WO2013065307A1 - 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

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retardation
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高木 隆裕
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a retardation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a retardation film obtained by stretching a cellulose acetate film containing a low-substituted cellulose acetate, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.
  • a retardation film having a specific retardation value (hereinafter referred to as an R value) and a combination thereof have been used to improve the viewing angle and color change of a liquid crystal display device.
  • cellulose acetate is advantageous as the main raw material for such a retardation film, and that the optical properties of the film depend on the degree of acetyl substitution of cellulose acetate.
  • cellulose acetate with a low degree of substitution has a high intrinsic birefringence, it is thought that by reducing the degree of acetyl substitution, it is possible to realize high optical expression suitable as a retardation film for VA. ing.
  • Patent Documents 1 to 4 by immersing the surface in an alkaline aqueous solution to saponify and hydrophilize, the surface can be directly bonded to a polarizer mainly composed of polyvinyl alcohol. For this reason, it is used as a film (hereinafter referred to as a retardation film) to which a retardation compensation function of a polarizer is added.
  • the polarizer with the retardation film is incorporated together with the liquid crystal cell when the liquid crystal display device is manufactured. At this time, since the retardation film is disposed between the polarizer and the liquid crystal cell, the optical characteristics of the film greatly affect the visibility of the liquid crystal display device.
  • the retardation film is required to exhibit stable optical characteristics against various environmental changes.
  • an object of the present invention is to provide a cellulose acetate film that has a small retardation change with respect to a residual solvent during film stretching and is excellent in pasting property with a polarizer. And it aims at providing the highly reliable polarizing plate and liquid crystal display device which used it as retardation film.
  • Cellulose acetate ⁇ having an acetyl substitution degree of 2.1 or less, cellulose acetate ⁇ having an acetyl substitution degree of 2.3 to 2.5, and 5 to 5 to the total of the cellulose acetate ⁇ and the cellulose acetate ⁇ containing the compound is 10 wt% van der Waals volume of 500 ⁇ 3 or more 1000 ⁇ 3 or less, a retardation film is stretched.
  • the following compound is a compound represented by any of the following general formula (I) ⁇ (V), [1] The retardation film according.
  • A represents an aromatic ring or a cyclohexyl ring
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl substituent
  • R 2 represents an alkyl substituent or an alkoxyl substituent
  • m represents an integer of 0 or more
  • n represents 2 to 4
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl substituent
  • R 4 represents an alkyl substituent
  • n represents 2 to 4
  • B represents an aromatic ring or a cyclohexyl ring
  • R 5 represents an alkyl substituent or an alkoxy substituent
  • m represents an integer of 0 or more
  • n represents 4 to 6
  • R 6 represents an alkyl substituent.
  • N represents 4-6.
  • D represents an arylcarboxylic acid residue, an alkylcarboxylic acid residue, or a hydrogen atom
  • E represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or a carbon number.
  • F represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents 2 to 4
  • In-plane retardation Re at a measurement wavelength of 590 nm is 25 nm ⁇
  • Y / X is 1 nm /% to 3 nm /% when the amount of decrease in Re when the residual solvent amount at the start of stretching is increased by X (%) is Y (nm), [1] or [ [2] The retardation film according to [2].
  • the present invention it is possible to provide a cellulose acetate film in which the fluctuation range of the retardation value is minimized with respect to the change in the residual solvent amount of the film at the time of stretching, which could not be realized with the conventional cellulose acetate film.
  • the adhesiveness with a hydrophilic film can be made high by carrying out the alkali treatment of the surface of the said cellulose acetate film. Therefore, the cellulose acetate film can be bonded to a polarizer as a retardation film to form a polarizing plate.
  • the retardation film of the present invention (hereinafter also referred to as the film of the present invention) comprises cellulose acetate ⁇ having an acetyl substitution degree of 2.1 or less, cellulose acetate ⁇ having an acetyl substitution degree of 2.3 to 2.5, and a fan. and a Deruwarusu volume 500 ⁇ 3 or more 1000 ⁇ 3 the following compounds, and is stretched.
  • the retardation film of the present invention because it is drawn by adding the van der Waals volume of 500 ⁇ 3 or more 1000 ⁇ 3
  • the following compounds technically inevitable in the casting process, the residual solvent in the film during stretching Even when the amount has changed, the influence of the optical characteristics of the stretched film (retardation film) can be suppressed, and variations in optical expression can be suppressed.
  • the retardation film of the present invention has high adhesiveness with a hydrophilic film and very little variation in optical characteristics.
  • Cellulose acetate examples of cellulose used as a raw material for cellulose acetate ⁇ and cellulose acetate ⁇ contained in the retardation film of the present invention include cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, conifer pulp). Cellulose acetate obtained from any raw material cellulose may be used, and in some cases, it may be mixed and used. Detailed descriptions of these raw material celluloses can be found in, for example, Marusawa and Uda, “Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin”, published by Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970), and the Japan Society of Invention and Innovation Technical Bulletin No. 2001. The cellulose described in No.-1745 (pages 7 to 8) can be used.
  • the cellulose acetate ⁇ and cellulose acetate ⁇ contained in the retardation film of the present invention are preferably obtained from wood pulp from the viewpoint of bonding properties with a polarizer.
  • the glucose unit having ⁇ -1,4 bonding constituting cellulose has free hydroxyl groups (hydroxyl groups) at the 2nd, 3rd and 6th positions.
  • Cellulose acetate is a polymer obtained by acetylating part or all of these hydroxyl groups (hydroxyl groups) with acetyl groups.
  • the degree of acetyl group substitution means the proportion of cellulose hydroxyl groups (hydroxyl groups) located at the 2-position, 3-position and 6-position (acetylation of 100% is substitution degree 3).
  • the cellulose acetate ⁇ and cellulose acetate ⁇ contained in the retardation film of the present invention are not particularly limited as long as the degree of acetyl group substitution satisfies the above range.
  • the degree of acetyl substitution of cellulose acetate ⁇ is more preferably 1.5 to 2.1, and more preferably 1.8 to 2.1. Cellulose acetate having an acetyl substitution degree in this range is easier to obtain adhesion with a hydrophilic film.
  • the retardation film of the present invention contains cellulose acetate ⁇ and cellulose acetate ⁇ , and the degree of acetyl substitution of each cellulose acetate contained in the retardation film is measured by liquid chromatography as described in Examples below. Can be confirmed.
  • Cellulose acetate is usually 1) an activation step for activating cellulose, 2) an acetylation step for esterifying cellulose with acetic acid, and 3) saponification for adjusting the degree of acetylation by hydrolyzing the obtained cellulose triacetate.
  • -It can be synthesized through an aging process.
  • Cellulose acetate containing cellulose acetate ⁇ and cellulose acetate ⁇ can be obtained by adjusting the pH and temperature conditions of the acetic acid-containing aqueous solution in, for example, 3) the saponification / ripening step in the above synthesis process.
  • an organic acid such as acetic acid or methylene chloride is used as an organic solvent as a reaction solvent.
  • acetylation catalyst when the acetylating agent is an acid anhydride, a protic catalyst such as sulfuric acid is preferably used, and when the acetylating agent is an acid chloride (for example, CH 3 COCl). Basic compounds are used.
  • cellulose fatty acid ester contains cellulose containing fatty acid corresponding to acetyl group and other acyl groups (acetic acid, propionic acid, valeric acid, etc.) or their anhydrides This is a method of acylating with a mixed organic acid component.
  • the cellulose acetate used in the present invention can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-10-45804.
  • the retardation film of the present invention contains a compound having a van der Waals volume of 500 to 3 to 1000 to 3 .
  • the retardation film of the present invention it is required to reduce the fluctuation of the retardation value of the retardation film with respect to the change in the residual solvent amount during film stretching.
  • it is effective to reduce the intermolecular hydrogen bonding action of cellulose acetate in the film.
  • the degree of acetyl substitution may be increased.
  • it becomes difficult to obtain a desired retardation value. That is, in order to stably obtain a desired retardation value, it is necessary to reconcile seemingly contradictory issues such as reducing the acetyl substitution degree of cellulose acetate and suppressing the hydrogen bonding action of cellulose acetate.
  • van der Waals volume is added 500 ⁇ 3 or more 1000 ⁇ 3 the following compounds. If out of this range, in any case, the optical compensation performance as a retardation film becomes insufficient.
  • Van der Waals volume is a parameter obtained using molecular simulation software Cerius 2 manufactured by Accelrys.
  • the molecular value is optimized by MM calculation using Drying
  • Examples of compounds having a van der Waals volume of 500 3 or more and 1000 3 or less are represented by the following general formulas (I to IV).
  • A represents an aromatic ring (for example, having 6 to 10 carbon atoms) or a cyclohexyl ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl substituent (eg, having 1 to 10 carbon atoms)
  • R 2 is a substituent that the aromatic ring or cyclohexyl ring of A has, and an alkyl substituent (eg, having 1 to 10 carbon atoms) Or an alkoxyl substituent (for example, having 1 to 10 carbon atoms).
  • m represents the number of substituents R 2 contained in the aromatic ring or cyclohexyl ring of A, and represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 3.
  • n represents 2 to 4.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl substituent (for example, 1 to 10 carbon atoms), and R 4 represents an alkyl substituent (for example, 1 to 10 carbon atoms).
  • n represents 2 to 4.
  • B represents an aromatic ring or a cyclohexyl ring
  • R 5 represents a substituent that the aromatic ring or cyclohexyl ring of B has, an alkyl substituent (for example, 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxy substituent. (For example, having 1 to 10 carbon atoms).
  • m represents the number of substituents R 5 possessed by the aromatic ring or cyclohexyl ring of B, and represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 3.
  • n represents 4-6.
  • R 6 represents an alkyl substituent (for example, having 1 to 10 carbon atoms).
  • n represents 4-6.
  • the compound represented by the general formulas (I to IV) is an esterified product of a trihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid.
  • Preferred examples of the aliphatic polyhydric alcohol include adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol Galactitol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like, but are not limited thereto.
  • the monocarboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid and the like can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used, but it is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10.
  • acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
  • Examples of preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecyl Acids, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, etc., undecylenic acid , Unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid.
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, or derivatives thereof.
  • Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as alkyl group, methoxy group or ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof are included. Benzoic acid is particularly preferable.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formulas (I to IV) is preferably 500 to 1200.
  • a large molecular weight is preferable because it is difficult to volatilize; on the other hand, a smaller molecular weight is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
  • V Another example of a compound having a van der Waals volume of 500 3 or more and 1000 3 or less is represented by the following general formula (V).
  • D represents an aryl carboxylic acid residue, an alkyl carboxylic acid residue, a hydrogen atom
  • E represents an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms or an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms.
  • F represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms
  • n represents 2 to 4.
  • the compound represented by the general formula (V) is generally obtained by copolymerizing a monomer having an aromatic ring.
  • the monomer having an aromatic ring is at least one monomer selected from aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms and aromatic diols having 6 to 20 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2, Examples include 8-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • preferred aromatic dicarboxylic acids are phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid.
  • aromatic diols having 6 to 20 carbon atoms examples include bisphenol A, 1,2-hydroxybenzene, 1,3-hydroxybenzene, 1,4-hydroxybenzene, and 1,4-benzenedimethanol. It is not limited. Bisphenol A, 1,4-hydroxybenzene and 1,4-benzenedimethanol are preferred.
  • the retardation film of the present invention as the van der Waals volume of 500 ⁇ 3 or more 1000 ⁇ 3
  • the following compounds it is preferable to include one or two or more combinations of the compound represented by the general formula (I) ⁇ (V).
  • the combination is not particularly limited, and several types of each component may be combined.
  • the retardation film of this invention contains the compound represented by general formula (I), (III) or (V).
  • the terminal is sealed with an alkyl group or an aromatic group.
