JP5928482B2 - 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
本発明は、生産性、生産安定性に優れた位相差フィルムとその製造方法、及びそれを具備した偏光板及び液晶表示装置に関する。
昨今、自動車搭載用の液晶ディスプレイ、大型液晶テレビのディスプレイ、携帯電話、ノートパソコン等の普及から、液晶表示装置(以下、LCDともいう。)の需要が旺盛である。このようなLCDには、偏光フィルムや位相差フィルムなどの様々な光学フィルムが使用されている。
液晶表示装置(LCD)の偏光板用の位相差フィルムとしては、セルロースアシレートフィルムが広く用いられている。従来のセルロースアシレートフィルムの製造方法としては、例えば、溶液流延製膜法を用いる場合には、セルロースエステル溶液(以下、ドープともいう。)を、鏡面処理が施された表面を有し、無限移行する無端の支持体(例えば、ステンレス鋼製ベルトあるいはドラム。)上に流延ダイからドープを流延し、形成したドープ膜(以下、ウェブともいう。)を剥離ローラー(剥離点)で剥離し、次いで、ウェブを乾燥工程に移動し、搬送させながら乾燥してセルロースエステルフィルムとして製膜した後、最後に、巻き取り機によりロール状に巻き取ることにより、セルロースエステルフィルムを製造、保存していた。
従来、セルロースエステルフィルムの製造においては、2000m巻程度のロール状フィルムの生産が一般的であったが、近年、液晶表示装置(LCD)の偏光板用の位相差フィルム等としてのセルロースエステルフィルムの需要が拡大し、1ロット当たりのフィルム生産スケールも、2500m巻〜4000m巻のものが主流となっており、今後は、更なる生産能力の拡大及びフィルムの高生産の観点から、1ロールあたりの巻長が5000mを超える長尺となることが予測されている。
しかしながら、このように、セルロースエステルフィルムの巻長がアップすることにより、ロール状に積層したフィルムにかかる力が増大し、巻き外観の劣化や、フィルム同士の滑り性の劣化、すなわち、巻き品質の劣化が生じるという現象があった。
一般に、このような巻き形状を改善する方法としては、ドープ中に無機粒子等のマット剤を添加した後、流延処理、延伸処理を行うことにより、フィルム表面に凹凸構造を付与することで、すべり性を付与する方法が一般的である。
例えば、セルロースエステルフィルムのすべり性を付与するため、一次平均粒子径が20nm以下である二酸化珪素微粒子を含有したセルロースエステルフィルムが開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、近年、巻長が5000mを越えるような長尺の積層ロールを製造する際には、より高次のすべり性を付与させる観点から、マット剤の添加量を増加させること、あるいは、適用するマット剤の粒子径を上げることが必要とされていた。しかしながら、位相差フィルムに多量のマット剤を添加すると、延伸処理を施す際に、「クレーズ」と呼ばれる微小な空隙や、添加したマット剤粒子の周辺部に光学的な配向の乱れが生じ、このような構造を有する位相差フィルムを液晶表示装置に適用した場合には、コントラストの低下を招くという問題を抱えているため、長尺の積層ロールを製造する際には、長尺ロールのすべり性の確保と、フィルムの高コントラスト化の両立が困難とされていた。
一方、マット剤を含有するセルロースエステルフィルムを製膜する工程と、巻き取り直後のセルロースエステルフィルムの摩擦係数を検知する工程とを有し、製膜工程において、検知工程からのフィルム摩擦係数の検知情報に基づいて、ドープ中へのマット剤の添加量を調整するセルロースエステルフィルムの製造方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。特許文献2によれば、セルロースエステルフィルムの巻品質に係るフィルムの滑り性を、セルロースエステルフィルムの製造工程で検知し、その結果を製造条件、例えば、ドープ中へのマット剤の含有量に反映することにより、5000m以上の巻長の積層ロールを製造する場合でも、ロール品質の劣化を抑えることができるとされている。しかしながら、上記特許文献1に開示されている技術と同様に、セルロースエステルフィルムに要求される品質、例えば、透明性やコントラスト等に対し、単にマット剤量を増量することは、品質、例えば、透明性等の特性を劣化させる要因となり、その添加量が自ずと制限を受けることになる。
以上のような問題を踏まえ、長尺のロールを製造する際に、フィルムの巻状が良好で、かつ表面の凹凸に起因する表面での光散乱を抑制し、高コントラストの位相差フィルムを得ることができる技術開発が切望されている。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長尺の積層ロールを製造する際の巻状安定性に優れ、かつ高コントラストの位相差フィルム及びその製造方法と、それを具備した偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
本発明者は、上記問題に鑑み鋭意検討を行った結果、位相差フィルムの構成するセルロースエステルとして、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内にあるセルロースアシレートを含有し、マルテンス硬度が190〜210N/mm2の範囲内であるフィルムを用いることにより、表面凹凸(表面粗さRa)として0.5〜2.0nmの範囲内という極めて凹凸構造の高さが低い条件であっても、長尺のロール状積層体を形成した際、巻ずれ等を起こすことなく、安定して製造することができることを見出し、本発明に至った次第である。また、その結果、表面ヘイズが低減し、コントラストの高い長尺の位相差フィルムを、巻ずれ等を起こすことなく、安定して製造することができることを見出した次第である。
すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。
1.アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内のセルロースアシレートを含有する位相差フィルムであって、一方の面をA面、他方の面をB面としたとき、A面及びB面のマルテンス硬度がいずれも190〜210N/mm2の範囲内であり、かつA面及びB面の算術平均粗さRaが、いずれも、0.5〜2.0nmの範囲内であることを特徴とする位相差フィルム。
2.ガラス転移温度低下剤を含有し、該ガラス転移温度低下剤のフィルム内部における存在分布が前記A面とB面間で偏在し、飛行時間二次イオン質量分析法で測定したときの該ガラス転移温度低下剤の存在比(ガラス転移温度低下剤の存在量が多い面/ガラス転移温度低下剤の存在量が少ない面)の値が、1.1〜1.5の範囲内であることを特徴とする第1項に記載の位相差フィルム。
3.前記ガラス転移温度低下剤が、下式(1)で規定するガラス転移温度低下能が3.5〜5.0(℃/質量部)の範囲内であり、かつセルロースアシレート100質量部に対する前記ガラス転移温度低下剤の含有量が0.1〜4.0質量%の範囲内であることを特徴とする第2項に記載の位相差フィルム。
式(1)
ガラス転移温度低下能=(X−Y)/5(℃/質量部)
〔式中、Xはセルロースアシレートを単独で製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tg1を表し、Yは当該セルロースアシレート100質量部に対し、ガラス転移温度低下剤を5.0質量部添加した後に同様に製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tg2を表す。〕
4.内部ヘイズ値が、0.03未満であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
ガラス転移温度低下能=(X−Y)/5(℃/質量部)
〔式中、Xはセルロースアシレートを単独で製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tg1を表し、Yは当該セルロースアシレート100質量部に対し、ガラス転移温度低下剤を5.0質量部添加した後に同様に製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tg2を表す。〕
4.内部ヘイズ値が、0.03未満であることを特徴とする第1項から第3項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
5.第1項から第4項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを、少なくともドープ調製工程、流延工程、乾燥工程、剥離工程、延伸工程及び乾燥工程を経て製造する位相差フィルムの製造方法であって、該延伸工程における位相差フィルムの搬送速度が、100〜225mm/秒の範囲内であることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
6.前記剥離工程における剥離時の前記位相差フィルムの残留溶媒量が、80〜100質量%の範囲内であることを特徴とする第5項に記載の位相差フィルムの製造方法。
7.第1項から第4項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを具備することを特徴とする偏光板。
8.第1項から第4項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを具備することを特徴とする液晶表示装置。
本発明の上記手段により、長尺の積層ロールを製造した際の巻状安定性に優れ、かつ高コントラストの位相差フィルムとその製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することできる。
本発明において、上記効果を発現することが理由としては、以下のように推察している。
前述のとおり、従来の方法では、長尺フィルムを製造する際、安定した巻取を行おうとした場合には、フィルムのすべり性向上を付与することが必須の条件であったが、マット剤等の増量等の手段を用いた場合には、コントラストの低下という問題を抱えていた。
本発明では、上記のような生産安定性(巻取安定性)と、フィルムのコントラストとのトレードオフの関係を解消するため為されたものであり、位相差フィルムを構成するセルロースエステルとして、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内にあるセルロースアシレート、すなわち、ジアセチルセルロース(以降、DACと略記する。)を用いることにより、高い表面硬度を備えたフィルムを得ることができる。このDACフィルムは、トリアセチルセルロースフィルム(以降、TACと略記する。)やセルロースアセテートプロピオネート(以降、CAPと略記する。)に対し、高い表面硬度(マルテンス硬度として190〜210N/mm2の範囲内)を有しており、ロール状に積層して、加重が掛かった状態でも、フィルム表面に形成した凹凸構造が、TACやCAPに比較するとつぶれにくく、また、表面に配向したマット剤がフィルム内部に埋もれ込みにくい特性を備えているため、マット剤によるすべり性をより効果的に発現させることができ、その結果、マット剤の添加量を過度に増量させることなく、高いコントラストを発現できると同時に、長尺の積層ロールを安定して製造することができたものである。
本発明の位相差フィルムは、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内にあるセルロースアシレートにより構成され、一方の面をA面、他方の面をB面としたとき、A面及びB面のマルテンス硬度がいずれも190〜210N/mm2の範囲内であり、かつA面及びB面の表面粗さ(算術平均粗さ)Raが、いずれも0.5〜2.0nmの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項8に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の位相差フィルムとしては、本発明の効果をより発現させることができる観点から、ガラス転移温度低下剤を含有し、該ガラス転移温度低下剤の分布が、前記A面とB面とで偏在し、飛行時間二次イオン質量分析法で測定したときの該ガラス転移温度低下剤の存在比(ガラス転移温度低下剤の存在量が多い面/ガラス転移温度低下剤の存在量が少ない面)が、1.1〜1.5の範囲内であることが好ましい。A面とB面との間でガラス転移温度低下剤の存在量に差を持たせることにより、A面及びB面間でマルテンス硬度あるいは表面粗さ(凹凸状態)に差を持たせることにより、より優れた巻取安定性を実現することができ、好ましい。また、ガラス転移温度低下剤が、前記式(1)で規定するガラス転移温度低下能が3.5〜5.0(℃/質量部)の範囲内であり、かつセルロースアシレート100質量部に対する含有量が0.1〜4.0質量%の範囲内であることが好ましい。また、内部ヘイズ値が、0.03未満であることが好ましい。
本発明の位相差フィルムの製造方法としては、少なくともドープ調製工程、流延工程、乾燥工程、剥離工程、延伸工程及び乾燥工程を経て製造する際に、延伸工程における位相差フィルムの搬送速度が、100〜225mm/秒の範囲内であることを特徴とする。更には、前記剥離工程における剥離時の前記位相差フィルムの残留溶媒量が、80〜100質量%の範囲内であることが好ましい製造条件である。
本発明の位相差フィルムは、偏光板に好適に具備され得る。また、本発明の偏光板は、液晶表示装置に好適に具備され得る。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
《位相差フィルム》
本発明の位相差フィルムは、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内のセルロースアシレートを含有し、フィルムの一方の面をA面、他方の面をB面としたとき、A面及びB面のマルテンス硬度がいずれも190〜210N/mm2の範囲内であり、かつA面及びB面の表面粗さ(算術平均粗さ)Raがいずれも0.5〜2.0nmの範囲内であることを特徴とする。
本発明の位相差フィルムは、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内のセルロースアシレートを含有し、フィルムの一方の面をA面、他方の面をB面としたとき、A面及びB面のマルテンス硬度がいずれも190〜210N/mm2の範囲内であり、かつA面及びB面の表面粗さ(算術平均粗さ)Raがいずれも0.5〜2.0nmの範囲内であることを特徴とする。
〔マルテンス硬度〕
本発明でいうマルテンス硬度とは、試験荷重が負荷された状態(押し込み)で測定される硬さであり、負荷増加時の荷重−押し込み深さ曲線の値から求められる。マルテンス硬度には、塑性及び弾性変形の両方の成分が含まれる。
本発明でいうマルテンス硬度とは、試験荷重が負荷された状態(押し込み)で測定される硬さであり、負荷増加時の荷重−押し込み深さ曲線の値から求められる。マルテンス硬度には、塑性及び弾性変形の両方の成分が含まれる。
マルテンス硬度は、四角錐圧子及び三角錐圧子について定義される。具体的には、以下の式(2)で示されるように、試験荷重Fを、接触ゼロ点から圧子の侵入した表面積Asで除した値と定義される。
式(2)
マルテンス硬度=F/As
マルテンス硬度は、例えば、ISO14577で規定されている方法に準拠して、荷重−押込み深さ試験から得られる。その具体的な測定方法の一例を、以下に示す。
マルテンス硬度=F/As
マルテンス硬度は、例えば、ISO14577で規定されている方法に準拠して、荷重−押込み深さ試験から得られる。その具体的な測定方法の一例を、以下に示す。
ISO14577で規定する押込み試験の手順に従って行う。試験機としては、超微小硬度計(例えば、フィッシャーインスツルメンツ製、商品名「フィッシャースコープ100C」)を用い、圧子としては、基部が正方形で対面角度が136°の角錐型ダイヤモンド圧子を用いる。
試験時の温度を23℃とし、位相差フィルムに圧子を一定速度で押込んで10mNの荷重を加える。マルテンス硬度の測定は、試験片に対して正方形の角錐形ダイヤモンド圧子を用いて行う。マルテンス硬度の計算は、位相差フィルムに荷重(10mN)をかけ、接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除した値で求める。
位相差フィルムのマルテンス硬度を、本発明で規定する範囲に制御する方法としては、
1)適用するセルロースアシレートのアセチル基置換度を調整する。具体的には、アセチル基置換度を低くすると、マルテンス硬度は高くなる。
1)適用するセルロースアシレートのアセチル基置換度を調整する。具体的には、アセチル基置換度を低くすると、マルテンス硬度は高くなる。
2)本発明に係るガラス転移温度低下剤の添加量を増やすと、マルテンス硬度は低下する。
3)フィルム延伸時の延伸速度を調整する。具体的には、延伸速度を速くすると、マルテンス硬度は高くなる。
〔表面粗さRa〕
本発明の位相差フィルムにおいては、A面及びB面の表面粗さ(算術平均粗さ)Raが、いずれも0.5〜2.0nmの範囲内であることを特徴の一つとする。
本発明の位相差フィルムにおいては、A面及びB面の表面粗さ(算術平均粗さ)Raが、いずれも0.5〜2.0nmの範囲内であることを特徴の一つとする。
本発明でいう表面粗さRaは、例えば、JIS B0601:2001に従って、光学干渉式表面粗さ計(例えば、RST/PLUS、WYKO社製)を用いて測定することができる。
〔セルロースアシレート〕
本発明の位相差フィルムにおいては、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内にあるセルロースアシレートを用いることを特徴の一つとする。このようにアセチル基置換度が高いセルロースアシレートを採用することにより、表面硬度の高いフィルムを得ることができると同時に、高い位相差発現性が得られ、位相差の高い位相差フィルムとする場合であっても薄膜化が可能となる。また、高い位相差を発現させる場合にも、延伸倍率を低く抑えることができ、破断等の故障を回避できる、等の利点が得られる。
