CN101939673B

CN101939673B - 相位差膜

Info

Publication number: CN101939673B
Application number: CN2009801046654A
Authority: CN
Inventors: 高木隆裕
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2008-02-12
Filing date: 2009-01-19
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2029-01-19
Also published as: CN101939673A; KR101739712B1; US20100309552A1; KR20100131425A; WO2009101839A1; KR20160060144A; JPWO2009101839A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种正面对比度优异的相位差膜。为了达到该目的，本发明提供一种相位差膜，该相位差膜的特征在于，在散射光强度的测定中，将该膜设置在试样台上并使该膜的慢轴呈水平状态的情况下以及将该膜设置在试样台上并使该膜的慢轴呈垂直状态的情况下，其散射光强度积分值之差为0.1以下，所述散射光强度的测定采用光强分布测定仪测定入射光90°下的膜的散射光分布的散射光强度，该测定中，对与光源成95°～165°的位置处的散射光强度进行检测。

Description

相位差膜

技术领域

本发明涉及一种用于液晶显示装置的相位差膜，具体涉及一种具有优异的正面对比度的相位差膜。

背景技术

纤维素酯膜、聚碳酸酯膜、聚环烯烃膜等常常被用作在液晶显示装置中使用的相位差膜。

对于相位差膜而言，不仅要求其具有高度光学透明性，还要求具有低的双折射性。近年来，液晶显示装置在大型化、高亮度化方面得到了长足发展，伴随该发展，对于其正面对比度的提高提出了比迄今为止更为苛刻的要求。

为使正面对比度得以提高，有关提高构成液晶显示装置的各部件的透射率的研究正持续进行，而对于设置在偏振片的液晶盒(セル)一侧的相位差膜也不例外，正持续进行着提高其透射率的研究。

例如，在非专利文献1中，已提出了采用聚碳酸酯膜、聚环烯烃膜的1片化技术。可是，即使应用这些技术，兼作偏振片保护膜的光学补偿膜与作为起偏器的聚乙烯醇之间的贴合性也不足，因此在现阶段，由纤维素酯膜制成的偏振片保护膜仍然被视为液晶显示中必要的光学膜。

因此，已开始了为该作为偏振片保护膜的优异纤维素酯膜赋予相位差膜功能的研究。

以往，由于纤维素酯膜的双折射性低，因此曾被用作偏振片保护膜，但不易为其赋予功能。

为了得到所需的延迟值，已提出了将具有延迟上升效果的化合物添加到纤维素酯膜中之后，对该膜进行拉伸的技术(专利文献1、2、3)，但该技术存在经过拉伸后膜的透射率变差的问题。

膜的透射率变差可归因为雾度(散射因素)的增加，这将引发液晶显示图像的正面对比度变差的现象。

因此，对于采用纤维素酯膜作为相位差膜的情况，迫切地期待能够在赋予所需的延迟值的同时使雾度得以降低。

专利文献1：日本特开2006-299171号公报

专利文献2：日本特开2006-154803号公报

专利文献3：日本特开2006-265382号公报

非专利文献1：日本液晶学会杂志液晶“用于液晶显示元件的各种功能膜”专集第9卷第4号(2005)

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种可视性(光泄漏、色调偏差(色味むら)、正面对比度)优异的相位差膜。

解决问题的方法

本发明的上述问题可通过下述技术方案来解决。

(1)一种相位差膜，其特征在于，在散射光强度的测定中，将该膜设置在试样台上并使该膜的慢轴呈水平状态的情况下以及将该膜设置在试样台上并使该膜的慢轴呈垂直状态的情况下，其散射光强度积分值之差为0.1以下，所述散射光强度的测定采用光强分布测定仪(goniophotometer)测定入射光90°下的膜的散射光分布(scattered light profile)的散射光强度，该测定中，对与光源成95°～165°的位置处的散射光强度进行检测。

(2)根据上述(1)中记载的相位差膜，其中，上述相位差膜含有下述化合物中的至少一种，所述化合物是下述通式(I)所示的芳香族末端的聚酯类化合物、以及具有1～12个吡喃糖结构或呋喃糖结构中的至少1种且该化合物结构中全部或部分OH基经过了酯化的酯化合物。

通式(I) B-(G-A)n-G-B

(式中，B为芳基羧酸残基，G为碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、或碳原子数6～12的芳基二醇残基或碳原子数4～12的氧代亚烷基二醇残基，A代表碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基，n代表1以上的整数。)

发明的效果

根据本发明，可提供一种正面对比度优异的相位差膜。

附图说明

图1是光强分布测定仪的概略图。

符号说明

1光源灯

2分光器

3试样台(载物台(stage))

4试样

5受光部分

θ光源的法线方向与由样品的观察点和积分球连接而成的方向之间的夹角

具体实施方式

以下，针对用以实施本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。

如上所述，液晶显示装置通常具有视场角特性，在从与液晶盒的法线方向之间存在角度的位置进行观察时，存在对比度下降的问题。

为了解决该视场角特性的问题，已知的有效方案是：在液晶盒和起偏器之间设置具有适当相位差的纤维素酯膜。

作为该相位差，一般而言，优选的情况是：面内方向的延迟Ro在20～200nm范围，且厚度方向的延迟Rt在70～400nm范围。而作为本发明的相位差膜的纤维素酯膜也同样优选该范围。

其中，Ro＝(nx-ny)×d

Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d

(式中，nx表示相位差膜的面内慢轴方向的折射率，ny表示在面内与慢轴垂直的方向的折射率，nz表示厚度方向的折射率，d表示相位差膜的厚度(nm)。折射率的测定波长为590nm。)

上述折射率可使用例如KOBRA-21ADH(王子计测机器(株))，在23℃、55％RH的环境下，于波长590nm处求得。

<利用光强分布测定仪测定的散射光>

本发明的相位差膜具有如下特征：即使为获得上述延迟而对本发明的相位差膜进行拉伸处理，利用光强分布测定仪测定的散射光仍落在一定的范围内。

为了改善正面对比度，已知必须要降低纤维素酯膜的雾度，但已逐渐明确的是，仅通过降低与直线传播的光(直進光)相对应的雾度，未必能够使正面对比度达到理想的值。

对此，本发明人等已发现：必须要将各向异性散射排除。所谓各向异性散射，是指膜的慢轴方向和与该慢轴垂直的方向的散射光强度之差。该各向异性散射可利用光强分布测定仪测定。

