KR20090031219A - 광학 보상 필름의 제조 방법, 광학 보상 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 배향막의 발진을 효과적으로 억제함으로써 액정 표시 장치에 바람직한 고품위의 광학 보상 필름의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 제조된 광학 보상 필름, 및 그 광학 보상 필름을 사용한 편광판, 또한 액정 표시 장치를 얻는 것을 목적으로 한다.

(해결 수단) 주행하는 웹(1a)에 적어도 폴리머와 상기 폴리머를 경화시키는 경화용 화합물을 유기 용제성 용매에 함유시킨 도포액을 도포기(5)에 의해 도포해서 도포막을 형성하고, 도포막을 건조 장치(6)로 건조 및 경화해서 ATR/IR법에 의해 측정한 결정화도가 0.2∼0.8인 배향막을 형성하고, 러빙 장치(8)에 의해 300∼800Nm/㎡의 일량으로 배향막을 러빙 처리하고, 러빙 처리된 배향막에 도포기(10)에 의해 액정성 디스코틱 화합물을 함유하는 도포액으로 도포하고, 가열존(11)에서 가열 및 자외선 램프(12)에 의해 자외선을 조사해서 액정층을 형성해서 광학 보상 필름을 제조한다.

광학 보상 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

광학 보상 필름의 제조 방법, 광학 보상 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치{PROCESS FOR PRODUCING OPTICAL COMPENSATION FILM, OPTICAL COMPENSATION FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 광학 보상 필름 및 광학 보상 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 면형상을 개량한 광학 보상 필름, 광학 보상 필름의 제조 방법, 상기 광학 보상 필름을 사용한 편광판, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는 통상 액정셀, 편광판 및 광학 보상 필름(위상차판)으로 이루어지고, 주로 투과형 액정 표시 장치 및 반사형 액정 표시 장치로 크게 나뉘어진다.

투과형 액정 표시 장치에서는 2장의 편광판을 액정셀의 양측에 부착하고, 1 장 또는 2장의 광학 보상 필름을 액정셀과 편광판 사이에 배치한다. 반사형 액정 표시 장치에서는 반사판, 액정셀, 1장의 광학 보상 필름, 그리고 1장의 편광판의 순으로 배치한다.

액정셀은 통상 막대형상 액정성 분자, 그것을 봉입하기 위한 2장의 기반 및 막대형상 액정성 분자에 전압을 가하기 위한 전극층으로 이루어진다. 액정셀은 막 대형상 액정성 분자의 배향상태의 차이에 의해 여러가지 표시 모드가 제안되어 있으며, 투과형에 대해서는 TN(Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), FLC(Ferroelectric Liquid Crystal), OCB(Optically Compensatory Bend), STN(Supper Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned) 등 반사형에 대해서는 HAN(Hybrid Aligned Nematic) 등이 제안되어 있다.

편광판은 일반적으로 편광막과 투명 보호막으로 이루어져 있다. 상기 편광막은 일반적으로 폴리비닐알콜에 요오드 또는 2색성 염료의 수용액을 함침시키고, 또한 이 필름을 1축 연신함으로써 얻어진다. 상기 편광판은 이 편광막의 양측에 2장의 투명 보호막을 붙인 구성을 갖는다.

광학 보상 필름은 화상 착색을 해소하거나, 시야각을 확대하기 위해서 여러가지 액정 표시 장치에서 이용되고 있다. 광학 보상 필름으로서는 투명 지지체 상에 액정성 분자(특히 디스코틱 액정성 분자)로 형성된 광학 이방성 층을 갖는 광학 보상 필름을 사용하는 것이 제안되어 있다. 광학 이방성 층은 액정성 분자를 배향시키고, 그 배향상태를 고정화함으로써 형성된다. 일반적으로, 중합성기를 갖는 액정성 분자를 이용하여 중합 반응에 의해 배향상태를 고정화한다. 액정성 분자는 큰 복굴절을 갖는다. 그리고, 액정성 분자에는 다양한 배향형태가 있다. 액정성 분자를 사용함으로써 종래의 연신 복굴절 필름에서는 얻을 수 없는 광학적 성질을 실현하는 것이 가능하게 되었다.

광학 보상 필름의 광학적 성질은 액정셀의 광학적 성질, 구체적으로는 상기 표시 모드의 차이에 따라 결정된다. 광학 보상 필름에 액정성 분자, 특히 디스코틱 액정성 분자를 사용하면 액정셀의 여러가지 표시 모드에 대응하는 여러가지 광학적 성질을 갖는 광학 보상 필름을 제조할 수 있다. 디스코틱 액정성 분자를 사용한 광학 보상 필름에서는 여러가지 표시 모드에 대응하는 것이 이미 제안되어 있다.

투명 지지체 상에 액정성 분자의 배향을 고정화한 광학 이방성 층을 형성한 광학 보상 필름을 제조하는 경우, 투명 지지체와 광학 이방성 층 사이에 배향막을 형성한다. 이 경우, 투명 지지체(통상은 셀룰로오스아실레이트 필름)와 배향막 사이의 밀착성이 필요하게 된다. 또한 배향막의 배향은 러빙, 전계인가, 자장인가, 또는 광조사 등의 처리에 의해 행해지지만, 배향막 상의 미소한 티끌 등의 부착이 배향의 균일성을 손상시켜 버린다. 특히, 러빙 처리에서는 막표면을 문지르기 때문에 배향막 형성 재료로부터 발진이 배향막 상의 미소한 티끌 등으로서 부착되는 경우가 있다. 또한 러빙 처리에 있어서, 러빙포로 배향막을 문지름으로써 정전기가 대전되어, 발진과 배향막의 부착력이 커지는 경우가 있다. 그 때문에 러빙 처리에 의한 발진 및 정전기를 효율적으로 제거하는 것이 요구되고 있다.

광학 보상 필름의 러빙 처리에 의한 문제를 해결하는 방법으로서, 특허 문헌 1에는, 연X선을 조사함으로써 발생하는 정전기를 제거하고, 제진기에 의해 제진하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 2에는 제진기를 폭방향으로 이동시킴으로써, 제진기로부터의 압축공기의 풍속을 폭방향으로 일정하게 하고, 제진 불균일이나 러빙 필름의 파손을 적게 하는 방법이 개시되어 있다. 특허 문헌 3에는 러빙포의 클리닝 기구를 설치함으로써, 러빙 처리에 사용하는 러빙포의 파일사에 부착되는 진애를 제거해서 배향막에의 재부착에 의한 불량을 저감시키는 방법이 개시되어 있 다. 또한 특허 문헌 4에는 러빙포 소재를 배향막과 동등한 러빙 일함수를 갖는 것을 선정함으로써 정전기 발생을 억제하는 방법이 개시되어 있다.

(특허 문헌 1) 일본 특허 공개 평 11-305233호 공보

(특허 문헌 2) 일본 특허 공개 평 11-311787호 공보

(특허 문헌 3) 일본 특허 공개 2003-5188호 공보

(특허 문헌 4) 일본 특허 공개 2001-75100호 공보

그런데, 액정 표시 장치의 고휘도화, 표시 품위의 향상에 의해 동 장치에 이용되는 광학 보상 필름의 품질 향상(휘점 결함, 얼룩 고장)이 요구되고 있다. 또한 최근에는 TV용도에 적합한 고휘도, 또한 대화면화의 액정 표시 장치에 대응할 수 있는 광학 보상 필름이 요망되고 있다. 또한, 광학 보상 필름을 편광막의 한쪽에 배치한 편광판을 구비한 표시 품위가 높은 액정 표시 장치가 요망되고 있다.

그러나, 종래의 특허 문헌의 기술을 적용해서 러빙 처리시의 제진·제전 능력을 상승시키는 것만으로는 품질 향상의 요구에는 충분하게 대응할 수 없다. 또한 능력 향상에는 설비 투자, 설비 배치 스페이스가 필요하게 된다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 배향막의 발진을 효과적으로 억제함으로써 액정 표시 장치에 바람직한 고품위의 광학 보상 필름의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 제조된 광학 보상 필름, 및 그 광학 보상 필름을 사용한 편광판, 또한 액정 표시 장치를 얻는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법은, (a)주행하는 지지체에 적어도 폴리머와 상기 폴리머를 경화시키는 경화용 화합물을 유기 용제성의 용매에 함유시킨 도포액을 도포해서 도포막을 형성하는 공정과, (b)상기 도포막을 건조 및 경화시키고, ATR/IR법에 의해 측정한 결정화도가 0.2∼0.8인 배향막을 형성하는 건조·경화 공정과, (c)상기 배향막을 300∼800Nm/㎡의 일량으로 러빙 처리하는 공정과, (d)러빙 처리된 상기 배향막에 액정층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서 발명자들이 예의 검토한 결과, (1)ATR/IR법에 의해 측정한 결정화도가 0.2∼0.8인 배향막을 형성하고, (2)배향막을 300∼800Nm/㎡의 일량으로 러빙 처리함으로써 발진량을 억제할 수 있고, 휘점 결함을 저감시킬 수 있고, 또 배향막의 배향 규제력을 향상시키는 것을 찾아냈다.

본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법은 상기 발명에 있어서, 상기 건조·경화 공정은 항률 건조를 행하는 제 1 공정과 감률 건조를 행하는 제 2 공정을 포함하고, 상기 제 2 공정에 있어서의 상기 도포막의 최대 막면 온도가 25℃∼135℃인 것을 특징으로 한다.

제 2 공정에 있어서의 도포막의 최대 막면 온도를 제어함으로써 배향막의 결정화도를 제어하는 것을 찾아냈다. 특히, 최대 막면 온도를 25℃∼135℃의 범위로 제어함으로써 결정화도 0.2∼0.8의 배향막을 얻는 것을 찾아냈다.

본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 제 2 공정에 있어서의 상기 도포막중의 고형분 농도가 80% 이상인 것을 특징으로 한다. 제 1 공정과, 제 2 공정의 건조 변화점의 위치, 즉 최대 막면 온도의 측정 위치를 규정한 것이다, 도포막중의 고형분 농도가 80% 이상이 되는 점을 최대 막면 온도의 측정점이라고 규정한 것이다. 도포막중의 고형분 농도가 80% 이상이면 감률 건조로 이행했다고 생각되어지기 때문이다.

본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 경화용 화합물은 2개 이상의 가교성 반응기를 갖는 모노머의 1종을 적어도 함유하는 것을 특징으로 한다. 경화용 화합물로서 2개 이상의 가교성 반응기를 갖는 모노머의 1종 을 적어도 함유함으로써 밀착성 및 양호한 면형상을 양립한 광학 보상 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 지지체는 레타데이션값{retardation value(Re값)}이 0∼200nm인 투명 지지체인 것을 특징으로 한다. 지지체의 레타데이션값을 상기 범위로 함으로써, 액정 표시 장치용 광학 보상 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 폴리머는 폴리비닐알콜 및/또는 변성 폴리비닐알콜을 주성분으로 해서 함유되는 배향막 형성용 조성물인 것을 특징으로 한다. 폴리머가 폴리비닐알콜 및/또는 변성 폴리비닐알콜을 주성분으로 하고 있기 때문에, 상기 배향막 형성층에 적층하는 액정성 화합물과의 접합 강도를 적절하게 유지할 수 있다.

