JP6122812B2

JP6122812B2 - 偏光板および画像表示装置

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Publication number: JP6122812B2
Application number: JP2014135285A
Authority: JP
Inventors: 貴広大野; 達也大場; 義高前田; 霄凌; 俊井上; 恵関口; 洋平高橋
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: US9453952B2; JP2016014696A; US20150378073A1

Description

本発明は、偏光板および画像表示装置に関する。

近年、液晶表示装置、特に中小型用途の液晶表示装置の薄型化が進んでおり、それに伴い使用される部材（例えば偏光板）の薄型化が求められている。
偏光板の薄型化の方法として、例えば、偏光子自体や偏光子の保護フィルムを薄くする方法、偏光子に対して、液晶セルの反対側の面に配置される保護フィルム（外側保護フィルム）や偏光子と液晶セルとの間に配置される保護フィルム（内側保護フィルム）をなくす方法などが挙げられる。

このような薄型化の手法として、具体的には、特許文献１には、「偏光子と、硬化樹脂層とを含む偏光板であって、前記偏光子の少なくとも一方の面に前記硬化樹脂層が直接形成され、前記硬化樹脂層が、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含む無溶剤型光硬化性組成物から形成された硬化樹脂層であることを特徴とする偏光板。
（Ａ）多官能アクリルモノマーおよび多官能メタクリルモノマーの少なくとも一方
（Ｂ）光硬化性プレポリマー
（Ｃ）光重合開始剤」が記載されている（［請求項１］）。

また、特許文献２には、「偏光子の少なくとも一方の面に、熱硬化性樹脂から形成された介在層が直接積層され、前記介在層の上に、熱硬化性または光硬化性の樹脂から形成されたハードコード層が直接積層されている偏光板。」が記載されている（［請求項１］）。

また、特許文献３には、「偏光子と、硬化樹脂層とを含む偏光板であって、前記偏光子の少なくとも一方の面に前記硬化樹脂層が直接形成され、前記硬化樹脂層が、下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む硬化性樹脂組成物から形成された硬化樹脂層であることを特徴とする偏光板。
（Ａ）分子構造中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル系モノマー
（Ｂ）分子構造中に、少なくとも１つの水酸基を有し、かつ、１個または２個の（メタ）アクリロイル基を有する一官能または二官能（メタ）アクリル系モノマー」が記載されている（［請求項１］）。

特開２００７−３３４３０７号公報特開２００８−１０７４３２号公報特開２０１１−２２１１８５号公報

本発明者らは、特許文献１〜３に記載された偏光板、すなわち、偏光子の外側（液晶セルを配置する側とは反対側）に保護フィルムを配置せずにハードコート層を配置した偏光板について検討したところ、偏光板表面の鉛筆硬度が不足する場合があることを明らかにした。

そこで、本発明は、薄型化した場合であっても表面の鉛筆硬度に優れた偏光板およびそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、外側保護フィルムのヌープ硬度と、偏光板を構成する各層ごとの弾性率と厚みの３乗の積を合算した総和とが特定の関係を満たすことにより、偏光板全体の厚みを薄くした場合であっても、偏光板表面の鉛筆硬度を良好なものとできることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］外側保護フィルムと偏光子とを有する偏光板であって、
各層ごとの弾性率と厚みの３乗の積を合算した総和Ｓが１５０，０００Ｐａ・ｍｍ³以下であり、
総和Ｓを外側保護フィルムのヌープ硬度ｋで除した値が２００以上４５０以下である、偏光板。
［２］外側保護フィルムの厚みが、５μｍ〜３０μｍである、［１］に記載の偏光板。
［３］外側保護フィルムの弾性率が、２．０ＧＰａ〜４．０ＧＰａである、［１］または［２］に記載の偏光板。
［４］外側保護フィルムのヌープ硬度ｋが、１５０Ｎ／ｍｍ²〜３００Ｎ／ｍｍ²である、［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光板。
［５］偏光子の厚みが、２μｍ〜１８μｍである［１］〜［４］のいずれかに記載の偏光板。
［６］偏光子の外側保護フィルムを有する側とは反対側に、厚み７μｍ以下の内側ハードコート層を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の偏光板。
［７］外側保護フィルムの偏光子を有する側とは反対側に、厚み７μｍ以下の外側ハードコート層を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の偏光板。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の偏光板を有する画像表示装置。

