KR20070089140A - 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치 - Google Patents

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에이이치로 아미나카
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Abstract

편광판은 편광자 양면에 제공된 보호필름을 포함하고, 적어도 일면에 제공된 접착제층을 가지며, 상기 접착제층은 다관능성 화합물 (B)와 반응하는 특정 (메타)아크릴 코폴리머 (A)와 다관능성 화합물 (B)로 구성된 (메타)아크릴 코폴리머 조성물을 포함하고, 특정 겔 분율을 가진다.
편광자, 편광판, 액정표시장치, 겔 분율

Description

편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치 {POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 온도 및 습도의 변화에 의해 야기되거나 또는 액정표시장치의 연속 점등 동안 야기되는, 스크린 주변부에서의 편광판 수축 응력에 의한 광누설이 거의 없는 편광판 및 상기 편광판을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치는 저전력 소비와 함께 저전압에서 작동시킬 수 있고 작은 크기 및 두께로 이용가능하다는 점에서 좋기 때문에, 퍼스널 컴퓨터 및 휴대전화의 모니터, 텔레비전 등에 널리 사용되어 왔다. 이러한 액정표시장치는 액정셀의 액정 분자 배향에 따라 다양한 모드가 제안되어 왔다. 지금까지는, 액정 분자가 액정셀의 하부 기판에서 상부 기판으로 약 90도 트위스트되게 배열되는 TN모드가 주류를 이루어 왔다.
액정표시장치는 통상 액정셀, 광학 보상 시트 및 편광자를 포함한다. 광학 보상 시트는 이미지의 원하지 않는 착색을 제거하거나 또는 시야각을 확대하기 위해서 사용된다. 상기 광학 보상 시트로는 연신된 복굴절 필름 또는 액정으로 코팅된 투명 필름이 사용된다.
예를 들어, 일본 특허 2,587,398호는 트리아세틸 셀룰로오즈 필름에 디스코 틱 액정을 도포하고, 상기 코팅층을 배향하고 고정함으로써 얻은 광학 보상 시트를 TN 모드 액정셀에 적용하는 것과 관련한 시야각 확대 기술을 개시한다. 하지만, 여러 각도에서 볼 수 있는 와이드 스크린 이미지를 제공하는 TV용 액정표시장치의 경우, 시야각 의존성에 대한 요구가 엄격하다. 상기 요구는 전술한 수법에 의해서도 충족될 수 없다. 결국, 횡전계 (IPS) 모드, 광학 보상 밴드 (OCB) 모드, 수직 배향 (VA) 모드 등의, TN 모드와 다른 모드의 액정표시장치가 연구되어 왔다. 특히, VA 모드는 고 콘트라스트 이미지를 제공하고 상대적으로 높은 수율로 생산가능하기 때문에 TV 용 액정표시장치로서 주목되어 왔다.
셀룰로오즈 아실레이트 필름은 다른 폴리머 필름보다 높은 광학적 등방성 (낮은 리타데이션 값) 에 특징이 있다. 따라서, 편광판과 같이 광학적 등방성을 요구하는 용도에서 셀룰로오즈 아실레이트 필름이 보통 사용된다.
반대로, 액정표시장치용 광학 보상 시트 (위상차 필름) 는 광학적 이방성 (높은 리타데이션 값) 을 가질 것이 요구된다. 특히, VA 모드용 광학 보상 시트는 20 내지 200nm의 정면 리타데이션 (Re590) 과 0 내지 400nm의 두께 방향 리타데이션 (Rth590) 을 가질 것이 요구된다. 따라서, 광학 보상 시트로서, 폴리카보네이트 필름 및 폴리술폰 필름과 같은 높은 리타데이션 값을 가지는 합성 폴리머 필름이 보통 사용되어 왔다.
상술한 바와 같이, 광학적 등방성 (낮은 리타데이션 값) 을 가지는 폴리머 필름이 요구되는 경우 셀룰로오즈 아실레이트 필름이 사용되는 반면, 광학적 이방 성 (높은 리타데이션 값) 을 가지는 폴리머 필름이 요구되는 경우 합성 폴리머 필름을 사용하는 것은 광학 재료 기술에서 일반 원칙이다.
유럽 특허 출원 공보 제 911,656호는 이러한 종래의 일반 원칙을 뒤엎고, 광학적 이방성을 얻기 위해서도 사용될 수 있는 높은 리타데이션 값을 가지는 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 제안한다. 이러한 제안에 따라서, 2개 이상의 방향족 고리를 가지는 방향족 화합물, 특히 1,3,5-트리아진 고리를 가지는 화합물이 셀룰로오즈 트리아세테이트에 첨가되고, 높은 리타데이션 값을 가지는 셀룰로오즈 트리아세테이트 필름을 구현하기 위해서 연신된다. 셀룰로오즈 트리아세테이트는 연신되기 어렵고 높은 복굴절성을 제공하기 어려운 폴리머 재료라는 것이 일반적으로 알려져 있다. 하지만, 유럽 특허 출원 공보 제 911,656호는, 첨가제를 연신함과 동시에 배향되도록 할 때, 복굴절성을 향상시키고 높은 리타데이션 값을 구현하는 것이 가능함을 제안한다. 이러한 필름은, 편광판용 보호필름으로서 또한 작용 가능하므로 비싸지 않고 얇은 액정표시장치를 제공할 수 있다는 이점이 있다.
JP-A-2002-71957은, 아세틸 기의 치환도가 A이고 프로피오닐 기 또는 부티릴 기의 치환도가 B라고 가정할 때, 식 2.0≤A+B≤3.0 및 A<2.4를 만족하는 치환기로서, C2-C4 아실기를 가지는 셀룰로오즈 에스테르를 포함하는 광학 필름을 개시한다.
JP-A-2003-270442는, VA 모드 액정표시장치에 사용하는 편광판을 개시하는데, 상기 편광판은 편광자 및 상기 편광자와 액정셀 사이에 개재되는 광학적으로 이축성인 혼합 지방산 셀룰로오즈 에스테르 필름을 가진다.
전술한 참조문헌에 개시된 방법은 비싸지 않고 얇은 액정표시장치를 얻을 수 있는 점에서 유리하다. 하지만, 최근 액정표시장치의 크기 및 휘도 향상이 빠르게 진행됨에 따라, 흑표시 동안 수축 응력에 기인한 스크린 주변부에서의 광누설 문제가 나타나고 있다. 편광판은 주위 온도 및 습도의 변화에 따라 수축하는 경향이 있다. 하지만, 편광판이 접착제층에 의해 액정셀에 고정되어 있기 때문에, 국부 응력이 편광판의 보호 필름 및 접착제층, 그리고 액정셀의 유리 기판 상에 (특히, 스크린 주변부에) 발생된다. 이러한 광탄성률에 기인한 복굴절의 변화에 의해 광누설이 생긴다.
편광판을 부착한 액정셀을 고온에서 처리할 때, 수분이 편광판으로부터 방출된다. 그 결과, 편광판이 크게 수축된다. 고온 처리 동안 그리고 고온 처리에서 상온 상습으로 회수된 직후, 보라색 광누설이 발생한다. 이후, 편광판이 상온 상습로 방치될 때, 편광판은 수분을 흡수하여 그 수축과 광누설을 감소시킨다. 상온 상습일지라도, 백라이트가 연속적으로 점등될 때, 편광판의 온도가 상승되어 고온 처리에서와 같이 광누설을 발생시킨다.
편광판을 부착한 액정셀이 고온 고습에서 처리될 때, 편광판은 수분을 흡수한다. 이후, 편광판이 상온 상습으로 방치될 때, 수분이 편광판으로부터 방출된다. 그 결과, 편광판의 수축이 일어난다. 수축의 발생에 따라, 광누설이 보다 심하게 발생한다.
따라서, 온도 및 습도의 변화 또는 백라이트의 연속 점등에 기인한 스크린 주변부의 광누설 발생을 제거하는 것이 요망된다.
TN 모드에서, 편광판을 액정셀에 부착시키기 위해 사용되는 접착제로서 소프트 접착제가 사용된다. 이러한 배치에서, 광학 보상 필름 상의 수축 응력이 완화되어 전술한 광누설이 제거된다. JP-A-2001-272541, JP-A-2003-50313 및 JP-A-2001-350020 각각은 접착제의 크리프 (creep) 가 개선되어 수축 응력을 완화시킴을 개시한다.
또한, 편광판 또는 광학 보상 필름을 액정셀에 부착시키기 위한 접착제의 각종 탄성률들이 저하되어 수축 응력을 완화시킨다고 개시한다. 상기 탄성률들의 예는 완화 탄성률 (JP-A-11-52133), 탄성률 (JP-A-2001-272542, JP-A-2000-321992, JP-A-2000-162584 및 JP-A-2000-155215), 및 전단 탄성률 (JP-A-2001-272544) 을 포함한다.
JP-A-2000-155213에 개시된 바와 같이, 편광판 또는 광학 보상 필름을 액정셀에 부착시키기 위한 접착제의 겔 분율을 저하시켜 수축 응력을 완화시키는 것도 유효하게 고려된다.
지금까지, 전술한 응력 완화를 위해서 소프트 접착제를 사용하여 왔다. 또한, JP-A-11-258419, JP-A-2000-9973 및 JP-A-2004-78171에 개시된 바와 같이, 편광판의 리워크성을 제공하기 위해서 접착제의 접착력을 약하게 설계하여 왔다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 높은 광학 성능을 가지고 온도 및 습도의 변화 또는 액정표시장치의 연속 점등에 기인한 스크린 주변부에서의 광누설이 거의 없는 편광판, 그리고 상기 편광판을 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 높은 광학 보상 기능을 가지고 온도 및 습도의 변화 또는 액정표시장치의 연속 점등에 기인한 스크린 주변부에서의 광누설이 거의 없는 편광판, 그리고 상기 편광판을 포함하는 액정표시장치를 제공하는 것이다.
발명자는 광범위하게 연구하였다. 그 결과, 편광판의 수축에 기인한 보호필름 및 접착제층에 대한 응력은, 편광판이 액정셀의 유리시트에 부착되는 측면에 제공되는 접착제층과 같은 특정 구성물을 사용함으로써 억제될 수 있고, 온도 및 습도의 변화 또는 연속 점등에 기인한 스크린 주변부에서의 광누설 발생을 제거하는 것이 가능해진다.
또한, 발명자는 흡수축이 서로 수직하며 액정셀의 긴측 또는 짧은측에 평행한, 편광판이 양 측면에 제공되는 액정셀을 포함하는 액정표시장치에 대한 광범위한 연구를 해왔다. 그 결과, 편광판의 흡수축이 서로 수직하고 액정셀의 긴측 또는 짧은측에 대해서 45°각도로 배치되도록 편광판이 양측면에 제공되는 액정셀을 포함하는 액정표시장치와 달리, 편광판을 액정셀의 유리시트에 부착할 때 하드 접착제층을 사용함으로써 편광자의 수축 응력에 기인한 스크린의 주변부에서의 광누설 발생을 제거할 수 있다는 것이 발견되었다.
또한, 발명자는 액정표시장치의 백라이트 표면 온도가 액정표시장치의 연속 점등 동안에서의 스크린 주변부의 광누설과 관련이 있음을 발견하였다. 따라서, 40℃ 이하의 표면 온도를 가지는 백라이트의 사용이 액정표시장치의 연속 점등 동안에서의 스크린 주변부의 광누설 발생을 제거할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은 전술한 본 발명의 목적을 성취하기 위해 다음의 구성을 가지는 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
(1) 편광판은 편광자; 및
상기 편광자 양측에 구비된 2개 이상의 보호필름을 포함하는 편광판으로서,
상기 편광판은 적어도 그 일측에 접착제층을 구비하고,
상기 접착제층은 (메타)아크릴 코폴리머 조성물을 포함하는 접착제를 도포하여 형성되며,
상기 조성물은,
(A) (a1) 모노머 단위로 산출된 75 질량% 이상의 질량비로서 호모폴리머 형태로 -30℃ 미만의 Tg를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, (a2) 모노머 단위로 산출된 25 질량% 이하의 질량비로서 호모폴리머 형태로 -30℃ 이상의 Tg를 가지는 비닐기-함유 화합물, 및 (a3) 상기 모노머 (a1) 및 상기 화합물 (a2) 의 질량 합을 100 질량부로 하여 10 질량부 이하 양의 다관능성 화합물 (B) 과 반응하는 관능기-함유 모노머를 포함하는, 코폴리머 100 질량부; 및
(B) 상기 관능기-함유 모노머 (a3) 의 관능기와 반응하여 가교결합 구조를 형성할 수 있는 2개 이상의 관능기를 분자 내에 가지는 다관능성 화합물 0.005 내지 5 질량부를 포함하고,
상기 접착제의 겔 분율은 40 질량% 이상 90 질량%이하이다.
(2) 편광판은 편광자; 및
상기 편광자 양측에 구비된 2개 이상의 보호필름을 포함하는 편광판으로서,
상기 편광판은 적어도 그 일측에 접착제층을 구비하고,
상기 접착제층은 (메타)아크릴 코폴리머 조성물을 포함하는 접착제를 도포하여 형성되며,
상기 조성물은,
(A1) (a11) 모노머 단위로 산출된 75 질량% 이상의 질량비로서 호모폴리머 형태로 -30℃ 이하의 Tg를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, (a12) 모노머 단위로 산출된 25 질량% 이하의 질량비로서 호모폴리머 형태로 -30℃ 이상의 Tg를 가지는 비닐기-함유 화합물, 및 (a13) 상기 모노머 (a11) 및 상기 화합물 (a12) 의 질량 합을 100 질량부로 하여 10 질량부 이하 양의 다관능성 화합물 (B) 과 반응하는 관능기-함유 모노머를 포함하는, 1,000,000 이상의 질량-평균 분자량 가지는 코폴리머 100 질량부;
(A2) (a21) 모노머 단위로 산출된 75 질량% 이상의 질량비로서 호모폴리머 형태로 -30℃ 미만의 Tg를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, (a22) 모노머 단위로 산출된 25 질량% 이하의 질량비로서 호모폴리머 형태로 -30℃ 이상의 Tg를 가지는 비닐기-함유 화합물, 및 (a23) 상기 모노머 (a21) 및 상기 화합물 (a22) 의 질량 합을 100 질량부로 하여 10 질량부 이하 양의 다관능성 화합물 (B) 과 반응하는 관능기-함유 모노머를 포함하는, 100,000 이하의 질량-평균 분자량을 가지는 코폴리머 20 내지 200 질량부; 및
(B) 상기 관능기-함유 모노머 (a13) 및 (a23) 의 관능기와 반응하여 가교결합 구조를 형성할 수 있는 2개 이상의 관능기를 분자 내에 가지는 다관능성 화합물을 0.005 내지 5 질량부를 포함하고,
상기 접착제의 겔 분율은 40 질량% 이상 90 질량% 이하이고,
상기 (메타)아크릴 코폴리머 (A1) 및 (A2)에 각각 혼합된 상기 관능기-함유 모노머 (a13) 및 (a23)로부터 유도된 반복 단위의 양은 수식 (1)에 의해 정의된 0 내지 15 질량%의 관능기 분포율 범위를 만족하며, 수식 (1)은,
관능기 분포율 = [(메타)아크릴 코폴리머 (A2)에서의 관능기-함유 모노머 (a23) 로부터 유도된 반복 단위의 질량/(메타)아크릴 코폴리머 (A1)에서의 관능기-함유 모노머 (a13) 로부터 유도된 반복 단위의 질량] × 100 이다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 편광판에 있어서,
상기 (메타)아크릴 코폴리머 A는 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 가진다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 접착제층은 10mm 폭 및 10mm 길이의 영역에서 무알칼리 유리 시트에 부착되어 1시간 동안 50℃ 대기에서 200g의 하중을 받을 때 상기 접착제층은 70㎛미만의 크리프를 나타낸다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 접착제층은 10mm 폭 및 10mm 길이의 영역에서 무알칼리 유리 시트에 부착되어 1시간 동안 50℃ 대기에서 200g의 하중을 받을 때 상기 접착제층은 40㎛미만의 크리프를 나타낸다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 접착제층은 25℃ 대기에서 무알칼리 유리 시트에 관하여 10N/25mm 폭 이상의 90° 박리 접착력을 나타낸다.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 접착제층은 5시간 동안 70℃ 대기에서 처리된 이후, 0℃와 90℃ 사이의 임의 측정 온도에서의 무알칼리 유리 시트에 관하여 10N/25mm 폭 이상의 90° 박리 접착력을 나타낸다.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 접착제층은 0.08MPa 이상의 탄성률을 가진다.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 접착제층은 90℃에서 0.06MPa 이상의 탄성률을 가진다.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 접착제층은 0.1 내지 100 GPa의 전단 탄성률을 가진다.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 접착제의 겔 분율은 60 질량% 이상 90 질량% 이하이다.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 접착제층은 5 내지 30㎛의 두께를 가진다.
(13) 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 접착제는 수식 (20) 내지 (23)을 만족하는 표면 장력 γA 및 극성 성분 γA p를 가지고, 그리고 상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은 수식 (20) 내지 (23)을 만족하는 표면 장력 γF 및 극성 성분 γF p 을 가지며, 상기 수식 (20) 내지 (23)은,
30 ≤ γA ≤ 45 (20)
5 ≤ γA p ≤ 15 (21)
50 ≤ γF ≤ 75 (22)
20 ≤ γF p ≤ 45 (23) 이고,
여기서, γA, γA p, γF 및 γF p 각각은 mN/m의 단위를 가진다.
(14) 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은 수식 (2) 및 (3)을 만족하는 정면 리타데이션 값 Reλ 및 두께방향 리타데이션 값 Rthλ를 가지며, 수식 (2) 및 (3)은,
0 nm ≤ Re590 ≤ 200nm (2)
0 nm ≤ Rth590 ≤ 400nm (3) 이고,
여기서, Re590 및 Rth590 각각은 590nm의 파장 λ에서의 값이고, nm의 단위를 가진다.
(15) 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은, 주요 폴리머 성분으로서, 셀룰로오즈의 히드록실기가 아세틸기 및 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 아실기로 치환된, 셀룰로오즈의 혼합 지방산 에스테르인 셀룰로오즈 아실레이트를 포함하는 셀룰로오즈 아실레이트 필름이고, 그리고
상기 아세틸기에 의한 상기 셀룰로오즈 아실레이트의 치환도 A 및 상기 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 아실기에 의한 상기 셀룰로오즈 아실레이트의 치환도 B는 수식 (4) 및 (5),
2.0 ≤ A+B ≤ 3.0 (4)
0 < B (5)
를 만족한다.
(16) 상기 (15)에 기재된 편광판에 있어서,
3개 이상의 탄소 원자를 가지는 상기 아실기는 프로피오닐기 또는 부타노일기이다.
(17) 상기 (15) 또는 (16)에 기재된 편광판에 있어서,
상기 셀룰로오즈에서의 6-위치 히드록실기의 치환도는 0.75이상이다.
(18) 상기 (1) 내지 (17) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은, 셀룰로오즈를 구성하는 글루코스 단위의 히드록실기를 2개 이상의 탄소 원자를 가지는 아실기로 치환함으로써 획득된 셀룰로오즈 아실레이트를 포함하는 필름이고, 그리고
상기 셀룰로오즈를 구성하는 글루코스 단위의 2-위치의 히드록실기, 3-위치의 히드록실기 및 6-위치의 히드록실기의, 상기 2개 이상의 탄소 원자를 가지는 아실기에 의한 치환도를 각각 DS2, DS3, DS6이라고 가정할 때, 상기 치환도는 수식 (6) 및 (7),
2.0 ≤ DS2 + DS3 + DS6 ≤ 3.0 (6)
DS6 / ( DS2 + DS3 + DS6 ) ≥ 0.315 (7)
을 만족한다.
(19) 상기 (18)에 기재된 편광판에 있어서,
상기 아실기는 아세틸기이다.
(20) 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은 막대형상 화합물 또는 원반형상 화합물인 하나 이상의 리타데이션 발현제를 포함한다.
(21) 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은 사이클로올레핀계 폴리머이다.
(22) 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은, 수식 (8) 내지 (11) 을 만족하는 정면 리타데이션 값 Reλ 및 두께 방향 리타데이션 값 Rthλ를 가지며, 수식 (8) 내지 (11) 은,
0 ≤ │Re590 │≤ 10 (8)
│Rth590 │≤ 25 (9)
│Re400-Re700│≤ 10 (10)
│Rth400-Rth700│≤ 35 (11) 이고,
여기서, Re590 및 Rth590 각각은 590nm의 파장 λ에서의 값으로 nm의 단위이고;
Re400 및 Rth400 각각은 400nm의 파장 λ에서의 값으로 nm의 단위이며; 그리고
Re700 및 Rth700 각각은 700nm의 파장 λ에서의 값으로 nm의 단위이다.
(23) 상기 (22)에 기재된 편광판에 있어서,
상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은,
2.85 내지 3.00의 아실 치환도를 가지는 셀룰로오즈 아실레이트 필름; 및
셀룰로오즈 아실레이트의 고형분을 기준으로 0.01 내지 30 질량% 양으로서 Reλ 및 Rthλ를 저하시키는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
(24) 상기 (1) 내지 (23) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상의 상부에 광학적 이방성층이 구비된다.
(25) 상기 (1) 내지 (24) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은 가소제, 자외선 흡수제, 박리 촉진제, 염료 및 매트제 중에서 하나 이상을 포함한다.
(26) 상기 (1) 내지 (25) 중 어느 것에 기재된 편광판에 있어서,
상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상의 표면 상에 하드 코트층, 방현층 및 반사방지층 중에서 하나 이상이 구비된다.
(27) 액정표시장치는,
액정셀; 및
복수의 편광판을 포함하고,
상기 복수의 편광판 중 하나 이상은 상기 (1) 내지 (26) 중 어느 것에 기재된 편광판이다.
(28) 액정표시장치는,
액정셀; 및
상기 (26)에 기재된 편광판을 포함하고,
상기 하드 코트층, 방현층 및 반사방지층 중에서 하나 이상을 가지는 상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은, 상기 액정셀과 반대되는 편광판 측면에 배치된다.
(29) 상기 (27) 또는 (28)에 기재된 액정표시장치에 있어서, 상기 액정표시장치는,
한 쌍의 편광판을 포함하고,
상기 액정셀이 상기 한 쌍의 편광판 사이에 개재되도록 배치되며,
상기 한 쌍의 편광판의 투과축이 서로 수직하도록 배치되고, 상기 한 쌍의 편광판의 측면에 수직하거나 또는 평행하도록 배치된다.
(30) 상기 (27) 내지 (29) 중 어느 것에 기재된 액정표시장치에 있어서,
상기 액정셀은 VA 모드이다.
(31) 상기 (27) 내지 (30) 중 어느 것에 기재된 액정표시장치에 있어서,
40℃ 이하의 표면 온도를 가지는 백라이트가 사용된다.
(32) 상기 (31)에 기재된 액정표시장치에 있어서,
발광 다이오드 및 2차원으로 적층된 형광 램프 중 하나가 백라이트의 광원으로 사용된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명에 따른 편광판의 제조 동안 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 적층하는 방법의 일례를 도시한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 편광판의 단면 구조의 일례를 도시한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 액정표시장치의 단면 구조의 일례를 도시한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 접착제의 크리프 측정을 도시한 도면이다.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1 : 편광자, 2 : 투과축, 3 : TAC1 (보호필름, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름), 4 : 지상축 (slow axis), 11 : 편광자, 12 : TAC1 또는 TAC3 ((액정셀 측의) 보호필름, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름), 13 : TAC2 ((액정셀 반대측의) 보호필름), 14 : 기능층 (하드코트층, 방현층, 반사방지층, 22-21-23 : 시인측 편광판, 21 : 편광자, 22 : TAC1 (액정셀 측의 보호필름), 23 : TAC2 (액정셀 반대측의 보호필름, 32-31-33 : 백라이트 측 편광판, 31 : 편광자, 32 : TAC3 (액정셀 측의 보호필름), 33 : TAC2 (액정셀 반대측의 보호필름), 40 : VA 모드 액정셀, 50 : 시인측, 60 : 백라이트 측, 70 : 유리 시트, 80 : 접착제층, 90 : 편광판
본 발명을 수행하기 위한 최적 모드
이후 본 발명을 더욱 서술한다.
이후 사용되는 "(수치 1) 내지 (수치 2)"는 "(수치 1) 내지 (수치 2), 둘 다 포함"을 의미한다. 이후 사용되는 "(메타)아크릴로일"은 "아크릴로일 및 메타크릴로일 중 하나 이상"을 의미한다. 이것은 "(메타)아크릴레이트", "(메타)아크릴산" 등에 적용할 수 있다.
<접착제층>
먼저, 본 발명에 따른 접착제층을 이후 서술한다. 액정표시장치가 고온에서 방치되거나, 주변 온도 및 습도가 고온 및 고습에서 저온 및 저습으로 변화되거나 또는 백라이트가 연속적으로 점등될 때, 편광판은 액정셀과 같은 부착물로부터 접착제층이 발포 (發泡) 되거나 박리될 수 있는 치수변화를 보인다. 지금까지의 종래 기술에 의한 접착제층은, 접착제의 분자량 또는 접착제의 가교 정도를 증가시킴으로써 상기의 심각한 조건을 견디는 것으로 개선되었다.
반면에, TN 모드 액정표시장치와 같이 편광판의 흡수축이 서로 수직하고 액정셀의 긴 측 또는 짧은 측에 대해서 45°각도로 배치되는 편광판이 양측에 제공된 액정셀을 포함하는 액정표시장치에 있어서, 장기간 사용한 후, 편광판의 치수 변화 때문에 발생되는 내부 응력이 편광판의 주변부에 집중되어, 액정표시장치의 스크린 주변부에서의 광누설 발생을 야기하는 문제가 나타났다. 광누설 발생은 편광판의 치수 변화에 기인한 내부 응력을 완화함으로써 제거될 수 있다. 접착제층이 편광판의 치수 변화를 따르게 함으로써 내부 응력의 완화가 실현되어 왔다.
하지만, 발명자에 의한 연구 결과는, VA모드 액정표시장치와 같이 편광판의 흡수축이 서로 수직하고 액정셀의 긴 측 또는 짧은 측에 평행한, 편광판이 양측에 제공된 액정셀을 포함하는 액정표시장치에서의 편광자의 수축 응력에 기인한 스크린 주변부의 광누설 발생은, TN 모드와 달리, 편광판을 액정셀의 유리 시트에 부착하기 위해서 경화된 접착제층을 사용함으로써 제거될 수 있음을 보인다.
하지만, 경화된 접착제층이 상술한 바와 같이 사용될 때, 접착제층의 접착력이 저하되어 가혹한 조건 하에서 발포 또는 박리된다. 발명자는, 접착제층이 3차원으로 가교결합 (겔화) 되어 자체적으로 경화될 때, 편광판의 치수변화가 방지되는 것을 발견했다. 또한, 호모 폴리머 형태로 낮은 Tg 값을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 즉, 접착제로서의 소프트 (메타)아크릴산 에스테르의 사용은 원하는 접착력도 얻게 한다. 나아가, 전술한 접착력 및 경화도는 분자량의 분포 (저분자량 성분에 대한 고분자 성분의 비율), 코폴리머를 구성하는 모노머 성분 (낮은 Tg, 높은 Tg) 의 비율 그리고 3차원의 가교결합 정도를 적절히 조절함으로써 잘 균형화할 수 있다.
[(메타)아크릴 코폴리머 : (A) {그리고 A1 및 A2}]
(a1), (a11), (a21) : 호모폴리머 형태로 -30℃ 미만의 Tg를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머
내부 응력을 완화시키기 위해서, 호모폴리머 형태로 -30℃ 미만, 바람직하게 -40℃ 미만, 더 바람직하게 -50℃ 미만의 Tg를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머가 사용된다. -30℃ 미만의 Tg를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 예는, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시메틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 3-에톡시프로필 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, n-운데카실 메타크릴레이트, n-도데실 메타크릴레이트, 및 n-트리데실 메타크릴레이트를 포함한다.
(a2), (a12), (a22) : 호모폴리머 형태로 -30℃ 이상의 Tg를 가지는 비닐기-함유 화합물
호모폴리머 형태로 -30℃ 이상의 Tg를 가지는 비닐기-함유 화합물의 예는, 메틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, n-운데카실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, n-트리데실 아크릴레이트, n-테트라데실 아크릴레이트, n-펜타데실 아크릴레이트, n-헥사데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, n-헵틸 메타크릴레이트, n-테트라데실 메타크릴레이트, n-펜타데실 메타크릴레이트 및 n-헥사데실 메타크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 비닐 화합물의 다른 예는 비닐 아세테이트, 스티렌, 메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, 및 N-메틸 아크릴아미드를 포함한다.
[Tg의 측정]
호모폴리머 형태로 Tg를 측정함에 있어서, 타입 DSC2910 시차 주사 열량계 (TA Instruments Inc. 제조) 가 사용되었다. 폴리머를 알루미늄 팬에 놓고, 10℃/분의 속도로 -160℃에서 +100℃까지 가열하고 +100℃에서 -160℃까지 냉각시켰다. 이후, 온도가 떨어지는 데이터로부터 Tg가 결정된다.
본 발명에서, -30℃ 미만의 Tg를 가지는 비닐기-함유 화합물로부터 유도된 반복단위 RUH에 대한, 호모폴리머 형태로 -30℃ 미만의 Tg를 가지는 전술된 (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도된 반복 단위 RUs의 질량 비율에 관하여, RUs 및 RUH의 비율은 각각 75 질량부 이상 및 25 질량부 이하이고, 이것은 모노머 단위로 산출된 것이다 (이 명세서에서, 질량부 및 질량% 각각은 중량부 및 중량%와 동일함). RUs 및 RUH의 비율은 각각 100 질량부 및 0 질량부일 수도 있다. 하지만, 본 발명에서 호모 폴리머 형태로 -30℃ 미만의 Tg를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 및 호모폴리머 형태로 -30℃ 이상의 Tg를 가지는 비닐기-함유 화합물의 코폴리머가 바람직하게 사용된다. 이러한 배합에서, 접착제층의 응집성이 향상되어, 접착제층의 접착성, 내수성, 투명성 및 작업성과 같은 특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
RUs 및 RUH 비율은 각각 더 바람직하게 85 질량부 이상 및 15 질량부 이하이고, 가장 바람직하게 95 질량부 이상 및 5 질량부 이하이다.
(a3), (a13), (a23) : 다관능성 화합물 (B) 와 반응하는 관능기-함유 모노머
다관능성 화합물과 반응하는 관능기-함유 모노머의 예는, (메타)아크릴산, β-카르복시에틸 아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물 및 부틸 말레이트와 같은 카르복실기를 함유하는 모노머, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노(메타)아크릴레이트 및 알릴 알코올과 같은 히드록실기를 함유하는 모노머, 아미노메틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 및 비닐 피리딘과 같은 아미노기를 함유하는 모노머, 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시기를 함유하는 모노머, 아세토아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 아세토아세틸기를 함유하는 모노머를 포함한다. 이들 관능기-함유 모노머는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 관능기-함유 모노머 중에서 바람직한 것은 카르복실기를 함유하는 모노머 및 히드록실기를 함유하는 모노머이다.
본 발명에서 접착제층을 구성하는 (메타)아크릴 코폴리머 조성물의 주성분으로서의 (메타)아크릴 코폴리머 (A) (및 후술될 (A1), (A2)) 는, 호모폴리머 형태로 -30℃ 미만의 Tg를 가지는 전술한 (메타)아크릴산 에스테르 (a1) {또는 (a11), (a21)} 와, 호모폴리머 형태로 -30℃ 이상의 Tg를 가지는 비닐 화합물 (a2) {또는 (a12), (a22)} 과, (메타)아크릴산 에스테르 (a1) 및 비닐 화합물 (a2) 의 질량 합을 100 질량부로 했을 때 10 질량부 이하, 바람직하게 0.5 내지 10 질량부의 양을 가지는, 후술될 다관능성 화합물 (B) 과 반응하는 관능기-함유 모노머 (a3) (또는 (a13), (a23)) 의 코폴리머이다.
(메타)아크릴산 에스테르 (a1) {또는 (a11), (a21)} 와 비닐 화합물 (a2) {또는 (a12), (a22)} 과 상기 규정된 양의 다관능성 화합물과 반응하는 관능기-함유 모노머 (a3) (또는 (a13), (a23)) 를 공중합함으로써, 우수한 접착성을 나타내기 위해 다관능성 화합물 (B) 에 결합될 수 있는 코폴리머 조성물을 형성할 수 있다.
[다관능성 화합물: (B)]
본 발명의 편광판용 접착제층은 반응성 관능기를 가지는 다관능성 화합물 (B) 을 함유한다.
이 화합물에 함유된 관능기는 전술된 (메타)아크릴 폴리머 (A) {및 (A1), (A2)} 내의 반응성 관능기와 반응하고, 분자당 2개 이상, 바람직하게 2 내지 4개의 관능기를 가진다.
전술한 다관능성 화합물 (B) 의 예는, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아민계 화합물, 금속 킬레이트계 화합물, 및 아지리딘계 화합물을 포함한다.
이소시아네이트계 화합물의 예는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 수화물, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 수화물, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 및 트리메틸올프로판과 같은 폴리올과의 부가물을 포함한다.
에폭시계 화합물의 예는, 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 에피클로로히드린 타입 에폭시 수지, 에틸렌 글리콜 글리시드닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세린 디글리시딜 에테르, 글리세린 트리글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메티올프로판 트리글리시딜 에테르, 디글리시딜 아닐린, 디글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 및 1,3-비스 (N,N'-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산을 포함한다.
아민계 화합물의 예는, 헥사메틸렌 디아민, 트리에틸 디아민, 폴리에틸렌이민, 헥사메틸렌 테트라민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸 테트라민, 이소포론 디아민, 우레아 수지 및 멜라민 수지와 같은 아미노 수지, 그리고 메틸렌 수지를 포함한다.
금속 킬레이트 화합물의 예는, 아세틸 아세톤 또는 에틸 아세토아세테이트에서 배향된 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티타늄, 니켈, 안티모니, 마그네슘, 바나듐, 크로뮴 및 지르코늄과 같은 다원자가 금속을 가지는 화합물을 포함한다.
아지리딘계 화합물의 예는, N,N'-디페닐 메탄-4,4'-비스(1-아지리딘 카르복사이드), N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘 카르복사이드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프탈로일-1-(2-메틸 아지리딘), 트리-1-아지리디닐 포스핀 옥사이드, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘 카르복사이드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐 프로피오네이트, 및 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐 프로피오네이트를 포함한다.
이들 화합물 이외에, 디알데히드, 메틸올 폴리머, 산, 산 무수물, 아미노산 등이 사용될 수 있다.
전술한 다관능성 화합물 (B) 은, 전술한 고분자량 (메타)아크릴 폴리머 (A) {또는 (A1), (A2)} 의 100 질량부를 기준으로 보통 0.005 내지 5 질량부, 바람직하게 0.01 내지 3 질량부의 양으로 사용된다. 다관능성 화합물 (B) 이 상기에서 규정된 양만큼 사용될 때, 적절한 3차원 가교결합 구조가 전술한 고분자량 (메타)아크릴 코폴리머와 함께 형성된다. 이들 다관능성 화합물 (B) 은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
[(메타)아크릴 코폴리머의 제조]
본 발명의 편광판용 접착제층을 구성하는 (메타)아크릴 코폴리머 (A) 의 제조는 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 1,000,000 이상의 질량-평균 분자량을 가지는 고분자량 (메타)아크릴 코폴리머 (A1) 는 원료로서의 상기 모노머를 벌크 중합, 용액 중합, 에멀젼 중합, 서스펜션 중합 등으로 합성하고, 바람직하게 용액 중합으로 합성하는데, 중합 개시제 (아조비스이소부틸로니트릴 및 아조비스사이클로헥산카르보니트릴과 같은 아조계 중합 개시제, 벤조일 퍼옥사이드 및 아세틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드, 디페닐 케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온과 같은 광중합 개시제) 의 존재하에서, 원료의 100 질량부를 기준으로 0.01 내지 1 질량부의 양으로 합성된다.
용액 중합의 경우, 중합 용매로서는 에틸 아세테이트, 톨루엔, 헥산, 아세톤 등이 사용된다. 반응 온도는 50 내지 150 ℃, 바람직하게 50 내지 110℃이다. 반응시간은 3 내지 15시간이고, 바람직하게 5 내지 10시간이다.
또한, 100,000 이하의 질량-평균 분자량을 가지는 저분자량 (메타)아크릴 (코)폴리머 (A2) 는 고분자 아크릴 코폴리머 (A1) 과 비슷하게, 벌크 중합, 용액 중합, 에멀젼 중합, 서스펜션 중합 등으로 합성되고, 바람직하게 용액 중합으로 합성된다. 하지만, 생성물의 질량-평균 분자량을 100,000 이하로 줄이기 위해서, 사용되는 중합 개시제의 양은 고분자 아크릴 코폴리머의 약 10 내지 100배로 한다. 더 바람직하게, 라우릴 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 n-옥틸 메르캅탄과 같은 메르캅탄과 α-메틸스티렌 다이머 및 리모넨과 같은 사슬 이동제가 사용된다.
[편광판용 접착제]
본 발명의 편광판용 접착제는 이와같이 제조된 (메타)아크릴 코폴리머 (A) 및 다관능성 화합물 (B) 을 혼합함으로써 제조될 수 있다. (메타)아크릴 코폴리머 (A) 로서, (A1) 또는 (A2) 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 편광판용 접착제는 이로써 제조된 고분자량 (메타)아크릴 코폴리머 (A1), 저분자량 (메타)아크릴 코폴리머 (A2) 및 다관능성 화합물 (B)을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 즉, (메타)아크릴 코폴리머 (A) 로서, (A1) 및 (A2) 모두 사용될 수도 있다.
