TW201302886A - 光學補償膜、其製造方法、偏光板、及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光學補償膜，其係即使在使用延遲表現性優異的二乙醯基纖維素的情況下內部霧度也很低，可適用於高對比的用途；及其製造方法。另外本發明還提供一種偏光板及液晶顯示裝置，其係具備該光學補償膜。本發明之光學補償膜，其特徵為：含有乙醯基取代度在2.0~2.5的範圍內，且每單位分子量的黏度(塗料黏度/重量平均分子量)在0.25~0.7mPa．s的範圍內之纖維素醋酸酯。

Description

光學補償膜、其製造方法、偏光板、及液晶顯示裝置
本發明關於一種光學補償膜及其製造方法。另外還關於一種具備該光學補償膜的偏光板及液晶顯示裝置。
已知在纖維素酯之中，纖維素醋酸酯可藉由改變乙醯基取代度而適用於具有廣範圍延遲的光學膜。一般而言，乙醯基取代度高的三乙醯基纖維素的延遲值低，因此適合使用於偏光板的保護膜。
但是，在使用作為VA模式或TN模式等各種液晶模式的光學補償膜的情況，延遲的表現不足，因此有必要添加延遲提升劑(參照例如專利文獻1)。
因此，若置於高溫高濕條件，則會有霧度的上昇、或在偏光板製造中的皂化步驟之中，延遲提升劑溶至皂化液而引起步驟污染的問題。
乙醯基取代度低的二乙醯基纖維素，其延遲的表現性高，因此即使不添加延遲提升劑也可期待作為光學補償膜來使用。
近年來，對於液晶顯示裝置所要求的性能變高，尤其是高對比性能逐漸變得重要。因此，有必要使用膜內部霧度低的光學補償膜作為偏光板的保護膜，而在使用二乙醯基纖維素的情況，膜的內部霧度高，會有無法使用於高對比的用途這樣的問題點。
有文獻揭示藉由使用與二乙醯基纖維素的SP值(溶解度參數)差小的添加劑及溶劑，可製造出霧度低的膜(參照專利文獻2及3)。
但是，在只藉由添加劑或溶劑的SP值進行最適化的情況，會有內部霧度高、無法適用於高對比的用途這些問題點。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕歐洲專利第911656號說明書
〔專利文獻2〕日本特開2009-263619號公報
〔專利文獻3〕日本特開2009-269970號公報
本發明係鑑於上述問題及狀況而完成，其欲解決的課題為提供一種光學補償膜，其係即使在使用延遲表現性優異的二乙醯基纖維素的情況下內部霧度也很低，可適用高對比的用途；與其製造方法。主要為提供一種具備該光學補償膜的偏光板及液晶顯示裝置。
發明人等為了解決上述課題潛心檢討，發現在二乙醯基纖維素之分子量與溶液黏度維持某一定關係性的區域，可得到內部霧度低，以二乙醯基纖維素為主成分的光學補 償膜，而完成本發明。
亦即，本發明所關連之上述課題可藉由以下的手段解決。
1.一種光學補償膜，其特徵為：含有滿足下述條件(A)及(B)的纖維素醋酸酯。
(A)前述纖維素醋酸酯之乙醯基取代度在2.0~2.5的範圍內。
(B)將含有前述纖維素醋酸酯的塗料的黏度除以該纖維素酯的重量平均分子量所得到的每單位分子量的黏度(塗料黏度/重量平均分子量)在0.25~0.7mPa．s的範圍內。但是，該塗料的黏度係定為使該纖維素醋酸酯溶於將二氯甲烷與乙醇以9：1的質量比混合所製作的溶劑，且使該纖維素醋酸酯的濃度成為20質量%而調製出塗料，在23℃以B型黏度計對於該塗料作測定所得的黏度。
2.如前述第1項之光學補償膜，其中前述纖維素醋酸酯係在該纖維素醋酸酯之合成中，使用硫酸作為乙醯基化觸媒，且為了中和該硫酸，在化學計量學上相對於該硫酸而言的1.0~1.1倍量的範圍內使用醋酸鈣或醋酸鎂所合成的纖維素醋酸酯。
3.如前述第1項之光學補償膜，其中前述纖維素醋酸酯的重量平均分子量在120000~250000的範圍內，且數量平均分子量在40000~60000的範圍內。
4.如第2項之光學補償膜，其中前述纖維素醋酸酯的重量平均分子量在120000~250000的範圍內，且數量 平均分子量在40000~60000的範圍內。
5.一種光學補償膜的製造方法，其特徵為：使用滿足下述條件(A)及(B)的纖維素醋酸酯所製造。
(A)前述纖維素醋酸酯之乙醯基取代度在2.0~2,5的範圍內。
(B)將含有前述纖維素醋酸酯的塗料的黏度除以該纖維素酯的重量平均分子量所得到的每單位分子量的黏度(塗料黏度/重量平均分子量)在0.25~0.7mPa．s的範圍內。但是，該塗料的黏度係定為使該纖維素醋酸酯溶於將二氯甲烷與乙醇以9：1的質量比混合所製作的溶劑，且使該纖維素醋酸酯的濃度成為20質量%而調製出塗料，在23℃以B型黏度計對於該塗料作測定所得的黏度。
6.如前述第5項之光學補償膜的製造方法，其中前述纖維素醋酸酯係在該纖維素醋酸酯之合成中，使用硫酸作為乙醯基化觸媒，且為了中和該硫酸，在化學計量學上相對於該硫酸而言的1.0~1.1倍量的範圍內使用醋酸鈣或醋酸鎂所合成的纖維素醋酸酯。
7.如前述第5項之光學補償膜的製造方法，其中含有在25~50%的範圍內往膜的寬度方向延伸之步驟。
8.如前述第6項之光學補償膜的製造方法，其中含有在25~50%的範圍內往膜的寬度方向延伸之步驟。
9.一種偏光板，其特徵為：具備藉由如前述第1~4項中任一項所記載之光學補償膜、或如前述第5~8項中任一項所記載之光學補償膜的製造方法所製造的光學補償 膜。
10.一種液晶顯示裝置，其特徵為：具備藉由如前述第1~4項中任一項所記載之光學補償膜、或如前述第5~8項中任一項所記載之光學補償膜的製造方法所製造的光學補償膜。
藉由本發明之上述手段可提供一種光學補償膜，其係即使在使用延遲表現性優異的二乙醯基纖維素的情況下內部霧度也很低，可適用於高對比的用途；及其製造方法。另外還可提供具備該光學補償膜的偏光板及液晶顯示裝置。
本發明之光學補償膜，其特徵為使用滿足前述條件(A)及(B)的纖維素醋酸酯所製造。此特徵係與請求項1~10所關連之發明為共通的技術特徵。
從表現出本發明之效果的觀點看來，本發明之實施形態係以前述纖維素醋酸酯係在該纖維素醋酸酯之合成中，使用硫酸作為乙醯基化觸媒，且為了中和該硫酸，在化學計量學上相對於該硫酸而言的1.0~1.1倍量的範圍內使用醋酸鈣或醋酸鎂所合成的纖維素醋酸酯為佳。進一步而言前述纖維素醋酸酯係以重量平均分子量在120000~250000的範圍內，且數量平均分子量在40000~60000的範圍內 為佳。
製造本發明之光學補償膜的光學補償膜的製造方法，必須是使用滿足前述條件(A)及(B)的纖維素醋酸酯所製造的形態之製造方法。另外，在該製造方法之中，前述纖維素醋酸酯係在該纖維素醋酸酯之合成中，使用硫酸作為乙醯基化觸媒，且為了中和該硫酸，在化學計量學上相對於該硫酸而言的1.0~1.1倍量的範圍內使用醋酸鈣或醋酸鎂所合成的纖維素醋酸酯為佳。進一步而言，以含有在25~50%的範圍內往膜的寬度方向延伸之步驟的形態之製造方法為佳。
藉由本發明之光學補償膜、或本發明之光學補償膜的製造方法所製造的光學補償膜適合使用於偏光板及液晶顯示裝置。
以下針對本發明與其構成要素及實施本發明之方式．形態作詳細說明。此外，在本申請案之中，「~」是用來表示含有其前後所記載的數值作為下限值及上限值的意思。
(光學補償膜的概要)
本發明之光學補償膜，其特徵為：使用滿足下述條件(A)及(B)的纖維素醋酸酯所製造：(A)前述纖維素醋酸酯之乙醯基取代度在2.0~2.5的範圍內；(B)將含有前述纖維素醋酸酯的塗料的黏度除以該纖維 素酯的重量平均分子量所得到的每單位分子量的黏度(塗料黏度/重量平均分子量)在0.25~0.7mPa．s的範圍內；但是，該塗料的黏度係定為使該纖維素醋酸酯溶於以9：1的質量比含有二氯甲烷與乙醇的混合溶劑，且該纖維素醋酸酯的濃度成為20質量%而調製出塗料，在23℃以B型黏度計對於該塗料作測定所得的黏度。
將前述每單位分子量的黏度調製成在0.25~0.7mPa．s的範圍內的手段可列舉調整乙醯基化的反應時間、及調整乙醯基化觸媒所使用的硫酸的中和所使用的金屬鹽的添加量等。