  • the addition amount of the compound having a van der Waals volume of 500 3 or more and 1000 3 or less is preferably 5 to 10% by mass with respect to cellulose acetate (total of cellulose acetate ⁇ and cellulose acetate ⁇ ).
  • the addition amount 5% by mass or more By making the addition amount 5% by mass or more, the hydrogen bonding action of cellulose acetate can be sufficiently suppressed.
  • By setting the addition amount to 10% by mass or less bleeding out, an increase in haze, and the like can be suppressed.
  • a plasticizer an antioxidant (deterioration inhibitor), an ultraviolet absorber, a peeling accelerator, a matting agent, a lubricant, the above-described plasticizer, and the like can be appropriately used as necessary.
  • plasticizer examples of the plasticizer contained in the retardation film of the present invention include phthalic acid esters, phosphoric acid esters, polyhydric alcohol esters, and the like.
  • the addition amount of the plasticizer is preferably 0.5 to 30% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass with respect to the cellulose ester.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer composed of an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester is preferred.
  • the polyhydric alcohol constituting the polyhydric alcohol ester plasticizer is represented by the following general formula (a) “Ra- (OH) n”.
  • Ra represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • an OH group represents an alcoholic or phenolic hydroxyl group.
  • Examples of preferable polyhydric alcohol constituting the polyhydric alcohol ester plasticizer include adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1, , 6-hexanediol, hexanetriol, galactitol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol, and the like, but are not particularly limited. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, di
  • Examples of monocarboxylic acids constituting the polyhydric alcohol ester plasticizer are not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and the like can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.
  • Examples of preferable monocarboxylic acid include, but are not limited to, the following.
  • Examples of the aliphatic monocarboxylic acid include fatty acids having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10.
  • acetic acid is contained, the compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, or derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as alkyl group, methoxy group or ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof are included. Benzoic acid is particularly preferable.
  • the carboxylic acid constituting the ester of the polyhydric alcohol ester plasticizer may be one kind or a combination of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester plasticizer is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose ester.
  • phthalate ester plasticizer examples include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dicyclohexyl terephthalate and the like.
  • phosphate ester plasticizer examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like.
  • the retardation film of the present invention may contain a known deterioration (oxidation) inhibitor.
  • degradation (oxidation) inhibitors include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,1 ′ -Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3, Phenolic antioxidants or hydroquinone antioxidants such as 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
  • tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert) Phosphorous antioxidants such as -butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferred.
  • the addition amount of the deterioration inhibitor is 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose resin.
  • the retardation film of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of preventing deterioration of the polarizing plate or the liquid crystal.
  • an ultraviolet absorber those excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
  • preferable ultraviolet absorbers include hindered phenol compounds, hydroxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like.
  • hindered phenol compounds examples include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
  • benzotriazole compounds include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5- Triazine, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-tert-butylphenyl) -5-chloro
  • the addition amount of these ultraviolet light inhibitors is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio to the entire retardation film.
  • the retardation film of the present invention preferably contains a release accelerator from the viewpoint of improving the peelability.
  • the content of the peeling accelerator is, for example, 0.001 to 1% by mass, preferably 0.005 to 0.5% by mass, and more preferably 0.01 to 0.3% by mass. .
  • a content of 1% by mass or less is preferable because separation of the release agent from the film is difficult to occur. If it is 0.005 mass% or more, a desired peeling reduction effect can be obtained, which is preferable.
  • peeling accelerator known ones can be used, and organic and inorganic acidic compounds, surfactants, chelating agents and the like can be used. Among them, polyvalent carboxylic acids and esters thereof are effective, and in particular, ethyl esters of citric acid can be used effectively.
  • Fine particles may be added to the retardation film of the present invention in order to prevent it from being damaged or deteriorated in transportability when handled. They are called matting agents, anti-blocking agents or anti-scratching agents and have been used conventionally. They are not particularly limited as long as they have the above-described functions, and may be an inorganic compound matting agent or an organic compound matting agent.
  • the inorganic compound matting agent include silicon-containing inorganic compounds (for example, silicon dioxide, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, etc.), titanium oxide, zinc oxide, Examples include aluminum oxide, barium oxide, zirconium oxide, strongtium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, and calcium phosphate.
  • silicon-containing inorganic compounds for example, silicon dioxide, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, etc.
  • titanium oxide zinc oxide
  • Examples include aluminum oxide, barium oxide, zirconium oxide, strongtium oxide, antimony oxide, tin oxide, tin oxide / antimony, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, and calcium phosphate.
  • the inorganic compound matting agent are silicon-containing inorganic compounds and zirconium oxide, and silicon dioxide is particularly preferable because the turbidity of the cellulose acylate film can be reduced.
  • silicon dioxide fine particles for example, commercially available products having trade names such as Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
  • the zirconium oxide fine particles for example, those commercially available under trade names such as Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
  • organic compound matting agent examples include polymers such as silicone resin, fluorine resin and acrylic resin, and among them, silicone resin is preferable. Further, among the silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, Tospearl 105, Tospearl 108, Tospearl 120, Tospearl 145, Tospearl 3120, and Tospearl 240 (above manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) ) Etc. can be used.
  • the content of the matting agent in the retardation film of the present invention is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.03 to 3.0% by mass, A ratio of 0.05 to 1.0% by mass is particularly preferable.
  • the retardation of the retardation film of the present invention (in-plane retardation Re and retardation Rth in the film thickness direction) is appropriately selected depending on the design of the liquid crystal cell and the optical film.
  • the in-plane retardation Re is preferably 25 nm ⁇
  • the retardation Rth in the film thickness direction is preferably 50 nm ⁇
  • Re is more preferably 40 nm ⁇
  • the Rth is more preferably 70 nm ⁇
  • In-plane retardation Re ( ⁇ ) and retardation Rth ( ⁇ ) in the film thickness direction represent in-plane retardation and retardation in the film thickness direction at wavelength ⁇ , respectively.
  • the wavelength ⁇ is 590 nm.
  • the in-plane retardation Re ( ⁇ ) is measured by making light having a wavelength of ⁇ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments).
  • Rth ( ⁇ ) in the film thickness direction is obtained by setting the in-plane retardation Re ( ⁇ ) to the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as the tilt axis (rotary axis) (when there is no slow axis). Is the rotation axis in any direction in the film plane), and in steps of 10 degrees from the normal direction to 50 degrees on one side with respect to the film normal direction, light of wavelength ⁇ nm is incident from each inclined direction. Measure 6 points. KOBRA ⁇ 21ADH is calculated based on the measured retardation value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.
  • the retardation value is measured from any two directions with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis), and the value Rth can also be calculated from the following formula (A) and formula (B) based on the assumed average refractive index and the input film thickness value.
  • Re ( ⁇ ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle ⁇ from the normal direction.
  • d represents the film thickness.
  • an average refractive index n is required as a parameter, and a value measured by an Abbe refractometer (“Abbe refractometer 2-T” manufactured by Atago Co., Ltd.) is used.
  • the NZ factor represented by the following formula (7) is preferably 7 or less, more preferably 5.5 or less, and particularly preferably 4.5 or less.
  • the Nz factor is appropriately selected depending on the design of the liquid crystal cell and the optical film.
  • the haze of the retardation film of the present invention is preferably less than 1%, and more preferably less than 0.5%. By setting the haze to less than 1%, there is an advantage that the transparency of the film becomes higher and it becomes easier to use as an optical film.
  • the equilibrium moisture content (25 ° C., relative humidity 60%) of the retardation film of the present invention is preferably 4% or less, and more preferably 3% or less.
  • the average moisture content is preferably 4% or less, it is easy to cope with changes in humidity, and the optical characteristics and dimensions are more difficult to change.
  • the average film thickness of the retardation film of the present invention is preferably 30 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 80 ⁇ m, and still more preferably 30 to 70 ⁇ m.
  • the average film thickness of the retardation film of the present invention is preferably 30 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 80 ⁇ m, and still more preferably 30 to 70 ⁇ m.
  • the film width of the retardation film of the present invention is preferably 700 to 3000 mm, more preferably 1000 to 2800 mm, and particularly preferably 1500 to 2500 mm.
  • the film of the present invention preferably has a film width of 700 to 3000 mm and ⁇ Re of 10 nm or less.
  • a dope containing cellulose acetate satisfying the substitution degree and a compound satisfying the van der Waals volume is flowed on a support.
  • the retardation film of the present invention is produced by forming a solution (dope) obtained by dissolving cellulose acetate in an organic solvent using a solvent cast method.
  • the organic solvent for the dope may be a single type or a mixed solvent of two or more types of organic solvents.
  • the doped organic solvent is selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain a solvent.
  • the ether, ketone and ester may have a cyclic structure.
  • a compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester that is, —O—, —CO— and —COO— can also be used as the organic solvent.
  • Examples of ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
  • Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
  • Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
  • the doped organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group.
  • the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
  • the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
  • the number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • the halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine.
  • the proportion of halogen atoms in the halogenated hydrocarbon substituted with halogen is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is most preferably 40 to 60 mol%.
  • Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.
  • the dope can be prepared by a general method.
  • a general method means processing at a temperature of 0 ° C. or higher (room temperature or high temperature).
  • the dope can be prepared using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method.
  • the content of cellulose acetate in the dope is preferably adjusted to 10 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
  • Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
  • the dope can be prepared by stirring cellulose acetate, other components and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). High concentration solutions may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, cellulose acetate, other components and an organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil.
  • the heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.
  • Cellulose acetate and other components may be roughly mixed in advance, and the resulting mixture may be charged into a container or sequentially.
  • the container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas.
  • a jacket type heating device can be used.
  • the entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
  • the container needs to be configured so that the contents of the container can be stirred.
  • a stirring blade inside the container and use this to stir the contents.
  • the stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container.
  • a scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
  • instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed. Each component is dissolved in a solvent in a container.
  • the prepared dope is taken out of the container after cooling, or is taken out and cooled using a heat exchanger or the like.
  • the dope can also be prepared by a cooling dissolution method.
  • cellulose acetate can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method.
  • it is a solvent which can melt
  • cellulose acetate is gradually added to an organic solvent with stirring at room temperature.
  • the amount of cellulose acetate in the obtained mixture is preferably adjusted to 10 to 40% by mass.
  • the amount of cellulose acetate is more preferably 10 to 30% by mass.
  • the obtained mixture is cooled to ⁇ 100 to ⁇ 10 ° C. (preferably ⁇ 80 to ⁇ 10 ° C., more preferably ⁇ 50 to ⁇ 20 ° C., most preferably ⁇ 50 to ⁇ 30 ° C.).
  • the cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath ( ⁇ 75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution ( ⁇ 30 to ⁇ 20 ° C.).
  • a dry ice / methanol bath ⁇ 75 ° C.
  • a cooled diethylene glycol solution ⁇ 30 to ⁇ 20 ° C.
  • the cooling rate at this time is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more.
  • 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit
  • 1000 ° C./second is the technical upper limit
  • 100 ° C./second is the practical upper limit.
  • the cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling to the final cooling temperature.
  • the cellulose acetate dissolves in the organic solvent.
  • the temperature may be increased by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
  • the heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit.
  • the heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached.
  • a dope that is a uniform solution is obtained. If the solute is not sufficiently dissolved, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be judged by simply observing the appearance of the solution visually.
  • the cooling and melting method it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture contamination due to condensation during cooling.
  • the cooling and heating operation when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a 20% by mass solution of cellulose acetate (total acetyl substitution degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) dissolved in methyl acetate by the cooling dissolution method is 33 ° C.
  • this pseudo phase transition temperature varies depending on the total acetyl substitution degree, viscosity average polymerization degree, solution concentration, and organic solvent used in cellulose acetate.
  • the method of adding the additive to the dope is not particularly limited, and any method may be used as long as a desired dope can be obtained.
  • an additive may be blended at the stage of mixing cellulose acetate and a solvent, or an additive may be blended after preparing a mixed solution with cellulose acetate and a solvent.
