KR100789617B1

KR100789617B1 - 네가티브 ｃ 타입의 보상 필름 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR100789617B1
Application number: KR1020050085219A
Authority: KR
Inventors: 이효선; 김동렬; 김희정; 남대우; 류상욱; 정붕군; 차주은; 이호준
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-09-13
Filing date: 2005-09-13
Publication date: 2007-12-27
Also published as: KR20070030504A; EP1924637B1; EP1924637A4; CN101258187A; CN101258187B; EP1924637A1; TW200712696A; US7682672B2; TWI340281B; JP2009508174A; WO2007032639A1; US20070059456A1

Abstract

본 발명은 a) 기재층; 및 b) 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 하기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴레이트로 이루어진 고분자층이 순차적으로 적층된 네가티브 C 타입 보상필름 및 이의 제조방법을 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹~R⁸ , Y, Y' 및 W는 명세서에서 정의한 바와 같다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² 및 W는 명세서에서 정의한 바와 같다.

본 발명에 따른 보상필름은 연신공정 없이 네가티브 C 타입 보상필름으로 사용할 수 있고, 보상필름의 두께를 크게 줄일 수 있으며, 다층 구조의 보상필름에서 층간 접착력이 크게 향상된다.

Description

네가티브 Ｃ 타입의 보상 필름 및 이의 제조 방법{COMPENSATION FILM OF NEGATIVE C-TYPE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

도 1 내지 도 5는 본 발명에 따른 보상필름의 구조의 단면을 예시한 도이다.

[도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명]

10: 기재층,

20: 보호층,

30: 본 발명에 따른 폴리아릴레이트로 이루어진 고분자층,

40: 표면개질층.

본 발명은 네가티브 C 타입의 보상 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.구체적으로, 본 발명은 연신 공정 없이도 네가티브 C 타입의 보상필름으로 사용할 수 있고, 보상필름의 두께를 크게 줄일 수 있으며, 다층구조의 보상필름에서 층간 접착력이 크게 향상된, 네가티브 C 타입의 보상필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리아릴레이트는 대표적으로 방향족 알코올인 비스페놀 A(bisphenol A)와 방향족 에시드 할라이드인 아이소프탈레이트(isophthalate) 및 테레프탈레이트(terephthalate)로 구성된 방향족 폴리에스테르이다. 종래의 폴리아릴레이트 필름은 광투과도가 높고, 열적, 기계적 성질이 매우 우수하나, 용융온도와 점도가 높고, 가공 과정에서 면방향으로 양의 복굴절을 발생시키는 단점이 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 폴리아릴레이트를 광학 필름으로 사용하기 위해서 면방향 복굴절을 조절하는 기술이 많이 연구되고 있다.

한편, 액정에 의한 표시장치는 액정분자와 편광판의 근본적인 광학특성에 의해 시야각이 좁은 단점이 있다. 특히, 최근 액정표시장치가 대형화되면서 광시야각 확보를 위한 보상필름의 사용이 필수적으로 대두되고 있다. 액정표시장치에서 좁은 시야각을 넓히기 위하여 빛의 위상차를 지연하는 특성을 갖는 물질이 이용되고 있다. 빛의 위상차를 지연하는 방향에 따라 필름의 면방향과 두께방향이 있는데, 시야각 보상을 위해서는 각각의 방향으로 복굴절이 있는 물질이 사용된다. 보상필름의 위상차는 하기 수학식 1에 의해 정의된다.

상기 식에서 R_th는 두께방향 위상차, n_x와 n_y는 필름의 면방향 굴절율, n_z는 필름의 두께방향 굴절율이고, d는 필름 두께이다. 여기서, 필름의 면방향 복굴절이 없는 경우(n_x = n_y), n_x가 n_z보다 크면 R_th가 음의 값을 가지고, n_x가 n_z보다 작으면 R_th가 양의 부호를 나타낸다.

고분자 필름이 복굴절을 나타내기 위해서는 고분자 사슬이 필름 면의 직각 방향 또는 면방향으로 배향하거나, 그렇지 못한 경우는 고분자 사슬의 특정 부위라도 배향하여야 한다. 고분자 사슬의 배향 정도는 고분자의 구성성분, 필름 두께, 용매의 건조 조건 등에 따라 다른 값을 보인다. 예컨대, 필름의 두께가 분자수준의 길이로 감소하면, 필름 표면에서 고분자의 배향이 극대화되어 아주 높은 양의 복굴절을 얻을 수 있다. 액정 분자는 양의 복굴절을 가지고 있기 때문에 이를 보상하기 위해 음의 복굴절을 가지는 물질이 사용되어야 하는데, 대표적인 음의 복굴절을 가지는 고분자는 폴리스티렌이 있다. 또한, 필름을 일축 또는 이축 연신하면 필름의 표면 방향으로 광축이 배향하게 되어 충분하지는 않지만 약간의 음의 복굴절을 얻을 수 있다.

일반적으로 면방향 복굴절은 A 타입 보상 필름 제조시 사용하는 것으로 알려져 있는데, 고분자 필름을 면방향으로 연신하여 고분자 사슬을 면방향으로 배향함으로써 얻을 수 있다. 반면, C 타입 보상필름 제조시 사용되는 두께방향 복굴절은 압출 또는 용액 캐스팅한 필름을 일축 또는 이축으로 연신하여 사용하고 있다. 예컨대, 광시야각 확보를 위한 두께방향의 위상차 필름은 셀룰로즈 또는 폴리카보네이트 계통의 고분자 필름을 일축 또는 이축 연신하거나 액정분자를 고분자 필름 기재에 코팅하는 방법으로 제조된다. 하지만, 연신으로 얻을 수 있는 두께방향의 복굴절은 매우 작고 면방향 굴절율도 변화시키기 때문에 각 방향에서의 위상차를 조 절하는 데는 한계가 있다. 또한, 높은 복굴절을 얻기 위해서 필름을 낮은 온도에서 많이 연신하는 경우, 필름의 두께가 감소하여 원하는 위상차를 얻을 수 없고 불균일한 복굴절을 나타내는 단점이 있다.