본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법은, 상기 발명에 있어서, 상기 2개 이상의 가교 반응성기를 갖는 모노머가 2개 이상의 알데히드기를 갖는 알데히드 화합물인 것을 특징으로 한다. 2개 이상의 가교 반응성기를 갖는 모노머가 2개 이상의 알데히드기를 갖는 알데히드 화합물이기 때문에, 지지체와 도포막의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 광학 보상 필름은 상기 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 편광판은 상기 광학 보상 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명의 액정 표시 장치는 상기 편광판을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 광학 보상 필름, 이 광학 보상 필름을 포함하는 편광판, 및 이 편광판을 포하마는 액정 표시 장치이다. 본 발명의 광학 보상 필름은 발진이 억제되어 있는 결과, 품질(휘점 결함, 얼룩 고장)이 개선되어 있으므로, 상기 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 배향막의 결정화도를 0.2∼0.8의 범위로 하고, 이 배향막에 대한 러빙 일량을 300∼800Nm/㎡로 함으로써, 발진을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 고품위의 액정 표시 장치에 바람직한 광학 보상 필름의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 제조된 광학 보상 필름, 및 그 광학 보상 필름을 사용한 편광판, 또한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하 본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 제조된 광학 보상 필름, 상기 광학 보상 필름을 사용한 편광판 및 상기 편광판을 배치한 액정 표시 장치에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 바람직한 실시 형태에 의해 설명되지만, 본 발명의 범위를 일탈하는 일 없이 많은 방법에 의해 변경을 행할 수 있고, 본 실시 형태 이외의 다른 실시 형태를 이용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위내에 있어서의 모든 변경이 특허 청구 범위에 포함된다.

본 명세서에 있어서 「∼」 을 이용하여 나타내지는 수치범위는 「∼」의 전 후에 기재되는 수치를 포함하는 범위를 의미한다.

우선, 광학 보상 필름 및 그 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 광학 보상 필름은 미리 밀착성을 부여 처리한 지지체, 배향막, 및 광학 이방성(「광학적 이방성 층」이라고도 함)이 이 순으로 적층된 층구성을 갖는다.

[지지체]

본 발명의 지지체는 유리, 또는 투명한 폴리머 필름인 것이 바람직하다. 지지체는 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 폴리머 필름을 구성하는 폴리머의 예로서는, 셀룰로오스에스테르(예, 셀룰로오스의 모노 내지 트리시아레이트체), 노르보르넨계 폴리머에서는 아톤 및 제오넥스(모두 상품명))를 들 수 있다. 또한 종래 알려져 있는 폴리카보네이트나 폴리술폰과 같은 복굴절이 발현되기 쉬운 폴리머이어도 국제 공개 제00/26705호 팜플렛에 기재된 바와 같이, 분자를 수식함으로써 복굴절의 발현성을 제어하면, 본 발명의 광학 보상 필름에 사용할 수 있다. 본 발명에 이용되는 폴리머 필름으로서는 셀룰로오스에스테르 필름이 바람직하고, 또한 셀룰로오스아세테이트 필름이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서의 지지체의 두께는 20 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 40 내지 200㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 80㎛가 가장 바람직하다.

본 명세서에 있어서, Re(λ), Rth(λ)는 각각 파장λ에 있어서의 면내의 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. Re(λ)는 KOBRA 21ADH(오우시 케이소쿠 키키(주)제)에 있어서 파장λnm의 광을 필름 법선방향으로 입사시켜서 측정된다. Rth(λ)는 상기 Re(λ), 면내의 지상축(KOBRA 21ADH에 의해 판단된다)을 경 사축(회전축)으로 해서 필름 법선방향에 대하여 +40°경사진 방향으로부터 파장λnm의 광을 입사시켜서 측정한 레타데이션값, 및 면내의 지상축을 경사축(회전축)으로 해서 필름 법선방향에 대하여 -40°경사진 방향으로부터 파장λnm의 광을 입사시켜서 측정한 레타데이션값의 합계 3개의 방향에서 측정한 레타데이션값을 기초로 KOBRA 21ADH가 산출된다. 여기에서 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북(JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값은 이미 알려져 있지 않은 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다: 셀룰로오스아실레이트(1.48), 시클로올레핀 폴리머(1.52), 폴리카보네이트(1.59), 폴리메틸메타크릴레이트(1.49), 폴리스티렌(1.59)이다. 이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써 KOBRA 21ADH는 nx, ny, nz를 산출한다.

폴리머 필름의 레타데이션값은 광학 보상 필름이 이용되는 액정 표시 장치나 그 사용 방법에 따라 바람직한 범위가 다르고, 통상, Re값은 0∼200nm의 투명 지지체인 것이 바람직하다. 폴리머 필름의 Re값을 조정하기 위해서는 연신과 같은 외력을 부여하는 방법이 일반적이며, 다른 방법으로서 광학 이방성을 조절하기 위한 리타데이션 상승제가 경우에 따라 첨가된다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스아실레이트는 그 원료로서는 면화 린터, 케나프, 목재 펄프(활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스아실레이트라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합해서 사용해도 좋다. 또한 본 발명에 있어서는 셀룰로오스로부터 에스테르화해서 셀룰로오스아 실레이트를 제작하지만, 특히 바람직한 상술의 셀룰로오스를 그대로 이용할 수 있는 것은 아니고, 린터, 케나프, 펄프를 정제해서 이용된다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트란 셀룰로오스의 카르복실산 에스테르이다. 상기 카르복실산의 총탄소수는 2∼22가 바람직하다. 또한 본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스의 수산기에의 치환도가 하기 수식 (1) 및 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.

수식(1):2.3≤SA'＋SB'≤3.0

수식(2):0≤SA'≤3.0

여기에서, SA'는 셀룰로오스의 수산기의 수소원자를 치환하고 있는 아세틸기의 치환도, 또는 SB'는 셀룰로오스의 수산기의 수소원자를 치환하고 있는 탄소원자수 3∼22의 아실기의 치환도를 나타낸다. 또, SA는 셀룰로오스의 수산기의 수소원자를 치환하고 있는 아세틸기를 나타내고, SB는 셀룰로오스의 수산기의 수소원자를 치환하고 있는 탄소원자수 3∼22의 아실기를 나타낸다.

셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위는 2위치, 3위치 및 6위치에 유리의 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스아실레이트는 이들의 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 에스테르화한 중합체(폴리머)이다. 아실 치환도는 2위치, 3위치 및 6위치의 각각에 대해서 셀룰로오스가 에스테르화되어 있는 비율(각 위치는 각각 100%의 에스테르화는 치환도 1)을 의미한다.

본 발명에서는 SA와 SB의 치환도의 총합(SA'＋SB')은 보다 바람직하게는 2.6∼3.0이며, 특히 바람직하게는 2.80∼3.00이다.

또한 SB의 치환도(SB')는 보다 바람직하게는 0∼1.2이며, 특히는 0∼0.8이다.

본 발명에 이용되는 셀룰로오스아실레이트의 탄소수 3∼22의 아실기(SB)로서는 지방족기이어도 아릴기이어도 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 이들은 예를 들면 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르, 시클로알칸카르보닐에스테르, 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 각각 치환된 기를 더 갖고 있어도 좋다. 이들의 바람직한 SB로서는 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, (메타)아크릴로일, 페닐아세틸, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직한 SB는 프로피오닐, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 시클로헥산카르보닐, 도데카노일, 옥타데카노일, 올레오일, (메타)아크릴로일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이다.

셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르가 더욱 바람직하다.

저급 지방산이란 탄소원자수가 6이하인 지방산을 의미한다. 탄소원자수는 2(셀룰로오스아세테이트), 3(셀룰로오스프로피오네이트) 또는 4(셀룰로오스부틸레이트)인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르로서는 셀룰로오스아세테이트가 바람직하고, 그 예로서는 디아세틸셀룰로오스 및 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.

이들의 구체적인 아실기, 및 셀룰로오스아실레이트의 합성 방법은 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001-1745호(2001년 3월 15일 발행 발명 협회) p.9에 상세하게 기재되어 있다.

셀룰로오스아세테이트에서는 셀룰로오스의 2위치, 3위치, 6위치의 히드록실이 균등하게 치환되는 것은 아니고, 6위치의 치환도가 작아지는 경향이 있다. 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아세테이트에서는 셀룰로오스의 6위치 치환도는 2위치, 3위치에 비해서 같은 정도 또는 많은 쪽이 바람직하다.

2위치, 3위치, 6위치의 치환도의 합계에 대한 6위치의 치환도의 비율은 30 내지 40%인 것이 바람직하고, 31 내지 40%인 것이 더욱 바람직하고, 32 내지 40%인 것이 가장 바람직하다. 6위치의 치환도는 0.88이상인 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 필름은 필름을 구성하는 폴리머 성분이 실질적으로 상기의 정의를 갖는 셀룰로오스아실레이트로 이루어지는 것이 바람직하다. 「실질적으로」란, 전체 폴리머 성분(후술하는 입자 이외의 폴리머 성분)의 55중량% 이상(바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상)을 의미한다.

상기 셀룰로오스아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도 200∼700, 바람직하게는 230∼550, 더욱 바람직하게는 230∼350이며, 특히 바람직하게는 점도 평균 중합도 240∼320이다. 평균 중합도는 우다 등의 극한 점도법(우다 카즈오, 사이토 히데오, 섬유학회지, 제18권 제1호, 105∼120페이지, 1962년)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 평 9-95538호 공보에 상세하게 기재되어 있다.

또한 본 발명에서 바람직하게 이용되는 셀룰로오스아실레이트의 분자량 분포 는 겔퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 평가되고, 그 다분산성 지수(Mw/Mn(Mw는 중량 평균 분자량, Mn은 수평균 분자량))가 작고, 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn의 값으로서는 1.0∼5.0인 것이 바람직하고, 1.0∼3.0인 것이 더욱 바람직하고, 1.0∼2.0인 것이 가장 바람직하다.

상기 셀룰로오스아실레이트는 그 원료면이나 합성 방법이 상기 공기 번호 2001-1745호 p.7-12에 상세하게 기재되어 있다.

상기한 바와 같이 리타데이션 상승제를 이용하여 지지체의 두께 방향의 리타데이션을 높은 값으로 할 수도 있다. 리타데이션 상승제로서는 방향족 환을 적어도 2개 갖고, 2개의 방향족 환의 입체배좌를 입체장해하지 않는 분자구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 화합물은 셀룰로오스아실레이트 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부의 범위에서 사용한다. 방향족 화합물은 셀룰로오스아실레이트 100중량부에 대하여, 0.05 내지 15중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10중량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 좋다. 방향족 화합물의 방향족 환에는 방향족 탄화수소환에 추가해서 방향족성 헤테로환을 포함한다.

리타데이션 상승제로서는 예를 들면 유럽 특허 0911656A2호 명세서, 일본 특허 공개 2000-111914호 공보, 동 2000-275434호 공보 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는 내상처성이나 필름의 반송성을 양호하게 유지하기 위해서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.

이들은 매트제, 블록킹 방지제 또는 삐걱거림 방지제라고 불리며 종래부터 이용되고 있다. 이들은 상술의 기능을 나타내는 소재이면 특별히 한정되지 않지만, 이들 매트제의 바람직한 구체예는 무기 화합물로서는 규소를 함유하는 화합물, 이산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석·안티몬, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 포함하는 무기 화합물이나 산화지르코늄이지만, 셀룰로오스아실레이트 필름의 탁도를 저감시킬 수 있으므로, 이산화규소가 특히 바람직하다.

또한 표면처리된 무기 미립자도 셀룰로오스아실레이트중에의 분산성이 양호하게 되어 바람직하다. 처리법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 소 54-57562호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 입자로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-151936호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.

