CN104040385B - 相位差膜、相位差膜的制造方法、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制造长尺寸层叠卷时的卷状稳定性优异且高对比度的相位差膜、其制造方法以及具备其的偏振片和液晶显示装置。本发明的相位差膜为含有乙酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素的相位差膜，其特征在于，在将一面设为A面、另一面设为B面时，A面及B面的马氏硬度均在190～210N/mm²的范围内，且A面及B面的轮廓算术平均偏差Ra均在0.5～2.0nm的范围内。

Description

相位差膜、相位差膜的制造方法、偏振片及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及一种生产率、生产稳定性优异的相位差膜和其制造方法、及具备其的偏振片及液晶显示装置。

背景技术

现今，由于汽车搭载用的液晶显示器、大型液晶电视的显示器、移动电话、笔记本电脑等的普及，液晶显示装置(以下，也称为LCD。)的需求增高。这样的LCD中使用有偏振膜或相位差膜等各种光学膜。

作为液晶显示装置(LCD)的偏振片用的相位差膜，可广泛使用酰化纤维素膜。作为现有的酰化纤维素膜的制造方法，例如在使用溶液流延制膜法的情况下，将纤维素酯溶液(以下，也称为浆料。)在具有经镜面处理的表面且持续移动的环状支承体(例如不锈钢制带或者鼓。)上由流延模中流延浆料，将形成的浆料膜(以下，也称为湿膜。)用剥离辊(剥离点)剥离，接着，将湿膜移至干燥工序，一边输送一边干燥而制膜成纤维素酯膜后，最后利用卷取机卷取成卷状，由此制造纤维素酯膜并保存。

目前，在纤维素酯膜的制造中，通常为生产2000m卷左右的卷状膜，近年来，作为液晶显示装置(LCD)的偏振片用的相位差膜等的纤维素酯膜的需求扩大，每一批的膜生产规格的主要为2500m卷～4000m卷，今后，从生产能力的进一步扩大及膜的高生产率的观点考虑，预测每卷的卷长为超过5000m的长条。

然而，通过如上提高纤维素酯膜的卷长，对层叠为卷状的膜施加的力增大，存在产生卷外观变差、膜彼此的平滑性变差、即卷品质变差这样的现象。

通常，作为改善这样的卷形状的方法，一般为如下方法：在浆料中添加无机粒子等消光剂后，进行流延处理、拉伸处理，由此对膜表面赋予凹凸结构，由此赋予平滑性。

例如，为了赋予纤维素酯膜的平滑性，公开了一种含有一次平均粒径为20nm以下的二氧化硅微粒的纤维素酯膜(例如参照专利文献1。)。然而，近年来，在制造卷长超过5000m那样的长尺寸层叠卷时，从赋予更高度的平滑性的观点考虑，需要增加消光剂的添加量或者提高应用的消光剂的粒径。然而，如果在相位差膜中添加大量的消光剂，则在实施拉伸处理时，产生被称为“裂纹”的微小的空隙或在添加的消光剂粒子的周边部产生光学取向的紊乱，在将具有这样的结构的相位差膜应用于液晶显示装置的情况下，存在招致对比度降低这样的问题，因此，在制造长条状层叠卷时，难以兼顾长条卷的平滑性的确保和膜的高对比度化。

另一方面，公开了一种纤维素酯膜的制造方法，其具有对含有消光剂的纤维素酯膜进行制膜的工序、和检测刚卷取后的纤维素酯膜的摩擦系数的工序，在制膜工序中，基于来自检测工序的膜摩擦系数的检测信息调节消光剂在浆料中的添加量(例如参照专利文献2。)。根据专利文献2，在纤维素酯膜的制造工序中检测纤维素酯膜的卷品质的膜的平滑性并将其结果反映于制造条件、例如浆料中的消光剂的含量，由此即使在制造5000m以上的卷长的层叠卷的情况下，也能够抑制卷品质变差。然而，与上述专利文献1中所公开的技术相同，对于纤维素酯膜所要求的品质、例如透明性及对比度等，仅增加消光剂的量是使品质、例如透明性等特性变差的主要原因，其添加量自然受到限制。

基于如上所述的问题，期望开发出下述技术：在制造长条卷时，膜的卷状良好，且抑制由表面凹凸引起的表面光散射，能够得到高对比度的相位差膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-077260号公报

专利文献2：日本特开2005-313467号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述问题而完成的，其解决的问题在于，提供一种制造长尺寸层叠卷时的卷状稳定性优异，且高对比度的相位差膜及其制造方法和具备其的偏振片及液晶显示装置。

用于解决问题的方法

本发明人等鉴于上述问题进行了潜心研究，结果发现，通过使用含有作为构成相位差膜的纤维素酯的乙酰基取代度在2.0～2.5的范围内的酰化纤维素、且马氏硬度在190～210N/mm²范围内的膜，即使在表面凹凸(表面粗糙度Ra)为0.5～2.0nm范围内这样的凹凸结构高度极低的条件下，也能够在制造长条卷状层叠体时稳定地进行制造而不引起卷偏差(巻ずれ)等，以至完成了本发明。另外，其结果，发现能够稳定地制造表面雾度降低、对比度高的长条相位差膜而不引起卷偏差等。

即，本发明的上述问题可通过下述方法解决。

1.一种相位差膜，其含有乙酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素，其特征在于，在将一面设为A面、将另一面设为B面时，A面及B面的马氏硬度均在190～210N/mm²的范围内，且A面及B面的轮廓算术平均偏差Ra均在0.5～2.0nm的范围内。

2.根据第一项所述的相位差膜，其特征在于，含有玻璃化转变温度降低剂，该玻璃化转变温度降低剂在膜内部的存在分布在所述A面和B面间不均匀存在，用飞行时间二次离子质谱法测定时该玻璃化转变温度降低剂的存在比(玻璃化转变温度降低剂的存在量多的面/玻璃化转变温度降低剂的存在量少的面)的值在1.1～1.5的范围内。

3.根据第二项所述的相位差膜，其特征在于，所述玻璃化转变温度降低剂的下式(1)中规定的玻璃化转变温度降低能力在3.5～5.0(℃/质量份)的范围内，且所述玻璃化转变温度降低剂相对于酰化纤维素100质量份的含量在0.1～4.0质量％的范围内。

式(1)

玻璃化转变温度降低能力＝(X-Y)/5(℃/质量份)

[式中，X表示将酰化纤维素单独制膜而得到的酰化纤维素膜的玻璃化转变温度Tg₁，Y表示在相对于该酰化纤维素100质量份添加玻璃化转变温度降低剂5.0质量份后同样地进行制膜而得到的酰化纤维素膜的玻璃化转变温度Tg₂。]

4.根据第一项～第三项中任一项所述的相位差膜，其特征在于，内部雾度值低于0.03。

5.一种相位差膜的制造方法，该方法至少经过浆料制备工序、流延工序、干燥工序、剥离工序、拉伸工序及干燥工序，制造第一项～第四项中任一项所述的相位差膜，其中，该拉伸工序中的相位差膜的输送速度在100～225mm/秒的范围内。

6.根据第五项所述的相位差膜的制造方法，其特征在于，所述剥离工序中进行剥离时所述相位差膜的残留溶剂量在80～100质量％的范围内。

7.一种偏振片，其特征在于，具备第一项～第四项中任一项所述的相位差膜。

8.一种液晶显示装置，其特征在于，具备第一项～第四项中任一项所述的相位差膜。

发明的效果

通过本发明的上述方法，可提供一种制造长尺寸层叠卷时的卷状稳定性优异、且高对比度的相位差膜和其制造方法、使用其的偏振片及液晶显示装置。

在本发明中，作为表现出上述效果的原因，推测如下。

如上所述，在现有方法中，制造长条膜时，在进行稳定的卷取的情况下，提高膜的平滑性是必需的条件，但在采用消光剂等进行增量等方法的情况下，存在对比度降低这样的问题。

本发明是为了消除如上所述的生产稳定性(卷取稳定性)和膜的对比度的折衷关系而完成的，通过使用乙酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素、即二乙酰基纤维素(以后，简称为DAC。)作为构成相位差膜的纤维素酯，可以得到具备高表面硬度的膜。该DAC膜相对于三乙酰基纤维素膜(以后，简称为TAC。)及纤维素乙酸酯丙酸酯(以后，简称为CAP。)具有高表面硬度(作为马氏硬度在190～210N/mm²的范围内)，即使在层叠为卷状并施加载重的状态下，形成于膜表面的凹凸结构与TAC或CAP相比，也不易压碎，另外，具备在表面取向的消光剂不易嵌入膜内部的特性，因此，可利用消光剂更有效地表现出平滑性，其结果，可在不过度增加消光剂的添加量的情况下表现出高对比度，同时可稳定地制造长尺寸层叠卷。

具体实施方式

本发明的相位差膜由乙酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素构成，其特征在于，在将一面设为A面、另一面设为B面时，A面及B面的马氏硬度均在190～210N/mm²的范围内，且A面及B面的表面粗糙度(轮廓算术平均偏差)Ra均在0.5～2.0nm的范围内。该特征为本发明的第一项～第八项的共有技术特征。

作为本发明的相位差膜，从能够进一步体现出本发明的效果的观点考虑，含有玻璃化转变温度降低剂，且该玻璃化转变温度降低剂的分布在上述A面和B面不均匀地存在，用飞行时间二次离子质谱法测定时该玻璃化转变温度降低剂的存在比(玻璃化转变温度降低剂的存在量多的面/玻璃化转变温度降低剂的存在量少的面)优选在1.1～1.5的范围内。通过在A面和B面之间使玻璃化转变温度降低剂的存在量具有差别，且在A面及B面间使马氏硬度或者表面粗糙度(凹凸状态)存在差别，可实现更优异的卷取稳定性，优选。另外，优选玻璃化转变温度降低剂的由上述式(1)规定的玻璃化转变温度降低能力在3.5～5.0(℃/质量份)的范围内，且相对于酰化纤维素100质量份的含量在0.1～4.0质量％的范围内。另外，内部雾度值优选低于0.03。

作为本发明的相位差膜的制造方法，其特征在于，在至少经过浆料制备工序、流延工序、干燥工序、剥离工序、拉伸工序及干燥工序进行制造时，拉伸工序中相位差膜的输送速度在100～225mm/秒的范围内。进而，上述剥离工序中进行剥离时的上述相位差膜的残留溶剂量在80～100质量％的范围内为优选的制造条件。

本发明的相位差膜可优选用于偏振片。另外，本发明的偏振片可优选用于液晶显示装置。

以下，对本发明和其构成要素、及用于实施本发明的实施方式进行详细的说明。另外，在以下的说明中示出的“～”以含有其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。

《相位差膜》

本发明的相位差膜的特征在于，含有乙酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素，在将膜的一面设为A面、另一面设为B面时，A面及B面的马氏硬度均在190～210N/mm²的范围内，且A面及B面的表面粗糙度(轮廓算术平均偏差)Ra均在0.5～2.0nm的范围内。

[马氏硬度]

本发明中所谓的马氏硬度是指在负载有试验负荷的状态(按压)下测定的硬度，由负载增加时的负荷-按压深度曲线的值求出。马氏硬度中包含塑性及弹性变形两者的成分。

利用四角锥压头及三角锥压头定义马氏硬度。具体而言，如下述式(2)所示，定义为用试验负荷F除以压头从接触零点侵入的表面积As而得到的值。

式(2)

马氏硬度＝F/As

马氏硬度例如基于ISO14577中所规定的方法由负荷-按压深度试验得到。其具体测定方法的一个例子如下所示。

依据ISO14577中规定的按压试验的步骤进行。作为试验机，使用超微小硬度计(例如Fischer Instruments制、商品名“Fischer Scope100C”)，作为压头，使用基部为正方形且对面角度为136°的角锥形金刚石压头。

