JP2010107639A - 偏光板、液晶表示装置、及びｉｐｓ（インプレーンスイッチング）モード型液晶表示装置 - Google Patents
偏光板、液晶表示装置、及びｉｐｓ（インプレーンスイッチング）モード型液晶表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明の目的は、高硬度性能を有したハードコート層を有する保護膜を用いた偏光板でも生産性の低下や品質が維持され、かつ光学特性も優れたＩＰＳ液晶表示装置用の偏光板を提供することにある。
【解決手段】第１の保護フィルムと、偏光膜と、第２の保護フィルムが、この順序で積層された偏光板において、該第２の保護フィルムが、実質的に垂直配向した重合性液晶化合物層と透明フィルムから構成され、該第１の保護フィルムの該偏光膜から遠い側に少なくともマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が、４００Ｎ／ｍｍ２以上、８００Ｎ／ｍｍ２以下のハードコート層を有し、該重合性液晶化合物層のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が１００Ｎ／ｍｍ２以上、２００Ｎ／ｍｍ２以下であって、かつ、２３℃５５％ＲＨにおける該透明フィルムの幅方向（ＴＤ）の弾性率が、４．０〜６．０ｋＮ／ｍｍ２であることを特徴とする偏光板。
【選択図】なし
【解決手段】第１の保護フィルムと、偏光膜と、第２の保護フィルムが、この順序で積層された偏光板において、該第２の保護フィルムが、実質的に垂直配向した重合性液晶化合物層と透明フィルムから構成され、該第１の保護フィルムの該偏光膜から遠い側に少なくともマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が、４００Ｎ／ｍｍ２以上、８００Ｎ／ｍｍ２以下のハードコート層を有し、該重合性液晶化合物層のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が１００Ｎ／ｍｍ２以上、２００Ｎ／ｍｍ２以下であって、かつ、２３℃５５％ＲＨにおける該透明フィルムの幅方向（ＴＤ）の弾性率が、４．０〜６．０ｋＮ／ｍｍ２であることを特徴とする偏光板。
【選択図】なし
Description
本発明は、偏光板、液晶表示装置、及びＩＰＳ（インプレーンスイッチング）モード型液晶表示装置に関する。
液晶表示装置の最表面は物理的な損傷を受け易く、損傷を受けると表示画像品質を損なうので、最表面を保護する保護膜については表面硬度の強化が望まれている。また、液晶表示装置を構成する偏光板（偏光能を有する偏光膜の両面あるいは片面に、保護膜を貼り合わせた積層品）を作製するにあたり、搬送したり、切り出したりする際に表面が傷つきやすい問題があった。この事からも、表面硬度について高いもの（高硬度）が求められている。また、偏光板は、一般にロール形態で製造され、所定の大きさの偏光板になるように打ち抜きよって作製される。
近年、液晶表示装置については、大画面化が進んでおり、偏光板についても大きなサイズが必要である。しかしながら、特に大きなサイズの偏光板を作製する場合、高硬度のハードコートフィルムを有する保護膜を用いた偏光板では、打ち抜き工程で、打ち抜いた端部部分のヒビ割れやささくれといった品質課題が発生しやすく、生産性の低下を招いていた。また、偏光板の平面特性などの品質面も劣化する問題があった。
特に上記した課題は、光学補償手段を加えたインプレーンスイッチングモード（ＩＰＳ）液晶表示装置の偏光板で顕在化しやすかった。
偏光板打ち抜き工程における平滑性に優れ、安価で高生産性に優れる偏光板の製造方法は、特許文献１に開示されている。特許文献１では、透明保護膜、偏光膜、及び光学補償層をこの順に有する偏光板であって、該光学補償層は透明支持体と光学異方性層を含み、該光学異方性層は液晶分子を含有し、そして偏光膜の吸収軸が該透明支持体の遅相軸と平行でも垂直でもないことを特徴としている。
前記した技術では、ある程度の平滑性や高生産性は得られるものの、表面硬度が硬いハードコートフィルムを最表面に用いた保護フィルムでは、改善効果は十分なものが得られず、また、打ち抜いた偏光板の端部でのヒビ割れやささくれといった品質課題は改善されなかった。
特表２００５−５１３５２１号公報
上記課題に対して検討を加えた結果、第１の保護フィルムである最表面ハードコートフィルムのハードコート層、及び第２の保護フィルムの重合性液晶化合物からなる光学異方性層の硬さ（マルテンス硬さ）、かつ第２の保護フィルムの透明フィルムの幅方向（ＴＤ）の弾性率を調整することで解決できる事を見出し、本発明に至った。
従って本発明の目的は、高硬度を有したハードコートフィルムを用いた偏光板の、打ち抜きでの端部部分のヒビ割れやささくれといった品質課題が改善され、生産性に優れ、かつ平面性にも優れたインプレーンスイッチングモード（ＩＰＳ）液晶表示用の偏光板を提供するものである。
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
１．第１の保護フィルムと、偏光膜と、第２の保護フィルムが、この順序で積層された偏光板において、該第２の保護フィルムが、垂直配向した重合性液晶化合物層と透明フィルムから構成され、該第１の保護フィルムの該偏光膜から遠い側に少なくともマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が、４００Ｎ／ｍｍ２以上、８００Ｎ／ｍｍ２以下のハードコート層を有し、該重合性液晶化合物層のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が１００Ｎ／ｍｍ２以上、２００Ｎ／ｍｍ２以下であって、かつ、２３℃５５％ＲＨにおける該透明フィルムの幅方向（ＴＤ）の弾性率が、４．０〜６．０ｋＮ／ｍｍ２であることを特徴とする偏光板。
２．前記ハードコート層がカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の偏光板。
３．前記１または２に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
４．前記１または２に記載の偏光板を、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）モード型液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とするＩＰＳ（インプレーンスイッチング）モード型液晶表示装置。
本発明によれば、高硬度を有したハードコートフィルムを用いた偏光板の、打ち抜きでの端部部分のヒビ割れやささくれといった品質課題が改善され、生産性に優れ、かつ平面性にも優れたインプレーンスイッチングモード（ＩＰＳ）液晶表示用の偏光板を提供することができる。
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の偏光板は、少なくとも、第１の保護フィルムと、偏光膜と、第２の保護フィルムが、この順序で積層された偏光板において、該第２の保護フィルムが、実質的に垂直配向した重合性液晶化合物層と透明フィルムから構成され、該第１の保護フィルムの該偏光膜から遠い側に少なくともマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が、４００Ｎ／ｍｍ２以上、８００Ｎ／ｍｍ２以下のハードコート層を有し、該重合性液晶化合物層のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が１００Ｎ／ｍｍ２以上、２００Ｎ／ｍｍ２以下であって、かつ、２３℃５５％ＲＨにおける該透明フィルムの幅方向（ＴＤ）の弾性率が、４．０〜６．０ｋＮ／ｍｍ２であることを特徴とする。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、第１の保護フィルムのハードコート層の硬さを特定の範囲に調整し、更に第２の保護フィルムの重合性液晶化合物からなる光学異方性層の硬さ、及び透明フィルムの幅手方向（ＴＤ）の弾性率を調整することで、打ち抜きでの端部部分のヒビ割れやささくれといった品質課題が改善され、生産性に優れ、かつ平面性にも優れたインプレーンスイッチングモード（ＩＰＳ）液晶表示用の偏光板が得られることを見出し本発明に至ったものである。
これは、第１の保護フィルムのハードコートフィルムのハードコート層、及び第２の保護フィルムの重合性液晶化合物からなる光学異方性層の硬さ（マルテンス硬さ）と、それに用いる基材の弾性率をそれぞれ上記特定範囲に調整し、偏光板とすることで、偏光板の面内にかかる応力が一定化され、これにより偏光板を打ち抜く際に、せん断ひずみが局在的にかかりにくくなる（均一化される）ことで、偏光板で打ち抜いた端部部分のヒビ割れやささくれといった現象の抑制や平面性といった面品質も良好になると推定している。
以下、本発明を詳細に説明する。
《マルテンス硬さ》
マルテンス硬さ（ビッカース硬さ）とは、ビッカース圧子及び稜線同士の確度が１１５度の三角錐圧子を用いた微小硬度計で、フィルムのハードコート表面を、ハードコート層の膜厚の略１／１０の厚みまで圧子を押し込んだ時の負荷試験力−押し込み深さ曲線において、該負荷試験力−押し込み深さ曲線から求められる最大負荷試験力（Ｆｍａｘ）の５０％値から９０％値までの押し込み深さが負荷試験力の平方根に比例する傾き（ｍ）より、下記式で定義される値をいう。
マルテンス硬さ（ビッカース硬さ）とは、ビッカース圧子及び稜線同士の確度が１１５度の三角錐圧子を用いた微小硬度計で、フィルムのハードコート表面を、ハードコート層の膜厚の略１／１０の厚みまで圧子を押し込んだ時の負荷試験力−押し込み深さ曲線において、該負荷試験力−押し込み深さ曲線から求められる最大負荷試験力（Ｆｍａｘ）の５０％値から９０％値までの押し込み深さが負荷試験力の平方根に比例する傾き（ｍ）より、下記式で定義される値をいう。
１ＨＭｓ＝１／（２６．４ｍ２）
《第１の保護フィルム》
第１の保護フィルムは、少なくともマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が４００Ｎ／ｍｍ２以上、８００Ｎ／ｍｍ２以下のハードコート層を有することが特徴である。
《第１の保護フィルム》
第１の保護フィルムは、少なくともマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が４００Ｎ／ｍｍ２以上、８００Ｎ／ｍｍ２以下のハードコート層を有することが特徴である。
マルテンス硬さを上記範囲に調整するには、以下述べるハードコート層組成物の選択、硬化条件によって調整することができる。
＜ハードコート層＞
先ずは本発明のハードコート層について説明する。
先ずは本発明のハードコート層について説明する。
（ラジカル重合性化合物）
本発明は、バインダーとしてラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。
本発明は、バインダーとしてラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。
ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等のエチレン性不飽和基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、ラジカル重合性化合物としては、分子内に２個以上のラジカル重合性基を含有する多官能モノマーを含有することが好ましい。多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの２量体、３量体等のオリゴマーであってもよい。
市販品の多官能アクリレートとしては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）；Ｂ４２０（新中村化学工業（株）製）等を適宜選択して利用できる。
ラジカル重合性化合物の添加量は、ハードコート組成物では固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが、ハードコート組成物の安定性の点から好ましい。
（ラジカル重合促進剤）
ラジカル重合性化合物の硬化促進のために、光重合開始剤をラジカル重合性化合物と併用して用いることが好ましい。光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを併用して用いる場合には、光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを質量比で２０：１００〜０．０１：１００含有することが好ましい。
ラジカル重合性化合物の硬化促進のために、光重合開始剤をラジカル重合性化合物と併用して用いることが好ましい。光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを併用して用いる場合には、光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを質量比で２０：１００〜０．０１：１００含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
更に、ハードコート層のマルテンス硬さを上記範囲にするには、ハードコート層が下記カチオン重合性化合物を含有することが好ましい。
（カチオン重合性化合物）
カチオン重合性化合物としては、エネルギー活性線照射や熱によってカチオン重合を起こして樹脂化するものであればいずれも使用できる。具体的には、エポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル化合物、ビニルオキソ基等が挙げられる。中でもエポキシ基やビニルエーテル基などの官能基を有する化合物が本発明においては、好適に用いられる。エポキシ基またはビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、ポリマー化合物も使用することができ、例えば、特開平７−２４７３１３号公報に開示されている手法で合成することができる。
カチオン重合性化合物としては、エネルギー活性線照射や熱によってカチオン重合を起こして樹脂化するものであればいずれも使用できる。具体的には、エポキシ基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状ラクトン基、環状チオエーテル基、スピロオルソエステル化合物、ビニルオキソ基等が挙げられる。中でもエポキシ基やビニルエーテル基などの官能基を有する化合物が本発明においては、好適に用いられる。エポキシ基またはビニルエーテル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。また、エポキシ化合物としては、ポリマー化合物も使用することができ、例えば、特開平７−２４７３１３号公報に開示されている手法で合成することができる。
また、中でもカチオン重合性化合物として、オキセタン化合物を用いることが好ましい。オキセタン化合物としては、分子中に少なくとも１個のオキセタン環を有する化合物で有ればよく、このようなオキセタン化合物としては、種々のものが使用できるが、好ましい化合物として、下記の一般式（Ｉ）、一般式（II）、一般式（III）の化合物である。
（式中、Ｒ７は、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表し、ｍは１〜４の整数を表し、Ｚは酸素又は硫黄を表し、Ｒ８はｍの値に応じて１〜４価の有機基を表す。）
（式中、Ｒ９及びＲ１０は各々独立して、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表す。）
（式中、Ｒ１１は、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基を表し、Ｒ１２は水素又は不活性な１価の有機基を表し、Ｒ１３は加水分解可能な官能基を表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１がアルキル基の場合、その炭素数は１〜６程度であることができ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。またフルオロアルキル基も、炭素数１〜６程度であることができる。さらにアリール基は、典型的にはフェニル又はナフチルであり、これらは他の基で置換されていてもよい。
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１がアルキル基の場合、その炭素数は１〜６程度であることができ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが挙げられる。またフルオロアルキル基も、炭素数１〜６程度であることができる。さらにアリール基は、典型的にはフェニル又はナフチルであり、これらは他の基で置換されていてもよい。
また、上記一般式（Ｉ）においてＲ８で表される有機基は、特に限定されないが、例えば、ｍが１の場合は、アルキル基、フェニル基などが、ｍが２の場合は、炭素数１〜１２の直鎖又は分枝状アルキレン基、直鎖又は分枝状のポリ（アルキレンオキシ）基などが、ｍが３又は４の場合は、類似の多価官能基が挙げられる。
上記一般式（II）においてＲ１２で表される不活性な１価の有機基として、典型的には炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、またＲ１３で表される加水分解可能な官能基としては、例えば、メトキシやエトキシなどを包含する炭素数１〜５のアルコキシ基、塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子などが挙げられる。
さらに、必要に応じて水素結合形成基を有するモノマーを含む（共）重合体で、主鎖や側鎖にオキセタニル基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマーなども使用できる。
また、下記一般式で示されるような含フッ素のビニルエーテル化合物を用いても良い。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｂ−Ｏ−（ＣＨ２）ａ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒｆはフッ素含有アルキル基、ａは１〜２、ｂは０〜３の整数を表す。Ｒｆは直鎖あるいは分枝のアルキル基のいずれであってもよい。）
具体的化合物としては次のとおりである。
（式中、Ｒｆはフッ素含有アルキル基、ａは１〜２、ｂは０〜３の整数を表す。Ｒｆは直鎖あるいは分枝のアルキル基のいずれであってもよい。）
具体的化合物としては次のとおりである。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｋ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｋ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）ｋ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｋ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
上記において、ｋは好ましくは２以上１２以下の整数であり、更に好ましくは、ｋが４以上１０以下である。上記含フッ素のビニルエーテル化合物は、含フッ素ジアルコール体とハロゲン基をもつビニルエーテルをアルカリ触媒下で反応させることによって製造することができる。また、含フッ素エポキシ化合物を含有してもよく、例えば特開平１１−３０９８３０号公報の一般式（１）〜（４）に記載の化合物を用いることが出来る。具体的には以下に示す含フッ素エポキシ化合物１〜４の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｋ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＦ２）ｋ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｋ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−（ＣＦ２）ｋ−（ＣＨ２）３−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２
上記において、ｋは好ましくは２以上１２以下の整数であり、更に好ましくは、ｋが４以上１０以下である。上記含フッ素のビニルエーテル化合物は、含フッ素ジアルコール体とハロゲン基をもつビニルエーテルをアルカリ触媒下で反応させることによって製造することができる。また、含フッ素エポキシ化合物を含有してもよく、例えば特開平１１−３０９８３０号公報の一般式（１）〜（４）に記載の化合物を用いることが出来る。具体的には以下に示す含フッ素エポキシ化合物１〜４の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
含フッ素エポキシ化合物１
含フッ素エポキシ化合物２
含フッ素エポキシ化合物３
含フッ素エポキシ化合物４
その他、特開２００７−２５４６５０号公報段落番号［１１６］〜［１２６］に記載の化合物を挙げることもできる。
上記したカチオン重合性化合物は、ハードコート組成物では固形分中の１５質量％以上７０質量％未満であることが、ハードコート組成物の安定性の点から、好ましい。
（カチオン重合促進剤）
カチオン重合性化合物の重合を促進する化合物として、公知の酸や光酸発生剤を挙げることができる。光酸発生剤としては、カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。具体的には、例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられ、好ましくは、オニウム化合物である。オニウム化合物としては、以下の各式に示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などが好適に使用される。
カチオン重合性化合物の重合を促進する化合物として、公知の酸や光酸発生剤を挙げることができる。光酸発生剤としては、カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。具体的には、例えば、オニウム化合物、有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物が挙げられ、好ましくは、オニウム化合物である。オニウム化合物としては、以下の各式に示されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などが好適に使用される。
ＡｒＮ２ ＋Ｚ−、
（Ｒ）３Ｓ＋Ｚ−、
（Ｒ）２Ｉ＋Ｚ−
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ−は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
（Ｒ）３Ｓ＋Ｚ−、
（Ｒ）２Ｉ＋Ｚ−
式中、Ａｒはアリール基を表し、Ｒはアリール基又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、一分子内にＲが複数回現れる場合は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｚ−は非塩基性でかつ非求核性の陰イオンを表す。
上記各式において、Ａｒ又はＲで表されるアリール基も、典型的にはフェニルやナフチルであり、これらは適当な基で置換されていてもよい。また、Ｚ−で表される陰イオンとして具体的には、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ −）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアーセネートイオン（ＡｓＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン（ＳｂＦ６ −）、ヘキサクロロアンチモネートイオン（ＳｂＣｌ６ −）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）などが挙げられる。
その他のオニウム化合物としては、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩アルソニウム塩、セレノニウム塩、ホウ素塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５８］〜［００５９］に記載の化合物等が挙げられる。
中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号公報の段落番号［００３５］に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号公報の段落番号［００１０］〜［００１１］に記載のジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号公報の段落番号［００１７］に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載のオニウム塩等が挙げられる。
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号公報の段落番号［００５９］〜［００６２］に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。これら化合物の多くは市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の開始剤としては、例えば、ダウケミカル日本（株）から販売されている“サイラキュアＵＶＩ−６９９０”（商品名）、各々（株）ＡＤＥＫＡから販売されている“アデカオプトマーＳＰ−１５０”（商品名）、“アデカオプトマーＳＰ−３００”（商品名）、ローディアジャパン（株）から販売されている“ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＯＲ２０７４”（商品名）などが挙げられる。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、又は酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等のブレンステッド酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネート等のルイス酸が挙げられる。
ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸などの芳香族多価カルボン酸又はその無水物やマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸などの脂肪族多価カルボン酸又はその無水物なども挙げられる。
酸としては、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの酸や光酸発生剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部の割合で添加することである。添加量が上記範囲において、硬化性組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
（珪素化合物）
更に、ハードコート層には、下記一般式（Ａ）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物或いはその重縮合物を含有することも好ましい。
更に、ハードコート層には、下記一般式（Ａ）で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物或いはその重縮合物を含有することも好ましい。
Ｒ２ｍＳｉＸ２４−ｍ ・・・（Ａ）
式中、Ｒ２はエポキシ基、Ｘ２は水酸基または加水分解可能な置換基であり、ｍは０〜３の整数である。
式中、Ｒ２はエポキシ基、Ｘ２は水酸基または加水分解可能な置換基であり、ｍは０〜３の整数である。
一般式（Ａ）で示されるエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物のＲ２は特に制限はないが、例えば２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、３−グリシドキシブチル基等のグリシドキシＣ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはグリシドキシＣ１〜Ｃ３アルキル基、グリシジル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基が挙げられる。これらの中で２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。これらの置換基Ｒ２を有する一般式（１）の化合物として用いることのできる化合物の好ましい具体例として、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４）−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上使用してもよい。