유기 화합물로서는, 예를 들면 가교 폴리스티렌, 실리콘수지, 불소수지 및 아크릴수지 등의 폴리머가 바람직하고, 그 중에서도, 실리콘수지가 바람직하게 이용된다. 실리콘수지 중에서도 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는 기계적 물성을 개량하기 위해서 또는 건조속도를 향상시키기 위해서 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 인산 에스테르 또는 카르복실산 에스테르가 이용된다. 구체적으로는, 발명 협회 공개 기보(공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행 발명 협회)의 16페이지에 상세하게 기재되어 있는 내용의 것이 바람직하게 사용된다. 가소제의 첨가량은 셀룰로오스에스테르의 양의 0.1 내지 25중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 20중량%인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 15중량%인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름에는 열화 방지제(예, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민)나 자외선 방지제를 더 첨가해도 좋다. 열화 방지제에 대해서는, 일본 특허 공개 평 3-199201호, 동 5-1907073호, 동 5-194789호, 동 5-271471호, 동 6-107854호의 각 공보에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 열화 방지제의 첨가량은 조제하는 용액(도프)의 0.01 내지 1중량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2중량%인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 열화 방지제의 예로서는 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 들 수 있다. 자외선 방지제에 대해서는 일본 특허 공개 평 7-11055호 공보 및 동 평 7-11056호 공보에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 또한 이들의 상세는 상기 공기 번호 2001-1745의 17페이지∼22페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

제작한 셀룰로오스아실레이트 필름의 흡습에 의한 치수 변화를 작게 하기 위해서는 소수기를 갖는 화합물 또는 미립자 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 소수기를 갖는 화합물로서는 분자중에 지방족기나 방향족기와 같은 소수기를 갖는 가소제나 열화 방지제 중에서 해당되는 소재가 특히 바람직하게 이용된다. 이들 화합물의 첨가량은 조정하는 용액(도프)에 대하여 0.01 내지 10중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 셀룰로오스아실레이트 필름중의 자유 체적을 작게 하면 좋고, 구체 적으로는, 후술의 솔벤트 캐스트 방법에 의한 성막시의 잔류 용제량이 적은 쪽이 자유 체적이 작아진다. 셀룰로오스아실레이트 필름에 대한 잔류 용제량이 0.01 내지 1.00중량%의 범위가 되는 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.

[지지체의 제조 방법]

본 발명에서는 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해한 용액(도프)을 이용하여 필름은 제조된다.

사용하는 유기 용매로서는 종래 공지의 유기 용매를 들 수 있고, 예를 들면 용해도 파라미터로 17∼22의 범위의 것이 바람직하다. 용해도 파라미터는, 예를 들면 J. Brandrup, E. H 등의 「PolymerHandbook(4th. edition)」, VII/671∼VII/714에 기재된 내용의 것을 나타낸다. 저급 지방족 탄화수소의 염화물, 저급 지방족 알콜, 탄소원자수 3~12의 케톤, 탄소원자수 3∼12의 에스테르, 탄소원자수 3∼12의 에테르, 탄소원자수 5∼8의 지방족 탄화수소류, 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.

에테르, 케톤 및 에스테르는 환상구조를 갖고 있어도 좋다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기(즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 하나를 2개 이상 갖는 화합물도 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는 알콜성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 좋다. 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소원자수는 어느 하나의 관능기를 갖는 화합물의 규정 범위내이면 좋다.

구체적으로는, 예를 들면 상기 공기 번호 2001-1745의 12페이지∼16페이지에 상세의 화합물을 들 수 있다.

특히, 본 발명에서는, 용매는 2종류 이상의 유기 용매를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 유기 용매는 서로 다른 3종류 이상의 혼합 용매이며, 제 1 용매가 탄소원자수 3∼4의 케톤류 및 탄소원자수 3∼4의 에스테르 또는 그 혼합액이며, 제 2 용매가 탄소원자수 5∼7의 케톤류 또는 아세토아세트산 에스테르로부터 선택되고, 제 3 용매로서 비점이 30∼170℃인 알콜 또는 비점이 30∼170℃인 탄화수소로부터 선택되는 것이 바람직하다.

특히, 아세트산 에스테르를 20∼90중량%, 케톤류를 5∼60중량%, 알콜류를 5∼30중량%의 혼합비로 사용하는 것이 셀룰로오스아세테이트의 용해성의 점으로부터 바람직하다.

또한 본 발명에 사용하는 도프에는 상기 유기 용매 이외에 플루오로알콜류를 전체 유기 용매량의 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하 함유시키는 것도 필름의 투명성을 향상시키거나, 용해성을 빠르게 함에 있어서 바람직하다. 플루오로알콜류로서는 비점이 165℃ 이하의 것이 좋고, 바람직하게는 111℃ 이하가 좋고, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 플루오로알콜류는 바람직하게는 탄소원자수 2~10정도, 보다 바람직하게는 2~8정도의 것이 좋다. 또한 플루오로알콜류는 불소 원자 함유 지방족 알콜이며, 치환기가 있어도 없어도 좋다. 치환기로서는 불소원자 함유 또는 함유되지 않은 지방족 치환기, 방향족 치환기 등이 좋다.

상기 플루오로 알콜류로서는 예를 들면 일본 특허 공개 평 8-143709호 공보 명세서중의 단락번호 [0020], 동 11-60807호 공보 명세서중의 단락번호 [0037] 등 에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 플루오로알콜은 1종 또는 2종 이상 사용해도 좋다.

또한 할로겐화 탄화수소를 함유하지 않는 비할로겐계 유기 용매계가 특히 바람직하다. 기술적으로는, 메틸렌클로리드와 같은 할로겐화 탄화수소는 문제 없이 사용할 수 있지만, 지구환경이나 작업환경의 관점에서는 유기 용매는 할로겐화 탄화수소를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 유기 용매중의 할로겐화 탄화수소의 비율이 5중량% 미만(바람직하게는 2중량% 미만)인 것을 의미한다. 또한 제조한 셀룰로오스아세테이트 필름으로부터 메틸렌클로리드와 같은 할로겐화 탄화수소가 전혀 검출되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 유기 용매는 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-146043호 명세서의 단락번호 [0021]∼ [0025], 일본 특허 공개 2002-146045호 명세서의 단락번호 [0016]∼ [0021] 등에 기재된 용매계의 예를 들 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제할 때에 용기내에 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시켜도 좋다. 셀룰로오스트리아세테이트 용액의 제막 직전의 점도는 제막시, 유연 가능한 범위이면 좋고, 통상 10∼2000Pa·s의 범위로 조제되는 것이 바람직하고, 특히 30∼400Pa·s가 바람직하다.

본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트 용액(도프)의 조제에 대해서는, 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 실온 용해법이어도 좋고, 냉각 용해법 또는 고온 용해 방법, 또한 이들의 조합으로 실시된다. 이들에 관해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평 5-163301호, 일본 특허 공개 소 61-106628호, 일본 특허 공개 소 58- 127737호, 일본 특허 공개 평 9-95544호, 일본 특허 공개 평 10-95854호, 일본 특허 공개 평 10-45950호, 일본 특허 공개 2000-53784호, 일본 특허 공개 평 11-322946호, 또한 일본 특허 공개 평 11-322947호, 일본 특허 공개 평 2-276830호, 일본 특허 공개 2000-273239호, 일본 특허 공개 평 11-71463호, 일본 특허 공개 평 04-259511호, 일본 특허 공개 2000-273184호, 일본 특허 공개 평 11-323017호, 일본 특허 공개 평 11-302388호 등의 각 공보에 기재된 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제법을 들 수 있다. 이상 기재한 이들 셀룰로오스아실레이트의 유기 용매에의 용해 방법은 본 발명에 있어서도 적당하게 이들의 기술을 적용할 수 있는 것이다. 또한 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액은 용액의 농축과 여과가 통상 실시되고, 마찬가지로 상기 공기 번호 2001-1745의 25페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 고온도에서 용해되는 경우에는 사용하는 유기 용매의 비점 이상의 경우가 대부분이며, 그 경우에는 가압 상태에서 이용된다.

다음에 본 발명에 있어서, 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용한 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다. 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 제조에 제공하는 드럼 방법 또는 밴드 방법이라고 불리는 종래 공지의 용액 유연 제막 방법 및 용액 유연 제막 장치가 이용된다. 밴드법을 예로 해서 제막의 공정을 설명하면 용해기(가마)로부터 조제된 도프(셀룰로오스아실레이트 용액)을 저장 가마에 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 기포를 탈포해서 최종 조제를 한다. 조제한 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들면 회전수에 의해 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해서 가압형 다이로 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금(슬릿)으로부터 엔드리스로 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연하고, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서 완전히 건조되지 않은 도프막(웹이라고도 함)을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹의 양단을 클립으로 끼우고 폭을 유지하면서 텐터로 반송해서 건조시키고, 계속해서 건조 장치의 롤군으로 반송하여 건조를 종료해서 권취기로 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 따라 바뀐다. 이들 각 제조 공정(유연(모두 유연을 포함함), 금속 지지체, 건조, 박리, 연신 등에 분류)에 대해서는, 상기 공기 번호 2001-1745의 25페이지∼30페이지에 상세하게 기재된 내용을 들 수 있다. 유연 공정에서는 1종류의 셀룰로오스아실레이트 용액을 단층 유연해도 좋고, 2종류 이상의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시 및/또는 순차 유연해도 좋다.

[투명 지지체의 밀착성 부여의 방법]

본 발명의 광학 보상 필름은 배향막을 도포방식으로 형성하는 경우에는 상기 투명 지지체 표면에 밀착성을 부여하고, 배향막용 도포액이 균일하게 도포되도록 표면처리를 실시하는 것이 바람직하다.

표면처리의 방법으로서는, 배향막의 프라이머층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 일본 특허 공개 평 7-333433호 공보에 기재된 프라이머층, 또는 소수성기와 친수성기의 양쪽을 함유하는 젤라틴 등의 수지층을 1층만 도포하는 단층법, 제 1 층으로서 고분자 필름에 잘 밀착되는 층(이하, 프라이머 제 1 층이라고 약기함)을 형성하고, 그 위에 제 2 층으로서 배향막과 잘 밀착되는 젤라틴 등의 친수성 수지층 (이하, 프라이머 제 2 층이라고 약기함)을 도포하는 소위 중층법(예를 들면 일본 특허 공개 평11-248940호 공보 기재)의 내용을 들 수 있다.

다른 표면처리로서 코로나 방전처리, 글로우 방전처리, 자외선 조사처리, 화염처리, 오존처리, 산처리, 알칼리처리 등으로 상기 필름 표면을 개질하는 방법을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세가 상기 공기 번호 2001-1745호 공보의 30페이지∼32페이지에 상세하게 기재되어 있다. 이들 중에서도 특히 바람직하게는 알칼리 비누화처리이며 셀룰로오스아세테이트 필름의 표면처리로서는 매우 유효하다.

[배향막]

다음에 지지체 상에 형성되는 배향막에 대해서 설명한다. 본 발명의 배향막은 유기 화합물(바람직하게는 폴리머) 도포액을 도포해서 형성되는 배향막이 바람직하다. 배향막의 막 자신의 강도, 하층 또는 상층이 되는 광학 이방성 층과의 밀착성의 관점으로부터 경화된 폴리머막인 것이 바람직하다. 배향막은 그 위에 형성되는 액정성 화합물의 배향 방향을 규정하기 위해서 형성된다. 배향막에 배향 규정의 기능을 부여하는 방법으로서는, 종래 공지의 러빙, 자장 또는 전장의 부여, 광조사 등을 들 수 있다.

본 발명에 제공되는 배향막은 액정셀의 표시 모드의 종류에 따라 변경하는 것이 가능하다.

액정셀내의 막대형상 액정성 분자의 대부분이 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 표시 모드(예, VA, OCB, HAN)에서는 광학적 이방성 층의 액정성 분자를 실질적으로 수평으로 배향시키는 기능을 갖는다. 액정셀내의 막대형상 액정성 분자의 대부분이 실질적으로 수평으로 배향되어 있는 표시 모드(예, STN)에서는 광학적 이방성 층의 액정성 분자를 실질적으로 수직으로 배향시키는 기능을 갖는다. 액정셀내의 막대형상 액정성 분자의 대부분이 실질적으로 비스듬히 배향되어 있는 표시 모드(예, TN)에서는 광학적 이방성 층의 액정성 분자를 실질적으로 비스듬히 배향시키는 기능을 갖는다.

본 발명에 있어서의 배향막에 사용되는 구체적인 폴리머의 종류에 대해서는, 상술한 여러가지 표시 모드에 대응하는 디스코틱 액정성 분자를 사용한 광학 보상 필름에 관한 문헌에 기재되어 있다.

배향막에 사용되는 폴리머는 그 자체가 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 중 어느 것이나 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다. 폴리머의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공개 평 8-338913호 공보 명세서중 단락번호 [0022]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 수용성 폴리머(예를 들면 폴리(N-메티롤아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜)를 들 수 있고, 이 중에서도 젤라틴, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 더욱 바람직하고, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다.

