WO2006068219A1

WO2006068219A1 - セルロースアシレートフィルム

Info

Publication number: WO2006068219A1
Application number: PCT/JP2005/023588
Authority: WO
Inventors: Kiyokazu Hashimoto; Yasutomo Goto
Original assignee: Fujifilm Corporation
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2006-06-29
Also published as: US20080113118A1; CN101090928B; US8247041B2; KR101242993B1; KR20070089233A; CN101090928A

Abstract

　高さ０．１μｍ～１００μｍで長さ１ｍｍ以上の凸部の数と、深さ０．１μｍ～１００μｍで長さ１ｍｍ以上の凹部の数との合計が、フィルムの幅１０ｃｍあたり１０本以下であることを特徴とする、溶融製膜によって形成されたセルロースアシレートフィルム。該セルロースアシレートフィルムを組み込んだ液晶表示装置は表示ボケが大幅に抑制される。

Description

明細書

セノレロースァシレートフイノレム技術分野

[0001] 本発明は、溶融流延によって形成されたセルロースァシレートフィルムに関する。本発明のセルロースァシレートフィルムは、液晶表示装置に組み込む光学フィルムとして有用である。

背景技術

[0002] 従来、液晶表示装置等に使用されるセルロースァシレートフィルムを製造する際に、セルロースァシレートをジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延、乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。ジクロロメタンは、従来からセルロースァシレートに対する良好な溶媒として用いられており、また、沸点が低い（約 40°C)ことから製造工程の製膜および乾燥工程において乾燥させ易いという利点があり、好ましく使用されている。

[0003] 近年、環境保全の観点から、密閉設備における取り扱い工程でも低沸点である塩素系有機溶媒の漏れを著しく低減することが要求されるようになっている。このため、例えば徹底的なクローズドシステムによる系からの漏れ防止、万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を設置し、有機溶媒を吸着させて処理する方法等が採用されている。さらに、排出する前に火力による燃焼あるいは電子線ビームによる塩素系有機溶媒の分解などを行うことにより、殆ど有機溶媒を排出することはなくなつた。しかしながら、完全な非排出までには至っておらず、さらなる研究が必要とされている。

[0004] そこで、有機溶剤を用いない製膜法として、特定のセルロースァシレートを溶融製膜する方法が提案された（特許文献 1)。この方法は、セルロースァシレートのエステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ、溶融製膜しやすくしたものである。具体的には、セルロースアセテートから、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート等に変えることで溶融製膜を可能にしている。しかし、この特許記載の方法で溶融製膜したものを用いて偏光板を作成し液晶表示装置に組み込んだところ、画像ボケが発生することが明らかになっている。このため、改良が望まれていた。特許文献 1 :特開 2000— 352620号公報

発明の開示

[0005] 本発明は、液晶表示装置に組み込んだ時に発生する表示のボケを大幅に解消することができる溶融製膜したセルロースァシレートフィルムを提供することを目的とする

[0006] 本発明の上記目的は以下の構成により達成される。

[1]高さ 0· 1 /i m〜： lOO /i mで長さ lmm以上の凸部の数と、深さ 0· l /i m〜100 /i mで長さ lmm以上の凹部の数との合計力フィルムの幅 10cmあたり 10本以下であることを特徴とする、溶融製膜によって形成されたセルロースァシレートフィルム。

[2]高さ 0· 1 /i m〜： lOO /i mで長さ lmm以上の凸部の数と、深さ 0· l /i m〜100 /i mで長さ lmm以上の凹部の数との合計力フィルムの幅 10cmあたり 10本以下であり、残留溶媒量が 0. 01質量⁰ /₀以下であることを特徴とするセルロースァシレートフィノレム。

[3]高さ 0· 1 /i m〜： lOO /i mで長さ lmm以上の凸部の数と、深さ 0· l /i m〜100 /i mで長さ lmm以上の凹部の数との合計力フィルムの幅 10cmあたり 10本以下であり、残留溶媒量が 0であることを特徴とするセルロースァシレートフィルム。

[4] 180。C〜240。Cにおける貯蔵攀十生率 G'力 00Pa〜30000Paであり、力つ 180 °C〜240°Cにおける損失弾性率 G"が 1000Pa〜30000Paであり、力、つ 180°C〜24 0°Cにおける tan δ [ここにおいて tan δは G"/G'で計算される]が:!〜 6のメルトを用レ、て溶融製膜したことを特徴とする [1]〜 [3]のレ、ずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルム。

[5] 180°C〜240°Cにおける法線方向の伸張破断長さが 20 μ m〜400 μ mであり、かつ 180°C〜240°Cにおける法線方向の伸張破断応力が 0. 01N/cm²〜0. 5N /cm²のメルトを用いて溶融製膜したことを特徴とする [1]〜 [4]のいずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルム。

[6] [1]〜 [5]のレ、ずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを構成するセルロースァシレートが下記式（1)〜（3)を満足することを特徴とするセルロースァシレートフイルム。式（1) : 2· 6≤X+Y≤3. 0

式（2) : 0≤Χ≤2. 8

式（3) : 0. 3≤Υ≤3

(式中、 Xはァセチル基の置換度、 Υはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノィル基およびへキサノィル基の置換度の総和を表す。 )

[7]タツチロールを用いて溶融製膜されたことを特徴とする [1]〜 [6]のいずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルム。

[8] [1]〜 [7]のレ、ずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルムを少なくとも 1方向に 1%〜300%延伸したことを特徴とするセルロースァシレートフィルム。

[9]セルロースァシレートの重合度が 100〜270であることを特徴とする [1]〜 [8]のいずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルム。

[10]芳香環を 2つ以上含み、分子量 100〜3000の化合物を 1質量％〜20質量％含むメルトを用いて溶融製膜したことを特徴とする [1]〜 [9]のレ、ずれか 1項に記載のセノレロースァシレートフイノレム。

[11]炭素数 2〜6の脂肪酸を lppm〜： !OOOppm含むメルトを用いて溶融製膜したことを特徴とする [1]〜 [10]のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。

[12]硫酸量が 0ppm〜200ppmのメルトを用いて溶融製膜したことを特徴とする [1]

〜 [11]のレ、ずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。

[13]先端角を 1° 〜60° のダイリップを用いて溶融製膜したことを特徴とする [1]〜

[12]のレ、ずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。

[14]ダイリップをキャスティングドラムの中心から、キャスティングドラムの半径の 0. 7 倍〜 1. 3倍の範囲内にセットし溶融製膜したことを特徴とする [1]〜 [13]のレ、ずれ力、 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。

[15]下記式 (4)〜（6)を満足することを特徴とする [1]〜 [14]のレ、ずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。

式（4)： Rth≥Re

式（5) : 200≥Re≥0

式（6) : 500≥Rth≥0 [0008] [ 16]偏光層に [ 1 ]〜[： 15]のレ、ずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを少なくとも 1層積層したことを特徴とする偏光板。

[17] [1]〜 [15]のレ、ずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを基材に用レ、たことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。

[18] [1]〜[： 15]のレ、ずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルムを基材に用レ、たことを特徴とする反射防止フィルム。

[19] [1]〜[： 15]のいずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルムを用いた液晶表示装置。

[0009] 本発明のセルロースァシレートフィルムは、液晶表示装置に組み込んだ時に発生する表示故障（ぼけ）を大幅に解消することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下において、本発明のセルロースァシレートフィルムについて詳細に説明する。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがある力本発明はそのような実施態様に限定されるものではなレ、。なお、本明細書にぉレ、て「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

[0011] (フィルムの凹凸）

本発明者は、セルロースァシレートフィルムを組み込んだ従来の液晶表示装置に生じる表示ぼけの原因を解析した。その結果、可視光の波長より短い 0. l z mの凹凸でも表示板からの光を散乱させ、表示ぼけを発生させることが判明した。このような微細な凹凸はヘーズ計でも計測することができず、画像表示させて初めて認識される。本発明者はこのような微細な凹凸の発生原因を鋭意検討した結果、図 1に示すように、メルト (溶融した樹脂） 2がダイから押出された時にダイリップ (ダイの先端） 1に粘着し、これが引き剥がされる際に、メルトが引っ張られ凸部 2bが形成されることを解明した。さらにその凸部 2cが冷却ロールの上で押し込まれ、凸部 2cの周囲が押し込まれ凹部 2dが形成されることを解明した。

[0012] 通常のダイラインはメルトがダイに押し付けられた際に、ダイの傷や汚れにより凹凸を転写されるため、凹凸のサイズが数百 μ ΐη以上と大きぐ発生する頻度も低い。これに対し本発明の対象となる凹凸は、粘着によりメルトが引っ張られて発生しその凹凸が小さい上、メルトとダイ間の粘着により発生するためダイラインのような偶発的なものではなぐ全面にわたって発生する。即ち、本発明の対象となる凹凸は通常のダイラインとは発現機構が逆であり（押し込まれるのでは無く引っ張られて発生）、発現状態も異なる（強い凹凸が偶発的に発生するのではなぐ弱い凹凸が全面的に発生する）。このような微細な凹凸（上記のように本発明で対象とする高さ 0. 1 μ πι〜100 μ m、長さ lmm以上の微細な凹凸を以後「微細な凹凸」と呼ぶ）は、特にセルロースァシレートにおいて顕著に発生する。本発明のセルロースァシレートフィルムでは、このような微細な凹凸は幅 10cmあたり 0本〜 10本であり、好ましくは 0本〜 8本、さらに好ましくは 0本〜 6本である。

[0013] 本明細書において凹部と凸部の数を確認する際の基準となる 10cmの幅は、溶融製膜の際の幅方向 (TD)にとる。溶融製膜は工業的には連続的に行うのが一般的であり、通常は製膜後のフィルムをロール状に巻き上げて保管する。したがって、ロール状に巻き上げられたフィルムについて凹部と凸部の数を確認する際には、ロールの幅の方向に 10cmの長さをとる。一方、フィルムが切断されているなどの事情により溶融製膜の方向が明らかでない場合は、凹部の数と凸部の数の合計が最大となる方向に 10cmの幅をとる。上記のように、凹部と凸部は溶融製膜の方向に沿って生ずるため、凹部の数と凸部の数の合計が最大となる方向が溶融製膜の方向であると推定すること力 Sできる。なお、凹部と凸部の数を測定する具体的な方法については、後述する測定法の記載を参照することができる。