本発明の位相差フィルムにおいては、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内にあるセルロースアシレートを用いることを特徴の一つとする。このようにアセチル基置換度が高いセルロースアシレートを採用することにより、表面硬度の高いフィルムを得ることができると同時に、高い位相差発現性が得られ、位相差の高い位相差フィルムとする場合であっても薄膜化が可能となる。また、高い位相差を発現させる場合にも、延伸倍率を低く抑えることができ、破断等の故障を回避できる、等の利点が得られる。
セルロース分子は、グルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに3個のヒドロキシ基(水酸基)がある。この3個のヒドロキシ基(水酸基)にアセチル基が誘導された数を、アセチル基置換度という。本発明に係るセルロースアシレート、すなわちジアセチルセルロース(DAC)は、グルコースユニットの3個のヒドロキシ基(水酸基)のうち、平均して2.0〜2.5個のヒドロキシ基に、アセチル基が結合している。
本発明に用いられるセルロースアシレートとしては、炭素数2〜22程度のカルボン酸エステルが挙げられ、芳香族カルボン酸のエステルでもよいが、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。ヒドロキシ基(水酸基)に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。炭素数としては炭素数2〜6のアシル基の中で選択することが好ましい。当該アシル基の炭素数は2〜4であることが好ましく、炭素数が2〜3であることがより好ましい。
例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平10−45804号公報、同8−231761号公報、米国特許第2,319,052号明細書等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが好ましい。
セルロースアシレートのアセチル基置換度の測定は、ASTMのD−817−91に準じて実施することができ、好ましいアセチル基置換度は、2.18〜2.45である。
セルロースアシレートのアセチル基置換度が2.0以上であれば、ドープ粘度の上昇を抑制でき、優れたフィルム面品質を得ることができ、延伸張力の上昇によるヘイズアップ等を抑制することができる。また、アセチル基置換度が2.5以下であれば、必要とする位相差を得ることができる。
セルロースアシレートの数平均分子量(Mn)は30000〜300000の範囲内であることが、得られるセルロースアシレートフィルムの機械的強度が高く好ましい。更に、50000〜200000の範囲内にある数平均分子量のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
セルロースアシレートの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の値は、1.4〜3.0の範囲内であることが好ましい。
セルロースアシレートの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される。
代表的な測定条件は、以下の通りである。
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用する)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500の13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用する)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000〜500の13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
本発明に係るセルロースアシレートは、公知の方法により合成して得ることができる。具体的には、特開平10−45804号公報に記載の方法等を参考にして合成することができる。
セルロースアシレートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ(針葉樹由来、広葉樹由来)、ケナフ等が挙げられる。また、それらから得られたセルロースアシレートを、それぞれ任意の割合で混合して使用してもよい。
一方、セルロースアシレートとして市販品を用いてもよい。セルロースアシレートの市販品としては、ダイセル社製のL20、L30、L40、L50、イーストマンケミカル社製のCa398−3、Ca398−6、Ca398−10、Ca398−30、Ca394−60Sが挙げられる。
〔各種添加剤〕
(ガラス転移温度低下剤)
本発明の位相差フィルムでは、ガラス転移温度低下剤を含有し、該ガラス転移温度低下剤の分布が、位相差フィルムのA面及びB面で偏在し、飛行時間二次イオン質量分析計で測定したときの該ガラス転移温度低下剤の存在比(ガラス転移温度低下剤の存在量が多い面/ガラス転移温度低下剤の存在量が少ない面)が、1.1〜1.5の範囲内であることが好ましい。
(ガラス転移温度低下剤)
本発明の位相差フィルムでは、ガラス転移温度低下剤を含有し、該ガラス転移温度低下剤の分布が、位相差フィルムのA面及びB面で偏在し、飛行時間二次イオン質量分析計で測定したときの該ガラス転移温度低下剤の存在比(ガラス転移温度低下剤の存在量が多い面/ガラス転移温度低下剤の存在量が少ない面)が、1.1〜1.5の範囲内であることが好ましい。
本発明の位相差フィルムにおいては、ガラス転移温度低下剤(以下、Tg低下剤と略記する。)を含有することにより、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内にあるセルロースアシレートのガラス転移温度Tgが低下し、その加工性や機械的物性を改善することができる。本発明の位相差フィルムにおいては、Tg低下剤を含有することにより、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内にあるセルロースアシレートのやや硬くて脆い膜物性を改良することができ、マルテンス硬度を本発明で規定する範囲内に効果的に調整することができると共に、薄膜でありながら高いリターデーション値を有し、高倍率な延伸条件でも内部ヘイズの上昇が抑えられ、位相差ムラも小さく、しかも高温高湿環境下でもヘイズの上昇が抑えられた位相差フィルムを提供することができる。
本発明において用いられるTg低下剤とは、それを含まないアセチル基置換度が2.0〜2.5であるセルロースアシレート単独でのガラス転移温度Tg1の値が、それを添加することによってガラス転移温度が低下する特性を備えている化合物を意味し、このような定義を満足する限り、いかなる化合物をTg低下剤として用いてもよい。
なお、本発明でいうセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tgの値は、示差走査熱量測定法(DSC)により測定された値である。
ガラス転移温度Tgの測定方法は、JIS K7121に従って、例えば、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計DSC220を用いて測定することができる。
サンプルとして、セルロースアシレート単独、あるいはTg低下剤を含むセルロースアシレートを10mg程度セットし、窒素流量50ml/minの条件下で、20℃/minで室温から250℃まで昇温して10分間保持し(1stスキャン)、次に20℃/minの速度で30℃まで降温して10分間保持し(2ndスキャン)、さらに20℃/minで250℃まで昇温し(3rdスキャン)、DSC曲線を作成し、得られた3rdスキャンのDSC曲線からのそれぞれのガラス転移温度Tgを求めることができる。
なお、アセチル基置換度が2.0〜2.5であるセルロースアシレートの種類に応じて、ある物質がTg低下剤の定義に該当する場合と該当しない場合とが生じる。このようなケースでは、当該物質がTg低下剤の定義に該当する場合、アセチル基置換度が2.0〜2.5であるセルロースアシレートとの併用であれば、本発明においては、この化合物はTg低下剤であると定義する。
また、本発明においては、本発明に係るTg低下剤が、下記式(1)で規定するガラス転移温度低下能(以下、Tg低下能と略記する。)が、3.5〜5.0(℃/質量部)の範囲内であることが好ましく、より好ましくは3.8〜5.0(℃/質量部)の範囲内であり、さらに好ましくは4.0〜5.0℃/質量部の範囲内である。
ここでいうTg低下能とは、ある物質の単位質量あたりのガラス転移温度Tgを低下させる能力をいい、下記式(1)により定義される。
式(1)
ガラス転移温度低下能=(X−Y)/5(℃/質量部)
上記式(1)において、Xはセルロースアシレートを単独で製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tgを表し、Yは当該セルロースアシレート100質量部に対し、Tg低下剤を5質量部添加した後に同様に製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tgを表す。各ガラス転移温度Tgは、上記と同様に、JISK7121に従って、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計DSC220を用いて測定することができる。
ガラス転移温度低下能=(X−Y)/5(℃/質量部)
上記式(1)において、Xはセルロースアシレートを単独で製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tgを表し、Yは当該セルロースアシレート100質量部に対し、Tg低下剤を5質量部添加した後に同様に製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tgを表す。各ガラス転移温度Tgは、上記と同様に、JISK7121に従って、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計DSC220を用いて測定することができる。
Tg低下剤のTg低下能が、上記範囲内の値であると、少ない添加量でも優れたTg低下効果を発揮させることができる。このため、添加剤を多量に添加せざるを得ない場合に発生するブリードアウト等の問題の発生を防止することができる。一方、Tg低下能の上限値については、特に制限はないが、実際には5.0℃/質量部以下程度である。
なお、Tg低下能についても、アシル基置換度が2.0〜2.5であるセルロースアシレートの種類によっては、Tg低下剤として用いた物質が、上述したTg低下能の好ましい範囲に含まれる場合と、含まれない場合とが生じる。このような場合、当該物質は、上述したTg低下能の好ましい範囲に含まれる場合におけるアシル基置換度が2.0〜2.5であるセルロースアシレートと併用される場合に限り、上述の好ましいTg低下能の範囲を満たすTg低下剤として解釈されるものとする。
〈Tg低下剤:ポリエステル化合物〉
本発明において用いられるTg低下剤の具体的な形態については、上述したTg低下剤の定義(及び好ましくは上述したTg低下能の好ましい範囲)を満たす限り、特に制限はない。Tg低下剤の一例としては、下記一般式(I)で表されるポリエステル化合物が挙げられる。
本発明において用いられるTg低下剤の具体的な形態については、上述したTg低下剤の定義(及び好ましくは上述したTg低下能の好ましい範囲)を満たす限り、特に制限はない。Tg低下剤の一例としては、下記一般式(I)で表されるポリエステル化合物が挙げられる。
一般式(I)
X−O−B−{O−C(=O)−A−C(=O)−O−B}n−O−X
上記一般式(I)において、Bは炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は直鎖若しくは分岐のシクロアルキレン基を表す。Aは炭素数6〜14の芳香環、炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐のシクロアルキレン基を表す。Xは水素原子又は炭素数6〜14の芳香環を含むモノカルボン酸残基を表す。nは1以上の自然数を表す。
X−O−B−{O−C(=O)−A−C(=O)−O−B}n−O−X
上記一般式(I)において、Bは炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は直鎖若しくは分岐のシクロアルキレン基を表す。Aは炭素数6〜14の芳香環、炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐のシクロアルキレン基を表す。Xは水素原子又は炭素数6〜14の芳香環を含むモノカルボン酸残基を表す。nは1以上の自然数を表す。
一般式(I)で表されるポリエステル化合物は、芳香環(炭素数6〜14)、直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は直鎖若しくは分岐のシクロアルキレン基(ともに炭素数2〜6)を有するジカルボン酸と、炭素数2〜6の直鎖若しくは分岐のアルキレンジオール又はシクロアルキレンジオールとの交互共重合により得られる交互共重合体である。
芳香族ジカルボン酸と、直鎖若しくは分岐のアルキレン基又はシクロアルキレン基を有するジカルボン酸とは、それぞれ単独で用いても、混合物として用いても構わないが、セルロースアシレートとの相溶性の点から、少なくとも芳香族ジカルボン酸が10%以上含まれることが好ましい。また、芳香環(炭素数6〜14)を有するモノカルボン酸で両末端を封止してもよい。
芳香環(炭素数6〜14)を有するジカルボン酸、つまり炭素数6〜16の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,8−ナフタレンジカルボン酸、2,2′−ビフェニルジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。そのなかでも、好ましくはテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸である。
直鎖若しくは分岐のアルキレン基又はシクロアルキレン基(炭素数2〜6)を有するジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、等が挙げられる。そのなかでも、好ましくはコハク酸、アジピン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である。
また、炭素数が2〜6の直鎖又は分岐のアルキレンジオール又はシクロアルキレンジオールとしては、例えば、エタンジオール(エチレングリコール)、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。そのなかでも、好ましくはエタンジオール(エチレングリコール)、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオールである。
なかでも、Aとしては、置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であることが、Tg低下能に優れるという観点から好ましい。ここで、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環が有し得る置換基とは、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のアルケニル基又は炭素数1〜6のアルコキシ基である。
ポリエステル化合物の両末端を封止する、芳香環(炭素数6〜14)を有するモノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、パラメトキシ安息香酸等が挙げられる。そのなかでも、好ましくは安息香酸、パラトルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸である。
芳香族ポリエステル化合物は、常法により上述したジカルボン酸とアルキレンジオール又はシクロアルキレンジオールとのポリエステル化反応、エステル交換反応による熱溶融縮合法、又はこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によって容易に合成することができる。さらに、上述した芳香族モノカルボン酸を加えることにより、両末端が封止されたポリエステル化合物を合成することができる。
以下に、本発明において適用可能な芳香族ポリエステル化合物の一例として、下記例示化合物(PES−1)〜(PES−14)、(ar−1)〜(ar−20)を示す。
〈Tg低下剤:ベンゾジオキサジン系化合物〉
本発明においては、Tg低下剤として、下記一般式(II)で表されるベンゾジオキサジン系化合物を用いることができる。
本発明においては、Tg低下剤として、下記一般式(II)で表されるベンゾジオキサジン系化合物を用いることができる。
上記一般式(II)において、R13及びR23は各々置換基を表す。k3は1〜5の整数を表す。m3は0〜4の整数を表す。
R13及びR23で表される置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、そのなかでも、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基が好ましく、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基がさらに好ましく、アルキル基、アルキルオキシ基が特に好ましく、アルキル基が最も好ましい。R13及びR23がアルキル基である場合、炭素数が1〜8のアルキル基が好ましく。1〜4のアルキル基がさらに好ましい。
以下に、本発明に適用可能な一般式(II)で表されるベンゾオキサジノン系化合物の一例として、下記化合物(II−1)〜(II−22)を示すが、本発明においては、これら例示する化合物のみ限定されるものではない。
以上、Tg低下剤の具体例として、一般式(I)で表される芳香族ポリエステル化合物及び一般式(II)で表されるベンゾジオキサジン系化合物について詳細に説明したが、その他の化合物であっても、ガラス転移温度低下能が3.5〜5.0℃/質量部の範囲にある特性を備えた化合物であれば、Tg低下剤として用いることができる。
