CN101147086B - 相位差膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于温度变化等的耐久性优异的相位差膜及其制造方法，特别是提供兼具反波长色散性和耐久性的相位差膜及其制造方法。可以通过具有如下特征的相位差膜来实现：含有(A)成分和(B)成分，(A)成分是特定的纤维素酰化物，(B)成分是具有与(A)成分不同分子量的羟基残余度为0.30以上的纤维素酰化物或者纤维素醚。

Description

相位差膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有任意延迟的波长色散的纤维素类相位差膜。进一步涉及显示反波长色散性的纤维素类相位差膜。
背景技术
显示装置、特别是液晶显示装置用光学膜，伴随着用途的扩展而被要求更高程度的功能。在这些要求中，作为特别重要的，要求在可见光范围，具有波长越长延迟越高的性质。所说的光学膜，由于显示与使用聚碳酸酯等普通树脂的由一片构成的光学膜的波长色散相反的趋势，所以作为通称被称为反波长色散膜。反波长色散膜在反射型液晶显示装置等中，可以作为用于将直线偏振光变换成圆偏振光、将圆偏振光变换成直线偏振光的相位差膜使用。另外，最近，为了减少因偏振片的视野角导致的色移(color shift)、即作为偏振片补偿膜而备受期待，而且作为带有相位差的起偏振器保护膜也备受期待。作为单一的反波长色散膜，已知含有纤维素乙酸酯的膜(例如，参照专利文献1)，但是由于纤维素乙酸酯对溶剂的溶解性低，所以使用溶液流延法时能够选择的溶剂有限。另外，纤维素乙酸酯具有在溶液流延法中普遍使用的二氯甲烷中难以溶解的趋势，另外，由于通常纤维素乙酸酯膜的加工性或操作性差，所以很多情况使用过剩的增塑剂，但是使用过剩的增塑剂时，有反波长色散性变小的问题。
作为解决纤维素乙酸酯的问题的方法，提出了纤维素乙酸酯丙酸酯的反波长色散膜(例如，参照专利文献2)。
另一方面，反波长色散膜被期待作为多在室外利用的反射型液晶显示装置用的相位差膜或大画面液晶显示装置的偏振片补偿膜的用途。另外，伴随着液晶显示装置的通用化，而在各种环境下使用。反波长色散膜优选不易产生因环境变动、特别是温度变化导致的裂纹。然而，对于专利文献2公开的相位差膜来说，有时在机械强度对于温度变化的耐久性方面成为问题。
专利文献1：特开2000-137116号
专利文献2：特开2003-315538号
发明内容
本发明提供对于温度变化等的耐久性优异的相位差膜，特别是提供兼具反波长色散性和耐久性的相位差膜。
为了解决上述问题，本发明人等进行了锐意研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及含有下述(A)成分和下述(B)成分的相位差膜。
(A)：满足下述(1)式的纤维素酰化物
2.20≤DSac(A)+DSay(A)≤2.90    (1)
(DSac(A)表示(A)成分的乙酰基取代度，DSay(A)表示(A)成分的由碳原子数为3或者碳原子数为4的酰基带来的取代度的合计)。
(B)：具有与(A)成分不同分子量的羟基残余度为0.30以上的纤维素酰化物、或者纤维素醚。
作为优选的实施方式，涉及以前述(A)成分满足下述(2)式为特征的如第1项发明所述的相位差膜。
DSay(A)/DSac(A)≥2    (2)
作为优选的实施方式，涉及具有如下特征的相位差膜：前述(B)成分为满足下述(3)式以及(4)式的纤维素酰化物，并且，(A)成分和(B)成分满足下述(5)式。
2.00≤DSac(B)+DSay(B)≤2.70                  (3)
DSay(B)/DSac(B)≥2                           (4)
(DSac(A)+DSay(A))-0.05≥(DSac(B)+DSay(B))    (5)
(DSac(B)表示(B)成分的乙酰基取代度，DSay(B)表示(B)成分的由碳原子数为3或者碳原子数为4的酰基带来的取代度的合计)。
作为优选的实施方式，涉及具有如下特征的相位差膜：
(A)成分的纤维素酰化物为满足下述(6)式和(7)式的纤维素乙酸酯丙酸酯；
2.20≤DSac(A)+DSpr(A)≤2.90    (6)
DSpr(A)/DSac(A)≥2             (7)
(B)成分的纤维素酰化物为满足下述(8)式和(9)式的纤维素乙酸酯丙酸酯；
2.00≤DSac(B)+DSpr(B)≤2.70    (8)
DSpr(B)/DSac(B)≥2             (9)