  • the method of adding an additive immediately before casting a dope is also called in-line addition.
  • In-line addition is performed with a screw-type kneader installed online. Specifically, it is performed by a static mixer such as an in-line mixer.
  • An example of the in-line mixer is preferably a static mixer SWJ (Toray static type in-pipe mixer Hi-Mixer) (manufactured by Toray Engineering).
  • the distance L between the tip of the addition nozzle for mixing additive liquids of different compositions into the main raw material dope and the starting end of the in-line mixer is made not more than 5 times the main raw material pipe inner diameter d, concentration unevenness, aggregation of mat particles, etc. It is stated that it can be eliminated.
  • the distance (L) between the tip opening of the supply nozzle of the additive liquid having a composition different from that of the main raw material dope and the start end of the in-line mixer is 10 It is described that it is less than double.
  • an inline mixer a static unstirred in-tube mixer or a dynamic agitated in-tube mixer is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-053752 discloses that the flow rate ratio of the cellulose acylate film main raw material dope / in-line additive solution is 10/1 to 500/1, preferably 50/1 to 200/1. Has been.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-014933 discloses a method of adding an additive to a dope, a method of adding the additive into a melting pot, and dissolution of the additive or additive into the dope fed from the melting pot to a casting die.
  • a method of adding a liquid or dispersion to a dope is disclosed. In the case of the latter method, it is described that it is preferable to provide a mixing means such as a static mixer in order to improve the mixing property.
  • the dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film.
  • the concentration of the dope to be cast is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35% by mass.
  • the surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.
  • the casting and drying methods in the solvent casting method are described in U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,429,2078, 2,429,297, 2,429,978, 2,607,704, 2,273,069, and 2,739,070, British Patent 6,407,331.
  • the dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less. After casting, it is preferable to dry it by applying air for 2 seconds or more. The obtained film can be peeled off from the drum or band and further dried with high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 ° C. to 160 ° C. to evaporate the residual solvent.
  • the above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
  • the film production method of the present invention it is important to reduce the fluctuation of the residual solvent.
  • it is necessary to volatilize the solvent sufficiently from casting to immediately before stretching. Specifically, after peeling off from the drum or band, it is dried with hot air in the process until stretching.
  • the temperature of the hot air is preferably 120 ° C. to 180 ° C., more preferably 140 ° C. to 170 ° C.
  • another functional material liquid is cast at the same time, and other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, a UV absorbing layer, a polarizing layer, etc.) are simultaneously formed.
  • a film may be formed.
  • the dope cast on the drum or belt is peeled off from the drum or belt after drying.
  • the peeled material is called a web.
  • the web peeled at the peeling position immediately before the drum or belt makes one round is conveyed by alternately passing through a group of rolls arranged in a staggered manner, or both ends of the peeled web are gripped by clips or the like. It is transported by a non-contact transport method.
  • Drying is performed by a method of applying wind at a predetermined temperature to both sides of the web (film) being conveyed or a method using a heating means such as a microwave. Rapid drying can impair the planarity of the film formed. Therefore, in the initial stage of drying, it is preferable to dry at a temperature at which the solvent does not foam, and to dry at a high temperature after the drying proceeds.
  • the film tends to shrink in the longitudinal direction or the width direction by evaporation of the solvent. Shrinkage increases with drying at higher temperatures. Drying while suppressing this shrinkage as much as possible is preferable for improving the flatness of the resulting film. From this point, for example, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-46625, a method in which all or part of the drying process is performed while holding the width at both ends of the web with clips or pins in the width direction. (Tenter method) is preferable.
  • the drying temperature in the drying step is preferably 100 to 145 ° C.
  • the drying temperature, the amount of drying air, and the drying time vary depending on the solvent used, but may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
  • the production method of the present invention includes a step of drying a dope that has been cast in a single layer or multiple layers, peeling the dope from the support, and stretching the peeled web.
  • the web peeled from the support is preferably stretched when the residual solvent amount in the web is less than 120% by mass.
  • the amount of residual solvent in the web can be expressed by the following formula.
  • M is the mass of the web at an arbitrary point
  • N is the mass when the web of which M is measured is dried at 110 ° C. for 3 hours.
  • the amount of residual solvent in the web is too large, the effect of stretching cannot be obtained, and if it is too small, stretching becomes extremely difficult and the web may break. More preferable ranges of the residual solvent amount in the web are 5% by mass to 50% by mass, and more preferably 8% by mass to 35% by mass. Further, if the stretching ratio is too small, a sufficient phase difference cannot be obtained, and if it is too large, stretching may become difficult and breakage may occur. Furthermore, even if the amount of residual solvent in the web varies within the range of 8 to 10% by mass, the retardation value of the stretched film hardly changes, so the amount of residual solvent in the web should be adjusted to 8 to 10% by mass. Is preferred.
  • the optical properties (typically retardation) of the obtained stretched film are different even when stretched under the same conditions other than the residual solvent amount.
  • the retardation film of the present invention because it contains a cellulose ester and a van der Waals volume of 500 ⁇ 3 or more 1000 ⁇ 3 or less is a compound, even residual solvent amount in the web is changed, the optical properties of the stretched film (retardation) Has a feature that it is difficult to fluctuate.
  • Y / X is 1 nm. /% To 3 nm /% is preferable.
  • the web produced by solution casting can be stretched without heating if the amount of residual solvent is in a specific range, but drying and stretching are preferred because the process can be shortened. That is, the stretching process may be performed with the solvent remaining, or the stretching process may be performed after drying. However, when the temperature of the web is too high, the plasticizer is volatilized, so the range of room temperature (15 ° C.) to 145 ° C. or less is preferable.
  • the refractive indexes Nx, Ny, and Nz of the film can be easily adjusted to a desired range.
  • the value of Nz becomes too large. In this case, it can be improved by suppressing the width shrinkage of the film or stretching in the width direction.
  • a refractive index distribution may occur in the width direction.
  • the distribution may occur when the tenter method is used.
  • a shrinkage force is generated in the central portion of the film and the end portion is fixed, which is considered to be a so-called bowing phenomenon.
  • the bowing phenomenon can be suppressed and the distribution of the phase difference in the width direction can be reduced.
  • variation of the film obtained can be reduced by extending
  • phase difference unevenness occurs.
  • the film thickness variation of the optical film is preferably in the range of ⁇ 3%, and more preferably ⁇ 1%.
  • a method of stretching the web in two axial directions perpendicular to each other is effective.
  • the stretching ratios in biaxial directions perpendicular to each other are preferably in the range of 1.2 to 2.0 times and 0.7 to 1.0 times, respectively.
  • stretching to 0.7 to 1.0 times means that the distance between clips and pins supporting the film is 0.7 to 1.0 times the distance before stretching. To do.
  • the method for stretching the web is not particularly limited.
  • These methods may be combined. That is, the film may be stretched in the transverse direction, longitudinally, or in both directions with respect to the film forming direction, and when stretched in both directions, simultaneous stretching or sequential stretching may be used. May be.
  • the film after the stretching process may be stretched again.
  • the re-stretching is preferable from the viewpoint of optical development properties, particularly expansion of the optical development area due to reduction of the Nz factor.
  • the retardation film of the present invention is preferably used for a polarizing plate protective film because of its high optical expression.
  • the polarizing plate is formed by laminating and laminating a protective film on at least one surface of the polarizer.
  • a conventionally known polarizer can be used, for example, a film obtained by treating a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film with a dichroic dye such as iodine.
  • the lamination of the retardation film of the present invention and the polarizer is not particularly limited, but can be performed with an adhesive made of an aqueous solution of a water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer adhesive is preferably a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • the polarizing plate including the protective film for polarizing plate of the present invention has little deterioration under high temperature and high humidity conditions, and can maintain stable performance for a long time.
  • a liquid crystal display device is a protective film for a polarizing plate (F1) / a polarizer / a protective film for a polarizing plate (F2) / a liquid crystal cell / a protective film for a polarizing plate (F3) / a polarizer 2 / for a polarizing plate. It has the structure of a protective film (F4).
  • the liquid crystal cell carries a liquid crystal between two electrode substrates.
  • the retardation film of the present invention and a polarizing plate using the retardation film can be used for liquid crystal display devices of liquid crystal cells in various display modes.
  • liquid crystal cell types include TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Supper Twisted).
  • Nematic Nematic
  • VA Vertically Aligned
  • HAN Hybrid Aligned Nematic
  • the OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell.
  • OCB mode liquid crystal cells are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are aligned symmetrically between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function.
  • the bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.
  • VA mode liquid crystal cell In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
  • the VA mode liquid crystal cell includes: (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625 (in Japanese Patent Publication No. 176625), and (2) VA mode multi-domain (MVA mode) liquid crystal cell (SID97, Digest of ⁇ tech.
  • any of the protective films F1 to F4 for polarizing plates in a liquid crystal display device can be used as the retardation film of the present invention. That is, in one aspect of the liquid crystal display device, the retardation film of the present invention is disposed between the liquid crystal cell and one polarizing plate, or two sheets are provided between the liquid crystal cell and both polarizing plates. Arrange the retardation film of the invention.
  • the liquid crystal display device has, for example, 1) a protective film for polarizing plate / polarizer / protective film for polarizing plate / liquid crystal cell / film of the present invention / polarizer / protective film for polarizing plate, or 2 ) Protective film for polarizing plate / polarizer / film of the present invention / liquid crystal cell / film of the present invention / polarizer / protective film for polarizing plate.
  • the liquid crystal cell of the liquid crystal display device may be a liquid crystal cell of TN type, VA type, OCB type or the like.
  • the polarizing plate containing the retardation film of the present invention it is possible to provide a display device that is excellent in viewing angle and visibility with little coloring. Since the retardation film of the present invention has a relatively high retardation, it can be preferably combined with a VA liquid crystal cell.
  • an optical compensation sheet made of the film of the present invention is used as a transparent protective film for a polarizing plate disposed between a liquid crystal cell and a polarizer.
  • the above optical compensation sheet may be used only for the protective film (between the liquid crystal cell and the polarizer) of one polarizing plate, or two (between the liquid crystal cell and the polarizer) of both polarizing plates. You may use said optical compensation sheet for a sheet of protective film.
  • the optical compensation sheet is used for only one polarizing plate, it is particularly preferable to use it as a protective film for the liquid crystal cell side of the backlight side polarizing plate of the liquid crystal cell.
  • Protective films for polarizing plates other than the retardation film of the present invention can be ordinary cellulose acylate films.
  • the thickness of a normal cellulose acylate film is preferably thinner than the thickness of the retardation film of the present invention.
  • 40 to 80 ⁇ m is preferable.
  • Examples of the usual cellulose acylate film include, but are not limited to, commercially available KC4UX2M (40 ⁇ m manufactured by Konica Capto), KC5UX (60 ⁇ m manufactured by Konica Capto), TD80 (80 ⁇ m manufactured by Fuji Film), and the like. .
  • the cellulose acetate used in the examples is shown below.
  • acetyl group substitution degree 1 indicates the acetyl group substitution degree of the low substitution degree component (cellulose acetate ⁇ ); “acetyl group substitution degree 2” indicates acetyl of the high substitution degree component (cellulose acetate ⁇ ). Indicates the degree of group substitution.
  • the “content ratio” indicates the mass ratio of the low substitution component and the high substitution component (low substitution component / high substitution component).
  • the horizontal axis indicates retention time (minutes), and the vertical axis indicates peak intensity ( ⁇ ).
  • cellulose acetates A and B both have a minute peak in the region where the retention time is less than 5 minutes and a main peak in the region of 5 to 20 minutes.
  • cellulose acetate D has a main peak in the region where the retention time is 5 to 20 minutes, but does not have a peak in the region less than 5 minutes.
