JP2004070296A - 偏光板保護シートおよび偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐湿性に優れ、かつ接着性、特にその耐経時変化にも優れた偏光板保護シートを提供し、ひいては、耐湿性に優れ、かつ偏光子と保護層との接着性にも優れた偏光板を提供すること。
【解決手段】熱可塑性重合体からなるベース層Ａの少なくとも片面に１液硬化型アクリル−ウレタン共重合体を含む接着層Ｂが積層された偏光板保護シート。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光板保護シートおよび偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
偏光板は液晶表示関係などに用いられており、偏光子Ｐの両面に保護層が積層されて構成されている。
【０００３】
偏光子Ｐとしては、通常ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）にヨウ素や染料を吸着・分散させた一軸配向フィルムが用いられている。
【０００４】
このＰＶＡ偏光子は、熱や水分により収縮し偏光機能の低下をきたすため、その両面を保護すべく保護層を接着する。
【０００５】
保護層としては複屈折がなく光学的に等方性であること、光線透過率が高いこと、耐湿性、耐熱性に優れていること、機械的性質に優れていること、平面性が良好なこと、偏光子との接着性が良好であることなどが要求される。このため、従来からトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが用いられていた。しかしながら、ＴＡＣフィルムは防湿性が不十分であり、このため高温高湿下では偏光機能が急激に低下してしまうばかりか、偏光子との接着性が劣り膨れ現象のように剥離するという問題点があった。また、ＴＡＣフィルムは機械的強度が弱くフィルムの薄膜化が困難であるという問題や、その製造工程で溶媒として塩化メチレンを用いるため環境の保全上も、ＴＡＣフィルムに代替するものが求められてきた。
【０００６】
そこで、ＴＡＣの代替素材として耐湿性の良好な熱可塑性ノルボルネン系樹脂やアクリル系樹脂が注目されている。
【０００７】
そして、熱可塑性ノルボルネン系樹脂とＰＶＡ系偏光子とを接着する接着層の検討がされてきた。すなわち、当該接着層としてアクリル系粘着剤を採用することが開示されている（特許文献１）。また、当該接着層としてポリウレタン樹脂を採用することが開示されている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、これらの接着層でもまだ、ＰＶＡ系の偏光子と熱可塑性ノルボルネン系樹脂とを強固に接着するには不十分であり、特に、保護層と接着層とを偏光板保護シートとして保管する場合に、接着性の経時劣化が起こりやすいため、偏光板の品質が安定しないという問題があった。さらに、特許文献２に開示されている発明では、水溶性ポリマー水溶液を接着剤として用いないと接着できず、水を用いると、偏光子Ｐに余分な水の拡散吸収がされ、偏光度の低下、平面性の低下、接着力の低下を生じる問題点もあった。
【０００９】
【特許文献１】特開平５−２１２８２８号公報
【００１０】
【特許文献２】特開２００１−１７４６３７号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐湿性に優れ、かつ接着性、特にその耐経時変化にも優れた偏光板保護シートを提供し、ひいては、耐湿性に優れ、かつ偏光子と保護層との接着性にも優れた偏光板を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、熱可塑性重合体からなるベース層Ａの少なくとも片面に１液硬化型アクリル−ウレタン共重合体を含む接着層Ｂが積層された偏光板保護シートである。
【００１３】
また本発明は、上記の偏光板保護シートを偏光子Ｐに接着してなる偏光板である。
【００１４】
また本発明は、上記の偏光板保護シートと偏光子Ｐとを、３０〜１２０℃の温度条件下にて接着する工程を含む偏光板の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１６】
本発明の偏光板保護シートは、熱可塑性重合体からなるベース層Ａの少なくとも片面に接着層Ｂを積層してなる。
【００１７】
ベース層Ａを構成する高分子化合物としては、疎水性であることが好ましい。そうすることで、外部からの水分の拡散による接着界面での膨れ現象や接着力の低下などのない、耐久性を得ることができる。
【００１８】
具体的には、環状オレフィン共重合体、水添ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンおよびそれらの変性体またはガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるアクリル系熱可塑性共重合体から選ばれた非晶性熱可塑性重合体などであり、特に、水蒸気透過率が小さく、透明でガラス転移温度の高い環状オレフィン共重合体やアクリル系熱可塑性共重合体が好ましい。
【００１９】
環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）ではノルボルネン骨格を有し、１２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高Ｔｇポリオレフィンや、テトラシクロドデセン誘導体、またはテトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環状化合物とメタセシス重合して得られる重合体に水素添加して得られる重合体などがあり、例えば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに開示されている。
【００２０】