[0014] このような微細凹凸の数が少ないことを特徴とする本発明のセルロースァシレートフイルムは、例えば以下のようにメルトの特性や製膜工程を調整することにより製造することが可能になる。ダイリップでのメルトの貯蔵弾性率 G'、損失弾性率 G "、 tan δ (ここでいう tan δは G"/G'を指す）を調整することが好ましい。 G'はメルトの弾性的な強度の指標であり、 G"はメルトの粘性的な強度の指標である。また、 180°C〜240°Cとしたのは、セルロースァシレートを溶融製膜を行う際のダイリップの好ましい温度であり、この範囲にぉレ、て下記物性を達成することがポイントである。

(1) 180。C〜240。Cにおけるメルトの G'力 00Pa〜3万 Pa、より好ましくは 300Pa〜 2万 Pa、さらに好ましくは 500Pa〜l万 Paにする。一般的なメルトの G'は約 50Paであるが、上記のように高い G'にすることで、ダイリップに粘着したメルトを容易に引張り剥力すこと力できる。即ちメルトが上記範囲以下で弱いと、図 1に示すようにダイリップに粘着したメルトを引き剥がすべく引張っても、メルトが伸びてしまい引き剥がすことができない。

(2) 180。C〜240。Cにおける G"力 000Pa〜30000Pa、より好ましくは 2000Pa〜2 0000Pa、さらに好ましく fま 3000Pa〜： 13000Paにする。米占十生項の旨標である G"力 S これ以上ではメルトがダイリップに粘着し易くなり、引き剥がし難くなる。通報のメルトの G'，は 50000程度である。

(3) 180。C〜240。Cにおける tan S力〜6であり、より好ましくは 1. 4〜5であり、さらに好ましくは 1 · 7〜4· 5にする。 tan δは粘性項を弾性項で割った値であるので、これが小さいほど弾性項が大きいことを意味する。即ちダイリップに粘着しょうとする力とダイリップから引き剥がそうとする力の比となる。したがってこれが小さいほど引き剥がしやすいことになる。本発明は上記のように tan δを小さくすることを特徴としている。因みに一般的なメルトの tan δは 8程度である。

(4) 180°C〜240°Cにおける法線方向の伸張破断長さが 20 μ m〜400 μ m、より好ましくは 40 μ m〜300 μ m、より好ましくは 60 μ m〜200 μ mにする。これはダイリツプにくつ付いたメルトをどこまで破断せずに伸ばせるかを示すものである。上記範囲とすることでダイリップに付いたメルトを引っ張っても図 1のようにち切れ難いことを示す

。因みに通常のメルトの伸張破断長さは 10 μ m程度である。

(5) 180°C〜240°Cにおける法線方向の伸張破断応力力 0. 01N/cm²〜0. 5N/ cm2、より好ましくは 0. 08NZcm²〜0. 4N/cm²であり、さらに好ましくは、 0. lN/c m²〜0. 3N/cm²にする。これにより、メルトを引き剥がす際にメルトを引っ張っても、伸びてしまったり破断することが起き難レ、。因みに、一般的なメルトの伸張応力は 0. 005N/cm²程度である。

溶融製膜性 (溶融押出し量の安定化、溶融時の着色、分解等）、光学特性 (レターデーシヨン発現性、透明性)等の観点から本発明のセルロースァシレートは後述する組成を有することが好ましいが、この素材をそのまま使用したのでは上記物性は達成されず、例えば以下のような素材をセルロースァシレート中に含ませることで達成すること力 Sできる。（ァ）炭素数 2〜6の脂肪酸を lppm〜1000ppm、より好ましくは 2ppm 〜500ppm、さらに好ましくは 3ppm〜： !OOppmメルトに含ませる。このような脂肪酸は直鎖構造でも良い。これらの脂肪酸は少量で作用し、上記（1)〜（3)の物性を達成できる。これらの脂肪酸は単独でもちいても良ぐ 2種以上混合して用いても良い。これらの脂肪酸を添カ卩するタイミングはセルロースァシレートをペレットに成形する前でも後でも構わない。

(ィ）芳香環を 2つ以上含み、分子量 100〜3000の化合物を 1質量％〜20質量％、より好ましくは 2質量％〜： 10質量％、さらに好ましくは 3質量％〜8質量％、メルトに含ませる。これらの化合物はメルトの表面に析出し、ダイリップとメルトとの粘着を防止する効果があり、上記 (4)、（5)に対し有効である。より好ましいィ匕合物例としては、特開 2001— 166144号公報、特開 2002— 296421号公報に記載される化合物を挙げること力 Sできる。また、 2つの芳香環の間を COO で連結した以下のような化合物を好ましく用いることもできる。

[化 1]

6ΪΖ890/900 OAV

88≤£Z0/S00Zdf/X3<I

§ §19

置〕 W

13

[0023] また、 3つの芳香環を _CO〇_や _C〇NR，一で連結した以下のような化合物を好ましく用いることもできる。

[0024] [化 7]

X-2

A3

]

§S9S

[Οΐ^>] [ 00]

οι-

91

88C£3 /C 02df/X3J 61Z890/900J O [m [8200]

L-V

n-y

611890/900Σ; OAV

また、以下のようなトリァジン誘導体に 3つのァリールァミノ基が置換した化合物も好ましく用いることができる。

[化 12]

さらに、以下のように多数の芳香環が線状に連結された化

[化 13] 〔〗〔a0032 l

〔〕〔 1

[0033] [化 16]

[0034] [化 17]

[0035] [化 18]

[0036] [化 19]

[0038] これらの化合物は単独で用いても良ぐ混合して用いても良い。これらの化合物は微細凹凸の軽減以外にも光学異方性（レターデーシヨン）の発現を促す効果ももつ。ただし、可塑剤（例えば、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、ダリコール酸エステル系化合物）や UV吸収剤（例えば、ベンゾフエノン系化合物やベンゾトリアゾール系化合物）ではこのような効果が得られなレ、。

[0039] (ゥ）メルト中の硫酸量を 0ppm〜200ppm、より好ましくは 0ppm〜100、さらに好ましくは 0ppm〜50ppmにする。硫酸はセルロースァシレートを合成する際に触媒として添加するが、洗浄が不十分で硫酸の残留量が多いと、溶融製膜中にセルロースァシレートの主鎖を切断し低分子量化する。このような低分子量セルロースァシレートは粘着性を示す上、粘弾性特性も変化させる。このため、上記（1)〜（5)に対し有効であり、（ァ）、（ィ）と一緒に用いることで相乗的な効果が得られる。セルロースァシレート中の硫酸量は合成直後 lOOOppm以上存在する力 50°C〜： 100°Cの温水で十分に撹拌することで減少させることができる。このような洗浄効果を効率的に行うためには、セルロースァシレートの粒度を 300メッシュ以下に微細化することが有効である。

[0040] [2]製膜工程の改良のように改良することによつても、本発明のセルロースァシレートフィルムを調製することができる。上記の素材からの改良と併せて実施することで相乗的な効果を得ることができる。

[0041] (1)ダイリップの改良

ダイリップの先端角を 1° 〜60° 、より好ましくは 3° 〜45° 、さらに好ましくは 5° 〜30° にする。通常はダイリップの角度は 90° である力図 2に示すように鋭角にすることで、ダイリップとメルトの粘着を防止できる。鋭角にしておけば、メルトが膨張 (ダこのような鋭角のダイリップは先端が傷つき易いため、ダイリップの表面を硬い金属で被覆することが好ましレ、。このような硬い金属とは、ハードクロム、タングステン、チタン、タングステンカーバイド等が挙げられる力より好ましくはタングステンカーバイド（ WC)である。図 3に示す CDとダイリップの距離（L)と、 CDの半径（R)の比（L/R)を 0· 7〜： ! · 3 、より好ましくは 0. 8〜： ! · 2、さらに好ましくは 0. 9〜： ! · 1となるようにダイリップをセットする。これによりダイリップ力メルトは真っ直ぐ CD上に引き取られる。これによりメノレトがダイリップと接触し難くなり、粘着による微細凹凸の発生を抑制できる。通常は CDの中心の真上（半径の 0倍）にダイリップを設置する場合が一般的である。

しかし、このようなレイアウトにすることでダイリップと CDとの間隔が広がるため、メルトがこの間でネックインし、さらに CD上でもネックインしメルト幅が狭くなる。このため、 CD上でのネックインを減少させるために、静電印加法を用いることが好ましい。静電印加法は全幅にわたってかけても一部だけかけても良レ、が、両端だけに掛けるのが効率的でより好ましい。好ましい静電印加の幅は各端 lcm〜30cm、より好ましくは 2 cm〜20cm、さらに好ましくは 3cm〜15cmである。静電印加は通常の方法を用いることができ、好ましい電圧は lkV〜50kV、より好ましくは 2kV〜30kV、さらに好ましくは 3kV〜20kVである。この電極は針状でもワイヤー状でもよぐメルトが CDに接地する地点から 0· 5cm〜20cm、より好ましくは lcm〜10cmのところに設置するのが好ましい。

(3)タツチロール製膜

本発明では溶融後ダイから押出した後、キャスティングドラム上でタツチロールを用いて製膜することがより好ましい（図 4)。この方法はダイから出たメルトをキャスティングドラムとタツチロールで挟み込んで冷却固化するものである。これを用いることで、上述のフィルムに形成された微細凹凸を平滑にすることができ液晶表示装置でのボケを軽減できる。

このようなタツチロールは、ダイから出たメルトをロール間で挟む時に生じる残留歪を低減するために、弾性を有するものが好ましい。ロールに弾性を付与するためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚 Zは、 0. 05mm〜7. Ommが好ましぐより好ましくは 0. 2mm〜5. Ommである。さらに好ましくは 0. 3mm〜2. Ommである。例えば、外筒厚みを薄くすることにより、弾性を付与したタイプや、金属シャフトの上に弾性体層を設け、その上に外筒を被せ、弾性体層と外筒の間に液状媒体層を満たすことにより極薄の外筒によりタツチロール製膜を可能にしたものが挙げられる。キャスティングロールとタツチロールは、表面が鏡面であることが好ましぐ算術平均高さ Raが lOOnm以下、好ましくは 50nm以下、さらに好ましくは 25nm以下である。具体的には例えば特開平 11— 314263号、特開 2002— 36332号、特開平 11— 235747号、特開 2004— 216717号、特開 2003 - 145609号各公報、国際公開第 97Z28950号パンフレット記載のものを利用できる。

