샤 반사방지필름, 그의 제조방법, 광학소자 및 화상표시장치
KR20060051545A (ko) * 2004-09-22 2006-05-19 주식회사 엘지화학 액정표시장치용 폴리아릴레이트 보상필름 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040095273A (ko) * 2002-03-15 2004-11-12 닛토덴코 가부시키가이샤 반사방지필름, 그의 제조방법, 광학소자 및 화상표시장치
JP2004226601A (ja) 2003-01-22 2004-08-12 Nippon Zeon Co Ltd 光学補償素子用原反およびその製造方法
KR20060051545A (ko) * 2004-09-22 2006-05-19 주식회사 엘지화학 액정표시장치용 폴리아릴레이트 보상필름 및 그 제조방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011084661A2 (en) * 2009-12-17 2011-07-14 3M Innovative Properties Company Sulfonate-functional coatings and methods
WO2011084661A3 (en) * 2009-12-17 2011-10-27 3M Innovative Properties Company Sulfonate-functional coatings and methods
US9340683B2 (en) 2009-12-17 2016-05-17 3M Innovative Properties Company Sulfonate-functional coatings and methods
US10160868B2 (en) 2009-12-17 2018-12-25 3M Innovative Properties Company Sulfonate-functional coatings and methods
US10889725B2 (en) 2009-12-17 2021-01-12 3M Innovative Properties Company Sulfonate-functional coatings and methods
CN110930865A (zh) * 2019-02-14 2020-03-27 友达光电股份有限公司 显示装置
CN110930865B (zh) * 2019-02-14 2021-10-08 友达光电股份有限公司 显示装置

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