KR20100131425A - 위상차 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 정면 콘트라스트가 우수한 위상차 필름을 제공하는 것에 있다.　 그 목적은, 고니오포토미터의 산란광 프로파일의 입사광 90°의 필름의 산란광 강도 측정이며, 광원으로부터 95°내지 165°의 위치에서 산란광 강도를 검출하는 측정에 있어서, 필름 지상축을 수평으로 시료대에 설치한 경우와 수직으로 설치한 경우의 산란광 강도 적분값의 차가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름에 의해 달성되었다.

Description

위상차 필름 {PHASE DIFFERENCE FILM}

본 발명은 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름에 관한 것이며, 상세하게는 정면 콘트라스트가 우수한 위상차 필름에 관한 것이다.

셀룰로오스 에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리시클로올레핀 필름 등은 액정 표시 장치용의 위상차 필름으로서 많이 사용되고 있다.

위상차 필름은 광학적으로 투명성이 높고, 또한 복굴절성이 낮은 것이 요구되고 있다. 최근 특히 액정 표시 장치의 대형화, 고휘도화가 진행되고, 그것에 수반하여 정면 콘트라스트의 향상이 지금까지 이상으로 엄격하게 요구되고 있다.

정면 콘트라스트를 향상시키기 위해, 액정 표시 장치를 구성하는 각 부재의 투과율을 향상시키는 것이 계속적으로 검토되고 있지만, 편광판의 셀측에 배치되는 위상차 필름에 대해서도 예외는 아니고, 투과율 향상의 검토가 계속되고 있다.

예를 들어 하기 비특허문헌 1에서는, 폴리카르보네이트 필름, 폴리시클로올레핀 필름에서의 1매화 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이들의 기술을 가졌다고 해도, 편광판 보호 필름을 겸하는 광학 보상 필름으로서는, 편광자인 폴리비닐알코올과의 접합성이 불충분하여, 셀룰로오스 에스테르 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름은, 현재에도 액정 표시에 있어서는 필수적인 광학 필름으로 인식되고 있다.

따라서, 이 편광판 보호 필름으로서 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름에, 위상차 필름으로서의 기능을 부여하는 것이 검토되어 왔다.

원래 셀룰로오스 에스테르 필름은, 복굴절성이 낮기 때문에 편광판 보호 필름으로서 사용되고 있었다는 경위가 있어, 그 기능의 부여는 용이하지 않다.

원하는 리타데이션값을 얻기 위해 리타데이션 상승 효과를 갖는 화합물을 셀룰로오스 에스테르 필름에 첨가하고, 또한 그 필름을 연신하는 기술(하기 특허문헌 1, 2, 3)이 제안되어 있지만, 연신함으로써 필름의 투과율이 열화된다는 문제가 있었다.

필름의 투과율 열화는, 헤이즈(산란 요인)의 증가로 추정되어, 액정 표시 화상의 정면 콘트라스트를 열화시키는 현상이 발생한다.

그로 인해, 셀룰로오스 에스테르 필름을 위상차 필름으로 하는 경우에, 원하는 리타데이션값과 헤이즈의 저하를 동시에 부여시키는 것이 절실히 기대되고 있었다.

일본 특허 공개 제2006-299171호 공보 일본 특허 공개 제2006-154803호 공보 일본 특허 공개 제2006-265382호 공보

일본 액정 학회지 액정 「액정 표시 소자용의 다양한 기능 필름」 특집호 제9권 제4호(2005)

본 발명의 목적은, 시인성(광 누설, 색미 불균일, 정면 콘트라스트)이 우수한 위상차 필름을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

(1) 고니오포토미터의 산란광 프로파일의 입사광 90°의 필름의 산란광 강도 측정이며, 광원으로부터 95°내지 165°의 위치에서 산란광 강도를 검출하는 측정에 있어서, 필름 지상축을 수평으로 시료대에 설치한 경우와 수직으로 설치한 경우의 산란광 강도 적분값의 차가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

(2) 상기 위상차 필름이, 하기 화학식 I로 나타내는 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물, 및 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 1종 이상을 1개 이상 12개 이하 갖고 그 구조의 OH기의 전부 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르 화합물을 1종 이상 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 위상차 필름.

<화학식 I>

(식 중, B는 아릴카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타냄)

본 발명에 의해, 정면 콘트라스트가 우수한 위상차 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 고니오포토미터의 개략도.