폴리비닐알콜의 비누화도는 70 내지 100%가 바람직하고, 80 내지 100%가 더욱 바람직하고, 85 내지 95%가 가장 바람직하다. 폴리비닐알콜의 중합도는 100 내지 3000인 것이 바람직하다.

변성 폴리비닐알콜의 변성기는 공중합 변성, 연쇄 이동 변성 또는 블록 중합 변성에 의해 도입할 수 있다. 변성기의 예에는, 친수성기(카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기, 아미노기, 암모늄기, 아미드기, 티올기 등), 탄소수 10∼100개의 탄화수소기, 불소원자 치환의 탄화수소기, 티오에테르기, 중합성기(불포화 중합성기, 에폭시기, 아지리니딜기 등), 알콕시실릴기(트리알콕시, 디알콕시, 모노알콕시) 등을 들 수 있다. 이들 변성 폴리비닐알콜 화합물의 구체예로서, 예를 들면 일본 특허 공개 2000-56310호 공보 명세서중의 단락번호 [0074], 동 2000-155216호 공보 명세서중의 단락번호 [0022]∼[0145], 동 2002-62426호 공보 명세서중의 단락번호 [0018]∼[0022]에 기재된 것 등을 들 수 있다.

[경화용 화합물]

본 발명에 있어서 배향막 형성용 조성물은 상기 배향막에 사용하는 폴리머(바람직하게는 수용성 폴리머, 더욱 바람직하게는 폴리비닐알콜 또는 변성 폴리비닐알콜)을 경화시키기 위해서 경화용 화합물로서, 2개 이상의 알데히드기를 함유하는 알데히드 화합물을 함유한다. 구체적인 화합물로서, 예를 들면 글리옥살, 마론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 아지포알데히드, 피메로알데히드, 스베로알데히드, 아젤라알데히드, 세바코알데히드, 아스파르알데히드, 1,2,4-부탄트리카르바알데히드, 3-포르밀헥산디알, 시클로헥산디카르바알데히드, 시클로헥산디아세토알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드, 벤젠트리알데히드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라아세토알데히드, 양말단 알데히드화 포바르, 디알데히드 전분 등을 들 수 있다. 본 발명에 제공되는 알데히드 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서, 특히, 반응성이 높은 2관능성(알데히드기가 2개) 지방족 알데히드 화합물이 바람직하다.

또한 제공되는 경화용 화합물로서, 종래 공지의 가교제를 더 병용해도 좋다. 예를 들면 N-메티롤 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화함으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이소옥사졸 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-62426호 공보 명세서중의 단락번호 [0023]∼[0024]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

이들의 가교제를 병용하는 경우에는 전체 경화용 화합물중의 30중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.

경화용 화합물의 첨가량은 폴리머에 대하여 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 0.5 내지 15중량%가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응의 경화용 화합물의 양은 1.0중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 배향막중에 잔존하는 경화용 화합물이 1.0중량% 이하이면 충분한 내구성을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한 이러한 배향막을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 장기의 사용, 또는 고온 고습의 분위기에 장기 방치한 경우에도, 레티큘레이션이 발생하지 않으므로 바람직하다.

[배향막에 함유되는 구핵제]

또한 배향막 형성용 조성물은 Pearson 등의 구핵성 정수(n_CH3I)가 5이상 10이하의 구핵성제를 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Pearson 등 의 구핵성 정수(n)가 6.5이상 10이하이며, 보다 바람직하게는 7이상 10이하이다(이후, 구핵성 정수(n_CH3I)를 구핵성 정수(n)라고 표기하는 일도 있다). 여기에서, Pearson 등의 구핵성 정수(n_CH3I)는 R. G. Pearson, et al., J. Am. Chem. Soc., 89, 1827(1967)에 기초한 것이며, 오카모토 쿠니오, 「강좌 유기 반응 기구 3, 구핵 치환 반응」p147((주)도쿄 카가쿠 도우진(1970년 간행)) 등에 기재된 내용의 것을 들 수 있다. 상기 구핵정수(n)가 되는 구핵시약으로서, 예를 들면 이하의 시약을 들 수 있다(괄호의 숫자는 구핵정수(n)를 나타낸다).

유기염기(예를 들면 트리에틸아민(6.66), 디에틸아민(7.00), N,N-디메틸시클로헥실아민(6.73), 피리딘(5.23), 피롤리딘(7.23), 피페리딘(7.30), 아닐린(5.70), N,N-디메틸아닐린(5.64) 등), NH₃(5.5), ArO^-(Ar은 아릴기를 나타내고, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메톡시페닐기 등을 들 수 있고, 예를 들면 페노레이트아니온(5.75) 등), 히드록실릴아민(6.60), SCN^-(6.70), 티오요소(7.27), OH^-(6.58), I^-(7.42), (R)₃P(R은 탄화수소기 또는 -OR¹기(R¹은 탄화수소기)를 나타낸다.: 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 예를 들면 트리에틸포스핀(8.72), 트리부틸포스핀(8.69), 트리페닐포스핀(7.00), 트리메톡시포스핀(5.00) 등), RS^-(R은 탄화수소기를 나타내고, 예를 들면 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 페닐티오레이트이 온(9.92) 등), SO₃ ^2-(8.53), S₂O₃ ^2-(8.95) 등을 들 수 있다.

상기 구핵시약으로서 들 수 있는 음이온 분자는 무기 양이온과 염을 형성한 화합물로서 이용된다(본 발명에서 칭하는 「구핵제」). 무기 양이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 암모늄 양이온, 금속 양이온(금속으로서는 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 천이 금속 등 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Ba, Ce, Ti , Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Co, Cu, Ag, Zn, B, Al 등)을 들 수 있다.

보다 바람직하게는, 암모늄 양이온, 또는 Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Ti, Zr, Co, Ni, Zn으로부터 선택되는 금속 이온을 들 수 있다.

더욱 바람직하게는, 물/메탄올에 대한 용해성이 좋은 염을 형성하고 있는 것을 들 수 있다.

이것에 의해, 얻어진 배향막에 배향 수단으로 배향한 후에 광학 이방성 층을 도포해서 얻어진 광학 보상 필름의 도포 면형상이 양호하며 백색화 등의 광학적 결함을 경감 또는 해소시키는 개선 효과를 발현한다. 추측되는 이유로서는, 배향막에 함유하는 구핵성 물질이 배향막에 함유되는 가교제를 안정적이며 또한 균일하게 분포시킴으로써 광학 이방성 층을 도포했을 때에 액정분자의 배향상태에의 영향을 작게 하는 것이 1개의 요인이라고 생각된다. 당연히, 첨가량에 따라 효과는 달라지게 되므로, 적시량을 조정할 필요가 있다.

본 발명의 특히 바람직한 구핵제로서, 아황산 이온을 발생시키는 아황산염 (나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 티오황산 이온을 발생시키는 티오황산염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등)을 들 수 있다.

배향막의 도포액의 조제법으로서는, (a)배향막의 소재를 용해한 용액 중에 가교제, 구핵제를 따로따로 첨가하는 방법, (b)고농도의 가교제의 용액을 제작해서 그 안에 구핵제를 첨가해서 그 혼합 용액을 배향막의 소재를 용해한 용액에 첨가하는 방법, (c)배향막의 소재를 용해한 용액에 고농도의 가교제와 구핵제를 용해시킨 혼합 용액을 첨가한 용액을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 고농도의 가교제의 용액은 10∼50wt% 용액이 바람직하고, 본 발명에 있어서는 (b) 내지 (c)의 방법으로 행하는 것이 바람직하다.

배향막은 상기 폴리머, 알데히드 화합물(경화용 화합물), 및 구핵제를 적어도 함유되는 배향막 형성용 조성물의 도포액을 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조하고(가교하고), 배향 처리함으로써 형성할 수 있는 경화막이다. 가교반응은 상기와 같이, 지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 행해도 좋다. 폴리비닐알콜과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성용 조성물로서 사용하는 경우에는 도포액은 소포 작용이 있는 유기 용매(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등)와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 중량비로 물:메탄올이 0:100∼99:1이 바람직하고, 0:100∼91:9인 것이 더욱 바람직하다. 이에 따라 기포의 발생이 억제되고, 배향막, 또한 광학 이방층의 층 표면의 결함이 현저히 감소되므로 바람직하다.

[구핵제의 첨가량]

구핵제의 첨가량은 폴리머에 대하여 0.001 내지 1.0중량%가 바람직하고, 0.005 내지 0.8중량%가 더욱 바람직하다. 구핵제의 첨가량이 상기 범위내이면 액정의 양호한 배향성이 얻어지고, 배향 결함이나 액정 도메인의 불균일이 발생하지 않으므로 바람직하다.

[배향막의 형성 방법]

배향막의 형성 방법에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 광학 보상 필름의 제조 방법의 전체를 나타내는 개략도이다. 필름의 장척 롤(필름 롤)(1)로부터 띠상 가요성의 지지체인 웹(1a)이 송출기(2)로부터 송출된다. 웹(1a)은 가이드 롤러(3)에 의해 제진기(4)에 안내된다. 웹(1a)의 표면에 부착된 먼지가 제진기(4)에 의해 제거된다. 그 후 도포기(5)에 의해 배향막 형성용 조성물을 함유하는 도포액이 웹(1a)의 표면에 도포되고, 웹(1a)의 표면에 도포막이 형성된다.

배향막 형성용 조성물을 도포기(5)에 의해 도포하는 방법으로서는, 딥 코팅법, 에어나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코트, 마이크로 그라비어법, 다이 코팅법(익스트루젼 코팅법(미국 특허 2681294호 명세서), 슬라이드 코팅법, 압출 코팅법) 등의 방법을 이용하여 도포할 수 있다. 도포방식에 관해서는 각종 문헌(예를 들면 Modern Coating and Drying Technology，Edward Cohen and Edgar B. Gutoff, Edits., VCH Publishers, Inc,1992)에 기재되어 있다. 적은 도포량 영역에서도 안정되게 조작할 수 있는 로드 코팅법, 그라비어 코팅법, 브레이드 코팅법, 다이 코팅법이 바람직하고, 특히, 로드 코팅법 또는 다이 코팅법이 바람직하다.

도포막이 형성된 웹(1a)은 건조 장치(6)에 반송된다. 건조 장치(6)는 항률 건조를 행하는 제 1 존(6a)과 감률 건조를 행하는 제 2 존(6b)을 구비하고 있다. 도포막을 건조 장치(6)내에서 건조풍에 의해 건조·경화시키고, 웹(1a) 상에 ATR/IR법에 의해 측정한 결정화도 0.2∼0.8의 배향막(배향막 형성 재료층)을 형성시킨다. 또, 배향막이 형성된 웹(1a)을 일단 권취해서 필름 롤로 해도 좋다.

배향막이 형성된 웹(1a)은 가이드 롤러(7)에 의해 안내되어 러빙 처리 장치(8)에 반송된다. 러빙 처리 장치(8)는 웹(1a) 상의 배향막에 러빙 처리를 실시하기 위한 장치이다. 본 예의 러빙 처리 장치(8)는 외주 표면에 러빙포가 권취된 러빙 롤러(8a)와, 에어 노즐(8b)과, 백업 롤러(8c)와, 제진기(8d)로 구성되어 있다.

러빙 처리는 배향막의 표면을 종이나 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 이용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향막에 규제력을 부여하는 방법이다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천 등을 이용하여 수회 정도 러빙을 행함으로써 실시된다. 본 실시 형태에서는 러빙 롤러(8a)를 화살표 방향으로 회전시키고, 러빙포로 배향막을 문지르는 것에 의해 러빙 처리가 행해진다. 이 때, 러빙 처리는 일량 300∼800Nm/㎡로 행해지고, 규제력이 배향막에 부여된다.

웹(1a)의 러빙 롤러(8a)에의 랩각은 백업 롤러(8c)를 상하로 이동시킴으로써 조정된다. 또한 에어 노즐(8b)은 러빙 롤러(8a)의 상방에 설치되어 있다. 에어 노즐(8b)은 웹(1a)의 이면측(배향막이 형성되지 않은 측)에 기체(공기, 질소 가스 등)를 분사할 수 있다. 에어 노즐(8b)로부터의 기체에 의해 웹(1a)이 러빙 롤러(8a)에 밀착된다.