このようにタツチロールは薄い外筒の内側を流体が満たされているため、キャスティングロールと接触させるとその押圧で凹状に弾性変形する。従って、タツチローノレとキヤスティングロールは冷却ロールと面接触するため押圧が分散され、低い面圧を達成できる。このため、この間に挟まれたフィルムに残留歪を残すことなぐ表面の微細凹凸を矯正できる。好ましいタツチロールの線圧は 3kgZcm〜： 100kgZcm、より好ましくは 5kg/cm〜80kg/cm、さらに好ましくは 7kg/cm〜60kg/cmである。ここでレ、う線圧とはタツチロールに加える力をダイの吐出口の幅で割った値である。線圧力 ¾kg/cm以上であれば、タツチロールの押し付けにより微細凹凸を低減する効果が得られやすい。線圧が 100kg/cm以下であれば、タツチロールが歪みにくぐキヤスティングロール全域にわたって均一にタツチする状況をつくりやすいため、全幅にわたつて微細凹凸を軽減しやすレ、。

タツチロールの温度は、 60°C〜160°C、より好ましくは 70°C〜150°C、さらに好ましくは 80°C〜140°Cに設定するのが好ましい。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。

(素材と製膜）

以下に本発明のセルロースァシレートフィルムの素材と製膜手順について説明する

(1)素材

<セノレロースァシレート >

本発明のセルロースァシレートは、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。低級脂肪酸とは炭素原子数が 6以下の脂肪酸を意味し、ァセチル基、プロピオニル基、ブチレート基、ペンタノエート基、へキサノエート基でエステル化されたものが好ましぐより好ましいものとして挙げられる。これらの中でより好ましいのはァセチル基、プロピオニル基、ブチレート基、ペンタノエート基でエステル化されたものであり、さらに好ましいのはァセチル基、プロピオニル基、ブチレート基でエステル化されたものである。これらのセルロースの低級脂肪酸エステルエステルは単一種の脂肪酸からなるものであってもよいし、複数の脂肪酸からなるものであってもよい。

[0045] さらに、本発明で使用するセルロースァシレートは下記式（1)〜（3)を満足することが微細な凹凸を軽減できて好ましい。特に Yが 0. 3以上であることが好ましい。

式（1) : 2. 6≤X + Y≤3. 0

式（2) : 0≤Χ≤2. 8

式（3) : 0. 3≤Υ≤3

Υの 1/2以上がプロピオニル基の場合、下記式 (4)〜（6)を満たすことが好ましい式（4)： 2. 6≤Χ+Υ≤2. 95

式（5)： 0. 1≤Χ≤1. 45

式（6)： 1. 5≤Υ≤2. 95

Υの 1/2未満がプロピオニル基の場合、下記式（7)〜（9)を満たすことが好ましい式（7) : 2· 6≤Χ+Υ≤2. 95

式（8) : 0. 5≤Χ≤1. 8

式（9) : 1. 3≤Υ≤2. 7

[0046] Υの 1Ζ2以上がプロピオニル基の場合、下記式（10)〜（： 12)を満たすことがより好ましい。

式（10) : 2. 6≤Χ + Υ≤2. 95

式（11) : 0. 1≤Χ≤0. 95

式（12) : 2. 0≤Υ≤2. 95 Yの 1/2未満がプロピオニル基の場合、下記式（13)〜（15)を満たすことがより好ましい。

式（13) : 2· 6≤Χ+Υ≤2. 95

式（14) : 0. 5≤Χ≤1. 8

式（15) : 1. 3≤Υ≤2. 5

[0047] さらに好ましいのは次の条件を満たすセルロースァシレートである。すなわち、 Υの 1/2以上がプロピオニル基の場合、下記式（16)〜（： 18)を満たすことが好ましい。

式（16) : 2. 7≤Χ + Υ≤2. 95

式（17) : 0. 2≤Χ≤0. 75

式（18) : 2. 4≤Υ≤2. 9

Υの 1Ζ2未満がプロピオニル基の場合、下記式（19)〜（21)を満たすことが好ましレ、。

式（19) : 2· 7≤Χ+Υ≤2. 95

式（20) : 0. 7≤Χ≤1. 4

式（21) : 1. 3≤Υ≤2. 0

[0048] これらのセルロースァシレートの中でも、ァセチル基以外のァシル基がブチリル基よりプロピオニル基のほうが、微細凹凸を抑制でき液晶表示装置に組み込んだ際のボケを抑制する効果が顕著である。より好ましくはプロピオネート基の置換度が 1. 5以上、より好ましくは 2. 0以上である。さらに重合度が 250以下、より好ましくは 220以下、さらに好ましくは 200以下のほうが好ましレ、。このようなセルロースァシレートを用いると、上記「低分子化合物」を用いなくても溶融条件のみで微細凹凸の発生を抑制でき液晶表示装置でのボケが発生し難くなる。この効果は、プチリル (Bu)基、ァセチル (Ac)基で置換したもの（CAB)に比べ、プロピオニル（Pr)基、ァセチノレ (Ac)基で置換したもの（CAP)で顕著である。

[0049] これらのセルロースァシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学 1 80〜190頁（共立出版、 1968年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物一酢酸一硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンターや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースァシレート（2位、 3位および 6位のァシル置換度の合計が、ほぼ 3. 00)を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。ァシル化反応終了後に、系内に残存してレ、る過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースァシレートを少量の酢化反応触媒 (一般には、残存する硫酸）の存在下で、 50〜90°Cに保つことによりケン化熟成し、所望のァシル置換度および重合度を有するセルロースァシレートまで変化させる。所望のセルロースァシレートが得られた時点で、系内に残存してレ、る触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースァシレート溶液を投入（あるいは、セルロースァシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースァシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースァシレートを得る。

本発明で好ましく用いられるセルロースァシレートの重合度は、平均重合度 100〜 260、好ましくは 120〜250、さらに好ましくは 130〜240である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法 (宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第 18卷第 1号、 105〜： 120 頁、 1962年）により測定できる。さらに特開平 9— 95538号公報に詳細に記載されている。

このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量 (重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースァシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースァシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース 100重量に対して 0. 5〜25質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースァシレートを合成することができる。本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量 Mw/数平均分子量 Mn比が 1. 5〜5. 5のものが好ましく用いられ、特に好ましくは 2· 0〜5. 0であり、さらに好ましくは 2. 5〜5. 0であり、さらに好ましくは 3. 0〜5. 0のセルロースエステルが好ましく用いられる。

これらのセルロースァシレートは 1種類のみを用いてもよぐ 2種以上混合しても良い。また、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよレ、。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましぐフィルムにしたときの透過率が 80%以上、さらに好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 92%以上であることが好ましい。

[0051] <添加剤 >

上記の添加剤以外に、種々の添加剤（例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤など）をカ卩えることができる。

可塑剤は例えば特開 2000— 352620号公報に記載のものが使用でき、セルロースァシレートに対して 0·：!〜 25質量⁰ /₀、より好ましくは 1〜20質量⁰ /₀、さらに好ましくは 3〜： 15質量％含有させることが好ましい。

可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。ート、ェチルフタリルェチルダリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチノレフタリルブチルダリコレート、ォクチルフタリルオタチルダリコレート、メチルフタリル

フタリノレメチノレグリコレート、ブチノレフタリノレエチノレグリコレート、プロピノレフタリノレブチノレグリコレート、ブチノレフタリノレプロピノレグリコレート、メチノレフタリノレオクチノレグリコレート、ェチルフタリルオタチルダリコレート、ォクチルフタリルメチルダリコレート、ォクチルフタリルェチルダリコレート等が挙げられる。

[0053] リン酸エステルとしては、例えばトリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フエニルジフエニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平 6— 501040号公報の請求項 3〜7に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。上述のようにリン酸エステルはセルロースァシレートの結晶化を促しスジを発生させる効果があるが、本発明の低分子化合物と併用することでこの効果は抑制される。このため、本発明の低分子化合物とリン酸エステルと併用することも可能である。

[0054] カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジォクチルフタレートおよびジェチルへキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクェン酸ァセチルトリメチル、クェン酸ァセチルトリエチル、タエン酸ァセチルトリブチル等のクェン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（2—ェチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、ォレイン酸ブチル、リシノール酸メチルァセチル、セバシン酸ジブチル、トリァセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。

[0055] 多価アルコール系可塑剤も好ましく用いることができる。多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良ぐまた熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にァシル基が結合した化合物などである。これらの多価アルコール系可塑剤も、また本発明では、上記「低分子化合物」には及ばなレ、が、メルトとスクリューの間の粘着を防止し、メルトの流動をスムースにし Vスジの発生を抑制する効果がある。

[0056] 具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジァセテートラウレート、グリセリンジアセテート力プレート、グリセリンジアセテートノナネート、ダリセリンジアセテートオタタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートへキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジァセテートォレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジォクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネート力プレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートォレート、グリセリントリプチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンォレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラノレゴネート、グリセリンジアセテート力プレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートォレートが好ましい。

ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリグリセリンテトラへキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラ力プリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラ力プレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートへキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリァセテートペラ/レゴネート、ジグリセリントリアセテート力プレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートォレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジへキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジァセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジァセテートジォレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリへキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリ力プレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンァセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンァセテ一トトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンォレートなどのジグリセリンの混酸エステノレなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラプチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。

ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が 200〜1000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

ポリアルキレングリコールの水酸基にァシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシェチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレン力プロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオタタノエート、ポリオキシェチレンノナネート、ポリオキシエチレン力プレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンォレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレン力プロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオタタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレン力プレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンォレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられる力 Sこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

[0059] 赤外吸収染料としては例えば特開 2001— 194522号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開 2001— 151901号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースァシレートに対して 0. 001〜5質量⁰ /₀含有させることが好ましレ、。微粒子は、平均粒子サイズが 5〜3000nmのものを使用することが好ましぐ金属酸化物や架橋ポリマー力なるものを使用でき、セルロースァシレートに対して 0. 00：!〜 5質量％含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースァシレートに対して 0. 000 ：!〜 2質量％含有させることが好ましい。

[0060] 熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシィ匕合物、弱有機酸、フォスフヱイト、チォフォスフェイト系化合物、亜リン酸エステル (例えば特開昭 51— 70316号、特開平 10— 306175号、特開昭 57— 78431号、特開昭 54— 157159号、特開昭 55— 13765号各公報に記載のもの）、フォスファイト系化合物（特開 2004— 18297 9号公報に記載のもの）を用いることができる。これらは単独で使用しても良く 2種類以上混合して添加してもよい。

[0061] (2)製膜

<ペレツトイ匕 >

セルロースァシレートはペレット化することが好ましぐ好ましいペレットの大きさは 1 mm³〜： 10cm³であり、より好ましくは 5mm³〜5cm³、さらに好ましくは 10mm³〜3cm³ である。この際、上記添加剤も一緒にペレツトイ匕するのが好ましい。この後、含水量を 0. 1 %以下になるように乾燥する。

