CN101373295B - 光学补偿膜、其制造方法及使用其的偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供支撑体与取向膜的粘接性有所改善且耐久性优异的光学补偿膜。本发明的光学补偿膜依次具有支撑体、支撑体上的取向膜和由液晶组合物形成的光学各向异性层，其特征在于，所述支撑体由环状聚烯烃系聚合物膜构成，该膜含有具有含环状脂肪族环的重复单元的环状聚烯烃类的至少1种作为主成分，上述取向膜与上述环状聚烯烃系聚合物膜的电晕放电处理面或大气压等离子体处理面相接触地配置，而且上述液晶组合物含有产生卤素自由基或除去氢原子以外的原子数为8以下的烃自由基的自由基聚合引发剂，所述光学各向异性层为在所述取向膜上将上述液晶组合物通过聚合来固化而形成的层。

Description

光学补偿膜、其制造方法及使用其的偏振片和液晶显示装置

技术领域

本发明涉及光学补偿膜、其制造方法以及使用了该光学补偿膜的偏振片和液晶显示装置。

背景技术

一直以来，作为液晶显示装置的光学补偿膜，提出了各种以聚合物膜为支撑体、并在支撑体上具有由液晶组合物形成的光学各向异性层的光学补偿膜。而且，作为耐久性有所改善的光学补偿膜，还提出了具有光弹性系数和透湿度在规定范围内的聚合物膜作为支撑体的光学补偿膜(例如专利文献1)，记载了可以利用环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体。

在制作具有由液晶组合物形成的光学各向异性层的光学补偿膜时，一般是在聚合物膜的表面上形成取向膜，利用该取向膜的取向控制能力来形成光学各向异性层。即，一般来说是在作为支撑体的聚合物膜与光学各向异性层之间形成取向膜。从与光学各向异性层的粘附性、支撑体不会受到损伤的程度的低温下的制膜性、在不会溶解支撑体的涂覆溶剂中的溶解性等观点出发，在该取向膜中利用聚乙烯醇等亲水性较高的聚合物，因此在疏水性较高的环状聚烯烃系聚合物膜中多与取向膜的粘附性低。

另外，为了改善粘附性，还提出了在聚合物膜和取向膜之间形成粘附改良层的光学补偿片材(例如专利文献2)。

专利文献1：特表2005-520209号公报

专利文献2：特开平7-333433号公报

发明内容

本发明的目的在于提供在具有环状聚烯烃类聚合物膜作为支撑体的光学补偿膜中，改善支撑体与取向膜的粘接性、耐久性优异的光学补偿片材，以及使用其的偏振片和液晶显示装置。

解决上述问题的方法如下所述。

[1]一种光学补偿膜，其依次具有支撑体、取向膜和由液晶组合物形成的光学各向异性层，其特征在于，所述支撑体由含有环状聚烯烃类的至少1种作为主成分的环状聚烯烃系聚合物膜形成，且具有实施过电晕放电处理或大气压等离子体处理的处理面，所述环状聚烯烃类具有含环状脂肪族环的重复单元；所述取向膜与所述支撑体的所述处理面相接触地配置；所述液晶组合物含有自由基聚合引发剂，该自由基聚合引发剂产生卤素自由基或除去氢原子以外的原子数为8以下的烃自由基；并且，所述光学各向异性层为在所述取向膜上将所述液晶组合物通过聚合来固化而形成的层。

[2]根据[1]所述的光学补偿膜，其特征在于，所述取向膜的溶胀度为1～2，其中，该溶胀度的定义是：在溶解形成取向膜时所用的涂覆组合物的溶剂中以最高含有率含有的溶剂中浸渍光学补偿膜前后的取向膜的膜厚之比((膨润后的取向膜膜厚)÷(膨润前的取向膜膜厚))。

[3]根据[1]或[2]所述的光学补偿膜，其特征在于，所述取向膜是通过在加热下对涂覆在所述支撑体的所述处理面上的固化性组合物照射电离放射线使其固化而形成的层。

[4]根据[1]～[3]任一项所述的光学补偿膜，其特征在于，所述环状聚烯烃系聚合物膜含有环状聚烯烃类作为主成分，所述环状聚烯烃类具有含环状脂肪族环的重复单元，所述环状脂肪族环具有至少1个含杂原子的取代基。

[5]根据[1]～[4]任一项所述的光学补偿膜，其特征在于，所述自由基聚合引发剂含有下述通式(1)所示的化合物中的至少1种。

式中，X表示卤原子；Y表示-CX₃、-NH₂、-NHR’、-NR’₂或-OR’；R’表示烷基或芳基；R表示-CX₃、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或取代链烯基。

[6]根据[1]～[5]任一项所述的光学补偿膜，其特征在于，所述液晶组合物含有至少1种盘状液晶化合物。

[7]根据[1]～[5]任一项所述的光学补偿膜，其特征在于，所述液晶组合物含有至少1种棒状液晶化合物。

[8]一种偏振片，其至少具有偏振膜和[1]～[7]任一项所述的光学补偿膜。

[9]一种液晶显示装置，其具有至少1个[8]所述的偏振片。

[10]根据[9]所述的液晶显示装置，其特征在于，其为TN模式或OCB模式。

[11]一种光学补偿膜的制造方法，该光学补偿膜依次具有由环状聚烯烃系聚合物膜形成的支撑体、在支撑体上的取向膜和由液晶组合物形成的光学各向异性层，所述制造方法的特征在于，依次包括下述工序：

(1)对含有环状聚烯烃类作为主成分的环状聚烯烃系聚合物膜的表面实施电晕放电处理或大气压等离子体处理的工序，所述环状聚烯烃类具有含环状脂肪族环的重复单元；

(2)在环状聚烯烃系聚合物膜的经电晕放电处理或大气压等离子体处理的处理面上形成取向膜的工序；

(3)将含有自由基聚合引发剂的液晶组合物进行聚合而固化，从而在所述取向膜上形成光学各向异性层的工序，所述自由基聚合引发剂产生卤素自由基或除去氢原子以外的原子数为8以下的烃自由基。

[12]根据[11]所述的方法，其特征在于，所述(2)的工序为下述的工序：在环状聚烯烃系聚合物膜的经电晕放电处理或大气压等离子体处理的处理面上涂覆固化性组合物，并在加热下照射电离放射线，从而使其固化，形成取向膜。

[13]根据[11]或[12]所述的方法，其特征在于，在所述(2)工序之前，对环状聚烯烃系聚合物膜的经电晕放电处理或大气压等离子体处理的处理面进行除尘。

[14]根据[11]～[13]任一项所述的方法，其特征在于，在所述(3)工序之前，对取向膜的摩擦处理面进行除尘。

[15]根据[13]或[14]的方法，其特征在于，利用超声波进行除尘。

根据本发明，可以提供在具有环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体的光学补偿膜中改善支撑体与取向膜的粘接性且耐久性优异的光学补偿片材。

另外，根据本发明，通过使用本发明的光学补偿膜，可以提供难以发生依赖于环境湿度等的性能降低、且耐久性优异的偏振片和液晶显示装置。

附图说明

图1为表示实施例1和实施例9中制作的光学补偿膜1和9的Re的波长分散特性的曲线。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。本说明书中“～”是以含有记载于其前后的数值作为下限值和上限值的意义来使用的。

[光学补偿膜]

本发明涉及一种光学补偿膜，其依次具有由环状聚烯烃系聚合物膜形成的支撑体、取向膜和由液晶组合物形成的光学各向异性层。本发明中，对作为支撑体使用的疏水性较高的环状聚烯烃系聚合物膜的表面实施电晕放电处理或大气压等离子体处理，与该处理面接触，形成由亲水性较高的材料形成的取向膜。结果，本发明的光学补偿膜的作为支撑体的环状聚烯烃系聚合物膜与取向膜的粘接性有所改善，难以发生支撑体/取向膜界面的剥离等不良情况，耐久性优异。