<各向异性散射的测定装置>

图1示出了光强分布测定仪(型号：GP-1-3D，OPTEC(株)制造)的概略。1.光源灯；2.分光器；3.试样台(也称载物台)；4.试样；5.受光部分。

光源使用的是12V50W卤素灯，受光部使用的是光电倍增管(Photomul；Hamamatsu Photonics R636-10)。

(a)示出了在测定标准光的参比测定中或透射率测定中光源灯、分光器、试样台(载物台)以及用于测定光强度的积分球的配置。

(b)示出了在将测定样品设置于试样台上进行其散射光强度测定时光源灯、分光器、试样台、积分球的配置。

试样台通常呈测定样品纵向悬挂式，其结构如下：用压片(押え金具)6固定测定样品，且在该试样台的下部具有角度分度转台7，从而能够在改变试样面与入射面的角度的情况下对透射率、反射率进行测定。

本发明的各向异性散射强度可以利用(b)的配置进行测定。即，所谓采用光强分布测定仪测定的入射光90°下的膜的散射光分布的散射光强度，是指：光强分布测定仪的光源垂直地向样品照射光时的散射光强度。

所述对与光源成95°～165°的位置处的散射光强度进行检测的测定，是指：在(b)的配置状态下，在光源的方向与由样品的观察点和光源连接而成的方向以及由样品的观察点和积分球连接而成的方向之间的夹角θ为95°～165°时测定的散射光强度的积分值。

在本发明中，在该θ为95°～165°的位置的散射光强度积分值的测定中，将膜设置在试样台上，该膜的慢轴呈水平状态的情况下和该膜的慢轴呈垂直状态的情况下的散射光强度之差在0.1以下。

为了取得水平及垂直的条件，可使用常规的水平仪。

作为θ，可选择各种角度，但在本发明中，以130°为中心，在130°±35°的范围内、每1°测定一次散射强度，并将其加合值作为积分值，这里，130°与液晶显示装置的最终评价即正面对比度的相关程度最高。

设置成水平、垂直时的散射光强度积分值为0.1～4.0，优选在1.0以下，更优选在0.50以下。

散射光强度积分值之差越小越好。此外，优选水平方向、垂直方向的散射强度均在1.0以下。

为了达到本发明的散射光强度积分值，本发明的相位差膜优选为含有下述化合物中的至少一种的纤维素酯膜，所述化合物为下述通式(I)所示的芳香族末端聚酯类化合物、

通式(I) B-(G-A)n-G-B

(式中，B表示芳基羧酸残基，G表示碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、或碳原子数6～12的芳基二醇残基、或碳原子数4～12的氧代亚烷基二醇残基，A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基，n表示1以上的整数。)

以及具有1～12个吡喃糖结构或呋喃糖结构中的至少1种且其结构中的全部或部分OH基被酯化而得到的化合物。

<纤维素酯>

对于本发明的纤维素酯并无特殊限制，作为纤维素酯，优选碳原子数为2～22左右的羧酸酯，也可以是芳香族羧酸酯，但特别优选碳原子数6以下的低级脂肪酸酯。

键合在羟基上的酰基可以是直链也可以是支链，此外还可以形成环。另外，也可以被其它取代基取代。对于同一取代度的情况，上述碳原子数多时，其双折射性下降，因此，作为碳原子数，优选在碳原子数2～6的酰基中选择。上述纤维素酯的碳原子数优选为2～4，其碳原子数更优选为2～3。

具体而言，作为纤维素酯，可使用纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、或纤维素乙酸丙酸酯丁酸酯这样的除了乙酰基以外还键合有丙酸酯基或丁酸酯基的纤维素的混合脂肪酸酯。

需要说明的是，作为用以形成丁酸酯的丁酰基，可以是直链状也可以是分支状。作为优选在本发明中使用的纤维素酯，尤其优选使用纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸邻苯二甲酸酯。

作为优选在本发明中使用的除了纤维素乙酸邻苯二甲酸酯以外的其它纤维素酯，优选同时满足下述式(1)和(2)的纤维素酯。

式(1) 2.0≤X+Y≤3.0

式(2) 0≤Y≤1.5

式中，X为乙酰基的取代度，Y为丙酰基或丁酰基、或者它们的混合物的取代度。

此外，为了获得目标的光学特性，还可以将取代度不同的树脂混合使用。作为混合比，优选为10∶90～90∶10(质量比)。

其中，特别优选使用纤维素乙酸丙酸酯。在纤维素乙酸丙酸酯中，优选1.0≤X≤2.5，且0.1≤Y≤1.5、2.0≤X+Y≤3.0。作为酰基取代度的测定方法，可基于ASTM-D817-96标准进行测定。

当用于本发明的纤维素酯的数均分子量在60000～300000范围时，所得膜的机械强度高，故优选。更加优选使用数均分子量为70000～200000的纤维素酯。

纤维素酯的重均分子量Mw、数均分子量Mn可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

测定条件如下所述。

溶剂：二氯甲烷

分离柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工(株)制造，将3根柱连接使用)

柱温：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL SCIENCES公司制造)

泵：L6000(日立制作所(株)制造)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用了由13个标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(株)制造)Mw＝1000000～500的样品得到的校正曲线。所使用的13个样品基本等间隔。

作为用于本发明的纤维素酯的原料纤维素，并无特殊限制，可列举棉绒、木材纸浆、洋麻(kenaf)等。另外，由这些原料得到的纤维素酯可分别以任意比例混合使用。

本发明的纤维素乙酸邻苯二甲酸酯等纤维素酯可通过公知的方法制造。具体而言，可参考日本特开平10-45804号中记载的方法进行合成。

<通式(I)所示的芳香族末端的聚酯类化合物>

在本发明中，使用以下述通式(I)表示的芳香族末端的聚酯类化合物。

通式(I) B-(G-A)n-G-B

(式中，B表示芳基羧酸残基，G表示碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、或碳原子数6～12的芳基二醇残基、或碳原子数4～12的氧代亚烷基二醇残基，A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基，此外，n代表1以上的整数。)

通式(I)中，由以B表示的芳基羧酸残基、以G表示的亚烷基二醇残基或氧代亚烷基二醇残基或芳基二醇残基、以A表示的亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基构成的聚酯类化合物，可通过与常规的聚酯类化合物相同的反应获得。

作为在本发明中使用的芳香族末端的聚酯类化合物的芳基羧酸成分，包括例如苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，上述芳基羧酸成分可分别使用1种，也可以以2种以上混合物的形式使用。

作为可以在本发明中使用的芳香族末端的聚酯类化合物中碳原子数2～12的亚烷基二醇成分，包括：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等，这些二醇可使用1种，也可以以2种以上混合物的形式使用。

特别是，碳原子数2～12的亚烷基二醇与纤维素酯的相容性优异，因此尤其优选。

此外，作为上述芳香族末端的聚酯类化合物中碳原子数4～12的氧代亚烷基二醇成分，包括例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可使用1种，也可以以2种以上混合物的形式使用。