[0062] ぐ溶融製膜 >

(ィ)予熱

乾燥したペレットを溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーを Tg_ 5 0°C〜Tg + 30°C、より好ましくは Tg— 40°C〜Tg+ 10°C、さらに好ましくは Tg— 30 °C〜Tgにする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。 [0063] (口）混練押出し

上述の圧縮比のスクリューを用レ、、上述の溶融温度でセルロースァシレートを混練する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよぐいくつかに分割して制御しても良レ、。より好ましくは上流側（ホッパー側）の温度を下流側 (T -ダイ側）の温度より 1 °c 〜50°C、より好ましくは 2°C〜30°C、さらに好ましくは 3°C〜20°C高くするほうが、セルロースァシレートの分解をより抑制できて好ましい。即ち溶融を促すため、これを支配する上流部をより高温にし、溶融後は分解を抑制するために温度を低めにするものである。好ましい混練時間は 2分〜 60分であり、より好ましくは 3分〜 40分であり、さらに好ましくは 4分〜 30分である。好ましい溶融押出し機内の平均温度（(溶融押出し機内の各ゾーンの温度） X (各ゾーンの滞留時間を全滞留時間で割った値））は 170。C〜230。C力好まし <、より好まし < fま 180。C〜220。C、さらに好まし < ίま 190。C 〜215°Cである。また、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中で実施するのも好ましい。

[0064] (ハ）キャスト

熔融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等でろ過を行い、この後ろに取り付けた T型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。この時、ダイの温度はメルトが上述の物性値になるように設定する。押出しは上記のようなダイを用いて行う。好ましいダイのリップ間隔は製膜するフィルムの膜厚の 1倍〜 10倍が好ましぐより好ましくは 2倍〜 8倍、さらに好ましくは 3倍〜 7倍である。このように厚めにダイリップから押出したシートを CDの周速を調整することで所望の厚みに調整する。ダイリップの好ましい温度は 180°C〜250°C、より好ましくは 190°C〜240°C、さらに好ましくは 200。C〜230。Cである。

押出しは単層で行ってもよぐマルチマ二ホールドダイやフィールドブロックダイを用いて複数層押出しても良い。

[0065] この後、上述のようにキャスティングドラム（CD)上に押出す。 CDの温度は樹脂（セルロースァシレートと添加物の混合体の Tgを指す）の Tg— 50°C〜Tg+ 10°C、より好ましくは丁_§_ 30で〜丁_§ + 5で、さらに好ましくは Tg_ 20°C〜Tg°Cである。 CDは 1本〜 10本が好ましぐより好ましくは 2本〜 5本である。キャスティングドラム上でメルトを固化させたあと剥ぎ取り、さらにニップロールを経た後、卷き取る。卷き取り速度は 10m/分〜 100m/分が好ましぐより好ましくは 15m

/分〜 80m/分、さらに好ましくは 20m/分〜 70m/分である。

製膜幅は 0. 5m〜5m、さらに好ましくは 0. 7m〜4m、さらに好ましくは lm〜3mである。

[0066] 製膜後、両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合 ·再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよレ、。また、卷き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。

このようにして得たセルロースァシレートの弾性率は 1. 5kNZmm²〜2. 9kN/m m²が好ましぐより好ましくは 1. 7kNZmm²〜2. 8kN/mm²、さらに好ましくは 1. 8 kN/mm²〜2. 6kN/mm²である。 Tg (フィルムの Tg即ちセルロースァシレートと添加物の混合体の Tgを指す）は 95°C〜145°Cが好ましぐより好ましくは 100°C〜140 °C、さらに好ましくは 105°C〜135°Cである。

このようにして得た厚みは 50 μ m〜250 μ mが好ましぐより好ましくは 70 μ m〜2 00 μ m、さらに好ましくは 90 μ m〜180 μ mである。

[0067] (3)延伸

延伸は Tg〜Tg + 50°Cで実施するのが好ましく、より好ましくは Tg + 3°C〜Tg + 3 0°C、さらに好ましくは Tg + 5°C〜Tg + 20°Cである。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に 10%〜300%、より好ましくは 15%〜200%、さらに好ましくは 20%〜150% である。これらの延伸は 1段で実施しても、多段で実施しても良い。ここでレ、う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。

延伸倍率 (％) = 100 X { (延伸後の長さ） - (延伸前の長さ） } /延伸前の長さこのような延伸は出口側の周速を速くした 2対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い (横延伸）。また、特開 2000— 37772号、特開 2001— 113591号、特開 2002— 103445号各公報に記載の同時 2軸延伸法を用いても良い。

さらに Re、 Rthの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値 (縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、 RthZRe比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することで Rth/Re比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することで Rth/Re比を小さくすることができる。さらに縦延伸と横延伸を組み合わせることで、 Reを小さくしながら（縦と横の延伸倍率を近づける）、 Rthを大きくする（面積倍率（縦倍率 X横倍率）を上げる）ことで、 R_e， Rthを制御できる。本発明では縦、横の延伸倍率の差を 10%〜： 100%、さらに好ましくは 20%〜80%、さらに好ましくは 25%〜6 0%にし、縦横非対称に延伸するのがより好ましい。この時、横方向の延伸倍率を高くすることがさらに好ましい。

このような延伸速度は 10%/分〜 10000%/分が好ましぐより好ましくは 20%/ 分〜 1000%/分、さらに好ましくは 30%/分〜 800%/分である。

[0068] 延伸後のセルロースァシレートフィルムの Re、 Rthは下記式（a)〜（c)を満足することが好ましい。

式（a)： Rth≥ Re

式（b) : 200 Re≥0

式（c) : 500 Rth 30

Re、 Rthは下記式 (d)〜（f)を満足することがより好ましレ、。

式（d)： Rth≥Re X l . 1

式（e) : 150≥Re≥10

式（f) : 400≥Rth≥50

Re、 Rthは下記式 (g)〜（i)を満足することがより好ましレ、。

式（g)： Rth≥Re X 1. 2

式（h) : 100≥Re≥20

¾ (i) : 350≥Rth≥80

[0069] 本明細書において、 Reレターデーシヨン値および Rthレターデーシヨン値は、以下に基づき算出するものとする。 Re (え）、 Rth (え）は各々、波長 λにおける面内のレタ一デーシヨンおよび厚さ方向のレターデーシヨンを表す。 Re (え）は KOBRA 21A DH (王子計測機器 (株)製）において波長え nmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。 Rth ( λ )は前記 Re ( λ )、遅相軸（KOBRA 21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して + 40° 傾斜した方向から波長 nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン値、および面内の遅相軸を傾斜軸としてフィルム法線方向に対して一 40° 傾斜した方向から波長; I nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン値の計 3つの方向で測定したレターデーシヨン値を基に KOBRA 21ADHが算出する。この時、平均屈折率の仮定値および膜厚を入力することが必要である。 KOBRA 21ADHは Rth ( λ )にカロえて nx、 ny、 nzも算出する。平均屈折率は、セルロースアセテートでは 1. 48を使用する力セルロースァセテート以外の代表的な光学用途のポリマーフィルムの値としては、シクロォレフインポリマー（1. 52)、ポリカーボネート（1 · 59)、ポリメチノレメタタリレート（1. 49)、ポリスチレン（1. 59)、等の値を用いることができる。その他の既存のポリマー材料の平均屈折率値はポリマーハンドブック（JOHN WILEY&SONS, INC)やポリマーフィルムのカタログ値を使用することができる。また、平均屈折率が不明な材料の場合は、ァッべ屈折計を用いて測定することができる。本明細書における λは、特に記載がなければ 550 ± 5nmまたは 590± 5nmを指す。

また製膜方向（長手方向）と、フィルムの Reの遅相軸とのなす角度 Θが 0° 、 + 90 ° もしくは— 90° に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は 0° に近いほど好ましぐ 0± 3° が好ましぐより好ましくは 0 ± 2° 、さらに好ましくは 0± 1° である。横延伸の場合は、 90 ± 3° あるいは一 90 ± 3° が好ましぐより好ましくは 90 ± 2° あるいは _ 90± 2° 、さらに好ましくは 90± 1° あるいは一 90± 1° である。

延伸後のセルロースァシレートフィルムの厚みはレ、ずれも 15 m〜200 μ mが好ましく、より好ましくは 30 μ m〜170 μ m、さらに好ましくは 40 μ m〜140 μ mである。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも 0%〜2%が好ましぐより好ましくは 0%〜1. 5%、さらに好ましくは 0%〜1 %である。

このようにして得たセルロースァシレートの弾性率は 1. 5kNZmm²〜2. 9kN/m m²が好ましぐより好ましくは 1. 7kN/mm²〜2. 8kN/mm²、さらに好ましくは 1 · 8 kN/mm²〜2. 6kN/mm²である。 Tg (フィルムの Tg即ちセルロースァシレートと添加物の混合体の Tgを指す）は 95°C〜145°Cが好ましぐより好ましくは 100°C〜140 °C、さらに好ましくは 105°C〜135°Cである。延伸後の厚みは 30 ！〜 200 z mが好ましく、ょり好ましくは40〃111〜150〃111、さらに好ましくは50〃111〜100〃111でぁる。

[0071] これらの未延伸、延伸セルロースァシレートフィルムは単独で使用してもよぐこれらと偏光板組み合わせて使用してもよぐこれらの上に液晶層や屈折率を制御した層（低反射層）やハードコート層を設けて使用しても良い。

[0072] (表面処理）

セルロースァシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースァシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロ一放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロ一放電処理とは、 1 0— ³〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよぐさらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましレ、。プラズマ励起性気体とは上記のような条件にぉレ、てプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルォロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 2001 - 1745、 2001 年 3月 15日発行、発明協会）にて 30頁〜 32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば 10〜： !OOOKev下で 20〜500K gyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは 30〜500Kev下で 20〜300Kgyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹼化処理でありセルロースァシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。

[0073] アルカリ鹼化処理は、鹼化液に浸漬しても良ぐ鹼化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、 NaOHや KOH等の pH10〜14の水溶液を 20。C〜80。Cに加温した槽を 0. 1分から 10分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。

塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エタストルージヨンコーティング法、バーコーティング法および E型塗布法を用いることができる。アルカリ鹼化処理塗布液の溶媒は、鹼化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良ぐまた鹼化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましぐイソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹼化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましぐ KOH、 NaOHがさらに好ましレ、。鹼化塗布液の pHは 10以上が好ましぐ 12以上がさらに好ましい。アルカリ鹼化時の反応条件は、室温で 1秒〜 5分が好ましぐ 5秒〜 5分がさらに好ましぐ 20秒〜 3分が特に好ましい。アルカリ鹼化反応後、鹼化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹼化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹼化方法は、具体的には、例えば、特開 2002— 82226号公報、国際公開 WO02/46809号公報に内容の記載が挙げられる。

