CN101258187A - 负c型补偿膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负C型补偿膜及其制备方法。所述负C型补偿膜包括a)基层和b)包含聚芳酯的聚合物层，该聚芳酯由包括使二价酚、二价芳香羧酸卤化物和烯丙基双酚衍生物共聚合的步骤的方法制得，所述基层和聚合物层按顺序成层。本发明补偿膜不经拉伸处理而能够用于负C型补偿膜，显著减小补偿膜的厚度，并显著改善了多层结构中的层间粘合力。

Description

负C型补偿膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负C型补偿膜及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种负C型补偿膜，其不经拉伸处理而能够被应用，并且当该膜具有多层结构时，其厚度显著减小且层间粘合力显著改善；并且本发明涉及所述负C型补偿膜的制备方法。

本申请要求了于2005年9月13日在韩国知识产权局提出的韩国专利申请10-2005-0085219号的申请日的优先权，该申请公开内容全部在此引入作为参考。

背景技术

聚芳酯(polyarylate)通常为一种由双酚A(其为芳香醇)、对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯(其为芳香酸卤化物(aromatic acid halides))组成的芳香聚酯。常规的聚芳酯膜透光度高，且热性能和机械性能优异。然而，常规聚芳酯膜的缺点在于其熔解温度和粘度高，并在加工过程中在表面方向上产生正双折射。因此，为了将聚芳酯用作光学膜，对控制表面方向上双折射性的方法已进行了大量的研究。

同时，采用液晶的显示装置的缺点在于，由于液晶分子和偏光板的内在光学特性而引起的窄视角。特别是，根据新近液晶显示器大型化的趋势，需要采用补偿膜来保证宽视角。为了扩大液晶显示器的窄视角，采用了一种具有延迟光相位差特性的材料。光相位差的延迟方向分为膜的表面方向和厚度方向。对上述方向具有双折射性的材料被使用以补偿视角。补偿膜的相位差由以下公式(1)确定：

$R_{\mathrm{th}}=(n_z-\frac{n_x+n_y}{2})\×d---\left(1\right)$

在公式(1)中，R_th为厚度方向上的相位差，n_x和n_y为膜在表面方向上的折射率，n_z为膜在厚度方向上的折射率，以及d为膜的厚度。如果膜在表面方向上不存在双折射(n_x＝n_y)，则当n_x大于n_z时，R_th为负值，以及当n_x小于n_z时，R_th为正值。

聚合物链必须与膜表面垂直取向或沿表面方向取向，以使聚合物膜具有双折射。当难以完全满足上述条件的情况下，至少聚合物链的特定部分必须是取向的。聚合物链的取向度取决于组成该聚合物的组分、膜厚度、溶剂的干燥条件等。例如，如果膜厚度减小至分子级，则由于在膜表面上聚合物的取向达到最大，有可能得到非常高的双折射性。因为液晶分子具有正双折射，所以必须使用具有负双折射的材料来补偿正双折射。有代表性的具有负双折射的聚合物是聚苯乙烯。另外，如果膜经单轴向或双轴向拉伸，则光轴沿膜的表面方向取向。因此，即使不充分仍有可能得到一些负双折射。

通常，已知表面方向上的双折射用于产生A型补偿膜。通过沿表面方向拉伸该聚合物膜以使聚合物链沿表面方向取向，而得到表面方向上的双折射。另一方面，通过单轴向或双轴向拉伸经过模压或溶液流延的膜，而得到用于产生C型补偿膜的厚度方向上的双折射。例如，通过单轴向或双轴向拉伸基于纤维素或聚碳酸酯的聚合物膜，或者通过将液晶分子涂布在聚合物膜基板(base substrate)上，制得确保宽视角的厚度方向上的相位差膜。然而，因为采用拉伸能够获得的厚度方向上的双折射非常小，并改变了表面方向上的折射率，所以难以对于所有方向来控制其相位差。此外，当在低温下高度拉伸膜以获得高双折射的情况下，减小了膜的厚度。因此，缺点在于难以获得所需要的相位差，且双折射不均匀。

此外，当将聚芳酯施加在如聚碳酸酯的基板上的情况下，基板和聚芳酯之间的粘合力可能较差。USP No.6,100,367和6,174,966描述了在聚碳酸酯或聚芳酯合成过程中向聚碳酸酯或聚芳酯中加入能够提供烷氧甲硅烷基的单体以提高对其它基板的粘合力的方法。同样，USP No.5,258,483描述了加入了环氧基而非烷氧甲硅烷基的聚芳酯的用途。

同时，EP No.1469328披露了，在TAC(三乙酰纤维素)膜上施加聚酰亚胺透明光学膜，从而得到均匀补偿并消除了引起五颜六色光线的不规则性。JP-A-2001-194668公开了一种通过使拉伸的聚碳酸酯膜成层而制得的补偿膜。但是，制作过程要求复杂的成层工艺，并且当两层膜成层时，还要求光轴彼此垂直。