결정화도 0.2∼0.8의 배향막에 대하여 러빙 처리의 일량을 300∼800Nm/㎡로 함으로써, 배향막으로부터의 발진을 효과적으로 억제할 수 있다.

러빙 처리가 실시된 배향막의 표면은 러빙 처리 장치에 인접해서 설치된 표면 제진기(9)에 의해 제진된다. 러빙 처리 장치는 상기 이외의 공지의 장치를 사용해도 좋다. 배향막이 형성된 웹(1a)은 구동 롤러에 의해 도포기(10)에 반송된다. 액정성 디스코틱 화합물을 함유하는 도포액이 도포기(10)에 의해 배향막 상에 도포된다. 이어서, 용제를 증발시킨 후, 가열존(11)에 있어서, 도포층을 디스코틱 네마틱상 형성 온도로 가열해서(여기에서 도포층의 잔류 용제도 증발한다), 디스코틱 네마틱상의 액정층이 웹(1a) 상에 형성된다.

상기 액정층은, 이어서, 자외선(UV) 램프(12)에 의해 자외선이 조사되고, 액정층은 가교된다. 가교시키기 위해서는 액정성 디스코틱 화합물로서 가교성 관능기를 갖는 액정성 디스코틱 화합물을 사용할 필요가 있다. 가교성 관능기를 가지지 않는 액정성 디스코틱 화합물을 사용한 경우에는 이 자외선 조사 공정은 생략되고, 즉시 냉각된다. 이 경우, 디스코틱 네마틱상이 냉각중에 파괴되지 않도록 냉각은 급속하게 행할 필요가 있다. 배향막 및 액정층이 형성된 투명 필름은 검사 장치(13)에 의해 투명 필름 표면의 광학 특성이 측정되고, 이상이 없는지의 여부의 검사가 행해진다. 이어서, 송출기(17)로부터의 보호 필름(14)이 액정층 표면에 라미네이트기(15)에 의해 라미네이트되고, 권취장치(16)에 권취된다.

도 2는 배향막의 형성 방법의 도포 공정 및 건조·효과 공정을 나타내는 개략도와 건조 시간에 대한 막면 온도의 온도 변화를 나타내고 있다. 웹에 도포된 배 향막 형성용 조성물의 도포액은 복수의 건조존(61)을 구비하는 건조 장치(6)에 반송되고, 건조가 행해진다. 건조 장치(6)내에는 웹의 주행방향으로 직행한 복수의 구획판으로 구획됨으로써, 복수의 건조존(61)으로 구분된다. 각 건조존(61)은 건조풍 발생 수단(62), 건조풍을 배기하는 배기 수단(63) 및 건조풍을 가열하는 가열 수단(64)을 구비하고 있다. 건조존(61)마다 건조풍의 온도 및 풍량을 조절할 수 있다. 그리고, 이 건조풍의 온도 및 풍량을 조절함으로써, 막면 온도의 조절이 가능하다. 또, 도 2에 있어서는, 건조존(61)을 7개의 존으로서 기재하고 있지만, 건조존의 수는 특별히 한정되지 않고, 배향막의 형성 조건에 따라 적당하게 설정이 가능하다.

또한 웹(1a)의 막면 온도를 조절하기 위해서, 건조풍의 온도 및 풍량을 제어하는 건조풍 제어 수단(65)을 구비한다. 건조풍의 온도 및 막면 온도에 기초하여 건조풍 발생 수단(62)과 가열 수단(64)이 제어된다. 건조풍의 온도, 풍량을 제어함으로써 막면 온도가 조절된다. 도 2에 있어서는, 건조풍 제어 수단(65)은 건조존(61g)에만 기재했지만, 모든 건조존(61)에 설치하는 것이 바람직하다. 웹(1a)의 막면 온도를 측정하는 표면 온도 측정 수단으로서는 적외선 온도계, 방사식 온도계 등의 공지의 각종 측정 수단을 채용할 수 있다.

건조존(61)내의 온도는, 우선, 도포막이 경화되는 경화 온도보다 높은 온도의 건조풍을 건조존(61)내에 공급하여 건조를 행한다. 건조 초기의 항률 건조기에 있어서의 건조에 있어서는 건조풍의 열의 대부분이 도포막의 용매 휘발을 위해서 사용되므로, 경화 온도보다 높은 건조풍의 온도에서 건조를 행해도 경화용 화합물 이 휘발되지 않아 도포막의 건조를 촉진시킬 수 있다(제 1 공정).

이어서, 도포막중의 용매가 적어지고, 감률 건조기로 이행하면, 건조풍의 열의 대부분이 막면 온도의 상승에 사용되어 건조속도가 저하된다(제 2 공정). 건조를 개시하면, 소정 시간부터 습구 온도였던 막면 온도가 상승된다. 본 발명에 있어서는 상승전을 항률 건조기라고 칭하고, 상승이 개시된 점 이후를 감률 건조기라고 칭한다. 막면 온도가 습구 온도인 항률 건조기에 있어서는, 막내의 휘발분의 막내 이동이 충분하 빨라 표면으로부터 휘발되는 액이 충분히 존재하는 상태이다. 그리고, 감률 건조기에서는 막내의 휘발분이 표면에 부족해서 동일한 바람을 부여해도 건조 속도가 느린 상태가 된다. 항률 건조기로부터 감률 건조기로 이행하는 점에 있어서의 고형분 농도를 측정하면 80% 이상의 값을 나타낸다. 고형분 농도가 80% 이상이 될 때의 막면 온도가 25℃∼135℃의 범위로 컨트롤된다.

도포막은 건조 장치(6)로 건조·경화된다. 건조 장치(6)를 거쳐 도포막의 폴리머층이 가교되고, 최종적으로 결정화도 0.2∼0.8의 배향막이 형성된다.

건조·경화 공정이 항률 건조를 행하는 제 1 공정과 감률 건조를 행하는 제 2 공정은 건조·경화 공정에 있어서 항률 건조와 감률 건조가 행해지는 것을 의미한다. 건조 장치(6)에 있어서, 항률 건조를 행하는 제 1 존과 감률 건조를 행하는 제 2 존이 명확하게 구별되는 것은 아니고, 건조 장치(6)로 항률 건조와 감률 건조가 행해지는 것을 의미하는 것에 지나지 않는다.

다음에 고형분 농도의 측정 방법에 대해서 설명한다. 여기에서 말하는 고형분 농도란

고형분 농도(%)=고형분/(휘발분+고형분)×100

이다. 고형분 및 (휘발분+고형분)은 중량 측정에 의해 이하의 식(1) 및 식(2)에 의해 구할 수 있다.

고형분=[A:건조 종료된 막의 중량]-[B:도포전의 지지체의 중량]…(1)

휘발분+고형분=[C:소정 건조존에서 샘플링한 막의 중량]-[B:도포전의 지지체의 중량]…(2)

따라서, 소정 존에서 샘플을 채취했을 때에

A:휘발분의 비점 이상에서 절건시킨 중량,

B:A를 탈막해서 측량한 중량,

C:샘플링해서 바로 측량한 중량,

을 각각 측정함으로써 고형분 농도를 얻을 수 있다.

본 발명에서는 건조·경화 공정에서 상기한 바와 같이 배향막을 성형함으로써, 결정화도가 0.2∼0.8인 배향막을 얻을 수 있다. 배향막의 결정화도가 0.2보다 작으면 배향막이 미건조로 된다. 이 배향막에 러빙 처리를 실시하면 배향 불량이 생겨 버린다. 또한 배향막의 결정화도가 0.8보다 크면 배향막은 딱딱하고 취약해진다. 이 배향막에 러빙 처리를 실시하면 발진량이 증가해서 휘점의 수가 증가해 버린다.

또한 본 발명의 배향막 형성용 조성물의 도포액을 지지체에 도포, 건조시키고, 배향 수단으로 배향시킨 후에 광학 이방성 층용 도포액이 도포될 때에 상기 배향막의 표면이 pH4.0∼10.0의 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 또한 pH4.5∼8.0 이 보다 바람직하다. 또한 상기 광학 이방성 층용 도포액을 도포할 때에, 도포의 폭방향에서의 배향막 표면의 pH의 변동폭(ΔpH)이 ±0.30의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 ΔpH가 ±0.15의 범위이다.

pH의 변동폭이 상기 범위이면, 광학 이방성 층이 도포된 광학 보상 필름은 광학적 결함이 보다 경감되어 바람직하다.

배향막 표면의 pH값의 측정 방법은 배향막을 도포한 시료를(온도 25℃/습도 65% RH)의 환경하에서 1일 정치한 후, 질소 분위기하에서 순수를 10ml 탑재해서 신속히 pH 미터로 pH값을 판독한다.

본 발명의 배향막 표면의 pH값을 특정하고, 또한 도포 폭방향에서의 ΔpH를 제어하기 위해서는 상기 로드 코팅법 또는 다이 코팅법에 의한 도포에 의해 행할 수 있다. 또한, 막 표면의 건조 온도, 건조풍을 사용하는 경우의 그 풍량, 풍향 등을 조절하는 것도 유효하다.

본 발명의 단위 면적당의 러빙 일량에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.

일반적으로, 일량은 도 3(a)에 나타내듯이, 물체에 힘F(N)이 가해지고, 그 물체가 가해진 힘의 방향으로 S(m)만큼 이동했을 때, 일량의 크기L(Nm)는,

L=F·S…(1)

로 구해진다. 또한 도 3(b)에 나타내듯이, 중량(W)의 물체를 수평한 바닥면 상을 S만큼 이동했을 때, 동마찰 계수를 μ로 하면 일량의 크기(L)는,

L=μ·W·S…(2)

로 구해진다. 러빙 일량을 구하기 위해서는, 러빙 처리에 있어서의 μ, W 및 S를 구하게 된다.

도 4는 백업 롤러(8c), 에어 노즐(8b)과 러빙 롤러(8a)의 위치 관계를 나타내는 요부 확대도이며, (a)는 정면도이며, (b)는 우측면도이다. 러빙 처리 장치(8)는 러빙 롤러(8a)의 상류측과 하류측에 배치된 백업 롤러(8c)를 구비하고 있다. 러빙 처리 장치(8)에 있어서, 웹(1a)은 일정한 반송 장력T(N), 반송 속도V(m/min)로 화살표 방향으로 주행한다. 주행하는 웹(1a)은 백업 롤러(8c)의 하방의 힘에 의해 소정의 랩각(θ), F1의 힘으로 러빙 롤러(8a)에 밀착된다.

또한 에어 노즐(8b)은 웹(1a)의 폭과 대략 동일 길이를 갖고 있다. 공기의 분출구인 선단부가 러빙 롤러(8a)의 축심과 평행하게 되도록 배치되어 있다. 이 기체 분사 위치는 웹(1a)의 랩각을 이등분하는 중심선 상이다. 기체가 웹(1a)의 이면측으로부터 웹(1a)의 폭방향으로 균일한 압력P(Pa)이며, 폭h(m)으로 분사되고, 웹(1a)이 F2의 힘으로 러빙 롤러(8a)에 밀착된다.

러빙 처리중에 있어서는, 러빙 롤러(8a)는 소정의 회전수N(rpm)로 웹(1a)의 주행방향과 역방향으로 회전된다.

