WO2011108350A1 - 偏光板の製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents

偏光板の製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2011108350A1
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protective film
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高木　隆裕
泰宏 渡辺
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コニカミノルタオプト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device using the same. More specifically, the present invention relates to a polarizing plate that can be produced by a method that is safe in terms of work and has a low burden on the environment. Further, the present invention relates to a liquid crystal display device using the polarizing plate.
  • polarizing plate protective film polymer films such as cellulose ester, polyethylene terephthalate (PET), cycloolefin polymer (COP), and polycarbonate (PC) are known. Many methods of bonding these to a polarizer typified by polyvinyl alcohol (PVA) are known.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a cellulose ester film is smoothly used for adhesion and drying with a PVA polarizer due to its appropriate moisture permeability, and is used more widely than other thermoplastic films.
  • hydrophilic treatment by alkali saponification, corona treatment, or plasma treatment is essential before the bonding step with PVA.
  • alkali saponification is the most widely used method, but it is poor in workability and environmental suitability because it uses a high-temperature, high-concentration aqueous alkali solution.
  • diacetyl cellulose which has been applied to optical films such as ⁇ / 4 plates for a long time, has a problem that a part of the film is dissolved in an alkali saponification solution by alkali saponification, and the deposited matter contaminates the process. There was also a point.
  • a cellulose ester film having a high degree of acetyl group substitution such as triacetyl cellulose can be saponified while suppressing the elution, but a film using a cellulose ester having a low degree of acetyl group substitution such as diacetyl cellulose is not suitable for the resin itself. Elution into the saponification solution progressed, and it was found difficult to use as a polarizing plate protective film even with the above technique.
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and its purpose is to provide a method for producing a polarizing plate that has excellent adhesion to a polarizer, is safe in work, and has a low environmental burden, and uses the same. And providing a liquid crystal display device using the polarizing plate.
  • a method for producing a polarizing plate in which a protective film hydrophilized by alkali saponification is bonded to at least one surface of a polarizer, the protective film contains cellulose acetate, and the protective film is subjected to alkali saponification before alkali saponification.
  • a method for producing a polarizing plate wherein the surface free energy satisfies the following formula (SI), and the surface free energy after the alkali saponification treatment satisfies the following formula (SII).
  • ⁇ sh represents a hydrogen bond component of surface free energy
  • ⁇ sp represents a dipole component.
  • a liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, wherein at least one of the polarizing plates is the polarizing plate described in 8 above.
  • a polarizing plate which is excellent in adhesiveness with a polarizer, can be produced by a production method which is safe in work and has little burden on the environment.
  • a liquid crystal display device using the polarizing plate can be provided.
  • the method for producing a polarizing plate of the present invention is a method for producing a polarizing plate in which a protective film hydrophilized by alkali saponification is bonded to at least one surface of a polarizer, wherein the protective film contains cellulose acetate, Further, it is a technical feature that the surface free energy of the protective film before alkali saponification treatment satisfies the following formula (SI) and the surface free energy after alkali saponification treatment satisfies the following formula (SII).
  • ⁇ sh represents a hydrogen bond component of surface free energy
  • ⁇ sp represents a dipole component.
  • the present inventor has adhered to at least one side of the polarizer while intensively studying a polarizing plate obtained by a production method that has good adhesion to the polarizer, is safe for work, and has little burden on the environment.
  • the protective film contains cellulose acetate and the surface free energy before the alkali saponification treatment of the protective film satisfies the above formula (SI), the surface free energy after the alkali saponification treatment satisfies the above formula (SII). It has been found that the adhesiveness to the child is good and that it is possible to suppress the dissolution of a part of the film, particularly the resin constituting the film, into the alkaline saponification solution, and that the dissolved material can contaminate the process. It is.
  • the surface free energy of the protective film before the alkaline saponification treatment is adjusted within the above range (SI), so that the saponification treatment can be sufficiently performed even under weak alkaline saponification conditions such as low concentration and low temperature. I found out.
  • diacetyl cellulose having an acetyl group substitution degree of 2.0 or more and less than 2.5 as the cellulose acetate for achieving such surface free energy before the alkali saponification treatment.
  • ⁇ sh / ⁇ sp indicates the magnitude of the ratio of hydrogen bonding components in the surface free energy, and generally increases as the hydrophilic treatment proceeds. When it is in a range satisfying the relational expression (SII), adhesiveness with PVA as a polarizer is improved.
  • the cellulose acetate is preferably diacetyl cellulose having an acetyl group substitution degree of 2.0 or more and less than 2.5, and the cellulose acetate is a weight average.
  • Diacetyl cellulose having a molecular weight of 100,000 or more and less than 200,000 is preferable, and a hydrolysis inhibitor having a log P value of 10.0 or more is preferably contained in an amount of 6.0% by mass or more based on the resin content.
  • the rate of change of the mass (b) after saponification treatment and water washing with respect to the mass (a) of the protective film before saponification treatment satisfies the above formula (W).
  • the liquid crystal display device of the present invention is preferably composed of a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, and at least one of the polarizing plates is a polarizing plate manufactured by the manufacturing method of the polarizing plate. .
  • At least one of the protective films constituting the polarizing plate of the present invention is a protective film hydrophilized by alkali saponification treatment, and the surface free energy before the alkali saponification treatment of the protective film satisfies the following formula (SI)
  • the technical feature is that the surface free energy after the alkali saponification treatment satisfies the following formula (SII).
  • ⁇ sh represents a hydrogen bond component of surface free energy
  • ⁇ sp represents a dipole component.
  • the adhesive property between the polarizer and the protective film becomes insufficient under weak alkali saponification conditions such as low concentration and low temperature.
  • the ratio ( ⁇ sh / ⁇ sp) between the hydrogen bond component and the dipole component of the surface free energy after the hydrophilization treatment represented by the formula (SII) is in the range of 1.5 to 3.0, preferably 1. It is within the range of 8 to 3.0, more preferably within the range of 2.0 to 3.0.
  • the surface free energy of the protective film was measured as follows.
  • the protective film before the alkali saponification treatment was conditioned at 23 ° C. and 55% for 24 hours.
  • the protective film after the alkali saponification treatment was measured after adjusting the humidity for 24 hours at 23 ° C. and 55% after alkali treatment and washing with water.
  • the contact angle between the three standard liquids: pure water, nitromethane, methylene iodide and the above solid to be measured (protective film in the present application) was measured 5 times by Kyowa Interface Science Co., Ltd .: contact angle meter CA-V.
  • the average contact angle was obtained from the average of the measured values.
  • three components of the surface free energy of the solid were calculated based on the Young-Dupre equation and the extended Fowkes equation.
  • the protective film according to the present invention is a film containing cellulose acetate
  • the surface free energy after the hydrophilic treatment of the film satisfies the above formula (SI) (SII), and further the object of the present invention is achieved. Is necessary.
  • the cellulose acetate is preferably diacetyl cellulose having an acetyl group substitution degree of 2.0 or more and less than 2.5.
  • the degree of acetyl group substitution can be measured in accordance with ASTM D817-96.
  • the degree of acetyl group substitution is less than 2.0, the hydrophilicity of the resin is too strong, the moisture permeability becomes high and the polarizing plate protective function is not satisfied.
  • the variation of retardation with respect to temperature and humidity becomes too large, and when a liquid crystal display device is used, the viewing angle and the color change are undesirably increased.
  • the cellulose acetate is preferably diacetyl cellulose having a weight average molecular weight of 100,000 or more and less than 200,000 from the viewpoint of suppressing the elution of the resin into the alkali saponification treatment solution, and more preferably 150,000 or more and less than 200,000.
  • the weight average molecular weight Mw of cellulose acetate is measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows.
  • the cellulose used as the raw material of the cellulose acetate according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf.
  • the cellulose acetate according to the present invention can be produced by a known method. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804.
  • acetyl celluloses such as Daicel LM80, L20, L30, L40, and L50, Eastman Chemical Co. Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, and Ca394-60S.
  • the protective film according to the present invention may be referred to as a cellulose acetate film
  • the surface free energy after the hydrophilic treatment of the film is the above formula (SI) or formula (SII).
  • various additives hydrolysis inhibitor, retardation adjusting agent, plasticizer, ultraviolet absorber, antioxidant, acid scavenger, fine particles, etc.
  • the protective film of the present invention contains a hydrolysis inhibitor having a log P value of 10.0 or more in an amount of 6.0% by mass or more based on the resin content, so that the formula (SI) and the formula (SII) are represented by the present invention. It is preferable when adjusting to this range.
  • hydrolysis inhibitor examples include, for example, an ester compound in which at least one of a pyranose structure or furanose structure is 1 to 12, and a part of the OH group of the structure is esterified. A mixture of these can be preferably used.