또한, 폴리아릴레이트를 폴리카보네이트 같은 기재에 코팅하는 경우에는 기재와 폴리아릴레이트의 접착력이 문제가 되기도 한다. 미국특허 제6,100,367호와 미국특허 제6,174,966호에는 폴리카보네이트나 폴리아릴레이트 합성시 알콕시실란기(alkoxysilyl)를 도입할 수 있는 단량체를 섞어서 중합하여 다른 기재와의 접착력을 증가시키는 방법이 기재되어 있다. 유사하게, 미국 특허 제5,258,483호에는 알콕시실란기 대신에 에폭시 그룹이 도입된 폴리아릴레이트를 사용한 예가 기재되어 있다.

한편, 유럽 특허 제1469328호에는 폴리이미드(polyimide)의 투명 광학 필름을 TAC(트리아세틸셀룰로즈) 필름에 코팅함으로써 균일한 보상 효과와 무지개 빛을 내는 불규칙성을 제거한 효과를 얻은 예가 기재되어 있다. 일본 특허출원공개 제2001-194668호에는 연신한 폴리카보네이트 필름을 적층시켜 제조한 보상필름이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 복잡한 적층 공정이 필요하며, 두 필름을 서로 적층할 때 광축이 서로 직교할 것을 요구한다.

미국특허 제5,043,413호에는 낮은 면방향 복굴절을 갖는 폴리아릴레이트의 제조 방법이 소개되어 있다. 구체적으로, 상기 미국특허에서는 폴리아릴레이트를 용액 캐스팅 공법으로 필름을 제조하여 연신한 후 측정한 복굴절이 25.7×10^-5이하 인 저복굴절의 폴리아릴레이트를 중합하였다. 그러나, 이와 같은 연신에 의한 복굴절은 면방향의 복굴절이며, 따라서 두께방향의 복굴절을 필요로 하는 C 타입 보상필름으로는 적당하지 않다.

미국특허 제5,285,303호에는 광시야각을 위한 보상 필름용으로 폴리아릴레이트 필름을 일축연신하고 연신방향과 직각방향에서의 수축에 의해 두께방향의 복굴절을 얻는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 일반적으로 액정의 위상차는 100 ~ 400㎚이고, 이를 보상하기 위해서는 이와 반대 부호를 갖는 100 ~ 400㎚의 위상차가 필요한데, 연신에 의한 방법은 필름 두께가 감소할 뿐만 아니라 고분자의 배향을 많이 할 수 없으므로, 원하는 위상차를 얻는 데는 한계가 있다.

본 발명자들은 연신 공정 없이 네가티브 C 타입 보상필름으로 사용할 수 있고 투명 기재 등 다른 층과의 접착력이 우수한 폴리아릴레이트를 밝혀내었다. 이에 본 발명은 상기 폴리아릴레이트를 사용함으로써 연신공정 없이 네가티브 C 타입 보상필름으로 사용할 수 있고, 보상필름의 두께를 크게 줄일 수 있으며, 다층 구조의 보상필름에서 층간 접착력이 우수한 보상필름 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

a) 기재층; 및

b) 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 하기 화학식 2의 알릴 비 스페놀 유도체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴레이트로 이루어진 고분자층이 순차적으로 적층된 네가티브 C 타입 보상필름을 제공한다:

상기 화학식 1에 있어서,

R¹ 내지 R⁸은 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 7∼12의 아릴알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 니트릴, 탄소수 2∼12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 1∼12의 아실, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 탄소수 8∼12의 아릴알케닐 또는 할로겐이거나, 이들 중에서 선택되는 치환기의 알케닐에 에폭사이드기, 알콕시기, 하이드록시기 및 아민기 중 1 이상의 작용기가 도입된 것이되, 다만 R¹∼R⁴ 중 적어도 하나 또는 R⁵∼R⁸ 중 적어도 하나는 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 또는 탄소수 8∼12의 아릴알케닐이거나, 이들 중에서 선택되는 치환기의 알케닐에 에폭사이드기, 알콕시기, 하이드록시기 및 아민기 중 1 이상의 작용기가 도입된 것이고,

W 및 W'는 각각 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1∼30의 알킬리덴, 탄소수 2∼30의 알킬렌, 탄소수 3∼30의 시클로알킬리덴, 탄소수 3∼30의 시클로알킬렌, 또는 페닐이 치환된 탄소수 2∼30의 알킬렌이고,

-OOCYCOO- 및 -OOCY'COO-는 각각 방향족기에 탄소수 1-8의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 치환될 수 있는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산 또는 나프탈렌디카르복실산이다.

상기 화학식 2에 있어서,

R⁹ 내지 R¹²은 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬(alkyl), 탄소수 7∼12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6∼12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2∼12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1∼12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1∼12의 아실(acyl), 탄소수 2∼12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3∼12의 알킬알케닐(alkylalkenyl), 탄소수 8∼12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 또는 할로겐이되, R⁹∼R¹² 중 적어도 하나는 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 또는 탄소수 8∼12의 아릴알케닐이고,

W는 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1∼30의 알킬리덴(alkylidene), 탄소수 2∼30의 알킬렌(alkylene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬리덴(cycloalkylidene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 페닐이 치환된 탄소수 2∼30의 알킬렌(phenyl-substituted alkylene)이다.