将试验时的温度设为23℃，将压头以一定速度向相位差膜按压并施加10mN的负荷。马氏硬度的测定使用正方形的角锥形金刚石压头对试验片进行。对马氏硬度的计算而言，对相位差膜施加负荷(10mN)并除以超过接触零点侵入的压头的表面积，以得到的值求出。

作为将相位差膜的马氏硬度控制为本发明中规定的范围的方法，

1)对应用的酰化纤维素的乙酰基取代度进行调节。具体而言，如果降低乙酰基取代度，则马氏硬度变高。

2)如果增加本发明的玻璃化转变温度降低剂的添加量，则马氏硬度降低。

3)对膜拉伸时的拉伸速度进行调节。具体而言，如果加快拉伸速度，则马氏硬度变高。

[表面粗糙度Ra]

在本发明的相位差膜中，特征之一在于，A面及B面的表面粗糙度(轮廓算术平均偏差)Ra均在0.5～2.0nm的范围内。

本发明中所谓的表面粗糙度Ra例如可依据JIS B0601：2001使用光学干涉式表面粗糙度计(例如RST/PLUS、WYKO公司制)进行。

[酰化纤维素]

就本发明的相位差膜而言，特征之一在于，使用乙酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素。通过如上采用乙酰基取代度高的酰化纤维素，可得到表面硬度高的膜，同时可得到高相位差表现性，即使在形成相位差高的相位差膜的情况下也可薄膜化。另外，在表现出高相位差的情况下，也能够得到拉伸倍率被抑制为较低水平、可避免断裂等故障等优点。

纤维素分子由多个葡萄糖单元连结而成的物质构成，葡萄糖单元具有3个羟基(氢氧基)。将该3个羟基(氢氧基)上衍生的乙酰基的个数称为乙酰基取代度。本发明的酰化纤维素、即二乙酰基纤维素(DAC)的葡萄糖单元的3个羟基(氢氧基)中，平均在2.0～2.5个羟基上键合有乙酰基。

作为本发明中所使用的酰化纤维素，可以举出：碳原子数2～22左右的羧酸酯，也可以为芳香族羧酸的酯，特别优选为纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸是指碳原子数为6以下的脂肪酸。与羟基(氢氧基)键合的酰基可以为直链，也可以为环状，另外，也可以形成环。进而，也可以取代其它的取代基。作为碳原子数，优选在碳原子数2～6的酰基中选择。该酰基的碳原子数优选为2～4，更优选碳原子数为2～3。

例如优选使用纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯等、日本特开平10-45804号公报、日本特开平8-231761号公报、美国专利第2,319,052号说明书等中所记载那样的纤维素乙酸酯丙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯等的混合脂肪酸酯。

酰化纤维素的乙酰基取代度的测定可依据ASTM的D-817-91实施，优选的乙酰基取代度为2.18～2.45。

如果酰化纤维素的乙酰基取代度为2.0以上，则可抑制浆料粘度的上升，可得到优异的膜面品质，可抑制拉伸张力的上升引起的雾度上升等。另外，如果乙酰基取代度为2.5以下，则可得到所需的相位差。

酰化纤维素的数均分子量(Mn)在30000～300000的范围内时，得到的酰化纤维素膜的机械强度高，优选。进而，可优选使用数均分子量位于50000～200000范围内的酰化纤维素。

酰化纤维素的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)的值优选在1.4～3.0的范围内。

酰化纤维素的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

代表性的测定条件如下所述。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工(株)制，3根串联使用)

柱温：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI Model504(GL Science公司制)

泵：L6000(日立制作所(株)制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用标准聚苯乙烯STK标准聚苯乙烯(东曹(株)制)Mw＝1000000～500的13个样品得到的校正曲线。13个样品大致等间隔使用。

本发明的酰化纤维素可通过公知的方法进行合成来得到。具体而言，可以参考日本特开平10-45804号公报中记载的方法等进行合成。

作为酰化纤维素的原料的纤维素，没有特别限定。可以列举，棉短绒、木浆(源自针叶树、源自阔叶树)、洋麻等。另外，也可以以各自任意的比例使用由它们得到的酰化纤维素。

另一方面，作为酰化纤维素，也可以使用市售品。作为酰化纤维素的市售品，可以举出：Diacel公司制的L20、L30、L40、L50、EASTMAN CHEMICAL公司制的Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca394-60S。

[各种添加剂]

(玻璃化转变温度降低剂)

本发明的相位差膜含有玻璃化转变温度降低剂，该玻璃化转变温度降低剂的分布在相位差膜的A面及B面不均匀存在，用飞行时间二次离子质谱仪测定时该玻璃化转变温度降低剂的存在比(玻璃化转变温度降低剂的存在量多的面/玻璃化转变温度降低剂的存在量少的面)优选在1.1～1.5的范围内。

在本发明的相位差膜中，通过含有玻璃化转变温度降低剂(以下，简称为Tg降低剂。)，乙酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素的玻璃化转变温度Tg降低，可以改善其加工性及机械物性。在本发明的相位差膜中，可提供一种相位差膜，所述相位差膜通过含有Tg降低剂，可以改良乙酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素的稍硬且脆的膜物性，可以将马氏硬度有效地调整在本发明中规定的范围内，并且在为薄膜的同时具有高延迟值，即使在高倍率的拉伸条件下也可抑制内部雾度的上升，相位差不均也小，而且即使在高温高湿环境下也可抑制雾度的上升。

本发明中所使用的所谓Tg降低剂是指具备如下特性的化合物：不含其的乙酰基取代度为2.0～2.5的酰化纤维素单独的玻璃化转变温度Tg₁的值由于添加其而使玻璃化转变温度降低，只要满足这样的定义，则可以使用任意化合物作为Tg降低剂。

另外，本发明中所谓的酰化纤维素膜的玻璃化转变温度Tg的值为利用差示扫描量热法(DSC)测得的值。

玻璃化转变温度Tg的测定方法可依据JIS K7121，使用例如Seiko电子工业(株)制的差示扫描量热仪DSC220进行测定。

作为样品，单独设置10mg左右酰化纤维素、或者设置10mg左右含有Tg降低剂的酰化纤维素，在氮气流量50ml/min的条件下以20℃/min从室温升温至250℃并保持10分钟(第一次扫描)，接着，以20℃/min的速度降温至30℃并保持10分钟(第二次扫描)，进而，以20℃/min升温至250℃(第三次扫描)，制作DSC曲线，可由得到的第三次扫描的DSC曲线得到各自的玻璃化转变温度Tg。

另外，根据乙酰基取代度为2.0～2.5的酰化纤维素的种类，产生某种物质符合Tg降低剂的定义的情况和不符合的情况。在这样的情况下，该物质符合Tg降低剂的定义时，如果与乙酰基取代度为2.0～2.5的酰化纤维素并用，则在本发明中，该化合物定义为Tg降低剂。

另外，在本发明中，本发明的Tg降低剂的由下述式(1)规定的玻璃化转变温度降低能力(以下，简称为Tg降低能力。)优选在3.5～5.0(℃/质量份)范围内，更优选在3.8～5.0(℃/质量份)范围内，进一步优选在4.0～5.0℃/质量份范围内。

在此所谓的Tg降低能力是指使某种物质的每单位质量的玻璃化转变温度Tg降低的能力，由下述式(1)定义。

式(1)

玻璃化转变温度降低能力＝(X-Y)/5(℃/质量份)

在上述式(1)中，X表示将酰化纤维素单独制膜而得到的酰化纤维素膜的玻璃化转变温度Tg，Y表示相对于该酰化纤维素100质量份添加Tg降低剂5质量份后同样地进行制膜而得到的酰化纤维素膜的玻璃化转变温度Tg。各玻璃化转变温度Tg与上述同样地可依据JISK7121，使用Seiko电子工业(株)制的差示扫描量热仪DSC220进行测定。

如果Tg降低剂的Tg降低能力为上述范围内的值，则即使为较少的添加量也可发挥Tg降低效果。因此，可以防止在必须大量添加添加剂的情况下产生的渗出等问题的发生。另一方面，对于Tg降低能力的上限值没有特别限制，实际上为5.0℃/质量份以下左右。

另外，关于Tg降低能力，也会根据酰基取代度为2.0～2.5的酰化纤维素的种类的不同而产生用作Tg降低剂的物质包含和不包含于上述Tg降低能力的优选范围的情况。在这样的情况下，该物质限于在包含于上述Tg降低能力的优选范围的情况下与酰基取代度为2.0～2.5的酰化纤维素并用的情况，可以解释为满足上述优选的Tg降低能力的范围的Tg降低剂。

<Tg降低剂：聚酯化合物>

对于本发明中所使用的Tg降低剂的具体实施方式，只要满足上述Tg降低剂的定义(及优选为上述Tg降低能力的优选范围)就没有特别限制。作为Tg降低剂的一个例子，可以举出下述通式(I)所示的聚酯化合物。

通式(I)

X-O-B-{O-C(＝O)-A-C(＝O)-O-B}_n-O-X

在上述通式(I)中，B表示碳原子数2～6的直链或者支链的亚烷基、或直链或者支链的环亚烷基。A表示碳原子数6～14的芳香环、碳原子数2～6的直链或者支链的亚烷基、或碳原子数2～6的直链或者支链的环亚烷基。X表示氢原子或含有碳原子数6～14的芳香环的单羧酸残基。n表示1以上的自然数。

通式(I)所示的聚酯化合物为通过具有芳香环(碳原子数6～14)、直链或者支链的亚烷基、或直链或者支链的环亚烷基(均为碳原子数2～6)的二羧酸和碳原子数2～6的直链或者支链的亚烷基二醇或环亚烷基二醇的交替共聚而得到的交替共聚物。

芳香族二羧酸和具有直链或者支链的亚烷基或环亚烷基的二羧酸可分别单独使用，也可以以混合物的形式使用，但从与酰化纤维素的相溶性的方面考虑，优选至少含有10％以上的芳香族二羧酸。另外，也可以用具有芳香环(碳原子数6～14)的单羧酸对两末端进行封端。

作为具有芳香环(碳原子数6～14)的二羧酸、即碳原子数6～16的芳香族二羧酸，例如可以举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸、2,2’-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等。其中，优选为对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸。

作为具有直链或者支链的亚烷基或环亚烷基(碳原子数2～6)的二羧酸，例如可以举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等。其中，优选为琥珀酸、己二酸、1,4-环己烷二羧酸。

另外，作为碳原子数为2～6的直链或支链的亚烷基二醇或环亚烷基二醇，例如可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。其中，优选乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇。

其中，作为A，从Tg降低能力优异的观点考虑，优选为任选具有取代基的苯环、萘环或联苯环。在此，苯环、萘环或联苯环可具有的取代基为碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基或碳原子数1～6的烷氧基。

作为对聚酯化合物的两末端进行封端的具有芳香环(碳原子数6～14)的单羧酸，例如可以举出：苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸等。其中，优选为苯甲酸、对甲苯甲酸、对叔丁基苯甲酸。

芳香族聚酯化合物可以利用常规方法通过上述二羧酸与亚烷基二醇或环亚烷基二醇的聚酯化反应、利用酯交换反应的热熔融缩合法、或这些酸的酸氯化物与二醇类的界面缩合法中的任一方法来容易地合成。进而，通过加入上述芳香族单羧酸，可得到两末端经过封端的聚酯化合物。

以下，作为可应用于本发明的芳香族聚酯化合物的一个例子，示出下述例示化合物(PES-1)～(PES-14)、(ar-1)～(ar-20)。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

<Tg降低剂：苯并二嗪类化合物>

在本发明中，作为Tg降低剂，可以使用下述通式(II)所示的苯并二嗪类化合物。

[化学式7]

通式(II)