이 조건하에서 식(2)에 적용시키면 중량(W)은 웹(1a)에 가해지는 힘(F1)과 힘(F2)의 합계가 된다. 따라서, 일량의 크기(L)는,

L=μ(F1+F2)S…(3)

이 된다. 다음에 이동거리(S)는 웹(1a)과 러빙 롤러(8a)가 역방향으로 이동하므로, 이동거리(S)는 웹(1a)의 주행거리와 러빙 롤러(8a)의 회전에 따른 거리의 합계가 된다. 웹(1a)의 주행속도V(m/min), 러빙 롤러(8a)의 반경r(m), 회전수 N(rpm)으로 하면, 1분간당의 이동거리(S)는,

S=V+2πrN…(4)

가 된다. 이것을 (3)식에 대입하면, 1분간당의 일량(Lm)은,

Lm=μ(F1+F2)(V+2πrN)…(5)

가 된다. 마지막으로 F1 및 F2를 구한다. F1은 랩각θ(°), 반송 장력T(N), 러빙 롤러(72)의 반경r(m), 웹(1a)의 베이스폭w(m)으로 하면,

F1=180T/πθ…(6)

이 된다. 또한 F2는 에어 노즐(8b)로부터의 에어 프레스압P(Pa), 에어 프레스폭h(m), 웹의 베이스폭w(m)으로 하면,

F2=P·S0·w…(7)

이 된다. 식 (6) 및 (7)을 식 (5)에 대입하면, 단위 면적당의 러빙 일량(Ls)은,

Ls=μ(180T/πθ+P·S0·w)(V+2πrN)…(8)이 된다.

본 발명에서는 단위 면적당의 러빙 일량(Ls)이 300∼800Nm/㎡의 범위내로 제어된다. 러빙 일량이 300Nm/㎡보다 작으면 배향막에 부여하는 규제력이 약해지므로, 배향 불량이 생겨 버린다. 또한 러빙 일량이 800Nm/㎡보다 크면 배향막을 문지르는 힘이 강해져, 발진량이 증가하고, 휘점의 수가 증가해 버린다.

도 5(a)의 그래프는 막면 온도와 휘점의 수의 관계를 나타내고 있다. 가로축의 막면 온도(℃)는 건조 장치(6)의 제 2 존에 있어서의 막면 온도, 즉 감률 건조기(고형분 농도 80%)의 막면 온도를 나타내고 있다. 세로축의 휘점 개수(개/m)는 배향막 상에 액정층을 도포한 후의 제품 1m당 배향막의 광 누설되는 고장(점 결함 고장)의 수를 나타내고 있다. 이 그래프로부터 막면 온도가 낮을수록 휘점(점 결함 고장)의 수가 감소되는 것을 이해할 수 있다.

여기에서, 휘점 개수는 배향막 상에 액정성 화합물 도막을 형성한 광학 필름을 크로스 니콜로 배치한 1세트의 편광판 사이를 반송하고, 한쪽의 편광판측에 광원을 배치하고, 다른쪽의 편광판측에 CCD 카메라를 배치하고, 이물, 액정 배향 불량에 의해 생기는 투과광을 CCD 카메라로 검출하고, 그 계수값을 나타내고 있다.

도 5(b)의 그래프는 막면 온도와 휘점의 수의 관계를 나타내고 있다. 가로축의 막면 온도(℃)는 도 5(a)의 그래프의 막면 온도와 같은 온도를 나타내고 있다. 세로축의 발진량(개/CF)은 러빙 공정 후에 웹을 부상시켜서 반송할 때의 부상풍 중에 포함되어 있는 진애의 수를 나타낸 것이다. 진애의 성분을 분석한 결과, 진애는 배향막 재료인 PVA(폴리비닐알콜)의 찌꺼기였다. 진애의 수가 발진량과 대응한다. 이 그래프로부터 막면 온도가 낮을수록 발진량이 감소하는 것을 이해할 수 있다.

여기에서, 발진량을 PMS(Particle Measuring Systems)사제의 미립자 계측기(Airnet 301형)에 의해 계측을 실시했다.

도 5(c)의 그래프는 막면 온도와 결정화도의 관계를 나타내고 있다. 가로축의 막면 온도(℃)는 도 5(a)의 그래프의 막면 온도와 같은 온도를 나타내고 있다. 세로축의 결정화도는 ATR/IR법에 의해 측정한 배향막의 결정화도를 나타내고 있다. 이 그래프로부터 막면 온도가 낮을수록 배향막의 결정화도가 낮아지는 것을 이해할 수 있다.

여기에서, ATR/IR법이란 전반사 흡수 분광법(Attenuated Total Reflection absorption spectroscopy:표준 화학 용어사전 제 2 판)을 의미한다. 구체적으로는, 석영 등의 굴절률이 큰 투명물질과 시료(고체 또는 액체)를 밀착시켜, 투명 물질측으로부터 소정 입사각도로 입사광을 받으면 전반사가 일어나지만, 반사광은 밀착면 근방(수㎛)에서 극히 일부 시료에 의해 흡수를 받으므로, 시료의 흡수 특성이 반영된다. 이 전반사광의 강도 변화를 측정해서 스펙트럼을 얻는 방법을 말한다.

ATR/IR법을 이하의 조건으로 실시했다.

[장치와 측정 조건]

측정 장치:FTS7000(Varian사제)

프리즘:게르마늄

프리즘과 시료간의 토크:30cN·m

시료(0.75㎠:Specac사제 지그 10567) PVA측을 ATR 결정면

ATR 결정 밀착압:20N/㎡

입사각:45°

반사 횟수:256회

파수 분해능:4cm^-1

측정 파수 범위:4000∼650cm^-1

[해석]

파수(1144cm^-1)과 파수(1712cm^-1)의 피크비를 상대 결정화도로 했다.

휘점 결함은 주로 발진에 의해 야기되는 것이 알려져 있다. 도 5(a)∼(c)의 그래프로부터 막면 온도가 낮아질수록 결정화도가 낮아지고, 그것에 대응하도록 발진량이 감소한다. 발진량의 감소에 대응해서 휘점 결함이 감소하는 것을 발명자들은 찾아내어 본 발명에 이르렀다.

[광학 이방성 층]

본 발명의 광학 이방성 층은 액정성 분자로부터 형성되고, 액정성 분자로서는 막대형상 액정성 분자 또는 디스코틱 액정성 분자가 바람직하다. 막대형상 액정성 분자로서는, 예를 들면 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산 에스테르류, 시클로헥산카르복실산 페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은, 예를 들면 일본 화학회 편 계간 화학 총설 제22권 액정의 화학(1994년) 제4장, 제7장 및 제11장, 및 액정 디바이스 핸드북 일본 학술 진흥회 제142위원회편의 제3장 등의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 저분자 액정 화합물은 중합성기를 분자내에 갖는 것이 바람직하다(예를 들면 일본 특허 공개 2000-304932호 공보 명세서 단락번호 [0016], 일본 특허 공개 2002-6138호 공보 명세서 단락번호 [0055] 등 기재). 이상과 같은 저분자 액정성 분자 뿐만 아니라, 고분자 액정성 분자도 사용할 수 있다. 고분자 액정성 분자는 이상과 같은 저분자 액정성 분자에 상당하는 측쇄를 갖는 폴리머이다. 고분자 액정성 분자를 사용한 광학 보상 필름에 대해서는 일본 특허 공개 평 5-53016호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.

디스코틱 액정성 분자로서는, 여러가지 문헌(C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol.71, page 111(1981);일본 화학회 편, 계간 화학 총설, No. 22, 액정의 화학, 제5장, 제10장 제2절(1994);B. Kohne et al., Angew. Chem., vol.96,70(1984);J. M. Lehn et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm., page 1794(1985);J. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., vol.116, page 2655(1994))에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다. 디스코틱 액정성 분자의 중합에 대해서는 일본 특허 공개 평 8-27284호 공보의 기재를 들 수 있다.

디스코틱 액정성 분자를 중합에 의해 고정하기 위해서는 디스코틱 액정성 분자의 원반상 코어에 치환기로서 중합성기를 결합시킬 필요가 있다. 원반상 코어와 중합성기는 연결기를 통해 결합하는 화합물이 바람직하고, 이에 따라 중합반응에 있어서도 배향상태를 유지할 수 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 2000-155216호 공보 명세서중의 단락번호 [0151]∼[0168]에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

또, STN 모드와 같은 막대형상 액정성 분자가 트위스트 배향되어 있는 액정셀을 광학적으로 보상하기 위해서는 디스코틱 액정성 분자도 트위스트 배향시키는 것이 바람직하다. 상기 연결기에 부제 탄소원자를 도입하면, 디스코틱 액정성 분자를 나선상으로 트위스트 배향시킬 수 있다. 또한 부제 탄소원자를 함유하는 광학 활성을 나타내는 화합물(카이랄제)을 광학적 이방성 층에 첨가해도 디스코틱 액정성 분자를 나선상으로 트위스트 배향시킬 수 있다.

또한 2종류 이상의 디스코틱 액정성 분자를 병용해도 좋다. 예를 들면 이상에서 설명한 중합성 디스코틱 액정성 분자와 비중합성 디스코틱 액정성 분자를 병 용할 수 있다.

비중합성 디스코틱 액정성 분자는 상술한 중합성 디스코틱 액정성 분자의 중합성기를 수소원자 또는 알킬기로 변경한 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 비중합성 디스코틱 액정성 분자는, 예를 들면 특허 제2640083호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

[광학 이방성 층의 다른 성분]

상기 액정성 분자와 함께, 가소제, 계면활성제, 함플루오로 지방족기를 함유하는 폴리머, 중합성 모노머, 폴리머, 배향제, 경사각 제어제 등의 성분을 병용해서 도포막의 균일성, 막의 강도, 액정분자의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 액정성 분자와 상용성을 갖고, 액정성 분자의 경사각의 변화를 부여하거나, 또는 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머로서는 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이며, 상기 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성의 것이 바람직하다. 예를 들면 일본 특허 공개 2002-296423호 공보 명세서중의 단락번호 [0018]∼[0020]에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은 디스코틱 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1∼50중량%의 범위에 있고, 5∼30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

계면활성제로서는 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 특히 함불소 계면활성제가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-330725호 공보 명세서중의 단락번호 [0028]∼[0056]에 기재된 화합물을 들 수 있다.

디스코틱 액정성 분자와 함께 사용하는 폴리머는 디스코틱 액정성 분자에 경사각의 변화를 부여하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 2004-139015호 공보 명세서중의 단락번호 [0036]∼[0094], 일본 특허 공개 2004-101820호 공보 명세서중의 단락 [0029]∼[0058]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 폴리머의 예로서는 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로서는, 일본 특허 공개 2000-155216호 공보 명세서중의 단락번호 [0178]에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 분자의 배향을 저해하지 않도록 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대하여 0.1∼10중량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼8중량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

디스코틱 액정성 분자의 디스코틱 네마틱 액정상-고상 전이 온도는 70∼300℃가 바람직하고, 70∼170℃가 더욱 바람직하다.

상기 화합물을 사용하여, 일본 특허 제2004-139015호 공보에 기재된 광학 이방층을 사용하는 것도 들 수 있다.

함플루오로 지방족기를 함유하는 폴리머(이하 「폴리머A」라고 한다.)로서는 플루오로 지방족기 함유 모노머에 의해 유도되는 반복 단위와 하기 일반식(1)로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 공중합체가 바람직하다.

이러한 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2006-119605호 공보 명세서중의 단락번호 [0108]∼[0124]에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

광학 이방성 층의 도포액의 조제에 사용하는 용매로서는 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드(예, N,N-디메틸포름아미드, 아세토아미드 등), 술폭시드(예, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물(예, 테트라히드로푸란, 트리옥산, 1,3-디옥소란 등), 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산 등), 알킬할라이드(예, 클로로포름, 디클로로메탄 등), 에스테르(예, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 에테르(예, 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시 프로판 등), 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로판글리콜 등)을 들 수 있다. 이 중, 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2종류 이상의 유기 용매를 병용해도 좋다.

도포액의 도포는 공지의 방법(예, 로드 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법(압출 코팅법, 익스트루젼법, 슬라이드 코팅법, 슬릿 코팅법)에 의해 실시할 수 있다.

배향제로서는 이하의 구조의 물질을 들 수 있다.

일반식(I)

Z-(X-Q)m

식중, Z는 m가의 연결기를 나타내고, 바람직하게는, 방향환 이외의 연결기이다. m은 2개 이상의 정수를 나타낸다. X는 NRa(Ra는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기 를 나타낸다), O, S 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다. Q는 헤테로환 또는 방향환을 나타내고, 복수의 Q는 동일해도 달라도 좋다.