  • the peak in the region where the retention time is less than 5 minutes is derived from the low substitution component of cellulose acetate (cellulose acetate ⁇ having an acetyl group substitution degree of 2.1 or less); the retention time is 5 to 20 minutes. It is suggested that the peak in this region is derived from a component having a high degree of substitution of cellulose acetate (cellulose acetate ⁇ having an acetyl group substitution degree of 2.3 to 2.5). Further, the ratio of the peak area in the region where the retention time is less than 5 minutes and the peak area in the region where the retention time is 5 to 20 minutes is considered to correspond to the content ratio of the low substitution degree component and the high substitution degree component. .
  • a main dope solution having the following composition was prepared.
  • methylene chloride and ethanol were charged into a pressure dissolution tank.
  • Cellulose acetate A was added to a pressurized dissolution tank containing a solvent while stirring. This was completely dissolved with heating and stirring. This was designated as Azumi Filter Paper No.
  • the main dope solution was prepared by filtration using 244.
  • the above materials were put into a sealed container and dissolved with stirring to prepare a dope.
  • the dope was cast on a stainless steel support at a temperature of 35 ° C.
  • an endless belt casting apparatus was used to uniformly cast the dope solution on a stainless steel belt support at a temperature of 33 ° C. and a width of 1500 mm.
  • the temperature of the stainless steel belt was controlled at 30 ° C.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the film cast on the stainless steel belt support became 75%.
  • the web was obtained by peeling from the stainless steel belt support with a peeling tension of 150 N / m.
  • the peeled web was stretched 37% in the width direction using a tenter while applying heat at 155 ° C.
  • the residual solvent at the start of stretching was 10%.
  • the stretched film was dried while being transported through a drying zone by a number of rolls.
  • the drying temperature was 140 ° C. and the transport tension was 100 N / m.
  • a retardation film 101 having a dry film thickness of 40 ⁇ m was obtained.
  • retardation films 102 to 108 and 110 to 115 were produced in substantially the same manner except that various components and residual melts during stretching were changed as shown in Table 2.
  • retardation films 109 and 116 to 123 were produced as comparative examples.
  • the retardation film 109 is used as a protective film. Therefore, in the production of the retardation film 109, various components were changed as shown in Table 2, and no stretching was performed.
  • the plasticizer compounds A to D in Table 2 are as follows.
  • the retardation Re hardly fluctuates I understand.
  • the retardation films 101 and 102 are compared, the retardation Re varies by 4 nm (2 nm /%) when the residual solvent amount differs by 2%.
  • the retardation films 116 and 117 are compared, the retardation Re varies by 10 nm (5 nm /%) when the residual solvent amount differs by 2%.
  • ⁇ Preparation of hard coat film> 6.0 parts by mass of polyester urethane resin (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Byron UR1350”, solid content concentration 33% (toluene / methyl ethyl ketone solvent 65/35)) and 30 parts by mass of pentaerythritol triacrylate 30 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate, 3.0 parts by mass of Irgacure 184 (manufactured by Ciba Japan, photopolymerization initiator), 1.0 part by mass of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Japan, light Polymerization initiator), 2.0 parts by mass of polyether-modified polydimethylsiloxane (BYK-UV3510, manufactured by BYK Japan), 150 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether, and 150 parts by mass of methyl ethyl ketone. The mixture was stir
  • the obtained hard coat layer coating composition was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 ⁇ m to prepare a hard coat layer coating solution.
  • the hard coat layer coating solution was applied to the retardation film 109 (protective film) using a micro gravure coater and dried at 80 ° C. After drying, using a UV lamp, the illuminance of the irradiated portion is 80 mW / cm 2, thereby curing the coated layer with irradiation dose as 80 mJ / cm 2, to form a hard coat layer of a dry thickness of 9 .mu.m. Then, it wound up and produced the roll-shaped hard coat film.
  • the obtained PVA film had an average thickness of 25 ⁇ m, a moisture content of 4.4%, and a film width of 3 m.
  • the obtained PVA film was continuously processed in the order of preliminary swelling, dyeing, uniaxial stretching by a wet method, fixing treatment, drying, and heat treatment to prepare a polarizing film. That is, the PVA film was immersed in water at a temperature of 30 ° C. for 30 seconds to be pre-swelled, and immersed in an aqueous solution having an iodine concentration of 0.4 g / liter and a potassium iodide concentration of 40 g / liter at a temperature of 35 ° C. for 3 minutes.
  • the film was uniaxially stretched 6 times in a 50% aqueous solution with a boric acid concentration of 4% under a tension of 700 N / m.
  • the potassium iodide concentration was 40 g / liter
  • the boric acid concentration was 40 g / liter.
  • it was immersed in an aqueous solution having a zinc chloride concentration of 10 g / liter and a temperature of 30 ° C. for 5 minutes for fixing.
  • the PVA film was taken out, dried with hot air at a temperature of 40 ° C., and further heat-treated at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes.
  • the obtained polarizing film had an average thickness of 13 ⁇ m, a polarizing performance of a transmittance of 43.0%, a polarization degree of 99.5%, and a dichroic ratio of 40.1.
  • a polarizing plate 201 was produced by bonding the polarizer, the retardation film 101, and the hard coat film according to the following steps 1 to 4.
  • Step 1 The polarizer was immersed for 1 to 2 seconds in a storage tank of a polyvinyl alcohol adhesive solution having a solid content of 2% by mass.
  • Step 2 The retardation film 101 and the hard coat film were alkali saponified under the following conditions.
  • Water washing step Water 30 ° C 60 seconds
  • Neutralization step 10 parts HCl 30 ° C 45 seconds
  • Water washing step Water 30 ° C 60 seconds
  • saponification treatment water washing, neutralization, water washing in this order And then dried at 100 ° C.
  • Step 3 The laminate was bonded with a rotating roller at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 at a speed of about 2 m / min. At this time, it went so that a bubble might not enter.
  • Step 4 The sample prepared in Step 3 was dried in a dryer at a temperature of 80 ° C. for 5 minutes to prepare a polarizing plate.
  • Step 5 A commercially available acrylic pressure-sensitive adhesive is applied to the retardation film 101 of the polarizing plate prepared in Step 4 so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, and dried in an oven at 110 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer. Formed. A peelable protective film was attached to the adhesive layer. This polarizing plate was cut (punched) into a size of 576 ⁇ 324 mm to produce a polarizing plate 201.
  • Polarizers 202 to 222 were produced in the same manner as in the production of the viewing-side polarizing plate 201 except that the retardation film 101 was changed to the retardation films 102 to 108 and the retardation films 110 to 123, respectively.
  • Polarizers 224 to 244 were produced in the same manner except that the retardation film 101 was changed to retardation films 102 to 108 and retardation films 110 to 123 in the production of the polarizer 223.
  • Tables 3 and 4 show the evaluation results of the polarizing plates.
  • ⁇ Production of Liquid Crystal Display Device 401> Remove the polarizing plate of the liquid crystal panel (VA mode liquid crystal panel) of the 40-inch display KDL-40V5 made by SONY, and make the polarizing plate 201 as the viewing side polarizing plate so that the hard coat layer is on the viewing side and the adhesive layer and the liquid crystal The cell glass was pasted. On the backlight side, a polarizing plate 223 was bonded to the liquid crystal cell glass using an acrylic adhesive having a thickness of 25 ⁇ m. Thus, the liquid crystal panel 301 was produced. Next, the liquid crystal panel 301 was set on a liquid crystal television, and a liquid crystal display device 401 was manufactured.
  • VA mode liquid crystal panel the 40-inch display KDL-40V5 made by SONY
  • the polarizing plate of the present invention prevents deformation failure when stored under high temperature and high humidity, and stripes and visibility (clearness) when used in a liquid crystal display device. Excellent performance in both.
  • the retardation film of the present invention has a small fluctuation range of the retardation value with respect to the change of the residual solvent amount of the film at the time of stretching, it is necessary to precisely control the residual solvent amount of the film before stretching in the production process. This is advantageous in manufacturing.