在本發明中，從表現出本發明效果的觀點看來，前述纖維素醋酸酯宜為在該纖維素醋酸酯之合成中，使用硫酸作為乙醯基化觸媒，且為了中和該硫酸，在相對於該硫酸而言在化學計量學上1.0~1.1倍量的範圍內使用醋酸鈣或醋酸鎂所合成的纖維素醋酸酯。
另外，在本發明中，前述纖維素醋酸酯的重量平均分子量係以在120000~250000的範圍內為佳，且數量平均分子量係以在40000~60000的範圍內為佳。
以下對於構成要素作詳細說明。
<纖維素醋酸酯>
從即使在製成位相差表現性高，具有高位相差的位相差膜的情況也可薄膜化、可將用以表現出位相差的延伸倍率抑制在低值的觀點看來，本發明之光學補償膜可使用由 乙醯基取代度在2.0~2.5的範圍內的纖維素醋酸酯所構成之膜。乙醯基取代度的測定方法可依據ASTM的D-817-91而實施。合適的乙醯基取代度係在2.2~2.45的範圍內。
本發明所使用的纖維素醋酸酯之數量平均分子量與重量平均分子量的並無限制，而從可薄膜化的觀點看來，數量平均分子量係以在30000以上而未達70000為佳，在45000以上而未達60000為特佳。重量平均分子量係以在120000以上而未達250000為佳，在150000以上而未達200000為特佳。
纖維素醋酸酯之數量平均分子量Mn與重量平均分子量Mw係使用凝膠滲透層析(GPC)作測定。
測定條件如以下所述。
溶劑：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工股份有限 公司製，將3根管柱連接使用)
管柱溫度：25℃
試樣濃度；0.1質量%
偵測器：RI Model 504(GL Sciences公司製)
泵：L6000(日立製作所股份有限公司製)
流量：1.0ml/min
校正曲線：使用由標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹股份有限公司製)Mw=1000000~500的範圍內的13個樣品所得到的校正曲線。13個樣品大致取為相等間隔。
纖維素醋酸酯之原料的纖維素並無特別限定，而可列舉棉籽絨、木漿(來自針葉樹、來自廣葉樹)、洋麻等。另外，由該等所得到的纖維素醋酸酯可分別以任意的比例混合使用。
一般而言，得到為了內部霧度低的纖維素醋酸酯膜，而希望使用纖維素純度高的棉籽絨。市售的二乙醯基纖維素可列舉DAICEL公司L20、L30、L40、L50、Eastman Chemical公司的Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca394-60S等。這些物質由於來自木漿而含有許多半纖維素等的雜質，即使使用這些物質，也無法得到內部霧度足夠低的光學補償膜。但是，如果滿足本發明所關連的範圍的重量平均分子量與黏度的關係，則即使使用木漿也可得到內部霧度足夠低的膜。
本發明中之纖維素醋酸酯中的鹼土類金屬(鈣、鎂)的含量希望為未達30ppm，以未達20ppm為更佳，以未達10ppm為特佳。在鹼土類金屬的含量大於這些範圍的情況，由於在溶液流延時由金屬支持體剝離的剝離力變得過強，膜容易產生條紋或橫紋這些缺陷，而為不佳。
<纖維素醋酸酯之合成> 合成例1
使牛皮紙漿法溶解的紙漿(α-纖維素含有率93%)在水中解碎後，置換成丙酮，並使其乾燥。均勻地塗布相對於該紙漿100質量份而言500質量份的醋酸，在40℃下 混合30分鐘，進行前處理活化。
另一方面，添加醋酸酐250質量份、硫酸4.0質量份的混合物，並藉由常法進行酯化。內容物會因為與原料紙漿一起加入的水與醋酸酐的反應以及纖維素與醋酸酐的反應而發熱，故藉由外部冷卻來調整，接下來，添加125質量份的有機溶劑，進一步在保溫的狀態下進行醋化反應。
接下來，藉由加熱除去作為反應溶液的有機溶劑之後，添加35質量份的20%醋酸鈣水溶液並混合，使系統內的硫酸完全中和，且設定成醋酸鈣過剩(相對於硫酸而言的1.09倍量)。
將完全中和的反應混合物在150℃下保持50分鐘之後，使反應混合物在大氣下成為100℃。反應混合物在攪拌下，加入稀醋酸水溶液，並以片狀纖維素醋酸酯的形式分離之後，充分水洗，取出並且乾燥。所得到的片狀纖維素醋酸酯A的乙醯基取代度為2.4、數量平均分子量為47500、重量平均分子量為166000。
合成例2
在合成例1之中，變更為29質量份的20%醋酸鎂水溶液(相對於硫酸而言的1.00倍量)，以代替35質量份20%之醋酸鈣水溶液。
合成例3
在合成例1之中，將20%醋酸鈣水溶液的添加量變更 為39質量份(相對於硫酸而言的1.21倍量)。
合成例4
在合成例2之中，將20%醋酸鎂水溶液的添加量變更為37質量份(相對於硫酸而言的1.28倍量)。
合成例5
在合成例1之中，將20%醋酸鈣水溶液的添加量變更為28重量份(相對於硫酸而言的0.98倍量)。
此外，只要在不會損害本發明之效果的範圍內，本發明之光學補償膜亦可併用上述纖維素醋酸酯以外的纖維素酯及下述熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂為一般的泛用樹脂，可使用聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、鐵氟龍(註冊商標)(聚四氟乙烯、PTFE)、ABS樹脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂)、AS樹脂、丙烯酸樹脂(PMMA)等。
另外，在特別要求強度或不易損壞的情況，可使用聚醯胺(PA)、耐綸、聚縮醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、變性聚苯醚(m-PPE、變性PPE、PPO)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、玻璃纖維強化聚對苯二甲酸乙二酯(GF-PET)、環狀聚烯烴(COP)等。
進一步在要求具有高熱變形溫度與可長期使用的特性的情況，可使用聚苯硫(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碸、聚醚碸、非晶聚芳酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、熱塑性聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)等。
此外，依照本發明的用途可將樹脂的種類、分子量加以組合。
<一般式(1)所表示之化合物>
本發明之光學補償膜希望為在相對於纖維素醋酸酯而言的5~15質量%的範圍內含有具有下述一般式(1)所表示之構造，且m=0的成分與m>0的成分的混合比率在45：55~0：100的範圍內的化合物之至少一種。
(式中，G表示單糖類或二糖類殘基。X1表示-O-，R1表示-CO-R2，R2表示脂肪族或芳香族基。m表示直接鍵結於單糖類或二糖類殘基的羥基(hydroxy group)數目的合計、n表示直接鍵結於單糖類或二糖類殘基的OR1基數目的合計，3≦m+n≦8，n≠0)。
關於具有一般式(1)所表示之構造的化合物，已知合成出固定羥基(hydroxy group)的數(m)、OR1基數目(n)的單一種化合物是困難的，而會是混合數種式中的m、n相異的成分的化合物。所以必須檢討分別改變羥 基(hydroxy group)數目(m)、OR1基數目(n)的混合物的性能。
一般式(1)所表示之化合物為m=0的成分與m>0的成分的混合比率在45：55~0：100的範圍內的化合物的情況，可得到高延遲值與低霧度，故為適合。進一步而言在性能、成本的方面較佳為m=0的成分與m>0的成分的混合比率在30：70~0.1：99.9的範圍。
上述m=0的成分與m>0的成分可藉由常法並藉由高速液相層析作測定。
在上述一般式(1)之中，G表示單糖類或二糖類殘基。單糖類的具體例可列舉例如阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖等。