또한, 본 발명은

a) 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 폴리아릴레이트를 유기용매와 혼합하여 폴리아릴레이트 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 폴리아릴레이트 용액을 기재 상에 코팅하고, 용매를 휘발시켜 캐스트 필름을 제조하는 단계; 및

c) 상기 캐스트 필름을 건조시켜 보상필름을 제조하는 단계를

포함하는 네가티브 C 타입 보상필름의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 네가티브 C 타입 보상필름을 구비한 액정표시장치를 제공한다.

이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 네가티브 C 타입 보상필름에 관한 것으로서, 기재층 상에 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 폴리아릴레이트로 이루어진 고분차층이 구비되어 있는 것을 특징으로 한다.

상기 공중합 단계에 의하여 제조된 폴리아릴레이트는 상기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체의 알릴기에 의하여 고분자의 주사슬에 적어도 하나의 이중결합을 포함하게 된다. 예를 들면, 상기 화학식 1 중 R¹∼R⁴ 중 적어도 하나 또는 R⁵∼R⁸ 중 적어도 하나에 알릴기를 포함하게 된다. 따라서, 상기와 같은 폴리아릴레이트는 고 분자 주사슬에 포함되어 있는 이중결합에 의하여 고분자 주사슬에 다양한 작용기가 도입될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 폴리아릴레이트의 제조시 상기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체의 사용량을 조절하거나 적절한 수의 알릴기를 포함하는 알릴 비스페놀 유도체를 사용함으로써, 본 발명의 폴리아릴레이트 주사슬 중의 이중결합 또는 작용기의 농도를 조절할 수 있다. 또한, 전술한 본 발명에 따른 폴리아릴레이트는 2가 페놀에 대한 알릴 비스페놀 유도체의 함량에 따라 다른 폴리아릴레이트와 중합한 후, 작용기를 도입할 수 있다.

상기와 같이 고분자 주사슬에 이중결합을 포함하는 폴리아릴레이트에 도입할 수 있는 작용기로는 에폭사이드기, 알콕시기, 하이드록시기 또는 아민기 등이 있다. 본 발명에 있어서, 작용기가 도입된 폴리아릴레이트로는 이중결합이 에폭사이드로 전환된 폴리아릴레이트, 이중결합이 알콕시와 하이드록시로 전환된 폴리아릴레이트, 이중결합이 디하이드록시로 전환된 폴리아릴레이트, 이중결합이 알콕시와 아민으로 전환된 폴리아릴레이트 등이 있다. 본 발명의 폴리아릴레이트에는 접착력 향상을 위하여 에폭시기 또는 하이드록시기가 도입되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기와 같이 폴리아릴레이트에 작용기를 도입하는 방법으로는 예컨대 에폭시화제를 사용하여 알릴기를 에폭사이드기로 전환하는 방법, 에폭시화된 폴리아릴레이트를 알코올 하에서 분해하여 알릴기를 알콕시기(-OR)와 하이드록시기(-OH)로 전환하는 방법, 에폭시화된 폴리아릴레이트에 물을 첨가하여 알릴기를 디하이드록시기로 전환하는 방법 등이 있다.

상기 본 발명에서 사용되는 폴리아릴레이트의 구체적인 예로는 하기 화학식 3 내지 6로부터 선택되는 단위체를 포함하는 것들이 있으나, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 폴리아릴레이트의 제조에 사용할 수 있는 2가 페놀 및 알릴 비스페놀 유도체를 비롯한 방향족 디하이드록시 화합물로는 예컨대 비스(4-하이드록시아릴)알칸(bis(4-hydroxyaryl)alkane)으로서, 예컨대 비스(4-하이드록시페 닐)메탄(bis(4-hydroxyphenyl)methane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, BPA), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헵탄(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)heptane), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane), 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane), 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄(bis(4-hyroxyphenyl)phenylmethane), 4,4-디하이드록시페닐-1,1-m-디이소프로필벤젠(4,4-dihydroxyphenyl-1,1-m-diisopropylbenzene), 4,4-디하이드록시페닐-9,9-플루오렌(4,4-dihydroxyphenyl-9,9-fluorene), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, BHPF), 9,9-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)fluorene, BDMPF), 또는 9,9-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)플루오렌(9,9-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)fluorene, BFBPF) 등이 있고; 알케닐이 함유된 방향족 디하이드록시 화합물로서, 예컨대 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-(2-프로펜일)페놀)(4,4'-(1-methylethyllidene)bis(2-(2-propenyl)phenol) 등이 있으며, 이들은 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 비스(하이드록시아릴)시클로알칸(bis(hydroxyaryl)cycloalkane)을 들 수 있는데, 예컨대 1,1-비스(4,4-하이드록시페닐)시클로펜탄(1,1-bis(4,4-hydroxyphenyl)cyclopentane), 1,1-비스(4,4-하이드록시페닐)시클로헥산(1,1-bis(4,4-hydroxyphenyl)cyclohexane), 1-메틸-1-(4-하이 드록시페닐)-4-(디메틸-4-하이드록시페닐)시클로헥산(1-methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane), 4-{1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸}페놀(4-{1-[3-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexyl]-1-methylethyl}phenol), 4,4-[1-메틸-4-(1-메틸에틸)-1,3-시클로헥실리딜]비스페놀(4,4-[1-methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexylidyl]bisphenol), 또는 2,2,2,2-테트라하이드로-3,3,3,3-테트라메틸-1,1-스피로비스-[1H]-인덴-6,6-디올(2,2,2,2-tetrahydro-3,3,3,3-tetramethyl-1,1-spirobis-[1H]-indene-6,6-diol) 등이 있으며, 이들은 1 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 디하이드록시 디아릴에테르로서, 예컨대 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르, 또는 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸페닐에테르 등이 있고, 디하이드록시디아릴설페이드로서, 예컨대 4,4-디하이드록시디페닐설페이드 또는 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설페이드 등이 있으며, 디하이드록시디아릴설폭사이드로서 4,4-디하이드록시디페닐설폭사이드 또는 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설폭사이드 등이 있고, 디하이드록시디아릴설폰으로서 예컨대 4,4-디하이드록시디페닐설폰 또는 4,4-디하이드록시-3,3-디메틸디페닐설폰 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용할 수 있으나, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아릴레이트의 제조에 사용할 수 있는 2가 방향족 카르복실산 할라이드로는 그 종류에 특별히 한정되지 않으나, 본 발명에서는 테레프탈산 할라이드, 이소프탈산 할라이드, 디벤조산 할라이드, 나프탈렌디카르복실산 할라이드, 또는 이들 화합물 중의 방향족기에 C₁-C₈ 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 할로겐기가 치환된 방향족 디카르복실산 할라이드를 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이소프탈산 할라이드 또는 테레프탈산 할라이드를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리아릴레이트의 제조시 상기 2가 페놀와 알릴 비스페놀 유도체를 포함하는 디하이드록시 모노머와 2가 방향족 카르복실산 할라이드는 1:1의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알릴 비스페놀 유도체는 2가 페놀 대비 0.1 mol% 내지 99.9 mol%를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리아릴레이트 중 알릴 비스페놀 유도체는 0.01∼49.9 몰%로 포함되는 것이 바람직하다. 전술한 본 발명에 따른 폴리아릴레이트는 10,000 g/mol 이상, 바람직하게는 20,000g/mol 이상의 질량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