(DSpr(A)表示(A)成分的丙酰基取代度，DSpr(B)表示(B)成分的丙酰基取代度)。
作为优选的实施方式，涉及以(A)成分和(B)成分满足下述(10)式为特征的相位差膜。
10000≤Mn(A)-Mn(B)≤100000    (10)
(Mn(A)、Mn(B)各自表示(A)成分、(B)成分利用凝胶渗透色谱法得到的数均分子量)。
作为优选的实施方式，涉及具有如下特征的相位差膜：前述Mn(A)满足下述(11)式，且前述Mn(B)满足下述(12)式。
Mn(A)＝30000～150000    (11)
Mn(B)＝10000～50000     (12)
作为优选的实施方式，涉及具有如下特征的相位差膜：
(A)成分的分子量分布(Mw(A)/Mn(A))为2.5～5.0，(B)成分的分子量分布(Mw(B)/Mn(B))为1.5～4.0，并且(Mw(A)/Mn(A))＞(Mw(AB)/Mn(AB))。
(Mw(AB)、Mn(AB)各自表示将(A)成分和(B)成分混合后利用凝胶渗透色谱法得到的重均分子量、数均分子量)。
作为优选的实施方式，涉及具有如下特征的相位差膜：含有(A)成分的含量为20～50重量％、(B)成分的含量为80～50重量％的纤维素酰化物。
作为优选的实施方式，涉及以满足下述(13)式和(14)式为特征的相位差膜。
Re(450)/Re(550)＝0.80～0.95    (13)
Re(550)＜Re(650)               (14)
(Re(450)、Re(550)、Re(650)各自表示在波长450nm、550nm、650nm处的延迟值)。
进而，本发明涉及含有上述相位差膜的光学补偿偏振片。
作为优选的实施方式，涉及具有如下特征的光学补偿偏振片：将前述相位差膜与起偏振器直接贴合。
进而，本发明涉及相位差膜的制造方法，其是上述相位差膜的制造方法，其特征在于，通过将含有(A)成分和(B)成分的溶液流延到支持体上的溶液流延法来制造。
作为优选的实施方式，涉及以前述溶液含有二氯甲烷为特征的相位差膜的制造方法。
作为优选的实施方式，涉及具有如下特征的相位差膜的制造方法：前述溶液中的溶剂含有二氯甲烷70～99重量％、碳原子数为3以下的醇1～30重量％。
作为优选的实施方式，涉及以至少在单轴方向拉伸为特征的相位差膜的制造方法。
作为优选的实施方式，涉及具有如下特征的光学补偿偏振片的制造方法：将通过上述的相位差膜的制造方法所得到的相位差膜与起偏振器贴合在一起，在该相位差膜与起偏振器之间存在起偏振器保护膜和/或其他光学构件。
作为优选的实施方式，涉及具有如下特征的光学补偿偏振片的制造方法：将通过上述的相位差膜的制造方法得到的相位差膜与起偏振器直接贴合。
根据本发明，可以得到对于温度变化等的耐久性优异的相位差膜。特别是可以得到兼具反波长色散性和耐久性的相位差膜。
具体实施方式
本发明的相位差膜是含有下述(A)成分和下述(B)成分的相位差膜。
(A)：满足下述(1)式的纤维素酰化物
2.20≤DSac(A)+DSay(A)≤2.90    (1)
(DSac(A)表示(A)成分的乙酰基取代度，DSay(A)表示(A)成分的由碳原子数为3或者碳原子数为4的酰基带来的取代度的合计)。
(B)：具有与(A)成分不同分子量的羟基残余度为0.30以上的纤维素酰化物、或者纤维素醚。
DSac(A)+DSay(A)表示在纤维素分子中的2、3、6位存在的3个羟基平均多少被酰化，各个位置的取代度可以均等也可以向任一位置偏移。酰基的取代度可以用ASTM-D817-96所述的方法进行定量。
(1)式的意思如下。将含有把全部羟基酰化而得的、DSac(A)+DSay(A)为3的纤维素酰化物的膜进行单轴拉伸时，形成与拉伸方向相垂直的方向为慢轴方向的负的双折射的相位差膜。该相位差膜的相位差(延迟)的波长色散性显示波长越短相位差(绝对值)越大的趋势。如果使DSac(A)+DSay(A)小于3，则因拉伸导致的相位差的易表现性降低，形成即使在大约2.8～2.9进行拉伸、相位差也几乎不出现的膜，进一步使DSac(A)+DSay(A)减小，拉伸方向变成慢轴的方向，形成正的双折射的相位差膜。与此相伴，相位差膜的相位差的波长色散性显示波长越长相位差(绝对值)越大的趋势，进一步将DSac(A)+DSay(A)减小，则该趋势消失，显示出不依赖于波长而一定的相位差。显示这样的不依赖于波长而一定的相位差的DSac(A)+DSay(A)虽然根据DSac(A)与DSay(A)的比而不同，但是在大概2.0～2.3的范围。于是，进一步将DSac(A)+DSay(A)减小，形成与聚碳酸酯制的相位差膜相同的、波长越短相位差(绝对值)越大的相位差膜。