이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

전술한 바와 같이, 액정 표시 장치에는 일반적으로 시야각 특성이 존재하고, 액정 셀의 법선 방향으로부터 각도를 가진 위치에서 관찰하면 콘트라스트가 저하되는 문제가 있었다.

이 시야각 특성의 문제를 해결하기 위해서는, 액정 셀과 편광자 사이에 적당한 위상차를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 배치하는 것이 효과적인 것이 알려져 있다.

이 위상차는, 일반적으로는, 면내 방향의 리타데이션 Ro가 20 내지 200nm의 범위이며, 또한 두께 방향의 리타데이션 Rt가 70 내지 400nm의 범위인 것이 바람직한 것으로 되어 있고, 본 발명의 위상차 필름인 셀룰로오스 에스테르 필름도 이 범위인 것이 바람직하다.

또한, Ro=(nx-ny)×d

Rt=((nx+ny)/2-nz)×d

(식 중, nx는 위상차 필름의 면내의 지상축 방향의 굴절률을, ny는 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을, nz는 두께 방향의 굴절률을, d는 위상차 필름의 두께(nm)를 각각 나타낸다. 굴절률의 측정 파장은 590nm이다.)

상기 굴절률은, 예를 들어 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼(주))를 사용하여, 23℃, 55％RH의 환경하에서, 파장이 590nm에서 구할 수 있다.

<고니오포토미터에 의해 측정되는 산란광>

본 발명의 위상차 필름은, 상기 리타데이션을 얻기 위해 연신 처리를 하여도, 고니오포토미터에 의해 측정된 산란광이 일정 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

정면 콘트라스트를 개량시키기 위해서는, 셀룰로오스 에스테르 필름의 헤이즈를 저하시키는 것이 필요한 것으로 되어 왔지만, 직진광에 대응하는 헤이즈를 저감시키는 것만으로는, 반드시 정면 콘트라스트를 원하는 값으로 하는 것은 가능하지 않다는 것을 알았다.

이에 대해 본 발명자들은, 이방성 산란을 배제하는 것이 필요한 것을 발견하였다. 이방성 산란이라 함은, 필름의 지상축 방향과 그것에 직교하는 방향에서의 산란광 강도의 차를 말한다. 이 이방성 산란은 고니오포토미터에 의해 측정된다.

〈이방성 산란의 측정 장치〉

도 1에 고니오포토미터(형식: GP-1-3D, 옵텍(주)제)의 개략을 도시한다. 부호 1은 광원 램프, 2는 분광기, 3은 시료대(스테이지라고도 함), 4는 시료, 5는 수광 부분이다.

광원은 12V 50W 할로겐구, 수광부는 광전자 증배관(포토멀 하마마쯔 포토닉스 R636-10)을 사용하고 있다.

도 1의 (a)는 기준광을 측정하는 레퍼런스 측정 혹은 투과율 측정시에 있어서의 광원 램프, 분광기, 시료대(스테이지), 광의 강도를 계측하는 적분구의 배치를 도시한다.

도 1의 (b)는 측정 샘플을 시료대에 적재하여 그의 반사율 측정시에 있어서의 광원 램프, 분광기, 시료대, 적분구의 배치를 도시한다.

시료대는 통상은 측정 샘플 세로걸이식으로 되어 있어 가압 금속 부재로 측정 샘플을 고정하고, 그의 받침대의 하부는 각도 산출 회전 테이블로 되어 있어, 시료면과 입사면의 각도를 바꾸어 투과율, 반사율을 측정할 수 있는 구조이다.

본 발명에 관한 이방성 산란 강도는, 도 1의 (a)의 배치에서 측정할 수 있다. 즉, 고니오포토미터의 산란광 프로파일의 입사광 90°의 필름의 산란광 강도 측정이라 함은, 고니오포토미터의 광원으로부터 샘플에 대하여 수직으로 광이 부여되었을 때의 산란광 강도를 말한다.

광원으로부터 95°내지 165°의 위치에서 산란광 강도를 검출하는 측정이라 함은, 도 1의 (a)의 배치 상태에 있어서, 도 1에 도시한, 광원의 법선 방향과, 샘플의 관찰점과 적분구를 연결하는 방향이 이루는 각 θ를 95°내지 165°로 한 경우에 측정되는 산란광 강도의 적분값을 말한다.