例えば、ＣＯＣの側鎖に（ＣＨ_２）ｎＣＯＯＲなどの極性基を適宜に有したものは好ましい。ただし、すべてのノルボルネン基全部に極性基を有するというような極端に多くの極性基を有する場合は、水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ^２・日・０．１ｍｍシートを越えるようになり、さらに吸水率や湿度膨張係数βも大きくなり保護機能としての特性が損なわれる傾向にあるので、例えばノルボルネン基２〜５個に１個程度の極性基を有したものが好ましい。
【００２１】
また、アクリル系熱可塑性共重合体としては、耐熱性の点から１２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。
【００２２】
かかるアクリル系熱可塑性共重合体は、下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（以下、単に「グルタル酸無水物単位」と呼ぶ。）を有するものを採用することにより得ることができる。
【００２３】
【化３】

【００２４】
上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００２５】
前記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する、前記グルタル酸無水物単位の含有量としては、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４５重量％である。５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上とすることにより、耐熱性向上の効果を得ることができ、さらには耐候性向上の効果を得ることもできる。
【００２６】
また、前記のアクリル系熱可塑性共重合体は、さらに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を含むことが好ましい。
【００２７】
かかる不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位としては例えば、下記一般式（２）で表されるものを好ましく採用することができる。
【００２８】
【化４】

【００２９】
ただし、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す。好ましい具体例としては、下記一般式（３）で表されるような、上記単位に対応する単量体で言うと、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種を単独で用いても良いし、あるいは２種以上を併用しても良い。
【００３０】
【化５】

【００３１】
前記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の含有量としては、５０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは５５〜９０重量％である。
【００３２】
上記のような、グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位とを有するアクリル系熱可塑性共重合体は、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位と不飽和カルボン酸単位とを有する共重合体を重合環化させることにより得ることができる。
【００３３】
かかる不飽和カルボン酸単位としては、例えば、下記一般式（４）で表されるものを好ましく採用することができる。
【００３４】
【化６】

【００３５】
ただし、Ｒ^３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００３６】
好ましい具体例としては、下記一般式（５）で表される化合物、マレイン酸、および更には無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。
【００３７】
【化７】

【００３８】
これらはその１種を単独で用いても良いし、あるいは２種以上を併用しても良い。
【００３９】
上記のように、グルタル酸無水物単位と不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位とを有するアクリル系熱可塑性共重合体は、例えば不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位と不飽和カルボン酸単位とを有する共重合体を重合環化させることにより得ることができるものであるから、その構成単位中に不飽和カルボン酸単位を残して有していても良い。
【００４０】
前記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する不飽和カルボン酸単位の含有量としては１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下である。１０重量％以下とすることで、無色透明性、滞留安定性の低下を防ぐことができる。
【００４１】
また、前記アクリル系熱可塑性共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位を有していても良い。芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位の具体例としては、対応する単量体で言うと、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよびなどを挙げることができる。これらはその１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
前記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位の含有量としては３５重量％以下が好ましい。
【００４３】