  • the adhesiveness with a hydrophilic film can be made high by carrying out the alkali treatment of the surface of the said cellulose acetate film.
  • the cellulose acetate film is suitably used as a polarizing plate as a retardation film in combination with a polarizer.

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Abstract

 本発明は、フィルム延伸時の残留溶媒に対するレターデーション変化が小さく、偏光子との貼合性に優れるセルロースアセテートフィルムを提供することを目的とする。本発明の位相差フィルムは、アセチル置換度2.1以下であるセルロースアセテートαと、アセチル置換度2.3~2.5であるセルロースアセテートβと、前記セルロースアセテートαと前記セルロースアセテートβの合計に対して5~10質量%のファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下である化合物とを含有し、延伸されている。

Description

位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
 本発明は、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。より詳しくは、低置換度セルロースアセテートを含有するセルロースアセテートフィルムを延伸した位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
 従来、液晶表示装置の視野角や色味変化改良のために、特定のレターデーション値(以下R値)を有する位相差フィルムおよびその組み合わせが用いられている。
 このような位相差フィルムの主原料としては、セルロースアセテートが有利であることや、フィルムの光学特性がセルロースアセテートのアセチル置換度に依存することが知られている。特に、低置換度のセルロースアセテートはその固有複屈折が高いことから、アセチル置換度を低減することにより、VA用位相差フィルムとして適切な高い光学発現性を実現することが可能であると考えられている。また、特許文献1~4に記載されているように、表面をアルカリ水溶液に浸漬処理して鹸化し親水化することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子に直接貼合することができる。このため、偏光子の位相差補償機能を付加したフィルム(以下位相差フィルム)として利用されている。
 位相差フィルムを貼合せた偏光子は、液晶表示装置を製造する際に液晶セルとともに組み込まれる。このとき、位相差フィルムは偏光子と液晶セルの間に配置されるため、フィルムの光学特性が液晶表示装置の視認性に大きな影響を及ぼす。そして、位相差フィルムは様々な環境変化に対して安定な光学特性を示すものであることが必要とされる。
 適切な光学発現性を得るためには、セルロースエステルのアセチル置換度を低くする必要がある。しかしながら、セルロースエステルのアセチル置換度を低くすると、ヒドロキシ基の増加による水素結合成分が増加するので、光学発現性の変動が大きくなる、特に「フィルムを延伸するときに位相差フィルムに残留する溶媒量の変化に対して、光学特性が変動しやすいという問題」を有している。近年では、液晶表示装置の広視野角化や高画質化に伴って、位相差の補償性向上が一段と求められるようになっており、改善が求められていた。
 フィルムを延伸するときにフィルムに残留する溶媒の量が変化しても、安定して光学特性を発現させるために、アセチル置換度の高いセルロースアセテートを含むフィルムを用いることが提案されている(例えば特許文献5参照)。
特開平7-151914号公報 特開平8-94838号公報 特開2001-166146号公報 特開2001-188130号公報 特開2001-296422号公報
 前述の通り、セルロースエステルのアセチル置換度を高くすると、フィルム延伸時での残留溶媒量の変化に対しても、安定に光学特性が発現されるものの、所望の光学特性が得られにくい。そこで本発明は、フィルム延伸時の残留溶媒に対するレターデーション変化が小さく、偏光子との貼合性に優れるセルロースアセテートフィルムを提供することを目的とする。そして、それを位相差フィルムとして用いた信頼性の高い偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記セルロースアセテートを使用した位相差フィルムが上記課題を解決できることを見出し、以下に記載する本発明を完成するに至った。
 [1]アセチル置換度2.1以下であるセルロースアセテートαと、アセチル置換度2.3~2.5であるセルロースアセテートβと、前記セルロースアセテートαと前記セルロースアセテートβの合計に対して5~10質量%のファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下である化合物とを含有し、延伸されている位相差フィルム。
 [2]前記ファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下の化合物が、下記一般式(I)~(V)のいずれかで表される化合物である、[1]記載の位相差フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、Aは芳香環もしくはシクロヘキシル環を表し、Rは水素原子またはアルキル置換基を表し、Rはアルキル置換基またはアルコキシル置換基を表し、mは0以上の整数を表し、nは2~4を表す)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、Rは水素原子、またはアルキル置換基を表し、Rはアルキル置換基を表す。nは2~4を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、Bは芳香環もしくはシクロヘキシル環を表し、Rはアルキル置換基またはアルコキシル置換基を表し、mは0以上の整数を表し、nは4~6を表す)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (式中、Rはアルキル置換基を表す。nは4~6を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (式中、Dはアリールカルボン酸残基、アルキルカルボン酸残基、水素原子を表し、Eは炭素数2~12のアルキレングリコール残基または炭素数6~12のアリールグリコール残基または炭素数が4~12のオキシアルキレングリコール残基、Fは炭素数4~12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6~12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは2~4を表す。)
[3]測定波長590nmにおける面内方向のレターデーションReが25nm≦|Re|≦75nmであり、かつ、
 延伸開始時の残留溶媒量をX(%)上昇させたときのReの低下量をY(nm)としたときに、Y/Xが1nm/%~3nm/%である、[1]または[2]に記載の位相差フィルム。
[4]フィルム幅が700~3000mmである、[1]~[3]のいずれかに記載の位相差フィルム。[5]前記[1]~[4]のいずれかに記載の位相差フィルムを少なくとも1枚用いたことを特徴とする偏光板。[6]前記[1]~[4]のいずれかに記載の位相差フィルムを少なくとも1枚用いたことを特徴とする液晶表示装置。
 本発明によれば、従来のセルロースアセテートフィルムでは実現できなかった、延伸時のフィルムの残留溶媒量の変化に対して、レターデーション値の変動幅が極小となるセルロースアセテートフィルムを提供することができる。しかも、当該セルロースアセテートフィルムの表面をアルカリ処理することで、親水性フィルムとの密着性を高くすることができる。そのため、当該セルロースアセテートフィルムは位相差フィルムとして偏光子にはりあわせて偏光板とすることができる。
実施例で用いたセルルースアセテートの液体クロマトグラフの測定結果
 以下、本発明を詳細に説明する。本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 [位相差フィルム]
 本発明の位相差フィルム(以下、本発明のフィルムともいう)は、アセチル置換度2.1以下であるセルロースアセテートαと、アセチル置換度2.3~2.5であるセルロースアセテートβと、ファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下の化合物とを含み、かつ延伸されている。
 位相差フィルムにアセチル置換度2.1以下であるセルロースアセテートαを含有させることで、位相差フィルムに親水性フィルムとの密着性を付与することができる。
 さらに、本発明の位相差フィルムは、ファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下の化合物を添加して延伸されているので、流延工程において技術的に不可避な、延伸時のフィルム中の残留溶剤量に変動が生じてしまった場合であっても、延伸フィルム(位相差フィルム)の光学特性が受ける影響を抑制し、光学発現性のバラツキを抑えることができる。
 このように本発明の位相差フィルムは、親水性フィルムとの密着性が高く、かつ、光学特性のバラツキが非常に小さい。
 (セルロースアセテート)
 本発明の位相差フィルムに含まれるセルロールアセテートαおよびセルロースアセテートβの原料となるセルロースの例には、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ,針葉樹パルプ)などがある。何れの原料セルロースから得られるセルロースアセテートを使用してもよく、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」日刊工業新聞社(1970年発行)や発明協会公開技報公技番号2001-1745号(7頁~8頁)に記載のセルロースを用いることができる。
 本発明の位相差フィルムに含まれるセルロースアセテートαおよびセルロースアセテートβが木材パルプから得られたものであると、偏光子との貼合性の観点から好ましい。
 セルロースを構成するβ-1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位及び6位に遊離のヒドロキシル基(水酸基)を有している。セルロースアセテートは、これらのヒドロキシル基(水酸基)の一部又は全部をアセチル基によりアセチル化した重合体(ポリマー)である。アセチル基置換度は、2位、3位及び6位に位置するセルロースのヒドロキシル基(水酸基)がアセチル化している割合(100%のアセチル化は置換度3)を意味する。
 本発明の位相差フィルムに含まれるセルロースアセテートαおよびセルロースアセテートβはそれぞれ、アセチル基置換度が前記範囲を満たすものであればよく、特に限定されない。セルロースアセテートαとセルロースアセテートβの含有割合は、α:β=1:99~3:97であることが好ましい。
 セルロースアセテートαのアセチル置換度は1.5~2.1を満たすことがより好ましく、1.8~2.1を満たすことがより好ましい。この範囲のアセチル置換度を有するセルロースアセテートは、親水性フィルムとの密着性をより得やすい。
 本発明の位相差フィルムは、セルロースアセテートαとセルロースアセテートβとを含むが、位相差フィルムに含まれるそれぞれのセルロースアセテートのアセチル置換度は、後述の実施例に記載したように、液体クロマトグラフ測定にて確認することができる。
 セルロースアセテートは、通常、1)セルロースを活性化させる活性化工程、2)セルロースを酢酸でエステル化反応させる酢化工程、3)得られたセルローストリアセテートを加水分解させて酢化度を調整する鹸化・熟成工程を経て合成されうる。セルロースアセテートαとセルロースアセテートβとを含むセルロースアセテートは、上記合成過程のうち、例えば3)鹸化・熟成工程での酢酸含有水溶液のpHや温度条件を調整することによって得ることができる。
 セルロースをアセチル化するためのアセチル化剤として酸無水物や酸クロライドを用いる場合、反応溶媒である有機溶媒としては、酢酸などの有機酸やメチレンクロライドなどが使用される。
 アセチル化の触媒としては、アセチル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アセチル化剤が酸クロライド(例えば、CHCOCl)である場合には、塩基性化合物が用いられる。
 最も一般的なセルロ-スの脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ-スをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸(酢酸、プロピオン酸、吉草酸等)又はそれらの酸無水物を含有する混合有機酸成分でアシル化する方法である。本発明に用いるセルロースアセテートは、例えば、特開平10-45804号公報に記載されている方法により合成できる。
 (ファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下の化合物)
 本発明の位相差フィルムには、ファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下の化合物が含まれる。
 本発明の位相差フィルムの製造において、フィルム延伸時の残留溶媒量の変化に対する、位相差フィルムのレターデーション値の変動を小さくすることが求められる。延伸時のフィルムにおける残留溶媒量の変化に対する、位相差フィルムのレターデーション値の変動を抑制するためには、フィルム中のセルロースアセテートの分子間水素結合作用を低くすることが有効であり、水素結合作用を低くするにはアセチル置換度を高くすればよいが、アセチル置換度を高くすると、所望のレターデーション値を得にくくなる。つまり、所望のレターデーション値を安定に得るためには、セルロースアセテートのアセチル置換度を低くしつつ、かつセルロースアセテートの水素結合作用を抑制する、という一見、矛盾する課題を両立させる必要がある。
 位相差フィルムに含まれるセルロースアセテートの水素結合作用を抑えるために、ファンデルワールス体積が500Å以上1000Å以下の化合物を添加する。この範囲から外れると、いずれの場合も、位相差フィルムとしての光学補償性能が不十分となる。
 この原因については不明であるが、ファンデルワールス体積が500Å未満であると、セルロースアセテートの水素結合相用を抑制することができず;ファンデルワールス体積が1000Åより大きくなると、化合物の分子の回転角が抑制されて自由度が低下し、化合物自体の結晶性が高まりアモルファス性が低下するためと考えられる。このように、位相差フィルムを構成するセルロースアセテートに添加する化合物を、立体的な観点で好適化することで、位相差フィルムの高いレターデーション発現性と、フィルム延伸時のフィルムの残留溶媒量の変化に対するレターデーション値の変動を抑制することができる。
 ファンデルワールス体積とは、アクセルリス社製分子シミュレーションソフトCerius2を用いて求められるパラメーターである。Dreiding Force Fieldを用いて、MM計算で分子構造を最適化して、Connoly Surfaceを用いて求めたVolume値と定義する。
 ファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下の化合物の例は、下記一般式(I~IV)で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(I)において、Aは芳香環(例えば炭素数6~10)もしくはシクロヘキシル環を表す。Rは、水素原子またはアルキル置換基(例えば炭素数1~10)を表し、Rは、Aの芳香環もしくはシクロヘキシル環が有する置換基であり、アルキル置換基(例えば炭素数1~10)またはアルコキシル置換基(例えば炭素数1~10)を表す。mは、Aの芳香環もしくはシクロヘキシル環が有する置換基Rの数を表し、0以上、好ましくは0~3の整数を表す。nは2~4を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(II)において、Rは水素原子またはアルキル置換基(例えば炭素数1~10)を表し、Rはアルキル置換基(例えば炭素数1~10)を表す。nは2~4を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(III)において、Bは芳香環もしくはシクロヘキシル環を表し、Rは、Bの芳香環もしくはシクロヘキシル環が有する置換基であり、アルキル置換基(例えば炭素数1~10)またはアルコキシル置換基(例えば炭素数1~10)を表す。mは、Bの芳香環もしくはシクロヘキシル環が有する置換基Rの数を表し、0以上、好ましくは0~3の整数を表す。nは4~6を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(IV)において、Rはアルキル置換基(例えば炭素数1~10)を表す。nは4~6を表す。
 一般式(I~IV)で表される化合物は、3価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸とのエステル化物である。
 脂肪族多価アルコールの好ましい例には、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4-ブタントリオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3-メチルペンタン-1,3,5-トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができるが限定されない。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
 多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸は、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
 脂肪族モノカルボン酸は、炭素数1~32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができるが特に限定されない。炭素数は1~20であることが更に好ましく、1~10であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
 好ましい脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2-エチル-ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸などが含まれる。
 好ましい脂環族モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体などが含まれる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を1~3個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体などが含まれる。特に安息香酸が好ましい。
 多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は、全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
 一般式(I~IV)で表される化合物の分子量は、500~1200であることが好ましい。分子量が大きいと、揮発し難くなるため好ましく;一方で、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では分子量が小さい方が好ましい。
