KR20130089267A - 광학 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 위상차값이 크고, 위상차값의 습도 변동이 작고, 광탄성 계수가 작고, 편광자와의 접합성이 우수한 광학 필름을 제공하는 데 있다. 본 발명의 광학 필름은 아실기의 평균 총 치환도와 아실기의 평균 총 탄소수에 관한 하기 식(1) 및 (2)를 만족시키는 셀룰로오스 에스테르(A)와 비닐계 중합체(B)를 (A):(B)=95:5 내지 50:50의 질량비로 함유하고, 상기 비닐계 중합체는, 용해도 파라미터가 17.5(MPa1 /2) 이상 20.0(MPa1 /2) 미만인 비방향족 비닐계 단량체로 구성되는 중합체이며, 상기 비닐계 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
식(1): 1.0≤X+ΣYi<2.0
식(2): 4.0≤2×X+Σ(ni×Yi)<6.0

Description

광학 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, AND POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING SAME}
본 발명은 광학 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치에는, 액정 셀의 복굴절에 의한 위상차를 보상하기 위한 광학 필름(이하, 간단히 광학 보상 필름이라고 칭함)이 널리 사용되고 있다. 지금까지, 여러 가지 구성의 광학 보상 필름이 제안되어 왔지만, 투명 수지를 연신에 의해 배향시켜서 얻어지는 연신 필름이 널리 사용되어 왔다. 당해 연신 필름으로서는, 셀룰로오스 수지, 폴리카르보네이트 수지, 환상 올레핀 수지 등을 포함하여 이루어지는 필름을 들 수 있다.
그중에서도, 셀룰로오스 에스테르를 갖는 광학 필름(이하, 셀룰로오스 에스테르 필름이라고도 칭함)은, 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올에의 접합성이 우수하기 때문에 널리 사용되고 있다.
그러나, 셀룰로오스 에스테르 필름은, 광탄성 계수가 크기 때문에, 액정 표시 장치의 코너부의 테두리에 광학적인 얼룩(프레임 얼룩)이 발생하기 쉽다고 하는 결점을 갖는다. 또한, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 크다는 결점도 갖는다. 광탄성 계수가 작은 광학 보상 필름으로서는 환상 올레핀 수지 필름이 알려져 있지만, 편광자인 폴리비닐알코올과의 접합성이 불충분하다.
프레임 얼룩이나 위상차값의 습도 변동을 개선하기 위해서, 셀룰로오스 에스테르 필름에 특정한 중합체를 혼합하는 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 아크릴계 중합체와 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 광학 필름이 제안되어 있고, 이 특허에서는 프레임 얼룩을 개선하는 것을 목적으로 하고 있다. 특허문헌 2에는, 셀룰로오스 에스테르와 부의 복굴절을 갖는 화합물을 포함하는 광학 필름이 제안되어 있고, 이 특허에서는 습열 내구성을 개선하는 것을 목적으로 하고 있다. 특허문헌 3에는, 셀룰로오스 에스테르와 특정한 폴리스티렌을 포함하는 광학 필름이 제안되어 있고, 상기 특허에서는 습도 변동을 개선하는 것을 목적으로 하고 있다. 그러나, 본 발명자가 검토를 행한 결과, 위상차값의 습도 변동과 프레임 얼룩을 충분히 개선할 수 있도록 아크릴계 중합체 등의 부의 복굴절을 갖는 화합물의 첨가량을 증가시킨 경우에, 광학 보상 필름으로서 충분한 위상차값이 얻어지지 않고, 또한 편광자와의 접합성이 떨어지는 것이 판명되었다.
특허문헌 4에는, 아실기 치환도가 작은 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 광학 필름이 제안되어 있으나, 본 발명자가 검토한 결과, 아실기의 총 치환도가 2.0보다 작은 경우에, 편광자와 접합하는 폴리비닐알코올과의 접합성이 나빠지는 것이 판명되었다. 또한, 아실기의 총 치환도가 2.0보다 작은 셀룰로오스 에스테르는 비누화액에의 용출이 현저하여, 비누화액이 착색되는 것이 판명되었다.
그래서, 위상차값이 크고, 위상차값의 습도 변동이 작고, 광탄성 계수가 작고, 편광자와의 접합성이 우수한 광학 필름의 개발이 요구되고 있었다.