なお、芳香環を含むビニル系単量体単位（Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなど）ついては、耐擦傷性、耐候性を低下させる傾向にあるため、前記のアクリル系熱可塑性共重合体に対する含有量としては１重量％以下にとどめるのが好ましい。
【００４４】
これらの素材によるベース層Ａに各種の添加剤、例えば滑り剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などを添加することもできる。
【００４５】
ベース層Ａの水蒸気透過率は、上記の通り好ましくは５０ｇ／ｍ^２・日・０．１ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２・日・０．１ｍｍ以下である。
【００４６】
また、液晶表示装置に用いた場合に、より鮮明に液晶表示を行うという点から、ベース層Ａのレターデーションは好ましくは０．１〜８０ｎｍである。本発明において、溶融シートが冷却ドラム上で滑ると分子配向が生じ、レターデーションが大きくなるため、該ベース層Ａのレターデーションを０．１〜８０ｎｍの範囲内とするためには、該溶融樹脂シートの中央部と端部とを実質的に同時にドラムに着地するようにキャストすることが重要である。ドラムの表面温度は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂Ａの結晶性とドラムとの密着性、さらには熱可塑性樹脂Ｃの光学特性によるが、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃であることがレターデーションを小さくするために好ましい。また、ドラム上に密着させて冷却させる際に、該シートにエアーナイフ、エアーチャンバー、プレスロール法、流動パラフィン塗布法、静電気印加法、高温ドラム粘着法などから選ばれた方法などの密着性向上手段によりキャストすることにより達成できるものである。さらに、ＣＡＣ３層で溶融押出するときには、両表層Ｃが内層Ａを包み込むような形の積層形態を採用することによって高い密着性、厚みムラの良いシートを得ることができる。
【００４７】
また、ベース層Ａの光線透過率は好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上である。光線透過率が低いと液晶表示画面の映像が暗くなったり、明るくするために消費電力が増加するなどの問題が生じる傾向にあるからである。さらに耐久性、耐湿性、耐熱性等に優れたものがより好ましい。
【００４８】
ベース層Ａの厚みは偏光板全体の厚みに影響するのでできるだけ薄い方が好ましいが、偏光子の変形を防止する上では、２０〜１５０μｍの範囲が好ましく、３０〜８０μｍがより好ましい。
【００４９】
また、ベース層Ａを保護するために、ベース層Ａの少なくとも片面に、剥離可能な熱可塑性高分子層Ｃを設け、該熱可塑性高分子層Ｃを剥離後、ベース層Ａ上に接着層Ｂを積層してもよい。ここで、熱可塑性高分子層Ｃに用いられる熱可塑性高分子は、フィルム化可能な熱可塑性高分子であれば制限無く使用することができる。好ましくはポリエステルまたはポリオレフィンであり、とくに好ましくはポリエチレンテレフタレートまたはポリプロピレン、ポリエチレンプロピレン共重合体が用いられる。
【００５０】
また、ベース層Ａに接着層Ｂを積層するための前処理として、相互の層間接着力を大きくするためにベース層Ａに表面活性化処理をするのがよい。該表面活性化処理としてはプラズマ処理、コロナ放電処理、薬液処理、粗面化処理、エッチング処理、火炎処理などがあげられ、これらを併用してもよい。特に、ドライ処理であるプラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理が特に好ましく、さらに炭酸ガスなどの極性ガスの存在下での常圧プラズマ処理、コロナ放電処理が経済性、接着性などの点で特に好ましい。
【００５１】
表面活性化処理を施したベース層Ａの表面張力としては、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上である。
【００５２】
ベース層Ａに接着層Ｂを塗布するコーティング方法としては、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、スリットダイコーティング、バーコーターコーティングなどが好ましい。
【００５３】
本発明の偏光板保護シートは、接着層Ｂに１液硬化型アクリル−ウレタン共重合体を含むことが重要である。そうすることで、本発明で採用するベース層Ａと偏光子Ｐに対して、強固で、その耐経時変化にも優れた接着性を得ることができる。そのメカニズムは明らかではないが、１液硬化型アクリル−ウレタン共重合体中の水溶性に寄与する官能基が、偏光子ＰのＰＶＡフィルム中の水酸基との結合に寄与するためと推測する。
【００５４】
また、接着剤として水を用いないため、偏光子Ｐへの余分な水の拡散吸収がないので、偏光度の低下、平面性の低下、接着力の低下などの問題がない。
【００５５】
また、１液硬化型であるために、溶液の硬化による経時劣化の問題がなく、さらには製造工程の簡略化ができ、生産性が向上する。
【００５６】
１液硬化型アクリル−ウレタン共重合体を含む接着層Ｂは、有機ポリイソシアネート化合物、高分子ポリオールおよび分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物を、水溶性ポリアミンおよびヒドラジン誘導体の中から選ばれた少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長してなる水性ポリウレタン系樹脂を含有する組成物であることが好ましく、前記高分子ポリオールが、ガラス転移温度が０〜１００℃で水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜６０重量％およびダイマージオール１〜４０重量％を共重合成分として含む共重合体であることが好ましい。
【００５７】