機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良ぐ表面処理なしで塗設しても良レ、。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報 (公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会 )にて 32頁に記載されている。

これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

[0074] (機能層）

本発明のセルロースァシレートフィルムに、発明協会公開技報 (公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会）にて 32頁〜 45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与 (偏光板)、光学補償層の付与 (光学補償シート）、反射防止層の付与 (反射防止フィルム）である。

[0075] (1)偏光層の付与 (偏光板の作成）

[使用素材]

現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、 Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、ァゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフエニルメタン系色素、キノリン系色素、ォキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基 (例、スルホ、アミ入ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号 2001— 1745号、 58頁（発行日 2001年 3月 15日）に記載の化合物が挙げられる。

[0076] 偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平 8— 338913号公報明細書中段落番号 [ 0022]記載のメタタリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフイン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（N—メチロールアクリルアミド )、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（N—メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセル口ース、ゼラチン、ポリビエルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましぐゼラチン、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましレ、。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビュルアルコールを 2種類併用することが特に好ましレ、。ポリビュルアルコールの鹼化度は、 70〜： 100%力 S好ましく、 80〜： 100%力さらに好ましレ、。ポリビュルアルコールの重合度は、 100〜5000であること力好ましレヽ。変十生ポリピ、ニノレアノレコーノレ (こつレヽて ίま、特開平 8— 338913号、特開平 9— 15250 9号および特開平 9— 316127号の各公報に記載がある。ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールは、 2種以上を併用してもよい。

[0077] バインダー厚みの下限は、 10 x mであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板 (約 30 z m) 以下であることが好ましぐ 25 μ ΐη以下力 S好ましく、 20 /i m以下がさらに好ましい。偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良ぐバインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいは pH変化により行うことができ、架橋構造をもつたバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許 2329 7号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用レ、ることができる。バインダーの架橋剤の添カ卩量は、バインダーに対して、 0.：!〜 20 質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。

架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は 1. 0質量％以下であることが好ましく、 0. 5質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。

[0078] [延伸]

偏光膜は、偏光膜を延伸する力 (延伸法）、もしくはラビングした (ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。

延伸法の場合、延伸倍率は 2. 5〜30. 0倍が好ましぐ 3. 0〜10. 0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのゥエツト延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、 2. 5〜5. 0倍が好ましぐゥヱット延伸の延伸倍率は、 3. 0〜： 10. 0倍が好ましレ、。延伸は MD方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良レヽ（斜め延伸） 1 前者がより好ましレ、。これらの延伸は、 1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。

[0079] (ィ)平行延伸法

延伸に先立ち、 PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度は 1. 2〜2. 0倍 (膨潤前と膨潤後の重量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、 15〜50°C、就中 17〜40°Cの浴温で延伸する。延伸は 2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後 Z初期状態の長さ比 (以下同じ )に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は 1. 2〜3. 5倍、就中 1. 5〜3 . 0倍である。この後、 50°Cから 90°Cにおいて乾燥させて偏光膜を得る。

[0080] (口)斜め延伸法

これには特開 2002— 86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は 5%〜1 00 %、より好ましくは 10 %〜 100 %である。

延伸時の温度は 40°C〜90°Cが好ましぐより好ましくは 50°C〜80°Cである。相対湿度は 50%〜： 100%が好ましぐより好ましくは 70%〜100%、さらに好ましくは 80 %〜100%である。長手方向の進行速度は、 lm/分以上が好ましぐより好ましくは 3mZ分以上である。

延伸の終了後、 50°C〜100°C、より好ましくは 60°C〜90°Cで、 0. 5分〜 10分乾燥する。より好ましくは 1分〜 5分である。

このようにして得られた偏光膜の吸収軸は 10度〜 80度が好ましぐより好ましくは 3 0度〜 60度であり、さらに好ましくは実質的に 45度（40度〜 50度）である。

[0081] [貼り合せ]

上記鹼化後のセルロースァシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースァシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が 45度になるように行うのが好ましい。

貝占り合わせの接着剤は特に限定されなレ、が、 PVA系樹脂（ァセトァセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ォキシアルキレン基等の変性 PVAを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でも PVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に 0. 01〜： 10 z m力 S好ましく、 0. 05〜5 μ πι力 S特に好ましレ、₀

このようにして得た偏光板の光線透過率は高レ、方が好ましく、偏光度も高レ、方が好ましい。偏光板の透過率は、波長 550nmの光において、 30〜50%の範囲にあること力 S好ましく、 35〜50%の範囲にあることがさらに好ましぐ 40〜50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長 550nmの光において、 90〜： 100%の範囲にあることが好ましぐ 95〜： 100%の範囲にあることがさらに好ましぐ 99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。さらに、このようにして得た偏光板は λ /4板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合 λ /4の遅相軸と偏光板の吸収軸を 45度になるように積層する。この時、 λ /4は特に限定されなレ、が、より好ましくは低波長ほどレターデーシヨンが小さくなる

ような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し 20度〜 70度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層からなる λ /4板を用いることが好ましい。

[0082] (2)光学補償層の付与 (光学補償シートの作成）

光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースァシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。

[0083] [配向膜]

上記表面処理したセルロースァシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではなレ、。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。

配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログノレーブを有する層の形成、あるいはラングミュア'プロジェット法（LB膜 )による有機化合物（例、 ω—トリコサン酸、ジォクタデシルメチルアンモニゥムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基 (例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。 [0084] 配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのレ、ずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用すること力 Sできる。ポリマーの例には、例えば特開平 8— 338913号公報明細書中段落番号 [0022]記載のメタタリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフイン、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコール、ポリ（N—メチロールァクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビュル共重合体、カルボキシメチルセノレロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（N—メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビュルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましぐゼラチン、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールがさらに好ましく、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールが最も好ましレ、。重合度が異なるポリビュルアルコールまたは変性ポリビュルアルコールを 2種類併用すること力 S 特に好ましい。ポリビエルアルコールの鹼化度は、 70〜： 100%力 S好ましく、 80〜： 100 %がさらに好ましい。ポリビエルアルコールの重合度は、 100〜5000であること力 S好ましい。

[0085] 液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。

例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基 (カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニゥム基、アミド基、チオール基等 )、炭素数 10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チォエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリノレ基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビュルアルコール化合物の具体例として、例えば特開 2000— 155216号公報明細書中の段落番号 [0022]〜 [0145]、同 2002— 62426号公報明細書中の段落番号 [0018]〜 [0022]に記載のもの等が挙げられる。

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなぐ配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開 2000— 155216号公報明細書中段落番号 [ 0080]〜 [0100]記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。

架橋剤としては、ァノレデヒド、 N—メチロールイ匕合物、ジォキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソォキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。 2種類以上の架橋剤を併用してもよレ、。具体的には、例えば特開 2002— 62426号公報明細書中の段落番号 [0023]〜[024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にダルタルアルデヒドが好ましレ、。

架橋剤の添カ卩量は、ポリマーに対して 0.：!〜 20質量％が好ましぐ 0. 5〜： 15質量 %がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、 1. 0質量％以下であることが好ましぐ 0. 5質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキユレーシヨン発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥 (架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行つて良い。ポリビュルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒 (例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが 0 : 100〜99 : 1が好ましぐ 0 : 100〜91 : 9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。

[0087] 配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコ一ティング法、エタストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコ一ティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は 0. 1〜： lO x mが好ましレ、。加熱乾燥は、 20°C〜110°Cで行なうことができる。充分な架橋を形成するためには 60°C〜100°Cが好ましぐ特に 80°C〜： 100°Cが好ましい。乾燥時間は 1分〜 36時間で行なうことができる力好ましくは 1分〜 30分である。 p Hも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましぐダルタルアルデヒドを使用した場合は、 pH4. 5〜5. 5で、特に 5が好ましい。

配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。前記ラビング処理は、 LCDの液晶配向処理工程として広く採用されてレ、る処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。

工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビンダロールの真円度、円筒度、振れ (偏芯）はいずれも 30 μ m以下であることが好ましい。ラビンダロールへのフィルムのラップ角度は、 0. ：!〜 90° が好ましい。ただし、特開平 8— 160430号公報に記載されているように、 360° 以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は l〜100mZminが好ましレ、。ラビング角は 0〜60° の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、 40〜50° が好ましい。 45° が特に好ましい。

このようにして得た配向膜の膜厚は、 0. 1〜： lO x mの範囲にあることが好ましい。

[0088] 次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。

光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよぐさらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなつたものも含まれる。

[0089] [棒状液晶性分子]

棒状液晶性分子としては、ァゾメチン類、ァゾキシ類、シァノビフエニル類、シァノフヱニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロへキサンカルボン酸フヱニルエステル類、シァノフエニルシクロへキサン類、シァノ置換フエニルピリミジン類、アルコキシ置換フエニルピリミジン類、フエニルジォキサン類、トラン類およびァルケニルシクロへキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。

なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。

棒状液晶性分子については、季刊化学総説第 22卷液晶の化学（1994)日本化学会編の第 4章、第 7章および第 11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第 142委員会編の第 3章に記載がある。

棒状液晶性分子の複屈折率は、 0. 001 -0. 7の範囲にあることが好ましい。

棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましぐ具体的には、例えば特開 2002— 62427号公報明細書中の段落番号 [0064]〜[0086 ]記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

[0090] [円盤状液晶性分子]

円盤状（ディスコティック)液晶性分子には、 C. Destradeらの研究報告、 Mol. Cry st. 71卷、 111頁（1981年）に記載されているベンゼン誘導体、 C. Destradeらの研究報告、 Mol. Cry st. 122卷、 141頁（1985年）、 Physics lett, A, 78卷、 82頁（ 1990)に記載されているトルキセン誘導体、 B. Kohneらの研究報告、 Angew. Ch em. 96卷、 70頁（1984年）に記載されたシクロへキサン誘導体および J. M. Lehn らの研究報告、 J. Chem. Commun. , 1794頁（1985年）、 J. Zhangらの研究報告、J. Am. Chem. Soc. 116卷、 2655頁（1994年）【こ記載されてレ、るァザクラウン系円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾィルォキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなぐ例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平 8— 50206号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平 8 _ 27 284号公報に記載がある。

円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コァに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましぐこれにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開 2000— 155216号公報明細書中の段落番号 [015 1]〜「0168」記載の化合物等が挙げられる。

ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度力光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよレ、。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。

偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整すること力 Sできる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。

[光学異方性層の他の組成物]