アルコキシシラン化合物は、例えば、特開平１０−３２４７４９号、特開平６−２９８９４０号公報に記載の方法で製造する事が出来る。特開２００６−３４８０６１号に記載されているように塩基触媒下で、一般式（１）のアルコキシシラン化合物を（共）縮合させて得る事も出来る。その場合、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し、通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．１〜１．２モルである。縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基を使用する事が出来る。これらの中でも、特に生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基又はアンモニアが好ましい。触媒の添加量としては、アルコキシシラン化合物の量に対し、通常５×１０−４〜７．５質量％、好ましくは１×１０−３〜５質量％である。上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤を用いる場合の溶剤としては、アルコキシシラン化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの非極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。
更に、下記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有しても良い。
前記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物について説明する。
式中、Ｒ１〜Ｒ６は炭素数１〜１６、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数７〜１４、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、アリールアルキル基、炭素数２〜８、好ましくは２〜６のアルケニル基、または炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルコキシ基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
Ｒｆは−（ＣａＨｂＦｃ）−を表し、ａは１〜１２の整数、ｂ＋ｃは２ａであり、ｂは０〜２４の整数、ｃは０〜２４の整数を示す。このようなＲｆとしては、フルオロアルキレン基とアルキレン基とを有する基が好ましい。具体的に、このような含フッ素シリコーン系化合物としては、（ＭｅＯ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ２Ｆ４Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＭｅＯ）３、（ＭｅＯ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ４Ｆ８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＭｅＯ）３、（ＭｅＯ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＭｅＯ）３、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ４Ｆ８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｈ５Ｃ２Ｏ）３ＳｉＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１２Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で表されるメトキシジシラン化合物等が挙げられる。
ハードコート層にはシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
また、ハードコート層にはＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３で表される珪素化合物を含有してもよい。（式中、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０〜１２の整数を表す。）具体的化合物としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。また、Ｈ２ＮＣＯＮＨ（ＣＨ）ｍＳｉ（ＯＲ２）３で表される末端位にウレイド基（Ｈ２ＮＣＯＮＨ−）を有する珪素化合物を含有してもよい。（式中、Ｒ２は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）具体的化合物としては、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でもγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが特に好ましい。
その他、ハードコート層はバインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂等を用いることができる。
ハードコート層は、全体で５〜９５質量％のバインダーを含むことが好ましい。
（その他）
更にハードコート層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを添加してもよい。これら樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＮＲ３Ｘ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
更にハードコート層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを添加してもよい。これら樹脂は、その分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＮＲ３Ｘ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
また、ハードコート層には耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために無機化合物または有機化合物の微粒子を含んでもよい。
ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。特に好ましくは、架橋ポリスチレン粒子（例えば、綜研化学製ＳＸ−１３０Ｈ、ＳＸ−２００Ｈ、ＳＸ−３５０Ｈ）、ポリメチルメタクリレート系粒子（例えば、綜研化学製ＭＸ１５０、ＭＸ３００）、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製：ＦＳ−７０１等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−４０００，アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製：Ｓ−１２００、ＭＧ−２５１等が挙げられる。
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜５μｍが好ましく０．１〜５．０μｍ、更に、０．１〜４．０μｍであることが特に好ましい。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を含有することが好ましい。紫外線硬化性樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。
ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
ハードコート層塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
更にハードコート層には、シリコーン系界面活性剤或いはポリオキシエーテル化合物を含有させることが好ましい。シリコーン系界面活性剤としてはポリエーテル変性シリコーンが好ましく、具体的には、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３７（ビックケミ−ジャパン社製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６００４（ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越化学工業社製）等が挙げられるがこれらに限定されない。
また、ポリオキシエーテル化合物の中では、好ましくはポリオキシエチレンオレイルエーテル化合物であり、一般的に一般式（α）で表される化合物である。
一般式（α） Ｃ１８Ｈ３５−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ
式中、ｎは２〜４０を表す。
式中、ｎは２〜４０を表す。
オレイル部分に対するエチレンオキシドの平均付加個数（ｎ）は、２〜４０であり、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは２〜８である。また一般式（α）の化合物はエチレンオキシドとオレイルアルコールとを反応させて得られる。
具体的商品としては、エマルゲン４０４（ポリオキシエチレン（４）オレイルエーテル）、エマルゲン４０８（ポリオキシエチレン（８）オレイルエーテル）、エマルゲン４０９Ｐ（ポリオキシエチレン（９）オレイルエーテル）、エマルゲン４２０（ポリオキシエチレン（１３）オレイルエーテル）、エマルゲン４３０（ポリオキシエチレン（３０）オレイルエーテル）以上花王社製、日本油脂製ＮＯＦＡＢＬＥＥＡＯ−９９０５（ポリオキシエチレン（５）オレイルエーテル）等が挙げられる。
尚、（ ）がｎの数字を表す。非イオン性のポリオキシエーテル化合物は単独或いは２種以上を併用しても良い。
これらは塗布性を高め、これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
また、ハードコート層にはフッ素−シロキサングラフトポリマーを含有しても良い。
フッ素−シロキサングラフトポリマーとは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び／またはオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び／またはオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体のポリマーをいう。市販品としては、富士化成工業株式会社製のＺＸ−０２２Ｈ、ＺＸ−００７Ｃ、ＺＸ−０４９、ＺＸ−０４７−Ｄ等を挙げることができる。またこれら化合物は混合して用いても良い。フッ素−シロキサングラフトポリマーは活性光線硬化型樹脂との含有質量比率をフッ素−シロキサングラフトポリマー：エネルギー活性線硬化樹脂＝０．０５：１００〜５．００：１００で用いることが塗布液中の安定性から好ましい。
また、ハードコート層は、２層以上の重層構造を有していてもよい。その中の１層、２層とも、例えば導電性微粒子、π共役系導電性ポリマー、または、イオン性ポリマーを含有する所謂導電性層としてもよい。π共役系導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−Ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも良いし、２種からなる共重合体でも好適に用いることができる。
また、種々の表示素子に対する色補正用フィルターとして色調調整機能を有する色調調整剤（染料もしくは顔料等）を含有させてもよいし、また電磁波遮断剤または赤外線吸収剤等を含有させそれぞれの機能を有するようにすることは好ましい。
ハードコート層塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。
ハードコート層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．１μｍのクリアハードコート層、または微粒子等を添加しＲａが０．１〜１μｍに調整された防眩性ハードコート層であってもよい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ ＮＴ−２０００を用いて測定することができる。
（塗工工程）
ハードコート層形成において、マルテンス硬さを本発明の範囲に調整し、本発明の目的効果がより発揮されやすい点から、ハードコート層は塗布乾燥後に、光照射し、更に加熱処理する工程が好ましい。
ハードコート層形成において、マルテンス硬さを本発明の範囲に調整し、本発明の目的効果がより発揮されやすい点から、ハードコート層は塗布乾燥後に、光照射し、更に加熱処理する工程が好ましい。
加熱処理する工程は、例えば図１に示すような形態が挙げられる。また、加熱処理する工程としては、温湿度が調整可能な場所で行うことが必要であり、塵のないクリーンルーム等で行うことが好ましい。
加熱処理の好ましい温度は、目的効果がより良く発揮される点から、８０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上である。また、加熱処理の時間としては、２０分以下が好ましい。２０分より長い時間、加熱処理を実施しても、より良く得られる目的効果は変わらず、フィルムが熱による変色や変形等、外観劣化が生じやすくなる。
ここでいう加熱処理時間とは、所望の温度に一定に保持されている時間をいい、昇温時の時間、降温時の時間は含まないものとする。
保持する温度は設定温度の±５℃の範囲とすることが好ましい。加熱処理工程は複数室有っても良い。その場合は、各々温度を変えることができるように設計されていても良い。
図１は、照射後に連続して加熱処理する工程を示した概略図である。長尺フィルムＹは繰り出しロール１より繰り出され、搬送ローラー２により搬送され、押出しコータ３によりハードコート層が塗布される。この時ハードコート層は単層構成でも、複数から構成されている層でもよい。ハードコート層が塗布された長尺フィルムＹは、次いで乾燥ゾーン５により乾燥される。乾燥ゾーン５の温度は５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。乾燥は長尺フィルムＹの表面もしくは裏面或いは両面より、温湿度が制御された温風を吹き付けることにより施される。乾燥後、光線照射ランプユニット６内の空冷活性光線ランプ６ａにより活性光線、例えば紫外線などを照射することにより膜を硬化する。或いは照射量や照射条件を制御してハーフキュア状態とすることもできる。活性光線照射は、予め２０〜１２０℃に温度制御された対向ロール４に長尺フィルムＹを巻いた状態で行うこともできる。
その際空冷用Ａｉｒ通風口６ｂから活性光線照射部の温度調整のために冷却風を送ることも好ましく、また、Ｎ２用供給チャンバーからハードコート層の硬化を促進するためにＮ２ガスを供給することも好ましい。
光照射ランプの例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。これらの光源は空冷もしくは水冷方式のものが好ましく用いられる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性光線の照射量は好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜１Ｊ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２である。また照射部には窒素パージにより酸素濃度を０．０１％〜５％に低減することが好ましい。
次いで、光照射後、加熱ゾーン７で熱処理される。加熱ゾーン７は上下に配置された搬送ローラー２により長尺フィルムＹを所定の温度で所定の時間、加熱処理を行う。
加熱処理工程において、フィルムの搬送方向または巾手方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、付与する張力は５０〜５００Ｎ／ｍが好ましく、更に好ましくは、２５０〜５００Ｎ／ｍである。２５０〜５００Ｎ／ｍにおいて、より過酷な耐久性試験後において、本発明の目的効果がより良く発揮される。５００Ｎ／ｍを超えると、フィルムの平面性が保ちにくくなる。幅手張力付与方法は特に限定されず、フリースパン、バックロール上などでしてもよい。また、幅手方向に幅規制装置を用いて張力を付与する方法も効果があり、好ましくは３．０％以下での延伸、更に好ましくは０．０５％〜１．０％延伸することで効果がより発揮される。これによってブロッキング耐性に優れたフィルムを得ることができる。
加熱処理を行った長尺フィルムＹは、巻き取り室８において、巻き取りロール９として巻き取られる。その際温風吹き出し口１０から所定の温度の温風を吹き付けながら行うことも好ましい。帯電防止、ゴミ付着防止対策として、上記温風は相対湿度１０〜７０％ＲＨの範囲、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨに調整することが好ましい。また、温風がイオン風であることが好ましく、巻き取り部近傍に除電装置やエアークリーナーを設置することが好ましい。
加熱処理は、図２のように塗布、乾燥、光照射後、巻き取られたハードコートフィルムのロールを移動可能な台車１２に載せ、加熱処理室Ａで加熱処理する方法でもよい。
加熱処理処理Ａでは、急激な温度上昇によるフィルムロールの巻き内外の温度差が大きくなり、巻き芯近くに皺等が入るのをさけるため、徐々に温度を上昇または下降させるようにすることが好ましい。具体的には、昇温速度、降温速度は０．３〜５℃／時間が好ましい。
また、ブロッキングを防止したり、巻き姿を良好に保つため、ナーリング加工を施すことが好ましい。ナーリング加工はフィルムの少なくとも一方の面に形成されていればよく、また両面に形成されていてもよい。ナーリング部の厚みは、ハードコート層の膜厚よりも厚くすることが好ましく、ナーリング部の厚みを５〜３０μｍの範囲にすることが好ましい。好ましくは１０〜２５μｍの範囲である。
また、ハードコートフィルムをロール状に巻き取る際の、巻きコアとしては、円筒上のコアであれは、どのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアであり、プラスチック材料としては加熱処理温度に耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、例えばフェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。これらの巻きコアへの巻き数は、１００巻き以上であることが好ましく、５００巻き以上であることが更に好ましく、巻き厚は５ｃｍ以上であることが好ましい。
また、ロール状に巻き取ったハードコートフィルムを、巻き取った状態で前記加熱処理を行う時、該ロールを回転させてもよい。
回転は、１分間に１回転以下の速度が好ましく、連続でもよく断続的な回転であってもよい。また、加熱期間中に該ロールの巻き替えを１回以上行うことも好ましい。
コアに巻き取られた長巻のハードコートフィルムを加熱処理中に回転させるために、加熱処理室に専用の回転台を設けることが好ましい。より好ましくは、耐熱性のある回転機能を有する専用の台車にハードコートフィルムをセットして、加熱室にて加熱処理中に回転させることである。
加熱処理が終了したハードコートフィルムロールは例えば、巻き返し工程（不図示）に運ばれ、ハードコートフィルムの巻き返しを行いながら室温まで冷却し、巻き返しロールを得ることも好ましい。更に、巻き返し工程では、相対湿度１０〜７０％ＲＨの雰囲気を通過させるか、該雰囲気で巻き取ることが好ましい。相対湿度は、好ましくは２０〜７０％ＲＨ、特に４０〜６０％ＲＨであると、静電気故障や巻き姿の崩れはなく良好なハードコートフィルムロールを得ることができる。フィルム巻き替えの速度は、１〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分の範囲が好ましい。巻き替え時には、フィルムを引き出した状態で少なくとも１本以上のローラーと接触させて巻き取ることが、フィルム温度を低下させるためにも好ましい。
これらのロールの回転や巻き替えを行う際は、フィルムに静電気故障や傷が発生する可能性があり、除電装置の設置やクリーンルームでの実施が好ましく、又巻き替え時の接触ローラ表面は平滑性の高いものを用いることが好ましい。
上記加熱処理工程の加熱手段としては、熱風の吹き付け、加熱ロールによる接触伝熱、マイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒーターによる輻射熱加熱等を利用できる。赤外線ヒーターは、電気式、ガス式、オイル式あるいはスチーム式の遠赤外セラミックヒーターが利用できる。市販の赤外線ヒーター（例えば（株）ノリタケカンパニーリミテド製）を用いてもよい。熱媒体が、オイルまたはスチームを用いるオイル式またはスチーム式の赤外ヒーターは、有機溶剤が共存する雰囲気における防爆の観点で好ましい。
また、加熱時のフィルム温度や加熱温度は、一般に市販されている非接触式の赤外線温度計で測定できる。また、温度範囲を制御するために、加熱手段に対してフィードバック制御を行ってもよい。
これらのハードコート層の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。
＜フィルム基材＞
本発明の第１の保護フィルムで用いられるフィルム基材としては、製造が容易であること、光学的に等方性であること、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
本発明の第１の保護フィルムで用いられるフィルム基材としては、製造が容易であること、光学的に等方性であること、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられる。
ここでいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
上記の性質を有していれば特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製））、ゼオネックス、ゼオノア（以上、日本ゼオン社製）、ポリビニルアセタール、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。
中でも、セルロースエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）系フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムが好ましい。
特に、フィルム基材としては、セルロースエステル系フィルム（以下セルロースエステルフィルムともいう）を用いることが好ましい。その中でもセルローストリアセテートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
セルローストリアセテートフィルムの２３℃５５％ＲＨにおける弾性率は、一般的に製膜方向（ＭＤ）が、２．５〜４．０ｋＮ／ｍｍ２であり、幅方向（ＴＤ）は延伸条件によって変化するが、２．５〜５．５ｋＮ／ｍｍ２である。また、前記した弾性率は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に準じて、引っ張り試験器オリエンテック（株）製テンシロンＲＴＡ−１００を使用して測定した値である。
市販品のセルローストリアセテートフィルムとしては、例えば、コニカミノルタタック、製品名ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ１２ＵＲ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）が挙げられる。
以下、好ましいフィルム基材であるセルロースエステルフィルムについて詳細に説明する。
セルロースエステルフィルムは、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
特に、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースエステルフィルムを用いるのが、好ましい。
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦２．０
特に、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
０．１≦Ｙ≦１．２
であることが好ましい。
０．１≦Ｙ≦２．０
特に、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
０．１≦Ｙ≦１．２
であることが好ましい。
なお、アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
セルロースエステルの数平均分子量は、５００００〜２５００００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８００００〜１５００００である。
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
セルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。
また、セルロースエステルフィルムは、後述するアクリル樹脂を含有しても良い。
（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
アクリル樹脂としては、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、及びこれと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなるものが好ましい。
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、或いは２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやｎ−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
アクリル樹脂は、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性の点から重量平均分子量（Ｍｗ）が８００００〜１００００００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は上記の高速液体クロマトグラフィーを用い測定できる。
アクリル樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、或いは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いてもよい。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で実施しうる。更に、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。この分子量とすることで、耐熱性と脆性の両立を図ることができる。アクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。
更にアクリル粒子を含有することがフィルム基材の耐脆性や表面硬度の点から、好ましい。
次に、アクリル粒子について説明する。アクリル粒子は、例えば、作製したアクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、十分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するＰＴＦＥ製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに添加したアクリル粒子の９０質量％以上あることが好ましい。
アクリル粒子は特に限定されるものではないが、２層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、及び最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。
アクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンＷ−３４１（Ｃ２）（三菱レイヨン（株）製）を、ケミスノーＭＲ−２Ｇ（Ｃ３）、ＭＳ−３００Ｘ（Ｃ４）（綜研化学（株）製）等を挙げることができる。
アクリル粒子はセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂の総質量に対して、０．５〜４５質量％のアクリル粒子を含有することが好ましい。
また、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルム（以下、セルロースエステル樹脂・アクリル樹脂フィルムとも言う）は、張力軟化点が１０５〜１４５℃で、且つ延性破壊が起こらないフィルムが好ましい。延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じるものであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。張力軟化点温度の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、アクリル樹脂含有フィルムを１２０ｍｍ（縦）×１０ｍｍ（幅）で切り出し、１０Ｎの張力で引っ張りながら３０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を続け、９Ｎになった時点での温度を３回測定し、その平均値により求めることができる。