本発明によれば、薄型化した場合であっても表面の鉛筆硬度に優れた偏光板およびそれを用いた画像表示装置を提供することができる。

図１（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、本発明の偏光板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。図２（Ａ）〜（Ｃ）は、それぞれ、本発明の偏光板の実施形態の他の一例を示す模式的な断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［偏光板］
本発明の偏光板は、外側保護フィルムと偏光子とを有する偏光板であって、各層ごとの弾性率と厚みの３乗の積を合算した総和Ｓ（以下、単に「総和Ｓ」とも略す。）が１５０，０００Ｐａ・ｍｍ³以下であり、総和Ｓを外側保護フィルムのヌープ硬度ｋで除した値（Ｓ／ｋ）が２００以上４５０以下である、偏光板である。
ここで、「外側保護フィルム」とは、本発明の偏光板を画像表示装置の偏光板に用いた際に、偏光子の液晶セルや有機ＥＬ表示パネルが設けられる側とは反対側に設けられる保護フィルムをいう。なお、特許文献１〜３に記載された偏光板は、上述した通り、いずれも外側保護フィルムを省いた構成を有しているが、偏光子の液晶セルや有機ＥＬ表示パネルが設けられる側の表面に任意の保護フィルム（以下、「内側保護フィルム」ともいう。）を設けている。
また、「各層ごとの弾性率と厚みの３乗の積を合算した総和Ｓ」における『各層』とは、本発明の偏光板が有している外側保護フィルムおよび偏光子、ならびに、任意に有していてもよい内側ハードコート層、外側ハードコート層、粘着剤層などをいう。そのため、「各層ごとの弾性率と厚みの３乗の積を合算した総和Ｓ」は、本発明の偏光板の剛性に関するパラメータである。

本発明においては、少なくとも外側保護フィルムと偏光子とを有する偏光板において、各層ごとの弾性率と厚みの３乗の積を合算した総和Ｓが１５０，０００Ｐａ・ｍｍ³以下とし、総和Ｓを外側保護フィルムのヌープ硬度ｋで除した値（Ｓ／ｋ）が２００以上４５０以下とすることにより、厚みを薄くした場合であっても、偏光板表面の鉛筆硬度が良好なものとなる。
なお、本発明においては、偏光板の厚みは、９０μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以下であることが好ましく、６５μｍ以下であることがより好ましい。

このように偏光板表面の鉛筆硬度が良好となる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
すなわち、本発明の偏光板では、外側表面に加わる応力が分散し、偏光板の全体がゆるやかに変形しているため、応力が除去された後に元に戻ることができるためと考えられる。これは言い換えると、偏光板の剛性を示す総和Ｓを外側保護フィルムのヌープ硬度ｋで除した値（Ｓ／ｋ）が２００以上４５０以下であることにより、外側保護フィルムが、加えられた応力で生じる変形を元に戻すことができる程度に応力を分散するための弾性率と、加えられた応力で表面が変形しないための硬度とのバランスに優れているためと考えられる。

本発明においては、偏光板表面の鉛筆硬度をより良好なものとし、偏光板の脆性をより良好なものとできる等の理由から、偏光板を構成する各層ごとの弾性率と厚みの３乗の積を合算した総和Ｓが２０，０００〜１３０，０００Ｐａ・ｍｍ³であるのが好ましく、３０，０００〜１１０，０００Ｐａ・ｍｍ³であるのがより好ましい。
また、同様の理由から、総和Ｓを外側保護フィルムのヌープ硬度ｋで除した値（Ｓ／ｋ）が３００以上４５０以下であるのが好ましい。