本発明の位相差フィルムにおいては、Tg低下剤は、1種のみ単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。また、本発明の位相差フィルムにおけるTg低下剤の添加量については、特に制限はないが、セルロースアシレート100質量部に対する含有量が0.1〜4.0質量%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは0.5〜3.5質量%の範囲内である。Tg低下剤の添加量が1質量%以上であれば、Tg低下剤の本来の目的であるTg低下性能が十分に発揮され得る。一方、Tg低下剤の添加量が5質量%以下であれば、Tg低下剤の添加量の増加に伴うセルロースアシレートフィルムの位相差発現性能の低下が防止され得る。
〈Tg低下剤のフィルムの表裏面間での濃度分布〉
本発明の位相差フィルムにおいては、位相差フィルムのA面及びB面間で、飛行時間二次イオン質量分析法(Time−Of−Flight Secondary Ion Mass Spectrometry:TOF−SIMS)で測定したときのガラス転移温度低下剤の検出量に偏りを有していることが好ましい。
本発明の位相差フィルムにおいては、位相差フィルムのA面及びB面間で、飛行時間二次イオン質量分析法(Time−Of−Flight Secondary Ion Mass Spectrometry:TOF−SIMS)で測定したときのガラス転移温度低下剤の検出量に偏りを有していることが好ましい。
これを定量的に表現すると、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて検出されるガラス転移温度低下剤の検出量が多い面をdA、ガラス転移温度低下剤の検出量が少ない面をdBとしたとき、下式(3)により示されるr値が1.1〜1.5の範囲内であることが好ましい。
式(3)
r=dA/dB
ここでいう飛行時間型二次イオン質量分析法とは、固体試料上の原子や分子の化学情報を一分子層以下の感度で測定でき、特定の原子や分子の分布を100nm以下の空間分解能で観察可能な質量分析法である。飛行時間型二次イオン質量分析法は、二次イオン質量分析法(SIMS)の1種であり、一次イオンビームを固体試料に照射し、その際に試料の最表面から放出されるイオン(二次イオン)を検出することによって、分析が行われる。質量分析計として飛行時間型質量分析計(TOF−MS)が用いられることから、TOF−SIMSと称される。
r=dA/dB
ここでいう飛行時間型二次イオン質量分析法とは、固体試料上の原子や分子の化学情報を一分子層以下の感度で測定でき、特定の原子や分子の分布を100nm以下の空間分解能で観察可能な質量分析法である。飛行時間型二次イオン質量分析法は、二次イオン質量分析法(SIMS)の1種であり、一次イオンビームを固体試料に照射し、その際に試料の最表面から放出されるイオン(二次イオン)を検出することによって、分析が行われる。質量分析計として飛行時間型質量分析計(TOF−MS)が用いられることから、TOF−SIMSと称される。
飛行時間型二次イオン質量分析法によれば、イオンビームをパルス的に試料に照射することによって、実質的に非破壊的な試料測定が可能であることから、現在では有機材料、高分子材料の分析にも広く応用されるに至っている。
上記式(3)で表されるr値は、1.1〜1.5の範囲内であればよいが、好ましくは1.2〜1.5の範囲内であり、より好ましくは1.3〜1.5の範囲内であり、さらに好ましくは1.4〜1.5の範囲内である。r値が1.5以下であれば、偏光板製造時において、表裏面の膜物性(例えば、伸縮率等)に極端な差を生じることなく、またカールの発生を抑制することができる。
以上、本発明に係るr値の定義及び好ましい形態について説明したが、本発明の位相差フィルムの他の観点に基づく好ましい実施形態として、フィルムの厚さ方向に沿ってTg低下剤が、濃度勾配をもって存在するという形態が挙げられる。例えば、最も簡単な例として、本発明の位相差フィルムを、その厚さ方向に垂直な面で(フィルムの面方向に平行な面で)2等分されるように切断したときに、偏光子との貼合面を含む断片に存在するTg低下剤の量が、他方の断片(他方の表面を含む断片)に存在するTg低下剤の量よりも多い、という実施形態が好ましく例示される。これを一般化すると、本発明に係るセルロースアシレートフィルムを、その厚さ方向に垂直な面で(フィルムの面方向に平行な面で)k等分されるように切断したときに、各断片に存在するTg低下剤の量が、偏光子との貼合面を含む断片から他方の表面を含む断片に向かうに従って、徐々に減少するという実施形態もまた、好ましく例示される。当該実施形態において、k=2の場合については上記で別途説明したが、kは好ましくは3以上であり、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは10以上であり、特に好ましくは20以上である。
本発明の位相差フィルムでは、本発明で規定するr値が1.1〜1.5の範囲内となるように設計されていることで、偏光板を構成する偏光子との密着性をより一層向上させることが可能となる。アセチル基置換度の小さい、例えば、DAC等のセルロースアシレートが、位相差フィルムだけでなく、視野角を拡大する位相差フィルムとして用いられる場合には、偏光子と貼合して偏光板を構成するのが一般的である。そして、偏光板としての耐久性を考えた場合、セルロースアシレートフィルムと偏光子との間の密着性は高いほど好ましい。
密着性を向上させるメカニズムについては完全には明らかではないが、本発明者の検討によれば、以下のメカニズムが推察されている。
本発明の位相差フィルムは、通常、セルロースアシレート及び添加剤を含むドープを支持体上に流延して得られたセルロースアシレートフィルムを乾燥し、剥離した後に延伸する工程を経て製造される。得られた位相差フィルムのr値が1.1〜1.5の範囲内となるような製造手法を採用した場合、得られた位相差フィルムの一方の表面が、他方の表面と比較して微小な凹凸が多くなり、荒れた表面構造を呈することが判明した。
これは、セルロースアシレートのガラス転移温度Tgを低下させるTg低下能を持つTg低下剤が、一方の面にリッチに存在していることで、延伸の際にセルロースアシレートが柔軟に移動することができるようになった結果であろうと考えられている。そして、このような微小な凹凸を多数有する荒れた表面構造が、偏光子との密着性の向上に寄与しているものと考えられている。
なお、通常は、偏光子と位相差フィルムとの貼合時に、密着性の向上を目的として、位相差フィルムの貼合面がアルカリケン化処理される。しかし、本発明により提供される位相差フィルムによれば、上述したようなメカニズムによって偏光子との間の密着性が向上することから、このようなアルカリケン化処理が不要となることも期待され、工数の削減によるコスト低減効果を図ることができる。
また、アルカリケン化処理を施すと、位相差フィルムのケン化処理表面(貼合面)に存在するセルロースアシレートの一部が、加水分解されてしまう可能性があるが、密着性の向上によってアルカリケン化処理が不要となれば、アルカリケン化処理時のセルロースアシレートの加水分解の可能性もなくなり、非常に優位性の高い技術が提供されることになる。
本発明の位相差フィルムにおいては、A面及びB面の表面粗さ(算術平均粗さ)Raがいずれも0.5〜2.0nmの範囲内であることを特徴とするが、フィルム製膜時の流延工程で、例えば、ウェブの大気に接している面側をA面とし、流延用支持体に接している面をB面としたとき、A面の表面粗さRa1が、B面の表面粗さRa2より大きいことが好ましく、Ra1/Ra2としては、好ましくは1.05以上であり、より好ましくは1.1以上であり、さらに好ましくは1.2以上であり、最も好ましくは1.3以上である。
また、従来、位相差フィルムと偏光子とを貼合して偏光板を作製する際、位相差フィルムとしてのセルロースアシレートフィルムの遅相軸と、偏光子の吸収軸とを厳密に重ね合わせる工程が必要とされていた。貼合の際に、これら2つの軸がわずかでもずれると、いわゆる軸ずれが生じ、その結果、偏光板の偏光度が低下してしまうという問題があった。偏光板を構成するセルロースアシレートフィルムの位相差発現性能が高ければ高いほど、この偏光度の低下は顕著に現れることになるため、上述したような軸ずれに起因する偏光度の低下を緩和しうる手段の開発もまた、強く望まれていた。
本発明の位相差フィルムでは、上記のような要望に対しても一定の解決をもたらすものである。すなわち、本発明の位相差フィルムは、偏光子との貼合時にわずかな軸ずれが生じても、それに起因する偏光板の偏光度の低下が緩和され得る。そのメカニズムについては完全には明らかではないが、本発明者の検討によれば、以下のメカニズムが推定されている。
本発明の位相差フィルムに含まれるTg低下剤は、フィルム内部での存在量の増加に伴って、位相差発現に寄与するセルロースアシレートの相対的な存在量を減少させることになる。本発明の位相差フィルムにおいては、偏光子との貼合面に、他方の表面よりも多くのTg低下剤が存在していることから、貼合面近傍について微視的に観察すれば、位相差フィルムのリターデーションの値Ro及びRtは、位相差フィルム全体についての巨視的な値よりも小さくなっていると考えられる。逆に、他方の表面近傍について微視的に観察すれば、Ro及びRtの値は、位相差フィルム全体についての巨視的な値よりも大きくなっていると考えられる。
このような場合であっても、フィルム全体に含まれるTg低下剤の量及びセルロースアシレートフィルムの厚さが一定であれば、フィルム全体としての位相差発現性能、つまりリターデーション値Ro及びRtは不変である。上述のように、位相差フィルムとしての位相差発現性能、つまりリターデーション値Ro、Rtが高いほど、偏光子との軸ずれによる偏光度の低下が大きい。同程度の軸ずれが生じても、リターデーション値Ro及びRtが微視的に小さくなるように構成されている貼合面を偏光子と貼合する場合は、フィルム全体に均一にTg低下剤が存在する面を偏光子に貼合する場合と比較して、偏光板の偏光度の低下の度合いが小さくてすむ。結果として、軸ずれに起因する偏光板の偏光度の低下が緩和される。
従来、セルロースアシレートフィルムを構成するのに用いられる各種添加剤は、通常、フィルムの内部においては可能な限り均一に分布するように様々な工夫がなされていた。つまり、セルロースアシレートフィルムへの各種の添加剤の添加を検討する当業者であれば、より均一な配合を念頭に置くことはあっても、あえて添加剤の配合に厚さ方向に対し分布を持たせようとするという発想はとらない場合が多い。従って、このような従来の技術常識に反し、あえてTg低下剤の配合に分布を持たせたことにより、上述したような優れた作用効果を発揮することができ、本発明は先行技術に対して極めて優位性の高い技術を提供するものであるといえる。
本発明の位相差フィルムには、上述したTg低下剤に加えて、本発明の目的効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を含有することができる。以下、本発明に適用可能な各種添加剤について、説明する。
(加水分解防止剤)
本発明の位相差フィルムにおいては、加水分解防止剤を含むことができる。本発明の位相差フィルムに加水分解防止剤を含有させることで、セルロースアシレートの加水分解が抑制されることから、位相差フィルムの耐水性を向上させることができる。
本発明の位相差フィルムにおいては、加水分解防止剤を含むことができる。本発明の位相差フィルムに加水分解防止剤を含有させることで、セルロースアシレートの加水分解が抑制されることから、位相差フィルムの耐水性を向上させることができる。
本発明において適用される加水分解防止剤とは、加水分解防止剤を含まないアセチル基置換度が2.0〜2.5であるセルロースアシレート単独での加水分解性が、それを添加することによって防止されるあるいは抑制される添加剤を意味し、このような定義を満たす限り、いかなる物質を加水分解防止剤として用いでもよい。
対象とする化合物が、本発明でいう加水分解防止剤の概念に該当するか否かを判定するための、位相差フィルムの耐加水分解性の指標としては、ケン化前後での質量減少率の測定賀が用いられる。具体的には、位相差フィルムを50℃の2.0モル/Lの濃度の水酸化カリウム水溶液に90秒間浸漬して、その前後における位相差フィルムの質量変化率を計算する。この質量変化率は、アルカリ溶液中でセルロースアシレートが加水分解され、ケン化液中に溶け出したセルロースアシレートの割合を把握できる。そして、セルロースアシレートのみで製膜した位相差フィルムの質量変化率をd1%、セルロースアシレート100質量部に対して、添加剤を5質量部添加したフィルムの質量減少率をd2%として、|d1|>|d2|を満たす場合に、当該添加剤はセルロースアシレートに対する加水分解防止剤であると判断することができる。
また、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内であるセルロースアシレートの種類に応じて、ある物質が加水分解防止剤の定義に該当する場合と該当しない場合とが生じるときには、当該物質は加水分解防止剤の定義に該当する場合におけるアシル基置換度が2.0〜2.5の範囲内であるセルロースアシレートとの併用であれば、本発明においては加水分解防止剤とすることができる。
加水分解防止剤の加水分解防止能について特に制限はないが、加水分解防止剤の疎水性の指標である平均logP値によって表すことができる。平均logP値は高いほど、加水分解防止剤として好ましい性能を有しているといえる。
ここでいうlogP値とは、オクタノール−水分配係数やlogPowとも称され、n−オクタノール及び水からなる二相溶媒系の各相へのある物質の分配濃度の比の値の常用対数として定義される。そして、平均logP値は、加水分解防止剤が複数種の化合物の混合物として用いられる場合を考慮し、混合物を構成する各化合物の固有のlogP値をまず求めた後、混合物における各化合物の混合比率(質量比)によって重み付けすることにより算出される。
本発明においては、logP値は、JIS Z−7260−107:2000に記載のフラスコ振盪法により測定された値である。また、logP値は、実測に代わって、計算化学的手法又は経験的方法により見積もられた値であってもよい。
計算化学的手法によってlogP値を求める場合、その計算方法としては、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27巻、p21(1987年))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29巻、p163(1989年))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.−Chim.Theor.,19巻、p71(1984年))、CLogP法(参考文献Leo,A.,Jow,P.Y.C.,Silipo,C.,Hansch,C.,J.Med.Chem.,18,865 1975年)等が好ましく用いられるが、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27巻、p21(1987年))が好ましい。ただし、上述したフラスコ振盪法による実測値と、計算化学的手法又は経験的方法によって見積もられた値とが有意に異なる場合、フラスコ振盪法による実測値が優先する。
本発明において用いられる加水分解防止剤の平均logP値は、好ましくは7.5以上であり、より好ましくは8.0以上であり、さらに好ましくは9.0以上であり、特に好ましくは9.5以上である。加水分解防止剤の平均logP値が、このような範囲内の値であると、少ない添加量でも優れた加水分解防止効果が発揮され得る。このため、添加剤を多量に添加せざるを得ない場合等に発生するブリードアウト等の問題の発生が防止され得る。一方、加水分解防止剤のlogP値の上限値について特に制限はないが、セルロースアシレートとの相溶性という観点から、通常は13.0以下程度であることが好ましい。
〈糖エステル化合物〉
本発明において用いることのできる加水分解防止剤の具体的な形態については、上述した加水分解防止剤の定義を満たす限り、好ましくは上述したlogP値の好ましい範囲も満たす限り、特に制限はない。加水分解防止剤の一例としては、下記一般式(III)で表される糖エステル化合物が挙げられる。
本発明において用いることのできる加水分解防止剤の具体的な形態については、上述した加水分解防止剤の定義を満たす限り、好ましくは上述したlogP値の好ましい範囲も満たす限り、特に制限はない。加水分解防止剤の一例としては、下記一般式(III)で表される糖エステル化合物が挙げられる。
一般式(III)
(HO)m−G−(O−C(=O)−R2)n
上記一般式(III)において、Gは単糖類又は二糖類の残基を表す。R2は脂肪族基又は芳香族基を表す。mは単糖類又は二糖類の残基に、直接結合しているヒドロキシ基(水酸基)の数の合計を表す。nは単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−(O−C(=O)−R2)基の数の合計を表し、3≦m+n≦8であり、n≠0である。
(HO)m−G−(O−C(=O)−R2)n
上記一般式(III)において、Gは単糖類又は二糖類の残基を表す。R2は脂肪族基又は芳香族基を表す。mは単糖類又は二糖類の残基に、直接結合しているヒドロキシ基(水酸基)の数の合計を表す。nは単糖類又は二糖類の残基に直接結合している−(O−C(=O)−R2)基の数の合計を表し、3≦m+n≦8であり、n≠0である。
一般式(III)で表される構造を有する化合物は、ヒドロキシ基(水酸基)の合計数m、−(O−C(=O)−R2)基の合計数nが固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のm、nの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。従って、ヒドロキシ基(水酸基)の数(m)、−(O−C(=O)−R2)基の数(n)が各々変化した混合物としての性能が重要である。
本発明の位相差フィルムの場合、ヘイズ特性に対し、一般式(III)で表される構造を有し、かつm=0の成分と、m>0の成分との混合比率が45:55〜0:100の範囲内にある化合物が好ましい。さらに得られる性能及びコストの観点から、より好ましくは、m=0の成分と、m>0の成分との混合比率が10:90〜0.1:99.9の範囲内である。なお、上記m=0の成分とm>0の成分は、常法により高速液体クロマトグラフィによって測定することが可能である。