在上述通式(II)中，R₁₃及R₂₃分别表示取代基。k3表示1～5的整数。m3表示0～4的整数。

作为R₁₃及R₂₃所示的取代基，例如可以举出：烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷硫基等，其中，优选烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷硫基，进一步优选烷基、烷氧基、芳基、芳氧基，特别优选烷基、烷氧基，最优选烷基。在R₁₃及R₂₃为烷基的情况下，优选碳原子数为1～8的烷基。进一步优选1～4的烷基。

以下，作为可应用于本发明的通式(II)所示的苯并嗪酮类化合物的一个例子，示出下述化合物(II-1)～(II-22)，但在本发明中，并不仅限定于这些例示的化合物。

[化学式8]

[化学式9]

以上，作为Tg降低剂的具体例，对通式(I)所示的芳香族聚酯化合物及通式(II)所示的苯并嗪类化合物详细地进行了说明，即使为其它的化合物，只要为具备玻璃化转变温度降低能力位于3.5～5.0℃/质量份范围的特性的化合物就可用作Tg降低剂。

在本发明的相位差膜中，Tg降低剂可单独仅使用1种，也可以并用2种以上。另外，本发明的相位差膜中的Tg降低剂的添加量没有特别限制，相对于酰化纤维素100质量份的含量优选在0.1～4.0质量％的范围内，更优选在0.5～3.5质量％的范围内。如果Tg降低剂的添加量为1质量％以上，则可充分地发挥作为Tg降低剂的本来目的的Tg降低性能。另一方面，如果Tg降低剂的添加量为5质量％以下，则可防止伴随Tg降低剂的添加量增加的酰化纤维素膜的相位差表现性能降低。

<Tg降低剂的膜的表背面间的浓度分布>

在本发明的相位差膜中，优选在相位差膜的A面及B面间在用飞行时间二次离子质谱法(Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry：TOF-SIMS)测定时玻璃化转变温度降低剂的检测量分布不均。

如果定量地表现出不均，则将使用飞行时间型二次离子质谱法检测的玻璃化转变温度降低剂的检测量多的面设为d_A、玻璃化转变温度降低剂的检测量少的面设为d_B时，由下式(3)所示的r值优选在1.1～1.5的范围内。

式(3)

r＝d_A/d_B

在此所谓的飞行时间型二次离子质谱法为能够以一分子层以下的灵敏度测定固体试样上的原子或分子的化学信息，以100nm以下的空间分解能观察特定的原子或分子的分布的质谱法。飞行时间型二次离子质谱法为二次离子质谱法(SIMS)的1种，对固体试样照射一次离子束，检测此时从试样的最表面放出的离子(二次离子)，由此进行分析。由于使用飞行时间型质谱仪(TOF-MS)作为质谱仪，因此，称为TOF-SIMS。

根据飞行时间型二次离子质谱法，通过对试样脉冲照射离子束，可实质上非破坏性地进行试样测定，因此，现在也被广泛应用于有机材料、高分子材料的分析。

上述式(3)所示的r值只要在1.1～1.5的范围内进行即可，优选在1.2～1.5的范围内，更优选在1.3～1.5的范围内，进一步优选在1.4～1.5的范围内。如果r值为1.5以下，则在制造偏振片时，表背面的膜物性(例如伸缩率等)不会产生极端的差，另外，可抑制卷曲的产生。

以上，对本发明的r值的定义及优选的实施方式进行了说明，但作为基于本发明的相位差膜的其它观点的优选实施方式，可以举出：Tg降低剂沿膜的厚度方向以浓度梯度存在这样的实施方式。例如，作为最简单的例子，可优选举出如下实施方式：将本发明的相位差膜在与其厚度方向垂直的面(与膜的面方向平行的面)以2等分的方式切割时，存在于包含与起偏镜的贴合面的片断的Tg降低剂的量比存在于另一片断(包含另一表面的片断)的Tg降低剂的量多。如果将其进行一般化，则还可优选举出如下实施方式：将本发明的酰化纤维素膜在与其厚度方向垂直的面(与膜的面方向平行的面)以k等分的方式切割时，存在于各片断的Tg降低剂的量随着从包含与起偏镜的贴合面的片断向包含另一表面的片断逐渐减少。在该实施方式中，对于k＝2的情况，上述另行进行了说明，但k优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，特别优选为20以上。

本发明的相位差膜被设计成本发明中规定的r值在1.1～1.5的范围内，由此，可更进一步提高与构成偏振片的起偏镜的密合性。在乙酰基取代度小的例如DAC等的酰化纤维素不仅用作相位差膜，而且用作放大视场角的相位差膜的情况下，通常是与起偏镜贴合而构成偏振片。而且，在考虑作为偏振片的耐久性的情况下，酰化纤维素膜和起偏镜之间的密合性越高越优选。

对于提高密合性的机制未完全明确，根据本发明人的研究，可推测为以下的机制。

本发明的相位差膜通常可经过如下工序制造：将含有酰化纤维素及添加剂的浆料流延在支承体上，对得到的酰化纤维素膜进行干燥并剥离，然后进行拉伸。判明在采用得到的相位差膜的r值在1.1～1.5的范围内这样的制造方法的情况下，得到的相位差膜的一表面与另一表面相比，微小的凹凸变多，呈现粗糙的表面结构。

认为这是因为具有使酰化纤维素的玻璃化转变温度Tg降低的Tg降低能力的Tg降低剂通过在一面大量地存在，酰化纤维素可在拉伸时柔软地移动。而且，认为具有多个这样的微小凹凸的粗糙的表面结构有助于提高与起偏镜的密合性。

另外，通常在贴合起偏镜和相位差膜时，出于提高密合性的目的，对相位差膜的贴合面进行碱皂化处理。但是，根据由本发明提供的相位差膜，由于通过如上所述的机制来提高与起偏镜之间的密合性，因此，也可期待不需要这样的碱皂化处理，可以谋求工作量的减少带来的成本降低效果。

另外，如果实施碱皂化处理，则存在于相位差膜的皂化处理表面(贴合面)的酰化纤维素的一部分有可能发生水解，但如果密合性的提高不需要碱皂化处理，则碱皂化处理时的酰化纤维素的水解的可能性也消失，可提供优越性非常高的技术。

本发明的相位差膜的特征在于，A面及B面的表面粗糙度(轮廓算术平均偏差)Ra均在0.5～2.0nm的范围内，在制膜时的流延工序中，例如在将湿膜的与空气相接触的面设为A面、将与流延用支承体相接的面设为B面时，优选A面的表面粗糙度Ra₁比B面的表面粗糙度Ra₂大，作为Ra₁/Ra₂，优选为1.05以上，更优选为1.1以上，进一步优选为1.2以上，最优选为1.3以上。

另外，以往，在贴合相位差膜和起偏镜来制作偏振片时，需要将作为相位差膜的酰化纤维素膜的慢轴和起偏镜的吸收轴严密地叠合的工序。在贴合时，如果这2个轴稍微偏移，则产生所谓的轴偏移，其结果，存在偏振片的偏光度降低的问题。构成偏振片的酰化纤维素膜的相位差表现性能越高，越显著地出现该偏光度的降低，因此，还强烈地期望开发一种能够缓和因上述轴偏移导致的偏光度降低的方法。

本发明的相位差膜能够一定程度上实现上述期望。即，本发明的相位差膜即使在与起偏镜贴合时轴稍微发生偏移，也能够缓和因其导致的偏振片的偏光度降低。对于其机制未完全明确，根据本发明者的研究，可推测为以下的机制。

本发明的相位差膜中所含的Tg降低剂随着在膜内部的存在量的增加，有助于相位差表现的酰化纤维素的相对存在量减少。在本发明的相位差膜中，认为由于在与起偏镜的贴合面存在比另一表面多的Tg降低剂，因此，如果对贴合面附近微观地进行观察，则相位差膜的延迟的值Ro及Rt比相位差膜整体的宏观值小。相反，认为如果对另一表面附近微观地进行观察，则Ro及Rt的值比相位差膜整体的宏观值大。

即使在这样的情况下，如果膜整体中所含的Tg降低剂的量及酰化纤维素膜的厚度为一定，则作为膜整体的相位差表现性能、即延迟值Ro及Rt不变。如上所述，作为相位差膜的相位差表现性能、即延迟值Ro、Rt越高，与起偏镜的轴偏移引起的偏光度的降低越大。即使产生相同程度的轴偏移，与将Tg降低剂均匀地存在于膜整体的面贴合于起偏镜的情况相比，将以延迟值Ro及Rt微观地变小的方式构成的贴合面与起偏镜进行贴合时，偏振片的偏光度降低程度小。其结果，可缓和因轴偏移导致的偏振片的偏光度降低。

以往，构成酰化纤维素膜所使用的各种添加剂通常被设计成尽可能地在膜内部均匀分布。即，作为研究对酰化纤维素膜添加各种添加剂的该领域从业人员，会考虑更均匀的配合，但决不会采用使添加剂的配合相对于厚度方向具有分布这样的想法。因此，与这样的现有技术常识相反，通过使Tg降低剂的配合具有分布，可发挥如上所述的优异作用效果，可以说本发明相对于现有技术提供一种优越性极高的技术。

本发明的相位差膜中，除上述Tg降低剂以外，可以在不损害本发明目的效果的范围内含有其它添加剂。以下，对可应用于本发明的各种添加剂进行说明。

(防水解剂)

在本发明的相位差膜中可以含有防水解剂。通过在本发明的相位差膜中含有防水解剂，可抑制酰化纤维素的水解，因此，可提高相位差膜的耐水性。

可应用于本发明的防水解剂是指通过添加其能够防止或者抑制不含防水解剂且乙酰基取代度为2.0～2.5的酰化纤维素本身的水解性的添加剂，只要满足这样的定义，则可以将任何物质用作防水解剂。

为了判定对象化合物是否符合本发明中所谓的防水解剂的概念，作为相位差膜的耐水解性的指标，可测定皂化前后的质量减少率。具体而言，将相位差膜在50℃的2.0摩尔/L浓度的氢氧化钾水溶液中浸渍90秒，计算其前后相位差膜的质量变化率。该质量变化率可以确定碱溶液中酰化纤维素水解并在皂化液中溶出的酰化纤维素的比例。而且，在将仅由酰化纤维素制膜的相位差膜的质量变化率设为d₁％、将相对于酰化纤维素100质量份添加添加剂5质量份的膜的质量减少率设为d₂％，在满足|d₁|>|d₂|的情况下，可以判断为该添加剂为相对于酰化纤维素的防水解剂。

另外，因乙酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素的种类而异，产生某种物质符合防水解剂的定义的情况和不符合的情况时，如果该物质在符合防水解剂的定义的情况下能够与酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素并用，则可以在本发明中作为防水解剂。

防水解剂的防水解性能没有特别限制，可以由作为防水解剂的疏水性指标的平均logP值表示。可以说平均logP值越高，作为防水解剂越具有优选的性能。

在此所谓的logP值也称为辛醇-水分配系数或logPow，定义为某种物质在由正辛醇及水构成的二相溶剂系的各相中的分配浓度之比的值的常用对数。而且，平均logP值通过考虑防水解剂以多种化合物的混合物的形式使用时，首先求出构成混合物的各化合物的固有logP值后，通过混合物中各化合物的混合比率(质量比)进行加权来算出。

在本发明中，logP值为通过JIS Z-7260-107：2000中记载的烧瓶振荡法测得的值。另外，logP值也可以为通过计算化学方法或经验方法而估算的值来代替实测值。

在通过计算化学方法求出logP值的情况下，作为其计算方法，可优选使用Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27卷、p21(1987年))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29卷、p163(1989年))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.,19卷、p71(1984年))、CLogP法(参考文献Leo,A.,Jow,P.Y.C.,Silipo,C.,Hansch,C.,J.Med.Chem.,18,8651975年)等，但优选Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27卷、p21(1987年))。其中，在上述利用烧瓶振荡法得到的实测值和通过计算化学方法或经验方法估算的值显著不同的情况下，利用烧瓶振荡法得到的实测值优先。