根据以上的理由，DSac(A)+DSay(A)不超过3，而且，如果显示波长越短相位差(绝对值)越大的趋势则液晶显示装置的显示品质降低，所以2.00以上是适当的，在不想得到负的双折射的情况下必须在2.90以下。
从上述的波长色散性的观点来说，如专利文献1所公开的那样，纤维素的羟基可以用乙酰基取代，也可以用丙酰基取代，都可以达成目的。但是，为了如专利文献2中所示，用溶液流延法制造厚度精密度好的膜，所以优选可以调制高浓度的溶液。从这样的观点出发，与乙酰基取代度(DSac(A))高的纤维素酰化物相比，碳原子数为3或者碳原子数为4的酰基的取代度(DSay(A))高的纤维素酰化物对有机溶剂的溶解性高，特别是在使用二氯甲烷时确认有显著的差别。因此，优选DSay(A)高的物质，即，优选前述(A)成分满足下述(2)式。
DSay(A)/DSac(A)≥2    (2)
但是，在只有(A)成分时，有时在机械强度对于温度变化的耐久性(以下，简称为耐久性)方面成为问题。因此，通过含有具有与(A)成分不同分子量的羟基残余度为0.30以上的纤维素酰化物、或者纤维素醚作为(B)成分，可以使对于温度变化的耐久性提高。
作为(B)成分中的羟基残余度为0.30以上的纤维素酰化物或者纤维素醚，只要与(A)成分相溶，就没有特别的限定。在此，相溶是指如下的状态：在制作厚度为100μm的膜时，至少含有(B)成分中的树脂1重量％以上的情况下雾度达到5％以下的状态。如前所述，虽然可以通过DSac(A)+DSay(A)的大小来调整光学特性，但是，这种光学特性不是只依赖于酰基，即使是羟基以外的取代基也能够得到同样效果的情况很多。换言之，羟基残余度的大小可以说是光学特性的指标。在此所说的羟基残余度是指从3中减去羟基以外的取代基的总取代度而得的值。
(B)成分的羟基残余度只要为0.30以上就没有特别的问题，但是考虑到溶解性，优选为0.30～1.00。超过1.00则溶解性降低，而且由于难于得到反波长色散膜而不优选。(B)成分为纤维素醚时，在加工性或溶解性方面，优选为纤维素的羟基被乙氧基取代而得的乙基纤维素。乙氧基的取代度可以用ASTM-D4794-94所述的方法进行定量。
进而，更优选溶解性或与(A)成分的相溶性优异的满足(3)式和(4)式的纤维素酰化物。进而，在(A)成分和(B)成分满足(5)式的关系时，有迟延的表现性变大的情况，因而优选。
2.00≤DSac(B)+DSay(B)≤2.70    (3)
DSay(B)/DSac(B)≥2             (4)
(DSac(B)表示(B)成分的乙酰基取代度，DSay(B)表示(B)成分的由碳原子数为3或者碳原子数为4的酰基带来的取代度的合计)。
(DSac(A)+DSay(A))-0.05≥(DSac(B)+DSay(B))    (5)
作为乙酰基以外的酰基，由于碳原子数为3的丙酰基、或者碳原子数为4的丁酰基在工业上容易得到而优选。特别是使用了丙酰基的情况，在臭味方面是优选的。即，能够特别适合用于(A)成分和(B)成分的纤维素酰化物是分别满足(6)～(9)式的纤维素乙酸酯丙酸酯。
2.20≤DSac(A)+DSpr(A)≤2.90    (6)
DSpr(A)/DSac(A)≥2             (7)
2.00≤DSac(B)+DSpr(B)≤2.70    (8)
DSpr(B)/DSac(B)≥2             (9)
(DSpr(A)表示(A)成分的丙酰基取代度，DSpr(B)表示(B)成分的丙酰基取代度)。
关于(A)成分和(B)成分的分子量，没有特别的限制，只要不是相同的分子量，就可以使用任意分子量的物质。进而从耐久性的观点考虑，优选(B)成分的分子量满足(10)式的关系。
10000≤Mn(A)-Mn(B)≤100000    (10)
(Mn(A)、Mn(B)各自表示(A)成分、(B)成分利用凝胶渗透色谱法得到的数均分子量)。
进而优选(A)成分和(B)成分满足(11)式、(12)式。如果分子量超过(11)式和(12)式，则由于有时使对于溶剂的溶解度降低而不优选。另外，除了所得溶液的粘度过大而不适用于溶液流延法以外，有时产生难以形成热成型等的问题。另一方面，如果分子量小于(11)式和(12)式，则由于有时使所得膜的机械强度降低而不优选。
Mn(A)＝30000～150000    (11)
Mn(B)＝10000～50000     (12)