上記一般式(III)において、Gで表される残基の単糖類の具体例としては、例えば、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース等が挙げられる。
以下に、一般式(III)で表される単糖類残基を有する化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
また、Gが表す残基の二糖類の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロース等が挙げられる。
以下に、一般式(III)で表される、二糖類残基を有する化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
一般式(III)において、R2が表す脂肪族基又は芳香族基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。
一般式(III)において、m、nは、3≦m+n≦8であることが必要であり、4≦m+n≦8であることが好ましい。また、n≠0である。なお、nが2以上である場合、−(O−C(=O)−R2)基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
一般式(III)のR2の定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよい。脂肪族基の炭素数は、炭素数1〜25が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数2〜15がさらに好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、シクロプロピル、n−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、アミル、iso−アミル、tert−アミル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、n−デシル、tert−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシル等の各基が挙げられる。
また、一般式(III)のR2の定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が6〜24のものが好ましく、6〜12のものがさらに好ましい。
芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。
芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも1つを含むものが好ましい。複素環の具体例としては、例えばフラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン等が挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
次に、一般式(III)で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
以下、一般式(III)で表される化合物(上記化合物a1〜a4を含む糖エステル)の合成例を示す。
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖34.2g(0.1モル)、無水安息香酸180.8g(0.8モル)、ピリジン379.7g(4.8モル)を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、70℃で5時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を4×102Pa以下に減圧し、60℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を1.3×10Pa以下に減圧し、120℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン1L、0.5質量%の炭酸ナトリウム水溶液300gを添加し、50℃で30分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水100gを添加し、常温で30分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下(4×102Pa以下)、60℃でトルエンを留去させ、下記例示化合物(C−1)、(C−2)、(C−3)、(C−4)及び(C−5)の混合物を得た。得られた混合物をHPLC及びLC−MASSで解析したところ、(C−1)が7質量%、(C−2)が58質量%、(C−3)が23質量%、(C−4)が9質量%、(C−5)が3質量%であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度100%の(C−1)、(C−2)、(C−3)、(C−4)及び(C−5)を得た。
本発明の位相差フィルムに適用可能な加水分解防止剤は、上述したようにフィルムに耐水性を付与するという作用効果を発揮する。従って、この加水分解防止剤は、上述したTg低下剤とは異なり、可能な限り、フィルムの全体に均一に分布していることが好ましい。
このことを定量的に表現すれば、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて検出される、フィルムの両面(A面及びB面)における加水分解防止剤の検出値をそれぞれdC、dDとしたとき、下式(4)により定義されるs値が、1.1未満であることが好ましい。
式(4)
s=max(dC,dD)/min(dC,dD)
上記式(4)において、max{dC,dD}はdC又はdDのうち大きい方の値を表し、min{dC,dD}はdC又はdDのうち小さいほうの値を表す。
s=max(dC,dD)/min(dC,dD)
上記式(4)において、max{dC,dD}はdC又はdDのうち大きい方の値を表し、min{dC,dD}はdC又はdDのうち小さいほうの値を表す。
Tg低下剤の検出値の偏りについては、上述した説明から理解されるように、加水分解防止剤の検出値の偏りについてのこの好ましい実施形態は、要するに、位相差フィルムの両面における、飛行時間型二次イオン質量分析法による加水分解防止剤の検出値にほとんど偏りがない、具体的にはその比が1.1未満となる程度しか偏りがない、ということを意味する。
なお、好ましい実施形態では、s値は理論上、1以上の実数である。s値は1.1未満であればよいが、s値は好ましくは1.05以下であり、より好ましくは1.03以下であり、さらに好ましくは1.02以下であり、特に好ましくは1.01以下であり、最も好ましくは1.005以下である。
(可塑剤)
本発明の位相差フィルムでは、本発明の目的とする効果を得る観点から、必要に応じて、従来公知の可塑剤を含有してもよい。上述した一般式(I)〜一般式(III)で表される化合物は、可塑剤としても用いられるが、これら以外の可塑剤を含有することもできる。
本発明の位相差フィルムでは、本発明の目的とする効果を得る観点から、必要に応じて、従来公知の可塑剤を含有してもよい。上述した一般式(I)〜一般式(III)で表される化合物は、可塑剤としても用いられるが、これら以外の可塑剤を含有することもできる。
可塑剤の具体的な他の化合物としては、特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。これらのうち、可塑剤を2種以上用いる場合は、少なくとも1種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
多価アルコールエステル系可塑剤は、2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルとからなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルである。
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは、下記一般式(IV)で表される。
一般式(IV)
R11−(OH)n
上記一般式(IV)において、R11はn価の有機基を表す。nは2以上の整数を表す。OH基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基(水酸基)を表す。
R11−(OH)n
上記一般式(IV)において、R11はn価の有機基を表す。nは2以上の整数を表す。OH基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基(水酸基)を表す。
好ましい多価アルコールとしては、例えば、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等が挙げられる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は1〜20であることがさらに好ましく、1〜10であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアシレートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸を挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基等のアルコキシ基を1〜3個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、300〜1500であることが好ましく、350〜750であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は、全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
多価アルコールエステルの具体的化合物としては、例えば、特開2011−008296号公報の段落番号(0084)〜同(0087)、特開2011−013699号公報の段落番号(0076)〜同(0080)、特開2011−053645号公報の段落番号(0096)〜同(0099)等に記載の例示化合物1〜35を挙げることができる。
グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
フタル酸エステル系可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
クエン酸エステル系可塑剤としては、例えば、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
脂肪酸エステル系可塑剤として、例えば、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
多価カルボン酸エステル化合物としては、2価以上、好ましくは2〜20価の範囲内の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は2〜20価の範囲内であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は3〜20価の範囲内であることが好ましい。
多価カルボン酸は、下記一般式(V)で表される。
一般式(V)
R12(COOH)m1(OH)n1
上記一般式(V)において、R12は(m1+n1)価の有機基を表し、m1は2以上の整数を表し、n1は0以上の整数を表し、COOH基はカルボキシ基を表し、OH基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基(水酸基)を表す。
R12(COOH)m1(OH)n1
上記一般式(V)において、R12は(m1+n1)価の有機基を表し、m1は2以上の整数を表し、n1は0以上の整数を表し、COOH基はカルボキシ基を表し、OH基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基(水酸基)を表す。
好ましい多価カルボン酸としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような3価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸等を好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上等の点で好ましい。
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物を構成するアルコールとしては、特に制限はなく、公知のアルコール類やフェノール類を用いることができる。
例えば、炭素数1〜32の直鎖又は側鎖を有する脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数が1〜20の範囲内であることがさらに好ましく、炭素数1〜10の範囲内であることが特に好ましい。
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール又はその誘導体等も好ましく用いることができる。
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシ基(水酸基)を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は、特に制限はないが、分子量300〜1000の範囲内であることが好ましく、350〜750の範囲内であることがさらに好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアシレートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は1種類でもよいし、2種以上の混合物であってもよい。
本発明で用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は、1mgKOH/g以下であることが好ましく、0.2mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動を抑制することができる観点から好ましい。
なお、酸価とは、試料1g中に含まれる酸(試料中に存在するカルボキシ基)を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価の値としては、JIS K0070に準拠して測定した値を採用するものとする。
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
多価カルボン酸エステル化合物としては、例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート(ATEC)、アセチルトリブチルシトレート(ATBC)、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
(紫外線吸収剤)
本発明の位相差フィルムにおいては、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は、400nm以下の紫外線を吸収することにより、セルロースアシレートフィルムの耐久性を向上することを目的として添加される。位相差フィルムにおける波長370nmの透過率としては、10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下である。
本発明の位相差フィルムにおいては、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は、400nm以下の紫外線を吸収することにより、セルロースアシレートフィルムの耐久性を向上することを目的として添加される。位相差フィルムにおける波長370nmの透過率としては、10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下である。
本発明の位相差フィルムに適用可能な紫外線吸収剤として波、は特に限定されないが、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
具体的な化合物としては、例えば、5−クロロ−2−(3,5−ジ−sec−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、(2−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2,4−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328等のチヌビン類があり、これらはいずれもBASFジャパン社製の市販品であり、好ましく使用できる。
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
この他、1,3,5トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も、紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
また、紫外線吸収剤としては、高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平6−148430号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒又はこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースアシレートの溶液中にディゾルバーやサンドミル等の分散機を使用し、分散してからドープに添加する。
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類や使用条件等により一様ではないが、位相差フィルムの乾燥膜厚が30〜200μmの場合は、フィルムの全質量に対して0.5〜10質量%の範囲内が好ましく、0.6〜4質量%範囲内がさらに好ましい。
(酸化防止剤)