국제 공개 제2007/102340호 팸플릿 일본 특허 공개 제2010-66752호 공보 일본 특허 공개 제2010-170128호 공보 일본 특허 공표 제2010-529216호 공보
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 위상차값이 크고, 위상차값의 습도 변동이 작고, 광탄성 계수가 작고, 편광자와의 접합성이 우수한 광학 필름을 제공하는 데 있다. 또한, 상기 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 하기 식(1) 및 (2)를 만족하는 셀룰로오스 에스테르(A)와 비닐계 중합체(B)를 (A):(B)=95:5 내지 50:50의 질량비로 함유하고, 상기 비닐계 중합체는, 용해도 파라미터가 17.5(MPa1 /2) 이상 20.0(MPa1 /2) 미만인 비방향족 비닐계 단량체로 구성되는 중합체이며, 상기 비닐계 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
식(1): 1.0≤X+ΣYi<2.0
식(2): 4.0≤2×X+Σ(ni×Yi)<6.0
(식 중, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Yi는 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도를 나타내고, ni는 탄소수 3 이상의 아실기의 탄소수를 나타낸다. i는 3 이상의 정수이며, 탄소수 ni와 동일 수를 나타냄)
2. 상기 셀룰로오스 에스테르(A)와 상기 비닐계 중합체(B)를 (A):(B)=80:20 내지 51:49의 질량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름.
3. 상기 비닐계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가, 1.1 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 광학 필름.
4. 상기 셀룰로오스 에스테르가, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름이, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장 590㎚의 광에 대하여 하기 식(I)로 표시되는 리타데이션 Ro가 20 내지 100㎚이며, 하기 식(II)로 표시되는 리타데이션 Rth가 70 내지 300㎚인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
식(I) Ro=(nx-ny)×d
식(II) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d (단, nx는 광학 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고, ny는 광학 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내고, nz는 광학 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타내고, d(nm)은 광학 필름의 두께를 나타냄.)
6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름이, 하기 식(III)으로 정의되는 리타데이션 Ro의 습도 변화에 대한 변동폭 ΔRo가, 10％ 미만인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
식(III) ΔRo={〔Ro(23℃ 10％ RH)-Ro(23℃ 80％ RH)〕/Ro(23℃ 55％ RH)}×100(％)(식 중, Ro(23℃ 10％ RH), Ro(23℃ 80％ RH) 및 Ro(23℃ 55％ RH)는 각각 23℃ 10％ RH, 23℃ 80％ RH 및 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 위상차 필름을 36시간 조습 후, 측정광 파장 590㎚에 있어서 측정한 면 내 리타데이션 Ro를 나타냄.)
7. 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름이, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장 590㎚의 광에 대하여 광탄성 계수가 -5×10-12Pa-1 이상 10×10-12Pa-1 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
9. 상기 8에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명에 의해, 위상차값이 크고, 위상차값의 습도 변동이 작고, 광탄성 계수가 작고, 편광자와의 접합성이 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 광학 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 아실기의 총 치환도가 2.0 미만인 셀룰로오스 에스테르가 위상차값의 발현성이 특히 우수하고, 또한 통상 히드록시기가 많아짐으로써 열화되는 위상차값의 습도 변동을, 셀룰로오스 에스테르의 아실기의 총 탄소수를 일정한 범위로 함으로써, 종래의 셀룰로오스 에스테르와 동등하게 억제되는 것을 발견하였다.
또한, 용해도 파라미터가 본 발명의 범위보다 큰 단량체를 포함하는 중합체를 셀룰로오스 에스테르와 혼합한 경우에는, 위상차값이 크게 저하하며, 또한 위상차값의 습도 변동이 떨어지지만, 특정한 용해도 파라미터의 비방향족 비닐계 단량체로 구성되는 비닐계 중합체를 사용함으로써, 위상차값의 저하가 억제되고, 위상차값의 습도 변동이 작은 광학 필름이 얻어지는 것을 알아내었다. 또한, 특정한 분자량 분포의 비닐계 중합체를 사용함으로써 위상차값이 크고, 광탄성 계수가 작은 광학 필름이 얻어지는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명의 아실기의 총 치환도가 2.0 미만인 셀룰로오스 에스테르는, 편광자인 폴리비닐알코올과의 접합성이 떨어지고, 또한, 비누화액이 착색된다는 과제를 갖지만, 본 발명의 특정한 용해도 파라미터의 단량체로 구성되는 비닐계 중합체를 혼합함으로써, 놀랍게도, 자세한 이유는 해명되지 않았기는 하지만, 편광자와의 접합성이 우수하고, 또한, 비누화액의 착색이 억제되는 것을 알아내었다.