상기와 같은 성분 이외에 본 발명의 폴리아릴레이트 제조시에는 폴리아릴레이트에 의하여 제조되는 필름의 표면 특성, 접착력, 필름의 내후성, 열 안정성 등을 향상시키기 위하여 당기술분야에 알려져 있는 첨가제를 추가로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리아릴레이트를 합성하기 위한 공중합 방법으로는 특별한 방법에 한정되지 않고 당기술분야에 알려져 있는 방법을 사용할 수 있으며, 구체적인 방법은 후술하는 합성예에서 예시한다.

본 발명은 상기와 같은 폴리아릴레이트를 이용한 네가티브 C 타입 보상필름의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 방법은 a) 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 상기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 폴리아릴레이트를 유기용매와 혼합하여 폴리아릴레이트 용액을 제조하는 단계; b) 상기 폴리아릴레이트 용액을 기재 상에 코팅하고, 용매를 휘발시켜 캐스트 필름을 제조하는 단계; 및 c) 상기 캐스트 필름을 건조시켜 보상필름을 제조하는 단계를 포함한다. 각 단계를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 우선 전술한 바와 같이 제조된 폴리아릴레이트를 유기용매와 혼합하여 폴리아릴레이트 용액을 준비한다. 유기용매로는 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로퓨란, 이소옥솔란, 디옥산, 톨루엔, 알코올 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들 예에만 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리아릴레이트 용액은 고분자의 함량이 5 내지 30 중량%의 농도인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만 또는 초과로 사용한 경우는 용액의 점도가 과도하게 높거나 낮아 코팅하기에는 부적절한 농도이며, 고분자의 용해도 문제로 현실적으로 사용하기 곤란한 문제점이 있다.

이어서, 상기 폴리아릴레이트 용액을 기재상에 코팅하고 용매를 휘발시켜 캐스트 필름을 제조한다. 본 발명에 있어서, 상기 기재는 본 발명에 따른 보상필름에서 면방향 위상차를 부여할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기재는 상기 수학식 1로 정의된 위상차가 100㎚이하, 바람직하게는 10 내지 100 nm이고, 층의 두께가 1 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛이다. 상기 기재의 재료로는 당기술분야에 알려져 있는 보상필름에 사용되는 기재 재료라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있으며, 예컨대 유리판이나, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로즈, 사이클로올레핀 폴리머, 사이클로올레핀 코폴리머 및 (메타)크릴레이트 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되거나 혹은 이들이 1종 이상 적층된 광학적으로 균일하고 투명한 고분자 필름이 있다.

상기 코팅 방법으로는 크게 한정되지 않고, 당기술분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대 바코팅 방법 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 보상필름 중 폴리아릴레이트로 이루어진 층은 상기 수학식 1로 정의되는 위상차가 음의 부호를 가지면서 10 nm 이상인 것이 바람직하고, 층의 두께가 1~100㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

상기 단계에서 용매의 휘발은 상온 또는 50℃ 이하의 온도에서 필름의 생산성에 영향이 없을 정도로 서서히 수행하는 것이 바람직하다. 급격한 용매의 휘발은 필름을 수축시켜 평탄한 표면을 갖는 필름을 제공하기 어렵기 때문이다. 본 발명의 하나의 실시상태에서는 온도를 단계적으로 올려 상기 용매를 단계적으로 휘발시키는 방법을 이용할 수 있다. 용매가 휘발하고 고분자 사슬들이 배향하면서 필름의 두께방향 위상차가 발생하기 때문에, 용매의 종류와 용매의 휘발속도가 필름의 위상차에 영향을 줄 수 있다.

이어서, 상기 캐스트 필름을 건조시켜 보상필름을 제조한다. 필름의 건조시에 필름의 수축으로 인한 내부응력이 발생하기 때문에 이것을 최소화하여 면방향의 복굴절 발생을 최소화할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 캐스트 필름의 건조는 캐 스트 필름의 치수를 고정시킨 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 실시상태에서는 상기 캐스트 필름을 캐스트 필름 전체에 동일한 힘이 가해지도록 설계된 프레임에 고정시킨 상태로 건조시킴으로써 내부응력을 최소화한 폴리아릴레이트 보상필름을 제조할 수 있다. 상기 건조는 예컨대 보상 필름 중에 잔류하는 용매 함량을 0.05%이하가 되도록 약 150℃에서 수행할 수 있다. 또한, 캐스트 필름의 건조도 역시 건조 온도를 단계적으로 올려 수행함으로써 필름이 고온에서 새깅(sagging)되는 것을 방지하여 표면이 평탄한 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 보상필름의 제조시에는 필름의 내후성, 열안정성, 표면 특성 등을 향상시키거나 접착력 향상을 위해 소량의 첨가제를 사용할 수 있다.