酸化防止剤は、劣化防止剤あるいは安定剤とも称される。高温高湿の環境下で、長期間にわたり液晶表示装置等が置かれた場合、セルロースアシレートフィルムの劣化が起こる場合がある。
酸化防止剤は、劣化防止剤あるいは安定剤とも称される。高温高湿の環境下で、長期間にわたり液晶表示装置等が置かれた場合、セルロースアシレートフィルムの劣化が起こる場合がある。
酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースアシレートが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート等を挙げることができる。
特に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
これらの化合物の添加量は、位相差フィルムに対して質量割合で1〜5000ppmの範囲内が好ましく、10〜1000ppmの範囲内が更に好ましい。
(酸捕捉剤)
セルロースアシレートは高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の位相差フィルムにおいては、フィルム中に酸捕捉剤を含有することができる。
セルロースアシレートは高温下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の位相差フィルムにおいては、フィルム中に酸捕捉剤を含有することができる。
有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、なかでも米国特許第4,137,201号明細書に記載されているエポキシ基を有する化合物が好ましい。
このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は、当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール1モル当たりに約8〜40モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等がある。また、塩化ビニルポリマー組成物において、又は塩化ビニルポリマー組成物とともに、従来から利用されているような金属エポキシ化合物、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(すなわち、4,4′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン)、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル等も挙げられる。エポキシ化不飽和脂肪酸エステルは、特に、炭素数2〜22の脂肪酸と、炭素数2〜4のアルコールとのエステルが好ましく、例えばブチルエポキシステアレート等が挙げられる。他にも、エポキシ化大豆油等のような種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等の組成物によって代表され、例示され得るエポキシ化植物油、他の不飽和天然油が含まれる。これら油脂は、エポキシ化天然グリセリド又は不飽和脂肪酸とも呼ばれ、これら油脂の脂肪酸は一般に12〜22個の炭素原子を含有している。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、EPON 815C(和光純薬工業社製)も好ましく用いることができる。
さらに上記以外に用いることができる酸捕捉剤としては、オキセタン化合物やオキサゾリン化合物、アルカリ土類金属の有機酸塩、アセチルアセトナート錯体、特開平5−194788号公報の段落(0068)〜(0105)に記載されている化合物が含まれる。
なお、酸捕捉剤は酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。
(マット剤)
本発明の位相差フィルムには、取扱性を向上させるため、表面粗さRaとして2.0nmを超えない範囲で付与することのできるマット剤を添加することができる。
本発明の位相差フィルムには、取扱性を向上させるため、表面粗さRaとして2.0nmを超えない範囲で付与することのできるマット剤を添加することができる。
本発明に適用可能なマット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子等を挙げることができる。中でも二酸化ケイ素が、セルロースアシレートフィルムのヘイズを小さくできる観点から好ましい。
マット剤の一次平均粒径としては、20nm以下が好ましく、より好ましくは5〜16nmの範囲内であり、特に好ましくは5〜12nmの範囲内である。
これらのマット剤は、平均粒子径が0.1〜5μmの範囲にある二次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、より好ましい平均粒子径は0.1〜2μmの範囲内であり、さらに好ましくは0.2〜0.6μmの範囲内である。
本発明に用いられるマット剤の一次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡(倍率50万〜200万倍)でマット剤粒子の観察を行い、粒子100個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、1次平均粒子径とする。
《位相差フィルムの製造方法》
本発明の位相差フィルムの製造方法は、ドープを支持体上に流延して得られたセルロースアシレートフィルムを乾燥し、剥離した後に延伸する工程を含む工程で製膜される。
本発明の位相差フィルムの製造方法は、ドープを支持体上に流延して得られたセルロースアシレートフィルムを乾燥し、剥離した後に延伸する工程を含む工程で製膜される。
本発明の位相差フィルムの製造に用いるドープには、本発明に係るアシル基置換度が2.0〜2.5の範囲内にあるセルロースアシレートを含むほか、必要に応じてTg低下剤等を含み、得られた位相差フィルムの両表面におけるマルテンス硬度がいずれも190N/mm2以上であり、かつA面及びB面の表面粗さ(算術平均粗さ)Raがいずれも2.0nm以下であることを特徴とする。
本発明の位相差フィルムの製造方法は、溶液流延法による方法であっても、あるいは溶融流延法による方法であってもよいが、好ましくは溶液流延法により製造する方法である。
以下、本発明の位相差フィルムの製造方法の一例として、溶液流延法による位相差フィルムの製造方法を説明するが、下記の形態にのみ限定されるものではない。
溶液流延法による位相差フィルムの製造方法では、例えば、アシル基置換度が2.0〜2.5の範囲内にあるセルロースアシレートと、Tg低下剤及び他の各種添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製するドープ調製工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する流延工程、流延したドープをウェブとして乾燥する乾燥工程、金属支持体からウェブを剥離する剥離工程、乾燥したウェブを幅手方向あるいは幅手方向に延伸する延伸工程、さらに乾燥する第二の乾燥工程、仕上がったフィルムを積層ロール状に巻取る巻取工程を経て、製造される。
(ドープ調製工程)
まず、ドープを調製するドープ調製工程について説明する。
まず、ドープを調製するドープ調製工程について説明する。
ドープ中のセルロースアシレートの濃度としては、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できる観点から好ましいが、セルロースアシレートの濃度が高過ぎると、ドープの粘度が上昇し、濾過時の圧力負荷が増えて、濾過精度や濾過効率の低下を招く場合がある。これらを両立するセルロースアシレートの濃度としては、10〜35質量%の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、15〜25質量%の範囲内である。また、Tg低下剤やその他の添加剤については、ドープ調製釜に規定量をバッチ添加する方法が好ましい。
ドープの調製に用いられる溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよいが、セルロースアシレートの良溶媒と貧溶媒とを混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がセルロースアシレートの溶解性の点で好ましい。
良溶媒と貧溶媒との混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が70〜98質量%の範囲内であり、貧溶媒が2〜30質量%の範囲内である。本発明でいう良溶媒あるいは貧溶媒とは、使用するセルロースアシレートを単独で溶解する能力を有する溶媒が良溶媒と定義され、単独で膨潤するか又は溶解しない溶媒が貧溶媒と定義される。そのため、セルロースアシレートのアセチル基置換度によって、良溶媒あるいは貧溶媒としての分類が変化する。
本発明に用いられる良溶媒としては、特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくは、メチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
また、本発明に用いられる貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中に0.01〜2質量%の範囲内で水を含ませることが好ましい。
セルロースアシレートの溶解に用いられた溶媒は、再利用することができる。具体的には、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、再利用することが可能である。
回収溶媒中に、セルロースアシレートに添加されている添加剤、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分等も微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
上記ドープを調製する時、セルロースアシレートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状の未溶解物の発生を防止することができ、好ましい。
加熱は外部から行うことが好ましく、特に、ジャケットタイプのものは、温度コントロールが容易である点で好ましい。
溶媒を添加した後のドープの加熱温度は、高い方がセルロースアシレートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が高くなり、生産性が低下することになる。
好ましい加熱温度は45〜120℃の範囲内であり、60〜110℃の範囲内がより好ましく、70〜105℃の範囲内がさらに好ましい。
加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。圧力は、設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
また、セルロースアシレートの溶解方法としては、セルロースアシレートを貧溶媒と混合して湿潤又は膨潤させた後、さらに良溶媒を添加して溶解させる方法も好ましく用いられる。
その他、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチル等の溶媒にセルロースアシレートを溶解させることができる。
次に、このセルロースアシレート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると、濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題がある。このため、絶対濾過精度が0.008mm以下の濾材が好ましく、0.001〜0.008mmの範囲内の濾材がより好ましく、0.003〜0.006mmの範囲内の濾材がさらに好ましい。
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が、繊維の脱落等がなく好ましい。
濾過により、原料のセルロースアシレートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
輝点異物とは、2枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点(異物)のことをいう。
径が0.01mm以上である輝点異物の数が200個/cm2以下であることが好ましく、より好ましくは100個/cm2以下であり、さらに好ましくは50個/m2以下であり、特に好ましくは0〜10個/cm2の範囲内である。また、径が0.01mm以下の輝点異物も少ない方が好ましい。
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上かつ加圧下で、溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差の上昇が小さく、好ましい。
好ましい温度範囲は45〜120℃の範囲内であり、45〜70℃の範囲内がより好ましく、45〜55℃の範囲内がさらに好ましい。
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は1.6MPa以下であることが好ましく、1.2MPa以下であることがより好ましく、1.0MPa以下であることがさらに好ましい。
ここで、上述したように、本発明の好ましい実施態様の一つである得られる位相差フィルムの両表面におけるTg低下剤の存在量にある程度の偏りを付与させるための、下記に示すような方法を施す。本発明においては、製造されたセルロースアシレートフィルムの一方の面と他方の面とにおけるTg低下剤の検出値dA、dBから定まるr値が、1.1以上となるように、下記に例示する第1の形態〜第3の形態を適用することができる。
r値が1.1以上となるように、上記工程を行う具体的な方法については特に制限がなく、以下に示すような種々の方法を選択、あるいは組み合わせて達成することができる。
具体的には、代表的な3つの実施形態(第1の形態〜第3の形態)が挙げられ、第1の形態は、下記に説明するドープの調製条件により制御する方法であり、第2の形態は、後述する流延工程で流延した後のプロセス条件を制御する方法であり、第3の形態としては、後述する共流延法を用いる方法である。以下、r値を1.1以上とするための第1の形態にのみ説明する。第2の形態及び第3の形態については、下記に説明する流延工程の後に、また第3の形態については、下記に説明する共流延法の後に記載する。
〈r値を1.1以上とするための第1の形態:ドープ調製時の構成素材の選択〉
第1の形態は、ドープを調製する際の各種材料の選択により、上記工程の実施を可能とする。具体的には、ドープの必須成分として、セルロースアシレート、Tg低下剤及び溶媒の3成分があるが、これら3成分のそれぞれのハンセンの溶解度パラメーターの値が、所定の関係を満たすように材料を選択する。これにより、得られたセルロースアシレートフィルムにおいてTg低下剤の分布が厚さ方向に偏らせることができる。
第1の形態は、ドープを調製する際の各種材料の選択により、上記工程の実施を可能とする。具体的には、ドープの必須成分として、セルロースアシレート、Tg低下剤及び溶媒の3成分があるが、これら3成分のそれぞれのハンセンの溶解度パラメーターの値が、所定の関係を満たすように材料を選択する。これにより、得られたセルロースアシレートフィルムにおいてTg低下剤の分布が厚さ方向に偏らせることができる。
より詳細には、セルロースアシレート、Tg低下剤及び溶媒のそれぞれのハンセンの溶解度パラメーターの値を、この順に、HSPC、HSPG及びHSPSとしたとき、下記式(5)を満足するようにそれぞれの材料を選択すればよい。
式(5)
|HSPG−HSPC|>|HSPG−HSPS|
ハンセンの溶解度パラメーター(HSP)は、チャールズ・ハンセンによって開発された、物質の溶解性の示すためのパラメーターである。上記ハンセンの溶解度パラメーターHSPC、HSPG及びHSPSの値として、Hansen、 Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user’s handbook、 Second Editionに記載された方法により測定された値を採用する。なお、セルロースアシレート、Tg低下剤及び溶媒が、それぞれ2種以上の混合物となっている形態もあり得るが、そのような形態におけるHSPC、HSPG及びHSPSの値としては、混合物として測定された値を採用する。
|HSPG−HSPC|>|HSPG−HSPS|
ハンセンの溶解度パラメーター(HSP)は、チャールズ・ハンセンによって開発された、物質の溶解性の示すためのパラメーターである。上記ハンセンの溶解度パラメーターHSPC、HSPG及びHSPSの値として、Hansen、 Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user’s handbook、 Second Editionに記載された方法により測定された値を採用する。なお、セルロースアシレート、Tg低下剤及び溶媒が、それぞれ2種以上の混合物となっている形態もあり得るが、そのような形態におけるHSPC、HSPG及びHSPSの値としては、混合物として測定された値を採用する。
上記式(5)の技術的意義について簡単に説明すると、|HSPG−HSPC|は、Tg低下剤の溶解度パラメーターの値HSPGとセルロースアシレートの溶解度パラメーターの値HSPCとの差の絶対値を意味する。一方、|HSPG−HSPS|は、Tg低下剤の溶解度パラメーターの値HSPGと溶媒の溶解度パラメーターの値HSPSとの差の絶対値を意味する。そして、式(5)が成立するということは、前者が後者よりも大きい、すなわちTg低下剤の溶解度パラメーターの値HSPGが、セルロースアシレートの値HSPCよりも溶媒の値HSPSに近いことを意味する。
式(5)で規定する条件を満たすように材料を選択することにより、位相差フィルムにおいて、Tg低下剤の分布がフィルムの厚さ方向に偏るメカニズムについては完全には明らかではないが、溶解度パラメーターが近いほど溶解性(親和性)がより高いことを意味することから、以下のようなメカニズムが推定される。すなわち、金属支持体上で乾燥させたときに、支持体に接していない面(空気との界面)から徐々に溶媒が揮発していくため、セルロースアシレートフィルムの厚さ方向で溶媒の濃度勾配が発生する。その際、Tg低下剤の溶媒に対する親和性が、セルロースアシレートに対する親和性よりも高ければ、より溶媒濃度の大きなベルト側に偏って存在することになると考えられる。
