JP5158132B2 - セルロースエステルフィルム、長尺位相差フィルム、光学フィルムとその製造方法及びそれらを用いた偏光板と表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に用いられるセルロースフィルム及びその製造方法に関し、更に詳しくは、位相差機能を備えた長尺位相差フィルム、光学フィルム及びその製造方法に関する。

近年、薄型軽量ノートパソコンの開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、高性能化への要求が強くなってきている。偏光板用保護フィルムには、一般的にトリアセチルセルロースフィルムが広く使用されているが、薄膜化の為には、優れた光学特性が要求される。

液晶表示装置等に使用される偏光板は、一般に、偏光子の両面に高分子フィルムからなる保護フィルムを張り合わせることで構成されている。偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、エチレンビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルムなどがあるが、加工性等の理由からヨウ素染色したポリビニルアルコール系フィルムを延伸したもの、あるいは、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸した後、ヨウ素染色したものが一般に用いられている。保護フィルムとしては、光学的異方性が小さく、透明性に優れ、更に偏光子との接着性に優れることからセルローストリアセテートフィルムが広く使用されている。偏光板保護フィルムとしては、上記の特性以外に、寸法安定性や偏光子の劣化を防止するための紫外線吸収機能、水分のバリアー機能などに優れることが重要である。偏光子と保護フィルムは、天然ゴム、合成ゴム、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を主成分とする接着剤ないし粘着剤を用いて接着される。

液晶表示装置等に使用されている位相差フィルムは、偏光板と組み合わせて使用することで、色補償、視野角拡大等の問題を解決するために用いられており、可視光領域の波長に対して直線偏光を円偏光に変換したり逆に円偏光を直線偏光に変換する機能を有している。１枚の位相差フィルムで上記の効果を得るには、位相差フィルムに入射する波長（λ）において位相差がλ／４になることが好ましい。この様な位相差フィルムは、例えば、偏光板を一枚だけ使用し裏面電極を反射電極と兼ねた構成の反射型液晶表示装置に用いることで、画質に優れた反射型表示装置を得ることができる。また、ゲストホスト型の液晶層の観測者に対して裏面側にこの位相差フィルムを用いたり、左右どちらか一方の円偏光のみを反射するコレステリック液晶等から構成される反射型偏光板の円偏光を直線偏光に変換する素子としても、同様に用いられる。

また、プラズマディスプレイや有機ＥＬ素子を用いたディスプレイ等の前面板における反射防止フィルムとして利用することで、反射光の色付きを低減することが可能である。また、タッチパネル等の反射防止にも利用することができる。

従来から、位相差フィルムの材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィンなどがある。これらの高分子フィルムは、波長が長いほど位相差が小さくなる特性を持っており、可視光領域の全波長に対して理想的な位相差特性を付与することは困難であった。

この問題に対して、特開２０００−１３７１１６号では、２．５〜２．８のアセチル化度を有するセルロースアセテートの配向フィルムを位相差フィルムとして用いることが提案されている。この方法によれば、波長が長いほど位相差が大きくなり、可視光領域の全波長に対して理想的な位相差特性が得られるとしている。

位相差フィルムは、偏光板と組み合わせて用いることで、前述したような効果が得られる。これまでは、液晶表示装置の中で、偏光板と位相差フィルムは別々の光学要素として構成されてきた。従って、偏光板と位相差フィルムを張り合わせる工程が必要であり、製造工程が複雑になることに加えて、張り合わせ時に、泡や異物が入り込んだり、しわが入ったりすることで、不良品が発生するなどの問題が多々あった。

本発明者等は、偏光板の保護フィルムの代わりに位相差フィルムを偏光子と張り合わせることで、液晶表示装置の製造工程が短縮でき、更に不良の発生も低減できると考えた。

従来のポリカーボネートを用いた位相差フィルムでは鹸化処理ができないため、偏光子あるいはセルロースエステル系の偏光板保護フィルムとの接着性に劣っていた。このため、偏光板と位相差フィルムの貼合が困難であったり、あるいは偏光板保護フィルムと兼ねることが困難であった。

ところで、これらの光学フィルムは、均一な光学特性を有することが求められている。具体的には偏光板保護フィルムとしては、リターデーション値Ｒ０が低いほど好ましいとされ、位相差機能を付与する際には、目的のリターデーション値Ｒ０の値となるように延伸等の方法により調整が容易であり、また均一に作りやすいことが求められている。すなわち、延伸によってこれらのフィルムを製造する際に、幅手方向でリターデーション値Ｒ０が分布を持ってしまい、均一なものが得にくい等の問題があった。

本発明の目的は、均一な位相差機能を有し、加えて面品質（押され故障、膜厚偏差が少ない）に優れ、更に、リターデーション値Ｒ０の制御が容易で、均一な位相差特性を有する光学フィルムを生産性よく製造できるセルロースエステルフィルム、長尺位相差フィルム、光学フィルムとその製造方法を提供することにあり、またこれらを用いた表示品質に優れる偏光板及び表示装置を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。

１．炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、グルコース残基における２位、３位および６位のアシル基置換度の合計が２．６７未満であり、かつ６位のアシル基置換度が０．８７未満であり、かつ、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比が２．０以上３．５以下であるセルロースエステルを含み、かつ下記一般式（３）で表される紫外線吸収性基を有する繰り返し単位を含む高分子紫外線吸収剤を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。

〔式中、Ｒ_１２〜Ｒ_２５は各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。〕
２．アセチル基を置換基として有し、グルコース残基における２位、３位および６位のアセチル基置換度の合計が２．５以上２．６７未満であり、かつ６位のアセチル基置換度が０．８７未満であり、かつ、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比が２．０以上３．５以下であるセルロースエステルを含み、かつ下記一般式（３）で表される紫外線吸収性基を有する繰り返し単位を含む高分子紫外線吸収剤を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。

〔式中、Ｒ_１２〜Ｒ_２５は各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。〕

３．面内方向のリターデーション値Ｒ０が、１１０〜２０００ｎｍであることを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルフィルム。

４．前記高分子紫外線吸収剤は数平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム。

５．膜厚が３０〜７０μｍであることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム。

６．フィルムの厚み方向のリターデーション値Ｒｔが、０〜３００ｎｍであることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム。

７．長尺フィルムで、かつ幅手方向における面内方向のリターデーション値Ｒ０の変動率が、±５％以内であること特徴とする前記１〜６項のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム。

８．酢酸メチルまたはアセトンを含むセルロースエステル溶液を支持体上に流延して製膜されたこと特徴とする前記１〜７項のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム。

９．フィルム面内の遅相軸方向が、長尺方向に対して±５度の範囲または幅手方向に対して±５度の範囲のいずれかであることを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルムからなる長尺位相差フィルム。

１０．炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、２位、３位および６位のアシル基置換度の合計が２．６７未満であり、かつ６位のアシル基置換度が０．８７未満であるセルロースエステル、その溶媒、可塑剤及び下記一般式（３）で表される紫外線吸収性基を有する繰り返し単位を含む高分子紫外線吸収剤を含むセルロースエステル溶液を支持体上に流延し、剥離後のセルロースエステルフィルムを長尺方向および幅手方向に同時もしくは逐次延伸することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

〔式中、Ｒ_１２〜Ｒ_２５は各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。〕
１１．延伸時の温度が４０〜２００℃の範囲で、かつ１．１５〜４．０倍に延伸することを特徴とする前記１０項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

１２．残留溶媒量として３０質量％未満で延伸することを特徴とする前記１０または１１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

１３．光学フィルムが、前記１０〜１２項のいずれか１項記載の方法で製造されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする光学フィルム。

１４．前記１〜８項のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム、前記９項に記載の長尺位相差フィルムまたは前記１３項に記載の光学フィルムを、偏光子または偏光板の少なくともの一方の面に有することを特徴とする偏光板。

１５．前記１４項に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。

本発明により、面品質（押され故障、膜厚偏差が少ない）に優れ、更に、リターデーション値Ｒ０の制御が容易で、均一な位相差特性を有する光学フィルムを生産性よく製造できるセルロースエステルフィルム、長尺位相差フィルム、光学フィルムとその製造方法並びにそれを用いた表示品質に優れる偏光板及び表示装置を提供することができた。

以下、本発明を詳細に説明する。

請求項１に係る発明では、セルロースエステルが、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、グルコース残基における２位、３位および６位のアシル基置換度の合計が２．６７未満であり、かつ６位のアシル基置換度が０．８７未満であることが特徴である。セルロースエステルの中でも、特に、上記のようなアシル基置換度を有するものが、より均一な光学特性を得ることができる。更に好ましくは、請求項２に係る発明である、アセチル基を置換基として有し、２位、３位および６位のアセチル基置換度の合計が２．５以上２．６７未満であり、かつ６位のアセチル基置換度が０．８７未満であるセルロースエステルを含むことである。上記の特性を有する本発明のセルロースエステルを用いることにより、リターデーション値Ｒ０が５０ｎｍ以上のフィルムを得る場合、特に効果が認められる。特に、請求項４に係る発明である面内方向のリターデーション値Ｒ０（以降、単にＲ０ともいう）が、１１０〜２０００ｎｍの範囲にある位相差機能を付与したセルロースエステルフィルムを得る場合、所望のＲ０値が得られるように延伸等の方法によって製造されるが、本発明のセルロースエステルを含有させて延伸することによって、幅手方向のＲ０値のばらつきが少ない均一なフィルムを得ることができる。特に、膜厚が１２０ｎｍ以下の薄い膜厚のセルロースエステルフィルムでは均一な位相差機能を持たせることが困難であったが、本発明により薄い膜厚であっても均一な位相差機能を有するセルロースエステルフィルムを得ることができた。

本発明でいうリターデーション値Ｒ０は、下式により定義される。

Ｒ０＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
式中、Ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、Ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。

本発明のセルロースエステルは、アセチル基を有することが好ましく、このほかプロピオニル基及び／またはブチリル基等の置換基を有してもよい。

更に、請求項５に係る発明では、セルロースエステルフィルムに数平均分子量１０００〜１０００００の高分子量の紫外線吸収剤を含有させることが特徴であり、これにより面品質に優れたフィルムを得ることができる。

本発明のセルロースエステルフィルムは、膜厚が１２０μｍ以下であることが好ましく、特に請求項６に係る発明では、膜厚が３０〜７０μｍであることが特徴であり、薄膜であっても上記特性を有するセルロースエステルを用いることにより、均一なＲ０値を有するセルロースエステルフィルムを得ることができる。

本発明のセルロースエステルフィルムによれば、幅手方向でのＲ０の変動率は±１０％未満が好ましく、更に好ましくは請求項８に係る発明である±５％未満のセルロースエステルフィルムであり、特に好ましくは±１％未満のセルロースエステルフィルムである。

請求項１０に係る発明では、セルロースエステルフィルムにおいて、フィルム面内の遅相軸方向が、長尺方向に対して±５度の範囲または幅手方向に対して±５度の範囲のいずれかであることが特徴であり、更に長尺方向に対して±１度の範囲あるいは幅手方向に対して±１度の範囲のいずれかであることが、円偏光板を作製する際の貼合作業時の角度調整が容易になるため好ましい。