作为芳香族末端的聚酯类化合物中碳原子数4～12的亚烷基二羧酸成分，包括例如琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等，这些二羧酸可分别使用1种，也可以以2种以上混合物的形式使用。

作为碳原子数6～12的芳基二羧酸成分，包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸等。

在本发明中使用的芳香族末端的聚酯类化合物中的n优选为1～100，数均分子量优选为300～1500、更优选在400～1000范围。

此外，优选酸值在0.5mgKOH/g以下、羟值在25mgKOH/g以下的化合物，更优选酸值在0.3mgKOH/g以下、羟值在15mgKOH/g以下的化合物。

相对于纤维素酯，本发明的通式(I)所示的芳香族末端的聚酯类化合物的含量优选为0.5～30质量％。

以下示出可用于本发明的芳香族末端的聚酯类化合物的具体化合物，但本发明并不限于这些化合物。

[化学式1]

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

<具有1～12个吡喃糖结构或呋喃糖结构中的至少1种且其物结构中全部或部分OH基被酯化而得到的酯化合物>

本发明的纤维素酯膜的特征在于包含下述酯化合物，所述酯化合物具有1～12个吡喃糖结构或呋喃糖结构中的至少1种、且其结构中的全部或部分OH基经过了酯化。

作为酯化的比例，优选占吡喃糖结构或呋喃糖结构内存在的OH基中的70％以上。

在本发明中，统称为酯化合物，也称为糖酯化合物。

作为本发明的酯化合物的实例，可列举如下所述的化合物，但本发明并不限于这些化合物。

可列举：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、丁糖、1F-蔗果五糖(fructosylnistose)、水苏糖、麦芽糖醇(maltitol)、乳糖醇、乳果糖(lactulose)、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖或蔗果三糖。

此外，还可列举龙胆双糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、棉子糖(galactosylsucrose)等。

在上述化合物中，尤其优选具有吡喃糖结构和呋喃糖结构这两种结构的化合物。

作为实例，优选蔗糖、蔗果三糖、丁糖、1F-蔗果五糖、水苏糖等，更优选蔗糖。

作为用于酯化本发明的吡喃糖结构或呋喃糖结构中的全部或部分OH基的单羧酸，并无特殊限制，可使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用的羧酸可以是1种，也可以将2种以上混合。

作为优选的脂肪族单羧酸，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、壬酸、正癸酸、2-乙基己烷酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳四烯酸、辛烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸的实例，可列举乙酸、环戊酸、环己酸、环辛酸或它们的衍生物。

作为优选的芳香族单羧酸的实例，可列举：苯甲酸、甲苯甲酸等在苯甲酸的苯环上导入了烷基、烷氧基的芳香族单羧酸，肉桂酸、二苯乙醇酸、联苯甲酸(ビフエニルカルボン酸)、萘甲酸、四氢化萘甲酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸，或它们的衍生物。更具体而言，可列举二甲苯酸、2，3-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、2，3，4-连三甲苯酸、γ-异杜基酸、杜基酸、2，4，6-三甲基苯甲酸(mesitoic acid)、α-异杜基酸、对异丙基苯甲酸、α-甲苯甲酸、α-苯基丙酸、α-苯基丙烯酸、氢化肉桂酸、水杨酸、邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、科罗索酸(corosotic acid)、邻高水杨酸、间高水杨酸、对高水杨酸、邻焦儿茶酸、β-二羟基苯甲酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、邻藜芦酸、没食子酸、细辛酸、扁桃酸、甲氧基苯乙酸、对甲氧基苯乙酸、高藜芦酸、邻高藜芦酸、羧基苯乙酮酸、对香豆酸，尤其优选苯甲酸。

低聚糖的酯化合物适于用作本发明的具有1～12个吡喃糖结构或呋喃糖结构中的至少1种的化合物。

低聚糖是通过使淀粉、蔗糖等与淀粉酶等酶作用而制造的糖，作为可适用于本发明的低聚糖，可列举例如：低聚麦芽糖、低聚异麦芽糖、低聚果糖、低聚半乳糖、低聚木糖。

此外，上述酯化合物是下述通式(A)表示的由1～12个吡喃糖结构或呋喃糖结构中的至少1种稠合而得的化合物。其中，R₁₁～R₁₅、R₂₁～R₂₅表示碳原子数2～22的酰基或氢原子，m、n分别代表0～12的整数、且m+n代表1～12的整数。

[化学式5]

通式(A)

R₁₁～R₁₅、R₂₁～R₂₅优选为苯甲酰基、氢原子。苯甲酰基还可以进一步具有取代基R₂₆(p为0～5)，可列举例如：烷基、烯基、烷氧基、苯基，进一步，这些烷基、烯基、苯基也可以具有取代基。低聚糖也可通过与本发明的酯化合物的制造方法相同的方法制造。

以下列举本发明的酯化合物的具体实例，但本发明并不限于此。

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

为了达到抑制相位差值发生变化并实现显示品质的稳定化的目的，本发明的纤维素酯膜中本发明的糖酯化合物的含量优选为纤维素酯膜的0.5～30质量％，尤其优选5～30质量％。

本发明的通式(I)所示的芳香族末端的聚酯类化合物和糖酯化合物的含量可以在99∶1～1∶99(质量比)的范围内选择，相对于纤维素酯，上述两种化合物的总量优选为1～40质量％。

<其它添加剂>

(增塑剂)

在获得本发明的效果的基础上，本发明的纤维素酯膜中还可以根据需要而含有增塑剂。

对于增塑剂并无特殊限制，但优选从下组中选择：多元羧酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、及多元醇酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、丙烯酸类增塑剂等。

其中，对于使用2种以上增塑剂的情况，优选其中的至少1种为多元醇酯类增塑剂。

多元醇酯类增塑剂是包含由单羧酸和2元以上的脂肪族多元醇形成的酯的增塑剂，该多元醇酯的分子内优选具有芳香环或环烷基环。优选2～20元脂肪族多元醇酯。

优选用于本发明的多元醇如下述通式(a)所示。

通式(a) R1-(OH)n

其中，R1代表n价有机基团，n代表2以上的正整数，OH基代表醇性羟基和/或酚性羟基。

作为优选的多元醇的实例，可列举例如下述多元醇，但本发明并不限于此。

可列举：核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频那醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。

尤其优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。

作为用于多元醇酯的单羧酸，并无特殊限制，可使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。从提高透湿性、保持性(保留性)的观点出发，优选脂环族单羧酸、芳香族单羧酸。