상기와 같이 기재 필름은 코로나 처리, 산/염기 처리 및 자외선 처리로 이루어진 군으로부터 선택된 표면처리가 실시될 수 있다.

전술한 본 발명에 따른 표면 처리된 기재 필름은 보호층, 예컨대 유기 또는 유/무기 하이브리드 보호층을 추가로 구비할 수 있다. 이때, 상기 유기 또는 유/무기 하이브리드 보호층(20)은 도 1 내지 도 5에 예시된 바와 같이 기재층(10)과 폴리아릴레이트층(30) 사이 및/또는 상기 폴리아릴레이트층(30) 상에 적층될 수 있다. 상기 보호층은 컬 방지등의 기계적 물성 향상과 보호층과 접하는 고분자 코팅층의 고분자 배향을 향상시킬 수 있다.

상기 유기/무기 하이브리드 보호층은 유기실란, 금속알콕시드 및 충진제를 포함하고 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 이 때 상기 유기실란은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 99.99 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 또 한, 상기 금속알콕시드는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 유기/무기 하이브리드 보호층은 실온 경화 및 가열 경화가 가능한 수지 조성물로서, 유기용매, 물 또는 이들의 혼합물에 분산된 콜로이드성 실리카 중에서 가수분해성 유기실란을 부분 가수분해시킴으로써 제조되는 유기실란의 실리카-분산 올리고머 용액, 아크릴레이트 올리고머 용액, 메타크릴레이트 올리고머 용액 및 아크릴레이트/메타크릴레이트의 올리고머 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴 수지 및 경화촉매를 포함하는 조성물로 이루어질 수 있다. 또한, UV경화 또는 열경화가 가능한 실리콘 커플링제와 유성콜로이드 실리카를 가수분해시켜 두 개 이상의 아크릴레이트 관능기를 갖는 실리콘 올리고머 용액, 아크릴레이트 올리고머 용액, 아크릴레이트 모노머 용액, 광개시제 및/또는 열개시제를 포함하는 조성물에 의하여 이루어질 수 있다.

또한, 유기 보호층은 UV 경화 또는 열경화된 아크릴레이트 중합체, 메타크릴레이트 중합체 및 아크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 중합체에 의하여 이루어질 수 있다.

상기 보호층은 0.01㎛ 내지 10㎛의 두께인 것이 바람직하다.

본 발명의 보상필름은 필요에 따라 표면개질층을 추가로 구비할 수 있다. 이때, 상기 표면개질층(40)은 도 2 및 도 4에 예시된 바와 같이 기재층(10)과 보호층(20) 사이 또는 기재층(10)과 폴리아릴레이트층(30) 사이에 위치할 수 있다.

상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 보상필름은 하기 수학식 1로 정의된 위상차가 -30 nm 이하, 바람직하게는 -30㎚ ~ -300㎚, 더욱 바람직하게는 -50㎚ ~ -200㎚의 위상차값을 갖게 된다.

[수학식 1]

상기 식에서 R_th는 두께방향 위상차, n_x와 n_y는 필름의 면방향 굴절율, n_z는 필름의 두께방향 굴절율이고, d는 필름 두께이다.

본 발명에 따른 보상필름은 기재 상에 전술한 본 발명에 따른 폴리아릴레이트로 이루어진 층을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리아릴레이트로 이루어진 층은 연신 공정 없이도 두께 방향으로 높은 음의 복굴절율을 갖기 때문에 연신공정 없이도 그 자체로서 네가티브 C 타입의 보상필름 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴레이트 층은 연신 공정을 거칠 필요가 없기 때문에, 별도의 층을 형성한 후 기재에 부착하는 공정에 의하지 않고, 기재 상에 코팅 방법에 의하여 직접 층을 형성할 수 있고, 이에 의하여 보상필름의 두께를 크게 감소시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 본 발명에 따른 폴리아릴레이트는 고분자 주사슬에 도입된 이중결합 또는 작용기로 인해 코팅시 인접하는 기재나 보호층과의 화학적 결합에 의하여 접착력이 우수하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 합성예 및 실시예를 제시하나, 하기 합성예 및 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1: 디하이드록시 비스페놀 모노머 중 알릴 비스페놀 유도체가 3mol%인 폴리아릴레이트의 합성

교반기가 부착된 반응기에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 37.0 g, 알릴 비스페놀 유도체로서 2,2-비스(3-(2-프로펜일)-4-하이드록시페닐)프로판 3.1 g, NaOH 15.2 g 및 증류수 364 g를 혼합한 후 교반하여 녹였다. 이후 반응기의 온도를 20℃로 유지하면서 벤질트리에틸암모늄 브로마이드 1.2 g을 메틸렌클로라이드 36.4 g에 녹인 용액을 첨가하고 이후 강하게 교반하였다. 그 다음 분자량 조절제로 4-t-부틸페놀 0.4 g과 NaOH 0.1 g을 3 g의 물에 녹인 용액을 투입하여 혼합 수용액을 제조하였다.