本发明中所使用的防水解剂的平均logP值优选为7.5以上，更优选为8.0以上，进一步优选为9.0以上，特别优选为9.5以上。如果防水解剂的平均logP值为这样的范围内的值，则即使为较少的添加量也能够发挥优异的防水解效果。因此，可防止在必须大量添加添加剂的情况下等产生的渗出等问题的发生。另一方面，防水解剂的logP值的上限值没有特别限制，从与酰化纤维素的相溶性这样的观点考虑，通常优选为13.0以下左右。

<糖酯化合物>

对于可用于本发明的防水解剂的具体的实施方式，只要满足上述防水解剂的定义，优选也满足上述logP值的优选范围即可，没有特别限制。作为防水解剂的一个例子，可以举出：下述通式(III)所示的糖酯化合物。

通式(III)

(HO)_m-G-(O-C(＝O)-R²)_n

在上述通式(III)中，G表示单糖类或二糖类的残基。R²表示脂肪族基团或芳香族基团。m表示直接键合于单糖类或二糖类的残基的羟基(氢氧基)的个数的总和。N表示直接键合于单糖类或二糖类的残基的-(O-C(＝O)-R²)基的个数的总和，3≤m+n≤8，n≠0。

已知具有通式(III)所示结构的化合物难以以羟基(氢氧基)的总数m、-(O-C(＝O)-R²)基的总数n固定的单一种类化合物的形式分离，成为式中的m、n不同的多种成分混合而成的化合物。因此，作为羟基(氢氧基)的个数(m)、-(O-C(＝O)-R²)基的个数(n)发生变化的混合物的性能很重要。

在本发明的相位差膜的情况下，相对于雾度特性，优选具有通式(III)所示的结构，且m＝0的成分和m>0的成分的混合比率在45：55～0：100范围内的化合物。进而，从得到的性能及成本的观点考虑，更优选m＝0的成分和m>0的成分的混合比率在10：90～0.1：99.9的范围内。另外，上述m＝0的成分和m>0的成分可通过常规方法利用高效液相色谱进行测定。

在上述通式(III)中，作为G所示的残基的单糖类的具体例，例如可以举出：阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖等。

以下，示出通式(III)所示的具有单糖类残基的化合物的结构例，但本发明并不限定于这些具体例。

[化学式10]

另外，作为G表示的残基的二糖类的具体例，例如可以举出：海藻糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、龙胆二糖、乳糖、异海藻糖等。

以下，示出通式(III)所示的具有二糖类残基的化合物的结构例，但本发明并不限定于这些具体例。

[化学式11]

在通式(III)中，R²表示的脂肪族基团或芳香族基团可分别独立地具有取代基。

在通式(III)中，m、n需要为3≤m+n≤8，优选为4≤m+n≤8。另外，n≠0。另外，在n为2以上的情况下，-(O-C(＝O)-R²)基可彼此相同，也可以不同。

通式(III)的R²定义的脂肪族基团可以为直链，也可以为支链，还可以为环状。脂肪族基团的碳原子数优选碳原子数1～25，更优选碳原子数1～20，进一步优选碳原子数2～15。作为脂肪族基团的具体例，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、二环辛基、金刚烷基、正癸基、叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等各基团。

另外，通式(III)的R²定义的芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基，更优选为芳香族烃基。作为芳香族烃基，优选碳原子数为6～24的烃基，进一步优选6～12的烃基。

作为芳香族烃基的具体例，例如可以举出：苯、萘、蒽、联苯、三联苯等。作为芳香族烃基，特别优选苯、萘、联苯。

作为芳香族杂环基，优选含有氧原子、氮原子或硫原子中的至少一个的基团。作为杂环的具体例，例如可以举出：呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、唑啉、唑、二唑、喹啉、异喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮杂茚等。作为芳香族杂环基，特别优选吡啶、三嗪、喹啉等。

接着，下述示出通式(III)所示化合物的优选例，但本发明并不限定于这些具体例。

[化学式12]

[化学式13]

以下，示出通式(III)所示的化合物(含有上述化合物a1～a4的糖酯)的合成例。

在具备搅拌装置、回流冷凝器、温度计及氮气导入管的四口烧瓶中加入蔗糖34.2g(0.1摩尔)、苯甲酸酐180.8g(0.8摩尔)、吡啶379.7g(4.8摩尔)，在搅拌下一边从氮气导入管鼓入氮气一边进行升温，在70℃下进行5小时酯化反应。接着，将烧瓶内减压至4×10²Pa以下，在60℃下蒸馏除去过量的吡啶后，将烧瓶内减压至1.3×10Pa以下，升温至120℃，蒸馏除去苯甲酸酐、生成的大部分苯甲酸。然后，接着添加甲苯1L、0.5质量％的碳酸钠水溶液300g，在50℃下搅拌30分钟，静置，分取甲苯层。最后，在分取的甲苯层中添加水100g，在常温下水洗30分钟后，分取甲苯层，在减压下(4×10²Pa以下)、在60℃下蒸馏除去甲苯，得到下述例示化合物(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)及(C-5)的混合物。用HPLC及LC-MASS分析得到的混合物，结果，(C-1)为7质量％，(C-2)为58质量％、(C-3)为23质量％，(C-4)为9质量％，(C-5)为3质量％。另外，通过硅胶柱色谱对得到的部分混合物进行精制，由此分别得到纯度100％的(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)及(C-5)。

[化学式14]

可用于本发明的相位差膜的防水解剂如上所述，发挥对膜赋予耐水性的作用效果。因此，该防水解剂与上述Tg降低剂不同，优选尽可能均匀地分散于膜的整体。

如果将其定量地进行表现，则优选在将使用飞行时间型二次离子质谱法检测的膜的两面(A面及B面)中防水解剂的检测值分别设为d_C、d_D时，由下式(4)定义的s值低于1.1。

式(4)

s＝max(d_C,d_D)/min(d_C,d_D)

在上述式(4)中，max{d_C,d_D}表示d_C或d_D中较大的一方的值，min{d_C,d_D}表示d_C或d_D中较小的一方的值。

Tg降低剂的检测值的偏差如上述说明所理解的那样，对于防水解剂的检测值的偏差，其优选的实施方式简言之为相位差膜的两面中利用飞行时间型二次离子质谱法测得的防水解剂的检测值几乎没有偏差，具体而言其比值仅为低于1.1左右的偏差。

另外，在优选的实施方式中，s值理论上为1以上的实数。s值只要低于1.1即可，但s值优选为1.05以下，更优选为1.03以下，进一步优选为1.02以下，特别优选为1.01以下，最优选为1.005以下。

(增塑剂)

在本发明的相位差膜中，从得到作为本发明的目的的效果的观点考虑，也可以根据需要含有现有公知的增塑剂。上述通式(I)～通式(III)所示的化合物也可用作增塑剂，但也可以含有这些以外的增塑剂。

作为增塑剂的其它具体化合物，没有特别限定，优选为从多元羧酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、多元醇酯类增塑剂、酯类增塑剂、丙烯酸类增塑剂等中选择。其中，在使用2种以上增塑剂的情况下，优选至少1种为多元醇酯类增塑剂。

多元醇酯类增塑剂为由2价以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯构成的增塑剂，优选在分子内具有芳香环或环烷基环。优选为2～20价的脂肪族多元醇酯。

可优选用于本发明的多元醇由下述通式(IV)表示。

通式(IV)

R₁₁-(OH)_n

在上述通式(IV)中，R₁₁表示n价的有机基团。n表示2以上的整数。OH基表示醇性或酚性羟基(氢氧基)。

作为优选的多元醇，例如可以举出：核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。

作为多元醇酯中所使用的单羧酸，没有特别制限，可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸时，从提高透湿性、保留性的方面考虑，优选。

作为优选的单羧酸的例子，可以举出如下所述的单羧酸，但本发明并不限定于此。

作为脂肪族单羧酸，可优选使用具有碳原子数1～32的直链或侧链的脂肪酸。碳原子数进一步优选为1～20，特别优选为1～10。含有乙酸时，与纤维素酯的相溶性增加，故优选，也优选将乙酸和其它的单羧酸混合使用。

作为优选的脂肪族单羧酸，可以举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、三十二烷酸等的饱和脂肪酸、十一烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸的例子，可以举出：环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物。

作为优选的芳香族单羧酸的例子，可以举出：苯甲酸、甲苯甲酸等在苯甲酸的苯环中导入了1～3个烷基、甲氧基或者乙氧基等烷氧基的羧酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸或它们的衍生物。特别优选苯甲酸。

多元醇酯的分子量没有特别限制，但优选为300～1500，进一步优选为350～750。分子量越大，越不易挥发，故优选，从透湿性、与纤维素酯的相溶性的方面考虑，优选分子量小。

多元醇酯中所使用的羧酸可以为1种，也可以为2种以上的混合。另外，多元醇中的OH基可以全部进行酯化，也可以将一部分以OH基的状态残留。

作为多元醇酯的具体的化合物，例如可以举出；日本特开2011-008296号公报的段落编号(0084)～同(0087)、日本特开2011-013699号公报的段落编号(0076)～同(0080)、日本特开2011-053645号公报的段落编号(0096)～同(0099)等中记载的例示化合物1～35。

乙醇酸酯类增塑剂没有特别限定，可优选使用烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类。

作为烷基邻苯二甲酰基乙醇酸烷基酯类，可以举出例如，甲基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基乙醇酸丙酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯等。

作为邻苯二甲酸酯类增塑剂，可以举出：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。

作为柠檬酸酯类增塑剂，可以举出：柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等。

作为脂肪酸酯类增塑剂，可以举出：油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰基酯、癸二酸二丁酯等。

作为磷酸酯类增塑剂，可以举出：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛基酯、磷酸三丁酯等。

作为多元羧酸酯化合物，由2价以上、优选2价～20价的多元羧酸和醇的酯构成。另外，脂肪族多元羧酸优选在2～20价的范围内，在芳香族多元羧酸、脂环式多元羧酸的情况下，优选在3价～20价的范围内。

多元羧酸由下述通式(V)表示。

通式(V)

R₁₂(COOH)_m1(OH)_n1

在上述通式(V)中，R₁₂表示(m1+n1)价的有机基团，m1表示2以上的整数，n1表示0以上的整数，COOH基表示羧基，OH基表示醇性或酚性羟基(氢氧基)。

作为优选的多元羧酸的例子，例如可以举出以下的多元羧酸，但本发明并不限定于这些多元羧酸。

可以优选使用如偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸那样的3价以上的芳香族多元羧酸或其衍生物、如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸那样的脂肪族多元羧酸、如酒石酸、丙醇二酸、苹果酸、柠檬酸那样的羟基多元羧酸等。特别是从保留性提高等方面考虑，优选使用羟基多元羧酸。

作为构成可用于本发明的多元羧酸酯化合物的醇，没有特别限制，可使用公知的醇类或酚类。

例如可优选使用具有碳原子数1～32的直链或侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。进一步优选碳原子数在1～20的范围内，特别优选碳原子数在1～10的范围内。

另外，也可以优选使用环戊醇、环己醇等脂环式醇或其衍生物、苄醇、肉桂醇等芳香族醇或其衍生物等。

在使用羟基多元羧酸作为多元羧酸的情况下，可以使用单羧酸将羟基多元羧酸的醇性或酚性的羟基酯化。

多元羧酸酯化合物的分子量没有特别限制，优选在分子量300～1000的范围内，进一步优选在350～750的范围内。从保留性提高的方面考虑，优选分子量大，从透湿性、与酰化纤维素的相溶性方面考虑，优选分子量小。

可用于本发明的多元羧酸酯中所使用的醇类可以为1种，也可以为2种以上的混合物。

可以在本发明中使用的多元羧酸酯化合物的酸值优选为1mgKOH/g以下，进一步优选为0.2mgKOH/g以下。通过使酸值为上述范围，可抑制延迟的环境变动，从该观点考虑，优选。