关于分子量分布，没有特别的限制，优选(A)成分的分子量分布(Mw(A)/Mn(A))为2.5～5.0，(B)成分的分子量分布(Mw(B)/Mn(B))为1.5～4.0，并且，(Mw(A)/Mn(A))＞(Mw(AB)/Mn(AB))。满足该条件，则对于温度变化的耐久性得到进一步提高。(Mw(AB)、Mn(AB)各自表示将(A)成分和(B)成分混合后利用凝胶渗透色谱法得到的重均分子量、数均分子量)。
关于(A)成分和(B)成分的含量，没有特别的限制，优选(A)成分的含量为20～50重量％，(B)成分的含量为80～50重量％。(A)成分和(B)成分的含量在该范围，则由于多数情况为耐久性得到提高而优选。通常，分子量小的化合物的含量为50重量％以上，则有机械强度降低的趋势，这是惊人的发现。进而，特别优选(A)成分的含量为30～40重量％，(B)成分的含量为70～60重量％。
本发明的相位差膜对于温度变化的耐久性优异。这是将(B)成分加入到(A)成分中所带来的效果。进而，在(A)成分和(B)成分的分子量的差满足上述(10)式的情况下，该效果显著。此外，在满足上述(11)式和(12)式的情况下尤为显著。作为评价对于温度变化的耐久性的方法，可以举出例如用热分析装置(TMA装置)的以下的评价法。将刚制成后在室温25℃、湿度50％下放置24小时后的相位差膜，从-60℃到110℃以10℃/分钟升温，接着从110℃到-60℃以10℃/分钟降温，重复2次这种升降温循环。此时，如果在与相位差膜的拉伸方向垂直的方向在-40℃(升温时)的第2次尺寸变化率为0.5％以上，或者在85℃(升温时)的(第1次尺寸变化率)/(第2次尺寸变化率)为0.90以下，则在对于温度变化的耐久性方面有问题(尺寸变化率是以将刚制成后在室温25℃、湿度50％下放置24小时后的状态作为100％而得的值)。例如，与起偏振器贴合来制作光学补偿偏振片时，由于长期的使用而产生裂纹等。通过将(B)成分混合到(A)成分中，在上述评价中，在-40℃(升温时)的第2次尺寸变化率变为不足0.5％，在85℃(升温时)的(第1次尺寸变化率)/(第2次尺寸变化率)可以超过0.90。
作为光学膜的代表性的成形方法，可以举出将树脂熔融后从T型口模等挤出而膜化的熔融挤出法，和在有机溶剂中将树脂溶解后在支持体上流延、通过加热将溶剂干燥而膜化的溶液流延法，从可以比较容易地制造厚度精密度良好的光学膜的理由考虑，优选使用溶液流延法。厚度精密度差，则来自于厚度变动的凹凸像透镜那样发挥作用，会担心产生在装入液晶显示装置时的图像变形(所谓的透镜效果)，而且，由于迟延(相位差)用双折射与厚度的积来表示，所以有时产生迟延值的面内偏差。
采用溶液流延法时对溶剂没用特别的限制，从干燥效率的观点出发，沸点越低的溶剂越优选，具体而言，优选100℃以下的低沸点溶剂。例如，可以使用丙酮、丁酮等酮类、乙酸乙酯或丙酸乙酯等酯类溶剂。另外，二氯甲烷等卤代烃类溶剂，由于容易溶解树脂材料、沸点也低，所以是适合的溶剂之一。另外，由于二氯甲烷对干燥中的火灾等的安全性也高，因此特别优选作为在制造本发明的相位差膜时使用的主要溶剂。进而，由于对于火灾的安全性与溶解性、生产率的平衡良好，所以更优选使用含有二氯甲烷70～99重量％和碳原子数为3以下的醇1～30重量％的混合溶剂。作为前述碳原子数为3以下的醇，乙醇因安全、沸点也低而优选。进而，为了抑制成本，优选在碳原子数为3以下的醇100重量份中，含有1～10重量份的乙醇以外的碳原子数为3以下的醇。作为前述乙醇以外的碳原子数3为以下的醇，从安全性、沸点的观点出发，特别优选使用异丙醇。另外，在此所说的溶剂是指在干燥工序或拉伸工序中，沸点低于向膜施加的最大温度的溶剂；沸点高于干燥工序或拉伸工序中的最大温度的液体称为增塑剂。
对于本发明中使用的纤维素酰化物来说，其自身可以用已知的方法制造。例如纤维素乙酸酯丙酸酯的情况，将纤维素用强氢氧化钠溶液处理后制成碱性纤维素，用乙酸酐和丙酸酐的混合物将其酰化。所得纤维素酯的取代度DSac+DSpr大致是3，通过将酰基部分水解，可以制造具有目的取代度的纤维素乙酸酯丙酸酯。另外，通过在酰化时改变乙酸酐与丙酸酐的比率，可以得到目的丙酰基取代度。
另外，分子中的酯基的存在使高分子的亲水性增大，所以在膜化时水分会一直存在，这则有可能对到得到的膜强度产生不良影响，所以优选预先将在膜化时使用的树脂或颗粒、溶剂等干燥。