以下揭示具有一般式(1)所表示之單糖類殘基的化合物的構造例，而本發明並不受這些具體例所限定。
二糖類的具體例可列舉例如海藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二醣、龍膽二糖、乳糖、異繭糖等。
以下揭示具有一般式(1)所表示之二糖類殘基的化合物的構造例，而本發明並不受這些具體例所限定。
前述一般式(1)所表示之構造的X1表示單鍵、-O-，R1表示-CO-R2，R2表示脂肪族或芳香族基。脂肪族基及芳香族基各自獨立，亦可具有取代基。
m表示羥基(hydroxy group)的數目、n表示OR1基的數目，必須為3≦m+n≦8，以4≦m+n≦8為佳。另外，n≠0。在n為2以上的情況，-X1-R1可彼此相同或相異。
以下針對上述脂肪族基作說明。脂肪族基可為直鏈、分支或環狀，碳數係以1至25為佳，以1至20為較佳，以2至15為特佳。脂肪族基的具體例可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、正己基、環己基、正庚 基、正辛基、雙環辛基、金剛烷基、正癸基、第三辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二癸基。
以下針對上述芳香族基作說明。芳香族基可為芳香族烴基或芳香族雜環基，較佳為芳香族烴基。芳香族烴基係以碳數為6至24為佳，6至12為更佳。芳香族烴基的具體例可列舉例如苯、萘、蒽、聯苯、聯三苯基等。芳香族烴基係以苯、萘、聯苯為特佳。芳香族雜環基係以含有氧原子、氮原子或硫原子之中以至少一個為佳。雜環的具體例可列舉例如呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹惡啉、喹唑啉、噌啉、喋啶、吖啶、啡啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮雜茚等。芳香族雜環基係以吡啶、三嗪、喹啉為特佳。
接下來，將一般式(1)所表示之化合物的合適的例子揭示如下，而本發明並不受這些具體例所限定。
(一般式(1)所表示之化合物之合成)
在具備攪拌裝置、回流冷卻器、溫度計及氮氣導入管的四頭燒瓶中裝入蔗糖34.2g(0.1莫耳)、安息香酸酐180.8g(0.8莫耳)、吡啶379.7g(4.8莫耳)，在攪拌下 使氮氣由氮氣導入管起泡，同時昇溫，在70℃下進行酯化反應5小時。接下來，使燒瓶內減壓至4×102Pa以下，在60℃下將過剩的吡啶餾除之後，使燒瓶內減壓至1.3×10Pa以下，使其昇溫至120℃為止，將大部分安息香酸酐及所產生的安息香酸餾除。然後接下來添加甲苯1L、0.5質量%的碳酸鈉水溶液300g，在50℃下攪拌30分鐘後，靜置並分離出甲苯層。最後在分離出的甲苯層中添加水100g，在常溫水洗30分鐘後，分離出甲苯層，在減壓下(4×102Pa以下)，在60℃下將甲苯餾除，得到化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5的混合物。將所得到的混合物以HPLC及LC-MASS進行解析的結果，A-1為7質量%、A-2為58質量%、A-3為23質量%、A-4為9質量%、A-5為3質量%。此外，藉由使用了二氧化矽膠體的管柱層析將一部分所得到的混合物加以純化，分別得到純度100%之A-1、A-2、A-3、A-4及A-5。
<辛醇-水分配係數(logP)>
本發明之光學補償膜係以在相對於纖維素醋酸酯而言5質量%~15質量%的範圍內含有一般式(1)所表示之化合物且平均logP值為7.5以上的化合物為佳。
具有上述平均logP值的化合物會具有抑制本發明所關連之纖維素醋酸酯膜溶出至鹼皂化液的效果。
辛醇-水分配係數(logP值)的測定，可藉由JIS Z-7260-107(2000)所記載的燒瓶震盪法實施。另外，辛醇- 水分配係數(logP值)亦可藉由計算化學的手段或經驗的方法作估計來代替實測。
計算方法適合使用Crippen's fragmentation法("J.Chem.Inf.Comput.Sci.",27卷，p21(1987年))、Viswanadhan's fragmentation法("J.Chem.Inf.Comput,Sci.",29卷，p163(1989年))、Broto's fragmentation法("Eur,J.Med.Chem.Chim.Theor.",19卷，p71(1984年))、CLogP法(參考文獻Leo,A.,Jow,P.Y.C.Silipo,C.,Hansch,C.,J.Med.Chem.,18,865 1975年)等，而Crippen's fragmentation法("J.Chem.Inf.Comput.Sci.",27卷，P21(1987年))為較佳。
<一般式(2)所表示之化合物>
在本發明所關連之纖維素醋酸酯膜中，尤其是從偏光板的斑導致的環境變化時的尺寸安定性的觀點看來，係以含有下述一般式(2)所表示之酯化合物作為可塑劑為佳。
一般式(2)：B-(G-A)n-G-B(式中，B為羥基或羧酸殘基、G為碳數2~12之伸烷二醇殘基或碳數6~12之芳香基甘醇殘基或碳數為4~12之氧伸烷二醇殘基、A表示碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳香基二羧酸殘基，另外，n表示1以上 的整數)。
在一般式(2)之中，碳數2~12之伸烷二醇成分例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，這些甘醇可使用一種或兩種以上的混合物。
特別是碳數2~12之伸烷二醇由於與纖維素醋酸酯的相溶性優異，故為特佳。
碳數6~12之芳香基甘醇成分例如有氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚等，這些甘醇可使用一種或兩種以上的混合物。
另外，碳數4~12之氧伸烷二醇成分例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，這些甘醇可使用一種或兩種以上的混合物。
碳數4~12之伸烷二羧酸成分例如有琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，該等分別可使用一種或兩種以上的混合物。碳數6~12之亞芳基二羧酸成分，例如有苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等。
一般式(2)所表示之酯系化合物的數量平均分子量 宜為300~1500，較佳為400~1000的範圍。
另外，在本發明所關連之纖維素醋酸酯中，從相溶性方面看來，以末端為羥基(hydroxy group)之聚酯系化合物為佳。
以下揭示本發明所關連之一般式(2)所表示之酯化合物的具體的化合物，而本發明並不受其限定。
<其他添加劑> (可塑劑)
為了得到本發明之效果，本發明之光學補償膜可因應必要含有一般式(2)所表示之化合物以外的可塑劑。
可塑劑並未受到特別限定，而宜選自多元羧酸酯系可塑劑、甘醇酸酯系可塑劑、苯二甲酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多元醇酯系可塑劑、酯系可塑劑、丙烯酸系可塑劑等。
其中，在使用兩種以上的可塑劑的情況，以至少一種為多元醇酯系可塑劑為佳。
多元醇酯系可塑劑係由2價以上的脂肪族多元醇與單羧酸之酯所構成之可塑劑，以分子內具有為芳香環或環烷基環佳。宜為2~20價之脂肪族多元醇酯。
本發明所適合使用的多元醇係由下述一般式(a)所表示：一般式(a)：R11-(OH)n
但是，R11為n價之有機基、n為2以上的正整數、OH基表示醇性及/或酚性羥基(hydroxy group)。
合適的多元醇的例子可列舉例如以下所述般的物質，而本發明並不受該等所限定。