上記の有機ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート化合物および脂環式ジイソシアネート化合物が、得られる共重合組成物の性能面から好ましい。中でも、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートが好適である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記の高分子ポリオールとしては、アクリルポリオールおよびダイマージオールを共重合成分として含む共重合体であることが好ましい。
【００５９】
このアクリルポリオールは、以下に示す１分子中にエチレン性不飽和基１個を有し、かつ官能基としてヒドロキシル基を有する単量体を必須成分とし、このものと、所望により用いられる共重合可能な単量体とを、従来公知の方法、例えば塊状重合法や溶液重合法などで重合させることにより、製造することができる。上記１分子中にエチレン性不飽和基１個を有し、かつ官能基としてヒドロキシル基を有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
一方、上記の単量体と共重合可能な単量体の例としては、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ｎ−プロピル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メタ）クリレート、イソプロピル（メタ）クリレート、イソブチル（メタ）クリレート、ｎ−アミル（メタ）クリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）クリレート、イソアミル（メタ）クリレート、トリフルオロエチル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）クリレート、２−クロロエチル（メタ）クリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）クリレート、２−エチルブチル（メタ）クリレート、シンナミル（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、シクロペンチル（メタ）クリレート、２−エトキシエチル（メタ）クリレート、フルフリル（メタ）クリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）クリレート、３−メトキシブチル（メタ）クリレート、２−メトキシブチル（メタ）クリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）クリレート、ｎ−オクチル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレート、２−フェノキシエチル（メタ）クリレート、２−フェニルエチル（メタ）クリレート、フェニル（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）クリレート、テトラピラニル（メタ）クリレート、（メタ）クリル酸などのアクリル系単量体、さらにはアクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエチレン性単量体などが挙げられる。なお、上記（メタ）クリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）クリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。これらの共重合可能な単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらアクリルポリオールは、他に用いる高分子ポリオール成分であるポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオールなどの中で重合することも可能である。
【００６１】
また、このアクリルポリオールとしてガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃で、水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いることが重要である。Ｔｇや水酸基価を上記範囲内とすることで、所望の性能を有するアクリル−ウレタン共重合組成物を得ることができる。得られるアクリル−ウレタン共重合組成物の性能の面から、Ｔｇは特に３０〜８０℃の範囲が好ましい。また、水酸基価は特に３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。また、アクリルポリオールの分子量は、得られるアクリル−ウレタン共重合組成物の性能の面から、重量平均分子量で、好ましくは１０００〜１０００００、より好ましくは５０００〜５００００、特に好ましくは８０００〜３００００の範囲である。
【００６２】
一方、ダイマージオールとしては、例えば植物油由来のＣ_１８の不飽和脂肪酸が二量化されたＣ_３６の２塩基性カルボン酸であるダイマー酸を水素還元して得られるＣ_３６のジオールなどが好ましく挙げられる。
【００６３】
高分子ポリオールとして、前記アクリルポリオールを５〜６０重量％およびダイマージオールを１〜４０重量％の割合で共重合成分として含むものが好ましく用いられる。上記アクリルポリオールの含有量を５重量％以上とすることで、アクリル樹脂による有利な性質が発現し、６０重量％以下とすることで、ウレタン樹脂による有利な性質（特に弾性など）の発現の余地を残すことができる。アクリル樹脂とウレタン樹脂の有利な性質をそれぞれ併せもつバランスなどを考慮すると、このアクリルポリオールの好ましい含有量は７〜５０重量％の範囲であり、特に１０〜３０重量％の範囲が好適である。また、ダイマージオールの含有量を１重量％以上とすることで、ベース層Ａへの密着性の発現を十分なものとし、４０重量％以下とすることで、ウレタン樹脂による有利な性質（弾性、耐摩耗性）の発現を十分なものとすることができる。アクリル樹脂とウレタン樹脂の有利な性質を維持しつつ、ダイマージオールによる密着性を十分に発現させるバランスなどを考慮すると、このダイマージオールの好ましい含有量は２〜３０重量％の範囲であり、特に５〜２０重量％の範囲が好適である。