上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられる力 \あるいは配向を阻害しないことが好ましい。

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開 2002— 296423号公報明細書中の段落番号 [0018]〜 [0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に 1〜50質量％の範囲にあり、 5〜30質量％の範囲にあることが好ましい。

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましレ、。具体的には、例えば特開 2001— 330725号公報明細書中の段落番号 [ 0028]〜 [0056]記載の化合物が挙げられる。

円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましレ、。

ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開 2000— 155216号公報明細書中の段落番号 [0178 ]記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して 0. 1〜： 10質量％の範囲にあることが好ましぐ 0. 1 〜8質量％の範囲にあることがより好ましい。

円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相-固相転移温度は、 70〜 300°C力 S好ましく、 70〜： 170°Cがさらに好ましい。

[0093] [光学異方性層の形成]

光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。

塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、 N, N—ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、へキサン）、ァノレキルハライド（例、クロ口ホルム、ジクロロメタン、テトラクロロェタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルェチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、 1 , 2—ジメトキシェタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。 2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。

光学異方性層の厚さは、 0.：!〜 20 /i mであること力 S好ましく、 0. 5〜15 μ ΐηであることがさらに好ましく、 1〜： 10 / mであることが最も好ましレ、。

[0094] [液晶性分子の配向状態の固定]

配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい光重合開始剤の例には、 a—カルボニル化合物（米国特許第 2367661号、米国特許第 2367670号の各明細書記載）、ァシロインエーテル（米国特許第 2448828 号明細書記載）、 a—炭化水素置換芳香族ァシロイン化合物 (米国特許第 272251 2号明細書記載）、多核キノンィ匕合物 (米国特許第 3046127号、米国特許第 29517 58号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーと p—アミノフエ二ルケトンとの組み合わせ（米国特許第 3549367号明細書記載）、アタリジンおよびフエナジン化合物（特開昭 60 _ 105667号公報、米国特許第 4239850号明細書記載）およびォキサジァゾール化合物（米国特許第 4212970号明細書記載）が含まれる。

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の 0. 01〜20質量％の範囲にあることが好ましぐ 0. 5〜5質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、 20mjZcm²〜50jZcm²の範囲にあることが好ましぐ 20〜50

00mj/cm²の範囲にあることがより好ましぐ 100〜800mj/cm²の範囲にあること力^らに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。

保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。

[0095] この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなぐ偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み X断面積 X弾性率）が小さレヽ薄レ、偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなぐ表示品位の高い画像を表示することができる。偏光層と光学補償層の傾斜角度は、 LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる 2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は 45° である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型 LCDにおいて必ずしも 45° でない装置が開発されており、延伸方向は LCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

[0096] [液晶表示装置]

このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。 (TNモード液晶表示装置）

カラー TFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。 TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。 (OCBモード液晶表示装置）

棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に (対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第 4583825号、米国特許第 5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、 OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。

OCBモードの液晶セルも TNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

(VAモード液晶表示装置）

電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、 VAモードの液晶セルには、（1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義の VAモードの液晶セル (特開平 2— 176625号公報記載）に加えて、（2)視野角拡大のため、 VAモードをマルチドメイン化した（MVAモードの）液晶セル（SID97、 Digest of tech. Papers (予稿集） 28 (1997) 845記載）、（3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（n— ASMモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集 58〜59 (1998)記載）および (4) SURVAIVAL モードの液晶セル（LCDインターナショナル 98で発表）が含まれる。

(その他液晶表示装置）

ECBモードおよび STNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。

[反射防止層（反射防止フィルム）の付与]

反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高レ、屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けてなる。

屈折率の異なる無機化合物 (金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着 (CVD)法や物理蒸着 (PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理 (紫外線照射：特開平 9— 157855号公報、プラズマ処理：特開 2002— 327310号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。

一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。

上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層からなる反射防止フィルムも挙げられる。

本発明のセルロースァシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できる力特に好ましレ、のが塗布による方式 (塗布型）である。

[0098] [塗布型反射防止フィルムの層構成]

基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成からなる反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。高屈折率層の屈折率 >中屈折率層の屈折率 >透明支持体の屈折率 >低屈折率層の屈折率又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。例えば、特開平 8— 122504号公報、特開平 8— 110401号公報、特開平 10— 30 0902号公報、特開 2002— 243906号公報、特開 2000— 111706号公報等力 S挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよぐ例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平 10— 206603号公報、特開 2002 243906号公報等）等が挙げられる。

反射防止膜のヘイズは、 5%以下あることが好ましぐ 3%以下がさらに好ましい。又膜の強度は、 JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で H以上であることが好ましぐ 2H以上であることがさらに好ましぐ 3H以上であることが最も好ましい。

[0099] [高屈折率層および中屈折率層]

反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ lOOnm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜からなる。

高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率 1. 65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率 1. 9以上のものが挙げられる。例えば、 Ti、 Zn、 Sb、 Sn、 Zr、 Ce、 Ta、 La、 In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平 1 1— 295503号公報、特開平 1 1— 153703号公報、特開 2000— 9908号公報、ァニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開 2 001 _ 310432号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（：特開 2001— 166104号公報等）、特定の分散剤併用（例、特開平 1 1 _ 153703号公報、特許番号 US6210858B1号、特開 2002— 2776069号公報等）等挙げられる。

マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。

さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも 2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも 1種の組成物が好ましい。例えば、特開 2000— 47004号公報、特開 2001— 315242号公報、特開 2001— 3187 1号公報、特開 2001— 296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。

又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属ァルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開 2001— 293818 号公報等に記載されている。

高屈折率層の屈折率は、一般に 1. 70〜2. 20である。高屈折率層の厚さは、 5n m〜10 μ mであることが好ましぐ 10nm〜l μ mであることがさらに好ましい。

中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、 1. 50〜： 1. 70であることが好ましレ、 [低屈折率層]

低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる。低屈折率層の屈折率は 1. 20〜： 1. 55である。好ましくは 1. 30〜： 1 . 50である。

耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等からなる薄膜層の手段を適用できる。

含フッ素化合物の屈折率は 1. 35〜： 1. 50であることが好ましい。より好ましくは 1. 36-1. 47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を 35〜80質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましレ、。

例えば、特開平 9一 222503号公報明細書段落番号 [0018]〜 [0026]、特開平 1

1 - 38202号公報明細書段落番号 [0019]〜 [0030]、特開 2001—40284号公報明細書段落番号 [0027]〜[0028]、特開 2000— 284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。

シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン (例、サイラプレーン (チッソ (株)製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン (特開平 11 _ 258403号公報等）等が挙げられる。

架橋または重合性基を有する含フッ素および/またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。

又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾノレゲル硬化膜も好ましい。

例えば、ポリフルォロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭 58— 142958号公報、特開昭 58 _ 147483号公報、特開昭 58— 1474 84号公報、特開平 9— 157582号公報、特開平 11 _ 106704号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルォロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開 2000— 117902号公報、特開 2001—48590号公報、特開 2

002— 53804号公報記載の化合物等）等が挙げられる。

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が l〜150_nmの低屈折率無機化合物、特開平 11 3820公報の段落番号 [00

20]〜[0038]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。

低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法 (真空蒸着法

、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ CVD法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。

低屈折率層の膜厚は、 30〜200nmであること力 S好ましく、 50〜： 150nmであることがさらに好ましぐ 60〜120nmであることが最も好ましい。

レヽードコート層]

ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましぐ又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。

これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開 2002— 144913 号公報、特開 2000— 9908号公報、国際公開 WOO/46617号公報等記載のものが挙げられる。

高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。

ハードコート層は、平均粒子サイズ 0. 2〜： 10 z mの粒子を含有させて防眩機能（ァンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。

ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、 0. 2〜10 111でぁることが好ましぐょり好ましくは0. 5〜7 x mである。ハードコート層の強度は、 JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、 H以上であることが好ましぐ 2H以上であることがさらに好ましぐ 3H以上であることが最も好ましい。又、 JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。

[0103] [前方散乱層]

前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。

例えば、前方散乱係数を特定化した特開 11— 38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開 2000— 199809号公報、ヘイズ値を 40%以上と規定した特開 2002— 107512号公報等が挙げられる。

[0104] [その他の層]

上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい

[0105] [塗布方法]

反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエタストルージョンコート法（米国特許第 2681294号明細書）により、塗布により形成すること力 Sできる。

[0106] [アンチグレア機能]

反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、 3〜30%であることが好ましぐ 5〜20%であることがさらに好ましぐ 7〜20%であることが最も好ましい。

反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法 (例えば、特開 2000— 271878号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子 (粒子サイズ 0. 05〜2 z m)を少量 (0.：!〜 50質量％)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法 (例えば、特開 200 0— 281410号公報、特開 2000— 95893号公報、特開 2001— 100004号公報、特開 2001— 281407号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭 63— 278839 号公報、特開平 11— 183710号公報、特開 2000— 275401号公報等記載）等が挙げられる。

[0107] 以下に本明細書における物性値の測定法について記載する。

(1)微細凹凸

セルロースァシレートフィルムを 3次元表面構造解析顕微鏡（Zygo社製 New View50 22)を用いて下記条件で測定する。

対物レンズ： 2. 5倍

イメージズーム： 1倍

測定視野：幅方向（TD) 2. 8mm、長手方向（MD) 2. lmm

この中で 0· 1 μ ΐη〜100 μ ΐηの高さの山（凸部）、 0· 1 /i m〜： 100 /i mの深さの谷（凹部）の本数を数えた。ただし、凸部、凹部はいずれも MD方向に連続して lmm以上つながっているものを指す。この凸部、凹部の本数を測定幅（2· 8mm)で割った後 100倍し、 10cm当りの凸部、凹部の数とした。

上記測定を、製膜したサンプノレフイルム全幅にわたって等間隔で 30点測定して平均化することにより、幅 10cm当りの凸部と凹部の数を求める。

[0108] (2) G'、 G，，、 tan S

パラレルコーンを用いた粘弾性測定装置（例えば Anton Paar社製モジュラーコンパタトレオメーター： Physica MCR301)を使用して、下記の手順で測定する。

樹脂を十分に乾燥した後、パラレルコーンのギャップ 500 z m、周波数 1Ηζ、歪み 1 %で 170°Cから毎分 5°Cで昇温しながら 250°Cまで測定する。これからダイ温度での G，、 G，，、 tan δを求める。