本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、２位、３位および６位のアシル基置換度の合計が２．６７未満であり、かつ６位のアシル基置換度が０．８７未満であるセルロースエステルと、溶媒、可塑剤及び前記一般式（３）で表される紫外線吸収性基を有する繰り返し単位を含む高分子紫外線吸収剤を含むセルロースエステル溶液を支持体上に流延することによって、製造することができ、剥離後のフィルムを長尺方向及び／または幅手方向に延伸することによって、所望のＲ０を有するセルロースエステルフィルムを製造することが特徴である。請求項１２に係る発明では、延伸の際のフィルムの温度が４０〜２００℃の範囲で延伸することが特徴の一つであり、５０〜１５０℃の範囲で延伸することが更に好ましく、６０〜１４０℃の範囲で延伸することが特に好ましい。また、延伸倍率は１．１５〜４．０倍であることが特徴の一つであり、更に好ましくは１．２０〜２．５０倍に延伸することが、Ｒ０値１１０ｎｍ以上で幅手内のＲ０値が均一で面品質に優れるため、特に好ましい。延伸方向は、テンターを用いて主に幅手方向に延伸しても、周速の異なるロールを用いてフィルムの製膜方向（長尺方向）に延伸しても、あるいはその他の手段によってもよいが、好ましくはテンターで幅手方向に１．０１〜１．２倍未満で延伸し、製膜方向（長尺方向）に１．１５〜４倍延伸し、幅手方向の延伸倍率＜製膜方向（長尺方向）の延伸倍率の関係にあることが特に好ましい。

本発明のセルロースエステルフィルムは、位相差機能をもつ偏光板保護フィルムとして特に好ましく用いることができ、各種表示装置に用いた場合、均一な表示性能が得られ、特に大画面であっても均一な表示性能を得ることができる。具体的には、ＶＡ方式、ＨＡＮ方式、ＯＣＢ方式あるいはその他の液晶表示装置に用いて、視野角を拡大する等表示性能の改善に寄与することができる。

以下に、本発明を更に具体的に説明する。

本発明のセルロースエステルフィルムは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、グルコース残基における２位、３位および６位のアシル基置換度の合計が２．６７未満であり、かつ６位のアシル基置換度が０．８７未満であるセルロースエステルを含むことを特徴とする。アシル基はアセチル基を含むことが好ましく、この他プロピオニル基あるいはブチリル基を含んでもよいが、アセチル基のみであることが好ましい。特にセルロースエステルのグルコース残基における２位、３位および６位のアセチル基置換度の合計が２．６７未満であり、かつ６位のアセチル基置換度が０．８７未満であるセルロースエステルが、特に１１０〜２０００ｎｍの大きなＲ０値を有するセルロースエステルフィルムで、均一なＲ０値を有する長尺のセルロースエステルフィルムが得られる点で好ましい。本発明においては、特に２位、３位および６位のアセチル基置換度の合計が２．５以上２．６７未満であることが好ましく、かつ６位のアセチル基置換度が０．８７未満であることが好ましく、特に０．７０〜０．８３であることが好ましい。

セルロースアセテートの２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が２．６７とは、平均酢化度５８．５％に相当する。平均酢化度は、セルロース単位質量あたりの結合酢酸量を表し、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９６（セルロースアセテート等の試験方法）に従い測定し、計算で求めることができる。

セルロースアセテートの２位、３および６位のアセチル置換度は、セルロースアセテートの残存水酸基を、別のアシル基（例えばプロピオニル基）で置換するプロピオニル化処理した後、^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定によって求めることができる。測定方法の詳細については、手塚他（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ，２７３（１９９５）８３−９１）に記載がある。アセチル基等の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により求めることができる。

本発明で用いられるセルロースエステルは、特に重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２．０以上３．５以下のセルロースエステルを用いることがより均一なＲ０値を有するセルロースエステルフィルムが得られるため好ましい。

なお、本発明のセルロースエステルフィルムでは、Ｍｗ／Ｍｎの値が２．０以上３．５以下であるセルロースエステルを、フィルムに含まれる全セルロースエステルの８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、更に９５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。特に、セルロースエステルフィルムに含まれるセルロースエステルが、全体として上記範囲内にあることが好ましい。

本発明のセルロースエステル中の微量金属成分は、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、綿花リンター、木材パルプいずれの原料を用いたものでも、鉄成分は少ないことが好ましく、実用的には、製造上の下限である０．０１ｐｐｍから１ｐｐｍの範囲に制御することが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸やスルホン酸等の酸性成分あるいは多くの配位子と配位化合物すなわち、錯体を形成しやすく、多くの不要なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する要因となる。カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。実用上は少ないほど好ましいが、製造上なくすことは難しく、その下限は１０ｐｐｍ程度であり、従って実質的には１０〜３０ｐｐｍであることが好ましい。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはりカルシウムと同様に地下水中に多く含まれているものであり、同様に不要物生成の要因となる。これらのマグネシウム成分は、多すぎると不溶分を生ずるので、多すぎることは好ましくない。但し、逆に少なすぎても、フィルム特性上好ましくなく、その最適の範囲は、５〜７０ｐｐｍであり、特に木材パルプで３０〜７０ｐｐｍである。

本発明に使用するセルロースエステルの粘度平均重合度（重合度）は、２００以上７００以下が好ましく、特に、２５０以上５００以下のものが好ましい。上記範囲にあることにより、機械的強度にも優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。重合度が余り大きくなると、不溶性成分が増加するので輝点異物が増加する傾向があり、逆に余り重合度が小さいと膜として物性が不十分となり好ましくない。

セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定することができ、これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比を計算することができる。測定条件は以下の通りである。

溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。

また、本発明でいう重合度とは、粘度平均重合度であり、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート）の粘度平均重合度（ＤＰ）は、以下のようにして測定し、求めることができる。

乾燥したセルロースアセテート０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解する。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求める。

ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔ０
［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
上記式中、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔ０は溶剤単独の落下秒数、Ｃは濃度（ｇ／Ｌ）、ＤＰは粘度平均重合度及びＫｍは定数６×１０^−４を表す。

具体的には、セルロースアセテートの６％粘度は以下の様にして測定する。混合溶液（塩化メチレン：メタノール＝９１：９）６１．６７ｇを三角フラスコに採取し、乾燥試料３．００ｇを投入し、密栓して横振り振盪機で約１．５時間振盪する。その後、回転振盪機で約１時間振盪して完全に溶解させる。得られた６質量／容量％の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、２５±１℃の恒温槽で約１５分間整温した後、計時用の標線間の流下時間を測定する。

次式により６％粘度を算出する。

６％粘度（ｃｐｓ）＝流下時間（ｓ）×粘度計係数
粘度計係数は、粘度計校正用標準液を用いて、上記と同様の操作で流下秒数を測定して求める。

本発明のセルロースエステルにおける微量金属成分、すなわち鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）によりアルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことにより定量できる。

本発明に用いられるセルロースエステルの原料セルロースとしては、綿花リンターや木材パルプ（針葉樹あるいは広葉樹由来）などが挙げられる。原料の異なるセルロースエステルは、それぞれ単独で用いてもよく、また、混合して用いてもよい。また、本発明のセルロースエステルは、少なくともアセチル基を有するものが好ましく、アセチル基の他にプロピオニル基、ブチリル基を有してもよい。

セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。

最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。

本発明に用いるセルロースエステルは、下記の方法により合成できる。

セルロースアセテートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却した酢化混液に投入して酢酸エステル化し、完全セルロースアセテート（２位、３位および６位のアセチル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記酢化混液は、一般に、溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水酢酸および触媒としての硫酸を含む。無水酢酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。酢化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水酢酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアセテートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、鹸化熟成し、所望のアセチル置換度および重合度を有するセルロースアセテートまで変化させる。所望のセルロースアセテートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアセテート溶液を投入（あるいは、セルロースアセテート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアセテートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアセテートを得る。この時、硫酸触媒を多くすることにより、６位のアセチル置換度を小さくすることができる。すなわち、硫酸触媒を多くすると、酢化反応の進行を促進し、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成するため、硫酸触媒が多いと６位のアセチル置換度が小さくなる。これにより、本発明に用いるセルロースアセテートを合成することができる。

原料のセルロースエステルでは、平均粒径が１〜５ｍｍの粒子が好ましく用いられ、使用する粒子の９０％以上がこの範囲内にあることが好ましく、粒子形状は特に限定されないが、フレーク状の粒子が好ましく用いられる。

本発明のセルロースエステルフィルムは、波長４００〜７００ｎｍの範囲で、長波長ほど大きい位相差を示す。波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６５０ｎｍの時のセルロースエステルフィルムの位相差をそれぞれＲ_４５０、Ｒ_５９０、Ｒ_６５０としたとき、
０．５＜Ｒ_４５０／Ｒ_５９０＜１．０
１．０＜Ｒ_６５０／Ｒ_５９０＜１．５
の範囲にあることが、全波長域に亘り均一な位相差が得られ、直線偏光を円偏光にする機能に優れるので好ましい。

本発明のセルロースエステルフィルムを四分の一波長板として用いる場合は、Ｒ_５９０は、１４７．５±２０ｎｍが好ましく、更に１４７．５±１０ｎｍであることが好ましい。同様にＲ_５５０は、１３７．５±２０ｎｍが好ましく、更に１３７．５±１０ｎｍであることが好ましい。この範囲とすることで、良好な四分の一波長板の機能が得られる。Ｒ０値を調整することによって、１／２λ板あるいはその他の位相差フィルムとすることもでき、本発明のセルロースエステルを用いたフィルムは、特にＲ０値が１１０〜２０００ｎｍの範囲となるように延伸する場合、幅手方向のＲ０値のばらつきが少ない点で優れている。

上記の様な好ましい光学特性を得るためには、セルロースエステルフィルム面内の遅相軸方向の屈折率Ｎｘと進相軸方向の屈折率Ｎｙの差が、０．０００５以上、０．００５０以下とする必要がある。更に好ましい範囲は、０．００１０以上、０．００３０以下である。

また、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚとしたとき、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚが０．０００５以上０．００２以下とすることも有効であり、特に０．００１０以上０．００２０以下であることが好ましい。

フィルムの屈折率を上記範囲とするには、本発明のセルロースエステルを有するフィルムを延伸することにより達成できるのであるが、セルロースエステルフィルムはその高いガラス転移温度と剛直な分子構造のため、一般に延伸性に劣る。そのため、可塑剤を多く含有させたり、高温度での延伸が必要であったのである。ところがこの様な条件では、可塑剤がブリードアウトしたり、樹脂が劣化し着色するなどの問題があった。ところが、本発明者らは、後述する様な方法を選択することにより、これらの問題が解決された延伸方法を開発し、本発明のセルロースエステルフィルムを完成させたのである。

本発明のセルロースエステルフィルムは、フィルムの厚み方向の下式で表されるレターデーション値Ｒｔが、０ｎｍから３００ｎｍであることが好ましく、更に１３０ｎｍ以下であることが好ましく、特に請求項９に係る発明では、０〜７５ｎｍであることが特徴である。

Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
ここで、波長５９０ｎｍにおける遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）である。

また、本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズが１．０％以下であることが好ましく、更に好ましくはヘイズ０．５％以下であり、特に好ましくは０〜０．１％未満である。透過率については、９０％以上であることが好ましく、特には９２％以上であることが好ましい。

また、本発明のセルロースエステルフィルムは、中心線表面粗さＲａが０．５〜２０ｎｍの範囲であることが好ましく、これにより極めて平滑な表面を有するセルロースエステルフィルムを得ることができる。

本発明のセルロースエステルフィルムの厚みは、１０〜３００μｍの範囲であるが、偏光板保護フィルムとして用いる場合は、２０〜１５０μｍの範囲が、偏光板の寸法安定性、水バリアー性等の点から好ましい。特に、請求項８に係る発明では、セルロースエステルフィルムの膜厚が３０〜７０μｍの薄膜フィルムであることが特徴であり、これはＲ０値のばらつきが少ないため特に好ましい。

また、ロールフィルムとしての長尺方向及び幅手方向の膜厚変動は、±３％以内であることが好ましく、特に±１％以内であることが好ましく、±０．１％以内であることがさらに好ましい。

