WO2012140990A1 - 光学補償フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents

光学補償フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2012140990A1
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cellulose acetate
optical compensation
compensation film
acid
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佐藤　英幸
高木　隆裕
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コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社
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    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
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    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C08J2301/12—Cellulose acetate

Definitions

  • the present invention relates to an optical compensation film and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device provided with the optical compensation film.
  • cellulose esters cellulose acetate is known to be applicable to optical films having a wide range of retardation by changing the degree of acetyl group substitution.
  • triacetyl cellulose having a high degree of acetyl group substitution is suitably used for a protective film for polarizing plates because of its low retardation.
  • diacetyl cellulose having a low degree of acetyl group substitution has a high expression of retardation, it can be expected to be used as an optical compensation film without adding a retardation increasing agent.
  • a film having low haze can be produced by using an additive and a solvent having a small SP value (solubility parameter) difference from diacetylcellulose (see Patent Documents 2 and 3).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and the solution to the problem is optical compensation that can be applied to high-contrast applications with low internal haze, even when diacetylcellulose excellent in retardation expression is used. It is to provide a film and a manufacturing method thereof. Another object of the present invention is to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device provided with the optical compensation film.
  • the inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and obtain an optical compensation film having a low internal haze and a main component of diacetylcellulose in a region where a certain relationship between the molecular weight of diacetylcellulose and the solution viscosity is maintained. It has been found that it is possible to achieve this invention.
  • An optical compensation film comprising cellulose acetate satisfying the following conditions (A) and (B).
  • A) The degree of acetyl group substitution of the cellulose acetate is in the range of 2.0 to 2.5.
  • (B) The viscosity per unit molecular weight obtained by dividing the viscosity of the dope containing cellulose acetate by the weight average molecular weight of the cellulose ester (dope viscosity / weight average molecular weight) is 0.25 to 0.7 mPa ⁇ s. It is in the range.
  • the viscosity of the dope is adjusted so that the cellulose acetate is dissolved in a solvent prepared by mixing dichloromethane and ethanol in a mass ratio of 9: 1, and the concentration of the cellulose acetate is 20% by mass.
  • the obtained dope is defined as a viscosity obtained by measurement with a B-type viscometer at 23 ° C.
  • the cellulose acetate uses sulfuric acid as an acetylation catalyst in the synthesis of the cellulose acetate, and has a stoichiometric amount of 1.0 to 1.1 times the sulfuric acid to neutralize the sulfuric acid.
  • a method for producing an optical compensation film comprising producing cellulose acetate satisfying the following conditions (A) and (B).
  • A) The degree of acetyl group substitution of the cellulose acetate is in the range of 2.0 to 2.5.
  • B) The viscosity per unit molecular weight obtained by dividing the viscosity of the dope containing cellulose acetate by the weight average molecular weight of the cellulose ester (dope viscosity / weight average molecular weight) is 0.25 to 0.7 mPa ⁇ s. It is in the range.
  • the viscosity of the dope is adjusted so that the cellulose acetate is dissolved in a solvent prepared by mixing dichloromethane and ethanol in a mass ratio of 9: 1, and the concentration of the cellulose acetate is 20% by mass.
  • the obtained dope is defined as a viscosity obtained by measurement with a B-type viscometer at 23 ° C.
  • the cellulose acetate uses sulfuric acid as an acetylation catalyst in the synthesis of the cellulose acetate, and has a stoichiometric amount of 1.0 to 1.1 times the sulfuric acid to neutralize the sulfuric acid.
  • a polarizing plate comprising a compensation film.
  • a liquid crystal display device comprising a compensation film.
  • the above-mentioned means of the present invention can provide an optical compensation film that has a low internal haze and can be applied to high-contrast applications even when diacetylcellulose excellent in retardation expression is used, and a method for producing the same.
  • a polarizing plate and a liquid crystal display device provided with the optical compensation film can be provided.
  • the optical compensation film of the present invention is manufactured using cellulose acetate satisfying the above conditions (A) and (B). This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 8.
  • the cellulose acetate uses sulfuric acid as an acetylation catalyst in the synthesis of the cellulose acetate and neutralizes the sulfuric acid.
  • sulfuric acid as an acetylation catalyst
  • cellulose acetate synthesized using calcium acetate or magnesium acetate in a stoichiometric range of 1.0 to 1.1 times is preferable.
  • the weight average molecular weight of the cellulose acetate is preferably in the range of 120,000 to 250,000, and the number average molecular weight is preferably in the range of 40000 to 60000.
  • the production method of the optical compensation film for producing the optical compensation film of the present invention needs to be a production method of an embodiment produced using cellulose acetate satisfying the above conditions (A) and (B). Further, in the production method, the cellulose acetate uses a sulfuric acid as an acetylation catalyst in the synthesis of the cellulose acetate, and in order to neutralize the sulfuric acid, the cellulose acetate is stoichiometrically 1.
  • the cellulose acetate is preferably synthesized using calcium acetate or magnesium acetate in the range of 0 to 1.1 times the amount. Further, it is preferable that the production method has an aspect in which the film is stretched in the range of 25 to 50% in the width direction of the film.
  • optical compensation film of the present invention or the optical compensation film produced by the method for producing an optical compensation film of the present invention can be suitably used for polarizing plates and liquid crystal display devices.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the optical compensation film of the present invention is manufactured using cellulose acetate satisfying the following conditions (A) and (B).
  • A) The degree of acetyl group substitution of the cellulose acetate is in the range of 2.0 to 2.5.
  • the viscosity per unit molecular weight obtained by dividing the viscosity of the dope containing cellulose acetate by the weight average molecular weight of the cellulose ester is 0.25 to 0.7 mPa ⁇ s. It is in the range.
  • the viscosity of the dope is a dope prepared by dissolving the cellulose acetate in a mixed solvent containing dichloromethane and ethanol in a mass ratio of 9: 1 and adjusting the concentration of the cellulose acetate to 20% by mass. Is a viscosity obtained by measuring with a B-type viscometer at 23 ° C.
  • the means for adjusting the viscosity per unit molecular weight within the range of 0.25 to 0.7 mPa ⁇ s includes adjusting the reaction time of acetylation, and metal salt used for neutralization of sulfuric acid used for the acetylation catalyst. For example, adjusting the amount of addition.
  • the cellulose acetate uses sulfuric acid as an acetylation catalyst in the synthesis of the cellulose acetate, and in order to neutralize the sulfuric acid, Cellulose acetate synthesized using calcium acetate or magnesium acetate in a stoichiometric range of 1.0 to 1.1 times is preferable.
  • the cellulose acetate preferably has a weight average molecular weight in the range of 120,000 to 250,000 and a number average molecular weight in the range of 40000 to 60000.
  • the optical compensation film of the present invention has high retardation development property, and can be thinned even when a retardation film having a high retardation is used, and the stretching ratio for developing the retardation is kept low.
  • a film made of cellulose acetate having an acetyl group substitution degree in the range of 2.0 to 2.5 is used.
  • the method for measuring the degree of acetyl group substitution can be carried out according to ASTM D-817-91.
  • a preferred degree of acetyl group substitution is in the range of 2.2 to 2.45.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the cellulose acetate used for this invention it is preferable that it is a number average molecular weight 30000 or more and less than 70,000, and it is 45000 or more and less than 60000 from a viewpoint which can be thinned. Particularly preferred.
  • the weight average molecular weight is preferably from 120,000 to less than 250,000, particularly preferably from 150,000 to less than 200000.
  • the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the cellulose acetate were measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows.
  • cellulose as a raw material for cellulose acetate, and examples include cotton linters, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), and kenaf. Moreover, the cellulose acetate obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.
  • a cotton linter having a high cellulose purity in order to obtain a cellulose acetate film having a low internal haze, it is desirable to use a cotton linter having a high cellulose purity.
  • diacetyl cellulose examples include Daicel Corporation L20, L30, L40, and L50, Eastman Chemical Co., Ltd. Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, and Ca394-60S. Since these are derived from wood pulp, they contain a large amount of impurities such as hemicellulose, and even when these were used, an optical compensation film having a sufficiently low internal haze could not be obtained. However, as long as the relationship between the weight average molecular weight and the viscosity in the range according to the present invention is satisfied, a film having a sufficiently low internal haze can be obtained even using wood pulp.
  • the content of alkaline earth metal (calcium, magnesium) in the cellulose acetate is preferably less than 30 ppm, more preferably less than 20 ppm, and particularly preferably less than 10 ppm.
  • the content of the alkaline earth metal is larger than these ranges, the peeling force from the metal support becomes too strong at the time of casting the solution, and defects such as streaks and horizontal steps are likely to occur in the film.
  • the reaction mixture was brought to 100 ° C. in the atmosphere.
  • the reaction mixture was added with a dilute aqueous acetic acid solution with stirring, separated as flaky cellulose acetate, sufficiently washed with water, taken out and dried.
  • the obtained flaky cellulose acetate A had an acetyl group substitution degree of 2.4, a number average molecular weight of 47500, and a weight average molecular weight of 166000.
  • Synthesis example 2 In Synthesis Example 1, instead of 35 parts by mass of 20% calcium acetate aqueous solution, it was changed to 29 parts by mass of 20% magnesium acetate aqueous solution (1.00 times equivalent to sulfuric acid).