본 발명에 있어서는, 이 θ가 95°내지 165°의 위치에서 산란광 강도 적분값의 측정에 있어서, 필름 지상축을 수평으로 시료대에 설치한 경우와 수직으로 설치한 경우의 산란광 강도차가 0.1 이하인 것을 특징으로 한다.

수평 및 수직의 조건을 취하기 위해서는, 통상의 수준기를 사용할 수 있다.

θ로서는, 다양한 각도를 선택할 수 있지만, 본 발명에서는, 액정 표시 장치로서의 최종 평가인 정면 콘트라스트와의 상관이 가장 높았던 130°를 중심으로 하여 ±35°의 범위를 1°마다 산란 강도를 측정하고, 그 합계값을 적분값으로 하였다.

수평으로 한 경우, 수직으로 한 경우의 산란광 강도 적분값은 0.1 내지 4.0이며, 1.0 이하가 바람직하고, 0.50 이하가 더욱 바람직하다.

산란광 강도 적분값의 차는 작으면 작을수록 좋다. 또한, 수평 방향, 수직 방향의 산란 강도도 1.0 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 산란광 강도 적분값을 달성하기 위해서는, 본 발명의 위상차 필름이, 하기 화학식 I로 나타내는 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물, 및 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 1종 이상을 1개 이상 12개 이하 갖고 그 구조의 OH기의 전부 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르 화합물을 1종 이상 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것이 바람직하다.

<화학식 I>

(식 중, B는 아릴카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

〈셀룰로오스 에스테르〉

본 발명의 셀룰로오스 에스테르로서는 특별히 한정은 없지만, 셀룰로오스 에스테르로서 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산 에스테르이며, 방향족 카르복실산의 에스테르여도 되고, 특히 탄소수가 6 이하인 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다.

수산기에 결합되는 아실기는 직쇄여도 분지되어도 되고, 또한 환을 형성하여도 된다. 또한, 다른 치환기가 치환되어도 된다. 동일한 치환도인 경우, 상기 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되기 때문에, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스 에스테르로서의 탄소수가 2 내지 4인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 셀룰로오스 에스테르로서는, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트와 같은 아세틸기 외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합된 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다.

또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기로서는, 직쇄상이어도 분지되어 있어도 된다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 에스테르로서는, 특히 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트가 바람직하게 사용된다.

본 발명에 바람직한 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 이외의 셀룰로오스 에스테르로서는, 하기 수학식 1 및 2를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.

식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기, 혹은 그 혼합물의 치환도이다.

또한, 목적에 맞는 광학 특성을 얻기 위해 치환도가 상이한 수지를 혼합하여 사용하여도 된다. 혼합비로서는 10:90 내지 90:10(질량비)이 바람직하다.

이 중에서 특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트로는, 1.0≤X≤2.5이며, 0.1≤Y≤1.5, 2.0≤X+Y≤3.0인 것이 바람직하다. 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 수평균 분자량은, 60000 내지 300000의 범위가, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한, 70000 내지 200000인 것이 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌 클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량％

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)

펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 대략 등간격으로 사용한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료인 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 예로 들 수 있다. 또한, 그것들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 등의 셀룰로오스 에스테르는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평10-45804호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.

〈화학식 I로 나타내는 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물〉

본 발명에서는, 하기 화학식 I로 나타낼 수 있는 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물을 사용한다.

<화학식 I>

(식 중, B는 아릴카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

화학식 I 중, B로 나타내어지는 아릴카르복실산 잔기와 G로 나타내어지는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 나타내어지는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 화합물과 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물의 아릴카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 벤조산, 파라 tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3 프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2-에틸 1,3-헥산디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.

또한, 상기 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

방향족 말단 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5 나프탈렌디카르복실산, 1,4 나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물은, n이 1 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 수평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다.

또한, 그의 산값은 0.5mgKOH/g 이하, 수산기값은 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산값 0.3mgKOH/g 이하, 수산기값은 15mgKOH/g 이하의 것이다.

본 발명의 화학식 I로 나타내는 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물은, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.5 내지 30질량％ 함유시키는 것이 바람직하다.

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

〈피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 1종 이상을 1개 이상 12개 이하 갖고 그 구조의 OH기의 전부 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르 화합물〉

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 1종 이상을 1개 이상 12개 이하 갖고 그 구조의 OH기의 전부 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

에스테르화의 비율로서는, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 내에 존재하는 OH기의 70％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 에스테르 화합물을 총칭하여, 당에스테르 화합물이라고도 칭한다.