이때, 저분자량 (메타)아크릴 (코)폴리머 (A2) 가, 전술한 고분자량 (메타)아크릴 코폴리머 (A1) 100 질량부를 기준으로 20 내지 200 질량부, 바람직하게 30 내지 150 질량부의 양만큼 사용된다. 다관능성 화합물 (B) 은, 전술한 고분자량 (메타)아크릴 코폴리머 (A1) 의 100 질량부를 기준으로 0.005 내지 5 질량부, 바람직하게 0.01 내지 3 질량부의 양만큼 사용된다.
내부 응력의 완화는, 호모 폴리머 형태로 낮은 Tg를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르의 사용 이외에, 고분자량 (메타)아크릴레이트 코폴리머 (A1) 으로부터 3차원 가교결합 구조를 형성하여, 3차원 가교결합 구조에서 저분자량 (메타)아크릴레이트 코폴리머 (A2) 가 움직임 (슬라이딩) 으로써 달성된다는 것이 일본 특허 제 3,533,589호에 기재되어 있다. 본 발명에서, 내부 응력의 완화 정도는, 1,000,000 이상의 높은 분자량을 가지는 (메타)아크릴 코폴리머 (A1) 와 100,000 이하의 낮은 분자량을 가지는 (메타)아크릴 코폴리머 (A2) 에 혼합된 관능기-함유 모노머 (a13) 및 (a23) 으로부터 유도되는 반복 단위의 양에 의해 적절히 조절될 수 있다. 상세하게, 하기 수학식 (1) 에 의해 정의된 관능기 분포율은 바람직하게 0 내지 15 질량%, 더 바람직하게 0 내지 10 질량%이다.
관능기 분포율 = [(메타)아크릴 코폴리머 (A2) 에서의 관능기-함유 모노머 (a23) 로부터 유도된 반복 단위의 질량 / (메타)아크릴 코폴리머 (A1) 에서의 관능기-함유 모노머 (a13) 로부터 유도된 반복 단위의 질량] × 100 .....(1)
접착제에서의 3차원 가교결합도 (겔 분율) 는 40 질량% 이상 90 질량% 이하, 바람직하게 60 질량% 이상 90 질량% 이하, 더 바람직하게 70 질량% 이상 90 질량% 이하이다.
3차원 가교결합도가 상기 규정 범위 이내일 때, 접착성 및 완화성이 상당히 균형잡힐 수 있어 좋다. 3차원 가교결합도는 다관능성 화합물과 반응하는 중합성 모노머의 양 또는 다관능성 화합물의 양에 의해서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 편광판용 접착제는, 상술한 바와 같이, (메타)아크릴 코폴리머 (A) {또는 고분자량 (메타)아크릴 코폴리머 (A1) 및 저분자량 (메타)아크릴 코폴리머 (A2)} 및 다관능성 화합물 (B) 을 포함하는 (메타)아크릴 코폴리머 조성물로 주로 구성된다. 편광판용 접착제는 내후 (耐候) 안정제, 점착 부여제 (tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 실란 커플링제, 그리고 접착제에 통상 혼합되는 도전성 미립자 재료 및 광산란성 미립자 재료와 같은 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
전술한 (메타)아크릴 코폴리머 (A) 의 유리 전이 온도는 바람직하게 0℃이하, 더 바람직하게 -80 내지 -5℃, 특히 -60 내지 -10℃이다. (메타)아크릴 코폴리머 (A) 의 유리 전이 온도가 너무 높을 때, 접착제층은 고온에서의 발포 또는 박리 동안, 응집 불량에 대한 내성은 높아지지만, 접착력은 낮아진다. 반대로, (메타)아크릴 코폴리머 (A) 의 유리 전이 온도가 너무 낮을 때, 접착제층은 높은 접착력을 나타내지만, 고온에서의 발포 또는 박리 동안 응집 불량에 대한 내성은 낮아진다. 따라서, 고온에서의 발포 또는 박리 동안 응집 불량에 대한 접착제층의 내성 및 접착력을 잘 균형잡기 위해서, (메타)아크릴 코폴리머 (A) 의 유리 전이 온도는 상기 지정 범위로 조절될 필요가 있다.
<보호필름>
본 발명의 편광판은 편광자의 양측면에 보호필름을 가진다. 보호필름으로서, 편광판에서 보호필름으로 통상 사용되는 임의의 보호필름을 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 셀룰로오즈 아실레이트 필름 또는 사이클로올레핀계 폴리머가 바람직하게 사용된다. 편광자의 양측에 제공된 보호필름은 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들어, 편광자의 양측에 제공된 보호필름 중 하나는 전술한 셀룰로오즈 아실레이트 필름이고, 다른 하나는 사이클로올레핀계 폴리머 필름일 수 있다. 선택적으로, 다른 조성 또는 광학 특성을 가지는 필름이 사용될 수 있다. 셀룰로오즈 아실레이트 필름 또는 사이클로올레핀계 폴리머 필름 상에 보호필름으로 폴리머층이 더 제공될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드층이 셀룰로오즈 아실레이트 필름 상에 보호필름으로 제공될 수 있다. 본 발명의 편광판은, 적어도 일면 (편광자의 일면) 상의 보호필름 상에 제공되거나 또는 보호필름과 편광자 사이에 개재되어 다른 관능기를 가지는 접착제층을 포함한다.
{셀룰로오즈 아실레이트 필름}
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 후술한다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 원료로서 특정 셀룰로오즈 아실레이트로 형성된다. 셀룰로오즈 아실레이트는 광학적 이방성의 발현성이 향상되는 경우와 광학적 이방성의 발현성이 저하되는 경우 사이에서 구별된다.
(높은 광학적 이방성이 요구되는 경우에 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트)
먼저, 높은 광학적 이방성의 발현이 요구되는 경우에, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 서술할 것이다. 본 발명에서, 2종 이상의 다른 셀룰로오즈 아실레이트가 혼합되어 사용된다.
전술한 특정 셀룰로오즈 아실레이트는 셀룰로오즈의 히드록실기를 아세틸기 또는 탄소 원자수가 3개 이상인 아실기로 치환함으로써 얻은 셀룰로오즈의 혼합 지방산 에스테르이며, 상기 셀룰로오즈의 히드록실기의 치환도는 하기 수식 (4) 및 (5)를 만족한다:
2.0 ≤ A+B ≤ 3.0 (4)
0 < B (5)
여기서, A 및 B는 각각 셀룰로오즈 내 히드록실기의 아세틸기 및 탄소 원자수가 3개 이상인 아실기로의 치환도를 나타낸다.
셀룰로오즈를 구성하는 β-1,4 결합 글루코스 단위는 2-, 3- 및 6-위치에서 유리 (遊離) 히드록실기를 가진다. 셀룰로오즈 아실레이트는 히드록실기 전부 또는 일부를 아실기로 에스테르화함으로써 얻어지는 폴리머이다. 아실기로의 치환도는 2-, 3- 및 6-위치 각각에서의 셀룰로오즈의 에스테르화 퍼센트를 의미한다 (100% 에스테르화는 치환도 1을 의미한다).
본 발명에서, 히드록실기의 치환도 A 및 B의 합 (A+B)는, 수식 (4) 에 나타낸 바와 같이, 바람직하게 2.0 내지 3.0이고, 더 바람직하게 2.2 내지 2.9이며, 특히 2.40 내지 2.85이다. 히드록실기의 치환도 B는, 수식 (5)에 나타낸 바와 같이, 바람직하게 0 보다 크고, 더 바람직하게 0.6 이상이다. 합 (A+B)가 2.0 이상일 때, 형성된 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 친수성이 너무 강하지 않아 주위 습도의 영향을 받지 않는다는 점에서 좋다.
또한, 수식 (5)에서 B에 관하여, 6-위치에서의 히드록실기는 바람직하게 28% 이상, 더 바람직하게 30% 이상, 보다 더 바람직하게 31% 이상, 특히 32% 이상의 비율로 치환된다.
또한, 셀룰로오즈 아실레이트의 6-위치에서의 치환도 A 및 B의 합은 바람직하게 0.75 이상, 더 바람직하게 0.80 이상, 특히 0.85 이상이다. 바람직한 용해성 및 여과성을 가지는 필름 제조를 위한 용액이 셀룰로오즈 아실레이트 필름으로부터 제조될 수 있다. 비염소계 유기 용매로도 우수한 용매가 제조될 수 있다. 낮은 점도 및 우수한 여과성을 가지는 용액이 준비될 수 있다.
셀룰로오즈 아실레이트 필름이 편광판의 액정셀 측 상에 배치되는 보호필름인 경우, 셀룰로오즈를 구성하는 글루코오스 단위의 2-위치에서의 히드록실기 치환도가 DS2이고, 셀룰로오즈를 구성하는 글루코오스 단위의 3-위치에서의 히드록실기 치환도가 DS3이며, 셀룰로오즈를 구성하는 글루코오스 단위의 6-위치에서의 히드록실기 치환도가 DS6이라고 가정할 때, 바람직하게 하기 수식 (6) 및 (7) 을 만족한다:
2.0 ≤ DS2 + DS3 + DS6 ≤ 3.0 (6)
DS6 / ( DS2 + DS3 + DS6 ) ≥ 0.315 (7)
전술한 수식 (6) 및 (7)을 바람직하게 만족할 때, 형성된 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 용매에서의 용해성이 향상되고 광학적 이방성의 온도 의존성이 저하된다는 점에서 좋다.
또한, 비누화가 용이하게 진행되고, 탄성률이 향상되고, 치수 변화가 줄어들며, 내구성이 향상되고 그리고 비용이 절감되기 때문에 전술한 아실기는 아세틸기인 것이 바람직하다.
전술한 탄소 원자수가 3개 이상인 아실기는 지방족 또는 방향족 탄화수소기일 수 있고 특별히 제한되지 않는다. 지방족 또는 방향족 탄화수소기의 예는 치환기를 가질 수 있는 셀룰로오즈의 알킬카르보닐 에스테르, 알케닐카르보닐 에스테르, 방향족 카르보닐에스테르 및 방향족 알킬카르보닐에스테르를 포함한다.
탄소 원자수가 3개 이상인 아실기의 바람직한 예는, 프로피오닐, 부타노일, 켑타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, i-부타노일, t-부타노일, 사이클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 및 신나모일을 포함한다. 이들 아실기 중에서 바람직한 것은 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 및 신나모일이다. 이들 아실기 중에서 특히 바람직한 것은 프로피오닐 및 부타노일이다.
프로피오닐기의 경우, 치환도 B는 바람직하게 1.3이상이다.
전술한 혼합 지방족 셀룰로오즈 아실레이트의 구체적인 예는 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트, 및 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트를 포함한다.
(작은 광학적 이방성이 요구되는 경우에 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트)
작은 광학적 이방성이 요구되는 경우, 셀룰로오즈의 히드록실기의 아실기로의 치환도는 바람직하게 2.50 내지 3.00, 더 바람직하게 2.75 내지 3.00, 보다 더 바람직하게 2.85 내지 3.00이다.
셀룰로오즈의 히드록실기가 치환되는 C2-C22 아실기는 지방족기 또는 알릴기 중 어느 하나이고 특별히 제한되지 않는다. 이들 아실기는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 아실기의 예는 셀룰로오즈의 알킬카르보닐 에스테르, 셀룰로오즈의 알케닐카르보닐 에스테르, 셀룰로오즈의 방향족 카르보닐 에스테르, 및 셀룰로오즈의 방향족 알킬카르보닐 에스테르를 포함한다. 이들 아실기 각각은 치환기를 가질 수 있다. 이들 아실기 중에서 바람직한 것은, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노닐, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 사이클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 및 신나모일이다. 이들 아실기 중에서 바람직한 것은 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 데카노닐, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 및 신나모일이다. 이들 아실기 중에서 특히 바람직한 것은 아세틸, 프로피오닐 및 부타노일이다.
셀룰로오즈 아실레이트 필름이, 전술한 셀룰로오즈의 히드록실기가 치환된 아실 치환기 중에서 아세틸기, 프로피오닐기 및 부타노일기 중 2개 이상으로 구성되는 경우, 총 치환도는 바람직하게 2.5 내지 3.00이다. 더 바람직하게, 아실기에 의한 치환도는 2.75 내지 3.00, 보다 더 바람직하게 2.85 내지 3.00이다. 치환도가 상기 규정된 범위 이내인 경우, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 광학적 이방성이 충분히 저하될 수 있어 좋다.
(셀룰로오즈 아실레이트의 합성 방법)
셀룰로오즈 아실레이트 합성 방법의 기본 원칙은 Migita 등, "Mokuzai Kagaku (Wood Chemistry)", pp.180-190, Kyoritsu Shuppan, 1968에 기재되어 있다. 전형적인 합성 방법은 카르복실산 무수물-아세트산-황산 촉매의 존재 하에서 액상 아세틸화와 관련된다.
전술한 셀룰로오즈 아실레이트를 얻기 위해서, 목화 린터 및 목재 펄프와 같은 셀룰로오즈 재료를 적당량의 아세트산과 함께 미리 처리하고, 이후 에스테르화를 수행하기 위해서 미리 냉각된 카르복실화 혼합물에 넣어서, 완전 셀룰로오즈 아실레이트를 합성한다 (2-, 3- 및 6-위치에서의 아실에 의한 치환도의 합은 거의 3.00이다).
전술한 카르복실화 혼합물은 보통 용매로서 아세트산, 에스테르화제로서 카르복실산 무수물 및 촉매로서 황산을 포함한다. 카르복실산 무수물은 카르복실산 무수물과 반응하는 셀룰로오즈 및 계 내에 존재하는 수분의 합량보다도 화학양론적으로 과잉으로 사용하는 것이 보통이다. 에스테르화 반응의 종결 이후, 계 내에 남겨진 과잉 카르복실산 무수물의 가수분해와 에스테르화 촉매 일부의 중화를 위해서, 중화제 (일례로, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄, 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물) 의 수용액을 첨가한다.
다음, 이로써 얻어진 완전 셀룰로오즈 아실레이트는, 소량의 아세틸화 반응 촉매 (통상, 잔존하는 황산) 의 존재 하에서, 50 내지 90℃의 온도에서 유지하여 비누화 숙성되어, 바람직한 아실 치환도 및 중합도를 가지는 셀룰로오즈 아실레이트로 전환된다. 상기의 바람직한 셀룰로오즈 아실레이트가 얻어지는 때, 계 내에 잔존하는 촉매를 상술된 중화제로 완전히 중화하거나 또는 중화되지 않은 채로 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 물 또는 묽은 황산에 투입하여 (선택적으로, 물 또는 묽은 황산을 셀룰로오즈 아실레이트 용액에 투입한다) 셀룰로오즈 아실레이트를 분리하고, 이후 세정하고 안정화 처리를 수행하는 등에 의해 전술한 특정 셀룰로오즈 아실레이트를 얻는다.
전술한 셀룰로오즈 아실레이트 필름에 있어서, 필름을 구성하는 폴리머 성분은 실질적으로 전술한 특정 셀룰로오즈 아실레이트로 바람직하게 형성된다. 여기서 사용된 "실질적으로" 는 폴리머 성분의 55% 이상 (바람직하게 70% 이상, 더 바람직하게 80% 이상) 을 나타냄을 의미한다.
전술한 셀룰로오즈 아실레이트는 바람직하게 입자 형상으로 사용된다. 사용되는 입자의 90 질량% 이상은 바람직하게 0.5 내지 5mm의 입경을 가진다. 또한, 사용되는 입자의 50 질량% 이상은 바람직하게 1 내지 4mm의 입경을 가진다. 미립자 셀룰로오즈 아실레이트는 바람직하게 구형에 가까운 형상이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트의 중합도는, 점도-평균 중합도로 산출된 것으로, 바람직하게 200 내지 700, 더 바람직하게 250 내지 550, 보다 더 바람직하게 250 내지 400, 특히 250 내지 350이다. 평균 중합도는 Uda 등 (Kazuo Uda, Hideo Saito, "Seni Gakkaishi (JOURNAL OF THE SOCIETY OF FIBER SCIENCE AND TECHNOLOGY, JAPAN)", No.1, Vol. 18, pp. 105-120, 1962) 에 의해 제안된 극한 점도법에 의해 측정될 수 있다. 보다 상세하게, JP-A-9-95538를 참조할 수 있다.
저분자량 성분이 제거될 때, 얻어지는 셀룰로오즈 아실레이트는 향상된 평균 분자량 (중합도) 을 가진다. 하지만, 셀룰로오즈 아실레이트의 점도는 통상의 아실레이트보다 낮다. 이로써, 전술한 셀룰로오즈 아실레이트로서는, 저분자량 성분이 제거한 것이 유용하다.
소량의 저분자량 성분을 가지는 셀룰로오즈 아실레이트는 통상의 방법에 의해 합성된 셀룰로오즈 아실레이트로부터 저분자량 성분을 제거함으로써 얻을 수 있다. 저분자량 성분의 제거는, 적당한 유기 용매로 상기 셀룰로오즈 아실레이트를 세정함으로써 수행될 수 있다. 소량의 저분자량 성분을 가지는 셀룰로오즈 아실레이트를 제조하기 위해서, 아세틸화 반응에서의 황산 촉매의 양은 셀룰로오즈 아실레이트 100 질량부를 기준으로 바람직하게 0.5 내지 25 질량부의 범위로 조절된다. 황산촉매의 양이 상기 규정 범위 이내일 때, 분자량 분포 (일정한 분자량 분포) 의 관점에서 또한 바람직한 셀룰로오즈 아실레이트가 합성될 수 있다.
셀룰로오즈 아실레이트 제조시 사용될 때, 셀룰로오즈 아실레이트는 바람직하게 2 질량% 이하, 더 바람직하게 1 질량% 이하, 특히 0.7 질량% 이하의 함수율을 가진다. 셀룰로오즈 아실레이트는 통상 물을 함유하고 2.5 내지 5 질량%의 함수율을 가지는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서 이 범위 이내의 함수율을 가지는 셀룰로오즈 아실레이트를 제공하기 위해서, 셀룰로오즈 아실레이트는 건조될 필요가 있다. 바람직한 함수율이 달성되는 한, 건조 방법은 특별히 제한되지 않는다.
전술한 셀룰로오즈 아실레이트의 원료로서 목화의 세부 내용과 그 합성법에 관해서, Kokai Giho No. 2001-1745, pp. 7-12, March 15, 2001, Japan Insitute of Invention and Innovation을 참조할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름은, 유기 용매 내의 필요에 의한 첨가제와 전술한 특정 셀룰로오즈 아실레이트의 용액을 제막함으로써 얻을 수 있다.
[첨가제]
본 발명에서 전술한 셀룰로오즈 아실레이트 용액에 혼합될 수 있는 첨가제의 예는, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 리타데이션 (광학적 이방성) 발현제, 리타데이션 (광학적 이방성) 저하제, 미립자 재료, 박리 촉진제, 및 적외선 흡수제를 포함한다. 본 발명에서, 리타데이션 발현제가 바람직하게 사용된다. 또한, 가소제, 적외선 흡수제 및 박리 촉진제 중에서 하나 이상이 바람직하게 사용된다.
첨가제는 고체 재료이거나 오일계 재료일 수 있다. 즉, 이들 첨가제는 녹는점 또는 끓는점에 대해서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 20℃ 이하 및 20℃ 이상의 녹는점을 가지는 자외선 흡수제가 서로 혼합되어 사용되거나 또는 가소제와 혼합하여 사용된다. 상세하게는, JP-A-2001-151901을 참조할 수 있다.
[자외선 흡수제]
자외선 흡수제로서, 목적에 따라 임의 종류의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 여기서 채용할 수 있는 자외선 흡수제의 예는 살리실산 에스테르계 흡수제, 벤조페논계 흡수제, 벤조트리아졸계 흡수제, 벤조에이트계 흡수제, 시아노 아크릴레이트계 흡수제 및 니켈 착염계 흡수제를 포함한다. 이들 자외선 흡수제 중에서 바람직한 것은 벤조페논계 흡수제, 벤조트리아졸계 흡수제, 및 살리실산 에스테르계 흡수제가 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제의 예는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-아세톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4-아세톡시벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4,4'-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실록시벤조페논, 및 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메타크릴록시)프로폭시벤조페논을 포함한다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제는, 2(2'-히드록시-3'-터트-부틸-5'메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 및 2(2'-히드록시-5'-터트-부틸페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-터트-아밀페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-터트-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 및 2(2'-히드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸을 포함한다.
살리실산 에스테르계 흡수제의 예는, 페닐 살리실레이트, p-옥틸페닐 살리실레이트, 및 p-터트-부틸 페닐 살리실레이트를 포함한다.
이들 예시된 자외선 흡수제 중에서 특히 바람직한 것은, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4,4'-메톡시 벤조페논, 2(2'-히드록시-3'-터트-부틸-5'-메틸 페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-5'-터트-부틸페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-터트-아밀페닐)벤조트리아졸, 및 2(2'-히드록시-3',5'-디-터트-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸이다.
다른 흡수파장을 가지는 복수의 자외선 흡수제는 바람직하게 넓은 파장 범위 내에서 높은 차단 효과를 얻기 위해 사용된다. 액정에 대한 자외선 흡수제로서는, 액정의 열화 방지라는 관점에서 370nm 이하 파장의 자외선의 흡수를 많이 하는 것 또는 400nm 이상 파장의 가시광선의 흡수를 거의 하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제 중에서 특히 바람직한 것은, 앞서 예시된 벤조트리아졸계 화합물 및 살리실산 에스테르계 화합물을 포함한다. 이들 자외선 흡수제 중에서, 셀룰로오즈 에스테르의 불필요한 착색을 거의 발생시키지 않기 때문에, 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다.
자외선 흡수제로서, JP-A-60-235852, JP-A-3-199201, JP-A-5-1907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, JP-A-6-107854, JP-A-6-118233, JP-A-6-148430, JP-A-7-11056, JP-A-7-11055, JP-A-7-11056, JP-A-8-29619, JP-A-8-239509, 및 JP-A-2000-204173에 개시된 화합물이 또한 사용될 수 있다.
혼합되는 자외선 흡수제의 양은 바람직하게 셀룰로오즈 아실레이트를 기준으로 0.001 내지 5 질량%, 더 바람직하게 0.01 내지 1 질량%이다. 혼합되는 자외선 흡수제의 양이 0.001 질량%를 초과할 때, 이들 자외선 흡수제의 바람직한 효과가 충분히 발휘될 수 있다. 또한, 혼합되는 자외선 흡수제의 양이 5 질량% 이하일 때, 필름 표면으로 자외선 흡수제가 스며나오는 것을 방지하는 것이 가능하다.
또한, 자외선 흡수제는 셀룰로오즈 아실레이트의 용해와 동시에 첨가하거나 또는 용해에 의해 제조된 도프에 첨가할 수 있다. 특히, 분광 흡수 특성이 쉽게 조절될 수 있기 때문에, 정적 혼합기 (static mixer) 를 사용하여, 캐스팅될 준비가 되어있는 도프에 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다.
[열화 방지제]
셀룰로오즈 트리아세테이트 등의 열화 또는 분해를 방지하기 위해서 전술한 열화 방지제를 사용할 수 있다. 열화 방지제의 예는 부틸아민, 힌더드 아민 화합물 (JP-A-8-325537), 구아니딘 화합물 (JP-A-5-271471), 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (JP-A-6-235819), 및 벤조페논계 자외선 흡수제 (JP-A-6-118233) 와 같은 화합물을 포함한다.
[가소제]
가소제로서, 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르가 바람직하게 사용된다. 전술한 가소제는 더 바람직하게 트리페닐 포스페이트 (TPP), 트리크레실 포스페이트 (TCP), 크레실 디페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 비페닐 디페닐 포스페이트 (BDP), 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디페닐 프탈레이트 (DPP), 디에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 트리에틸 O-아세틸시트레이트 (OACTE), 트리부틸 O-아세틸시트레이트 (OACTB), 아세틸트리에틸 시트레이트, 아세틸트리부틸 시트레이트, 부틸 올레이트, 메틸아세틸 리시놀레이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틴, 트리부틸린, 부틸프탈릴 글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 및 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 또한, 전술한 가소제는 바람직하게 (디)펜타에리트리톨에스테르, 글리세롤에스테르 및 디글리세롤에스테르로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
[박리 촉진제]
여기서 채용될 수 있는 박리 촉진제의 예는 시트르산 에틸 에스테르를 포함한다.
[적외선 흡수제]
여기서 채용될 수 있는 적외선 흡수제의 예는 JP-A-2001-194522에 개시된 것을 포함한다.
[첨가 시간]
이들 첨가제는 도프를 준비하는 과정 동안 언제라도 첨가될 수 있다. 이들 첨가제를 첨가하는 단계는 도프를 준비하는 과정의 마지막 단계에서 수행될 수 있다. 또한, 첨가되는 재료의 양은 그 기능이 발휘될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다.
셀룰로오즈 아실레이트 필름이 다층인 경우, 각층에서의 첨가제 종류 및 첨가량이 다를 수 있다. 예를 들어 JP-A-2001-151902에 개시된 바와 같이, 이러한 기술이 종래까지 알려져 왔다.
DVA-225 Vibron 동적 점탄성 측정기 (IT Keisoku Seigyo Co., LTD. 제조) 에 의해 측정된 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 유리 전이점 Tg 및 타입 Strograph R2 인장 시험기 (TOYO SEIKI KOGYO CO., LTD. 제조) 에 의해 측정된 셀룰로오즈 아실레이트의 탄성률은, 이들 첨가제의 종류와 첨가량을 적절히 선택함으로써, 각각, 바람직하게 70 내지 150℃, 더 바람직하게 80 내지 135℃의 범위로, 그리고 바람직하게 1,500 내지 4,000 MPa, 더 바람직하게 1,500 내지 3,000MPa의 범위로 설정된다. 즉, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 편광판을 가공하거나 또는 액정표시장치를 조립하는 단계에 대한 적응성이라는 견지에서 상기 규정 범위 이내의 유리 전이점 Tg 및 탄성률을 나타낸다.
이들 첨가제로서, Kokai Giho No. 2001-1745, 16 페이지 이후, Japan Institute of Invention and Innovation에 상세히 개시된 것이 적합하게 사용될 수 있다.
[리타데이션 발현제]
본 발명에서, 높은 광학적 이방성을 발현하고 원하는 리타데이션 값을 구현하기 위해서 바람직하게 리타데이션 발현제를 사용한다.
본 발명에서 사용되는 리타데이션 발현제는 막대형상 또는 원반형상 화합물로 형성될 수 있다. 전술한 막대형상 또는 원반형상 화합물로서, 2 이상의 방향족 고리를 가지는 화합물이 사용될 수 있다.
막대형상 화합물로 형성된 리타데이션 발현제의 혼합량은 셀룰로오즈 아실레이트를 함유하는 폴리머 성분의 100 질량부를 기준으로 바람직하게 0.1 내지 30 질량부, 더 바람직하게 0.5 내지 20 질량부이다.
전술한 막대형상 또는 원반형상 화합물로서, 2 이상의 방향족 고리를 가지는 화합물이 사용될 수 있다.
막대형상 화합물로 형성된 리타데이션 발현제의 혼합량은 셀룰로오즈 아실레이트를 함유하는 폴리머 성분의 100 질량부를 기준으로 바람직하게 0.1 내지 30 질량부, 더 바람직하게 0.5 내지 20 질량부이다.
원반형상 리타데이션 발현제는 셀룰로오즈 아실레이트를 함유하는 폴리머 성분의 100 질량부를 기준으로 바람직하게 0.05 내지 20 질량부, 더 바람직하게 0.1 내지 10 질량부, 보다 더 바람직하게 0.2 내지 5 질량부, 가장 바람직하게 0.5 내지 2 질량부의 양으로 사용된다.
원반형상 화합물은 Rth 리타데이션 발현성에서 막대형상 화합물보다 우수하므로, 매우 큰 Rth 리타데이션이 요구되는 경우 바람직하게 사용된다.
2종 이상의 리타데이션 발현제를 조합하여 사용할 수 있다.
막대형상 화합물 또는 원반형상 화합물로 형성되는 전술한 리타데이션 발현제는 바람직하게 250 내지 400nm의 파장에서 최대 흡수를 가지고, 가시광 영역에서 실질적으로 흡수가 없다.
(원반형상 화합물)
원반형상 화합물을 이후 기재한다. 원반형상 화합물로서, 2개 이상의 방향족 고리를 가지는 화합물이 사용될 수 있다.
여기서 사용되는 "방향족 고리"는 방향족 탄화수소 고리 이외에, 방향족 헤테로 사이클기를 포함하는 것을 의미한다.
특히, 방향족 탄화수소 고리는 바람직하게 6-원환 고리 (일예로, 벤젠 고리) 이다. 방향족 헤테로 사이클기는 보통 불포화 헤테로 사이클기가다. 방향족 헤테로 사이클기는 바람직하게 5-원환 고리, 6-원환 고리 또는 7-원환 고리, 더 바람직하게 5-원환 고리 또는 6-원환 고리이다.
방향족 헤테로 사이클기는 보통 가장 많은 이중결합을 가진다. 헤테로 원자로서, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하게 사용되고, 특히 질소 원자가 사용된다. 방향족 헤테로 사이클기의 예는 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 및 1,3,5-트리아진 고리를 포함한다. 방향족 고리의 바람직한 예는 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 및 1,3,5-트리아진 고리를 포함한다. 이들 방향족 고리 중에서 특히 바람직한 것은 1,3,5-트리아진 고리이다. 상세하게, 원반형상 화합물로서, JP-A-2001-166144에 개시된 것이 바람직하게 사용된다.
전술한 원반형상 화합물에 포함된 방향족 고리의 수는 바람직하게 2 내지 20, 더 바람직하게 2 내지 12, 보다 더 바람직하게 2 내지 8, 가장 바람직하게 2 내지 6이다.
2개의 방향족 고리의 결합에 관하여, (a) 축합환을 형성할 수도 있고, (b) 단일 결합에 의해 서로 직접 결합될 수도 있고, 또는 (c) 연결기를 통해서 서로 결합될 수 있다 (방향족 고리 때문에 어떤 스피로 결합도 형성될 수 없다). 결합관계 (a) 내지 (c) 중 임의의 것이 성립될 수 있다.
(2개 이상의 방향족 고리의 축합에 의해 형성된) 축합된 고리 (a) 의 바람직한 예는 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 아즐렌 고리, 플루오렌 고리, 페나트렌 고리, 안트라센 고리, 아세나프틸렌 고리, 비페닐렌 고리, 나프타센 고리, 피렌 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 벤조트리아졸 고리, 푸린 고리, 인다졸 고리, 크로멘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 귀놀리딘 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라딘 고리, 푸테리딘 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페나트리딘, 크산텐 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사틴 고리, 페녹사진 고리, 및 티안트렌 고리를 포함한다. 이들 축합환 중에서 바람직한 것은 나프탈렌 고리, 아즐렌 고리, 인돌 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리 및 퀴놀린 고리이다.
단일 결합 (b) 는 바람직하게 2개의 방향족 고리의 탄소 원자 사이의 결합이다. 2개의 방향족 고리 사이에 지방족 고리 또는 비방향족 헤테로 사이클기를 형성하기 위해서, 2 이상의 방향족 고리가 2 이상의 단일 결합을 통해서 연결될 수 있다.
또한, 연결기 (c) 는 바람직하게 2개의 방향족 고리의 탄소 원자에 연결된다. 연결기는 바람직하게 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 또는 그 조합이다.
조합된 이들 기를 포함하는 연결기의 예는 아래에 기재될 것이다. 아래 연결기에서 성분의 배열순서는 바뀔 수 있다.
c1: -CO-O-
c2: -CO-NH-
c3: -알킬렌-O-
c4: -NH-CO-NH-
c5: -NH-CO-O-
c6: -O-CO-O-
c7: -O-알킬렌-O-
c8: -CO-알케닐렌-
c9: -CO-알케닐렌-NH-
c10: -CO-알케닐렌-O-
c11: -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-
c12: -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-
c13: -O-CO-알킬렌-CO-O-
c14: -NH-CO-알케닐렌-
c15: -O-CO-알케닐렌-
방향족 고리 및 연결기는 치환기를 가질 수 있다.
치환기의 예는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 술포기, 카르바모일기, 술파모일기, 우레이도기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카르바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기, 및 비방향족 헤테로 사이클기를 포함한다.
알킬기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 1 내지 8이다. 쇄상 알킬기가 환상 알킬기보다 바람직하다. 직쇄 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 치환기 (예를 들어, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 알킬-치환 아미노기) 를 더 가지는 것이 바람직하다. 알킬기의 예 (치환된 알킬기를 포함) 는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥실기, 2-히드록시에틸기, 4-카르복시부틸기, 2-메톡시에틸기, 및 2-디에틸아미노에틸기를 포함한다.
알케닐기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 2 내지 8이다. 쇄상 알키닐기가 환상 알케닐기보다 바람직하다. 직쇄 알케닐기가 특히 바람직하다. 또한, 알케닐기는 치환기를 더 가질 수 있다. 알케닐기의 예는 비닐기, 알릴기, 및 1-헥세닐기를 포함한다.
알키닐기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 2 내지 8이다. 쇄상 알키닐기가 환상 알키닐기보다 바람직하다. 직쇄 알키닐기가 특히 바람직하다. 또한, 알키닐기는 치환기를 더 가질 수 있다. 알키닐기의 예는 에티닐기, 1-부티닐기, 및 1-헥시닐기를 포함한다.
지방족 아실기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 1 내지 10이다. 지방족 아실기의 예는 아세틸기, 프로파노일기, 및 부타노일기를 포함한다.
지방족 아실록시기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 1 내지 10이다. 지방족 아실록시기의 예는 아세톡시기를 포함한다.
알콕시기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 1 내지 8이다. 또한, 알콕시기는 치환기 (예를 들어, 알콕시기) 를 더 가질 수 있다. 알콕시기 (치환된 알콕시기를 포함) 의 예는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 및 메톡시에톡시기를 포함한다.
알콕시카르보닐기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 2 내지 10이다. 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기를 포함한다.
알콕시카르보닐아미노기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 2 내지 10이다. 알콕시카르보닐아미노기의 예는 메톡시카르보닐기아미노기, 및 에톡시카르보닐아미노기를 포함한다.
알킬티오기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 1 내지 12이다. 알킬티오기의 예는 메틸티오기, 에틸티오기, 및 옥틸티오기를 포함한다.
알킬술포닐기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 1 내지 8이다. 알킬술포닐기의 예는 메탄술포닐기, 및 에탄술포닐기를 포함한다.
지방족 아미드기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 1 내지 10이다. 지방족 아미드기의 예는 아세트아미드기를 포함한다.
지방족 술폰아미드기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 1 내지 8이다. 지방족 술폰아미드기의 예는 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 및 n-옥탄술폰아미드기를 포함한다.
지방족 치환 이미노기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 1 내지 10이다. 지방족 치환 아미노기의 예는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 및 2-카르복시에틸아미노기를 포함한다.
지방족 치환 카르바모일기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 2 내지 10이다. 지방족 치환 카르바모일기의 예는 메틸카르바모일기, 및 디에틸카르바모일기를 포함한다.
지방족 치환 술파모일기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 1 내지 8이다. 지방족 치환 술파모일기의 예는 메틸술파모일기 및 디에틸술파모일기를 포함한다.
지방족 치환 우레이도기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 2 내지 10이다. 지방족 치환 우레이도기의 예는 메틸우레이도기를 포함한다.
비방향족 헤테로 사이클기의 예는 피페리디노기 및 모르폴리노기를 포함한다.
원반형상 화합물로 형성된 리타데이션 발현제의 분자량은 바람직하게 300 내지 800이다.
(막대형상 화합물)
본 발명에서, 전술한 원반형상 화합물 이외에 직선상 분자 구조를 가지는 막대형상 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 사용된 "직선상 분자 구조"는 가장 열역학적으로 안정한 막대형상 화합물의 분자구조가 직선상이라는 것을 나타낸다. 가장 열역학적으로 안정한 구조는 결정 구조 분석 또는 분자 오비탈 계산에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 분자 오비탈 계산을 효과적으로 하기 위해 분자 오비탈 계산 소프트웨어 (예를 들어, WinMOPAC2000, Fujitsu Co., LTD. 제조) 를 사용할 수 있으며, 화합물의 생성열을 최소화하도록 분자 구조를 결정하는 것이 가능해진다. 또한, 여기서 사용된 "직선상 분자 구조"는, 이와같이 계산된 가장 열역학적으로 안정한 분자 구조가 140도 이상의 각도로 주쇄를 형성한다는 것을 의미한다.
막대형상 화합물은 2 이상의 방향족 고리를 가지는 것이 바람직하다. 2개 이상의 방향족 고리를 가지는 막대형상 화합물로서, 바람직하게 하기 일반식 (1) 로 표현되는 화합물이 사용된다:
Ar1-L1-Ar2 (1)
여기서, Ar1 및 Ar2 각각은 독립적으로 방향족 고리를 나타낸다.
여기서 채용할 수 있는 방향족 고리의 예는 아릴기 (방향족 탄화수소기), 치환 아릴기, 및 치환 방향족 헤테로 사이클기를 포함한다. 아릴기 및 치환 아릴기가 방향족 헤테로 사이클기 및 치환 방향족 헤테로 사이클기보다 바람직하다.
방향족 헤테로 사이클기에서 헤테로 사이클기는 보통 불포화된다. 방향족 헤테로 사이클기는 바람직하게 5-원환, 6-원환 또는 7-원환 고리, 더 바람직하게 5-원환 또는 6-원환 고리이다. 방향족 헤테로 사이클기는 보통 가장 많은 이중결합을 가진다. 헤테로 원자는 바람직하게 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자, 더 바람직하게 질소 원자 또는 황 원자이다.
방향족기에서 방향족 고리의 바람직한 예는 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 및 피라진 고리를 포함한다. 이들 방향족 고리 중에서 특히 바람직한 것은 벤젠 고리이다.