另外，将本发明中使用的环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体使用时，如上所述，即便改良了支撑体/取向膜界面的剥离，但当层叠在以往制品中使用的取向膜和由液晶组合物形成的光学各向异性层时，则会发生之前不曾成为问题的取向膜/光学各向异性层之间的剥离的新问题。本发明中，通过在形成光学各向异性层的组合物中含有产生卤素自由基或除去氢原子以外的原子数为8以下的烃自由基的自由基聚合引发剂，还可以同时改善取向膜/光学各向异性层之间的剥离，因此能够获得耐久性优异的光学补偿膜。

如此，本发明的光学补偿膜具有使用透湿度低的环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体的优点，同时具有不会发生支撑体/取向膜界面以及取向膜/光学各向异性层界面的剥离等不良情况、即耐久性优异的优点。

以下，对于能够在支撑体、取向膜和光学各向异性层的制作中使用的材料和方法等进行详细地说明。

(支撑体)

本发明的光学补偿膜具有环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体。本发明中，在作为支撑体使用的环状聚烯烃系聚合物膜的制作中，优选使用含有至少1种下述通式(I)所示的重复单元的加成(共)聚合物环状聚烯烃、根据需要进一步含有至少1种下述通式(II)所示的重复单元而成的加成(共)聚合物环状聚烯烃、或者含有至少1种下述通式(III)所示的环状重复单元的开环(共)聚合物。

通式(I)

通式(II)

通式(III)

式中，m表示0～4的整数。R¹～R⁶表示氢原子或碳原子数为1～10的烃基，X¹～X³、Y¹～Y³表示氢原子、碳原子数为1～10的烃基、卤原子、被卤原子取代的碳原子数为1～10的烃基、-(CH₂)_nCOOR¹¹、-(CH₂)_nOCOR¹²、-(CH₂)_nNCO、-(CH₂)_nNO₂、-(CH₂)_nCN、-(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴、-(CH₂)_nNR¹³R¹⁴、-(CH₂)_nOZ、-(CH₂)_nW、或由X¹和Y¹或X²和Y²或X³和Y³构成的(-CO)₂O、(-CO)₂NR¹⁵。另外，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基；Z表示烃基或被卤素取代的烃基；W表示SiR¹⁶ _pD_3-p(R¹⁶表示碳原子数为1～10的烃基、D表示卤原子、-OCOR¹⁶或-OR¹⁶、p表示0～3的整数)、n表示0～10的整数。

上述式中，R³、R⁴、X²和Y²中的至少2个可以相互健合而形成单环或多环，另外，该单环或多环还可以具有双键。R⁵、R⁶、X³和Y³中的至少2个可以相互键合而形成单环或多环，另外，该单环或多环还可以具有双键。

为了改善支撑体与取向膜的粘接性，优选X²、X³、Y²和Y³各自独立地为氢原子、或选自-(CH₂)_nCOOR¹¹和-(CH₂)_nOCOR¹²中的官能性取代基。

通过在X¹～X³、Y¹～Y³的取代基中导入极化性大的官能团，可以提高膜的厚度方向延迟(Rth)、提高面内延迟(Re)的表现性。Re表现性大的膜通过在制膜过程中进行拉伸而显示高的Re值。

如特开平1-240517号、特开平7-196736号、特开昭60-26024号、特开昭62-19801号、特开2003-1159767号或特开2004-309979号等所示，降冰片烯系聚合物氢化物是通过将多环状不饱和化合物进行加成聚合或开环易位聚合后实施加氢来制造的。本发明中使用的降冰片烯系聚合物中，R⁵～R⁶优选为氢原子或-CH₃，X³和Y³优选为氢原子、Cl或-COOCH₃，其它基团可以适当选择。该降冰片烯系树脂由JSR(株)以Arton G或ArtonF的商品名出售，还由日本ZEON(株)以Zeonor ZF14、ZF16、Zeonex 250或Zeonex 280的商品名出售，可以使用这些物质。

降冰片烯系加成(共)聚合物可以使用在特开平10-7732号公报、特表2002-504184号公报、US2004229157A1号说明书或国际公开第2004/070463A1号小册子等中公开的物质。另外，可以通过将降冰片烯系多环状不饱和化合物彼此进行加成聚合而获得。进而，还可以根据需要将具有酯基的降冰片烯系多环状不饱和化合物与乙烯、丙烯、丁烯、戊二烯、异戊二烯等不饱和烯烃；丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯等不饱和化合物进行加成聚合。作为该降冰片烯系加成(共)聚合物，也可以使用市售品。具体地有由三井化学(株)以APL的商品名出售的玻璃化转变温度(Tg)不同的例如APL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)或APL6015T(Tg145℃)等级别。由Polyplastics(株)出售有TOPAS8007、TOPAS6013、TOPAS6015等粒料。而且，由Ferrania公司出售有Appear3000。

上述开环聚合后进行加氢而获得的环状聚烯烃系聚合物及进行加成聚合而获得的环状聚烯烃系聚合物均存在在侧链上具有含杂原子的取代基者和在侧链上不具有含杂原子的取代基者，均可以优选地使用。在侧链上没有杂原子、即完全仅由烃构成的环状聚烯烃系聚合物(例如Zeonor、APL、TOPAS等)在利用后述的放电处理的与取向膜的粘接性改良效果较大，可以更为稳定地维持高粘接性，从粘接性改良的观点出发，优选使用。另一方面，在侧链上含有杂原子的环状聚烯烃系聚合物(例如Arton、Appear3000等)虽然粘接性改良效果较差，但实用上可以改良至没有问题的水平，在光学特性等其它要求方面，即便选择在侧链上含有杂原子的环状聚烯烃系聚合物，也可以没有问题地使用。

本发明的环状聚烯烃系聚合物膜可以通过以下任一种来制造：将聚合物溶解在可溶解的溶剂中后制成流延膜的溶液制膜；或在不含溶剂的状态下进行加热从而将聚合物熔解后制成流延膜的熔融制膜。熔融制膜具有以下优点：所得膜的光学各向异性小；生产线的规模较小即可，因此可以将初期投资限制在很低；由于没有使溶剂挥发的工序，因此对环境的负荷小；但由于制膜速度方面差于溶液制膜，因此具有成本增高的缺点，有必要根据目的适当选择。另外，两者分别具有以下特征：在熔融制膜中，能够获得在未拉伸的状态下长度方向和厚度方向的任何方向上均不具光学各向异性的各向同性的膜；而在溶液制膜中，由于即便未拉伸，面取向也进行，因此获得厚度方向上具有光学各向异性的膜。利用任一方法制造的环状聚烯烃系聚合物膜也优选在制膜后进行表现所需光学特性的拉伸、松弛、拉伸松弛等处理。例如，通过将熔融制膜而成的Zeonor进行双轴拉伸，可以赋予NZ因子为1～2左右的双轴性。该双轴性的膜可以用于TN模式LCD用的光学补偿膜中。另外，通过对将Appear3000溶解于二氯甲烷后进行溶液制膜而成的膜进行拉幅机拉伸，可以赋予Nz因子为4～7左右的双轴性。该双轴性的膜可以用于OCB模式LCD用的光学补偿膜。

另外，作为支撑体使用的环状聚烯烃系聚合物膜的厚度并无特别限定，从兼顾薄型化和充分的支撑性的观点出发，优选为30～200μm左右、更优选为40～120μm左右。

本发明中，对上述环状聚烯烃系聚合物膜的表面实施电晕放电处理或大气压等离子体处理。电晕放电处理大致地分类的话，也包括在大气压等离子体处理中，但这里将被处理体直接暴露于利用电晕放电的等离子体区域的处理称作电晕放电处理，而将使被处理体表面与等离子体区域离开的处理称作大气压等离子体处理。电晕放电处理虽然工业上的实用例丰富、成本低，但相反具有处理体表面的物理损伤大的缺点。另一方面，大气压等离子体处理的实用例较少、成本也高于电晕处理，但相反具有处理体表面的损伤小、能够较高地设定处理强度的优点。因此，可以根据所用聚合物膜的损伤和处理后的粘接性改善水平的关系，在两者内选择优选的处理法。