  • Synthesis example 3 In Synthesis Example 1, the amount of 20% calcium acetate aqueous solution added was changed to 39 parts by mass (1.21 times equivalent to sulfuric acid).
  • Synthesis example 4 In Synthesis Example 2, the amount of 20% magnesium acetate aqueous solution added was changed to 37 parts by mass (1.28 times the equivalent to sulfuric acid).
  • Synthesis example 5 In Synthesis Example 1, the addition amount of 20% calcium acetate aqueous solution was changed to 28 parts by weight (0.98 times equivalent to sulfuric acid).
  • a cellulose ester other than the cellulose acetate and the following thermoplastic resin can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thermoplastic resins include polyethylene (PE), high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, polystyrene (PS).
  • PE polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polyvinylidene chloride
  • PS polystyrene
  • PA polyamide
  • nylon polyacetal
  • PC polycarbonate
  • m-PPE modified polyphenylene ether
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET Polyethylene terephthalate
  • GF-PET glass fiber reinforced polyethylene terephthalate
  • COP cyclic polyolefin
  • polyphenylene sulfide PPS
  • polytetrafluoroethylene PTFE
  • polysulfone polyethersulfone
  • amorphous polyarylate liquid crystal polymer
  • polyether Ether ketone thermoplastic polyimide (PI)
  • PAI polyamideimide
  • G represents a monosaccharide or disaccharide residue
  • X 1 represents —O—
  • R 1 represents —CO—R 2
  • R 2 represents an aliphatic or aromatic group.
  • n represents the total number of OR 1 groups directly bonded to monosaccharide or disaccharide residues. ⁇ m + n ⁇ 8, and n ⁇ 0.
  • the compound having the structure represented by the general formula (1) is difficult to synthesize a single kind of compound in which the number (m) of hydroxy groups (hydroxyl groups) and the number (n) of OR 1 groups are fixed.
  • G represents a monosaccharide or disaccharide residue.
  • monosaccharides include allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, and the like.
  • disaccharide examples include trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, and isotrehalose.
  • X 1 represents a single bond, —O—, R 1 represents —CO—R 2 , and R 2 represents an aliphatic or aromatic group.
  • the aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent.
  • n represents the number of hydroxy groups (hydroxyl groups)
  • n represents the number of OR 1 groups
  • 3 ⁇ m + n ⁇ 8 is required, and 4 ⁇ m + n ⁇ 8 is preferable.
  • —X 1 —R 1 may be the same as or different from each other.
  • the aliphatic group will be described below.
  • the aliphatic group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 25 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 15 carbon atoms. Particularly preferred.
  • aliphatic group examples include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, cyclopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl, n- Examples include hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, bicyclooctyl, adamantyl, n-decyl, tert-octyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, didecyl and the like.
  • the aromatic group may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and more preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • aromatic hydrocarbon group those having 6 to 24 carbon atoms are preferable, and those having 6 to 12 carbon atoms are more preferable.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, terphenyl and the like.
  • aromatic hydrocarbon group benzene, naphthalene, and biphenyl are particularly preferable.
  • the aromatic heterocyclic group those containing at least one of an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom are preferable.
  • heterocyclic ring examples include, for example, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline, Examples thereof include isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzotriazole, tetrazaindene and the like.
  • aromatic heterocyclic group pyridine, triazine, and quinoline are particularly preferable.
  • a four-headed colben equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was mixed with 34.2 g (0.1 mol) of sucrose, 180.8 g (0.8 mol) of benzoic anhydride, 379. 7 g (4.8 mol) was charged, the temperature was raised while bubbling nitrogen gas from a nitrogen gas introduction tube with stirring, and an esterification reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours.
  • the inside of the Kolben is depressurized to 4 ⁇ 10 2 Pa or less, and after excess pyridine is distilled off at 60 ° C., the inside of the Kolben is depressurized to 1.3 ⁇ 10 Pa or less and the temperature is raised to 120 ° C. Most of the acid and benzoic acid formed were distilled off. Then, 1 L of toluene and 300 g of a 0.5% by mass aqueous sodium carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand to separate a toluene layer.
  • the optical compensation film of the present invention contains a compound represented by the general formula (1) and an average log P value of 7.5 or more in a range of 5% by mass to 15% by mass with respect to cellulose acetate. It is preferable to do.
  • the compound having the above average log P value has an effect of suppressing elution of the cellulose acetate film according to the present invention into the alkaline saponification solution.
  • the octanol-water partition coefficient (log P value) can be measured by a flask soaking method described in JIS Z-7260-107 (2000). Further, the octanol-water partition coefficient (log P value) can be estimated by a computational chemical method or an empirical method instead of the actual measurement.
  • Crippen's fragmentation method J. Chem. Inf. Comput. Sci.”, 27, p21 (1987)
  • Viswanadhan's fragmentation method J. Chem. Inf. Comput. Sci.”
  • Broto's fragmentation method Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor. ", 19, p71 (1984)
  • CLogP method references
  • Leo, A., Jow, PYC, Silipo, C., Hansch, C., J. Med. Chem., 18, 865, 1975 are preferably used, but the Crippen's fragmentation method ( “JC em.Inf.Comput.Sci.”, 27 volumes, p21 (1987 years)) is more preferable.
  • the cellulose acetate film according to the present invention preferably contains, as a plasticizer, an ester compound represented by the following general formula (2) from the viewpoint of dimensional stability in an environmental change that causes unevenness of the polarizing plate. .
  • B is a hydroxy group or carboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms.
  • the alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms includes ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolh
  • alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms are particularly preferred because of their excellent compatibility with cellulose acetate.
  • aryl glycol component having 6 to 12 carbon atoms examples include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol, and the like, and these glycols can be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. These glycols may be used alone or as a mixture of two or more. Can be used as
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms examples include succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and the like. Used as a mixture of seeds and more.
  • arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
  • the number average molecular weight of the ester compound represented by the general formula (2) is preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000.
  • a polyester compound having a hydroxyl group (hydroxyl group) at the end is preferable in terms of compatibility.
  • the optical compensation film of the present invention can contain a plasticizer other than the compound represented by the general formula (2) as necessary for obtaining the effects of the present invention.
  • the plasticizer is not particularly limited, but is preferably a polycarboxylic acid ester plasticizer, a glycolate plasticizer, a phthalate ester plasticizer, a fatty acid ester plasticizer, a polyhydric alcohol ester plasticizer, or an ester plasticizer. Agent, acrylic plasticizer and the like.
  • At least one is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer composed of an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester is preferred.
  • the polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (a).
  • R 11 - ( OH) n represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • the OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxy group (hydroxyl group).
  • Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these.
  • triethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
  • monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester there is no restriction
  • Preferred examples of the monocarboxylic acid include the following, but the present invention is not limited to this.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10.
  • the inclusion of acetic acid is preferred because the compatibility with cellulose acetate increases, and it is also preferred to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as alkyl group, methoxy group or ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. Benzoic acid is particularly preferable.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1500, and more preferably in the range of 350 to 750. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose acetate.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl
  • phthalate ester plasticizer examples include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.
  • citrate plasticizer examples include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.
  • fatty acid ester plasticizers examples include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • phosphate ester plasticizer examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.
  • the polyvalent carboxylic acid ester compound is composed of an ester of a divalent or higher, preferably a divalent to 20valent polyvalent carboxylic acid and an alcohol.
  • the aliphatic polyvalent carboxylic acid is preferably divalent to 20-valent, and in the case of an aromatic polyvalent carboxylic acid or alicyclic polyvalent carboxylic acid, it is preferably trivalent to 20-valent.
  • the polyvalent carboxylic acid is represented by the following general formula (b).
  • R 12 (COOH) m1 (OH) n1
  • R 12 is an (m1 + n1) -valent organic group
  • m1 is a positive integer of 2 or more
  • n1 is an integer of 0 or more
  • a COOH group is a carboxy group
  • an OH group is an alcoholic or phenolic hydroxy group (hydroxyl group).
  • Preferred examples of the polyvalent carboxylic acid include the following, but the present invention is not limited to these.
  • Trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, oxalic acid, fumaric acid, maleic acid, tetrahydrophthal
  • An aliphatic polyvalent carboxylic acid such as an acid, an oxypolyvalent carboxylic acid such as tartaric acid, tartronic acid, malic acid and citric acid can be preferably used.
  • the alcohol used in the polyvalent carboxylic acid ester compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and known alcohols and phenols can be used.
  • an aliphatic saturated alcohol or aliphatic unsaturated alcohol having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol or derivatives thereof
  • aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol, or derivatives thereof can be preferably used.
  • the alcoholic or phenolic hydroxy group (hydroxyl group) of the oxypolycarboxylic acid may be esterified with a monocarboxylic acid.
  • monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.
  • a fatty acid having a straight chain or a side chain in the range of 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. More preferably, it is within the range of 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably within the range of 1 to 10 carbon atoms.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid.
  • benzoic acid and toluic acid examples include two or more benzene rings such as biphenyl carboxylic acid, naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid.
  • the aromatic monocarboxylic acid which has, or derivatives thereof can be mentioned.
  • Particularly preferred are acetic acid, propionic acid, and benzoic acid.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, and more preferably in the range of 350 to 750.
  • the larger one is preferable in terms of improvement in retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose acetate.