치환 아릴기 및 치환 방향족 헤테로 사이클기에서의 치환기의 예는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기 (예를 들어, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기), 니트로기, 술포기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기 (예를 들어, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기), 술파모일기, 알킬술파모일기 (예를 들어, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기), 우레이도기, 알킬우레이도기 (예를 들어, N-메틸우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N,N,N'-트리메틸 우레이도기), 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 이소프로필기, s-부틸기, t-아밀기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기), 알케닐기 (예를 들어, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기), 알키닐기 (예를 들어, 에티닐기, 부티닐기), 아실기 (예를 들어, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 헥사노일기, 라우릴기), 아실록시기 (예를 들어, 아세톡시기, 부티릴록시기, 헥사노일록시기, 라우릴록시기), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸록시기, 헵틸록시기, 옥틸록시기), 아릴록시기 (예를 들어, 페녹시기), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸록시카르보닐기, 헵틸록시카르보닐기), 아릴록시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐기), 알콕시카르보닐아미노기 (예를 들어, 부톡시카르보닐아미노기, 헥실록시카르보닐아미노기), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오기), 알킬술포닐기 (예를 들어, 메틸 술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기), 아미드기 (예를 들어, 아세트아미드기, 부틸아미드기, 헥실아미드기, 라우릴아미드기), 및 비방향족 헤테로 사이클기 (예를 들어, 모르포릴기, 피라디닐기) 를 포함한다.
치환 아릴기 및 치환 방향족 헤테로 사이클기에서의 치환기의 예는, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 알킬-치환 아미노기, 아실기, 아실록시기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 및 알킬기를 포함한다.
알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 알킬티오기에서의 알킬 부위 및 알킬기는 치환기를 더 가질 수 있다. 알킬 부위 및 알킬기에 대한 치환기 예는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 술포기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 우레이도기, 알킬우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실록시기, 아실아미노기, 알콕시기, 아릴록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴록시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아미드기, 및 비방향족 헤테로 사이클기를 포함한다. 알킬 부위 및 알킬기에 대한 이들 치환기 중에서 바람직한 것은 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 알킬아미노기, 아실기, 아실록시기, 아실아미노기, 및 알콕시기를 포함한다.
일반식 (1)에서, L1은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO- 및 그 조합으로 이루어진 기로 이루어지는 그룹에서 선택된 2가의 연결기를 나타낸다.
알킬렌기는 환상 구조를 가질 수 있다. 환상 알킬렌기는 바람직하게 사이클로헥실렌, 특히, 1,4-사이클로헥실렌이다. 쇄상 알킬렌기로서, 직쇄 알킬렌이 분지쇄 알킬렌보다 바람직하다. 알킬렌기에서 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 20, 더 바람직하게 1 내지 15, 보다 더 바람직하게 1 내지 10, 더욱 더 바람직하게 1 내지 8, 가장 바람직하게 1 내지 6이다.
알케닐렌기 및 알키닐렌기는 바람직하게 환상 구조보다 쇄상 구조를 가지고, 더 바람직하게 분지쇄 구조보다 직쇄 구조를 가진다. 알케닐렌기 및 알키닐렌기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 2 내지 10, 더 바람직하게 2 내지 8, 보다 더 바람직하게 2 내지 6, 더욱더 바람직하게 2 내지 4, 가장 바람직하게 2 (비닐렌 또는 에티닐렌) 이다.
아릴렌기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 6 내지 20, 더 바람직하게 6 내지 16, 보다 더 바람직하게 6 내지 12이다.
일반식 (1)의 분자 구조에서, 사이에 L1이 삽입된 Ar1 및 Ar2에 의해 형성되는 각도는 바람직하게 140도 이상이다.
막대형상 화합물은 더 바람직하게 하기 일반식 (2)로 표현된 화합물이다:
Ar1-L2-X-L3-Ar2 (2)
여기서, Ar1 및 Ar2 각각은 독립적으로 방향족기를 나타낸다. 방향족기의 정의 및 예는 일반식 (1)에서의 Ar1 및 Ar2의 것과 유사하다.
일반식 (2)에서, L2 및 L3 각각은 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO- 및 그 조합에 의해 형성된 기로 구성되는 그룹에서 선택된 2가의 연결기를 나타낸다.
알킬렌기는 바람직하게 환상 구조보다 쇄상 구조를 가지고, 더 바람직하게 분지쇄 구조보다 직쇄 구조를 가진다.
알킬렌기에서의 탄소 원자수는 바람직하게 1 내지 10, 더 바람직하게 1 내지 8, 보다 더 바람직하게 1 내지 6, 더욱더 바람직하게 1 내지 4, 가장 바람직하게 1 또는 2 (메틸렌 또는 에틸렌) 이다.
특히, L2 및 L3 각각은 바람직하게 -O-CO- 또는 -CO-O-이다.
일반식 (2)에서, X는 1,4-사이클로헥실렌, 비닐렌 또는 에티닐렌을 나타낸다.
일반식 (1) 또는 (2)로 표현된 화합물의 구체적인 예는 JP-A-2004-109657, [ka-1] 내지 [ka-11]에 개시된 것을 포함한다.
이들 화합물 이외에, 하기 일반식 (3)으로 표현된 화합물이 바람직하다.
식 (3)
Figure 112007039836752-PCT00001
여기서, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이상이 하나의 전자-제공기를 나타낸다는 조건하에, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R9 및 R10 각각은 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고; 그리고 R8은 수소 원자, C1-C4 알킬기, C2-C6 알케닐기, C2-C6 알키닐기, C6-C12 아릴기, C1-C12 알콕시기, C6-C12 아릴록시기, C2-C12 알콕시카르보닐기, C2-C12 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
리타데이션 발현제 중에서 일반식 (3)으로 나타낸 막대형상 화합물의 구체적인 예가 아래에 주어질 것이다.
Figure 112007039836752-PCT00002
Figure 112007039836752-PCT00003
Figure 112007039836752-PCT00004
Figure 112007039836752-PCT00005
Figure 112007039836752-PCT00006
용액의 자외선 흡수 분광에서 250nm 미만의 최대 흡수 파장 (λmax) 을 가지는 2종 이상의 막대형상 화합물이 조합되어 사용될 수 있다.
막대형상 화합물은 "Mol. Cryst. Liq. Cryst.", vol. 53, page 229, 1979, "Mol. Cryst. Liq. Cryst.", vol. 89, page 93, 1982, "Mol. Cryst. Liq. Cryst.", vol. 145, page 11, 1987, "Mol. Cryst. Liq. Cryst.", vol. 170, page 43, 1989, "J. Am.Chem. Soc.", vol. 113, page 1,349, 1991, "J. Am.Chem. Soc.", vol. 118, page 5,346, "J. Am.Chem. Soc.", vol. 92, page 1,582, 1970, "J. Org. Chem.", vol. 40, page 420, 1975, 및 "Tetrahedron", Vol. 48, No. 16, page 3,437, 1992 의 문헌에 개시된 임의의 방법에 의해 합성될 수 있다.
[리타데이션 저하제]
셀룰로오즈 아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시킬 때 사용되는 리타데이션 저하제를 기술할 것이다.
필름 내의 셀룰로오즈 아실레이트가 면내 또는 두께 방향으로 배향되는 것을 방지하는 화합물을 사용하여, 광학적 이방성을 충분히 저하시킬 수 있고, Re 및 Rth를 0 또는 0과 가깝게 감소시키는 것이 가능하다. 이 때문에, 광학적 이방성을 저하시키는 화합물이 셀룰로오즈 아실레이트에 충분히 용해되고, 상기 화합물이 막대형상 또는 평면 구조를 가지지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로, 방향족기와 같은 복수의 평면 관능기가 있는 경우, 전술한 화합물은 동일평면이라기 보다는 비평면 배열로 이들 관능기를 가지는 것이 유리하다.
(Log P 값)
낮은 광학적 이방성을 가지는 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 제조하기 위해서, 필름 내의 셀룰로오즈 아실레이트가 면내 또는 두께 방향으로 배열되는 것을 방지하여 광학적 이방성을 저하시키는 화합물 중에서, 0 내지 7의 옥탄올-물 분배 계수 (log P 값) 를 가지는 화합물이 바람직하게 사용된다. 7 이하의 log P를 가지는 화합물은 셀룰로오즈 아실레이트와 우수한 상용성을 나타내어, 필름의 백탁 (白濁) 또는 분진이 거의 발생하지 않아 좋다.
또한, 0 이상의 log P 값을 가지는 화합물은 친수성이 너무 높지 않으므로, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 내수성을 악화시키지 않아 좋다. 화합물의 log P 값은 더 바람직하게 1 내지 6, 특히 1.5 내지 5이다.
옥탄올-물 분배 계수 (log P 값) 를 측정하기 위해서, JIS Z7260-107(2000)에 기재된 플라스크 삼투법을 채용할 수 있다. 옥탄올-물 분배 계수는 측정보다 계산 화학적 방법 또는 경험적 방법에 의해 평가될 수 있다.
여기서 채용가능한 계산법의 바람직한 예는, Crippen 파쇄법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)), Viswanadhan 파쇄법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163 (1989)), 및 Broto 파쇄법 (Eur. J. Med. Chem. - Chim. Theor., 19, 71 (1984)) 을 포함한다. 이들 계산법 중에서 특히 바람직한 것은 Crippen 파쇄법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)) 이다.
화합물의 log P 값이 측정법 또는 계산법과 다른 경우, 화합물이 상기 규정 범위 이내에 있는지 아닌지를 판단하기 위해서 Crippen 파쇄법(fragmentation method) 을 사용하는 것이 바람직하다.
(광학적 이방성을 저하시키기 위한 화합물의 물리적 성질)
광학적 이방성을 저하시키기 위한 화합물은 방향족기를 함유하거나 하지 않을 수 있다. 광학적 이방성을 저하시키기 위한 화합물은 바람직하게 150 이상 3000 이하, 더 바람직하게 170 이상 2000 이하, 특히 200 이상 1000 이하의 분자량을 가진다. 광학적 이방성을 저하시키기 위한 화합물은 특정 모노머 구조 또는 이 범위 이내의 분자량을 가지는 한 서로 연결된 복수의 상기 모노머 단위를 포함하는 올리고머 또는 폴리머 구조를 가질 수 있다.
광학적 이방성을 저하시키기 위한 화합물은 바람직하게 25℃에서 액체이거나 또는 25 내지 250℃의 녹는점을 가지는 고체 재료이고, 더 바람직하게 25℃에서 액체이거나 또는 25 내지 200℃의 녹는점을 가지는 고체 재료이다. 광학적 이방성을 저하시키기 위한 화합물은 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 제작시에 도프의 캐스팅 및 건조 동안 증발하지 않는다.
광학적 이방성을 저하시키기 위한 화합물의 첨가량은 셀룰로오즈 아실레이트의 질량을 기준으로 바람직하게 0.01 내지 30 질량%, 더 바람직하게 1 내지 25 질량%, 특히 5 내지 20 질량%이다.
광학적 이방성을 저하시키기 위한 화합물은 단독으로 또는 임의 비율의 2종 이상 혼합물로 사용될 수 있다.
광학적 이방성을 저하시키기 위한 화합물은 도프 제조 동안의 임의 시간에 또는 도프 제조의 마지막 단계에서 첨가될 수 있다.
광학적 이방성을 저하시키는 화합물은 바람직하게 셀룰로오즈 아실레이트 필름에 혼합되는데, 필름의 적어도 일측 표면과 필름의 표면으로부터 필름 총 두께의 10%까지 떨어진 부분 사이에서의 평균 함량이 필름 중앙부에서의 화합물의 평균 함량의 80 내지 99%이다. 광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 함량은, JP-A-8-57879에 개시된 적외선 흡수 분광기를 이용하는 방법을 사용하여, 필름의 표면과 중앙부에서 화합물의 양을 측정함으로써 결정될 수 있다.
(광학적 이방성을 저하시키는 화합물의 구체적 예)
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 광학적 이방성을 저하시키기 위한 화합물의 구체적 예는 아래에 제공되지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure 112007039836752-PCT00007
Figure 112007039836752-PCT00008
Figure 112007039836752-PCT00009
Figure 112007039836752-PCT00010
Figure 112007039836752-PCT00011
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Figure 112007039836752-PCT00013
Figure 112007039836752-PCT00014
[파장 분산 조절제]
셀룰로오즈 아실레이트 필름의 파장 분산을 감소시키는 화합물을 이후 기술한다. 필름의 │Re400-Re700│ 및 │Rth400-Rth700│을 감소시키는, 200 내지 400nm의 자외선 범위에서의 흡수를 가지는 하나 이상의 화합물은, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 고형분을 기준으로 바람직하게 0.01 내지 30 질량%의 양으로 혼합된다. 파장 분산 조절제의 혼합은 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 Re 및 Rth의 파장 분산을 조절할 수 있게 한다. Re400 및 Rth400 각각은 400nm의 파장 λ에서의 값이고, Re700 및 Rth700 각각은 700nm의 파장 λ에서의 값 (단위: nm)이다. 전술한 화합물이 0.1 내지 30 질량%로 혼합될 때, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 Re 및 Rth의 파장 분산이 적절히 조절될 수 있다.
셀룰로오즈 아실레이트 필름의 파장 분산 특성에 있어서, Re 및 Rth 값은 보통 단파장 측에서보다 장파장 측에서 더 크다. 따라서, 상대적으로 작은, 단파장 측에서의 Re 및 Rth 값을 크게하여 파장 분산을 완만하게 할 것이 요구된다. 반면, 200 내지 400nm의 자외선 범위에서 흡수를 가지는 화합물은, 흡광도가 단파장 측에서보다 장파장 측에서 더 크다는 파장 분산 특성을 가진다. 화합물 자체가 등방적으로 셀룰로오즈 아실레이트 필름에 존재할 때, 화합물 자체의 복굴절성과 그로인한 Re 및 Rth 파장 분산은 흡광도의 파장 분산과 유사하게 단파장 측에서 더 크다.
따라서, 200 내지 400nm의 자외선 범위에서의 흡수 및 단파장 측에서 더 큰 Re 및 Rth 파장 분산을 가지는 전술한 화합물의 사용은, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 Re 및 Rth 파장 분산을 조절할 수 있게 한다. 이를 위해서, 파장 분산을 조절할 필요가 있는 화합물은 셀룰로오즈 아실레이트 필름과 충분히 일정한 상용성을 가질 것이 요구된다. 상기 화합물의 자외선 흡수 파장 범위는 바람직하게 200 내지 400nm, 더 바람직하게 220 내지 395nm, 보다 더 바람직하게 240 내지 390nm이다.
최근 경향은 저전력으로 휘도를 높이기 위해서, 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 핸드폰 등의 액정표시장치가 높은 투과율을 가지는 광학 소자를 포함하는 것이다. 이러한 측면에서, 필름의 │Re400-Re700│ 및 │Rth400-Rth700│을 감소시키고, 200 내지 400nm의 자외선 범위에서의 흡수를 가지는 화합물을, 셀룰로오즈 아실레이트 필름에 혼합할 때, 높은 분광 투과율을 가질 것이 요구된다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 바람직하게 380nm의 파장에서 45% 이상 95% 이하 및 350nm의 파장에서 10% 이하의 분광 투과율을 나타낸다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 전술한 파장 분산 조절제는 휘발성 관점에서 바람직하게 250 내지 1000, 더 바람직하게 260 내지 800, 보다 더 바람직하게 270 내지 800, 특히 300 내지 800의 분자량을 가진다. 파장 분산 조절제는 이 범위 이내의 분자량을 가지는 한 특정 모노머 구조를 가지거나, 또는 서로 연결된 복수의 상기 모노머 단위를 포함하는 올리고머 구조 또는 폴리머 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 파장 분산 조절제는 바람직하게 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 제작하는 과정에서의 도프 캐스팅 및 건조 동안 증발하지 않는다.
(파장 분산 조절제의 첨가량)
본 발명에서 바람직하게 사용되는 파장 분산 조절제의 첨가량은, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 고형분을 기준으로 바람직하게 0.01 내지 30 질량%, 더 바람직하게 0.1 내지 20 질량%, 특히 0.2 내지 10 질량%이다.
(파장 분산 조절제의 첨가법)
이들 파장 분산 조절제는 단독으로 또는 2종 이상의 임의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 파장 분산 조절제는 도프 제작 공정 중 어느 때라도 첨가될 수 있다. 이들 파장 분산 조절제의 첨가 단계는 도프 제작 공정의 최종 단계에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 파장 분산 조절제의 구체적인 예는, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노기를 함유하는 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 및 니켈 착염계 화합물을 포함한다. 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는다.
[염료]
본 발명에서, 색조 조절용 염료가 첨가될 수 있다. 상기 염료 함량은 셀룰로오즈 아실레이트의 질량을 기준으로 바람직하게 10 내지 1,000ppm, 더 바람직하게 50 내지 500ppm이다. 상기 염료의 혼합은 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 광 파이핑을 제거하여 황색미 (yellowish tint) 를 개선할 수 있게 한다. 이들 화합물은 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 제작 중 또는 제작 이후에 셀룰로오즈 아실레이트 또는 용매와 함께 첨가될 수 있다. 선택적으로, 이들 화합물은 인-라인 첨가하는 자외선 흡수제 용액에 첨가될 수 있다. JP-A-5-34858에 개시된 염료가 사용될 수 있다.
[매트 입자제]
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 매트제로서 미립자 재료가 내부에 혼합된다. 여기서 채용할 수 있는 미립자 재료의 예는 실리콘 디옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 칼슘 카르보네이트, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 칼슘 실리케이트, 수화 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 및 칼슘 포스페이트를 포함한다. 미립자 재료는 혼탁도를 줄이기 위해서 바람직하게 실리콘을 함유한다. 특히, 실리콘 디옥사이드가 바람직하다.
미립자 실리콘 디옥사이드는 바람직하게 20nm 이하의 1차 평균 입경과 70g/ℓ 이상의 겉보기 비중을 가진다. 미립자 실리콘 디옥사이드의 1차 평균 입경은 더 바람직하게 5 내지 16nm 으로 작아, 필름의 헤이즈를 줄인다. 미립자 실리콘 디옥사이드의 겉보기 비중은 바람직하게 90 내지 200g/ℓ 이상, 더 바람직하게 100 내지 200g/ℓ 이상이다. 실리콘 디옥사이드의 겉보기 비중이 증가함에 따라, 고농도 분산액이 더 용이하게 제조되어 헤이즈 및 응집 작용을 감소시킬 수 있다.
전술한 미립자 실리콘 디옥사이드의 양은, 사용된다면, 셀룰로오즈 아실레이트를 함유하는 폴리머 성분의 100 질량부를 기준으로 바람직하게 0.01 내지 0.3 질량부이다.
이들 입자는 보통 0.1 내지 3.0㎛의 평균 입경을 가지는 2차 입자를 형성한다. 이들 입자는 1차 입자의 응집체 형태로 필름에 존재하여, 필름의 표면 상에 0.1 내지 3.0㎛의 높이를 가지는 요철을 형성한다. 2차 평균 입경은 바람직하게 0.2㎛ 이상 1.5㎛ 이하, 더 바람직하게 0.4㎛ 이상 1.2㎛ 이하, 가장 바람직하게 0.6㎛ 이상 1.1㎛ 이하이다. 2차 평균 입경이 1.5㎛ 초과할 때, 형성된 필름은 헤이즈가 강하게 나타난다. 반대로, 2차 평균 입경이 0.2㎛ 미만으로 떨어질 때, 스킥 (squeak) 을 방지하는 효과가 감소되어 좋다.
1차 및 2차 입경의 측정에 있어서, 필름의 입자는 주사형 전자 현미경으로 측정된다. 입경은 입자에 외접하는 원의 직경으로 정의된다. 분산된 위치에 자리하는 200개의 입자가 관측된다. 평균 입경을 결정하기 위해서 측정치가 평균된다.
미립자 실리콘 디옥사이드로서, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50 및 TT600 (Aerosil Co., LTD. 제조) 과 같은 시판되는 제품이 사용될 수 있다. 미립자 지르코늄 옥사이드가 Aerosil R976 및 R811 (Nippon Aerosil Co., LTD. 제조) 로서 시판된다. 이들 제품이 본 발명에서 사용될 수 있다.
이들 제품 중에서 특히 바람직한 것은 Aerosil 200V 및 Aerosil R972V인데, 그것이 광학 필름의 혼탁도를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 감소시키는 우수한 효과를 발휘하는 20nm 이하의 1차 평균 입경 및 70g/ℓ 이상의 겉보기 비중을 가지는 미립자 실리콘 디옥사이드이기 때문이다.
본 발명에서, 작은 2차 평균 입경을 가지는 입자를 함유하는 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 얻기 위해서, 입자의 분산액을 제조하기 위한 각종 방법들이 제안될 수 있다. 예를 들어, 용매에 입자가 있는 미립자 분산액을 미리 제조하고, 별도로 준비된 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 소량과 상기 미립자 분산액을 교반하여 용액을 만들며, 이후 상기 용액을 메인 셀룰로오즈 아실레이트 도프 용액과 혼합하는 것을 포함하는 방법이 채용될 수 있다. 미립자 실리콘 디옥사이드가 충분히 분산되어 재응집되기 어려울 수 있기 때문에 이러한 제조법은 바람직하다. 이러한 방법 이외에, 용액과 소량의 셀룰로오즈 에스테르를 교반하여 용액을 만들고, 교반 장비를 사용하여 상기 용액을 미립자 재료로 분산시켜 내부에 입자가 혼합된 용액을 만든 다음, 내부에 입자가 혼합된 용액을 인-라인 혼합기를 사용하여 도프 용액과 완전히 혼합하는 것을 포함하는 방법이 채용될 수 있다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않는다. 용매 등에 의해 미립자 실리콘 디옥사이드를 혼합 및 분산하는 동안 실리콘 디옥사이드의 농도는 바람직하게 5 내지 30 질량%, 더 바람직하게 10 내지 25 질량%, 가장 바람직하게 15 내지 20 질량%이다.
분산 농도가 상승함에 따라, 첨가량에 대한 용액의 혼탁도가 저하됨으로써 헤이즈 및 응집 작용이 더 감소되어 좋다. 최종 셀룰로오즈 아실레이트 도프 용액에서의 매트제 함량은 바람직하게 0.01 내지 1.0g/㎡, 더 바람직하게 0.03 내지 0.3g/㎡, 가장 바람직하게 0.08 내지 0.16g/㎡이다.
저급 알코올인 용매의 바람직한 예는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 및 부틸 알코올을 포함한다. 저급 알코올 이외의 용매는 특별히 제한되지 않으나, 셀룰로오즈 에스테르 제조시 사용되는 용매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 셀룰로오즈 아실레이트가 용해되는 전술한 유기 용매를 이후 기술한다.
본 발명에서는, 유기 용매로서, 염소계 유기 용매로 주로 구성되는 염소계 용매 또는 염소계 유기 용매를 함유하지 않는 비염소계 용매 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
(염소계 용매)
본 발명의 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 제조하기 위해서, 주용매로서 염소계 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 본 발명에서, 셀룰로오즈 아실레이트가 필름을 형성하기 위해 용해되고 캐스팅되어 그 목적을 달성할 수 있는 한, 염소계 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 염소계 유기 용매는 바람직하게 디클로로메탄 또는 클로로폼이다. 특히, 디클로로메탄이 바람직하다. 염소계 유기 용매는, 염소계 유기 용매 이외의 유기 용매와의 혼합물로도 사용될 수 있다. 이 경우, 디클로로메탄이 유기 용매의 총량을 기준으로 50 질량% 이상의 양만큼 사용되는 것이 필수적이다.
본 발명에서 염소계 유기 용매와 혼합하여 사용되는 다른 유기 용매를 이후 기술한다.
구체적으로, 여기서 채용할 수 있는 다른 유기 용매는, 3 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소로 구성되는 그룹으로부터 바람직하게 선택된다. 에스테르, 케톤, 에테르, 및 알코올은 환상 구조를 가질 수 있다. 에스테르, 케톤, 및 에테르의 2종 이상의 관능기 (즉, -O-, -CO-, 및 -COO-) 를 가지는 화합물 또한, 용매로 사용될 수 있다. 용매는 동시에 알코올계 히드록실기와 같은 다른 관능기를 가질 수 있다. 2종 이상의 관능기를 가지는 용매의 탄소 원자수는, 사용된다면, 임의의 상기 관능기를 가지는 화합물에 대해 규정된 범위 이내일 수 있다. C3-C12 에스테르의 예는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. C3-C12 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 및 메틸 사이클로헥사논을 포함한다. C3-C12 에테르의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 및 페네톨을 포함한다. 2 이상의 관능기를 가지는 유기 용매의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
염소계 유기 용매와 조합하여 사용되는 알코올은 바람직하게 직쇄, 분지쇄 또는 환상일 수 있다. 이들 유기 용매 중에서 바람직한 것은 포화된 지방족 탄화수소이다. 알코올 내의 히드록실기는 1차 내지 4차이다. 여기서 채용가능한 알코올의 예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 사이클로헥산올을 포함한다. 알코올로서 불소계 알코올 또한 사용될 수 있다. 불소계 알코올의 예는 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 포함한다. 또한, 탄화수소는 직쇄, 분지쇄 또는 환상일 수 있다. 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소 중 하나가 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화 또는 불포화될 수 있다. 탄화수소의 예는 사이클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함한다.
염소계 유기 용매 및 다른 유기 용매의 조합의 예는 하기 조성을 포함하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
*디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부)
*디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 (80/10/5/5, 질량부)
*디클로로메탄/메탄올/부탄올/사이클로헥산 (80/10/5/5, 질량부)
*디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부)
*디클로로메탄/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/5/5/7, 질량부)
*디클로로메탄/사이클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/7/5/8, 질량부)
*디클로로메탄/메틸 아세테이트/부탄올 (80/10/10, 질량부)
*디클로로메탄/사이클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부)
*디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부)
*디클로로메탄/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부)
*디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부)
*디클로로메탄/아세톤/사이클로펜타논/에탄올/이소부탄올/사이클로헥산 (65/10/10/5/5, 질량부)
*디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (70/10/10/5/5, 질량부)
*디클로로메탄/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부)
*디클로로메탄/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부)
*디클로로메탄/사이클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부)
[비염소계 용매]
본 발명의 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 제조하기 위해서 바람직하게 사용될 수 있는 비염소계 용매를 이후 기술한다. 본 발명에서 사용가능한 비염소계 유기 용매는, 셀룰로오즈 아실레이트를 용해하고 캐스팅하여 필름을 형성하고 이로써 목적을 달성할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 여기서 채용할 수 있는 비염소계 유기 용매는, 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 에스테르, 케톤, 에테르로 구성되고 그룹으로부터 바람직하게 선택된다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 환상 구조를 가질 수 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 2종 이상의 관능기 (즉, -O-, -CO-, 및 -COO-) 를 가지는 화합물 또한 용매로 사용될 수 있다. 용매는 알코올계 히드록실기와 같은 다른 관능기를 가질 수 있다. 2종 이상의 관능기를 가지는 용매 내의 탄소 원자수는, 사용된다면, 임의의 상기 관능기를 가지는 화합물에 대해 규정된 범위 이내일 수 있다. C3-C12 에스테르의 예는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. C3-C12 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 및 메틸 사이클로헥사논을 포함한다. C3-C12 에테르의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 및 페네톨을 포함한다. 2종 이상의 관능기를 가지는 유기 용매의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
셀룰로오즈 아실레이트에 대해 사용되는 비염소계 유기 용매는 상술된 각종 관점에서 선택될 수 있으나, 바람직하게는 아래와 같다. 구체적으로, 비염소계 용매는 바람직하게 전술한 비염소계 유기 용매로 주로 구성된 혼합용매이다. 이것은 3종 이상의 다른 용매의 혼합물인데, 제 1 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 아세톤, 디옥솔란 및 디옥산 중 하나 이상이거나 혼합물이고, 제 2 용매는 4 내지 7개의 탄소 원자를 가지는 케톤 또는 아세토아세트산 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 제 3 용매는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알코올 또는 탄화수소, 바람직하게 1 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알코올로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 제 1 용매가 2종 이상의 용매의 혼합물인 경우, 제 2 용매를 생략할 수 있다. 제 1 용매는 더 바람직하게 메틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트 또는 그 혼합물이다. 제 2 용매는 바람직하게 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 메틸 아세틸아세테이트 또는 그 혼합물이다.
알코올인 제 3 용매는 직쇄, 분지쇄 또는 환상일 수 있다. 상기 알코올 중에서 바람직한 것은 불포화 지방족 탄화수소이다. 알코올의 히드록실기는 1차 내지 4차일 수 있다. 알코올의 예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 사이클로헥산올을 포함한다. 알코올로서, 불소계 알코올이 또한 사용될 수 있다. 불소계 알코올의 예는, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 포함한다.
또한, 탄화수소는 직쇄, 분지쇄, 환상일 수 있다. 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소 중 하나가 사용될 수 있다. 지방족 탄화수소는 포화되거나 불포화될 수 있다. 탄화수소의 예는 사이클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌을 포함한다.
제 3 용매인 알코올 및 탄화수소는 단독으로 또는 임의 제한없이 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 제 3 용매인 알코올의 구체적인 예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 사이클로헥산올, 사이클로헥산 및 헥산을 포함한다. 상기 알코올 중에서 특히 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 1-부탄올이다.
전술한 3종의 용매의 혼합비와 관련하여, 제 1 용매, 제 2 용매 및 제 3 용매의 혼합비는 혼합물의 총 질량을 기준으로 각각 바람직하게 20 내지 95 질량%, 2 내지 60 질량% 및 2 내지 30 질량%이고, 더 바람직하게 30 내지 90 질량%, 3 내지 50 질량% 및 3 내지 25 질량%이며, 특히 30 내지 90 질량%, 3 내지 30 질량% 및 3 내지 15 질량%이다.
본 발명에서 사용되는 비염소계 유기 용매의 상세한 내용에 대해서는, Kokai Giho No. 2001-1745, 2001년 3월 15일, pp. 12-16, Japan Institute of Invention and Innovation 을 참조할 수 있다.
비염소계 유기 용매의 조합 예는 하기 조성을 포함하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
*메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 질량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올 (75/10/5/5/5, 질량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/부탄올/사이클로헥산 (75/10/5/5/5, 질량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 질량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/4/4, 질량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (80/10/4/6, 질량부)
*메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/10/5/7, 질량부)
*메틸 아세테이트/사이클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/7/5/8, 질량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/부탄올 (85/10/5, 질량부)
*메틸 아세테이트/사이클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올 (60/15/14/5/6, 질량부)
*메틸 아세테이트/사이클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부)
*메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/5/5, 질량부)
*메틸 아세테이트/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부)
*메틸 아세테이트/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/사이클로펜타논/에탄올/이소부탄올/사이클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부)
*메틸 포르메이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부)
*메틸 포르메이트/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/5/5/5, 질량부)
*아세톤/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부)
*아세톤/사이클로펜타논/메탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부)
*아세톤/1,3-디옥솔란/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부)
*1,3-디옥솔란/사이클로헥사논/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (55/20/10/5/5/5, 질량부)
또한, 하기 방법에 의해 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 용액이 사용될 수 있다.
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 질량부) 로 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 제조하고, 상기 용액을 여과 및 농축시키며, 이후 상기 용액에 부탄올 2 질량부를 첨가하는 것을 포함하는 방법
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (84/10/4/2, 질량부) 로 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 제조하고, 상기 용액을 여과 및 농축시키며, 이후 상기 용액에 부탄올 4 질량부를 첨가하는 것을 포함하는 방법
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올 (84/10/6, 질량부) 로 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 제조하고, 상기 용액을 여과 및 농축시키며, 이후 상기 용액에 부탄올 5 질량부를 첨가하는 것을 포함하는 방법
본 발명에서 사용되는 도프는, 본 발명의 전술한 비염소계 유기 용매 이외에 본 발명의 유기 용매의 총 질량을 기준으로 10 질량% 이하의 양으로 혼합된 디클로로메탄을 포함한다.
[셀룰로오즈 아실레이트 용액의 특성]
본 발명의 셀룰로오즈 아실레이트 용액은 필름 캐스팅에 대한 적합성 관점에서 바람직하게 10 내지 30 질량%, 더 바람직하게 13 내지 27 질량%, 특히 15 내지 25 질량%의 양으로 전술한 유기 용매에 혼합된 셀룰로오즈 아실레이트를 포함한다.
셀룰로오즈 아실레이트 용액의 소정 범위로의 농도 조절은 용해 단계에서 달성될 수 있다. 선택적으로, 저농도 (예를 들어, 9 내지 14 질량%) 로 미리 준비된 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 후술될 농축 단계에서 소정의 농도 범위로 조절할 수 있다. 선택적으로, 고농도로 미리 준비된 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 각종 첨가제를 첨가함으로써 소정의 저농도 범위로 조절할 수 있다. 소정의 농도 범위를 얻을 수 있는 한, 상기 방법 중 임의의 것을 적용할 수 있다.
본 발명에서, 동일 조성물을 갖는 유기 용매에서, 0.1 내지 5 질량%의 농도로 희석한 셀룰로오즈 아실레이트 용액에서의 관련 셀룰로오즈 아실레이트의 분자량은 용매에서의 용해도 관점에서 바람직하게 150,000 내지 15,000,000, 더 바람직하게 180,000 내지 9,000,000이다. 관련 생성물의 분자량을 측정하기 위해서, 정적 광산란법이 적용될 수 있다. 동시에 측정된 관성 제곱반경이 바람직하게 10 내지 200nm, 더 바람직하게 20 내지 200nm의 범위가 되도록 용해가 바람직하게 수행된다. 또한, 제 2 비리얼계수가 바람직하게 -2×10-4 내지 +4×10-4, 더 바람직하게 -2×10-4 내지 +2×10-4 범위가 되도록 용해가 바람직하게 수행된다.
관련 생성물의 분자량 정의, 관성 제곱반경 및 제 2 비리얼 계수를 후술한다. 이들 특성은 하기의 정적 광산란법에 의해 측정된다. 측정은 장치의 편의상 묽은 범위에서 수행되나, 상기 측정은 본 발명의 고농도 범위의 도프 거동을 반영한다.
먼저, 셀룰로오즈 아실레이트를 도프로 사용되는 용매에 용해시켜, 0.1 질량%, 0.2 질량%, 0.3 질량% 및 0.4 질량%의 농도를 가지는 용액을 각각 제조한다. 측량되는 셀룰로오즈 아실레이트를, 사용하기 전에 120℃에서 2시간 동안 건조하여 흡습을 방지한다. 이후 건조된 셀룰로오즈 아실레이트를 25℃ 및 10%RH에서 측량한다. 셀룰로오즈 아실레이트의 용해는 도프 용해 (상온 용해법, 냉각 용해법, 고온 용해법) 시 채용되는 방법과 동일하게 이루어진다. 계속해서, 용매를 포함하는 용액을 0.2㎛의 세공 직경을 가진 테플론 필터를 통해서 여과한다. 여과된 용액은 각각, 타입 DLS-700 광산란 측정장치 (Otsuka Electronics Co., LTD. 제조) 를 사용하여 30도에서 140도까지 매 10도 간격으로, 25℃에서, 정적 광산란을 측정한다. 이로써 획득된 데이터는 이후 베리 플로팅법 (Berry Plotting Method) 에 의해 분석된다. 이러한 분석에 필요한 굴절률을 측정하기 위해서, 용매의 굴절률을 아베 굴절계로 측정한다. 굴절률의 농도 기울기 (dn/dc) 를 측정하기 위해서, 타입 DRM-1021의 다른 굴절계 (Otsuka Electronics Co., LTD. 제조) 를 사용하여 광산란 측정시 사용된 것과 동일한 용매 및 용액을 사용하여 측정한다.
[도프의 제조]
셀룰로오즈 아실레이트 용액 (도프) 의 제조를 후술한다. 셀룰로오즈 아실레이트의 용해법은 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오즈 아실레이트의 용해는 실온에서 이루어질 수 있다. 선택적으로, 냉각 용해법 또는 고온 용해법이 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 용해법을 조합할 수 있다. 셀룰로오즈 아실레이트 용액 제조법의 세부 내용은, JP-A-5-163301, JP-A-61-106628, JP-A-58-127737, JP-A-9-95544, JP-A-10-95854, JP-A-10-45950, JP-A-2000-53784, JP-A-11-322946, JP-A-11-322947, JP-A-2-276830, JP-A-2000-273239, JP-A-11-71463, JP-A-04-259511, JP-A-2000-273184, JP-A-11-323017 및 JP-A-11-302388을 참조할 수 있다.
유기 용매에서의 셀룰로오즈 아실레이트의 전술한 용해법은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 본 발명에 적용할 수도 있다. 상기 방법의 상세한 내용에 대해서는, Kokai Giho No. 2001-1745, March 15, 2001, pp. 22-25, Japan Insitute of Invention and Innovation 을 참조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오즈 아실레이트 도프 용액은 이후 농축 및 여과를 수행한다. 상기 방법의 상세한 내용에 대해서는, Kokai Giho No. 2001-1745, March 15, 2001, page 25, Japan Insitute of Invention and Innovation 을 참조할 수 있다. 용해가 고온에서 이루어지는 경우, 온도는 대부분의 경우 사용되는 유기 용매의 끓는점보다 높다. 이 경우, 용해는 가압 하에서 수행된다.
셀룰로오즈 아실레이트 용액의 점도 및 동적 저장 탄성률은 캐스팅 능력 관점에서 이하의 범위에 있다. 샘플 용액의 1mL를, 4cm/2° 직경의 스틸 콘 (TA Instruments 제조) 을 가지는 타입 CLS 500 유량계 (TA Instruments 제조) 를 사용하여 측정한다. 측정 조건에 관한 한, 상기 측정은 40℃ 정적 비뉴턴 점도 n*(Pa·s) 및 -5℃ 저장 탄성률 G'(Pa) 을 측정하기 위한 온도 기울기를 가지고 오실레이션 단계시, -10 내지 40℃ 범위에서 분당 매 2℃ 간격마다 수행된다. 샘플 용액은 측정 이전에, 미리 측정 개시 온도에서 유지된다.