可列舉福壽草醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二 醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊-1,3,5-三醇、頻哪醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。
尤其以三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨醇、三羥甲基丙烷、木糖醇為佳。
多元醇酯所使用的單羧酸並無特別限制，可使用周知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。若使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸，則從提升透濕性、保留性這點看來為佳。
合適的單羧酸的例子可列舉如下述般的物質，而本發明並不受其限定。
脂肪族單羧酸適合使用碳數1~32之具有直鏈或側鏈的脂肪酸。碳數以1~20為更佳，1~10為特佳。若含有醋酸，則與纖維素醋酸酯的相溶性增加，故為適合，將醋酸與其他單羧酸混合使用為適合。
合適的脂肪族單羧酸可列舉醋酸、丙酸、酪酸、纈草酸、羊油酸、庚酸、羊脂酸、天竺葵酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷基酸、月桂酸、十三烷基酸、肉豆蔻酸、十五烷基酸、棕櫚酸、十七烷基酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、木蠟酸、蟲蠟酸、二十七酸、褐煤酸、蜜蠟酸、蟲漆蠟酸等的飽和脂肪酸、十一烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、蘇子油酸、花生油酸等的不飽和脂肪酸等。
合適的脂環族單羧酸的例子可列舉環戊烷羧酸、環己 烷羧酸、環辛烷羧酸、或該等的衍生物。
合適的芳香族單羧酸的例子可列舉安息香酸、甲苯酸等的安息香酸之在苯環導入1~3個烷基、甲氧基或乙氧基等的烷氧基的物質、聯苯羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸等的具有2個以上苯環的芳香族單羧酸、或該等的衍生物。尤其是以安息香酸為佳。
多元醇酯之分子量並無特別限制，而以在300~1500的範圍內為佳，以在350~750的範圍內為更佳。分子量大的情況變得不易揮發，故為適合，從透濕性、與纖維素醋酸酯的相溶性這點看來，以小的情況為佳。
多元醇酯所使用的羧酸可為一種或兩種以上的混合。另外，多元醇中的OH基可全部酯化或一部分以OH基的狀態殘留。
以下例示多元醇酯的具體的化合物。
甘醇酸酯系可塑劑並未受到特別限定，而可適合使用烷基鄰苯二甲醯基烷基甘醇酸酯類。
烷基鄰苯二甲醯基烷基甘醇酸酯類可列舉例如甲基鄰苯二甲醯基甲基甘醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基乙基甘醇酸 酯、丙基鄰苯二甲醯基丙基甘醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基丁基甘醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基辛基甘醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基乙基甘醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基甲基甘醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基丙基甘醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基丁基甘醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基丁基甘醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基甲基甘醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基乙基甘醇酸酯、丙基鄰苯二甲醯基丁基甘醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基丙基甘醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基辛基甘醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基辛基甘醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基甲基甘醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基乙基甘醇酸酯等。
苯二甲酸酯系可塑劑可列舉二乙基鄰苯二甲酸酯、二甲氧基乙基鄰苯二甲酸酯、二甲基鄰苯二甲酸酯、二辛基鄰苯二甲酸酯、二丁基鄰苯二甲酸酯、二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯、二辛基鄰苯二甲酸酯、二環己基鄰苯二甲酸酯、二環己基對苯二甲酸酯等。
檸檬酸酯系可塑劑可列舉檸檬酸乙醯基三甲基、檸檬酸乙醯基三乙基、檸檬酸乙醯基三丁基等。
脂肪酸酯系可塑劑可列舉油酸丁酯、乙醯蓖麻油酸甲酯、癸二酸二丁酯等。
磷酸酯系可塑劑可列舉三苯磷酸酯、三甲酚基磷酸酯、甲酚基二苯磷酸酯、辛基二苯磷酸酯、二苯聯苯磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等。
多元羧酸酯化合物係由2價以上，宜為2價~20價之多元羧酸與醇之酯所構成。另外，脂肪族多元羧酸係以2 ~20價為佳，芳香族多元羧酸、脂環式多元羧酸的情況係以3價~20價為佳。
多元羧酸係由下述一般式(b)所表示。
一般式(b)：R12(COOH)m1(OH)n1式中，R12為(m1+n1)價之有機基、m1為2以上的正之整數、n1為0以上的整數、COOH基表示羧基、OH基表示醇性或酚性羥基(hydroxy group)。
合適的多元羧酸的例子可列舉例如以下所述般的物質，而本發明並不受該等所限定。
可適合使用如偏苯三甲酸、均苯三甲酸、焦蜜石酸般的3價以上的芳香族多元羧酸或其衍生物、如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫苯二甲酸般的脂肪族多元羧酸、如酒石酸、丙醇二酸、蘋果酸、檸檬酸般的氧化多元羧酸等。從保留性提升等這點看來，尤其以使用氧化多元羧酸為佳。
本發明所可使用的多元羧酸酯化合物所使用的醇並無特別限制，可使用周知的醇、酚類。
例如適合使用碳數1~32之具有直鏈或側鏈的脂肪族飽和醇或脂肪族不飽和醇。以碳數1~20為更佳，碳數1~10為特佳。
另外還適合使用環戊醇、環己醇等的脂環式醇或其衍生物、苄醇、肉桂醇等的芳香族醇或其衍生物等。
在多元羧酸採用氧化多元羧酸的情況，亦可使用單羧酸使氧化多元羧酸的醇性或酚性的羥基(hydroxy group)酯化。合適的單羧酸的例子可列舉下述物質，而本發明並不受其限定。
脂肪族單羧酸適合使用碳數1~32的範圍內的具有直鏈或側鏈的脂肪酸。在碳數1~20的範圍內為更佳，在碳數1~10的範圍內為特佳。
合適的脂肪族單羧酸可列舉醋酸、丙酸、酪酸、纈草酸、羊油酸、庚酸、羊脂酸、天竺葵酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、木蠟酸、蟲蠟酸、二十七酸、褐煤酸、蜜蠟酸、蟲漆蠟酸等的飽和脂肪酸、十一烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、蘇子油酸、花生油酸等的不飽和脂肪酸等。