본 발명의 에스테르 화합물의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 혹은 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락툴로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 혹은 케스토오스를 예로 들 수 있다.

이 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실 수크로오스 등도 예로 들 수 있다.

이들 화합물 중에서, 특히 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조를 모두 갖는 화합물이 바람직하다.

예로서는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.

본 발명의 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중의 OH기의 전부 혹은 일부를 에스테르화하는데 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 예로 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 아세트산, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.

올리고당의 에스테르 화합물을, 본 발명에 관한 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 1종 이상을 1 내지 12개를 갖는 화합물로서 적용할 수 있다.

올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 예를 들어, 말토 올리고당, 이소말토 올리고당, 프럭토 올리고당, 갈락토 올리고당, 크실로 올리고당을 들 수 있다.

또한, 상기 에스테르 화합물은, 하기 화학식 (A)로 나타내어지는 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 1종 이상을 1개 이상 12개 이하 축합한 화합물이다. 단, R₁₁ 내지 R₁₅, R₂₁ 내지 R₂₅는 탄소수 2 내지 22의 아실기 또는 수소 원자를, m, n은 각각 0 내지 12의 정수, m+n은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.

R₁₁ 내지 R₁₅, R₂₁ 내지 R₂₅는, 벤조일기, 수소 원자인 것이 바람직하다. 벤조일기는 치환기 R₂₆(p는 0 내지 5)을 더 갖고 있어도 되고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있고, 또한 이들 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 올리고당도 본 발명의 에스테르 화합물과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.

이하에, 본 발명에 관한 에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 위상차값의 변동을 억제하여 표시 품위를 안정화하기 위해, 본 발명의 당에스테르 화합물을, 셀룰로오스 에스테르 필름의 0.5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 화학식 I에 나타내는 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물과 당에스테르 화합물의 함유량은, 질량비로 99:1 내지 1:99의 범위에서 선택할 수 있고, 양쪽 화합물의 전체 양은, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 1 내지 40질량％인 것이 바람직하다.

〈그 밖의 첨가제〉

(가소제)

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 본 발명의 효과를 얻는데 있어서 필요에 따라서 가소제를 함유할 수 있다.

가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다.

그 중, 가소제를 2종 이상 사용하는 경우는, 적어도 1종은 다가 알코올 에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올 에스테르이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음의 화학식 a로 나타내어진다.

<화학식 a>

단, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 예로 들 수 있다.

특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 증대되기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 예로 들 수 있다 .

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 혹은 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발되기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 전부 에스테르화하여도 되고, 일부를 OH기인 상태로 남겨도 된다.

이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다.

알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프타릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

프탈산 에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 예로 들 수 있다.

시트르산 에스테르계 가소제로서는, 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 예로 들 수 있다.

지방산 에스테르계 가소제로서, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸 등을 예로 들 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 예로 들 수 있다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은 다음의 화학식 b로 나타내어진다.

<화학식 b>

(단, R2는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타낸다.)

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는 특별히 제한은 없고 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다.

예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질 알코올, 신나밀 알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 수산기를 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화하여도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 예로 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 산값은 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산값을 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.

또한, 산값이라 함은, 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산값은 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.

특히 바람직한 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.

(자외선 흡수제)

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름 B는, 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.

예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 시바 스페셜티 케미컬즈사제의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.

이 밖에, 1,3,5 트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 관한 편광판 보호 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해시킨 후 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가하여도 된다.

무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스 에스테르 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산시킨 후 도프에 첨가한다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 일정하지는 않지만, 편광판 보호 필름의 건조막 두께가 30 내지 200㎛인 경우는, 편광판 보호 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％가 더욱 바람직하다.

(산화 방지제)

산화 방지제는 열화 방지제라고도 불린다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 배치된 경우에는, 셀룰로오스 에스테르 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다.

산화 방지제는, 예를 들어, 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름이 분해되는 것을 늦추거나 방지하는 역할을 하므로, 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.

이러한 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, 예를 들어, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용하여도 된다.

이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 유도체에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％가 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.

(미립자)

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 또한, 유기 화합물의 미립자도 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 화합물의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카르보네이트, 아크릴스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 혹은 폴리불화에틸렌계 수지, 전분 등의 유기 고분자 화합물의 분쇄 분급물도 들 수 있다. 혹은 또한 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물, 스프레이드라이법 혹은 분산법 등에 의해 구형으로 한 고분자 화합물 또는 무기 화합물을 사용할 수 있다.