また、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２０℃以上である。特に好ましくは１５０℃以上である。
ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上である。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムの厚みは、２０μｍ以上であることが好ましい。
より好ましくは３０μｍ以上である。厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は２５０μｍ程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、加工性及び耐熱性の両立の点から、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を９５：５〜３０：７０の質量比で含有することが好ましく、またセルロースエステル樹脂のアシル基の総置換度（Ｔ）が２．００〜３．００、アセチル基置換度（ａｃ）が０〜１．８９、アセチル基以外のアシル基の炭素数が３〜７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０００〜２８００００であることが好ましい。また、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、アクリル樹脂含有フィルムの５５〜１００質量％であり、好ましくは６０〜９９質量％である。
セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、その他のアクリル樹脂を含有して構成されていてもよい。
セルロースエステルフィルムやセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなるフィルムは、溶液流延法で製造されたものでも、溶融流延法で製造されたものでもよいが、例えば、セルロースエステルをフィルム基材として用いる場合には、セルロースエステルは溶解に用いた溶媒が残留しやすい。この残留した溶媒の影響で、フィルムの弾性率は低下し、塑性変形が起こりやすくなるため、溶融流延製膜法で作製することが好ましい。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるフィルムが得られる、溶融押出し法が好ましい。
また、本発明では、フィルム形成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラム上またはエンドレスベルト上に押し出し製膜する方法も溶融流延製膜法として含まれる。
また、フィルム基材の製膜において、少なくとも幅方向（ＴＤ）に延伸するのが好ましく、特に溶液流延工程では、剥離残溶量が３〜４０質量％である時に幅方向に１．０１〜１．５倍に延伸するのが好ましい。より好ましくは幅方向と製膜方向（ＭＤ）に２軸延伸することであり、剥離残溶量が３〜４０質量％である時に幅方向及び製膜方向に、各々１．０１〜１．５倍に延伸することである。
特にリターデーションを調整するのに上記延伸操作を用いることが好ましい。
フィルム基材の膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍの範囲のものが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜８０μｍである。
また、フィルム基材の長さは１００ｍ〜５０００ｍ、幅は１．２ｍ以上が好ましく、更に好ましくは１．４〜４ｍである。フィルム基材の長さ及び幅を前記範囲とすることで、取り扱い性や生産性に優れる。フィルム基材は、光透過率が９０％以上、より好ましくは９３％以上の透明支持体であることが好ましい。
（可塑剤）
フィルム基材には、下記のような可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
フィルム基材には、下記のような可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる。好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、であることが好ましい。多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸であることが好ましい。多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基はカルボン酸で全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
（紫外線吸収剤）
フィルム基材には紫外線吸収剤を含有させてもよい。次に紫外線吸収剤について説明する。
フィルム基材には紫外線吸収剤を含有させてもよい。次に紫外線吸収剤について説明する。
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、且つ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては以下の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバ・ジャパン社製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバ・ジャパン社製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては以下の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、チバ・ジャパン社製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、チバ・ジャパン社製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては以下の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
上記紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
上記紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
また、特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を用いることができ、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤がフィルム基材の面品質を良好に維持できる点から好ましい。
また、特開平６−１４８４３０号の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９号の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
また、フィルム基材には、内部ヘーズを付与させてもよい。
（粒子）
内部ヘーズは、例えばフィルム基材にフィルム基材と屈折率の異なる粒子を添加し、添加量や粒子の粒径等をコントロールすることで、内部散乱によるヘーズを発生させ、これを調整することで達成できる。粒子としては、無機粒子と有機粒子に区別される。無機粒子としては特に限定されず、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。また、有機粒子としては特に限定されず、例えば、フッ素化アクリル樹脂粉末、ポリスチレン樹脂粉末、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、更にポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチレン樹脂粉末等が挙げられる。これらの無機粒子及び有機粒子は、種類、平均粒子径が異なる２種以上を併用してもよく、粒子の表面を有機物により表面処理したものも好ましく用いられる。
内部ヘーズは、例えばフィルム基材にフィルム基材と屈折率の異なる粒子を添加し、添加量や粒子の粒径等をコントロールすることで、内部散乱によるヘーズを発生させ、これを調整することで達成できる。粒子としては、無機粒子と有機粒子に区別される。無機粒子としては特に限定されず、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。また、有機粒子としては特に限定されず、例えば、フッ素化アクリル樹脂粉末、ポリスチレン樹脂粉末、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、更にポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチレン樹脂粉末等が挙げられる。これらの無機粒子及び有機粒子は、種類、平均粒子径が異なる２種以上を併用してもよく、粒子の表面を有機物により表面処理したものも好ましく用いられる。
特に好ましい無機粒子は、これらの中でも二酸化珪素である。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いるとヘーズを調整するのが容易であり好ましい。
支持体に添加する粒子の平均粒子径は０．３〜１μｍが好ましく、０．４〜０．７μｍが更に好ましい。
上記平均粒子径は、５００個の粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により得られる二次電子放出のイメージ写真からの目視やイメージ写真を画像処理することにより、または動的光散乱法、静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により計測することができる。ここでいう平均粒子径は、個数平均粒子径をさす。なお、平均粒子径は、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の平均粒子径を意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
また、粒子の屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましく、より好ましくは１．４５〜１．６５である。なお、粒子の屈折率は、屈折率の異なる２種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定できる。
また、支持体に用いる樹脂と該粒子の屈折率差は、０．０２以上０．２０以下であることが光散乱効果を利用して内部ヘーズを高める上で好ましい。屈折率差のより好ましい範囲は、０．０５以上０．１５以下である。
上記無機または有機粒子の含有量は、フィルム基材の作製用の樹脂１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部が好ましく、内部ヘーズを得る上でより好ましくは５質量部〜２５質量部である。
前記粒子は、フィルム基材を作製する組成物（ドープ）の調製時にセルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散させてもよく、また、単独で溶液中に分散させてもよい。粒子の分散方法としては、前もって有機溶媒に浸してから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。
ドープ調製方法としては、多量の有機溶媒に粒子を分散しておき、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープにすることが好ましい。この場合、粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
また、上記の可塑剤、紫外線吸収剤は、セルロースエステルやセルロースエステル樹脂とアクリル樹脂からなる溶液の調製の際に、セルロースエステル、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂は溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
（有機溶媒）
セルロースエステルフィルムを溶液流延法によって作製する場合、ドープには製膜性や生産性の点から、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、セルロースエステル、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。例えば、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。これら有機溶媒の中でも塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく用いられる。
セルロースエステルフィルムを溶液流延法によって作製する場合、ドープには製膜性や生産性の点から、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、セルロースエステル、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。例えば、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。これら有機溶媒の中でも塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく用いられる。
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜４０質量％、ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調整されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。
《第２の保護フィルム》
次に第２の保護フィルムについて説明する。以下、位相差フィルムともいう。
次に第２の保護フィルムについて説明する。以下、位相差フィルムともいう。
本発明の第２の保護フィルムは偏光膜に対して第１の保護フィルムと対向して配置される保護フィルムであり、少なくとも透明フィルム及び実質的に垂直配向した重合性液晶化合物を含む光学異方性層から構成される。特に重合性液晶化合物は棒状の液晶化合物であることがＩＰＳ型液晶表示装置には好適に用いられる。
第２の保護フィルムは、該重合性液晶化合物を含む光学異方性層のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が１００Ｎ／ｍｍ２以上、２００Ｎ／ｍｍ２の範囲にある。マルテンス硬さを調整するには、後述する重合性液晶材料、光重合開始剤等の材料、硬化条件等を調整することで達成される。
本発明の第２の保護フィルムは、膜厚が２０〜８０μｍが好ましく、リターデーション値として下記の特性を有することが好ましい。
０ｎｍ≦Ｒｏ≦３３０ｎｍ
−１５０ｎｍ≦Ｒｔ≦１５０ｎｍ
このＲｏ、Ｒｔは、透明フィルム、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層および場合によってはその他の中間層のＲｏ、Ｒｔの総和となる。
−１５０ｎｍ≦Ｒｔ≦１５０ｎｍ
このＲｏ、Ｒｔは、透明フィルム、棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層および場合によってはその他の中間層のＲｏ、Ｒｔの総和となる。
なお、リターデーション値は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて、波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨに調湿して測定した。
本発明の第２の保護フィルムを得るためには、少なくとも以下に記載の透明フィルム、及び垂直配向液晶層で構成されていることが好ましい。
本発明の透明フィルムは、下記の特性を有することが好ましい。
透過率：８０％以上
膜厚 ：２０〜８０μｍ
０ｎｍ≦Ｒｏ≦３３０ｎｍ
−１００ｎｍ≦Ｒｔ≦３４０ｎｍ
なお、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは透明フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率を、ｄは透明フィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。）
上記屈折率は、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
膜厚 ：２０〜８０μｍ
０ｎｍ≦Ｒｏ≦３３０ｎｍ
−１００ｎｍ≦Ｒｔ≦３４０ｎｍ
なお、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、ｎｘは透明フィルムの面内の遅相軸方向の屈折率を、ｎｙは面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を、ｎｚは厚み方向の屈折率を、ｄは透明フィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。屈折率の測定波長は５９０ｎｍである。）
上記屈折率は、例えばＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。
第２の保護フィルム用は、第１の保護フィルムに記載した透明フィルムを用いることができ、その中でも特にセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
本発明においては、第２の保護フィルムに使用される透明フィルムの幅方向（ＴＤ）の弾性率が、４．０〜６．０ｋＮ／ｍｍ２であることを一つの特徴としている。ＴＤの弾性率は延伸温度や延伸倍率等の延伸条件をコントロールすることが達成でき、弾性率の測定は、下記記載した方法を用いることができる。延伸倍率としては、少なくとも一方に１％〜２５０％、より好ましくは、５％〜１００％、さらに好ましくは５％〜８０％である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。
製膜方向・縦方向（ＭＤ）、幅方向・横方向（ＴＤ）いずれを大きくしてもよいが、小さい方の延伸倍率は０％〜３０％が好ましく、より好ましくは０％〜２５％であり、さらに好ましくは０％〜２０％である。大きいほうの延伸倍率は１％〜２５０％であり、より好ましくは１０％〜２００％、さらに好ましくは３０％〜１５０％である。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
これらの縦延伸と横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく（一軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（二軸延伸）。二軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。
これらの縦延伸と横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく（一軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（二軸延伸）。二軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。
このような延伸に引き続き、縦または横方向に０％〜１０％緩和することが好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。
（弾性率の測定）
ＴＤ方向及びＭＤ方向の弾性率測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて行う。
ＴＤ方向及びＭＤ方向の弾性率測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて行う。
具体的には、弾性率は、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に準じて、引っ張り試験器オリエンテック（株）製テンシロンＲＴＡ−１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１０ｍｍ／分の条件で測定する。
＜棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層＞
光学異方性層は、下記特性を有することが好ましい。
光学異方性層は、下記特性を有することが好ましい。
０≦Ｒｏ≦１０
−５００≦Ｒｔ≦−１００
ここで、Ｒｏは面内リターデーション、Ｒｔは厚み方向リターデーション（Ｒｔ）であり、光学異方性層の主屈折率をｎｘ（遅相軸）、主屈折率に直交する方向の屈折率をｎｙ（進相軸）とし、該層の厚さ方向の屈折率をｎｚとし、該層の厚さをｄ（ｎｍ）とした際に、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄで示される値である。
−５００≦Ｒｔ≦−１００
ここで、Ｒｏは面内リターデーション、Ｒｔは厚み方向リターデーション（Ｒｔ）であり、光学異方性層の主屈折率をｎｘ（遅相軸）、主屈折率に直交する方向の屈折率をｎｙ（進相軸）とし、該層の厚さ方向の屈折率をｎｚとし、該層の厚さをｄ（ｎｍ）とした際に、Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄで示される値である。
本発明の光学異方性層は、液晶材料もしくは液晶の溶液を前記セルロースエステルフィルム上に直接または中間層上に塗布し、乾燥と熱処理（配向処理ともいう）を行い紫外線硬化もしくは熱重合などで液晶配向の固定化を行い、垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層であることが好ましい（以下、光学異方性層を位相差層ともいう）。
ここで垂直方向に配向するとは、棒状液晶が支持体となるフィルム面に対して７０〜９０°（垂直方向を９０°とする）の範囲内にあることをいう。
棒状液晶は、斜め配向しても、配向角を徐々に変化していてもよい。好ましくは８０〜９０°の範囲である。
本発明の光学異方性層はＲｏが０〜１０ｎｍ、Ｒｔが−５００〜−１００ｎｍの範囲にある垂直方向に配向した棒状液晶による位相差層である。さらにＲｏは０〜５ｎｍの範囲がより好ましい。これらの支持体上の液晶配向を固定化した層の位相差測定は、株式会社オプトサイエンス社製ＡｘｏＳｃａｎを用いて測定することができる。
棒状液晶を配向させて位相差層を形成する際には、中間層として、いわゆる液晶材料が垂直方向に配列するような垂直配向剤を塗布した配向膜を用い、液晶材料を垂直配向したのち固定する方法をとることができる。
液晶材料自身が空気界面で垂直方向に配向する場合には、その配向規制力が空気界面と反対の界面までおよび、該配向膜は特に必要ではなく、構成が簡素化できる観点からもその方が好ましい。
液晶材料を垂直に配向する具体的な方法としては、特開２００５−１４８４７３号公報などに記載されている（メタ）アクリル系ブロックポリマーを含有するブロックポリマー組成物の架橋体からなる配向膜等を用いる方法、同２００５−２６５８８９号公報に記載されている垂直配向膜を使用する方法、空気界面垂直配向剤を使用する方法等公知の方法を使用することができる。
位相差層を上記範囲とするためには、棒状液晶層の配向、膜厚制御、紫外線硬化時の温度、チルト角制御、および支持体と空気界面でのプレチルト角の制御を行うことが好ましい。
位相差層は、所定の温度で液晶相となり得る液晶材料が、所定の液晶規則性を有して硬化することにより形成されたものである。液晶相を示す温度の上限は、例えば基材のセルロースエステルフィルムがダメージを受けない温度であれば特に限定されるものはない。
具体的には、プロセス温度のコントロールの容易性と寸法精度維持の観点から１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下の温度で液晶相となる液晶材料が好適に用いられる。一方、液晶相を示す温度の下限は、偏光板として用いる際に、液晶材料が配向状態を保持し得る温度であるといえる。
位相差層に用いられる液晶材料としては、重合性液晶材料を用いることが好ましい。重合性液晶材料は、所定の活性放射線を照射することにより重合させて用いることができ、重合させた状態では垂直の配向状態は固定化される。
重合性液晶化合物としては、重合性液晶モノマー、重合性液晶オリゴマー、もしくは重合性液晶ポリマーのいずれかを用いることができ、相互に混合して用いることもできる。
重合性液晶化合物としては、上記のうちでも、配向に際しての感度が高く垂直に配向させることが容易であることから重合性液晶モノマーが好適に用いられる。
具体的な重合性液晶モノマーとしては、下記の一般式（１）で表される棒状液晶性化合物（Ｉ）、および下記の一般式（２）で表される棒状液晶性化合物（II）を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（１）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもでき、同様に、化合物（II）としては、一般式（２）に包含される化合物の２種以上を混合して使用することもできる。また、化合物（Ｉ）を１種以上と化合物（II）を１種以上を混合して使用することもできる。
化合物（Ｉ）を表す一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはメチル基を示すが、液晶相を示す温度範囲の広さからＲ１およびＲ２は共に水素であることが好ましい。
Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、もしくはニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素またはメチル基であることが好ましい。
また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイロキシ基と、芳香環とのスペーサであるアルキレン基の鎖長を示すａおよびｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。
以上の他、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとして、従来提案されている公知の材料を適宜選択して用いることが可能である。
例えば、重合性棒状液晶化合物としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許第４６８３３２７号明細書、同５６２２６４８号明細書、同５７７０１０７号明細書、国際公開第９５／２２５８６号パンフレット、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号公報、同６−１６６１６号公報、同７−１１０４６９号公報、同１１−８００８１号公報、特開２００１−３２８９７３号公報、特開２００４−２４０１８８号公報、特開２００５−９９２３６号公報、特開２００５−９９２３７号公報、特開２００５−１２１８２７号公報、特開２００２−３００４２号公報などに記載の化合物を用いることができる。
市販の化合物としてはＵＣＬ−０１８（大日本インキ化学工業（株）製）、パリオカラーＬＣ２４２（ＢＡＳＦ（株）製）等を使用することができる。
本発明においては、重合性液晶化合物に加え、必要に応じて光重合開始剤を使用する。電子線照射により重合性液晶化合物を重合させる際には、光重合開始剤が不要な場合があるが、一般的に用いられている例えば紫外線（ＵＶ）照射による硬化の場合においては、通常光重合開始剤が重合促進のために用いられる。
光重合開始剤としては、ベンジル（ビベンゾイルとも言う）、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、もしくは１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。
光重合開始剤の添加量としては、一般的には０．０１％〜２０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜１０％であり、もっと好ましくは０．５％〜５％の範囲で、本発明の重合性液晶材料に添加することができる。
尚、光重合開始剤の他に、本発明の目的が損なわれない範囲で増感剤を添加することも可能である。
本発明における光学異方性層の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．２〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。
重合性液晶化合物は、必要に応じて光重合開始剤、増感剤等を配合して光学異方性層形成用組成物を調製して用い、基材上に塗工し、光学異方性層形成用層を形成する。