【００６４】
上記の高分子ポリオールには、前記アクリルポリオールおよびダイマージオール以外に、他の共重合成分が含まれていても良く、その含有量は好ましくは１０〜９４重量％、より好ましくは２０〜９１重量％、さらに好ましくは５０〜８５重量％の範囲である。
【００６５】
この他の共重合成分としては、例えばポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールおよびポリエーテル系ポリオールを好ましく挙げることができる。ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物などが挙げられる。また、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。また、ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの単独重合体、ブロック共重合体、およびランダム共重体などが挙げられる。また、エーテル系とエステル系を組み合わせたエーテル・エステル系ポリオールを用いることも可能である。これらの他の高分子ポリオールは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
分子中にアニオン性親水基と少くとも２個の活性水素を有する化合物としては、特に制限はないが、得られるアクリル−ウレタン共重合組成物の性能の面から、アニオン性親水基としてカルボキシル基を有するものが好ましく、このようなものとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、プレポリマー調製前後のいずれにおいてでもかまわないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどで中和して用いると良い。
【００６７】
この（ｃ）成分のカルボキシル基の樹脂中の含有量は、樹脂の重量に基づき、０．３〜２．５重量％の範囲が好ましく、特に０．５〜１．５重量％の範囲が好ましい。この含有量を０．３重量％以上とすることで乳化が安定し、２．５重量％以下とすることで樹脂の耐水性が向上する。
【００６８】
本発明においては、プレポリマーを調製する際に、必要に応じ、鎖伸長剤を用いることができる。この鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、さらには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンなどが挙げられる。これらの鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
上記の有機ポリイソシアネート化合物、高分子ポリオールおよび分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物から、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを調製するに際し、その調製は、例えば、ワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反応温度４０〜１５０℃程度の条件下で行うことができる。この際、必要に応じ、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を１種又は２種以上添加してもよい。また、反応段階若しくは反応終了後、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加してもよく、この有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。
【００７０】
次に、得られたプレポリマーの中和物を水中で鎖伸長させるが、この際プレポリマーを必要ならば中和したのち、水中に乳化分散させ、鎖伸長剤で高分子量化する。この際用いる鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジンなどの水溶性ポリアミンあるいはヒドラジン誘導体が用いられる。これらの鎖伸長剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
溶剤を用いてプレポリマー反応を行った場合には、例えば鎖伸長反応を終えてから減圧蒸留などの方法で溶剤を除去するのが望ましい。
【００７２】
また、適当な界面活性剤、例えば高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどに代表されるアニオン系界面活性剤あるいは、エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類との公知の反応生成物に代表されるノニオン系界面活性剤などを併用して乳化性を保持してもよい。また、さらに優れた接着性を得るために、水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤、などカルボキシル基と反応性のある架橋剤を併用することも可能である。また、その他の添加剤として、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐熱加水分解安定剤などの安定剤等を用いてもよい。
【００７３】
接着層Ｂの厚みはベース層Ａと偏光子Ｐとの十分な接着性を保持する上で０．５〜３０μｍが好ましい。さらには３〜２０μｍの厚みが接着性、透明性、光弾性率の両立の点で好ましい。
【００７４】