 以下に前記一般式(I~IV)で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明は下記具体例に何ら限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下の化合物の他の例は、下記一般式(V)で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 一般式(V)において、Dはアリールカルボン酸残基、アルキルカルボン酸残基、水素原子を表し、Eは炭素数2~12のアルキレングリコール残基または炭素数6~12のアリールグリコール残基または炭素数が4~12のオキシアルキレングリコール残基、Fは炭素数4~12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6~12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは2~4を表す。
 一般式(V)で表される化合物は、一般的に芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸、炭素数6~20の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも1種類以上のモノマーである。
 炭素数8~20の芳香族ジカルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、2,8-ナフタレンジカルボン酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸などが含まれる。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸である。
 炭素数6~20の芳香族ジオールの例には、ビスフェノールA、1,2-ヒドロキシベンゼン、1,3-ヒドロキシベンゼン、1,4-ヒドロキシベンゼン、1,4-ベンゼンジメタノールが含まれるが特に限定されない。好ましくはビスフェノールA、1,4-ヒドロキシベンゼン、1,4-ベンゼンジメタノールである。
 一般式(V)で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 本発明の位相差フィルムは、ファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下の化合物として、一般式(I)~(V)で表される化合物の一種または二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせてもよい。なかでも、本発明の位相差フィルムは、一般式(I)、(III)または(V)で表される化合物を含むことが好ましい。ファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下の化合物として、末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止されていることが特に好ましい。
 ファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下の化合物の添加量としては、セルロースアセテート(セルロースアセテートαとセルロースアセテートβの合計)に対して、5~10質量%であることが好ましい。添加量を5質量%以上とすることで、セルロースアセテートの水素結合作用を十分に抑えることができる。添加量を10質量%以下とすることで、ブリードアウトやヘイズの上昇などを抑制することができる。
 本発明の位相差フィルムには、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤(劣化防止剤)、紫外線吸収剤、剥離促進剤、マット剤、滑剤、前述の可塑剤等を適宜用いることができる。
 (可塑剤)
 本発明の位相差フィルムに含まれる可塑剤の例には、フタル酸エステル、リン酸エステル、多価アルコールエステルなどが含まれる。可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対して、0.5~30質量%含むことが好ましく、特には、5~20質量%含むことが好ましい。
 多価アルコールエステル系可塑剤は2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは2~20価の脂肪族多価アルコールエステルである。
 多価アルコールエステル系可塑剤を構成する多価アルコールは、次の一般式(a)「Ra-(OH)n」で表される。ここで、Raはn価の有機基、nは2以上の正の整数、OH基はアルコール性またはフェノール性の水酸基を表す。
 多価アルコールエステル系可塑剤を構成する好ましい多価アルコールの例には、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4-ブタントリオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3-メチルペンタン-1,3,5-トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトールなどが含まれるが、特に限定されない。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
 多価アルコールエステル系可塑剤を構成するモノカルボン酸の例には、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
 好ましいモノカルボン酸の例としては以下を挙げることができるが、これに限定されない。
 脂肪族モノカルボン酸の例には、炭素数1~32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸が含まれる。炭素数は1~20であることが更に好ましく、1~10であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
 好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2-エチル-ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
 好ましい脂環族モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体が含まれる。
 好ましい芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基或いはエトキシ基などのアルコキシ基を1~3個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体が含まれる。特に安息香酸が好ましい。
 多価アルコールエステル系可塑剤のエステルを構成するカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。また、多価アルコール中のOH基は、全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
 多価アルコールエステル系可塑剤の分子量は特に制限はないが、300~1500であることが好ましく、350~750であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
 フタル酸エステル系可塑剤の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
 リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどが含まれる。
 (劣化防止剤)
 本発明の位相差フィルムには、公知の劣化(酸化)防止剤が含有されうる。劣化(酸化)防止剤の例には、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、4,4'-チオビス-(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、1,1'-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などの、フェノール系酸化防止剤あるいはヒドロキノン系酸化防止剤が含まれる。
 さらに、トリス(4-メトキシ-3,5-ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。
 劣化防止剤の添加量は、セルロース系樹脂100質量部に対して0.05~5.0質量部を添加する。
 (紫外線吸収剤)
 本発明の位相差フィルムには、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が含まれることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
 好ましい紫外線吸収剤の具体例には、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
 ヒンダードフェノール系化合物の例には、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイトなどが挙げられる。
 ベンゾトリアゾール系化合物の例には、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス(4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール)、(2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N'-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2-(2'-ヒドロキシ-3',5’-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-アミルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。
 これらの紫外線防止剤の添加量は、位相差フィルム全体に質量割合で1ppm~1.0%が好ましく、10~1000ppmがさらに好ましい。 
 (剥離促進剤)
 本発明の位相差フィルムには、剥離性を高める観点から、剥離促進剤が含まれることが好ましい。剥離促進剤の含有量は、例えば、0.001~1質量%であり、0.005~0.5質量%であることが好ましく、0.01~0.3質量%であることがより好ましい。含有量が1質量%以下であれば、剥離剤のフィルムからの分離等が発生し難いため好ましい。0.005質量%以上であれば所望の剥離低減効果を得ることができるため好ましい。
 剥離促進剤としては、公知のものが採用でき、有機、無機の酸性化合物、界面活性剤、キレート剤等を使用することができる。中でも、多価カルボン酸およびそのエステルが効果的であり、特に、クエン酸のエチルエステル類が効果的に使用することができる。
 (マット剤)
 本発明の位相差フィルムには、ハンドリングされる際に、傷ついたり搬送性が悪化することを防止するために、微粒子が添加されていてもよい。それらは、マット剤、ブロッキング防止剤あるいはキシミ防止剤と称されて、従来から利用されている。それらは、前述の機能を呈する素材であれば特に限定されず、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
 前記無機化合物のマット剤の好ましい例には、ケイ素を含む無機化合物(例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウムなどが含まれる。
 前記無機化合物のマット剤の更に好ましい例は、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであり、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましい。前記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。前記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)等の商品名で市販されているものが使用できる。
 前記有機化合物のマット剤の好ましい具体例には、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが挙げられ、なかでもシリコーン樹脂が好ましい。さらに、シリコーン樹脂のなかでも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、トスパール105、トスパール108、トスパール120、トスパール145、トスパール3120及びトスパール240(以上東芝シリコーン(株)製)等の商品名を有する市販品が使用できる。
 本発明の位相差フィルムにおけるマット剤の含有量は、0.01~5.0質量%の割合であることが好ましく、0.03~3.0質量%の割合であることがより好ましく、0.05~1.0質量%の割合であることが特に好ましい。
 (レターデーション)
 本発明の位相差フィルムのレターデーション(面内レターデーションReおよび膜厚方向のレターデーションRth)は、液晶セルおよび光学フィルムの設計により適宜選択される。一般的に、面内レターデーションReが25nm≦|Re|≦75nmであり、かつ、膜厚方向のレターデーションRthが50nm≦|Rth|≦250nmであることが好ましい。Reは40nm≦|Re|≦75nmであることがより好ましく、45nm≦|Re|≦70nmであることが特に好ましい。前記Rthは70nm≦|Rth|≦240nmであることがより好ましく、90nm≦|Rth|≦230nmであることが特に好ましい。
 面内レターデーションRe(λ)および膜厚方向のレターデーションRth(λ)は、各々波長λにおける面内のレターデーションおよび膜厚方向のレターデーションを表す。特に記載がないときは、波長λは590nmとする。
 面内レターデーションRe(λ)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
 膜厚方向のRth(λ)は、面内レターデーションRe(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、フィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで、各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定する。測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値とに基づいて、KOBRA 21ADHが算出する。
 なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値に基づいて、以下の式(A)及び式(B)よりRthを算出することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 Re(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表す。dはフィルム厚を表す。なおこの際、パラメータとして平均屈折率nが必要になるが、これはアッベ屈折計((株)アタゴ社製の「アッベ屈折計2-T」)により測定した値を用いる。
 平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)や、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
 これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx-nz)/(nx-ny)が更に算出される。   
 (NZファクター)   
 本発明の位相差フィルムは、下記式(7)で表されるNZファクターが、7以下であることが好ましく、5.5以下であることがより好ましく、4.5以下であることが特に好ましい。ただし一般的に、Nzファクターは液晶セルおよび光学フィルム等の設計により適宜選択される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 (ヘイズ)
 本発明の位相差フィルムのヘイズは1%未満であることが好ましく、0.5%未満であることがより好ましい。ヘイズを1%未満とすることにより、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点がある。   
 (平均含水率)
 本発明の位相差フィルムの平衡含水率(25℃、相対湿度60%)は4%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましい。平均含水率を4%以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性や寸法がより変化しにくく好ましい。
 (膜厚)
 本発明の位相差フィルムの平均膜厚は、30~100μmであることが好ましく、30~80μmであることがより好ましく、30~70μmであることがさらに好ましい。30μm以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、100μm以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。   
 (フィルム幅)
 本発明の位相差フィルムのフィルム幅は、700~3000mmであることが好ましく、1000~2800mmであることがより好ましく、1500~2500mmであることが特に好ましい。
 また、本発明のフィルムは、フィルム幅が700~3000mmであり、かつΔReが10nm以下であることが好ましい。
 [位相差フィルムの製造方法]
 本発明の位相差フィルムの製造方法(以下、本発明の製造方法とも言う)は、前記置換度を満たすセルロースアセテートと、前記ファンデルワールス体積を満たす化合物とを含むドープを、支持体上に流延する工程と、該流延したドープを乾燥させて支持体から剥離する工程と、剥離後のフィルムを延伸する工程とを含む。詳しくは、本発明の位相差フィルムは、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を、ソルベントキャスト法を用いて製膜して製造される。
 (ドープの調製)
 ドープの有機溶媒は、1種単独であっても、2種類以上の有機溶媒の混合溶媒であってもよい。
 ドープの有機溶媒は、炭素原子数が3~12のエーテル、炭素原子数が3~12のケトン、炭素原子数が3~12のエステルおよび炭素原子数が1~6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基(すなわち、-O-、-CO-および-COO-)のいずれかを2つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。
 炭素原子数が3~12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどが含まれる。炭素原子数が3~12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンなどが含まれる。炭素原子数が3~12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
 ドープの有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2-エトキシエチルアセテート、2-メトキシエタノールおよび2-ブトキシエタノールが含まれる。
 ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1または2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25~75モル%であることが好ましく、30~70モル%であることがより好ましく、35~65モル%であることがさらに好ましく、40~60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
 ドープは、一般的な方法で調製されうる。一般的な方法とは、0℃以上の温度(常温または高温)で処理することを意味する。ドープの調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素(特に、メチレンクロリド)を用いることが好ましい。
 ドープにおけるセルロースアセテートの含有量は、10~40質量%に調整することが好ましく、10~30質量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