合適的脂環族單羧酸的例子可列舉環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或該等的衍生物。
合適的芳香族單羧酸的例子可列舉安息香酸、甲苯酸等的在安息香酸的苯環導入烷基的物質；聯苯羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸等的具有2個以上苯環的芳香族單羧酸、或該等的衍生物。特別以醋酸、丙酸、安息香酸為佳。
多元羧酸酯化合物之分子量並無特別限制，而以分子量300~1000的範圍為佳，350~750的範圍為更佳。從保留性提升這點看來，係以分子量大的情況為佳，從透濕性、與纖維素醋酸酯的相溶性這點看來，係以分子量小的情 況為佳。
本發明所可使用的多元羧酸酯所使用的醇類亦可使用一種或混合兩種以上。
本發明可使用的多元羧酸酯化合物的酸價係以1mgKOH/g以下為佳，0.2mgKOH/g以下為更佳。藉由使酸價在上述範圍，亦可抑制延遲值的環境變動，故為適合。
此外，酸價是指為了中和試樣1g中所含有的酸(存在於試樣中的羧基)所必要的氫氧化鉀的毫克數。酸價係依據JIS K0070作測定。
特別適合的多元羧酸酯化合物如以下所示，而本發明並不受其限定。
可列舉例如三乙基檸檬酸酯、三丁基檸檬酸酯、乙醯基三乙基檸檬酸酯(ATEC)、乙醯基三丁基檸檬酸酯(ATBC)、苯甲醯基三丁基檸檬酸酯、乙醯基三苯檸檬酸酯、乙醯基三苄基檸檬酸酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙醯基二丁基、偏苯三甲酸三丁酯、焦蜜石酸四丁酯等。
(紫外線吸收劑)
本發明之光學補償膜亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可吸收400nm以下的紫外線，目的為提升耐久性，特別以波長370nm的透過率為10%以下為佳，較佳為5%以下，更佳為2%以下。
本發明所使用的紫外線吸收劑並未受到特別限定，而 可列舉例如氧化二苯酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。
例如有5-氯-2-(3,5-二-第二丁基-2-羥苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基酚、2-羥基-4-苄基氧二苯基酮、2,4-苄基氧二苯酮等，另外還有TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328等的TINUVIN類，該等任一者皆為BASF Japan公司製的市售品而可適合使用。
本發明所適合使用的紫外線吸收劑為苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑，特佳為苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯酮系紫外線吸收劑。
其他，具有1,3,5三嗪環的化合物等的圓盤狀化合物亦適合使用作為紫外線吸收劑。
本發明所關聯的偏光板保護膜係以含有兩種以上的紫外線吸收劑為佳。
另外，紫外線吸收劑亦適合使用高分子紫外線吸收劑，特別適合使用日本特開平6-148430號記載的聚合物型的紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑的添加方法，可使紫外線吸收劑溶解在甲醇、乙醇、丁醇等的醇或二氯甲烷、醋酸甲酯、丙酮、二噁戊烷等的有機溶劑或該等的混合溶劑中然後添加至塗 料、或可直接添加至塗料組成中。
如無機粉體般不溶於有機溶劑的物質，係使用溶解器或混砂機使其分散在有機溶劑與纖維素醋酸酯中，然後添加至塗料。
紫外線吸收劑的使用量會依照紫外線吸收劑的種類、使用條件等，而有所不同，而在偏光板保護膜的乾燥膜厚在30~200μm的範圍內的情況，係以在相對於偏光板保護膜而言0.5~10質量%的範圍內為佳，0.6~4質量%的範圍內為更佳。
(抗氧化劑)
抗氧化劑亦可稱為劣化防止劑。在液晶影像顯示裝置等放置於高濕高溫的狀態下的情況，會有發生纖維素醋酸酯膜的劣化的情形。
抗氧化劑會因為例如纖維素醋酸酯膜中的殘留溶劑量的鹵素或磷酸系可塑劑的磷酸等而具有減緩或防止纖維素醋酸酯膜分解的功用，因此以包含在前述纖維素醋酸酯膜中為佳。
這種抗氧化劑適合使用受阻酚系的化合物，可列舉例如2,6-二第三丁基-對甲酚、季戊四醇-肆〔3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-雙〔3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-雙〔3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、2,4-雙-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪 、2,2-硫代-二乙烯雙〔3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、參-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯等。
特別是2,6-二第三丁基-對甲酚、季戊四醇-肆〔3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-雙〔3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯〕為佳。另外還可併用例如N,N'-雙〔3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙醯基〕聯胺等的聯胺系之金屬不活性劑或參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸鹽等的磷系加工安定劑。
這些化合物的添加量以質量比例而計係以在相對於纖維素衍生物而言的1ppm~1.0%的範圍內為佳，在10~1000ppm的範圍內為更佳。
<微粒子>
為了提升操作性，在本發明之光學補償膜中係以含有例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等的無機微粒子或交聯高分子等的霧面劑為佳。其中二氧化矽由於可降低膜的霧度，故為適合。
微粒子的1次平均粒徑係以20nm以下為佳，更佳為5~16nm的範圍內，特佳為5~12nm的範圍內。
這些微粒子係以形成0.1~5μm的範圍內的粒徑的2次粒子而包含在纖維素醋酸酯膜為佳，合適的平均粒徑是在0.1~2μm的範圍內，更佳為0.2~0.6μm的範圍內。藉此，在膜表面形成高度在0.1~1.0μm的範圍內左右的凹凸，藉由這種方式，可對膜表面賦予適當的滑順性。
本發明所使用的微粒子的1次平均粒徑的測定係藉由穿透式電子顯微鏡(倍率50萬~200萬倍)進行粒子的觀察，觀察粒子100個並測定粒徑，以其平均值作為1次平均粒徑。
<光學補償膜的製造方法>
製造本發明之光學補償膜的光學補償膜的製造方法，必須為使用滿足前述條件(A)及(B)的纖維素醋酸酯製造的形態之製造方法。另外，在該製造方法之中，前述纖維素醋酸酯，係以在該纖維素醋酸酯之合成中，使用硫酸作為乙醯基化觸媒，且為了中和該硫酸，相對於該硫酸而言使用在化學計量學上1.0~1.1倍量的範圍內之醋酸鈣或醋酸鎂所合成的纖維素醋酸酯為佳。進一步以含有在25~50%的範圍內往膜的寬度方向延伸之步驟的形態之製造方法為佳。
本發明之光學補償膜可適合使用藉由溶液流延法所製造的膜或藉由熔融流延法所製造的膜。
本發明的光學補償膜的藉由溶液流延法的製造，可藉由使纖維素醋酸酯及添加劑溶於溶劑而調製塗料之步驟， 使塗料流延至無限轉移的循環式金屬支持體上之步驟；將流延的塗料製成網而使其乾燥之步驟；由金屬支持體剝離之步驟；延伸或寬度保持之步驟；進一步乾燥之步驟；以及將完工的膜纏繞之步驟來進行。