USP No.5,043,413公开了一种在表面方向上具有低双折射性的聚芳酯的制备方法。更具体而言，在上述US专利中，当聚芳酯经过溶液流延工艺而形成膜，然后拉伸该膜时，该聚芳酯具有25.7×10^-5或更小的低双折射性。然而，采用拉伸得到的双折射是表面方向上的双折射，不可用于需要厚度方向上双折射的C型补偿膜。

USP No.5,285,303公开了一种方法，该方法包括：单轴向拉伸作为宽视角补偿膜的聚芳酯膜，并沿与拉伸方向相垂直的方向进行收缩，从而获得厚度方向上的双折射。液晶的相位差通常为100～400□。为了补偿该相位差，必需确保具有与前述相位差相对的值的100～400□的相位差。然而，拉伸的缺点在于，膜的厚度被减小并难于使聚合物高度取向，因此，在保证所需要的相位差上存在局限性。

发明内容

技术问题

本发明人发现不经拉伸处理而能够用于负C型补偿膜的聚芳酯，且该聚芳酯对其它层(如透明基板)具有优异的粘合力。因此，本发明的目的在于，提供一种包括聚芳酯的补偿膜，该聚芳酯不经拉伸处理而能够用于负C型补偿膜，能够显著减小补偿膜的厚度，并向多层补偿膜提供优异的层间粘合力；以及提供所述补偿膜的制备方法。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种负C型补偿膜，其包括：a)基层，和b)包含聚芳酯的聚合物层，该聚芳酯包含由通式(1)表示的单元，并由二价酚、二价芳香羧酸卤化物和通式(2)的烯丙基双酚衍生物共聚合而制得，所述基层和聚合物层按顺序成层。

其中，假定R¹～R⁴中至少一个或R⁵～R⁸中至少一个是含有2～12个碳原子的链烯基、含有3～12个碳原子的烷基链烯基或含有8～12个碳原子的芳基链烯基，其中上述取代基中的链烯基可以引入环氧基(epoxide group)、烷氧基、羟基和胺基中的至少一种官能团，在此情况下，R¹～R⁸各自独立地为氢、含有1～12个碳原子的烷基、含有7～12个碳原子的芳基烷基、含有6～12个碳原子的芳基、腈基、含有2～12个碳原子的亚烷基腈基、含有1～12个碳原子的烷氧基、含有1～12个碳原子的酰基、含有2～12个碳原子的链烯基、含有3～12个碳原子的烷基链烯基、含有8～12个碳原子的芳基链烯基或卤素，其中上述取代基中的链烯基可以引入环氧基、烷氧基、羟基和胺基中的至少一种官能团；

W和W’各自独立地直接成键，或各自独立地为氧、硫、亚砜、砜、含有1～30个碳原子的烷叉(alkylidene)、含有2～30个碳原子的亚烷基(alkylene)、含有3～30个碳原子的环烷叉(cycloalkylidene)、含有3～30个碳原子的亚环烷基(cycloalkylene)或苯基取代的含有2～30个碳原子的亚烷基；和

-OOCYCOO-和-OOCY′COO-各自独立地为对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸或萘二甲酸，其中芳基可由选自由含有1～8个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基和卤素组成的组中的取代基取代，和

其中，在R⁹～R¹²中至少一个是含有2～12个碳原子的链烯基、含有3～12个碳原子的烷基链烯基或含有8～12个碳原子的芳基链烯基的情况下，R⁹～R¹²各自独立地为氢、含有1～12个碳原子的烷基、含有7～12个碳原子的芳基烷基、含有6～12个碳原子的芳基、腈基、含有2～12个碳原子的亚烷基腈基、含有1～12个碳原子的烷氧基、含有1～12个碳原子的酰基、含有2～12个碳原子的链烯基、含有3～12个碳原子的烷基链烯基、含有8～12个碳原子的芳基链烯基或卤素；和

W直接成键，或为氧、硫、亚砜、砜、含有1～30个碳原子的烷叉、含有2～30个碳原子的亚烷基、含有3～30个碳原子的环烷叉、含有3～30个碳原子的亚环烷基或苯基取代的含有2～30个碳原子的亚烷基。

此外，本发明提供一种制备负C型补偿膜的方法。该方法包括：a)使聚芳酯与有机溶剂混合而制备聚芳酯溶液，所述的聚芳酯由包括二价酚、二价芳香羧酸卤化物和通式(2)的烯丙基双酚衍生物共聚合步骤的方法制得，b)将上述聚芳酯溶液涂布在基板上，并使溶剂挥发而制备流延薄膜，和c)使所述流延薄膜干燥而制备补偿膜。