实施了这些处理的聚合物膜的处理面进行亲水化。作为与取向膜的粘接性改善的指标，可以利用处理面的水的接触角。具体地说，处理面的水的接触角优选为55°以下、更优选为50°以下。处理面的水的接触角在上述范围时，与取向膜的粘接性有所改善、难以发生剥离等不良情况。对于下限值并无特别限定，优选按照不破损聚合物膜的方式来设定。另外，接触角的测定可以按照JIS R 3257(1999)来进行。电晕放电处理和大气压等离子体处理分别按照接触角达到上述范围的方式来决定处理条件。作为变动的处理条件，在任一处理法中，均有施加电压、频率、环境气体种类、处理时间等。

对于这些处理的详细情况，分别记载于高分子表面改质(近代编集社)P.88～、高分子表面的基础与应用(下)(化学同人)P.31～、大气压等离子体的原理·特征与高分子膜·玻璃基板的表面改质技术(技术信息协会)等中，可以参照其内容。

上述环状聚烯烃系聚合物膜的实施过电晕放电处理或大气压等离子体处理的表面(以下有时称作“处理面”)，优选在除尘后形成取向膜。对于除尘方法并无特别限定。优选利用超声波的超声波除尘。对于超声波除尘，在特开平7-333613号公报等中有详细的记载，可以参照。

(取向膜)

本发明的光学补偿膜中，取向膜与上述环状聚烯烃系聚合物膜的实施过电晕放电处理或大气压等离子体处理(以下有时将它们统称为“放电处理”)的处理面相接触地配置。为了进一步改善上述环状聚烯烃系聚合物膜和取向膜的粘接性，优选将固化性组合物涂覆在上述处理面上，在处理面上使其固化而形成取向膜。特别是在利用实施过电晕放电处理的环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体的方式中，根据取向膜的材料，有时有必要进一步改善粘接性，在这样的方式中，利用固化性组合物形成取向膜的上述形成方法特别有效。当然，在利用实施过大气压等离子体处理的环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体的方式中，当利用上述取向膜的形成方法时，由于进一步改善粘接性，因此也是优选的。

以下，详细地说明由固化性组合物形成的取向膜。

作为能够用于上述取向膜形成的固化性组合物，优选为在热和/或电离放射线下发生固化的组合物。其例子包括至少含有聚乙烯醇系聚合物和2官能醛的组合物。将该组合物涂覆在环状聚烯烃系聚合物膜的处理面上后进行加热时，聚乙烯醇系聚合物通过2官能醛进行交联，从而形成固化膜。由于交联反应在酸的存在下会被促进，因此优选在上述固化性组合物中添加酸。作为上述聚乙烯醇系聚合物，可以是未改性聚乙烯醇；OH基经改性的改性聚乙烯醇；以及同时具有从聚乙烯醇衍生的重复单元和除此之外的重复单元的聚乙烯醇衍生物的任一种。其中，更优选如特开平10-218938号公报所记载的聚合物No.1～No.24那样的在侧链上具有(甲基)丙烯酰基等不饱和基团的化合物，其原因在于，通过在利用上述加热的固化的同时进行紫外线等电离放射线的照射，可以进一步形成交联结构，从而粘接性进一步被改善。特别是，优选使用特开平10-218938号公报所记载的聚合物No.1～No.5所示的化合物。另外，能够使用的2官能醛的例子包括戊二醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛等，其中优选戊二醛。另外，能够使用的酸的例子包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、草酸、水杨酸、柠檬酸、柠檬酸半酯等，优选柠檬酸半酯。

对于这些优选例、固化性组合物中各成分的优选含有比例等，在特开平10-218938号公报中有所记载，可以参照其内容。

在将上述固化性组合物涂覆在环状聚烯烃系聚合物膜的处理面上时的涂覆方法的例子包括旋涂法、浸涂法、幕式淋涂法、挤出涂覆法、棒涂法和模涂法。涂覆液的制备中使用溶剂，作为溶剂，优选水、水与低级醇(甲醇、乙醇等)的混合溶剂。在固化之前，为了除去溶剂，优选进行加热干燥，也可以在干燥的同时进行固化。固化时，优选进行加热或照射电离放射线(优选UV光)，更优选通过加热和电离放射线照射这两者、即在加热下照射电离放射线来进行。固化反应时的温度优选为室温以上、更具体地优选60～180℃左右、进一步优选为100～140℃左右。另外，固化反应时照射的电离放射线(优选UV光)的每单位面积的照射能量优选为20～5000mJ/cm²、进一步优选为100～800mJ/cm²。

由固化性组合物形成的包含交联结构的取向膜由于相对于溶解交联前的涂覆组合物的涂覆溶剂中以最高含有率含有的溶剂的溶胀度变低，因此取向膜的相对于上述溶剂的溶胀度的降低成为取向膜交联反应进行的指标。通过本发明可知，取向膜的交联反应越进行，则取向膜与环状聚烯烃系聚合物膜的粘接性越提高。推测这是由于在取向膜中与聚合物膜的界面附近的应力集中的部位(WBL层：弱界面层)被强化，但详细原因并不清楚。取向膜的溶胀度优选为1.0～2.0、更优选为1.0～1.5。取向膜的溶胀度为上述范围时，取向膜与环状聚烯烃系聚合物膜的粘接性有所改善、可达成实用上的目标粘接性。

另外，取向膜的溶胀度可以通过在实施例中后述的方法来测定。

取向膜的表面优选实施摩擦处理。摩擦处理可以根据常规方法来进行。通过摩擦处理，在摩擦面上有时会残留灰尘，因此在形成光学各向异性层之前，优选对摩擦处理面进行除尘。除尘方法并无特别限定，与上述同样，优选超声波除尘。

取向膜的厚度并无特别限定，从薄型化和充分取向能力的发挥的观点出发，一般优选为0.01～5μm、更优选为0.05～2μm。

(光学各向异性层)

本发明的光学补偿膜在取向膜上具有由液晶组合物形成的光学各向异性层。上述光学各向异性层如下形成：将液晶组合物配置在取向膜上，控制其取向，并将该取向状态固定，从而形成。因此，上述液晶组合物优选为聚合性。当提高上述取向膜与上述光学各向异性层的粘接性时，进一步改善整体的耐久性，从而优选。在改善上述取向膜与上述光学各向异性层的粘接性时，优选利用含有至少1种产生卤素自由基或除去氢原子以外的原子数为8以下(原子数为1～8)的烃自由基的自由基聚合引发剂的聚合性液晶组合物来形成上述光学各向异性层。更具体地说，将含有上述规定的自由基聚合引发剂的聚合性液晶组合物涂覆在取向膜表面后，在取向膜表面上利用聚合使其固化而形成。当使用上述聚合引发剂时，取向膜与光学各向异性层的粘接性有所改善。这推测是体积小的自由基扩散至取向膜界面，结果在取向膜与光学各向异性层的界面处也生成化学键，且取向膜表面附近固化，结果粘接性改善。由上述自由基聚合引发剂产生的卤素自由基可以举出氟、氯、溴、碘的自由基，特别优选氯自由基。除去氢原子以外的原子数为8以下的烃自由基可以是卤化烃自由基等具有取代基的烃自由基，作为例子，可以举出甲基自由基、乙基自由基、丙基自由基、丁基自由基、苯基自由基、甲苯基自由基、氯苯基自由基、溴苯基自由基、苯甲酰基自由基等。

而且，上述自由基聚合引发剂优选在100mJ/cm²的能量下分解30％以上。以下示出上述自由基聚合引发剂的例子，但并非局限于以下例子。

另外，下述式(1)所示的化合物由于产生满足上述条件的体积小的自由基，因此也优选作为聚合引发剂使用。

式中，X表示卤原子；Y表示-CX₃、-NH₂、-NHR’、-NR’₂或-OR’；R’表示烷基或芳基；R表示-CX₃、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或取代链烯基。从体积小的自由基的产生多、且在有机溶剂中的溶解时的经时稳定性优异的观点出发，Y优选为-CX₃，R优选为芳基和取代芳基。另外，更优选R是含有双键的基团。