미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400nm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300nm이다.

이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 100 내지 400nm의 입자이면 응집되지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.

편광판 보호 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5질량％가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 편광판 보호 필름의 경우는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240(이상 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 편광판 보호 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 편광판 보호 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.

각종 첨가제는 제막 전의 셀룰로오스 에스테르 함유 용액인 도프에 뱃치 첨가하여도 되고, 첨가제 용해액을 별도로 준비하여 인라인 첨가하여도 된다. 특히 미립자는 여과재에의 부하를 줄이기 위해, 일부 또는 전체 양을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.

첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우는, 도프와의 혼합성을 양호하게 하기 위해, 소량의 셀룰로오스 에스테르를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스 에스테르의 양은, 용제 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부이며, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량부이다.

본 발명에 있어서 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들어, 스태틱 믹서(도레 엔지니어링제), SWJ(도레 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.

〈셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법〉

다음에, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은 용액 유연법으로 제조된 필름이어도, 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조는, 셀룰로오스 에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 재차 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.

도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스 에스테르의 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스 에스테르의 농도가 지나치게 짙으면 여과시의 부하가 증대되어, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％이다.

도프에 사용되는 용제는, 단독으로 사용하여도 2종 이상을 병용하여도 되지만, 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 점에서 바람직하다.

양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량％이며, 빈용제가 2 내지 30질량％이다. 양용제, 빈용제라 함은, 사용하는 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제로 정의하고 있다.

그로 인해, 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는 양용제, 빈용제가 바뀌고, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제로 된다.

본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예로 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸을 예로 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 셀룰로오스 에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용된다.

회수 용제 중에, 셀룰로오스 에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 것도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.

상기 기재된 도프를 제조할 때의 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.

용제의 상압에서의 비점 이상이며 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다.

또한, 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 혹은 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행하여도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 제어가 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가한 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 요구되는 압력이 커져 생산성이 나빠진다.

바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이며, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

혹은 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.

다음에, 이 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

이로 인해 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.

여과에 의해, 원료의 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.

휘점 이물질이라 함은, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 배치하고, 한쪽의 편광판의 측으로부터 광을 비추고, 다른 쪽의 편광판의 측으로부터 관찰하였을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물질)인 것이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50개/㎡ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이며 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라 함)의 상승이 작아 바람직하다.

바람직한 온도는 45 내지 120℃이며, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.

유연(캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.

캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도에서, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.

바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃이며, 25 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 혹은, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세게 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행하여지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우는 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

셀룰로오스 에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다.

본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100

또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간의 가열 후의 질량이다.

또한, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이며, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제작하기 위해서는, 웹의 양단부를 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300N/m 이하로 박리하는 것이 바람직하다.

웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.

웹의 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 40 내지 200℃에서 단계적으로 점점 높게 하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께는, 특별히 한정은 되지 않지만 10 내지 200㎛가 사용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 폭 1 내지 4m인 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.

본 발명에서 목표로 하는 리타데이션값 Ro, Rt를 얻기 위해서는, 셀룰로오스 에스테르 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 또한 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능해진다.

또한, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름 면내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 차례로 또는 동시에 2축 연신 혹은 1축 연신할 수 있다.

서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

연신 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이며, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과하여 190℃ 이하에서 연신하는 것이 바람직하다.

필름 중의 잔류 용매는 20 내지 0％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0％로 연신하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 155℃에서 잔류 용매가 11％로 연신하거나, 혹은 155℃에서 잔류 용매가 2％로 연신하는 것이 바람직하다. 혹은 160℃에서 잔류 용매가 11％로 연신하는 것이 바람직하고, 혹은 160℃에서 잔류 용매가 1％ 미만으로 연신하는 것이 바람직하다.

웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속 차를 생기게 하여, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단부를 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀 가로 방향으로 연신하는 방법, 혹은 종횡 동시에 넓혀 종횡 양방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이것 등의 방법은 조합하여 이용하여도 된다.

또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소시킬 수 있으므로 바람직하다.

제막 공정의 이들의 폭 유지 혹은 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터여도 클립 텐터여도 된다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 지상축 또는 진상축이 필름 면내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1로 하면 θ1은 -1°이상 +1°이하인 것이 바람직하고, -0.5°이상 +0.5°이하인 것이 보다 바람직하다.