図１は、本発明の偏光板の実施態様の一例を模式的に示す断面図である。
図１（Ａ）に示す偏光板１０は、外側保護フィルム１と、偏光子２とを有する。
また、図１（Ｂ）に示す偏光板１０は、外側保護フィルム１と、偏光子２と、内側ハードコート層３とをこの順に有する。
更に、図１（Ｃ）に示す偏光板１０は、外側ハードコート層４と、外側保護フィルム１と、偏光子２と、内側ハードコート層３とをこの順に有する。なお、図１（Ｃ）に示す態様では、内側ハードコート層３および外側ハードコート層４を有しているが、本発明の偏光板は外側ハードコート層４のみを有する態様であってもよい。

また、図２は、本発明の偏光板の実施態様の他の一例を模式的に示す断面図である。
図２（Ａ）に示す偏光板２０は、外側保護フィルム１と、偏光子２と、粘着剤層５とをこの順に有する。
また、図２（Ｂ）に示す偏光板２０は、外側保護フィルム１と、偏光子２と、内側ハードコート層３と、粘着剤層５とをこの順に有する。
更に、図２（Ｃ）に示す偏光板２０は、外側ハードコート層４と、外側保護フィルム１と、偏光子２と、内側ハードコート層３と、粘着剤層５とをこの順に有する。なお、図２（Ｃ）に示す態様では、内側ハードコート層３および外側ハードコート層４を有しているが、本発明の偏光板は外側ハードコート層４のみを有する態様であってもよい。

以下に、本発明の偏光板を構成する各層について詳述する。

〔外側保護フィルム〕
本発明の偏光板が有する外側保護フィルムは、偏光板を構成する各層ごとの弾性率と厚みの３乗の積を合算した総和Ｓを外側保護フィルムのヌープ硬度ｋで除した値（Ｓ／ｋ）が２００以上４５０以下を満たすように他の構成との関係で適宜材料を選択すれば、その構成材料は特に限定されない。
外側保護フィルムとしては、具体的には、例えば、セルロースアシレート系フィルム、（メタ）アクリル系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム等の熱可塑性樹脂フィルムが挙げられる。
なお、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂とアクリル系樹脂の両方を含む概念であり、アクリレート／メタクリレートの誘導体、特にアクリレートエステル／メタクリレートエステルの（共）重合体も含まれる。また、（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂、アクリル系樹脂の他に、主鎖に環構造を有する（メタ）アクリル系重合体も含み、ラクトン環を有する重合体、無水コハク酸環を有する無水マレイン酸系重合体、無水グルタル酸環を有する重合体、グルタルイミド環含有重合体を含む。
これらのうち、加工性や光学性能の観点から、セルロースアシレート系フィルム、（メタ）アクリル樹脂系フィルムであるのが好ましい。

ポリマーフィルムとして好適に用いることができるセルロースアシレート系フィルムとしては、各種公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、特開２０１２−０７６０５１号公報に記載のもの等を用いることができる。
また、（メタ）アクリル樹脂系フィルムとしては、各種公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、特開２０１０−０７９１７５号公報の［００３２］〜［００６３］段落に記載されるアクリルフィルムや、特開２００９−９８６０５号公報の段落［００１７］〜［０１０７］段落に記載されるラクトン環含有重合体等を適宜採用することができる。

＜厚み＞
外側保護フィルムの厚みは、偏光板の薄型化の観点から、５μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、１０μｍ〜２５μｍであるのがより好ましい。

＜弾性率＞
外側保護フィルムの弾性率は、偏光板表面の鉛筆硬度をより良好なものとし、偏光板の脆性をより良好なものとできる等の理由から、２．０ＧＰａ〜４．０ＧＰａであるのが好ましく、２．２ＧＰａ〜３．９ＧＰａであるのがより好ましい。
ここで、外側保護フィルムの弾性率は、測定方向の長さが１００ｍｍ、幅が１０ｍｍの試料を、測定方向の切り出す方位を４５°ずつ変化させて合計８個用意し、各試料について算出される弾性率のうち最小値をいう。また、各試料における弾性率の算出は、各試料を２５℃相対湿度６０％の環境に２４時間放置した直後、東洋ボールドウィン（株）製万能引っ張り試験機“ＳＴＭＴ５０ＢＰ”を用い、２５℃、相対湿度６０％雰囲気中、チャック間長さ１００ｍｍ、引張速度１０％／分で延伸させ、０．１％伸び時と０．５％伸び時の応力を測定し、その傾きから弾性率を算出した。