本発明のセルロースエステルフィルム中には、フタル酸エステル、リン酸エステル、クエン酸エステルなどの可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤などの添加剤を加えることができる。

本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、可塑剤を含有させることが好ましい。用いることのできる可塑剤としては、特に限定しないが、リン酸エステル系では、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、その他アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸系可塑剤及び下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される可塑剤及び請求項５に係る発明である２００℃における蒸気圧が６６５Ｐａ未満の可塑剤を適宜選択して、単独あるいは併用することができる。

下記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される可塑剤を、本発明において好ましく用いることができる。

上記一般式（Ａ）において、Ｒ_１はＨ、炭素数１〜８の置換または無置換のアルキル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基またはアロイル基等を含むアシル基を表す。好ましくは、Ｒ_１はＨ、炭素数１〜３の置換または無置換のアルキル基、炭素数１〜７のアシル基であり、具体的にはＨ、メチル、エチル、プロピル、２−エチルヘキシル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、カプロイル、クロロアセチル、ピバロイル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイルなどを挙げることができる。特に好ましいのはＨ、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ピバロイル、シクロヘキサンカルボニルである。

Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、各々同じでも異なってもよく、Ｈ、炭素数１〜１８の置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の２つ以上が同時にＨになることはない。具体的にはＨ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、４−メチルシクロヘキシル、フルフリル、アリール、オレイル、フェニル、ベンジル等である。好ましくは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ドデシル、フルフリル、オレイル、フェニルである。また、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の炭素数の総数は３〜５４であるが、好ましくは６〜３６、より好ましくは９〜３０である。得られる一般式（Ａ）の化合物の沸点は、常圧で沸点が２８０℃以上であり、３００℃以上の沸点がより好ましく、３５０℃以上なら更に好ましい。

以下に、一般式（Ａ）で示される可塑剤の具体的化合物例を示す。

なお、上記例示化合物ＰＬ−２、ＰＬ−５、ＰＬ−１１、ＰＬ−１３は、各々ファイザー社の商品名Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ−２、Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ−４、Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ Ａ−８、Ｃｉｔｒｏｆｌｅｘ Ａ−４として知られている可塑剤であり、好ましい。

一般式（Ａ）で表される可塑剤は、溶媒に対し０．２〜５質量％、好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％添加される。また、一般式（Ａ）で表される可塑剤のフィルム中での含有量は、フィルム固形分中の０．５〜３０質量％であり、好ましくは１〜２５質量％、特に好ましくは２〜２０質量％である。

次に一般式（Ｂ）、（Ｃ）で表される可塑剤について説明する。

一般式（Ｂ）、（Ｃ）において、Ｒ_１〜Ｒ_１０は同じでも異なってもよく、各々水素原子、炭素数２〜１８のアシル基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む）、アロイル基、アルキル基（アルキル、アルケニル、アルキニルを含む）またはアリール基を表す。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４の２つ以上が同時に水素原子になることはなく、またＲ_５〜Ｒ_１０の３つ以上が同時に水素原子になることはない。

一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される可塑剤について以下に詳細に記載する。Ｒ_１〜Ｒ_１０は、好ましくは各々水素原子、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、オレイノイル、ベンゾイル、シンナミルなどを挙げることができる。Ｒ_１〜Ｒ_１０は、特に好ましくは水素原子、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ピバロイル、ヘキサノイル、デカノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、オレイノイル、フェニルカルボキシルを挙げることができる。また、Ｒ_１〜Ｒ_４の炭素数の総数は４〜７２であるが、好ましくは６〜６４、より好ましくは８〜４８である。また、Ｒ_５〜Ｒ_１０の炭素数の総数は６〜１０８であるが、好ましくは８〜９６、より好ましくは１０〜７２である。Ｒ_１〜Ｒ_４の２つ以上が同時に水素原子になることはないが、より好ましくは、水素原子は１個以下である。また、Ｒ_５〜Ｒ_１０の３つ以上が同時に水素原子になることはないが、より好ましくは、水素原子は２個以下が好ましい。

以下に本発明で好ましく用いられる一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される可塑剤の具体的化合物例を挙げる。

上記一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物は、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールとカルボン酸または酸クロライドのエステル化反応で容易に得られる。場合によって、予め作製されたペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールエステル（例えば、ペンタエリスリトールテトラアセテートまたはジペンタエリスリトールヘキサアセテート）をカルボン酸化合物とエステル交換することでも作製できる。また、アルキル基、アルキレン基及びアリレン基の場合は、これらのハロゲン物（クロル、ブロム体）を原料としてエーテル結合を容易に作製できる。本発明の一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される化合物は、沸点が常圧で２８０℃以上が好ましく、より好ましくは沸点が３００℃以上であり、特に好ましくは沸点が３２０℃以上である。本発明の一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物のフィルム中での含有量は、フィルム固形分中の２〜２５質量％であり、より好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１８質量％である。本発明のセルロースエステルフィルムを製膜する際、セルロースエステル溶液を用いる。このセルロースエステル溶液においては、一般式（Ｂ）または（Ｃ）で表される化合物の濃度は、０．２〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは１〜４質量％である。

次に、一般式（Ｄ）で表される可塑剤について説明する。

上記一般式（Ｄ）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、各々炭素原子数が２〜１８のアシル基または水素原子であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも二つが、炭素原子数が２〜１８のアシル基であり、かつＲ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも一つが、炭素原子数が５〜１８のアシル基である。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の少なくとも一つは、炭素原子数が７〜１８のアシル基であることが好ましい。アシル基は、−ＣＯ−Ｒ（Ｒは、脂肪族基、芳香族基または複素環基）で示される。上記Ｒは、脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール基）であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基であることがより好ましく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であることがさらに好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好ましい。鎖状構造は、分岐を有していてもよい。置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基のアルキル部分、アルケニル部分およびアルキニル部分は、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基と同様である。置換アルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基の置換基の例には、アリール基（例えば、フェニル）が含まれる。アリール基および置換アリール基のアリール部分は、フェニルであることが好ましい。置換アリール基の置換基の例には、アルキル基が含まれる。炭素原子数が５〜１８のアシル基の例には、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、オレオイル、ベンゾイルおよびシンナモイルが含まれる。炭素原子数が２〜４のアシル基の例には、アセチル、プロピオニルおよびブチロイルが含まれる。

Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の総炭素原子数は、７〜５４である。Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３の総炭素原子数は、９〜３６であることが好ましく、１１〜３０であることがさらに好ましい。一般式（Ｄ）で表わされるグリセリドの沸点は、２８０〜５００℃であることが好ましく、３００〜５００℃であることがさらに好ましく、３００〜４５０℃であることが最も好ましい。以下に、一般式（Ｄ）で表わされるグリセリドの例を示す。なお、かっこ内の数字は、炭素原子数である。

一般式（Ｄ）で表わされるグリセリドは、グリセリンとカルボン酸または酸クロリドとのエステル化反応により容易に合成することができる。また、予め合成された、あるいは市販のグリセリド（例えば、グリセリントリアセテート）をカルボン酸とエステル交換することによっても合成することができる。一般式（Ｄ）で表わされるグリセリドは、可塑剤として、セルロースの低級脂肪酸エステルの溶液に添加して使用する。溶液中のグリセリドの濃度は、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましく、０．５〜３質量％であることが最も好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルの成型品（例えば、セルロースエステルフイルム）中での可塑剤の量は、成型品の固形分量の０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることがさらに好ましく、２〜２０質量％であることが最も好ましい。

本発明においては、二種類以上のグリセリドを併用してもよく、またグリセリドと他の可塑剤とを併用することもできる。

これらの可塑剤を添加することで、フィルムの水分率を低くでき、水バリアー性が向上できる。

本発明のセルロースエステルフィルムでは、その製造に際し、後述するようなフィルム中の残留溶媒をコントロールすることで、高温でなくても延伸が可能であるが、この方法を用いない場合には、高温で延伸することも可能である。請求項１４に係る発明では、４０〜２００℃の範囲内で延伸することが特徴であり、好ましくは７０〜１５０℃の範囲内で延伸することであり、特に好ましくは１００〜１３０℃で延伸することである。

高温で延伸する場合、延伸温度としては、セルロースエステルフィルムのガラス転移温度付近あるいはそれ以上の温度で延伸することが好ましく、前述した様な可塑剤では、その効果が薄れてしまい延伸性が十分得られない場合がある。請求項５に係る発明では、高温においても十分な延伸性が付与できる点で、２００℃における蒸気圧が６６５Ｐａ未満である可塑剤を用いることが一つの特徴であり、特に好ましくは３３３Ｐａ未満の可塑剤を用いることが好ましく、特に好ましくは１３３Ｐａ未満の蒸気圧を有する可塑剤を用いることが好ましい。具体的な可塑剤としては、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル等が好ましく用いられる。あるいは、アセチルクエン酸トリブチル（５４５Ｐａ ２００℃）、リン酸トリクレシル（３８．６Ｐａ ２００℃）等も好ましく用いられる。また、特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性燐酸エステルも好ましく用いられる。このほか、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニルを含む共重合体などのポリマーあるいはオリゴマーなどの高分子量の可塑剤も好ましく用いることができる。この場合、可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して０．１〜３０質量％が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。このような可塑剤を用いることにより、高温でのセルロースエステルの延伸性を向上でき、特に、フィルムの面品質や平面性に優れたセルロースエステルフィルムを生産性よく製造することができる。

また、本発明においては、セルロースエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が、２０質量％以下であることが望ましく、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。用いられるものとしては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量は、セルロースエステルに対し０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜２．０質量％、より好ましくは０．８〜２．０質量％である。

セルロースエステルフィルムでは、異物や擦り傷などの表面欠陥のない高品質な特性が求められる。上記要望に対して、分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を用いることで、表面欠陥の少ないセルロースエステルフィルムが得られるので好ましい。紫外線吸収剤の分配係数は、１０．１以上がさらに好ましく、１０．３以上が最も好ましい。分配係数は、以下の式で定義されるオクタノールと水との分配率を表す。

分配係数＝Ｌｏｇ（Ｐｏ／ｗ）
但し、Ｐｏ／ｗ＝Ｓｏ／Ｓｗ
式中、Ｓｏは２５℃におけるｎ−オクタノール中での紫外線吸収剤の溶解度、Ｓｗは２５℃における純水中での紫外線吸収剤の溶解度を表す。

分配係数が、上記記載の好ましい範囲にある紫外線吸収剤としては、以下に示す一般式〔Ｉ〕で表されるものである。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は各々一価の置換基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。但し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも１つは総炭素数１０〜２０の無置換の分岐または直鎖のアルキル基である。

ここで、一価の置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基等を表す。

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３の少なくとも１つは総炭素数１０〜２０の無置換の分岐または直鎖のアルキル基であるが、更に好ましいのは総炭素数１１〜１８であり、最も好ましいのは総炭素数１２〜１５である。この範囲にあるとき、分配係数が上記の好ましい範囲となり、ロール汚れが減少すると同時に樹脂との相溶性にも優れる。総炭素数の多い方がロール汚れが減少する点で優れ、総炭素数の少ない方が樹脂との相溶性に優れる。余り炭素数が多くなると樹脂との相溶性が損なわれる。これらの紫外線吸収剤の具体的な化合物例を以下にあげるが、これらに限定されるものではない。

また、好ましい紫外線吸収剤は、以下の一般式〔II〕で表される。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５は各々一価の置換基であり、一般式〔Ｉ〕におけるＲ_１〜Ｒ_５と同じものを表す。また、Ｒ_６は分岐のアルキル基である。

分岐のアルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基等の炭素数３〜２０迄の分岐のアルキル基であり、好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは３〜１５である。