能够作为上述自由基聚合引发剂使用的上述式(1)所示的化合物的例子包括在特开2006-251374号公报的[0082]～[0084]中例示的化合物No.22～44。特别是特开2006-251374号公报中的例示化合物No.41优选在本发明中作为取向膜使用，推测其在聚乙烯醇系聚合物中的扩散性高，具有不仅促进光学各向异性层、而且也促进取向膜内部的不饱和基团的交联反应的效果，从而特别优选地使用。

上述固化性液晶组合物含有至少1种液晶化合物。该液晶化合物优选棒状液晶化合物或圆盘状液晶化合物(盘状液晶化合物)。

作为棒状液晶化合物，优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类和链烯基环己基苯甲腈类。这些棒状液晶化合物的固定是在棒状液晶化合物的末端结构中导入聚合性基团(与后述圆盘状液晶同样)，并利用该聚合、固化反应来进行的。作为具体例子，将聚合性向列棒状液晶化合物进行紫外线固化的例子记载于特开2006-209073号公报中。另外，不仅可以使用上述的低分子液晶化合物，还可以使用高分子液晶化合物。高分子液晶化合物为具有相当于以上低分子液晶化合物的侧链的聚合物。对于使用高分子液晶化合物的光学补偿片材，记载于特开平5-53016号公报等中。

对于盘状液晶化合物，记载于各种文献(C.Destrade et al.，Mol.Crysr.Liq.Cryst.，vol.71，page111(1981)；日本化学会编、季刊化学总说、No.22、液晶的化学、第5章、第10章第2节(1994)；B.Kohne etal.，Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.，page 1794(1985)；J.Zhang et al.，J.Am.Chem.Soc.，vol.116，page2655(1994))中。对于盘状液晶化合物的聚合，记载于特开平8-27284号公报中。

为了通过聚合将盘状液晶化合物进行固定，有必要使聚合性基团作为取代基键合在盘状液晶化合物的圆盘状芯上。但当聚合性基团直接键合在圆盘状芯上时，难以在聚合反应中保持取向状态。因此，在圆盘状芯和聚合性基团之间导入连接基团。因此，具有聚合性基团的盘状液晶化合物优选为下述式(A)所示的化合物。

(A)D(-L-P)_n

式中，D为圆盘状芯；L为二价的连接基团；P为聚合性基团；而且n为4～12的整数。

以下示出圆盘状芯(D)的例子。对于以下的各例，LP(或PL)是指二价连接基团(L)与聚合性基(P)的组合。

作为上述光学各向异性层的制作所使用的盘状液晶化合物，优选特开2006-76992号公报说明书中的段落号[0052]、特开2007-2220号公报说明书中的段落号[0040]～[0063]所记载的化合物，例如优选下述通式(D16)所示的化合物。这些盘状液晶化合物由于显示高的双折射性，因此优选。在下述通式(D16)所示的化合物中，特别优选显示盘状向列相的化合物。

通式(D16)

另外，上述盘状液晶化合物的优选例还包括特开2005-301206号公报所记载的化合物。

另外，特开2007-102205号公报所记载的液晶化合物由于具有更接近于液晶单元中的液晶化合物的双折射波长分散的双折射波长分散，因此可以优选地使用。以下示出特别优选的骨架。

式(A)中，二价的连接基团(L)优选为选自亚烷基、亚烯基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-、-S-和它们的组合中的二价连接基团。二价的连接基团(L)更优选为组合了至少2个选自亚烷基、亚芳基、-CO-、-NH-、-O-和-S-中的二价基团而成的二价连接基团。二价的连接基团(L)最优选为组合了至少2个选自亚烷基、亚芳基、-CO-、-O-中的二价基团而成的二价连接基团。亚烷基的碳原子数优选为1～12。亚烯基的碳原子数优选为2～12。亚芳基的碳原子数优选为6～10。

以下示出二价的连接基团(L)的例子。左侧键合在圆盘状芯(D)上、右侧键合在聚合性基团(P)上。AL是指亚烷基或亚烯基、AR是指亚芳基。另外，亚烷基、亚烯基及亚芳基也可以具有取代基(例如烷基)。

L1：-AL-CO-O-AL-

L2：-AL-CO-O-AL-O-

L3：-AL-CO-O-AL-O-AL-

L4：-AL-CO-O-AL-O-CO-

L5：-CO-AR-O-AL-

L6：-CO-AR-O-AL-O-

L7：-CO-AR-O-AL-O-CO-

L8：-CO-NH-AL-

L9：-NH-AL-O-

L10：-NH-AL-O-CO-

L11：-O-AL-

L12：-O-AL-O-

L13：-O-AL-O-CO-

L14：-O-AL-O-CO-NH-AL-

L15：-O-AL-S-AL-

L16：-O-CO-AR-O-AL-CO-

L17：-O-CO-AR-O-AL-O-CO-

L18：-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-CO-

L19：-O-CO-AR-O-AL-O-AL-O-AL-O-CO-

L20：-S-AL-

L21：-S-AL-O-

L22：-S-AL-O-CO-

L23：-S-AL-S-AL-

L24：-S-AR-AL-

式(A)中的聚合性基团(P)根据聚合反应的种类来决定。以下示出聚合性基团(P)的例子。

(P1)        (P2)        (P3)

-CH＝CH₂    -C≡CH      -CH₂-C≡CH

(P10)       (P11)       (P12)

-SH          -CHO       -OH

(P13)       (P14)       (P15)

-CO₂H       -N＝C＝O    -CH＝CH-C₂H₅

聚合性基团(P)优选为不饱和聚合性基团(P1、P2、P3、P7、P8、P15、P16、P17)或环氧基(P6、P18)、更优选为不饱和聚合性基团、最优选为烯键式不饱和聚合性基团(P1、P7、P8、P15、P16、P17)。

式(A)中，n为4～12的整数。具体的数字根据圆盘状芯(D)的种类来决定。另外，多个L和P的组合也可以不同，但优选相同。

上述液晶组合物中，液晶化合物相对于组合物总量(含有溶剂时为固体成分)优选为50质量％～99.9质量％、更优选为70质量％～99.9质量％、进一步优选为80质量％～99.5质量％。

(其它的添加剂)

在液晶性组合物中与上述液晶化合物一起并用增塑剂、表面活性剂、聚合性单体等，可以提高涂布膜的均匀性、膜的强度、液晶化合物的取向性等。这些材料优选与液晶化合物具有相容性，且不阻碍取向。

作为聚合性单体，可以举出自由基聚合性或阳离子聚合性的化合物。优选为多官能性自由基聚合性单体，优选与上述含聚合性基团的液晶化合物具有共聚性的单体。例如，可以举出特开2002-296423号公报说明书中段落号[0018]～[0020]记载的化合物。上述化合物的添加量相对于圆盘状液晶性分子一般为1～50质量％的范围、优选为5～30质量％的范围。

与液晶化合物一起使用的聚合物优选可以增粘涂覆液。聚合物的例子可以举出纤维素酯。纤维素酯的优选例可以举出特开2000-155216号公报说明书中的段落号[0178]记载的物质。为了不阻碍液晶化合物的取向，上述聚合物的添加量相对于液晶性分子优选为0.1～10质量％、更优选为0.1～8质量％。

表面活性剂可以举出以往公知的化合物，优选含氟化合物。具体地说，例如可以举出特开2001-330725号公报说明书中的段落号[0028]～[0056]记载的化合物、特开2005-062673号公报的段落号[0069]～[0126]记载的化合物。特别优选的例子可以举出特开2005-292351号公报说明书中的段落号[0054]～[0109]记载的含氟代脂肪族基团的聚合物。

光学各向异性层可以如下形成：将含有上述成分的液晶性组合物涂覆在取向膜的表面(优选摩擦处理面)上，在液晶相-固相转化温度以下使其取向，之后通过UV照射使聚合反应进行，将液晶化合物固定在其取向状态，从而形成。液晶组合物的涂覆可以通过公知的方法(例如棒涂法、挤出涂覆法、直接凹版涂覆法、反转凹版涂覆法、模涂法)来实施。液晶相-固相转化温度优选70℃～300℃、特别优选为70℃～170℃。作为液晶化合物的聚合反应，进行光聚合反应。用于液晶化合物聚合的光照射优选使用紫外线，照射能量优选为20～5000mJ/cm²、更优选为100～800mJ/cm²。为了促进光聚合反应，可以在加热条件下实施光照射，加热条件并无特别限定，但为了降低液晶化合物的取向度，更优选为120℃左右以下。