한편, 이소프탈산 클로라이드와 테레프탈산 클로라이드가 동일 몰수로 혼합된 17.4 g의 방향족 카르복실산 혼합물을 메틸렌클로라이드 452 g에 녹였다. 이 용액을 미리 제조한 상기 혼합 수용액에 부가하였다. 1 시간동안 교반시 속도 700 rpm으로 중합한 후에 다시 4-t-부틸페놀 1.0 g과 NaOH 0.3 g을 7 g의 물에 녹인 용액을 투입하여 10분간 교반하였다. 이어서, 벤조산 1.0 g을 9.6 g의 메틸렌 클로라이드에 녹여 첨가하고 10분간을 더 교반하였다. 그 뒤에 초산 15 mL을 부가하여 반응을 종결하고 이후 1배 부피의 메틸렌클로라이드와 2배 부피의 증류수를 부가하여 여러 차례 세척하였다. 여액의 전도도가 20㎲/㎝ 이하가 될 때까지 세척을 반복하고 이 용액을 메탄올에 부가하여 폴리머를 침전시켰다. 합성된 폴리아릴레이트의 디하이드록시 모노머의 조성은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA)이 95 mol%이고, 알릴 비스페놀 유도체는 5 mol%이었다. 유리전이 온도는 200℃이며, 분자량 은 104,000g/mol이었다.

합성예 2: 디하이드록시 비스페놀 모노머 중 알릴 비스페놀 유도체가 5 mol %인, 에폭사이드기가 도입된 폴리아릴레이트의 합성

합성예 1과 같은 방법으로 제조된 폴리아릴레이트 7.5 g에 에폭시화제로서 메타 클로로퍼벤조산 (m-CPBA)을 1.2 g을 섞어서 공기를 제거하였다. 여기에 무수 메틸렌 클로라이드를 300 mL을 가한 후에 24시간 실온에서 교반하였다. 에폭사이드기가 도입된 것을 확인하고, 메틸렌 클로라이드를 가하여 적당량 묽힌 다음, 메탄올에서 침전시키고 메탄올로 세척한 뒤 말렸다. 합성된 폴리아릴레이트의 유리 전이 온도는 200℃이고, 분자량은 96000g/mol이었다.

합성예 3: 디하이드록시 비스페놀 모노머 중 알릴 비스페놀 유도체가 5 mol %인, 하이드록시기가 도입된 폴리아릴레이트의 합성

합성예 2에서 얻은 에폭시 폴리아릴레이트 10 g을 무수 THF 200 mL에 녹이고, 황산 0.5 mL와 무수 메탄올을 3 mL을 넣은 후 실온에서 2시간 교반하였다. NMR로 반응이 완료되었음을 확인하고. 여기에 적당량의 THF를 넣어 묽힌 다음 메탄올에서 침전시켰다. 여기서 얻어지는 폴리아릴레이트는 메톡시 (OMe)와 하이드록시 (OH) 기능기를 가졌다. 합성된 폴리아릴레이트의 유리전이 온도는 198℃이며, 분자량은 116000g/mol이었다.

합성예 4

중합시 교반속도를 500rpm로 한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리아릴레이트를 합성하였다. 합성된 폴리아릴레이트의 방향족 디하이드록시 모노머의 조성은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA)이 95 mol%이고, 알릴 비스페놀 유도체는 5 mol%이었다. 유리전이 온도는 182℃이며, 분자량은 43,000g/mol이었다.

합성예 5

중합시 교반속도를 500rpm로 한 것을 제외하고는, 합성예 2와 동일한 방법으로 폴리아릴레이트를 합성하였다. 합성된 폴리아릴레이트의 방향족 디하이드록시 모노머의 조성은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA)이 95 mol%이고, 알릴 비스페놀 유도체는 5 mol%이었다. 유리전이 온도는 192℃이며, 분자량은 52,000g/mol이었다.

합성예 6

중합시 교반속도를 500rpm로 한 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일한 방법으로 폴리아릴레이트를 합성하였다. 합성된 폴리아릴레이트의 방향족 디하이드록시 모노머의 조성은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA)이 95 mol%이고, 알릴 비스페놀 유도체는 5 mol%이었다. 유리전이 온도는 190℃이며, 분자량은 51,000g/mol이었다.

합성예 7

중합시 교반속도를 500rpm로 한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리아릴레이트를 합성하였다. 합성된 폴리아릴레이트의 방향족 디하이드록시 모노머의 조성은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA)이 90 mol%이고, 알릴 비스페놀 유도체는 10 mol%이었다. 유리전이 온도는 177℃이며, 분자량은 50,000g/mol이었다.

합성예 8

중합시 교반속도를 500rpm로 한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리아릴레이트를 합성하였다. 합성된 폴리아릴레이트의 방향족 디하이드록시 모노머의 조성은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA)이 80 mol%이고, 알릴 비스페놀 유도체는 20 mol%이었다. 유리전이 온도는 158℃이며, 분자량은 54,000g/mol이었다.

실험예 1: 폴리아릴레이트 필름의 제조

상기 합성예 1 내지 합성예 6의 폴리아릴레이트를 용액 캐스팅에 의해 필름을 제조하여 두께방향과 면방향 위상차를 측정하였다. 구체적으로, 상기 합성예들에서 중합한 폴리아릴레이트를 디클로로에탄 용매에 10중량% 농도로 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액의 균일한 농도를 위해 용매와 폴리아릴레이트를 믹싱한 후, 온도를 70℃까지 승온하여 혼합하였다. 상기 용액을 유리판에 바코팅으로 캐스팅하여 두께 5 ㎛의 필름을 제조하였다. 유리판에 캐스팅된 필름은 치수를 고정시킨 상태로 상온에서 6시간 건조하고 필름을 유리판으로부터 분리한 후, 150℃에서 잔류 용매를 완전 건조하였다. 잔류 용매는 열분석기에 의해 승온에 따른 무게 감소로 확인하였다. 필름의 두께방향 위상차는 필름표면과 광선의 50도 각도와 -50도 각도에서의 위상차를 측정하여 하기 수학식 2를 이용하여 계산하였다.