＜ヌープ硬度＞
外側保護フィルムのヌープ硬度ｋは、偏光板表面の鉛筆硬度をより良好なものとし、偏光板の脆性をより良好なものとできる等の理由から、１３０Ｎ／ｍｍ²〜３００Ｎ／ｍｍ²であるのが好ましく、１４０Ｎ／ｍｍ²〜２７０Ｎ／ｍｍ²であるのがより好ましい。
ここで、ヌープ硬度とは、ＪＩＳＺ２２５１：２００９で規定する「ヌープ硬さ試験」の方法に準じて、ヌープ型圧子を用い、付加時間１０秒、押し込み最大荷重５０ｍＮの条件で測定し、押し込み深さから求められる圧子とサンプルとの接触面積と最大荷重の関係より硬度を算出した。

〔偏光子〕
本発明の偏光板が有する偏光子は、特に限定されず、通常用いる偏光子を用いることができる。
偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの；ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム；等が挙げられる。
これらのうち、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。

＜厚み＞
偏光子の厚みは特に限定されないが、偏光板の薄型化の観点から、２μｍ〜１８μｍであるのが好ましく、３μｍ〜１６μｍであるのがより好ましい。

＜弾性率＞
偏光子の弾性率は、偏光板表面の鉛筆硬度をより良好なものとし、偏光板の脆性をより良好なものとできる等の理由から、２ＧＰａ〜１０ＧＰａであることが好ましく、３．５ＧＰａ〜１０ＧＰａであることがより好ましく、５ＧＰａ〜１０ＧＰａであることがさらに好ましい。
なお、偏光子の弾性率についても、測定方向の長さが１００ｍｍ、幅が１０ｍｍの試料を、測定方向の切り出す方位を４５°ずつ変化させて合計８個用意し、各試料について算出される弾性率のうち最小値をいう。また、各試料における弾性率の算出は、各試料を２５℃相対湿度６０％の環境に２４時間放置した直後、東洋ボールドウィン（株）製万能引っ張り試験機“ＳＴＭＴ５０ＢＰ”を用い、２５℃、相対湿度６０％雰囲気中、チャック間長さ１００ｍｍ、引張速度１０％／分で延伸させ、０．１％伸び時と０．５％伸び時の応力を測定し、その傾きから弾性率を算出した。

〔ハードコート層〕
本発明の偏光板は、図１（Ｂ）および（Ｃ）に示す通り、偏光子の外側保護フィルムを有する側とは反対側（後述する画像表示装置における液晶セルや有機ＥＬ表示パネル側）に、内側ハードコート層を有しているのが好ましい。
同様に、本発明の偏光板は、図１（Ｃ）に示す通り、外側保護フィルムの偏光子を有する側とは反対側（後述する画像表示装置における視認側）に、外側ハードコート層を有しているのが好ましい。

ハードコート層としては、例えば、特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１９０］〜［０１９６］に記載のものを使用することができる。
また、ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応や重合反応により形成されることが好ましい。
例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を後述する保護層上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋または重合させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
また、ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば、無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。

＜厚み＞
内側ハードコート層および外側ハードコート層の厚みは、偏光板表面の鉛筆硬度をより良好なものとし、偏光板の脆性をより良好なものとできる等の理由から、それぞれ独立に、７μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ〜５μｍであるのがより好ましい。

＜弾性率＞
内側ハードコート層および外側ハードコート層の弾性率は、偏光板表面の鉛筆硬度をより良好なものとし、偏光板の脆性をより良好なものとできる等の理由から、それぞれ独立に、１ＧＰａ〜７ＧＰａであることが好ましく、３ＧＰａ〜６．５ＧＰａであることがより好ましく、３．５ＧＰａ〜５．５ＧＰａであることがさらに好ましい。