另外，本发明提供一种具有根据本发明的负C型补偿膜的液晶显示器。

附图说明

图1～图5是根据本发明的补偿膜结构的截面图。

(10：基层，20：保护层，30：包含根据本发明的聚芳酯的聚合物层，40：表面重整层(surface reforming layer))

具体实施方式

下文，详细地描述本发明。

本发明涉及一种负C型补偿膜。所述的负C型补偿膜具有在基层上的包含聚芳酯的聚合物层，其中聚芳酯采用包括使二价酚、二价芳香羧酸卤化物和上述通式(2)的烯丙基双酚衍生物共聚合的步骤的方法制得。

在该共聚合步骤中制备的聚芳酯，借助于由通式(2)表示的烯丙基双酚衍生物的烯丙基，在聚合物的主链中至少包含双键。例如，在通式(1)中的R¹～R⁴中至少一个或R⁵～R⁸中至少一个包含烯丙基。因此，上述聚芳酯通过聚合物主链中所包含的双键，可在其聚合物的主链上引入各种官能团。

另外，当制备本发明的聚芳酯时，可通过控制由通式(2)表示的烯丙基双酚衍生物的用量或采用含有合适数目的烯丙基的烯丙基双酚衍生物，来调节本发明聚芳酯的主链中的双键和官能团的含量。此外，根据烯丙基双酚衍生物相对于二价酚的含量，如上所述的根据本发明的聚芳酯可与其它聚芳酯聚合，然后引入官能团。

如上所述，可以引入到在聚合物的主链中含有双键的本发明的聚芳酯上的官能团的实例包括环氧基、烷氧基、羟基或胺基等。引入了官能团的聚芳酯的实例包括双键被环氧基取代的聚芳酯、双键被烷氧基和羟基取代的聚芳酯、双键被二羟基取代的聚芳酯或双键被烷氧基和胺基取代的聚芳酯等等。为了提高本发明聚芳酯的粘合力，更优选引入环氧基或羟基。

将官能团引入到根据本发明的聚芳酯上的方法的实例包括：采用环氧化剂用环氧基取代烯丙基的方法，通过在醇存在下环氧化聚芳酯分解而用烷氧基(-OR)和羟基(-OH)取代烯丙基的方法，或通过将水加入到环氧化聚芳酯中而用二羟基取代烯丙基的方法等等。

本发明聚芳酯的具体实例包括包含选自以下通式(3)～通式(6)中的单元的聚芳酯，但本发明的范围不局限于此。

和

在本发明中，用于制备聚芳酯的芳香二羟基化合物(例如二价酚和烯丙基双酚衍生物)的实例包括：二(4-羟基芳基)烷烃，例如二(4-羟基苯基)甲烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)、2，2-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)庚烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)苯甲烷、4，4-二羟基苯基-1，1-m-二异丙基苯、4，4-二羟基苯基-9，9-芴、2，2-二(4-羟基苯基)芴(BHPF)、9，9-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)芴(BDMPF)或9，9-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)芴(BFBPF)；含有链烯基的芳香二羟基化合物，例如4，4′-(1-甲基乙叉)二(2-(2-丙烯基)苯酚等，且这些化合物可单独或以多种的混合物的形式使用。此外，芳香二羟基化合物的实例包括二(羟基芳基)环烷烃，例如1，1-二(4，4-羟基苯基)环戊烷、1，1-二(4，4-羟基苯基)环己烷、1-甲基-1-(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)环己烷、4-{1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基}苯酚、4，4-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-亚环己基]双酚或2，2，2，2-四氢-3，3，3，3-四甲基-1，1-螺二-[1H]-茚-6，6-二醇，且这些化合物可单独或以多种的混合物的形式使用。另外，芳香二羟基化合物的实例包括：二羟基二芳基醚，例如二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基-3，5-二氯苯基)醚或4，4-二羟基-3，3-二甲基苯基醚；二羟基二芳基硫酸酯，例如4，4-二羟基二苯基硫酸酯或4，4-二羟基-3，3-二甲基二苯基硫酸酯；二羟基二芳基亚砜，例如4，4-二羟基二苯基亚砜或4，4-二羟基-3，3-二甲基二苯基亚砜；以及二羟基二芳基砜，例如4，4-二羟基二苯基砜或4，4-二羟基-3，3-二甲基二苯基砜等等，且这些化合物可单独或以两种或多种混合物的形式使用。

在本发明中，不特别限制可用于制备聚芳酯的二价芳香羧酸卤化物的种类，但可采用对苯二甲酸卤化物、间苯二甲酸卤化物、二苯甲酸卤化物、萘二甲酸卤化物或芳香二羧酸卤化物，其中这些化合物中的芳香基被含有1～8个碳原子的烷基、芳基、芳基烷基或卤素取代。这些化合物可单独或以两种或多种混合物的形式使用。在本发明中，更优选单独或以其混合物形式使用间苯二甲酸卤化物或对苯二甲酸卤化物。