作为优选的单羧酸的实例，可列举下述化合物，但本发明并不限于这些化合物。

作为脂肪族单羧酸，可优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。更优选其碳原子数为1～20，尤其优选为1～10。含有乙酸时，可使其与纤维素酯的相容性增加，故优选，还优选将乙酸和其它单羧酸混合使用。

作为优选的脂肪族单羧酸，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、正癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳四烯酸等不饱和脂肪酸等。

作为优选的脂环族单羧酸的实例，可列举环戊酸、环己酸、环辛酸或它们的衍生物。

作为优选的芳香族单羧酸的实例，可列举：苯甲酸、甲苯甲酸等在苯甲酸的苯环上导入了1～3个烷基、甲氧基或乙氧基等烷氧基的芳香族单羧酸，联苯甲酸、萘甲酸、四氢化萘甲酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸，或它们的衍生物。特别优选苯甲酸。

对于多元醇酯的分子量并无特殊限制，优选300～1500，更优选350～750。分子量大者不易挥发，故优选，而从透湿性、与纤维素酯的相容性方面考虑，优选分子量小者。

用于多元醇酯的羧酸可使用1种，也可以将2种以上混合使用。此外，多元醇中的OH基可以全部发生酯化，也可以使部分以OH基的形式残留。

以下列举多元醇酯的具体化合物。

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

对于乙醇酸酯类增塑剂并无特殊限制，优选使用烷基邻苯二甲酰基乙醇酸烷基酯类。

作为烷基邻苯二甲酰基乙醇酸烷基酯类，可列举例如：甲基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基乙醇酸丙酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸甲酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯等。

作为邻苯二甲酸酯类增塑剂，可列举：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。

作为柠檬酸酯类增塑剂，可列举柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等。

作为脂肪酸酯类增塑剂，可列举油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯、癸二酸二丁酯等。

作为磷酸酯类增塑剂，可列举磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲苯酚二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。

多元羧酸酯化合物是由2元以上、优选2元～20元的多元羧酸与醇形成的酯。此外，就脂肪族多元羧酸而言，优选2～20元羧酸，而使用芳香族多元羧酸、脂环族多元羧酸时，优选3元～20元羧酸。

多元羧酸如下述通式(b)所示。

通式(b) R2(COOH)m(OH)n

(其中，R2代表(m+n)价的有机基团，m代表2以上的正整数，n代表0以上的整数，COOH基代表羧基，OH基代表醇性或酚性羟基)。

作为优选的多元羧酸的实例，可列举如下所述的化合物，但本发明并不限于这些化合物。

可优选使用下述多元羧酸：偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、乙二酸、富马酸、马来酸、四氢化邻苯二甲酸等脂肪族多元羧酸，酒石酸、羟基丙二酸、苹果酸、柠檬酸等羟基多元羧酸等。从提高保持性等的观点考虑，特别优选使用羟基多元羧酸。

作为可在本发明中使用的用于多元羧酸酯化合物的醇，并无特殊限制，可使用公知的醇、酚类。

例如，可优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。更优选碳原子数为1～20，尤其优选碳原子数为1～10。

此外，还优选使用环戊醇、环己醇等脂环族醇或其衍生物，苄醇、肉桂醇等芳香族醇或其衍生物等。

使用羟基多元羧酸作为多元羧酸时，可使用单羧酸对羟基多元羧酸的醇性或酚性羟基进行酯化。作为优选的单羧酸的实例，可列举下述化合物，但并不限于此。

作为脂肪族单羧酸，可优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。更优选碳原子数为1～20，尤其优选碳原子数为1～10。

作为优选的芳香族单羧酸的实例，可列举：苯甲酸、甲苯甲酸等苯甲酸的苯环上导入了烷基的芳香族单羧酸，联苯甲酸、萘甲酸、四氢化萘甲酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸，或它们的衍生物。尤其优选乙酸、丙酸、苯甲酸。

对于多元羧酸酯化合物的分子量并无特殊限制，其分子量优选在300～1000范围，更优选350～750范围。从提高保持性的角度出发，优选分子量大的多元羧酸酯化合物，而从透湿性、与纤维素酯的相容性方面考虑，则优选分子量小者。

作为可在本发明中使用的可用于多元羧酸酯的醇类，可以使用一种，也可以将二种以上混合使用。

可在本发明中使用的可用于多元羧酸酯化合物的酸值优选为1mgKOH/g以下，更优选为0.2mgKOH/g以下。通过使酸值在上述范围，可抑制延迟随环境的变动，故优选。

需要说明的是，所述酸值是指，用来中和1g试样中所含的酸(试样中存在的羧基)所必需的氢氧化钾的毫克数。酸值是基于JIS K0070标准测定的值。

特别优选的多元羧酸酯化合物的实例如下所述，但本发明并不限于此。

可列举例如：柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯 (ATEC)、柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)、柠檬酸苯甲酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三苯酯、柠檬酸乙酰基三苄酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四丁酯等。

(紫外线吸收剂)

本发明的纤维素酯膜B中还可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂通过吸收400nm以下的紫外线而达到提高耐久性的目的，特别是在波长370nm处，优选其透射率为10％以下，更优选在5％以下、进一步优选在2％以下。

对于可用于本发明的紫外线吸收剂没有特殊限制，可列举例如：羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、三嗪类化合物、镍络盐类化合物、无机粉末等。

包括例如5-氯-2-(3，5-二仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2，4-苄氧基二苯甲酮等，另外，还包括Tinuvin 109、Tinuvin 171、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328等Tinuvin类，上述紫外线吸收剂均是Ciba Specialty Chemicals公司制造的市售品，优选使用。

本发明中优选使用的紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂，尤其优选苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂。

此外，作为紫外线吸收剂，还优选使用具有1，3，5-三嗪环的化合物等圆盘状化合物。

本发明的偏振片保护膜中优选含有2种以上紫外线吸收剂。

此外，作为紫外线吸收剂，还可优选使用高分子紫外线吸收剂，特别优选使用日本特开平6-148430号中记载的聚合物型紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂的添加方法，可以在将紫外线吸收剂溶解在甲醇、乙醇、丁醇等醇或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧杂环戊烷等有机溶剂或它们的混合溶剂中之后，添加到胶浆(dope)中，或直接将紫外线吸收剂添加到胶浆组成中。

对于诸如无机粉末那样的不溶于有机溶剂的紫外线吸收剂，可以在使用溶解器、砂磨机将其分散在有机溶剂和纤维素酯中之后，再添加到胶浆中。

紫外线吸收剂的用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不同，当偏振片保护膜的干燥膜厚为30～200μm时，相对于偏振片保护膜，紫外线吸收剂的用量优选为0.5～10质量％，更优选0.6～4质量％。

(抗氧剂)