ここで、ハードコート層の弾性率は以下の方法で測定される。
ハードコート層と物性の判明しているフィルムとの積層体を用意し、フィルムの弾性率（Ｅｓ）、及びハードコート層とフィルムとの積層体の弾性率（Ｅｃ）を、引張り強度試験機から得られる両者の応力―歪曲線の初期傾斜から求め、以下に示す内部応力の各式を用い、ハードコート層の弾性率（Ｅｆ）を算出する。但し、ハードコート層が破断しない範囲で荷重をかけ引張り試験を行う。
σｃ（ｂ＋ｄ）＝σｆｄ＋σｓｂ
Ｅｃ（ｂ＋ｄ）＝Ｅｆｄ＋Ｅｓｂ
∴Ｅｆ＝（Ｅｃ（ｂ＋ｄ）−Ｅｓｂ）／ｄ
σｃ：ハードコート層とフィルムの積層体の内部応力
σｆ：ハードコート層の内部応力
σｓ：フィルムの内部応力
Ｅｃ：ハードコート層とフィルムの積層体の弾性率
Ｅｆ：ハードコート層の弾性率
Ｅｓ：フィルムの弾性率
ｂ：フィルムの厚み
ｄ：ハードコート層の厚み
なお、ここで物性の判明しているフィルムについては、本発明の偏光板に用いられる偏光子または外側保護フィルムを利用してもよい。

〔粘着剤層・接着剤層〕
本発明の偏光板は、後述する画像表示装置における液晶セルや有機ＥＬ表示パネルとの貼り合せを考慮して、図２に示す通り、予め粘着剤層や接着剤層を有していてもよい。
本発明に用いることができる粘着剤や接着剤は、特に限定されず、通常用いる粘着剤（例えば、アクリル系粘着剤など）や接着剤（例えば、ポリビニルアルコール系接着剤など）を用いることができる。
また、本発明に用いることができる粘着剤や接着剤としては、例えば、特開２０１１−０３７１４０号公報の段落［０１００］〜［０１１５］、特開２００９−２９２８７０号公報の段落［０１５５］〜［０１７１］などに記載されている粘着剤を使用することができる。

［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の偏光板を有する画像表示装置である。
画像表示装置としては、例えば、後述する液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置が好適に挙げられる。

〔液晶表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置としては、例えば、液晶セル、および、液晶セルを挟んで配置される一対の偏光板を有する液晶表示装置であって、一対の偏光板の少なくとも一方が、上述した本発明の偏光板で構成される態様が好適に挙げられる。
なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、視認側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのが好ましく、視認側およびバックライト側の偏光板として本発明の偏光板を用いるのがより好ましい。

＜液晶セル＞
本発明の画像表示装置（液晶表示装置）に利用される液晶セルは、ＶＡモード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード、又はＴＮモードであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、更に６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔｏｆｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（ＰａｔｔｅｒｎｅｄＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、光配向型（ＯｐｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）、及びＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−ＳｕｓｔａｉｎｅｄＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６−２１５３２６号公報、及び特表２００８−５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０−５４９８２号公報、特開平１１−２０２３２３号公報、特開平９−２９２５２２号公報、特開平１１−１３３４０８号公報、特開平１１−３０５２１７号公報、特開平１０−３０７２９１号公報などに開示されている。

〔有機ＥＬ表示装置〕
本発明の画像表示装置の一例である有機ＥＬ表示装置としては、例えば、視認側から、本発明の偏光板と、λ／４機能を有する板（以下、「λ／４板」ともいう。）と、有機ＥＬ表示パネルとをこの順で有する態様が好適に挙げられる。
ここで、「λ／４機能を有する板」とは、ある特定の波長の直線偏光を円偏光に（または円偏光を直線偏光に）変換する機能を有する板をいい、例えば、λ／４板が単層構造である態様としては、具体的には、延伸ポリマーフィルムや、支持体上にλ／４機能を有する光学異方性層を設けた位相差フィルム等が挙げられ、また、λ／４板が複層構造である態様としては、具体的には、λ／４板とλ／２板とを積層してなる広帯域λ／４板が挙げられる。
また、有機ＥＬ表示パネルは、電極間（陰極および陽極間）に有機発光層（有機エレクトロルミネッセンス層）を挟持してなる有機ＥＬ素子を用いて構成された表示パネルである。
有機ＥＬ表示パネルの構成は特に制限されず、公知の構成が採用される。