在本发明中，在聚芳酯制备过程中，优选包括二价酚和烯丙基双酚衍生物的二羟基单体与二价芳香羧酸卤化物以1∶1的摩尔比使用。另外，相对于二价酚，优选烯丙基双酚衍生物以0.1mol％～99.9mol％的量使用。另外，优选在本发明的聚芳酯中包含0.01～49.9mol％的量的烯丙基双酚衍生物。上述本发明的聚芳酯的重均分子量为10,000g/mol或更高，并优选为20,000g/mol或更高。

为了改善由聚芳酯制备的膜的表面特性、粘合力、耐候性、热稳定性，在制备根据本发明的聚芳酯时，除了上述组分外，还可进一步使用本技术领域已知的添加剂。

在本发明中，不特别限制合成聚芳酯的共聚合方法，但可采用本技术领域已知的方法。具体方法在下文描述的合成实施例中举例说明。

本发明提供一种采用上述聚芳酯制备负C型补偿膜的方法。更具体而言，本发明的方法包括：a)使聚芳酯与有机溶剂混合而制备聚芳酯溶液，所述的聚芳酯由包括使二价酚、二价芳香羧酸卤化物和上述通式(2)的烯丙基双酚衍生物共聚合的步骤的方法制得，b)将上述聚芳酯溶液涂布在基板上，并使溶剂挥发而制备流延薄膜，和c)使所述流延薄膜干燥而制备补偿膜。下文将详细描述上述步骤。

在根据本发明的方法中，使聚芳酯与有机溶剂混合以制得聚芳酯溶液。有机溶剂的实例包括，但不限于，二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、异氧杂环戊烷(iso-oxolane)、二氧杂环己烷、甲苯、乙醇等。优选该聚芳酯溶液含有5～30wt％的聚合物。如果所述溶液以小于或大于上述范围的浓度使用，则该溶液的粘度会很高或很低，因而使所述溶液不适于涂布。另外，由于聚合物的溶解性而实际上难于应用该溶液。

然后，将所述聚芳酯溶液涂布在基板上，并使溶剂挥发而制得流延薄膜。在本发明中，根据本发明，所述基板可在表面方向上提供补偿膜的相位差。在本发明中，由上述公式(1)限定的基板的相位差为100□或更小，并优选10～100nm，层厚度为1～200□，并优选10～200□。可采用任何材料作为基板的材料，只要该材料在本领域中已知用于补偿膜。例如，所述基板为玻璃板或光学均匀并透明的聚合物膜，该聚合物膜由选自由聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物和(甲基)丙烯酸酯聚合物组成的组中的材料形成，或者该聚合物膜由上述化合物中的一种或多种形成层。

不限制涂布方法的实例，但包括本领域已知的方法。例如，可采用刮条涂布法(bar coating)。在根据本发明的补偿膜中，对于包括聚芳酯的层，由上述公式(1)限定的相位差为负值，并优选为10nm或更大，且层厚度为1～100□，并优选为10～100□。

在上述步骤中，优选在室温或在50℃或更低的温度下缓慢地进行溶剂的挥发，以不影响膜的生产率。其原因在于溶剂的快速挥发使膜收缩，因而难于提供表面平整的膜。在本发明的实施方案中，可逐步提高温度，使溶剂逐渐挥发。使溶剂挥发并使聚合物链取向，产生在厚度方向上的膜相位差。因而，溶剂的类型和溶剂的挥发速度可影响膜的相位差。

然后，使所述流延薄膜干燥而制备补偿膜。因为在膜干燥过程中由于膜的收缩而产生内应力，所以必需减少收缩，以使表面方向上双折射的产生最小化。因此，在本发明中，优选流延薄膜进行干燥，同时使流延薄膜的尺寸恒定。在本发明的实施方案中，在流延薄膜进行干燥时，将其固定在一框架上，该框架设计成使力均匀地作用于整个流延薄膜，从而制得内应力最小的聚芳酯补偿膜。例如，可在约150℃下进行干燥，以使在补偿膜中残留的溶剂的含量为0.05％或更低。另外，在流延薄膜干燥过程中，可逐步提高干燥温度以防止膜在高温下下陷，从而制得表面平整的膜。

在制备本发明的补偿膜的过程中，可采用少量的添加剂来提高膜的耐候性、热稳定性和表面性质，或者改善粘合力。

如上所述，对所述基膜(base film)可进行选自由电晕处理、酸/碱处理和UV处理组成的组中的表面处理。

根据本发明的表面处理过的基膜可进一步包括保护层，例如有机或有机/无机混合保护层。如图1～5所示，该有机或有机/无机混合保护层20可插入在基层10和聚芳酯层30之间，和/或在聚芳酯层30上形成层。保护层可提高机械性能，例如，保护层可防止卷曲，并且还可改善与保护层接触的聚合物涂层的聚合物的取向。