  • the alcohol used for the polyvalent carboxylic acid ester that can be used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the acid value of the polyvalent carboxylic acid ester compound that can be used in the present invention is preferably 1 mgKOH / g or less, and more preferably 0.2 mgKOH / g or less. Setting the acid value in the above range is preferable because the environmental fluctuation of the retardation is also suppressed.
  • the acid value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide necessary for neutralizing the acid (carboxy group present in the sample) contained in 1 g of the sample.
  • the acid value is measured according to JIS K0070.
  • tributyl trimellitic acid and tetrabutyl pyromellitic acid.
  • the optical compensation film of the present invention can also contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is intended to improve durability by absorbing ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less, and the transmittance at a wavelength of 370 nm is particularly preferably 10% or less, more preferably 5% or less. Preferably it is 2% or less.
  • the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders Examples include the body.
  • These are commercially available products made by BASF Japan and can be preferably used.
  • the UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, and triazine UV absorbers, particularly preferably benzotriazole UV absorbers and benzophenone UV absorbers. .
  • a discotic compound such as a compound having a 1,3,5 triazine ring is also preferably used as an ultraviolet absorber.
  • the polarizing plate protective film according to the present invention preferably contains two or more ultraviolet absorbers.
  • a polymeric ultraviolet absorber can be preferably used, and in particular, a polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
  • the method of adding the UV absorber can be added to the dope after dissolving the UV absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane or a mixed solvent thereof. Or you may add directly in dope composition.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or butanol
  • an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane or a mixed solvent thereof.
  • inorganic powders that do not dissolve in organic solvents use a dissolver or sand mill in the organic solvent and cellulose acetate to disperse them before adding them to the dope.
  • the amount of UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, usage conditions, etc. If the dry film thickness of the polarizing plate protective film is in the range of 30 to 200 ⁇ m, It is preferably within the range of 0.5 to 10% by mass, and more preferably within the range of 0.6 to 4% by mass.
  • Antioxidant are also referred to as deterioration inhibitors.
  • a liquid crystal image display device or the like When a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the cellulose acetate film may be deteriorated.
  • the antioxidant has a role of delaying or preventing the cellulose acetate film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the cellulose acetate film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer. It is preferable to make it contain in a film.
  • a hindered phenol compound is preferably used.
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], oct Decyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
  • the amount of these compounds added is preferably in the range of 1 ppm to 1.0% by mass ratio, more preferably in the range of 10 to 1000 ppm, with respect to the cellulose derivative.
  • silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, and aluminum silicate are used to improve handling.
  • inorganic fine particles such as magnesium silicate and calcium phosphate and a matting agent such as a crosslinked polymer.
  • silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film.
  • the primary average particle diameter of the fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably in the range of 5 to 16 nm, and particularly preferably in the range of 5 to 12 nm.
  • These fine particles preferably form secondary particles having a particle size in the range of 0.1 to 5 ⁇ m and are contained in the cellulose acetate film, and a preferable average particle size is in the range of 0.1 to 2 ⁇ m. Preferably, it is in the range of 0.2 to 0.6 ⁇ m.
  • irregularities having a height in the range of 0.1 to 1.0 ⁇ m can be formed on the film surface, whereby appropriate slipperiness can be imparted to the film surface.
  • the primary average particle diameter of the fine particles used in the present invention is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, measuring the particle diameter, and measuring the average. The value was taken as the primary average particle size.
  • the cellulose acetate uses a sulfuric acid as an acetylation catalyst in the synthesis of the cellulose acetate, and in order to neutralize the sulfuric acid, the cellulose acetate is stoichiometrically 1.
  • the cellulose acetate is preferably synthesized using calcium acetate or magnesium acetate in the range of 0 to 1.1 times the amount. Further, it is preferable that the production method has an aspect in which the film is stretched in the range of 25 to 50% in the width direction of the film.
  • the optical compensation film of the present invention can be preferably used regardless of whether it is a film produced by a solution casting method or a film produced by a melt casting method.
  • Production of the optical compensation film of the present invention by the solution casting method is a step of preparing a dope by dissolving cellulose acetate and additives in a solvent, a step of casting the dope on an endless metal support that moves infinitely It is performed by a step of drying the cast dope as a web, a step of peeling from the metal support, a step of stretching or maintaining the width, a step of further drying, and a step of winding up the finished film.
  • the concentration of cellulose acetate in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. However, if the concentration of cellulose acetate is too high, the load during filtration increases and the filtration accuracy is poor. Become.
  • the concentration that achieves both of these is preferably in the range of 10 to 35% by mass, and more preferably in the range of 15 to 25% by mass.
  • the solvent used in the dope may be used alone or in combination of two or more. However, it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose acetate in terms of production efficiency, and there are many good solvents. This is preferable from the viewpoint of solubility of cellulose acetate.
  • a preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetoacetate. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • the dope preferably contains water in a range of 0.01 to 2% by mass.
  • the solvent used for dissolving cellulose acetate the solvent removed from the film by drying in the film forming process is recovered and reused.
  • the recovery solvent may contain trace amounts of additives added to cellulose acetate, such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but these are preferably reused even if they are included. Can be purified and reused if necessary.
  • a general method can be used as a method for dissolving cellulose acetate when preparing the dope described above. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure.
  • a method in which cellulose acetate is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • Pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of a solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of cellulose acetate, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • the preferred heating temperature is in the range of 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably in the range of 70 ° C to 105 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby cellulose acetate can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • the cellulose acetate solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper.
  • a suitable filter medium such as filter paper.
  • the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but there is a problem that the filter medium is likely to be clogged if the absolute filtration accuracy is too small.
  • a filter medium having an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium in the range of 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium in the range of 0.003 to 0.006 mm is more preferable.
  • the material of the filter medium there are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable.
  • Bright spot foreign matter means that when two polarizing plates are placed in a crossed Nicol state, an optical film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side appears to leak, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less.
  • it is 100 pieces / cm 2 or less, still more preferably 50 pieces / m 2 or less, still more preferably in the range of 0 to 10 pieces / cm 2 . Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
  • the dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration.
  • the increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable.
  • the preferred temperature is in the range of 45 to 120 ° C, more preferably in the range of 45 to 70 ° C, and still more preferably in the range of 45 to 55 ° C.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.
  • the metal support in the casting process is preferably a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.
  • the cast width can be in the range of 1-4m.
  • the surface temperature of the metal support in the casting step is in the range of ⁇ 50 ° C. to the boiling point of the solvent, and a higher temperature is preferable because the web can be dried faster. However, if the temperature is too high, the web may foam. The flatness may deteriorate.
  • the preferred support temperature is in the range of 0 to 55 ° C, more preferably in the range of 25 to 50 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short. When warm air is used, wind at a temperature higher than the target temperature may be used.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably in the range of 10 to 150% by weight, more preferably in the range of 20 to 40% by weight. Alternatively, it is in the range of 60 to 130% by mass, and particularly preferably in the range of 20 to 30% by mass or in the range of 70 to 120% by mass.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100 Note that M is the mass of a sample collected during or after the production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.
  • the web is peeled off from the metal support, and further dried, and the residual solvent amount is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, Particularly preferably, it is in the range of 0 to 0.01% by mass.
  • a roller drying method (a method in which webs are alternately passed through a plurality of rollers arranged above and below) and a method of drying while conveying the web by a tenter method are adopted.
  • the optical compensation film of the present invention it is particularly preferable to perform stretching within a range of 25 to 50% in the width direction (lateral direction) by a tenter method in which both ends of the web are held with clips or the like. Peeling is preferably performed at a peeling tension of 300 N / m or less.
  • the means for drying the web is not particularly limited, and can be generally performed with hot air, infrared rays, a heating roller, microwave, or the like, but it is preferably performed with hot air in terms of simplicity.
  • the drying temperature in the web drying process is preferably increased stepwise within a range of 40 to 200 ° C.
  • the film thickness of the optical compensation film of the present invention is not particularly limited, but is within the range of 10 to 200 ⁇ m.
  • the film thickness is particularly preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 20 to 60 ⁇ m.
  • the optical compensation film of the present invention has a width in the range of 1 to 4 m.
  • those having a width in the range of 1.4 to 4 m are preferably used, and particularly preferably in the range of 1.6 to 3 m. If it exceeds 4 m, conveyance becomes difficult.
  • the retardation required for the optical compensation film of the present invention differs depending on the required optical compensation effect
  • the retardation Ro defined by the formula (I) in the in-plane direction is from the viewpoint of taking advantage of high retardation development. It is preferably 30 nm or more, more preferably in the range of 30 to 200 nm, still more preferably in the range of 30 to 90 nm, and the retardation Rth in the thickness direction defined by the formula (II) is 70 nm or more. It is preferable that there is a range of 70 to 300 nm.
  • Formula (I): Ro (n x ⁇ n y ) ⁇ d
  • Rth ⁇ (n x + n y ) / 2 ⁇ n z ⁇ ⁇ d (Wherein, n x is a refractive index in a slow axis direction in the film plane, n y is a refractive index in a fast axis direction in the film plane, n z is a refractive index in the thickness direction of the film , D is the film thickness (nm).)
  • a liquid crystal display device having excellent visibility such as front contrast can be obtained.
  • the method of adjusting the phase difference is not particularly limited, but a method of adjusting by stretching is common.
  • the cellulose acetate film has the configuration of the present invention, and further the refractive index is controlled by controlling the transport tension and stretching operations.