  • the ratio of esterification of an ester compound in which at least one of the pyranose structure or furanose structure is 1 to 12 and all or part of the OH groups of the structure is esterified is present in the pyranose structure or furanose structure. It is preferable that it is 70% or more of the OH group.
  • ester compounds are collectively referred to as sugar ester compounds.
  • ester compounds include the following.
  • Glucose galactose, mannose, fructose, xylose or arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose .
  • gentiobiose gentiotriose
  • gentiotetraose gentiotetraose
  • xylotriose galactosyl sucrose
  • sucrose for example, sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose and the like are preferable, and sucrose is more preferable.
  • Oligosaccharide ester compounds can also be used as compounds having 1 to 12 at least one pyranose structure or furanose structure.
  • the said ester compound is a compound which condensed 1 or more and 12 or less of at least 1 sort (s) of the pyranose structure or furanose structure represented with the following general formula (A).
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 each represents an acyl group having 2 to 22 carbon atoms or a hydrogen atom, m and n each represents an integer of 0 to 12, and m + n represents an integer of 1 to 12.
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 are preferably a benzoyl group or a hydrogen atom.
  • the benzoyl group may further have a substituent R 26 , and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group, and these alkyl group, alkenyl group, and phenyl group have a substituent. May be.
  • the cellulose acetate film according to the present invention preferably contains 6.0% by mass or more and more preferably 6.0 to 15% by mass of a hydrolysis inhibitor with respect to cellulose acetate.
  • phase difference adjusting agent for example, an ester compound represented by the following general formula (1) can be preferably used.
  • B is a hydroxy group or carboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms.
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.
  • a hydroxy group or carboxylic acid residue represented by B an alkylene glycol residue or oxyalkylene glycol residue or aryl glycol residue represented by G, an alkylene dicarboxylic acid residue represented by A or It is composed of an aryl dicarboxylic acid residue and can be obtained by the same reaction as that of a normal ester compound.
  • Examples of the carboxylic acid component of the ester compound represented by the general formula (1) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, and dimethylbenzoic acid. , Ethyl benzoic acid, normal propyl benzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, aliphatic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the ester compound represented by the general formula (1) examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol ( Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane) ), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanedio And
  • alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms are particularly preferred because of their excellent compatibility with cellulose acetate.
  • Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the ester compound represented by the general formula (1) include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. Yes, these glycols can be used as one or a mixture of two or more.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the ester compound represented by the general formula (1) examples include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane. There exist dicarboxylic acid etc., and these are each used as a 1 type, or 2 or more types of mixture.
  • Examples of the arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
  • the ester compound represented by the general formula (1) has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000.
  • the acid value is 0.5 mgKOH / g or less, the hydroxyl value is 25 mgKOH / g or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOH / g or less.
  • the cellulose acetate film according to the present invention preferably contains a retardation adjusting agent in an amount of 0.1 to 30% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass of the cellulose acetate film.
  • the cellulose acetate film which concerns on this invention can contain a plasticizer as needed.
  • the plasticizer is not particularly limited, but preferably a polycarboxylic acid ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer and a polyhydric alcohol ester plasticizer, a polyester It is selected from plasticizers, acrylic plasticizers and the like.
  • At least one is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer composed of an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester is preferred.
  • the polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (a).
  • R 1 represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • the OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group.
  • Examples of preferable polyhydric alcohols include the following.
  • triethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
  • monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester there is no restriction
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl
  • phthalate ester plasticizer examples include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.
  • citrate plasticizer examples include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.
  • fatty acid ester plasticizers examples include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • phosphate ester plasticizer examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.
  • the polyvalent carboxylic acid ester compound is composed of an ester of a divalent or higher, preferably a divalent to 20valent polyvalent carboxylic acid and an alcohol.
  • the aliphatic polyvalent carboxylic acid is preferably divalent to 20-valent, and in the case of an aromatic polyvalent carboxylic acid or alicyclic polyvalent carboxylic acid, it is preferably trivalent to 20-valent.
  • the polyvalent carboxylic acid is represented by the following general formula (b).
  • R 2 (COOH) m (OH) n
  • R 2 is an (m + n) -valent organic group
  • m is a positive integer of 2 or more
  • n is an integer of 0 or more
  • a COOH group is a carboxyl group
  • an OH group is an alcoholic or phenolic hydroxyl group
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but the molecular weight is preferably in the range of 300 to 1,000, and more preferably in the range of 350 to 750. The larger one is preferable in terms of improvement in retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose acetate.
  • the alcohol used for the polyvalent carboxylic acid ester may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the acid value of the polycarboxylic acid ester compound is preferably 1 mgKOH / g or less, more preferably 0.2 mgKOH / g or less. Setting the acid value in the above range is preferable because the environmental fluctuation of the retardation is also suppressed.
  • the acid value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the acid (carboxyl group present in the sample) contained in 1 g of the sample.
  • the acid value is measured according to JIS K0070.
  • Particularly preferred polyvalent carboxylic acid ester compounds include triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate Rate, dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate, tributyl trimellitic acid, tetrabutyl pyromellitic acid and the like.
  • ATEC acetyl triethyl citrate
  • ATBC acetyl tributyl citrate
  • benzoyl tributyl citrate acetyl triphenyl citrate
  • acetyl tribenzyl citrate Rate dibutyl tartrate
  • diacetyl dibutyl tartrate diacetyl dibutyl tartrate
  • UV absorber The ultraviolet absorber is intended to improve durability by absorbing ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less, and the transmittance at a wavelength of 370 nm is particularly preferably 10% or less, more preferably 5% or less. Preferably it is 2% or less.
  • the ultraviolet absorber used is not particularly limited, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, etc. Can be mentioned.
  • These are commercially available products made by BASE Japan and can be preferably used.
  • the UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and triazine UV absorbers, particularly preferably benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers. .
  • a discotic compound such as a compound having a 1,3,5 triazine ring is also preferably used as an ultraviolet absorber.
  • the polarizing plate protective film of the present invention preferably contains two or more kinds of ultraviolet absorbers.
  • a polymeric ultraviolet absorber can be preferably used, and in particular, a polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
  • the method of adding the UV absorber can be added to the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or butanol
  • an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane, or a mixed solvent thereof.
  • inorganic powders that do not dissolve in organic solvents use a dissolver or sand mill in the organic solvent and cellulose acetate to disperse them before adding them to the dope.
  • the amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, the operating conditions, etc., but when the dry film thickness of the polarizing plate protective film is 30 to 200 ⁇ m, the amount used is 0.5 to the polarizing plate protective film. Is preferably 10 to 10% by mass, and more preferably 0.6 to 4% by mass.
  • UV absorber described above is not compatible with other materials, it may be contained in a functional layer described later.
  • Antioxidant are also referred to as deterioration inhibitors.
  • a liquid crystal image display device or the like When a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the cellulose acetate film may be deteriorated.
  • the antioxidant has a role of delaying or preventing the cellulose acetate film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the cellulose acetate film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer. It is preferable to make it contain in a film.
  • a hindered phenol compound is preferably used.
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], oct Decyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
  • the amount of these compounds to be added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm by weight with respect to cellulose acetate.
  • cellulose acetate Since cellulose acetate is accelerated by acid at high temperatures, it preferably contains an acid scavenger when used in the protective film of the present invention.
  • Any useful acid scavenger can be used without limitation as long as it is a compound that reacts with an acid to inactivate the acid.
  • the epoxy group described in US Pat. No. 4,137,201 is particularly useful.
  • a compound having is preferred.
  • Epoxy compounds as such acid scavengers are known in the art and are derived by condensation of various polyglycol diglycidyl ethers, particularly about 8 to 40 moles of ethylene oxide per mole of polyglycol.
  • Glycol diglycidyl ethers of glycerol, metal epoxy compounds (such as those conventionally used in and with vinyl chloride polymer compositions), epoxidized ether condensation products, diphenols of bisphenol A Glycidyl ether (ie, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane), epoxidized unsaturated fatty acid ester (especially an ester of an alkyl of about 2 to 2 carbon atoms of a fatty acid of 2 to 22 carbon atoms such as butyl Epoxy stearate And epoxidized vegetable oils and other unsaturated natural oils (sometimes these are epoxidized natural glycerides, which can be represented and exemplified by compositions of various epoxidized long chain fatty acid triglycerides and the like (eg, epoxidized soybean oil) Or unsaturated fatty acids, which generally contain 12 to 22 carbon atoms).
  • EPON 815C can also be preferably used as
  • acid scavengers that can be used other than the above, oxetane compounds, oxazoline compounds, alkaline earth metal organic acid salts and acetylacetonate complexes, and paragraphs 68 to 105 of JP-A-5-194788 Is included.