また、偏光子Ｐとの接着性をより強固にする上で、接着層Ｂの表面にさらに変性ポリビニルアルコールの膜を設けてもよい。変性ポリビニルアルコールとしては、低分子量ポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールにアミノ基、ニトリル基、イソシアネート基などの極性基を付加したもの、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルホルマール、ポリＮ−ビニルアセトアミドなどが含まれる。その厚みは３μｍ以下が好ましい。
【００７５】
偏光子Ｐとしては、代表的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を温水中で一軸に延伸させた後、ヨウ素を含浸させたものであって、厚さは２０μｍ程度であり、偏光度としては好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９９％以上のものであるが必ずしもこれに限定されるものではない。
【００７６】
本発明の偏光板保護シートを偏光子Ｐに積層する方法としては、Ａ／Ｂ／Ｐ／Ｂ／Ａとなるように、ロールによりラミネートする方法が好ましい。この時のロールの温度は３０〜１２０℃で、５０〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００℃である。ロール温度が高すぎると偏光子Ｐが熱変形を起こし、外観が悪くなるばかりか、偏光度の低下を引き起こす。また、ロール温度が低すぎると接着層Ｂと偏光子Ｐとの間で十分なラミネート接着強度が得られない。
【００７７】
このようにして得られる本発明の偏光板は、従来のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）を保護フィルムとした偏光板に較べ、薄膜であること、接着性に優れていること、耐水性・耐湿性に優れていること、環境負荷が少ないことなどの優れた特性を有している。
【００７８】
そして、耐湿性に優れた本発明の偏光板は、液晶表示画面の、特に環境変化の大きい携帯電話、自動車用ナビゲーターの表示画面等に有用である。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明について更に詳しく説明する。
（物性の測定方法）
１．フィルムの厚み、厚みムラ
アンリツ（株）製フィルムシックネステスタＫＧ６０１Ａを用い、フィルムの縦方向に３０ｍｍ幅、１０ｍ長にサンプリングしたフィルムを連続的に厚みを測定し、平均値をフィルム厚みとした。フィルムの搬送速度は３ｍ／分とした。
【００８０】
また、１０ｍ長での厚み最大値Ｔｍａｘ（μｍ）、最小値Ｔｍｉｎ（μｍ）から、Ｒ＝Ｔｍａｘ・Ｔｍｉｎを求め、Ｒと１０ｍ長の平均厚みＴａｖｅ（μｍ）から、厚みむら（％）＝Ｒ／Ｔａｖｅ×１００として求めた。
【００８１】
２．熱的特性（Ｔｇ、Ｔｍ）
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−ＩＩ型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温してゆき、ベースラインの偏起の開始する温度をガラス転移点Ｔｇ、さらに昇温したところの発熱ピークをＴｃｃとし、結晶融解に伴う吸熱ピーク温度を融点Ｔｍとした。Ｔｍ＋２０℃で１分間保持した後、冷却速度２０℃／分で溶融体を冷却し、結晶化に基づく発熱ピーク温度をＴｍｃとした。
【００８２】
３．水蒸気透過率
フィルムの幅方向の中央部から切り出したものをサンプルとし、ＭＯＣＯＮ社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３０を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１２９　Ｂ法（赤外センサー法）に従い、２５℃／９０％ＲＨの条件で測定し、ｎ＝２の平均値を測定結果とした。
【００８３】
４．光線透過率
フィルムの幅方向の中央部から切り出したものをサンプルとし、日立製作所製分光光度計Ｕ３４１０を用いて、波長３００〜７００ｎｍの範囲における可視光線の全光線透過率を測定し、ｎ＝２の平均値を測定結果とした。
【００８４】
５．レターデーション
フィルムの幅方向の中央部から、長手方向４．０ｃｍ×幅方向３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、新王子製紙（株）製自動複屈折計　ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、波長λ＝５９０ｎｍにおいて、ｎ＝５でレターデーションの測定を行い、その平均値をレターデーションとした。
【００８５】
６．接着力
ＪＩＳ　Ｚ０２３７に従い、Ｔピール剥離試験で求めた剥離強度（Ｎ）を試験片の幅で割った値を求め、ｎ＝５の平均値を測定結果としたである。
【００８６】
（実施例１）
ベース層Ａに用いる樹脂として、ノルボルネン系樹脂である環状オレフィン共重合体ＣＯＣ（日本ゼオン社製“ゼオノア”１６００）を用い、真空乾燥により水分および溶存酸素を脱気後、原料ホッパーから押出機までを窒素置換した６５ｍｍの押出機に供給して、２８０℃で溶融させた。一方、ベース層Ａの樹脂の周りを取り囲むように積層する樹脂層Ｃの樹脂として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を真空乾燥後、４０ｍｍの溶融押出機に供給して、２８５℃で溶融させ、それぞれを１５μｍ以上の異物をカットするフィルターを通過させた後、厚さ方向にＣ／Ａ／Ｃと３層にして、カラス口形状のＴダイ口金からキャスティングドラム上に押し出した。キャスティングドラムと押し出された溶融樹脂シートとの密着性をあげるために接地点の少し前に非ドラム面側からタングステンの０．１５ｍｍ径ワイヤーで１０ｋＶ、５ｍＡの正電化を印可して、溶融樹脂シートを４０℃に保たれた鏡面クロムメッキドラム上に密着・冷却固化させた。
【００８７】
かくして得られた３層キャストフィルムは各層厚みが１０／４０／１０μｍからなる全体厚み６０μｍのものであった。
【００８８】