  • the retardation value can be changed by lowering or increasing the tension in the longitudinal direction.
  • the retardation value can be changed by biaxially stretching or uniaxially stretching sequentially or simultaneously with respect to the longitudinal direction of the film (film forming direction) and the direction orthogonal to the film plane, that is, the width direction.
  • the draw ratios in the biaxial directions perpendicular to each other are preferably in the range of 0.8 to 1.5 times in the casting direction and 1.1 to 2.5 times in the width direction, respectively. It is preferable to carry out in the range of 0.8 to 1.0 times in the direction and 1.25 to 2.5 times in the width direction.
  • the stretching temperature is preferably within the range of 120 ° C. to 200 ° C., more preferably within the range of 130 ° C. to 180 ° C., and further preferably over 140 ° C. and 170 ° C. or less.
  • the residual solvent in the film is preferably in the range of 15 to 0%, more preferably in the range of 10 to 0%.
  • the residual solvent is stretched by 11% at 155 ° C., or the residual solvent is stretched by 2% at 155 ° C.
  • the residual solvent is preferably stretched at 11% at 160 ° C., or the residual solvent is preferably stretched at less than 1% at 160 ° C.
  • the method of stretching the web For example, a method in which a circumferential speed difference is applied to a plurality of rollers, and the roller is stretched in the longitudinal direction by utilizing the difference in the circumferential speed of the roller. And a method of stretching in the vertical direction, a method of stretching in the horizontal direction and stretching in the horizontal direction, a method of stretching in the vertical and horizontal directions and stretching in both the vertical and horizontal directions, and the like. Of course, these methods may be used in combination.
  • a tenter it may be a pin tenter or a clip tenter.
  • the slow axis or the fast axis of the optical compensation film of the present invention exists in the film plane, and ⁇ 1 is preferably ⁇ 1 ° or more and + 1 ° or less, assuming that the angle formed with the film forming direction is ⁇ 1. More preferably, it is 5 ° or more and + 0.5 ° or less.
  • This ⁇ 1 can be defined as an orientation angle, and ⁇ 1 can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (Oji Scientific Instruments).
  • KOBRA-21ADH Oji Scientific Instruments
  • the moisture permeability of the optical compensation film of the present invention is preferably in the range of 300 to 1800 g / m 2 ⁇ 24 h at 40 ° C. and 90% RH, more preferably in the range of 400 to 1500 g / m 2 ⁇ 24 h, and 40 to 1300 g. / M 2 ⁇ 24h is particularly preferable.
  • the moisture permeability can be measured according to the method described in JIS Z 0208.
  • the elongation at break is preferably within a range of 10 to 80%, and more preferably within a range of 20 to 50%.
  • the visible light transmittance of the optical compensation film of the present invention is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more.
  • the internal haze of the optical compensation film of the present invention is preferably less than 1%, particularly preferably in the range of 0 to 0.1%, and most preferably in the range of 0 to 0.03%.
  • the optical compensation film of the present invention can be used in a polarizing plate and a liquid crystal display device using the polarizing plate.
  • the polarizing plate is a polarizing plate in which the optical compensation film of the present invention is bonded to at least one surface of a polarizer.
  • the liquid crystal display device of the present invention is characterized in that the polarizing plate according to the present invention is bonded to at least one liquid crystal cell surface via an adhesive layer.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the optical compensation film of the present invention can be bonded to at least one surface of a polarizer prepared by subjecting the polarizer side of the optical compensation film to alkali saponification treatment and immersion drawing in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. preferable.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • the viewing side of the polarizing plate used on the surface side of the display device preferably has an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a backcoat layer in addition to the antiglare layer or the clear hard coat layer.
  • a polarizer which is a main component of a polarizing plate, is an element that allows only light of a plane of polarization in a certain direction to pass.
  • a typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is polyvinyl alcohol.
  • iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
  • the polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
  • the thickness of the polarizer is preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m, particularly preferably in the range of 10 to 20 ⁇ m.
  • the ethylene unit content described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is in the range of 1 to 4 mol%
  • the polymerization degree is in the range of 2000 to 4000
  • the saponification degree is 99.0 to Ethylene-modified polyvinyl alcohol within the range of 99.99 mol% is also preferably used.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature in the range of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • a polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance and has few color spots, and is particularly preferably used for a large liquid crystal display device.
  • the polarizer obtained as described above is usually used as a polarizing plate with a protective film bonded to both sides or one side.
  • the adhesive used for pasting include a PVA-based adhesive and a urethane-based adhesive. Among them, a PVA-based adhesive is preferably used.
  • the optical compensation film of the present invention preferably has a function as a retardation film, and is used for liquid crystal display devices of various drive systems such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), IPS, OCB. be able to.
  • a VA (MVA, PVA) type liquid crystal display device is preferable.
  • Example 1 Preparation of optical compensation film 101> ⁇ Fine particle dispersion 1> Fine particles (Aerosil R972V manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 11 parts by mass Ethanol 89 parts by mass The above was stirred and mixed with a dissolver for 50 minutes, and then dispersed with Manton Gorin.
  • Fine particle addition liquid 1 The fine particle dispersion 1 was slowly added to the dissolution tank containing methylene chloride with sufficient stirring. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution 1.
  • a main dope having the following composition was prepared. First, methylene chloride and ethanol were added to the pressure dissolution tank. The cellulose acetate prepared in Synthesis Example 1 was added to a pressure dissolution tank containing a solvent while stirring. This is completely dissolved with heating and stirring. This was designated as Azumi Filter Paper No. The main dope was prepared by filtration using 244.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the cast (cast) film became 75%, and then peeled off from the stainless steel belt support with a peeling tension of 180 N / m.
  • the peeled cellulose acetate film was stretched in the width direction using a tenter while applying heat at 148 ° C.
  • the draw ratios were changed to 11%, 25%, 35%, and 45% as shown in Table 2, so that the optical compensation film 101 of each draw ratio was obtained.
  • the residual solvent at the start of stretching was 7%.
  • drying was terminated while the drying zone was conveyed by a number of rollers.
  • the drying temperature was 140 ° C. and the transport tension was 100 N / m.
  • the viscosity of the dope is about cellulose dope prepared by dissolving cellulose acetate in a mixed solvent containing dichloromethane and ethanol in a mass ratio of 9: 1 and adjusting the concentration of the cellulose acetate to 20% by mass. It was measured with a B-type viscometer at 23 ° C. The viscosity of the cellulose acetate produced in Synthesis Example 1 was 84000 mPa ⁇ s.
  • Optical compensation films 102 to 110 were produced in the same manner as the optical compensation film 101 except that the cellulose acetate species was changed as shown in Table 2.
  • ⁇ Internal haze measuring device Haze meter (turbidity meter; model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) A 5V9W halogen bulb was used as the light source, and a silicon photocell (with a relative visibility filter) was used as the light receiving unit.
  • the internal haze measurement was performed according to the following procedure.
  • the blank haze 1 of a measuring instrument other than a film is measured.
  • the haze 2 including the sample is measured by the following procedure. 4).
  • Glycerin (0.05 ml) is dropped on a slide glass. 5.
  • a sample film to be measured is placed thereon so that no air bubbles enter. 6).
  • Glycerin (0.05 ml) is dropped on the sample film. 7.
  • the laminate prepared as described above from above, cover glass / glycerin / sample film / glycerin / slide glass) is set on a haze meter and haze 2 is measured.
  • (Haze 2) ⁇ (Haze 1) (Internal haze of the optical compensation film of the present invention) is calculated.
  • the glass and glycerin used in the above measurement are as follows.
  • Table 2 shows the types of cellulose acetate used in the production of the optical compensation films 101 to 110 and the evaluation results. The contents of commercially available cellulose acetate are shown in Table 1.
  • the examples using the optical compensation film of the present invention have the same retardation development property as the comparative example, but the internal haze is low at any stretch ratio. I understand.
  • the above-described means of the present invention can provide an optical compensation film having a low internal haze and applicable to high-contrast applications and a method for producing the same even when diacetylcellulose excellent in retardation expression is used. .
  • Example 2 ⁇ Preparation of polarizing plates 101 to 110> A polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 ⁇ m was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times).
  • the polarizer and the optical compensation films 101 to 110 having a draw ratio of 35% are bonded to the back side, and Konica Minolta Tack KC4UY (cellulose ester film manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) is bonded to the back surface. Plates 101 to 110 were produced.
  • Step 1 Soaked in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to obtain optical compensation films 101 to 110 having a saponified side to be bonded to a polarizer. Similarly, KC4UY on the back side was also saponified.
  • Step 2 The polarizer was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizer in Step 2 was lightly wiped off and placed on the optical compensation films 101 to 110 processed in Step 1.
  • Step 4 The optical compensation films 101 to 110 laminated in Step 3 were bonded together with a polarizer and Konica Minolta Tack KC4UY (back side) within a pressure range of 20 to 30 N / cm 2 and a conveyance speed of about 2 m / min.
  • Step 5 A sample obtained by bonding the polarizer prepared in Step 4 with the optical compensation films 101 to 110 and Konica Minoltack KC4UY in a drier at 80 ° C. is dried for 2 minutes, and the samples are applied to the optical compensation films 101 to 110, respectively. Corresponding polarizing plates 101 to 110 were produced.