  • the acid scavenger may be referred to as an acid scavenger, an acid scavenger, an acid catcher, etc., but in the present invention, they can be used without any difference due to their names.
  • the cellulose acetate film according to the present invention is preferably added with fine particles in order to impart slipperiness.
  • the primary average particle diameter of the fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably 5 to 16 nm, and particularly preferably 5 to 12 nm.
  • These fine particles preferably form secondary particles having a particle size of 0.1 to 5 ⁇ m and are contained in the retardation film, and the preferable average particle size is 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably 0.2 to 0.6 ⁇ m.
  • irregularities having a height of about 0.1 to 1.0 ⁇ m are formed on the film surface, thereby providing appropriate slipperiness to the film surface.
  • the primary average particle size of the fine particles is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, measuring the particle size, and using the average value, the primary value is measured. The average particle size was taken.
  • the apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / liter or more, more preferably 90 to 200 g / liter, and particularly preferably 100 to 200 g / liter.
  • a larger apparent specific gravity makes it possible to make a high-concentration dispersion, which improves haze and agglomerates, and is preferable when preparing a dope having a high solid content concentration as in the present invention.
  • the amount of fine particles added to cellulose acetate is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, and more preferably 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate. Most preferred is from 0.5 to 0.5 parts by weight. The larger the added amount, the better the dynamic friction coefficient, and the smaller the added amount, the less aggregates.
  • casting a dope containing fine particles so as to be in direct contact with the casting support is preferable because a film having high slip properties and low haze can be obtained.
  • a functional thin film such as a hard coat layer or an antireflection layer may be provided.
  • packaging is usually performed in order to protect the product from dirt, static electricity, and the like.
  • the packaging material is not particularly limited as long as the above purpose can be achieved, but preferably does not hinder volatilization of the residual solvent from the film.
  • Specific examples include polyethylene, polyester, polypropylene, nylon, polystyrene, paper, various non-woven fabrics, and the like. Those in which the fibers are mesh cloth are more preferably used.
  • the cellulose acetate film according to the present invention can be preferably used whether it is a film produced by a solution casting method or a film produced by a melt casting method.
  • the cellulose acetate film according to the present invention is produced by dissolving a cellulose acetate and an additive in a solvent to prepare a dope, and casting the dope on an endless metal support that moves indefinitely. It is performed by a step, a step of drying the cast dope as a web, a step of peeling from the metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a step of winding up the finished film.
  • the concentration of cellulose acetate in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose acetate is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become.
  • the concentration that achieves both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • the solvent used in the dope may be used singly or in combination of two or more. However, it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose acetate in terms of production efficiency, and there are many good solvents. This is preferable from the viewpoint of solubility of cellulose acetate.
  • a preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetoacetate. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • the dope preferably contains 0.01 to 2% by mass of water.
  • the solvent used for dissolving cellulose acetate the solvent removed from the film by drying in the film forming process is recovered and reused.
  • the recovery solvent may contain trace amounts of additives added to cellulose acetate, such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but these are preferably reused even if they are included. Can be purified and reused if necessary.
  • a general method can be used as a method for dissolving cellulose acetate when preparing the dope described above. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure.
  • a method in which cellulose acetate is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • Pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of a solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of cellulose acetate, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • the preferred heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby cellulose acetate can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • the cellulose acetate solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper.
  • a suitable filter medium such as filter paper.
  • the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but there is a problem that the filter medium is likely to be clogged if the absolute filtration accuracy is too small.
  • a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is still more preferable.
  • the material of the filter medium there are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable.
  • the bright spot foreign matter is placed in a crossed Nicols state with two polarizing plates, a cellulose acetate film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side sometimes leaks, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less.
  • it is 100 pieces / cm 2 or less, still more preferably 50 pieces / m 2 or less, still more preferably 0 to 10 pieces / cm 2 . Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
  • the dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration.
  • the increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable.
  • the preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.
  • the metal support in the casting process is preferably a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.
  • the cast width can be 1 ⁇ 4m.
  • the surface temperature of the metal support in the casting step is ⁇ 50 ° C. to less than the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the web drying speed can be increased. May deteriorate.
  • the preferred support temperature is 0 to 55 ° C, more preferably 25 to 50 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Particularly preferred is 20 to 30% by mass or 70 to 120% by mass.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100 M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.
  • the web is peeled off from the metal support, and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, Particularly preferred is 0 to 0.01% by mass or less.
  • a roll drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rolls arranged above and below) and a method in which the web is dried while being conveyed by a tenter method are employed.
  • the cellulose acetate film according to the present invention it is particularly preferable to perform stretching in the width direction (lateral direction) by a tenter method in which both ends of the web are held with clips or the like. Peeling is preferably performed at a peeling tension of 300 N / m or less.
  • the means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roll, microwave, or the like, but is preferably performed with hot air in terms of simplicity.
  • drying temperature in the web drying process is increased stepwise from 40 to 200 ° C.
  • the film thickness of the cellulose acetate film is not particularly limited, but 10 to 200 ⁇ m is used. In particular, the film thickness is particularly preferably 10 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 20 to 60 ⁇ m.
  • a cellulose acetate film having a width of 1 to 4 m is used. Particularly, those having a width of 1.4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably 1.6 to 3 m. If it exceeds 4 m, conveyance becomes difficult.
  • the retardation value can be changed by lowering or increasing the tension in the longitudinal direction.
  • biaxial stretching or uniaxial stretching sequentially or simultaneously with respect to the longitudinal direction (film forming direction) of the film and the direction orthogonal to the longitudinal direction of the film, that is, the width direction.
  • the draw ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are preferably in the range of 0.8 to 1.5 times in the casting direction and 1.1 to 2.5 times in the width direction, respectively. It is preferable to carry out in the range of 0.8 to 1.0 times in the direction and 1.2 to 2.0 times in the width direction.
  • the stretching temperature is preferably from 120 to 200 ° C, more preferably from 150 to 200 ° C, and further preferably from 150 ° C to 190 ° C.
  • the residual solvent in the film is preferably 20 to 0%, more preferably 15 to 0%.
  • the residual solvent is stretched by 11% at 155 ° C., or the residual solvent is stretched by 2% at 155 ° C. Alternatively, it is preferable that the residual solvent is stretched at 11% at 160 ° C, or the residual solvent is stretched at less than 1% at 160 ° C.
  • the method of stretching the web For example, a method in which a circumferential speed difference is applied to a plurality of rolls, and the roll circumferential speed difference is used to stretch the rolls in the vertical direction. Both ends of the web are fixed with clips and pins, and the interval between the clips and pins is increased in the traveling direction And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions, and the like. Of course, these methods may be used in combination.
  • a tenter it may be a pin tenter or a clip tenter.
  • the slow axis or the fast axis of the cellulose acetate film according to the present invention exists in the film plane, and ⁇ 1 is preferably ⁇ 1 ° or more and + 1 ° or less when the angle formed with the film forming direction is ⁇ 1. It is more preferably 0.5 ° or more and + 0.5 ° or less, and further preferably ⁇ 0.1 ° or more and + 0.1 ° or less.
  • This ⁇ 1 can be defined as an orientation angle, and ⁇ 1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
  • KOBRA-21ADH Oji Scientific Instruments
  • the moisture permeability of the cellulose acetate film according to the present invention is preferably 300 to 1800 g / m 2 ⁇ 24 h at 40 ° C. and 90% RH, more preferably 400 to 1500 g / m 2 ⁇ 24 h, and 40 to 1300 g / m 2 ⁇ 24 h. Is particularly preferred.
  • the moisture permeability can be measured according to the method described in JIS Z 0208.
  • the breaking elongation is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 50%.
  • the visible light transmittance is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more.
  • the in-plane retardation value (Ro) and the retardation value (Rt) in the thickness direction of the cellulose acetate film according to the present invention are preferably 0 ⁇ Ro and Rt ⁇ 70 nm as the polarizing plate protective film. More preferably, 0 ⁇ Ro ⁇ 30 nm and 0 ⁇ Rt ⁇ 50 nm, and more preferably 0 ⁇ Ro ⁇ 10 nm and 0 ⁇ Rt ⁇ 30 nm.
  • the cellulose acetate film according to the present invention is preferably used as a retardation film, in which case 30 ⁇ Ro ⁇ 100 nm and 70 ⁇ Rt ⁇ 400 nm, more preferably 35 ⁇ Ro ⁇ 65 nm and 90 ⁇ Rt ⁇ 180 nm. It is. Further, the variation of Rt and the width of the distribution are preferably less than ⁇ 50%, preferably less than ⁇ 30%, and preferably less than ⁇ 20%. Further, it is preferably less than ⁇ 15%, preferably less than ⁇ 10%, preferably less than ⁇ 5%, particularly preferably less than ⁇ 1%. Most preferably, there is no variation in Rt.