液晶の配向を固定した層を形成する方法としては、例えばドライフィルム等をあらかじめ形成してこれを液晶の配向を固定した層としたものを基材上に積層する方法や、液晶組成物を溶解あるいは融解させて基材上に塗工する方法等をとることも可能であるが、本発明においては、液晶組成物としては溶媒を加えて、その他の成分を溶解した塗工用組成物を用いて基材上に塗工し、溶媒を除去することにより液晶の配向を固定した層を形成することが好ましい。これは、他の方法と比較して工程上簡便である。
溶媒としては、上述した重合性液晶材料等を溶解することが可能な溶媒であり、かつ透明樹脂フィルムの性状を低下させない溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン等の炭化水素類；メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、もしくは２，４−ペンタンジオン等のケトン類；酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、もしくはγ−ブチロラクトン等のエステル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、もしくはジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、もしくはオルソジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、もしくはブチルセルソルブ等のアルコール類；フェノール、パラクロロフェノール等のフェノール類等の１種または２種以上が使用可能である。
単一種の溶媒を使用しただけでは、重合性液晶材料等の溶解性が不充分であったり、上述したように基材が侵食される場合がある。しかし２種以上の溶媒を混合使用することにより、この不都合を回避することができる。
上記した溶媒のなかにあって、単独溶媒として好ましいものは、炭化水素系溶媒とグリコールモノエーテルアセテート系溶媒であり、混合溶媒として好ましいのは、エーテル類またはケトン類と、グリコール類との混合系である。
溶液の濃度は、重合性液晶材料等の溶解性や製造しようとする光学異方性層の膜厚に依存するため一概には規定できないが、通常は１％〜６０％が好ましく、より好ましくは３％〜４０％の範囲で調整される。
本発明に用いられる光学異方性層形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上記以外の化合物を添加することができる。
添加できる化合物としては、例えば、多価アルコールと１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート；ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を互いに反応させた後、その反応生成物に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエーテル、脂肪族もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性化合物、またはアクリル基もしくはメタクリル基を有する光重合性の液晶性化合物、特開２００７−４５９９３号公報に記載のオニウム塩、フッ化アクリレートポリマー等が挙げられる。
本発明の光学異方性層形成用組成物に対するこれら化合物の添加量は、本発明の目的が損なわれない範囲で選択され、一般的には、本発明の光学異方性層形成用組成物の４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。
これらの化合物の添加により、本発明における液晶材料の硬化性が向上し、得られる光学異方性層の機械強度が増大し、またその安定性が改善される。
また、溶剤を配合した光学異方性層形成用組成物には、塗工を容易にするために界面活性剤等を加えることができる。
添加可能な界面活性剤を例示すると、イミダゾリン、第四級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、第一級あるいは第二級アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよびそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、脂肪族あるいは芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物等の陰イオン系界面活性剤；ラウリルアミドプロピルベタイン、ラウリルアミノ酢酸ベタイン等の両性系界面活性剤；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の非イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル・親油基含有オリゴマーパーフルオロアルキル基含有ウレタン等のフッ素系界面活性剤などが挙げられる。
界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、液晶材料の種類、溶媒の種類、さらには溶液を塗工する配向膜の種類にもよるが、通常は溶液に含まれる重合性液晶材料の１０ｐｐｍ〜１０％が好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ〜５％であり、もっとも好ましくは０．１〜１％の範囲である。
光学異方性層形成用組成物を塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、浸漬引き上げ法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、もしくは押し出しコート法等が挙げられる。
光学異方性層形成用組成物を塗工した後、溶媒を除去する方法としては、例えば、風乾、加熱除去、もしくは減圧除去、さらにはこれらを組み合わせる方法等により行われる。溶媒が除去されることにより、液晶の配向を固定した層が形成される。
重合性液晶材料を硬化させる工程では、重合性液晶材料を硬化させるためのエネルギーが与えられ、熱エネルギーでもよいが、通常は、重合を起こさせる能力がある電離放射線の照射によって行う。
必要であれば重合性液晶材料内に重合開始剤が含まれていてもよい。電離放射線としては、重合性液晶材料を重合させることが可能な放射線であれば特に限定されるものではないが、通常は装置の容易性等の観点から紫外光または可視光線が使用され、波長が１５０〜５００ｎｍの光が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｎｍであり、より好ましくは３００〜４００ｎｍの波長の紫外線である。
本発明においては、紫外線（ＵＶ）を活性放射線として照射し、紫外線で重合開始剤からラジカルを発生させ、ラジカル重合を行わせる方法が好ましい。活性放射線としてＵＶを用いる方法は、既に確立された技術であることから、用いる重合開始剤を含めて、本発明への応用が容易である。
この紫外線を照射するための光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、もしくはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）等を挙げることができる。
なかでもメタルハライドランプ、キセノンランプ、高圧水銀ランプ灯等の使用が推奨される。照射強度は、液晶の配向を固定した層の形成に用いられる重合性液晶材料の組成や光重合開始剤の多寡によって適宜に調整すればよい。
活性放射線の照射による配向固定化工程は、上述した光学異方性層形成用層を形成する工程における処理温度、すなわち重合性液晶材料が液晶相となる温度条件で行ってもよく、また液晶相となる温度より低い温度で行ってもよい。
（中間層）
透明フィルムと棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層の間には中間層を設けることが好ましい。
透明フィルムと棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層の間には中間層を設けることが好ましい。
本発明の中間層は、透明樹脂で構成される。透明樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。
特に好ましくは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂、あるいは架橋剤と反応部位を有する樹脂との混合組成物である。
硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等の紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましく用いられる。
紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物をさらに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。
例えば、特開昭５９−１５１１１０号号公報に記載のものを用いることができる。例えば、紫光ＵＶ−７５１０Ｂ（日本合成化学（株）製）、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
これら硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤また光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜２５質量部であり、好ましくは１〜１５質量部である。
架橋剤と反応部位を有する樹脂の混合組成物としては、例えばポリビニルアルコールとグリオキザール、ゼラチンとグリオキザール等が挙げられる。
また、中間層には、フッ素−アクリル共重合体樹脂を含有しても良い。フッ素−アクリル共重合体樹脂とは、フッ素単量体とアクリル単量体とからなる共重合体樹脂で、特にフッ素単量体セグメントとアクリル単量体セグメントとから成るブロック共重合体が好ましい。
本発明の中間層は、２層以上であってもよい。
〈中間層の製造方法〉
中間層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、中間層を形成する塗布組成物を塗布し、支持体上に塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することが好ましい。
中間層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、中間層を形成する塗布組成物を塗布し、支持体上に塗布後、加熱乾燥し、ＵＶ硬化処理することが好ましい。
塗布量はウェット膜厚として０．１〜４０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜３０μｍである。
また、ドライ膜厚としては平均膜厚０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．７μｍである。
上記ＵＶ硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２である。
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅手方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。
張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅手方向、または２軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。
中間層を形成する塗布組成物には溶媒が含まれていてもよい。塗布組成物に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒からも適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。
有機溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等が好ましい。また、有機溶媒の含有量としては塗布組成物中、５〜８０質量％が好ましい。
＜反射防止層＞
本発明のハードコートフィルムのハードコート層上に、直接または他の層を介して少なくとも低屈折層を積層して、ハードコート層付き反射防止フィルムとしてもよい。
本発明のハードコートフィルムのハードコート層上に、直接または他の層を介して少なくとも低屈折層を積層して、ハードコート層付き反射防止フィルムとしてもよい。
また、低屈折率層の他に、支持体よりも屈折率の高い高屈折率層を更に組み合わせて、反射防止層を構成しても良い。更に、中屈折率層（支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）が積層されても良い。また、フィルム裏面にはバックコート層を設けてもよい。
具体的な反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
透明フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
透明フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明フィルム／ハードコート層／低屈折率層
透明フィルム／ハードコート層／導電性層／低屈折率層
透明フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
透明フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
バックコート層／透明フィルム／ハードコート層／低屈折率層
バックコート層／透明フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
バックコート層／透明フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
バックコート層／透明フィルム／ハードコート層／導電性層／低屈折率層
バックコート層／透明フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
〔低屈折率層〕
本発明における低屈折率層とは、支持体である透明フィルムの屈折率より低い層をいい、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、屈折率が１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
透明フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
透明フィルム／ハードコート層／低屈折率層
透明フィルム／ハードコート層／導電性層／低屈折率層
透明フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
透明フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
バックコート層／透明フィルム／ハードコート層／低屈折率層
バックコート層／透明フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
バックコート層／透明フィルム／ハードコート層／防眩性層／低屈折率層
バックコート層／透明フィルム／ハードコート層／導電性層／低屈折率層
バックコート層／透明フィルム／ハードコート層／高屈折率層（導電性層）／低屈折率層
〔低屈折率層〕
本発明における低屈折率層とは、支持体である透明フィルムの屈折率より低い層をいい、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、屈折率が１．３０〜１．４５の範囲であることが好ましい。
低屈折率層の膜厚は、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。
本発明に用いられる低屈折率層形成用組成物は、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質または空洞の粒子を少なくとも１種類以上含有しても良く、中でも該外殻層を有し内部が多孔質または空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子が好ましい。
（中空シリカ系微粒子）
中空シリカ系微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
中空シリカ系微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、または（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体または多孔質物質で充填された空洞粒子である。なお、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子または（II）空洞粒子のいずれかが含まれていればよく、また双方が含まれていてもよい。
なお、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は被覆層（粒子壁ともいう。）で覆われている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体または多孔質物質等の内容物で充填されている。このような中空微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空微粒子の平均粒子径は、形成される低屈折率層の平均膜厚の３／２〜１／１０好ましくは２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）、或いはこれらを含む混合溶媒が好ましい。
複合粒子の被覆層の厚さまたは空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することができないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部の空隙部分に進入して粒子の屈折率を増加させ、低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。また空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持できないことがあり、また厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。
複合粒子の被覆層または空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ２、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ６、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。このうち特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等との１種または２種以上を挙げることができる。このような多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ２で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯＸ）で表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。また、多孔質粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。
このような多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。
なお、このような多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることができる。また、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。また多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例示した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。
このような中空微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。具体的に、複合粒子が、シリカ、シリカ以外の無機化合物とからなる場合、以下の第１〜第３工程から中空微粒子は製造される。
第１工程：多孔質粒子前駆体の調製
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
第１工程では、予め、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、シリカ原料とシリカ以外の無機化合物原料との混合水溶液を調製しておき、この水溶液を目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に攪拌しながら徐々に添加して多孔質粒子前駆体を調製する。
シリカ原料としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基のケイ酸塩を用いる。アルカリ金属のケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）やケイ酸カリウムが用いられる。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類を挙げることができる。なお、アンモニウムのケイ酸塩または有機塩基のケイ酸塩には、ケイ酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物等を添加したアルカリ性溶液も含まれる。
また、シリカ以外の無機化合物の原料としては、アルカリ可溶の無機化合物が用いられる。具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｗ等から選ばれる元素のオキソ酸、該オキソ酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四硼酸ナトリウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、アンチモン酸カリウム、錫酸カリウム、アルミノケイ酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、燐酸ナトリウムが適当である。
これらの水溶液の添加と同時に混合水溶液のｐＨ値は変化するが、このｐＨ値を所定の範囲に制御するような操作は特に必要ない。水溶液は、最終的に、無機酸化物の種類及びその混合割合によって定まるｐＨ値となる。このときの水溶液の添加速度には特に制限はない。また、複合酸化物粒子の製造に際して、シード粒子の分散液を出発原料と使用することも可能である。当該シード粒子としては、特に制限はないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２等の無機酸化物またはこれらの複合酸化物の微粒子が用いられ、通常、これらのゾルを用いることができる。更に前記の製造方法によって得られた多孔質粒子前駆体分散液をシード粒子分散液としてもよい。シード粒子分散液を使用する場合、シード粒子分散液のｐＨを１０以上に調整した後、該シード粒子分散液中に前記化合物の水溶液を、上記したアルカリ水溶液中に攪拌しながら添加する。この場合も、必ずしも分散液のｐＨ制御を行う必要はない。このようにしてシード粒子を用いると、調製する多孔質粒子の粒径コントロールが容易であり、粒度の揃ったものを得ることができる。
上記したシリカ原料及び無機化合物原料はアルカリ側で高い溶解度を有する。しかしながら、この溶解度の大きいｐＨ領域で両者を混合すると、ケイ酸イオン及びアルミン酸イオン等のオキソ酸イオンの溶解度が低下し、これらの複合物が析出して微粒子に成長したり、または、シード粒子上に析出して粒子成長が起る。従って、微粒子の析出、成長に際して、従来法のようなｐＨ制御は必ずしも行う必要がない。
第１工程におけるシリカとシリカ以外の無機化合物との複合割合は、シリカに対する無機化合物を酸化物（ＭＯＸ）に換算し、ＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比が、０．０５〜２．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲内にあることが望ましい。この範囲内において、シリカの割合が少なくなる程、多孔質粒子の細孔容積が増大する。しかしながら、モル比が２．０を越えても、多孔質粒子の細孔の容積はほとんど増加しない。他方、モル比が０．０５未満の場合は、細孔容積が小さくなる。空洞粒子を調製する場合、ＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比は、０．２５〜２．０の範囲内にあることが望ましい。
第２工程：多孔質粒子からのシリカ以外の無機化合物の除去
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、または、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
第２工程では、前記第１工程で得られた多孔質粒子前駆体から、シリカ以外の無機化合物（珪素と酸素以外の元素）の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的な除去方法としては、多孔質粒子前駆体中の無機化合物を鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、または、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
なお、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体は、珪素と無機化合物構成元素が酸素を介して結合した網目構造の粒子である。このように多孔質粒子前駆体から無機化合物（珪素と酸素以外の元素）を除去することにより、一層多孔質で細孔容積の大きい多孔質粒子が得られる。また、多孔質粒子前駆体から無機酸化物（珪素と酸素以外の元素）を除去する量を多くすれば、空洞粒子を調製することができる。
また、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去するに先立って、第１工程で得られる多孔質粒子前駆体分散液に、シリカのアルカリ金属塩を脱アルカリして得られる、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有するケイ酸液または加水分解性の有機珪素化合物を添加してシリカ保護膜を形成することが好ましい。シリカ保護膜の厚さは０．５〜１５ｎｍの厚さであればよい。なおシリカ保護膜を形成しても、この工程での保護膜は多孔質であり厚さが薄いので、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することは可能である。
このようなシリカ保護膜を形成することによって、粒子形状を保持したまま、前記したシリカ以外の無機化合物を、多孔質粒子前駆体から除去することができる。また、後述するシリカ被覆層を形成する際に、多孔質粒子の細孔が被覆層によって閉塞されてしまうことがなく、このため細孔容積を低下させることなく後述するシリカ被覆層を形成することができる。なお、除去する無機化合物の量が少ない場合は粒子が壊れることがないので必ずしも保護膜を形成する必要はない。
また空洞粒子を調製する場合は、このシリカ保護膜を形成しておくことが望ましい。空洞粒子を調製する際には、無機化合物を除去すると、シリカ保護膜と、該シリカ保護膜内の溶媒、未溶解の多孔質固形分とからなる空洞粒子の前駆体が得られ、該空洞粒子の前駆体に後述の被覆層を形成すると、形成された被覆層が、粒子壁となり空洞粒子が形成される。
上記シリカ保護膜形成のために添加するシリカ源の量は、粒子形状を保持できる範囲で少ないことが好ましい。シリカ源の量が多過ぎると、シリカ保護膜が厚くなり過ぎるので、多孔質粒子前駆体からシリカ以外の無機化合物を除去することが困難となることがある。シリカ保護膜形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、フッ素置換したテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子の分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を無機酸化物粒子の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
多孔質粒子前駆体の分散媒が、水単独、または有機溶媒に対する水の比率が高い場合には、ケイ酸液を用いてシリカ保護膜を形成することも可能である。ケイ酸液を用いる場合には、分散液中にケイ酸液を所定量添加し、同時にアルカリを加えてケイ酸液を多孔質粒子表面に沈着させる。なお、ケイ酸液と上記アルコキシシランを併用してシリカ保護膜を作製してもよい。
第３工程：シリカ被覆層の形成