溶解度パラメーターの値HSPC、HSPG及びHSPSが、上記式(5)で規定する条件を満たす場合、|HSPG−HSPC|は、|HSPG−HSPS|の、1.1倍以上であることが好ましく、1.2倍以上であることがより好ましく、1.5倍以上であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、製造された位相差フィルムにおけるTg低下剤の厚さ方向の分布の偏りを確実に発現させることが可能となる。
(流延工程)
続いて、ドープを流延(キャスト)する流延工程について説明する。
続いて、ドープを流延(キャスト)する流延工程について説明する。
流延(キャスト)工程に用いられる金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト、又は鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
キャストの幅は1〜4mの範囲内とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−50℃〜溶媒の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましい。しかし、あまり温度が高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。
好ましい支持体温度は0〜55℃の範囲内であり、25〜50℃の範囲内がさらに好ましい。
また、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
金属支持体の温度を制御する方法は、特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短くなり好ましい。温風を用いる場合、目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
(乾燥、剥離工程)
次に、流延によって得られたセルロースアシレートフィルムを乾燥し、剥離する。
次に、流延によって得られたセルロースアシレートフィルムを乾燥し、剥離する。
以下に、r値を1.1以上とするための第2の形態として、流延後のプロセス条件(乾燥工程及び剥離工程)について説明する。
〈r値を1.1以上とするための第2の形態:流延後のプロセス条件の選択〉
位相差フィルムにおいて、Tg低下剤の分布を表裏面間で偏らせる第2の実施形態として、ドープを支持体上に流延した後のプロセス条件を制御する方法が挙げられる。
位相差フィルムにおいて、Tg低下剤の分布を表裏面間で偏らせる第2の実施形態として、ドープを支持体上に流延した後のプロセス条件を制御する方法が挙げられる。
具体的には、セルロースアシレートフィルムを支持体から剥離する時点におけるフィルム中の残留溶媒量を少なめにする。すなわち、より過酷な条件下で乾燥することにより、得られたセルロースアシレートフィルムにおいてTg低下剤の分布が厚さ方向に偏ったものとすることが可能となる。
より詳細には、支持体から剥離する時点で、セルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量が、80〜100質量%の範囲内となる条件で、剥離を行うことが好ましい。また、この第2の形態による制御と、上述した第1の形態(ドープ調製時の材料の選択)による制御とを併せて実施してもよい。もちろん、いずれか一方のみの制御によっても、Tg低下剤の分布の偏りを有するセルロースアシレートフィルムを製造することは可能である。
上記でいう残留溶媒量は、下記式(6)で定義される。
式(6)
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
上記式(6)において、Mはウェブ又はセルロースアシレートフィルムを、製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量を表し、Nは当該試料を115℃で1時間加熱した後の質量を表す。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
上記式(6)において、Mはウェブ又はセルロースアシレートフィルムを、製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量を表し、Nは当該試料を115℃で1時間加熱した後の質量を表す。
残留溶媒量の値を所定の値以下とするために制御されるプロセス条件としては、支持体からフィルムを剥離する前の乾燥条件が挙げられる。支持体からのフィルム剥離前の乾燥条件の具体的な形態について特に制限はなく、剥離時点でのフィルムの残留溶媒量の値が所定の範囲内となるように乾燥条件を制御することは、当業者であれば特段の困難性を伴うことなく実施することが可能である。乾燥条件の一例を挙げると、乾燥温度の範囲は、好ましくは25〜50℃の範囲内であり、より好ましくは35〜45℃の範囲内である。また、乾燥時間は、好ましくは15〜150秒間の範囲内であり、より好ましくは25〜120秒間の範囲内である。剥離時点でのフィルムの残留溶媒量の値が所定の値以下となるのであれば、これらの範囲を外れる条件が採用されてもよいことはもちろんである。
乾燥工程において採用される乾燥手段について特に制限はなく、公知の知見が適宜参照され得る。乾燥手段の具体例としては、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等が挙げられるが、簡便さの観点から、熱風で行うことが好ましい。
(延伸工程)
次に、支持体から剥離されたセルロースアシレートフィルム(ウェブ)を延伸する。この際、剥離されたセルロースアシレートフィルム(ウェブ)の両端を、クリップ等で把持するテンター方式で幅方向(セルロースアシレートフィルムの面内で製膜方向に直交する方向)に延伸を行う方法が特に好ましい。また、支持体からの剥離張力は、300N/m以下とすることが好ましい。
次に、支持体から剥離されたセルロースアシレートフィルム(ウェブ)を延伸する。この際、剥離されたセルロースアシレートフィルム(ウェブ)の両端を、クリップ等で把持するテンター方式で幅方向(セルロースアシレートフィルムの面内で製膜方向に直交する方向)に延伸を行う方法が特に好ましい。また、支持体からの剥離張力は、300N/m以下とすることが好ましい。
延伸処理時の条件を調節することによって、得られたセルロースアシレートフィルムの膜厚や、リターデーション値を制御することができる。
例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーションを変化させることが可能となる。また、セルロースアシレートフィルムの長手方向(製膜方向又は流延方向ともいう)と幅手方向に対して、逐次又は同時に、2軸延伸又は1軸延伸することでリターデーションを変化させることができる。
互いに直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には長手方向に0.8〜1.5倍、幅手方向に1.1〜2.0倍の範囲内とすることが好ましく、長手方向に0.8〜1.1倍、幅手方向に1.3〜1.7倍の範囲内で行うことがより好ましく、幅手方向に1.3〜1.5倍の範囲内で行うことが特に好ましい。
本発明においては、延伸工程における延伸速度としては、100〜225mm/秒の範囲内であることが、安定した延伸及び搬送を行うことができる観点から好ましい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは延伸しやすく、またリターデーションが発現しやすいこともあり、破断等の工程故障に対する耐性が高い。
延伸時の温度範囲は120℃〜200℃の範囲内が好ましく、より好ましくは130℃〜170℃の範囲内であり、さらに好ましくは140℃を超えて160℃以下である。延伸処理の際のセルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量の範囲は20〜0%の範囲内が好ましく、より好ましくは15〜0%の範囲内である。より詳細には、例えば、温度155℃で残留溶媒量が11%で延伸するか、温度155℃で残留溶媒量が2%で延伸することが好ましい。或いは、温度160℃で残留溶媒量が11%で延伸するか、160℃で残留溶媒量が1%未満で延伸することが好ましい。
ウェブを延伸する方法には、特に限定はない。例えば、複数のローラーに周速差をつけ、その間でローラー周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法等が挙げられる。もちろんこれらの方法は、組み合わせて用いてもよい。
いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
製膜工程のこれらの幅保持又は横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
(第2の乾燥工程)
上述した延伸後に、さらに乾燥する工程を行い、残留溶媒量を1質量%以下にすることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以下であり、さらに好ましくは0〜0.01質量%の範囲内である。
上述した延伸後に、さらに乾燥する工程を行い、残留溶媒量を1質量%以下にすることが好ましく、より好ましくは0.1質量%以下であり、さらに好ましくは0〜0.01質量%の範囲内である。
延伸後の乾燥温度としては、125℃以上であることが好ましく、140℃以上であることがさらに好ましい。一方、150℃以下であれば、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tgに近づくことなく、リターデーション値の低下や配向角のズレ等の発生を抑制することができる観点から好ましい。
以上、溶液流延法による製造方法を例に挙げて説明したが、製造コストの観点から、溶融流延法によって製造してもよい。この場合には、上述した第2の形態による制御によって、所望のセルロースアシレートフィルムを得ることができる。
溶液流延法において用いられる溶媒(例えば、塩化メチレン等)を用いずに、加熱溶融する溶融流延による成形法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらのなかで、機械的強度及び表面精度等に優れるセルロースアシレートフィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。溶融流延法によってセルロースアシレートのウェブを得るための具体的な手法について特に制限はなく、公知の知見が適宜参照され得る。
(共流延法)
溶液流延法、溶融流延法の他にも、共流延法によって厚さ方向にTg低下剤の分布が偏った位相差フィルムを製造することができる。
溶液流延法、溶融流延法の他にも、共流延法によって厚さ方向にTg低下剤の分布が偏った位相差フィルムを製造することができる。
〈r値を1.1以上とするための第3の形態:共流延法〉
以下、位相差フィルムにおけるTg低下剤の分布を厚さ方向に偏らせる第3の形態として、共流延法による位相差フィルムの製造方法を説明する。
以下、位相差フィルムにおけるTg低下剤の分布を厚さ方向に偏らせる第3の形態として、共流延法による位相差フィルムの製造方法を説明する。
具体的には、第3の形態に係る製造方法は、主には、Tg低下剤の濃度が異なる複数のドープを支持体上に共流延する工程、流延して得られたフィルムを乾燥し、剥離した後に延伸する工程から構成される。
まず、セルロースアシレート、Tg低下剤、その他の添加剤を含む複数のドープを調製する。共流延するドープが2つの場合、Tg低下剤の濃度が低いドープAと、Tg低下剤の濃度が高いドープBとを調製し、ドープAを例えば、高濃度とする表面層側、ドープBが、低濃度する金属支持体層側となるように支持体上に共流延すればよい。Tg低下剤の濃度が異なる3つ以上のドープを共流延する場合、Tg低下剤の濃度が高くなる順に、一方の面側から他方の面側に向かって各ドープを積層して共流延を行うという形態が好ましく挙げられる。なお、この第3の形態におけるドープ中のTg低下剤の濃度の具体的な値について特に制限はなく、得られるセルロースアシレートフィルム全体のリターデーション値を考慮して、適宜調節すればよい。
(位相差フィルムの製造スケール)
本発明の位相差フィルムの製造方法においては、上記説明したように、溶液流延法を用いる場合には、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内であるセルロースアシレート及びTg低下剤と、他の各種添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製するドープ調製工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する流延工程、流延したドープをウェブとして乾燥する乾燥工程、金属支持体から剥離する剥離工程、乾燥したウェブを幅手方向あるいは幅手方向に延伸する延伸工程、さらに乾燥する第二の乾燥工程、仕上がったフィルムを積層ロール状に巻取る巻取工程を経て、製造される。このような製造方法において、本発明の技術的特徴である高いマルテンス硬度を有し、かつ高コントラストの位相差フィルムは、最終の巻取工程でロール状に積層させた際に良好なすべり性を備えており、例えば、積層した際の巻きズレ、フィルム搬送時あるいは積層時の巻きジワ等の積層ロールの面品質を損なうことがないため、1ロールあたりのロール長を長く設定することができ、高い生産効率を得ることができる。
本発明の位相差フィルムの製造方法においては、上記説明したように、溶液流延法を用いる場合には、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内であるセルロースアシレート及びTg低下剤と、他の各種添加剤を溶媒に溶解させてドープを調製するドープ調製工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する流延工程、流延したドープをウェブとして乾燥する乾燥工程、金属支持体から剥離する剥離工程、乾燥したウェブを幅手方向あるいは幅手方向に延伸する延伸工程、さらに乾燥する第二の乾燥工程、仕上がったフィルムを積層ロール状に巻取る巻取工程を経て、製造される。このような製造方法において、本発明の技術的特徴である高いマルテンス硬度を有し、かつ高コントラストの位相差フィルムは、最終の巻取工程でロール状に積層させた際に良好なすべり性を備えており、例えば、積層した際の巻きズレ、フィルム搬送時あるいは積層時の巻きジワ等の積層ロールの面品質を損なうことがないため、1ロールあたりのロール長を長く設定することができ、高い生産効率を得ることができる。
1本あたりのロール長としては、本発明の高い生産性を得ることができる観点からは、4000m以上であることが好ましく、4500m以上であることがより好ましく、5000m以上であることが特に好ましい。
《位相差フィルムの物性》
(膜厚、フィルム幅)
本発明の位相差フィルムの膜厚は、薄膜であることが好ましく、10〜200μmの範囲内で用いられ、10〜100μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは10〜60μmの範囲内であり、さらに好ましくは20〜60μmの範囲内である。
(膜厚、フィルム幅)
本発明の位相差フィルムの膜厚は、薄膜であることが好ましく、10〜200μmの範囲内で用いられ、10〜100μmの範囲内であることが好ましく、より好ましくは10〜60μmの範囲内であり、さらに好ましくは20〜60μmの範囲内である。
本発明の位相差フィルムの幅は、1〜4mの範囲内であることが好ましい。特に、幅としては1.4〜4mの範囲内が好ましく、より好ましくは1.6〜3mの範囲内である。幅が4m以下であれば、安定した搬送を行うことができる。
(リターデーション値)
本発明の位相差フィルムにおいて、面内のリターデーション値Ro及び厚さ方向のリターデーション値Rtは、下式(7)及び式(8)により求めることができる。
(リターデーション値)
本発明の位相差フィルムにおいて、面内のリターデーション値Ro及び厚さ方向のリターデーション値Rtは、下式(7)及び式(8)により求めることができる。
式(7)
Ro=(nx−ny)×d(nm)
式(8)
Rt={(nx+ny)/2−nz}×d(nm)
上記式(7)及び式(8)において、nxはセルロースアシレートフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表す。nyはセルロースアシレートフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表す。nzはセルロースアシレートフィルムの厚さ方向の屈折率を表す。なお、屈折率の測定条件は、23℃、55%RHの環境下で、測定波長は590nmである。dはセルロースアシレートフィルムの厚さ(nm)を表す。
Ro=(nx−ny)×d(nm)
式(8)
Rt={(nx+ny)/2−nz}×d(nm)
上記式(7)及び式(8)において、nxはセルロースアシレートフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表す。nyはセルロースアシレートフィルム面内の進相軸方向の屈折率を表す。nzはセルロースアシレートフィルムの厚さ方向の屈折率を表す。なお、屈折率の測定条件は、23℃、55%RHの環境下で、測定波長は590nmである。dはセルロースアシレートフィルムの厚さ(nm)を表す。
上記リターデーション値Ro及びRtは、23℃、55%RHの環境下で2時間調湿し、自動複屈折計(KOBRA21DH、王子計測(株))で、590nmにおける垂直方向から測定した値と、セルロースアシレートフィルム面を傾けながら同様に測定したリターデーション値の外挿値から算出することができる。
本発明の位相差フィルムは、求められる光学補償効果によって必要とされる位相差は異なるものの、高い位相差発現性を活かす観点から、リターデーション値Ro及びRtが、下記で規定する範囲を、同時に満たすことが好ましい。
10≦Ro≦100
70≦Rt≦300