이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.

〈셀룰로오스 에스테르 필름의 물성〉

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 투습도는, 40℃, 90％RH에서 300 내지 1800g/㎡ㆍ24h가 바람직하고, 또한 400 내지 1500g/㎡ㆍ24h가 바람직하고, 40 내지 1300g/㎡ㆍ24h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은 파단 신도는 10 내지 80％인 것이 바람직하고, 20 내지 50％인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 가시광 투과율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 헤이즈는 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.1％인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 또한 액정층을 도포함으로써, 더 넓은 범위에 걸친 리타데이션값을 얻을 수 있다.

〈편광판〉

본 발명의 위상차 필름인 셀룰로오스 에스테르 필름을, 편광판 보호 필름으로 한 편광판, 그것을 사용한 본 발명의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.

본 발명의 편광판은, 상기 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하여, 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합한 편광판인 것이 특징이다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 적어도 한쪽의 액정 셀면에, 본 발명에 관한 편광판이 점착층을 개재하여 접합된 것인 것이 특징이다.

본 발명의 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다.

다른 한쪽 면에는 상기 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하여도, 또 다른 편광판 보호 필름을 접합하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제)도 바람직하게 사용된다.

표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판 보호 필름에는, 방현층 혹은 클리어 하드 코트층 외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 오염 방지층, 백코팅층을 갖는 것이 바람직하다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광자라 함은, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다.

그 중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다.

또한, 필름의 TD 방향으로 5cm 이격된 2점 사이의 열수 절단 온도의 차가 1℃ 이하인 것이, 색 불균일을 저감시키는데 있어서 더욱 바람직하고, 또한 필름의 TD 방향으로 1cm 이격된 2점 사이의 열수 절단 온도의 차가 0.5℃ 이하인 것이, 색 불균일을 저감시키는데 있어서 더욱 바람직하다.

이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수한데다가, 색 불균일이 적어 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광자는, 통상, 그의 양면 또는 한쪽 면에 보호 필름이 접합되어 편광판으로서 사용된다. 접합할 때에 사용되는 접착제로서는, PVA계의 접착제나 우레탄계의 접착제 등을 예로 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA계의 접착제가 바람직하게 사용된다.

〈액정 표시 장치〉

본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 다양한 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.

바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다.

특히 화면이 30형 이상의 대형 화면의 액정 표시 장치이어도, 환경 변동이 적고, 광 누설이 저감된, 색미 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<셀룰로오스 에스테르 필름 101의 제작>

〈미립자 분산액 1〉

미립자(아에로질 R972V 닛본 아에로질(주)제) 11질량부

에탄올 89질량부

이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 고린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.

〈미립자 첨가액 1〉

메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 닛본 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.

메틸렌 클로라이드 99질량부

미립자 분산액 1 5질량부

하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르 A, B를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하였다. 이것을 아즈미 필터페이퍼(주)제의 아즈미 필터페이퍼 No.244를 사용하여 여과하여, 주 도프액을 제조하였다.

〈주 도프액의 조성〉

메틸렌 클로라이드 340질량부

에탄올 64질량부

본 발명의 셀룰로오스 에스테르 A 100질량부

본 발명의 폴리에스테르계 화합물 14 6.5질량부

본 발명의 당에스테르 화합물 3 6.0질량부

미립자 첨가액 1 1질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프액을 제조하였다. 계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프액을 온도 33℃, 1500mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서 박리 장력 130N/m로 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다.

박리한 셀룰로오스 에스테르 필름을, 150℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 36％ 연신하였다. 연신 개시시의 잔류 용매는 15％이었다.

계속해서, 건조 대역을 다수의 롤에 의해 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이며, 반송 장력은 100N/m로 하였다.

이상과 같이 하여, 건조막 두께 40㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름 101을 얻었다. 이하, 109, 111은 가소제를 더 첨가하여, 용제 종류, 막 두께, 연신 배율을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 대략 마찬가지로 하여 셀룰로오스 에스테르 필름 102 내지 115를 제작하였다.

가소제 A: 트리페닐포스페이트

가소제 B: 에틸프탈릴에틸글리콜레이트

가소제 C: 트리메틸올프로판 벤조산 에스테르

또한, 비교 시료로서 201 내지 207을 제작하였다.