上述光学各向异性层的厚度优选为0.5～100μm、更优选为0.5～30μm。

[光学补偿膜的制造方法]

本发明还涉及一种光学补偿膜的制造方法，该光学补偿膜依次具有由环状聚烯烃系聚合物膜形成的支撑体、支撑体上的取向膜和由液晶组合物形成的光学各向异性层。另外，本发明的制造方法中使用的液晶组合物含有产生卤素自由基或除去氢原子以外的原子数为8以下的烃自由基的自由基聚合引发剂。

本发明的光学补偿膜的制造方法的一个方式为下述的光学补偿膜的制造方法，其特征在于，依次包括以下工序：

(1)对含有环状聚烯烃类作为主成分的环状聚烯烃系聚合物膜的表面实施电晕放电处理或大气压等离子体处理的工序，所述环状聚烯烃类具有含环状脂肪族环的重复单元；

(2)在环状聚烯烃系聚合物膜的经电晕放电处理或大气压等离子体处理的处理面上形成取向膜的工序；

(3)在取向膜上形成由液晶组合物构成的光学各向异性层的工序。

本方式中，上述(2)的工序优选为在环状聚烯烃系聚合物膜的经电晕放电处理或大气压等离子体处理的处理面上涂覆固化性组合物，在热和/或电离放射线下进行固化，从而形成取向膜的工序。另外，优选在上述(2)工序之前，对环状聚烯烃系聚合物膜的上述处理面进行除尘和/或对上述取向膜的摩擦处理面进行除尘。除尘优选利用超声波来进行。

本发明的光学补偿膜的制造方法的其它方式为下述的光学补偿膜的制造方法，其特征在于，依次包括以下工序：

(1)对含有至少一种环状聚烯烃类作为主成分的环状聚烯烃系聚合物膜的表面实施电晕放电处理或大气压等离子体处理的工序，所述环状聚烯烃类具有含环状脂肪族环的重复单元；

(2)在环状聚烯烃系聚合物膜的上述处理面上涂覆固化性组合物的工序；

(3)干燥固化性组合物的工序；

(4)在对干燥后的固化性组合物提供热和/或电离放射线下进行固化、从而形成固化膜的工序；

(5)对固化膜的表面实施摩擦处理而形成取向膜的工序；

(6)将取向膜的摩擦处理面进行除尘的工序；

(7)在除尘后的摩擦处理面上由液晶组合物形成光学各向异性层的工序。

另外，本发明的光学补偿膜的制造方法的其它方式为下述的光学补偿膜的制造方法，其特征在于，依次包括以下工序：

(1)对含有至少一种环状聚烯烃类作为主成分的环状聚烯烃系聚合物膜的表面实施电晕放电处理或大气压等离子体处理的工序，所述环状聚烯烃类具有含环状脂肪族环的重复单元；

(2)对环状聚烯烃系聚合物膜的上述处理面进行除尘的工序；

(3)在经除尘的处理面上形成聚合物层的工序；

(4)将聚合物层的表面实施摩擦处理而形成取向膜的工序；

(5)对摩擦处理面进行除尘的工序；

(6)在除尘后的摩擦处理面上由液晶组合物形成光学各向异性层的工序。

[光学补偿膜的光学特性评价]

本说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别表示波长λ的面内延迟(nm)和厚度方向的延迟(nm)。Re(λ)利用KOBRA 21ADH或WR(王子计测机器(株)制)使波长λnm的光沿膜法线方向入射来测定。测定波长λnm的选择中，可以手动地交换波长选择滤波器、或者可以利用程序等改变测定值来进行测定。

所测定的膜用单轴或双轴的折射率椭圆体表示时，利用以下的方法计算Rth(λ)。

Rth(λ)如下计算：相对于将面内的慢轴(利用KOBRA 21ADH或WR判断)作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴时以膜面内的任意方向作为旋转轴)的膜法线方向，由法线方向开始至单侧50度，从以10度步长分别倾斜的各个倾斜方向入射波长λnm的光，共计测定这6点的上述Re(λ)，根据该测定的延迟值、平均折射率的假定值和输入的膜厚值，由KOBRA21ADH或WR进行计算。

上述中，当为从法线方向开始以面内的慢轴作为旋转轴、具有在某个倾斜角度处延迟值为零的方向的膜时，将大于该倾斜角度的倾斜角度处的延迟值的符号变为负后，由KOBRA21ADH或WR进行计算。

另外，还可以以慢轴作为倾斜轴(旋转轴)(没有慢轴时以膜面内的任意方向作为旋转轴)、从任意倾斜的2个方向测定延迟值，根据该值、平均折射率的假定值和输入的膜厚值，由下式(10)和式(11)求出Rth。

式(10)

$\mathrm{Re}\left(\mathrm{\θ}\right)=[\mathrm{nx}-\frac{\mathrm{ny}\×\mathrm{nz}}{\sqrt{{\left\{\mathrm{ny}\sin \left(\mathrm{si}{n}^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\θ})}{\mathrm{nx}}\right)\right)\right\}}^2+{\left\{\mathrm{nz}\cos \left({\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\θ})}{\mathrm{nx}}\right)\right)\right\}}^2}}]\×\frac{d}{\cos \left\{{\sin }^{-1}\left(\frac{\sin (-\mathrm{\θ})}{\mathrm{nx}}\right)\right\}}$

式(11)

Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d

式中，上述Re(θ)表示从法线方向倾斜角度θ的方向的延迟值。

另外，式中nx表示面内的慢轴方向的折射率、ny表示面内与nx垂直的方向的折射率、nz表示与nx和ny垂直的方向的折射率、d表示膜厚。

所测定的膜无法用单轴或双轴的折射率椭圆体表示，即为所谓的没有光学轴的膜时，利用以下的方法计算Rth(λ)。

Rth(λ)如下计算：将面内的慢轴(利用KOBRA 21ADH或WR判断)作为倾斜轴(旋转轴)，相对于膜法线方向从-50度至+50度，从以10度步长分别倾斜的倾斜方向入射波长λnm的光，共计测定这11点的上述Re(λ)，根据该测定的延迟值、平均折射率的假定值和输入的膜厚值，由KOBRA21ADH或WR进行计算。

上述的测定中，平均折射率的假定值可以使用聚合物手册(JOHNWILEY&SONS，INC)、各种光学膜的目录值。对于平均折射率的值未知的情况，可以使用阿贝折射计进行测定。以下举出主要光学膜的平均折射率的值：

乙酰纤维素(1.48)、环烯烃聚合物(1.52)、聚碳酸酯(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)、聚苯乙烯(1.59)。

通过输入这些平均折射率的假定值和膜厚，由KOBRA 21ADH或WR计算nx、ny、nz。利用该算出的nx、ny、nz，进一步算出Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。

另外，本说明书中，在未特殊标记测定波长时，是指波长550nm下的Re和Rth。

[偏振片]

本发明还涉及至少具有偏振膜和本发明的光学补偿膜的偏振片。本发明的偏振片的一例为具有本发明的光学补偿膜作为偏振膜的一个表面的保护膜的偏振片。作为保护膜使用时，优选对作为支撑体的环状聚烯烃系聚合物膜的背面(未形成取向膜的一侧的面)进行与本发明的表面处理同样的亲水化处理，然后粘贴在偏振膜的表面上。本方式中，由于Re、Rth相对于湿度变化的变动小的环状聚烯烃系聚合物膜粘贴在偏振膜和液晶单元之间，因此可以大幅度减轻环境湿度所导致的显示特性(色调或视野角等)的变动。

偏振膜例如可以使用用碘将聚乙烯醇膜染色、进行拉伸而获得的偏振膜等。

优选在偏振膜的另一个表面上也粘贴保护膜，作为该保护膜，可以使用乙酰纤维素膜或环状聚烯烃系聚合物膜等。

[液晶显示装置]