본 발명에서, 샘플 용액은 바람직하게 1 내지 400 Pa·s, 더 바람직하게 10 내지 200 Pa·s의 40℃ 점도를 가지고, 바람직하게 500 Pa 이상, 더 바람직하게 100 내지 1,000,000 Pa의 15℃ 동적 저장 탄성률을 가진다. 샘플 용액의 저온에서의 동적 저장 탄성률이 가능한 한 클수록 바람직하다. 예를 들어, 캐스팅 지지체가 -5℃의 온도를 가진다면, 샘플 용액의 동적 저장 탄성률은 -5℃에서 바람직하게 10,000 내지 1,000,000 Pa 이다. 캐스팅 지지체가 -50℃의 온도를 가진다면, 샘플 용액의 동적 저장 탄성률은 -50℃에서 바람직하게 10,000 내지 5,000,000 Pa 이다.
본 발명은 전술한 특정 셀룰로오즈 아실레이트의 사용이 고농도 도프를 얻을 수 있게 한다는 점에 특징이 있다. 따라서, 안정성이 우수한 고농도 셀룰로오즈 아실레이트 용액이 농축법에 의하지 않고도 획득될 수 있다. 용해를 더욱 용이하게 하기 위해서, 셀룰로오즈 아실레이트를 저농도로 용해한다. 이로써 제조된 용액은 이후 농축법에 의해 농축된다. 농축법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 케이스 바디 내부에서 원주 방향으로 회전하는 회전 블레이드의 외주 회전 궤도와 케이스 바디 사이의 갭에 저농도 용액을 도입하고, 용액과 케이스 바디 사이에 온도 차이를 주어 용액을 기화하며, 그것에 의해 고농도 용액을 획득하는 단계를 포함하는 방법이 적용될 수 있다 (예를 들어, JP-A-4-259511 참고). 선택적으로, 가열된 저농도 용액을 노즐을 통해 용기에 불어넣어 노즐에서 용기의 내벽까지의 거리에 걸쳐 용매를 빠르게 증발시키는 한편, 증발된 용매를 용기로부터 회수하고, 얻어진 고농도 용액을 용기의 바닥으로부터 회수한다 (예를 들어, 미국 특허 2,541,012호, 미국 특허 2,858,229호, 미국 특허 4,414,341호, 미국 특허 4,504,355호 참고).
캐스팅에 앞서, 금속 가제 및 플래널과 같은 적합한 여과 재료를 통해 용액을 여과함으로써, 용해되지 않은 물질, 먼지 및 불순물과 같은 이물질이 바람직하게 제거된다. 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 여과를 위해, 0.1 내지 100㎛의 절대 여과 정밀도를 가지는 필터가 바람직하게 사용된다. 더 바람직하게, 0.5 내지 25㎛의 절대 여과 정밀도를 가지는 필터가 사용된다. 필터의 두께는 바람직하게 0.1 내지 10mm, 더 바람직하게 0.2 내지 2mm이다. 이 경우, 여과는 바람직하게 1.6MPa 이하, 더 바람직하게 1.2MPa 이하, 보다 더 바람직하게 1.0MPa 이하, 특히 0.2MPa 이하의 압력 하에서 수행된다. 여과 재료로서, 유리 섬유, 셀룰로오즈 섬유, 여과 종이 및 플루오로 레진, 예를 들어, 에틸렌 테트라플루오라이드 레진과 같은 임의의 공지된 재료가 바람직하게 사용된다. 특히, 세라믹, 금속 등이 바람직하게 사용된다. 제막되기 직전의 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 점도는, 제막 과정동안 셀룰로오즈 아실레이트 용액이 캐스팅될 수 있는 한 임의적일 수 있고, 통상 바람직하게 10 내지 2,000 Pa·s, 더 바람직하게 30 내지 1,000 Pa·s, 보다 더 바람직하게 40 내지 500 Pa·s이다. 제막되기 직전에, 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 온도는 그것이 캐스팅 온도인 한 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게 -5 내지 +70℃, 더 바람직하게 -5 내지 +55℃이다.
[제막]
본 발명의 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 전술한 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 제막함으로써 획득될 수 있다. 제막 방법 및 제막 장치로서, 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 제조하기 위한 종래 방법에서 사용하는 임의의 용액 캐스팅/제막 방법 및 용액 캐스팅/제막 장치가 각각 사용될 수 있다. 용해 장비 (가마, kiln) 에서 제조된 도프 (셀룰로오즈 아실레이트 용액) 는 저장 가마에서 유지되고, 도프에 함유된 버블이 제거되어 최종적으로 조절된다. 조절된 도프는 이후, 회전 속도에 따라 고정밀도를 가지고 정량으로 액체를 운반할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해서, 도프 배출구로부터 가압형 다이로 운반된다. 다음 도프는 가압형 다이의 슬릿을 통해서 계속 주행되고 있는 캐스트부의 금속 지지체 상에 균일하게 캐스팅된다. 금속 지지체가 실질적으로 일 교대될 때, 반건조된 도프 필름 (또한, "웹"으로 지칭됨) 은 이후 금속 지지체로부터 박리된다. 이로써 획득된 웹의 폭을 유지하기 위해서 양 끝단을 클립으로 클램핑한 상태에서 텐터기에 의해 운반하고, 이후 건조한다. 계속해서, 웹을 건조 장비의 롤 그룹으로 운반하여 건조 단계를 마친다. 이후 웹을 와인딩 장비에 의해 소정 길이로 감는다. 텐터기와 롤 그룹의 조합은 목적에 따라 달라진다. 전자 디스플레이용 기능성 보호필름에 적용하기 위한 용액 캐스팅/제막 방법에 있어서, 서브층 (subbing layer), 정전기 방지층, 헐레이션 방지층 및 보호층과 같은 필름의 표면 가공을 위해서 코팅 장치를 캐스팅/제막 장치에 부가하기도 한다. 각종 제조 단계를 간략히 후술하나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
먼저, 용매 캐스팅법으로 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 제조하기 위해서, 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 용액 (도프) 을 드럼 또는 밴드 상에 캐스팅하여 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 캐스팅될 도프는, 고형분이 5 내지 40 질량%가 되도록 그 농도 측면에서 바람직하게 조절된다. 드럼 또는 밴드의 표면은 미리 경면 마무리된다. 도프는 바람직하게 30℃ 이하의 표면 온도를 가지는 드럼 또는 밴드 상에, 특히, -10 내지 20℃의 온도를 가지는 금속 지지체 상에 캐스팅된다. 또한, JP-A-2000-301555, JP-A-2000-301558, JP-A-07-032391, JP-A-03-193316, JP-A-05-086212, JP-A-62-037113, JP-A-02-276607, JP-A-55-014201, JP-A-02-111511, 및 JP-A-02-208650에 개시된 방법이 본 발명에 적용될 수 있다.
[멀티층 캐스팅]
셀룰로오즈 아실레이트 용액은 단일층 형태로 금속 지지체와 같은 완만한 밴드 또는 드럼 상에 캐스팅될 수 있다. 선택적으로, 2종 이상의 셀룰로오즈 아실레이트 용액이 금속 지지체 상에 캐스팅될 수 있다. 복수의 셀룰로오즈 아실레이트 용액이 캐스팅되는 경우, 금속 지지체의 주행 방향에 따라 일정한 간격으로 배치된 복수의 캐스팅구를 통해서 셀룰로오즈 아실레이트 함유 용액이 금속 지지체 상에 캐스팅되어 적층을 형성할 수 있다. 예를 들어, JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, 및 JP-A-11-198285에 개시된 임의의 방법이 채용될 수 있다. 선택적으로, 셀룰로오즈 아실레이트 용액이 2개의 캐스팅구를 통해 캐스팅되어 필름을 형성할 수 있다. 예를 들어, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413, 및 JP-A-6-134933에 개시된 임의의 방법이 채용될 수 있다. JP-A-56-162617에 개시된 바와 같이, 저점도 셀룰로오즈 아실레이트 용액으로 둘러싸인 고점도 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 흐름에 의해, 고점도 셀룰로오즈 아실레이트 용액 및 저점도 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 동시에 캐스팅하는 단계를 포함하는 셀룰로오즈 아실레이트 필름 캐스팅법이 적용될 수 있다. 또한, JP-A-61-94724 및 JP-A-61-94725에 개시된 바와 같이, 외부 용액이 내부 용액보다 빈(貧) 용매로서, 알코올 성분의 함량을 더 많이 함유하는 것이 바람직한 실시형태이다. 선택적으로, 2개의 캐스팅구가 사용될 수 있어, 제 1 캐스팅구에 의해 금속 지지체 상에 형성되는 필름이 금속 지지체로부터 박리되고, 이후 상기 금속 지지체와 접촉하고 있는 필름의 측면에 제 2 캐스팅이 수행된다. 예를 들어, JP-B-44-20235에 개시된 방법이 적용될 수 있다. 캐스팅될 셀룰로오즈 아실레이트 용액들은 동일하거나 다를 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 복수의 셀룰로오즈 아실레이트층에 기능을 부여하기 위해서, 기능에 따른 조성을 가지는 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 각 캐스팅구를 통해서 압출할 수 있다. 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 캐스팅은 다른 기능층 (예를 들어, 접착제층, 염료층, 정전기 방지층, 헐레이션 방지층, 자외선 흡수층, 편광층) 의 캐스팅을 수반할 수 있다.
종래의 단일층 용액으로부터 원하는 두께의 필름을 형성하기 위해서, 고농도 및 고점도의 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 압출하는 것이 필요하다. 이 경우, 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 안정성이 악화되어, 까칠한 표면구조 및 평면성 불량을 유발하는 고형물을 형성하는 문제점이 종종 발생한다. 상기 문제를 해결하기 위해서, 복수의 셀룰로오즈 아실레이트 용액이 캐스팅구를 통해 캐스팅될 수 있어, 고점도 용액을 동시에 금속 지지체 상에 압출하는 것이 가능해진다. 이러한 방법으로, 평면성이 개선되고 결국 우수한 표면 조건을 가지는 필름이 제조될 수 있다. 또한, 고농도 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 사용은, 건조 하중의 저감화를 달성하여 필름의 생산 속도를 향상시킬 수 있게 한다.
코-캐스팅법의 경우, 내부 용액 및 외부 용액의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 외부 용액의 두께는 바람직하게 총 두께의 1 내지 50%, 더 바람직하게 2 내지 30%이다. 3층 이상의 코-캐스팅의 경우, 금속 지지체와 접촉하는 층과 공기와 접촉하는 층의 두께 합이 외부층 두께로 정의된다. 코-캐스팅의 경우, 가소제, 자외선 흡수제 및 매트제와 같은 농도가 다른 전술한 첨가제들을 포함하는 셀룰로오즈 아실레이트 용액은 적층 구조의 셀룰로오즈 아실레이트 필름으로 코-캐스팅될 수 있다. 예를 들어, 표층/중심층/표층 구조를 가지는 셀룰로오즈 아실레이트 필름이 제조될 수 있다. 예를 들어, 매트제는 표층에 많이 혼합되거나 또는 표층에만 혼합될 수 있다. 가소제 및 자외선 흡수제는 표층에서보다 중심층에 더 많이 혼합되거나 또는 중심층에만 혼합될 수 있다. 가소제 및 자외선 흡수제의 종류는 중심층에서 표층까지 다를 수 있다. 예를 들어, 저 휘발성 가소제 및 자외선 흡수제 중 하나 이상이 표층에 혼합될 수 있고, 우수한 가소성을 가지는 가소제 또는 우수한 자외선 흡수성을 가지는 자외선 흡수제가 중심층에 혼합될 수 있다. 다른 바람직한 실시형태에서, 박리 촉진제는 금속 지지체 측면의 표층에만 혼합될 수 있다. 냉각 드럼 방법으로 금속 지지체를 냉각시켜 용액이 겔화될 수 있도록 하기 위해서, 중심층보다 표층에 빈용매로서 알코올을 함유하는 것이 바람직하다. 표층 및 중심층은 다른 Tg 값을 가질 수 있다. 중심층의 Tg가 표층의 Tg보다 낮은 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅 동안 셀룰로오즈 아실레이트를 함유하는 용액의 점도는 표층에서 중심층까지 다를 수 있다. 표층의 점도가 중심층의 점도보다 낮은 것이 바람직하다. 하지만, 중심층의 점도는 표층의 점도보다 낮을 수 있다.
(캐스팅)
용액 캐스팅법의 예는 가압형 다이를 통해 금속 지지체 상에 제조된 도프를 균일하게 압출하는 것을 포함하는 방법, 블레이드를 사용하여 금속 지지체 상에 캐스팅된 도프의 두께를 조절하는 것을 포함하는 닥터 블레이드 방법, 및 역방향으로 회전하는 롤을 사용하여 캐스팅된 도프의 두께를 조절하는 것을 포함하는 리버스 롤 코터 방법 등이 있다. 상기 캐스팅법 중에서 바람직한 것은 가압형 다이 방법이다. 가압형 다이의 예는 코트 헝거 타입 가압형 다이, 및 T-다이 타입 가압형 다이를 포함한다. 임의의 가압형 다이가 바람직하게 사용될 수 있다. 전술한 방법 이외에, 각종 종래의 셀룰로오즈 트리아세테이트 용액의 캐스팅/제막 방법이 수행될 수 있다. 사용된 용매 사이의 끓는점 차이를 고려한 각종 조건을 설정함으로써, 상기 인용된 참조문헌에 개시된 내용과 동일한 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 제조시 사용되는, 계속 주행하고 있는 금속 지지체로서, 크롬 도금에 의해 경면 마무리된 드럼 또는 연마에 의해 경면 마무리된 스테인레스 스틸 벨트 ("밴드"로도 지칭됨) 을 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 제조하기 위한 하나 이상의 가압형 다이를 금속 지지체 상에 배치할 수 있다. 바람직하게, 가압형 다이의 개수는 1 또는 2개이다. 2개 이상의 가압형 다이가 제공되는 경우, 캐스팅될 도프는 각종 비율로 상기 다이에 할당될 수 있다. 상기 다이에 도프를 각각의 비율로 운반하기 위해서 복수개의 정밀 정량 기어 펌프를 사용할 수 있다. 캐스팅될 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 온도는 바람직하게 -10 내지 55℃, 더 바람직하게 25 내지 50℃이다. 이 경우, 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 온도는 모든 단계에서 동일하거나 또는 단계마다 다를 수 있다. 후자의 경우, 캐스팅 직전에 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 온도가 원하는 온도라면 충분하다.
[건조]
셀룰로오즈 아실레이트 필름 제조시 금속 지지체 상의 도프를 건조하는 방법의 일반적인 예는, 금속 지지체 (드럼 또는 밴드) 의 표면측, 즉, 금속 지지체 상에 있는 웹의 표면측 웹에 대해 열풍을 불거나 또는 드럼 또는 밴드 배면에 대해 열풍을 부는 것을 포함하는 방법, 그리고 도프 캐스팅 면의 반대측면인 벨트 또는 드럼의 배면에 온도가 제어된 액체를 접촉하게 하여, 열이 드럼 또는 벨트에 전도되어 표면 온도를 제어하는 배면 액체 전열방법 등이 있다. 상기 건조법 중에서 바람직한 것은 배면 액체 전열 방법이다. 캐스팅 이전, 금속 지지체의 표면 온도는, 그것이 도프에 사용되는 용매의 끓는점보다 높지 않는 한 임의적일 수 있다. 하지만, 건조를 가속화하거나 또는 금속 지지체 상의 유동성을 제거하기 위해서, 금속 지지체의 표면 온도를, 사용된 용매 중에서 가장 낮은 끓는점을 가지는 용매의 끓는점보다 낮은 1 내지 10℃로 설정하는 것이 바람직하다. 하지만, 캐스팅된 도프가 냉각되고 그리고 건조되지 않고 금속 지지체로부터 박리되는 경우, 상기의 제한이 반드시 적용되는 것은 아니다.
[연신 처리]
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 연신 처리하여 그 리타데이션을 조절할 수 있다. 특히, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 면내 리타데이션 값을 향상시키기 위해서, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-4-284211, JP-A-4-298310, 및 JP-A-11-48271에 개시된 제조 필름의 연신 처리하는 방법과 같이 적극적으로 가로 방향으로 연신 처리하는 방법이 적용될 수 있다.
필름의 연신은 상온 또는 가열 조건 하에서 수행된다. 가열 온도는 바람직하게 필름의 유리 전이 온도보다 높지 않다. 상기 필름은 세로 또는 가로 방향에서만 일축 연신되거나, 또는 동시 또는 연속 이축 연신될 수 있다. 연신은 보통 1 내지 200%, 바람직하게 1 내지 100%, 더 바람직하게 1 내지 50% 의 펙터로 수행될 수 있다.
액정셀의 광학적 이방성 보상판 및 편광판이 비스듬하게 시인될 때 광 누설의 발생을 방지하기 위해서, 30nm 이상의 면내 리타데이션 값을 가지는 보호필름이 바람직하게 사용된다. 이로써, 연신된 셀룰로오즈 아실레이트 필름이 사용된다. 다소 구체적으로, 10% 이상, 바람직하게 15% 이상의 펙터로 연신된 셀룰로오즈 아실레이트 필름이 사용된다.
상기 편광판이 비스듬하게 시인될 때 광 누설의 발생을 방지하기 위해서, 편광자의 투과축 및 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 면내 지상축을 서로 평행하게 배치하는 것이 필수적이다. 연속 공정에 의해 획득된 롤 필름상인 편광자의 투과축이 롤 필름의 가로 방향에 평행하기 때문에, 롤 필름상인 보호필름의 면내 지상축이 필름의 가로 방향에 평행하도록, 롤 필름상인 편광자를 롤 필름상인 셀룰로오즈 아실레이트 필름으로 구성된 보호필름에 연속적으로 적층하는 것이 필수적이다. 따라서, 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 가로로 더 연신하는 것이 바람직하다. 연신은 제막 단계 동안 수행될 수 있다. 선택적으로, 감겨진 원료 패브릭이 연신될 수 있다. 전자의 경우, 필름은 잔존 용매를 내부에 포함한 상태로 연신될 수 있다. 잔존 용매량이 2 내지 30%일 때, 연신이 바람직하게 수행된다.
이로써 건조된, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 두께는 목적에 따라 다르나, 보통 바람직하게 5 내지 500㎛, 더 바람직하게 20 내지 300㎛, 특히 30 내지 150㎛이다. 또한, 광학 소자용, 특히 VA 액정표시장치용 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 두께는 바람직하게 40 내지 110㎛이다. 필름의 두께를 원하는 값으로 조절하기 위해서, 도프의 고형분 농도, 다이의 슬릿 갭, 다이의 압축 압력, 금속 지지체의 속도 등을 적절히 조절할 수 있다.
이로써 얻어진 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 폭은 바람직하게 0.5 내지 3m, 더 바람직하게 0.6 내지 2.5m, 보다 더 바람직하게 0.8 내지 2.2m이다. 롤 당 필름을 감는 길이는 바람직하게 100 내지 10,000m, 더 바람직하게 500 내지 7,000m, 보다 더 바람직하게 1,000 내지 6,000이다. 감는 동안, 필름의 적어도 일 모서리에 바람직하게 널 (knurl) 이 만들어진다. 널의 폭은 바람직하게 3 내지 50mm, 더 바람직하게 5 내지 30mm이다. 널의 높이는 바람직하게 0.5 내지 500㎛, 더 바람직하게 1 내지 200㎛이다. 필름의 모서리에 있어서, 그 일면 또는 양면 상에 널이 만들어질 수 있다.
가로 분산의 Re590 값은 바람직하게 ±5nm, 더 바람직하게 ±3nm이다. 가로 분산의 Rth590 값은 바람직하게 ±10nm, 더 바람직하게 ±5nm이다. 세로 분산의 Re 값 및 Rth 값은 바람직하게 가로 분산의 Re 값 및 Rth 값의 범위 이내에 있다.
[셀룰로오즈 아실레이트 필름의 광학 특성]
여기서 사용되는 용어 "Reλ" 및 "Rthλ"는 각각 파장 λ에서의 면내 리타데이션 및 두께 방향 리타데이션을 의미한다. Reλ는 "KOBRA 21ADH" (Ouji Scientific Instruments Co. LTD. 제조) 에서 필름의 법선 방향으로 파장 λnm를 가지는 입사광에 의해 측정된다. Rthλ는 총 세 방향에서 측정된 리타데이션 값을 기준으로 "KOBRA 21ADH" 에 의해 산출되는데, 상기 세 방향에서 측정된 리타데이션 값은 Reλ, 경사축 (회전축) 으로서 면내 지상축 ("KOBRA 21ADH"으로부터 판단) 을 가지는 필름에 대하여 법선 방향으로부터 +40°의 각도로 경사진 방향에서 파장 λnm를 가지는 입사광에 의해 측정된 리타데이션 값, 필름에 대하여 법선 방향으로부터 -40°의 각도로 경사진 방향에서 파장 λnm를 가지는 입사광에 의해 측정된 리타데이션 값이다.
평균 굴절률의 가정치로서, "폴리머 핸드북", Jhon Wiley & Sons, Inc. 및 광학필름의 각종 카달로그에 개시된 것이 사용될 수 있다. 알려지지 않은 평균 굴절률을 가지는 셀룰로오즈 아실레이트 필름에 대해서는, 아베 굴절계가 사용될 수 있다. 주요 광학 필름의 평균 굴절률은 아래에 예시된다.
셀룰로오즈 아실레이트 (1.48), 사이클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸렌 메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59)
평균 굴절률 가정치 및 필름 두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH는 nx (지상축 방향에서의 굴절률), ny (진상축 방향에서의 굴절률) 및 nz (두께 방향에서의 굴절률) 를 산출한다. KOBRA 21ADH는 또한, 면내 지상축이 경사축인 경우 필름 내부로 전파되는 광과 관련하여 리타데이션 값이 최소인, 필름의 법선 방향에 대한 각도 β를 산출한다.
Reλ 리타데이션 값 및 Rthλ 리타데이션 값은, 액정표시장치, 특히 VA 모드의 시야각을 향상시키기 위해서, 각각 바람직하게 하기 수식 (2) 및 (3)을 만족한다. 상기 조건은 셀룰로오즈 아실레이트 필름이 편광판용 액정셀측 보호필름으로 사용될 때 특히 바람직하게 만족된다.
0 nm ≤ Re590 ≤ 200nm (2)
0 nm ≤ Rth590 ≤ 400nm (3)
여기서, Re590 및 Rth590 각각은 590nm의 파장 λ에서의 값 (단위: nm) 이다.
셀룰로오즈 아실레이트 필름의 광학적 이방성 효과를 제거하기 위해서, 액정셀 측에 배치된 보호필름 (셀룰로오즈 아실레이트 필름) 의 Reλ 및 Rthλ는 바람직하게 수식 (8) 내지 (11) 을 만족한다:
0 ≤ │Re590 │≤ 10 (8)
│Rth590 │≤ 25 (9)
│Re400-Re700│≤ 10 (10)
│Rth400-Rth700│≤ 35 (11)
여기서, Re590 및 Rth590 각각은 590nm의 파장 λ에서의 값이고; Re400 및 Rth400 각각은 400nm의 파장 λ에서의 값이며; 그리고 Re700 및 Rth700 각각은 700nm의 파장 λ에서의 값 (단위: nm) 이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름이 VA모드에서 사용되는 경우, 2가지 경우의 구조가 있다. 일 구조에서는, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 시트가 셀의 양측에 제공되어, 시트가 총 2개 (2장 타입) 이다. 다른 구조에서는, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 시트가 셀의 상측 또는 하측 중 하나 위에만 제공된다 (1장 타입).
2장 타입 구조의 경우, Re590은 바람직하게 20 내지 100nm, 더 바람직하게 30 내지 70nm이다. Rth590은 바람직하게 70 내지 300nm, 더 바람직하게 100 내지 200nm이다.
1장 타입 구조의 경우, Re590은 바람직하게 30 내지 150nm, 더 바람직하게 40 내지 100nm이다. Rth590은 바람직하게 100 내지 300nm, 더 바람직하게 150 내지 250nm이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 면내 지상축 각도는 롤 필름의 기준 방향에 대해서, 바람직하게 -2 내지 +2°, 더 바람직하게 -1 내지 +1°, 가장 바람직하게 -0.5 내지 +0.5°의 범위에서 달라진다. 여기서 사용되는 용어 "기준 방향"은 셀룰로오즈 아실레이트 필름이 세로로 연신되는 경우 롤 필름의 세로 방향을 의미하거나 또는 셀룰로오즈 아실레이트 필름이 가로로 연신되는 경우 롤 필름의 가로 방향을 의미한다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름에 있어서, 25℃-10%RH에서의 Re값과 25℃-80%RH에서의 Re값 사이의 차이 △Re (=Re10 % - Re80 %) 및 25℃-10%RH에서의 Rth값과 25℃-80%RH에서의 Rth값 사이의 차이 △Rth (=Rth10 % - Rth80%) 는 액정표시장치의 시간에 따른 색조 변화를 제거하기 위해서 바람직하게 0 내지 10nm이고 0 내지 30nm이다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름에 있어서, 액정표시장치의 시간에 따른 색조 변화를 제거하기 위해서, 25℃ 및 80%RH에서의 등가 함수율은 바람직하게 3.2% 이하이다.
함수율을 측정하기 위해서, 7mm×35mm 크기를 가지는 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 타입 CA-03 함수율 측정계 및 타입 VA-05 샘플 건조기 (Mitsubishi Chemical Corporation 제조) 를 사용하여 Karl Fischer 방법으로 처리된다. 함수율은 수분량 (g) 을 샘플 질량 (g) 으로 나누어서 산출된다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름은, 액정표시장치의 시간에 따른 색조 변화를 제거하기 위해서, 60℃ 및 95%RH의 24시간 (80㎛ 두께로 산출됨) 이후, 400 g/㎡·24hr 이상 1,800 g/㎡·24hr 이하의 투습도를 바람직하게 나타낸다.
셀룰로오즈 아실레이트 필름의 두께가 두꺼워질수록, 투습도는 더 작아진다. 반대로, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 두께가 얇아질수록, 투습도는 더 커진다. 따라서, 환산이 이루어지는 기준으로서의 기준 두께는 임의의 샘플 두께에 대해 미리 결정되는 것이 필요하다. 본 발명에서, 기준 두께는 80㎛로 설정된다. 투습도는 하기 수식 (13)에 따라서 80㎛로 환산된다. 80㎛ 환산의 투습도 = 측정된 투습도 × 측정된 두께 (㎛) / 80㎛ ...(13)
투습도를 측정하기 위해서, "Koubunshi no Bussei Ⅱ (폴리머 Ⅱ의 물리적 성질)", Institute 4 of Polymer Experiment, Kyoritsu Shuppan, pp. 285-294: 증기 투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법) 에 개시된 방법이 사용될 수 있다.
유리 전이 온도를 측정하기 위해서, 5mm × 30mm의 크기를 가지는 (비연신된) 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 2시간 동안 25℃ 및 60%RH로 조습된다. 타입 DVA-225 Vibron 동적 점탄성 측정기 (IT Keisoku Seigyo Co., LTD. 제조) 를 사용하여, 조습된 샘플이 20mm의 글립 (grip) 사이의 이격 거리, 2℃/min의 온도 상승률, 30 내지 200℃의 측정온도 범위 및 1Hz의 주파수에서 측정된다. 세로 좌표로서는 대수적으로 저장 탄성률이 플로팅되고 가로 좌표로서는 선형으로 온도 (℃) 가 각각 플로팅된 그래프 상에서 샘플의 상태가 고체 범위에서 유리 전이 범위로 이동할 때, 저장 탄성률의 급격한 저하가 나타나는 온도가 유리 전이 온도 Tg로 정의된다. 다소 구체적으로, 획득된 차트 상의 고체 범위에서 그려진 직선 1과 차트 상의 유리 전이 범위에서 그려진 직선 2의 교차점은, 저장 탄성률이 급격한 변화를 나타내어 온도 상승시 필름의 연화 (softening) 를 시작하는 온도, 즉, 샘플의 상태가 유리 전이 범위로 움직이기 시작하는 온도에 상응한다. 상기 온도는 유리 전이 온도 Tg로 정의된다 (동적 점탄성).
탄성률을 측정하기 위해서, 10mm × 150mm의 크기를 가지는 셀룰로오즈 아실레이트 필름 샘플은 2시간 동안 25℃ 및 60%RH에서 조습된다. 스트로그래프-R2 타입의 인장 테스트기 (Toyo Seiki Seisaku-Sho, LTD. 제조) 를 사용하여, 조습된 샘플을 100nm의 척 사이의 이격 거리, 25℃의 온도 및 10mm/min의 연신속도에서 측정한다.
흡습 팽창 계수를 측정하기 위해서, 2시간 동안 25℃ 및 80%RH에서 방치되도록 한 필름의 치수 및 2시간 동안 25℃ 및 10%RH에서 방치되도록 한 필름의 치수를 핀 게이지를 사용하여 각각 L80 % 및 L10 %를 측정한다. L80 % 및 L10 %로부터 하기 수식 (14)에 의해 흡습 팽창 계수가 산출된다:
(L80 % - L10 %)/(80%RH - 10%RH) × 106 (14)
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 바람직하게 0.01 내지 2%의 헤이즈를 가진다. 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 헤이즈는 하기 방법으로 측정될 수 있다.
40mm × 80mm의 크기를 가지는 셀룰로오즈 아실레이트 필름 샘플은, 타입 HGM-2DP 헤이즈 측정기 (SUGA TEST INSTRUMENTS CO., LTD. 제조) 를 사용하여 JIS K-6714에 따라, 25℃ 및 60%RH에서 헤이즈를 측정한다.
또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 48시간 동안 80℃ 및 90%RH에서 방치된 경우, 바람직하게 0 내지 5 질량%의 질량 변화를 나타낸다.
더욱이, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 24시간 동안 60℃ 및 95%RH에서 방치된 경우 및 24시간 동안 90℃ 및 5%RH에서 방치된 경우에서, 바람직하게 0 내지 5%의 치수 변화를 나타낸다.
본 발명의 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 액정표시장치의 시간에 따른 색조 변화를 제거하기 위해서 바람직하게 50 × 10-13 ㎠/dyne 이하의 광탄성 계수를 나타낸다.
측정법을 구체적으로 설명하면, 10mm × 100mm의 크기를 가지는 셀룰로오즈 아실레이트 필름은 주축 방향으로 인장 응력이 적용된다. 타입 M150 엘립소미터기 (JASCO 제조) 를 사용하여 형성된 리타데이션을 측정한다. 광탄성 계수는 상기 응력에 따른 리타데이션 변화로부터 산출된다.
{사이클로 올레핀계 폴리머}
보호필름으로서, 셀룰로오즈 아실레이트 대신에 사이클로 올레핀계 폴리머를 사용할 수 있다. 여기서 채용되는 사이클로 올레핀계 폴리머의 예는 JP-A-1-132625, JP-A-1-132626, JP-A-1-240517, JP-A-63-145324, JP-A-63-264626, JP-A-63-218726, JP-A-2-133413, JP-A-60-168708, JP-A-61-120816, JP-A-60-115912, JP-A-62-252406, JP-A-60-252407, 국제 특허 공개 2004/049011A 팜플렛, 국제 특허 공개 2004/068226A1 팜플렛, 및 국제 특허 공개 2004/070463A1 팜플렛에 개시된 것을 포함한다. 여기서 채용되는 시판용 사이클로 올레핀계 폴리머의 예는 ARTON (JSR Co., LTD. 제조), ZEONOR (ZEON CORPORATION 제조), ZEONEX (ZEON CORPORATION 제조), 및 Escena (SEKISUI CHEMICAL CO., LTD. 제조) 를 포함한다.
사이클로 올레핀계 폴리머 필름에 관한 한, 광학적 이방성의 효과를 제거하기 위해서, 편광자의 액정셀 측면에 제공된 보호필름 (사이클로 올레핀계 폴리머 필름) 의 Reλ 및 Rthλ는 바람직하게 전술한 수식 (8) 내지 (11)을 만족한다.
<편광판>
이후 본 발명에 의한 편광판을 더 기재한다.
본 발명에 의한 편광판에 있어서, 편광자의 액정셀 측면에 배치된 보호필름의 두께 d1 및 액정셀 반대편 편광자 측면에 배치된 보호필름의 두께 d2는 바람직하게 다음 수식 (15)를 만족한다:
0.3 × d1 ≤ d2 ≤ 1.3 × d1 (15)
전술한 수식 (15)를 만족할 때, 실질적으로 동일한 탄성률 및 흡습 팽창 계수를 가지는 보호필름을 조합하여 원하는 결과를 얻을 수 있는 경우, 편광판의 컬 (curl) 은 -30 내지 +15mm 의 범위에 있다.
또한, 본 발명에 의한 편광판에 있어서, 편광자의 액정셀 측면에 배치된 보호필름의 탄성률 E1 및 액정셀 반대편 편광자 측면에 배치된 보호필름의 탄성률 E2는 바람직하게 다음 수식 (16)을 만족한다. 이로써, 실질적으로 동일한 두께 및 흡습 팽창 계수를 가지는 보호필름을 조합하여 원하는 결과를 얻을 수 있는 경우, 편광판의 컬은 -30 내지 +15mm 의 범위에 있다.
0.3 × E1 ≤ E2 ≤ 1.3 × E1 (16)
또한, 편광자의 액정셀 측면에 배치된 보호필름의 두께 d1 및 탄성률 E1, 그리고 액정셀 반대편 편광자 측면에 배치된 보호필름의 두께 d2 및 탄성률 E2는 바람직하게 다음 수식 (17)을 만족한다.
0.3 × E1 × d1 ≤ E2 × d2 ≤ 1.3 × E1 × d1 (17)
전술한 수식 (17)을 만족할 때, 실질적으로 동일한 두께 및 흡습 팽창 계수를 가지는 보호필름을 조합하는 경우, 편광판의 컬은 또한 -30 내지 +15mm 의 범위에 있다.
또한, 본 발명에 의한 편광판에 있어서, 편광자의 액정셀 측면에 배치된 보호필름의 흡습 팽창 계수 C1 및 액정셀 반대편 편광자 측면에 배치된 보호필름의 흡습 팽창 계수 C2는 바람직하게 다음 수식 (18)을 만족한다:
0.3 × C1 ≤ C2 ≤ 1.3 × C1 (18)
전술한 수식 (18)을 만족할 때, 편광판을 액정셀에 부착하는 동안의 습도가 편광판을 제조하는 동안보다 높아 원하는 결과를 얻을 수 있는 경우, 편광판의 컬은 또한 -30 내지 +15mm의 범위에 있다.
편광필름의 편광자 예는, 요오드계 편광자, 이색성 다이를 포함하는 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자를 포함한다. 요오드계 편광자 및 염료계 편광자는 보통 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 제조된다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 편광판용 보호필름으로 사용하는 경우, 편광판 제조법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적 방법일 수 있다. 예를 들어, 획득된 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 알칼리 처리한 다음, 폴리비닐 알코올을 완전히 비누화된 폴리비닐 알코올의 수용액과 요오드 용액에 침지하고 연신함으로써 제조된, 편광자의 양면에 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 부착하는 것을 포함하는 방법이 채용될 수 있다. JP-A-6-94915 및 JP-A-6-118232에 개시된 용이 접착 가공이 알칼리 처리 대신에 수행될 수 있다. 보호필름 및 편광자의 처리 표면을 서로 부착할 때 사용하는 접착제는, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 부티랄과 같은 폴리비닐계 접착제와 부틸 아크릴레이트와 같은 비닐계 라텍스를 포함한다.
상기 사이클로 올레핀계 폴리머를 편광판용 보호필름으로 사용하는 경우, 접착제로서 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 부티랄과 같은 폴리비닐 알코올계 접착제와 부틸 아크릴레이트와 같은 비닐계 라텍스 이외에, 특수 합성 고무와 아크릴 폴리머, 에폭시계 폴리머, 개질 올레핀계 폴리머 및 스티렌 부타디엔계 폴리머와 같은 접착제를 사용할 수 있다.
셀룰로오즈 아실레이트 필름의 접착성을 향상시키기 위해서, 셀룰로오즈 아실레이트 필름이 표면 처리된다. 여기서 채용가능한 표면 처리 공정의 구체적인 예는, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 및 자외선 방사선을 포함한다. 선택적으로, 셀룰로오즈 아실레이트 필름은, JP-A-7-333433에 기재된 바와 같이, 상부에 서브층이 제공될 수 있다. 필름의 평면성을 유지하는 관점에서, 폴리머 필름은 상기의 처리 동안 바람직하게 Tg (유리 전이 온도) 이하에서 유지된다.
편광판은 편광자, 그 양면을 보호하기 위한 보호필름 및 적어도 그 일 측면 상에 제공된 접착제층을 포함한다. 편광판은 접착제층의 표면에 제공된 분리필름과 상기 분리 필름의 반대편 편광판 측면에 제공된 보호필름을 더 가진다. 보호필름과 분리필름은 편광판의 출하 및 제품의 검사 동안 편광판의 표면을 보호하기 위해서 사용된다. 이 경우, 편광판의 표면을 보호하기 위해서 편광판에 보호필름을 부착한다. 보호필름은, 편광판이 액정셀에 부착되는 면과 반대되는 편광판 측면에 제공된다. 분리필름은 액정셀에 부착되는 접착제층을 보호하기 위해서 사용된다. 분리필름은, 편광판이 액정셀에 부착되는 측면에 제공된다.