 ドープは、常温(0~40℃)でセルロースアセテートと他の成分と有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと他の成分と有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60~200℃であり、さらに好ましくは80~110℃である。
 セルロースアセテートと他の成分とを予め粗混合し、得られた混合物を容器に投入してもよいし、順次に投入してもよい。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
 ドープを加熱するには、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
 容器は、容器内容物を攪拌できるように構成されている必要がある。例えば、容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて内容物を攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
 容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後に熱交換器等を用いて冷却する。
 ドープは、冷却溶解法により調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
 冷却溶解法では、最初に室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。得られる混合物におけるセルロースアセテートの量を、10~40質量%に調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、10~30質量%であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
 次に、得られた混合物を-100~-10℃(好ましくは-80~-10℃、さらに好ましくは-50~-20℃、最も好ましくは-50~-30℃)に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(-75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(-30~-20℃)中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。
 このときの冷却速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
 その後、冷却物を0~200℃(好ましくは0~150℃、さらに好ましくは0~120℃、最も好ましくは0~50℃)に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。加温速度とは、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
 以上のようにして、均一な溶液であるドープが得られる。溶質の溶解が不充分である場合は、冷却と加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断されうる。
 冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
 セルロースアセテート(全アセチル置換度:60.9%、粘度平均重合度:299)を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した20質量%の溶液は、示差走査熱量測定(DSC)によると、33℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在する。疑似相転移点以下の温度では、均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス10℃程度の温度で保存する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの全アセチル置換度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
 ドープに添加剤を配合する方法は特に限定されず、所望のドープを得ることができればいずれの方法でもよい。例えば、セルロースアセテートと溶媒とを混合する段階で添加物を配合してもよいし、セルロースアセテートと溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を配合してもよい。更にはドープを流延する直前に添加物を配合してもよい。
 ドープを流延する直前に添加物を配合する手法はインライン添加とも称される。インライン添加は、オンラインで設置したスクリュー式混練機で行われる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機で行われる。インラインミキサーの例には、スタチックミキサーSWJ(東レ静止型管内混合器Hi-Mixer)(東レエンジニアリング製)のようなものが好ましい。
 インライン添加は、例えば、特開2003-053752号公報に記載されている。主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端と、インラインミキサーの始端部の距離Lを、主原料配管内径dの5倍以下とすることで、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくすことができると記載されている。さらに好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液の供給ノズルの先端開口部と、インラインミキサーの始端部との間の距離(L)を、供給ノズル先端開口部の内径(d)の10倍以下とすることが記載されている。また、インラインミキサーとして、静的無攪拌型管内混合器または動的攪拌型管内混合器が記載されている。
 さらに、特開2003-053752号公報には、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ/インライン添加液の流量比は、10/1~500/1、好ましくは50/1~200/1であることが開示されている。
 特開2003-014933号公報には、添加剤をドープに添加する方法として、溶解釜中に添加する手法と、溶解釜から流延ダイにまで送液されるドープに添加剤または添加剤の溶解液もしくは分散液をドープに添加する手法が開示されている。後者の手法の場合は、混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいと記載されている。
 (流延)
 ドープをドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを成膜する。流延されるドープは、固形分量が18~35質量%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許第640731号、同736892号の各明細書、特公昭45-4554号、同49-5614号、特開昭60-176834号、同60-203430号、同62-115035号の各公報に記載がある。
 ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから、2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに100℃~160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5-17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
 本発明のフィルムの製造方法は、残留溶媒の変動を少なくすることが重要である。残留溶媒の変動を少なくするには、流延から延伸直前までに溶剤を十分揮発させる必要がある。具体的には、ドラムまたはバンドから剥ぎ取り後、延伸までの過程で高温風で乾燥させる。高温風の温度としては120℃~180℃が好ましく、さらに好ましくは140℃~170℃である。
 ドープの流延と同時に、他の機能材料液を同時に流延して、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に成膜してもよい。
 (乾燥)
 ドラムやベルトに流延されたドープは、乾燥後、ドラムやベルトから剥離される。その剥離物をウェブという。ドラムやベルトが1周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロ-ル群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。
 乾燥は、搬送中のウェブ(フィルム)両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエ-ブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがある。そのため、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うことが好ましい。
 支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、得られるフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭62-46625号公報に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法(テンタ-方式)が好ましい。
 上記乾燥工程における乾燥温度は、100~145℃であることが好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選択すればよい。
 (延伸)
 本発明の製造方法は、一層流延または多層流延したドープを乾燥させて支持体から剥離し、剥離後のウェブを延伸する工程を含む。支持体から剥離したウェブを、ウェブ中の残留溶媒量が120質量%未満の時に延伸することが好ましい。
 ウェブ中の残留溶媒量は下記の式で表せる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 Mはウェブの任意時点での質量、NはMを測定したウェブを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。
 ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量のより好ましい範囲は5質量%~50質量%、8質量%~35質量%がさらに好ましい。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。さらに、8~10質量%の範囲内でウェブ中の残留溶媒量が変動したとしても、延伸フィルムのリタデーション値が変化しにくいので、ウェブ中の残留溶媒量を8~10質量%に調整することが好ましい。
 ウェブ中の残留溶媒量が異なると、残留溶媒量以外の条件を同一の条件として延伸しても、得られた延伸フィルムの光学特性(典型的にはレタデーション)が異なる。しかしながら、製造プロセスにおいて、ウェブ中の残留溶媒量を正確に制御することは困難である。従って、ウェブ中の残留溶媒量が変わっても、延伸後のフィルムの光学特性の変動が抑制されていると、製造上きわめて有利である。本発明の位相差フィルムは、セルロースエステルとファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下である化合物とを含有するので、ウェブ中の残留溶媒量が変化しても、延伸フィルムの光学特性(レタデーション)が変動しにくいという特徴を有する。
 具体的には、延伸開始時のウェブの残留溶媒量をX(%)上昇させたときに、得られる位相差フィルムのReの低下量をY(nm)としたときに、Y/Xが1nm/%~3nm/%であることが好ましい。
 溶液流延製膜したウェブは、特定範囲の残留溶媒量であれば加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。すなわち、溶剤が残留する状態で延伸工程を行ってもよく、乾燥後に延伸工程を行ってもよい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温(15℃)~145℃以下の範囲が好ましい。
 ウェブを、互いに直交する2軸方向に延伸すると、フィルムの屈折率Nx、Ny、Nzを所望の範囲に調整しやすい。例えば、流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大きすぎると、Nzの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制あるいは、幅方向にも延伸することで改善できる。
 幅方向に延伸する場合、幅方向に屈折率の分布が生じる場合がある。例えば、テンター法を用いた場合に当該分布が生じることがある。幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボ-イング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボ-イング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なく改善できる。
 また、互いに直交する2軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動を減少させることができる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると、位相差のムラが発生する。光学フィルムの膜厚変動は、±3%、さらに±1%の範囲とすることが好ましい。
 以上の目的において、互いに直交する2軸方向にウェブを延伸する方法は有効である。互いに直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ1.2~2.0倍、0.7~1.0倍の範囲であることが好ましい。ここで、0.7~1.0倍に延伸するとは、フィルムを支持しているクリップやピンの間隔を延伸前の間隔に対して0.7~1.0倍の範囲にすることを意味する。
 一般に、2軸延伸テンターを用いて幅手方向に1.2~2.0倍に延伸する場合、その直角方向である長手方向には縮まる力が働く。したがって、一方向のみに力を与え続けて延伸すると、直角方向の幅は縮まってしまうが、これを幅規制せずに縮まる量に対して、縮まり量を抑制していることを意味しており、その幅規制するクリップやピンの間隔を延伸前に対して0.7~1.0倍の範囲に規制していることを意味している。幅手方向への延伸によって、長手方向にはフィルムが縮まろうとする力が生じる。長手方向のクリップあるいはピンの間隔をとることによって、長手方向に必要以上の張力がかからないようにする。
 ウェブを延伸する方法は特に限定されない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法;ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法;同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法;あるいは、縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。これらの方法は、組み合わせてもよい。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸してもよく、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であってもよい。
 いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
 延伸工程後のフィルムは、再度延伸されてもよい。再度の延伸により、光学発現性、特にNzファクターの低減等による光学発現域の拡大等の観点から好ましい。
 [偏光板]
 本発明の位相差フィルムは、光学発現性が高いため、偏光板保護フィルムに好ましく用いられる。偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムなどの親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したフィルムである。
 本発明の位相差フィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ-ル水溶液が好ましく用いられる。
 本発明の偏光板用保護フィルムを含む偏光板は、高温高湿条件下での劣化が少なく、長期間安定した性能を維持することができる。
[液晶表示装置]
 液晶表示装置は、一般的に、偏光板用保護フィルム(F1)/偏光子1/偏光板用保護フィルム(F2)/液晶セル/偏光板用保護フィルム(F3)/偏光子2/偏光板用保護フィルム(F4)の構成を有する。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
 本発明の位相差フィルムおよびそれを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セルの液晶表示装置に用いることができる。液晶セルの種類の例には、TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)などが含まれる。
 OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。OCBモードの液晶セルは、米国特許第4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
 VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモード)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASMモード)の液晶セル(シャープ技報第80号11頁)、および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(月刊ディスプレイ5月号14頁(1999年))が含まれる。
 液晶表示装置における偏光板用保護フィルムF1~F4のうちのいずれかを本発明の位相差フィルムとすることができる。つまり、液晶表示装置の一つの態様では、液晶セルと一方の偏光板との間に、本発明の位相差フィルムを配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚の本発明の位相差フィルムを配置する。つまり、液晶表示装置は、例えば、1)偏光板用保護フィルム/偏光子/偏光板用保護フィルム/液晶セル/本発明のフィルム/偏光子/偏光板用保護フィルムの構成とするか、もしくは2)偏光板用保護フィルム/偏光子/本発明のフィルム/液晶セル/本発明のフィルム/偏光子/偏光板用保護フィルムの構成とすることができる。
 液晶表示装置の液晶セルは、TN型、VA型、OCB型などの液晶セルでありうる。これらの液晶セルに、本発明の位相差フィルムを含む偏光板を組み合わせることで、視野角に優れ、着色が少ない視認性に優れた表示装置を提供することができる。本発明の位相差フィルムは、比較的高い位相差を有することから、VA型の液晶セルに好ましく組み合わせることができる。
 本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護フィルムとして、本発明のフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の(液晶セルと偏光子との間の)保護フィルムのみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の(液晶セルと偏光子との間の)二枚の保護フィルムに、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護フィルムとして使用するのが特に好ましい。
 本発明の位相差フィルム以外の偏光板用保護フィルムは、通常のセルロースアシレートフィルムでありうる。通常のセルロースアシレートフィルムの厚みは、本発明の位相差フィルムの厚みより薄いことが好ましい。例えば、40~80μmが好ましい。通常のセルロースアシレートフィルムの例には、市販のKC4UX2M(コニカオプト株式会社製40μm)、KC5UX(コニカオプト株式会社製60μm)、TD80(富士フイルム製80μm)等が挙げられるが、これらに限定されない。
 以下に実施例と比較例を参照して、本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