ここで、面内のリターデーション値Roは、好ましくは30〜70の範囲内であり、より好ましくは40〜60の範囲内であり、さらに好ましくは45〜55の範囲内である。
70≦Rt≦300
ここで、面内のリターデーション値Roは、好ましくは30〜70の範囲内であり、より好ましくは40〜60の範囲内であり、さらに好ましくは45〜55の範囲内である。
また、厚さ方向のリターデーション値Rtは、好ましくは90〜230の範囲内であり、より好ましくは100〜170の範囲内であり、さらに好ましくは110〜160の範囲内である。
位相差フィルムの遅相軸又は進相軸が、位相差フィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ1とすると、θ1は−1°〜+1°の範囲内であることが好ましく、−0.5°〜+0.5°の範囲内であることがより好ましい。
このθ1は配向角として定義でき、θ1の測定は、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器)を用いて行うことができる。θ1が各々上記範囲を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れの抑制又は防止に寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることができる。
位相差フィルムの透湿度は、40℃、90%RHで300〜1800g/m2・24hの範囲内が好ましく、さらに400〜1500g/m2・24hの範囲内が好ましく、40〜1300g/m2・24hの範囲内が特に好ましい。透湿度は、JIS Z0208に記載の方法に従い測定することができる。
位相差フィルムの破断伸度の範囲は、10〜80%の範囲内であることが好ましく、20〜50%の範囲内であることがより好ましい。
位相差フィルムの可視光透過率の範囲は、90%以上であることが好ましく、93%以上であることがより好ましい。
(フィルムのヘイズ)
本発明の位相差フィルムにおいては、ヘイズが1%未満であることが好ましく、0〜0.1%の範囲内であることがより好ましい。
本発明の位相差フィルムにおいては、ヘイズが1%未満であることが好ましく、0〜0.1%の範囲内であることがより好ましい。
更に、本発明においては、内部ヘイズが0.03未満であることが好ましく、より好ましくは0.001以上、0.03未満である。
上記内部ヘイズは、下記に示す方法に従って求めることができる。
まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ1(外部ヘイズ値)を測定する。
1)きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴(0.05ml)たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。
2)その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
3)ヘイズメーターにセットし、ブランクヘイズ1(外部ヘイズ値)を測定する。
次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ2(全ヘイズ値)を測定する。
4)スライドガラス上にグリセリン0.05mlを滴下する。
5)その上に測定する位相差フィルムを、気泡が入らないように乗せる。
6)位相差フィルム上にグリセリン0.05mlを滴下する。
7)その上にカバーガラスを乗せる。
8)上記のように作製した積層体(上から、カバーガラス/グリセリン/位相差フィルム/グリセリン/スライドガラス)を、ヘイズメーターにセットしてヘイズ2を測定する。
9)下式より内部ヘイズ値を求める
(ヘイズ2)−(ヘイズ1)=(位相差フィルムの内部ヘイズ値)
なお、内部ヘイズは、23℃、55%RHの環境下で5時間以上調湿した位相差フィルムを用い、23℃、55%RHの環境下で測定した。
(ヘイズ2)−(ヘイズ1)=(位相差フィルムの内部ヘイズ値)
なお、内部ヘイズは、23℃、55%RHの環境下で5時間以上調湿した位相差フィルムを用い、23℃、55%RHの環境下で測定した。
また、上記測定に使用したヘイズメーター、ガラス、グリセリンは以下の通りである。
ヘイズメーター:ヘイズメーター(濁度計、型式:NDH 2000、日本電色(株)製)を用いて測定した。光源は、5V・9Wのハロゲン球、受光部はシリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)で、測定は、JIS K−7136に準じて測定した。
スライドガラス:MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI
カバーガラス:マツナミカバーグラス 24×50mm(KN3321827)
グリセリン:関東化学製鹿特級(純度>99.0%)、屈折率1.47
《偏光子》
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
カバーガラス:マツナミカバーグラス 24×50mm(KN3321827)
グリセリン:関東化学製鹿特級(純度>99.0%)、屈折率1.47
《偏光子》
本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は5〜30μmの範囲内が好ましく、特に10〜20μmの範囲内であることが好ましい。
また、特開2003−248123号公報、特開2003−342322号公報等に記載のエチレン単位の含有量が1〜4モル%、重合度2000〜4000、ケン化度99.0〜99.99モル%の範囲内のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が66〜73℃の範囲内であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
《偏光板の製造方法》
偏光板は、偏光子の一方の面に、本発明のアセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内であるセルロースアシレートを含有する位相差フィルムを貼り合せることにより製造することができる。貼合時、セルロースアシレートフィルムの両表面のうち、r値が1.1以上を満たし、dAが検出された表面を、偏光子と貼り合せることが好ましい。すなわち、セルロースアシレートフィルムの両表面のうち、飛行時間型二次イオン質量分析法によるTg低下剤の検出値が大きい方の表面が、偏光子との貼合面とされる。
偏光板は、偏光子の一方の面に、本発明のアセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内であるセルロースアシレートを含有する位相差フィルムを貼り合せることにより製造することができる。貼合時、セルロースアシレートフィルムの両表面のうち、r値が1.1以上を満たし、dAが検出された表面を、偏光子と貼り合せることが好ましい。すなわち、セルロースアシレートフィルムの両表面のうち、飛行時間型二次イオン質量分析法によるTg低下剤の検出値が大きい方の表面が、偏光子との貼合面とされる。
なお、偏光板を構成する偏光子の他方の面には、本発明に係るセルロースアシレートフィルムを用いてもよいし、他の光学フィルムを貼合することも好ましい。このような他の光学フィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC8UA、KC6UA、KC4UA、KC4UE、KC8UE、KC8UY−HA、KC8UX−RHA、KC8UXW−RHA−C、KC8UXW−RHA−NC、KC4UXW−RHA−NC(以上、コニカミノルタオプト社製)等を挙げることができる。
《液晶表示装置》
本発明の偏光板は、液晶表示装置に好適に用いることができる。本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、優れた光学補償機能を有し、コントラスト、透明性に優れた位相差フィルムが用いられていることから、視認性に優れている。また、このような液晶表示装置は、偏光子と位相差フィルム間の密着性が高いことから、耐久性にも優れている。
本発明の偏光板は、液晶表示装置に好適に用いることができる。本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、優れた光学補償機能を有し、コントラスト、透明性に優れた位相差フィルムが用いられていることから、視認性に優れている。また、このような液晶表示装置は、偏光子と位相差フィルム間の密着性が高いことから、耐久性にも優れている。
偏光板のセルロースアシレートフィルム側の表面と、液晶セルの少なくとも一方の表面との貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層を介して貼合されてもよい。
液晶表示装置のモード(駆動方式)についても特に制限はなく、STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等の各種駆動モードの液晶表示装置が用いられ得る。好ましくは、VA(MVA,PVA)型の液晶表示装置である。これらの液晶表示装置に、本発明に係る偏光板を用いることで、30型以上の大画面の液晶表示装置であっても、環境変動が少なく、色味ムラ、正面コントラスト等の視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において用いられる「部」又は「%」は、特に断りがない限り、「質量部」又は「質量%」を表す。
実施例1
《位相差フィルムの作製》
〔位相差フィルム101の作製〕
(微粒子添加液の調製)
〈微粒子分散液1の調製〉
微粒子(アエロジル R812 日本アエロジル(株)製) 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行って、微粒子分散液1を調製した。
《位相差フィルムの作製》
〔位相差フィルム101の作製〕
(微粒子添加液の調製)
〈微粒子分散液1の調製〉
微粒子(アエロジル R812 日本アエロジル(株)製) 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行って、微粒子分散液1を調製した。
〈微粒子添加液1の調製〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、上記微粒子分散液1をゆっくりと添加した。メチレンクロライドと微粒子分散液の質量は、下記の通りである。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液1を調製した。
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、上記微粒子分散液1をゆっくりと添加した。メチレンクロライドと微粒子分散液の質量は、下記の通りである。さらに、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液1を調製した。
メチレンクロライド 99質量部
微粒子分散液1 5質量部
(ドープの調製)
下記組成のドープを調製した。
微粒子分散液1 5質量部
(ドープの調製)
下記組成のドープを調製した。
メチレンクロライド 340質量部
エタノール 64質量部
セルロースアシレート:アセチル基置換度:2.45、プロピオニル置換度:0、重量平均分子量Mw157500 100質量部
加水分解防止剤A1:下記糖エステル化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を、1:14:35:50の質量比(a1:a2:a3:a4)で混合した混合物、平均logP値=9.1、Tg低下能=2.1℃/質量部 10質量部
微粒子添加液1 微粒子固形分量として0.15質量部
まず、加圧溶解タンクに上記メチレンクロライド及びエタノールを添加した。この溶媒の入った加圧溶解タンクに、アセチル基置換度2.45、重量平均分子量Mw157500のセルロースアシレートを、攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解させた後、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、ドープを調製した。
エタノール 64質量部
セルロースアシレート:アセチル基置換度:2.45、プロピオニル置換度:0、重量平均分子量Mw157500 100質量部
加水分解防止剤A1:下記糖エステル化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を、1:14:35:50の質量比(a1:a2:a3:a4)で混合した混合物、平均logP値=9.1、Tg低下能=2.1℃/質量部 10質量部
微粒子添加液1 微粒子固形分量として0.15質量部
まず、加圧溶解タンクに上記メチレンクロライド及びエタノールを添加した。この溶媒の入った加圧溶解タンクに、アセチル基置換度2.45、重量平均分子量Mw157500のセルロースアシレートを、攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解させた後、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、ドープを調製した。
(位相差フィルムの作製)
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度33℃に加温し、1500mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は30℃に制御した。
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度33℃に加温し、1500mm幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は30℃に制御した。
ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)したセルロースアシレートフィルム中の残留溶媒量が88質量%になるまで溶媒を蒸発させた後、剥離張力130N/mで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
剥離したセルロースアシレートフィルムを、160℃の熱を加えながらテンターを用いて、延伸速度120mm/秒、延伸率40%で幅方向に延伸した。延伸開始時の残留溶媒は10質量%であった。
次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は130℃、搬送張力は100N/mとした。
以上のようにして、乾燥膜厚45μm、長さ7200mの位相差フィルム101を得た。
〔位相差フィルム102〜125の作製〕
上記位相差フィルム101の作製において、セルロースアシレートの種類、添加剤A(加水分解防止剤)の種類と添加量、添加剤B(Tg低下剤)の種類と添加量、マット剤の有無、製膜条件である延伸速度(mm/秒)、延伸率(%)、剥離時残量溶媒量(質量%)を、それぞれ表1に記載の条件に変更した以外は同様にして、位相差フィルム102〜125を作製した。なお、表1に記載の添加剤A2である「PETB」は、ペンタエリスリトールテトラベンゾエートである。
上記位相差フィルム101の作製において、セルロースアシレートの種類、添加剤A(加水分解防止剤)の種類と添加量、添加剤B(Tg低下剤)の種類と添加量、マット剤の有無、製膜条件である延伸速度(mm/秒)、延伸率(%)、剥離時残量溶媒量(質量%)を、それぞれ表1に記載の条件に変更した以外は同様にして、位相差フィルム102〜125を作製した。なお、表1に記載の添加剤A2である「PETB」は、ペンタエリスリトールテトラベンゾエートである。
なお、表1に記載の添加剤A(加水分解防止剤)のlogP値は、JIS Z−7260−107:2000に記載のフラスコ振盪法により測定された値である。また、添加剤BのTg低下能ΔTg(℃/質量部)は、使用するセルロースアシレートとの組み合わせで、JISK7121に従って、セイコー電子工業(株)製の示差走査熱量計DSC220を用いて、それぞれのTgを測定し、前記式(1)に従って求めた。
また、表1に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下のとおりである。
〈添加剤A:加水分解防止剤(糖エステル化合物)〉
添加剤A1:前記糖エステル化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を、1:14:35:50の質量比(a1:a2:a3:a4)で混合した混合物、平均logP値:9.1
添加剤A2:ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、平均logP値:9.9
添加剤A3:前記糖エステル化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を、5:19:46:30の質量比(a1:a2:a3:a4)で混合した混合物、平均logP値:9.8
添加剤A4:前記糖エステル化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を、48:33:17:1の質量比(a1:a2:a3:a4)で混合した混合物、平均logP値:12.4
添加剤A5:前記糖エステル化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を、12:33:29:26の質量比(a1:a2:a3:a4)で混合した混合物、平均logP値:10.4
《位相差フィルムの特性値の測定》
〔表面硬度の評価:マルテンス硬度の測定〕
上記作製した各位相差フィルムのA面(流延時、外気接触面)とB面(流延時、ステンレスベルト接触面)について、ISO14577に規定する押込み試験の手順に従って測定した。23℃、55%RHの環境下で、試験機としては超微小硬度計(フィッシャーインスツルメンツ製、商品名「フィッシャースコープ100C」)を用い、圧子としては、基部が正方形で対面角度が136°の角錐型ダイヤモンド圧子を用いて測定を行った。