另外，在膜化时，根据需要可以添加少量的增塑剂或热稳定剂、紫外线稳定剂等添加剂。得到的膜脆时，添加以改善拉伸等加工特性为目的的增塑剂是有效的。特别是在特开2001-75098记载的如下方法中，由于玻璃化转变点的控制是重要的，因此为了调整玻璃化转变点，也优选添加增塑剂；所述方法是将热收缩性膜粘结到热塑性膜的一面或两面，在加热导致的该热收缩性膜的收缩力的作用下拉伸热塑性膜，得到相位差膜的方法。增塑剂是沸点高于干燥工序、拉伸工序中向膜施加的最大温度的物质，只要与(A)成分相溶就没有特别的限定。例如，可以很好地使用蓖麻油及其衍生物、樟脑等一直以来众所周知的纤维素类树脂用增塑剂。但是，大量含有增塑剂时，拉伸所带来的相位差的表现变小，而且由于成为渗出的原因，所以添加量优选为全部固体成分的5重量％以内。另外，芳香环多的增塑剂作为延迟提高剂发挥作用，有时难以得到所期望的光学特性。从这样的观点出发，本发明的增塑剂优选邻苯二甲酸酯、特别优选邻苯二甲酸二乙酯。
在通过溶液流延法进行膜化时，将本发明的(A)成分和(B)成分溶解在前述的溶剂中之后，在支持体上流延，进行干燥来制成膜。溶液优选的粘度为1.0Pa·s～5.0Pa·s，进一步优选1.5Pa·s～4.0Pa·s。作为优选的支持体可以使用不锈钢的环形带或聚酰亚胺膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等那样的膜。
流延后的干燥可以在担载于支持体的状态下直接进行，根据需要，也可以将预干燥到具有自支持性为止的膜从支持体上剥离，进一步进行干燥。膜的干燥一般可以利用浮式法、拉幅机或者辊搬送法。浮式法的情况，膜自身承受复杂的应力，容易产生光学特性的不均匀。另外，拉幅机法的情况，有必要通过支撑膜两端的针或者夹子的距离，来均衡伴随着溶剂干燥的膜的宽幅收缩和用于支撑自重的张力，有必要进行复杂的宽幅的扩缩控制。另一方面，辊搬送法的情况，由于用于稳定的膜搬送的张力原则上实施在膜的流动方向(MD方向)，所以具有容易使应力的方向一定的特征。因此，膜的干燥最优选利用辊搬送法来进行。另外，在溶剂干燥时，在保持低湿度的环境中进行干燥，以免膜吸收水分，这是得到机械强度和透明度都高的本发明的膜的有效方法。
本发明的相位差膜的厚度优选从10μm到500μm，更优选从30μm到300μm。膜的光线透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。另外，膜的雾度优选为5％以下，更优选为3％以下。
为了得到相位差膜，将上述得到的膜通过公知的拉伸方法进行取向处理，可以赋予均匀的相位差。
相位差膜的延迟在超过5nm且直到1000nm之间，可以根据目的进行选择。特别是将本发明的膜用作反射型液晶显示装置用膜或者为了减少因液晶显示装置的视野角导致的色移、即用作光学补偿偏振片的一个构件的情况，在波长550nm处的延迟优选70～155nm，进一步优选80～150nm，更优选85～145nm。只要相位差在该范围，就可以适合用作光学补偿偏振片的一个构件。作为反射型液晶显示装置用相位差膜或光学补偿偏振片的一个构件使用的情况，波长色散性变得重要，要求是具有波长越长延迟越高的性质的反波长色散。换言之，在波长λnm处的正面相位差Re(λ)优选为Re(450)＜Re(550)＜Re(650)。相位差的波长色散性脱离该范围的情况下，在将可见光范围的直线偏振光入射到该膜时，得到的椭圆偏振光的状态根据波长而差异很大，所以有时得不到充分的光学补偿能。特别是满足下述(13)式、(14)式的情况，因为能得到高品质的液晶显示装置而优选。相位差的波长色散性脱离该范围时，有时视野角导致的色移变大。
Re(450)/Re(550)＝0.80～0.95    (13)
Re(550)＜Re(650)               (14)
(Re(450)、Re(550)、Re(650)各自表示在波长450nm、550nm、650nm处的延迟值)。
另外，在延迟表现性的观点上，以波长550nm处的膜面内的慢轴方向的折射率为nx、快轴方向的折射率为ny时，(nx-ny)优选为0.0010以上，进一步优选为0.0012以上。如果(nx-ny)小于该范围，则膜的厚度增大，不仅不适用于移动物体(mobile)等的用途，而且有膜的生产率或操作性变差的趋势。对于本发明的膜来说，由于能够满足这些事项，所以在可见光范围，可以作为显示反波长色散、并且具有充分的相位差表现性的相位差膜使用。
进而，作为相位差膜的特性，优选可以控制三维方向的折射率。关于三维折射率的控制，在以膜面内的慢轴方向的折射率为nx、快轴方向的折射率为ny、厚度方向的折射率为nz时，可以用NZ＝(nx-nz)/(nx-ny)表示。在相位差膜被要求单轴性的情况下，NZ的范围优选为1.00～1.20，进一步优选为1.00～1.10。