 以下に実施例で使用したセルロースアセテートを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1中の「アセチル基置換度1」は、低置換度成分(セルロースアセテートα)のアセチル基置換度を示し;「アセチル基置換度2」は、高置換度成分(セルロースアセテートβ)のアセチル基置換度を示す。「含有比率」は、低置換度成分と高置換度成分の質量比(低置換度成分/高置換度成分)を示す。
 表1のセルロースアセテートを以下の条件で液体クロマトグラフ測定を、以下の測定条件で行った。このうち、セルロースアセテートA,セルロースアセテートBおよびセルロースアセテートDのクロマトグラフの測定結果を図1に示す。
 液体クロマトグラフ条件
 装置:蒸発光散乱検出システム(島津製作所製)
 溶離液:(A)クロロホルム/メタノール(9/1、体積比)
     (B)メタノール/水(8/1、体積比)
     (A/B)20/80(0分)-100/0(28分)
 流速:0.7ml/分
 検出器:エバポレイティブ光散乱検出器
 エバポレイション温度75℃
 ネブライザ温度60℃
 窒素圧力30psi
 カラム温度30℃
 注入量:20μl
 試料溶解:溶離液(A)で0.1%に調整
 図1において、横軸はリテンションタイム(分)を示し、縦軸はピークの強度(-)を示す。図1に示されるように、セルロースアセテートAおよびBは、いずれもリテンションタイムが5分未満の領域の微小なピークと、5~20分の領域の主要なピークとを有することがわかる。一方、セルロースアセテートDは、リテンションタイムが5~20分の領域に主要なピークを有するものの、5分未満の領域にはピークを有しないことがわかる。これらのことから、リテンションタイムが5分未満の領域のピークは、セルロースアセテートの低置換度成分(アセチル基置換度が2.1以下のセルロースアセテートα)に由来し;リテンションタイムが5~20分の領域のピークは、セルロースアセテートの高置換度成分(アセチル基置換度が2.3~2.5のセルロースアセテートβ)に由来することが示唆される。また、リテンションタイムが5分未満の領域のピーク面積と、リテンションタイムが5~20分の領域のピーク面積との比は、低置換度成分と高置換度成分との含有比率に対応すると考えられる。
<位相差フィルム101の作製>
 〈微粒子分散液1〉
 11質量部の微粒子(アエロジル R972V 日本アエロジル(株)製)と、89質量部のエタノールとを、ディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
 〈微粒子添加液1〉
 溶解タンク内で攪拌されている99質量部のメチレンクロライドに、5質量部の微粒子分散液1を、ゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液1を調製した。
 次に、下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを投入した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテートAを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解した。これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
 〈主ドープ液の組成〉
 メチレンクロライド:340質量部
 エタノール:64質量部
 セルロースアセテートA:100質量部
 化合物28(ファンデルワールス体積:848):6.0質量部
 化合物A:2.0質量部
 化合物D:2.0質量部
 微粒子添加液1:1質量部(化合物A:トリメチロールプロパントリベンゾエート、化合物D:エチルフタリルエチルグリコレート)
 以上の各材料を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープを調製した。ドープを、温度35℃として、ステンレス製支持体上に流延した。流延後、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度33℃、1500mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は30℃に制御した。
 ステンレスベルト支持体上に流延(キャスト)したフィルム中の残留溶媒量が75%になるまで溶媒を蒸発させた。次いで剥離張力150N/mで、ステンレスベルト支持体上から剥離してウェブを得た。剥離したウェブを、155℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に37%延伸した。延伸開始時の残留溶媒は10%であった。
 延伸後のフィルムを、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送しながら乾燥させた。乾燥温度は140℃で、搬送張力は100N/mとした。以上のようにして、乾燥膜厚40μmの位相差フィルム101を得た。
 以下、各種成分および延伸時残溶を表2に示すように変更した以外はほぼ同様にして位相差フィルム102~108および110~115を作製した。また、比較例として位相差フィルム109および116~123を作製した。このうち、位相差フィルム109は保護フィルムとして用いるものである。そのため、位相差フィルム109の作製では、各種成分を表2に示すように変更し、かつ延伸は行わなかった。表2における可塑剤の化合物A~Dは以下の通りである。
 (可塑剤)
 化合物A:トリメチロールプロパントリベンゾエート
 化合物B:トリフェニルフォスフェート
 化合物C:ビスフェニルビフェニルフォスフェート
 化合物D:エチルフタリルエチルグリコレート
 (紫外線吸収剤)
 チヌビン928(チバ・ジャパン(株)製)
 複屈折位相差(Re)の測定
 KOBRA-21ADH(王子計測機器(株))を用いて、23℃、55%RHの環境下で、位相差フィルム101~123の複屈折位相差(Re)を、波長が590nmで求めた。得られた結果を表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示されるように、ファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下である化合物を含むフィルムは、延伸前のフィルム(ウェブ)における残留溶媒量が変化しても、リタデーションReが変動しにくいことがわかる。例えば、位相差フィルム101と102とを比較すると、残留溶媒量が2%異なるところ、リタデーションReは4nm変動している(2nm/%)。これに対して、位相差フィルム116と117とを比較すると、残留溶媒量が2%異なるところ、リタデーションReは10nm変動している(5nm/%)。
 <ハードコートフィルムの作製>
 6.0質量部のポリエステルウレタン樹脂(東洋紡績(株)製、商品名「バイロンUR1350」、固形分濃度33%(トルエン/メチルエチルケトン溶媒=65/35))と、30質量部のペンタエリスリトールトリアクリレートと、30質量部のペンタエリスリトールテトラアクリレートと、3.0質量部のイルガキュア184(チバ・ジャパン社製、光重合開始剤)と、1.0質量部のイルガキュア907(チバ・ジャパン社製、光重合開始剤)と、2.0質量部のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン(BYK-UV3510、ビックケミージャパン社製)と、150質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルと、150質量部のメチルエチルケトンとの混合物を攪拌して、ハードコート層塗布組成物とした。6.0質量部のポリエステルウレタン樹脂に含まれるポリエステルウレタン樹脂量は2.0質量部である。
 得られたハードコート層塗布組成物を、孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製した。ハードコート層塗布液を、マイクログラビアコーターを用いて位相差フィルム109(保護フィルム)に塗布し、80℃で乾燥させた。乾燥後、紫外線ランプを用いて、照射部の照度が80mW/cm、照射量を80mJ/cmとして塗布層を硬化させ、ドライ膜厚9μmのハードコート層を形成した。その後、巻き取り、ロール状のハードコートフィルムを作製した。
 <視認側偏光板201の作製>
 (a)偏光子の作製
 けん化度99.95モル%、重合度2400のポリビニルアルコール(以下、PVAと略記する)100質量部に、グリセリン10質量部、および水170質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Tダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理して、PVAフィルムを得た。
 得られたPVAフィルムは、平均厚さが25μm、水分率が4.4%、フィルム幅が3mであった。次に、得られたPVAフィルムを予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光膜を作製した。すなわち、PVAフィルムを温度30℃の水中に30秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度0.4g/リットル、ヨウ化カリウム濃度40g/リットルの温度35℃の水溶液中に3分間浸した。続いて、ホウ酸濃度4%の50℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が700N/mの条件下で、6倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度40g/リットル、ホウ酸濃度40g/リットル、塩化亜鉛濃度10g/リットルの温度30℃の水溶液中に5分間浸漬して固定処理を行った。その後、PVAフィルムを取り出し、温度40℃で熱風乾燥し、更に温度100℃で5分間熱処理を行った。得られた偏光膜は、平均厚さが13μm、偏光性能については透過率が43.0%、偏光度が99.5%、2色性比が40.1であった。
 (b)視認側偏光板の作製
 下記工程1~4に従って、偏光子と、位相差フィルム101と、ハードコートフィルムを貼り合わせて偏光板201を作製した。
 工程1:偏光子を、固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に1~2秒間浸漬した。
 工程2:位相差フィルム101とハードコートフィルムとを、下記条件でアルカリ鹸化処理した。
 (アルカリ鹸化処理)
  ケン化工程  1.5M-KOH  50℃   45秒
  水洗工程   水         30℃   60秒
  中和工程   10質量部HCl  30℃   45秒
  水洗工程   水         30℃   60秒
  ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで100℃で乾燥。
 次いで、工程1でポリビニルアルコール接着剤溶液に浸漬した偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光膜に位相差フィルム101とハードコートフィルムとで挟み込んで積層物とした。
 工程3:積層物を、二つの回転するローラにて20~30N/cmの圧力で約2m/minの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように行った。
 工程4:工程3で作製した試料を、温度80℃の乾燥機中にて5分間乾燥処理し、偏光板を作製した。
 工程5:工程4で作製した偏光板の位相差フィルム101に、市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚さが25μmとなるように塗布し、110℃のオーブンで5分間乾燥して粘着層を形成した。粘着層に剥離性の保護フィルムを張り付けた。この偏光板を576×324mmサイズに裁断(打ち抜き)し、偏光板201を作製した。
 <視認側偏光板201~222の作製>
 視認側偏光板201の作製において、位相差フィルム101を位相差フィルム102~108、位相差フィルム110~123に、それぞれ変更した以外は同様にして偏光板202~222を作製した。
 <バックライト側偏光板223の作製>
 視認側偏光板の作製と同様にして、偏光子と、位相差フィルム101と、位相差フィルム109とを貼り合わせて偏光板223を作製した。
 <バックライト側偏光板224~244の作製>
 偏光板223の作製において、位相差フィルム101を位相差フィルム102~108、位相差フィルム110~123に、それぞれ変更した以外は同様にして偏光板224~244を作製した。
 a.変形故障の観察
 偏光板201~244の耐久試験(60℃、90%RHの条件で100時間放置した後、23℃、55%RHに戻した)を実施した偏光板を位相差フィルム109(保護フィルム)側から観察して、変形故障の状態を以下の基準で観察した。
 ◎:変形故障が全くみられない
 ○:僅かな部分で変形故障がみられるが、実用上問題なし
 △:部分的に変形故障がみられる。実用上問題あり
 ×:部分的な変形故障が、遠くから見てもはっきりと発生している事がみえる。
 b.密着性評価
 偏光板201~244の位相差フィルムを有する側の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて、合計100個の正方形の升目を刻んだ。その表面に、日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ" No.31B" を圧着して、さらに粘着テープを剥離した。位相差フィルムの偏光子からの剥がれの有無を目視で観察し、下記の4段階評価を行った。
 ◎:100個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
 ○:100個の升目中に剥がれが認められたものが2升以内のもの
 △:100個の升目中に剥がれが認められたものが3~10升のもの
 ×:100個の升目中に剥がれが認められたものが10升を超えたもの
 偏光板の評価結果を表3および表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 <液晶表示装置401の作製>
 SONY製40型ディスプレイKDL-40V5の液晶パネル(VAモードの液晶パネル)の偏光板を剥がし、視認側の偏光板として偏光板201をハードコート層が視認側となるようにして、粘着層と液晶セルガラスとを貼合した。また、バックライト側には、偏光板223を、厚さ25μmのアクリル系粘着剤を用いて液晶セルガラスに貼合した。このようにして、液晶パネル301を作製した。次に液晶パネル301を液晶テレビにセットし、液晶表示装置401を作製した。
 <液晶表示装置402~422の作製>
 液晶表示装置401の作製において、表5に示すように、視認側偏光板201を202~222に、バックライト側偏光板223を224~244それぞれ変更した以外は同様にして液晶表示装置402~422を作製した。
 《スジの評価》
 上記作製した各液晶表示装置401~422について、熱による劣化を見るために60℃の条件で300時間処理した後、23℃、55%RHに戻した。その後、電源を入れてバックライトを点灯させてから2時間後の黒表示時のスジを目視により下記基準で評価した。○以上の評価であれば、実用上問題ない。
 ◎:スジがまったくない。
 ○:中央に弱いスジが存在する。
 △:中央から端部にかけて弱いスジが存在する。
 ×:全面に強いスジが存在する。
《視認性の評価》
 上記作製した各液晶表示装置について、60℃、90%RHの条件で100時間放置した後、23℃、55%RHに戻した。その後、表示装置の表面を目視で観察し下記の基準による評価をした。
 ◎:表面に波打ち状のムラは全く認められない。
 ○:表面にわずかに波打ち状のムラが認められる。
 △:表面に細かい波打ち状のムラがやや認められる。
 ×:表面に細かい波打ち状のムラが認められる。
 以上の評価結果を下記表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表3~表5の結果から判るように、本発明の偏光板は、高温高湿下で保存した際の変形故障の防止と、液晶表示装置に用いた際のスジ、視認性(クリア性)の両方に優れた性能を発揮する。
 本出願は、2011年11月1日出願の特願2011-240155に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
 本発明の位相差フィルムは、延伸時のフィルムの残留溶媒量の変化に対して、レターデーション値の変動幅が小さいため、その製造工程において延伸前のフィルムの残留溶媒量を精密に制御する必要がなく、製造上有利である。しかも、当該セルロースアセテートフィルムの表面をアルカリ処理することで、親水性フィルムとの密着性を高くすることができる。そのため、当該セルロースアセテートフィルムは位相差フィルムとして偏光子にはりあわせて偏光板として好適に用いられる。
 

Claims (8)

  1.  アセチル置換度2.1以下であるセルロースアセテートαと、アセチル置換度2.3~2.5であるセルロースアセテートβと、前記セルロースアセテートαと前記セルロースアセテートβの合計に対して5~10質量%のファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下である化合物とを含有し、
     延伸されている位相差フィルム。
  2.  前記ファンデルワールス体積500Å以上1000Å以下の化合物が、下記一般式(I)~(V)のいずれかで表される化合物である、請求項1記載の位相差フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
    (式中、Aは芳香環もしくはシクロヘキシル環を表し、Rは水素原子またはアルキル置換基を表し、Rはアルキル置換基またはアルコキシル置換基を表し、mは0以上の整数を表し、nは2~4を表す)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
    (式中、Rは水素原子、またはアルキル置換基を表し、Rはアルキル置換基を表し、nは2~4を表す)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
    (式中、Bは芳香環もしくはシクロヘキシル環を表し、Rはアルキル置換基またはアルコキシル置換基を表し、mは0以上の整数を表し、nは4~6を表す)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
    (式中、Rはアルキル置換基を表し、nは4~6を表す)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
    (式中、Dはアリールカルボン酸残基、アルキルカルボン酸残基、水素原子を表し、Eは炭素数2~12のアルキレングリコール残基または炭素数6~12のアリールグリコール残基または炭素数が4~12のオキシアルキレングリコール残基、Fは炭素数4~12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6~12のアリールジカルボン酸残基を表し、またnは2~4を表す)
  3.  測定波長590nmにおける面内方向のレターデーションReが25nm≦|Re|≦75nmであり、かつ、
     延伸開始時の残留溶媒量をX(%)上昇させたときのReの低下量をY(nm)としたときに、Y/Xが1nm/%~3nm/%である、請求項1に記載の位相差フィルム。
  4.  測定波長590nmにおける面内方向のレターデーションReが25nm≦|Re|≦75nmであり、かつ、
     延伸開始時の残留溶媒量をX(%)上昇させたときのReの低下量をY(nm)としたときに、Y/Xが1nm/%~3nm/%である、請求項2に記載の位相差フィルム。
  5.  フィルム幅が700~3000mmである、請求項1に記載の位相差フィルム。
  6.  フィルム幅が700~3000mmである、請求項2に記載の位相差フィルム。
  7.  請求項1~6のいずれか一項に記載の位相差フィルムを少なくとも1枚用いたことを特徴とする偏光板。
  8.  請求項1~6のいずれか一項に記載の位相差フィルムを少なくとも1枚用いたことを特徴とする液晶表示装置。
     
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