添加剤A1:前記糖エステル化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を、1:14:35:50の質量比(a1:a2:a3:a4)で混合した混合物、平均logP値:9.1
添加剤A2:ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、平均logP値:9.9
添加剤A3:前記糖エステル化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を、5:19:46:30の質量比(a1:a2:a3:a4)で混合した混合物、平均logP値:9.8
添加剤A4:前記糖エステル化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を、48:33:17:1の質量比(a1:a2:a3:a4)で混合した混合物、平均logP値:12.4
添加剤A5:前記糖エステル化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)を、12:33:29:26の質量比(a1:a2:a3:a4)で混合した混合物、平均logP値:10.4
《位相差フィルムの特性値の測定》
〔表面硬度の評価:マルテンス硬度の測定〕
上記作製した各位相差フィルムのA面(流延時、外気接触面)とB面(流延時、ステンレスベルト接触面)について、ISO14577に規定する押込み試験の手順に従って測定した。23℃、55%RHの環境下で、試験機としては超微小硬度計(フィッシャーインスツルメンツ製、商品名「フィッシャースコープ100C」)を用い、圧子としては、基部が正方形で対面角度が136°の角錐型ダイヤモンド圧子を用いて測定を行った。
測定は、位相差フィルムに圧子を一定速度で押込んで10mNの荷重を加えた。マルテンス硬度の計算は、位相差フィルムに荷重(10mN)をかけ、接触ゼロ点を超えて侵入した圧子の表面積で除した値で求めた。
本発明の位相差フィルムについて、上記方法に従ってマルテンス硬度を測定し、A面及びB面について、下記の基準に従って、表面硬度(マルテンス硬度)を判定した。
○:A面及びB面のいずれもが、マルテンス硬度が195N/mm2以上、210N/mm2以下である
△:A面及びB面の少なくとも一方の面が、マルテンス硬度が190N/mm2以上、195N/mm2未満である
×:A面及びB面の少なくとも一方の面が、マルテンス硬度が190N/mm2未満、または210N/mm2を越える値である。
△:A面及びB面の少なくとも一方の面が、マルテンス硬度が190N/mm2以上、195N/mm2未満である
×:A面及びB面の少なくとも一方の面が、マルテンス硬度が190N/mm2未満、または210N/mm2を越える値である。
〔表面粗さRaの測定〕
上記作製した各位相差フィルムのA面(流延時、外気接触面)とB面(流延時、ステンレスベルト接触面)の表面粗さRa(nm)について、JIS B0601:2001に従って、光学干渉式表面粗さ計(RST/PLUS、WYKO社製)を用いて測定した。
上記作製した各位相差フィルムのA面(流延時、外気接触面)とB面(流延時、ステンレスベルト接触面)の表面粗さRa(nm)について、JIS B0601:2001に従って、光学干渉式表面粗さ計(RST/PLUS、WYKO社製)を用いて測定した。
〔r値の測定〕
上記作製した各位相差フィルムのA面(流延時、外気接触面)とB面(流延時、ステンレスベルト接触面)について、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、下記の条件で表面における添加剤B(Tg低下剤)の検出値を求めた。
上記作製した各位相差フィルムのA面(流延時、外気接触面)とB面(流延時、ステンレスベルト接触面)について、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、下記の条件で表面における添加剤B(Tg低下剤)の検出値を求めた。
測定装置 :2100TRIFT2(Phisical Electronics社製)
測定モード:冷却測定(温度範囲−95〜−105℃)
一次イオン:Ga(15kV)
測定領域 :60μm角
積算時間 :2分
Tg低下剤(芳香族ポリエステル(ar−14))の場合の、参照イオンm/Z:119
各表面のTg低下剤の検出値のうち、大きい方をdA、小さい方をdBとして、r=dA/dBより、r値を求めた。
測定モード:冷却測定(温度範囲−95〜−105℃)
一次イオン:Ga(15kV)
測定領域 :60μm角
積算時間 :2分
Tg低下剤(芳香族ポリエステル(ar−14))の場合の、参照イオンm/Z:119
各表面のTg低下剤の検出値のうち、大きい方をdA、小さい方をdBとして、r=dA/dBより、r値を求めた。
〔散乱耐性の評価:内部ヘイズの評価〕
上記作製した各位相差フィルムについて、下記の方法に従って内部ヘイズを測定した。
上記作製した各位相差フィルムについて、下記の方法に従って内部ヘイズを測定した。
まず、位相差フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ1(外部ヘイズ値)を測定した。
1)きれいに洗浄したスライドガラス上に、気泡が入らないように注意しながら、グリセリンを一滴(0.05ml)滴下した。
2)その上にカバーガラスを乗せて、カバーガラス全面にグリセリンを広げた。
3)下記のヘイズメーターにセットし、ブランクヘイズ1(外部ヘイズ値)を測定した。
次いで以下の手順で、位相差フィルムを含めたヘイズ2(全ヘイズ値)を測定した。
4)スライドガラス上にグリセリン0.05mlを滴下した。
5)その上に測定する位相差フィルムを、気泡が入らないように乗せた。
6)位相差フィルム上にグリセリン0.05mlを滴下した。
7)その上にカバーガラスを乗せた。
8)上記のように作製した積層体(上から、カバーガラス/グリセリン/位相差フィルム/グリセリン/スライドガラス)を、ヘイズメーターにセットしてヘイズ2を測定した。
9)下式より内部ヘイズ値を求めた
(ヘイズ2)−(ヘイズ1)=(位相差フィルムの内部ヘイズ値)
なお、内部ヘイズは、23℃、55%RHの環境下で5時間以上調湿した位相差フィルムを用い、23℃、55%RHの環境下で測定した。
(ヘイズ2)−(ヘイズ1)=(位相差フィルムの内部ヘイズ値)
なお、内部ヘイズは、23℃、55%RHの環境下で5時間以上調湿した位相差フィルムを用い、23℃、55%RHの環境下で測定した。
また、上記測定に使用したヘイズメーター、ガラス、グリセリンを以下の通りである。
ヘイズメーター:ヘイズメーター(濁度計)(型式:NDH 2000、日本電色(株)製)を用いて測定。光源は5V9Wハロゲン球、受光部はシリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)で、測定はJIS K−7136に準じて測定した。
スライドガラス:MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI
カバーガラス:マツナミカバーグラス 24×50mm(KN3321827)
グリセリン:関東化学製鹿特級(純度>99.0%)、屈折率1.47
上記測定した各内部ヘイズを基にして、下記の基準に従って、各位相差フィルムの散乱耐性を評価した。
カバーガラス:マツナミカバーグラス 24×50mm(KN3321827)
グリセリン:関東化学製鹿特級(純度>99.0%)、屈折率1.47
上記測定した各内部ヘイズを基にして、下記の基準に従って、各位相差フィルムの散乱耐性を評価した。
○:内部ヘイズ値が、0.03未満である
△:内部ヘイズ値が、0.03以上、0.06未満である
×:内部ヘイズ値が、0.06以上である
《位相差フィルムの長尺生産適性の評価》
〔貼り付き故障耐性の評価〕
上記作製した7200m巻のローラーを、23℃。55%RHの環境下で24時間保管した後、巻き外より500m繰り出し、フィルム表裏面での貼り付きの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って貼り付き故障耐性の評価を行った。
△:内部ヘイズ値が、0.03以上、0.06未満である
×:内部ヘイズ値が、0.06以上である
《位相差フィルムの長尺生産適性の評価》
〔貼り付き故障耐性の評価〕
上記作製した7200m巻のローラーを、23℃。55%RHの環境下で24時間保管した後、巻き外より500m繰り出し、フィルム表裏面での貼り付きの発生の有無を目視観察し、下記の基準に従って貼り付き故障耐性の評価を行った。
◎:先頭から500m間で、貼り付きの発生が全く認められず、容易に繰り出すことができた
○:先頭から500m間で、ほぼ貼り付きの発生が認められず、繰り出すことができた
△:先頭から500m間で、弱い貼り付きの発生は認められるが、実用上は許容される範囲の品質である
×:先頭から強い貼り付き故障が発生し、途中で端部でのフィルム破断が発生した
〔巻き取り品質の評価〕
上記作製した7200m巻のローラーの外観を目視観察し、積層ロールの巻き取り品質(巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障)について目視観察を行い、下記の基準に従って、巻き取り品質の評価を行った。
○:先頭から500m間で、ほぼ貼り付きの発生が認められず、繰り出すことができた
△:先頭から500m間で、弱い貼り付きの発生は認められるが、実用上は許容される範囲の品質である
×:先頭から強い貼り付き故障が発生し、途中で端部でのフィルム破断が発生した
〔巻き取り品質の評価〕
上記作製した7200m巻のローラーの外観を目視観察し、積層ロールの巻き取り品質(巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障)について目視観察を行い、下記の基準に従って、巻き取り品質の評価を行った。
◎:積層ロールに、巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障の発生は全く認められない
○:積層ロールに、ほぼ巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障の発生は認められない
△:積層ロールに、ごく弱い巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障又は多角形状の変形故障の発生は見られるが、実用上問題の無い品質である
×:積層ロールに、巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障又は多角形状の変形故障の発生は見られ、実用上懸念される品質である
以上により得られた結果を、表2に示す。
○:積層ロールに、ほぼ巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障、多角形状の変形故障の発生は認められない
△:積層ロールに、ごく弱い巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障又は多角形状の変形故障の発生は見られるが、実用上問題の無い品質である
×:積層ロールに、巻きジワ、巻きズレの発生、ゆる巻きに起因する馬の背状故障又は多角形状の変形故障の発生は見られ、実用上懸念される品質である
以上により得られた結果を、表2に示す。
表2に記載の結果より明らかなように、アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内のセルロースアシレートを用い、フィルムの両面のマルテンス硬度及び表面粗さは本発明で規定する範囲内にある位相差フィルムは、比較例に対し、内部ヘイズが低く、散乱耐性に優れ、7200mという長尺フィルムを製造した場合でも、貼り付き故障耐性及び巻き取り品質に優れ、高品位の位相差フィルムを、高い生産性で製造することができた。
実施例2
《偏光板の作製》
厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬した後、水洗、乾燥して偏光子を得た。
《偏光板の作製》
厚さ120μmのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬した後、水洗、乾燥して偏光子を得た。
次いで、下記工程1〜5に従って偏光子と実施例1で作製した位相差フィルム101〜125と、裏面側にはコニカミノルタタックKC4UY(コニカミノルオプト(株)製セルロースエステルフィルム)を貼り合わせて偏光板101〜125を作製した。
工程1:各位相差フィルム及びコニカミノルタタックKC4UYを、60℃の2モル/Lの水酸化ナトリウム溶液に90秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した。
工程2:上記調製した偏光子を、固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒浸漬した。
工程3:工程2で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程1で処理した各位相差フィルムの上に乗せて配置した。
工程4:工程3で積層した各位相差フィルムと偏光子と裏面側のコニカミノルタタックKC4UYを圧力20〜30N/cm2、搬送スピードは約2m/分で貼合した。
工程5:80℃の乾燥機中に工程4で作製した偏光子と各位相差フィルムとコニカミノルタタックKC4UYとを貼り合わせた試料を2分間乾燥し、それぞれ、位相差フィルム101〜125に対応する偏光板101〜125を作製した。
《液晶表示装置の作製》
(液晶表示装置101〜125の作製)
SONY製のBRAVIA KDL-46HX800の偏光板を剥離し、上記作製した偏光板101〜125にそれぞれ変更して、液晶表示装置101〜125を作製した。
(液晶表示装置101〜125の作製)
SONY製のBRAVIA KDL-46HX800の偏光板を剥離し、上記作製した偏光板101〜125にそれぞれ変更して、液晶表示装置101〜125を作製した。
この液晶表示装置の液晶セルは、カラーフィルターと薄膜トランジスタが透明基板の一方に配置されているカラーフィルター・オン・アレイ構造を有している。
《液晶表示装置の評価》
上記作製した液晶表示装置101〜125について、カラーチャート画像を表示し、画像のコントスト及び透明感について目視評価を行った結果、本発明の位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、比較例の位相差フィルムを用いて作製した液晶表示装置に対し、表示した画像のコントラストが高く、透明感のある画像であった。
上記作製した液晶表示装置101〜125について、カラーチャート画像を表示し、画像のコントスト及び透明感について目視評価を行った結果、本発明の位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、比較例の位相差フィルムを用いて作製した液晶表示装置に対し、表示した画像のコントラストが高く、透明感のある画像であった。
本発明の位相差フィルムは、巻状安定性に優れ、かつ高コントラストを有し、透明性に優れた位相差フィルムであり、偏光子と位相差フィルム間の密着性が高いことから、耐久性にも優れ、STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等の各種駆動モードの液晶表示装置に好適に利用できる。
Claims (8)
- アセチル基置換度が2.0〜2.5の範囲内のセルロースアシレートを含有する位相差フィルムであって、一方の面をA面、他方の面をB面としたとき、A面及びB面のマルテンス硬度がいずれも190〜210N/mm2の範囲内であり、かつA面及びB面の算術平均粗さRaが、いずれも、0.5〜2.0nmの範囲内であることを特徴とする位相差フィルム。
- ガラス転移温度低下剤を含有し、該ガラス転移温度低下剤のフィルム内部における存在分布が前記A面とB面間で偏在し、飛行時間二次イオン質量分析法で測定したときの該ガラス転移温度低下剤の存在比(ガラス転移温度低下剤の存在量が多い面/ガラス転移温度低下剤の存在量が少ない面)の値が、1.1〜1.5の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の位相差フィルム。
- 前記ガラス転移温度低下剤が、下式(1)で規定するガラス転移温度低下能が3.5〜5.0(℃/質量部)の範囲内であり、かつセルロースアシレート100質量部に対する前記ガラス転移温度低下剤の含有量が0.1〜4.0質量%の範囲内であることを特徴とする請求項2に記載の位相差フィルム。
式(1)
ガラス転移温度低下能=(X−Y)/5(℃/質量部)
〔式中、Xはセルロースアシレートを単独で製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tg1を表し、Yは当該セルロースアシレート100質量部に対し、ガラス転移温度低下剤を5.0質量部添加した後に同様に製膜して得られたセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度Tg2を表す。〕 - 内部ヘイズ値が、0.03未満であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
- 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを、ドープ調製工程、流延工程、乾燥工程、剥離工程、延伸工程及び乾燥工程を経て製造する位相差フィルムの製造方法であって、該延伸工程における位相差フィルムの搬送速度が、100〜225mm/秒の範囲内であることを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
- 前記剥離工程における剥離時の前記位相差フィルムの残留溶媒量が、80〜100質量%の範囲内であることを特徴とする請求項5に記載の位相差フィルムの製造方法。
- 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを具備することを特徴とする偏光板。
- 請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の位相差フィルムを具備することを特徴とする液晶表示装置。
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