[0109] (3)法線方向の伸張破断長さ、伸張破断応力

樹脂を十分に乾燥した後、パラレルコーンのギャップ 500 z m、温度を 220°Cとする。パラレルコーンを垂直方向に 10 / m/秒で引き上げながら、それに要する力を測定し、これをパラレルコーンの面積で割り応力を求める。横軸にパラレルコーンの引上げ距離、縦軸に応力をとりグラフを作成する。グラフの最大点の応力およびその時の引き上げ距離を、それぞれ法線方向の伸張破断応力および伸張破断長さとする。

[0110] (4)セルロースァシレートの置換度

セルロースァシレートのァシル置換度は、 Carbohydr. Res. 273 (1995) 83 - 91 (手塚他）に記載の方法にしたがって¹³ C— NMRにより求める。

[0111] (5)セルロースァシレートの重合度

絶対乾燥したセルロースァシレート約 0. 2gを精秤し、メチレンクロリド：エタノール = 9： 1 (質量比）の混合溶剤 100mlに溶解した。これをォストワルド粘度計にて

25°Cで落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。

77 rel =T/T0 Τ：測定試料の落下秒数

[ 77 ] = (In 77 rel ) /C TO：溶剤単独の落下秒数

DP = [ 77コ /Km C：濃度 (g/1)

Km: 6 X 10-4

[0112] (6)Tg

DSCの測定パンにサンプルを 20mg入れる。これを窒素気流中で、 10°C/分で 3 0°Cから 250°Cまで昇温した後、 30°Cまで— 10°C/分で冷却する。この後、再度 30 °Cから 250°Cまで昇温して、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度を Tgとする

[0113] (7) Re, Rth

フィルムを 25°C *相対湿度 60%で 3時間以上調湿する。その後、自動複屈折計（K ◦BRA— 21ADH/PR:王子計測器 (株)製）を用いて、 25°C .相対湿度 60%において、波長 550nmにおけるレターデーシヨン値を測定する。

実施例

[0114] 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではなレ、。

[0115] 《実施例 A》

1.セルロースァシレートフィルムの製膜

(1)素材の調製

表 1に記載されるようにアシノレ基の種類と置換度が異なる各セルロースァシレートを調製した。調製に際して、触媒として硫酸 (セルロース 100重量部に対し 7. 8重量部 )を添カ卩し、ァシル置換基の原料となるカルボン酸を添カ卩して、 40°Cでアシノレ化反応を行った。この時、カルボン酸の種類と量を調整することで、ァシル基の種類と置換度を調整した。このァシルイ匕後に 40°Cで熟成を行った。熟成時間を変えることにより、表 1に記載されるように重合度の異なるセルロースァシレートを得た。

この後、 50°Cの温水でセルロースァシレートの洗浄を行った力この時間を変えることで表 1に記載されるように残留硫酸量の異なるセルロースァシレートを得た。残留硫酸量は、セルロースァシレートを湿式灰化した後、原子吸光法で S量を定量し、その定量値から換算したものである。

[0116] 得られたセルロースァシレートに、芳香環を 2つ以上含む化合物である下記化合物 A〜Dのいずれかを表 1に記載される量で添加した。

化合物 A (分子量 100〜3000の下記構造を有する化合物）

[化 21]

化合物 B (下記構造を有する棒状化合物)

化合物 C (下記構造を有する板状化合物)

[化 22]

獰状化合物

CTHIS-^^-O-OC y-co -o-^^-c₇H_1s 化合物 D (上記の例示化合物（1) )

[0117] また、得られたセルロースァシレートに、炭素数 2 6の脂肪酸である下記化合物 X

Zのいずれかを表 1に記載される量で添加した。

化合物 X (酢酸）

化合物 Y (プロピオン酸）

化合物 Z (酪酸）

[0118] さらに各セルロースァシレートに、トリフエニルフォスフェート 2質量⁰ 二酸化珪素部粒子（ァエロジル R972V) 0. 05質量％を添加した。なお、実施例および表 1に示す質量％は、全てセルロースァシレートに対する重量比を示す。

[0119] (2)溶融製膜

上記各化合物を添加して混合したセルロースァシレートを、直径 3mm、長さ 5mm の円柱状のペレットに成形したものを、 110°Cの真空乾燥機で乾燥し含水率を 0. 1 %以下とした。これを 200°Cで溶融した後、表 1の温度に設定したダイリップを通して押出した。このとき、ダイリップとキャスティングドラム（CD)の中心との距離 Lをキャスティングドラム（CD)の半径 Rで割った比（図 3中の L/R)が表 1の値になるように位置決めされた設備を用いた。なお、ダイリップ先端から出たメルトが CD上に接地するまでの距離は 5cmとなるようにし、一部のサンプルについては、この間に 3kVの電極をメルトから 5cm離した所に設置し、両端 5cmずつに静電印加処理を行った。この際のネックイン率を下記式にしたがって計算した結果を表 1に示した。

ネックイン率（％) = 100 X { (ダイリップ幅） - (製膜フィルム幅） }Z (ダイリップ幅） (Tg_ 5) °C Tg （Tg_ 10) °Cに設定した直径 40cmの CDを 3本連続して通して固化させ、厚み 125 /i mのセルロースァシレートフィルムを得た。これを両端 5cmトリミングした後、両端に幅 10mm、高さ 50 /i mの厚みだしカ卩ェ（ナーリング）をつけ卷き取った。各サンプルとも、幅は 1. 5mで 30m/分で 3000m巻き取った。 Tgは表 1に示すとおりであった。

[表 1]

表

ί

本発明を実施したものはいずれも良好な性能を示した。芳香環を 2つ以上含む化合物、炭素数 2 6の脂肪酸、硫酸量の調整により、本発明の G' G" tan δ、法線方向の伸張破断長さ、伸張破断応力にすることができ、 LCD上でのぼけを軽減できた（実施例:!〜 14)。さらにダイリップの調整によっても同様に効果が得られた (実施例 15 22)。さらに延伸の倍率を変えたものでも、同様な効果が得られた (実施例 2 3〜27)。これらと同様の実験をセルロースアセテートプロピオネート（実施例 37の置換度）においても実施したが同様の効果が得られた。また未延伸フィルムの厚みを 5 0 /i m、 100 /i mとしたものでも同様の効果が得られた。さらに、実施例 1および 28の化合物 Aを、本願の化合物（1 )および A' _ 1に置き換えてセルロースァシレートフィルムを作製したところ、実施例 1および 28と同様な効果が得られた。

一方、比較例、特に特開 2000— 3526620号公報の実施例の試料 No. 6に準じて実施した表 1中の比較例 4は、それに近い本発明 37に比べの特にその性能が著しく低下した。

[0122] 2.延伸セルロースァシレートの作成

上記セルロースァシレートシートを Tg + 15°Cにおいて表 1に記載の倍率に縦延伸および/または横延伸した。延伸はいずれも 300%Z分で実施した。得られたフィノレムの Re、 Rthを表 1に示した。

[0123] 3.偏光板の作成

( 1 )セルロースァシレートフィルムの鹼化

未延伸セルロースァシレートフィルムと延伸セルロースァシレートフィルムに対して、下記浸漬鹼化法にしたがって表面の親水化を行った。なお、下記塗布鹼化も実施したが、浸漬鹼化と同様の結果が得られた。

i)浸漬鹼化

鹼化液である NaOHの 1. 5mol/L水溶液を 60°Cに調温し、セルロースァシレートフィルムを 2分間浸漬した。この後、 0. 05mol/Lの硫酸水溶液に 30秒浸漬した後、水洗浴を通した。

ii)塗布鹼化

iso _プロパノール 80重量部に水 20重量部を加え、これに KOHを 1. 5規定となるように溶解して 60°Cに調温したものを鹼化液として用いた。これを 60°Cのセルロースァシレートフィルム上に lOgZm²塗布し、 1分間鹼化した。この後、 50°Cの温水をスプレーを用レ、、 1 Ol/m '分で 1分間吹きかけ洗浄した。

[0124] (2)偏光層の作成

特開 2001— 141926号公報の実施例 1に従レ、、 2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸することで偏光層を作成した。

[0125] (3)貼り合わせ

このようにして得た偏光層と、上記鹼化処理した未延伸セルロースァシレートフィノレムと延伸セルロースァシレートフィルムを、 PVA ( (株）クラレ製 PVA_ 117H) 3%水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースァシレートフィルムの長手方向が 45度となるように張り合わせた。このうち未延伸セルロースァシレートフィルムを特開 2000— 1 54261号公報の図 2〜9に記載の 20インチ VA型液晶表示装置 (LCD)に取り付け、評価した。即ち幅 10mmの線を画面に映し出し、線がにじんでぼけている幅をルーぺを用いて測長し、その幅を表 1に記載した (表 1中に「ぼけ幅」と記載)。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。

[0126] 4.光学補償フィルムの作成

(1)未延伸フィルム

特開平 11— 316378号公報の実施例 1の第 1透明支持体に、本発明の未延伸セルロースァシレートフィルムを使用したところ、ぼけの無い良好な光学補償フィルムを作成できた。

(2)延伸セルロースァシレートフィルム

特開平 11 316378号公報の実施例 1の液晶層を塗布したセル口ースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースァシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムを作成できた。

特開平 7— 333433号公報の実施例 1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフイルムの代わりに、本発明の延伸セルロースァシレートフィルムを使用して光学補償フィルターフィルムを作製したところ、ぼけの無い良好な光学補償フィルムを作成できた。

[0127] 5.低反射フィルムの作成

本発明のセルロースァシレートフィルムを発明協会公開技報 (公技番号 2001 _ 17 45)の実施例 47に従レ、、本発明の延伸セルロースァシレートフィルムと未延伸セル口一スァシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、ぼけの無い良好な光学性能が得られた。 [0128] 6.液晶表示素子の作成

上記本発明の偏光板を、特開平 10— 48420号公報の実施例 1に記載の液晶表示装置、特開平 9— 26572号公報の実施例 1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビュルアルコールを塗布した配向膜、特開 2000— 15426 1号公報の図 2〜9に記載の 20インチ VA型液晶表示装置、特開 2000 - 154261 号公報の図 10〜： 15に記載の 20インチ〇CB型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、ぼけの無い良好な視認性能が得られた。これらと同様の実験をセルロースアセテートプロピオネート（実施例 37の置換度）においても実施したが同様の効果が得られた。また未延伸時のフィルムの厚みを 50 μ m、 100 μ mとしたものでも同様の効果が得られた。

[0129] 《実施例 B》

1. セルロースァシレートフィルムの製膜

(1)素材の調製

実施例 Aと同様にして、表 2に記載されるようにアシノレ基の種類と置換度が異なる各セルロースァシレートを調製した。

[0130] 得られたセルロースァシレートに、芳香環を 2つ以上含む化合物として上記の化合物（36)を表 2に記載した量で添加した。

また、得られたセルロースァシレートに、炭素数 2〜6の脂肪酸である下記化合物 X 〜Zのいずれかを表 2に記載される量で添加した。

化合物 X：酢酸

化合物 Y: プロピオン酸

化合物 Z : 酪酸

さらに、得られたセルロースァシレートに、下記可塑剤を表 2に示す量で添加した。

可塑剤 A: ポリエチレングリコール（分子量 600)