상기 일반식(I)에 있어서, Q는 헤테로환 또는 방향환을 나타내고, 복수의 Q는 같아도 달라도 좋다. 헤테로환의 예로서는, 5∼7원의 치환 또는 무치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 단환 또는 축환의 헤테로환이며, 바람직하게는 환구성 원자가 탄소원자, 질소원자 및 유황원자로부터 선택되고, 또한 질소원자, 산소원자 및 유황원자 중 어느 하나의 헤테로원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환이며, 더욱 바람직하게는, 탄소수 3∼30의 5 또는 6원의 방향족의 헤테로환이다. 방향환의 예로서는, 6∼30원의 치환 또는 무치환의 방향환이며, 바람직하게는 5, 6원의 치환 또는 무치환의 방향환이며, 더욱 바람직하게는 헤테로환의 방향환이다.

Q가 가져도 좋은 치환기로서는, 일본 특허 공개 2006-119605호 공보 명세서 [0129]∼[0142]에 기재되어 있는 치환기를 들 수 있다.

경사각 제어제로서는, 일본 특허 공개 2006-119605호 공보 명세서 [0174]∼[0191]에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다.

[액정성 분자의 배향상태의 고정]

액정성 분자는 실질적으로 균일하게 배향되어 있는 것이 바람직하고, 실질적으로 균일하게 배향되어 있는 상태로 고정되어 있는 것이 더욱 바람직하고, 중합반응에 의해 액정성 분자가 실질적으로 균일하게 배향되어 있는 상태로 고정되어 있는 것이 가장 바람직하다. 중합반응에는 열중합 개시제를 사용하는 열중합반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합반응이 포함된다. 광중합반응이 바람직하다.

광중합 개시제의 예로서는, α-카르보닐 화합물(미국 특허 2367661호, 동 2367670호의 각 명세서에 기재), 아실로인에테르(미국 특허 2448828호 명세서에 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허 2722512호 명세서에 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허 3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허 3549367호 명세서에 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 특허 공개 소 60-105667호 공보, 미국 특허 4239850호 명세서에 기재) 및 옥사디아졸 화합물(미국 특허 4212970호 명세서에 기재)을 들 수 있다.

광중합 개시제의 사용량은 도포액의 고형분의 0.01 내지 20중량%인 것이 바람직하고, 0.5내지 5중량%인 것이 더욱 바람직하다.

디스코틱 액정성 분자의 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

조사 에너지는 20mJ/㎠ 내지 50J/㎠인 것이 바람직하고, 100 내지 800mJ/㎠인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진시키기 위해서 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 좋다.

광학적 이방성 층의 두께는 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 내지 5㎛인 것이 가장 바람직하다. 단, 액정셀의 모드에 따라서는 높은 광학적 이방성을 얻기 위해서 광학적 이방성 층을 두껍게(3 내지 10㎛) 하는 경우가 있다.

광학적 이방성 층내에서의 액정성 분자의 배향상태는 상술한 바와 같이, 액 정셀의 표시 모드의 종류에 따라 결정된다. 액정성 분자의 배향상태는 구체적으로는, 액정성 분자의 종류, 배향막의 종류 및 광학 이방성 층내의 첨가제(예, 가소제, 폴리머, 계면활성제)의 사용에 따라 제어된다.

[편광판의 투명 보호막]

본 발명의 편광판은 편광막과 투명 보호막을 함유하는 것으로 이루어진다. 보호막이 투명하다라는 것은 광투과율이 80% 이상인 것을 의미한다. 투명 보호막으로서는 일반적으로 셀룰로오스에스테르 필름, 바람직하게는 상기 셀룰로오스아실레이트 필름이 이용된다. 투명 보호막의 두께는 20∼200㎛인 것이 바람직하고, 30∼100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 30∼80㎛이다. 통상은 편광막의 양면에 투명 보호막을 배치한다.

본 발명에서는 편광판의 한쪽 면에 투명 보호막 대신에 광학 보상 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 광학 보상 필름의 광학 이방성 층(복수의 광학 이방성 층을 형성하는 경우, 가장 편광막측의 제 1 광학 이방성 층)을 편광막 상에 직접 액정성 분자로 형성하거나, 또는 배향막을 통해 액정성 분자로 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기한 바와 같은 광학 이방성 층용 도포액을 편광막의 표면에 도포함으로써 광학 이방성 층을 형성한다. 그 결과, 편광막과 광학 이방성 층 사이에 투명 보호막을 사용하지 않고, 편광막의 치수 변화에 따른 응력(변형×단면적×탄성율)이 작은 얇은 편광판이 작성된다. 본 발명에 의한 편광판을 대형의 액정 표시 장치에 부착하면, 광 누설 등의 문제가 생기는 않아, 표시 품위가 높은 화상을 표시한다.

[광학 보상 필름의 표면처리]

광학 보상 필름을 편광판의 투명 보호막 대신에 사용하는 경우, 광학 보상 필름과 편광판의 투명 보호막의 접착이 문제가 된다. 본 발명에서는 광학 보상 필름의 편광막측의 면을 표면처리함으로써, 광학 보상 필름과 편광막의 접착을 개선한다. 표면처리로서는 코로나 방전처리, 글로우 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리, 오존처리, 산처리 또는 알칼리처리를 실시한다.

코로나 방전처리, 글로우 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리, 오존처리, 산처리, 알칼리처리 등의 처리 방법은 예를 들면 상기 공기 번호 2001-1745의 30페이지∼31페이지에 기재된 내용을 들 수 있다. 본 발명은 알칼리처리하는 것이 바람직하고, 상기 필름의 비누화처리에서 기재한 것과 동일한 내용의 것을 들 수 있다.

[편광막]

본 발명에 사용되는 편광막은 통상 Optiva Inc.로 대표되는 도포형 편광막,또는 바인더와, 요오드 또는 2색성 색소로 이루어지는 편광막이 바람직하다.

편광막에 있어서의 요오드 및 2색성 색소는 바인더중에서 배향함으로써 편향성능을 발현한다. 요오드 및 2색성 색소는 바인더 분자를 따라 배향하거나, 또는 2색성 색소가 액정과 같은 자기 조직화에 의해 일방향으로 배향하는 것이 바람직하다.

현재, 시판의 편광막은 연신된 폴리머를 욕조중의 요오드 또는 2색성 색소의 용액에 침지하고, 바인더중에 요오드, 또는 2색성 색소를 바인더중에 침투시킴으로써 제작되는 것이 일반적이다.

시판의 편광막은 폴리머 표면으로부터 4㎛정도(양측 합쳐서 8㎛정도)로 요오드 또는 2색성 색소가 분포되어 있고, 충분한 편광성능을 얻기 위해서는 적어도 10㎛의 두께가 필요하다. 침투도는 요오드 또는 2색성 색소의 용액농도 동 욕조의 온도, 동 침지시간에 의해 제어할 수 있다.

상기한 바와 같이, 바인더 두께의 하한은 10㎛인 것이 바람직하다. 두께의 상한은 액정 표시 장치의 광누설의 관점으로부터는 얇으면 얇을수록 좋다. 현재 시판의 편광판(약 30㎛) 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 20㎛ 이하이면 광누설 현상은 17인치의 액정 표시 장치에서 관찰되지 않게 되므로 바람직하다.

편광막의 바인더는 가교되어 있어도 좋다. 가교되어 있는 바인더는 그 자체 가교 가능한 폴리머를 사용할 수 있다. 관능기를 갖는 폴리머 또는 폴리머에 관능기를 도입해서 얻어지는 바인더를 광, 열 또는 pH 변화에 의해 바인더간에서 반응시켜서 편광막을 형성할 수 있다.

또한 가교제에 의해 폴리머에 가교구조를 도입해도 좋다. 가교는 일반적으로 폴리머 또는 폴리머와 가교제의 혼합물을 함유하는 도포액을 투명 지지체 상에 도포한 후 가열을 행함으로써 실시된다. 최종 상품의 단계에서 내구성을 확보할 수 있으면 되므로, 가교시키는 처리는 최종의 편광판을 얻을 때까지 중 어느 단계에서 행해도 좋다.

편광막의 바인더는 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 폴리머의 예로서는, 상기 배향막에서 기재된 폴리머와 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜이 가장 바람직하다. 변성 폴리비닐알콜에 대해서는 일본 특허 공개 평 8-338913호, 동 9-152509호 및 동 9-316127호의 각 공보에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 또한 폴리비닐알콜 및 변성 폴리비닐알콜은 2종 이상을 병용해도 좋다.

바인더의 가교제의 첨가량은 바인더에 대해서 0.1 내지 20중량%가 바람직하다. 편광소자의 배향성, 편광막의 내습열성이 양호하게 된다. 배향막은 가교반응이 종료된 후라도, 반응하지 않은 가교제를 어느 정도 함유하고 있다. 단, 잔존하는 가교제의 양은 배향막중에 1.0중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써 편광막을 액정 표시 장치에 장착하고, 장기사용, 또는 고온고습의 분위기 하에 장기간 방치해도 편광도의 저하를 발생시키지 않는다. 가교제에 대해서는 미국 재발행 특허 23297호 명세서의 기재를 들 수 있다. 또한 붕소 화합물(예, 붕산, 붕사)도 가교제로서 사용할 수 있다.

2색성 색소로서는, 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 파라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소 또는 안트라퀴논계 색소가 이용된다. 2색성 색소는 수용성인 것이 바람직하다. 2색성 색소는 친수성 치환기(예, 술포, 아미노, 히드록실)를 갖는 것이 바람직하다. 2색성 색소의 예로서는, 예를 들면 발명 협회 공개 기보, 공기 번호 2001-1745호, 58페이지(발행일 2001년 3월 15일)에 기재된 화합물을 들 수 있다.

액정 표시 장치의 콘트라스트비를 높이기 위해서는 편광판의 투과율은 높은 쪽이 바람직하고, 편광도도 높은 쪽이 바람직하다. 편광판의 투과율은 파장 550nm의 광에 있어서, 30 내지 50%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 35 내지 50%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 40 내지 50%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다. 편광도는 파장 550nm의 광에 있어서, 90 내지 100%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100%의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, 99 내지 100%의 범위에 있는 것이 가장 바람직하다.

편광막과 광학 이방성 층, 또는, 편광막과 배향막을 접착제를 통해 배치하는 것도 가능하다. 접착제는 폴리비닐알콜계 수지(아세토아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기에 의한 변성 폴리비닐알콜을 포함한다)나 붕소 화합물 수용액을 사용할 수 있다. 폴리비닐알콜계 수지가 바람직하다. 접착제층의 두께는 건조후에 0.01 내지 10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.05 내지 5㎛의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

[편광판의 제조]

편광막은 제품 비율의 관점으로부터 바인더를 편광막의 길이방향(MD방향)에 대하여, 10 내지 80도 경사지게 연신하거나(연신법), 또는 러빙한(러빙법)후에, 요오드, 2색성 염료로 염색하는 것이 바람직하다. 경사각도는 LCD를 구성하는 액정셀의 양측에 접합되는 2매의 편광판의 투과축과 액정셀의 세로 또는 가로방향이 이루는 각도에 맞춰지도록 연신하는 것이 바람직하다.

통상의 경사각도는 45°이다. 그러나, 최근에는 투과형, 반사형 및 반투과형 LCD에 있어서 반드시 45°가 아닌 장치가 개발되고 있고, 연신 방향은 LCD의 설계 에 맞춰서 임의로 조정할 수 있는 것이 바람직하다.

연신법의 경우, 연신 배율은 2.5 내지 30.0배가 바람직하고, 3.0 내지 10.0배가 더욱 바람직하다. 연신은 공기중에서의 드라이 연신으로 실시할 수 있다. 또한 물에 침지한 상태에서의 웨트 연신을 실시해도 좋다. 드라이 연신의 연신 배율은 2.5 내지 5.0배가 바람직하고, 웨트 연신의 연신 배율은 3.0 내지 10.0배가 바람직하다. 연신 공정은 경사 연신을 포함해서 수회로 나누어서 행해도 된다. 수회로 나눔으로써 고배율 연신으로도 보다 균일하게 연신할 수 있다. 경사 연신전에 가로 또는 세로로 약간의 연신(폭방향의 수축을 방지하는 정도)을 행해도 된다.