  • a liquid crystal panel for viewing angle measurement was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • the polarizing plates on both sides of the Sony 40-type display BRAVIA X1 previously bonded were peeled off, and the prepared polarizing plates 101 to 110 were bonded to both surfaces of the glass surface of the liquid crystal cell, respectively.
  • the direction of bonding of the polarizing plate is such that the surface of the optical compensation film of the present invention is on the liquid crystal cell side, and the absorption axis is in the same direction as the polarizing plate previously bonded.
  • the liquid crystal display device equipped with the polarizing plate using the optical compensation films 101 to 105 of the present invention has a wide viewing angle and no contrast or color unevenness. It was confirmed that the liquid crystal display device was excellent in visibility.
  • the optical compensation film of the present invention has high retardation development property and low internal haze, it can be applied to a high contrast liquid crystal display device.

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Abstract

　リターデーション発現性に優れたジアセチルセルロースを用いた場合でも、内部ヘイズが低く、高コントラスト用途に適用できる光学補償フィルムとその製造方法を提供する。また、当該光学補償フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置提供する。　本発明の光学補償フィルムは、アセチル基置換度が２．０～２．５の範囲内であり、単位分子量当たりの粘度（ドープ粘度／重量平均分子量）が、０．２５～０．７ｍＰａ・ｓの範囲内であるセルロースアセテートを含有することを特徴とする。

Description

光学補償フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
　本発明は、光学補償フィルムとその製造方法に関する。また、当該光学補償フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置に関する。
　セルロースエステルの中でも、セルロースアセテートは、アセチル基置換度を変化させることにより、幅広いリターデーションを持つ光学フィルムに適用できることが知られている。一般的に、アセチル基置換度の高いトリアセチルセルロースは、リターデーションが低いため、偏光板の保護フィルムに好適に用いられている。
　しかし、ＶＡモードやＴＮモードなど各種液晶モードの光学補償フィルムとして用いる場合は、リターデーションの発現が不足しているため、リターデーション上昇剤を添加する必要があった（例えば特許文献１参照）。
　そのため、高温高湿度条件におかれると、ヘイズの上昇や、偏光板製造におけるケン化工程において、リターデーション上昇剤がケン化液に溶出し、工程汚染を引き起こすという問題があった。
　アセチル基置換度の低いジアセチルセルロースは、リターデーションの発現性が高いため、リターデーション上昇剤を添加しなくても、光学補償フィルムとして用いることが期待できる。
　近年、液晶表示装置に対する要求性能が高くなり、特に高いコントラスト性能が重要になってきている。そのために、フィルムの内部ヘイズが低い光学補償フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用する必要性があるが、ジアセチルセルロースを用いた場合は、フィルムの内部ヘイズが高く、高コントラスト用途には使用ができないと言った問題点があった。
　ジアセチルセルロースとのＳＰ値（溶解度パラメータ）差が小さい添加剤及び溶剤を用いることで、ヘイズの低いフィルムを製造できることが開示されている（特許文献２及び３参照）。
　しかし、添加剤や溶剤のＳＰ値による最適化のみでは内部ヘイズが高く、高コントラスト用途には適用できないといった問題点があった。
欧州特許第９１１６５６号明細書 特開２００９－２６３６１９号公報 特開２００９－２６９９７０号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、リターデーション発現性に優れたジアセチルセルロースを用いた場合でも、内部ヘイズが低く、高コントラスト用途に適用できる光学補償フィルムとその製造方法を提供することである。また、当該光学補償フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置提供することである。
　発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討し、ジアセチルセルロースの分子量と溶液粘度がある一定の関係性を維持した領域では、内部ヘイズの低い、ジアセチルセルロースを主成分とする光学補償フィルムを得ることができることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすセルロースアセテートを含有することを特徴とする光学補償フィルム。
（Ａ）前記セルロースアセテートのアセチル基置換度が、２．０～２．５の範囲内にある。
（Ｂ）前記セルロースアセテートを含有するドープの粘度を当該セルロースエステルの重量平均分子量で除して得られる単位分子量当たりの粘度（ドープ粘度／重量平均分子量）が、０．２５～０．７ｍＰａ・ｓの範囲内にある。ただし、当該ドープの粘度は、当該セルロースアセテートを、ジクロロメタンとエタノールとを９：１の質量比で混合して作製した溶媒に溶解し、かつ当該セルロースアセテートの濃度が２０質量％になるように調製したドープについて、２３℃においてＢ型粘度計で測定して得られる粘度とする。
　２．前記セルロースアセテートが、当該セルロースアセテートの合成において、アセチル化触媒として硫酸を用い、かつ当該硫酸を中和するために、当該硫酸に対して化学量論的に１．０～１．１倍量の範囲内の酢酸カルシウム又は酢酸マグネシウムを用いて合成されたセルロースアセテートであることを特徴とする前記第１項に記載の光学補償フィルム。
　３．前記セルロースアセテートの重量平均分子量が１２００００～２５００００の範囲内にあり、かつ数平均分子量が４００００～６００００の範囲内にあることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の光学補償フィルム。
　４．下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすセルロースアセテートを用いて製造することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
（Ａ）前記セルロースアセテートのアセチル基置換度が、２．０～２．５の範囲内にある。
（Ｂ）前記セルロースアセテートを含有するドープの粘度を当該セルロースエステルの重量平均分子量で除して得られる単位分子量当たりの粘度（ドープ粘度／重量平均分子量）が、０．２５～０．７ｍＰａ・ｓの範囲内にある。ただし、当該ドープの粘度は、当該セルロースアセテートを、ジクロロメタンとエタノールとを９：１の質量比で混合して作製した溶媒に溶解し、かつ当該セルロースアセテートの濃度が２０質量％になるように調製したドープについて、２３℃においてＢ型粘度計で測定して得られる粘度とする。
　５．前記セルロースアセテートが、当該セルロースアセテートの合成において、アセチル化触媒として硫酸を用い、かつ当該硫酸を中和するために、当該硫酸に対して化学量論的に１．０～１．１倍量の範囲内の酢酸カルシウム又は酢酸マグネシウムを用いて合成されたセルロースアセテートであることを特徴とする前記第４項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
　６．フィルムの幅方向に２５～５０％の範囲内で延伸する工程を有することを特徴とする前記第４項又は第５項に記載の光学補償フィルムの製造方法。
　７．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学補償フィルム、又は前記第４項から第６項までのいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。
　８．前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学補償フィルム、又は前記第４項から第６項までのいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
　本発明の上記手段により、リターデーション発現性に優れたジアセチルセルロースを用いた場合でも、内部ヘイズが低く、高コントラスト用途に適用できる光学補償フィルムとその製造方法を提供することができる。また、当該光学補償フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置提供することができる。
　本発明の光学補償フィルムは、前記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすセルロースアセテートを用いて製造されたことを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記セルロースアセテートが、当該セルロースアセテートの合成において、アセチル化触媒として硫酸を用い、かつ当該硫酸を中和するために、当該硫酸に対して化学量論的に１．０～１．１倍量の範囲内の酢酸カルシウム又は酢酸マグネシウムを用いて合成されたセルロースアセテートであることが好ましい。さらに、前記セルロースアセテートの重量平均分子量が１２００００～２５００００の範囲内にあり、かつ数平均分子量が４００００～６００００の範囲内にあることが好ましい。
　本発明の光学補償フィルムを製造する光学補償フィルムの製造方法としては、前記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすセルロースアセテートを用いて製造する態様の製造方法であることを要する。また、当該製造方法においては、前記セルロースアセテートが、当該セルロースアセテートの合成において、アセチル化触媒として硫酸を用い、かつ当該硫酸を中和するために、当該硫酸に対して化学量論的に１．０～１．１倍量の範囲内の酢酸カルシウム又は酢酸マグネシウムを用いて合成されたセルロースアセテートであることが好ましい。さらに、フィルムの幅方向に２５～５０％の範囲内で延伸する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
　本発明の光学補償フィルム、又は本発明の光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルムは、偏光板及び液晶表示装置に好適に用いることができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　（光学補償フィルムの概要）
　本発明の光学補償フィルムは、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすセルロースアセテートを用いて製造されたことを特徴とする。
（Ａ）前記セルロースアセテートのアセチル基置換度が、２．０～２．５の範囲内にある。
（Ｂ）前記セルロースアセテートを含有するドープの粘度を当該セルロースエステルの重量平均分子量で除して得られる単位分子量当たりの粘度（ドープ粘度／重量平均分子量）が、０．２５～０．７ｍＰａ・ｓの範囲内にある。ただし、当該ドープの粘度は、当該セルロースアセテートを、ジクロロメタンとエタノールとを９：１の質量比で含有する混合溶媒に溶解し、かつ当該セルロースアセテートの濃度が２０質量％になるように調製したドープについて、２３℃においてＢ型粘度計で測定して得られる粘度とする。
　前記単位分子量当たりの粘度を０．２５～０．７ｍＰａ・ｓの範囲内に調製する手段としては、アセチル化の反応時間を調整すること、アセチル化触媒に使用する硫酸の中和に用いる金属塩の添加量を調整すること等が挙げられる。
　本発明においては、本発明の効果発現の観点から、前記セルロースアセテートが、当該セルロースアセテートの合成において、アセチル化触媒として硫酸を用い、かつ当該硫酸を中和するために、当該硫酸に対して化学量論的に１．０～１．１倍量の範囲内の酢酸カルシウム又は酢酸マグネシウムを用いて合成されたセルロースアセテートであることが好ましい。
　また、本発明においては、前記セルロースアセテートの重量平均分子量が１２００００～２５００００の範囲内にあり、かつ数平均分子量が４００００～６００００の範囲内にあることが好ましい。
　以下、構成要素について詳細な説明をする。
　＜セルロースアセテート＞
　本発明の光学補償フィルムとしては、位相差発現性が高く、高い位相差を有する位相差フィルムとする場合であっても薄膜化可能であること、位相差を発現させるための延伸倍率を低く抑えることができる観点から、アセチル基置換度が２．０～２．５の範囲内にあるセルロースアセテートからなるフィルムが用いられる。アセチル基置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ－８１７－９１に準じて実施することができる。好ましいアセチル基置換度は、２．２～２．４５の範囲内である。
　本発明に用いられるセルロースアセテートの数平均分子量と重量平均分子量の制限はないが、薄膜化可能である観点から、数平均分子量３００００以上７００００未満であることが好ましく、４５０００以上６００００未満であることが特に好ましい。重量平均分子量１２００００以上２５００００未満であることが好ましく、１５００００以上２０００００未満であることが特に好ましい。
　セルロースアセテートの数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
　測定条件は以下のとおりである。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００の範囲内の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　セルロースアセテートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースアセテートはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
　一般に、内部ヘイズの低いセルロースアセテートフィルムを得るためには、セルロース純度の高い綿花リンターを使用することが望ましい。市販されているジアセチルセルロースとしては、ダイセル社Ｌ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８－３、Ｃａ３９８－６、Ｃａ３９８－１０、Ｃａ３９８－３０、Ｃａ３９４－６０Ｓ等が挙げられる。これらは木材パルプ由来であるためにヘミセルロース等の不純物が多く含まれ、これらを用いても十分に内部ヘイズの低い光学補償フィルムは得られなかった。しかし、本発明に係る範囲の重量平均分子量と粘度の関係を満たすものであれば、木材パルプを使用したものでも十分に内部ヘイズの低いフィルムを得ることが可能である。
　本発明におけるセルロースアセテート中のアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）の含有量は、３０ｐｐｍ未満であることが望ましく、２０ｐｐｍ未満であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。アルカリ土類金属の含有量がこれらの範囲より大きい場合、溶液流延時に金属支持体からの剥離力が強くなりすぎて、フィルムにスジや横段といった欠陥が生じやすく好ましくない。
　＜セルロースアセテートの合成＞
　合成例１
　クラフト法溶解パルプ（α－セルロース含有率９３％）を水解砕後、アセトン置換し乾燥した。このパルプ１００質量部に対し、５００質量部の酢酸を均一に散布し４０℃にて３０分間混合し、前処理活性化した。