  • the retardation values Ro and Rt can be obtained by the following equations.
  • the thickness (n m) of d is the film
  • the refractive index n x maximum refractive index in the plane of the film, also referred to as a slow axis direction of the refractive index
  • n y slow axis in the film plane N z (the refractive index of the film in the thickness direction).
  • Retardation values (Ro) and (Rt) can be measured using an automatic birefringence meter. For example, it can be obtained at a wavelength of 590 nm under an environment of 23 ° C. and 55% RH using KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
  • the protective film surface has an antireflection layer, an antistatic layer, in addition to an antiglare layer or a clear hard coat layer, It is preferable to have functional layers such as an antifouling layer and a backcoat layer.
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate in which the protective film according to the present invention is bonded to at least one surface of a polarizer.
  • the liquid crystal display device according to the present invention comprises a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and at least one of the polarizing plates is a polarizing plate according to the present invention, and is bonded via an adhesive layer. It is a thing.
  • the side of the protective film according to the present invention to be bonded to the polarizer is immersed in an alkali saponification solution to be hydrophilized, and is fully saponified on at least one surface of the polarizer prepared by immersing and stretching in an iodine solution. It is preferable to bond together using an aqueous polyvinyl alcohol solution.
  • the protective film is usually stored in a roll as an original roll of a long film, and the protective film fed out from the original roll is immersed, transported and saponified in a bath storing a saponification solution. At that time, a protective film such as a polyester film is bonded to the surface that is not saponified to protect it.
  • the surface of the protective film is rinsed and squeezed with water and a neutralizing agent, introduced into a heat treatment apparatus and dried. In drying, the film is held and conveyed by a plurality of guide rolls. If necessary, it is wound up after the heat treatment step.
  • an aqueous solution of NaOH or an aqueous solution of KOH is usually used, and the concentration is preferably 0.5 mol / l or more and less than 1.5 mol / l for safety, environment and cost.
  • the temperature of the saponification solution is preferably in the range of 20 ° C. to 55 ° C., more preferably 25 ° C. to 50 ° C., in order to perform the saponification treatment uniformly in a relatively short time.
  • the time for the saponification treatment in the bath is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 seconds to 5 minutes, and more preferably in the range of 10 seconds to 2 minutes. It is preferable that the saponification solution is stirred because uniform saponification treatment can be performed.
  • the conditions such as the concentration, temperature, and time of the saponification solution are preferably adjusted so as to satisfy the following formula (W).
  • the mass change rate of the mass (b) after saponification treatment and washing with respect to the mass (a) before the saponification treatment of the protective film satisfies the following formula (W).
  • the saponification treatment is performed under the condition that the resin itself does not elute, that is, the condition satisfying the formula (W).
  • the temperature of the heat treatment for drying is not particularly limited as long as the saponification solution evaporates, but is preferably in the range of 50 ° C to 120 ° C, more preferably 60 ° C to 100 ° C. It is preferable to blow hot air or the like on the surface when heating because it leads to shortening of the drying time.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • a polarizer which is a main component of a polarizing plate, is an element that allows only light of a plane of polarization in a certain direction to pass.
  • a typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is polyvinyl alcohol.
  • iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
  • the polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
  • the film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the ethylene unit content described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is 1 to 4 mol%
  • the degree of polymerization is 2000 to 4000
  • the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol%.
  • Ethylene-modified polyvinyl alcohol is also preferably used.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • a polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance and has few color spots, and is particularly preferably used for a large liquid crystal display device.
  • Examples of the adhesive used when laminating the polarizer and the cellulose acetate film include a PVA-based adhesive and a urethane-based adhesive, among which a PVA-based adhesive is preferably used.
  • the present invention The polarizing plate of the present invention can be used for liquid crystal display devices of various drive systems such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), IPS, OCB.
  • a VA (MVA, PVA) type liquid crystal display device is preferable.
  • liquid crystal display device with a 30-inch screen or more can obtain a liquid crystal display device with excellent visibility such as uneven coloring and front contrast with little environmental fluctuation, reduced light leakage.
  • Example 1 ⁇ Preparation of protective film 1> ⁇ Fine particle dispersion> Fine particles (Aerosil R812 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 11 parts by mass Ethanol 89 parts by mass The above was stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin.
  • ⁇ Fine particle additive solution Cellulose acetate CE-1 listed in Table 1 was added to a dissolution tank containing methylene chloride and heated to completely dissolve, and then dissolved in Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtered using 244. The fine particle dispersion was slowly added thereto while sufficiently stirring the filtered cellulose acetate solution. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution.
  • cellulose acetates CE-5 and CE-2 shown in Table 1 were used to prepare a main dope liquid having the following composition.
  • methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank.
  • CE-5 and CE-2 were added to a pressurized dissolution tank containing a solvent while stirring. This was heated and stirred to dissolve completely, and two additives shown in Table 3 were added and dissolved. This was designated as Azumi Filter Paper No.
  • the main dope solution was prepared by filtration using 244.
  • a protective film 1 of the present invention having a film thickness of 40 ⁇ m having a knurling of 0.5 m and a width of 1 cm at the end and a height of 8 ⁇ m was produced.
  • acyl group substitution degree and weight average molecular weight of cellulose acetate CE-1 to CE-9 are as follows.
  • the weight average molecular weight Mw in the table was measured according to the method described above.
  • TPP Triphenyl phosphate BDP: Biphenyl diphenyl phosphate PETB: Pentaerythritol tetrabenzoate
  • EPEG Ethylphthalyl ethyl glycolate
  • SMA1000P Styrene-maleic anhydride 1: 1 copolymer (manufactured by Sartomer)
  • a polarizing plate was produced according to the following.
  • a polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 ⁇ m was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution of 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid and 100 g of water. This was washed with water and dried to obtain a polarizer.
  • a polarizer and the protective films 1 to 10 were bonded together with Konica Minolta Op KC8UY manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd. as a polarizing plate protective film on the back side to prepare a polarizing plate.
  • Step 1 The protective films 1 to 10 were hydrophilized under the conditions shown in Table 4.
  • Step 2 The polarizer was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizer in Step 2 was gently wiped off, and this was placed on the protective film hydrophilized in Step 1 and further placed on the back side cellulose ester film.
  • Step 4 The protective films 1 to 10, the polarizer and the back side cellulose ester film laminated in Step 3 were bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min.
  • Step 5 A sample obtained by bonding the polarizer prepared in Step 4 with the protective film 1 to 10 and the back side cellulose ester film in a drier at 80 ° C. was dried for 2 minutes to prepare a polarizing plate.
  • the protective film before the alkali saponification treatment was conditioned at 23 ° C. and 55% for 24 hours.
  • the protective film after the alkali saponification treatment was measured after adjusting the humidity for 24 hours at 23 ° C. and 55% after alkali treatment and washing with water.
  • the rate of change of the mass (b) after the saponification treatment and washing with respect to the mass (a) before the saponification treatment was determined by the following formula (W).
  • the protective film having the surface free energy before and after the alkali saponification treatment specified in the present invention, and the polarizing plate using the protective film have no white foreign matter in the saponification solution as can be seen from the sample of the present invention in Table 5. Moreover, it was excellent also in adhesiveness with a polarizer (PVA). From this result, the protective film and the polarizing plate produced by the method for producing a polarizing plate of the present invention can be produced by saponification treatment conditions that are excellent in adhesiveness with a polarizer, are safe in work, and have little burden on the environment. I understood.
  • Example 2 Provide of liquid crystal display device> A liquid crystal panel for visibility evaluation was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • the polarizing plates on both sides of the Sony 40-type display KLV-40V2500 previously bonded were peeled off, and the prepared polarizing plates were respectively bonded to both surfaces of the glass surface of the liquid crystal cell.
  • the direction of bonding of the polarizing plate is such that the surface of the protective film of the present invention is on the liquid crystal cell side, and the absorption axis is directed in the same direction as the polarizing plate previously bonded. Then, a liquid crystal display device was produced.
  • the liquid crystal display device equipped with the polarizing plate produced by the polarizing plate manufacturing method of the present invention was clear, high in contrast, and excellent in visibility.