以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

〔外側保護フィルム１〜８の作製〕
下記表１に示す組成（質量部）となるように、各成分をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌し、セルロースアセテート溶液（ドープ１〜８）を調製した。

表１中の各成分の詳細を以下に示す。
・セルロースアセテート：アセチル置換度２．８８のセルロースアセテート
・エステルオリゴマー：後述する方法で調製したエステルオリゴマーＡ
・トリフェニルホスフェート：可塑剤
・ビフェニルジフェニルホスフェート：可塑剤
・チヌビン３２８：紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）
・チヌビン３２６：紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製）
・メチレンクロライド：第１溶媒
・メタノール：第２溶媒

（エステルオリゴマーＡ）
エステルオリゴマーＡは、芳香族エステルオリゴマーで、ジカルボン酸由来の繰り返し単位とジオール由来の繰り返し単位を１対１で含んでいる。また、ジカルボン酸由来の繰り返し単位中、脂肪族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比をｍ、芳香族ジカルボン酸由来の繰り返し単位のモル比ｎとしたときに、ｍ＝０、ｎ＝１０とした。
ここで、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸を用い、ジオールとしてはエチレングリコールを用いた。
また、エステルオリゴマーの両末端はアセチル基で封止した。このエステルオリゴマーの水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は１０００であった。

次いで、調製した各セルロースアセテート溶液（ドープ１〜８）を、バンド流延機を用いて流延した。
流延して得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離した後に、クリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、テンター装置内で１００℃にて、２０分間乾燥させることにより、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
その後、得られたフィルムを乾燥温度１２０℃で乾燥ゾーン中に搬送した後、更に１７０℃でテンターを用いて搬送方向に対して直交方向に２０％延伸することにより、厚さ２５μｍのセルロースアシレートフィルムからなる外側保護フィルム１〜８を作製した。
なお、作製した外側保護フィルム１〜８の各弾性率およびヌープ硬度を上述した測定方法で測定した。これらの結果を外側保護フィルム１〜８の各厚みとともに、下記表３に示す。

〔外側保護フィルム９の作製〕
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ５）を用いて、延伸前のフィルムの厚みを４０μｍに変更し、延伸倍率を４０％に変更した以外は、外側保護フィルム１〜８の作製と同様の方法で、厚さ２５μｍのセルロースアシレートフィルムからなる外側保護フィルム９を作製した。
なお、作製した外側保護フィルム９の弾性率およびヌープ硬度を上述した測定方法で測定した。これらの結果を外側保護フィルム９の厚みとともに、下記表３に示す。

〔外側ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）の調製〕
以下に示す各成分を以下に示す量で混合し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、外側ハードコート層用塗布液ＨＣ−１を調製した。
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・ＰＥＴ−３０（バインダー）１７質量部
・ＤＰＨＡ（バインダー）１７質量部
・トルエン（溶媒）６３質量部
・シクロヘキサノン（溶媒）２質量部
・イルガキュア１８４（重合開始剤）１質量部
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使用した化合物を以下に示す。
・ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬社製）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製）
・イルガキュア１８４：重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）

〔内側ハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）の調製〕
以下に示す各成分を以下に示す量で混合し、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、内側ハードコート層用塗布液ＨＣ−２を調製した。
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・Ａ−ＴＭＭＴ（バインダー）１００．０質量部
・ボロン酸モノマー０．５質量部
・重合開始剤３．０質量部
・界面活性剤０．２質量部
・メチルエチルケトン１０３．７質量部
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使用した化合物を以下に示す。
・Ａ−ＴＭＭＴ：下記式で表されるＡ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業社製）