抗氧剂也称为劣化防止剂。将液晶图像显示装置等放置在高湿高温状态下时，可能导致纤维素酯膜发生劣化。

抗氧剂因具有下述作用，因此优选在上述纤维素酯膜中含有抗氧剂，所述抗氧剂的作用如下：例如，延缓或防止因纤维素酯膜中的残留溶剂量的卤素或磷酸类增塑剂的磷酸等的存在而导致的纤维素酯膜的分解。

作为这样的抗氧剂，优选使用受阻酚类化合物，可列举例如：2，6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫联二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯等。

特别优选2，6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，还可以组合使用例如N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等肼类金属钝化剂或三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷类加工稳定剂。

相对于纤维素衍生物，这些化合物的添加量以质量比计优选为1ppm～1.0％，更优选为10～1000ppm。

(微粒)

本发明的纤维素酯膜中优选含有微粒。

就可用于本发明的微粒而言，作为无机化合物的实例，可列举二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧结高岭土、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。此外，还可优选使用有机化合物的微粒。作为有机化合物的实例，可列举聚四氟乙烯、纤维素乙酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙酯、丙烯酸苯乙烯类树脂、有机硅类树脂、聚碳酸酯树脂、苯胍胺类树脂、三聚氰胺类树脂、聚烯烃类粉末、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、或聚氟乙烯类树脂、淀粉等有机高分子化合物的粉碎分级物。或者，可使用利用悬浮聚合法合成的高分子化合物、利用喷雾干燥法或分散法等制成为球型的高分子化合物或无机化合物。

微粒中含硅时可降低雾度，就这一点而言，优选含硅的微粒，尤其优选二氧化硅。

微粒的初级粒子的平均粒径优选为5～400nm，更优选为10～300nm。

这些微粒可以主要以粒径0.05～0.3μm的二次聚集体的形式含有，当这些微粒为平均粒径100～400nm的粒子时，还优选以未发生聚集的初级粒子的形式含有。

上述微粒在偏振片保护膜中的含量优选为0.01～1质量％，尤其优选为0.05～0.5质量％。对于利用共流延法制成多层结构的偏振片保护膜的情况，优选在其表面含有上述添加量的微粒。

作为二氧化硅微粒，可使用例如商品名为AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上由日本AEROSIL(株)制造)的市售品。

作为氧化锆微粒，可使用例如商品名为AEROSIL R976及R811(以上由日本AEROSIL(株)制造)的市售品。

作为聚合物的实例，可列举有机硅树脂、氟树脂及丙烯酸树脂。优选有机硅树脂，尤其优选具有三维网状结构的的有机硅树脂，例如，可使用商品名为Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120及Tospearl 240(以上由Toshiba Silicone(株)制造)的市售品。

上述中，由于AEROSIL 200V、AEROSIL R972V不仅可将偏振片保护膜保持于低雾度，还具有明显的降低摩擦系数的效果，因此尤其优选使用。对于可用于本发明的偏振片保护膜而言，优选其至少一面的动摩擦系数为0.2～1.0。

各种添加剂可以分批添加到制膜前的含有纤维素酯的溶液即胶浆中，也可以另外准备添加剂溶解液后进行在线添加。而为了减少微粒对过滤材料造成的负担，尤其优选将部分或全部进行在线添加。

对于在线添加添加剂溶解液的情况，为了改善与胶浆之间的混合性，优选溶解少量的纤维素酯。相对于溶剂100质量份，优选的纤维素酯的量为1～10质量份，更优选为3～5质量份。

在本发明中，为了进行在线添加、混合，优选使用例如静态混合器(东丽工程制)、SWJ(东丽静止型管内混合器Hi-Mixer)等在线混合器(in-line mixer)等。

<纤维素酯膜的制造方法>

以下，对本发明的纤维素酯膜的制造方法进行说明。

本发明的纤维素酯膜可优选使用利用溶液流延法制造的膜、或利用熔融流延法制造的膜。

本发明的纤维素酯膜可通过下述步骤进行制造：将纤维素酯及添加剂溶解在溶剂中来配制胶浆的步骤；将胶浆流延在循环运转的环形金属支持体上的步骤；将流延后的胶浆干燥成片料(web)的步骤；从金属支持体上剥离的步骤；进行拉伸或宽度保持的步骤；以及，进行干燥的步骤、对经过精加工的膜进行卷曲的步骤。

针对配制胶浆的步骤进行说明。胶浆中的纤维素酯的浓度高时，可降低流延到金属支持体上之后的干燥负担，故优选，但如果纤维素酯的浓度过高，会导致过滤时的负担增加，过滤精度变差。作为兼顾到上述两方面的浓度，优选10～35质量％，更优选15～25质量％。

在胶浆中使用的溶剂可以是单独1种，也可以将2种以上组合使用，从生产效率方面考虑，优选将纤维素酯的良溶剂与不良溶剂混合后使用，而从纤维素酯的溶解性方面考虑，优选良溶剂较多的溶剂。

良溶剂与不良溶剂的混合比的优选范围为：良溶剂70～98质量％、不良溶剂2～30质量％。所述良溶剂、不良溶剂的定义如下：将单独溶解所使用的纤维素酯的溶剂称为良溶剂；单独溶胀或不溶解所使用的纤维素酯的溶剂称为不良溶剂。

因此，根据纤维素酯的平均乙酰化度(乙酰基取代度)不同，良溶剂、不良溶剂发生变化，例如，使用丙酮作为溶剂时，对于纤维素酯的乙酸酯(乙酰基取代度2.4)、纤维素乙酸丙酸酯而言为良溶剂，对于纤维素的乙酸酯(乙酰基取代度2.8)而言为不良溶剂。

对于可用于本发明的良溶剂并无特殊限制，可列举二氯甲烷等有机卤素化合物、二氧杂环戊烷类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。尤其优选二氯甲烷或乙酸甲酯。

此外，对于可用于本发明的不良溶剂并无特殊限制，优选使用例如甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，胶浆中优选含有0.01～2质量％的水。

另外，可以使用下述溶剂作为用于溶解纤维素酯的溶剂：对在制膜步骤中经干燥而从膜中除去的溶剂进行回收，并将该溶剂进行再利用。

回收溶剂中有时还会含有微量的添加到纤维素酯中的添加剂、例如增塑剂、紫外线吸收剂、聚合物、单体成分等，但即使含有这些成分，也可以良好地进行再利用，必要时，也可以经纯化后再进行再利用。