　一方、無水酢酸２５０質量部、硫酸４．０質量部の混合物を添加し、常法によりエステル化を行った。内容物は、原料パルプが同伴する水と無水酢酸との反応及びセルロースと無水酢酸との反応により発熱するが、外部冷却により調整し、次に１２５質量部の有機溶媒を添加し、更に、保温したまま酢化反応を行わせた。
　次いで、熱により反応溶液である有機溶媒を除去した後、３５質量部の２０％酢酸カルシウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和し、且つ、酢酸カルシウム過剰とした（硫酸に対して、１．０９倍等量）。
　完全中和した反応混合物を１５０℃で５０分間保持した後、反応混合物を大気下１００℃とした。反応混合物は攪拌の下に、希酢酸水溶液を加え、フレーク状セルロースアセテートとして分離した後、充分水洗して取り出し乾燥した。得られたフレーク状セルロースアセテートＡはアセチル基置換度２．４、数平均分子量は４７５００、重量平均分子量が１６６０００であった。
　合成例２
　合成例１において、３５質量部２０％の酢酸カルシウム水溶液の代わりに、２９質量部の２０％酢酸マグネシウム水溶液に変更（硫酸に対して１．００倍等量）。
　合成例３
　合成例１において、２０％酢酸カルシウム水溶液の添加量を３９質量部に変更（硫酸に対して、１．２１倍等量）。
　合成例４
　合成例２において、２０％酢酸マグネシウム水溶液の添加量を３７質量部に変更（硫酸に対して、１．２８倍等量）。
　合成例５
　合成例１において、２０％酢酸カルシウム水溶液の添加量を２８重量部に変更（硫酸に対して、０．９８倍等量）。
　なお、本発明の光学補償フィルムには、本発明の効果を害しない限りにおいて、上記セルロースアセテート以外のセルロースエステル及び下記熱可塑性樹脂を併用することもできる。
　熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、テフロン（登録商標）（ポリテトラフルオロエチレン、ＰＴＦＥ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等を用いることができる。
　また、強度や壊れにくさを特に要求される場合、ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート（ＧＦ－ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を用いることができる。
　さらに、高い熱変形温度と長期使用できる特性を要求される場合は、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等を用いることができる。
　なお、本発明の用途にそって樹脂の種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
　＜一般式（１）で表される化合物＞
　本発明の光学補償フィルムは、下記一般式（１）で表される構造を有し、かつｍ＝０の成分とｍ＞０の成分との混合比率が４５：５５～０：１００の範囲内である化合物の少なくとも一種をセルロースアセテートに対し５～１５質量％の範囲内で含有することが望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｇは単糖類若しくは二糖類残基を表す。Ｘ１は－Ｏ－を示し、Ｒ１は、－ＣＯ－Ｒ２を示し、Ｒ２は脂肪族若しくは芳香族基を示す。ｍは単糖類若しくは二糖類残基に直接結合しているヒドロキシ基（水酸基）の数の合計、ｎは単糖類若しくは二糖類残基に直接結合しているＯＲ１基の数の合計を表し、３≦ｍ＋ｎ≦８であり、ｎ≠０である。）
　一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ヒドロキシ基（水酸基）の数（ｍ）、ＯＲ１基の数（ｎ）が固定された単一種の化合物を合成することは困難であり、式中のｍ、ｎの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。従って、ヒドロキシ基（水酸基）の数（ｍ）、ＯＲ１基の数（ｎ）が各々変化した混合物としての性能を検討しなければならない。
　一般式（１）で表される化合物は、ｍ＝０の成分とｍ＞０の成分との混合比率が４５：５５～０：１００の範囲内である化合物である場合に、高いリターデーションと低いヘイズが得られることから好ましい。更に性能的、コスト的により好ましくはｍ＝０の成分とｍ＞０の成分との混合比率が３０：７０～０．１：９９．９の範囲である。
　上記ｍ＝０の成分とｍ＞０の成分は、常法により高速液体クロマトグラフィによって測定することが可能である。
　上記一般式（１）において、Ｇは単糖類若しくは二糖類残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
　以下に、一般式（１）で表される、単糖類残基をもつ化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　二糖類の具体例としては、例えば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロースなどが挙げられる。
　以下に、一般式（１）で表される、二糖類残基をもつ化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　前記一般式（１）で表される構造のＸ１は単結合、－Ｏ－を示し、Ｒ１は－ＣＯ－Ｒ２を示し、Ｒ２は脂肪族若しくは芳香族基を示す。脂肪族基及び芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
　ｍはヒドロキシ基（水酸基）の数、ｎはＯＲ１基の数を表し、３≦ｍ＋ｎ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｎ≦８であることが好ましい。また、ｎ≠０である。ｎが２以上の場合は－Ｘ１－Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよい。
　以下に上記脂肪族基について説明する。脂肪族基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１乃至２５のものが好ましく、１乃至２０のものがより好ましく、２乃至１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、アミル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ－デシル、ｔｅｒｔ－オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシルなどが挙げられる。
　以下に上記芳香族基について説明する。芳香族基は芳香族炭化水素基でも芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６乃至２４のものが好ましく、６乃至１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
　次に、一般式（１）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（一般式（１）で表される化合物の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４及びＡ－５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ－ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ－１が７質量％、Ａ－２が５８質量％、Ａ－３が２３質量％、Ａ－４が９質量％、Ａ－５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４及びＡ－５を得た。
　＜オクタノール－水分配係数（ｌｏｇＰ）＞
　本発明の光学補償フィルムは、一般式（１）で表される化合物であって、かつ平均ｌｏｇＰ値が７．５以上の化合物をセルロースアセテートに対し５質量％～１５質量％の範囲内で含有することが好ましい。
　上記平均ｌｏｇＰ値を有する化合物は本発明に係るセルロースアセテートフィルムのアルカリケン化液への溶出を抑制する効果を有する。
　オクタノール－水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ　Ｚ－７２６０－１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール－水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法又は経験的方法により見積もることも可能である。
　計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．－Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．”，１９巻、ｐ７１（１９８４年））、ＣＬｏｇＰ法（参考文献Ｌｅｏ，Ａ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｓｉｌｉｐｏ，Ｃ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，８６５　１９７５年）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。
　＜一般式（２）で表される化合物＞
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムには、特に偏光板のむらの要因となる環境変化での寸法安定性の観点から、下記一般式（２）で表されるエステル化合物を可塑剤として含有することが好ましい。
　一般式（２）：Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
　（式中、Ｂはヒドロキシ基又はカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６～１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
　一般式（２）において、炭素数２～１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。
　特に炭素数２～１２のアルキレングリコールがセルロースアセテートとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
　炭素数６～１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
　また、炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用できる。
　炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６～１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸等がある。
　一般式（２）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００～１５００、より好ましくは４００～１０００の範囲が好適である。
　また、本発明に係るセルロースアセテートには、末端がヒドロキシ基（水酸基）のポリエステル系化合物が、相溶性の面で好ましい。
　以下に、本発明に係る一般式（２）で表されるエステル化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　〈その他の添加剤〉
　（可塑剤）
　本発明の光学補償フィルムは、本発明の効果を得る上で必要に応じて一般式（２）で表される化合物以外の可塑剤を含有することができる。
　可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
　そのうち、可塑剤を二種以上用いる場合は、少なくとも一種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
　多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
　本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
　一般式（ａ）：　Ｒ１１－（ＯＨ）ｎ
　但し、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。
　好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
　特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
　好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１～２０であることが更に好ましく、１～１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１～３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
　多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００～１５００の範囲内であることが好ましく、３５０～７５０の範囲内であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
　以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
　アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
　フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
　クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
　脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
　リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
　多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価～２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２～２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価～２０価であることが好ましい。
　多価カルボン酸は次の一般式（ｂ）で表される。
　一般式（ｂ）：Ｒ１２（ＣＯＯＨ）ｍ１（ＯＨ）ｎ１
　式中、Ｒ１２は（ｍ１＋ｎ１）価の有機基、ｍ１は２以上の正の整数、ｎ１は０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシ基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。
　好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
　本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
　例えば炭素数１～３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１～２０であることが更に好ましく、炭素数１～１０であることが特に好ましい。
　また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。
　多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシ基（水酸基）を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１～３２の範囲内の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１～２０の範囲内であることが更に好ましく、炭素数１～１０の範囲内であることが特に好ましい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
　多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００～１０００の範囲であることが好ましく、３５０～７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
　本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
　本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。
　なお、酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸（試料中に存在するカルボキシ基）を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定したものである。
　特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　例えば、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