접착제층은, (메타)아크릴 코폴리머 (A) {또는 고분자량 (메타)아크릴 코폴리머 (A1) 및 저분자량 (메타)아크릴 (코)폴리머 (A2)} 로 구성된 (메타)아크릴 코폴리머 및 다관능성 화합물 (B) 을 포함하는 혼합 용액을, 다이 코터와 같은 코터를 사용하여 분리필름 상에 도포하고, 이러한 코팅층을 건조한 후, 코팅층을 분리필름과 함께 편광판용 보호필름 상으로 옮김으로써 형성한다. 선택적으로, 전술한 혼합용액을 편광판용 보호필름 상에 도포하고 상기 도포한 것을 건조함으로써 획득된 코팅층을 보호하기 위해서 분리필름이 제공될 수 있다.
전술한 연신된 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 편광자에 부착하는 것과 관련하여, 도 1에 도시된 바와 같이 편광자 (1) 의 투과축 (2) 과 셀룰로오즈 아실레이트 필름 (3, 도 1에서 TAC) 의 지상축 (4) 이 서로 일치하도록, 2개의 구성요소를 바람직하게 서로 부착한다.
편광판 직교 니콜 하에서 제조된 편광판에 있어서, 본 발명의 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 지상축과 편광자의 흡수축 (투과축에 수직함) 의 직교 정확도가 1°이상인 경우, 편광판 직교 니콜 하에서의 편광 성능이 저하되어 광누설 발생시킨다. 상기 편광판이 액정셀에 결합된 경우, 충분한 블랙 레벨 또는 콘트라스트를 얻을 수 없다. 따라서, 편광판의 투과축 방향으로부터 본 발명의 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 주요 굴절률 nx의 방향이 벗어난 정도는 1°이하, 바람직하게 0.5°이하일 필요가 있다.
편광판을 액정셀에 부착하는 것은, 많은 홀이 형성된 흡입 고정구 (suction fixture) 에 편광판을 부착하는 단계, 접착제층이 제공된 편광판 표면으로부터 분리 필름을 박리하는 단계, 편광판의 접착제 표면이 액정셀과 접촉하도록 하는 단계, 및 이후 롤러로 상기 적층제를 가압하는 단계를 포함하는 공정에 의해 보통 수행된다. 이러한 과정에서, 편광판이 컬링되어 액정셀 측으로 굽어지는 경우, 흡입 고정구에 의한 편광판의 흡입이 충분히 이루어질 수 없고, 편광판이 흡입 고정구에 부착되는 각도 편향과 그로 인해 편광판이 액정셀에 부착되는 각도 편향이 야기되어, 설계된 표시 특성을 얻기가 불가능해진다. 또한, 편광판을 액정셀에 부착하는 동안, 편광판이 흡입 고정구로부터 벗어날 수 있어, 부착이 계속적으로 불가능하게 된다. 어떤 경우에는, 작업이 중단될 수 있다.
상기 편광판의 부착 불량을 방지하기 위해서, 편광판의 컬링을 바람직하게 -30 내지 +15mm의 범위, 더 바람직하게 -20 내지 +5mm의 범위, 가장 바람직하게 -10 내지 0mm의 범위로 한다. 편광판이 액정셀에 부착되는 측 (접착제 도포 측면) 으로 컬링되고 굽어질 때, 그것을 +(플러스) 컬이라 한다. 반면에, 편광판이 접착제 도포 측면의 반대편인 편광판 측면으로 컬링되고 굽어질 때, 그것을 -(마이너스) 컬이라 한다. 편광판의 컬링은 편광자의 액정셀 측면에 배치된 보호필름 및 액정셀 측과 반대되는 편광자의 측면에 배치된 보호필름의 두께, 탄성률 및 흡습 팽창 계수 사이의 관계를 조절함으로써 제어할 수 있다.
편광판의 컬링을 측정하기 위해서, 230mm × 305mm의 크기를 가지는 편광판은, 올라가는 끝단을 가지는 편광판의 모서리가 아래를 향하도록, 평평한 테이블 상에 배치된다. 이후 샘플을 2시간 이상 25℃ 및 60%RH에 방치한다. 다음 컬링을 측정하기 위해서, 테이플 표면으로부터의 편광판 끝단의 가장 높은 높이를 측정한다. 편광판에 분리 필름 및 보호필름을 제공하는 경우, 상기 필름들이 편광판에 부착된 채로 측정이 수행된다.
[표면 처리]
각종 기능층 (예를 들어, 언더코트층 및 배면층) 에 대한 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 접착성을 향상시키기 위해서, 본 발명의 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 선택적으로 표면처리할 수 있다. 여기서 채용될 수 있는 표면 처리의 예는, 글로우 방전 처리, 자외선의 조사, 코로나 처리, 화염 처리, 및 산 또는 알칼리 처리를 포함한다. 여기서 채용할 수 있는 글로우 방전 처리는 10-3 내지 20 Torr의 낮은 가스압 하에서 발생된 저온 플라즈마, 보다 더 바람직하게 대기압 하에서의 플라즈마 사용을 수반할 수 있다. 플라즈마 여기성 기체는 전술한 조건에서 플라즈마에 의해 여기될 수 있는 기체이다. 상기 플라즈마 여기성 기체의 예는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화 탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 플루오로카본, 및 그 혼합물을 포함한다. 상기 플라즈마 여기성 기체의 세부 내용에 대해서는, Kokai Giho No. 2001-1745, 2001년 3월 12일, 30-32페이지, Japan Institute of Invention and Innovation 을 참조할 수 있다. 최근 주목되고 있는 대기압 하에서의 플라즈마 처리에서는, 20 내지 500 Kgy의 조사 에너지가 10 내지 1,000 Kev의 전계하에서 적용된다. 바람직하게, 20 내지 300 Kgy의 조사 에너지가 30 내지 500 Kev의 전계하에서 적용된다. 상기 표면 처리 중에서 특히 바람직한 것은, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 표면처리에 아주 효과적인 알칼리 비누화 처리이다.
[알칼리 비누화 처리]
알칼리 비누화 처리는, 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 비누화 용액 탱크에 직접 침지하거나, 셀룰로오즈 아실레이트 필름 상에 비누화 용액을 코팅함으로써 바람직하게 수행된다. 여기서 채용할 수 있는 코팅법의 예는, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압축 코팅법, 바 코팅법, 및 E 타입 코팅법을 포함한다. 알칼리 비누화 코팅액에 대한 용매로서는, 비누화 용액이 셀룰로오즈 아실레이트 필름 상에 도포되기 때문에, 젖음성이 우수하고, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 표면을 거칠게 하지 않고 표면 상태를 우수하게 유지하게 할 수 있는 용매가 바람직하게 선택된다. 다소 구체적으로, 알코올계 용매가 바람직하게 사용된다. 이소프로필 알코올이 특히 바람직하다. 또한, 표면 활성제의 수용액이 용매로서 사용될 수 있다. 알칼리 비누화 코팅액의 알칼리는 전술한 용매에 용해하는 알칼리가 바람직하게, KOH 또는 NaOH가 더 바람직하다. 비누화 코팅액의 pH 값은 바람직하게 10 이상, 더 바람직하게 12 이상이다. 알칼리 비누화 처리 동안, 반응은 바람직하게 1초 내지 5분 동안, 더 바람직하게 5초 내지 5분 동안, 특히 바람직하게 20초 내지 3분 동안, 실온에서 수행된다. 이로써 알칼리 비누화된 셀룰로오즈 아실레이트 필름은, 비누화 용액이 코팅된 표면에 대해서 바람직하게 물 또는 산으로 세정된 후, 다시 물로 세정된다.
또한, 본 발명에 의한 편광판은 바람직하게 보호필름 상에 제공된 광학적 이방성층을 포함한다.
광학적 이방성층을 구성하는 재료는 제한되지 않는다. 광학적 이방성층의 재료는 액정성 화합물, 비액정성 화합물, 무기 화합물, 유기/무기 화합물 등일 수 있다. 액정성 화합물로서, 배향된 다음 광학적으로 또는 열적으로 중합되어 그 배향이 고정될 수 있는 중합성기를 가지는 저분자 화합물, 또는 배향을 수행하기 위해 가열된 다음 유리 상태로 그 배향을 고정시키기 위해서 냉각될 수 있는 액정 폴리머가 사용될 수 있다. 상기 액정성 화합물로서, 원반형상 구조를 가지는 것, 막대형상 구조를 가지는 것, 또는 광학적으로 이축 구조를 가지는 것이 사용될 수 있다. 비액정성 화합물로서, 폴리이미드 또는 폴리에스테르와 같은 방향족 고리를 가지는 폴리머를 사용할 수 있다.
광학적 이방성층의 형성은 코팅, 진공 증착 및 스퍼터링과 같은 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.
광학적 이방성층이 편광판용 보호필름 상에 제공되는 경우, 광학적 이방성층보다 편광자의 더 외측에 접착제층이 더 제공된다.
본 발명의 편광판은 바람직하게 상기 편광판 타측에 배치된 보호필름의 표면에 제공된 하트코트층, 방현층 및 반사방지층 중 하나 이상을 포함한다. 다소 구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 액정표시장치에 편광판을 사용하는 동안, 반사방지층과 같은 기능층은 액정셀과 반대되는 편광판의 측면에 배치된 보호필름 (TAC2) 상에 바람직하게 제공된다. 상기 기능층으로서, 하드코트층, 방현층 및 반사방지층 중에서 하나 이상이 바람직하게 제공된다. 각종 층이 별도의 층으로서 제공될 필요는 없다. 예를 들어, 반사방지층 또는 하드코트층에 방현층의 기능을 제공하여, 반사방지층 또는 하드코트층이 방현층으로도 작용하게 한다.
[반사방지층]
본 발명에서, 보호필름 상에서 차례로 적층된 적어도 광산란층 및 저굴절률층을 포함하는 반사반지층, 또는 편광판의 보호필름 상에서 차례로 적층된 중간 굴절률층, 고 굴절률층 및 저 굴절률층을 포함하는 반사방지층이 바람직하게 사용된다. 상기 반사방지층의 바람직한 예는, 하기에 제공될 수 있다. 전자의 구조는 보통 1% 이상의 정반사를 통상 나타내고, 저반사 (LR) 필름으로 불린다. 후자의 구조는 0.5% 이하의 정반사를 달성할 수 있고, 반사방지 (AR) 필름으로 불린다.
[LR 필름]
보호필름 상에 제공된 광산란층 및 저굴절률층을 포함하는 반사방지층 (LR 필름) 의 바람직한 예를 아래에 기재한다.
광산란층은 분산된 매트 입자를 바람직하게 가진다. 매트 입자 이외에 광산란층 재료의 굴절률은 바람직하게 1.50 내지 2.00이다. 저굴절률층의 굴절률은 바람직하게 1.20 내지 1.49이다. 본 발명에서, 광산란층은 방현성 및 하드코트성을 모두 가진다. 광산란층은 단일층 또는 2 내지 4개층의 복수층으로 형성될 수 있다.
반사방지층은, 중심선 평균 거칠기 Ra가 0.08 내지 0.40㎛이고, 10개 지점을 평균한 거칠기 Rz는 Ra의 10배 이하이며, 볼록부 (mountain) 와 오목부 (valley) 사이의 평균 거리 Sm은 1 내지 100㎛이고, 거칠기에 있어서 최저점으로부터의 볼록부 높이의 표준편차는 0.5㎛이하이며, 볼록부와 오목부 사이의 평균거리 Sm의 편차는 20㎛ 이하이고, 0 내지 5도의 경사각을 가지는 표면 비율은 10%이하의 표면 거칠기로 바람직하게 설계되며, 충분한 방현성 및 시각적으로 균일한 매트 마감을 달성하는 것은 불가능하다.
또한, C 광원 하에서의 반사광 색미가 -2 내지 2의 a* 값과 -3 내지 3의 b* 값을 포함하고 380 내지 780nm의 파장에서의 최대 반사도에 대한 최소 반사도의 비율이 0.5 내지 0.99일 때, 반사도의 색미는 중립적이어서 좋다. 또한, C 광원 하에서의 투과광의 b* 값이 0 내지 3으로 설정될 때, 액정표시장치에 적용하기 위한 백표시의 황색미가 저감되어서 좋다. 또한, 120㎛×40㎛의 크기를 가지는 라텍스를 본 발명의 반사방지필름 및 평면 광원 사이에 개재되도록 배치시켜, 필름 전체에서 측정된 휘도 분포의 표준 편차가 20 이하인 경우, 본 발명의 필름이 고정밀 패널일 때 발생된 글레어를 제거할 수 있어서 좋다.
여기서 채용할 수 있는 반사방지층의 광학특성에 있어서, 경면 반사율이 2.5% 이하, 투과율이 90% 이상, 60°광택도 (gloss) 가 70% 이하일 때, 외부광의 반사가 방해될 수 있어, 시야각을 향상시키는 것이 가능해져 좋다. 특히, 경면 반사율은 바람직하게 1%이하, 가장 바람직하게 0.5% 이하이다. 헤이즈가 20% 내지 50%이고, 총 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율이 0.3 내지 1이며, 광산란층까지의 헤이즈에서 저굴절률층의 형성 이후에 발생된 헤이즈까지의 헤이즈 감소가 15%이하이고, 0.5mm의 광학 콤 폭에서의 투과 이미지의 선명도가 20 내지 50%이며, 수직 방향에서 2도 방향의 투과광의 투과율에 대한 수직 투과광의 투과율 비율이 1.5 내지 5.0인 경우, 고정밀 LCD 패널 상의 글레어 방지 및 문자의 흐림 제거 등이 달성될 수 있어 좋다.
(저굴절률층)
여기서 채용할 수 있는 저굴절률층의 굴절률은 바람직하게 1.20 내지 1.49, 더 바람직하게 1.30 내지 1.44이다. 또한, 저굴절률층은 바람직하게 하기 수식 (19)를 만족하여, 반사율의 저감 측면에서 좋다.
(m/4) × 0.7 < n1d1 < (m/4) × 1.3 (19)
여기서, m은 양의 홀수를 나타내고; n1은 저굴절률층의 굴절률을 나타내며; 그리고 d1은 저굴절률층의 두께 (nm) 를 나타낸다. λ는 500 내지 550nm의 파장범위이다.
저굴절률층을 구성하는 재료는 이후 기재한다.
저굴절률층은 바람직하게 저굴절 바인더로서 내부에 혼합된 불소-함유 폴리머를 포함한다. 상기 불소계 폴리머로서, 0.03 내지 0.20의 동적 마찰 계수, 물에 대한 90 내지 120°의 접촉각 및 70°이하의 순수 슬립각 (slip angle) 을 가지는 열 또는 전리방사선에 의한 가교결합성 불소-함유 폴리머가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 의한 편광판을 이미지 표시 장치에 장착할 때, 시판되는 접착테이프에 대한 편광판의 박리력이 저하되기 때문에, 씨일 또는 메모의 부착 이후에 편광판이 보다 용이하게 박리될 수 있어 좋다. 인장 테스트기로 측정한 바와 같이, 편광판의 박리력은 바람직하게 500gf 이하, 더 바람직하게 300gf 이하, 가장 바람직하게 100gf 이하이다. 마이크로 경도계로 측정된 표면 경도가 높을수록, 저굴절률층은 더 심하게 손상될 수 있다. 저굴절률층의 표면 경도는 바람직하게 0.3 GPa 이상, 더 바람직하게 0.5 GPa 이상이다.
저굴절률층에서 사용되는 불소-함유 폴리머의 예는, 퍼플루오로 알킬기-함유 실란 화합물 (예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시 실란) 의 가수분해물 및 탈수 축합물을 포함한다. 불소-함유 폴리머의 다른 예는, 불소-함유 모노머 유닛 및 구성 성분으로서 가교결합 반응성을 제공하기 위한 구성 유닛을 함유하는 불소-함유 코폴리머를 포함한다.
불소-함유 모노머의 구체적인 예는, 플루오로올레핀 (예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 부분 또는 완전 불화된 (메타)아크릴산의 알킬에스테르 유도체 (예를 들어, 비스코트 6FM (OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조), M-2020 (DAIKIN INDUSTRIES, LTD. 제조), 완전 또는 부분 불화된 비닐 에테르를 포함한다. 상기 불소-함유 모노머 중에서 바람직한 것은 퍼플루오로올레핀이다. 상기 불소-함유 모노머 중에서 특히 바람직한 것은 굴절률, 용해성, 투명성, 입수성 등의 관점에서 헥사플루오로프로필렌이다.
가교결합 반응성을 제공하기 위한 구성 단위의 예는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르와 같은 자기 가교결합성 관능기를 가지기 이전에 모노머의 중합에 의해 획득된 구성 단위와, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 술포기 등을 가지는 모노머의 중합에 의해 획득된 구성 단위 (예를 들어, (메타)아크릴산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록실알킬 (메타)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레산, 크로톤산) 와, 그리고 중합 반응 (예를 들어, 아크릴산 클로라이드를 히드록실기와 반응시키는 것에 의함) 에 의해 (메타)아크릴로일기와 같은 가교결합 반응기를 상기 구성 단위에 도입함으로써 획득된 구성 단위를 포함한다.
전술한 불소-함유 모노머 단위와 가교결합 반응성을 제공하기 위한 구성 단위 이외에, 용매에서의 용해도, 필름의 투명도 등의 관점에서, 불소 원자가 없는 모노머를 적절히 공중합할 수 있다. 전술한 모노머 단위와 조합하여 사용할 수 있는 모노머 단위는 특별히 제한되지 않는다. 상기 모노머 단위의 예는 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드), 아크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예를 들어, 스티렌, 디비닐 에테르, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌), 비닐에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르), 비닐에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예를 들어, N-터트-부틸 아크릴아미드, N-사이클로헥실 아크릴아미드), 메타크릴아미드, 및 아크릴로니트릴 유도체를 포함한다.
전술한 폴리머는 JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739에 개시된 바와 같이 경화제 (hardener) 와 조합하여 사용할 수 있다.
(광산란층)
광산란층은, 표면 산란 및 내부 산란 중 어느 것에 의해 발현된 광산란성과 필름의 내찰상성을 향상시키기 위한 하드코트성을 가진 필름을 제공하기 위해서 형성된다. 따라서, 광산란층은 하드코트성을 부여하기 위한 바인더와, 광확산성을 부여하기 위한 매트 입자와, 그리고 필요에 의해서 굴절률 향상, 가교 수축 방지, 강도 향상을 위한 광학적 무기 필러를 포함한다. 또한, 상기 광산란층의 제공은, 광산란층이 방현층으로 기능하게 하여, 편광판이 방현층을 가지도록 한다.
광산란층의 두께는 하드코트성을 제공하기 위해서 1 내지 10㎛, 더 바람직하게 1.2 내지 6㎛이다. 광산란층의 두께가 하한치 이상일 때, 하드코트성의 부족과 같은 문제가 발생하기 어렵다. 한편, 광산란층의 두께가 상한치 이하일 때, 취약성 및 컬링 저항성의 악화 때문에 가공 적합성 부족과 같은 단점이 발생하기 어렵고, 이로써 상기 범위가 바람직하다.
광산란층에 혼합된 바인더는 바람직하게 주쇄로서 포화된 탄화수소 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 가지는 폴리머, 더 바람직하게 주쇄로서 포화된 탄화수소 사슬을 가지는 폴리머이다. 바인더 폴리머는 바람직하게 가교결합 구조를 가진다. 주쇄로 포화 탄화수소 사슬을 가지는 바인더 폴리머로서, 바람직하게 2이상의 에틸렌 불포화기를 가지는 모노머의 (코)폴리머를 사용할 수 있다. 고 굴절률의 바인더 폴리머를 제공하기 위해서, 불소, 황 원자, 인 원자 및 질소 원자 이외의 할로겐 원자로 구성되는 그룹에서 선택된 하나 이상의 원자 또는 방향족 고리가 선택될 수 있다.
2이상의 에틸렌 불포화기를 가지는 모노머의 예는, (메타)아크릴산 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트), 전술한 에틸렌 산화물의 개질 생성물, 비닐벤젠 및 그 유도체 (예를 들어, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐 벤조산-2-아크릴로일에틸에스테르, 1,4-디비닐 사이클로헥사논), 비닐술폰 (예를 들어, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드), 및 메타크릴아미드를 가진 다가 알코올의 에스테르를 포함한다. 전술한 모노머는 2 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
고굴절률 모노머의 구체적인 예는, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)술피드, 비닐 나프탈렌, 비닐 페닐 술피드, 및 4-메타크릴록시페닐-4'-메톡시페닐티오에테르를 포함한다. 상기 모노머 역시 2 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 에틸렌 불포화기를 가지는 모노머의 중합은 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 전리 방사선 조사 또는 가열에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 반사방지층은 에틸렌 불포화기를 가지는 모노머, 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제, 매트 입자 및 무기 필러를 함유하는 도포액을 준비하는 단계, 보호필름 상에 상기 도포액을 도포하는 단계, 및 이후 전리 방사선을 코트에 조사하거나 코트에 열을 가하여 중합 반응 및 경화하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성될 수 있다. 상기 광중합 개시제 등으로서, 상기와 같이 공지된 임의의 화합물을 사용할 수 있다.
주쇄로서 폴리에테르를 가지는 폴리머로서, 다기능 에폭시 화합물의 개환 중합 생성물을 바람직하게 사용할 수 있다. 다기능 에폭시 화합물의 개환 중합은, 광라디칼 중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 다기능 에폭시 화합물에 전리 방사선을 조사하거나 또는 다기능 에폭시 화합물에 열을 가함으로써 수행될 수 있다.
따라서, 반사방지층은 다기능 에폭시 화합물을 함유하는 도포액, 광-산 발생제 또는 열-산 발생제, 매트 입자 및 무기 필러를 함유하는 도포액을 준비하는 단계, 보호필름 상에 상기 도포액을 도포하는 단계, 및 이후 전리 방사선을 코팅층에 조사하거나 코팅층에 열을 가하여 중합 반응 및 경화하는 단계를 포함하는 공정에 의해 형성될 수 있다.
2 이상의 에틸렌 불포화기를 가지는 모노머 대신에 또는 그에 부가하여, 가교결합성 관능기를 가지는 폴리머를 사용하여 폴리머 내부에 가교결합성 관능기를 도입할 수 있으며, 상기 가교결합성 관능기의 반응에 의해 바인더 폴리머 내부에 가교결합 구조가 도입된다.
가교결합성 관능기의 예는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기, 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 우레탄, 및 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕사이드 또한 가교결합 구조를 도입하기 위한 모노머로서 사용할 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같이, 분해 반응의 결과로써 가교결합성을 나타내는 관능기를 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서, 가교결합성 관능기는 그 자체만으로 반응성 있을 수 없고 분해반응의 결과로써 반응될 수 있다.
가교결합성 관능기를 가지는 상기 바인더 폴리머는 도포되고 가열되어 가교결합 구조를 형성할 수 있다.
광산란층은, 자체적으로 방현성을 제공하기 위해서, 무기 화합물 입자 및 수지 입자와 같이, 필러 입자보다 크고, 1 내지 10㎛, 바람직하게 1.5 내지 7.0㎛의 범위의 평균 입경을 가지는 매트 입자를 내부에 포함한다.
전술한 매트 입자의 구체적인 예는, 실리카 입자 및 TiO2 입자 등의 무기 화합물 입자, 아크릴 입자, 가교결합성 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교결합성 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자 및 벤조구아나민 수지 입자와 같은 무기 화합물 입자를 포함한다. 상기 수지 입자 중에서 바람직한 것은 가교결합성 스티렌 입자, 가교결합성 아크릴 입자, 가교결합성 아크릴 스티렌 입자, 및 실리카 입자이다. 매트 입자는 구형 또는 비정질 중 하나일 수 있다.
다른 입경을 가지는 2종 이상의 매트 입자를 조합하여 사용할 수 있다. 큰 입경을 가지는 매트 입자를 사용하여 방현성을 가지는 광산란층을 제공할 수 있다. 큰 입경을 가지는 매트 입자를 사용하여 다른 광학 성질을 가지는 광산란층을 제공할 수 있다.
또한, 매트 입자의 입경 분포는 가장 바람직하게 단분산이다. 각 입자의 입경은 바람직하게 가능한 한 서로 비슷하다. 예를 들어, 평균 입경보다 20% 이상 큰 직경을 가지는 입자가 조악한 (coarse) 입자로 규정되는 경우, 상기 조악한 입자의 비율은 입자의 총 개수의 바람직하게 1% 이하, 더 바람직하게 0.1% 이하, 보다 더 바람직하게 0.01% 이하이다. 상기 규정 범위 이내의 입경 분포를 가지는 매트 입자를, 통상의 합성법으로 획득된 매트 입자를 적절히 분류함으로써 얻을 수 있다. 분류 단계 수를 늘리거나 또는 분류도를 강화함으로써, 더 나은 분포를 가지는 매트제를 얻을 수 있다.
광산란층의 매트 입자 비율이 10 내지 1,000 mg/㎡, 더 바람직하게 100 내지 700 mg/㎡ 되도록, 전술한 매트 입자를 광산란층에 혼합할 수 있다.
매트 입자의 크기 분포를 측정하기 위해서, 코울터 카운터 방법을 사용한다. 측정된 입자 크기 분포를 이후 입자수 분포로 환산한다.
광산란층은, 굴절률을 향상시키기 위해서, 전술한 매트 입자 이외에, 내부에 포함되고, 0.2㎛ 이하, 바람직하게 0.1㎛ 이하, 더 바람직하게 0.06㎛ 이하의 평균 입경을 가지는, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티모니로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물로 형성된 무기 필러를 바람직하게 포함한다. 매트 입자로부터의 굴절률 차이를 개선하기 위해서, 내부에 혼합된 고굴절 매트 입자를 포함하는 광산란층은, 다소 낮은 굴절률을 유지하기 위한 목적으로, 바람직하게 실리콘 산화물을 포함한다. 미립자 실리콘 산화물의 바람직한 입경은 전술한 무기 필러의 입경과 동일하다.
광산란층에 혼합된 무기 필러의 구체적인 예는, TiO2, ZrO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO 및 SiO2를 포함한다. 상기 무기 필러 중에서 특히 바람직한 것은 굴절률 개선의 관점에서, TiO2 및 ZrO2이다. 무기 필러는 그 표면 상에 바람직하게 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리가 수행된다. 이를 위해서, 표면에서 바인더 씨드와 반응하는 관능기를 가지는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다.
혼합된 무기 필러의 양은 광산란층의 총량을 기준으로 바람직하게 10 내지 90%, 더 바람직하게 20 내지 80%, 특히 30 내지 75%이다.
상기 필러는 광파장보다 충분히 작은 입경을 가지므로 광산란이 일어나지 않는다. 이로써 바인더 폴리머에 분산된 상기 필러를 가지는 분산체는 광학적으로 균일한 물질처럼 거동한다.
광산란층 내의 바인더 및 무기 필러의 혼합물의 벌크 굴절률은 바람직하게 1.50 내지 2.00, 더 바람직하게 1.51 내지 1.80이다. 상기 규정 범위 이내의 혼합물 벌크 굴절률을 설정하기 위해서, 바인더 및 무기 필러의 종류 및 비율을 적절히 선택할 수 있다. 상기 인자를 선택하는 방법은 미리 실험적으로 용이하게 공지될 수 있다.
코팅 및 건조 그리고 점결함 방지에 있어서의 균일성과 같은, 광산란층의 표면 조건을 균일하게 유지하기 위해서, 광산란층 형성용 도포액은 내부에 혼합된 불소계 표면 활성제 및 실리콘계 표면 활성제 중 하나 또는 모두를 포함한다. 특히, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 반사방지 필름의, 코팅 및 건조 그리고 점 결함에서의 불균일성과 같은 표면 결함을 제거하기 위해서, 불소계 표면 활성제를 소량 사용할 수 있기 때문에, 불소계 표면 활성제가 바람직하게 사용된다. 상기 불소계 표면 활성제는, 도포액을 고속 코팅에 적용될 수 있고 표면 조건에서의 균일성을 향상시켜, 생산성을 향상시키고자 하는 목적으로 사용된다.
[AR 필름]
보호필름 상에 순서대로 적층된 중간 굴절률층, 고 굴절률층 및 저 굴절률층 (최외곽층) 을 포함하는 반사방지층 (AR 필름) 을 후술한다.
보호필름 상에 순서대로 적층되고 적어도 중간 굴절률층, 고 굴절률층 및 저 굴절률층 (최외곽층) 을 포함하는 반사방지층은 다음 관계를 만족하는 굴절률을 가지도록 설계된다.
고 굴절률층의 굴절률 > 중간 굴절률층의 굴절률 > 보호필름의 굴절률 > 저 굴절률층의 굴절률
또한, 보호필름과 중간 굴절률층 사이에 하드코트층이 개재될 수 있다. 더욱이, 반사방지층은 서로 적층된 중간 굴절률층, 하드코트층, 고 굴절률층 및 저 굴절률층을 포함할 수 있다.
예를 들어, JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906, 및 JP-A-2000-111706에 개시된 반사방지층을 사용할 수 있다.
또한, 다른 기능을 가진 각종 층이 제공될 수 있다. 상기 층의 예는, 얼룩방지 저굴절률층, 및 정전기 방지 고굴절률층 (JP-A-10-206603, JP-A-2002-243906에 개시됨) 을 포함한다.
반사방지층의 헤이즈는 바람직하게 5%이하, 더 바람직하게 3%이하이다. 반사방지층의 강도는, JIS K5400에 의한 연필 경도 테스트 방법에 의해 측정된 것으로, 바람직하게 H이상이고, 더 바람직하게 2H이상이며, 가장 바람직하게 3H이상이다.
(고굴절률층 및 중간 굴절률층)
반사방지층에서 고굴절률을 가지는 층은, 100nm 이하의 평균 입경을 가지는 고굴절률 무기 화합물 입자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화층으로 형성된다.
고굴절률 무기 화합물 입자로서, 1.65이상의 굴절률, 바람직하게 1.9이상의 굴절률을 가지는 무기 화합물이 사용될 수 있다. 상기 고굴절률 무기 화합물 입자의 예는 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 및 In의 산화물, 그리고 상기 금속 원자의 복합 산화물을 포함한다.
상기 미립자 재료를 제공하기 위해서, 다음 조건이 충족될 필요가 있다. 예를 들어, 입자 표면은 표면 처리 (예를 들어, JP-A-11-295503, JP-A-11-153703, 및 JP-A-2000-9908에 개시된 실란 커플링제, JP-A-2001-310432에 개시된 음이온 화합물 또는 유기 금속 커플링제) 로 처리되어야 한다. 또한, 입자는 코어로서 고굴절 입자를 포함하는 코어-쉘 구조를 가져야 한다 (JP-A-2001-166104에 개시됨). 특정 분산제가 동시에 사용되어야 한다 (JP-A-11-153703, 미국 특허 6,210,858B1, JP-A-2002-2776069에 개시됨).
매트릭스 형성 재료의 예는 공지된 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 포함한다.
매트릭스 형성 재료의 바람직한 예는, 라디칼 중합성기 및 양이온 중합가능기 중 임의의 2종 이상을 가지는 다관능성 화합물-함유 혼합물, 가수분해성 기를 함유하는 유기 금속 화합물을 가지는 혼합물, 및 부분 축합물을 함유하는 혼합물로 이루어지는 그룹에서 적어도 하나 선택된 것을 포함한다.
상기 재료의 예는 JP-A-2000-47004, JP-A-2001-315242, JP-A-2001-31871, 및 JP-A-2001-296401에 개시된 화합물을 포함한다.
또한, 금속 알콕사이드의 가수분해 축합물로부터 획득된 콜로이달 금속 산화물 및 금속 알콕사이드 혼합물로부터 획득된 경화층이 바람직하게 사용된다. 상기 재료의 세부내용에 대해서는, JP-A-2001-293818 을 참조할 수 있다.
고 굴절률층의 굴절률은 바람직하게 1.70 내지 2.20이다. 고굴절률층의 두께는 바람직하게 5nm 내지 10㎛, 더 바람직하게 10nm 내지 1㎛이다.
중간 굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층과 고굴절률층의 굴절률 사이에 위치하도록 조절된다. 중간 굴절률층의 굴절률은 바람직하게 1.50 내지 1.70이다. 중간 굴절률층의 두께는 바람직하게 5nm 내지 10㎛, 더 바람직하게 10nm 내지 1㎛이다.
(저굴절률층)
저굴절률층은 고굴절률층 상에 적층된다. 저굴절률층의 굴절률은 바람직하게 1.20 내지 1.55이고, 더 바람직하게 1.30 내지 1.50이다.
저굴절률층은 바람직하게 내찰상성 및 방오성을 가지는 최외곽층으로 설계된다. 저굴절률층의 내찰상성을 현저히 향상시키기 위해서, 공지된 실리콘 또는 불소를 저굴절률층에 도입함으로써 표면 매끄러움을 효과적으로 제공할 수 있는 얇은 층을 저굴절률층 상에 형성할 수 있다.
불소-함유 화합물로서, 불소 원자를 35 내지 80 질량% 가지는 가교결합성 또는 중합성 관능기를 함유하는 화합물을 바람직하게 사용한다.
상기 화합물의 예는, JP-A-9-222503의 단락 [0018] - [0026], JP-A-11-38202의 단락 [0019] - [0030], JP-A-2001-40284의 단락 [0027] - [0028], 및 JP-A-284102에 개시된 것을 포함한다.
불소-함유 화합물의 굴절률은 바람직하게 1.35 내지 1.50, 더 바람직하게 1.36 내지 1.47이다.
실리콘 화합물로서, 경화성 관능기 또는 중합성 관능기가 폴리머 사슬에 혼합된 폴리실록산 구조를 가지는 화합물을 바람직하게 사용하여 필름에 다리구조를 형성한다. 상기 화합물의 예는, 반응성 실리콘 (예를 들어, CHISSO CORPORATION에서 제조한 SILAPLANE), 및 양끝에 실라놀기를 가지는 폴리실록산을 포함한다 (JP-A-11-258403에 개시됨).
가교결합성 또는 중합성기를 가지는 불소-함유 폴리머 및 실록산 폴리머 중 적어도 임의의 가교결합 반응 또는 중합 반응을 수행하기 위해서, 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외곽층을 형성하기 위한 코팅 혼합물을, 저굴절률층을 형성하기 위한 도포 조성물과 함께 또는 그 이후에 광 또는 열로 바람직하게 조사한다.
또한, 실란 커플링제 및 촉매 존재 하에 특정 불소-함유 탄화수소기를 함유하는 실란 커플링제와 같은 유기 금속 화합물을 경화함으로써 획득된 졸-겔 경화 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 졸-겔 경화필름의 예는, 폴리플루오로알킬기-함유 실란 화합물 및 그것의 부분 가수분해 축합물 (JP-A-58-142958, JP-A-58-14783, JP-A-58-147484, JP-A-9-157582, 및 JP-A-11-106704에 개시된 화합물), 및 불소-함유 긴사슬로서 폴리(퍼플루오로알킬에테르) 기 (JP-A-2000-117902, JP-A-2001-48590, JP-A-2002-53804에 개시된 화합물) 를 가지는 실릴 화합물을 포함한다.
저굴절률층은 전술한 첨가제 이외에 첨가제로서 내부에 혼합된, 필러 (예를 들어, 실리콘 디옥사이드 (실리카) 및 불소-함유 입자 (마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 바륨 플루오라이드) 와 같은 1 내지 150nm의 제 1 차 평균 입경을 가지는 저굴절 무기 화합물), JP-A-11-3820의 단락 [0020] - [0038]에 개시된 유기 미립자, 실란 커플링제, 윤활유, 표면 활성제 등을 포함할 수 있다.
저굴절률층이 최외곽층 하부에 배치되는 경우, 저굴절률층은 기상법 (진공 금속화 방법, 스퍼터링 방법, 이온 도금법, 플라즈마 CVD 방법 등) 에 의해 형성될 수 있다. 감소된 비용으로 저굴절률층을 제조할 수 있기 때문에, 코팅법이 바람직하다.
저굴절률층의 두께는 바람직하게 30 내지 200nm, 더 바람직하게 50 내지 150nm, 가장 바람직하게 60 내지 120nm이다.
(하드코트층)
하드코트층은 보호필름의 표면에 제공되어, 상부에 반사방지층이 제공된 보호필름에 물리적 강도를 제공한다. 특히, 하드코트층은 바람직하게 투명 지지체와 전술한 고굴절률층 사이에 개재되어 제공된다. 하드코트층은 바람직하게 광경화 및/또는 열경화 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응에 의해 형성된다. 경화성 화합물에서의 경화성 관능기는 바람직하게 광중합성 관능기이다. 또한, 가수분해성 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물 또는 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다.
상기 화합물의 구체적인 예는, 고굴절률층에서 예시된 동일 화합물을 포함한다. 하드코트층을 구성하는 혼합물의 구체적인 예는, JP-A-2002-144913, JP-A-2000-9908, 및 WO00/46617에 개시된 것을 포함한다.
고굴절률층은 또한 하드코트층으로서 작용할 수 있다. 이 경우, 고굴절률층을 형성하기 위해서 고굴절률층에서 기재된 것과 동일한 방법으로, 입자가 하드코트층에서 미세하게 분산될 수 있다.
방현성이 제공된 방현성으로서 또한 기능하기 위해서, 하드코트층은 0.2 내지 10㎛의 평균 입경을 가지는 입자를 포함할 수 있다.
하드코트층의 두께는 목적에 따라 적절히 설계될 수 있다. 하드코트층의 두께는 바람직하게 0.2 내지 10㎛, 더 바람직하게 0.5 내지 7㎛이다.
하드코트층의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 테스트에 의해 결정된 바와 같이, 바람직하게 H 이상, 더 바람직하게 2H 이상, 가장 바람직하게 3H 이상이다. JIS K5400에 의한 테이퍼 테스트를 수행한 경우, 테스트 표본의 마모가 가능한 한 거의 없는 것이 바람직하다.