・ボロン酸モノマー：下記式で表される化合物１

・重合開始剤：イルガキュア１２７（ＢＡＳＦ製）
・界面活性剤：下記表２に記載の繰り返し単位を、下記表２の含有率（モル％）で有する、重量平均分子量１６００００の共重合体。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）の測定値である。

〔偏光子１の作製〕
厚さ４０μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムを、２５℃の純水に６０秒間浸漬し、膨潤処理した後、１．３０倍に延伸した。得られたフィルムを、水１００質量部に対し、０．２質量部のヨウ素と、５質量部のヨウ化カリウムとを含む染色液に、２５℃で３０秒間浸漬して染色した後、水１００質量部に対し、４．３質量部のホウ酸と３質量部のヨウ化カリウムとを含む架橋液に、６０℃で８０秒間浸漬させながら、元長に対して８倍に延伸した。この延伸フィルムを１００℃のオーブンで４分間乾燥させて、厚さ１５μｍの偏光子１を作製した。
なお、作製した偏光子１の弾性率を上述した測定方法で測定した。結果を偏光子１の厚みとともに、下記表３に示す。

〔偏光子２の作製〕
イソフタル酸を６ｍｏｌ％共重合させたイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートを樹脂基材として、この樹脂基材上に、塗布によりＰＶＡ系樹脂層を形成した。樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層とを一体に、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とからなる２段延伸工程で延伸し、水１００質量部に対し、０．２質量部のヨウ素と、５質量部のヨウ化カリウムとを含む染色液に、２５℃で３０秒間浸漬して染色した後、樹脂基材を剥離し、厚さ５μｍの偏光子２を作製した。
なお、作製した偏光子２の弾性率を上述した測定方法で測定した。結果を偏光子２の厚みとともに、下記表３に示す。

〔外側ハードコート層付き外側保護フィルム１〜９の作製〕
作製した各外側保護フィルム１〜９の上に、上記で調製した外側ハードコート層用塗布液（ＨＣ−１）を、ダイコート法にて塗布厚５μｍに設定して塗布した。
その後、６０℃で６０秒間乾燥させた後、窒素パージ（酸素濃度０．１％以下）しながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、外側ハードコート層を形成し、外側ハードコート層付き外側保護フィルム１〜９を作製した。外側ハードコート層の厚みは５μｍであった。

［実施例１０１］
〔偏光板１０１の作製〕
上述した偏光子１の一方の面に、ポリビニルアルコール系接着剤層を介して、上記で作製した外側ハードコート層付き外側保護フィルム１の外側保護フィルム１側を貼り合せた積層体を作製した。
作製した積層体を６０〜９０℃のオーブンで５分間乾燥させることにより、偏光板１０１を作製した。

［実施例１０２〜１０８］
〔偏光板１０２〜１０８の作製〕
下記表３に示すナンバー（Ｎｏ．）の外側保護フィルムを用いた外側ハードコート層付き外側保護フィルムおよび偏光子を用いた以外は、偏光板１０１と同様の方法で、偏光板１０２〜１０８を作製した。

［実施例１０９］
〔偏光板１０９の作製〕
作製した偏光板１０１における偏光子１の外側保護フィルム１を有する側とは反対側の表面に、特開２００６−１２２８８９号公報の実施例１に記載のスロットダイを用いたダイコート法で、上記で調製した内側ハードコート層用塗布液（ＨＣ−２）を、搬送速度２４ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で６０秒乾燥させた。
その後、さらに窒素パージ下（酸素濃度約０．１％）で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ²、照射量３９０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、硬化後の厚みが２μｍの内側ハードコート層を有する偏光板１０９を作製した。

［実施例１１０〜１１２］
〔偏光板１１０〜１１２の作製〕
下記表３に示すナンバー（Ｎｏ．）の外側保護フィルムを用いた外側ハードコート層付き外側保護フィルムを用い、下記表３に示す内側ハードコート層の厚みとなるように塗布厚を変更した以外は、偏光板１０９と同様の方法で、偏光板１１０〜１１２を作製した。

［比較例１０１〜１０４］
〔偏光板１２１〜１２４の作製〕
下記表３に示すナンバー（Ｎｏ．）の外側保護フィルムを用いた外側ハードコート層付き外側保護フィルムおよび偏光子を用いた以外は、偏光板１０１と同様の方法で、偏光板１２１〜１２４を作製した。