可塑剤 B : グリセリンジアセテートォレート

可塑剤 C : グリセリンテトラカプリレート

可塑剤 D : グリセリンジアセテートラウレート [0131] 全水準に、二酸化珪素部粒子（ァエロジル R972V)を 0. 05質量％、安定剤（ビス 2, 6—ジープチルー 4 メチルフエニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）を 0· 1 質量％添加した。なお、実施例および表 2に示す質量％は、全てセルロースァシレートに対する質量比を示す。

[0132] (2)溶融製膜

実施例 Aと同様にしてペレット化、乾燥し、これを 215°Cで溶融した後、表 2の温度に設定したダイリップを通して押出した。このとき、ダイリップとキャスティングドラム（C D)中心との距離 (L)を CD半径 (R)で割った値 (L/R)が表 2の値になるように位置決めされた設備を用いた。なお、ダイリップ先端から出たメルトが CD上に接地するまでの距離は 5cmとなるようにし、一部のサンプルについては、この間に 3kVの電極をメルトから 5cm離した所に設置し、両端 5cmずつに静電印加処理を行った。この際のネックイン率を下記式に従って計算した結果を表 2に示した。

ネックイン率（％) = 100 X { (ダイリップ幅）（製膜フィルム幅） } / (ダイリップ幅）

(Tg— 5) °C、 Tg、（Tg— 10) °Cに設定した直径 40cmの CDを 3本連続して通して固化させ、厚み 80 /i mのセルロースァシレートフィルムを得た。これを両端 5cmトリミングした後、両端に幅 10mm、高さ 50 μ ΐηの厚みだし加工（ナーリング）をつけ卷き取った。各サンプルとも、幅は 1. 5mで 30m/分で 3000m巻き取った。 Tgは表 2に示した。

[0133] [表 2]

表 2

() ¾ ipr 7、〔〕tnvu0134-。。

表 2 (続き)

、ァセチノレ (Ac)基で置換したもの（CAP)は、プチリル基（Bu)基、ァセチノレ (Ac)基で置換したもの（CAB)に比べ、「芳香環を 2つ以上含む化合物」を含まなレ、場合の「微細凹凸」の発生が少なぐ LCDでのボケも少なかった（本発明 pと u、 qと v)。さらにこの効果は重合度が 240を下回ると特に顕著であった (本発明 t、 t ')。

[0135] 2.延伸セルロースァシレートフィルムの作成

上記セルロースァシレートシートフィルムを実施例 Aと同様の条件で、表 2に記載の倍率で延伸し、得られたフィルムの Re、 Rthを表 2に示した。

[0136] 3.偏光板の作成

(1)鹼化

実施例 Aと同様にしてセルロースァシレートフィルムを浸漬鹼化した。フジタックも同様に浸漬鹼化した。

(2)偏光層の作成

実施例 Aと同様にして偏光層を作成した。

(3)貼り合わせ

このようにして得た偏光層と、上記鹼化処理した未延伸、延伸セルロースァシレートフィルムとを、下記の層構成から選び (表 2に記載)、実施例 Aと同様にして張り合わせた。

偏光板 A: 未延伸セルロースァシレートフィルム/偏光膜/フジタック（富士写真フィルム製 TD80U)

偏光板 B：未延伸セルロースァシレートフィルム/偏光膜/未延伸セルロースァシレートフィルム

偏光板 C：延伸セルロースァシレートフィルム Z偏光膜 Zフジタック（富士写真フィルム製 TD80U)

偏光板 D：延伸セルロースァシレートフィルム/偏光膜/未延伸セルロースァシレートフィルム

偏光板 E : 延伸セルロースァシレートフィルム Z偏光膜 Z延伸セルロースァシレートフイノレム

これらの偏光板を特開 2000 - 154261号公報の図 2〜9に記載の 20インチ VA型液晶表示装置 (LCD)の偏光板として取り付け、評価した。なお、偏光板 A， Bは LC Dの偏光板と入れ替え、偏光板 C〜Eは偏光板および位相差板と入れ替えた。これらについて、実施例 Aと同様にして「ぼけ幅」を計測し、表 2に結果を示した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。

また、特開平 11— 316378号公報の実施例 1の液晶層を塗布したセルロースァセテ一トフイルムの代わりに、本発明の未延伸セルロースァシレートフィルムを使用したところ、良好な光学補償フィルムを作成できた。

[0137] 4.低反射フィルム

本発明のセルロースァシレートフィルムを用いて上記実施例 Aと同様にして低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。このようにして得た本発明の低反射フィルムを、上記実施例 Aと同様にして VA、 OCB、 IPS型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。

[0138] 5.液晶表示素子の作成

上記本発明の偏光板を実施例 Aと同様にして、ディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、 VA型液晶表示装置、 OC B型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。さらに、本発明の低反射フイルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、ぼけの無い良好な視認性能が得られた。

[0139] 《実施例 C》

実施例 2の本発明 a、 p〜vに対し、特開平 11— 235747号公報の実施例 1に記載のタツチロール（二重抑えロールと記載のあるもの）を用レ、（但し薄肉金属外筒厚みは

3mmとした）、表 3記載の条件でタツチロール製膜を実施した。タツチロール製膜を実施したこと以外は、全て実施例 2と同じ条件で実施した。表 3から明らかなように、タツチロール製膜により微細凹凸、液晶表示装置でのぼけ幅が改良された。

また国際公開第 97Z28950号パンフレットの第 1の実施例と同様のタツチロール（シート成形用ロールと記載のあるもの）を用レ、（但し金属製外筒に用いた冷却水は温度 18°Cから 120°Cのオイルに変更）、表 3記載の条件でタツチロールを実施したところ、表 3と同様の結果を得た。

0140 産業上の利用可能性

[0141] 本発明のセルロースァシレートフィルムは、液晶表示装置に組み込んだ時に発生する表示故障（ぼけ）を大幅に解消することができる。このため、産業上の利用可能十生が極めて高い。

図面の簡単な説明

[0142] [図 1]微細な凹凸の発生機構を説明する図である。

[図 2]ダイリップの形状とメルトの粘着性の関係を説明する図である。

[図 3]ダイリップとキャスティングドラムの位置関係を示す図である。

[図 4]タツチロールを用いた溶融製膜を説明する図である。

符号の説明

[0143] 1、 1 ' ダイリップ

2 メノレ卜

3 キャスティングドラム

4 押出し機

5 ダイリップ

6 タツチローノレ

Claims

請求の範囲

[1] 高さ 0. 1 111〜100 111で長さ lmm以上の凸部の数と、深さ 0. l z m^lOO z m で長さ lmm以上の凹部の数との合計が、フィルムの幅 10cmあたり 10本以下であることを特徴とする、溶融製膜によって形成されたセルロースァシレートフィルム。

[2] 高さ 0. 1 111〜100 111で長さ lmm以上の凸部の数と、深さ 0. l z m^lOO z m で長さ lmm以上の凹部の数との合計が、フィルムの幅 10cmあたり 10本以下であり、残留溶媒量が 0. 01質量⁰ /₀以下であることを特徴とするセルロースァシレートフィルム。

[3] 高さ 0. 1 μ m〜100 μ mで長さ lmm以上の凸部の数と、深さ 0. 1 μ m〜100 μ m で長さ lmm以上の凹部の数との合計が、フィルムの幅 10cmあたり 10本以下であり、残留溶媒量が 0であることを特徴とするセルロースァシレートフィルム。

[4] 180°C〜240°Cにおける貯蔵弾性率 G'が 100Pa〜30000Paであり、かつ 180°C 〜240°Cにおける損失 3単十生率 G"力 000Pa〜30000Paであり、力つ 180°C〜240 °Cにおける tan δ [ここにおいて tan δは G"/G'で計算される]が:!〜 6のメルトを用いて溶融製膜したことを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。

[5] 180°C〜240°Cにおける法線方向の伸張破断長さが 20 μ m〜400 μ mであり、かつ 180°C〜240°Cにおける法線方向の伸張破断応力が 0. 01N/cm²〜0. 5N/c m²のメルトを用いて溶融製膜したことを特徴とする請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。

[6] 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを構成するセルロースァシレートが下記式（1)〜（3)を満足することを特徴とするセルロースァシレートフイルム。

式（1) : 2. 6≤X + Y≤3. 0

式（2) : 0≤Χ≤2. 8

式（3) : 0. 3≤Υ≤3

(式中、 Xはァセチル基の置換度、 Υはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノィル基およびへキサノィル基の置換度の総和を表す。 ) タツチロールを用いて溶融製膜されたことを特徴とする請求項 1〜6のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。

請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを少なくとも 1方向に 1%〜300%延伸したことを特徴とするセルロースァシレートフィルム。

セルロースァシレートの重合度が 100〜270であることを特徴とする請求項 1〜8のいずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルム。

芳香環を 2つ以上含み、分子量 100〜3000の化合物を 1質量％〜20質量％含むメルトを用いて溶融製膜したことを特徴とする請求項 1〜9のいずれ力 4項に記載のセノレロースァシレートフイノレム。

炭素数 2〜6の脂肪酸を lppm〜： !OOOppm含むメルトを用いて溶融製膜したことを特徴とする請求項 1〜10のいずれ力、 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。硫酸量が 0_PPm〜200ppmのメルトを用いて溶融製膜したことを特徴とする請求項 1〜11のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。

先端角を 1° 〜60° のダイリップを用いて溶融製膜したことを特徴とする請求項 1 〜 12のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。

ダイリップをキャスティングドラムの中心から、キャスティングドラムの半径の 0· 7倍〜 1. 3倍の範囲内にセットし溶融製膜したことを特徴とする請求項 1〜： 13のいずれか 1 項に記載のセルロースァシレートフィルム。

下記式 (4)〜（6)を満足することを特徴とする請求項:!〜 14のいずれか 1項に記載のセノレロースァシレートフイノレム。

式（4)： Rth≥Re

式（5) : 200≥Re≥0

式（6) : 500≥Rth≥0

偏光層に請求項 1〜： 15のいずれ力、 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを少なくとも 1層積層したことを特徴とする偏光板。

請求項 1〜15のいずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする液晶表示板用光学補償フィルム。

請求項 1〜15のいずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルムを基材に用いたことを特徴とする反射防止フィルム。

請求項 1〜15のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを用いた液表示装置。