(반사방지층 이외의 층)
또한, 전방산란층, 프라이머층, 정전기 방지층, 언더코팅층, 보호층 등이 제공될 수 있다.
(정전기 방지층)
정전기 방지층은, 제공된다면, 체적 저항률로서 산출된 10-8 (Ωcm-3) 이하의 도전성이 부여됨이 바람직하다. 흡습성 재료, 수용성 무기염, 각종 표면 활성제, 양이온 폴리머, 음이온 폴리머, 콜로이달 실리카 등의 사용은 10-8 (Ωcm-3)의 체적 저항치를 제공하게 한다. 하지만, 상기 물질은 온도 및 습도에 대한 의존성이 크므로, 저습에서 충분한 도전성을 제공할 수 없다. 따라서, 도전성층 재료로서 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 어떤 금속 산화물은 색상을 가진다. 도전층 재료로서 착색된 금속 산화물의 사용은 전체 필름이 착색되도록 하므로 불리하다. 색상 없는 금속 산화물을 형성하는 금속의 예는, Zn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, W, 및 V를 포함한다. 상기 재료로 주로 구성된 금속 산화물이 바람직하게 사용된다. 금속산화물의 구체적인 예는, ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO3, V2O5, 및 그 혼합물을 포함한다. 상기 금속 산화물 중에서 특히 바람직한 것은 ZnO, TiO2 및 SnO2이다. Al, In 등의 다른 종류 원자의 혼합에 관하여, ZnO에 효과적으로 첨가된다. Sb, Nb, 할로겐 원자 등은 SnO2에 효과적으로 첨가된다. Nb, Ta 등은 TiO2에 효과적으로 첨가된다. 또한, JP-B-59-6235에 개시된 바와 같이, 다른 액정성 금속 입자 또는 섬유 재료 (예를 들어, 티타늄 산화물) 에 부착된 전술한 금속 산화물을 포함하는 재료가 사용될 수 있다. 체적 저항치 및 표면 저항치는 별도의 물성 값이므로, 단순히 서로 비교할 수 없다. 하지만, 체적 저항치로서 산출된 10-8 (Ωcm-3) 이하의 도전성을 제공하기 위해서는, 도전층이 표면 저항치로 산출된 10-10 (Ω/□) 이하, 바람직하게 10-8 (Ω/□) 이하를 가지면 만족한다. 정전기 방지층이 최외곽 측에 제공될 때, 도전층의 표면 저항치를 측정하는 것이 필요하다. 표면 저항치의 측정은 적층 필름의 형성 과정 단계에서 수행될 수 있다.
(액정표시장치)
본 발명의 액정표시장치는 본 발명의 편광판을 하나 이상 가진다. 본 발명의 액정표시장치는 바람직하게 액정셀의 각 측면에 제공된 편광판 한 쌍을 포함한다. 본 발명의 편광판 한 쌍을 VA 모드 액정셀의 각 측면에 제공하는 것이 특히 바람직하다. 보호필름 하나 이상은 전술한 보호필름, 즉, 전술한 셀룰로오즈 아실레이트 필름 또는 사이클로올레핀계 폴리머 필름인 것이 또한 바람직하다. 액정표시장치의 편광판의 액정셀 측면에 배치된 보호필름이 다음 수식 (6) 및 (7)을 만족하는 보호필름인 것이 또한 바람직하다. 다른 바람직한 실시예는 상기 보호필름 상에 제공된 광학적 이방성층 및/또는 반사방지층을 포함한다. 이러한 배치에서, 가볍고 얇은 액정표시장치가 획득될 수 있다.
본 발명의 편광판을 가진 액정표시장치를 형성할 수 있는 액정셀의 예는 아래에 주어질 수 있다.
본 발명의 편광판은 TN (twisted nematic), IPS (in-plane switching), FLC (ferroelectric liquid-crystal), AFLC (anti-ferroelectric liquid-crystal), OCB (optically-compensatory bent), STN (super-twisted nematic), VA (vertically aligned) 및 HAN (hybrid aligned nematic), 바람직하게 OCB 또는 VA 모드, 특히 VA 모드와 같은 각종 표시 모드의 액정셀에 사용될 수 있다.
VA 모드 액정셀에서, 막대형상 액정분자는 전압 무인가시 수직으로 배열된다.
VA 모드 액정셀은, (1) 막대형상 액정분자가 전압 무인가시 실질적으로 수직 배향되나 전압 인가시 실질적으로 수평 배향되는 협의의 VA 모드 액정셀을 포함한다 (JP-A-2-176625에 개시됨). VA 모드 액정셀 (1) 이외에, (2) 시야각을 확대하기 위해서 멀티도메인 VA모드 액정셀 (MVA 모드) (SID 97, Digest of Tech. Papers (preprint) 28 (1997), 845 에 개시됨) 과, (3) 막대형상 분자가 전압 무인가시 실질적으로 수직 배향되나 전압 인가시 트위스티드 멀티도메인 모드로 배향되는 액정셀 모드 (n-ASM 모드, CAP 모드) (Japanese Liquid Crystal Society 심포지엄 견본인쇄, 58-59페이지, 1988 및 Sharp Technical Journal No.80, 11 페이지에 개시됨)와, 그리고 (4) 비스듬한 전계에 의해 멀티도메인된 SURVALVAL 모드 ("Monthly Display", May, 1999, 14페이지에 보고됨) 및 PVA 모드 액정셀 ("18th, IDRC Proceedings:, 383 페이지, 1998에 보고됨) 을 포함한다.
VA 모드 액정표시장치의 예는, 도 3에 도시된 바와 같이, 액정셀 (VA 모드 셀) 및 상기 액정셀의 각 측면에 구비된 2개 시트의 편광판 {TAC1 (22), TAC2 (23,33), TAC3 (32), 편광자 (21, 31) 및 접착제층 (미도시) 을 가지는 편광판} 을 포함하는 것이다. 구체적으로 도시되지는 않았지만, 액정셀은 전극 기판의 2개 시트 사이에 개재되어 지지되는 액정을 포함한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 투과형 액정표시장치의 실시형태에 있어서, 보호필름으로 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름 중에서 액정셀 측면에 제공된 보호필름 TAC1 및 TAC3은 동일하거나 다를 수 있다. 또한, TAC1 및 TAC3는 광학 보상 시트는 물론, 보호필름으로 사용될 수 있다.
도 3의 보호필름 (TAC2) 은 통상의 셀룰로오즈 아실레이트 필름일 수 있고, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름보다 더 얇다. 예를 들어, TAC2의 두께는 바람직하게 40 내지 80㎛이다. 여기서 채용할 수 있는 TAC2의 예는, "KC4UX2M" (Unicaopto Co., LTD. 제조; 40㎛), "KC5UX" (Unicaopto Co., LTD. 제조; 60㎛), 및 "TD80UL" (Fuji Photo Film Co., LTD. 제조; 80㎛) 와 같은 상용가능 제품을 포함한다.
본 발명의 액정표시장치에 사용되는 백라이트 광원의 타입은 표면 온도가 40℃ 이하인 한, 특별히 제한되지 않는다. 백라이트 광원은 바람직하게 공급 전력에 대해서 높은 발광도를 가진다. 하지만, 광원의 타입은 특별히 제한되지 않는다. 여기서 채용할 수 있는 백라이트 광원의 예는 발광 다이오드(참조 문헌 1, 2, 3), 2차원 적층 형광램프 (참조 문헌 4), 및 참조 문헌 5 내지 8에 개시된 광원을 포함한다. 광원이 열을 발생하더라도, 발생된 열이 액정패널에 전달될 수 없도록 광원은 바람직하게 배치된다.
참조문헌 1: W. Folkerts, SID 04 DIGEST, p. 1,226 (2004)
참조문헌 2: S. Sakai et al, SID 04 DIGEST, p. 1,218 (2004)
참조문헌 3: M. J. Zwanenburg et al, SID 04 DIGEST, p. 1,222 (2004)
참조문헌 4: J. H. Kim, IMID' 04 DIGEST, p. 795 (2004)
참조문헌 5: T. Shiga et al, J. or SID, p. 151 (1999)
참조문헌 6: M. Anandan, "LCD backlighting", SID' 01의 세미나 강연 노트 (세미나 F-2)
참조문헌 7: M. Anandan et al, SID의 Proc., p. 137, Vol. 32 (1991)
참조문헌 8: L. Hitsche, SID' 04 DIGEST, p. 1,322 (2004)
표면 장력은 그 발생의 원인 때문에 분산력 성분 및 극성 성분을 별도로 고려될 수 있다. 표면 장력 γ, 분산력 성분 γd 및 극성 성분 γp가 다음 관계식으로 나타낸다.
γ=γd + γp
분산력 성분은 장거리 범위에 걸쳐 도포된 복수의 분자 사이에서의 분자 비극성부에 의한 인력이고, 극성 성분은 상대적 단거리 범위에 걸쳐 도포된 분자의 극성부에 의한 인력이다. 많은 유기 성분은 대체로 전기적 중성이나, 미시적으로, 원자의 전기음성도 차이에 의해 분자에서의 전하 분극을 발생시키는 극성부 (영구 쌍극자) 를 가지는 성분이 있다. 영구 쌍극자는 서로 상호작용 (Keesom 상호작용) 을 가지고, 이 상호작용은 전술한 극성 성분을 발생시킨다. 또한, 영구 쌍극자가 비극성 분자의 그룹에서 나왔다면, 영구 쌍극자는 비극성 분자가 유도 쌍극자를 발생시키도록 유도한다. 영구 쌍극자가 유도된 쌍극자 상호작용 (Debye 상호작용) 이 그들 사이에서 작용한다. 따라서, 극성 성분은 카르보닐기 또는 히드록실기와 같은 강한 극성의 기를 가지는 분자에 많고, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 에폭시 수지가 큰 값을 나타낸다. 또한, 비극성 분자도, 다른 분자를 분극화시키고 분산력 상호작용 (London 상호작용) 을 발생시킴으로써, 분자에서의 전자 전달에 의해 모멘텀 쌍극자를 발생시킨다. 상기의 관점에서, 분산력은 전자 전달력이 콘 공유 결합 분자에서 더 크며, 예를 들어, 폴리아세틸렌 또는 폴리부타디엔이 큰 값을 나타낸다. 분산력 성분 및 극성 성분은 불소 원자를 포함하는 분자에서 작으며, 예를 들어, 수소 원자가 불소 원자로 치환되는 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지가 있다. 폴리머 필름과 같은 지지체와 접착제와 같은 유도성을 가지는 성분을 서로 접촉시키는 것에 의해 결합시키기 위해서, 접착제의 표면 장력이 지지체의 표면 장력보다 작은 것이 바람직하다.
또한, 접착제의 표면 장력 γA 및 극성 성분 γA p 각각, 그리고 보호필름의 표면 장력 γF 및 극성 성분 γF p 각각이 수식 (20) 내지 (23)을 만족하는 것이 바람직하다.
30 ≤ γA ≤ 45 (20)
5 ≤ γA p ≤ 15 (21)
50 ≤ γF ≤ 75 (22)
20 ≤ γF p ≤ 45 (23)
[여기서, γA, γA p, γF 및 γF p 각각은 mN/m의 단위를 가진다.]
상기 수식 (20) 내지 (23) 을 만족하는 표면 장력을 가지는 지지체 및 접착제를 채용함으로써, 고온 또는 고온 고습 하에서 지지체와 접착제 사이의 박리를 방지할 수 있다.
표면 장력의 분산력 성분 및 극성 성분의 평가는, 대상 고체를 측정하면서 분산력 성분 및 극성 성분이 공지되는, 복수의 액체의 접촉각을 측정함으로써 수행될 수 있다. 상기 예의 하나로서, 상기 성분을 물 (H2O) 및 메틸렌 클로라이드 (CH2Cl2) 의 접촉각을 사용하는 것에 의한 다음의 2개 연립 방정식을 풀어서 얻는, 오웬 방법 (D.K. Owens and R.C. Wendt: J. Appl. Polym. Sci, 13, 1941 (1969)) 이 제안된다.
1+cosθH2O = 2×(γS d)0.5×(γH2O d)0.5/γH2O + 2×(γS p)0.5×(γH2O p)0.5/γH2O
1+cosθCH2Cl2 = 2×(γS d)0.5×(γCH2Cl2 d)0.5/γCH2Cl2 + 2×(γS p)0.5×(γCH2Cl2 p)0.5/γC H2C l2
여기서, θH2O 및 θCH2Cl2는 각각 고체 "S"에 대한 물과 메틸렌 클로라이드의 접촉각을 나타내고, γS d,γH2O d 및 γCH2Cl2 d는 각각 고체 "S", 물 및 메틸렌 클로라이드의 분산력 성분을 나타내며, 그리고 γS p,γH2O p 및 γCH2Cl2 p는 각각 고체 "S", 물 및 메틸렌 클로라이드의 극성 성분을 나타낸다. γH2O d, γCH2Cl2 d, γH2O p 및 γCH2Cl2 p는 공지된 수치이고, 각각 21.8mN/m, 49.5mN/m, 51.0mN/m 및 1.3 mN/m이다.
실시예
본 발명은 또한 다음 실시예, 제조예, 합성예에서 기재되나, 이에 한정되지 않는다.
제조예 1 : 밴드 캐스팅 장비를 사용하는 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 제조
(필름 1 내지 17)
(1) 셀룰로오즈 아실레이트
표 1에 나타낸 바와 같이, 다른 아실기 종류 및 치환도를 가지는 셀룰로오즈 아실레이트가 제조되었다. 다소 구체적으로, 촉매로서 황산이 첨가되었다 (셀룰로오즈 100 질량부를 기준으로 7.8 질량부의 양으로). 상기 촉매의 존재하에서, 아실 치환기의 원료로서의 카르복실산이 40℃에서 아실화 반응 처리되었다. 이 과정동안, 아실기 종류, 총 치환도 및 6-위치 치환도를 조절하기 위해서, 황산 촉매의 양, 함수량 및 숙성 시간이 조절되었다. 이로써 아실화된 카르복실산이 이후 40℃에서 숙성되었다. 셀룰로오즈 아실레이트의 저분자량 성분은 이후 아세톤으로 세정함으로써 제거되었다.
표 1에서, CAB는 셀룰로오즈 부티레이트 (아세테이트 및 부티릴기로 구성된 아실기를 포함하는 셀룰로오즈 아세테이트 유도체) 를 나타내고, CAP는 셀룰로오즈 아세테이트 프로피오네이트 (아세테이트 및 프로피오닐기로 구성된 아실기를 포함하는 셀룰로오즈 에스테르 유도체) 를 나타내며, 그리고 CTA는 셀룰로오즈 트리아세테이트 (아세테이트기 만으로 구성된 아실기를 포함하는 셀룰로오즈 에스테르 유도체) 를 나타낸다.
(표 1)
Figure 112007039836752-PCT00015
(2) 도프의 제조
[1-1. 셀룰로오즈 아크릴레이트 용액]
다음 성분을 혼합 탱크에 넣고, 교반하여 용액을 제조하고, 약 10분 동안 90℃로 용액을 가열한 후, 34㎛의 평균 공경 (pore diameter) 을 가진 여과 종이 및 10㎛의 평균 공경을 가진 소결된 금속 필터를 통해서 여과하였다.
(셀룰로오즈 아실레이트 용액의 조성 (단위: 질량부))
표 1에 기재된 셀룰로오즈 아실레이트 100.0
트리페닐 포스페이트 8.0
비페닐 디페닐 포스페이트 4.0
메틸렌 클로라이드 403.0
메탄올 60.0
[1-2. 매트제 분산액]
이로써 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 함유하는 다음 조성물을 매트제 분산액을 제조하기 위해서 분산 장비에 넣었다.
(매트제 분산액의 조성 (단위: 질량부))
미립자 실리카 (평균 입경: 16nm) 2.0
("Aerosil R972", Nippon Aerosil Co., LTD. 제조)
메틸렌 클로라이드 72.4
메탄올 10.8
상기에서 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 용액 10.3
[1-3. 리타데이션 발현제 용액 A]
계속해서, 상기에서 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 함유하는 다음 혼합물을 혼합 탱크에 넣은 이후, 리타데이션 발현제 용액 A로서의 용액을 제조하기 위해 교반하면서 가열하였다. 다음 혼합물에서, 리타데이션 발현제 (RP1) 는 [ka-19] 에서 하기에 나타낸 화합물이다.
(리타데이션 발현제 용액 A의 조성 (단위; 질량부))
리타데이션 발현제 (RP1) 20.0
메틸렌 클로라이드 58.3
메탄올 8.7
상기에서 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 용액 12.8
전술한 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 100 질량부, 매트제 분산액 1.35 질량부, 및 표 2에 나타낸 양의 리타데이션 발현제 용액 A를 혼합하여 필름 형성용 도프를 제조하였다. 제조된 도프는 이후 필름 1 내지 15를 제조하는데 사용되었다. 리타데이션 발현제 용액 A의 양은 셀룰로오즈 아실레이트 100 질량부를 기준으로 한 리타데이션 발현제의 질량부로 산출하여 표 2에 표시한다.
[1-4. 리타데이션 발현제 용액 B]
또한, 상기에서 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 함유하는 다음 혼합물을 혼합 탱크에 넣은 이후, 리타데이션 발현 용액 B로서의 용액을 제조하기 위해 교반하면서 가열하였다. 다음 혼합물에서, 리타데이션 발현제 (RP1) 는 하기에 나타낸 화합물이고, 리타데이션 발현제 (30) 은 전술한 일반식 (30) 에 의해 표현된 화합물이다.
(리타데이션 발현제 용액 B의 조성 (단위; 질량부))
리타데이션 발현제 (RP1) 7.8
리타데이션 발현제 (30) 12.2
메틸렌 클로라이드 58.3
메탄올 8.7
상기에서 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 용액 12.8
전술한 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 100 질량부, 매트제 분산액 1.35 질량부, 및 표 2에 나타낸 양의 리타데이션 발현제 용액 B를 혼합하여 필름 형성용 도프를 제조하였다. 제조된 도프는 이후 필름 16을 제조하는데 사용되었다. 리타데이션 발현제 용액 B의 양은 셀룰로오즈 아실레이트 100 질량부를 기준으로 한 리타데이션 발현제의 질량부로 산출하여 표 2에 표시한다.
[1-5. 리타데이션 저하제 용액]
또한, 상기에서 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 용액을 함유하는 상기 혼합물을 혼합 탱크에 넣은 이후, 리타데이션 저하제 용액 및 파장 분산 조절제 용액을 제조하기 위해 교반하면서 가열하였다. 다음 혼합물에서, 리타데이션 저하제 (199) 는 상기 [ka-10] (119) 에 나타낸 화합물이다. 다음 조성에서, 파장 분산 조절제 HOBP로서 HOBP는 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논을 나타낸다.
(리타데이션 저하제 용액 A의 조성 (단위; 질량부))
리타데이션 저하제 (119) 20.0
메틸렌 클로라이드 58.3
메탄올 8.7
상기에서 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 용액 12.8
(파장 분산 조절제 용액의 조성 (단위; 질량부))
파장 분산 조절제 HOBP 20.0
메틸렌 클로라이드 58.3
메탄올 8.7
상기에서 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 용액 12.8
전술한 셀룰로오즈 아실레이트 용액의 100 질량부, 매트제 분산액 1.35 질량부, 및 표 2에 나타낸 양의 리타데이션 저하제 용액 및 파장 분산 조절제 용액을 혼합하여 필름 형성용 도프를 제조하였다. 제조된 도프는 이후 필름 17을 제조하는데 사용되었다.
리타데이션 발현제 용액 A의 양은 셀룰로오즈 아실레이트 100 질량부를 기준으로 한 리타데이션 발현제의 질량부로 산출하여 표 2에 표시한다.
표 2에서, 자외선 흡수제 UV1 은 2-[2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐]벤조트리아졸]을 나타내고 자외선 흡수제 UV2는 2-[2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐]-5-클로로벤조트리아졸]을 나타낸다.
리타데이션 발현제 (RP1)
Figure 112007039836752-PCT00016
(2) 캐스팅
밴드 캐스팅 장비를 사용하여 전술한 도프를 캐스팅하였다. 형성된 필름은 잔존 용매의 양이 25 내지 35 질량%일 때, 텐터를 사용하여, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 유리 전이 온도보다 약 5°낮은 수치부터 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 유리 전이 온도보다 약 5°높은 수치까지의 연신 온도 (이후, "약 (Tg-5℃) 에서 (Tg+5℃)"라 종종 칭해짐) 에서, 0 내지 30% (표 2 참고) 의 비율만큼 박리된 필름 각각을 가로로 연신하여 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 제조하였다. 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 양 끝단을, 와인딩 존 앞에서 절단하여 2,000mm의 폭을 가지는 웨지 (wedge) 를 형성하였고, 4,000m의 길이까지 롤 필름으로 감았다. 텐터에 의한 연신비는 표 2에 표시한다. 타입 KOBRA 21ADH 복굴절 측정 장치 (Ouji Scientific Instruments Co. LTD. 제조) 를 사용하여, 590nm의 파장, 25℃ 및 60%RH에서 Re590 및 Rth590를 측정하였다. 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 측정하였다. Rth590의 산출 동안, 평균 굴절률로 1.48이 입력되었다. 또한, 전술한 공정에 의해 탄성률 및 흡습 팽창 계수가 측정되었다. 상기 결과는 표 2에 표시하였다. 또한, 필름 17에 있어서, 파장 400nm에서 Re400 및 Rth400이 측정되었고, 파장 700nm에서 Re700 및 Rth700이 측정되었다. Rth400 및 Rth700의 산출 동안, 평균 굴절률로 1.48이 입력되었다. 그 결과, Re400, Re700, Rth400 및 Rth700이 각각 -1nm, 3nm, -3nm, 6nm로 결정되었다.
본 발명 제조예에서 획득된 모든 필름은 48시간 동안 80℃ 및 90%RH에 방치된 후, 0.1 내지 0.9의 헤이즈, 1.0㎛ 이하의 매트제 2차 평균 입경 및 0 내지 3%의 질량 변화를 나타냈다. 필름이 24시간 동안 60℃ 및 95%RH 및 90℃ 및 5%RH에서 방치된 때, 발생된 치수 변화는 0 내지 4.5%이었다. 모든 샘플은 50×10-13㎠/dyne 이하의 광탄성 계수를 나타내었다.
(표 2)
Figure 112007039836752-PCT00017
제조예 2 : 드럼 캐스팅 장비를 사용하는 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 제조 (필름 18)
(1) 용해
다음 성분을 혼합 탱크에 투입한 다음, 그것을 교반하면서 30℃로 가열하여 용액을 셀룰로오즈 아실레이트 용액으로 제조하였다.
(셀룰로오즈 아실레이트 용액의 조성 (단위; 질량부))
내부층 외부층
셀룰로오즈 아세테이트 100 100
(아실화도: 60.9%)
트리페닐 포스페이트 7.8 7.8
(가소제)
비페닐 디페닐 포스페이트 3.9 3.9
(가소제)
메틸렌 클로라이드 (제 1 용매) 293 314
메탄올 (제 2 용매) 71 76
1-부탄올 (제 3 용매) 1.5 1.6
미립자 실리카 0 0.8
타입 TEROSIL R972 리타데이션 발현제 1.4 0
(Nippon Aerosil Co., LTD. 제조)
전술한 셀룰로오즈 아실레이트의 치환도는 다음과 같았다.
치환도 A:2.87; 치환도 B:0; 총치환도 A+B: 2.87; 6-위치 치환도: 0.907, 6-위치 치환도/총 치환도: 0.316
리타데이션 발현제 (RP2)
Figure 112007039836752-PCT00018
이로써 획득된 내부층 형성용 도프 및 외부층 형성용 도프 각각은 0℃로 냉각진 드럼 상에 3층 코-캐스팅 다이를 통해서 캐스팅되었다. 용매의 잔존량이 70 질량%일 때, 필름이 드럼으로부터 박리되었다. 이후 필름의 양 끝단을 핀 텐터에 고정하였다. 핀 텐터를 사용하여 필름을 80℃ 및 110%의 반송 방향 드로우비 (draw ratio) (연신배율: 10%) 에서 건조하였다. 용매의 잔존량이 10 질량%일 때, 이후 필름을 110℃에서 건조하였다. 이후, 30분 동안 140℃에서 필름을 건조하였다. 이후 와인딩 존 앞에서 필름의 양끝단을 절단하여, 2,000mm의 폭을 가지는 웨지를 형성하였고, 4,000m의 길이까지 롤 필름으로 감았다. 이로써, 0.3 질량% (외부층: 3㎛, 내부층: 74㎛, 외부층: 3㎛) 의 잔존 고형분을 가지는 필름 18이 제조되었다. 타입 KOBRA 21ADH 복굴절 측정 장치 (Ouji Scientific Instruments Co. LTD. 제조) 를 사용하여, 590nm의 파장, 25℃ 및 60%RH에서 Re590 및 Rth590를 측정하였다. Rth590의 산출 동안, 평균 굴절률로 1.48이 입력되었다. 또한, 전술한 공정에 의해 탄성률 및 흡습 팽창 계수가 측정되었다. 그 결과, Re590, Rth590, 탄성률 및 흡습 팽창 계수는 각각 8nm, 80nm, 2,950MPa 및 55ppm/%RH 이었다.
제조예 2에서 획득된 모든 필름은 48시간 동안 80℃ 및 90%RH에 방치된 후, 0.3의 헤이즈, 1.0㎛ 이하의 매트제 2차 평균 입경 및 0.5%의 질량 변화를 나타냈다. 필름이 24시간 동안 60℃ 및 95%RH 및 90℃ 및 5%RH에서 방치될 때, 발현된 치수 변화는 0.1% 이하이었다. 모든 샘플은 13×10-13㎠/dyne 이하의 광탄성 계수를 나타내었다.
제조예 3 : 사이클로올레핀계 이축 연신 필름의 제조 (필름 19)
세로방향의 단일축 연신 장비를 사용하여, 타입 ZEONOA 1420R 필름 (두께: 100㎛, ZEON CORPORATION 제조) 을 20%의 연신배율, 140℃의 공급 공기 온도 및 130℃의 필름 표면 온도에서 길이방향으로 연신하였다. 이후, 텐터 연신 장비를 사용하여, 필름을 10%의 연신배율, 140℃의 공급 공기 온도 및 130℃의 필름 표면 온도에서 가로 방향으로 연신하였다. 이후 와인딩 존 앞에서 연신된 필름의 양끝단을 절단하여, 1,500mm의 폭을 가지는 웨지를 형성하였고, 4,000mm의 길이까지 롤 필름으로 감았다. 이로써, 이축 연신 필름 19가 제조되었다. 제조된 필름은 75㎛의 두께를 가졌다. 타입 KOBRA 21ADH 복굴절 측정 장치 (Ouji Scientific Instruments Co. LTD. 제조) 를 사용하여, 590nm의 파장, 25℃ 및 60%RH에서 Re590 및 Rth590을 측정하였다. Rth590의 산출 동안, 평균 굴절률로 1.51이 입력되었다. 또한, 전술한 공정에 의해 탄성률 및 흡습 팽창 계수가 측정되었다. 그 결과, Re590, Rth590, 탄성률 및 흡습 팽창 계수는 각각 47nm, 128nm, 1,600MPa 및 1ppm/%RH 이었다.
제조예 4 : 보호필름이 제조 (필름 20 = 광학적 이방성층을 가지는 광학 보상 시트 20)
(1) 비누화 처리
기본 필름으로서, 제조예 2에서 제조된 필름 15를 사용하였다. 필름 표면 온도를 40℃까지 올리기 위해서, 기본 필름을 60℃ 유도식 가열 롤을 통과시켰다. 다음 조성을 가지는 알칼리 용액을 바 코터를 사용하여 14㎖/㎡의 속도로 필름 상에 도포했다. 코팅된 필름을 110℃ 스팀 타입 원적외선 히터 (Noritake Co., Limited 제조) 하에서 10초 동안 체류시킨 다음, 바 코터를 사용하여 3㎖/㎡의 속도로 순수를 코팅했다. 이 과정 동안, 필름 온도는 40℃였다. 계속해서, 파운테인 (fountain) 코터를 사용하여 필름을 물로 세정한 다음, 에어 나이프를 사용하여 탈수했다. 이 절차를 3번 수행하였다. 이후, 필름을 70℃ 건조 존에서 2초 동안 체류시켜 건조하였다.
(알칼리 용액의 조성 (단위; 질량부))
수산화 칼륨 4.7
물 15.7
이소프로판올 64.8
프로필렌 글리콜 14.9
C16H33O(CH2CH2O)10H (표면 활성제) 1.0
(2) 배향필름 배향층의 형성
#14 와이어 바 코터를 사용하여, 전술한 단계 (1) 에서 표면 처리된 셀룰로오즈 아실레이트 필름 상에 다음 조성을 가지는 도포액을 24㎖/㎡으로 도포했다. 코팅된 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 60℃ 열풍으로 60초 동안 건조한 다음, 90℃ 열풍으로 150초 동안 건조했다. 계속해서, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 세로 방향 (반송 방향) 을 0°로 하여, 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 135°시계방향으로 러빙 처리했다.
(배향층 도포액의 조성 (단위; 질량부))
다음 조성을 가지는 변성 폴리비닐 알코올 40
물 728
메탄올 228
글루타르알데히드 (가교결합제) 2
에스테르 시트레이트 0.69
(AS3, Sankio Chemical Co., LTD. 제조)
개질 폴리비닐 알코올
Figure 112007039836752-PCT00019
(3) 광학적 이방성층의 형성
다음 디스코틱 액정성 화합물의 41.01Kg, 에틸렌 산화물 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (V#360, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조) 4.06Kg, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트 (CAB531-1, Eastman Chemical LTD. 제조) 0.29Kg, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba Geigy Inc. 제조) 1.35Kg, 증감제 (Kayacure DETX, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 0.45Kg, 및 에스테르 시트레이트 (AS3, Sankio Chemical Co., LTD. 제조) 0.45Kg을 메틸 에틸 케톤 102Kg에 용해한 다음, 플루오로 지방족기 함유 코폴리머 (Megafac F780, DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED 제조) 0.1Kg을 상기 용액에 첨가함으로써 획득된 도포액을, 필름의 반송 방향과 동일한 방향으로 391rpm으로 회전되고 있는 #2.7 와이어 바를 사용하여, 20m/min 속도로 반송되고 있는 필름 18의 배향층 상에 연속적으로 도포했다. 용매를 제거하기 위해서 필름을 실온에서 100℃까지 연속적으로 가열하여 필름을 건조했다. 이후, 필름의 반송 방향과 평행하게 1.5m/sec의 속도로 열풍을 필름의 표면에 가하여 디스코틱 액정성 화합물이 배향되도록, 135℃의 건조 존에서 약 90초 동안 필름을 가열했다. 계속해서, 80℃ 건조 존으로 필름을 통과시키는데, 여기서 필름의 표면 온도가 약 100℃ 상태로 유지된 상태에서, 자외선 라디에이터 (자외선 램프: 출력: 160W/cm; 발광 길이: 1.6m) 에 의해서 4초 동안 600mW 조도의 자외선을 조사받아, 가교결합 반응이 진행됨으로써 디스코틱 액정성 화합물의 배향이 고정되게 된다. 이후, 필름을 실온으로 식힌 다음, 롤 필름으로 형성하기 위해서 원통 모양으로 감는다. 이로써, 롤형 광학 보상필름 (20) 이 제조된다.
타입 KOBRA 21ADH 복굴절 측정 장치 (Ouji Scientific Instruments Co. LTD. 제조) 를 사용하여, 589nm의 파장에서 측정한 광학적 이방성층의 Re 리타데이션 값은 27nm이었다. 다음, 광학적 이방성층만이 샘플로부터 박리되었다. 타입 KOBRA 21ADH 복굴절 측정 장치 (Ouji Scientific Instruments Co. LTD. 제조) 를 사용하여, β값 및 광학적 이방성층의 분자 대칭축의 평균 방향을 측정하였다. 그 결과, β값은 33°이었다. 분자 대칭축의 평균 방향은 필름 20의 세로방향에 대해 45.5°이었다. β값을 산출하기 위해서, 평균 굴절률로 1.6이 입력되었다.
디스코틱 액정성 화합물
Figure 112007039836752-PCT00020
제조예 5 : 보호필름 (필름 21) 의 제조
2,2'-비스(3,4-디스카르복시페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐로부터 합성된 폴리이미드를 사이클로헥사논에 용해시켜 15 질량%의 용액을 제조하였다. 제조예 1에서 제조된 필름 17을 기본 필름으로 하여, 그 위에 제조된 폴리이미드 용액을 건조 두께 6㎛로 도포하고, 5분간 150℃에서 건조하며, 150℃ 대기 하에서 텐터 연신기를 사용하여 가로 방향으로 15% 비율로 연신한 다음, 와인딩 존 앞에서 필름의 양끝단을 절단하여 1,800mm의 폭을 가지는 웨지를 형성한 후 4,000m의 길이까지 롤형 필름으로서 감았다. 이로써, 필름 21이 획득되었다. 필름 21은 75㎛의 두께를 가졌다. 이로써 제조된 필름은 이후 타입 KOBRA 21ADH 복굴절 측정 장치 (Ouji Scientific Instruments Co. LTD. 제조) 를 사용하여, 25℃, 60%RH 및 590nm의 파장에서 Re590 값 및 Rth590 값을 측정하였다. Rth590 산출을 위해, 평균 굴절률로 1.58이 입력되었다. 또한, 탄성률 및 흡습 팽창 계수가 전술한 공정에 의해 결정되었다. 그 결과, Re590, Rth590, 탄성률 및 흡습 팽창계수는 각각 60nm, 230nm, 2,930MPa 및 45ppm/%RH이었다.
제조예 6 : 보호필름 (필름 22) 의 제조
필름 22는, 지지체로서 필름 17 대신에 Fujitac TD80UL (Fiji Photo Film Co., LTD. 제조) 이 사용된 것과 폴리이미드 용액이 5.5㎛의 건조 두께로 도포되는 것을 제외하고 제조예 5와 동일한 방법으로 제조되었다. 1,450mm의 폭을 가지는 웨지를 형성하기 위해서 와인딩 존 앞에서 필름의 양끝단을 절단하여 1,450mm의 폭을 가지는 웨지를 형성한 후 3,800m의 길이까지 롤형 필름으로 감았다. 필름 22의 두께는 75㎛이었다. 이로써 제조된 필름 22는 이후 타입 KOBRA 21ADH 복굴절 측정 장치 (Ouji Scientific Instruments Co. LTD. 제조) 를 사용하여, Re590 값 및 Rth590 값을 측정하였다. 또한, 탄성률 및 흡습 팽창 계수가 전술한 공정에 의해 결정되었다. 그 결과, Re590, Rth590, 탄성률 및 흡습 팽창계수는 각각 59nm, 234nm, 3,045MPa 및 47ppm/%RH이었다.
제조예 7 : 보호필름 (필름 23 = 광학적 이방성층을 가지는 광학 보상 시트 23) 의 제조
제조예 2에서 준비된 필름 18을 제조예 4와 동일한 방법으로 비누화 처리하고 연신 처리하였다. 계속해서, 셀룰로오즈 아실레이트 필름의 세로 방향 (반송 방향) 을 0°로 하여, 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 180°시계방향으로 러빙 처리하였다.
전술한 디스코틱 액정성 화합물의 91.01Kg, 에틸렌 산화물 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (V#360, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제조) 9.0Kg, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트 (CAB551-0.2, Eastman Chemical LTD. 제조) 2.0Kg, 셀룰로오즈 아세테이트 부티레이트 (CAB531-1, Eastman Chemical LTD. 제조) 0.5Kg, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba Geigy Inc. 제조) 0.3Kg 및 증감제 (Kayacure DETX, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 1.0Kg을 메틸 에틸 케톤 207Kg에 용해한 다음, 플루오로 지방족기 함유 코폴리머 (Megafac F780, DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED 제조) 0.4Kg을 상기 용액에 첨가함으로써 획득된 도포액을, 필름 (18) 의 반송 방향과 동일한 방향으로 391rpm으로 회전되고 있는 #3.2 와이어 바를 사용하여, 20m/min 속도로 반송되고 있는 필름의 배향층 상에 연속적으로 도포했다.
용매를 제거하기 위해서, 필름을 실온에서 100℃까지 연속적으로 가열하는 단계에서 필름을 건조했다. 이후, 필름의 반송 방향과 평행하게 5.0m/sec의 속도로 열풍을 필름의 표면에 가하여 디스코틱 액정성 화합물이 배향되도록, 135℃의 건조 존에서 약 90초 동안 필름을 가열했다. 계속해서, 80℃ 건조 존으로 필름을 통과시키는데, 여기서 필름의 표면 온도가 약 100℃로 유지된 상태에서, 자외선 라디에이터 (자외선 램프: 출력: 160W/cm; 발광 길이: 1.6m) 에 의하여 4초 동안 600mW 조도의 자외선을 조사받아, 가교결합 반응이 진행됨으로써 디스코틱 액정성 화합물의 배향이 고정되게 된다. 이후, 필름을 실온으로 식힌 다음, 롤 필름으로 형성하기 위해서 원통 모양으로 감는다. 이로써, 광학 보상층을 가지는 롤형 광학 보상필름 (23) 이 제조된다.
타입 KOBRA 21ADH 복굴절 측정 장치 (Ouji Scientific Instruments Co. LTD. 제조) 를 사용하여, 589nm의 파장에서 측정된 광학적 이방성층의 Re 리타데이션 값은 46nm이었다. 다음 광학적 이방성층만이 샘플로부터 박리되었다. 타입 KOBRA 21ADH 복굴절 측정 장치 (Ouji Scientific Instruments Co. LTD. 제조) 를 사용하여, β값 및 광학적 이방성층의 분자 대칭축의 평균 방향을 측정하였다. 그 결과, β값은 38°이었다. 분자 대칭축의 평균 방향은 광학 보상 필름 (22) 의 세로방향에 대해 -0.3°이었다. β값을 산출하기 위해서, 평균 굴절률로 1.6이 입력되었다.