本发明的光学补偿膜和偏振片可以用于TN(扭曲向列)、IPS(面内切换)、FLC(铁电液晶)、OCB(光学补偿弯曲)、STN(超扭曲向列)、VA(垂直向列)和HAN(混合排列向列)等各种显示模式的液晶显示装置中。

【实施例】

以下举出实施例更加具体地说明本发明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的主旨，则可以适当地变更。因此，本发明的范围并非限定于以下所示的具体例。

[实施例1]

(支撑体1的准备)

将含有在侧链上含氧原子作为杂原子的下述重复单元的环状聚烯烃系聚合物膜、Arton(JSR制)溶解于二氯甲烷中进行溶液制膜后，使用FITZ拉伸机((株)市金工业公司制)在宽度方向上拉伸，在长度方向上松弛，从而准备了宽度1500mm、长度3000m、膜厚80μm、在宽度方向上具有慢轴、面内延迟Re为80nm、厚度方向延迟Rth为60nm的双轴性膜。接着，对其一个表面实施电晕放电处理(电极：VETAPONE公司制、Corona-Plus、发生器：CP1C、输出功率：900Watt·min./m²、膜搬送速度：6m/分钟)。根据JIS R 3257(1999)测定电晕放电处理面的水接触角，结果为50°。将该电晕放电处理后的环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体1使用。

(取向膜1的形成)

对支撑体1的电晕放电处理面实施超声波除尘。除尘后，利用#24的绕线棒以24mL/cm²的湿式涂覆量将下述组成的取向膜形成用固化性组合物1涂覆在电晕放电处理面上，在温度100℃下干燥2分钟，之后在温度130℃下加热2.5分钟，接着照射300mJ/cm²照射量的UV光，从而形成固化膜。该固化膜的厚度为1.0μm。

·取向膜形成用固化性组合物1

下述式的改性聚乙烯醇      40质量份

水                        728质量份

甲醇                228质量份

戊二醛              2质量份

柠檬酸              0.08质量份

柠檬酸单乙酯        0.29质量份

柠檬酸二乙酯        0.27质量份

柠檬酸三乙酯        0.05质量份

改性聚乙烯醇

另外，将上述电晕放电处理装置配置在涂覆取向膜的制造工序的送出部附近，将上述超声波除尘机紧接着配置在电晕放电处理装置后，然后配置涂覆取向膜的涂覆部，接着配置干燥区域、热固化区域、紫外线照射装置，最后利用卷绕部以辊状态进行卷绕，从而在长条状的膜(支撑体1)上连续地制造上述固化膜。该固化膜如下所述，通过实施摩擦处理，作为取向膜1利用。

(光学各向异性层1的形成)

将具有固化膜的辊状态的膜配置在涂覆光学各向异性层的制造工序的送出部后送出、通过配置其前面的摩擦装置，沿着搬送方向反转地使摩擦辊旋转，对固化膜的表面实施摩擦处理，制成取向膜1。接着对摩擦处理面实施超声波除尘。在除尘后，使用#2的绕线棒以3.5mL/cm²的湿式涂覆量将下述组成的光学各向异性层形成用液晶组合物1涂覆在摩擦处理面上，在温度120℃下干燥1.5分钟，使其取向。之后，在膜温度保持于温度80℃的状态下用120W/cm的金属卤化物灯照射照射量为200mJ/cm²的UV光，使聚合反应进行，从而固定取向状态，形成光学各向异性层1。接着，利用卷绕部卷绕成辊膜状态。光学各向异性层1的厚度为1.4μm。

仅将所得膜的光学各向异性层1转印至玻璃板上，使用KOBRA21ADH测定在测定波长550nm下的光学特性，结果为Re＝30nm、Rth＝90nm。

·光学各向异性层形成用液晶组合物1

甲乙酮                                      102.00质量份

下述结构式所示的圆盘状液晶化合物-1          41.01质量份

环氧乙烷改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯

(V360、大阪有机化学(株)制)                  4.06质量份

醋酸丁酸纤维素

(CAB531-1、Eastman Chemical公司制)          0.11质量份

醋酸丁酸纤维素

(CAB551-0.2、Eastman Chemical公司制)        0.34质量份

下述结构式所示的聚合引发剂                  1.80质量份

下述结构式所示的含氟代脂肪族基团的聚合物    10.03质量份

下述结构式所示的含氟代脂肪族基团的聚合物    20.23质量份

圆盘状液晶化合物-1

聚合引发剂

含氟代脂肪族基团的聚合物1[a/b＝90/10(质量％比)]

含氟代脂肪族基团的聚合物2[a/b＝98/2(质量％比)]

这样制作了由支撑体1、取向膜1和光学各向异性层1构成的光学补偿膜1。

(粘接性评价)

按照下述方法评价支撑体/取向膜界面和取向膜/光学各向异性层界面的粘接性。将结果示于表1。

粘接性评价为根据JIS K 5400的8.5.2划格胶带法制作试验片(取向膜涂覆品或光学各向异性层涂覆品)来进行评价。评价中除了使用JIS规格指定的Cellotape(胶带1)之外，还使用了日东电工制聚酯粘着胶带NO31RH(胶带2)，作为剥离强制条件的粘着力更高的胶带，使用日东电工制聚酯胶带NO31B(胶带3)进行同样的评价，评价粘接性(强制)。

[实施例2]

(支撑体2的准备)

与实施例1同样操作，将含有下述重复单元的环状聚烯烃系聚合物Appear3000(Ferrania公司制)溶解在二氯甲烷中进行溶液制膜后，在宽度方向和长度方向上进行拉伸，准备宽度1500mm、长度3000m、膜厚80μm、在宽度方向上具有慢轴、面内延迟Re为30nm、厚度方向延迟Rth为330nm的双轴性膜，然后与实施例1同样操作，对其的一个表面实施电晕放电处理。测定电晕放电处理面的水接触角，结果为40°。将该电晕放电处理后的环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体2使用。

除了使用支撑体2代替支撑体1、并使取向膜的摩擦方向相对于支撑体长度方向为45°之外，与实施例1同样地形成取向膜和光学各向异性层，从而制作了光学补偿膜2。与实施例1同样地评价粘接性。将结果示于表1中。

[实施例3]

(支撑体3的准备)

除了使表面处理为大气压等离子体处理(电极：积水化学工业(株)制、条件：气氛氧浓度：3体积％(97％氮气)、频率：30Hz、膜搬送速度：1m/分钟)之外，与实施例1同样操作，准备宽度1500mm、长度3000m、膜厚80μm、在宽度方向上具有慢轴、面内延迟Re为80nm、厚度方向延迟Rth为60nm的双轴性膜。与上述同样地测定该等离子体处理面的水接触角，结果为35°。将该大气压等离子体处理后的环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体3使用。

除了使用支撑体3代替支撑体1之外，与实施例1同样地形成取向膜和光学各向异性层，从而制作了光学补偿膜3。与实施例1同样地评价粘接性。将结果示于表1中。

[实施例4]

除了在长度方向和宽度方向上进行拉伸之外，与实施例1同样地准备支撑体4(Re：0.7nm、Rth：41nm、膜厚90μm)，之后同样地形成取向膜1。

(光学各向异性层4的形成)

对取向膜1的摩擦处理面实施超声波除尘。在除尘后，利用#4的绕线棒将下述组成的光学各向异性层形成用液晶组合物4涂覆在摩擦处理面上，在100℃下干燥3分钟，使其取向，之后照射照射能量为100mJ/cm²的UV光，使聚合反应进行，从而固定取向状态，形成光学各向异性层4。光学各向异性层4的厚度为1.2μm。仅将所得膜的光学各向异性层转印在玻璃板上，使用KOBRA21ADH测定在测定波长550nm下的光学特性，结果Re为30nm、Rth为-80nm。

·光学各向异性层形成用液晶组合物4

甲苯                                100质量份

下述结构的向列棒状液晶化合物-1      20质量份

实施例1中使用的聚合引发剂           1质量份

棒状液晶化合物-1

这样制作了由支撑体4、取向膜1和光学各向异性层4构成的光学补偿膜4。与实施例1同样地评价粘接性。将结果示于表1。

[比较例1]