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Abstract

　本発明の目的は、偏光子との接着性に優れ、作業上安全で環境への負担の少ない偏光板の製造方法、及びそれを用いた偏光板を提供すること、並びに当該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することである。　本発明の偏光板の製造方法は、アルカリ鹸化処理によって親水化処理された保護フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合する偏光板の製造方法において、該保護フィルムがセルロースアセテートを含有し、かつ該保護フィルムのアルカリ鹸化処理前の表面自由エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、アルカリ鹸化処理後の表面自由エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする。　式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ≦０．４０　式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦３．０ （但し、γｓｈは表面自由エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。）

Description

偏光板の製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
　本発明は、偏光板とそれを用いた液晶表示装置に関する。より詳しくは、偏光子との接着性に、作業上安全で環境への負担の少ない製法でできる偏光板に関する。また、当該偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
　偏光板保護フィルムとしては、セルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の高分子フィルムが知られている。これらをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に代表される偏光子に貼合する方法は数多く知られている。
　偏光板保護フィルムとして、セルロースエステルフィルムは、その適度な透湿性により、ＰＶＡ偏光子との接着・乾燥がスムーズに進行し、他の熱可塑性フィルムよりも広く使用されている。
　ただし、セルロースエステルは、それ自体は疎水性を示すため、ＰＶＡとの接着工程前には、アルカリ鹸化、コロナ処理、又はプラズマ処理による親水化処理が必須である。
　これらの親水化処理のうち、アルカリ鹸化が最も広く用いられている方法であるが、高温・高濃度のアルカリ水溶液を使用するために、作業性及び環境適性が悪い。特に、古くからλ／４板等の光学フィルムに適用されているジアセチルセルロースは、アルカリ鹸化を行うことでフィルムの一部がアルカリ鹸化液に溶け出して、析出したものが工程を汚染するという問題点もあった。
　フィルム中の添加剤のアルカリ鹸化液への溶出を抑制した、アルカリ鹸化方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
　しかしながら、この方法ではトリアセチルセルロース等のアセチル基置換度の高いセルロースエステルフィルムでは該溶出を抑制しながら鹸化できるものの、ジアセチルセルロース等のアセチル基置換度の低いセルロースエステルを用いたフィルムでは、樹脂そのものの鹸化液への溶出が進行し、上記技術をもってしても偏光板保護フィルムとして使用することが困難であることが判明した。
　また、アセチル基置換度が２．０～３．０であるセルロースエステルを用いた光学フィルムを濃度１．５ｍｏｌ／ｌで３０℃のアルカリ鹸化処理液で鹸化処理を行う技術が開示されているが（例えば、特許文献２参照。）、該光学フィルムは偏光子との接着性に問題があることが分かった。
特開２００６－３３５８００号公報 特開２０１０－２７４９号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、偏光子との接着性に優れ、作業上安全で環境への負担の少ない偏光板の製造方法、及びそれを用いた偏光板を提供すること、並びに当該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することである。
　本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
　１．アルカリ鹸化処理によって親水化処理された保護フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合する偏光板の製造方法において、該保護フィルムがセルロースアセテートを含有し、かつ該保護フィルムのアルカリ鹸化処理前の表面自由エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、アルカリ鹸化処理後の表面自由エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする偏光板の製造方法。
　式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ≦０．４０
　式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦３．０
（但し、γｓｈは表面自由エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。）
　２．前記セルロースアセテートがアセチル基置換度２．０以上２．５未満のジアセチルセルロースであることを特徴とする前記１に記載の偏光板の製造方法。
　３．前記セルロースアセテートが、重量平均分子量１０００００以上２０００００未満のジアセチルセルロースであることを特徴とする前記２に記載の偏光板の製造方法。
　４．前記保護フィルムがｌｏｇＰ値が１０．０以上の加水分解防止剤を樹脂分に対して６．０質量％以上含有することを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
　５．前記保護フィルムの、鹸化処理前の質量（ａ）に対する鹸化処理及び水洗後の質量（ｂ）の質量変化率が下記式（Ｗ）を満たすことを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
　式（Ｗ）　（（ｂ－ａ）／ａ）×１００≧０（％）
　ａ：アルカリ処理前の保護フィルムを、２３℃５５％の条件で２４時間調湿した後のフィルム質量
　ｂ：保護フィルムをアルカリ処理及び水洗後、２３℃５５％の条件で２４時間調湿した後のフィルム質量。
　６．前記アルカリ鹸化処理の温度が２５～５０℃であることを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
　７．前記アルカリ鹸化処理のアルカリ（ＮａＯＨ若しくはＫＯＨ）濃度（ｍｏｌ／ｌ）が、０．５以上１．５未満であることを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
　８．前記１～７のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法によって製造されたことを特徴とする偏光板。
　９．液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板からなり、当該偏光板の少なくとも１枚が前記８に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
　本発明の上記手段により、偏光子との接着性に優れ、作業上安全で環境への負担の少ない製法でできる偏光板を提供することができる。また、当該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することができる。
　以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の偏光板の製造方法は、アルカリ鹸化処理によって親水化処理された保護フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合する偏光板の製造方法において、該保護フィルムがセルロースアセテートを含有し、かつ該保護フィルムのアルカリ鹸化処理前の表面自由エネルギーが下記式（ＳＩ）を、アルカリ鹸化処理後の表面自由エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを技術的特徴とする。
　式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ≦０．４０
　式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦３．０
（但し、γｓｈは表面自由エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。）
　本発明者は、偏光子との接着性が良好で、かつ作業上安全で環境への負担の少ない製法によって得られる偏光板を鋭意検討する中で、偏光子の少なくとも一方の側に貼合される保護フィルムがセルロースアセテートを含有し、かつ該保護フィルムのアルカリ鹸化処理前の表面自由エネルギーが上記式（ＳＩ）を、アルカリ鹸化処理後の表面自由エネルギーが上記式（ＳII）を満たす場合、偏光子との接着性が良好で、かつフィルムの一部、特にフィルムを構成する樹脂がアルカリ鹸化液に溶出することを抑制でき、溶出したものが工程を汚染するという問題を克服できることを見出したものである。
　従来は高温高湿等の耐久条件下での偏光子と保護フィルムの接着性を保つ為には、鹸化液のアルカリ濃度や鹸化液の温度を上げたり、鹸化時間等を延ばしたりする必要があったが、本発明では保護フィルムのアルカリ鹸化処理前の表面自由エネルギーを、上記（ＳＩ）の範囲内に調整することにより、低濃度、低温のような弱いアルカリ鹸化条件でも十分に鹸化処理を行えることを見出した。
　このようなアルカリ鹸化処理前の表面自由エネルギーを達成するセルロースアセテートとして、アセチル基置換度２．０以上２．５未満のジアセチルセルロースを使用することが好ましいことも併せて見出した。
　更にγｓｈ／γｓｐは、表面自由エネルギーの中で水素結合成分の比率の大きさを示し、一般に親水化処理が進むほど大きくなる。前記関係式（ＳII）を満たす範囲にすると、偏光子であるＰＶＡとの接着性が良好となる。
　従って本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記セルロースアセテートがアセチル基置換度２．０以上２．５未満のジアセチルセルロースであることが好ましく、前記セルロースアセテートが、重量平均分子量１０００００以上２０００００未満のジアセチルセルロースであることが好ましく、更にｌｏｇＰ値が１０．０以上の加水分解防止剤を樹脂分に対して６．０質量％以上含有することが好ましい。
　また、前記保護フィルムの鹸化処理前の質量（ａ）に対する鹸化処理及び水洗後の質量（ｂ）の変化率が上記式（Ｗ）を満たすことが好ましい。
　本発明の液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板からなり、当該偏光板の少なくとも１枚が前記偏光板の製造方法で製造された偏光板であることが好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様等について詳細な説明をする。
　〈保護フィルムの表面自由エネルギー〉
　本発明の偏光板を構成する保護フィルムの少なくとも一つは、アルカリ鹸化処理で親水化処理された保護フィルムであり、該保護フィルムのアルカリ鹸化処理前の表面自由エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、アルカリ鹸化処理後の表面自由エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを技術的特徴とする。
　式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ≦０．４０
　式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦３．０
（但し、γｓｈは表面自由エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。）
　式（ＳＩ）が０．２５未満であると、低濃度、低温のような弱いアルカリ鹸化条件では、偏光子と保護フィルムの接着性が不十分となる。
　式（ＳＩ）が０．４０を越えると、鹸化液への樹脂溶出が大きすぎてそもそもアルカリ鹸化処理には適用できない。
　表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）を変化させる手段としては、セルロースアセテートの置換度の変化、添加剤の構造や添加量の変化、親水化処理条件の調整等を行うことが挙げられる。これらの要因を組み合わせて使用することにより、表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比を種々変化させることができる。
　式（ＳII）で表される親水化処理後の表面自由エネルギーの水素結合成分と双極子成分の比（γｓｈ／γｓｐ）は、１．５～３．０の範囲内であり、好ましくは１．８～３．０の範囲内であり、さらに好ましくは２．０～３．０の範囲内である。
　親水化処理後の表面自由エネルギー（γｓｈ／γｓｐ）が、１．５より小さい場合は、親水性の偏光子への接着性が不十分で、本発明の効果の発現が実際上不十分となる。
　親水化処理後の表面自由エネルギー（γｓｈ／γｓｐ）が、式（ＳII）の上限値より大きい場合は、アセチル基置換度が２．５未満のセルロースアセテートを用いると、鹸化液への樹脂自体の溶出（樹脂の主鎖の加水分解）が進行してしまい、鹸化液の汚染やそれに伴う偏光板の点欠陥を引き起こす。
　＜表面自由エネルギーの測定＞
　本発明においては、保護フィルムの表面自由エネルギーを、次のように測定した。
　測定に当たって、アルカリ鹸化処理前の保護フィルムは２３℃５５％の条件で２４時間調湿した。アルカリ鹸化処理後の保護フィルムは、アルカリ処理及び水洗後、２３℃５５％の条件で２４時間調湿した後測定した。
　３種の標準液体：純水、ニトロメタン、ヨウ化メチレンと、上記被測定固体（本願では保護フィルム）との接触角を、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ－Ｖにより５回測定し、測定値の平均から平均接触角を得た。次に、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、固体の表面自由エネルギーの３成分を算出した。
　Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式：ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）
　ＷＳＬ：液体／固体間の付着エネルギー
　γＬ：液体の表面自由エネルギー
　θ：液体／固体の接触角
　拡張Ｆｏｗｋｅｓの式：
　ＷＳＬ＝２｛（γｓｄγＬｄ）１／２＋（γｓｐγＬｐ）１／２＋（γｓｈγＬｈ）１／２｝
　γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ：液体の表面自由エネルギー
　γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ＋γｓｈ：固体の表面自由エネルギー
　γｄ、γｐ、γｈ：表面自由エネルギーの分散、双極子、水素結合の各成分
　標準液体の表面自由エネルギー各成分値（ｍＮ／ｍ）は、下記表１のように既知であるので、接触角の値から３元連立方程式を解くことにより、固体表面の表面自由エネルギー各成分値（γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ）を求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜セルロースアセテート＞
　本発明に係る保護フィルムは、セルロースアセテートを含有するフィルムであることが、フィルムの親水化処理後の表面自由エネルギーを前記式（ＳＩ）（ＳII）を満たし、更に本発明の目的を達成する上で必要である。
　前記セルロースアセテートは、アセチル基置換度が２．０以上２．５未満であるジアセチルセルロースであることが好ましい。アセチル基置換度の測定は、ＡＳＴＭのＤ８１７－９６に準じて実施することができる。