여기서 R_th는 두께방향 위상차, R_θ는 θ각도에서의 위상차, R_in은 θ가 0일때 측정된 필름의 면방향 위상차, θ는 필름표면과 입사광선의 각도이다. 결과는 표 1에 나타내었다.

entry	폴리아릴레이트층 두께(㎛)	R_in(㎚)	전체 R_th(㎚)
합성예 1	5.7	0	-112
합성예 2	5.3	0	-115
합성예 3	3.3	0	-67
합성예 4	5.8	0	-110
합성예 5	5.4	0	-109
합성예 6	4.9	0	-93

실험예 2: 기재 상에 폴리아릴레이트 층을 구비한 필름의 제조

2 ㎛ 두께의 폴리카보네이트(polycarbonate, Pure Ace, Teijin Co.) 상에 폴리아릴레이트층을 형성한 것을 제외하고는 실험예 1과 같은 방법으로 필름을 제조하였다. 제조한 폴리아릴레이트 필름의 두께방향과 면방향 위상차를 측정하고, 결과를 표 2에 나타내었다.

비교예 1

연신하지 않은 폴리카보네이트(polycarbonate, Pure Ace, Teijin Co.) 기재 상에 본 발명에 따른 폴리아릴레이트 대신 고분자 주사슬에 작용기 및 이중결합을 갖지 않는 폴리아릴레이트(유리전이 온도는 207℃이며, 분자량은 70,000g/mol)를 이용하여 층을 형성한 것을 제외하고는 실험예 2와 동일한 방법으로 필름을 제조하였다. 제조한 폴리아릴레이트 필름의 두께방향과 면방향 위상차를 측정하고, 결과를 표 2에 나타내었다.

entry	PC/하드코팅층 두께(㎛)	폴리아릴레이트층 두께(㎛)	R_in(㎚)	전체 R_th(㎚)
PC(폴리카보네이트)	2.0	0	1.3	-89
비교예 1	2.0	5.0	12.7	-175
합성예 4	2.0	3.0	9.1	-148
합성예 7	2.0	4.0	8.9	-135
합성예 8	2.0	5.0	6.6	-126

상기 표 1와 표 2에서 보는 바와 같이 필름의 두께에 의해 위상차 값이 용이하게 조절되며, 본 발명에 따른 폴리아릴레이트층의 두께를 줄여도 보상필름으로 사용할 수 있을 정도의 위상차 값을 갖는다.

실험예 3

기재로서 아크릴레이트로 경화된 PC(폴리카보네이트)를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 합성예 1 내지 8 및 비교예 1에서 합성한 폴리아릴레이트를 기재상에 코팅하고, 100℃에서 건조하였다. 이 필름을 가로 세로 1mm 간격의 100개의 격자를 갖는 니찌반 테이프로 박리 테스트를 하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

entry	폴리아릴레이트층 두께(㎛)	박리 테스트
비교예 1	5.0	×
합성예 1	5.7	×
합성예 2	5.3	△
합성예 3	3.3	○
합성예 4	5.8	×
합성예 5	5.4	△
합성예 6	4.9	○
합성예 7	4.0	×
합성예 8	5.0	×

Х는 100개의 격자가 모두 테이프에 박리된 경우이며, Δ는 20개의 격자가 박리된 것이며, Ο는 박리가 전혀 되지 않은 경우이다.

본 발명의 보상필름은 2가 페놀 및 방향족 카르복실산 이외에 알릴 비스페놀 유도체를 함께 공중합시킨 폴리아릴레이트로 이루어진 층을 구비한다. 상기 폴리아릴레이트층은 높은 음의 복굴절율을 가져 연신공정 없이 액정표시장치의 시야각을 크게 하는 네가티브 C 타입 보상필름으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴레이트층의 두께 조절을 통하여 위상차값을 용이하게 조절하여 원하는 위상차를 갖는 보상필름을 얻을 수도 있고, 보상필름의 두께를 크게 줄일 수 있다. 또한, 상기 폴리아릴레이트는 고분자 말단 뿐만 아니라 고분자 주사슬에 이중결합 또는 작용기가 도입되어 있으므로, 다층의 보상필름 구조에서 기재나 보호층과의 화학적 결합에 의하여 층간 접착력을 향상시킬 수 있다.

Claims

a) 기재층; 및

b) 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 하기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체 0.01∼49.9 몰%를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아릴레이트로 이루어진 고분자층이 순차적으로 적층된 네가티브 C 타입 보상필름:

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

R¹ 내지 R⁸은 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 7∼12의 아릴알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 니트릴, 탄소수 2∼12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1∼12의 알콕시, 탄소수 1∼12의 아실, 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 탄소수 8∼12의 아릴알케닐 또는 할로겐이거나, 이들 중에서 선택되는 치환기의 알케닐에 에폭사이드기, 알콕시기, 하이드록시기 및 아민기 중 1 이상의 작용기가 도입된 것이되, 다만 R¹∼R⁴ 중 적어도 하나 또는 R⁵∼R⁸ 중 적어도 하나는 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 또는 탄소수 8∼12의 아릴알케닐이거나, 이들 중에서 선택되는 치환기의 알케닐에 에폭사이드기, 알콕시기, 하이드록시기 및 아민기 중 1 이상의 작용기가 도입된 것이고,

W 및 W'는 각각 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1∼30의 알킬리덴, 탄소수 2∼30의 알킬렌, 탄소수 3∼30의 시클로알킬리덴, 탄소수 3∼30의 시클로알킬렌, 또는 페닐이 치환된 탄소수 2∼30의 알킬렌이고,

-OOCYCOO- 및 -OOCY'COO-는 각각 방향족기에 탄소수 1-8의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기가 치환될 수 있는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디벤조산 또는 나프탈렌디카르복실산이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,