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
第３工程では、第２工程で調製した多孔質粒子分散液（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体分散液）に、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有する加水分解性の有機珪素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、粒子の表面を加水分解性有機珪素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆してシリカ被覆層を形成する。
シリカ被覆層形成用に使用される加水分解性の有機珪素化合物としては、前記したような一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ′）４−ｎ〔Ｒ、Ｒ′：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０、１、２または３〕で表されるアルコキシシランを用いることができる。特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
添加方法としては、これらのアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液に加え、アルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の表面に沈着させる。このとき、アルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。
多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）の分散媒が水単独、または有機溶媒との混合溶媒であって、有機溶媒に対する水の比率が高い混合溶媒の場合には、ケイ酸液を用いて被覆層を形成してもよい。ケイ酸液とは、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をイオン交換処理して脱アルカリしたケイ酸の低重合物の水溶液である。
ケイ酸液は、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中に添加され、同時にアルカリを加えてケイ酸低重合物を多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）表面に沈着させる。なお、ケイ酸液を上記アルコキシシランと併用して被覆層形成用に使用してもよい。被覆層形成用に使用される有機珪素化合物またはケイ酸液の添加量は、コロイド粒子の表面を十分被覆できる程度であればよく、最終的に得られるシリカ被覆層の厚さが１〜２０ｎｍとなるような量で、多孔質粒子（空洞粒子の場合は空洞粒子前駆体）分散液中で添加される。また前記シリカ保護膜を形成した場合はシリカ保護膜とシリカ被覆層の合計の厚さが１〜２０ｎｍの範囲となるような量で、有機珪素化合物またはケイ酸液は添加される。
次いで、被覆層が形成された粒子の分散液を加熱処理する。加熱処理によって、多孔質粒子の場合は、多孔質粒子表面を被覆したシリカ被覆層が緻密化し、多孔質粒子がシリカ被覆層によって被覆された複合粒子の分散液が得られる。また空洞粒子前駆体の場合、形成された被覆層が緻密化して空洞粒子壁となり、内部が溶媒、気体または多孔質固形分で充填された空洞を有する空洞粒子の分散液が得られる。
このときの加熱処理温度は、シリカ被覆層の微細孔を閉塞できる程度であれば特に制限はなく、８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱処理温度が８０℃未満ではシリカ被覆層の微細孔を完全に閉塞して緻密化できないことがあり、また処理時間に長時間を要してしまうことがある。また加熱処理温度が３００℃を越えて長時間処理すると緻密な粒子となることがあり、低屈折率の効果が得られないことがある。
このようにして得られた無機微粒子の屈折率は、１．４２未満と低い。このような無機微粒子は、多孔質粒子内部の多孔性が保持されているか、内部が空洞であるので、屈折率が低くなるものと推察される。なお、中空シリカ系微粒子は触媒化成（株）から市販されているものも好ましく利用することができる。
外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層中の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。低屈折率の効果を得る上で、１５質量％以上が好ましく、５０質量％を超えるとバインダー成分が少なくなり膜強度が不十分となる。特に好ましくは２０〜５０質量％である。
低屈折率層への添加方法としては、例えば前記テトラアルコキシシラン、純水、及びアルコールの混合溶液に触媒としての少量のアルカリまたは酸を添加した溶液を、前記中空シリカ系微粒子の分散液に加え、テトラアルコキシシランを加水分解して生成したケイ酸重合物を中空シリカ系微粒子の表面に沈着させる。このとき、テトラアルコキシシラン、アルコール、触媒を同時に分散液中に添加してもよい。アルカリ触媒としては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミン類を用いることができる。また、酸触媒としては、各種の無機酸と有機酸を用いることができる。また、シリカ系微粒子は、ＷＯ２００７／０９９８１４号パンフレットに記載の製造法により作製されたものを用いても良い。
（バインダー）
また、低屈折率層は、バインダーとして、前述のカチオン重合性化合物を含有することが、目的効果がより良く発揮される点から好ましい。カチオン重合性化合物としては、前述したハードコート層に記載した化合物を用いることが出来る。その他、カチオン重合性化合物の重合を促進する化合物として、上記の酸や光酸発生剤を用いることも好ましい。これらの酸や光酸発生剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部の割合で添加することが、低屈折率層形成組成物中での安定性、重合反応性等から好ましい。
また、低屈折率層は、バインダーとして、前述のカチオン重合性化合物を含有することが、目的効果がより良く発揮される点から好ましい。カチオン重合性化合物としては、前述したハードコート層に記載した化合物を用いることが出来る。その他、カチオン重合性化合物の重合を促進する化合物として、上記の酸や光酸発生剤を用いることも好ましい。これらの酸や光酸発生剤は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量部の割合で添加することが、低屈折率層形成組成物中での安定性、重合反応性等から好ましい。
また、バインダーとして、ラジカル重合性化合物を用いても良い。ラジカル重合性化合物としては、前述したハードコート層に記載の化合物を用いることが出来る。
ラジカル重合性化合物の硬化促進のために、光重合開始剤を用いることが好ましく、光重合開始剤とラジカル重合性化合物とを質量比で２０：１００〜０．０１：１００含有することが好ましい。
更に、前記一般式（ＯＳｉ−２）で表されるフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含有させることもできる。
バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、形成される透明被膜自体が疎水性を有しているので、透明被膜が充分緻密化しておらず、多孔質であったり、またクラックやボイドを有している場合であっても、水分や酸・アルカリ等の薬品による透明被膜への進入が抑制される。更に、基板表面や下層である導電性層中に含まれる金属等の微粒子と水分や酸・アルカリ等の薬品とが反応することもない。このため、このような透明被膜は、優れた耐薬品性を有している。
また、バインダーとして、フッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、このような疎水性のみならず、滑り性がよく（接触抵抗が低く）、このためスクラッチ強度に優れた透明被膜を得ることができる。更に、バインダーが、このような構成単位を有するフッ素置換アルキル基含有シラン化合物を含んでいると、下層に導電性層が形成されている場合には、バインダーの収縮率が、導電性層と同等か近いものであるため導電性層と密着性に優れた透明被膜を形成することができる。更に、透明被膜を加熱処理する際に、収縮率の違いから、導電性層が剥離して、透明導電性層に電気的接触のない部分が生じることもない。このため、膜全体として充分な導電性を維持できる。
フッ素置換アルキル基含有シラン化合物と、前記外殻層を有し、内部が多孔質または空洞である中空シリカ系微粒子とを含む透明被膜は、スクラッチ強度が高い上に、消しゴム強度または爪強度で評価される膜強度が高く、鉛筆硬度も高く、強度の上で優れた透明被膜を形成することができる。
低屈折率層にはシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。
また、低屈折率層にはＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＲ１）３で表される珪素化合物を含有しても良い。（式中、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、そしてｎは、０〜１２の整数を表す。）具体的化合物としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上組み合わせて用いることができる。また、Ｈ２ＮＣＯＮＨ（ＣＨ）ｍＳｉ（ＯＲ２）３で表される末端位にウレイド基（Ｈ２ＮＣＯＮＨ−）を有する珪素化合物を含有しても良い。（式中、Ｒ２は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｍは、１〜５の整数を表す。）具体的化合物としては、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリプロポキシシランなどが挙げられる。これらの中でもγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが特に好ましい。
その他、低屈折率層はバインダーとして、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂等を用いることが出来る。
その他、バインダーとして例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、フルオロアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂が挙げられる。
低屈折率層は、全体で５〜８０質量％のバインダーを含むことが好ましい。バインダーは、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。バインダーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように適宜調整する。
（溶媒）
低屈折率層は有機溶媒を含有することが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
低屈折率層は有機溶媒を含有することが好ましい。具体的な有機溶媒の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
低屈折率層塗布組成物中の固形分濃度は１〜４質量％であることが好ましく、該固形分濃度が４質量％以下にすることによって、塗布ムラが生じにくくなり、１質量％以上にすることによって乾燥負荷が軽減される。
低屈折率層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、低屈折率層を形成する上記塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、必要に応じて硬化処理することで形成される。
塗布量は、ウェット膜厚として０．０５〜１００μｍが適当で、好ましくは、０．１〜５０μｍである。また、ドライ膜厚が上記膜厚となるように塗布組成物の固形分濃度は調整される。
また、低屈折率層を形成後、温度５０〜１６０℃で加熱処理を行う工程を含んでも良い。加熱処理の期間は、設定される温度によって適宜決定すればよく、例えば５０℃であれば、好ましくは３日間以上３０日未満の期間、１００℃であれば１分以上１日以下の範囲が好ましい。硬化方法としては、加熱することによって熱硬化させる方法、紫外線等の光照射によって硬化させる方法などが挙げられる。熱硬化させる場合は、加熱温度は５０〜３００℃が好ましく、好ましくは６０〜２５０℃、さらに好ましくは８０〜１５０℃である。光照射によって硬化させる場合は、照射光の露光量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
ここで、照射される光の波長域としては特に限定されないが、紫外線領域の波長を有する光が好ましく用いられる。具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１５０ｍＪ／ｃｍ２であるが、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
〔高屈折率層〕
反射防止層は、上述の低屈折率層の他に、下記のような高屈折率層を有してもよい。
反射防止層は、上述の低屈折率層の他に、下記のような高屈折率層を有してもよい。
高屈折率層には、金属酸化物微粒子が含有されることが好ましい。金属酸化物微粒子の種類は特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物を用いることができ、これらの金属酸化物微粒子はＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素、Ｔａなどの微量の原子をドープしてあっても良い。また、これらの混合物でもよい。本発明においては、中でも酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、及びアンチモン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子を主成分として用いることが特に好ましい。特にアンチモン酸亜鉛粒子を含有することが好ましい。
これら金属酸化物微粒子の一次粒子の平均粒子径は１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、１０〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による電子顕微鏡写真から計測することができる。動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等によって計測してもよい。粒径が小さ過ぎると凝集しやすくなり、分散性が劣化する。粒径が大き過ぎるとヘイズが著しく上昇し好ましくない。金属酸化物微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、針状或いは不定形状であることが好ましい。
高屈折率層の屈折率は、具体的には、支持体であるフィルムの屈折率より高く、２３℃、波長５５０ｎｍ測定で、１．５〜２．２の範囲であることが好ましい。高屈折率層の屈折率を調整する手段は、金属酸化物微粒子の種類、添加量が支配的である為、金属酸化物微粒子の屈折率は１．８０〜２．６０であることが好ましく、１．８５〜２．５０であることが更に好ましい。
金属酸化物微粒子は有機化合物により表面処理してもよい。金属酸化物微粒子の表面を有機化合物で表面修飾することによって、有機溶媒中での分散安定性が向上し、分散粒径の制御が容易になるとともに、経時での凝集、沈降を抑えることもできる。このため、好ましい有機化合物での表面修飾量は金属酸化物粒子に対して０．１質量％〜５質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が含まれる。この中でもシランカップリング剤が好ましい。二種以上の表面処理を組み合わせてもよい。
前記金属酸化物微粒子を含有する高屈折率層の厚さは５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。
使用する金属酸化物微粒子と後述する活性光線硬化樹脂等のバインダーとの比は、金属酸化物微粒子の種類、粒子サイズなどにより異なるが体積比で前者１に対して後者２から前者２に対して後者１程度が好ましい。
本発明において用いられる金属酸化物微粒子の使用量は高屈折率層中に５質量％〜８５質量％が好ましく、１０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７５質量％が最も好ましい。使用量が少ないと所望の屈折率や本発明の効果が得られず、多過ぎると膜強度の劣化などが発生する。
上記金属酸化物微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、ケトンアルコール（例、ジアセトンアルコール）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
また金属酸化物微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。分散剤を含有させることも好ましい。
更にコア／シェル構造を有する金属酸化物微粒子を含有させてもよい。シェルはコアの周りに１層形成させてもよいし、耐光性を更に向上させるために複数層形成させてもよい。コアは、シェルにより完全に被覆されていることが好ましい。
コアは酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型等）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ等を用いることができるが、ルチル型の酸化チタンを主成分としてもよい。
シェルは酸化チタン以外の無機化合物を主成分とし、金属の酸化物または硫化物から形成することが好ましい。例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化鉄、硫化亜鉛等を主成分とした無機化合物が用いられる。この内アルミナ、シリカ、ジルコニア（酸化ジルコニウム）であることが好ましい。また、これらの混合物でもよい。
コアに対するシェルの被覆量は、平均の被覆量で２〜５０質量％である。好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは４〜２５質量％である。シェルの被覆量が多いと微粒子の屈折率が低下し、被覆量が少な過ぎると耐光性が劣化する。二種以上の無機微粒子を併用してもよい。
コアとなる酸化チタンは、液相法または気相法で作製されたものを使用できる。また、シェルをコアの周りに形成させる手法としては、例えば、米国特許第３，４１０，７０８号、特公昭５８−４７０６１号、米国特許第２，８８５，３６６号、同第３，４３７，５０２号、英国特許第１，１３４，２４９号、米国特許第３，３８３，２３１号、英国特許第２，６２９，９５３号、同第１，３６５，９９９号に記載されている方法等を用いることができる。
高屈折率層もしくは前述の低屈折率層には、下記一般式（ＣＬ１）で表される化合物またはそのキレート化合物を含有することができ、硬度などの物性を改善させることができる。
一般式（ＣＬ１） ＡｎＭＢｘ−ｎ
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。
式中、Ｍは金属原子、Ａは加水分解可能な官能基または加水分解可能な官能基を有する炭化水素基、Ｂは金属原子Ｍに共有結合またはイオン結合した原子団を表す。ｘは金属原子Ｍの原子価、ｎは２以上でｘ以下の整数を表す。
加水分解可能な官能基Ａとしては、例えば、アルコキシル基、クロル原子等のハロゲン、エステル基、アミド基等が挙げられる。上記一般式（ＣＬ１）に属する金属化合物には、金属原子に直接結合したアルコキシル基を２個以上有するアルコキシド、または、そのキレート化合物が含まれる。好ましい金属化合物としては、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドまたはそれらのキレート化合物を挙げることができる。チタンアルコキシドは反応速度が速くて屈折率が高く、取り扱いも容易であるが、光触媒作用があるため大量に添加すると耐光性が劣化する。ジルコニウムアルコキシドは屈折率が高いが白濁し易いため、塗布する際の露点管理等に注意しなければならない。また、チタンアルコキシドは紫外線硬化性樹脂、金属アルコキシドの反応を促進する効果があるため、少量添加するだけでも塗膜の物理的特性を向上させることができる。
チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン等が挙げられる。
ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
遊離の金属化合物に配位させてキレート化合物を形成するのに好ましいキレート化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等であって分子量１万以下のものを挙げることができる。これらのキレート化剤を用いることにより、水分の混入等に対しても安定で、塗膜の補強効果にも優れるキレート化合物を形成できる。
金属化合物の添加量は、高屈折率層に含まれる該金属化合物由来の金属酸化物の含有量が０．３〜５質量％であるように調整することが好ましい。０．３質量％未満では耐擦傷性が不足し、５質量％を超えると耐光性が劣化する傾向がある。
高屈折率層には、ラジカル重合性化合物を、金属酸化物微粒子のバインダーとして、塗膜の製膜性や物理的特性の向上のために含有させることが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、紫外線や電子線のような活性光線の照射により直接、または光重合開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を２個以上有するモノマーまたはオリゴマーを用いることができ、具体的にはポリオールアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートもしくはそれらの混合物が好ましく、例えば前述したハードコート層に記載の多官能アクリレート化合物が好ましい。
ラジカル重合性化合物の添加量は、高屈折率組成物では固形分中の１５質量％以上５０質量％未満であることが好ましい。
ラジカル重合性化合物の硬化促進のために、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の添加量は、質量比で光重合開始剤：ラジカル重合性化合物＝３：７〜１：９含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、具体的には、前述したハードコート層に記載の化合物を用いることが出来る。
高屈折率層をコーティングする際に用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。
高屈折率層は上記組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いて透明樹脂フィルム、あるいはハードコート層表面にウェット膜厚０．１〜１００μｍで塗布し、塗布後、加熱乾燥し、必要に応じて硬化して形成される。硬化工程は、低屈折率層で記載した内容を用いることができる。また、ドライ膜厚が上記膜厚になるようにするのは塗布組成物の固形分濃度で調整する。
〔導電性層〕
導電性層は透明フィルム上に設けることができ、例えば、ハードコート層と反射防止層との間、または該反射防止層が設けられた側とは反対の面の透明フィルム上に塗設することができる。
導電性層は透明フィルム上に設けることができ、例えば、ハードコート層と反射防止層との間、または該反射防止層が設けられた側とは反対の面の透明フィルム上に塗設することができる。
導電性層は、支持体（樹脂フィルム等）の取扱の際に、ハードコートフィルムが帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、ハードコート層に前述したπ共役系導電性ポリマー、イオン性高分子化合物、金属酸化物等が好ましく用いられる。
導電性層の表面比抵抗は１０１１Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下に調整されることが好ましく、更に好ましくは、１０１０Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下であり、特に好ましくは、１０９Ω／□（２５℃、５５％ＲＨ）以下である。
ここで、表面比抵抗値の測定の詳細は実施例に記載するが、試料を２５℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定する。
導電性層上には、更にオーバーコート層を最表面層として設けることもあるが、表面比抵抗値の測定は、導電性層が設けられている側の最表面層における表面比抵抗値を実質的に導電性層の表面比抵抗値として定義する。
更に、イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４６号にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。中でも、分子架橋を有する４級アンモニウムカチオンポリマーが特に好ましく、ダイオキシンの発生防止等環境安全性の観点から、塩素イオンを含まず、かつ、分子架橋を有する４級アンモニウムカチオンポリマーが特に好ましく用いられる。
イオン性高分子化合物は、これを単独で用いてもよいし、或いは数種類のイオン性高分子化合物を組み合わせて使用してもよい。本発明に用いられるイオン性高分子化合物の樹脂フィルム中の含有量は、０．０２ｇ〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、特に好ましくは、０．０２ｇ〜０．５ｇ／ｍ２である。
更に、導電性層には、微粒子を添加してもよい。例えば、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を構成成分として含有する微粒子を挙げることができる。
上記記載の微粒子の平均粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜５μｍ、また添加量は、塗布剤中の固形分に対して質量比で０．０５部〜１０部が好ましく、特に好ましいのは０．１部〜５部である。
また、導電性層が十分な帯電防止効果を示し、かつ、オーバーコート層との易接着性を保持するためには、セルロースエステル系樹脂またはアクリル系樹脂を含有することが好ましい。
セルロースエステル系樹脂としては、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、またはセルロースナイトレート等のセルロース誘導体が挙げられる。
また、アクリル系樹脂としては、例えば、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レイヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レイヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーなどが好ましく用いられる。
ここで使用する樹脂は、導電性層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に応じて活性光線硬化樹脂或いは熱硬化樹脂を添加することもできる。これらの樹脂はバインダーとして下記のような溶剤に溶解した状態で塗設される。
導電性層を塗設するための塗布組成物には、次の溶剤が好ましく用いられる。溶剤としては、炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒（メチレンクロライド）を適宜混合して使用することができるが特にこれらに限定されるものではない。
上記炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、またはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒としてメチレンクロライド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
導電性層塗布組成物の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、ワイヤーバーコーター、リバースコーター、押し出しコーター等を用いて、塗布液膜厚（ウェット膜厚ということもある）を１〜１００μｍとすることが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。
〔バックコート層〕
ハードコート層を設けた側と反対側の面にバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、ハードコート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層はブロッキング防止層を兼ねて塗設されることが好ましいが、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