以下針對調製塗料之步驟作敘述。塗料中的纖維素醋酸酯的濃度濃的情況，由於可減低流延至金屬支持體後的乾燥負荷，故為適合，而若纖維素醋酸酯的濃度過濃，則過濾時的負荷增加，過濾精密度變差。兼顧該等的濃度以在10~35質量%的範圍內為佳，更佳為15~25質量%的範圍內。
塗料所使用的溶劑可單獨使用或併用兩種以上，而從生產效率這點看來，以將纖維素醋酸酯的良溶劑與貧溶劑混合使用為佳，從纖維素醋酸酯之溶解性這點看來，以良溶劑多的情況為佳。
關於良溶劑與貧溶劑的混合比率的合適範圍，良溶劑是在70~98質量%的範圍內，貧溶劑是在2~30質量%的範圍內。良溶劑、貧溶劑是將單獨使用時可使所使用的纖維素醋酸酯溶解的物質定義為良溶劑，將單獨使用時不會使其膨潤或溶解的物質定義為貧溶劑。
因此，良溶劑、貧溶劑會依照纖維素醋酸酯的乙醯基取代度而改變。
本發明所使用的良溶劑並未受到特別限定，而可列舉二氯甲烷等的有機鹵素化合物或二噁戊烷類、丙酮、醋酸甲酯、乙醯醋酸甲酯等。
特別合適的良溶劑可列舉二氯甲烷或醋酸甲酯。
另外，本發明所使用的貧溶劑並未受到特別限定，而適合使用例如甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等。另外，在塗料中係以在0.01~2質量%的範圍內含有水為佳。
另外，纖維素醋酸酯之溶解所使用的溶劑，係將成膜步驟中藉由乾燥而由膜除去的溶劑加以回收，將其再利用而使用。
在回收溶劑中，也有含有微量添加至纖維素醋酸酯的添加劑，例如可塑劑、紫外線吸收劑、聚合物、單體成分等的情形，即使含有這些物質也可適當地再利用，如果必要，亦可進行純化而再利用。
調製上述記載的塗料時，纖維素醋酸酯的溶解方法可使用一般的方法。若組合加熱與加壓，則可加熱至在常壓下的沸點以上。
若在溶劑常壓下的沸點以上且在加壓下溶劑不會沸騰的範圍的溫度加熱同時攪拌溶解，則可防止膠體或稱為粉塊的塊狀不溶物的產生，故為適合。
另外還適合使用將纖維素醋酸酯與貧溶劑混合，使其濕潤或膨潤之後，進一步添加良溶劑使其溶解之方法。
加壓可藉由將氮氣等的惰性氣體壓入的方法、或藉由加熱使溶劑的蒸氣壓上昇之方法來進行。加熱係以由外部進行為佳，例如加熱套的方式因為容易進行溫度控制故為適合。
從纖維素醋酸酯的溶解性的觀點看來，以添加溶劑時的加熱溫度高的情況為佳，而若加熱溫度過高，則所需要的壓力變大，生產性會變差。
合適的加熱溫度是在45~120℃的範圍內，60~110℃為較佳，70℃~105℃的範圍內為更佳。另外，壓力係藉由設定溫度而調整成使溶劑不會沸騰。
或者也適合使用冷卻溶解法，藉由這種方式，可使纖維素醋酸酯溶解在醋酸甲酯等的溶劑。
接下來，使用濾紙等的適當的過濾材將此纖維素醋酸酯溶液加以過濾。為了除去不溶物等，過濾材係以絕對過濾精密度小為佳，而若絕對過濾精密度過小，則會有過濾材容易發生阻塞的問題。
因此以絕對過濾精密度0.008mm以下的濾材為佳，以0.001~0.008mm的範圍內的濾材為較佳，以0.003~0.006mm的範圍內的濾材為更佳。
濾材的材質並無特別限制，可使用通常的濾材，而聚丙烯、鐵氟龍(註冊商標)等的塑膠製濾材、或不銹鋼等的金屬製濾材由於不會發生纖維的脫落等，故為適合。
藉由過濾除去或減低原料的纖維素醋酸酯所含有的雜質，特別是亮點異物為佳。
亮點異物是指將兩枚偏光板配置成正交偏光狀態，於其中間放置光學膜等，由其中一個偏光板的一側照射光線，由另一個偏光板的一側進行觀察時，由相反側可觀察到漏光的點(異物)，直徑為0.01mm以上的亮點數係以 200個/cm2以下為佳。
較佳為100個/cm2以下，更佳為50個/m2以下，更佳為0~10個/cm2的範圍內。另外，0.01mm以下的亮點也少的情況為佳。
塗料的過濾可藉由通常的方法進行，而在溶劑常壓的沸點以上且在加壓下溶劑不會沸騰的溫度範圍加熱同時過濾之方法由於過濾前後的濾壓之差(稱為差壓)的上昇小，故為適合。
合適的溫度在45~120℃的範圍內，45~70℃的範圍內為較佳，45~55℃的範圍內為更佳。
濾壓小的情況為佳。濾壓係以1.6MPa以下為佳，1.2MPa以下為較佳，1.0MPa以下為更佳。
此處對於塗料的流延作說明。
流延(cast)步驟中的金屬支持體係以對表面實施鏡面加工為佳，金屬支持體適合採用不銹鋼輸送帶或，以鑄件對表面實施鍍敷加工的鼓輪。
流延的寬度可定在1~4m的範圍內。流延步驟的金屬支持體的表面溫度為-50℃至溶劑的沸點的範圍內的溫度，在溫度高的情況，由於可加快網的乾燥速度，故為適合，然而若過高，則會有網發泡，或平面性劣化的情形。
合適的支持體溫度在0~55℃的範圍內，在25~50℃的範圍內為更佳。或藉由冷卻使網發生膠化，在含有多量殘留溶劑的狀態下由鼓輪剝離亦為合適的方法。
控制金屬支持體的溫度的方法並未受到特別限制，而 已知有吹送暖風或冷風的方法、或使溫水接觸於金屬支持體的背面側之方法。在使用溫水的情況，由於熱傳導能夠有效率地進行，因此金屬支持體的溫度成為一定的時間係以短時間為佳。在使用暖風的情況會有使用高於目標的溫度的風的情形。
為了使纖維素醋酸酯膜表現出良好的平面性，由金屬支持體將網剝離時，殘留溶劑量係以在10~150質量%的範圍內為佳，更佳為20~40質量%的範圍內或60~130質量%的範圍內，特佳為20~30質量%的範圍內或70~120質量%的範圍內。
在本發明中，殘留溶劑量係依照下述式來定義：殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
此外，M為在網或製膜中或製造後的任意時間點採取的試樣的質量，N為將M在115℃下加熱1小時後的質量。
另外，在纖維素醋酸酯膜的乾燥步驟之中，將網由金屬支持體剝離，進一步進行乾燥，使殘留溶劑量成為1質量%以下為佳，更佳為0.1質量%以下，特佳為0~0.01質量%的範圍內。
在膜乾燥步驟中，一般而言，可採用輥筒乾燥的方式(使網交互通過上下配置的多個輥筒而使其乾燥的方式)或藉由拉幅機的方式將網搬運同時使其乾燥的方式。
為了製作本發明之光學補償膜，係以藉由將網的兩端以夾具等夾持的拉幅機式往寬度方向(橫方向)在25~ 50%的範圍內進行延伸為特佳。剝離張力係以在300N/m以下剝離為佳。
使網乾燥的手段並無特別限制，一般而言可藉由熱風、紅外線、加熱輥筒、微波等來進行，而從簡便性這點看來，係以藉由熱風來進行為佳。
在網的乾燥步驟中的乾燥溫度，係以在40~200℃的範圍內階段性地提高為佳。
本發明之光學補償膜的膜厚並未受到特別限定，而可在10~200μm的範圍內使用。尤其膜厚係以在10~100μm的範圍內為特佳。更佳為20~60μm的範圍內。
本發明的光學補償膜可使用寬度在1~4m的範圍內的膜。特別適合使用寬度在1.4~4m的範圍內的膜，特佳為在1.6~3m的範圍內。若超過4m，則變得難以搬運。
隨著所要求的光學補償效果，本發明之光學補償膜所需要的位相差雖然會有所不同，但是從發揮高位相差表現性的觀點看來，在面內方向由式(I)所定義的延遲值Ro係以在30nm以上為佳，在30~200nm的範圍為較佳，在30~90nm的範圍為更佳，由式(II)所定義的厚度方向的延遲值Rth係以70nm以上為佳，在70~300nm的範圍為較佳。
式(I)：Ro=(nx-ny)×d
式(II)：Rth={(nx+ny)/2-nz}×d (式中，nx為膜面內遲相軸方向的折射率，ny為膜面內進相軸方向的折射率，nz為膜的厚度方向的折射率，d為膜的厚度(nm))。
可得到正面對比等視認性優異液晶顯示裝置。
<延遲值Ro、Rth的測定>
由所得到的膜切出35mm×35mm的試樣，在25℃、55%RH調濕2小時，以自動複折射計(KOBRA21DH、王子測量股份有限公司)，在590nm由垂直方向測定的值與使膜面傾斜同時由同樣的方式測得的延遲值的外插值算出。
位相差的調整方法並無特別限制，而一般為藉由延伸處理來調整的方法。
在本發明中，為了得到目標的延遲值Ro、Rth，係以將纖維素醋酸酯膜採用本發明的構成，進一步藉由搬運張力的控制、延伸操作來進行折射率的控制為佳。