これらの具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

更に、請求項６に係る発明では、セルロースエステルフィルム中に、数平均分子量として１０００〜１０００００の高分子量の紫外線吸収剤を用いることが特徴であり、これにより、得られるセルロースエステルフィルムの面品質が向上するため特に好ましい。本発明の高分子量の紫外線吸収剤としては、例えば、特開平６−１４８４３０号、特願平１２−１５６０３９号、特願平１２−２１４１３４号等に記載の高分子紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

以下、本発明で用いることのできる高分子紫外線吸収剤について説明する。

本発明においては、下記に示す一般式（１）〜（７）で表される繰り返し単位を含む高分子紫外線吸収剤を用いることが好ましい。

一般式（１）において、Ｊ_１は−Ｏ−、−ＮＲ_１−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＰＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ_２ＣＯ−、−ＮＲ_３ＣＯＯ−、−ＮＲ_４ＣＯＮＲ_５−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ_６−、−ＣＯＮＲ_７−、−ＮＲ_８ＳＯ−、−ＮＲ_９ＳＯ_２−、−ＳＯＮＲ_１０−、−ＳＯ_２ＮＲ_１１−を表し、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ_２ＣＯ−、−ＣＯＮＲ_７−が挙げられる。Ｒ_１〜Ｒ_１１は各々水素原子、アルキル基、（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）を表す。

Ｓｐ_１は２価の連結基を示し、特に限定はされないが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基を含む２価の連結基が挙げられ、更に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のアリーレン基である。これら２価の連結基はハロゲン原子、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられるが、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基である。

但し、Ｓｐ_１に紫外線吸収性基が直接、またはスペーサーを介して結合するか、もしくは、紫外線吸収性基の一部が重合体主鎖の一部を形成している。

ここで言うスぺーサーとは、２価の連結基であれば如何なるものでもよいが、好ましくはアルキレン基、アリーレン基を含む２価の連結基、または、−Ｏ−、−ＮＲ_４Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＰＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＲ_４１ＣＯ−、−ＮＲ_４２ＣＯＯ−、−ＮＲ_４３ＣＯＮＲ_４４−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＮＲ_４５−、−ＣＯＮＲ_４６−とアルキレン基、アリーレン基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。

ここで、Ｒ_４１〜Ｒ_４６は各々水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基を表す。アルキル基、アリール基は各々複数の置換基を有してもよく、置換基の例としては、一般式（１）中のＳｐ_１が取り得る置換基の例として挙げたもの等が挙げられる。

本発明における紫外線吸収性基は、３８０ｎｍにおける分光吸収が極めて大きく、更に４２０ｎｍ以上の可視光を殆ど吸収しない基を示し、この様な性質を有する基であれば如何なるものでもよいが、具体的には、下記一般式（１０）〜（１８）で表される化合物から水素原子を一つ取り除いた紫外線吸収性基を挙げることができる。

上記紫外線吸収性基は、各々複数の水素原子、ハロゲン原子、置換基で置換され、置換基の例としては、一般式（１）中のＳｐ_１の置換基の例として挙げたもの等が挙げられる。

一般式（１０）〜（１８）において、Ｒ_５５〜Ｒ_６５は各々水素原子、ハロゲン原子、置換基を表し、置換基の例としては、一般式（１）におけるＳｐ_１の置換基の例として挙げたもの等が挙げられるが、好ましくは、一般式（１２）において、Ｒ_５５、Ｒ_５６は各々水素原子、アルキル基、一般式（１５）において、Ｒ_５７、Ｒ_５８、Ｒ_５９は各々水素原子、アルキル基、アリール基、一般式（１７）において、Ｒ_６０、Ｒ_６１はアルキル基を挙げることができる。また、一般式（１７）及び（１８）のＲ_６２〜Ｒ_６５は好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基を挙げることができる。一般式（１５）において、Ｘはメチレン、カルコゲン原子を表し、好ましくは硫黄原子である。一般式（１７）、（１８）において、ＥＷＧ_１〜ＥＷＧ_４は電子吸引性基を表し、電子吸引性基の例としては、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えばジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基等）、ニトロ基、シアノ基等の置換基、及び、ハロゲン原子が挙げられ、好ましくはシアノ基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。

但し、一般式（１７）のＥＷＧ_１、ＥＷＧ_２及び一般式（１８）のＥＷＧ_３、ＥＷＧ_４は両者が共に電子吸引性基である必要はなく、どちらか一方が電子吸引性基であれば良い。さらに一般式（１７）において、Ｒ_６０〜Ｒ_６４、ＥＷＧ_１、ＥＷＧ_２、一般式（１８）においてＥＷＧ_３、ＥＷＧ_４、Ｒ_６５は互いに連結し５または６員環を形成していてもよい。

次いで、一般式（２）で表される高分子紫外線吸収剤について説明する。

一般式（２）において、Ｊ_２、Ｊ_３は、各々一般式（１）におけるＪ_１と同義であり、Ｊ_２、Ｊ_３は互いに同じであっても異なってもよい。Ｓｐ_２、Ｓｐ_３は各々一般式（１）中のＳｐ_１と同義であり、Ｓｐ_２、Ｓｐ_３は互いに同じであっても異なってもよいが、Ｓｐ_２、Ｓｐ_３が共に紫外線吸収性基と直接、またはスペーサーを介して結合している必要はなく、少なくとも一方が紫外線吸収性基と直接、またはスペーサーを介して結合している。もしくは、Ｓｐ_２、Ｓｐ_３が共に紫外線吸収性基の一部かつ重合体主鎖の一部を形成している必要はなく、少なくとも一方が紫外線吸収性基の一部かつ重合体主鎖の一部を形成していればよい。

紫外線吸収性基は、一般式（１）で紫外線吸収性基として挙げたものと同じものを挙げることができ、同様にスペーサーも一般式（１）でスペーサーとして挙げたものをあげることができる。

次いで、一般式（３）、（４）、（５）で表される紫外線吸収性基を有する繰り返し単位を含む高分子紫外線吸収剤について、以下説明する。

一般式（３）において、Ｒ_１２〜Ｒ_２５は各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基を表し、置換基の例としては、一般式（１）中のＳｐ_１の置換基の例として挙げたもの等が挙げられる。但し、一般式（３）で表される紫外線吸収性基はいずれかの部位で重合体主鎖と直接、またはスペーサーを介して結合するか、もしくは、紫外線吸収性基の一部が重合体主鎖の一部を形成している。スペーサーは、一般式（１）でスペーサーとして挙げたものをあげることができる。

一般式（４）において、Ｒ_２６、Ｒ_２７は各々炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ_２８、Ｒ_２９、Ｒ_３０は各々アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基を表し、Ｘ、Ｙは各々電子吸引性基を表す。電子吸引性基の例としては、前記一般式（１７）、（１８）における、ＥＷＧ_１〜ＥＷＧ_４の例として挙げたもの等が挙げられる。但し、Ｒ_２６〜Ｒ_３０及びＸ、Ｙはハロゲン原子、置換基を有してもよく、置換基の例としては、一般式（１）における、Ｓｐ_１が取り得る置換基の例として挙げたもの等が挙げられる。但し、Ｒ_２６〜Ｒ_３０、Ｘ、Ｙは、互いに連結して５または６員環を形成していても良い。但し、一般式（４）で表される紫外線吸収性基はいずれかの部位で重合体主鎖と直接、またはスペーサーを介して結合するか、もしくは、紫外線吸収性基の一部が重合体主鎖の一部を形成している。紫外線吸収性基は一般式（１）で紫外線吸収性基として挙げたものと同じものを挙げることができ、同様にスペーサーも一般式（１）でスペーサーとして挙げたものをあげることができる。

一般式（５）において、Ｒ_６６〜Ｒ_７１は各々水素原子、ハロゲン原子、置換基を表し、好ましくは、Ｒ_６６〜Ｒ_７０は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基が挙げられ、Ｒ_７１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。但し、Ｒ_６６〜Ｒ_７０は互いに連結して５または６員環を形成していても良い。Ｘ、Ｙは一般式（４）中のＸ、Ｙと同義である。但し、一般式（５）で表される紫外線吸収性基はいずれかの部位で重合体主鎖と直接、またはスペーサーを介して結合するか、もしくは、紫外線吸収性基の一部が重合体主鎖の一部を形成している。紫外線吸収性基は一般式（１）で紫外線吸収性基として挙げたものと同じものを挙げることができ、同様にスペーサーも一般式（１）でスペーサーとして挙げたものをあげることができる。

ついで、一般式（６）、（７）で表される繰り返し単位を含む高分子紫外線吸収剤について、以下説明する。

一般式（６）、（７）において、Ｒ_３１〜Ｒ_３４は、各々水素原子、ハロゲン原子、置換基を表し、置換基の例としては、一般式（１）中のＳｐ_１の置換基の例として挙げたもの等が挙げられる。ｎは０、１、２、３のいずれかの整数を表し、ｍは０、１、２、３、４のいずれかの整数を表し、ｓは０、１、２、３、４のいずれかの整数を表し、ｏは０、１、２、３のいずれかの整数を表す。Ｊ_４は、＊−Ｏ−、＊−ＮＲ_１−、＊−Ｓ−、＊−ＳＯ−、＊−ＳＯ_２−、＊−ＰＯＯ−、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＮＲ_２ＣＯ−、＊−ＮＲ_３ＣＯＯ−、＊−ＮＲ_４ＣＯＮＲ_５−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＯＣＯＮＲ_６−、＊−ＣＯＮＲ_７−、＊−ＮＲ_８ＳＯ−、＊−ＮＲ_９ＳＯ_２−、＊−ＳＯＮＲ_１０−、＊−ＳＯ_２ＮＲ_１１−を表すが（但し＊印は、＊で紫外線吸収性基に連結していることを示す）、好ましくは＊−Ｏ−、＊−ＮＲ_１−、＊−Ｓ−、＊−ＳＯ−、＊−ＳＯ_２−、＊−ＮＲ_３ＣＯＯ−、＊−ＮＲ_４ＣＯＮＲ_５−である。Ｊ_５は、＊−Ｏ−、＊−ＮＲ_１−、＊−Ｓ−、＊−ＳＯ−、＊−ＳＯ_２−、＊−ＰＯＯ−、＊−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＮＲ_２ＣＯ−、＊−ＮＲ_３ＣＯＯ−、＊−ＮＲ_４ＣＯＮＲ_５−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＯＣＯＮＲ_６−、＊−ＣＯＮＲ_７−、＊−ＮＲ_８ＳＯ−、＊−ＮＲ_９ＳＯ_２−、＊−ＳＯＮＲ_１０−、＊−ＳＯ_２ＮＲ_１１−を表すが（但し＊印は、＊で紫外線吸収性基に連結していることを示す）、好ましくは、＊−Ｏ−、＊−ＮＲ_１−、＊−Ｓ−、＊−ＳＯ−、＊−ＳＯ_２−、＊−ＮＲ_３ＣＯＯ−、＊−ＮＲ_４ＣＯＮＲ_５−である。Ｒ_１〜Ｒ_１１は前記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_１１と同義である。Ｓｐ_４、Ｓｐ_５、は一般式（１）のＳｐ_１と同義である。

また、本発明においては、下記一般式（８）及び（９）で表される化合物から誘導される共重合体を含有する高分子紫外線吸収剤を好ましく用いることができる。

一般式（８）、（９）において、Ｒ_３５〜Ｒ_３６は、各々、水素原子、ハロゲン原子、置換基を表し、置換基の例としては、一般式（１）中のＳｐ_１が取り得る置換基の例として挙げたもの等が挙げられる。ｑは０、１、２、３、４を、ｒは０、１、２、３を表す。Ｓｐ_６は、一般式（１）のＳｐ_１と同義である。