ハードコート層を設けた側と反対側の面にバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、ハードコート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。即ち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層はブロッキング防止層を兼ねて塗設されることが好ましいが、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。
これらの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明のハードコートフィルムは、活性光線硬化樹脂層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％含有されることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。
バックコート層の塗布に用いられる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、または炭化水素類（トルエン、キシレン）等があげられ、適宜組み合わされて用いられる。
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、またはスプレー塗布、インクジェット塗布等を用いてハードコートフィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。
バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、導電層に前述した化合物を用いることが出来る。
バインダーとして用いられる樹脂としてはセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロヒオネートなどのアセチル化セルロースとアクリル樹脂のブレンド物を用いることが好ましく、アクリル樹脂からなる微粒子を用いて、微粒子とバインダーとの屈折率差を０〜０．０２未満とすることで透明性の高いバックコート層とすることができる。
バックコート層を塗設する順番は、ハードコート層を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。または２回以上に分けてバックコート層を塗布することもできる。また、バックコート層は偏光子との接着性を改善するための易接着層を兼ねることも好ましい。
（反射防止層の反射率）
反射防止層の反射率は、分光光度計、分光測色計により測定を行うことができる。その際、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色スプレー、黒色アクリル板の貼り付け等して光吸収処理を行ってから、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射光を測定する。
反射防止層の反射率は、分光光度計、分光測色計により測定を行うことができる。その際、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色スプレー、黒色アクリル板の貼り付け等して光吸収処理を行ってから、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）の反射光を測定する。
反射率は低いほど好ましいが、可視光領域の波長における平均値が２．０％以下であることが、ＬＣＤ等の画像表示装置の最表面に用いた場合の外光反射防止機能が好適に得られる点から好ましい。最低反射率は０．８％以下であることが好ましい。
また、可視光の波長領域において平坦な形状の反射スペクトルを有することが好ましい。また、反射防止処理を施した表示装置表面の反射色相は、反射防止膜の設計上可視光領域において短波長域や長波長域の反射率が高くなることから赤や青に色づくことが多いが、反射光の色味は用途によって要望が異なり、薄型テレビ等の最表面に使用する場合にはニュートラルな色調が好まれる。この場合、一般に好まれる反射色相範囲は、ＸＹＺ表色系（ＣＩＥ１９３１表色系）上で０．１７≦ｘ≦０．２７、０．０７≦ｙ≦０．１７である。また、ｘｙ平面上の（ｘ、ｙ）＝（０．３１、０．３１）の距離Δｘｙが、０．０５以下となる範囲がより色味がないニュートラルに近いため好ましく、０．０３以下が更に好ましい。色調は、各層の屈折率より、反射率、反射光の色味を考慮して膜厚を常法に従って計算できる。
《偏光板》
本発明の第１の保護フィルム、第２の保護フィルムを用いた偏光板について述べる。
本発明の第１の保護フィルム、第２の保護フィルムを用いた偏光板について述べる。
偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明の第１、及び第２の保護フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した保護フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。その際第１の保護フィルムではハードコート層が偏光膜から遠い側に、また第２の保護フィルムでは、光学異方性層が偏光膜から遠い側に貼合されることが好ましい。
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。
偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
偏光膜の膜厚は５〜３０μｍ、好ましくは８〜１５μｍの偏光膜が好ましく用いられる。該偏光膜の面上に、本発明の保護フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
《液晶表示装置》
本発明の偏光板を液晶表示装置の鑑賞面側に組み込むことによって、平面特性に優れる事に加えて、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
本発明の偏光板を液晶表示装置の鑑賞面側に組み込むことによって、平面特性に優れる事に加えて、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
液晶表示装置としては、反射型、透過型、半透過型ＬＣＤまたはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられるが、特にＩＰＳ型液晶表意装置で好適に用いられる。
図３は本発明に係るＩＰＳモード型液晶表示装置の模式図である。
下方よりバックライトＬ−１３に隣接して導光板、プリズムシート（不図示）、バックライト側偏光板Ｌ−１２を配置する。バックライト側偏光板Ｌ−１２の偏光膜Ｌ−８は、偏光板保護フィルムＬ−７、偏光板保護フィルムＬ−９によって挟持されている。次いで、電極側セルガラス基板Ｌ−６−２、ＩＰＳ型液晶セルＬ−６−３、非電極型セルガラス基板Ｌ−６−１の構成のＩＰＳ型液晶セルＬ−６があり、視認側偏光板Ｌ−１０を構成する偏光膜Ｌ−２、本発明の第１の保護フィルムＬ−１、第２の保護フィルムＬ−１１がある。
他の偏光板保護フィルムＬ−７、Ｌ−９としては、特に限定されるものではなく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム、セロファン、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（例えば、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオノア（日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アクリルフィルム或いはポリアクリレート系フィルム等を挙げることができる。
セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）等のセルロースエステルフィルムは市販のフィルム、例えば、コニカミノルタオプト（株）製のコニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ１６ＵＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ４ＦＲ−２等が好ましく用いられる。他にシクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルムまたはポリアクリルフィルムも透明性、機械的性質、光学的異方性がない点等で好ましく使用できる。これらの樹脂フィルムは溶融流延法または溶液流延法で製膜されたフィルムであってもよい。
また、ＩＰＳモード型液晶表示装置の場合、偏光板保護フィルム７、９が、リターデーション値Ｒｔ値が−２０〜２０ｎｍの範囲、より好ましくは−１０〜１０ｎｍであり、Ｒｏ値が０〜１０ｎｍの範囲のフィルムを用いることも好ましい。
〈ＩＰＳ横電界スイッチングモード型液晶表示装置〉
上記本発明の偏光板保護フィルムを用いた偏光板を市販のＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、優れたカラーシフト、コーナームラ、正面コントラスト特性を有する本発明の液晶表示装置を作製することができる。
上記本発明の偏光板保護フィルムを用いた偏光板を市販のＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、優れたカラーシフト、コーナームラ、正面コントラスト特性を有する本発明の液晶表示装置を作製することができる。
本発明のＩＰＳモードとは、フリンジ電場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも本発明に含み、ＩＰＳモードと同様に本発明の偏光板を組み込むことができ、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することができる。
（ＩＰＳモード型液晶セル）
ＩＰＳモード型液晶表示装置における液晶パネルの液晶層は、初期状態で基板面と平行なホモジニアス配向で、且つ基板と平行な平面で液晶層のダイレクターは電圧無印加時で電極配線方向と平行または幾分角度を有し、電圧印加時で液晶層のダイレクターの向きが電圧の印加に伴い電極配線方向と垂直な方向に移行し、液晶層のダイレクター方向が電圧無印加時のダイレクター方向に比べて４５°電極配線方向に傾斜したとき、当該電圧印加時の液晶層は、まるで１／２波長板のように偏光の方位角を９０°回転させ、出射側偏光板の透過軸と偏光の方位角が一致して白表示となる。
ＩＰＳモード型液晶表示装置における液晶パネルの液晶層は、初期状態で基板面と平行なホモジニアス配向で、且つ基板と平行な平面で液晶層のダイレクターは電圧無印加時で電極配線方向と平行または幾分角度を有し、電圧印加時で液晶層のダイレクターの向きが電圧の印加に伴い電極配線方向と垂直な方向に移行し、液晶層のダイレクター方向が電圧無印加時のダイレクター方向に比べて４５°電極配線方向に傾斜したとき、当該電圧印加時の液晶層は、まるで１／２波長板のように偏光の方位角を９０°回転させ、出射側偏光板の透過軸と偏光の方位角が一致して白表示となる。
一般に、液晶層の厚みは一定であるが、横電界駆動であるため、液晶層の厚みに若干凹凸を設ける方がスイッチングに対する応答速度を上げることができるとも考えられるが、本発明においては、液晶層の厚みが一定でない場合であっても、その効果を最大限生かすことができるものである。
本発明においては、液晶層の厚みの変化に対し影響が少ない。本発明における効果を大きく発揮できる液晶層の厚みは、２〜６μｍであって、好ましくは３〜５．５μｍである。
本発明の液晶表示装置は、大型の液晶テレビに用いられる。画面サイズとしては、１７型以上に用いることができ、好ましくは２６型以上１００型程度まで用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
《第１保護フィルムの基材フィルムであるセルローストリアセテートフィルム１の作製》
（ドープ液Ａの調製）
下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行って、セルローストリアセテートを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルローストリアセテートの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープ液Ａを得た。
《第１保護フィルムの基材フィルムであるセルローストリアセテートフィルム１の作製》
（ドープ液Ａの調製）
下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行って、セルローストリアセテートを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルローストリアセテートの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープ液Ａを得た。
（ドープ液Ａの調製）
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．９） １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製） ０．１質量部
チヌビン１０９（チバ・ジャパン社製） １質量部
チヌビン１７１（チバ・ジャパン社製） １質量部
メチレンクロライド ４００質量部
エタノール ４０質量部
ブタノール ５質量部
上記の材料を混合してドープ液Ａを調製し、得られたドープ液Ａを、温度３５℃に保温した流延ダイを通過させ、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる温度３５℃の支持体上に流延して、ウェブを形成した。
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．９） １００質量部
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５質量部
エチルフタリルエチルグリコレート ５質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製） ０．１質量部
チヌビン１０９（チバ・ジャパン社製） １質量部
チヌビン１７１（チバ・ジャパン社製） １質量部
メチレンクロライド ４００質量部
エタノール ４０質量部
ブタノール ５質量部
上記の材料を混合してドープ液Ａを調製し、得られたドープ液Ａを、温度３５℃に保温した流延ダイを通過させ、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる温度３５℃の支持体上に流延して、ウェブを形成した。
ついで、ウェブを支持体上で乾燥させ、ウェブの残留溶媒量が８０質量％になった段階で、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
ついで、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送の乾燥工程で９０℃の乾燥風にて乾燥させながら搬送し、続いてテンターでウェブ両端部を把持した後、１４０℃で幅方向（ＴＤ）に延伸前の１．２倍となるように延伸した。テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で１４５℃の乾燥風にて乾燥させた。乾燥工程の雰囲気置換率１５（回／時間）とした雰囲気内で１５分間熱処理した後、室温まで冷却して両端部に幅２ｃｍ、平均高さ２０μｍのナーリング加工を施して巻き取り、幅１．５ｍ、膜厚４０μｍ、長さ４０００ｍの屈折率１．４９のセルローストリアセテートフィルム１を作製した。また、ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のウェブ搬送方向（ＭＤ）の延伸倍率は、１．１倍であった。セルローストリアセテートフィルム１の弾性率を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に準じて、引っ張り試験器オリエンテック（株）製テンシロンＲＴＡ−１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１０ｍｍ／分の条件で測定した。結果、ＭＤの弾性率は、３．２ｋＮ／ｍｍ２、ＴＤの弾性率は、３．３ｋＮ／ｍｍ２であった。
〈雰囲気置換率〉
上記雰囲気置換率とは、熱処理室の雰囲気容量をＶ（ｍ３）、Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒ送風量をＦＡ（ｍ３／ｈｒ）とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気をＦｒｅｓｈ−ａｉｒで置換する回数である。Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒは熱処理室に送風される風のうち、循環再利用している風ではなく、揮発した溶媒もしくは可塑剤などを含まない、もしくはそれらが除去された新鮮な風のことを意味している。
上記雰囲気置換率とは、熱処理室の雰囲気容量をＶ（ｍ３）、Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒ送風量をＦＡ（ｍ３／ｈｒ）とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気をＦｒｅｓｈ−ａｉｒで置換する回数である。Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒは熱処理室に送風される風のうち、循環再利用している風ではなく、揮発した溶媒もしくは可塑剤などを含まない、もしくはそれらが除去された新鮮な風のことを意味している。
雰囲気置換率＝ＦＡ／Ｖ（回／時間）
＜ハードコートフィルム１の作製＞
上記作製したセルローストリアセテートフィルム１に下記手順によりハードコートフィルム１を作製した。
＜ハードコートフィルム１の作製＞
上記作製したセルローストリアセテートフィルム１に下記手順によりハードコートフィルム１を作製した。
下記のハードコート層塗布組成物１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いてセルローストリアセテートフィルム１上に塗布し、８０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が２００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、ドライ膜厚２５μｍのハードコート層を形成した後、下記バックコート層塗布組成物１をウェット膜厚１８μｍとなるように、ハードコート層を塗布した面とは反対の面に、押し出しコーターで塗布し、８０℃にて乾燥し、ハードコートフィルム１を作製した。
（ハードコート層組成物１）
〈フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの調整〉
以下、フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの調整に用いた素材の市販品名を示す。
〈フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの調整〉
以下、フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの調整に用いた素材の市販品名を示す。
○ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）：
セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０，数平均分子量１５，０００；セントラル硝子株式会社製）
○片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：
サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ株式会社製）
○ラジカル重合開始剤：
パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）
○硬化剤：
スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住化バイエルウレタン株式会社製）
（ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の合成）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４質量部）、キシレン（２３３質量部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０質量％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を得た。
セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０，数平均分子量１５，０００；セントラル硝子株式会社製）
○片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：
サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ株式会社製）
○ラジカル重合開始剤：
パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂株式会社製）
○硬化剤：
スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住化バイエルウレタン株式会社製）
（ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の合成）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３（１５５４質量部）、キシレン（２３３質量部）、及び２−イソシアナトエチルメタクリレート（６．３質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０質量％のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）を得た。
（フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの調整）
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（２６．１質量部）、キシレン（１９．５質量部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３質量部）、メチルメタクリレート（２．４質量部）、ｎ−ブチルメタクリレート（１．８質量部）、ラウリルメタクリレート（１．８質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ−０７２１（５．２質量部）、及びパーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１，０００である３５質量％フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの溶液を得た。
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）（２６．１質量部）、キシレン（１９．５質量部）、酢酸ｎ−ブチル（１６．３質量部）、メチルメタクリレート（２．４質量部）、ｎ−ブチルメタクリレート（１．８質量部）、ラウリルメタクリレート（１．８質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ−０７２１（５．２質量部）、及びパーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１，０００である３５質量％フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの溶液を得た。
重量平均分子量はＧＰＣにより求めた。また、フッ素−シロキサングラフトポリマーＩの質量％はＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）により求めた。
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物１とした。
ペンタエリスリトールトリアクリレート ２０．０質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０．０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３０．０質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ３０．０質量部
イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製） ５．０質量部
イルガキュア９０７（チバ・ジャパン社製） １０．０質量部
上記調整したフッ素−シロキサングラフトポリマーＩ（３５質量％） ５．０質量部
シーホスターＫＥＰ−１００（日本触媒株式会社製） ８．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
酢酸メチル ２０質量部
アセトン ２０質量部
メチルエチルケトン ６０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
（バックコート層塗布組成物１）
ジアセチルセルロース ０．６質量部
アセトン ３５質量部
メチルエチルケトン ３５質量部
メタノール ３５質量部
シリカ粒子の２％メタノール分散液（ＫＥ−Ｐ３０、日本触媒（株）製） １６質量部
＜マルテンス硬さの測定＞
ハードコートフィルム１のハードコート層表面のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）を、微小硬度計を用いて測定した。すなわち、ビッカース圧子及び稜線同士の角度が、１１５度の三角錐圧子を用いた微小硬度計（商品名、ＤＵＨ−２１１，島津製作所社製）を用いて、先ずはハードコートフィルム表面のハードコート層を、膜厚の略１／１０の厚みまで圧子を押し込み、圧子を押し込んだときの負荷試験力−押し込み深さ曲線を作成した。次に、作成した負荷試験力−押し込み深さ曲線から最大負荷試験力（Ｆｍａｘ）の５０％値から９０％値までの押し込み深さが負荷試験力の平方根に比例する傾き（ｍ）より、下記式で定義されるハードコート層表面のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）の値を算出した。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０．０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３０．０質量部
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ３０．０質量部
イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製） ５．０質量部
イルガキュア９０７（チバ・ジャパン社製） １０．０質量部
上記調整したフッ素−シロキサングラフトポリマーＩ（３５質量％） ５．０質量部
シーホスターＫＥＰ−１００（日本触媒株式会社製） ８．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
酢酸メチル ２０質量部
アセトン ２０質量部
メチルエチルケトン ６０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
（バックコート層塗布組成物１）
ジアセチルセルロース ０．６質量部
アセトン ３５質量部
メチルエチルケトン ３５質量部
メタノール ３５質量部
シリカ粒子の２％メタノール分散液（ＫＥ−Ｐ３０、日本触媒（株）製） １６質量部
＜マルテンス硬さの測定＞
ハードコートフィルム１のハードコート層表面のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）を、微小硬度計を用いて測定した。すなわち、ビッカース圧子及び稜線同士の角度が、１１５度の三角錐圧子を用いた微小硬度計（商品名、ＤＵＨ−２１１，島津製作所社製）を用いて、先ずはハードコートフィルム表面のハードコート層を、膜厚の略１／１０の厚みまで圧子を押し込み、圧子を押し込んだときの負荷試験力−押し込み深さ曲線を作成した。次に、作成した負荷試験力−押し込み深さ曲線から最大負荷試験力（Ｆｍａｘ）の５０％値から９０％値までの押し込み深さが負荷試験力の平方根に比例する傾き（ｍ）より、下記式で定義されるハードコート層表面のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）の値を算出した。
１ＨＭｓ＝１／（２６．４ｍ２）
結果、ハードコートフィルム１のハードコート層表面のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）は、４５０Ｎ／ｍｍ２であった。