例如可藉由降低或提高長邊方向的張力而使延遲值改變。
另外，可藉由在相對於膜的長邊方向(製膜方向)，以及在膜面內與其正交的方向亦即寬度方向，逐次或同時往2軸延伸或1軸延伸而改變延遲值，而在寬度方向(橫方向)為25~50%的範圍內進行延伸為特佳。
彼此正交的2軸方向的延伸倍率係以定為最終分別在流延方向為0.8~1.5倍的範圍，在寬度方向為1.1~2.5 倍的範圍為佳，在流延方向為0.8~1.0倍的範圍，在寬度方向為1.25~2.5倍的範圍進行為較佳。
延伸溫度係以在120℃~200℃的範圍內為佳，較佳為在130℃~180℃的範圍內，更佳為在超過140℃且在170℃以下進行延伸。
膜中的殘留溶劑係以15~0%的範圍內為佳，更佳為在10~0%的範圍內延伸。
具體而言，係以在155℃下殘留溶劑為11%進行延伸、或在155℃下殘留溶劑為2%進行延伸為佳。或在160℃下殘留溶劑為11%進行延伸為佳，或在160℃下殘留溶劑未達1%進行延伸為佳。
使網延伸的方法並無特別限定。可列舉例如對多個輥筒賦予轉速差，於其間利用輥筒轉速差往縱方向延伸之方法；將網的兩端以夾具或針梳固定，使夾具或針梳的間隔往進行方向加大而往縱方向延伸之方法；同樣地往橫方向擴大而往橫方向延伸之方法；或縱橫同時擴大而往縱橫兩方向延伸之方法等。理所當然這些方法亦可組合使用。
另外，在所謂拉幅機法的情況，若以線性傳動的方式驅動夾具部分，則可滑順地進行延伸，並可減少破裂等的危險性，故為適合。
製膜步驟中，該等的寬度保持或橫方向的延伸係以藉由拉幅機進行為佳，亦可藉由針梳拉幅機或夾具式拉幅機。
本發明的光學補償膜的遲相軸或進相軸存在於膜面內 ，若將與製膜方向所夾的角度定為θ 1，則θ 1係以-1°以上+1°以下為佳，-0.5°以上+0.5°以下為較佳。
此θ 1能夠以配向角來定義，θ 1的測定可使用自動複折射計KOBRA-21ADH(王子測量機器)來進行。θ 1滿足上述各個關係，可有助於使顯示影像得到高輝度、抑制或防止漏光，可有助於使彩色液晶顯示裝置得到忠實的顏色呈現。
<纖維素醋酸酯膜的物性>
本發明之光學補償膜的透濕度在40℃、90%RH的環境下係以在300~1800g/m2．24h的範圍內為佳，400~1500g/m2．24h的範圍內為更佳，40~1300g/m2．24h的範圍內為特佳。透濕度可依據JIS Z 0208所記載之方法作測定。
本發明之光學補償膜的破裂伸度係以在10~80%的範圍內為佳，以在20~50%的範圍內為更佳。
本發明之光學補償膜的可見光透過率係以90%以上為佳，93%以上為更佳。
本發明之光學補償膜的內部霧度係以未達1%為佳，0~0.1%的範圍內為特佳，0~0.03%的範圍內為最佳。
<偏光板>
本發明之光學補償膜可使用於偏光板、使用其之液晶顯示裝置。
偏光板其特徵為將前述本發明之光學補償膜貼合在偏光子的至少其中一面的偏光板。本發明之液晶顯示裝置其特徵為，本發明所關連之偏光板隔著黏著層貼合在至少一個液晶槽面。
偏光板可藉由一般的方法來製作。對本發明之光學補償膜的偏光子側實施鹼皂化處理，在碘溶液中浸漬延伸所製作的偏光子的至少一面使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液進行貼合為佳。
在另一面使用該纖維素醋酸酯膜或貼合其他膜亦為適合。
適合使用例如市售的纖維素酯膜(例如Konica Minolta TAC KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC，以上為KONICA MINOLTA OPTO股份有限公司製)。
在顯示裝置的表面側所使用的偏光板的視認側，除了具有防眩層或透明硬塗層之外，係以具有抗反射層、抗靜電層、防污層、背塗層為佳。
偏光板主要構成要素的偏光子是指僅使一定方向的偏振面的光線通過的元件，現在已知具代表性的偏光子為聚乙烯醇系偏光膜，這種膜已知有將碘染在聚乙烯醇系膜上而成的膜與將二色性染料染色而成的膜。
偏光子可採用使聚乙烯醇水溶液成膜，使其單軸延伸 並且染色，或在染色之後進行單軸延伸，然後進行耐久性處理而得，宜為硼化合物進行耐久性處理。偏光子的膜厚係以5~30μm的範圍內為佳，特別是以在10~20μm的範圍內為佳。
此外還適合使用日本特開2003-248123號公報、日本特開2003-342322號公報等所記載之乙烯單位的含量1~4莫耳%的範圍內、聚合度2000~4000的範圍內、皂化度99.0~99.99莫耳%的範圍內之乙烯變性聚乙烯醇。
其中，適合使用熱水切斷溫度在66~73℃的範圍內的乙烯變性聚乙烯醇膜。
使用此乙烯變性聚乙烯醇膜的偏光子，其偏光性能及耐久性能優異，而且色斑少，特別適合使用於大型液晶顯示裝置。
如以上所述般，所得到的偏光子通常可在其兩面或單面貼合保護膜而作為偏光板來使用。貼合時所使用的黏著劑可列舉PVA系的黏著劑或胺甲酸乙酯系的黏著劑等，而其中適合使用PVA系的黏著劑。
<液晶顯示裝置>
藉由將貼合上述本發明之光學補償膜的偏光板使用於液晶顯示裝置，可製作各種視認性優異的本發明之液晶顯示裝置。
本發明之光學補償膜尤其以兼具作為位相差膜的機能為佳，可使用於STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、 PVA)、IPS、OCB等的各種驅動方式的液晶顯示裝置。
宜為VA(MVA、PVA)型液晶顯示裝置。
〔實施例〕
以下列舉實施例對本發明作具體說明，而本發明並不受該等所限定。
實施例1 <光學補償膜101之製作> <微粒子分散液1>
將以上物質以溶解器攪拌混合50分鐘之後，以高壓均質機(Manton Gaulin)進行分散。
<微粒子添加液1>
在加入了二氯甲烷的溶解槽中充分攪拌，同時徐緩添加微粒子分散液1。進一步以磨碎機進行分散，使二次粒子之粒徑成為既定大小。以日本精線股份有限公司製的FINEMET NF將其過濾，而調製出微粒子添加液1。
調製出下述組成的主塗料。首先在加壓溶解槽中添加二氯甲烷與乙醇。在加入溶劑的加壓溶解槽中，進行攪拌 同時投入合成例1所製作的纖維素醋酸酯。將其加熱攪拌同時使其完全溶解。使用安積濾紙股份有限公司製的安積濾紙No.244將其過濾，調製出主塗料。
<主塗料的組成>
將以上物質投入密閉容器，攪拌並使其溶解，而調製出塗料。接下來，使用循環式輸送帶流延裝置，在溫度33℃以1500mm寬度使塗料均勻地流延在不銹鋼輸送帶支持體上。不銹鋼輸送帶的溫度控制在30℃。此外，流延量因應下述延伸倍率而改變，而使乾燥膜厚成為40μm。
在不銹鋼輸送帶支持體上，使溶劑蒸發至流延(cast)的膜中的殘留溶劑量成為75%為止，接下來以剝離張力180N/m，由不銹鋼輸送帶支持體上剝離。
將剝下來的纖維素醋酸酯膜在148℃加熱，同時使用拉幅機往寬度方向延伸。延伸倍率為11%、25%、35%及45%，如表2所記載的方式作改變，可得到各個延伸倍率的光學補償膜101。延伸開始時的殘留溶劑為7%。
接下來，在乾燥區以多數的輥筒搬運，同時結束乾燥。乾燥溫度為140℃，且搬運張力定為100N/m。
如以上所述般，得到如表2所記載來改變延伸倍率且乾燥膜厚40μm的4個光學補償膜101。
此外，塗料的黏度係使纖維素醋酸酯溶於以9：1的質量比含有二氯甲烷與乙醇的混合溶劑，且使該纖維素醋酸酯的濃度成為20質量%而調製出塗料，在23℃以B型黏度計對於該塗料作測定。合成例1所製作的纖維素醋酸酯的黏度為84000mPa．s。
<光學補償膜102~110的製作>
除了將纖維素醋酸酯種類如表2所示般作變更以外，係以與光學補償膜101同樣的方式製作光學補償膜102~110。
<評估>
對於所得到的各個樣品，依照以下的要領測定各波長下的延遲值、內部霧度。
(延遲值Ro、Rth的測定)
由以延伸倍率35%延伸所得到的各膜切出35mm×35mm的試樣，在25℃、55%RH的環境下調濕2小時，以自動複折射計(KOBRA21DH、王子測量股份有限公司)在590nm由垂直方向所測得的值與使膜面傾斜同時 由同樣的方式測得的延遲值的外插值算出。