また、本発明で用いることのできる高分子紫外線吸収剤は、セルロースもしくはセルロース誘導体のヒドロキシ基のいずれかに紫外線吸収性基が直接、またはスペーサーを介して結合した変性セルロースも好ましい一例である。セルロースもしくはセルロース誘導体のヒドロキシ基に紫外線吸収性基がスペーサーを介して結合したとは、セルロースの繰り返し単位が有する３箇所のヒドロキシ基のいずれかに、少なくとも一つの紫外線吸収性基が直接、またはスペーサーを介して結合していればよく、紫外線吸収性基は一般式（１）で紫外線吸収性基として挙げたものを挙げることができ、同様にスペーサーも一般式（１）でスペーサーとして挙げたものをあげることができる。この高分子紫外線吸収剤は、繰り返し単位がセルロース誘導体であるため、セルロースとの相溶性が非常に良好であり、セルロースフィルムの製造工程中やアルカリ処理液で鹸化する際に問題となっていた、ブリード現象、結晶の析出等が起こらず安定である。

上記高分子紫外線吸収剤は、前記一般式（１）、（２）、（６）、（７）で表される繰り返し単位を含む重合体、前記一般式（３）、（４）、（５）で表される紫外線吸収性基を有する繰り返し単位を含む重合体、前記一般式（８）及び（９）で表される化合物から誘導される共重合体またはセルロースのヒドロキシル基のいずれかに紫外線吸収性基が直接、またはスぺーサーを介して結合した変性セルロースから選ばれる少なくとも一種含有することを特徴としており、繰り返し単位、もしくは、本発明の化合物から誘導される共重合体を含有していれば、ホモポリマーであっても、複数の他の連続単位との共重合体であっても良い。

他の連続単位としては、例えば、アクリルアミド誘導体含有モノマー、アクリル酸エステル誘導体含有モノマー、メタクリル酸エステル誘導体含有モノマー、ビニルエーテル誘導体含有モノマー、エチレンオキシド誘導体含有モノマー、ビニルエステル誘導体含有モノマー、ジカルボン酸誘導体含有モノマー、ジオール誘導体含有モノマー、ジアミン誘導体含有モノマー等から得られる連続単位などがあげられる。

本発明に用いられる重合体は、セルロースエステルに対し、０．０１〜４０質量％の割合で混ぜることが好ましく、更に好ましくは、０．０１〜３０質量％の割合で混ぜることが好ましい。この時の、セルロースエステルフィルムを形成した時のヘイズが０〜１．０であれば特に制限はされないが、好ましくは、ヘイズが０．５以下である。更に好ましくは、セルロースエステルフィルムを形成した時のヘイズが０〜０．２、かつ３８０ｎｍにおける透過率が０〜１０％であることである。

また、本発明の高分子紫外線吸収剤は、セルロースエステルに混合する際に、他の低分子化合物、高分子化合物、もしくは無機化合物などと一緒に用いることもできる。例えば、本発明の高分子紫外線吸収剤と他の低分子紫外線吸収剤を同時にセルロースエステルフィルムに混合することも好ましい様態の一種である。

本発明の重合体はモノマー以外であれば、特に制限なく用いることができるが、好ましい重合体の数平均分子量は、請求項６に係る発明である１０００〜１０００００であり、特に好ましくは５０００〜２００００である。

本発明の重合体の重合方法は、特に問わないが、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。

本発明で用いることのできる高分子紫外線吸収剤の具体的化合物としては、前記の特開平６−１４８４３０号、特願平１２−１５６０３９号、特願平１２−２１４１３４号等に記載の例示化合物を挙げることができる。

更に、本発明のセルロースエステルフィルム中には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。このほか、劣化防止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）をセルロースエステルに対して０．０５〜０．２質量％添加することもできる。

また、本発明において、セルロースエステルフィルム中に、取扱性を向上させる為、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることができる。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜５．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられ、表面にメチル基が存在するような処理が好ましい。微粒子の平均粒径が大きい法がマット効果は大きく、平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のＡＥＲ０ＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲ０ＳＩＬ Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。

さらに、請求項７に係る発明では、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、見かけ比重が７０ｇ／リットル以上の酸化珪素微粒子を含むことが特徴であり、これによりＲ０値が１１０ｎｍ以上のフィルムでヘイズを低くできる点で好ましい。１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下で見かけ比重が７０ｇ／リットル以上の酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。これらは、例えば、上記の日本アエロジル（株）製のＡＥＲ０ＳＩＬ ２００Ｖ、ＡＥＲ０ＳＩＬ Ｒ９７２Ｖの商品名で市販されており使用することができる。

本発明で用いられる二酸化珪素微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であることが特徴であり、１次粒子の平均粒子径が５〜１６ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍがさらに好ましい。特に、１次粒子の平均粒子径が小さい方が、ヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットル以上が好ましく、１００〜２００ｇ／リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。これらの微粒子は、特願平１１−２４１４４６号記載の方法により調製し、フィルムに添加することができる。

本発明のセルロースエステルフィルムを製造する方法については、特に限定はないが、下記の方法を好ましく用いることができる。

先ず、セルロースエステルを溶解し得る有機溶媒に溶解してドープを形成する。具体的には、セルロースエステルのフレークやパウダーと有機溶媒を混合し、攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解方法には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号、同９−９５５５７号または同９−９５５３８号に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後、ドープを濾材で濾過、脱泡した後、ポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は、１０〜３５質量％程度が好ましく、特に２１〜３５質量％が好ましく用いられる。

本発明で用いられるセルロースエステルは、輝点異物が少ないものが好ましく用いられる。輝点異物とは、クロスニコルに配置された偏光板の間にセルロースエステルフィルム試料を配置し、一方より光を当てて、もう一方より観察するとき、光源の光が透過することによって光って見える点のことをいう。表示装置用の光学フィルムでは、この輝点異物が少ないものが求められており、１０μｍ以上の大きさの輝点異物が１００個／ｃｍ^２以下、特に好ましくは実質的に無いことが好ましく、５〜１０μｍの大きさの輝点異物が２００個／ｃｍ^２以下、特に好ましくは、５０個／ｃｍ^２以下、実質的にないことが好ましい。５μｍ未満の輝点異物も少ないことが望ましい。セルロースエステルフィルムの輝点異物の原因は、原料のセルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースと考えられており、原料として輝点異物が少ないセルロースエステルを選択すること及び流延に用いるセルロースエステル溶液を濾過することによって減らすことができる。

セルロースエステルを溶解し得る有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ニトロエタン、塩化メチレン等を挙げることができる。塩化メチレンのような塩素系有機溶媒は、昨今の厳しい環境問題の中では、使用を見合わせた方が良い場合もあり、非塩素系の有機溶媒の方が好ましい。中でも酢酸メチル、アセトンが好ましく使用できる。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度が低減できたり、支持体から剥離する際の剥離性が向上したりできるので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。これら低級アルコールは、全有機溶媒に対して２質量％以上、５０質量％以下含有させることが好ましく、特に５質量％以上、３０質量％以下で含有させることが望まれる。

溶液流延製膜方法は、上記のドープを濾過して、定量ポンプでダイに送り、表面研磨されているステンレスベルトあるいは金属ドラム上にダイからドープを流延し、その金属支持体上で、有機溶媒を蒸発あるいは冷却して固化させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離し、乾燥工程で乾燥してフィルムを形成させるものである。

前述のようにして調製されたセルロースエステル溶液（以下、ドープともいう）は、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギアポンプを通して加圧型ダイスに送られる。ギアポンプから加圧ダイスに送り込まれたドープは、加圧型ダイスの口金（スリット）からエンドレスに回転している支持体の上に均一に流延される。支持体がほぼ一周したところで、生乾きのフィルム（ウェブ）として支持体から剥され、回転しているロール群に通されながら乾燥され、乾燥されたフィルムは、巻き取り機で所定の長さに巻き取られる。

本発明に有用な流延方法としては、調整されたドープを加圧ダイスから支持体上に均一に押し出す方法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、一旦支持体上に流延されたドープを逆回転するロールで膜厚を調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイスを用いる方法が好ましい。加圧ダイスには、コートハンガータイプやＴダイスタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、上記以外にも、例えば、特開昭６１−９４７２４号、同６１−１４８０１３号、特開平４−８５０１１号、同４−２８６６１１号、同５−１８５４４３号、同５−１８５４４５号、同６−２７８１４９号、同８−２０７２１０号などに記載の従来知られている方法を好ましく用いることができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することにより、それぞれの上記公報に記載の内容と同様の効果が得られる。エンドレスの支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（単に、ベルトともいう）が用いられる。加圧ダイスは、１基あるいは２基以上設置してもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には、流延するドープ量をそれぞれのダイスに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイスにドープを供給する。

支持体上に流延されたドープは、例えば、ドラムあるいはベルトの表面側、つまり支持体上にあるウェブ側から熱風を当てる方法、ドラムあるいはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムの裏面に接触させて、伝熱によりドラムあるいはベルトを加熱し、表面温度をコントロールする液体伝熱方法などによって乾燥することができるが、裏面液体伝熱方式を用いるのが好ましい。

ドープが流延される前の支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし、乾燥を促進し、また、ドープの支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より１から１０℃低い温度に設定することが好ましい。

製造する速度は、ドラムの直径あるいはベルトの長さ、乾燥方法、ドープ溶媒の組成等によっても変化するが、形成されたウェブをドラムやベルトから剥離する時点での残留溶媒の量も影響する。つまり、ドープ膜の厚み方向でのドラムやベルト表面付近での溶媒濃度が高すぎる場合には、形成されたウェブを剥離した時、ドラムやベルトにドープが残り、次の流延に支障をきたしてしまうし、また、形成されたウェブは、剥離する力に耐えるだけの強度が必要であるからである。剥離時点での残留溶媒量は、乾燥方法によっても異なり、ドープ表面から風を当てて乾燥する方法よりは、ベルトあるいはドラム裏面から伝熱する方法の方が効果的に残留溶媒量を低減することができる。

ドラムやベルト上で乾燥され、剥離されたウェブの乾燥方法について述ベる。ドラムやベルトが１周する直前の剥離位置で剥離されたウェブは、千鳥状に配置されたロール群に交互に通して搬送する方法や剥離されたウェブの両端をクリップ等で把持させて非接触的に搬送する方法などにより搬送される。乾燥は、搬送中のウェブ（フィルム）両面に所定の温度の風を当てる方法やマイクロウエーブなどの加熱手段などを用いる方法によって行われる。急速な乾燥は、形成されるフィルムの平面性を損なう恐れがあるので、乾燥の初期段階では、溶媒が発泡しない程度の温度で乾燥し、乾燥が進んでから高温で乾燥を行うのが好ましい。発泡により、フィルム中に気泡ができると後述の延伸工程でフィルムが破断する原因となる恐れがあるため、当然ながらフィルム中には気泡が含まれないことが望まれる。具体的には０．５μｍ以上の気泡が、１個／ｃｍ^２未満であることが望まれる。

支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは長手方向あるいは幅方向に収縮しようとする。収縮は、高温度で乾燥するほど大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号に示されているように、乾燥の全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップあるいはピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ行う方法（テンター方式）が好ましい。

上記乾燥工程における乾燥温度は、４０から２５０℃、特に７０から１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なるが、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。

請求項１４に係る発明における製造方法では、支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、少なくとも１方向に１．１５〜４．０倍延伸することが特徴の一つでありであり、特に好ましくは１．２〜２．５倍に延伸することが好ましい。また、請求項１５に係る発明の製造方法においては、ウェブ中の残留溶媒量が３０質量％未満で延伸することが特徴である。