　アセチル基置換度が２．５より大きいセルロースアセテートを含有するフィルムの場合は、そもそも式（ＳＩ）を満たすことができない上に、式（ＳII）を満たす為には、より強いアルカリ鹸化条件を用いる必要がある。より強いアルカリ条件の場合、使用する添加剤の種類によっては、鹸化液中への溶出がしやすくなる傾向があり、また安全上、環境上好ましくない。
　アセチル基置換度が２．０未満の場合は、樹脂の親水性が強すぎて、透湿度が高くなり偏光板保護機能を満足しない。また、光学補償フィルムとして用いる場合は、リターデーションの温湿度に対する変動が大きくなりすぎて、液晶表示装置にした場合は、視野角や色味の変動が大きくなり好ましくない。
　また、前記セルロースアセテートが、重量平均分子量１０００００以上２０００００未満のジアセチルセルロースであることが、アルカリ鹸化処理液への樹脂の溶出を抑制する観点から好ましく、１５００００以上２０００００未満がより好ましい。
　重量平均分子量が１０００００未満の低分子量の樹脂のみだと、ケン化液耐性が比較的弱いので、上記のような高分子量の樹脂が好ましい。
　セルロースアセテートの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する。
　測定条件は以下の通りである。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　本発明に係るセルロースアセテートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。
　本発明に係るセルロースアセテートは、公知の方法により製造することができる。具体的には特開平１０－４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
　市販品としては、ダイセル社ＬＭ８０、Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８－３、Ｃａ３９８－６、Ｃａ３９８－１０、Ｃａ３９８－３０、Ｃａ３９４－６０Ｓ等のアセチルセルロースが挙げられる。
　＜保護フィルムの添加剤＞
　本発明に係る保護フィルム（以下、本発明に係る保護フィルムをセルロースアセテートフィルムという場合がある。）には、フィルムの親水化処理後の表面自由エネルギーが前記式（ＳＩ）、式（ＳII）を満たす限りにおいて用途に応じた種々の添加剤（加水分解防止剤、位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、微粒子等）を加えることができる。中でも、本発明の保護フィルムがｌｏｇＰ値が１０．０以上の加水分解防止剤を樹脂分に対して６．０質量％以上含有することが、前記式（ＳＩ）、式（ＳII）を本発明の範囲に調整する上で好ましい。
　（加水分解防止剤）
　ｌｏｇＰ値が１０．０以上の加水分解防止剤としては、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物の混合物を好ましく用いることができる。
　ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物のエステル化の割合としては、ピラノース構造又はフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
　以下、上記エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
　エステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
　グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
　この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
　これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
　例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
　オリゴ糖のエステル化合物も、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１～１２個を有する化合物として適用できる。
　また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ２１～Ｒ２５は、炭素数２～２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０～１２の整数、ｍ＋ｎは１～１２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ２１～Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ２６を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。
　以下に、エステル化合物の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムは、セルロースアセテートに対し加水分解防止剤を６．０質量％以上含むことが好ましく、６．０～１５質量％含むことが特に好ましい。
　（位相差調整剤）
　位相差調整剤は、例えば、下記一般式（１）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。
　一般式（１）　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基又はカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６～１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
　一般式（１）中、Ｂで示されるヒドロキシ基又はカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
　一般式（１）で表されるエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
　一般式（１）で表されるエステル系化合物の炭素数２～１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用される。
　特に炭素数２～１２のアルキレングリコールがセルロースアセテートとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
　また、上記一般式（１）で表されるエステル系化合物の炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種又は２種以上の混合物として使用できる。
　一般式（１）で表されるエステル系化合物の炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種又は２種以上の混合物として使用される。炭素数６～１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸等がある。
　一般式（１）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００～１５００、より好ましくは４００～１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
　以下に、一般式（１）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムは、位相差調整剤をセルロースアセテートフィルムの０．１～３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５～１０質量％含むことが好ましい。
　（可塑剤）
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムは、必要に応じて可塑剤を含有することができる。
　可塑剤は、特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
　そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
　多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
　本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
　一般式（ａ）　Ｒ１－（ＯＨ）ｎ
　但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／又はフェノール性水酸基を表す。
　好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
　アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
　特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
　以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
　アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
　フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
　クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
　脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
　リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
　多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価～２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２～２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価～２０価であることが好ましい。
　多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
　一般式（ｂ）　Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性水酸基を表す）
　多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００～１０００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
　多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
　多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
　なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシル基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
　特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物としては、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
　（紫外線吸収剤）
　紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
　用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
　例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖および側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＥジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
　本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
　この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
　本発明の偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。
　また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
　紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
　無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０～２００μｍの場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５～１０質量％が好ましく、０．６～４質量％が更に好ましい。
　上述した紫外線吸収剤が他素材との相溶性が良くない場合は、後述する機能性層に含有させても良い。
　（酸化防止剤）
　酸化防止剤は、劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースアセテートフィルムの劣化が起こる場合がある。
　酸化防止剤は、例えば、セルロースアセテートフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースアセテートフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースアセテートフィルム中に含有させるのが好ましい。
　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト等を挙げることができる。
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
　これらの化合物の添加量は、セルロースアセテートに対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％が好ましく、１０～１０００ｐｐｍが更に好ましい。
　（酸捕捉剤）
　セルロースアセテートは高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の保護フィルムに用いる場合においては酸捕捉剤を含有することが好ましい。
　有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８～４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′－ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２～２２この炭素原子の脂肪酸の４～２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油など）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２～２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ　８１５Ｃも好ましく用いることができる。
　更に上記以外に用いることが可能な酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、或いはアルカリ土類金属の有機酸塩やアセチルアセトナート錯体、特開平５－１９４７８８号公報の段落６８～１０５に記載されているものが含まれる。
　なお酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
　（微粒子）
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムは、滑り性を付与するため、微粒子を添加することが好ましい。
　微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５～１６ｎｍであり、特に好ましくは、５～１２ｎｍである。
　これらの微粒子は０．１～５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１～２μｍであり、更に好ましくは０．２～０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１～１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