作为配制如上所述的胶浆时溶解纤维素酯的方法，可使用常规方法。如果将加热和加压组合，可以加热至常压沸点以上。

在溶剂的常压沸点以上、且加压下溶剂不发生沸腾的温度范围内边加热边进行搅拌溶解时，可防止被称为凝胶或疙瘩(ママコ)的块状未溶解物的产生，因此优选。

另外，还优选采用下述方法：将纤维素酯与不良溶剂混合并使其湿润或溶胀后，再添加良溶剂进行溶解的方法。

加压可通过下述方法进行：压入氮气等非活性气体的方法、或通过加热来提高溶剂的蒸汽压的方法。加热优选从外部进行，使用例如套管型加热装置时易于对温度进行控制，因此优选。

从纤维素酯的溶解性方面考虑，优选添加溶剂时的加热温度较高的情况，但如果加热温度过高，会导致必要的压力增大，生产性变差。

优选的加热温度为45～120℃，更优选60～110℃，进一步优选70℃～105℃。此外，要对压力进行调整以使溶剂在设定温度下不发生沸腾。

或者，还优选采用冷却溶解法，通过采用该方法，可使纤维素酯溶解在乙酸甲酯等溶剂中。

接着，使用滤纸等适当的过滤材料对该纤维素酯溶液进行过滤。为了除去不溶物等，优选绝对过滤精度小的材料作为过滤材料，但如果绝对过滤精度过小，则容易引发过滤材料堵塞的问题。

因此，优选绝对过滤精度在0.008mm以下的过滤材料，更优选绝对过滤精度为0.001～0.008mm的过滤材料，进一步优选绝对过滤精度为0.003～0.006mm的过滤材料。

对于过滤材料的材质并无特殊限制，可使用常规的过滤材料，由于聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料制造的过滤材料、或不锈钢等金属制过滤材料不会发生纤维的脱落等，因此优选。

经过过滤，可以除去或降低原料纤维素酯中含有的杂质、尤其是亮点异物(亮点異物)，因此优选。

所谓亮点异物是指，将2片偏振片以正交尼科耳(Cross Nicol)状态配置，并在其间设置光学膜等，在从一侧偏振片照射光、从另一侧偏振片进行观察时，因来自相反一侧的光发生泄漏而观察到的点(异物)。直径0.01mm以上的亮点数优选在200个/cm²以下。

更优选100个/cm²以下，进一步优选50个/m²以下，更加优选0～10个/cm²以下。并且，优选0.01mm以下的亮点也较少的情况。

胶浆的过滤可采用常规方法进行，但采用在溶剂的常压沸点以上、且加压下溶剂不发生沸腾的温度范围内边加热边进行过滤的方法时，过滤前后的滤压之差(也称为压差)的上升小，因此优选。

优选的温度为45～120℃，更优选45～70℃，进一步优选45～55℃。

优选滤压小的情况。滤压优选在1.6MPa以下，更优选在1.2MPa以下，进一步优选1.0MPa以下。

以下，针对胶浆的流延进行说明。

流延(cast)步骤中的金属支持体优选为表面经过了镜面加工的支持体，作为金属支持体，优选使用不锈钢带或用铸件对表面实施了镀敷加工的滚筒。

流延宽度可以为1～4m。流延步骤中金属支持体的表面温度可以为-50℃～低于溶剂沸点的温度，温度较高时可加快片料的干燥速度，因此优选，但过高时可能会导致片料发泡、平面性劣化。

优选的支持体温度为0～55℃，更优选25～50℃。或者，以下也是优选的方法：通过进行冷却使料片发生凝胶化，从而在含有大量残留溶剂的状态下将片料从滚筒上剥离。

对于控制金属支持体温度的方法并无特殊限制，包括鼓入暖风或冷风的方法、使温水与金属支持体的背面接触的方法。利用温水控制温度的方法可使热传导有效进行，金属支持体温度达到恒定所需的时间较短，因此优选。而对于利用暖风控制温度的情况，有时要使用温度高于目标温度的高温暖风。

为使纤维素酯膜显示出良好的平面性，从金属支持体上剥离片料时的残留溶剂量优选为10～150质量％，更优选20～40质量％或60～130质量％，尤其优选20～30质量％或70～120质量％。

在本发明中，利用下式定义残留溶剂量。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

其中，M是制造中或制造后的任意时刻采集的片料或膜的试样的质量，N是在115℃下对M进行1小时加热后的质量。

另外，在纤维素酯膜的干燥步骤中，在从金属支持体上剥离料片、并进一步进行干燥之后，优选其残留溶剂量在1质量％以下，更优选0.1质量％以下，尤其优选0～0.01质量％以下。

在膜干燥步骤中，通常可采用通过辊干燥方式(使片料交替通过上下设置的多个辊，以使其干燥的方式)或拉幅机方式边传送料片边进行干燥的方式。

为了制作本发明的纤维素酯膜，特别优选通过用夹具等夹持片料两端的拉幅机方式沿宽度方向(横向)进行拉伸的方式。优选在300N/m以下的剥离张力下进行剥离。

干燥片料的方法并无特殊限制，通常可利用热风、红外线、加热辊、微波等进行，而从简便程度方面考虑，优选利用热风进行干燥。

料片干燥步骤中的干燥温度优选在40～200℃内逐级升温。

对于纤维素酯膜的膜厚并无特殊限制，可采用10～200μm。膜厚尤其优选为10～100μm。更优选20～60μm。

作为本发明的纤维素酯膜，可使用宽度为1～4m的膜。特别优选使用宽度为1.4～4m的膜，尤其优选1.6～3m。宽度超过4m时，会导致传送变得困难。

为了获得本发明的目标延迟值Ro、Rt，优选使纤维素酯膜采取本发明的构成，并进行传送张力的控制、通过拉伸操作进行折射率的控制。

例如，通过降低或提高长度方向的张力，可使延迟值发生改变。

此外，可对膜的长度方向(制膜方向)以及在膜面内与该长度方向垂直的方向、即宽度方向进行逐步或同步双向拉伸或单向拉伸。

相互垂直的两个方向的最终拉伸倍率分别优选为：沿流延方向拉伸 0.8～1.5倍、沿宽度方向拉伸1.1～2.5倍范围；更优选在下述范围内进行：沿流延方向拉伸0.8～1.0倍、沿宽度方向拉伸1.2～2.0倍。

拉伸温度优选为120℃～200℃，更优选150℃～200℃，进一步优选在超过150℃且190℃以下的温度下进行拉伸。

优选在膜中的残留溶剂为20～0％、更优选15～0％的情况下进行拉伸。

具体而言，优选在155℃下，残留溶剂11％的情况下进行拉伸，或在155℃下、残留溶剂2％的情况下进行拉伸。或者，优选在160℃、残留溶剂11％的情况下进行拉伸，或在160℃、残留溶剂小于1％的情况下进行拉伸。