本発明でいう残留溶媒量は、下記の式で表せる。

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。

ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。また、延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。延伸倍率は所望の位相差が得られるように適宜調整することができる。

本発明のセルロースエステルを用いて溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜２００℃以下の範囲で延伸することが好ましく、更に好ましくは請求項１４の発明である４０〜２００℃の範囲で延伸することが好ましい。更に好ましくは７０〜１５０℃の範囲内で延伸することであり、特に好ましくは１００〜１３０℃で延伸することである。

また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを本発明の範囲に入れるために有効な方法である。例えば流延方向に延伸した場合、巾方向の収縮が大きすぎると、Ｎｚの値が大きくなりすぎてしまう。この場合、フィルムの巾収縮を抑制あるいは、巾方向にも延伸することで改善できる。巾方向に延伸する場合、巾手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、巾方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、巾手の位相差の分布を少なく改善できるのである。

更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースエステルフィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、円偏光板として用いたとき着色等の問題が生じる。セルロースエステルフィルムの幅手及び長尺方向の膜厚変動は、前述したように±３％の範囲であることが望ましく、この様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．１５〜４．０倍、１．０〜１．１５倍の範囲とすることが好ましい。更に好ましくは長尺方向に１．２〜４．０に延伸し、幅手方向の延伸倍率が１．０１〜１．２倍に延伸することが好ましく、更に好ましくは長尺方向に１．２〜２．５に延伸し、１．０１〜１．１０倍となるように延伸することが位相差のムラも少なく、平面性にも優れるため好ましい。

ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことがで、破断等の危険性が減少できるので好ましい。

以上のようにして得られたフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で２質量％以下、さらに０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。更に、残留溶媒量が１０質量％未満、特に好ましくは５質量％未満まで乾燥させたフィルムを１３０〜２００℃の温度で１０秒以上、好ましくは３０秒以上処理することが更に寸法安定性に優れたフィルムを得られるため好ましく、一旦、室温〜１００℃以下まで冷却されたフィルムを再度この温度で処理することがより好ましい。特に延伸時の温度よりも１０℃以上低くすることが効果的である。

これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。

得られたセルロースエステルフィルムを巻き取る巻き取り機には、一般的に使用されている巻き取り機が使用でき、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。

以上の様にして得られた長尺のセルロースエステルフィルムは、フィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルムの長さ方向）に対して、±５度の範囲であることが好ましく、更に±１度の範囲であることが好ましい。または、巻き取り方向に対して直角方向（フィルムの巾方向）に対して、±５度の範囲であることが好ましく、更に±１度の範囲にあることが好ましい。特にフィルムの遅相軸方向が、巻き取り方向（フィルム長尺方向）に対して、±１度以内であることが好ましい。

また、偏光子もしくは偏光板の偏光軸に対して、セルロースエステルフィルムの遅相軸を４５度にして張り合わせることにより、円偏光板が得られる。本発明のセルロースエステルフィルムを円偏光板の保護フィルムとして用いる場合、セルロースエステルフィルムの遅相軸が、ロールフィルムの長尺方向に対して略４５度の角度にあると、ロール状フィルムを用いて連続的に偏光子と貼合できるため好ましい。例えば特開２０００−９９１２号記載の方法等を併用することによってこのような位相差フィルムを得ることもできる。ただし、遅相軸方向を４５度としたロール状の長尺位相差フィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。

本発明の加熱乾燥後のセルロースエステルフィルムの厚さは、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイスの口金のスリット間隙、ダイスからの押し出し圧力、支持体速度等を調節することにより行うことができる。

前述したようにフィルム中の残留溶媒量をコントロールすることで、高温度に設定しなくとも延伸可能であるのだが、本発明においては、以下の示す方法で延伸することも有効な方法の一つである。

すなわち、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、グルコース残基における２位、３位および６位のアシル基置換度の合計が２．６７未満であり、かつ６位のアシル基置換度が０．８７未満であるセルロースエステルと２００℃における蒸気圧が６６５Ｐａ未満の可塑剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を、支持体上に流延し溶媒を蒸発させて残留溶媒量２質量％未満のセルロースエステルフィルムを形成した後、１００℃〜２００℃の温度で、少なくとも１方向に延伸する方法である。

本発明のセルロースエステルフィルムは各種表示装置に用いられる偏光板保護フィルムとしても有用であり、また位相差フィルムとして、偏光板に貼合して円偏光板とすることもできる。特にＶＡ方式、ＨＡＮ方式、ＯＣＢ方式等の形式の液晶表示装置で、視野角拡大させるための光学フィルムとしても有用である。また、このセルロースエステルフィルム上に配向膜及び液晶性化合物から形成された層を塗設して光学補償フィルムを得ることができる。

偏光板は、前述の如く、偏光子の少なくとも一面に偏光板用保護フィルムを貼り合わせ積層することによって形成される。偏光子は、従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの様な親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースエステルフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、例えば、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤としては、完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。

上記のようにして作製される偏光板は、種々の表示装置に使用できる。表示装置としては、液晶表示装置、有機電解発光素子、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等があり、例えば、一枚偏光板反射型液晶表示装置の場合、その構成は、表側から、偏光板保護フィルム／偏光子／本発明の光学フィルム／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板である。従来の場合、偏光板保護フィルム／偏光子／偏光板保護フィルム／位相差フィルム／ガラス基盤／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板の構成となる。従来の構成では、位相差フィルムの波長に対する位相差特性が不十分であるため着色が見られるが、本発明の光学フィルムを用いることで着色のない良好な液晶表示装置が得られるのである。更に、本発明の光学フィルムを用いることによって、従来別々に用いられていた偏光板保護フィルムと位相差フィルムを一枚のフィルムとすることもでき、手数のかかる張り合わせ工程の短縮が可能である。また、コレステリック液晶からなる反射型偏光素子の場合は、バックライト／コレステリック液晶層／本発明の光学フィルム／偏光子／偏光板保護フィルムの構成で用いることができる。

また、本発明のセルロースエステルフィルムは、偏光板の一方の面に貼合して円偏光板を作製することができる。すなわち、本発明の光学フィルムを四分の１波長板として用いた偏光板の場合、自然偏光を円偏光に変換できる円偏光板となる。これは、プラズマディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の前面板に設置することで反射防止フィルムや防眩フィルムとして働き、着色や視認性の劣化を防止できる。また、タッチパネルの反射防止にも使用できる。

有機電解発光素子は、有機ＥＬ素子とも呼ばれ、例えば、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライドフィジックス第２５巻７７３項（１９８６年）等で紹介されているものである。その構成は、例えば、透明基盤／陽極／有機発光層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送発光層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／電子注入輸送層／陰極、または透明基盤／陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入輸送層／陰極などの順で構成されている。この構成では、外部からの光が透明基盤側から入り、陰極表面で反射した光が写ってしまい視認性が悪い。ところが、透明基盤の表面に円偏光板を設けることで、陰極表面での反射光を遮断できるので視認性に優れたディスプレイとなるのである。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

参考例１
〔セルロースアセテート１の作製〕
セルロース１００質量部に、硫酸１６質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸４２０質量部をそれぞれ添加し、攪拌しながら室温から６０℃まで６０分かけて昇温し、１５分間その温度を保持しながら酢化反応を行った。次に、酢酸マグネシウムの酢酸−水混合溶液を添加して硫酸を中和した後、反応系内に水蒸気を導入して、６０℃で１２０分間維持して鹸化熟成処理を行った。その後、多量の水により酢酸臭がなくなるまで洗浄を行い、更に乾燥した後、アセチル基の置換度２．６５、粘度平均重合度２９０のセルロースアセテート１を得た。

なお、得られたセルロースアセテート１の６位のアセチル基の置換度は、前述の^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた結果、０．８５であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｎ／Ｍｗは２．０であった。

〔ドープ液１の調製〕
上記調製したセルロースアセテート１の１００質量部とアセチルクエン酸トリブチル１０質量部、塩化メチレン２９０質量部及びエタノール６０質量部とを密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら６０分かけて４５℃まで昇温して溶解し、ドープ液１を調製した。なお、容器内は１．２気圧であった。このドープ液１を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置し、ドープ液中の泡を除いた。

〔紫外線吸収剤溶液１の調製〕
上記セルロースアセテート１を５質量部、下記の方法で得られた高分子紫外線吸収剤１を８質量部を、塩化メチレン９４質量部及びエタノール８質量部と混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液１を調製した。

〈高分子紫外線吸収剤１の合成〉
アクリルモノマー（ｅ）７．１８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とアクリルモノマー（ｆ）１０．７５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三頭コルベンに入れ、真空ポンプにより、減圧にした後、窒素置換を三回行なった。窒素下、脱水テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、加熱還流した。この溶液にアゾビスイソブチロニトリル１．１６ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、３時間加熱還流した。反応溶液の溶媒を減圧留去した後、少量のテトラヒドロフランに溶解し、アセトンで再沈した。析出物を濾取し、高分子紫外線吸収剤１を得た。高分子紫外線吸収剤１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量は１６８００であった。また、高分子紫外線吸収剤１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲにより、アクリルモノマー（ｅ）とアクリルモノマー（ｆ）のユニット比はそれぞれ４０質量％及び６０質量％であることを確認した。

〔セルロースエステルフィルム１（光学フィルム１）の作製〕
上記ドープ液１の１００質量部に対して、前記紫外線吸収剤溶液１を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のセルロースエステルフィルム中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いで、横延伸機（テンター）を用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．５倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．１倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１２０μｍのセルロースエステルフィルム１（光学フィルム１）を作製した。

セルロースエステルフィルム１は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、高さ１５μｍの突起を形成する厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

〔セルロースアセテートフィルム１の特性評価〕
得られたフィルムロールからフィルムサンプルを切り出し、下記方法に従い膜厚むら、ヘイズ、Ｒ０、Ｒｔの測定及び面押されの評価を行った。得られた結果を表１に示す。

〈膜厚むらの測定〉
フィルムの巾方向に、１０ｍｍ間隔でマイクロメーターを用いて膜厚（μｍ）を測定し、各膜厚の最大値と最小値の差（μｍ）で表した。

〈ヘイズ測定〉
ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準じてヘイズを測定した。

〈Ｒ０値、Ｒｔ値の測定〉
フィルム巾方向の端部から反対側端部間で等間隔に１０カ所（順にＡ点からＪ点とする）サンプリングし、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにおける３次元屈折率測定を行い、遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚さ方向の屈折率Ｎｚを測定し、下式により、Ｒｔ値、Ｒ０値を算出した。

Ｒ０＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
なお、式中のｄは、フィルムの厚み（ｎｍ）である。

〈面押され故障の評価〉
フィルム１ｍ×１ｍの範囲を目視で観察し、フィルム表面の変形の大きさが１００μｍ以上の押され変形故障の個数を測定した。面押され故障数として３個以下であれば、実用上問題はないと判断した。

なお、セルロースエステルフィルム１の遅相軸の方向は、フィルムの巾方向に対し±２度の範囲に収まっていることを確認した。

〔保護フィルムＡの作製〕
アセチル基の置換度２．９２、粘度平均重合度３００のセルローストリアセテート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、塩化メチレン３５０質量部、エタノール５０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げて溶解した。この時、容器内は１．２気圧となった。このドープ液Ａを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置し、ドープ中の泡を除いた。次いで、上記調製したセルローストリアセテート１を５質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７質量部、チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部及びＡＥＲ０ＳＩＬ ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９０質量部及びエタノール１０質量部に混合、撹拌して溶解し、紫外線吸収剤溶液Ａを調製した。上記ドープ液Ａの１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液Ａを２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで剥離したウェブの両端を固定しながら１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースアセテートフィルムＡ（保護フィルムＡ）を得た。