(支撑体C1的准备)

与支撑体1同样，使用以环状聚烯烃系聚合物和Arton(JSR制)为原料的溶液进行溶液制膜，之后不实施任何处理。将该环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体C1使用。

除了使用支撑体C1代替支撑体1之外，与实施例1同样地形成取向膜和光学各向异性层，从而制作了光学补偿膜C1。与实施例1同样地评价粘接性。将结果示于表1。

[比较例2]

(支撑体C2的准备)

与支撑体2同样，以环状聚烯烃系聚合物膜、Appear3000(Ferrania公司制)作为原料进行溶液制膜，之后不进行任何处理。将该环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体C2使用。

除了使用支撑体C2代替支撑体1之外，与实施例1同样地形成取向膜和光学各向异性层，从而制作了光学补偿膜C2。与实施例1同样地评价粘接性。将结果示于表1。

表1

胶带1：JIS规格指定的Cellotape

胶带2：日东电工制聚酯胶带NO31RH

胶带3：日东电工制聚酯胶带NO31B

表中的评价标准如下所述。

[粘接性的评价标准]

A：划格全部无剥离

B：划格总数中，10％以内有剥离

C：划格总数中，11～25％以内有剥离

D：划格总数中，26～50％以内有剥离

E：划格总数中，51％以上有剥离

[总体的评价标准]

◎：在支撑体/取向膜界面、取向膜/光学各向异性层界面处无剥离

○：在支撑体/取向膜界面、取向膜/光学各向异性层界面的任一处无剥离

×：支撑体/取向膜界面、取向膜/光学各向异性层界面的两处均有剥离

由表1所示的结果可知，本发明的实施例的光学补偿膜与使用了未实施电晕放电处理或大气压等离子体处理的支撑体的比较例相比，总体的耐久性优异。

[实施例5～7]

与光学补偿膜1的制作同样地制作光学补偿膜5～7。但在形成取向膜时，在实施例5中在固化时在130℃下加热2.5分钟，不进行UV照射；在实施例6中，在固化时不加热，仅进行照射量为300mJ/m²的UV照射；在实施例7中，仅进行100℃的干燥，之后既不进行加热也不进行UV照射。除此之外，与实施例1同样地制作光学补偿膜5～7。

与光学补偿膜1同样地评价粘接性。将结果示于表2中。表2中再次显示了实施例1制作的光学补偿膜1的评价结果。

另外，用下述的方法测定所形成的取向膜各自的溶胀度。将结果示于表2。

使用切片机将测定溶胀度的膜切成约200nm的切片，以倍率为1万倍～3万倍实施TEM观察。进而，将从同一膜上同样切出的切片浸渍于25℃的纯水中5分钟，在取向膜膨润后，以相同倍率进行TEM观察。重复进行以上的操作3次，将浸渍光学补偿膜30分钟前后的取向膜的膜厚的平均值之比((膨润后的取向膜的平均膜厚)÷(膨润前的取向膜的平均膜厚))作为溶胀度。

表2

由表2所示的结果可知，当利用固化性组合物形成取向膜时，支撑体/取向膜界面的粘接性进一步改善，特别是在固化时进行加热和UV照射这两者时，粘接性进一步被改善。实施例6和7中，最终形态中粘接性没有问题，但直到取向膜的中间制品的粘接性差，由于在下一个工序中的操作故障、或在形成至取向膜的状态下以长条辊形态保管后的取向膜向支撑体背面的部分转印等故障，有可能使制造工序的成品率变差，考虑到这些问题，优选实施例1和5、最优选实施例1。

[实施例8]

使用FITZ拉伸机((株)市金工业公司制)将在侧链上不含杂原子的环状聚烯烃系聚合物膜、Zeonor ZF-14(日本ZEON(株)制)在宽度方向上拉伸、在长度方向松弛，准备膜厚95μm、面内延迟Re为80nm、厚度方向延迟Rth为60nm的双轴性膜。与实施例1同样地对其一个表面实施电晕放电处理。电晕放电处理面的水接触角为40°。将该电晕放电处理后的环状聚烯烃系聚合物膜作为支撑体9使用。

除了使用支撑体9代替支撑体1之外，与实施例7同样地形成取向膜和光学各向异性层，从而制作了光学补偿膜8，与实施例1同样地评价粘接性。结果示于表4。

[实施例9～15]

通过与实施例1同样的方法制作光学补偿膜9～15。但是取代41.01质量份光学各向异性层形成用液晶组合物1的制备时使用的圆盘状液晶化合物-1，分别涂覆使用36.91质量份下述表3所示的圆盘状液晶化合物-2A和4.10质量份圆盘状液晶化合物-2B制备而成的光学各向异性层形成用液晶组合物9～15，形成光学各向异性层9～15。光学各向异性层9～15的厚度均为1.1μm。仅将光学各向异性层9～15分别转印于玻璃板上，使用KOBRA 21ADH测定在测定波长550nm下的光学特性，结果均为Re＝30nm、Rth＝90nm。

表3

对于上述实施例9～15制作的光学补偿膜9～15，与实施例1同样地评价粘接性。将结果示于表4。另外，下述表4仅记载了实施例8和9(光学补偿膜8和9)的结果，但实施例10～15(光学补偿膜10～15)均显示了与实施例9基本相同的性能。

表4

在实施例8～15的光学补偿膜8～15中，支撑体-取向膜界面的粘接性比实施例7更好。

实施例8比实施例7更好的详细原因还不清楚，但推测是因为在支撑体中不含杂原子的Zeonor通过电晕放电处理会获得亲水性基团更易导入的表面解析结果，从而与亲水性高的取向膜的粘接性进一步提高。

总而言之，由表2和表4所示的结果可知，在侧链上不含杂原子的环状聚烯烃系聚合物膜能够通过更为简易的工序来改善膜与取向膜的粘接性。

进而，对于实施例1制作的光学补偿膜1和实施例9～15制作的光学补偿膜9～15，分别在测定波长400nm～700nm的范围内每隔10nm测定Re，分别以横轴为测定波长λ、纵轴为各波长λ下的Re除以波长550nm下Re而得到的值(Re(λ)/Re(550))进行作图，作成曲线。该曲线示于图1。图1记载了实施例1和9，但实施例10～15也获得与实施例9相同的结果。在图1中，作为参考，显示了对普通TN模式液晶单元(参考值)的各波长下的Δn·d除以波长550nm下的Δn·d而得到的值同样地进行作图而成的曲线。

由图1所示的结果可知，实施例9～15的光学补偿膜9～15与实施例1的光学补偿膜1相比，曲线的斜率(右下)更小、接近于TN模式液晶单元(参考值)的曲线。即，由图1所示的结果可知，光学补偿膜9～15与光学补偿膜1相比，Re的波长分散性与TN模式液晶单元的Δn·d的波长分散性接近，可以进行更为正确的光学补偿。

因此，为了形成固有双折射的波长分散接近于较为水平(即类似于普通TN模式液晶单元的双折射性的波长分散性)的光学各向异性层，即便使用如圆盘状液晶化合物-2那样的结构的液晶化合物来形成光学各向异性层时，也可获得良好的粘接性。

[实施例16]

<TN模式液晶显示装置中的实装评价>

(椭圆偏振片的制作)

在经拉伸的聚乙烯醇膜上吸附碘，制作偏振膜。然后，使用聚乙烯醇系粘接剂将实施例1、3、4、8、9～15制作的光学补偿膜的支撑体侧粘贴在偏振膜的单侧上。按照光学补偿膜的光学各向异性层的慢轴与偏振膜的透射轴平行的方式来配置。

与上述同样地对市售的三醋酸纤维素膜(Fujitac TD80UF、富士胶片株式会社制)进行皂化处理，使用聚乙烯醇系粘接剂，粘贴在偏振膜的相反侧(未粘贴光学补偿膜的一侧)上。如此制作了椭圆偏振片。

(TN模式液晶显示装置的制作)