对于拉伸料片的方法并无特殊限制。例如，可列举下述方法：使多个辊产生圆周速度差，在这些辊之间利用它们的圆周速度差沿纵向进行拉伸的方法；用夹具或销钉将片料的两端固定，并沿行进方向扩展夹具或销钉的间隔，从而沿纵向进行拉伸的方法；同样地，沿横向拉开间隔，从而沿横向进行拉伸的方法；或同时沿纵横方向拉开间隔，从而沿纵横双向进行拉伸的方法等。当然，这些方法也可以组合使用。

此外，采用所谓拉幅机法时，如果以线性驱动方式对夹具部分进行驱动，则可以进行顺利的拉伸，并且能够减小发生断裂等的危险性，因此优选。

制膜步骤中，上述的宽度保持或横向拉伸优选利用拉幅机进行，可以是针板拉幅机(pin tenter)，也可以是夹具拉幅机。

当本发明的纤维素酯膜的慢轴或快轴存在于膜面内、与制膜方向所成的角为θ1时，θ1优选为-1°～+1°，更优选为-0.5°～+0.5°。

可以将该θ1定义为取向角，θ1的测定可使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行。θ1分别满足上述时，有助于获得高亮度的显示图像、抑制或防止光泄漏，并且有助于在彩色液晶显示装置中获得忠实的色彩再现。

<纤维素酯膜的物性>

本发明的纤维素酯膜在40℃、90％RH下的透湿度优选为300～1800g/m²·24h，更优选400～1500g/m²·24h，尤其优选40～1300g/m²·24h。透湿度可根据JIS Z 0208中记载的方法进行测定。

本发明的纤维素酯膜的断裂伸长率优选为10～80％，更优选为20～50％。

本发明的纤维素酯膜的可见光透射率优选在90％以上，更优选在93％以上。

本发明的纤维素酯膜的雾度优选小于1％，尤其优选为0～0.1％。

此外，通过在本发明的纤维素酯膜上进一步涂布液晶层，可获得更宽范围的延迟值。

<偏振片>

可以以本发明的相位差膜即纤维素酯膜作为偏振片保护膜用于偏振片，并且可以将该偏振片用于本发明的液晶显示装置。

本发明的偏振片的特征在于：使用上述本发明的纤维素酯膜作为其偏振片保护膜，并将该偏振片保护膜贴合在起偏器的至少一面上。本发明的液晶显示装置的特征在于：在液晶盒的至少一面上，介由粘结层贴合有本发明的偏振片。

本发明的偏振片可采用常规方法制作。优选采用下述方法制作：对本发明的纤维素酯膜的起偏器侧进行碱皂化处理，并使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液将其贴合在起偏器的至少一面上，所述起偏器经过在碘溶液中进行浸渍并拉伸而制成。

对于另一面，优选也使用该纤维素酯膜、或贴合其它的偏振片保护膜。

例如，还优选使用市售的纤维素酯膜(例如，KONICA MINOTA TAC KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC，以上由KONICA MINOLTA OPTO(株)制造)。

在用于显示装置的表面侧的偏振片保护膜中，除了防眩层或透明硬涂层以外，还优选具有防反射层、防静电层、防污层、硬涂层。

偏振片的主要构成要素即起偏器，是指仅使一定方向的极化面的光透过的元件，目前已知的典型起偏器为聚乙烯醇类偏光膜，其包括对聚乙烯醇类膜进行碘染色而得到的偏光膜和进行二色性染料染色而得到的偏光膜。

起偏器可采用经过下述处理的起偏器：将聚乙烯醇水溶液制膜，并对该膜进行单向拉伸、染色，或在染色后进行单向拉伸，然后，优选利用硼化合物进行耐久性处理。起偏器的膜厚优选为5～30μm，尤其优选10～20μm。

此外，还优选使用日本特开2003-248123号公报、日本特开2003-342322 号公报等中记载的乙烯单元含量为1～4摩尔％、聚合度为2000～4000、皂化度为99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。

其中，优选使用热液切断温度(熱水切断温度)为66～73℃的乙烯改性聚乙烯醇膜。

此外，从降低色斑的方面考虑，更优选沿膜的TD方向相隔5cm的二点之间的热液切断温度之差在1℃以下，进一步优选沿膜的TD方向相隔1cm的二点之间的热液切断温度之差为0.5℃以下。

使用了该乙烯改性聚乙烯醇膜的起偏器不仅具有优异的偏光性能及耐久性能，而且色斑少，因此特别优选用于大型液晶显示装置。

通过上述方法得到的起偏器通常可通过在其两面或单面贴合保护膜后作为偏振片使用。作为进行贴合时所使用的粘接剂，可列举PVA类粘接剂或氨基甲酸酯类粘接剂等，其中，优选使用PVA类粘接剂。

<液晶显示装置>

通过将本发明的偏振片用于液晶显示装置，可制成各种可视性优异的本发明的液晶显示装置。

本发明的纤维素酯膜可用于STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各种驱动方式的液晶显示装置。

优选VA(MVA、PVA)型液晶显示装置。

特别是，即使对于画面在30英寸以上的大画面液晶显示装置，也可以获得环境变化少、光泄漏得以降低、色调偏差、正面对比度等可视性优异的液晶显示装置。

实施例

以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受限于这些实施例。

实施例1

<纤维素酯膜101的制作>

<微粒分散液1>

微粒(AEROSIL R972V日本AEROSIL(株)制) 11质量份

乙醇 89质量份

利用溶解器对上述成分进行50分钟搅拌混合之后，利用蒙顿胶体磨 (Manton-Golin)进行了分散。

<微粒添加液1>

在进行充分搅拌的同时，向加入了二氯甲烷的溶解槽中缓慢添加微粒分散液1。然后，利用立式球磨机进行分散，以使二次粒子的粒径达到指定大小。利用日本精线(株)制造的Finemet NF对该分散液进行过滤，配制了微粒添加液1。

二氯甲烷 99质量份

微粒分散液1 5质量份

配制了下述组成的主胶浆液。首先，将二氯甲烷和乙醇添加到加压溶解槽中。一边进行搅拌，一边将纤维素酯A、B投入到加入有溶剂的加压溶解槽中。对其进行加热、搅拌的同时，使其完全溶解。使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244对其进行了过滤，配制了主胶浆液。

<主胶浆液的组成>

二氯甲烷 340质量份

乙醇 64质量份

本发明的纤维素酯A 100质量份

本发明的聚酯类化合物14 6.5质量份

本发明的糖酯化合物3 6.0质量份

微粒添加液1 1质量份

将上述组合物投入到密闭容器中，进行搅拌的同时使其溶解，从而配制了胶浆液。然后，利用环形带(無端ベルト)流延装置，在温度33℃下、以1500mm的宽度将胶浆液均匀流延在不锈钢带支持体上。控制不锈钢带的温度为30℃。