연신은 2축 연신에 있어서의 텐터 연신을 좌우 다른 공정에서 행함으로써 실시할 수 있다. 상기 2축 연신은 통상의 필름 제막에 있어서 행해지고 있는 연신 방법과 동일하다. 2축 연신에서는 좌우 다른 속도에 의해 연신되므로, 연신전의 바인더 필름의 두께가 좌우에서 다르도록 할 필요가 있다. 유연 제막에서는 다이에 테이퍼를 부착함으로써 바인더 용액의 유량에 좌우의 차를 형성할 수 있다.

이상과 같이, 편광막의 MD방향에 대하여 10 내지 80도 경사 연신된 바인더 필름이 제조된다.

러빙법에서는 LCD의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 러빙 처리 방법을 응용할 수 있다. 즉, 막의 표면을 종이나 거즈, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르섬유를 이용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향을 얻는다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모한 천을 이용하여 수회정도 러빙을 행함으로써 실시된다.

롤 자신의 진원도, 원통도, 편차(편심)가 모두 30㎛ 이하인 러빙 롤을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 러빙 롤에의 필름의 랩각도는 0.1 내지 90°가 바람직하다. 단, 일본 특허 공개 평 8-160430호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 360°이상 감음으로써 안정된 러빙 처리를 얻을 수도 있다.

장척 필름을 러빙 처리하는 경우에는 필름을 반송 장치에 의해 일정 장력의 상태로 1∼100m/min의 속도로 반송하는 것이 바람직하다. 러빙 롤은 임의의 러빙 각도 설정을 위해서 필름 진행 방향에 대하여 수평 방향으로 회전 가능하게 되는 것이 바람직하다. 0∼60°의 범위에서 적절한 러빙 각도를 선택하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 40 내지 50°가 바람직하다. 45°가 특히 바람직하다.

편광막의 광학 이방성 층과는 반대측의 표면에는 상기 투명 보호막을 배치하는(광학 이방성 층/편광막/투명 보호막의 배치로 한다) 것이 바람직하다.

투명 보호막은 그 최표면이 방오성 및 내상처성을 갖는 반사 방지막을 형성해서 이루어지는 것도 바람직하다. 반사 방지막은 종래 공지의 어느 것이나 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이 해서 본 발명의 편광판이 제조된다. 본 발명의 광학 보상 필름 또는 상기 광학 보상 필름을 사용한 편광판은 액정 표시 장치, 특히 투과형 액정 표시 장치에 유리하게 사용된다.

이하, 액정 표시 장치, 특히 투과형 액정 표시 장치 및 그 제조에 대해서 상세하게 설명한다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 투과형 액정 표시 장치는 액정셀 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판을 포함하는 것으로 이루어진다. 액정셀은 2장의 전극 기판 사이에 액정을 담지하고 있다. 광학 보상 필름은 액정셀과 한쪽의 편광판 사이에 1장 배치하거나 또는 액정셀과 쌍방의 편광판 사이에 2장 배치한다. 광학 이방성 층의 바람직한 형태에 대해서는 각 액정 모드에서 임의로 설정이 가능하다.

[반사 방지막을 갖는 편광판]

본 발명의 편광판은 공기측의 편광막의 보호막의 표면 상에 반사 방지막을 더 형성해서 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 따라 외광의 반사가 현저히 경감 또는 해소되어서 선명한 화상 표시가 가능해진다. 반사 방지막은 편광막의 보호막 상에 직접 형성하거나, 또는 투명 지지체 상에 반사 방지막을 형성한 반사 방지 필름을 편광막 보호막과 접합하는 형태를 들 수 있다. 편광판의 박막화로부터 전자의 형태가 바람직하다.

[반사 방지막]

반사 방지막은 일반적으로, 방오성 층이기도 한 저굴절률층, 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 1층의 층(즉, 고굴절률층, 중굴절률층)을 투명 지지체 상에 형성해서 이루어진다.

반사 방지막의 형성 방법으로서는 굴절률이 다른 무기 화합물(금속산화물 등)의 투명박막을 적층시켜서 다층막으로 하는 방법;화학 증착(CVD)법이나 물리 증착(PVD)법에 의해 박막을 형성하는 방법;금속 알콕시드 등의 금속 화합물의 졸/겔 방법으로 콜로이드상 금속 산화물 입자 피막을 형성한 후에 후처리(자외선 조사:일본 특허 공개 평 9-157855호 공보, 플라즈마처리:일본 특허 공개 2002-327310호 공보)해서 박막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 더욱 생산성이 높은 반사 방지막의 형성 방법으로서 무기입자를 매트릭스로 분산시켜서 이루어지는 박막 조성물을 적층 도포해서 반사 방지막을 형성하는 방법 등 각종의 제안이 이루어져 있다. 또 이 도포에 의한 반사 방지막에 최상층 표면이 미세한 요철의 형상을 갖고 있는 방현성을 부여한 반사 방지막도 들 수 있다.

(실시예)

이하에, 실시예에 의해 본 발명의 실질적인 효과를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 광학 보상 필름의 재료로 해서 우선 지지체의 재료로 해서 셀룰로오스트리아세테이트 필름(후지 필름(주)제)을 이용하여 지지체를 제조했다. 그 후에 지지체 상에 배향막으로서 변성 폴리비닐알콜을 재료로 해서 광학 보상 필름을 제조했다.

표 1은 본 발명의 실시예(1∼18)와 비교예(1∼4)에 대해서, 막면 온도, 결정화도, 러빙 일량과 제조된 광학 보상 필름의 휘점개수 및 배향 특성에 대한 평가를 정리해서 일람표로 한 것이다.

실시예 1∼12와 비교예 1, 2에서는 러빙의 일량을 600Nm/㎡로 했다. 막면 온도를 15도∼145도로 변화시켰다. 막면 온도에 대응해서 결정화도는 0.1∼0.9로 변화되었다. 실시예 13∼18과 비교예 3,4에서는 막면 온도를 85℃로 했다. 그 결과, 결정화도는 0.3이었다. 러빙의 일량을 200∼900Nm/㎡로 변화시켰다. 막면 온도를 15℃∼145℃로 변화시켰다. 막면 온도에 대응해서 결정화도는 0.1∼0.9로 변화되었다.

50㎛ 이하 휘점개수(개/m)에 대해서는 개수로 평가를 행했다. 개수가 100개 이상인 것을 ×, 60개 이상∼100개 미만인 것을 ○, 60개 미만인 것을 ◎로 평가했다. 배향막 특성에 대해서는 소광도를 관찰함으로써 평가를 행했다. 소광도를 관찰한 결과, 제품으로서 허용할 수 없는 것을 ×, 허용할 수 있는 것을 ○, 허용할 수 있었던 더 좋은 것을 ◎로 평가했다.

여기에서, 소광도란 「본 발명의 광학 보상 필름의 소광도를 말하며, 크로스 니콜로 배치한 2매의 편광판 사이에 투과율이 최소가 되도록 본 발명의 광학 보상 필름을 배치했을 때에 측정되는 투과율이다. 투과율의 측정 파장은 550nm이며, 파라니콜 배치의 편광판의 투과율을 100%로 한다.」를 말하고, 광학 보상 필름의 휘점 결함, 즉, 액정 화합물의 배향 불량에 따른 광누설 정도를 나타내고 있게 된다. 즉, 소광도를 모니터하는 것은 최종 제품에 가까운 상태를 관찰하는 것을 의미한다.

비교예 1에서는 막면 온도가 15℃이며, 결정화도는 0.1이었다. 휘점 개수의 평가는 0이었지만, 배향막이 미건조이기 때문에, 배향막 특성에 있어서 ×의 평가였다. 한편, 비교예 2에서는 막면 온도가 145℃이며, 결정화도는 0.9였다. 결정화도가 높으므로 배향막은 딱딱하고, 취약한 것이라고 추정할 수 있다. 이 배향막에 러빙 처리를 실시했으므로, 발진량이 많고, 휘점 개수의 평가는 ×였다.

실시예 6∼9에서는 막면 온도가 75℃∼105℃이며, 결정화도는 0.2∼0.5이며, 러빙 일량은 600Nm/㎡였다. 실시예 6∼9는 휘점개수 및 배향막 특성의 평가 모두 ◎였다.

비교예 3에서는 러빙 일량이 200Nm/㎡였기 때문에 배향막에 부여하는 규제력이 약하고, 배향막 특성의 평가가 ×였다. 한편, 비교예 4에서는 러빙 일량이 900Nm/㎡였기 때문에, 배향막이 보다 강하게 문질러지게 되었다. 그 결과, 발진량이 많아지고, 휘점 개수의 평가는 ×였다.

실시예 15∼17에서는 막면 온도가 85℃이며, 결정화도는 0.3이며, 러빙 일량은 500∼700Nm/㎡였다. 실시예 15∼17은 휘점 개수 및 배향막 특성의 평가 모두 ◎였다.

(표 1)

표 1의 결과로부터 명백하듯이, (1)ATR/IR법에 의해 측정한 결정화도가 0.2∼0.8인 배향막을 형성하고, (2)배향막을 300∼800Nm/㎡의 일량으로 러빙 처리함으로써 발진량을 억제할 수 있다. 그 결과, 휘점 결함이 저감되고, 배향막의 배향 규제력이 향상된다.

도 1은 광학 보상 필름의 제조 방법의 전체를 나타내는 개략도이다.

도 2는 배향막의 형성 방법의 도포 공정 및 건조·효과 공정을 나타내는 개략도이다.

도 3은 일량의 산출 방법을 나타내는 설명도이다.

도 4는 러빙 처리 장치의 요부 확대도이다.

도 5는 막면 온도와 휘점 개수, 막면 온도와 발진량 및 막면 온도와 결정화도의 관계를 나타내는 그래프이다.

(부호의 설명)

1…장척 롤, 1a…웹, 2…송출기, 3…가이드 롤러, 4…제진기, 5…도포기, 6…건조 장치, 7…가이드 롤러, 8…러빙 처리 장치, 9…표면 제진기, 10…도포기, 11…가열존, 12…자외선(UV) 램프, 13…검사 장치, 14…보호 필름, 15…라미네이트기, 16…권취 장치, 17…송출기, 61…건조존, 62…건조풍 발생 수단, 63…배기 수단, 64…가열 수단, 65…건조풍 제어 수단

Claims (10)

1. 광학 보상 필름의 제조 방법으로서:

   (a) 주행하는 지지체에 적어도 폴리머와 상기 폴리머를 경화시키는 경화용 화합물을 유기 용제성 용매에 함유시킨 도포액을 도포해서 도포막을 형성하는 공정;

   (b) 상기 도포막을 건조 및 경화시켜서 ATR/IR법에 의해 측정한 결정화도가 0.2∼0.8인 배향막을 형성하는 건조·경화 공정;

   (c) 상기 배향막을 300∼800Nm/㎡의 일량으로 러빙 처리하는 공정; 및

   (d) 러빙 처리된 상기 배향막에 액정층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 건조·경화 공정은 항률 건조를 행하는 제 1 공정과 감률 건조를 행하는 제 2 공정을 포함하고, 상기 제 2 공정에 있어서의 상기 도포막의 최대 막면 온도가 25℃∼135℃인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 2 공정에 있어서의 상기 도포막중의 고형분 농도가 80% 이상인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화용 화합물은 2개 이상의 가교성 반응기를 갖는 모노머의 1종을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 레타데이션값(Re값)이 0∼200nm인 투명 지지체인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리비닐알콜 및/또는 변성 폴리비닐알콜을 주성분으로서 함유하는 배향막 형성용 조성물인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2개 이상의 가교 반응성기를 갖는 모노머가 2개 이상의 알데히드기를 갖는 알데히드 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 광학 보상 필름.
9. 제 8 항에 기재된 광학 보상 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
10. 제 9 항에 기재된 편광판을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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