延迟或三维折射率可以通过拉伸方向、拉伸温度、拉伸倍率等调整到所期望的值。
作为拉伸方法可以采用单轴或双轴的热拉伸法。进而，还可以实施如特开2001-75098号公报所示的特殊的双轴拉伸，使膜厚度方向的折射率变大。
一般，拉伸倍率为从1.01倍到4倍，相对于玻璃化转变温度Tg，拉伸温度优选(Tg-30)℃～(Tg+30)℃。特别优选的拉伸温度为(Tg-20)℃～(Tg+20)℃，进一步优选为(Tg-10)℃～(Tg+15)℃。但是，在此所说的拉伸温度不是指实施拉伸的炉内温度都必须均匀地在该温度，而是表示实施拉伸的炉内的最高温度，炉内的其他点可以偏离前述温度范围。另外，可以用差示热分析法(DSC)、根据JIS K-7121记载的方法测定玻璃化转变温度。
如果拉伸温度比前述范围小，则有拉伸时膜破裂或者雾度上升的趋势。另外，如果比前述范围大，则有不能得到充分的相位差的趋势。通过设定在该温度范围，可以防止拉伸时膜的白化，而且可以将所得相位差膜的相位差的偏差减小。
特别是相位差膜被要求单轴性的情况，可以很好地使用在(Tg+5)℃～(Tg+30)℃的温度下进行自由端单轴拉伸的方法。如特开2000-137116号公报的实施例所公开的那样，一般将含有纤维素衍生物的膜进行自由端单轴拉伸时，得到的NZ的值超过1.20。为了进一步将NZ减小，必须进行如特开平5-157911号公报所示那样的特殊的双轴拉伸，但是由于必须热收缩膜的贴合等，工序增加，所以有产率变差或成本增大的趋势。在本发明中，通过控制拉伸温度来进行自由端单轴拉伸，可以将NZ的范围控制在1.00～1.20、进一步控制在1.00～1.10，所以在工序数减少所带来的产率提高及成本削减方面是优选的方法。
另外，光弹性系数、即承受应力负荷时的双折射的变化率，优选为20×10-12m2/N以下。光弹性系数大时，存在如下趋势：与液晶层、偏振片一起贴合时的贴合不均，受到来自于背光源、外部环境的热而导致的构成材料之间的热膨胀差，因偏光膜的收缩等产生的应力的影响而引起的相位差变化增大，使显示装置的色彩不均恶化，或者使对比度降低。公知的聚碳酸酯的光弹性系数为70×10-12m2/N，与此相对，本发明的相位差膜的光弹性系数满足前述范围、相位差变化小，所以能够特别适合用于大画面液晶显示装置用。
将本发明的相位差膜与起偏振器贴合来制成光学补偿偏振片时，在起偏振器与本相位差膜之间可以有起偏振器保护膜、其他光学构件，也可以将起偏振器与本相位差膜直接贴合。由于本相位差膜含有纤维素酰化物或纤维素醚，所以与起偏振器的粘结性良好，因此优选作为带有相位差的起偏振器保护膜、与起偏振器直接贴合。光学补偿偏振片的制造方法中的贴合方法、贴合所用的粘合剂可以使用以往公知的方法。
实施例
以下说明本发明的实施例，但是本发明并不限于这些实施例。
(测定方法)
在本说明书中记载的材料特性值等是通过以下的评价法得到的。
(1)延迟
从膜的宽幅方向中央切出边长为50mm的正方形样品，用王子计测机器制的自动双折射计KOBRA-WR，测定相位差的波长色散性，基于该测定值，用装置带有的程序算出Re(450)、Re(550)、Re(650)。
(2)厚度
用ANRITSU公司制的电子测微计测定。
(3)纤维素酰化物以及纤维素醚的取代度的计算
用ASTM-D817-96记载的方法测定各酰基含量，分别计算出酰基的取代度。计算3-(总酰基的取代度)来求出羟基残余度。
用ASTM-D4794-94记载的方法测定各烷氧基含量，分别计算出烷氧基的取代度。
(4)分子量
通过凝胶渗透色谱法，求出各样品的数均分子量和重均分子量。
装置：TOSOH公司制GPC，TOSOH公司制8020型RI
色谱柱：昭和电工制K-G，K-806，K-805，K-803
溶剂：二氯甲烷
流量：1.0mL/分钟
温度：25℃
样品溶液：用孔径0.45μm的过滤器过滤浓度为0.1％的二氯甲烷溶液，制成样品溶液。
注入量：0.2mL
标准样品：将TOSOH株式会社制的PS-Oligomer Kit的12种样品作为标准样品，制作校正曲线。
(5)树脂的选定
使用DSac+DSpr＝2.68、DSpr＝2.50、数均分子量为52200、重均分子量为235000的纤维素乙酸酯丙酸酯(Eastman Chemical公司CAP482-20)作为(A)成分。
选择DSac+DSpr＝2.58、DSpr＝2.40、数均分子量为25000、重均分子量为62000的纤维素乙酸酯丙酸酯(Eastman Chemical公司CAP482-0.5)，或者平均乙氧基取代度为2.3、数均分子量为61000、重均分子量为183000的乙基纤维素(DOW CHEMICAL公司MED70)作为(B)成分。