　微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万～２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
　微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０～２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００～２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
　セルロースアセテートに対する微粒子の添加量はセルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１質量部～５．０質量部が好ましく、０．０５質量部～１．０質量部が更に好ましく、０．１質量部～０．５質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方が、凝集物が少なくなる。
　また、微粒子を含むドープを流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性が高く、ヘイズが低いフィルムが得られるので好ましい。
　また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられてもよい。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。
　この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
　＜セルロースアセテートフィルムの製造方法＞
　次に、本発明に係るセルロースアセテートフィルムの製造方法について説明する。
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
　溶液流延法において、本発明に係るセルロースアセテートフィルムの製造は、セルロースアセテートおよび添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
　ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５～２５質量％である。
　ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースアセテートの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。
　良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０～９８質量％であり、貧溶剤が２～３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースアセテートを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。
　本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
　また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１～２質量％含有していることが好ましい。
　また、セルロースアセテートの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
　回収溶剤中に、セルロースアセテートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
　上記記載のドープを調製する時の、セルロースアセテートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
　溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
　また、セルロースアセテートを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
　加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
　好ましい加熱温度は４５～１２０℃であり、６０～１１０℃がより好ましく、７０℃～１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
　もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアセテートを溶解させることができる。
　次に、このセルロースアセテート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
　このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
　濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
　濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
　輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にセルロースアセテートフィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０～１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
　ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
　好ましい温度は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃であることが更に好ましい。
　濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
　ここで、ドープの流延について説明する。
　流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
　キャストの幅は１～４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
　好ましい支持体温度は０～５５℃であり、２５～５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
　金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
　セルロースアセテートフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０～１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０～４０質量％又は６０～１３０質量％であり、特に好ましくは、２０～３０質量％又は７０～１２０質量％である。
　本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　尚、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
　また、セルロースアセテートフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０～０．０１質量％以下である。
　フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
　ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
　ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０～２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
　セルロースアセテートフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０～２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０～１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０～６０μｍである。
　本発明においてセルロースアセテートフィルムは、幅１～４ｍのものが用いられる。特に幅１．４～４ｍのものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６～３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
　セルロースアセテートフィルムに下記所望のリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを付与するには、搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
　例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。
　また、フィルムの長手方向（製膜方向）およびそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に２軸延伸もしくは１軸延伸することが好ましい。
　互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８～１．５倍、幅方向に１．１～２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８～１．０倍、幅方向に１．２～２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
　延伸温度は１２０～２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０～２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
　フィルム中の残留溶媒は２０～０％が好ましく、さらに好ましくは１５～０％で延伸するのが好ましい。
　具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
　ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
　また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
　製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は－１°以上＋１°以下であることが好ましく、－０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましく、－０．１°以上＋０．１°以下であることがさらに好ましい。
　このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
　＜セルロースアセテートフィルムの物性＞
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００～１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００～１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０～１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ　Ｚ　０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
　破断伸度は５～８０％であることが好ましく１０～５０％であることが更に好ましい。
　可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
　また、本発明に係るセルロースアセテートフィルムにさらに液晶層を塗布することにより、さらに広い範囲にわたるリターデーション値を得ることが出来る。
　＜位相差値＞
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムの面内リターデーション値（Ｒｏ）および厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）は、偏光板保護フィルムとして、０≦Ｒｏ、Ｒｔ≦７０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは０≦Ｒｏ≦３０ｎｍかつ０≦Ｒｔ≦５０ｎｍであり、より好ましくは０≦Ｒｏ≦１０ｎｍかつ０≦Ｒｔ≦３０ｎｍである。
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムは位相差フィルムとして用いることが好ましく、その場合には、３０≦Ｒｏ≦１００ｎｍかつ７０≦Ｒｔ≦４００ｎｍであり、より好ましくは３５≦Ｒｏ≦６５ｎｍかつ９０≦Ｒｔ≦１８０ｎｍである。また、Ｒｔの変動や分布の幅は±５０％未満であることが好ましく、±３０％未満であることが好ましく、±２０％未満であることが好ましい。更に±１５％未満であることが好ましく、±１０％未満であることが好ましく、±５％未満であることが好ましく、特に±１％未満であることが好ましい。最も好ましくはＲｔの変動がないことである。
　なおリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは以下の式によって求めることが出来る。
　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
　ここにおいて、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚さ方向におけるフィルムの屈折率）である。
　リターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることが出来る。
　＜機能性層＞
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムが、液晶表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムの場合、該保護フィルム表面に、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層等の機能性層を有することが好ましい。
　＜偏光板の作製＞
　本発明の偏光板は、上記本発明に係る保護フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板である。本発明に係る液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板からなり、当該偏光板の少なくとも１枚が本発明に係る偏光板であり、粘着層を介して貼り合わされたものである。
　本発明の偏光板の作製方法について説明する。
　本発明に係る保護フィルムの偏光子に貼合する側をアルカリ鹸化処理液に浸漬して親水化処理を施し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
　（鹸化処理方法）
　以下本発明に係るアルカリ鹸化処理方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　保護フィルムは通常長尺状フィルムの元巻きとしてロール保管されており、該元巻きから繰り出された保護フィルムは、鹸化液を貯留したバス中に浸漬、搬送され鹸化処理される。その際、鹸化処理されない面にポリエスエルフィルムのようなプロテクトフィルムを貼合して保護することも行われる。鹸化処理後は保護フィルムの表面を水、及び中和剤によりリンス、スクイーズし、加熱処理装置に導入され乾燥される。乾燥は、複数のガイドロールによりフィルムが把持され搬送される。加熱処理工程後必要であれば巻き取られる。
　鹸化液は通常ＮａＯＨの水溶液、またはＫＯＨの水溶液が用いられ、濃度は０．５ｍｏｌ／ｌ以上、１．５ｍｏｌ／ｌ未満であることが、安全上、環境上、コスト上好ましい。
　鹸化液の温度は、鹸化処理を均一に比較的短時間で行う為に２０℃～５５℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５℃～５０℃である。バス中で鹸化処理される時間は特に制限されるものではないが、５秒～５分の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０秒～２分の範囲である。鹸化液は撹拌されていると均一な鹸化処理を行うことができ好ましい。