R⁹ 내지 R¹²은 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬(alkyl), 탄소수 7∼12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6∼12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2∼12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1∼12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1∼12의 아실(acyl), 탄소수 2∼12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3∼12의 알킬알케닐(alkylalkenyl), 탄소수 8∼12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 또는 할로겐이되, R⁹∼R¹² 중 적어도 하나는 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 또는 탄소수 8∼12의 아릴알케닐이고,

W는 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1∼30의 알킬리덴(alkylidene), 탄소수 2∼30의 알킬렌(alkylene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬리덴(cycloalkylidene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 페닐이 치환된 탄소수 2∼30의 알킬렌(phenyl-substituted alkylene)이다.
제1항에 있어서, 상기 보상필름은 하기 수학식 1로 정의된 두께 방향의 위상차 값이 음의 부호를 가지면서 30 nm 이상인 것인 네가티브 C 타입 보상필름:

[수학식 1]

상기 식에서 n_z 는 필름의 두께방향 굴절율, n_x과 n_y는 필름의 면방향 굴절율, d는 필름의 두께 및 R_th는 두께방향의 위상차를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 a) 기재층은 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로즈, 사이클로올레핀 폴리머, 사이클로올레핀 코폴리머 및 (메타)크릴레이트 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자 필름, 상기 고분자들이 1종 이상 적층된 고분자 필름 및 유리판으로 이루어진 군에서 선택되고, 하기 수학식 1로 정의되는 위상차가 100 nm 이하이고, 층의 두께가 10 내지 200㎛인 것인 네가티브 C 타입 보상필름:

[수학식 1]

상기 식에서 n_z 는 필름의 두께방향 굴절율, n_x과 n_y는 필름의 면방향 굴절율, d는 필름의 두께 및 R_th는 두께방향의 위상차를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 단위체를 포함하는 것인 네가티브 C 타입 보상필름.

[화학식 3]
제1항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트는 하기 화학식 4로 표시되는 단위체를 포함하는 것인 네가티브 C 타입 보상필름.

[화학식 4]
제1항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트는 하기 화학식 5로 표시되는 단위체를 포함하는 것인 네가티브 C 타입 보상필름.

[화학식 5]
제1항에 있어서, 상기 폴리아릴레이트는 하기 화학식 6으로 표시되는 단위체를 포함하는 것인 네가티브 C 타입 보상필름.

[화학식 6]
제1항에 있어서, 상기 보상필름은 상기 기재층의 적어도 1면 및/또는 상기 폴리아크릴레이트로 이루어진 고분자층의 적어도 1면에 보호층을 추가로 구비하는 것인 네가티브 C 타입 보상필름.
제8항에 있어서, 상기 보호층은 유기실란, 금속알콕시드 및 충진제를 포함하는 조성물; 아크릴레이트 올리고머 용액, 메타크릴레이트 올리고머 용액 및 아크릴레이트/메타크릴레이트의 올리고머 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아크릴 수지, 유기실란의 실리카-분산 올리고머 용액 및 경화촉매를 포함하는 조성물; 실 리콘 커플링제와 유성 콜로이드 실리카를 가수분해시켜 두 개 이상의 아크릴레이트 관능기를 갖는 실리콘 올리고머 용액, 아크릴레이트 올리고머 용액, 아크릴레이트 모노머 용액, 광개시제 및/또는 열개시제를 포함하는 조성물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물로 이루어진 유기/무기 하이브리드 보호층; 또는 아크릴레이트 중합체, 메타크릴레이트 중합체 및 아크릴레이트/메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 중합체에 의하여 이루어진 유기 보호층인 것인 네가티브 C 타입 보상필름.
제1항에 있어서, 상기 보상필름은 상기 a) 기재층과 상기 b) 고분자층 사이에 표면개질층을 추가로 구비하는 것인 네가티브 C 타입 보상필름.
a) 2가 페놀, 2가 방향족 카르복실산 할라이드 및 하기 화학식 2의 알릴 비스페놀 유도체 0.01∼49.9 몰%를 공중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 폴리아릴레이트를 유기용매와 혼합하여 폴리아릴레이트 용액을 제조하는 단계;

b) 상기 폴리아릴레이트 용액을 기재 상에 코팅하고, 용매를 휘발시켜 캐스트 필름을 제조하는 단계; 및

c) 상기 캐스트 필름을 건조시켜 보상필름을 제조하는 단계를

포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 네가티브 C 타입 보상필름의 제조방법.

[화학식 2]

상기 화학식 2에 있어서,

R⁹ 내지 R¹²은 각각 수소, 탄소수 1∼12의 알킬(alkyl), 탄소수 7∼12의 아릴알킬(arylalkyl), 탄소수 6∼12의 아릴(aryl), 니트릴(nitrile), 탄소수 2∼12의 알킬렌니트릴, 탄소수 1∼12의 알콕시(alkoxy), 탄소수 1∼12의 아실(acyl), 탄소수 2∼12의 알케닐(alkenyl), 탄소수 3∼12의 알킬알케닐(alkylalkenyl), 탄소수 8∼12의 아릴알케닐(arylalkenyl) 또는 할로겐이되, R⁹∼R¹² 중 적어도 하나는 탄소수 2∼12의 알케닐, 탄소수 3∼12의 알킬알케닐, 또는 탄소수 8∼12의 아릴알케닐이고,

W는 직접 결합되거나, 산소, 황, 설폭시드, 설폰, 탄소수 1∼30의 알킬리덴(alkylidene), 탄소수 2∼30의 알킬렌(alkylene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬리덴(cycloalkylidene), 탄소수 3∼30의 시클로알킬렌(cycloalkylene), 또는 페닐이 치환된 탄소수 2∼30의 알킬렌(phenyl-substituted alkylene)이다.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 네가티브 C 타입 보상필름을 구비한 액정표시장치.