(6)制作相位差膜
制作例(甲)-关于实施例1、实施例2、比较例1～3。
在作为溶剂的83重量份二氯甲烷中，溶解17重量份的树脂混合物，来调整涂布用的溶液。在室温23℃、湿度15％的环境下，在厚度为125μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(带有聚酯类易粘结层)上，以PET膜的长边方向成为流延方向的方式，用逗点涂布机(コンマコ一タ一)流延该溶液，所述PET膜为在长边方向施加了1.0×106N/m2应力的状态。需要说明的是，调整逗点涂布机的间隙，以使得在实施例1、实施例2、比较例1、比较例2中2次干燥后的膜厚度为100μm、在比较例3中为50μm。流延后，进行了如下干燥：在室温下4分钟、在60℃下4分钟、在80℃下4分钟。将得到的膜从PET膜上剥离后，进一步进行2次干燥：在流延方向施加了2.0×105N/m2应力的状态下，在110℃干燥30分钟，从而得到透明的膜。将得到的膜在拉伸温度155℃下以自由端单轴拉伸进行拉伸，得到相位差膜。拉伸倍率通过如下方式进行设定：形成正面相位差对于550nm波长的光为大概1/4波长板。
制作例(乙)-关于实施例3、实施例4、比较例4～6。
使用0.5重量份的邻苯二甲酸二乙酯作为增塑剂，制成树脂混合物16.5重量份，调整逗点涂布机的间隙，以使得在实施例3、实施例4、比较例4、比较例5中2次干燥后的膜的厚度为80μm、在比较例6中为40μm，使其连续通过恒温在136℃的加热炉和恒温在146℃的加热炉的同时进行拉伸，正面相位差对于550nm波长的光大概为90nm，除此以外，与制作例(甲)同样地制作相位差膜。
制作例(丙)-关于实施例5、实施例6、比较例7～9。
在调整为二氯甲烷95.0重量％、乙醇4.79重量％以及异丙醇0.21重量％的混合溶剂78重量份中，溶解作为增塑剂的0.66重量份邻苯二甲酸二乙酯以及21.3重量份的树脂混合物，制成涂布用的溶液，调整逗点涂布机的间隙，以使得在实施例5、实施例6、比较例7、比较例8中2次干燥后的膜厚度为80μm、在比较例9中为40μm，流延后，将干燥时间缩短为在室温下3分钟、在60℃下2分钟、在80℃下2分钟，除此之外，与制作例(乙)同样地制作相位差膜。
(7)耐久性
装置：Seiko电子工业公司制TMA装置(SSC5200H)
夹盘间距离：10mm
荷重：3g
样品：把与相位差膜的拉伸方向相垂直的方向作为测定方向，宽幅为3mm。
测定：将样品从-60℃到110℃以10℃/分钟升温，接着从110℃到-60℃以10℃/分钟降温，重复2次这种升降温循环，求出在-40℃(升温时)和85℃(升温时)的尺寸变化率(尺寸变化率是将刚制作后在室温25℃、湿度50％下放置24小时后的状态作为100％而得的值)。
耐久性评价的基准表示如下。
不能：第2次在-40℃(升温时)的尺寸变化率为0.5以上，或者在85℃(升温时)的(第1次尺寸变化率)/(第2次尺寸变化率)为0.90以下。
能：第2次在-40℃(升温时)的尺寸变化率小于0.5且等于或大于0.4，在85℃(升温时)的(第1次尺寸变化率)/(第2次尺寸变化率)小于0.95且等于或大于0.90。
良：第2次在-40℃(升温时)的尺寸变化率小于0.4且等于或大于0.2，在85℃(升温时)的(第1次尺寸变化率)/(第2次尺寸变化率)小于0.98且等于或大于0.95。
优：第2次在-40℃(升温时)的尺寸变化率小于0.2，在85℃(升温时)的(第1次尺寸变化率)/(第2次尺寸变化率)在0.98以上。
(6)结果
(实施例1～6，比较例1～9)
膜中的材料组成以及结果示于表1。
【表1】
Figure S06809646X20070927D000171
本发明的相位差膜可以很好地用于显示装置、特别是液晶显示装置用光学膜。特别是作为反波长色散膜的用途，可以作为反射型液晶显示装置等的相位差膜使用。另外，还可以作为偏振片补偿膜、进而作为带有相位差的起偏振器保护膜使用。

Claims (15)

1.一种相位差膜，其特征在于，含有下述A成分和下述B成分：
A：满足下述(1)式的纤维素酰化物，
2.20≤DSac(A)+DSay(A)≤2.90            (1)
DSac(A)表示A成分的乙酰基取代度，DSay(A)表示A成分的由碳原子数为3或者碳原子数为4的酰基带来的取代度的合计；
B：具有与A成分不同分子量的羟基残余度为0.30以上的纤维素酰化物、或者纤维素醚。