需要说明的是，酸值是指为了中和试样1g中所含的酸(在试样中存在的羧基)所需要的氢氧化钾的毫克数。作为酸值的值，可采用依据JIS K0070测得的值。

以下示出特别优选的多元羧酸酯化合物的例子，但本发明并不限定于此。

作为多元羧酸酯化合物，例如可以举出：柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)、柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)、柠檬酸苯甲酰三丁酯、柠檬酸乙酰基三苯酯、柠檬酸乙酰基三苄酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四甲酸四丁酯等。

(紫外线吸收剂)

在本发明的相位差膜中，也可以根据需要含有紫外线吸收剂。添加紫外线吸收剂的目的为：通过吸收400nm以下的紫外线来提高酰化纤维素膜的耐久性。作为相位差膜中的波长370nm的透过率，优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。

作为可应用于本发明的相位差膜的紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可以举出：氧化二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、三嗪类化合物、镍络盐类化合物、无机粉末等。

作为具体的化合物，例如有5-氯-2-(3,5-二-仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4苄氧基二苯甲酮、2,4-苄氧基二苯甲酮等，另外，有Tinuvin109、Tinuvin171、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin928等Tinuvin类，这些均为BASF日本公司制的市售品，可优选使用。

本发明中可优选使用的紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂，特别优选为苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂。

此外，具有1,3,5-三嗪环的化合物等圆盘状化合物也可优选用作紫外线吸收剂。

另外，作为紫外线吸收剂，也可优选使用高分子紫外线吸收剂，特别优选日本特开平6-148430号公报中记载的聚合物型的紫外线吸收剂。

关于紫外线吸收剂的添加方法，可以在甲醇、乙醇、丁醇等醇或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊环等有机溶剂或者它们的混合溶剂中溶解紫外线吸收剂后添加在浆料中或直接添加在浆料组成中。

如无机粉末那样不会溶解于有机溶剂的物质使用溶解器或砂磨机等分散机在有机溶剂和纤维素酯的溶液中分散后添加在浆料中。

紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不同，但在相位差膜的干燥膜厚为30～200μm的情况下，优选相对于膜的总质量在0.5～10质量％的范围内，进一步优选在0.6～4质量％的范围内。

(抗氧化剂)

抗氧化剂也被称为劣化防止剂或稳定剂。在将液晶图像显示装置等在高湿高温的环境下长时间放置的情况下，有时引起酰化纤维素膜的劣化。

抗氧化剂例如具有延迟或防止由于相位差膜中残留溶剂量的卤素或磷酸类增塑剂的磷酸等使酰化纤维素分解的作用，因此，优选含有在相位差膜中。

作为这样的抗氧化剂，可优选使用受阻酚类化合物，例如可以举出：2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。

特别优选2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，例如也可以并用N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等肼类的金属钝化剂或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷类加工稳定剂。

这些化合物的添加量相对于相位差膜，以质量比例计优选在1～5000ppm的范围内，进一步优选在10～1000ppm的范围内。

(酸捕集剂)

酰化纤维素在高温下可通过酸促进分解，因此，在本发明的相位差膜中，可以在膜中含有酸捕集剂。

作为有用的酸捕集剂，只要为与酸反应而使酸惰性化的化合物就可以没有限制地使用，其中，优选美国专利第4,137,201号说明书中所记载的具有环氧基的化合物。

作为这样的酸捕集剂的环氧化合物在该技术领域中是已知的，有各种聚乙二醇的二缩水甘油醚、特别是通过相对于聚乙二醇1摩尔为约8～40摩尔的环氧乙烷等缩合而衍生的聚乙二醇、甘油的二缩水甘油醚等。另外，在氯乙烯聚合物组合物中或以往与氯乙烯聚合物组合物一同使用的金属环氧化合物、环氧化醚缩合生成物、双酚A的二缩水甘油醚(即4,4’-二羟基二苯基二甲基甲烷)、环氧化不饱和脂肪酸酯等。环氧化不饱和脂肪酸酯特别优选碳原子数2～22个的脂肪酸和碳原子数2～4醇的酯，可以举出例如，丁基环氧基硬脂酸酯等，此外，还含有可以由环氧化大豆油等这样的各种环氧化长链脂肪酸甘油三酯等组合物代表、例示的环氧化植物油、其它的不饱和天然油。这些油脂的脂肪酸通常含有12～22个碳原子。另外，作为市售的含有环氧基的环氧化物树脂化合物，也可优选使用EPON815C(和光纯药工业公司制)

进而，作为除上述以外可以使用的酸捕集剂，包含氧杂环丁烷化合物、唑啉化合物、碱土类金属的有机酸盐、乙酰丙酮络合物、日本特开平5-194788号公报的段落(0068)～(0105)中所记载的化合物。

另外，酸捕集剂有时也被称为酸扫除剂、酸捕获剂、酸收集剂等，但在本发明中可以不管这些称呼而没有差异地使用。

(消光剂)

为了提高操作性，在本发明的相位差膜中，可以添加能够在作为表面粗糙度Ra不超过2.0nm的范围内赋予消光作用的消光剂。

作为可应用于本发明的消光剂，例如可以举出：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒及交联高分子微粒等。其中，从可以减小酰化纤维素膜的雾度的观点考虑，优选二氧化硅。

作为消光剂的一次平均粒径，优选20nm以下，更优选在5～16nm的范围内，特别优选在5～12nm的范围内。

这些消光剂优选形成平均粒径在0.1～5μm的范围的二次粒子而包含于相位差膜中，更优选平均粒径在0.1～2μm的范围内，进一步优选在0.2～0.6μm的范围内。

本发明中所使用的消光剂的一次平均粒径的测定利用透过型电子显微镜(倍率50万～200万倍)进行消光剂粒子的观察，观察100个粒子并测定粒径，将其平均值设为1次平均粒径。

《相位差膜的制造方法》

本发明的相位差膜的制造方法通过如下工序进行制膜：将浆料流延在支承体上，对得到的酰化纤维素膜进行干燥，在剥离后进行拉伸。

用于制造本发明的相位差膜的浆料的特征在于，除含有本发明的酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素以外，还根据需要含有Tg降低剂等，得到的相位差膜的两表面的马氏硬度均为190N/mm²以上，且A面及B面的表面粗糙度(轮廓算术平均偏差)Ra均为2.0nm以下。

本发明的相位差膜的制造方法可以为利用溶液流延法的方法，或者也可以为利用熔融流延法的方法，但优选为通过溶液流延法来制造的方法。

以下，作为本发明的相位差膜的制造方法的一个例子，对利用溶液流延法的相位差膜的制造方法进行说明，但并不仅限定于下述实施方式。

利用溶液流延法的相位差膜的制造方法例如可经过如下工序制造：使酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素和Tg降低剂及其它各种添加剂溶解于溶剂而制备浆料的浆料制备工序；将浆料流延在持续移动的环状金属支承体上的流延工序；将流延的浆料干燥成湿膜的干燥工序；从金属支承体上剥离湿膜的剥离工序；将干燥的湿膜沿长方向或者宽方向进行拉伸的拉伸工序；再进行干燥的第二干燥工序；将完成的膜卷取成层叠卷状的卷取工序。

(浆料制备工序)

首先，对制备浆料的浆料制备工序进行说明。

作为浆料中的酰化纤维素的浓度，从可以减少流延在金属支承体上后的干燥负载的观点考虑，优选浓度浓，但如果酰化纤维素的浓度过高，则有时招致浆料的粘度上升，过滤时的压力负载增加，过滤精度及过滤效率降低。作为兼顾这两方面的酰化纤维素的浓度，优选在10～35质量％的范围内，进一步优选在15～25质量％的范围内。另外，对于Tg降低剂及其它添加剂，优选在浆料制备釜中批量添加规定量的方法。

浆料的制备中所使用的溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上，但从生产率的方面考虑，优选混合酰化纤维素的良溶剂和不良溶剂进行使用，从酰化纤维素的溶解性的方面考虑，优选良溶剂多。

就良溶剂和不良溶剂的混合比率的优选范围而言，良溶剂在70～98质量％的范围内，不良溶剂在2～30质量％的范围内。本发明中所谓的良溶剂或者不良溶剂，将具有单独溶解使用的酰化纤维素的能力的溶剂定义为良溶剂，将单独使用不会使酰化纤维素溶胀或溶解的溶剂定义为不良溶剂。因此，作为良溶剂或者不良溶剂的分类根据酰化纤维素的乙酰基取代度发生变化。

作为本发明中所使用的良溶剂，没有特别限定，可以举出：二氯甲烷等有机卤化合物、二氧戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。可特别优选举出二氯甲烷或乙酸甲酯。

另外，作为本发明中所使用的不良溶剂，没有特别限定，例如可优选使用甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，优选在浆料中在0.01～2质量％的范围内含有水。

酰化纤维素的溶解中所使用的溶剂可以进行再利用。具体而言，可以将制膜工序中通过干燥从膜中除去的溶剂回收并进行再利用。

回收溶剂中有时也含有微量的酰化纤维素中所添加的添加剂，例如增塑剂、紫外线吸收剂、聚合物、单体成分等，即使含有这些也可优选地进行再利用，也可以根据需要进行精制来再利用。

作为制备上述浆料时酰化纤维素的溶解方法，可以使用一般的方法。如果组合加热和加压，则可以加热至常压下的沸点以上。

如果一边在溶剂的常压沸点以上且加压下溶剂不会沸腾的温度范围内进行加热，一边搅拌溶解，则可防止被称为凝胶或粉团的块状未溶解物的产生，故优选。

加热优选从外部进行，特别是从温度控制容易的方面考虑，优选套管型的加热。

从酰化纤维素的溶解性的观点考虑，优选添加溶剂后浆料的加热温度高，但如果加热温度过高，则所需要的压力变高，生产率降低。

优选的加热温度在45～120℃的范围内，更优选在60～110℃的范围内，进一步优选在70～105℃的范围内。

加压可以通过压入氮气等非活泼气体的方法、或通过加热使溶剂的蒸汽压上升的方法来进行。调整压力使溶剂在设定温度下不会沸腾。

另外，作为酰化纤维素的溶解方法，也可优选使用将酰化纤维素与不良溶剂混合而使其润湿或溶胀后，进一步添加良溶剂使其溶解的方法。

此外，也可优选使用冷却溶解法，由此可以使酰化纤维素溶解于乙酸甲酯等溶剂。

接着，将该酰化纤维素溶液用滤纸等适当的过滤材料进行过滤。作为过滤材料，为了除去不溶物等，优选绝对过滤精度小，但若绝对过滤精度过小，则存在容易产生过滤材料的堵塞的问题。因此，优选绝对过滤精度0.008mm以下的滤材，更优选0.001～0.008mm范围内的滤材，进一步优选0.003～0.006mm范围内的滤材。

滤材的材质没有特别限制，可以使用通常的滤材，但聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料制的滤材及不锈钢等金属制的滤材没有纤维的脱落等，故优选。

优选通过过滤来除去、减少原料酰化纤维素中所含的杂质、特别是亮点异物。

亮点异物是指将2张偏振片以垂直偏振状态配置，在其间放置光学膜等，从一侧的偏振片侧照射光，从另一侧的偏振片侧观察时，光从相反侧漏出而可见的点(异物)。

直径为0.01mm以上的亮点数优选为200个/cm²以下。更优选为100个/cm²以下，进一步优选为50个/m²以下，特别优选在0～10个/cm²的范围内。另外，优选直径为0.01mm以下的亮点也少。

浆料的过滤可以用通常的方法进行，但一边在溶剂的常压沸点以上且加压下溶剂不会沸腾的温度范围内加热一边进行过滤时，过滤前后的滤压差的上升小，故优选。

优选的温度在45～120℃的范围内，更优选在45～70℃的范围内，进一步优选在45～55℃的范围内。

优选滤压小。滤压优选为1.6MPa以下，更优选为1.2MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。