所述有机/无机混合保护层可包含有机硅烷、金属醇盐、填料或其混合物。关于这方面，基于100重量份的总组合物，优选有机硅烷的含量为20～99.99重量份。此外，基于100重量份的总组合物，优选金属醇盐的含量为20～70重量份。

此外，所述有机/无机混合保护层可由能够在室温下固化和通过加热固化的树脂组合物形成。所述有机/无机混合保护层可由如下组合物形成，该组合物包含：在胶态二氧化硅分散于其中的有机溶剂中、水中或其混合物中可水解的有机硅烷部分水解而制得的二氧化硅分散的有机硅烷的低聚物溶液；选自由丙烯酸酯低聚物溶液、甲基丙烯酸酯低聚物溶液和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯低聚物溶液组成的组中的丙烯酰基类树脂；和固化催化剂。另外，所述有机/无机混合保护层可由如下组合物形成，该组合物包含：硅酮低聚物溶液，其含有两种或多种由油质胶态二氧化硅和硅偶联剂(silicone coupling agent)水解的丙烯酸酯官能团(通过UV或热能够固化)；丙烯酸酯低聚物溶液；丙烯酸酯单体溶液；光引发剂；和/或热引发剂。

此外，所述的有机保护层可由选自由UV或热固化的丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物组成的组中的聚合物形成。

优选所述保护层的厚度为0.01～10□。

如果必要，本发明的补偿膜可进一步包括表面重整层。表面重整层40可以如图2和4所示设置在基层10和保护层20之间，或者设置在基层10和聚芳酯层30之间。

根据本发明的补偿膜的相位差为-30nm或更小，优选-30～-300□，并且更优选-50～-200□，其由如下公式(1)确定：

$R_{\mathrm{th}}=(n_z-\frac{n_x+n_y}{2})\×d---\left(1\right)$

其中，R_th为厚度方向上的相位差，n_x和n_y为膜在表面方向上的折射率，n_z为膜在厚度方向上的折射率，以及d为膜的厚度。

根据本发明的补偿膜的特征在于在基板上由本发明的聚芳酯形成的层。由于该由聚芳酯形成的层不经拉伸处理而在厚度方向上具有高的负双折射，所以该层可不经拉伸处理而作为负C型补偿膜。此外，因为不需拉伸聚芳酯层，所以该层可以采用涂布方法直接在基板上形成，而不用形成独立的层后再将该层粘合在基板上。从而，可显著地降低补偿膜的厚度。另外，根据本发明的聚芳酯，在被涂布时，由聚合物主链上的双键或官能团与相邻基板或保护层化学键合，而具有优异的粘合力。

实施例

根据下面为举例说明而给出的合成实施例和实施例，可以更好地理解本发明，但这些实施例不应解释为限制本发明。

合成实施例1：在二羟基双酚单体中含有3mol％烯丙基双酚衍生物的聚芳酯的合成

在配置有搅拌器的反应器中，使37.0g的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、3.1g作为烯丙基双酚衍生物的2，2-二(3-(2-丙烯基)-4-羟基苯基)丙烷、15.2g NaOH和364g蒸馏水混合，然后通过搅拌使其溶解。然后，使反应器温度保持在20℃，同时加入1.2g溴化苄基三乙基铵在36.4g二氯甲烷中的溶液，然后剧烈搅拌。接着，加入0.4g作为分子量调节剂的4-叔丁基苯酚和0.1g NaOH溶于3g水中的溶液，而制得混合水溶液。

同时，将混合有相同摩尔数的间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的17.4g芳香羧酸混合物溶于452g二氯甲烷中。将此溶液加入到上述混合水溶液中。通过以700rpm搅拌聚合1小时之后，加入1.0g的4-叔丁基苯酚和0.3g NaOH溶于7g水中的溶液，然后搅拌10分钟。接着，加入1.0g苯甲酸溶于9.6g二氯甲烷中的溶液，而后搅拌10分钟。然后，加入15mL乙酸以终止反应，并用1倍体积二氯甲烷和2倍体积蒸馏水洗涤多次。重复洗涤直至剩余溶液的导电率为20μs/cm或更低，将该溶液加入到甲醇中以沉淀出聚合物。在合成的聚芳酯中二羟基单体包含95mol％的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)和5mol％的烯丙基双酚衍生物。玻璃化转变温度为200℃和分子量为104,000g/mol。

合成实施例2：在二羟基双酚单体中含有5mol％烯丙基双酚衍生物并引入环氧基的聚芳酯的合成

将1.2g作为环氧化剂的间氯过苯甲酸(m-CPBA)与按照合成实施例1制得的7.5g聚芳酯混合，并除去空气。加入300mL无水二氯甲烷，并在室温下搅拌24小时。在证实环氧基存在后，加入二氯甲烷来适当稀释所得溶液。用甲醇进行沉淀，用甲醇进行洗涤，而后进行干燥。该合成的聚芳酯的玻璃化转变温度为200℃，分子量为96,000g/mol。