　鹸化液の濃度、温度、時間等の条件は、以下の式（Ｗ）を満足するように調整することが好ましい。
　前記保護フィルムの、鹸化処理前の質量（ａ）に対する鹸化処理及び水洗後の質量（ｂ）の質量変化率が下記式（Ｗ）を満たすことが好ましい。
　式（Ｗ）　（（ｂ－ａ）／ａ）×１００≧０（％）
　ａ：アルカリ処理前の保護フィルムを、２３℃５５％の条件で２４時間調湿した後のフィルム質量
　ｂ：保護フィルムをアルカリ処理及び水洗後、２３℃５５％の条件で２４時間調湿した後のフィルム質量
　通常、セルロースエステルをケン化すると、ケン化前と質量は変わらないか、０～０．５％程度の質量増加が見られる。これは、脱アシル化によりできた表面水酸基の一部もしくは大部分が、鹸化液中のアルカリ金属と塩を形成したためと考えられる。
　しかし、鹸化しすぎてしてしまうと（式（ＳII）で３．０より大）、質量減少が見られてしまう。これは、鹸化液によりセルロースアセテートの主鎖の加水分解が進行して、樹脂そのものが溶出しているためと考えられる。本発明では、樹脂そのものが溶出しない条件、即ち式（Ｗ）を満たす条件で鹸化処理されることが好ましい。
　上記乾燥の為の加熱処理の温度は鹸化液が蒸発する温度であれば特に制限されないが、５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましく、６０℃～１００℃であることがより好ましい。加熱する際に熱風等を表面に吹き付けることは乾燥時間の短縮化に繋がるため好ましい。
　偏光板のもう一方の面には本発明に係る保護フィルムを用いても、また他の偏光板保護フィルムを貼合することもできる。
　例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
　偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５～３０μｍが好ましく、特に１０～２０μｍであることが好ましい。
　また、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、鹸化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
　中でも熱水切断温度が６６～７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
　このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
　偏光子とセルロースアセテートフィルムを貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
　＜液晶表示装置＞
　本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。
　本発明本発明の偏光板はＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
　好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
　特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、光漏れが低減された、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　＜保護フィルム１の作製＞
　〈微粒子分散液〉
　微粒子（アエロジル　Ｒ８１２　　日本アエロジル（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９質量部
　以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
　〈微粒子添加液〉
　メチレンクロライドを入れた溶解タンクに、表１記載のセルロースアセテートＣＥ－１を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースアセテート溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９質量部
　ＣＥ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
　微粒子分散液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１質量部
　次いで、表１記載のセルロースアセテートＣＥ－５、ＣＥ－２を用い、下記組成の主ドープ液を調製した。
　まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、ＣＥ－５とＣＥ－２を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に表３に記載の添加剤２種を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。
　主ドープ液１００質量部に微粒子添加液を２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機　Ｈｉ－Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０２倍となるように延伸し、次いで、１６０℃に設定されたテンターでウェブ両端部を把持し、幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３５倍となるように延伸した延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有する膜厚４０μｍの本発明の保護フィルム１を作製した。
　〈主ドープ液の組成〉
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　３００質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０質量部
　ＣＥ－５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　ＣＥ－２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　添加剤Ａ　（化合物Ａ－５）　　　　　　　　　　　　　６．５質量部
　添加剤Ｂ　（化合物Ｂ－１６）　　　　　　　　　　　　　　６質量部
　＜保護フィルム２～１０の作製＞
　セルロースアセテート、添加剤を表２及び表３のようになるように変更した以外は同様にして保護フィルム２～１０を作製した。
　セルロースアセテートＣＥ－１～ＣＥ－９のアシル基置換度、重量平均分子量は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　尚、表中の重量平均分子量Ｍｗは前述の方法に従って測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　尚、表中の下記略称の化合物は以下の通りである。
　ＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート
　ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルフォスフェート
　ＰＥＴＢ：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート
　ＥＰＥＧ：エチルフタリルエチルグリコレート
　ＳＭＡ１０００Ｐ：スチレン－無水マレイン酸１：１共重合体（サートマー社製）
　＜偏光板の作製＞
　得られた保護フィルム１～１０を、表４の条件でアルカリ鹸化処理液を貯留したバスに浸漬し親水処理を行い、下記に従い偏光板を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
　次いで、下記工程１～５に従って偏光子と前記保護フィルム１～１０と、裏面側にはコニカミノルタオプト（株）製コニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを偏光板保護フィルムとして貼り合わせて偏光板を作製した。
　工程１：保護フィルム１～１０を表４の条件で親水化処理を行った。
　工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１～２秒浸漬した。
　工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で親水化処理した保護フィルムの上にのせ、更に裏面側セルロースエステルフィルムをのせて配置した。
　工程４：工程３で積層した保護フィルム１～１０と偏光子と裏面側セルロースエステルフィルムを圧力２０～３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
　工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と保護フィルム１～１０と裏面側セルロースエステルフィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。
　《評価項目、評価方法》
　得られた保護フィルムを用い、以下の評価を行った。
　（表面自由エネルギー）
　保護フィルムの表面自由エネルギーを、次のように測定した。
　測定に当たって、アルカリ鹸化処理前の保護フィルムは２３℃５５％の条件で２４時間調湿した。アルカリ鹸化処理後の保護フィルムは、アルカリ処理及び水洗後、２３℃５５％の条件で２４時間調湿した後測定した。
　３種の標準液体：純水、ニトロメタン、ヨウ化メチレンと、被測定固体との接触角を、協和界面科学株式会社製：接触角計ＣＡ－Ｖにより５回測定し、測定値の平均から平均接触角を得た。次に、Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式及び拡張Ｆｏｗｋｅｓの式に基づき、固体の表面自由エネルギーの３成分を算出した。
Ｙｏｕｎｇ－Ｄｕｐｒｅの式：ＷＳＬ＝γＬ（１＋ｃｏｓθ）
ＷＳＬ：液体／固体間の付着エネルギー
γＬ：液体の表面自由エネルギー
θ：液体／固体の接触角
拡張Ｆｏｗｋｅｓの式：
ＷＳＬ＝２｛（γｓｄγＬｄ）１／２＋（γｓｐγＬｐ）１／２＋（γｓｈγＬｈ）１／２｝
γＬ＝γＬｄ＋γＬｐ＋γＬｈ：液体の表面自由エネルギー
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ＋γｓｈ：固体の表面自由エネルギー
γｄ、γｐ、γｈ：表面自由エネルギーの分散、双極子、水素結合の各成分
　標準液体の表面自由エネルギー各成分値（ｍＮ／ｍ）は、前記表１のように既知であるので、接触角の値から３元連立方程式を解くことにより、固体、表面の表面自由エネルギー各成分値（γｓｄ、γｓｐ、γｓｈ）を求めることができる。
　（鹸化後の質量変化）
　質量測定に当たって、アルカリ鹸化処理前の保護フィルムは２３℃５５％の条件で２４時間調湿した。アルカリ鹸化処理後の保護フィルムは、アルカリ処理及び水洗後、２３℃５５％の条件で２４時間調湿した後測定した。
　鹸化処理前の質量（ａ）に対する鹸化処理及び水洗後の質量（ｂ）の変化率が下記式（Ｗ）で求めた。
　式（Ｗ）　（（ｂ－ａ）／ａ）×１００≧０（％）
　ａ：アルカリ処理前の保護フィルムのフィルム質量
　ｂ：保護フィルムをアルカリ処理及び水洗後のフィルム質量
　○：（（ｂ－ａ）／ａ）×１００≧０（％）
　×：（（ｂ－ａ）／ａ）×１００＜０（％）
　（鹸化液の白色異物）
　表５の条件で、２４時間連続アルカリ鹸化処理した後、鹸化液をサンプリングし目視確認した。白色異物が確認された場合は、鹸化後フィルムの目視確認も行った。
　○：鹸化液中に白色異物は確認できない
　△：鹸化液中に白色異物は僅かに確認できるが、フィルムへの再付着は確認できない
　×：鹸化液中に大量の白色異物が確認でき、フィルムへの再付着も起こっている
　（ＰＶＡ接着性）
　得られた偏光板を、２３℃で相対湿度５５％の環境下で、接着面を手で引き剥がし、材料破壊及び剥離性の程度を目視観察して、以下の基準で接着性を評価した。
　○：材料（基材）破壊が起こる
　△：一部材料（基材）破壊が起こるが、偏光板保護フィルムと偏光子との界面で剥がれる面積が存在する
　×：偏光板保護フィルムと偏光子との界面で剥がれる
　以上の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　本発明に規定するアルカリ鹸化処理前、及びアルカリ鹸化処理後の表面自由エネルギーを有する保護フィルム、及びそれを用いた偏光板は、表５の本発明試料で分かるように鹸化液の白色異物もなく、偏光子（ＰＶＡ）との接着性についても優れていた。この結果から、本発明の偏光板の製造方法により製造された保護フィルム、偏光板は、偏光子との接着性に優れ、かつ作業上安全で環境への負担の少ない鹸化処理条件によって製造できることが分かった。
　実施例２
　＜液晶表示装置の作製＞
　視認性評価を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
　ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＫＬＶ－４０Ｖ２５００の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
　その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明の保護フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置を各々作製した。
　この液晶表示装置について視認性を目視で評価したところ、本発明の偏光板の製造方法によって作製された偏光板を装着した液晶表示装置は、クリアでコントラストも高く視認性に優れていた。

Claims (9)

  1. 　アルカリ鹸化処理によって親水化処理された保護フィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合する偏光板の製造方法において、該保護フィルムがセルロースアセテートを含有し、かつ該保護フィルムのアルカリ鹸化処理前の表面自由エネルギーが下記式（ＳＩ）を満たし、アルカリ鹸化処理後の表面自由エネルギーが下記式（ＳII）を満たすことを特徴とする偏光板の製造方法。
    　式（ＳＩ）：０．２５≦γｓｈ／γｓｐ≦０．４０
    　式（ＳII）：１．５≦γｓｈ／γｓｐ≦３．０
    （但し、γｓｈは表面自由エネルギーの水素結合成分、γｓｐは双極子成分を表す。）
  2. 　前記セルロースアセテートがアセチル基置換度２．０以上２．５未満のジアセチルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載の偏光板の製造方法。
  3. 　前記セルロースアセテートが、重量平均分子量１０００００以上２０００００未満のジアセチルセルロースであることを特徴とする請求項２に記載の偏光板の製造方法。
  4. 　前記保護フィルムがｌｏｇＰ値が１０．０以上の加水分解防止剤を樹脂分に対して６．０質量％以上含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
  5. 　前記保護フィルムの、鹸化処理前の質量（ａ）に対する鹸化処理及び水洗後の質量（ｂ）の質量変化率が下記式（Ｗ）を満たすことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
    　式（Ｗ）　（（ｂ－ａ）／ａ）×１００≧０（％）
    　ａ：アルカリ処理前の保護フィルムを、２３℃５５％の条件で２４時間調湿した後のフィルム質量
    　ｂ：保護フィルムをアルカリ処理及び水洗後、２３℃５５％の条件で２４時間調湿した後のフィルム質量。
  6. 　前記アルカリ鹸化処理の温度が２５～５０℃であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
  7. 　前記アルカリ鹸化処理のアルカリ（ＮａＯＨ若しくはＫＯＨ）濃度（ｍｏｌ／ｌ）が、０．５以上１．５未満であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法によって製造されたことを特徴とする偏光板。
  9. 　液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板からなり、当該偏光板の少なくとも１枚が請求項８に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
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