剥离设置在使用TN型液晶单元的20英寸的液晶显示装置(夏普制)中的一对偏振片(上侧偏振片和下侧偏振片)，取而代之，将制作的上述偏振片按照光学补偿膜成为液晶单元侧的方式，利用粘着剂粘贴在观察者侧和背光侧上，各粘帖1张。此时，按照观察者侧的偏振片(上侧偏振片)的透射轴与背光侧的偏振片(下侧偏振片)的透射轴垂直的方式来配置各偏振片。

(液晶显示装置的评价)

对于所制作的液晶显示装置，评价对比度视野角。

具体地说，使用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制)对在常温常湿(25℃、60％RH)的室内放置了1周的上述液晶显示装置测定从黑显示(L1)至白显示(L8)的8个阶段的色调、对比率(白显示时的透射率/黑显示时的透射率)。对比度为由对比率(白显示时的透射率/黑显示时的透射率)求得的值。测定对比率为10以上、且黑显示时没有灰度反转的极角范围，根据以下基准进行评价。

使用实施例10～15制作的光学补偿膜的液晶显示装置的对比度视野角的评价与实施例9的结果相同。结果示于表5。

(评价标准)

[对比度视野角(对比率为10以上、且黑侧的没有灰度反转的极角范围)的评价标准]

◎上下左右极角为80°以上

○上下左右内仅3方向极角为80°以上

×上下左右内仅2方向极角为80°以上

[实施例17]

<OCB模式液晶显示装置中的实装评价>

(椭圆偏振片的制作)

在经拉伸的聚乙烯醇膜上吸附碘，制作偏振膜。然后，使用聚乙烯醇系粘接剂将实施例2制作的光学补偿膜的支撑体侧粘贴在偏振膜的单侧上。按照光学补偿膜的长度方向与偏振膜的吸收轴平行的方式来配置。

与上述同样地对市售的三醋酸纤维素膜(Fujjitac TD80UF、富士胶片株式会社制)进行皂化处理，使用聚乙烯醇系粘接剂，粘贴在偏振膜的相反侧(未粘贴光学补偿膜的一侧)上。如此制作了椭圆偏振片。

(OCB模式液晶单元的制作)

在带ITO电极的玻璃基板上设置聚酰亚胺膜作为取向膜，对取向膜实施摩擦处理。将所得两张玻璃基板按照摩擦方向平行的配置对合，将液晶单元的厚度设定为7.2μm。向液晶单元的间隙中注入Δn为0.1396的液晶化合物(ZLI1132、默克公司制)，制作弯曲取向的OCB模式液晶单元。

(液晶显示装置的制作)

组合上述弯曲取向液晶单元与上述一对偏振片，制作液晶显示装置。具体地说，将偏振片分别粘贴在制作的弯曲取向液晶单元的可视侧透明基板和背光侧透明基板上，制作液晶显示装置。

另外，弯曲取向液晶单元与一对偏振片的配置按照光学各向异性层和弯曲取向液晶单元的基板面对面、弯曲取向液晶单元的摩擦方向与和其面对面的光学各向异性层的摩擦方向反向平行的方式来进行。

如此制作了弯曲取向液晶单元的大小为20英寸的液晶显示装置。

(液晶显示装置的评价)

与实施例16同样，实施上述制作的OCB模式液晶显示装置的评价。将结果示于下述表5中。另外，下述表5中“空白”是指使用未利用实施例中制作的光学补偿膜的偏振片制作的液晶显示装置。

表5

^*1：特开2006-76992号公报中记载的化合物

由上述表所示的结果可知，当在TN模式液晶显示装置和OCB模式液晶显示装置中使用本发明实施例的光学补偿膜时(特别是TN模式中使用实施例1、3、8、9～15的光学补偿膜时、以及在OCB模式中使用实施例2的光学补偿膜时)，对比度视野角显著地改善。另外，在TN模式液晶显示装置中，当使用实施例9～15的光学补偿膜9～15时，正面的色调和正面对比度进一步被改善。

Claims (14)

1.一种光学补偿膜，其依次具有支撑体、取向膜和由液晶组合物形成的光学各向异性层，其特征在于，所述支撑体由含有环状聚烯烃类的至少1种作为主成分的环状聚烯烃系聚合物膜形成，且具有实施过电晕放电处理或大气压等离子体处理的处理面，所述环状聚烯烃类具有含环状脂肪族环的重复单元；所述取向膜与所述支撑体的所述处理面相接触地配置；所述液晶组合物含有自由基聚合引发剂，该自由基聚合引发剂产生卤素自由基或除去氢原子以外的原子数为8以下的烃自由基；并且，所述光学各向异性层为在所述取向膜上将所述液晶组合物通过聚合来固化而形成的层；所述取向膜的溶胀度为1～2，其中，该溶胀度的定义是：在溶解形成取向膜时所用的涂覆组合物的溶剂中以最高含有率含有的溶剂中浸渍光学补偿膜前后的取向膜的膜厚之比，即(膨润后的取向膜膜厚)÷(膨润前的取向膜膜厚)。

2.根据权利要求1所述的光学补偿膜，其特征在于，所述取向膜是通过在加热下对涂覆于所述支撑体的所述处理面上的固化性组合物照射电离放射线使其固化而形成的层。

3.根据权利要求1所述的光学补偿膜，其特征在于，所述环状聚烯烃系聚合物膜含有环状聚烯烃类作为主成分，所述环状聚烯烃类具有含环状脂肪族环的重复单元，所述环状脂肪族环具有至少1个含杂原子的取代基。

4.根据权利要求1所述的光学补偿膜，其特征在于，所述自由基聚合引发剂含有下述通式(1)所示的化合物的至少1种，

式中，X表示卤原子；Y表示-CX₃、-NH₂、-NHR’、-NR’₂或-OR’；R’表示烷基或芳基；R表示-CX₃、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基或取代链烯基。

5.根据权利要求1所述的光学补偿膜，其特征在于，所述液晶组合物含有至少1种盘状液晶化合物。

6.根据权利要求1所述的光学补偿膜，其特征在于，所述液晶组合物含有至少1种棒状液晶化合物。

7.一种偏振片，其至少具有偏振膜和权利要求1～6任一项所述的光学补偿膜。

8.一种液晶显示装置，其具有至少1个权利要求7所述的偏振片。

9.根据权利要求8所述的液晶显示装置，其特征在于，其为TN模式或OCB模式。

10.一种光学补偿膜的制造方法，所述光学补偿膜依次具有由环状聚烯烃系聚合物膜形成的支撑体、在支撑体上的取向膜和由液晶组合物形成的光学各向异性层，所述制造方法的特征在于，依次包括下述工序：

(1)对含有环状聚烯烃类作为主成分的环状聚烯烃系聚合物膜的表面实施电晕放电处理或大气压等离子体处理的工序，所述环状聚烯烃类具有含环状脂肪族环的重复单元；

(2)在环状聚烯烃系聚合物膜的经电晕放电处理或大气压等离子体处理的处理面上形成取向膜的工序；

(3)将含有自由基聚合引发剂的液晶组合物进行聚合而固化，从而在所述取向膜上形成光学各向异性层的工序，所述自由基聚合引发剂产生卤素自由基或除去氢原子以外的原子数为8以下的烃自由基，

其中，所述取向膜的溶胀度为1～2，该溶胀度的定义是：在溶解形成取向膜时所用的涂覆组合物的溶剂中以最高含有率含有的溶剂中浸渍光学补偿膜前后的取向膜的膜厚之比，即(膨润后的取向膜膜厚)÷(膨润前的取向膜膜厚)。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述(2)的工序为下述工序：在环状聚烯烃系聚合物膜的经电晕放电处理或大气压等离子体处理的处理面上涂覆固化性组合物，并在加热下照射电离放射线，从而使其固化，形成取向膜。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述(2)工序之前，对环状聚烯烃系聚合物膜的经电晕放电处理或大气压等离子体处理的处理面进行除尘。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在所述(3)工序之前，对取向膜的摩擦处理面进行除尘。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，利用超声波进行除尘。

Images