合成实施例3：在二羟基双酚单体中含有5mol％烯丙基双酚衍生物并引入羟基的聚芳酯的合成

将10g按照合成实施例2制得的环氧聚芳酯溶解在200mL无水THF中，加入0.5mL硫酸和3mL的无水甲醇，并在室温下搅拌2小时。采用NMR证实反应完成后，加入预定量的THF以稀释所得溶液。用甲醇进行沉淀。所得到的聚芳酯含有甲氧基(OMe)和羟基(OH)官能团。该合成的聚芳酯的玻璃化转变温度为198℃，分子量为116,000g/mol。

合成实施例4

除了在聚合过程中搅拌速度为500rpm之外，通过与合成实施例1相同的步骤合成聚芳酯。在该合成的聚芳酯中芳香二羟基单体包含95mol％的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)和5mol％的烯丙基双酚衍生物。玻璃化转变温度为182℃且分子量为43,000g/mol。

合成实施例5

除了在聚合过程中搅拌速度为500rpm之外，通过与合成实施例2相同的步骤合成聚芳酯。在该合成的聚芳酯中芳香二羟基单体包含95mol％的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)和5mol％的烯丙基双酚衍生物。玻璃化转变温度为192℃且分子量为52,000g/mol。

合成实施例6

除了在聚合过程中搅拌速度为500rpm之外，通过与合成实施例3相同的步骤合成聚芳酯。在该合成的聚芳酯中芳香二羟基单体包含95mol％的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)和5mol％的烯丙基双酚衍生物。玻璃化转变温度为190℃且分子量为51,000g/mol。

合成实施例7

除了在聚合过程中搅拌速度为500rpm和调节2，2-二(4-羟基苯基)丙烷与烯丙基双酚衍生物的用量之外，通过与合成实施例1相同的步骤合成聚芳酯。在该合成的聚芳酯中芳香二羟基单体包含90mol％的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)和10mol％的烯丙基双酚衍生物。玻璃化转变温度为177℃且分子量为50,000g/mol。

合成实施例8

除了在聚合过程中搅拌速度为500rpm和调节2，2-二(4-羟基苯基)丙烷与烯丙基双酚衍生物的用量之外，通过与合成实施例1相同的步骤合成聚芳酯。在该合成的聚芳酯中芳香二羟基单体包含80mol％的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(BPA)和20mol％的烯丙基双酚衍生物。玻璃化转变温度为158℃且分子量为54,000g/mol。

试验实施例1：聚芳酯膜的制备

将合成实施例1～6的聚芳酯经溶液流延制成膜，并测定厚度和表面方向上的相位差。更具体而言，将上述合成实施例的聚芳酯溶解在二氯乙烷溶剂中，得到10wt％的聚合物溶液。为了得到具有恒定浓度的聚合物溶液，在聚芳酯与溶剂混合之后，将温度升高至70℃并进行混合。采用刮条涂布将溶液流延到玻璃板上，以形成厚度为5□的膜。流延在玻璃板上的膜在正常温度下干燥6小时，同时保持膜的尺寸，而后从玻璃板上分离出。接着，在150℃下完全干燥去除残留的溶剂。采用热分析仪在升高温度时，证实残留溶剂的重量减小。测定膜表面与光线之间-50°和50°角处的相位差以采用下面公式(2)计算膜厚度方向上的相位差：

$R_{\mathrm{th}}=\frac{(R_{\mathrm{\θ}}-R_{\mathrm{in}(\mathrm{\θ}=0)})\×\cos \mathrm{\θ}}{{\sin }^2\mathrm{\θ}}---\left(2\right)$

其中，R_th为厚度方向上的相位差，R_θ为θ角处的相位差，R_in为θ为0时被测膜在表面方向上的相位差，且θ为膜表面与入射光之间的角。结果示于表1中。

表1

项目	聚芳酯层厚度(□)	Rin(□)	总Rth(□)
				合成实施例1	5.7	0	-112
合成实施例2	5.3	0	-115
				合成实施例3	3.3	0	-67
合成实施例4	5.8	0	-110
				合成实施例5	5.4	0	-109
合成实施例6	4.9	0	-93

试验实施例2：在基板上具有聚芳酯层的膜的制备

除了在厚度为2□的聚碳酸酯(Pure Ace，Teijin Co.)上形成聚芳酯层以外，通过与试验实施例1相同的步骤制备膜。测定聚芳酯膜厚度和表面方向上的相位差，结果示于表2中。