また、樹脂層Ｃを剥離してベース層Ａ単独のフィルムの物性を測定したところ、長手方向、幅方向とも３％以下と厚み均質性、平面性に優れ、レターデーションが１．０ｎｍ、可視光線透過率（波長４００〜７００ｎｍ）は９２％以上と透明で光学等方性に優れたシートであった。
【００８９】
該フィルムの片面にコロナ放電処理を行い、１液硬化型アクリル−ウレタン共重合体の接着層Ｂをコーティングした。接着層Ｂとして、アクリル−エステル系のネオステッカー７００（日華化学（株））の３０ｗｔ％水溶液を用いた。乾燥後の厚みが９μｍとなるようにバーコーターで塗布し８０℃で乾燥し、本発明の偏光板保護シートを得た。
【００９０】
一方、ポリビニルアルコールとヨウ素とからなる一軸に配向した厚さ２０μｍの偏光子Ｐに、上記偏光板保護シートの接着層Ｂ側を偏光子Ｐの両面に重ね合わせ、８０℃加熱ロールで加圧接着し６０℃で熱処理した。Ａ／Ｂ／Ｐ／Ｂ／Ａの５層からなる厚さ１３８μｍの偏光板を得た。
【００９１】
この偏光板は、強固に接着し、また、ベース層Ａが疎水性シートであり、水蒸気透過率がきわめて小さいため、高湿下で長時間放置した場合も偏光子の特性や外観変化は見られない。
【００９２】
（実施例２）
ベース層Ａのノルボルネン系樹脂である環状オレフィン共重合体ＣＯＣとして、ノルボルネン系樹脂である環状オレフィン共重合体ＣＯＣ（日本ゼオン社製ゼオノア１４２０Ｒ）を使用した以外は、実施例１と同様にして偏光板を作成した。これを実施例２とする。
【００９３】
この偏光板は強固に接着し、また、ベース層Ａが疎水性シートであり、水蒸気透過率が極めて小さいため、高湿下で長時間放置した場合も偏光子の特性や外観変化は見られなかった。
【００９４】
（実施例３）
ベース層Ａのノルボルネン系樹脂である環状オレフィン共重合体ＣＯＣとして、ＪＳＲ社製アートンＦＸ２６　５０μｍを使用した以外は、実施例１と同様にして偏光板を作成した。これを実施例３とする。
【００９５】
この偏光板は強固に接着し、また、ベース層Ａが疎水性シートであり、水蒸気透過率がきわめて小さいため、高湿下で長時間放置した場合も偏光子の特性や外観変化は見られなかった。
【００９６】
（実施例４）
ベース層Ａのノルボルネン系樹脂である環状オレフィン共重合体ＣＯＣとして、三井化学（株）社製ＡＰＬ６０１５Ｔ　５０μｍを使用した以外は、実施例１と同様にして偏光板を作成した。これを実施例４とする。
【００９７】
この偏光板は強固に接着し、また、ベース層Ａが疎水性シートであり、水蒸気透過率がきわめて小さいため、高湿下で長時間放置した場合も偏光子の特性や外観変化は見られない。
【００９８】
（実施例５）
ベース層Ａのオレフィン共重合体として、三井化学（株）社製ポリ４−メチルペンテン−１（オピュランＸ−２２　５０μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして偏光板を作成した。これを実施例５とする。
【００９９】
この偏光板は強固に接着し、また、ベース層Ａが疎水性シートであり、水蒸気透過率がきわめて小さいため、高湿下で長時間放置した場合も偏光子の特性や外観変化は見られない。
【０１００】
（実施例６）
接着層Ｂにネオステッカー４００（日華化学（株））を用いた以外は実施例１と同様にして偏光板を作成した。
【０１０１】
この偏光板は強固に接着し、また、ベース層Ａが疎水性シートであり、水蒸気透過率がきわめて小さいため、高湿下で長時間放置した場合も偏光子の特性や外観変化は見られない。
【０１０２】
（実施例７）
ベース層Ａに用いる樹脂として、アクリル系熱可塑性共重合体を下記の通りに製造した。
【０１０３】
メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み、単量体が完全に重合体に転化するまで、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保ち、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤水溶液を作製した。
【０１０４】
得られたメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤水溶液０．０５部を更にイオン交換水１６５部に溶解させた溶液にして、ステンレス製のオートクレーブに供給し、撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記の単量体混合物を、反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　：３０重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　：７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　：　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：　０．４重量部
内温が７０℃に達した時点を重合開始時として、１８０分間保った後、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体Ｄを製造した。この共重合体Ｄ製造時の重合率は９８％であった。
【０１０５】
このビーズ状の共重合体Ｄおよびナトリウムメトキシドを、共重合体Ｄ１００重量部、ナトリウムメトキシド０．５重量部の割合で、ベント付き同方向回転２軸押出機に、そのホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃で溶融押出し、ペレット状の、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系熱可塑性共重合体を製造した。得られたアクリル系熱可塑性共重合体を赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ^−１および１７６０ｃｍ^−１に吸収ピークが確認され、グルタル酸無水物単位が形成されていることを確認した。また、このアクリル系熱可塑性共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７０重量％、グルタル酸無水物単位３０重量％、メタクリル酸単位０重量％であった。また、そのガラス転移温度は１４５℃であった。