(內部霧度的測定)
將所製作的各種光學補償膜在23℃、55%RH的環境下調濕8小時之後，藉由下述方法，評估內部霧度值。此外，測定係依據JIS K-7136來進行。
<內部霧度測定裝置>
霧度計(濁度計；型式：NDH2000、日本電色工業股份有限公司製)
光源採用5V9W鹵素燈泡，受光部採用矽光電管(附有比視感度濾光片)。
內部霧度測定係依照以下順序進行。
首先測定膜以外的測定器具的背景霧度1。
1.在乾淨的載玻片上滴一滴甘油(0.05ml)。此時需要注意使氣泡不進入液滴。玻璃會有即使外觀乾淨仍然有髒污的情形，因此必須使用以洗潔劑洗淨後的載玻片。
2.在其上載置蓋玻片。
3.設置於霧度計並測定背景霧度1。
接下來，依照以下的順序測定含有試樣的霧度2。
4.在載玻片上滴入甘油(0.05ml)。
5.以氣泡不會進入的方式於其上載置待測的試樣膜。
6.在試樣膜上滴入甘油(0.05ml)。
7.於其上載置蓋玻片。
8.將如上述般所製作出的層合體(由上方開始依序為：蓋玻片/甘油/試樣膜/甘油/載玻片)設置於霧度計，測定霧度2。
9.計算出(霧度2)-(霧度1)=(本發明之光學補償膜的內部霧度)。
上述霧度的測定全部在23℃、55%RH進行。
另外，在上述測定所使用的玻璃、甘油如以下所述。
玻璃：MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI
甘油：關東化學製，鹿特級(純度>99.0%)折射率1.47
將在上述光學補償膜101~110之製作之中所使用的纖維素醋酸酯種類及上述評估結果揭示於表2。此外，將市售品的纖維素醋酸酯之內容揭示於表1。
由表2所示的結果明顯可知，使用了本發明之光學補償膜的實施例與比較例相比，延遲表現性為同等，同時在任一延伸倍率下內部霧度也都較低。
亦即可知藉由本發明之上述手段，可提供一種光學補償膜，其係即使在使用延遲表現性優異的二乙醯基纖維素的情況，內部霧度也很低，可適用於高對比的用途；及其製造方法。
實施例2 <偏光板101~110之製作>
將厚度120μm的聚乙烯醇膜單軸延伸(溫度110℃、延伸倍率5倍)。
將其在由碘0.075g、碘化鉀5g、水100g所構成的水溶液中浸漬60秒鐘，接下來浸漬於由碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g所構成的68℃的水溶液。將其水洗、乾燥，而得到偏光子。
接下來依照下述步驟1~5，將偏光子、延透過伸倍率35%的前述光學補償膜101~110貼合、及在背面側貼合Konica Minolta TAC KC4UY(KONICA MINOLTA OPTO股份有限公司製纖維素酯膜)，而製作出偏光板101~110。
步驟1：在60℃的2莫耳/L的氫氧化鈉溶液浸漬90秒鐘，接下來進行水洗並其使乾燥，而得到與偏光子貼合的一側經皂化的光學補償膜101~110。同樣的方式背面側的KC4UY亦進行皂化處理。
步驟2：將前述偏光子在固體成分2質量%的聚乙烯醇黏著劑槽中浸漬1~2秒。
步驟3；將步驟2中附著於偏光子的過剩的黏著劑輕輕拭除，將其載置於步驟1中經過處理的光學補償膜101~110上。
步驟4：將步驟3中層合的光學補償膜101~110、偏光子與Konica Minolta TAC KC4UY(背面側)在壓力20~30N/cm2的範圍內，以搬運速度為約2m/分鐘加以貼合。
步驟5：在80℃的乾燥機中，使步驟4所製作的偏光子與光學補償膜101~110與Konica Minolta TAC KC4UY貼合之試樣乾燥2分鐘，而製作出分別對應於光學補償膜101~110的偏光板101~110。
<液晶顯示裝置之製作>
如以下所述般，製作出可視角測定用的液晶面板，並且評估作為液晶顯示裝置的特性。
將預先貼合在SONY製40型顯示器BRAVIA X1的兩面的偏光板剝離，將上述製作的偏光板101~110分別貼合在液晶槽玻璃面的兩面。
此時，此偏光板的貼合方向係使本發明之光學補償膜的面在液晶槽側，且使吸收軸朝向與先前貼合的偏光板相同的方向，而分別製作出對應於偏光板101~110的各個液晶顯示裝置101~110。
對於此液晶顯示裝置針對可視角及視認性作評估，其結果，可確認裝有使用本發明的光學補償膜101~105的偏光板的液晶顯示裝置為可視角廣，且對比或沒有色斑而視認性優異的液晶顯示裝置。
〔產業上的可利用性〕
本發明之光學補償膜的延遲表現性高，且內部霧度低，因此可適用於高對比之液晶顯示裝置。

Claims (10)

  1. 一種光學補償膜，其特徵為：含有滿足下述條件(A)及(B)的纖維素醋酸酯：(A)前述纖維素醋酸酯之乙醯基取代度在2.0~2.5的範圍內；(B)將含有前述纖維素醋酸酯的塗料的黏度除以該纖維素酯的重量平均分子量所得到的每單位分子量的黏度(塗料黏度/重量平均分子量)在0.25~0.7mPa．s的範圍內；但是，該塗料的黏度係定為使該纖維素醋酸酯溶於將二氯甲烷與乙醇以9：1的質量比混合所製作的溶劑，且使該纖維素醋酸酯的濃度成為20質量%而調製出塗料，在23℃以B型黏度計對於該塗料作測定所得的黏度。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學補償膜，其中前述纖維素醋酸酯係在該纖維素醋酸酯的合成中，使用硫酸作為乙醯基化觸媒，且為了中和該硫酸，在化學計量學上相對於該硫酸而言的1.0~1.1倍量的範圍內使用醋酸鈣或醋酸鎂所合成的纖維素醋酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之光學補償膜，其中前述纖維素醋酸酯的重量平均分子量在120000~250000的範圍內，且數量平均分子量在40000~60000的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第2項之光學補償膜，其中前述纖維素醋酸酯的重量平均分子量在120000~250000的範圍內，且數量平均分子量在40000~60000的範圍內。
  5. 一種光學補償膜的製造方法，其特徵為：使用滿 足下述條件(A)及(B)的纖維素醋酸酯所製造，(A)前述纖維素醋酸酯之乙醯基取代度在2.0~2.5的範圍內；(B)將含有前述纖維素醋酸酯的塗料的黏度除以該纖維素酯的重量平均分子量所得到的每單位分子量的黏度(塗料黏度/重量平均分子量)在0.25~0.7mPa．s的範圍內；但是，該塗料的黏度係定為使該纖維素醋酸酯溶於將二氯甲烷與乙醇以9：1的質量比混合所製作的溶劑，且使該纖維素醋酸酯的濃度成為20質量%而調製出塗料，在23℃以B型黏度計對於該塗料作測定所得的黏度。
  6. 如申請專利範圍第5項之光學補償膜的製造方法，其中前述纖維素醋酸酯係在該纖維素醋酸酯的合成中使用硫酸作為乙醯基化觸媒，且為了中和該硫酸而在化學計量學上相對於該硫酸而言的1.0~1.1倍量的範圍內使用醋酸鈣或醋酸鎂所合成的纖維素醋酸酯。
  7. 如申請專利範圍第5項之光學補償膜的製造方法，其中含有在25~50%的範圍內往膜的寬度方向延伸之步驟。
  8. 如申請專利範圍第6項之光學補償膜的製造方法，其中含有在25~50%的範圍內往膜的寬度方向延伸之步驟。
  9. 一種偏光板，其特徵為：具備藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項之光學補償膜、或如申請專利範圍第5至8項中任一項之光學補償膜的製造方法所製造的光 學補償膜。
  10. 一種液晶顯示裝置，其特徵為：具備藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項之光學補償膜、或如申請專利範圍第5至8項中任一項之光學補償膜的製造方法所製造的光學補償膜。
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