在此，如上所述，实施下述方法对本发明的优选实施方式之一所得到的相位差膜的两表面中Tg降低剂的存在量赋予某种程度的偏差。在本发明中，可以适当采用下述例示的第一方式～第三方式，使得由所制造的酰化纤维素膜的一面和另一方面中Tg降低剂的检测值d_A、d_B确定的r值为1.1以上。

关于进行上述工序使得r值为1.1以上的具体方法没有特别限制，可以选择或者组合如下所述的各种方法来加以实现。

具体而言，可以举出代表性的3个实施方式(第一方式～第三方式)，第一方式为通过下述说明的浆料的制备条件来进行控制的方法，第二方式为控制后述流延工序中流延后的工艺条件的方法，第三方式为后述采用共流延法的方法。以下，仅对用于使r值为1.1以上的第一方式进行说明。对于第二方式及第三方式，记载于下述说明的流延工序之后，另外，对于第三方式，记载于下述说明的共流延法之后。

<用于使r值为1.1以上的第一方式：浆料制备时构成原材料的选择>

第一方式可通过选择制备浆料时的各种材料来实现上述工序。具体而言，作为浆料的必需成分，有酰化纤维素、Tg降低剂及溶剂这3个成分，选择材料使这3个成分各自的汉森溶解度参数的值满足规定的关系。由此，在得到的酰化纤维素膜中，可以使Tg降低剂的分布沿厚度方向不均匀地存在。

更详细而言，在将酰化纤维素、Tg降低剂及溶剂各自的汉森溶解度参数的值依次设为HSP_C、HSP_G及HSP_S时，只要选择各自的材料以满足下述式(5)即可。

式(5)

|HSP_G-HSP_C|>|HSP_G-HSP_S|

汉森溶解度参数(HSP)为由查尔斯汉森开发的用于表示物质的溶解性的参数。作为上述汉森溶解度参数HSP_C、HSP_G及HSP_S的值，采用通过Hansen、Charles(2007).HansenSolubility Parameters：A user’s handbook、Second Edition中所记载的方法测得的值。另外，酰化纤维素、Tg降低剂及溶剂也可以为各自2种以上的混合物，作为这样的实施方式中的HSP_C、HSP_G及HSP_S的值，采用作为混合物测得的值。

如果对上述式(5)的技术含义简单地进行说明，|HSP_G-HSP_C|是指Tg降低剂的溶解度参数的值HSP_G和酰化纤维素的溶解度参数的值HSP_C之差的绝对值。另一方面，|HSP_G-HSP_S|是指Tg降低剂的溶解度参数的值HSP_G和溶剂的溶解度参数的值HSP_S之差的绝对值。而且，式(5)成立是指前者比后者大，即Tg降低剂的溶解度参数的值HSP_G比酰化纤维素的值HSP_C更接近溶剂的值HSP_S。

通过选择材料以满足式(5)中规定的条件，在相位差膜中，对于Tg降低剂的分布沿膜的厚度方向存在分布不均的机制未完全明确，由于是指溶解度参数越低，溶解性(亲和性)越高，因此，可推测为如下所述的机制。即，在金属支承体上使其干燥时，溶剂从未与支承体相接的面(与空气的界面)缓慢挥发，因此，在酰化纤维素膜的厚度方向产生溶剂的浓度梯度。此时，认为如果Tg降低剂相对于溶剂的亲和性比相对于酰化纤维素的亲和性高，则Tg降低剂集中存在于溶剂浓度更大的带侧。

在溶解度参数的值HSP_C、HSP_G及HSP_S满足由上述式(5)规定的条件的情况下，|HSP_G-HSP_C|优选为|HSP_G-HSP_S|的1.1倍以上，更优选为1.2倍以上，进一步优选为1.5倍以上。通过设为这样的范围，能够可靠地表现出所制造的相位差膜中Tg降低剂在厚度方向的分布不均。

(流延工序)

接下来，对流延(浇铸)浆料的流延工序进行说明。

流延(浇铸)工序中所使用的金属支承体优选对表面进行镜面精加工而成，作为金属支承体，可优选使用不锈钢带或者或用铸件对表面进行精加工而成的鼓。

浇铸的宽度可以设在1～4m的范围内。流延工序的金属支承体的表面温度在-50℃～低于溶剂的沸点的温度下，温度越高，湿膜的干燥速度越快，故优选，但是，如果过高，则有时湿膜发泡或平面性劣化。

优选的支承体温度在0～55℃的范围内，进一步优选在25～50℃的范围内。

另外，还优选通过冷却使湿膜凝胶化并在较多地含有残留溶剂的状态下将湿膜从鼓上剥离的方法。

控制金属支承体的温度的方法没有特别限制，有吹暖风或冷风的方法、及使温水与金属支承体的背侧接触的方法。使用温水的方法可有效地进行热的传递，因此，金属支承体的温度达到一定所需的时间短，故优选。在使用暖风的情况下，有时使用温度比目标温度高的风。

(干燥、剥离工序)

接着，对通过流延得到的酰化纤维素膜进行干燥并剥离。

以下，作为用于使r值为1.1以上的第二方式，对流延后的工艺条件(干燥工序及剥离工序)进行说明。

<用于使r值为1.1以上的第二方式：流延后的工艺条件的选择>

在相位差膜中，作为使Tg降低剂的分布在表背面间存在不均的第二实施方式，可以举出控制将浆料流延在支承体上后的工艺条件的方法。

具体而言，使从支承体剥离酰化纤维素膜时膜中的残留溶剂量稍低。即，通过在更严格的条件下进行干燥，能够在得到的酰化纤维素膜中使Tg降低剂的分布沿厚度方向分布偏差。

更详细而言，在从支承体剥离的时刻，优选在酰化纤维素膜中的残留溶剂量为80～100质量％的范围内的条件下进行剥离。另外，也可以一并实施利用该第二方式的控制和利用上述第一方式(浆料制备时的材料的选择)的控制。当然也可以通过仅任一者的控制来制造具有Tg降低剂的分布偏差的酰化纤维素膜。

上述中所谓的残留溶剂量由下述式(6)定义。

式(6)

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

在上述式(6)中，M表示在制造湿膜或酰化纤维素膜中或制造后的任意时刻采集的试样的质量，N表示将该试样在115℃下加热1小时后的质量。

作为为了使残留溶剂量的值为规定的值以下而进行控制的工艺条件，可以举出从支承体上剥离膜前的干燥条件。从支承体上剥离膜前的干燥条件的具体实施方式没有特别限制，控制干燥条件使得剥离时膜的残留溶剂量的值在规定范围内，这对于该领域从业人员而言，能够在无特别困难性的情况下实施。如果举出干燥条件的一个例子，则干燥温度的范围优选在25～50℃的范围内，更优选在35～45℃的范围内。另外，干燥时间优选在15～150秒的范围内，更优选在25～120秒的范围内。如果剥离时膜的残留溶剂量的值为规定的值以下，则当然也可以采用偏离这些范围的条件。

干燥工序中所采用的干燥方法没有特别限制，可适宜参照公知的见解。作为干燥方法的具体例，可以举出：热风、红外线、加热辊、微波等，但从简便性的方面考虑，优选用热风进行。

(拉伸工序)

接着，对从支承体上剥离的酰化纤维素膜(湿膜)进行拉伸。此时，特别优选以用夹具等把持所剥离的酰化纤维素膜(湿膜)的两端的拉幅机方式沿宽方向(酰化纤维素膜的面内与制膜方向垂直的方向)进行拉伸的方法。另外，来自支承体的剥离张力优选设为300N/m以下。

通过调节拉伸处理时的条件，可以控制得到的酰化纤维素膜的膜厚及延迟值。

例如可通过降低或提高长方向的张力来改变延迟。另外，可以通过相对于酰化纤维素膜的长方向(也称为制膜方向或流延方向)和宽方向逐次或同时进行双轴拉伸或单轴拉伸来改变延迟。

互相垂直的双轴方向的拉伸倍率分别优选最终在长方向为0.8～1.5倍，在宽方向为1.1～2.0倍的范围内，更优选在长方向为0.8～1.1倍、在宽方向为1.3～1.7倍的范围内进行，特别优选在宽方向为1.3～1.5倍的范围内进行。

在本发明中，作为拉伸工序中的拉伸速度，从可以进行稳定的拉伸及输送的观点考虑，优选在100～225mm/秒的范围内。

本发明的酰化纤维素膜有时会容易拉伸、容易表现出延迟，相对于断裂等工序故障的耐性高。

拉伸时的温度范围优选在120℃～200℃的范围内，更优选在130℃～170℃的范围内，进一步优选为超过140℃且为160℃以下。拉伸处理时酰化纤维素膜中的残留溶剂量的范围优选在20～0％的范围内，更优选在15～0％的范围内。更详细而言，例如优选在温度155℃下进行拉伸使得残留溶剂量为11％、或在温度155℃下进行拉伸使得残留溶剂量为2％。或者，优选在温度160℃下进行拉伸使得残留溶剂量为11％、或在160℃下进行拉伸使得残留溶剂量低于1％。

拉伸湿膜的方法没有特别限定。例如可以举出：对多个辊赋予圆周速度差，并在其间利用辊圆周速度差沿纵向进行拉伸的方法；用夹具或针固定湿膜的两端，将夹具或针的间隔沿前进方向扩展并进行纵向拉伸的方法；同样地沿横向扩展并进行横向拉伸的方法；或者沿纵横同时扩展并进行纵横两方向拉伸的方法等。当然，该等方法也可以组合使用。

在所谓拉幅机法的情况下，用线性驱动方式驱动夹具部分时，可以进行平滑的拉伸，可以减少断裂等危险性，故优选。

制膜工序的这些宽度保持或者横向的拉伸优选通过拉幅机进行，针板拉幅机或布铗拉幅机均可。

(第二干燥工序)

在上述拉伸后，再进行干燥的工序，优选使残留溶剂量为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选在0～0.01质量％的范围内。

作为拉伸后的干燥温度，优选为125℃以上，进一步优选为140℃以上。另一方面，如果为150℃以下，则可以在不接近酰化纤维素膜的玻璃化转变温度Tg的情况下抑制延迟值的降低或取向角的错位等的发生，从该观点考虑，优选。

以上，以利用溶液流延法的制造方法为例进行了说明，但从制造成本的观点考虑，也可以通过熔融流延法进行制造。此时，可通过利用上述第二方式的控制来得到期望的酰化纤维素膜。

不使用溶液流延法中所使用的溶剂(例如二氯甲烷等)，而进行加热熔融的熔融流延的成形法可分类为熔融挤出成形法、压制成形法、气胀法、注塑成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。其中，为了得到机械强度及表面精度等优异的酰化纤维素膜，优选熔融挤出法。用于通过熔融流延法得到酰化纤维素的湿膜的具体方法没有特别限制，可以适宜参照公知的见解。

(共流延法)

除溶液流延法、熔融流延法以外，还可以通过共流延法制造Tg降低剂的分布沿厚度方向不均的相位差膜。

<用于使r值为1.1以上的第三方式：共流延法>

以下，作为使相位差膜中的Tg降低剂的分布沿厚度方向不均的第三方式，对利用共流延法的相位差膜的制造方法进行说明。

具体而言，第三方式的制造方法主要包括下述工序：将Tg降低剂浓度不同的多个浆料共流延在支承体上的工序；对流延而得到的膜进行干燥并剥离，然后进行拉伸的工序。

首先，制备含有酰化纤维素、Tg降低剂、其它添加剂的多个浆料。在共流延的浆料为2个的情况下，只要制备Tg降低剂的浓度低的浆料A和Tg降低剂的浓度高的浆料B，在支承体上进行流延，使得浆料A位于例如高浓度的表面层侧、浆料B位于低浓度的金属支承体层侧。在共流延Tg降低剂的浓度不同的3个以上浆料的情况下，可优选举出：以Tg降低剂的浓度变高的顺序从一面侧向另一面侧层叠各浆料进行共流延这样的实施方式。另外，该第三方式的浆料中的Tg降低剂的浓度的具体值没有特别限制，只要考虑得到的酰化纤维素膜整体的延迟值适宜调节即可。