在不锈钢带支持体上，蒸发溶剂直到经过流延后的膜中的残留溶剂量达到75％，然后，以130N/m的剥离张力将其从不锈钢带支持体上剥离。

对剥离的纤维素酯膜施加150℃的热，同时，利用拉幅机沿宽度方向拉伸36％。拉伸开始时的残留溶剂为15％。

接着，利用多个辊在干燥区域进行传送，同时结束了干燥。干燥温度为130℃，传送张力为100N/m。

经过上述操作，得到了干燥膜厚40μm的纤维素酯膜101。以下的109、111除了进一步添加了增塑剂、并按照表2所示地变更溶剂种类、膜厚、拉伸倍率以外，按照基本相同的方法制作了纤维素酯膜102～115。

增塑剂A：磷酸三苯酯

增塑剂B：乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯

增塑剂C：三羟甲基丙烷苯甲酸酯

另外，作为比较试样，制作了201～207。

[表1]

纤维素酯膜(CE)	酰基取代度	总的酰基取代度
			A	乙酰基：1.6 丙酰基：0.9	2.5
B	乙酰基：1.5 丙酰基：0.9	2.4
			C	乙酰基：1.9 丙酰基：0.8	2.7

针对得到的各种样品，按照下述要点测定了在各波长下的延迟值、雾度、散射光强度。其结果如表2所示。

《延迟Ro、Rt的测定》

从所得的膜上切下35mm×35mm的试样，在25℃、55％RH下进行2小时湿度调节后，利用自动双折射计(KOBRA21DH，王子计测(株))在590nm下从垂直方向进行了测定，另外，边使膜面倾斜边进行了同样测定，根据上述从垂直方向测定的值以及边使膜面倾斜边进行同样测定而得到的延迟值的外推值计算了延迟Ro、Rt。

《雾度》

利用雾度计(1001DP型，日本电色工业(株)制造)、基于JIS K-6714标准进行了测定。

《散射光强度积分值》

利用OPTEC(株)制造的型号为GP-1-3D的光强分布测定仪(光源为12V 50W的卤素灯，受光部为光电倍增管(Photomul；Hamamatsu Photonics R636-10))进行了测定。

然后，以θ＝130°为中心，在130°±35°的范围内，每1°测定一次散射强度，并将其合计值作为积分值。

将样品固定在试样台上并使膜的慢轴水平或垂直，分别进行了测定。

可见，本发明的相位差膜101～116比比较膜201～207更为优异。

实施例2

<偏振片的制作>

对厚度120μm的聚乙烯醇膜进行了单向拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)。

将该膜在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中进行了60秒钟浸渍，然后再将其浸渍在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中。对其进行水洗，接着干燥，得到了起偏器。

然后，按照下述步骤1～5将起偏器与上述纤维素酯膜101～207相贴合，并在其背面侧贴合KONICA MINOTA TAC KC4UY(KONICA MINOLTA OPTO(株)制造的纤维素酯膜)，从而制作了偏振片。

步骤1：在60℃的2摩尔/L氢氧化钠溶液中浸渍90秒钟之后，进行了水洗，接着干燥，得到了将要与起偏器相贴合的那一侧经过了皂化的纤维素酯膜。

步骤2：将上述起偏器在固体成分为2质量％的聚乙烯醇粘接剂槽中浸渍1～2秒钟。

步骤3：轻轻拭去在步骤2中附着在起偏器上的过量粘接剂，并将其设置于在步骤1中经过了处理的纤维素酯膜上。

步骤4：在压力20～30N/cm²、传送速度约2m/分钟下对在步骤3中层叠在一起的纤维素酯膜101～207、起偏器及背面侧的纤维素酯膜进行了贴合。

步骤5：在80℃的干燥机中对步骤4中制作的由起偏器、纤维素酯膜101～207及KONICA MINOTA TAC KC4UY贴合而得的试样进行了2分钟干燥，从而制作了偏振片101～116、201～207。

<液晶显示装置的制作>

按照下述方法制作了用于进行视场角测定的液晶面板，并对其作为液晶显示装置的特性进行了评价。

将SONY制40英寸显示器KLV-40J3000中预先贴合的两面的偏振片剥离下来之后，将上述制作的偏振片101～116分别贴合在液晶盒玻璃面的两面上。

此时，按照下述的偏振片贴合朝向分别制作了液晶显示装置101～116、201～207，所述偏振片的贴合朝向使得本发明的纤维素酯膜的面位于液晶盒一侧，并使吸收轴朝向与预先贴合的偏振片一致的方向。

针对该液晶显示装置的色调变化及正面对比度进行了评价。结果如表3所示。

《色调变化的评价》

针对上述制作的各液晶显示装置，利用测定机(EZ-Contrast160D、ELDIM公司制造)对其色调变化进行了测定。在CIE1976、UCS坐标中，对上下方向(自显示法线起算上80°角～下80°角)的最大色调变化范围Δu‘v’进行了比较。

《正面对比度的评价》

在23℃、55％RH的环境中，将各个液晶显示装置的背光源进行1周连续点灯之后，进行了测定。测定如下所述地进行：使用ELDIM公司制造的EZ-Contrast160D，从液晶显示装置中白显示和黑显示的显示画面的法线方向测定亮度，将二者比值作为正面对比度。

正面对比度＝(从显示装置的法线方向测定的白显示的亮度)/(从显示装置的法线方向测定的黑显示的亮度)

[表3]

由表3的结果可知，本发明的液晶显示装置101～116是色调变化、正面对比度优异的液晶显示装置。

Claims

1.一种相位差膜，其特征在于，在散射光强度的测定中，将该膜设置在试样台上并使该膜的慢轴呈水平状态的情况下以及将该膜设置在试样台上并使该膜的慢轴呈垂直状态的情况下，其散射光强度积分值之差为0.1以下，所述散射光强度的测定采用光强分布测定仪测定入射光90°下的膜的散射光分布的散射光强度，该测定中，对与光源成95°～165°的位置处的散射光强度进行检测，

所述相位差膜含有下述化合物中的至少一种，所述化合物是下述通式(I)所示的芳香族末端的聚酯类化合物、以及具有1～12个吡喃糖结构或呋喃糖结构中的至少1种且其结构中全部或部分OH基经过了酯化的酯化合物，

通式(I)B-(G-A)n-G-B

式中，B表示芳基羧酸残基，G表示碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数6～12的芳基二醇残基或碳原子数4～12的氧代亚烷基二醇残基，A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基，且n代表1以上的整数。