［比較例１０５］
〔偏光板１２５の作製〕
下記表３に示すナンバー（Ｎｏ．）の外側保護フィルムを用いた外側ハードコート層付き外側保護フィルムおよび偏光子を用い、下記表３に示す内側ハードコート層の厚みとなるように塗布厚を変更した以外は、偏光板１０９と同様の方法で、偏光板１２５を作製した。

［比較例１０６］
〔偏光板１２６の作製〕
比較例１０３で作製した偏光板１２３における偏光子１の外側保護フィルム１を有する側とは反対側の表面に、ポリビニルアルコール系接着剤層を介して、上記で作製した外側保護フィルム８を貼り合せた積層体を作製した。
作製した積層体を６０〜９０℃のオーブンで５分間乾燥させることにより、偏光板１２６を作製した。

作製した各偏光板における各層の弾性率と厚みの３乗の積を合算した総和Ｓ、および、総和Ｓを外側保護フィルムのヌープ硬度ｋで除した値を算出し、結果を下記表３に示す。

〔鉛筆硬度の評価〕
本発明においては、ＪＩＳＫ５４００に準じて鉛筆硬度評価をおこなった。作製した偏光板を市販の粘着剤ＳＫ２０５７（総研化学製）を用いてガラス板上へ貼り付け、温度２５℃、相対湿度６０％で２４時間調湿した後、ＪＩＳＳ６００６に規定するＢの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にてそれぞれｎ＝２０回の試験を行い、以下のとおりの判定で評価した。結果を下記表３に示す。
＜硬度評価基準＞
Ａ：２０回の試験のうち、傷の数が０個（許容）
Ｂ：２０回の試験のうち、傷の数が１個以上１２個以下（許容）
Ｃ：２０回の試験のうち、傷の数が１３個以上２０個以下で許容できない
なお、鉛筆の試験方向（引っ掻く方向）は、偏光子の吸収軸方向と直交にした。

表３に示す結果から、各層ごとの弾性率と厚みの３乗の積を合算した総和Ｓが１５０，０００Ｐａ・ｍｍ³以下であり、かつ、各層ごとの弾性率と厚みの３乗の積を合算した総和Ｓを外側保護フィルムのヌープ硬度ｋで除した値（Ｓ／ｋ）が２００以上４５０以下の範囲にあると、表面の鉛筆硬度が優れることが分かった（実施例１０１〜１１２）。
特に、上記値（Ｓ／ｋ）が３００以上４５０以下であると、表面の鉛筆硬度がより良好となることが分かった。これは、内側保護フィルムを用い、薄型化を図っていない比較例１０６の偏光板と同等程度の効果であるため、極めて優れた効果であることが分かる。

１外側保護フィルム
２偏光子
３内側ハードコート層
４外側ハードコート層
５粘着剤層
１０，２０偏光板

Claims

外側保護フィルムと偏光子とを有する偏光板であって、
前記外側保護フィルムの弾性率が、２．０ＧＰａ〜４．０ＧＰａであり、
各層ごとの弾性率と厚みの３乗の積を合算した総和Ｓが１５０，０００Ｐａ・ｍｍ³以下であり、
前記総和Ｓを前記外側保護フィルムのヌープ硬度ｋで除した値が２００以上４５０以下である、偏光板。
前記外側保護フィルムの厚みが、５μｍ〜３０μｍである、請求項１に記載の偏光板。
前記外側保護フィルムのヌープ硬度ｋが、１５０Ｎ／ｍｍ²〜３００Ｎ／ｍｍ²である、請求項１または２に記載の偏光板。
前記偏光子の厚みが、２μｍ〜１８μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
前記偏光子の前記外側保護フィルムを有する側とは反対側に、厚み７μｍ以下の内側ハードコート層を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
前記外側保護フィルムの前記偏光子を有する側とは反対側に、厚み７μｍ以下の外側ハードコート層を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板を有する画像表示装置。