比较实施例1

除了采用聚合物主链上不含有官能团和双键的聚芳酯(玻璃化转变温度为207℃且分子量为70,000g/mol)代替本发明的聚芳酯在未拉伸的聚碳酸酯基板(Pure Ace，Teijin Co.)上形成层外，通过与试验实施例2相同的步骤制备膜。测定聚芳酯膜厚度和表面方向上的相位差，结果示于表2中。

表2

项目	PC/硬涂层厚度(□)	聚芳酯层厚度(□)	Rin(□)	总Rth(□)
					PC(聚碳酸酯)	2.0	0	1.3	-89
比较实施例1	2.0	5.0	12.7	-175
					合成实施例4	2.0	3.0	9.1	-148
合成实施例7	2.0	4.0	8.9	-135
					合成实施例8	2.0	5.0	6.6	-126

如表1和表2所示，相位差通过通过膜的厚度很容易控制，且即使本发明的聚芳酯层厚度降低，本发明的聚芳酯层仍具有足够的相位差以使该聚芳酯层用作补偿膜。

试验实施例3

除了用丙烯酸酯固化的PC(聚碳酸酯)用作基板之外，通过与试验实施例1相同的步骤，将根据合成实施例1～8和对比实施例1合成的聚芳酯涂布于基板上，并在100℃下干燥。采用具有100个大小为1mm×1mm的格子的Nichiban带对得到的膜进行剥离试验。其结果示于表3中。

表3

项目	聚芳酯层厚度(□)	剥离试验
			对比实施例1	5.0	×
合成实施例1	5.7	×
			合成实施例2	5.3	△
合成实施例3	3.3	○
			合成实施例4	5.8	×
合成实施例5	5.4	△
			合成实施例6	4.9	○
合成实施例7	4.0	×
			合成实施例8	5.0	×

×表示当100个格子全部从带上剥离的情况，△表示当20个格子被剥离的情况，以及○表示没有发生剥离的情况。

工业实用性

根据本发明的补偿膜包括聚芳酯层，该聚芳酯层包含由二价酚、芳香羧酸和烯丙基双酚衍生物共聚合而制得的聚芳酯。由于该聚芳酯层具有高的负双折射性，所以该层可以不经拉伸处理而用作增大液晶显示器视角的负C型补偿膜。另外，通过调整聚芳酯层的厚度而易于调节相位差。因而，可制备具有所需要相位差的补偿膜，并可显著降低补偿膜的厚度。另外，因为聚芳酯中聚合物主链和聚合物末端具有双键或官能团，所以在多层补偿膜中通过与基层或保护层化学成键，可提高层间的粘合力。

Claims (12)

1、一种负C型补偿膜，包括：

a)基层；和

b)包含聚芳酯的聚合物层，该聚芳酯包含由通式(1)表示的单元并通过共聚合二价酚、二价芳香羧酸卤化物和0.01～49.9mol％的通式(2)的烯丙基双酚衍生物而制得，所述基层和聚合物层按顺序成层；

其中，假定R¹～R⁴中至少一个或R⁵～R⁸中至少一个是含有2～12个碳原子的链烯基、含有3～12个碳原子的烷基链烯基或含有8～12个碳原子的芳基链烯基，其中上述取代基中的链烯基可以引入环氧基、烷氧基、羟基和胺基中的至少一种官能团，在此情况下，R¹～R⁸各自独立地为氢、含有1～12个碳原子的烷基、含有7～12个碳原子的芳基烷基、含有6～12个碳原子的芳基、腈基、含有2～12个碳原子的亚烷基腈基、含有1～12个碳原子的烷氧基、含有1～12个碳原子的酰基、含有2～12个碳原子的链烯基、含有3～12个碳原子的烷基链烯基、含有8～12个碳原子的芳基链烯基或卤素，其中上述取代基中的链烯基可以引入环氧基、烷氧基、羟基和胺基中的至少一种官能团；

W和W’各自独立地直接成键，或各自独立地为氧、硫、亚砜、砜、含有1～30个碳原子的烷叉、含有2～30个碳原子的亚烷基、含有3～30个碳原子的环烷叉、含有3～30个碳原子的亚环烷基或苯基取代的含有2～30个碳原子的亚烷基；和

-OOCYCOO-和-OOCY′COO-各自独立地为对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸或萘二甲酸，其中芳基可由选自由含有1～8个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基和卤素组成的组中的取代基取代，

和

其中，在R⁹～R¹²中至少一个是含有2～12个碳原子的链烯基、含有3～12个碳原子的烷基链烯基或含有8～12个碳原子的芳基链烯基的情况下，R⁹～R¹²各自独立地为氢、含有1～12个碳原子的烷基、含有7～12个碳原子的芳基烷基、含有6～12个碳原子的芳基、腈基、含有2～12个碳原子的亚烷基腈基、含有1～12个碳原子的烷氧基、含有1～12个碳原子的酰基、含有2～12个碳原子的链烯基、含有3～12个碳原子的烷基链烯基、含有8～12个碳原子的芳基链烯基或卤素；和