結果、ハードコートフィルム１のハードコート層表面のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）は、４５０Ｎ／ｍｍ２であった。
＜ハードコートフィルム２〜４の作製＞
ハードコートフィルムのハードコート層表面のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が、表１に記載された値となるようにハードコート膜厚、硬化条件を適宜調整してハードコートフィルム２〜４を作製した。
ハードコートフィルムのハードコート層表面のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が、表１に記載された値となるようにハードコート膜厚、硬化条件を適宜調整してハードコートフィルム２〜４を作製した。
《第２保護フィルムの透明フィルムであるセルロースエステルフィルム１の作製》
＜セルロースエステルの合成＞
特表平６−５０１０４０号公報の例Ｂを参考にして、プロピオン酸、酢酸の添加量を調整して、アセチル基置換度２．５、プロピオニル基置換度０．９のセルロースエステルＡを合成した。得られたセルロースエステルの置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に基づいて算出した。
＜セルロースエステルの合成＞
特表平６−５０１０４０号公報の例Ｂを参考にして、プロピオン酸、酢酸の添加量を調整して、アセチル基置換度２．５、プロピオニル基置換度０．９のセルロースエステルＡを合成した。得られたセルロースエステルの置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に基づいて算出した。
（ドープ液Ｂの調製）
下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行って、セルロースエステルを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルロースエステルの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープ液Ｂを得た。
下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行って、セルロースエステルを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルロースエステルの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープ液Ｂを得た。
（ドープ液Ａの調製）
セルロースエステルＡ（アセチル基置換度２．５） １００質量部
モノペットＳＢ（糖エステル化合物） ９質量部
アクリル系重合体Ｘ１ ３質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製） ０．１質量部
メチレンクロライド ４００質量部
エタノール ４０質量部
ブタノール ５質量部
（アクリル系重合体Ｘ１の合成）
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。
セルロースエステルＡ（アセチル基置換度２．５） １００質量部
モノペットＳＢ（糖エステル化合物） ９質量部
アクリル系重合体Ｘ１ ３質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製） ０．１質量部
メチレンクロライド ４００質量部
エタノール ４０質量部
ブタノール ５質量部
（アクリル系重合体Ｘ１の合成）
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。
次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。
更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。
重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してアクリル系重合体Ｘ１を得た。重量平均分子量Ｍｗは１０００であった。
メチルアクリレート １００質量部
ルテノセン（金属触媒） ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸 １２質量部
上記の材料を混合してドープ液Ｂを調製し、得られたドープ液Ｂを、温度３５℃に保温した流延ダイを通より、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる温度３５℃の支持体上に流延して、ウェブを形成した。
ルテノセン（金属触媒） ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸 １２質量部
上記の材料を混合してドープ液Ｂを調製し、得られたドープ液Ｂを、温度３５℃に保温した流延ダイを通より、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる温度３５℃の支持体上に流延して、ウェブを形成した。
ついで、ウェブを支持体上で乾燥させ、ウェブの残留溶媒量が８０質量％になった段階で、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
ついで、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で１２０℃の乾燥風にて乾燥させながら搬送し、続いてテンターでウェブ両端部を把持した後、１７０℃で幅方向（ＴＤ）に延伸前の１．４倍となるように延伸した。テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で１７０℃の乾燥風にて乾燥させた。室温まで冷却して、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施して巻き取り、幅１．５ｍ、膜厚４０μｍ、長さ４０００ｍ、長尺のセルロースエステルフィルム１を作製した。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される剥離直後のウェブ搬送方向（ＭＤ）の延伸倍率は、１．１倍であった。
また、セルロースエステルフィルム１の弾性率を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に準じて、引っ張り試験器オリエンテック（株）製テンシロンＲＴＡ−１００を使用し、試験片の形状は１号形試験片で、試験速度は１０ｍｍ／分の条件で測定した結果、ＭＤの弾性率は、３．２ｋＮ／ｍｍ２、ＴＤの弾性率は、４．７ｋＮ／ｍｍ２であった。
セルロースエステルフィルム１のリターデーションはＲｏ＝６９ｎｍ、Ｒｔ＝１７０ｎｍであった。リターデーションは、２３℃５５％ＲＨに調湿後、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて、波長５９０ｎｍの測定した値である。また、実施例に記載したリターデーションの結果は、前記条件で測定した値である。
（位相差フィルム１の作製）
上記作製したセルロースエステルフィルム１上に、下記中間層塗布液を、コロナ放電後、ダイコートで塗布し、８０℃で３０秒乾燥後、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ２、照度２００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化した。硬化後の中間層の膜厚は、１．５μｍであった。次いで、この中間層上に下記の重合性液晶化合物である棒状液晶化合物塗布液をダイコートでウェット８μｍの厚みで塗布した。塗布後、１００℃で２分間過熱し、棒状液晶化合物を配向させ、重合性液晶化合物層（光学異方性層１）を設け、更に光学異方性層１を酸素濃度０．２％、温度２８℃にて１８０ｍＪ／ｃｍ２、照度２００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化して、位相差フィルム１を得た。光学異方性層１の厚みは、１．２μｍであった。この位相差フィルム１の全体としてのリターデーションは、Ｒｏは６９ｎｍ、Ｒｔは−１１ｎｍであった。
上記作製したセルロースエステルフィルム１上に、下記中間層塗布液を、コロナ放電後、ダイコートで塗布し、８０℃で３０秒乾燥後、紫外線を１２０ｍＪ／ｃｍ２、照度２００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化した。硬化後の中間層の膜厚は、１．５μｍであった。次いで、この中間層上に下記の重合性液晶化合物である棒状液晶化合物塗布液をダイコートでウェット８μｍの厚みで塗布した。塗布後、１００℃で２分間過熱し、棒状液晶化合物を配向させ、重合性液晶化合物層（光学異方性層１）を設け、更に光学異方性層１を酸素濃度０．２％、温度２８℃にて１８０ｍＪ／ｃｍ２、照度２００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化して、位相差フィルム１を得た。光学異方性層１の厚みは、１．２μｍであった。この位相差フィルム１の全体としてのリターデーションは、Ｒｏは６９ｎｍ、Ｒｔは−１１ｎｍであった。
また、位相差フィルム１の光学異方性層１のマルテンス硬さについて、以下のようにして測定した。位相差フィルム１の棒状液晶化合物を配向させた光学異方性層表面のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）を、微小硬度計を用いて測定した。ハードコートフィルムの測定で用いた微小硬度計を用い、同様にして位相差フィルム１の光学異方性層１を、膜厚の略１／１０の厚みまで圧子を押し込み、光学異方性層１のマルテンス硬さを求めた。結果、位相差フィルム１の光学異方性層１のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）は、１５０Ｎ／ｍｍ２であった。
（中間層塗布液）
ポリエステルアクリレート ２５質量部
（ラロマーＬＲ８８００ ＢＡＳＦジャパン（株）製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２９０質量部
イソプロピルアルコール ６８５質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４ チバ・ジャパン（株）製） ０．０５質量部
（棒状液晶化合物塗布液）
紫外線重合性液晶材料 ２０質量部
（ＵＣＬ−０１８ 大日本インキ化学工業（株）製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０質量部
ヒンダードアミンＬＳ−７６５（三共ライフテック（株）製） ０．０２質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．１０質量部
下記空気界面側垂直配向剤１ ０．０１質量部
ポリエステルアクリレート ２５質量部
（ラロマーＬＲ８８００ ＢＡＳＦジャパン（株）製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２９０質量部
イソプロピルアルコール ６８５質量部
光重合開始剤（イルガキュア１８４ チバ・ジャパン（株）製） ０．０５質量部
（棒状液晶化合物塗布液）
紫外線重合性液晶材料 ２０質量部
（ＵＣＬ−０１８ 大日本インキ化学工業（株）製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０質量部
ヒンダードアミンＬＳ−７６５（三共ライフテック（株）製） ０．０２質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製） ０．１０質量部
下記空気界面側垂直配向剤１ ０．０１質量部
（位相差フィルム２の作製）
ドープ液をドープ液Ｃに変更した以外はセルロースエステルフィルム１と同様にして作製したセルロースエステルフィルム２を用いた以外は、位相差フィルム１と同じようにして位相差フィルム２を作製した。
ドープ液をドープ液Ｃに変更した以外はセルロースエステルフィルム１と同様にして作製したセルロースエステルフィルム２を用いた以外は、位相差フィルム１と同じようにして位相差フィルム２を作製した。
位相差フィルム２の全体としてのリターデーションは、Ｒｏは６８ｎｍ、Ｒｔは−１１ｎｍであった。
また、位相差フィルム２の異方性層表面のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）は、１５０Ｎ／ｍｍ２であった。
（ドープ液Ｃの調製）
下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行って、セルロースエステルを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルロースエステルの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープ液Ｃを得た。
下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を２０℃から８０℃まで昇温した後、温度を８０℃に保ったままで３時間攪拌を行って、セルロースエステルを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルロースエステルの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙（安積濾紙株式会社製、安積濾紙Ｎｏ．２４４）を使用して濾過し、ドープ液Ｃを得た。
（ドープ液Ｃの調製）
セルロースエステルＡ（アセチル基置換度２．５） １００質量部
モノペットＳＢ（糖エステル化合物） ９質量部
芳香族ポリエステル化合物（下記１４） ３質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製） ０．１質量部
メチレンクロライド ４００質量部
エタノール ４０質量部
ブタノール ５質量部
（位相差フィルム３〜６の作製）
セルロースエステルフィルム１の作製において、ＴＤの延伸倍率を表１に記載するように変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム３〜６を作製し、それらセルロースエステルフィルム３〜６上に位相差フィルム１と同じようにして中間層１、光学異方性層１をこの順で塗布して積層した以外は同様にして位相差フィルム３〜６を作製した。位相差フィルム３〜６の全体としてのリターデーション値、光学異方性層のマルテンス硬さについては表１に示した。
セルロースエステルＡ（アセチル基置換度２．５） １００質量部
モノペットＳＢ（糖エステル化合物） ９質量部
芳香族ポリエステル化合物（下記１４） ３質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製） ０．１質量部
メチレンクロライド ４００質量部
エタノール ４０質量部
ブタノール ５質量部
（位相差フィルム３〜６の作製）
セルロースエステルフィルム１の作製において、ＴＤの延伸倍率を表１に記載するように変更した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム３〜６を作製し、それらセルロースエステルフィルム３〜６上に位相差フィルム１と同じようにして中間層１、光学異方性層１をこの順で塗布して積層した以外は同様にして位相差フィルム３〜６を作製した。位相差フィルム３〜６の全体としてのリターデーション値、光学異方性層のマルテンス硬さについては表１に示した。
（位相差フィルム７作製）
位相差フィルム１の作製において、光学異方性層１の硬化条件の酸素濃度を２０％、温度２８℃にて８０ｍＪ／ｃｍ２、照度８０ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化させ、光学異方性層２を設けた以外は同様にして位相差フィルム７を作製した。位相差フィルム７の全体としてのリターデーション値、光学異方性層２のマルテンス硬さについては表１に示した。
位相差フィルム１の作製において、光学異方性層１の硬化条件の酸素濃度を２０％、温度２８℃にて８０ｍＪ／ｃｍ２、照度８０ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化させ、光学異方性層２を設けた以外は同様にして位相差フィルム７を作製した。位相差フィルム７の全体としてのリターデーション値、光学異方性層２のマルテンス硬さについては表１に示した。
（位相差フィルム８作製）
位相差フィルム１の作製において、光学異方性層１の硬化条件の酸素濃度を０．２％、温度２８℃にて２５０ｍＪ／ｃｍ２、照度３００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化させ、光学異方性層３を設けた以外は同様にして位相差フィルム８を作製した。位相差フィルム８の全体としてのリターデーション値、光学異方性層３のマルテンス硬さについては表１に示した。
位相差フィルム１の作製において、光学異方性層１の硬化条件の酸素濃度を０．２％、温度２８℃にて２５０ｍＪ／ｃｍ２、照度３００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化させ、光学異方性層３を設けた以外は同様にして位相差フィルム８を作製した。位相差フィルム８の全体としてのリターデーション値、光学異方性層３のマルテンス硬さについては表１に示した。
（位相差フィルム９作製）
位相差フィルム１の作製において、異方性層１の硬化条件の酸素濃度を０．２％、温度２８℃にて４００ｍＪ／ｃｍ２、照度３００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化させ、光学異方性層４を設けた以外は、同様にして位相差フィルム９を作製した。位相差フィルム７の全体としてのリターデーション値、光学異方性層４のマルテンス硬さについては表１に示した。
位相差フィルム１の作製において、異方性層１の硬化条件の酸素濃度を０．２％、温度２８℃にて４００ｍＪ／ｃｍ２、照度３００ｍＷ／ｃｍ２で照射して硬化させ、光学異方性層４を設けた以外は、同様にして位相差フィルム９を作製した。位相差フィルム７の全体としてのリターデーション値、光学異方性層４のマルテンス硬さについては表１に示した。
＜セルロースエステルフィルム１０の作製＞
（ドープ液Ｄの調整）
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％） ８５質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベゾトリアゾール
１．５質量部
メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体
（８０／２０（質量比））Ｍｗ；８０００ ８質量部
メチルアクリレート重合体（＊）Ｍｗ；１０００ ５質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
（＊）特開２０００−１２８９１１号公報の実施例３記載の重合方法でメチルアクリレートモノマーを重合し、Ｍｗ１０００、Ｍｎ７００のポリマーを得た。この反応物の水酸基価（ＯＨＶ；ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）は、５０であった。
（ドープ液Ｄの調整）
トリアセチルセルロース（酢化度６１．０％） ８５質量部
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベゾトリアゾール
１．５質量部
メチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体
（８０／２０（質量比））Ｍｗ；８０００ ８質量部
メチルアクリレート重合体（＊）Ｍｗ；１０００ ５質量部
メチレンクロライド ４７５質量部
エタノール ５０質量部
（＊）特開２０００−１２８９１１号公報の実施例３記載の重合方法でメチルアクリレートモノマーを重合し、Ｍｗ１０００、Ｍｎ７００のポリマーを得た。この反応物の水酸基価（ＯＨＶ；ｍｇ／ｇ ＫＯＨ）は、５０であった。
（マット剤溶液組成）
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子分散液 １１．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７６．１質量部
エタノール（第２溶媒） ３．５質量部
アセチルプロピオニルセルロース
（アセチル置換度２．０６、プロピオニル置換度０．７９） １．９質量部
（マット剤溶液の調製）
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）を２０質量部、メタノール８０質量部を３０分間よく攪拌混合してシリカ粒子分散液とした。この分散液を上記の組成物とともに分散機に投入し、さらに３０分以上攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。上記処方のドープ液Ｄを密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）を完全に溶解しドープを得た。溶解に要した時間は４時間であった。ドープ液Ｄを濾過した後、マット剤溶液６．５質量部を混合し、その混合液をベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で２２℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体の温度は２０℃であった。
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子分散液 １１．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７６．１質量部
エタノール（第２溶媒） ３．５質量部
アセチルプロピオニルセルロース
（アセチル置換度２．０６、プロピオニル置換度０．７９） １．９質量部
（マット剤溶液の調製）
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）を２０質量部、メタノール８０質量部を３０分間よく攪拌混合してシリカ粒子分散液とした。この分散液を上記の組成物とともに分散機に投入し、さらに３０分以上攪拌して各成分を溶解し、マット剤溶液を調製した。上記処方のドープ液Ｄを密封容器に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）を完全に溶解しドープを得た。溶解に要した時間は４時間であった。ドープ液Ｄを濾過した後、マット剤溶液６．５質量部を混合し、その混合液をベルト流延装置を用い、ドープ温度３５℃で２２℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体の温度は２０℃であった。
その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からドープを剥離した。このときのドープの残留溶媒量は２５質量％であった。ドープ流延から剥離までに要した時間は３分であった。ステンレスバンド支持体から１０ｋｇ／ｍの張力で剥離させ、１４０℃下にてテンターで幅方向に２％延伸させた後、多数のロールで搬送させながら１２０℃、１３５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム１０を巻き取った。巻き取り張力は、初期張力１０ｋｇ／ｍ、最終巻張力８ｋｇ／ｍとした。また、フィルム幅は１５００ｍｍ、巻き取り長は５００ｍとした。リターデーションは、Ｒｏ＝０．５ｎｍ、Ｒｔ＝−１ｎｍであった。
＜偏光板１０１の作製＞
（アルカリ鹸化処理）
光学異方性層１に剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けた位相差フィルム１とハードコートフィルム１を下記に記載する条件でアルカリ鹸化処理を実施した。また、アルカリ鹸化処理後に位相差フィルム１の保護フィルムを剥がし、下記のように偏光膜と貼り合せて偏光板１０１を作製した。
（アルカリ鹸化処理）
光学異方性層１に剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り付けた位相差フィルム１とハードコートフィルム１を下記に記載する条件でアルカリ鹸化処理を実施した。また、アルカリ鹸化処理後に位相差フィルム１の保護フィルムを剥がし、下記のように偏光膜と貼り合せて偏光板１０１を作製した。
ケン化工程 ２．５Ｍ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量部ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥。
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量部ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥。
〈偏光膜の作製と貼り合わせ〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に製膜方向に延伸して偏光膜Ｌ−２を作製した。
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に製膜方向に延伸して偏光膜Ｌ−２を作製した。
次に、ポリビニルアルコール系の接着剤を用いて、偏光膜Ｌ−２の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように偏光膜の片面Ｌ−１に鹸化処理したハードコートフィルム１のハードコート層とは対側の面と、位相差フィルム１を図３に示す組み合わせとなるように貼り合わせ長尺の偏光板を作製した。
次に特開２００４−７０１０６号図８の如く５７６×３２４ｍｍサイズに裁断（打ち抜き）し、偏光板１０１を作製した。
＜偏光板１０２〜１１２の作製＞
偏光板１０１の作製において、第１の保護フィルムのハードコートフィルムと第２の保護フィルムの位相差フィルムを表１に記載したように組み合わせて用いた以外は、同様にして長尺偏光板を作製し、打ち抜きにより偏光板１０２〜１１２を作製した。
偏光板１０１の作製において、第１の保護フィルムのハードコートフィルムと第２の保護フィルムの位相差フィルムを表１に記載したように組み合わせて用いた以外は、同様にして長尺偏光板を作製し、打ち抜きにより偏光板１０２〜１１２を作製した。
《評価》
上記作製した偏光板１０１〜１１２について下記の評価を行った。
上記作製した偏光板１０１〜１１２について下記の評価を行った。
（表面硬度：鉛筆硬度）
偏光板１０１〜１１２の表面硬度について、鉛筆硬度試験で評価を行った。
偏光板１０１〜１１２の表面硬度について、鉛筆硬度試験で評価を行った。
ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００が規定する鉛筆硬度評価法に従い、５００ｇのおもりを用いて各硬度の鉛筆で偏光板１０１〜１１２のハードコート層表面を５回繰り返し引っ掻き、傷が１本までの硬度を測定した。４Ｈ以上が、高硬度であり、数字か高いほど、高硬度を示す。
（ヒビ割れ・ささくれ評価）
打ち抜きした偏光板１０１〜１１２の端部の部分について、１０倍ルーペを用いて端部の状態を観察し、以下の基準でヒビ割れ・ささくれの評価を行った。
打ち抜きした偏光板１０１〜１１２の端部の部分について、１０倍ルーペを用いて端部の状態を観察し、以下の基準でヒビ割れ・ささくれの評価を行った。
◎：ヒビ割れ・ささくれの発生が全く無いレベル
○：ヒビ割れ・ささくれの発生がごく僅かに見られるが実用上問題ないレベル
△：ヒビ割れ・ささくれの発生が僅かに見られるレベル
×：ヒビ割れ・ささくれの発生が見られるレベル
（総合評価）
高硬度とヒビ割れ・ささくれの両立を総合評価として以下、基準で評価し、表１に示した。
○：ヒビ割れ・ささくれの発生がごく僅かに見られるが実用上問題ないレベル
△：ヒビ割れ・ささくれの発生が僅かに見られるレベル
×：ヒビ割れ・ささくれの発生が見られるレベル
（総合評価）
高硬度とヒビ割れ・ささくれの両立を総合評価として以下、基準で評価し、表１に示した。
◎：硬度４Ｈ以上（高硬度）でヒビ割れ・ささくれが◎
○：硬度４Ｈ以上（高硬度）でヒビ割れ・ささくれが○
×：硬度４Ｈ以上（高硬度）でヒビ割れ・ささくれが△以下
××：硬度４Ｈ未満で、ヒビ割れ・ささくれが△以下
得られた結果を表１に示した。
○：硬度４Ｈ以上（高硬度）でヒビ割れ・ささくれが○
×：硬度４Ｈ以上（高硬度）でヒビ割れ・ささくれが△以下
××：硬度４Ｈ未満で、ヒビ割れ・ささくれが△以下
得られた結果を表１に示した。
＜液晶表示装置５０１の作製＞
パナソニック（株）製２６インチ液晶テレビ、ＴＨ−２６ＬＸ６０の液晶パネルの偏光板を剥がし、視認側の偏光板（Ｌ−１０）に上記作製した偏光板１０１を図２のように光学異方層と厚さ５μｍの粘着剤を用いて液晶セルガラスＬ−６−１とを貼合した。また、バックライト側には、上記手順と同様にアルカリ鹸化処理したセルロースエステルフィルム１０及びセルローストリアセテートフィルム１と偏光膜を図３のような構成で貼合した偏光板２０１を厚さ５μｍの粘着剤を用いて液晶セルガラスＬ−６−２と貼合して、液晶パネル４０１を作製した。次に液晶パネル４０１を液晶テレビにセットし、液晶表示装置５０１を作製した。