(相位差膜的制造规模)

在本发明的相位差膜的制造方法中，如上述说明的那样，在使用溶液流延法的情况下，可经过如下工序制造：使酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素及Tg降低剂与其它各种添加剂溶解于溶剂而制备浆料的浆料制备工序；将浆料流延在持续移动的环状金属支承体上的流延工序；将流延的浆料干燥成湿膜的干燥工序；从金属支承体上剥离湿膜的剥离工序；将干燥的湿膜沿长方向或者宽方向进行拉伸的拉伸工序；再进行干燥的第二干燥工序；将完成的膜卷取成层叠卷状的卷取工序。在这样的制造方法中，具有作为本发明的技术特征的高马氏硬度、且高对比度的相位差膜在最终的卷取工序中层叠为卷状时具备良好的平滑性，没有例如层叠时的卷偏差、膜输送时或者层叠时的卷皱等损伤层叠卷的面品质的情况，可以较长地设定每1根辊的辊长，可以得到高生产效率。

作为每1根的辊长，从可以得到本发明的高生产率的观点考虑，优选为4000m以上，更优选为4500m以上，特别优选为5000m以上。

《相位差膜的物性》

(膜厚、膜宽)

本发明的相位差膜的膜厚优选为薄膜，可在10～200μm的范围内使用，优选在10～100μm的范围内，更优选在10～60μm的范围内，进一步优选在20～60μm的范围内。

本发明的相位差膜的宽度优选在1～4m的范围内。特别是作为宽度，优选在1.4～4m的范围内，更优选在1.6～3m的范围内。如果宽度为4m以下，则可进行稳定的输送。

(延迟值)

在本发明的相位差膜中，面内的延迟值Ro及厚度方向的延迟值Rt可通过下式(7)及式(8)求出。

式(7)

Ro＝(n_x-n_y)×d(nm)

式(8)

Rt＝{(n_x+n_y)/2-n_z}×d(nm)

在上述式(7)及式(8)中，n_x表示酰化纤维素膜面内的慢轴方向的折射率。n_y表示酰化纤维素膜面内的快轴方向的折射率。n_z表示酰化纤维素膜的厚度方向的折射率。另外，折射率的测定条件为23℃、55％RH的环境下，测定波长为590nm。D表示酰化纤维素膜的厚度(nm)。

上述延迟值Ro及Rt在23℃、55％RH的环境下调湿2小时，可以利用自动双折射仪(KOBRA21DH、王子计测(株))由从590nm下的垂直方向测得的值、以及一边使酰化纤维素膜面倾斜一边同样地测得的延迟值的外推值算出。

本发明的相位差膜根据所要求的光学补偿效果而所需要的相位差不同，但从有效利用高相位差表现性的观点考虑，延迟值Ro及Rt优选同时满足下述规定的范围。

10≤Ro≤100

70≤Rt≤300

在此，面内的延迟值Ro优选在30～70的范围内，更优选在40～60的范围内，进一步优选在45～55的范围内。

另外，厚度方向的延迟值Rt优选在90～230的范围内，更优选在100～170的范围内，进一步优选在110～160的范围内。

相位差膜的慢轴或快轴存在于相位差膜面内，如果将与制膜方向所成的角设为θ1，则θ1优选在-1°～+1°的范围内，更优选在-0.5°～+0.5°的范围内。

该θ1可作为取向角进行定义，θ1的测定可以使用自动双折射仪KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行。θ1分别满足上述范围可有助于在显示图像中得到高亮度、抑制或防止漏光，可有助于在彩色液晶显示装置中得到忠实的颜色再现。

相位差膜的透湿度优选在40℃、90％RH下为300～1800g/m²·24h的范围内，进一步优选为400～1500g/m²·24h的范围内，特别优选为40～1300g/m²·24h的范围内。透湿度可依据JIS Z0208中记载的方法进行测定。

相位差膜的断裂伸长率的范围优选在10～80％的范围内，更优选在20～50％的范围内。

相位差膜的可见光透过率的范围优选为90％以上，更优选为93％以上。

(膜的雾度)

在本发明的相位差膜中，优选雾度低于1％，更优选在0～0.1％的范围内。

进而，在本发明中，优选内部雾度低于0.03，更优选为0.001以上且低于0.03。

上述内部雾度可依据下述所示的方法求出。

首先，对膜以外的测定器具的空白雾度1(外部雾度值)进行测定。

1)在洁净的载玻片上滴加一滴甘油(0.05ml)。此时，注意不能在液滴中进入气泡。玻璃即使表面看起来清洁，有时也会受到污染，因此，必须使用用清洗剂进行清洗后的玻璃。

2)在其上载置盖玻片。即使不按压盖玻片，甘油也会扩展。

3)设置在雾度计上，对空白雾度1(外部雾度值)进行测定。

接着，通过以下的步骤测定包含试样在内的雾度2(总雾度值)。

4)在载玻片上滴加甘油0.05ml。

5)在其上以不混入气泡的方式载置测定的相位差膜。

6)在相位差膜上滴加0.05ml甘油。

7)在其上载置盖玻片。

8)将如上制作的层叠体(从上面开始为盖玻片/甘油/相位差膜/甘油/载玻片)设置在雾度计上测定雾度2。

9)由下式求出内部雾度值

(雾度2)-(雾度1)＝(相位差膜的内部雾度值)

另外，内部雾度使用在23℃、55％RH的环境下调湿5小时以上的相位差膜于23℃、55％RH的环境下进行测定。

另外，用于上述测定的雾度计、玻璃、甘油如下所述。

雾度计：使用雾度计(浊度计、型号：NDH2000、日本电色(株)制)进行测定。光源为5V·9W的卤灯、光接收部为硅光电管(装有相对可见度滤光片)，测定依据JIS K-7136进行测定。

载玻片：MICRO SLIDE GLASS S9213MATSUNAMI

盖玻片：MATSUNAMI COVER GLASS24×50mm(KN3321827)

甘油：关东化学制鹿特级(纯度>99.0％)、折射率1.47

《起偏镜》

本发明的偏振片的主要构成要素即起偏镜为仅透过一定方向的偏振面的光的元件，现有已知的代表性的起偏镜为聚乙烯醇系偏光膜。聚乙烯醇系偏光膜有使聚乙烯醇系膜染色碘而成的偏光膜、和染色二色性染料的偏光膜。

起偏镜使用如下形成的起偏镜：将聚乙烯醇水溶液制膜，将其单轴拉伸进行染色、或在染色后进行单轴拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理而成。起偏镜的膜厚优选在5～30μm的范围内，特别优选在10～20μm的范围内。

另外，也可优选使用日本特开2003-248123号公报、日本特开2003-342322号公报等中记载的乙烯单元的含量为1～4摩尔％、聚合度2000～4000、皂化度在99.0～99.99摩尔％范围内的乙烯改性聚乙烯醇。其中，可优选使用热水切割温度在66～73℃范围内的乙烯改性聚乙烯醇膜。使用了该乙烯改性聚乙烯醇膜的起偏镜除偏振性能及耐久性能优异以外，色斑少，可特别优选用于大型液晶显示装置。

《偏振片的制造方法》

偏振片可通过在起偏镜的一面贴合含有本发明的乙酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素的相位差膜来制造。贴合时，优选将酰化纤维素膜的两表面中r值满足1.1以上且检测出d_A的表面与起偏镜贴合。即，将酰化纤维素膜的两表面中利用飞行时间型二次离子质谱法测得的Tg降低剂的检测值大的表面设为与起偏镜的贴合面。

另外，也可以在构成偏振片的起偏镜的另一面使用本发明的酰化纤维素膜，也优选贴合其它的光学膜。作为这样的其它光学膜，例如可以举出：Konica Minolta KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC8UA、KC6UA、KC4UA、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC(以上为KonicaMinolta Opto公司制)等。

《液晶显示装置》

本发明的偏振片可优选用于液晶显示装置。使用有本发明的偏振片的液晶显示装置使用具有优异的光学补偿功能、对比度、透明性优异的相位差膜，因此，可见性优异。另外，这样的液晶显示装置由于在起偏镜和相位差膜间的密合性高，因此，耐久性也优异。

偏振片的酰化纤维素膜侧的表面和液晶单元的至少一侧的表面的贴合可通过公知的方法进行。也可以根据情况隔着粘接层进行贴合。

对于液晶显示装置的模式(驱动方式)也没有特别限制，可使用STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各种驱动模式的液晶显示装置。优选为VA(MVA,PVA)型的液晶显示装置。这些液晶显示装置通过使用本发明的偏振片，即使为30英寸以上的大画面的液晶显示装置，也可以得到环境变化少、色泽不均、正面对比度等可见性优异的液晶显示装置。

实施例

下面，举出实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在实施例中所使用的“份”或“％”只要没有特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。

实施例1

《相位差膜的制作》

[相位差膜101的制作]

(微粒添加液的制备)

<微粒分散液1的制备>

微粒(Aerosil R812日本Aerosil(株)制)11质量份

乙醇 89质量份

将以上成分用溶解器搅拌混合50分钟后，用匀浆机(Manton-Gaulin)进行分散，制备微粒分散液1。

<微粒添加液1的制备>

一边在放入了二氯甲烷的溶解罐中充分搅拌一边慢慢地添加上述微粒分散液1。二氯甲烷和微粒分散液的质量如下所述。进而，以二次粒子的粒径为规定大小的方式用磨碎机进行分散。将其用日本精线(株)制的Fine Met NF过滤，制备微粒添加液1。

二氯甲烷 99质量份

微粒分散液1 5质量份

(浆料的制备)

制备下述组成的浆料。

二氯甲烷 340质量份

乙醇 64质量份

酰化纤维素：乙酰基取代度：2.45、丙酰基取代度：0、重均分子量Mw157500 100质量份

防水解剂A1：将下述糖酯化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)以1：14：35：50的质量比(a1：a2：a3：a4)混合而成的混合物、平均logP值＝9.1、Tg降低能力＝2.1℃/质量份 10质量份

微粒添加液1 作为微粒固体成分量为0.15质量份

首先，在加压溶解罐中添加上述二氯甲烷及乙醇。在放入了该溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入乙酰基取代度2.45、重均分子量Mw157500的酰化纤维素。对其进行加热，一边搅拌一边使其完全溶解后，使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244进行过滤，制备浆料。

[化学式15]

添加剂A1

(相位差膜的制作)

接着，使用环状带流延装置将浆料加热至温度33℃，以1500mm宽度在不锈钢带支承体上均匀地流延。不锈钢带的温度控制为30℃。

在不锈钢带支承体上，使溶剂蒸发至流延(浇铸)后的酰化纤维素膜中的残留溶剂量为88质量％后，以剥离张力130N/m从不锈钢带支承体上剥离。

将剥离的酰化纤维素膜一边施加160℃的热一边使用拉幅机以拉伸速度120mm/秒、拉伸率40％沿宽方向进行拉伸。拉伸开始时的残留溶剂为10质量％。

接着，在干燥区域一边用多个辊进行输送一边结束干燥。干燥温度设为130℃、输送张力设为100N/m。

如上所述，得到干燥膜厚45μm、长度7200m的相位差膜101。

[相位差膜102～125的制作]

在上述相位差膜101的制作中，将酰化纤维素的种类、添加剂A(防水解剂)的种类和添加量、添加剂B(Tg降低剂)的种类和添加量、消光剂的有无、作为制膜条件的拉伸速度(mm/秒)、拉伸率(％)、剥离时残留溶剂量(质量％)分别变更为表1中记载的条件，除此以外，同样地制作相位差膜102～125。另外，表1中记载的作为添加剂A2的“PETB”为季戊四醇四苯甲酸酯。