W直接成键，或为氧、硫、亚砜、砜、含有1～30个碳原子的烷叉、含有2～30个碳原子的亚烷基、含有3～30个碳原子的环烷叉、含有3～30个碳原子的亚环烷基或苯基取代的含有2～30个碳原子的亚烷基。

2、根据权利要求1所述的负C型补偿膜，其中，所述补偿膜具有由下面公式(1)限定的厚度方向上的相位差，该相位差为负值，且为30nm或更大：

$R_{\mathrm{th}}=(n_z-\frac{n_x+n_y}{2})\×d---\left(1\right)$

其中，n_z为膜在厚度方向上的折射率，n_x和n_y为膜在表面方向上的折射率，d为膜的厚度，和R_th为厚度方向上的相位差。

3、根据权利要求1所述的负C型补偿膜，其中，所述基层选自玻璃板和聚合物膜，该聚合物膜由选自由聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、(甲基)丙烯酸酯聚合物及其一种或多种的混合物组成的组中的聚合物形成，所述基层的相位差由公式(1)限定，为100□或更小，且所述基层的厚度为10～200□：

$R_{\mathrm{th}}=(n_z-\frac{n_x+n_y}{2})\×d---\left(1\right)$

其中，n_z为膜在厚度方向上的折射率，n_x和n_y为膜在表面方向上的折射率，d为膜的厚度，和R_th为厚度方向上的相位差。

4、根据权利要求1所述的负C型补偿膜，其中聚芳酯包含由通式(3)表示的单元：

5、根据权利要求1所述的负C型补偿膜，其中聚芳酯包含由通式(4)表示的单元：

(4)。

6、根据权利要求1所述的负C型补偿膜，其中聚芳酯包含由通式(5)表示的单元：

7、根据权利要求1所述的负C型补偿膜，其中聚芳酯包含由通式(6)表示的单元：

8、根据权利要求1所述的负C型补偿膜，该补偿膜进一步包括在基层的至少一面上和/或由聚芳酯形成的聚合物层的至少一面上的保护层。

9、根据权利要求8所述的负C型补偿膜，其中，所述保护层为有机/无机混合保护层，该保护层由选自由如下组合物组成的组中的组合物形成：包含有机硅烷、金属醇盐和填料的组合物；包含丙烯酸树脂、二氧化硅分散的有机硅烷的低聚物溶液和固化催化剂的组合物，其中所述丙烯酸树脂选自由丙烯酸酯低聚物溶液、甲基丙烯酸酯低聚物溶液和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯低聚物溶液组成的组；和包含硅酮低聚物溶液、丙烯酸酯低聚物溶液、丙烯酸酯单体溶液、光引发剂和/或热引发剂的组合物，其中所述硅酮低聚物溶液具有两种或多种由硅偶联剂和油质胶态二氧化硅水解的丙烯酸酯官能团；或者所述保护层为有机保护层，该有机保护层由选自由丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物组成的组中的聚合物形成。

10、根据权利要求1所述的负C型补偿膜，该补偿膜进一步包括在基层a)和聚合物层b)之间的表面重整层。

11、一种制备根据权利要求1～7中任一项所述的负C型补偿膜的方法，该方法包括：

a)使聚芳酯与有机溶剂混合而制备聚芳酯溶液，所述的聚芳酯由二价酚、二价芳香羧酸卤化物和0.01～49.9mol％的通式(2)的烯丙基双酚衍生物共聚合而制得；

b)将上述聚芳酯溶液涂布在基板上，并使溶剂挥发而制备流延薄膜；和

c)使所述流延薄膜干燥而制备补偿膜；

其中，在R⁹～R¹²中至少一个是含有2～12个碳原子的链烯基、含有3～12个碳原子的烷基链烯基或含有8～12个碳原子的芳基链烯基的情况下，R⁹～R¹²各自独立地为氢、含有1～12个碳原子的烷基、含有7～12个碳原子的芳基烷基、含有6～12个碳原子的芳基、腈基、含有2～12个碳原子的亚烷基腈基、含有1～12个碳原子的烷氧基、含有1～12个碳原子的酰基、含有2～12个碳原子的链烯基、含有3～12个碳原子的烷基链烯基、含有8～12个碳原子的芳基链烯基或卤素；和

W直接成键，或为氧、硫、亚砜、砜、含有1～30个碳原子的烷叉、含有2～30个碳原子的亚烷基、含有3～30个碳原子的环烷叉、含有3～30个碳原子的亚环烷基或苯基取代的含有2～30个碳原子的亚烷基。

12、一种液晶显示器，其具有根据权利要求1～10中任一项所述的负C型补偿膜。

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