【０１０６】
常法に従い、アクリル系共重合体を真空乾燥により、水分および溶存酸素を脱気した後、原料ホッパーから押出機までを窒素置換した６５ｍｍの押出機に供給して、２８０℃で溶融させた。一方、その樹脂Ａの周りを取り囲むように積層する樹脂Ｃとして、ポリエチレンプロピレン共重合体（ＥＰＣ）樹脂を真空乾燥後、４０ｍｍの溶融押出機に供給して、２７５℃で溶融させ、それぞれを１０μｍ以上の異物をカットするフィルターを通過させた後、厚さ方向にＣ／Ａ／Ｃと３層にして、カラス口形状のＴダイ口金からキャスティングドラム上に押し出した。キャスティングドラムと押し出された溶融樹脂シートとの密着性をあげるためにプレスロールを併用し、溶融樹脂シートを２５℃に保たれた鏡面クロムメッキドラム上に密着・冷却固化させた。
【０１０７】
かくして得られた３層キャストフィルムは各層厚みが１０／４０／１０μｍからなる全体厚み６０μｍのものであった。
【０１０８】
また、Ｃ層を剥離してＡ層単独のフィルムの物性を測定したところ、レターデーションは１ｎｍ、可視光線透過率（波長４００〜７００ｎｍ）は９３％以上と透明で光学等方性に優れたシートであった。
【０１０９】
この偏光板は強固に接着し、また、ベース層Ａが疎水性シートであり、水蒸気透過率がきわめて小さいため、高湿下で長時間放置した場合も偏光子の特性や外観変化は見られない。
【０１１０】
（比較例１）
接着層Ｂとしてウレタン系接着剤として、Ｅ−ＴＲ０２（コニシ（株））を用いた以外は実施例１と同様にして偏光板を作成した。ＰＶＡとの接着力が弱く、実用には耐えないものであった。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
【発明の効果】
本発明により、耐湿性に優れ、かつ接着性、特にその耐経時変化にも優れた偏光板保護シートを得ることができ、ひいては、耐湿性に優れ、かつ偏光子と保護層との接着性にも優れた偏光板を得ることができる。

Claims (13)

1. 熱可塑性重合体からなるベース層Ａの少なくとも片面に１液硬化型アクリル−ウレタン共重合体を含む接着層Ｂが積層された偏光板保護シート。
2. １液硬化型アクリル−ウレタン共重合体を含む接着層Ｂが、有機ポリイソシアネート化合物、高分子ポリオールおよび分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物から得られたイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水溶性ポリアミンおよびヒドラジン誘導体の中から選ばれた少なくとも１種の鎖伸長剤を用いて水中で鎖伸長してなる水性ポリウレタン系樹脂を含有する組成物であり、前記高分子ポリオールが、ガラス転移温度が０〜１００℃で水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜６０重量％およびダイマージオール１〜４０重量％を共重合成分として含む共重合体である請求項１に記載の偏光板保護シート。
3. 有機ポリイソシアネート化合物、高分子ポリオールおよび分子中にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物からイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を得るに際し、鎖伸長剤を用いる、請求項２に記載の偏光板保護シート。
4. 該接着層Ｂの厚みが０．５〜３０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の偏光板保護シート。
5. ベース層Ａのレターデーションが、０．１〜８０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の偏光板保護シート。
6. 該ベース層Ａを構成する熱可塑性重合体が環状オレフィン共重合体、水添ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンおよびそれらの変性体からなる群より選ばれた１つ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板保護シート。
7. 該ベース層Ａを構成する熱可塑性共重合体が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上のアクリル系熱可塑性共重合体である、請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板保護シート。
8. アクリル系熱可塑性共重合体が下記の一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を有する、請求項７に記載の偏光板保護シート。
   

   

   （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
9. アクリル系熱可塑性共重合体が不飽和カルボン酸アルキルエステル単位をさらに有する、請求項８に記載の偏光板保護シート。
10. 不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が下記一般式（２）で表される単位である、請求項１〜８のいずれかに記載の偏光板。
    

    

    （ただし、Ｒ^４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す。）
11. 請求項１〜１０のいずれか記載の偏光板保護シートを偏光子Ｐに接着してなる偏光板。
12. ベース層Ａ、接着層Ｂおよび偏光子Ｐを、Ａ／Ｂ／Ｐ／Ｂ／Ａの順に接着してなる請求項１１記載の偏光板。
13. 請求項１〜１０のいずれか記載の偏光板保護シートと偏光子Ｐとを、３０〜１２０℃の温度条件下にて接着する工程を含む偏光板の製造方法。