　（紫外線吸収剤）
　本発明の光学補償フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
　本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
　例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖及び側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
　本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。
　この他、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
　本発明に係わる偏光板保護フィルムは紫外線吸収剤を二種以上を含有することが好ましい。
　また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６－１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
　紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
　無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースアセテート中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、偏光板保護フィルムの乾燥膜厚が３０～２００μｍの範囲内の場合は、偏光板保護フィルムに対して０．５～１０質量％の範囲内が好ましく、０．６～４質量％の範囲内が更に好ましい。
　（酸化防止剤）
　酸化防止剤は、劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースアセテートフィルムの劣化が起こる場合がある。
　酸化防止剤は、例えば、セルロースアセテートフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースアセテートフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースアセテートフィルム中に含有させるのが好ましい。
　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト等を挙げることができる。
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
　これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％の範囲内が好ましく、１０～１０００ｐｐｍの範囲内が更に好ましい。
　〈微粒子〉
　本発明の光学補償フィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。
　微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５～１６ｎｍの範囲内であり、特に好ましくは、５～１２ｎｍの範囲内である。
　これらの微粒子は０．１～５μｍの範囲内の粒径の２次粒子を形成してセルロースアセテートフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１～２μｍの範囲内であり、更に好ましくは０．２～０．６μｍの範囲内である。これにより、フィルム表面に高さ０．１～１．０μｍの範囲内程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
　本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万～２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
　〈光学補償フィルムの製造方法〉
　本発明の光学補償フィルムを製造する光学補償フィルムの製造方法としては、前記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすセルロースアセテートを用いて製造する態様の製造方法であることを要する。また、当該製造方法においては、前記セルロースアセテートが、当該セルロースアセテートの合成において、アセチル化触媒として硫酸を用い、かつ当該硫酸を中和するために、当該硫酸に対して化学量論的に１．０～１．１倍量の範囲内の酢酸カルシウム又は酢酸マグネシウムを用いて合成されたセルロースアセテートであることが好ましい。さらに、フィルムの幅方向に２５～５０％の範囲内で延伸する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
　本発明の光学補償フィルムは、溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
　本発明の光学補償フィルムの溶液流延法での製造は、セルロースアセテート及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
　ドープを調製する工程について述べる。ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは、１５～２５質量％の範囲内である。
　ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースアセテートの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。
　良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０～９８質量％の範囲内であり、貧溶剤が２～３０質量％の範囲内である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースアセテートを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。
　そのため、セルロースアセテートのアセチル基置換度によって良溶剤、貧溶剤が変わる。
　本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
　また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１～２質量％の範囲内で含有していることが好ましい。
　また、セルロースアセテートの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
　回収溶剤中に、セルロースアセテートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
　上記記載のドープを調製する時の、セルロースアセテートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
　溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
　また、セルロースアセテートを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
　加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
　好ましい加熱温度は４５～１２０℃の範囲内であり、６０～１１０℃がより好ましく、７０℃～１０５℃の範囲内が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
　若しくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアセテートを溶解させることができる。
　次に、このセルロースアセテート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
　このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの範囲内の濾材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの範囲内の濾材が更に好ましい。
　濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
　濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
　輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０～１０個／ｃｍ２の範囲内である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
　ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
　好ましい温度は４５～１２０℃の範囲内であり、４５～７０℃の範囲内がより好ましく、４５～５５℃の範囲内であることが更に好ましい。
　濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
　ここで、ドープの流延について説明する。
　流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
　キャストの幅は１～４ｍの範囲内とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は－５０℃～溶剤の沸点の範囲内の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
　好ましい支持体温度は０～５５℃の範囲内であり、２５～５０℃の範囲内が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
　金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
　セルロースアセテートフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０～１５０質量％の範囲内が好ましく、更に好ましくは２０～４０質量％の範囲内又は６０～１３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、２０～３０質量％の範囲内又は７０～１２０質量％の範囲内である。
　本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　なお、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
　また、セルロースアセテートフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０～０．０１質量％の範囲内である。
　フィルム乾燥工程では一般にローラ乾燥方式（上下に配置した多数のローラにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
　本発明の光学補償フィルムを作製するためには、ウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で幅方向（横方向）に２５～５０％の範囲内で延伸を行うことが特に好ましい。剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下で剥離することが好ましい。
　ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラ、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
　ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０～２００℃の範囲内で段階的に高くしていくことが好ましい。
　本発明の光学補償フィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０～２００μｍの範囲内が用いられる。特に膜厚は１０～１００μｍの範囲内であることが特に好ましい。更に好ましくは２０～６０μｍの範囲内である。
　本発明の光学補償フィルムは、幅１～４ｍの範囲内のものが用いられる。特に幅１．４～４ｍの範囲内のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．６～３ｍの範囲内である。４ｍを超えると搬送が困難となる。
　本発明の光学補償フィルムは、求められる光学補償効果によって必要とされる位相差は異なるものの、高い位相差発現性を生かす観点から、面内方向における式（Ｉ）で定義されるリターデーションＲｏが３０ｎｍ以上であることが好ましく、３０～２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３０～９０ｎｍの範囲であることが更に好ましく、式（II）で定義される厚み方向のリターデーションＲｔｈは７０ｎｍ以上であることが好ましく、７０～３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
　式（Ｉ）：Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　式（II）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
　正面コントラストなど視認性に優れ液晶表示装置を得ることができる。
　〈リターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定〉
　得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリターデーション値の外挿値より算出する。
　位相差の調整方法としては、特に制限はないが、延伸処理によって調整する方法が一般的である。
　本発明で目標とするリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔｈを得るには、セルロースアセテートフィルムが本発明の構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
　例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。
　また、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に２軸延伸若しくは１軸延伸することでリターデーション値を変動させることができるが、幅方向（横方向）に２５～５０％の範囲内で延伸を行うことが特に好ましい。
　互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８～１．５倍、幅方向に１．１～２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８～１．０倍、幅方向に１．２５～２．５倍に範囲で行うことが好ましい。
　延伸温度は１２０℃～２００℃の範囲内が好ましく、さらに好ましくは１３０℃～１８０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１４０℃を超えて１７０℃以下で延伸するのが好ましい。
　フィルム中の残留溶媒は１５～０％の範囲内が好ましく、さらに好ましくは１０～０％の範囲内で延伸するのが好ましい。
　具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。若しくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
　ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のローラに周速差をつけ、その間でローラ周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
　また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
　製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
　本発明の光学補償フィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は－１°以上＋１°以下であることが好ましく、－０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。
　このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
　〈セルロースアセテートフィルムの物性〉
　本発明の光学補償フィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００～１８００ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲内が好ましく、更に４００～１５００ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲内が好ましく、４０～１３００ｇ／ｍ２・２４ｈの範囲内が特に好ましい。透湿度はＪＩＳ　Ｚ　０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