〔偏光板１の作製〕
上記作製した各セルロースアセテートフィルム（保護フィルムＡ及び光学フィルム１）をそれぞれ６０℃、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬して水洗した後、１００℃で１０分間乾燥してアルカリ鹸化処理を施した。

別途、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜（偏光子１）を作製した。

上記作製した偏光子１の片面に、上記のアルカリ鹸化処理済み光学フィルム１を、その反対面に上記のアルカリ鹸化処理済み保護フィルムＡを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、各々貼り合わせて偏光板１を作製した。

上記偏光板１の作製に当たり、光学フィルム１は、フィルムロールの巾方向の両端部及び中央部からそれぞれフィルムサンプルを切り出し、それぞれについて２枚づつ（合計６枚）偏光板１を作製した。なお、偏光子１の偏光軸と光学フィルム１の巾方向とのなす角度は、４５度となるように貼り合わせた。

〔偏光板１の評価〕
以上の様にして作製した偏光板１（６枚）を、更に偏光板が実際に使用される状況を考慮し、６０℃で９０％ＲＨの環境下で５００時間処理した後、一枚偏光板反射型液晶表示装置に組み込み評価した。構成は、前面側から、本発明の偏光板１／ガラス基板／ＩＴＯ透明電極／配向膜／ＴＮ型液晶／配向膜／金属電極兼反射膜／ガラス基板とした。偏光板１は保護フィルムＡが最前面になるように配置した。電源ＯＦＦ時及び電源ＯＮそれぞれの場合で、着色の程度を目視で評価したところ、いずれの偏光板１を用いても着色はほとんど認められず、良好なコントラストが得られることが判った。

参考例２
〔セルロースアセテート２の作製〕
セルロース１００質量部に、硫酸１８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸４２０質量部を添加、攪拌しながら室温から５５℃まで６０分かけて昇温し、１５分間その温度で保持して酢化反応を行った。次に、酢酸マグネシウムの酢酸−水混合溶液を添加して硫酸を中和した後、反応系内に水蒸気を導入して、５５℃で２４０分間維持して鹸化熟成処理を行った。その後、多量の水により、酢酸臭がなくなるまで洗浄を行い、更に乾燥して、アセチル基の置換度２．５４、粘度平均重合度２５０のセルロースアセテート２を得た。

得られたセルロースアセテート２の６位のアセチル基の置換度は、前述の^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた結果０．７２であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｎ／Ｍｗは、３．０であった。

〔ドープ液２の調製〕
上記のセルロースアセテート１の１００質量部、リン酸トリクレシル１０質量部、塩化メチレン２９０質量部及びエタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解して、ドープ液２を調製した。この時、容器内は１．２気圧となった。このドープ液２を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置し、ドープ中の泡を除いた。

〔紫外線吸収剤溶液２の調製〕
上記セルロースアセテート２を５質量部、前記高分子紫外線吸収剤１を１２質量部及びＡＥＲ０ＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部とを塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部に混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液２を調製した。

〔セルロースエステルフィルム２（光学フィルム２）の作製〕
上記調製したドープ液２の１００質量部に対して、紫外線吸収剤溶液２を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度３９℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３９℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は３０質量％であった。次いで横延伸機（テンター）を用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向に変化させることで、１５０℃で巾方向に３．０倍延伸した。この後、一旦、フィルム温度を６０℃まで冷却した後、クリップから解放し、ローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚４０μｍのセルロースアセテートフィルム２（光学フィルム２）を得た。

セルロースエステルフィルム２は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２３０℃のエンボスリングを押し当て、５μｍの厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

〔セルロースアセテートフィルム２の特性評価〕
得られたフィルムロールからフィルムサンプルを切り出し、参考例１に記載したと同様の方法にて、膜厚むら、ヘイズ、Ｒ０値、Ｒｔ値の測定及び面押され故障の評価を行い、得られた結果を表１に示した。なお、セルロースアセテートフィルム２の遅相軸の方向は、フィルムの巾方向に対し±２度の範囲に収まっていることを確認した。

〔偏光板２の作製〕
上記作製したセルロースアセテートフィルム２（光学フィルム２）を６０℃、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥して、アルカリ鹸化処理を施した。

参考例１で作製した偏光子１の片面に上記のアルカリ鹸化処理済みの光学フィルム２を、その反対面に参考例１で作製したアルカリ鹸化処理済み保護フィルムＡを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて各々貼り合わせ偏光板２を作製した。

なお、光学フィルム２は、フィルムロールの巾方向の両端部及び中央部からそれぞれフィルムサンプルを切り出し、それぞれについて２枚づつ（合計６枚）偏光板２を作製した。偏光子１の偏光軸と光学フィルム２の巾方向とのなす角度は、４５度となるように貼り合わせた。

〔偏光板２の評価〕
以上の様にして作製した偏光板２（６枚）を用いて、市販のバックライト／コレステリック液晶層／偏光板２の構成で着色の程度を目視で評価したところ、着色はほとんど認められず、良好な結果が得られた。

参考例３
〔セルロースアセテート３の作製〕
セルロース１００質量部に、硫酸１８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸４００質量部を添加、攪拌しながら、室温から５５℃まで６０分かけて昇温し、１５分間その温度で保持して酢化反応を行った。次に、酢酸マグネシウムの酢酸−水混合溶液を添加して硫酸を中和した後、反応系内に水蒸気を導入して、５５℃で１８０分間維持して鹸化熟成処理を行った。この後、多量の水により酢酸臭がなくなるまで洗浄を行い、更に乾燥した後、アセチル基の置換度２．５０、粘度平均重合度２４０のセルロースアセテート３を得た。

得られたセルロースアセテート３の６位のアセチル基の置換度は、前述の^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた結果０．８０であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｎ／Ｍｗは２．５であった。

〔ドープ液３の調製〕
上記のセルロースアセテート３の１００質量部に、一般式（Ｂ）で表される可塑剤ＰＬ−２６を１０質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解してドープ液３を調製した。この時、容器内は１．２気圧となった。このドープ液３を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。

〔紫外線吸収剤溶液３の調製〕
上記セルロースアセテート３を３質量部、前記高分子紫外線吸収剤１を１０質量部とを塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部に混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液３を調製した。

〔セルロースアセテートフィルム３（光学フィルム３）の作製〕
上記調製したドープ液３の１００質量部に対して、紫外線吸収剤溶液３を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温水を接触させ、温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで、１２０℃のオーブン内でロール搬送しながら、オーブン入り口直後のロール周速に対してオーブン出口直前のロール周速を１．５倍になるようにして、複数のロール間で流延方向（フィルムの長尺方向）に１．５倍延伸した。延伸後、直ちに６０℃まで冷却した。更にテンターを用いてウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を徐々に広げ、テンター出口で巾方向の延伸倍率が１．０５倍になるようにしながら、１４０℃で５分乾燥させ、膜厚７０μｍのセルロースアセテートフィルム３（光学フィルム３）を得た。

セルロースエステルフィルム３は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２７０℃のエンボスリングを押し当て、１０μｍの厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

〔セルロースアセテートフィルム３の特性評価〕
得られたフィルムロールからフィルムサンプルを切り出し、参考例１に記載したと同様の方法にて、膜厚むら、ヘイズ、Ｒ０値、Ｒｔ値の測定及び面押され故障の評価を行い、得られた結果を表１に示した。なお、セルロースアセテートフィルム３の遅相軸の方向は、フィルムの巾方向に対し±２度の範囲に収まっていることを確認した。

〔偏光板３の作製〕
上記作製したセルロースアセテートフィルム３（光学フィルム３）を６０℃、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥して、アルカリ鹸化処理を施した。

参考例１で作製した偏光子１の片面に上記のアルカリ鹸化処理済みの光学フィルム３を、その反対面に参考例１で作製したアルカリ鹸化処理済み保護フィルムＡを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて各々貼り合わせ偏光板３を作製した。

なお、光学フィルム３は、フィルムロールの巾方向の両端部及び中央部からそれぞれフィルムサンプルを切り出し、それぞれについて２枚づつ（合計６枚）偏光板３を作製した。偏光子１の偏光軸と光学フィルム３の巾方向とのなす角度は、４５度となるように貼り合わせた。

〔偏光板３の評価〕
以上の様にして作製した偏光板３（６枚）を用いて、参考例１と同様の方法にて液晶表示装置で評価を行った結果、着色がほとんど認められず、良好な結果を得ることができた。

参考例４
〔ドープ液４の調製〕
参考例２で作製したセルロースアセテート２を１００質量部、アセチルクエン酸トリブチルを１０質量部、酢酸メチルを２００質量部及びエタノール５０質量部を密閉容器に入れ膨潤させた。膨潤した混合物を−７０℃まで冷却して３０分そのまま保持した。次いで５０℃まで加温、溶解した後、更に６０分間攪拌して、ドープ液４を調製した。このドープ液４を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。

〔紫外線吸収剤溶液４の調製〕
セルロースアセテート２を５質量部、前記高分子紫外線吸収剤１を８質量部とを酢酸メチル９４質量部とエタノール８質量部に混合、撹拌、溶解し、紫外線吸収剤溶液４を調製した。

〔セルロースアセテートフィルム４（光学フィルム４）の作製〕
上記ドープ液４の１００質量部に対して、紫外線吸収剤溶液４を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度５０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から５５℃の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１５０℃で巾方向に２．５倍、流延方向（長さ方向）に１．０５倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を８０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．０５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚７５μｍのセルロースアセテートフィルム４（光学フィルム４）を得た。

セルロースエステルフィルム４は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、高さ１０μｍの厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

〔セルロースアセテートフィルム４の特性評価〕
得られたフィルムロールからフィルムサンプルを切り出し、参考例１に記載したと同様の方法にて、膜厚むら、ヘイズ、Ｒ０値、Ｒｔ値の測定及び面押され故障の評価を行い、得られた結果を表１に示した。なお、セルロースアセテートフィルム４の遅相軸の方向は、フィルムの巾方向に対し±２度の範囲に収まっていることを確認した。

〔偏光板４の作製〕
上記作製したセルロースアセテートフィルム４（光学フィルム４）を６０℃、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥して、アルカリ鹸化処理を施した。

参考例１で作製した偏光子１の片面に上記のアルカリ鹸化処理済みの光学フィルム４を、その反対面に参考例１で作製したアルカリ鹸化処理済み保護フィルムＡを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて各々貼り合わせ偏光板４を作製した。

なお、光学フィルム４は、フィルムロールの巾方向の両端部及び中央部からそれぞれフィルムサンプルを切り出し、それぞれについて２枚づつ（合計６枚）偏光板４を作製した。偏光子１の偏光軸と光学フィルム４の巾方向とのなす角度は、４５度となるように貼り合わせた。

〔偏光板４の評価〕
以上の様にして作製した偏光板４（６枚）を用いて、参考例１と同様の方法にて液晶表示装置で評価を行った結果、着色がほとんど認められず、良好なコントラスト特性を得ることができた。

実施例５
〔セルロースアセテート５の作製〕
セルロース１００質量部に、硫酸１６質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸４２０質量部を添加し攪拌しながら、室温から６０℃まで６０分かけて昇温し、１５分間その温度で保持して酢化反応を行った。次に、酢酸マグネシウムの酢酸−水混合溶液を添加して硫酸を中和した後、反応系内に水蒸気を導入して、６０℃で１８０分間維持して鹸化熟成処理を行った。その後、多量の水により酢酸臭がなくなるまで洗浄を行い、更に乾燥して、アセチル基の置換度２．６０、粘度平均重合度２７０のセルロースアセテート５を得た。

得られたセルロースアセテート５の６位のアセチル基の置換度は、前述の^１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた結果０．７７であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｎ／Ｍｗは３．０であった。