パナソニック（株）製２６インチ液晶テレビ、ＴＨ−２６ＬＸ６０の液晶パネルの偏光板を剥がし、視認側の偏光板（Ｌ−１０）に上記作製した偏光板１０１を図２のように光学異方層と厚さ５μｍの粘着剤を用いて液晶セルガラスＬ−６−１とを貼合した。また、バックライト側には、上記手順と同様にアルカリ鹸化処理したセルロースエステルフィルム１０及びセルローストリアセテートフィルム１と偏光膜を図３のような構成で貼合した偏光板２０１を厚さ５μｍの粘着剤を用いて液晶セルガラスＬ−６−２と貼合して、液晶パネル４０１を作製した。次に液晶パネル４０１を液晶テレビにセットし、液晶表示装置５０１を作製した。
＜液晶表示装置５０２〜５１２の作製＞
液晶表示装置５０１の視認側の偏光板（Ｌ−１０）を１０２〜１１２に変更した以外は同様にして、液晶パネル４０２〜４１２を作製し、液晶テレビにセットし、液晶表示装置５０２〜５１２を作製した。
液晶表示装置５０１の視認側の偏光板（Ｌ−１０）を１０２〜１１２に変更した以外は同様にして、液晶パネル４０２〜４１２を作製し、液晶テレビにセットし、液晶表示装置５０２〜５１２を作製した。
《評価》
上記作製した液晶表示装置５０１〜５１２について下記の評価を行った。
上記作製した液晶表示装置５０１〜５１２について下記の評価を行った。
（平滑性（平面性）評価）
上記作製した液晶表示装置５０１〜５１２について、床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に、昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ パナソニック（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で１０セット配置した。この場合、評価者が液晶表示パネルの表示面の正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に蛍光灯がくるように配置した。
上記作製した液晶表示装置５０１〜５１２について、床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に、昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ パナソニック（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で１０セット配置した。この場合、評価者が液晶表示パネルの表示面の正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に蛍光灯がくるように配置した。
次に、液晶表示装置５０１〜５１２の液晶パネル４０１〜４１２の平滑性（平面性）を以下の基準で評価した。
◎：蛍光灯が真っ直ぐに見える
○：蛍光灯が若干曲がったように見えるところがある
△：蛍光灯が曲がって見える
×：蛍光灯が大きく畝って見える
上記得られた結果を表２に示した。
○：蛍光灯が若干曲がったように見えるところがある
△：蛍光灯が曲がって見える
×：蛍光灯が大きく畝って見える
上記得られた結果を表２に示した。
表１及び表２の結果より、第１の保護フィルムであるハードコートフィルムのハードコート層のマルテンス硬さが、４００Ｎ／ｍｍ２以上、８００Ｎ／ｍｍ２以下、第２保護フィルムの棒状液晶化合物が配向した光学異方性層のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が１００Ｎ／ｍｍ２以上、２００Ｎ／ｍｍ２以下で、かつ第２保護フィルムの透明フィルムのＴＤ弾性率が、４．０〜６．０ｋＮ／ｍｍ２からなる本発明の偏光板は、高硬度とヒビ割れ・ささくれの両立に優れ、かつ画像表示装置に用いた際も優れた平面性を有する。
実施例２
（ハードコートフィルム５の作製）
ハードコートフィルム１の作製において、ハードコート層組成物１をハードコート層組成物２に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルム５を作製した。カチオン重合性化合物からなるハードコート層のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）をハードコートフィルム１と同様に測定した結果、４４０Ｎ／ｍｍ２であった。
（ハードコートフィルム５の作製）
ハードコートフィルム１の作製において、ハードコート層組成物１をハードコート層組成物２に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルム５を作製した。カチオン重合性化合物からなるハードコート層のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）をハードコートフィルム１と同様に測定した結果、４４０Ｎ／ｍｍ２であった。
下記材料を攪拌、混合しハードコート層組成物２とした。
（ハードコート層組成物２）
カチオン重合性化合物：〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
１７０質量部
カチオン重合性化合物：含フッ素エポキシ化合物１ １０質量部
（光カチオン重合開始剤）
４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（ロードシル２０７４、ローディアジャパン株式会社製） ６質量部
シーホスターＫＥＰ−５０（日本触媒（株）製） ９質量部
ポリエーテル変性シリコーン化合物
（商品名；ＫＦ−３５５Ａ、信越化学工業（株）製） ９質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
酢酸エチル ８０質量部
メチルエチルケトン １００質量部
〈含フッ素エポキシ化合物１の調製〉
１，３−ジヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン８１．０３ｇとエピクロロヒドリン１８５ｇを混合し、水酸化ナトリウム１６．２７ｇと水４０ｍｌを加え、撹拌下で加熱還流させた。１３０℃で３時間反応後、自然冷却し、生成した塩化ナトリウムを吸引濾過により除去した。得られた濾液をクロロホルム−水により抽出し、有機層を乾燥、濾過、濃縮することにより、含フッ素エポキシ化合物１を９５．７ｇ得た。
カチオン重合性化合物：〔１−（３−エチル−３−オキセタニル）メチル〕エーテル
１７０質量部
カチオン重合性化合物：含フッ素エポキシ化合物１ １０質量部
（光カチオン重合開始剤）
４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（ロードシル２０７４、ローディアジャパン株式会社製） ６質量部
シーホスターＫＥＰ−５０（日本触媒（株）製） ９質量部
ポリエーテル変性シリコーン化合物
（商品名；ＫＦ−３５５Ａ、信越化学工業（株）製） ９質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １０質量部
酢酸エチル ８０質量部
メチルエチルケトン １００質量部
〈含フッ素エポキシ化合物１の調製〉
１，３−ジヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルベンゼン８１．０３ｇとエピクロロヒドリン１８５ｇを混合し、水酸化ナトリウム１６．２７ｇと水４０ｍｌを加え、撹拌下で加熱還流させた。１３０℃で３時間反応後、自然冷却し、生成した塩化ナトリウムを吸引濾過により除去した。得られた濾液をクロロホルム−水により抽出し、有機層を乾燥、濾過、濃縮することにより、含フッ素エポキシ化合物１を９５．７ｇ得た。
（偏光板１１３の作製）
偏光板１０１の作製において、ハードコートフィルム５を用いた以外は同様にして偏光板１１３を作製した。この偏光板１１３の鉛筆硬度を実施例１と同様に試験した結果４Ｈで、打ち抜き後の端部部分を観察した結果のヒビ割れ・ささくれも◎であった。
偏光板１０１の作製において、ハードコートフィルム５を用いた以外は同様にして偏光板１１３を作製した。この偏光板１１３の鉛筆硬度を実施例１と同様に試験した結果４Ｈで、打ち抜き後の端部部分を観察した結果のヒビ割れ・ささくれも◎であった。
＜液晶表示装置５１３の作製＞
液晶表示装置５０１の作製において、視認側の偏光板（Ｌ−１０）を偏光板１１３に変更した以外は、同様にして液晶パネル４１３、液晶表示装置５１３を作製した。次に、液晶表示装置５０１と液晶表示装置５１３のバックライトを点灯して、黒表示状態で２０００時間放置し、放置後の平滑性（平面性）と以下の基準でムラの発生強度、及び光漏れを評価した。
液晶表示装置５０１の作製において、視認側の偏光板（Ｌ−１０）を偏光板１１３に変更した以外は、同様にして液晶パネル４１３、液晶表示装置５１３を作製した。次に、液晶表示装置５０１と液晶表示装置５１３のバックライトを点灯して、黒表示状態で２０００時間放置し、放置後の平滑性（平面性）と以下の基準でムラの発生強度、及び光漏れを評価した。
（ムラ評価）
ムラの発生強度を目視観察し、以下の基準で評価した。
ムラの発生強度を目視観察し、以下の基準で評価した。
状況 評価
ムラの発生ナシ ◎
僅かに弱い雲状ムラが発生 ○
弱い雲状ムラが発生 △
四隅に強いムラが発生 ×
（光漏れ評価）
斜め方向７０°から観察して光漏れを評価した。
ムラの発生ナシ ◎
僅かに弱い雲状ムラが発生 ○
弱い雲状ムラが発生 △
四隅に強いムラが発生 ×
（光漏れ評価）
斜め方向７０°から観察して光漏れを評価した。
状況 評価
光漏れは非常に少なかった ◎
僅かな光漏れがあるものの実害上問題なし ○
多少の光漏れが認められる △
全面に光漏れが認められる ×
得られた結果を表３に示した。
光漏れは非常に少なかった ◎
僅かな光漏れがあるものの実害上問題なし ○
多少の光漏れが認められる △
全面に光漏れが認められる ×
得られた結果を表３に示した。
表３の結果より、長期使用を想定した条件では、ハードコート層の塗布組成物をカチオン重合性化合物にすることで、画像表示装置に用いた場合に、優れた効果を発揮する。
参考例１
実施例１で作製したハードコートフィルム１を用いて、反射防止フィルム１を作製した。
実施例１で作製したハードコートフィルム１を用いて、反射防止フィルム１を作製した。
（大気圧プラズマ処理）
実施例１のハードコートフィルム１の作製と同様にして、ハードコートフィルム６を作製した。つぎに、このハードコートフィルム６のハードコート層表面に、大気圧プラズマ処理装置を用い、電極間隙を０．５ｍｍとして、下記の放電ガスを放電空間に供給し、１００ｋＨｚで放電させて、大気圧プラズマ処理による表面処理を行った。
実施例１のハードコートフィルム１の作製と同様にして、ハードコートフィルム６を作製した。つぎに、このハードコートフィルム６のハードコート層表面に、大気圧プラズマ処理装置を用い、電極間隙を０．５ｍｍとして、下記の放電ガスを放電空間に供給し、１００ｋＨｚで放電させて、大気圧プラズマ処理による表面処理を行った。
（放電ガス）
窒素ガス ８０．０体積％
酸素ガス ２０．０体積％
（高屈折率層の形成）
大気圧プラズマ処理したハードコートフィルム６のハードコート層上に、高屈折率層を塗設するにあたり、粒子分散液Ａを調製し、ついで高屈折率層用塗布組成物を調製した。
窒素ガス ８０．０体積％
酸素ガス ２０．０体積％
（高屈折率層の形成）
大気圧プラズマ処理したハードコートフィルム６のハードコート層上に、高屈折率層を塗設するにあたり、粒子分散液Ａを調製し、ついで高屈折率層用塗布組成物を調製した。
つぎに、大気圧プラズマ処理されたハードコートフィルム６のハードコート層上に、下記の高屈折率層用塗布組成物をダイコートし、温度７０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、０．２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して、硬化後の膜厚が１２０ｎｍとなるように高屈折率層を設けた。高屈折率層の屈折率は１．６０であった。
（微粒子分散液Ａの調製）
メタノール分散アンチモン複酸化物コロイド（アンチモン酸亜鉛ゾル、固形分６０％、商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２、日産化学工業株式会社製）６．０ｋｇにイソプロピルアルコール１２．０ｋｇを攪拌しながら徐々に添加し、微粒子分散液Ａを調製した。
メタノール分散アンチモン複酸化物コロイド（アンチモン酸亜鉛ゾル、固形分６０％、商品名：セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２、日産化学工業株式会社製）６．０ｋｇにイソプロピルアルコール１２．０ｋｇを攪拌しながら徐々に添加し、微粒子分散液Ａを調製した。
（高屈折率層用塗布組成物）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル） ４０質量部
イソプロピルアルコール ２５質量部
メチルエチルケトン ２５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ０．９質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．０質量部
ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ、新中村化学工業社製） ０．６質量部
微粒子分散液Ａ ２０質量部
イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製） ０．４質量部
イルガキュア９０７（チバ・ジャパン社製） ０．２質量部
ＦＺ−２２０７ ０．４質量部
（１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、日本ユニカー社製）
（低屈折率層の形成）
上記高屈折率層を塗設したハードコートフィルム６の高屈折率層上に、低屈折率層を形成するにあたり、まず中空シリカ微粒子１のイソプロピルアルコール分散液、及びテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製し、低屈折率層用塗布組成物１を調製した。
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル） ４０質量部
イソプロピルアルコール ２５質量部
メチルエチルケトン ２５質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ０．９質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．０質量部
ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ、新中村化学工業社製） ０．６質量部
微粒子分散液Ａ ２０質量部
イルガキュア１８４（チバ・ジャパン社製） ０．４質量部
イルガキュア９０７（チバ・ジャパン社製） ０．２質量部
ＦＺ−２２０７ ０．４質量部
（１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、日本ユニカー社製）
（低屈折率層の形成）
上記高屈折率層を塗設したハードコートフィルム６の高屈折率層上に、低屈折率層を形成するにあたり、まず中空シリカ微粒子１のイソプロピルアルコール分散液、及びテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製し、低屈折率層用塗布組成物１を調製した。
（中空シリカ微粒子１のイソプロピルアルコール分散液の調製）
工程（ａ）：平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと、純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ２として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇと、Ａｌ２Ｏ３として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを、同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３核粒子分散液を調製した。
工程（ａ）：平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０質量％のシリカゾル１００ｇと、純水１９００ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ２として０．９８質量％のケイ酸ナトリウム水溶液９０００ｇと、Ａｌ２Ｏ３として１．０２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを、同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、ほとんど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０質量％のＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３核粒子分散液を調製した。
工程（ｂ）：この核粒子分散液５００ｇに、純水１７００ｇを加えて温度９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリして得られたケイ酸液（ＳｉＯ２濃度３．５質量％）３０００ｇを添加して第１シリカ被覆層を形成した核粒子の分散液を得た。
工程（ｃ）：ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％になった第１シリカ被覆層を形成した核粒子分散液５００ｇに純水１１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（３５．５％）を滴下してｐＨ１．０とし、脱アルミニウム処理を行った。ついで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離し、第１シリカ被覆層を形成した核粒子の構成成分の一部を除去したＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３多孔質粒子の分散液を調製した。
工程（ｄ）：そして、上記の多孔質粒子分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１、７５０ｇ、及び２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を、温度３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ２ ２８質量％）１０４ｇを添加し、第１シリカ被覆層を形成した多孔質粒子の表面を、エチルシリケートの加水分解重縮合物で被覆して、第２シリカ被覆層を形成した。ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をイソプロピルアルコールに置換した固形分濃度２０質量％の中空シリカ微粒子１の分散液を調製した。この中空シリカ微粒子の第１シリカ被覆層の厚さは、３ｎｍ、平均粒径は４５ｎｍ、ＭＯＸ／ＳｉＯ２（モル比）は０．００１７、屈折率は１．２８であった。ここで、平均粒径、及び粒径の変動係数は動的光散乱法により測定した。
（テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製）
テトラエトキシシラン２３０ｇ（商品名：ＫＢＥ０４、信越化学工業社製）とエタノール４４０ｇを混合し、これに２％酢酸水溶液１２０ｇを添加した後に、室温（２５℃）にて２８時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
テトラエトキシシラン２３０ｇ（商品名：ＫＢＥ０４、信越化学工業社製）とエタノール４４０ｇを混合し、これに２％酢酸水溶液１２０ｇを添加した後に、室温（２５℃）にて２８時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
（低屈折率層用塗布組成物１）
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４３０質量部
イソプロピルアルコール ４３０質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ（固型分２１％換算） １２０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３．０質量部
（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）
中空シリカ微粒子１のイソプロピルアルコール分散液 ６０質量部
（平均粒径４５ｎｍ、粒径変動係数３０％）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート ３．０質量部
（川研ファインケミカル社製）
ＦＺ−２２０７ ３．０質量部
（１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、日本ユニカー社製）
つぎに、高屈折率層を塗布上に、上記低屈折率層用塗布組成物１をダイコートし、温度８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、０．１５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して、膜厚が８６ｎｍになるように低屈折率層を設け、反射防止フィルム１を作製した。なお、低屈折率層の屈折率は、１．３８であった。
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４３０質量部
イソプロピルアルコール ４３０質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ（固型分２１％換算） １２０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３．０質量部
（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）
中空シリカ微粒子１のイソプロピルアルコール分散液 ６０質量部
（平均粒径４５ｎｍ、粒径変動係数３０％）
アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート ３．０質量部
（川研ファインケミカル社製）
ＦＺ−２２０７ ３．０質量部
（１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、日本ユニカー社製）
つぎに、高屈折率層を塗布上に、上記低屈折率層用塗布組成物１をダイコートし、温度８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、０．１５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を高圧水銀灯で照射して、膜厚が８６ｎｍになるように低屈折率層を設け、反射防止フィルム１を作製した。なお、低屈折率層の屈折率は、１．３８であった。
（反射率の測定）
上記作製した反射防止フィルムの反射率を、ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング株式会社製）を用いて測定した結果、０．８３％であり、良好な性能を有していた。
上記作製した反射防止フィルムの反射率を、ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング株式会社製）を用いて測定した結果、０．８３％であり、良好な性能を有していた。
＜偏光板１１４の作製＞
（アルカリ鹸化処理）
偏光板１０１の作製において、反射防止フィルムの低屈折率層に剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り合わせた以外は、同様にして位相差フィルム１と反射防止フィルム１をアルカリ鹸化処理し、鹸化処理後に保護フィルムを剥がし、偏光膜と貼り合せて長尺偏光板を作製した。次に、打ち抜きにより偏光板１１４を作製した。この偏光板１１４の鉛筆硬度を実施例１と同様に試験した結果４Ｈで、打ち抜き後の端部部分を観察した結果のヒビ割れ・ささくれも◎であった。
（アルカリ鹸化処理）
偏光板１０１の作製において、反射防止フィルムの低屈折率層に剥離性の保護フィルム（ＰＥＴ製）を張り合わせた以外は、同様にして位相差フィルム１と反射防止フィルム１をアルカリ鹸化処理し、鹸化処理後に保護フィルムを剥がし、偏光膜と貼り合せて長尺偏光板を作製した。次に、打ち抜きにより偏光板１１４を作製した。この偏光板１１４の鉛筆硬度を実施例１と同様に試験した結果４Ｈで、打ち抜き後の端部部分を観察した結果のヒビ割れ・ささくれも◎であった。
＜液晶表示装置５１４の作製＞
液晶表示装置５０１の作製において、視認側の偏光板（Ｌ−１０）を偏光板１１４に変更した以外は、同様にして液晶パネル４１４、液晶表示装置５１４を作製した。実施例１と同様にして平滑性（平面性）を評価した結果、◎であった。
液晶表示装置５０１の作製において、視認側の偏光板（Ｌ−１０）を偏光板１１４に変更した以外は、同様にして液晶パネル４１４、液晶表示装置５１４を作製した。実施例１と同様にして平滑性（平面性）を評価した結果、◎であった。
Ｙ 長尺フィルム
１ 繰り出しロール
２ 搬送ローラー
３ 押出しコータ
４ 対向ロール
５ 乾燥ゾーン
６ 活性光線照射ランプユニット
６ａ 空冷活性光線ランプ
６ｂ 空冷用Ａｉｒ通風口
６ｃ Ｎ２用供給チャンバー
７ 加熱ゾーン
８ 巻き取り室
９ 巻き取りロール
１０ 温風吹き出し口
１２ 移動可能な台車
１５ 巻き取りコア
Ａ 加熱処理室
Ｌ−１ 第１の保護フィルム
Ｌ−２、Ｌ−８ 偏光膜
Ｌ−３ 透明フィルム（セルロースエステルフィルム１）
Ｌ−４ 中間層
Ｌ−５ 棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層
Ｌ−６ ＩＰＳ型液晶セル
Ｌ−６−１ 非電極側セルガラス基板
Ｌ−６−２ 電極側セルガラス基板
Ｌ−６−３ ＩＰＳ型液晶セル
Ｌ−７ 偏光板保護フィルム（セルロースエステルフィルム１０）
Ｌ−９ 偏光板保護フィルム（セルローストリアセテートフィルム１）
Ｌ−１０ 第１の偏光板（視認側偏光板）
Ｌ−１１ 第２の保護フィルム（位相差フィルム）
Ｌ−１２ 第２の偏光板（バックライト側偏光板）
Ｌ−１３ バックライト
１ 繰り出しロール
２ 搬送ローラー
３ 押出しコータ
４ 対向ロール
５ 乾燥ゾーン
６ 活性光線照射ランプユニット
６ａ 空冷活性光線ランプ
６ｂ 空冷用Ａｉｒ通風口
６ｃ Ｎ２用供給チャンバー
７ 加熱ゾーン
８ 巻き取り室
９ 巻き取りロール
１０ 温風吹き出し口
１２ 移動可能な台車
１５ 巻き取りコア
Ａ 加熱処理室
Ｌ−１ 第１の保護フィルム
Ｌ−２、Ｌ−８ 偏光膜
Ｌ−３ 透明フィルム（セルロースエステルフィルム１）
Ｌ−４ 中間層
Ｌ−５ 棒状の液晶を垂直に配向させて配向を固定した光学異方性層
Ｌ−６ ＩＰＳ型液晶セル
Ｌ−６−１ 非電極側セルガラス基板
Ｌ−６−２ 電極側セルガラス基板
Ｌ−６−３ ＩＰＳ型液晶セル
Ｌ−７ 偏光板保護フィルム（セルロースエステルフィルム１０）
Ｌ−９ 偏光板保護フィルム（セルローストリアセテートフィルム１）
Ｌ−１０ 第１の偏光板（視認側偏光板）
Ｌ−１１ 第２の保護フィルム（位相差フィルム）
Ｌ−１２ 第２の偏光板（バックライト側偏光板）
Ｌ−１３ バックライト
Claims (4)
- 第１の保護フィルムと、偏光膜と、第２の保護フィルムが、この順序で積層された偏光板において、該第２の保護フィルムが、垂直配向した重合性液晶化合物層と透明フィルムから構成され、該第１の保護フィルムの該偏光膜から遠い側に少なくともマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が、４００Ｎ／ｍｍ２以上、８００Ｎ／ｍｍ２以下のハードコート層を有し、該重合性液晶化合物層のマルテンス硬さ（ＨＭｓ）が１００Ｎ／ｍｍ２以上、２００Ｎ／ｍｍ２以下であって、かつ、２３℃５５％ＲＨにおける該透明フィルムの幅方向（ＴＤ）の弾性率が、４．０〜６．０ｋＮ／ｍｍ２であることを特徴とする偏光板。
- 前記ハードコート層がカチオン重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
- 請求項１または２に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
- 請求項１または２に記載の偏光板を、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）モード型液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とするＩＰＳ（インプレーンスイッチング）モード型液晶表示装置。
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| JP2008278028A JP5217906B2 (ja) | 2008-10-29 | 2008-10-29 | 偏光板、液晶表示装置、及びｉｐｓ（インプレーンスイッチング）モード型液晶表示装置 |
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