　本発明の光学補償フィルムは、破断伸度が１０～８０％の範囲内であることが好ましく２０～５０％の範囲内であることが更に好ましい。
　本発明の光学補償フィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
　本発明の光学補償フィルムの内部ヘイズは１％未満であることが好ましく０～０．１％の範囲内であることが特に好ましく、０～０．０３％の範囲内であることが最も好ましい。
　〈偏光板〉
　本発明の光学補償フィルムは、偏光板、それを用いた液晶表示装置に使用することができる。
　偏光板は、前記本発明の光学補償フィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層を介して貼り合わされたものであることが特徴である。
　偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明の光学補償フィルムの偏光子側をアルカリケン化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
　もう一方の面には当該セルロースアセテートフィルムを用いても、また他のフィルムを貼合することも好ましい。
　例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。
　表示装置の表面側に用いられる偏光板の視認側には、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
　偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５～３０μｍの範囲内が好ましく、特に１０～２０μｍの範囲内であることが好ましい。
　また、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％の範囲内、重合度２０００～４０００の範囲内、けん化度９９．０～９９．９９モル％の範囲内のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
　中でも熱水切断温度が６６～７３℃の範囲内であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
　このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
　以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面又は片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
　〈液晶表示装置〉
　上記本発明の光学補償フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
　本発明の光学補償フィルムは、特に位相差フィルムとしての機能を併せ持つことが好ましく、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。
　好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　＜光学補償フィルム１０１の作製＞
　〈微粒子分散液１〉
　微粒子（アエロジル　Ｒ９７２Ｖ　日本アエロジル（株）製）１１質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９質量部
　以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
　〈微粒子添加液１〉
　メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９質量部
　微粒子分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　下記組成の主ドープを調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに合成例１で作製したセルロースアセテートを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープを調製した。
　〈主ドープの組成〉
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４質量部
　セルロースアセテート（合成例１で作製したもの）　　　　１００質量部
　一般式（１）で表される化合物（〔化６〕の例示化合物Ａ－４）８質量部
　一般式（２）で表されるエステル化合物の具体例２－２０　　　４質量部
　微粒子添加液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　以上を密閉容器に投入し、攪拌しながら溶解してドープを調製した。次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３３℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。なお、流延量は、乾燥膜厚が４０μｍとなるように、下記の延伸倍率に応じて変化させた。
　ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
　剥離したセルロースアセテートフィルムを、１４８℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に延伸した。延伸倍率は、１１％、２５％、３５％及び４５％と表２に記載のとおりに変化させて、それぞれの延伸倍率の光学補償フィルム１０１が得られるようにした。延伸開始時の残留溶媒は７％であった。
　次いで、乾燥ゾーンを多数のローラで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１４０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
　以上のようにして、表２に記載のとおりに延伸倍率を変化させた乾燥膜厚４０μｍの４つのセ光学補償フィルム１０１を得た。
　なお、ドープの粘度は、セルロースアセテートを、ジクロロメタンとエタノールとを９：１の質量比で含有する混合溶媒に溶解し、かつ当該セルロースアセテートの濃度が２０質量％になるように調製したドープについて、２３℃においてＢ型粘度計で測定した。合成例１で作製したセルロースアセテートの粘度は８４０００ｍＰａ・ｓであった。
　＜光学補償フィルム１０２～１１０の作製＞
　セルロースアセテート種を表２に示すように変更した以外は、光学補償フィルム１０１と同様にして光学補償フィルム１０２～１１０を作製した。
　《評価》
　得られた各々のサンプルについて、以下の要領で各波長でのリターデーション値、内部ヘイズを測定した。
　（リターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定）
　延伸倍率３５％で延伸して得られた各フィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃、５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５９０ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したリターデーション値の外挿値より算出した。
　（内部ヘイズの測定）
　作製した各種光学補償フィルムを、２３℃・５５％ＲＨの環境下にて８時間調湿した後、下記方法により内部ヘイズ値を評価した。なお、測定は、ＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準じて行った。
　〈内部ヘイズ測定装置〉
　ヘイズメーター（濁度計；型式：ＮＤＨ　２０００、日本電色工業（株）製）
　光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いた。
　内部ヘイズ測定は、以下手順に従って行った。
　まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。
２．その上にカバーガラスを乗せる。
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
　次いで、以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
４．スライドガラス上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する。
５．その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる。
６．試料フィルム上にグリセリン（０．０５ｍｌ）を滴下する。
７．その上にカバーガラスを載せる。
８．上記のように作製した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
９．（ヘイズ２）－（ヘイズ１）＝（本発明の光学補償フィルムの内部ヘイズ）を算出する。
　上記ヘイズの測定は、全て２３℃・５５％ＲＨにて行われた。
　また、上記測定にて使用したガラス、グリセリンを以下のとおりである。
　ガラス：ＭＩＣＲＯ　ＳＬＩＤＥ　ＧＬＡＳＳ　Ｓ９２１３　ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
　グリセリン：　関東化学製　鹿特級（純度＞９９．０％）　屈折率１．４７
　上記光学補償フィルム１０１～１１０の作製において用いたセルロースアセテート種及び上記評価結果を表２に示す。なお、市販品のセルロースアセテートの内容を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 　表２に示した結果から明らかなように、本発明の光学補償フィルムを用いた実施例は、比較例に比べ、リターデーション発現性が同等でありながら、いずれの延伸倍率でも内部ヘイズが低いことが分かる。
　すなわち、本発明の上記手段により、リターデーション発現性に優れたジアセチルセルロースを用いた場合でも、内部ヘイズが低く、高コントラスト用途に適用できる光学補償フィルムとその製造方法を提供することができることが分かる。
　実施例２
　＜偏光板１０１～１１０の作製＞
　厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
　これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
　次いで、下記工程１～５に従って偏光子と延伸倍率３５％の前記光学補償フィルム１０１～１１０と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板１０１～１１０を作製した。
　工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側をケン化した光学補償フィルム１０１～１１０を得た。同様に裏面側のＫＣ４ＵＹもケン化処理を行った。
　工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１～２秒浸漬した。
　工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した光学補償フィルム１０１～１１０の上に乗せて配置した。
　工程４：工程３で積層した光学補償フィルム１０１～１１０と偏光子とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（裏面側）を圧力２０～３０Ｎ／ｃｍ２の範囲内、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
　工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子と光学補償フィルム１０１～１１０とコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、光学補償フィルム１０１～１１０に対応する偏光板１０１～１１０を作製した。
　＜液晶表示装置の作製＞
　視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
　ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ　Ｘ１のあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１０１～１１０をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
　その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明の光学補償フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板１０１～１１０に対応する液晶表示装置１０１～１１０を各々作製した。
　この液晶表示装置について視野角及び、視認性について評価したところ、本発明の光学補償フィルム１０１～１０５を用いた偏光板を装着した液晶表示装置は、視野角が広く、かつコントラストや色ムラのない視認性に優れた液晶表示装置であることが確認された。
　本発明の光学補償フィルムは、リターデーション発現性が高く、かつ、内部ヘイズが低いために、高コントラストの液晶表示装置に適用できる。

Claims (8)

  1. 　下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすセルロースアセテートを含有することを特徴とする光学補償フィルム。
    （Ａ）前記セルロースアセテートのアセチル基置換度が、２．０～２．５の範囲内にある。
    （Ｂ）前記セルロースアセテートを含有するドープの粘度を当該セルロースエステルの重量平均分子量で除して得られる単位分子量当たりの粘度（ドープ粘度／重量平均分子量）が、０．２５～０．７ｍＰａ・ｓの範囲内にある。ただし、当該ドープの粘度は、当該セルロースアセテートを、ジクロロメタンとエタノールとを９：１の質量比で混合して作製した溶媒に溶解し、かつ当該セルロースアセテートの濃度が２０質量％になるように調製したドープについて、２３℃においてＢ型粘度計で測定して得られる粘度とする。
  2. 　前記セルロースアセテートが、当該セルロースアセテートの合成において、アセチル化触媒として硫酸を用い、かつ当該硫酸を中和するために、当該硫酸に対して化学量論的に１．０～１．１倍量の範囲内の酢酸カルシウム又は酢酸マグネシウムを用いて合成されたセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１に記載の光学補償フィルム。
  3. 　前記セルロースアセテートの重量平均分子量が１２００００～２５００００の範囲内にあり、かつ数平均分子量が４００００～６００００の範囲内にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学補償フィルム。
  4. 　下記条件（Ａ）及び（Ｂ）を満たすセルロースアセテートを用いて製造することを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
    （Ａ）前記セルロースアセテートのアセチル基置換度が、２．０～２．５の範囲内にある。
    （Ｂ）前記セルロースアセテートを含有するドープの粘度を当該セルロースエステルの重量平均分子量で除して得られる単位分子量当たりの粘度（ドープ粘度／重量平均分子量）が、０．２５～０．７ｍＰａ・ｓの範囲内にある。ただし、当該ドープの粘度は、当該セルロースアセテートを、ジクロロメタンとエタノールとを９：１の質量比で混合して作製した溶媒に溶解し、かつ当該セルロースアセテートの濃度が２０質量％になるように調製したドープについて、２３℃においてＢ型粘度計で測定して得られる粘度とする。
  5. 　前記セルロースアセテートが、当該セルロースアセテートの合成において、アセチル化触媒として硫酸を用い、かつ当該硫酸を中和するために、当該硫酸に対して化学量論的に１．０～１．１倍量の範囲内の酢酸カルシウム又は酢酸マグネシウムを用いて合成されたセルロースアセテートであることを特徴とする請求項４に記載の光学補償フィルムの製造方法。
  6. 　フィルムの幅方向に２５～５０％の範囲内で延伸する工程を有することを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の光学補償フィルムの製造方法。
  7. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学補償フィルム、又は請求項４から請求項６までのいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。
  8. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学補償フィルム、又は請求項４から請求項６までのいずれか一項に記載の光学補償フィルムの製造方法により製造された光学補償フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
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