〔ドープ液５の調製〕
上記作製したセルロースアセテート５を１００質量部、アセチルクエン酸トリブチルを１０質量部、塩化メチレンを２９０質量部及びエタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解して、ドープ液５を調製した。この時、容器内は１．２気圧となった。このドープ液５を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。

〔紫外線吸収剤溶液５の調製〕
上記作製したセルロースアセテート５を５質量部、下記に示す方法で得られた高分子紫外線吸収剤２を１０質量部、塩化メチレン９４質量部及びエタノール８質量部を混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液５を調製した。

〈高分子紫外線吸収剤２の合成〉
ペンタヒドロキシトリアジン（ｃ）１０．３５ｇ（２０ｍｍｏｌ）とグルタル酸（ｄ）２．６４ｇ（２０ｍｍｏｌ）に酸化アンチモン０．０２ｇを加え、真空かき混ぜ機をつけた重合管に入れる。重合管には窒素ガス導入管をつなぎ、この重合管を油浴に入れ１８０℃に加熱しながら、ゆっくりと窒素ガスを通した。かき混ぜながら、徐々に２７０℃まで昇温し、同時に真空度を１０２Ｐａまで高めた。このまま３時間加熱した後、放冷し、定量的に高分子紫外線吸収剤２を得た。高分子紫外線吸収剤２の分子量をＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量は２３０００であった。また高分子紫外線吸収剤２の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより確認した。

〔セルロースエステルフィルム５（光学フィルム５）の作製〕
上記調製したドープ液５の１００質量部に対して、前記紫外線吸収剤溶液５を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３０℃の温水を接触させて、温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いで、横延伸機（テンター）を用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向に変化させることで、１００℃で巾方向に１．５倍延伸した。延伸終了後、一旦、フィルム温度を６０℃まで冷却した後、周速の異なるローラーを用いて１３０℃で長さ方向に１．０５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚１００μｍのセルロースエステルフィルム５（光学フィルム５）を得た。

セルロースエステルフィルム５は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、高さ１５μｍの突起を形成することにより厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

〔セルロースアセテートフィルム５の特性評価〕
得られたフィルムロールからフィルムサンプルを切り出し、参考例１に記載したと同様の方法にて、膜厚むら、ヘイズ、Ｒ０値、Ｒｔ値の測定及び面押され故障の評価を行い、得られた結果を表１に示した。なお、セルロースアセテートフィルム５の遅相軸の方向は、フィルムの巾方向に対し±２度の範囲に収まっていることを確認した。

〔偏光板５の作製〕
上記作製したセルロースアセテートフィルム５（光学フィルム５）を６０℃、２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し水洗した後、１００℃で１０分間乾燥して、アルカリ鹸化処理を施した。

参考例１で作製した偏光子１の片面に上記のアルカリ鹸化処理済みの光学フィルム５を、その反対面に参考例１で作製したアルカリ鹸化処理済み保護フィルムＡを完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として用いて各々貼り合わせ偏光板５を作製した。

なお、光学フィルム５は、フィルムロールの巾方向の両端部及び中央部からそれぞれフィルムサンプルを切り出し、それぞれについて２枚づつ（合計６枚）偏光板５を作製した。偏光子１の偏光軸と光学フィルム５の巾方向とのなす角度は、４５度となるように貼り合わせた。

〔偏光板５の評価〕
以上の様にして作製した偏光板５（６枚）を用いて、参考例１と同様の方法にて液晶表示装置で評価を行った結果、着色がほとんど認められず、良好なコントラスト特性を得ることができた。

比較例１
〔セルロースアセテート６の作製〕
セルロース１００質量部に、硫酸１２質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸４２０質量部を添加し、攪拌しながら室温から７０℃まで６０分かけて昇温し、１５分間その温度で保持して酢化反応を行った。次に、酢酸マグネシウムの酢酸−水混合溶液を添加して硫酸を中和した後、反応系内に水蒸気を導入して、７０℃で１２０分間維持して鹸化熟成処理を行った。その後、多量の水により酢酸臭がなくなるまで洗浄を行い、アセチル基の置換度２．６５、粘度平均重合度２７３のセルロースアセテート６を得た。

得られたセルロースアセテート６の６位のアセチル基の置換度は０．８７であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｎ／Ｍｗは３．７であった。

〔ドープ液６の調製〕
上記作製したセルロースアセテート６を１００質量部、フタル酸ジブチルを３質量部、塩化メチレンを４５０質量部及びメタノール５０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解して、ドープ液６を調製した。その時、容器内は１．２気圧となった。このドープ液６を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。

〔紫外線吸収剤溶液６の調製〕
上記作製したセルロースアセテート６を３質量部、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を５質量部及びチヌビン３２８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部を塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部に混合、撹拌、溶解して、紫外線吸収剤溶液６を調製した。

〔セルロースアセテートフィルム６（光学フィルム６）の作製〕
上記調製したドープ液６の１００質量部に対して、紫外線吸収剤溶液６を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイコータからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温水を接触させて、温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで、１２０℃のオーブン内でロール搬送しながら、オーブン入り口直後のロール周速に対してオーブン出口直前のロール周速を１．５倍になるようにして、流延方向（フィルムの長尺方向）に１．５倍延伸した。更にテンターを用いてウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を徐々に広げテンター出口で巾方向の延伸倍率が１．０５倍になるように延伸した後、１４０℃で５分乾燥させ、膜厚７０μｍのセルロースアセテートフィルム６（光学フィルム６）を作製した。

セルロースエステルフィルム６は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２７０℃のエンボスリングを押し当て、１５μｍの厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。

〔セルロースアセテートフィルム６の特性評価〕
得られたフィルムロールからフィルムサンプルを切り出し、参考例１に記載したと同様の方法にて、膜厚むら、ヘイズ、Ｒ０値、Ｒｔ値の測定及び面押され故障の評価を行い、得られた結果を表１に示した。なお、セルロースアセテートフィルム６の遅相軸の方向は、フィルムの巾方向に対し±１５度とばらつきが大きかった。

〔偏光板６の作製と評価〕
参考例１の偏光板１の作製において、光学フィルム１の代わりに光学フィルム６を用いた以外は同様にして偏光板６を作製し、参考例１と同様の方法にて液晶表示装置で評価したところ、着色むら甚だしく実用に耐えない画面品質であった。

比較例２
〔セルロースアセテート７の作製〕
セルロース１００質量部に、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸４２０質量部を添加して、攪拌しながら室温から６５℃まで６０分かけて昇温し、１５分間その温度で保持して酢化反応を行った。次に、酢酸マグネシウムの酢酸−水混合溶液を添加して硫酸を中和した後、反応系内に水蒸気を導入して、６５℃で４０分間維持して鹸化熟成を行った。その後、多量の水により酢酸臭がなくなるまで洗浄を行い、更に乾燥しアセチル基の置換度２．８０、粘度平均重合度３００のセルロースアセテート７を作製した。

得られたセルロースアセテート７の６位のアセチル基の置換度は、０．８５であった。また、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｎ／Ｍｗは３．５であった。

〔光学フィルム７の作製と特性評価〕
上記作製したセルロースアセテート７を用いて、比較例１と同様の方法にて光学フィルム７を作製し、膜厚むら、ヘイズ、Ｒ０値、Ｒｔ値の測定及び面押され故障の評価を行い、得られた結果を表１に示した。

なお、光学フィルム７の遅相軸の方向は、フィルムの巾方向に対し±１０度とばらつきが大きかった。

〔偏光板７の作製と評価〕
参考例１の偏光板１の作製において、光学フィルム１の代わりに光学フィルム７を用いた以外は同様にして偏光板７を作製し、参考例１と同様の方法にて液晶表示装置で評価したところ、着色むら甚だしい上に、コントラストが悪く実用に耐えない画面品質であった。

実施例６
参考例１で作製したセルロースエステルフィルム１において、縦方向の延伸倍率を３．０倍とし、最終フィルム厚さを１５０μｍになるように変更した以外は同様にして光学フィルム８を作製し、参考例１に記載の方法で、膜厚むら、ヘイズ、Ｒ０値、Ｒｔ値の測定及び面押され故障の評価を行い、得られた結果を表１に示した。なお、光学フィルム８の遅相軸の方向は、フィルムの巾方向に対し±１度とばらつきは小さかった。

ついで参考例１の偏光板１の作製において、光学フィルム１に代えて光学フィルム８を用いた以外は同様にして偏光板８を作製し、参考例１と同様の方法で評価を行った結果、偏光板として着色がほとんど認められず、良好なコントラスト特性を得ることができた。

また、表１より明らかなように、本発明の実施例５で作製したセルロースアセテートフィルムは、比較例に対して、膜厚ムラが少なく、ヘイズも低く、Ｒ０値、Ｒｔ値のバラツキが少なく、かつ面押され故障の発生が極めて少ないことがわかる。

Claims (15)

1. 炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、グルコース残基における２位、３位および６位のアシル基置換度の合計が２．６７未満であり、かつ６位のアシル基置換度が０．８７未満であり、かつ、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比が２．０以上３．５以下であるセルロースエステルを含み、かつ下記一般式（３）で表される紫外線吸収性基を有する繰り返し単位を含む高分子紫外線吸収剤を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
   〔式中、Ｒ_１２〜Ｒ_２５は各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。〕
2. アセチル基を置換基として有し、グルコース残基における２位、３位および６位のアセチル基置換度の合計が２．５以上２．６７未満であり、かつ６位のアセチル基置換度が０．８７未満であり、かつ、重量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比が２．０以上３．５以下であるセルロースエステルを含み、かつ下記一般式（３）で表される紫外線吸収性基を有する繰り返し単位を含む高分子紫外線吸収剤を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルム。
   〔式中、Ｒ_１２〜Ｒ_２５は各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。〕
3. 面内方向のリターデーション値Ｒ０が、１１０〜２０００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
4. 前記高分子紫外線吸収剤は数平均分子量が１０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム。
5. 膜厚が３０〜７０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム。
6. フィルムの厚み方向のリターデーション値Ｒｔが、０〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム。
7. 長尺フィルムで、かつ幅手方向における面内方向のリターデーション値Ｒ０の変動率が、±５％以内であること特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム。
8. 酢酸メチルまたはアセトンを含むセルロースエステル溶液を支持体上に流延して製膜されたこと特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム。
9. フィルム面内の遅相軸方向が、長尺方向に対して±５度の範囲または幅手方向に対して±５度の範囲のいずれかであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルムからなる長尺位相差フィルム。
10. 炭素数２〜４のアシル基を置換基として有し、２位、３位および６位のアシル基置換度の合計が２．６７未満であり、かつ６位のアシル基置換度が０．８７未満であるセルロースエステル、その溶媒、可塑剤及び下記一般式（３）で表される紫外線吸収性基を有する繰り返し単位を含む高分子紫外線吸収剤を含むセルロースエステル溶液を支持体上に流延し、剥離後のセルロースエステルフィルムを長尺方向および幅手方向に同時もしくは逐次延伸することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
    〔式中、Ｒ_１２〜Ｒ_２５は各々、水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。〕
11. 延伸時の温度が４０〜２００℃の範囲で、かつ１．１５〜４．０倍に延伸することを特徴とする請求項１０に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
12. 残留溶媒量として３０質量％未満で延伸することを特徴とする請求項１０または１１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
13. 光学フィルムが、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法で製造されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする光学フィルム。
14. 請求項１〜８のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム、請求項９に記載の長尺位相差フィルムまたは請求項１３に記載の光学フィルムを、偏光子または偏光板の少なくともの一方の面に有することを特徴とする偏光板。
15. 請求項１４に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。