2.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，所述A成分满足下述(2)式，
DSay(A)/DSac(A)≥2                    (2)。
3.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，所述B成分为满足下述(3)式以及(4)式的纤维素酰化物，并且，A成分和B成分满足下述(5)式；
2.00≤DSac(B)+DSay(B)≤2.70                (3)
DSay(B)/DSac(B)≥2                         (4)
(DSac(A)+DSay(A))-0.05≥(DSac(B)+DSay(B))  (5)
DSac(B)表示B成分的乙酰基取代度，DSay(B)表示B成分的由碳原子数为3或者碳原子数为4的酰基带来的取代度的合计。
4.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，A成分的纤维素酰化物为满足下述(6)式以及(7)式的纤维素乙酸酯丙酸酯；
2.20≤DSac(A)+DSpr(A)≤2.90                (6)
DSpr(A)/DSac(A)≥2                         (7)
B成分的纤维素酰化物为满足下述(8)式以及(9)式的纤维素乙酸酯丙酸酯；
2.00≤DSac(B)+DSpr(B)≤2.70                (8)
DSpr(B)/DSac(B)≥2                         (9)
DSpr(A)表示A成分的丙酰基取代度，DSpr(B)表示B成分的丙酰基取代度。
5.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，A成分和B成分满足下述(10)式，
10000≤Mn(A)-Mn(B)100000        (10)
Mn(A)、Mn(B)各自表示A成分、B成分利用凝胶渗透色谱法得到的数均分子量。
6.根据权利要求5所述的相位差膜，其特征在于，所述Mn(A)满足下述(11)式，且所述Mn(B)满足下述(12)式。
Mn(A)＝30000～150000            (11)
Mn(B)＝10000～50000             (12)
7.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，含有A成分的含量为20～50重量％、B成分的含量为80～50重量％的纤维素酰化物。
8.根据权利要求1所述的相位差膜，其特征在于，满足下述(13)式以及(14)式，
Re(450)/Re(550)＝0.80～0.95            (13)
Re(550)＜Re(650)                       (14)
Re(450)、Re(550)、Re(650)各自表示波长在450nm、550nm、650nm处的延迟值。
9.一种光学补偿偏振片，其含有权利要求1～8中任意一项所述的相位差膜。
10.根据权利要求9所述的光学补偿偏振片，其特征在于，将所述相位差膜与起偏振器直接贴合。
11.相位差膜的制造方法，其是权利要求1～8中任意一项所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，通过将含有A成分和B成分的溶液流延到支持体上的溶液流延法来制造。
12.根据权利要求11所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，所述溶液含有二氯甲烷。
13.根据权利要求11所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，所述溶液中的溶剂含有二氯甲烷70～99重量％、碳原子数为3以下的醇1～30重量％。
14.光学补偿偏振片的制造方法，其特征在于，将通过权利要求11～13中任意一项所述的相位差膜的制造方法所得到的相位差膜与起偏振器贴合在一起，并且，在该相位差膜与起偏振器之间存在起偏振器保护膜和/或其他光学构件。
15.光学补偿偏振片的制造方法，其特征在于，将通过权利要求11～13中任意一项所述的相位差膜的制造方法得到的相位差膜与起偏振器直接贴合。
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