제조예 8 : 반사방지층을 가지는 보호필름의 제조 (필름 24)
[광산란층 도포액의 제조]
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (PETA, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 의 혼합물 50g을 톨루엔 38.5g에 희석하였다. 이후 상기 용액에 중합 개시제 (Irgacure 184, Ciba Geigy Specialty Chemicals Co., LTD. 제조) 2g을 첨가하였다. 혼합물을 이후 교반하였다. 상기 용액의 도포 및 자외선 경화에 의해 획득된 코트층의 굴절률은 1.51이었다.
이후 20분 동안 폴리트론 분산 장치에 의해서 10,000rpm으로 둘다 분산된, 평균 입경 3.5㎛의 미립자 가교결합 폴리스티렌의 30% 톨루엔 분산액 1.7g (굴절률: 1.60; SX-350, Soken Chemical & Engineering Co., LTD. 제조) 및 평균 입경 3.5㎛의 미립자 가교결합 아크릴-스티렌의 30% 톨루엔 분산액 13.3g (굴절률: 1.55, Soken Chemical & Engineering Co., LTD. 제조)을, 상기 용액에 첨가하였다. 마지막으로, 하기 불소계 표면 개질제 (FP-1) 0.75g 및 실란 커플링제 (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., LTD. 제조) 10g을 상기 용액에 첨가하여, 혼합 용액을 얻고 이후 30㎛의 공경을 가진 폴리프로필렌 필터를 통하여 여과시켜 광산란층 도포액을 제조하였다.
불소계 표면 개질제 (FP-1)
Figure 112007039836752-PCT00021
[저굴절률층 도포액의 제조]
먼저, 하기 방법으로 졸이 제조되었다.
다소 구체적으로, 메틸 에틸 케톤 120부, 아크릴로일록시프로필 트리메톡시실란 (KBM5103, Shin-Etsu Chemical Co., LTD. 제조) 100부 및 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세토아세테이트 3부를, 혼합물을 만들기 위한 교반기 및 순환 응축기가 장착된 반응 용기에 채웠다. 다음 탈이온화된 물 30부를 혼합물에 첨가하였다. 4시간 동안 60℃에서 반응한 다음, 실온에서 식혀 졸 a를 획득하였다. 졸의 질량-평균 분자량은 1,600이었다. 올리고머에서 1,000 내지 20,000의 분자량을 가지는 구성성분의 비율은 100%이었다. 졸의 가스 크로마토그래피는 원료인 아크릴로일록시프로필 트리메톡시실란이 전혀 남지 않았음을 보여주었다.
굴절률 1.42의 열-가교결합성 불소-함유 폴리머 (JN-7228; 고체 농도: 6%, JSR Co., LTD. 제조) 13g, 실리카 졸 (MEK-ST와 다른 입자 크기를 가지는 실리카; 평균 입자 크기: 45nm; 고형 농도: 30%, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조) 1.3g, 준비된 졸 a 0.6g, 메틸 에틸 케톤 5g 및 사이클로헥사논 0.6g을 교반하여 혼합하였다. 이후 1㎛의 공경을 가진 폴리프로필렌 필터를 통해서 용액을 여과하여 저굴절률층 도포액을 제조하였다.
[반사방지층을 가진 보호필름의 제조]
180라인/인치 및 40㎛의 깊이를 가지면서 50mm의 직경을 가지는 마이크로 그라비아 롤 및 닥터 블레이드를 사용하여, 30rpm의 그라비아 회전 속도 및 30m/min의 반송 속도로 롤로부터 풀어지고 기본 필름 (Fujitac TD80UL, Fuji Photo Film Co., LTD. 제조) 으로서 80㎛의 두께를 가진 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 상에 기능층 (광산란층) 을 위한 전술한 도포액을 도포하였다. 코팅된 필름을 60℃에서 150초 동안 건조하고, 내부 공기가 질소로 정화되어 코트층이 경화되는 대기에서, 160W/cm의 출력을 가지는 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 로부터 400mW/㎠의 조도 및 250mJ/㎠의 도즈의 자외선으로 필름을 조사하여, 6㎛ 두께의 기능층을 형성하였다. 다음 필름을 감았다.
180라인/인치 및 40㎛의 깊이를 가지면서 50mm의 직경을 가지는 마이크로 그라비아 롤 및 닥터 블레이드를 사용하여, 30rpm의 그라비아 회전 속도 및 15m/min의 반송 속도로 롤로부터 풀어지고 상부에 기능층 (광산란층) 을 가지는 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 상에 제조된 저굴절률층용 도포액을 도포하였다. 코팅된 필름은 120℃에서 150초 동안 건조된 다음 140℃에서 8분 동안 건조되었다. 내부 공기가 질소로 퍼지된 대기에서, 240W/cm의 출력을 가지는 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 로부터 400mW/㎠의 조도 및 900mJ/㎠의 도즈로 자외선을 필름에 조사하여, 100㎛ 두께의 저굴절률층을 형성하였다. 이후 필름을 감았다. 이로써, 반사방지 보호필름 (필름 24) 이 제조되었다.
제조예 9 : 반사방지층을 가지는 보호필름 (필름 25) 의 제조
[하드코트층 도포액의 제조]
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 의 750.0 질량부에, 질량-평균 분자량 3,000을 가지는 폴리(글리시딜 메타크릴레이트)의 270.0 질량부, 메틸 에틸 케톤 730.0g, 사이클로헥사논 500.0g 및 광중합 개시제 (Irgacure 184, Ciba Geigy Japan Inc. 제조) 50.0g을 첨가하였다. 다음 혼합물을 교반하였다. 이후 0.4㎛의 공경을 가진 폴리프로필렌 필터를 통하여 혼합물을 여과시켜 하드코트층 도포액을 제조하였다.
[미립자 티타늄 디옥사이드의 제조]
미립자 티타늄 디옥사이드로서, 알루미늄 히드록사이드 및 지르코늄 히드록사이드로 코발트 표면처리된 미립자 티타늄 디옥사이드를 사용하였다 (MPT-129, ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제조).
미립자 티타늄 디옥사이드 257.1g에 분산제 38.6g 및 사이클로헥사논 704.3g을 첨가하였다. 이후 디노밀을 사용하여 혼합물을 분산시킴으로써 70nm의 질량-평균 입자 직경을 가지는 티타늄 디옥사이드 입자의 분산액을 제조하였다.
분산제
Figure 112007039836752-PCT00022
[중간층 도포액의 제조]
전술한 티타늄 디옥사이드 입자의 분산액 88.9g에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) 의 혼합물 58.4g, 광중합 개시제 (Irgacure 907) 3.1g, 증감제 (Kayacure DETX, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 1.1g, 메틸 에틸 케톤 482.4g 및 사이클로헥사논 1,869.8g을 첨가하였다. 다음 혼합물을 교반하였다. 상기 혼합물을 완전히 교반한 다음, 0.4㎛의 공경을 가진 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 중간굴절률층 도포액을 제조하였다.
[고굴절률층 도포액의 제조]
전술한 티타늄 디옥사이드 입자의 분산액 586.8g에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA) 의 혼합물 47.9g, 광중합 개시제 (Irgacure 907) 4.0g, 증감제 (Kayacure DETX, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 1.3g, 메틸 에틸 케톤 455.8g 및 사이클로헥사논 1,427.8g을 첨가하였다. 다음 혼합물을 교반하였다. 상기 혼합물을 완전히 교반한 다음, 0.4㎛의 공경을 가진 폴리프로필렌 필터로 여과시켜 고굴절률층 도포액을 제조하였다.
[저굴절률층 도포액의 제조]
다음 코폴리머 (P-1)을 메틸 에틸 케톤에 용해하여 농도가 7 질량%에 이르도록 하였다. 상기 용액에 이후 메타크릴레이트기-종결 실리콘 레진 X-22-164C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 및 광라디칼 발생기 Irgacure 907 (상품명) 을 각각 3% 및 5%의 양으로 첨가하여 저굴절률층 도포액을 제조하였다.
코폴리머 (P-1)
Figure 112007039836752-PCT00023
(몰비율)
[반사방지층을 가지는 보호필름의 제조]
기본 필름으로서 80㎛의 두께를 가진 트리아세틸 셀룰로오즈 필름 (Fujitack TD80U, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 상에 그라비아 코터를 사용하여 하드코트 용액을 도포하였다. 코팅된 필름을 100℃에서 건조한 다음, 산소 농도가 1.0vol% 될 때까지 내부 공기가 질소로 퍼지되어 코트층이 경화되는 대기에서, 160W/cm의 출력을 가지는 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 로부터 400mW/㎠의 조도 및 300mJ/㎠의 도즈로 자외선을 조사하여, 하드코트층을 8㎛의 두께로 형성하였다.
하드코트층 상에 3개의 코팅부를 가지는 그라비아 코터를 사용하여 중간 굴절률층 도포액, 고굴절률층 도포액 및 저굴절률층 도포액을 연속적으로 도포하였다.
중간 굴절률층 도포액의 건조 조건은 100℃ 및 2분이었다. 자외선 경화 조건에 관한 한, 산소 농도가 1.0vol%에 이를 때까지 대기에서의 공기가 질소로 퍼지되었다. 이 대기에서, 180W/cm의 출력을 가지는 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 로부터 400mW/㎠의 조도 및 400mJ/㎠의 도즈로 자외선이 방출되었다. 이로써 경화된 중간 굴절률층 도포액은 1.630의 굴절률 및 67nm의 두께를 가졌다.
고굴절률층 도포액 및 저굴절률층 도포액의 건조 조건은 90℃ 및 1분 이후, 100℃ 및 1분이었다. 자외선 경화 조건에 관한 한, 대기의 공기가 질소로 퍼지되어 산소 농도가 1.0vol%에 이르렀다. 이 대기에서, 240W/cm의 출력을 가지는 공기 냉각 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 로부터 600mW/㎠의 조도 및 600mJ/㎠의 도즈로 자외선이 방출되었다.
이로써 경화된 고굴절률층이 1.905의 굴절률 및 107nm의 두께를 가지고, 이로써 경화된 저굴절률층이 1.440의 굴절률 및 85nm의 두께를 가졌다. 이로써, 반사방지층 (필름 25) 을 가지는 보호필름이 제조되었다.
제조예 4 내지 9에서 준비된 보호필름 및 그 사이에 형성된 기능층의 구조는 표 3에 나타내었다.
(표 3)
Figure 112007039836752-PCT00024
합성예 1
(1) (메타)아크릴 코폴리머 (A) 용액의 제조
호모폴리머 형태로 -30℃ 미만의 Tg를 가지는 (메타)아크릴 에스테르(a1), 호모폴리머 형태로 -30℃ 이상의 Tg를 가지는 비닐기-함유 화합물 (a2), 다관능성 화합물과 반응하는 관능기-함유 모노머 (a3) 및 중합개시제가 표 4에 나타낸 비율로 반응 용기에 채워졌다. 반응 용기의 공기는 질소 가스로 치환되었다. 반응 혼합물이 표 4에 나타낸 반응온도 및 기간 동안 질소 분위기에서 교반하여 반응시켰다. 고형분 농도가 20 질량%일 때까지 (메타)아크릴 코폴리머 Nos. 1, 2, 3, 5 및 6를 각각 반응시킨 이후 에틸 아세테이트로 희석하여 폴리머 용액을 획득했다. (메타)아크릴 코폴리머 Nos. 4 및 7을 각각 고형분 농도가 20 질량% 될 때까지 반응시킨 이후 톨루엔에 희석시켜 폴리머 용액을 획득했다.
[질량-평균 분자량의 측정]
전술한 (메타)아크릴 코폴리머 용액에서의 각 코폴리머는 스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정했다. 측정 조건을 아래에 기재한다. 결과를 표 4에 표시한다.
장치명: "HLC-8120", TOSOH CORPORATION 제조
컬럼:
"G7000HXL" 7.8mmID×30cm×1 (TOSOH CORPORATION 제조)
"GMHXL" 7.8mmID×30cm×2 (TOSOH CORPORATION 제조)
"G2500HXL" 7.8mmID×30cm×1 (TOSOH CORPORATION 제조)
샘플 농도: 1.5ml/ml까지 테트라히드로푸란으로 희석됨
이동상 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/min
컬럼 온도: 40℃
(표 4)
Figure 112007039836752-PCT00025
(2)접착제 용액의 제조
합성예 1에서 제조된 (메타)아크릴 코폴리머 (A) 를 표 5에 나타낸 고형분 비율로 채웠다. (메타)아크릴 코폴리머 (A) 용액에 표 5에 나타낸 다관능성 화합물 (가교결합제) (B) 을 첨가하였다. 이후 혼합물을 완전히 교반하여 접착제 용액을 획득했다.
[겔 분율의 측정]
겔 분율의 측정을 다음과 같이 수행하였다. 다이 코터를 사용하여 25㎛ 두께의 PET 필름 상에 접착제 용액을 도포한 다음, 건조하였다. 접착제 용액의 도포를 조절하여 건조된 두께가 25㎛ 되도록 하였다. 이로써 건조된 접착제층의 약 20ml를 약 10ml의 클로로폼에 침지하였다. 불용해 성분을 이후 0.45㎛의 공경을 가진 필터를 통한 여과로 제거하였다. 이후 잔존물을 건조하였다. 건조된 잔존물의 겔 성분 (가교 결합된 성분) 의 질량을 측정하여 질량 Mg로 하였다. 이후 여과물을 건조하였다. 형성된 잔존물의 졸 성분 (가교 결합되지 않은 성분) 을 측정하여 질량 Ms로 하였다. 겔 분율은 다음 식에 의해 산출된다.
% 겔 분율 = Mg / (Mg + Ms) × 100
겔 분율의 측정은, 도포 이후 즉시, 도포 이후 1개월, 도포 1개월 이후 500시간 동안 80℃로 가열하는 세 가지 조건 하에서 수행된다.
(표 5)
Figure 112007039836752-PCT00026
합성예 2 : 접착제 용액 13의 제조
부틸 아크릴레이트 100 질량부, 아크릴산 5 질량부 및 2,2'-아조비스부틸로니트릴 0.5 질량부를 60 질량%의 모노머 농도까지 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 8시간 동안 60℃에서 중합시켜 폴리머 1의 용액을 획득했다. 폴리머 1의 고형분 100 질량부에 이소시아네이트계 가교결합제 (상품명: Colonate L, NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD. 제조) 1 질량부를 이후 첨가하였다. 다음 혼합물을 완전히 교반하여 접착제 용액 13을 제조하였다.
합성예 3 : 접착제 용액 14의 제조
부틸 아크릴레이트 100 질량부, 아크릴산 5 질량부 및 벤조일 퍼옥사이드 0.5 질량부를 60 질량%의 모노머 농도까지 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 8시간 동안 60℃에서 중합시켜 폴리머 2의 용액을 획득했다. 폴리머 2의 고형분 100 질량부에 이소시아네이트계 가교결합제 (상품명: Colonate L, NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD. 제조) 1 질량부를 이후 첨가하였다. 다음 혼합물을 완전히 교반하여 접착제 용액 14를 제조하였다.
합성예 4 : 접착제 용액 15의 제조
부틸 아크릴레이트 100 질량부, 아크릴산 5 질량부 및 2,2'-아조비스부틸로니트릴 0.5 질량부를 60 질량%의 모노머 농도까지 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 8시간 동안 60℃에서 중합시켜 폴리머 3의 용액을 획득했다. 폴리머 3의 고형분 100 질량부에 이소시아네이트계 가교결합제 (상품명: Colonate L, NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD. 제조) 0.2 질량부를 이후 첨가하였다. 다음 혼합물을 완전히 교반하여 접착제 용액 15를 제조하였다.
합성예 5 : 접착제 용액 16의 제조
부틸 아크릴레이트 70 질량부, 메틸 아크릴레이트 30 질량부, 아크릴산 5 질량부 및 2,2'-아조비스부틸로니트릴 0.5 질량부를 60 질량%의 모노머 농도까지 에틸 아세테이트에 용해시킨 다음, 8시간 동안 60℃에서 중합시켜 폴리머 4의 용액을 획득했다. 폴리머 4의 고형분 100 질량부에 이소시아네이트계 가교결합제 (상품명: Colonate L, NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY CO., LTD. 제조) 1 질량부를 이후 첨가하였다. 다음 혼합물을 완전히 교반하여 접착제 용액 16을 제조하였다.
(접착제층 도포액의 도포)
편광판 상에서의 접착제 도포액의 도포는 다음과 같이 수행되었다.
접착제 용액 1 내지 16을 각각 다이 코터를 사용하여 25㎛ 두께의 PET 필름 상에 도포한 다음, 건조하였다. 이 과정 동안, 건조된 접착제층의 두께가 25㎛ 되도록 조절하였다. PET 필름 상에 형성된 접착제층을 편광판 상에 운반한 후, 7일 동안 25℃ 및 60%RH에서 숙성시켰다. 접착제 용액 1 내지 16을 각각 도포하여 접착제층 1 내지 16을 형성하였다. 접착제 17로서, 고무계 접착제를 사용하였다.
[크리프 측정]
상부에 접착제층 (80) 이 형성된 편광판 (90) 을, 도 4에 도시된 바와 같이, 물로 세정되고 건조된 무알칼리 유리 시트 (70, 모델 번호: 1737, Corning Inc. 제조) 에 부착하였다. 부착 영역은 10mm (폭 a)× 10mm (길이 b)이었다. 초기 접착 압력은 5kg/㎠ 이었다. 이후, 접착 압력을 제거하였다. 적층물을 1시간 동안 50℃ 대기에서 200g의 하중 W 하에 두었다. 적층물을 실온에서 회수한 다음, 접착제의 크리프를 측정하였다. 대기 온도가 25℃, 70℃ 및 90℃인 것을 제외하고 50℃의 경우에서와 동일한 방법으로 처리된 후 상기에서 적용된 바와 같이, 크리프도 또한 동일 테스트 견본에 대해서 측정하였다.
[접착력 측정]
접착제층의 접착력은 JIS Z 0237 (접착 테이프 및 접착 시트의 테스트 방법) 에 의해 측정된다. 다소 구체적으로, 100mm 길이 × 25mm 폭의 영역에서 상부에 접착제층이 형성된 편광판이 준비된다. 제조된 편광판은 이후 물로 세정되고 건조된 무알칼리 유리 시트 (모델 번호: 1737, Corning Inc. 제조) 에 부착된다. 계속해서, 2kg 롤러를 적층물 상에서 앞뒤로 움직인 다음, 25℃에서 20분 동안 방치해 두었다. 전술한 유리 시트 및 편광판에 있어서, 25℃, 300mm/min의 박리 속도 및 90°각도 조건에서 JIS Z 0237에 따라 타입 TMC-1kNB 인장 테스트기 (Minebea Co., Ltd. 제조) 를 사용하여 유리 시트로부터 편광판을 박리하기 위해 필요한 힘을 측정한다. 이로써, 전술한 접착제층의 접착력이 결정된다.
2개의 샘플, 즉, 편광판을 유리 시트에 부착한 이후 열처리하지 않은 샘플 및 접착력이 숙성되도록 15분 동안 고압멸균기 (Autoclave) 에서 5atm. 및 50℃로 방치한 다음 5시간 동안 70℃에서 가열한 샘플에 대해 접착력을 측정하였다.
[탄성률 측정 방법]
다이 코터를 사용하여 25㎛ 두께의 PET 필름 상에 접착제 용액을 도포한 다음, 건조하였다. 이 과정 동안, 건조된 접착제층의 두께가 25㎛ 되도록 조절하였다. 이후 PET 필름을 접착제층 상에 적층하였다. 다음 적층체를 7일 동안 25℃ 및 60%RH에서 숙성하였다. 접착제층 두께가 1mm 되도록 적층하였다. 다음 적층체를 20mm 길이 × 5mm 폭의 크기로 절단하였다. 샘플에 있어서, 300mm/min의 인장속도 및 10mm의 척 간격에서 응력-변형 곡선을 측정하여 탄성률을 결정하였다. 25℃ 및 90℃의 대기에서 측정하였다.
[전단 탄성률 측정]
JIS K 6850 (접착제의 인장 전단 접착력의 테스트 방법) 에 따라 1mm/min의 인장속도로 인장함으로써 적층체의 인장 응력-변형 곡선을 측정하였다. JIS K 6850은 탄성률을 산출하는 방법을 구체화하지 않기 때문에, JIS K 7127의 Clause 8(3)에 의한 플라스틱 필름 및 시트에 대한 인장 테스트 방법에서 구체화된 산출 방법에 의해 결정된 수치를, 접착제층의 전단 탄성률로 규정한다.
접착제 (13 내지 17) 의 물성 값을 하기 표 6에 나타내었다.
(표 6)
Figure 112007039836752-PCT00027
[편광판 제조]
실시예 1-1 내지 1-51; 비교예 1-1 내지 1-18
(편광자 제조)
80㎛ 두께의 폴리비닐 알코올 (PVA) 필름을, 염색이 되도록 60초 동안 30℃에서 0.05 질량%의 요오드 농도를 가지는 요오드 수용액에 침지하고, 60초 동안 4 질량%의 붕산 농도를 가지는 붕산 수용액에 담근 상태에서 5 배 세로로 연신한 다음, 4분 동안 50℃에서 건조하여, 20㎛ 두께의 편광필름을 획득했다.
(셀룰로오즈 아실레이트 필름의 표면 처리)
제조예 1 및 4 내지 9에서 제조된 보호필름 및 다음의 시판하는 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 각각 55℃ 1.5mol/L 수산화 나트륨 수용액에 침지하고, 이후 수산화 나트륨을 제거하기 위해서 물로 완전히 세정하였다. 다음, 상기 필름 각각을 35℃ 0.005mol/L 묽은 황산 수용액에 1분 동안 침지하고, 이후 묽은 황산 수용액을 제거하기 위해서 물로 완전히 세정하였다. 마지막으로, 샘플을 120℃에서 완전히 건조하였다.
(편광판 제조)
표 7 및 8에 나타낸 조합에 따라서 전술한 편광자가 그 사이에 개재되도록, 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 비누화 처리된 시판되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름 및 보호필름을 각각 적층하여 편광판을 획득하였다.
시판하는 셀룰로오즈 아실레이트 필름으로서, Fujitac T40UZ, Fujitac T80UZ, Fujitac TF80UL, Fujitac TD80UL, Fujitac TDY80UL (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 및 KC80UVSFD (Konica Minolta Opto Products Co., Ltd. 제조) 가 사용되었다.
이러한 과정 동안, 편광자 및 상기 편광자 양측면에 보호필름을 연속적으로 부착하는데, 이는 그것이 롤형이고 길이방향으로 서로 평행하기 때문이다. 셀 측면에 배치된 보호필름 (TAC1에 상응함) 에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이, 편광자 (1) 의 투과축 (2) 및 실시예 1에서 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 필름 (3) 의 지상축 (4) 이 서로 평행하다.
(접착제층 도포액의 도포)
편광판 상에서의 접착제 도포액의 도포는 다음과 같이 수행되었다.
접착제 용액을 각각 다이 코터를 사용하여 25㎛ 두께의 PET 필름 상에 도포한 다음, 건조하였다. 이 과정 동안, 건조된 접착제층의 두께가 25㎛ 되도록 조절하였다. PET 필름 상에 형성된 접착제층을, 표 7 및 8의 조합 배열대로, 편광판 상에 전사하였다. 접착제층을, 이후 7일 동안 25℃ 및 60%RH에서 숙성시켰다.
이후, 제조된 편광판의 접착제층 측면에 PET의 분리 필름을 부착하였다. PET의 보호 필름을 편광판의 접착제층 반대 측면에 부착하였다.
실시예2
실시예 1과 동일한 방법으로 비누화처리된 시판되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 편광자의 일측에 부착하였다. 제조예 3에서 제조된 필름 19를 아크릴 접착제 "DD624" (NOGAWA CHEMICAL CO., LTD. 제조) 을 사용하여 편광자의 타측에 부착시켜, 편광판을 제조하였고, 상기 편광판 상에 실시예 1과 동일한 방법으로 접착제층을 형성하였다.
실시예 1 및 2에서 제작된 편광판의 구성에 대하여 표 7 및 표 8에 나타낸다.
(표 7)
Figure 112007039836752-PCT00028
(표 8)
Figure 112007039836752-PCT00029
[반사율 측정]
분광광도계 (JASCO CO., LTD. 제조) 를 사용하여, 5°입사각 및 380 내지 780nm의 파장에서 기능층 측면으로부터 상기 편광판 각각의 분광 반사율을 측정하여 450 내지 650nm의 적분구 (integrating sphere) 평균 반사율을 결정하였다. 그 결과, 반사방지층과 보호필름 (24) 을 포함하는 편광판은 2.3%의 적분구 평균 반사율을 나타내었다. 반사방지층과 보호필름 (25) 을 포함하는 편광판은 0.4%의 적분구 평균 반사율을 나타내었다. 반사율을 측정하기 위해서, 반사방지층을 가진 보호필름으로부터 보호필름을 박리하였다.
실시예 3-1 내지 3-26; 비교예 3-1 내지 3-6
(1) VA 패널 상에 장착
시인측 편광판이 26" 와이드 크기 및 긴 측으로서의 편광자 흡수층을 가지고, 백라이트 측 편광판이 짧은 측으로서의 편광자 흡수층을 가지도록, 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 편광판을 각각 장방형으로 절단하였다. 정면 편광판, 배면 편광판 및 위상차판을 타입 KDL-L26RX2 VA 모드 액정 TV (Sony Corporation 제조) 로부터 박리하였다. 실시예 1, 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 편광판 각각을 이후 표 8의 나타낸 구조의 조합에 따라서 액정의 정면 및 배면에 부착하여 액정표시장치 VA-1 내지 VA-27 및 VA-R1 내지 VA-R6을 제조하였다. 편광판 부착 이후, 상기 액정표시장치를 20분 동안 50℃ 및 5kg/㎠에서 유지하여 접착력을 발생시켰다. 이 과정 동안, 시인측 편광판의 흡수축이 패널의 수평 방향에 따라 배치되고, 백라이트 측 편광판의 흡수축이 패널의 수직 방향으로 배치되며, 그리고 접착 표면이 액정셀 측에 배치되도록 배열이 이루어졌다.
이후 편광판으로부터 보호필름을 박리하였다. 타입 EZ-콘트라스트 160D 측정 기구 (ELDIM Inc. 제조) 를 사용하여, 액정표시장치의 흑표시 및 백표시에서의 휘도를 측정하였다. 상기 측정으로부터 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 범위) 이 산출되었다. 모든 편광판이 전방향의 80°이상의 극각에서 우수한 시야각 특성을 제공했다.
[내구성 테스트에 의한 광누설 및 편광판 박리]
실시예 3에서 제조된 액정표시장치는 다음의 2가지 조건 하에서 내구성 테스트를 받았다.
(1) 액정표시장치를 200시간 동안 60℃ 및 90%RH에서 유지한 다음, 25℃ 및 60%RH의 분위기에서 회수했다. 24시간 이후, 액정표시장치를 흑표시 이행되도록 하였다. 이행하는 동안, 액정표시장치의 광누설 정도 및 액정표시장치로부터의 편광판 박리 발생을 평가하였다. 결과를 표 8에 표시한다.
(2) 액정표시장치를 200시간 동안 80℃의 건조 분위기에서 유지한 다음, 25℃ 및 60%RH의 분위기에서 회수했다. 1시간 이후, 액정표시장치를 흑표시 이행되도록 하였다. 이행하는 동안, 액정표시장치의 광누설 정도 및 액정표시장치로부터의 편광판 박리 발생을 평가하였다.
광누설의 평가는 다음 기준에 의해 수행되었다.
광누설 상태 실용상 문제 광누설 정도
광누설 없음 없음 1
매우 약함 없음 2
약함 없음 3
강함 약간 4
매우 강함 약간 5
이로써 제조된 VA 모드 액정표시장치와 편광판의 조합 및 액정표시장치의 특성을 표 9에 표시한다.
(표 9)
Figure 112007039836752-PCT00030
(표 9-계속)
Figure 112007039836752-PCT00031
실시예 4 및 비교예 4
(2) OCB 패널 상에 장착
ITO 전극을 가진 유리 기판 상에 배향층으로 폴리이미드층이 제공되었다. 배향층은 러빙처리되었다. 이로써 획득된 유리 기판의 2개 시트가, 2개 시트의 러빙 방향이 서로 평행하는 배열로 서로 적층되었다. 셀갭은 5.7㎛로 설정되었다. 셀갭 내에 0.1396의 △n을 가지는 액정성 화합물 "ZLI1132" (Melc Co., Ltd. 제조) 을 주입하여 셀을 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 편광판 각각을 시인측 편광판 및 백라이트 측 편광판에 대해서 모두 23" 와이드 장방형으로 절단하여, 절단된 편광판의 긴 측에 대해서 흡수축이 45°각도로 배치되도록 했다. 다음 편광판 2개 시트는 OCB를 그 사이에 두고 적층되었다. 편광판의 광학적 이방성층을 셀 기판에 대향시키고, 액정셀의 러빙 방향 및 액정셀에 대향되는 광학적 이방성층의 러빙 방향을 서로 평행하지 않도록 배치하여, 액정표시장치 OCB-1 및 OCB-R1을 제조하였다. 편광판의 부착 이후, 적층체를 20분 동안 50℃ 및 5kg/㎠의 하중에서 유지하여 접착력을 완성시켰다.
이로써 제조된 액정표시장치를 백라이트 상에 배치하였다. 2V의 백표시 전압 및 4.5V의 흑표시 전압을 액정셀에 인가하였다. 타입 EZ-콘트라스트 160D 측정 기구 (ELDIM Inc. 제조) 를 사용하여, 액정표시장치의 흑표시 및 백표시에서의 휘도를 측정하였다. 상기 측정으로부터 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 범위) 이 산출되었다. 모든 편광판이 전방향의 80°이상의 극각에서 우수한 시야각 특성을 제공했다.
이로써 획득된 OCB 모드 액정표시장치는 실시예 3 및 비교예 3과 동일한 방법으로 특성을 각각 평가하였다. 제조된 액정표시장치와 편광판의 조합 및 표시장치의 특성을 표 10에 표시한다.
(표 10)
Figure 112007039836752-PCT00032
실시예 5 및 비교예 5
(3) TN 패널 상에 장착
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 편광판 각각을 시인측 편광판 및 백라이트 측 편광판에 대해서 모두 17" 와이드 장방형으로 절단하여, 절단된 편광판의 긴 측에 대해서 흡수축이 45°각도로 배치되도록 했다. 정면 편광판, 배면 편광판 및 위상차판이 타입 SynchMaster 172X TN 모드 액정모니터 (삼성 Corporation 제조) 로부터 박리되었다. 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 편광판 각각은 이후 표 11의 나타낸 구조의 조합에 따라서 액정의 정면 및 배면에 부착되어 액정표시장치 TN-1 및 TN-R1을 제조하였다. 편광판 부착 이후, 상기 액정표시장치는 20분 동안 50℃ 및 5kg/㎠에서 유지되어 접착력을 완성하였다. 이 과정 동안, 시인측 편광판의 흡수축이 패널의 수평 방향에 따라 배치되고, 백라이트 측 편광판의 흡수축이 패널의 수직 방향으로 배치되며, 그리고 접착 표면이 액정셀 측에 배치되도록 배열이 이루어졌다.
이후 편광판으로부터 보호필름이 박리되었다. 타입 EZ-콘트라스트 160D 측정 기구 (ELDIM Inc. 제조) 를 사용하여, 액정표시장치의 흑표시 및 백표시에서의 휘도를 측정하였다. 상기 측정으로부터 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 범위) 이 산출되었다. 모든 편광판이 전방향의 60°이상의 극각에서 우수한 시야각 특성을 제공했다.
이로써 획득된 TN 모드 액정표시장치를 실시예 3 및 비교예 3과 동일한 방법으로 특성을 평가하였다. 이렇게 준비된 액정표시장치와 편광판의 조합 및 액정표시장치의 특성을 표 11에 표시한다.
(표 11)
Figure 112007039836752-PCT00033
실시예 6 및 비교예 6
(4) IPS 패널 상에 장착
시인측 편광판이 32" 와이드 크기 및 긴 측으로서의 편광자 흡수층을 가지고, 백라이트 측 편광판이 짧은 측으로서의 편광자 흡수층을 가지도록, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 편광판 각각을 장방형으로 절단하였다. 정면 편광판, 배면 편광판 및 위상차판이 타입 W32-L5000 IPS 모드 액정TV (Hitachi Ltd. 제조) 로부터 박리되었다. 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 편광판 각각은 이후 표 12의 나타낸 구조의 조합에 따라서 액정의 정면 및 배면에 부착되어 액정표시장치 IPS-1 및 IPS-R1을 제조하였다. 편광판 부착 이후, 상기 액정표시장치는 20분 동안 50℃ 및 5kg/㎠에서 유지되어 접착력을 완성하였다. 이 과정 동안, 시인측 편광판의 흡수축이 패널의 수평 방향에 따라 배치되고, 백라이트 측 편광판의 흡수축이 패널의 수직 방향으로 배치되며, 그리고 접착 표면이 액정셀 측에 배치되도록 배열이 이루어졌다.
이후 편광판으로부터 보호필름이 박리되었다. 타입 EZ-콘트라스트 160D 측정 기구 (ELDIM Inc. 제조) 를 사용하여, 액정표시장치의 흑표시 및 백표시에서의 휘도를 측정하였다. 상기 측정으로부터 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 범위) 이 산출되었다. 모든 편광판이 전방향의 80°이상의 극각에서 우수한 시야각 특성을 제공했다.
이로써 획득된 IPS 모드 액정표시장치를 실시예 3 및 비교예 3과 동일한 방법으로 특성을 평가하였다. 이렇게 준비된 액정표시장치와 편광판의 조합 및 액정표시장치의 특성을 표 12에 표시한다.
(표 12)
Figure 112007039836752-PCT00034
실시예 7 및 비교예 7
(편광판 제조)
(편광자 제조)
80㎛ 두께의 폴리비닐 알코올 (PVA) 필름을, 염색이 되도록 60초 동안 30℃에서 0.05 질량%의 요오드 농도를 가지는 요오드 수용액에 침지하고, 60초 동안 4 질량%의 붕산 농도를 가지는 붕산 수용액에 담근 상태에서 5 배 세로로 연신한 다음, 4분 동안 50℃에서 건조하여, 20㎛ 두께의 편광필름을 획득했다.
(셀룰로오즈 아실레이트 필름의 표면 처리)
제조예 1 및 3 내지 9에서 제조된 보호필름 및 다음의 시판되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 각각 55℃ 1.5mol/L 수산화 나트륨 수용액에 침지하고, 이후 수산화 나트륨을 제거하기 위해서 물로 완전히 세정하였다. 다음, 상기 필름 각각을 35℃ 0.005mol/L 묽은 황산 수용액에 1분 동안 침지하고, 이후 묽은 황산 수용액을 제거하기 위해서 물로 완전히 세정하였다. 마지막으로, 샘플을 120℃에서 완전히 건조하였다. 표면 응력을 측정했다. 결과는 표 16의 "비누화 이후"의 컬럼에서 표시된다.
(편광판 제조)
표 5에 나타낸 조합에 따라서 전술한 편광자가 사이에 개재되도록, 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 비누화 처리된 시판되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름 및 보호필름을 각각 적층하여 편광판을 획득하였다.
시판되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름으로서, Fujitac T40UZ, Fujitac T80UZ, Fujitac TF80UL, Fujitac TD80UL, Fujitac TDY80UL (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 및 KC80UVSFD (Konica Minolta Opto Products Co., Ltd. 제조) 가 사용되었다.
이러한 과정 동안, 편광자 및 상기 편광자 양측면의 보호필름을 연속적으로 서로 부착하는데, 이는 그것이 롤형이고 길이방향으로 서로 평행하기 때문이다. 셀 측면에 배치된 보호필름 (TAC1에 상응함) 에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이, 편광자 (1) 의 투과축 (2) 및 실시예 1에서 제조된 셀룰로오즈 아실레이트 필름 (3) 의 지상축 (4) 이 서로 평행하다.
(접착제층 도포액의 도포)
편광판 상에서의 접착제 도포액의 도포는 다음과 같이 수행되었다.
접착제 13 용액을 각각 다이 코터를 사용하여 25㎛ 두께의 PET 필름 상에 도포한 다음, 건조하였다. 이 과정 동안, 건조된 접착제층의 두께가 25㎛ 되도록 조절하였다. PET 필름 상에 형성된 접착제층은, 표 13에 나타낸 조합의 배열대로, 편광판 상에 전사되었다. 접착제층은, 이후 7일 동안 25℃ 및 60%RH에서 숙성되었다. 접착제층 (14) 은, 이후 7일 동안 25℃ 및 60%RH에서 숙성되고, 21일 동안 25℃ 및 60%RH에서 숙성되어 편광판 샘플을 제조하였다. 1달 동안 숙성된 샘플은 또한 500시간 동안 80℃에서 처리되어, 편광판 샘플을 제조하였다.
PET의 분리 필름을 이후 접착제층 측면에서, 제조된 편광판에 부착하였다. PET의 보호필름을 접착제층과 반대되는 편광판의 측면에 부착하였다.
실시예 8
실시예 7과 동일한 방법으로 비누화 처리된 사용가능한 셀룰로오즈 아실레이트 필름을, 실시예 7과 동일한 방법으로 제조된 편광자의 일면에 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여 부착하였다. 제조예 3에서 준비된 필름 (19) 을 편광자의 타측에 아크릴 접착제 "DD624" (NOGAWA CHEMICAL CO., LTD. 제조) 을 사용하여 부착시켜, 편광판을 제조하였고, 상기 편광판 상에 실시예 7과 동일한 방법으로 접착제층 (13) 이 형성되었다.