另外，表1中记载的添加剂A(防水解剂)的logP值为通过JIS Z-7260-107：2000中记载的烧瓶振荡法测定的值。另外，添加剂B的Tg降低能力ΔTg(℃/质量份)通过与使用的酰化纤维素组合，依据JISK7121，使用Seiko电子工业(株)制的差示扫描量热仪DSC220测定各自的Tg，依据上述式(1)求出。

另外，表1中以简称记载的各添加剂的详细情况如下所述。

<添加剂A：防水解剂(糖酯化合物)>

添加剂A1：将上述糖酯化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)以1：14：35：50的质量比(a1：a2：a3：a4)混合而成的混合物、平均logP值：9.1

添加剂A2：季戊四醇四苯甲酸酯、平均logP值：9.9

添加剂A3：将上述糖酯化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)以5：19：46：30的质量比(a1：a2：a3：a4)混合而成的混合物、平均logP值：9.8

添加剂A4：将上述糖酯化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)以48：33：17：1的质量比(a1：a2：a3：a4)混合而成的混合物、平均logP值：12.4

添加剂A5：将上述糖酯化合物(a1)、(a2)、(a3)、(a4)以12：33：29：26的质量比(a1：a2：a3：a4)混合而成的混合物、平均logP值：10.4

《相位差膜的特性值的测定》

[表面硬度的评价：马氏硬度的测定]

依据ISO14577中规定的按压试验的步骤对上述制作的各相位差膜的A面(流延时与空气接触的面)和B面(流延时与不锈钢带接触的面)进行测定。在23℃、55％RH的环境下，使用超微小硬度计(Fischer Instruments制、商品名“Fischer Scope100C”)作为试验机，使用基部为正方形且对面角度为136°的角锥型金刚石压头作为压头进行测定。

测定时以一定速度对相位差膜按压压头，施加10mN的负荷。对马氏硬度的计算而言，对相位差膜施加负荷(10mN)并除以超过接触零点侵入的压头的表面积，求出所得值。

依据上述方法对本发明的相位差膜测定马氏硬度，依据下述的基准对A面及B面判定表面硬度(马氏硬度)。

○：A面及B面的马氏硬度均为195N/mm²以上且210N/mm²以下

△：A面及B面中至少一面的马氏硬度为190N/mm²以上且低于195N/mm²

×：A面及B面中至少一面的马氏硬度为低于190N/mm²或超过210N/mm²的值。

[表面粗糙度Ra的测定]

依据JIS B0601：2001，使用光学干涉式表面粗糙度计(RST/PLUS、WYKO公司制)对上述制作的各相位差膜的A面(流延时与空气接触的面)和B面(流延时与不锈钢带接触的面)的表面粗糙度Ra(nm)进行测定。

[r值的测定]

使用飞行时间型二次离子质谱法在下述条件下对上述制作的各相位差膜的A面(流延时与空气接触的面)和B面(流延时与不锈钢带接触的面)求出表面中的添加剂B(Tg降低剂)的检测值。

测定装置：2100TRIFT2(Phisical Electronics公司制)

测定模式：冷却测定(温度范围-95～-105℃)

一次离子：Ga(15kV)

测定区域：60μm见方

累计时间：2分钟

Tg降低剂(芳香族聚酯(ar-14))的情况下，参照离子m/Z：119

将各表面的Tg降低剂的检测值中大的一方设为d_A、小的一方设为d_B，由r＝d_A/d_B求出r值。

[散射耐性的评价：内部雾度的评价]

依据下述方法测定上述制作的各相位差膜的内部雾度。

首先，对相位差膜以外的测定器具的空白雾度1(外部雾度值)进行测定。

1)在洁净清洗后的载玻片上滴加一滴(0.05ml)甘油，注意不要混入气泡。

2)在其上载置盖玻片，使甘油在盖玻片整面铺展。

3)设置在下述雾度计上，对空白雾度1(外部雾度值)进行测定。

接着，通过以下步骤对包含相位差膜在内的雾度2(总雾度值)进行测定。

4)在载玻片上滴加0.05ml甘油。

5)在其上载置要测定的相位差膜，注意不要混入气泡。

6)在相位差膜上滴加0.05ml甘油。

7)在其上载置盖玻片。

8)将如上制作的层叠体(从上面开始为盖玻片/甘油/相位差膜/甘油/载玻片)设置在雾度计上，对雾度2进行测定。

9)由下式求出内部雾度值

(雾度2)-(雾度1)＝(相位差膜的内部雾度值)

另外，内部雾度使用在23℃、55％RH的环境下调湿5小时以上的相位差膜于23℃、55％RH的环境下进行测定。

另外，用于上述测定的雾度计、玻璃、甘油如下所述。

雾度计：使用雾度计(浊度计、型号：NDH2000、日本电色(株)制)进行测定。光源为5V、9W的卤灯、光接收部为硅光电管(装有相对可见度滤光片)，测定依据JIS K-7136进行测定。

载玻片：MICRO SLIDE GLASS S9213MATSUNAMI

盖玻片：MATSUNAMI COVER GLASS24×50mm(KN3321827)

甘油：关东化学制鹿特级(纯度>99.0％)、折射率1.47

以上述测定的各内部雾度为基础，依据下述基准对各相位差膜的散射耐性进行评价。

○：内部雾度值低于0.03

△：内部雾度值为0.03以上且低于0.06

×：内部雾度值为0.06以上

《长尺寸相位差膜的生产适应性的评价》

[贴附故障耐性的评价]

将上述制作的7200m/卷的卷在23℃、55％RH的环境下保管24小时后，抽出500m，目视观察膜表背面有无粘连的产生，依据下述基准进行贴附故障耐性的评价。

◎：从最前头到500m间完全未发现粘连的产生，可容易地抽出

○：从最前头到500m间大致确认到粘连的产生，可容易地抽出

△：从最前头到500m间确认到较弱的粘连的产生，但为实用上允许的范围的品质

×：从最前头产生较强的粘连故障，在中途在端部产生膜断裂

[卷取品质的评价]

目视观察上述制作的7200m/卷的卷的外观，对层叠卷的卷取品质(卷皱、卷偏差的产生、起因于松卷的马背状故障、多角形状的变形故障)进行目视观察，依据下述基准进行卷取品质的评价。

◎：层叠卷中完全未确认到卷皱、卷偏差的产生、起因于松卷的马背状故障、多角形状的变形故障的产生

○：层叠卷中大致未确认到卷皱、卷偏差的发生、起因于松卷的马背状故障、多角形状的变形故障的产生

△：层叠卷中确认到极弱的卷皱、卷偏差的产生、起因于松卷的马背状故障或多角形状的变形故障的产生，但为实用上没有问题的品质

×：层叠卷中发现卷皱、卷偏差的产生、起因于松卷的马背状故障或多角形状的变形故障的产生，为实用上存在担心的品质

将由上得到的结果示于表2。

[表2]

由表2中记载的结果可知，使用乙酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素，且膜两面的马氏硬度及表面粗糙度在本发明中规定的范围内的相位差膜与比较例相比，内部雾度低，散射耐性优异，即使在制造7200m这样的长尺寸膜的情况下，也能够以高生产率制造粘连故障耐性及卷取品质优异、高品质的相位差膜。

实施例2

《偏振片的制作》

将厚度120μm的聚乙烯醇膜进行单轴拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)。将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒，接着，在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中浸渍，然后将其进行水洗、干燥，得到起偏镜。

接着，根据下述工序1～5贴合起偏镜和实施例1中制作的相位差膜101～125，在背面侧贴合Konica Minolta TAC KC4UY(Konica Minolta Opto(株)制纤维素酯膜)，制作偏振片101～125。

工序1：将各相位差膜及Konica Minolta KC4UY在60℃的2摩尔/L的氢氧化钠溶液中浸渍90秒，接着，进行水洗并干燥，将与起偏镜贴合侧皂化。

工序2：将上述制备的起偏镜在固体成分2质量％的聚乙烯醇粘接剂槽中浸渍1～2秒。

工序3：轻轻地擦掉工序2中附着于起偏镜的过量的粘接剂，将其载置在经工序1处理过的相位差膜上进行配置。

工序4：将工序3中层叠的各相位差膜、起偏镜和背面侧的Konica Minolta KC4UY以压力20～30N/cm²、输送速度约2m/分钟进行贴合。

工序5：将贴合工序4中制作的由起偏镜、各相位差膜和Konica Minolta KC4UY贴合而成的试样在80℃的干燥机中干燥2分钟，分别制作与相位差膜101～125对应的偏振片101～125。

《液晶显示装置的制作》

(液晶显示装置101～125的制作)

剥离SONY制的BRAVIA KDL-46HX800的偏振片，分别变更为上述制作的偏振片101～125，制作液晶显示装置101～125。

该液晶显示装置的液晶单元具有将彩色滤光片和薄膜晶体管配置于透明基板一侧的阵列上的彩色滤光片(color filter on array)结构。

《液晶显示装置的评价》

对于上述制作的液晶显示装置101～125，显示彩色图表图像，对图像的对比度及透明感进行目视评价，结果与使用比较例的相位差膜制作的液晶显示装置相比，使用了本发明的相位差膜的液晶显示装置显示的图像的对比度高，为具有透明感的图像。

工业实用性

本发明的相位差膜为卷状稳定性优异、且具有高对比度、透明性优异的相位差膜，由于起偏镜和相位差膜间的密合性高，因此，耐久性也优异，可优选用于STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各种驱动模式的液晶显示装置。

Claims (8)

1.一种相位差膜，其含有乙酰基取代度在2.0～2.5范围内的酰化纤维素，其中，在将该相位差膜的一面设为A面、将另一面设为B面时，A面及B面的马氏硬度均在190～210N/mm²的范围内，且A面及B面的轮廓算术平均偏差Ra均在0.5～2.0nm的范围内。

2.根据权利要求1所述的相位差膜，其中，含有玻璃化转变温度降低剂，该玻璃化转变温度降低剂在膜内部的存在分布为在所述A面和B面间不均匀存在，用飞行时间二次离子质谱法测定时，该玻璃化转变温度降低剂的存在比(玻璃化转变温度降低剂的存在量多的面/玻璃化转变温度降低剂的存在量少的面)的值在1.1～1.5的范围内。

3.根据权利要求2所述的相位差膜，其中，所述玻璃化转变温度降低剂的由下式(1)规定的玻璃化转变温度降低能力在3.5～5.0(℃/质量份)的范围内，且所述玻璃化转变温度降低剂相对于酰化纤维素100质量份的含量在0.1～4.0质量％的范围内，

式(1)

玻璃化转变温度降低能力＝(X-Y)/5(℃/质量份)

式中，X表示将酰化纤维素单独制膜而得到的酰化纤维素膜的玻璃化转变温度Tg₁，Y表示在相对于该酰化纤维素100质量份添加玻璃化转变温度降低剂5.0质量份后同样地进行制膜而得到的酰化纤维素膜的玻璃化转变温度Tg₂。

4.根据权利要求1所述的相位差膜，其内部雾度值低于0.03。

5.一种相位差膜的制造方法，该方法包括：经过浆料制备工序、流延工序、干燥工序、剥离工序、拉伸工序及第二干燥工序制造权利要求1～4中任一项所述的相位差膜，其中，该拉伸工序中，相位差膜的输送速度在100～225mm/秒的范围内。

6.根据权利要求5所述的相位差膜的制造方法，其中，在所述剥离工序中进行剥离时，所述相位差膜的残留溶剂量在80～100质量％的范围内。

7.一种偏振片，其具备权利要求1～4中任一项所述的相位差膜。

8.一种液晶显示装置，其具备权利要求1～4中任一项所述的相位差膜。