얻어진 각각의 샘플에 대하여, 이하의 요령으로 각 파장에서의 리타데이션값, 헤이즈, 산란광 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

《리타데이션 Ro, Rt의 측정》

얻어진 필름으로부터 시료 35mm×35mm를 잘라내어, 25℃, 55％RH에서 2시간 조습하고, 자동 복굴절계(KOBRA21DH, 오지 게이소꾸(주))로, 590nm에 있어서의 수직 방향으로부터 측정한 값과 필름면을 기울이면서 마찬가지로 측정한 리타데이션값의 외삽값으로부터 산출하였다.

《헤이즈》

헤이즈미터 1001DP형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제를 사용하여 JIS K-6714에 준하여 측정하였다.

《산란광 강도 적분값》

고니오포토미터 형식: GP-1-3D, 옵텍(주)제(광원은 12V 50W 할로겐구, 수광부는 광전자 증배관(포토멀 하마마쯔 포토닉스 R636-10))를 사용하여 측정하였다.

그리고 θ=130°를 중심으로 하여 ±35°의 범위를 1°마다 산란 강도를 측정하고, 그 합계값을 적분값으로 하였다.

샘플은, 필름의 지상축을 수평, 수직으로 시료대에 고정하여 각각 측정하였다.

본 발명의 위상차 필름 101 내지 116은 비교 필름 201 내지 207에 비해 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 2

<편광판의 제작>

두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다.

이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.

계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와 상기 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 207과, 이면측에는 코니카 미놀타 태크 KC4UY(코니카 미놀타 옵토(주)제 셀룰로오스 에스테르 필름)를 접합하여 편광판을 제작하였다.

공정 1: 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세하고 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻었다.

공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초 침지하였다.

공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아내고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름 상에 적재하여 배치하였다.

공정 4: 공정 3에서 적층한 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 207과 편광자와 이면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 속도는 약 2m/분으로 접합하였다.

공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 셀룰로오스 에스테르 필름 101 내지 207과 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 접합한 시료를 2분간 건조하여, 편광판 101 내지 116, 201 내지 207을 제작하였다.

<액정 표시 장치의 제작>

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.

SONY제 40형 디스플레이 KLV-40J3000의 미리 접합되어 있었던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제작한 편광판 101 내지 116을 각각 액정 셀의 유리면의 양면에 접합하였다.

그때, 그 편광판의 접합의 방향은, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 면이 액정 셀측으로 되도록, 또한 미리 접합되어 있었던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 액정 표시 장치 101 내지 116, 201 내지 207을 각각 제작하였다.

이 액정 표시 장치에 대하여 색미 변동 및 정면 콘트라스트에 대하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

《색미 변동의 평가》

상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대하여, 측정기(EZ-Contrast160D, ELDIM사제)를 사용하여 색미 변동에 대하여 측정하였다. CIE1976, UCS 좌표에 있어서, 상하 방향(표시 법선으로부터 상측 80°내지 하측 80°)에서의 최대 색미 변동 폭 Δu'v'를 비교하였다.

《정면 콘트라스트의 평가》

23℃ 55％RH의 환경에서, 각각의 액정 표시 장치의 백라이트를 1주간 연속 점등한 후, 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하여, 액정 표시 장치에서 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다.

정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑색 표시의 휘도)

표 3의 결과로부터, 본 발명의 액정 표시 장치 101 내지 116은 색미 변동, 정면 콘트라스트가 우수한 액정 표시 장치인 것이 명백하다.

1: 광원 램프
2: 분광기
3: 시료대(스테이지)
4: 시료
5: 수광 부분
θ: 광원의 법선 방향과, 샘플의 관찰점과 적분구를 연결하는 방향이 이루는 각

Claims (2)

1. 고니오포토미터의 산란광 프로파일의 입사광 90°의 필름의 산란광 강도 측정이며, 광원으로부터 95°내지 165°의 위치에서 산란광 강도를 검출하는 측정에 있어서, 필름 지상축을 수평으로 시료대에 설치한 경우와 수직으로 설치한 경우의 산란광 강도 적분값의 차가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 위상차 필름이, 하기 화학식 I로 나타내는 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물, 및 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 1종 이상을 1개 이상 12개 이하 갖고 그 구조의 OH기의 전부 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르 화합물을 1종 이상 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
   <화학식 I>
   

   

   
   (식 중, B는 아릴카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타냄)

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