실시예 7, 실시예 8 및 비교예 7에서 제조된 편광판의 구조는 표 13에 표시한다.
(표 13)
Figure 112007039836752-PCT00035
(표 13-계속)
Figure 112007039836752-PCT00036
(표 13-계속)
Figure 112007039836752-PCT00037
[반사율 측정]
광학현미경 (JASCO CO., LTD. 제조) 을 사용하여, 5°입사각 및 380 내지 780nm의 파장에서 기능층 측면에 대해 상기 편광판 각각의 분광 반사율을 측정하여 450 내지 650nm의 적분구 평균 반사율을 결정하였다. 그 결과, 반사방지층과 보호필름 (24) 을 포함하는 편광판은 2.3%의 적분구 평균 반사율을 나타낸다. 반사방지층과 보호필름 (25) 을 포함하는 편광판은 0.4%의 적분구 평균 반사율을 나타낸다. 반사율을 측정하기 위해서, 보호필름은 반사방지층을 가진 보호필름으로부터 박리되었다.
실시예 9 및 비교예 9
(1) VA 패널 상에 장착
시인측 편광판이 26" 와이드 크기 및 긴 측으로서의 편광자 흡수층을 가지고, 백라이트 측 편광판이 짧은 측으로서의 편광자 흡수층을 가지도록, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 7에서 제조된 편광판을 각각 장방형으로 절단하였다. 정면 편광판, 배면 편광판 및 위상차판을 타입 KDL-L26HVX VA 모드 액정 TV (Sony Corporation 제조) 로부터 박리하였다. 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 7에서 제조된 편광판 각각을 이후 표 13에 나타낸 구조의 조합에 따라서 액정의 정면 및 배면에 부착하여 액정표시장치 1 내지 33을 제조하였다. 편광판 부착 이후, 상기 액정표시장치를 20분 동안 50℃ 및 5kg/㎠에서 유지하여 접착력을 발생시켰다. 이 과정 동안, 시인측 편광판의 흡수축이 패널의 수평 방향에 따라 배치되고, 백라이트 측 편광판의 흡수축이 패널의 수직 방향으로 배치되며, 그리고 접착 표면이 액정셀 측에 배치되도록 배열이 이루어졌다.
이후 편광판으로부터 보호필름이 박리되었다. 타입 EZ-콘트라스트 160D 측정 기구 (ELDIM Inc. 제조) 를 사용하여, 액정표시장치의 흑표시 및 백표시에서의 휘도를 측정하였다. 상기 측정으로부터 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 범위) 이 산출되었다. 모든 편광판이 전방향의 80°이상의 극각에서 우수한 시야각 특성을 제공했다.
[내구성 테스트에 의한 광누설 및 편광판 박리]
실시예 9 및 비교예 9에서 제조된 액정표시장치는 다음의 2가지 조건 하에서 내구성 테스트를 받았다.
(1) 액정표시장치를 200시간 동안 60℃ 및 90%RH에서 유지한 다음, 25℃ 및 60%RH의 분위기에서 회수했다. 24시간 이후, 액정표시장치를 흑표시 이행되도록 하였다. 이행하는 동안, 액정표시장치의 광누설 정도 및 액정표시장치로부터의 편광판 박리 발생을 평가하였다. 결과는 표 13에 표시한다.
(2) 액정표시장치를 200시간 동안 80℃의 건조 분위기에서 유지한 다음, 25℃ 및 60%RH의 분위기에서 회수했다. 1시간 이후, 액정표시장치를 흑표시 이행되도록 하였다. 이행하는 동안, 액정표시장치의 광누설 정도 및 액정표시장치로부터의 편광판 박리 발생을 평가하였다. 결과는 표 13에 표시한다.
광누설의 평가는 다음 기준에 의해 수행되었다.
광누설 상태 실용상 문제 광누설 정도
광누설 없음 없음 1
매우 약함 없음 2
약함 없음 3
강함 약간 4
매우 강함 약간 5
이로써 제조된 VA 모드 액정표시장치와 편광판의 조합 및 액정표시장치의 특성을 표 13에 표시한다.
실시예 10 및 비교예 10
(2) OCB 패널 상에 장착
ITO 전극을 가진 유리 기판 상에 폴리이미드층이 배향층으로 제공되었다. 배향층은 러빙처리되었다. 이로써 획득된 유리 기판의 2개 시트가, 2개 시트의 러빙 방향이 서로 평행하는 배열로 서로 적층되었다. 셀갭은 5.7㎛로 설정되었다. 셀갭 내에 0.1396의 △n을 가지는 액정성 화합물 "ZLI1132" (Melc Co., Ltd. 제조) 을 주입하여 셀을 제조하였다. 셀의 러빙 방향은 셀 기판의 스크린 상의 수평 방향에 대해서 45°각도로 배치되었다.
시인측 편광판의 긴 측이 절단된 편광판의 긴측에 평행하고 절단된 편광판의 짧은 측이 흡수축에 평행하도록, 실시예 7 및 비교예 7에서 제조된 편광판 각각을 23" 와이드 장방형으로 절단하였다. 편광판 2개 시트는 OCB를 그 사이에 두고 적층되었다. 편광판의 광학적 이방성층이 셀 기판에 대향되고 그리고 액정셀의 러빙 방향 및 액정셀에 대향되는 광학적 이방성층의 러빙 방향이 서로 평행하지 않도록 배치하여, 액정표시장치 33 및 34를 제조하였다. 편광판의 부착 이후, 적층체를 20분 동안 50℃ 및 5kg/㎠의 하중에서 유지하여 접착력을 완성시켰다.
이로써 제조된 액정표시장치를 백라이트 상에 배치하였다. 2V의 백표시 전압 및 4.5V의 흑표시 전압을 액정셀에 인가하였다. 타입 EZ-콘트라스트 160D 측정 기구 (ELDIM Inc. 제조) 를 사용하여, 액정표시장치의 흑표시 및 백표시에서의 휘도를 측정하였다. 상기 측정으로부터 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 범위) 이 산출되었다. 모든 편광판이 전방향의 80°이상의 극각에서 우수한 시야각 특성을 제공했다.
이로써 획득된 OCB 모드 액정표시장치는 실시예 9 및 비교예 9과 동일한 방법으로 특성을 각각 평가하였다. 제조된 액정표시장치와 편광판의 조합 및 표시장치의 특성을 표 13에 표시한다.
실시예 11 및 비교예 11
(3) TN 패널 상에 장착
ITO 전극을 가진 유리 기판 상에 배향층으로 폴리이미드층이 제공되었다. 배향층은 러빙처리되었다. 2개 시트의 러빙 방향이 서로 수직하고, 그러한 배열로 획득된 유리 기판의 2개 시트가 서로 적층되었다. 셀갭은 4.9㎛로 설정되었다. 셀갭 내에 0.075의 △n, 양의 유전율 이방성 및 키랄제를 가지는 액정성 화합물을 주입하여 셀을 제조하였다. 셀의 러빙 방향은, 백라이트 측에서 스크린 위에서 아래로 처리되고, 시인측에서 스크린 우측에서 좌측으로 처리되었다.
시인측 편광판의 짧은 측이 절단된 편광판의 긴 측에 평행하고 절단된 시인측 편광판의 긴 측이 흡수축에 평행하도록, 실시예 8 및 비교예 8에서 제조된 편광판 각각을 19" 와이드 크기의 장방형으로 절단하였다. 제조된 2개 시트의 편광판이 TN셀을 사이에 두고 적층되었다. 편광판의 광학적 이방성층이 셀 기판에 대향되고 그리고 액정셀의 러빙 방향 및 액정셀에 대향되는 광학적 이방성층의 러빙 방향이 서로 평행하지 않도록 배치하여, 액정표시장치 36 및 37을 제조하였다. 편광판의 부착 이후, 적층체를 20분 동안 50℃ 및 5kg/㎠의 하중에서 유지하여 접착력을 완성시켰다.
이로써 제조된 액정표시장치를 백라이트 상에 배치하였다. 이후 1V의 백표시 전압 및 4.5V의 흑표시 전압을 액정셀에 인가하였다. 타입 EZ-콘트라스트 160D 측정 기구 (ELDIM Inc. 제조) 를 사용하여, 액정표시장치의 흑표시 및 백표시에서의 휘도를 측정하였다. 상기 측정으로부터 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 범위) 이 산출되었다. 모든 편광판이, 스크린 상의 수평 방향 및 스크린 상의 수직방향의 전방향의 80°이상의 극각에서 우수한 시야각 특성을 제공했다.
이로써 획득된 TN 모드 액정표시장치는 실시예 9 및 비교예 9와 동일한 방법으로 특성을 각각 평가하였다. 제조된 액정표시장치와 편광판의 조합 및 표시장치의 특성을 표 13에 표시한다.
실시예 12 및 비교예 12
(4) IPS 패널 상에 장착
시인측 편광판이 32" 와이드 크기 및 긴 측으로서의 편광자 흡수층을 가지고, 백라이트 측 편광판이 짧은 측으로서의 편광자 흡수층을 가지도록, 실시예 8 및 비교예 8에서 제조된 편광판 각각을 장방형으로 절단하였다. 정면 편광판, 배면 편광판 및 위상차판이 타입 W32-L5000 IPS 모드 액정TV (Hitachi Ltd. 제조) 로부터 박리되었다. 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 편광판 각각은 이후 표 13의 나타낸 구조의 조합에 따라서 액정의 정면 및 배면에 부착되어 액정표시장치 38 및 39를 제조하였다. 편광판 부착 이후, 상기 액정표시장치는 20분 동안 50℃ 및 5kg/㎠에서 유지되어 접착력을 완성하였다. 이 과정 동안, 시인측 편광판의 흡수축이 패널의 수평 방향에 따라 배치되고, 백라이트 측 편광판의 흡수축이 패널의 수직 방향으로 배치되며, 그리고 접착 표면이 액정셀 측에 배치되도록 배열이 이루어졌다.
이후 편광판으로부터 보호필름이 박리되었다. 타입 EZ-콘트라스트 160D 측정 기구 (ELDIM Inc. 제조) 를 사용하여, 액정표시장치의 흑표시 및 백표시에서의 휘도를 측정하였다. 상기 측정으로부터 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 범위) 이 산출되었다. 모든 편광판이 전방향의 80°이상의 극각에서 우수한 시야각 특성을 제공했다.
이로써 획득된 IPS 모드 액정표시장치를 실시예 9 및 비교예 9와 동일한 방법으로 특성을 평가하였다. 이렇게 준비된 액정표시장치와 편광판의 조합 및 액정표시장치의 특성을 표 13에 표시한다.
실시예 13
[편광판 제조]
(편광자 제조)
80㎛ 두께의 폴리비닐 알코올 (PVA) 필름을, 염색이 되도록 60초 동안 30℃에서 0.05 질량%의 요오드 농도를 가지는 요오드 수용액에 침지하고, 60초 동안 4 질량%의 붕산 농도를 가지는 붕산 수용액에 침지한 상태에서 5 배 세로로 연신한 다음, 4분 동안 50℃에서 건조하여, 20㎛ 두께의 편광필름을 획득했다.
(셀룰로오즈 아실레이트 필름의 표면 처리)
제조예 8에서 제조된 보호필름 및 타입 Fujitac TD80UL 시판되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 각각 55℃ 1.5mol/L 수산화 나트륨 수용액에 침지하고, 이후 수산화 나트륨을 제거하기 위해서 물로 완전히 세정하였다. 다음, 상기 필름 각각을 35℃ 0.005mol/L 묽은 황산 수용액에 1분 동안 침지하고, 이후 묽은 황산 수용액을 제거하기 위해서 물로 완전히 세정하였다. 마지막으로, 샘플을 120℃에서 완전히 건조하였다.
(편광판 제조)
표 13에 나타낸 조합에 따라서 전술한 편광자가 그 사이에 개재되도록, 폴리비닐 알코올계 접착제를 사용하여 비누화 처리된 시판되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름 및 보호필름을 각각 적층하여 편광판을 획득하였다.
이러한 절차 동안, 편광자 및 상기 편광자 양측면의 보호필름을 연속적으로 서로 부착하는데, 이는 그것이 롤형이고 길이방향으로 서로 평행하기 때문이다.
(접착제층 도포액의 도포)
편광판 상에서의 접착제 도포액의 도포는 다음과 같이 수행되었다.
접착제 용액 13을 다이 코터를 사용하여 25㎛ 두께의 PET 필름 상에 도포한 다음, 건조하였다. 이 과정 동안, 건조된 접착제층의 두께가 25㎛ 되도록 조절하였다. PET 필름 상에 형성된 접착제층은, 제조된 편광판 상에 전사되었다.
편광판의 투과축 및 필름 (19) 의 지상축이 서로 평행하는 배열로, 제조된 편광판 상에 제조예 3에서 준비된 필름 (19) 을 연속적으로 적층하였다. 또한, 접착제 (13) 용액을 다이 코터를 사용하여 25㎛ 두께의 PET 필름 상에 도포한 다음, 건조하였다. 이 과정 동안, 건조된 접착제층의 두께가 25㎛ 되도록 조절하였다. PET 필름 상에 형성된 접착제층은, 제조된 편광판 상에 전사되었고, 이후 7일 동안 25℃ 및 60%RH에서 숙성되었다.
이후 PET의 분리필름을 접착제층 측면에서 제조된 편광판에 부착하였다. PET의 보호필름을 접착제층과 반대되는 편광판의 측면에 부착하였다.
(1) VA 패널 상에 장착
시인측 편광판이 26" 와이드 크기 및 긴 측으로서의 편광자 흡수층을 가지고, 백라이트 측 편광판이 짧은 측으로서의 편광자 흡수층을 가지도록, 실시예 13에서 제조된 편광판을 장방형으로 절단하였다. 정면 편광판, 배면 편광판 및 위상차판을 타입 KDL-L26HVX VA 모드 액정 TV (Sony Corporation 제조) 로부터 박리하였다. 실시예 13에서 제조된 편광판을 이후 표 13에 나타낸 구조의 조합에 따라서 액정의 정면 및 배면에 부착하여 액정표시장치 40을 제조하였다. 편광판 부착 이후, 상기 액정표시장치를 각각 20분 동안 50℃ 및 5kg/㎠에서 유지하여 접착력을 발생시켰다. 이 과정 동안, 시인측 편광판의 흡수축이 패널의 수평 방향에 따라 배치되고, 백라이트 측 편광판의 흡수축이 패널의 수직 방향으로 배치되며, 그리고 접착 표면이 액정셀 측에 배치되도록 배열이 이루어졌다.
이후 편광판으로부터 보호필름이 박리되었다. 타입 EZ-콘트라스트 160D 측정 기구 (ELDIM Inc. 제조) 를 사용하여, 액정표시장치의 흑표시 및 백표시에서의 휘도를 측정하였다. 상기 측정으로부터 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 범위) 이 산출되었다. 모든 편광판이 전방향의 80°이상의 극각에서 우수한 시야각 특성을 제공했다.
[내구성 테스트에 의한 광누설 및 편광판 박리]
실시예 13에서 제조된 액정표시장치는 다음의 2가지 조건 하에서 내구성 테스트를 받았다.
(1) 액정표시장치를 200시간 동안 60℃ 및 90%RH에서 유지한 다음, 25℃ 및 60%RH의 대기에서 회수했다. 24시간 이후, 액정표시장치를 흑표시 이행되도록 하였다. 이행하는 동안, 액정표시장치의 광누설 정도 및 액정표시장치로부터의 편광판 박리 발생을 평가하였다. 결과는 표 13에 표시한다.
(2) 액정표시장치를 200시간 동안 80℃의 건조 대기에서 유지한 다음, 25℃ 및 60%RH의 대기에서 회수했다. 1시간 이후, 액정표시장치를 흑표시 이행되도록 하였다. 이행하는 동안, 액정표시장치의 광누설 정도 및 액정표시장치로부터의 편광판 박리 발생을 평가하였다. 결과는 표 13에 표시한다.
실시예 14
(1) VA 패널 상에 장착
시인측 편광판이 46" 와이드 크기 및 긴 측으로서의 편광자 흡수층을 가지고, 백라이트 측 편광판이 짧은 측으로서의 편광자 흡수층을 가지도록, 실시예 9에서 제조된 액정표시장치 (17) 에서 사용된 것과 동일한 편광판을 장방형으로 절단하였다. 정면 편광판, 배면 편광판 및 위상차판을 타입 LT46G15W 액정 TV (Sony Corporation 제조; 백라이트 광원: 냉음극선관 [CCFL]) 의 액정 패널로부터 박리하였다. 전술한 편광판을 이후 표 14에 나타낸 구조의 조합에 따라서 액정의 정면 및 배면에 부착하여 액정표시장치 41을 제조하였다.
정면 편광판, 배면 편광판 및 위상차판을 전술한 타입 LT46G15W 액정 TV (Sony Corporation 제조; 백라이트 광원: 냉음극선관 [CCFL]) 의 액정 패널로부터 박리하였다. 전술한 편광판을 이후 표 14에 나타낸 구조의 조합에 따라서 액정의 정면 및 배면에 부착하여, 타입 QUALIA005 KDX-46Q005 액정표시장치 42 (Sony Corporation 제조; 백라이트 광원: LED) 가 이후 제조되는 것으로부터 또다른 액정패널을 제조하였다.
액정패널이 분리되는 백라이트의 표면 온도는 액정표시장치 41에 대해서 45℃이었고 액정표시장치 42에 대해서 35℃이었다.
편광판을 부착한 이후, 2개의 액정표시장치 (41, 42) 각각을 20분 동안 50℃ 및 5kg/㎠에서 유지하여 접착력을 완성시켰다. 이 과정 동안, 시인측 편광판의 흡수축이 패널의 수평 방향에 따라 배치되고, 백라이트 측 편광판의 흡수축이 패널의 수직 방향으로 배치되며, 그리고 접착 표면이 액정셀 측에 배치되도록 배열이 이루어졌다.
이후 편광판으로부터 보호필름이 박리되었다. 타입 EZ-콘트라스트 160D 측정 기구 (ELDIM Inc. 제조) 를 사용하여, 액정표시장치의 흑표시 및 백표시에서의 휘도를 측정하였다. 상기 측정으로부터 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 범위) 이 산출되었다. 모든 편광판이 전방향의 80°이상의 극각에서 우수한 시야각 특성을 제공했다.
[내구성 테스트에 의한 광누설 및 편광판 박리]
실시예 14에서 제조된 액정표시장치는 다음의 2가지 조건 하에서 내구성 테스트를 받았다.
(1) 액정표시장치를 200시간 동안 60℃ 및 90%RH에서 유지한 다음, 25℃ 및 60%RH의 대기에서 회수했다. 24시간 이후, 액정표시장치를 흑표시 이행되도록 하였다. 이행하는 동안, 액정표시장치의 광누설 정도 및 액정표시장치로부터의 편광판 박리 발생을 평가하였다. 결과는 표 14에 표시한다.
(2) 액정표시장치를 200시간 동안 80℃의 건조 대기에서 유지한 다음, 25℃ 및 60%RH의 대기에서 회수했다. 1시간 이후, 액정표시장치를 흑표시 이행되도록 하였다. 이행하는 동안, 액정표시장치의 광누설 정도 및 액정표시장치로부터의 편광판 박리 발생을 평가하였다. 결과는 표 14에 표시한다.
(표 14)
Figure 112007039836752-PCT00038
실시예 15
[편광판 제조]
(편광자 제조)
80㎛ 두께의 폴리비닐 알코올 (PVA) 필름을 60초 동안 30℃에서 0.05 질량%의 요오드 농도를 가지는 요오드 수용액에 침지시켜 염색하였다. 다음, 상기 필름을 60초 동안 4 질량%의 붕산 농도를 가지는 붕산 수용액에 침지하는 동안, 원래 길이보다 5배 더 길게 세로 방향으로 연신하였다. 그 후, 필름을 4분 동안 50℃에서 건조하여, 20㎛ 두께의 편광자를 획득했다.
(셀룰로오즈 아실레이트 필름의 표면 처리)
제조예 8에서 제조된 보호필름 및 시판되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름 Fujitac을 각각 55℃의 1.5mol/L 농도의 수산화 나트륨 수용액에 침지하고, 이후 나트륨 수화물을 잘 세정하기 위해서 물로 린스하였다. 다음, 상기 필름을 35℃의 0.005mol/L 묽은 황산 수용액에 1분 동안 침지하고, 이후 묽은 황산을 잘 세정하기 위해서 물로 린스하였다. 마지막으로, 샘플을 120℃에서 잘 건조하였다.
또한, 보호필름 SAT-106T (SUN A KAKEN CO., LTD. 제조) 을 제조예 1 및 2에서 생산된 각 보호필름의 일측 전체 표면 상에 부착한 이후, 획득된 샘플을 55℃에서 1.5mol/L의 농도를 가지는 나트륨 수화물 용액에 침지한 다음, 나트륨 수화물을 잘 세정하기 위해서 물로 린스하였다. 그 후, 상기 필름을 35℃에서 0.005mol/L의 농도를 가지는 묽은 황산 수용액에 1분 동안 침지한 다음, 묽은 황산을 잘 세정하기 위해서 물로 린스하였다. 마지막으로, 샘플을 120℃에서 잘 건조하였다. 건조를 마친 후, 보호필름 SAT-106T를 박리하였다. 상기 공정동안, 보호필름 SAT-106T이 부착되는 면은 나트륨 수화물 용액에 의해 영향받지 않거나 또는 비누화되지 않는다. 표면 응력을 측정하였다. 결과는 표 16의 "비누화 이전"의 컬럼에서 표시한다.
필름의 비누화된 표면 및 비누화되지 않은 표면의 표면 응력 차이를 실험하기 위해서, 비누화 전후에 실시예에서 사용된 다른 필름의 표면 응력을 각각 측정하였다. 결과는 표 16의 "비누화 이전" 및 "비누화 이후"의 컬럼에서 표시한다.
(편광판 제조)
편광판을 형성하기 위해서, 폴리비닐 알코올 접착제를 사용하여 표 15에 나타낸 조합으로 필름이 편광자를 사이에 끼우도록 할 때, 비누화 처리된 보호필름 및 시판되는 셀룰로오즈 아실레이트 필름을 각각 상기 편광자에 부착하였다. 이때, 제조예 1 및 2에서 제조된 보호필름에 있어서, 비누화 처리 동안 보호필름 SAT-106T가 부착되지 않은 표면이 편광자 측면에 배치되는 것으로 편광판이 제조되었다. 즉, 제조된 편광판은 편광판의 양면이 비누화되지 않은 보호필름 표면을 가졌다.
이 동안, 편광자 및 편광자 양면에 구비된 보호필름이 롤 형태로 제조되었기 때문에, 롤 필름의 길이 방향은 서로 평행하고, 이로써 서로 연속적으로 부착할 수 있었다.
(접착제층 코팅)
편광판 상의 접착제층 코팅은 다음과 같이 수행되었다.
접착제 13 또는 14의 용액은 25㎛의 두께를 가지는 RET 필름 상에 다이 코터를 사용하여 코팅되고, 이후 건조된다. 코팅 동안, 건조후 접착제층의 두께가 25㎛되도록 코팅이 조절되었다. 또한, PRT 필름 상에 코팅된 접착제층은 상기 제조된 평관판에 전사되었다. 접착제층을 전사한 후, PET 필름이 박리되었고, 이후 접착제층이 표면 응력이 측정되었다. 결과는 표 16에 표시한다.
(1) VA 패널 상에 장착
시인측 편광판이 26" 와이드 크기 및 긴 측으로서의 편광자 흡수층을 가지고, 백라이트 측 편광판이 짧은 측으로서의 편광자 흡수층을 가지도록, 실시예 15에서 제조된 편광판을 각각 장방형으로 절단하였다. 정면 편광판, 배면 편광판 및 위상차판을 타입 KDL-L26RX2 VA 모드 액정 TV (Sony Corporation 제조) 로부터 박리하였다. 이후 실시예 15에서 제조된 편광판을 각각 표 15에 나타낸 구조의 조합에 따라서 액정의 정면 및 배면에 부착하여 액정표시장치 40을 제조하였다. 편광판을 부착 이후, 상기 액정표시장치 각각을 20분 동안 50℃ 및 5kg/㎠에서 유지하여 접착력을 완성시켰다. 이 과정 동안, 시인측 편광판의 흡수축이 패널의 수평 방향에 따라 배치되고, 백라이트 측 편광판의 흡수축이 패널의 수직 방향으로 배치되며, 그리고 접착 표면이 액정셀 측에 배치되도록 배열이 이루어졌다.
이후 편광판으로부터 보호필름이 박리되었다. 타입 EZ-콘트라스트 160D 측정 기구 (ELDIM Inc. 제조) 를 사용하여, 액정표시장치의 흑표시 및 백표시에서의 휘도를 측정하였다. 상기 측정으로부터 시야각 (콘트라스트비가 10 이상인 범위) 이 산출되었다. 모든 편광판이 전방향의 80°이상의 극각에서 우수한 시야각 특성을 제공했다.
[내구성 테스트에 의한 광누설 및 편광판 박리]
실시예 15에서 제조된 액정표시장치는 다음의 2가지 조건 하에서 내구성 테스트를 받았다.
(1) 액정표시장치를 200시간 동안 60℃ 및 90%RH에서 유지한 다음, 25℃ 및 60%RH의 분위기에서 회수했다. 24시간 이후, 액정표시장치를 흑표시 이행되도록 하였다. 이행하는 동안, 액정표시장치의 광누설 정도 및 액정표시장치로부터의 편광판 박리 발생을 평가하였다. 결과는 표 15에 표시한다.
(2) 액정표시장치를 200시간 동안 80℃의 건조 대기에서 유지한 다음, 25℃ 및 60%RH의 분위기에서 회수했다. 1시간 이후, 액정표시장치를 흑표시 이행되도록 하였다. 이행하는 동안, 액정표시장치의 광누설 정도 및 액정표시장치로부터의 편광판 박리 발생을 평가하였다. 결과는 표 15에 표시한다.
(표 15)
Figure 112007039836752-PCT00039
(표 16)
Figure 112007039836752-PCT00040
본 발명의 편광판 및 액정표시장치는 습도 및 온도 변화에 기인한 또는 액정표시장치의 연속 점등 동안 블랙 및 화이트 스크린의 주변부에서 광누설이 거의 나타나지 않는다. 또한, 높은 광학 보상기능을 가지는 편광판이 획득될 수 있다. 더욱이, 우수한 시야각 보상효과가 발휘될 수 있다.
본 출원은 외국 특허 출원으로부터의 외국 우선권 이익을 주장하며, 충분히 설명된 바와 같이, 각 및 모든 외국 특허 출원의 전체 개시 내용이 여기에 참조로써 통합되어 있다.

Claims (32)

  1. 편광자; 및
    상기 편광자 양측에 구비된 2개 이상의 보호필름을 포함하는 편광판으로서,
    상기 편광판은 적어도 그 일측에 접착제층을 구비하고,
    상기 접착제층은 (메타)아크릴 코폴리머 조성물을 포함하는 접착제를 도포하여 형성되며,
    상기 조성물은,
    (A) (a1) 모노머 단위로 산출된 75 질량% 이상의 질량비로서 호모폴리머 형태로 -30℃ 미만의 Tg를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, (a2) 모노머 단위로 산출된 25 질량% 이하의 질량비로서 호모폴리머 형태로 -30℃ 이상의 Tg를 가지는 비닐기-함유 화합물, 및 (a3) 상기 모노머 (a1) 및 상기 화합물 (a2) 의 질량 합을 100 질량부로 하여 10 질량부 이하 양의 다관능성 화합물 (B) 과 반응하는 관능기-함유 모노머를 포함하는, 코폴리머 100 질량부; 및
    (B) 상기 관능기-함유 모노머 (a3) 의 관능기와 반응하여 가교결합 구조를 형성할 수 있는 2개 이상의 관능기를 분자 내에 가지는 다관능성 화합물 0.005 내지 5 질량부를 포함하고,
    상기 접착제의 겔 분율은 40 질량% 이상 90 질량%이하인, 편광판.
  2. 편광자; 및
    상기 편광자 양측에 구비된 2개 이상의 보호필름을 포함하는 편광판으로서,
    상기 편광판은 적어도 그 일측에 접착제층을 구비하고,
    상기 접착제층은 (메타)아크릴 코폴리머 조성물을 포함하는 접착제를 도포하여 형성되며,
    상기 조성물은,
    (A1) (a11) 모노머 단위로 산출된 75 질량% 이상의 질량비로서 호모폴리머 형태로 -30℃ 이하의 Tg를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, (a12) 모노머 단위로 산출된 25 질량% 이하의 질량비로서 호모폴리머 형태로 -30℃ 이상의 Tg를 가지는 비닐기-함유 화합물, 및 (a13) 상기 모노머 (a11) 및 상기 화합물 (a12) 의 질량 합을 100 질량부로 하여 10 질량부 이하 양의 다관능성 화합물 (B) 과 반응하는 관능기-함유 모노머를 포함하는, 1,000,000 이상의 질량-평균 분자량 가지는 코폴리머 100 질량부;
    (A2) (a21) 모노머 단위로 산출된 75 질량% 이상의 질량비로서 호모폴리머 형태로 -30℃ 미만의 Tg를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 모노머, (a22) 모노머 단위로 산출된 25 질량% 이하의 질량비로서 호모폴리머 형태로 -30℃ 이상의 Tg를 가지는 비닐기-함유 화합물, 및 (a23) 상기 모노머 (a21) 및 상기 화합물 (a22) 의 질량 합을 100 질량부로 하여 10 질량부 이하 양의 다관능성 화합물 (B) 과 반응하는 관 능기-함유 모노머를 포함하는, 100,000 이하의 질량-평균 분자량을 가지는 코폴리머 20 내지 200 질량부; 및
    (B) 상기 관능기-함유 모노머 (a13) 및 (a23) 의 관능기와 반응하여 가교결합 구조를 형성할 수 있는 2개 이상의 관능기를 분자 내에 가지는 다관능성 화합물을 0.005 내지 5 질량부를 포함하고,
    상기 접착제의 겔 분율은 40 질량% 이상 90 질량% 이하이고,
    상기 (메타)아크릴 코폴리머 (A1) 및 (A2)에 각각 혼합된 상기 관능기-함유 모노머 (a13) 및 (a23)로부터 유도된 반복 단위의 양은 수식 (1)에 의해 정의된 0 내지 15 질량%의 관능기 분포율 범위를 만족하며, 수식 (1)은,
    관능기 분포율 = [(메타)아크릴 코폴리머 (A2)에서의 관능기-함유 모노머 (a23) 로부터 유도된 반복 단위의 질량/(메타)아크릴 코폴리머 (A1)에서의 관능기-함유 모노머 (a13) 로부터 유도된 반복 단위의 질량] × 100 인, 편광판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴 코폴리머 A는 0℃이하의 유리 전이 온도를 가지는, 편광판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층이 10mm 폭 및 10mm 길이의 영역에서 무알칼리 유리 시트에 부착되어 1시간 동안 50℃ 대기에서 200g의 하중을 받을 때 상기 접착제층은 70㎛미만의 크리프를 나타내는, 편광판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층이 10mm 폭 및 10mm 길이의 영역에서 무알칼리 유리 시트에 부착되어 1시간 동안 50℃ 대기에서 200g의 하중을 받을 때 상기 접착제층은 40㎛미만의 크리프를 나타내는, 편광판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층은, 25℃ 대기에서 무알칼리 유리 시트에 관하여 10N/25mm 폭 이상의 90° 박리 접착력을 나타내는, 편광판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층은, 5시간 동안 70℃ 대기에서 처리된 이후, 0℃와 90℃ 사이의 임의 측정 온도에서의 무알칼리 유리 시트에 관하여 10N/25mm 폭 이상의 90° 박리 접착력을 나타내는, 편광판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층은 0.08MPa 이상의 탄성률을 가지는, 편광판.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층은 90℃에서 0.06MPa 이상의 탄성률을 가지는, 편광판.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층은 0.1 내지 100 GPa의 전단 탄성률을 가지는, 편광판.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제의 겔 분율은 60 질량% 이상 90 질량% 이하인, 편광판.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층은 5 내지 30㎛의 두께를 가지는, 편광판.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제는 수식 (20) 내지 (23)을 만족하는 표면 장력 γA 및 극성 성분 γA p를 가지고, 그리고 상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은 수식 (20) 내지 (23)을 만족하는 표면 장력 γF 및 극성 성분 γF p 을 가지며, 상기 수식 (20) 내지 (23)은,
    30 ≤ γA ≤ 45 (20)
    5 ≤ γA p ≤ 15 (21)
    50 ≤ γF ≤ 75 (22)
    20 ≤ γF p ≤ 45 (23) 이고,
    여기서, γA, γA p, γF 및 γF p 각각은 mN/m의 단위를 가지는, 평관판.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은 수식 (2) 및 (3)을 만족하는 정면 리타데이션 값 Reλ 및 두께방향 리타데이션 값 Rthλ를 가지며, 수식 (2) 및 (3)은,
    0 nm ≤ Re590 ≤ 200nm (2)
    0 nm ≤ Rth590 ≤ 400nm (3) 이고,
    여기서, Re590 및 Rth590 각각은 590nm의 파장 λ에서의 값이고, nm의 단위를 가지는, 편광판.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은, 주요 폴리머 성분으로서, 셀룰로오즈의 히드록실기가 아세틸기 및 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 아실기로 치환된, 셀룰로오즈의 혼합 지방산 에스테르인 셀룰로오즈 아실레이트를 포함하는 셀룰로오즈 아실레이트 필름이고, 그리고
    상기 아세틸기에 의한 상기 셀룰로오즈 아실레이트의 치환도 A 및 상기 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 아실기에 의한 상기 셀룰로오즈 아실레이트의 치환도 B는 수식 (4) 및 (5),
    2.0 ≤ A+B ≤ 3.0 (4)
    0 < B (5)
    를 만족하는, 편광판.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 아실기는 프로피오닐기 또는 부타노일기인, 편광판.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 셀룰로오즈에서의 6-위치 히드록실기의 치환도는 0.75이상인, 편광판.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은, 셀룰로오즈를 구성하는 글루 코스 단위의 히드록실기를 2개 이상의 탄소 원자를 가지는 아실기로 치환함으로써 획득된 셀룰로오즈 아실레이트를 포함하고, 그리고
    상기 셀룰로오즈를 구성하는 글루코스 단위의 2-위치의 히드록실기, 3-위치의 히드록실기 및 6-위치의 히드록실기의, 상기 2개 이상의 탄소 원자를 가지는 아실기에 의한 치환도를 각각 DS2, DS3, DS6이라고 가정할 때, 상기 치환도는 수식 (6) 및 (7),
    2.0 ≤ DS2 + DS3 + DS6 ≤ 3.0 (6)
    DS6 / ( DS2 + DS3 + DS6 ) ≥ 0.315 (7)
    을 만족하는, 편광판.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 아실기는 아세틸기인, 편광판.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은 막대형상 화합물 또는 원반형상 화합물인 하나 이상의 리타데이션 발현제를 포함하는, 편광판.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은 사이클로올레핀계 폴리머인, 편광판.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은, 수식 (8) 내지 (11) 을 만족하는 정면 리타데이션 값 Reλ 및 두께 방향 리타데이션 값 Rthλ를 가지며, 수식 (8) 내지 (11) 은,
    0 ≤ │Re590 │≤ 10 (8)
    │Rth590 │≤ 25 (9)
    │Re400-Re700│≤ 10 (10)
    │Rth400-Rth700│≤ 35 (11) 이고,
    여기서, Re590 및 Rth590 각각은 590nm의 파장 λ에서의 값으로 nm의 단위이고;
    Re400 및 Rth400 각각은 400nm의 파장 λ에서의 값으로 nm의 단위이며; 그리고
    Re700 및 Rth700 각각은 700nm의 파장 λ에서의 값으로 nm의 단위인, 편광판.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은,
    2.85 내지 3.00의 아실 치환도를 가지는 셀룰로오즈 아실레이트 필름; 및
    셀룰로오즈 아실레이트의 고형분을 기준으로 0.01 내지 30 질량% 양으로서 Reλ 및 Rthλ를 저하시키는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 편광판.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상의 상부에 광학적 이방성층이 구비되는, 편광판.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은 가소제, 자외선 흡수제, 박리 촉진제, 염료 및 매트제 중에서 하나 이상을 포함하는, 편광판.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상의 표면 상에 하드 코트층, 방현층 및 반사방지층 중에서 하나 이상이 구비되는, 편광판.
  27. 액정셀; 및
    복수의 편광판을 포함하고,
    상기 복수의 편광판 중 하나 이상은 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판인, 액정표시장치.
  28. 액정셀; 및
    제 26 항에 기재된 편광판을 포함하고,
    상기 하드 코트층, 방현층 및 반사방지층 중에서 하나 이상을 가지는 상기 2개 이상의 보호필름 중에서 하나 이상은, 상기 액정셀과 반대되는 편광판 측면에 배치되는, 액정표시장치.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 있어서,
    한 쌍의 편광판을 포함하고,
    상기 액정셀이 상기 한 쌍의 편광판 사이에 개재되도록 배치되며,
    상기 한 쌍의 편광판의 투과축이 서로 수직하도록 배치되고, 상기 한 쌍의 편광판의 측면에 수직하거나 또는 평행하도록 배치되는, 액정표시장치.
  30. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정셀은 VA 모드인, 액정표시장치.
  31. 제 27 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    40℃ 이하의 표면 온도를 가지는 백라이트가 사용되는, 액정표시장치.
  32. 제 31 항에 있어서,
    발광 다이오드 및 2차원으로 적층된 형광 램프 중 하나가 백라이트의 광원으 로 사용되는, 액정표시장치.
KR1020077012246A 2004-11-30 2005-11-30 편광판 및 이를 포함하는 액정표시장치 KR20070089140A (ko)

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