이상으로부터, 본 발명에 따른 특정한 아실기 치환도를 갖는 셀룰로오스 에스테르와 특정한 용해도 파라미터의 단량체로 구성되는 비닐계 중합체를 혼합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르게 되었다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(광학 필름)
본 발명에 있어서, 「광학 필름」이란, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용되는 기능성 필름이며, 상세하게는 액정 표시 장치용 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 하드 코트 필름, 방현 필름, 대전 방지 필름, 시야각 확대 등의 광학 보상 필름 등을 포함하는 것이다.
(셀룰로오스 에스테르)
본 발명에 있어서의 광학 필름은 하기 식(1) 및 (2)를 만족하는 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것이 특징이다.
식(1) : 1.0≤X+ΣYi<2.0
식(2) : 4.0≤2×X+Σ(ni×Yi)<6.0
상기 식(1) 및 상기 식(2)에 있어서, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Yi은 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도를 나타내고, ni는 탄소수 3 이상의 아실기의 탄소수를 나타낸다. i는 3 이상의 정수이며, 탄소수 ni와 동일 수를 나타낸다.
이들 아실기의 치환도의 측정 방법은 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르로서는, 에스테르기는 탄소수 2 내지 22 정도의 직쇄 또는 분지의 카르복실산 에스테르인 것이 바람직하고, 이들 카르복실산은 환을 형성해도 되고, 방향족 카르복실산의 에스테르이어도 된다. 또한, 이들 카르복실산은 치환기를 가져도 된다. 셀룰로오스 에스테르로서는, 특히 탄소수가 6 이하인 저급 지방산에스테르인 것이 바람직하다.
바람직한 셀룰로오스 에스테르로서, 구체적으로는, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합된 셀룰로오스의 혼합 지방산에스테르를 들 수 있다. 이 중에서 특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하다.
상기 식(1)에 대하여 설명하면 상기 식(1)은 셀룰로오스 에스테르의 1글루코오스 단위당 치환된 아실기의 평균 총 치환도(X+ΣYi)의 범위를 나타내고 있다. 총 치환도가 작은 쪽이, 위상차값이 커지지만, 총 치환도가 1.0을 하회하는 경우에는, 도프 점도의 상승에 의한 필름면 품질의 열화, 또한 내수성이 극도로 저하한다. 총 치환도가 2.0 이상인 경우에는, 내수성은 개선되지만, 한편 위상차가 발현되기 어려워진다.
상기 식(2)에 대하여 설명하면 상기 식(2)는 셀룰로오스 에스테르의 1글루코오스 단위당 치환된 아실기의 평균 총 탄소수(2×X+Σ(ni×Yi))의 범위를 나타내고 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트의 경우에는, 아세틸기의 탄소수는 2이며, 프로피오닐기의 탄소수 n3은 3이기 때문에, 각각의 치환도를 곱한 (2×X+3×Y3)이 총 탄소수가 된다. 본 발명의 검토에서, 총 치환도를 작게 하면 위상차값의 습도 변동이 커지지만, 총 탄소수를 4.0 이상 6.0 미만으로 함으로써 위상차값의 습도 변동이 작아지는 것이 판명되었다. 총 탄소수가 6.0 이상인 경우에는, 위상차가 발현되기 어려워지고, 또한, 광탄성 계수가 커진다. 총 치환도(X+ΣYi)는 1.0≤X+ΣYi<2.0이며, 1.1≤X+ΣYi<1.9인 것이 바람직하고, 1.2≤X+ΣYi<1.8인 것이 보다 바람직하다.
또한, 목적에 맞는 광학 특성을 얻기 위해 치환도가 상이한 셀룰로오스 에스테르를 혼합하여 사용해도 된다. 혼합비로서는 10:90 내지 90:10(질량비)이 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량(Mn)은 30,000 내지 300,000의 범위가, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한 50,000 내지 200,000의 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비의 값인 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.4 내지 4.0인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 수 있다.
측정 조건의 일례는 이하와 같지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 동등한 측정 방법을 사용하는 것도 가능하다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르의 원료인 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등의 셀룰로오스 에스테르는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는, 원료인 셀룰로오스와 소정의 유기산(아세트산, 프로피온산 등)과 산 무수물(무수아세트산, 무수 프로피온산 등), 촉매(황산 등)와 혼합하여, 셀룰로오스를 에스테르화하고, 셀룰로오스의 트리에스테르체가 생길 때까지 반응을 진행시킨다. 트리에스테르체에 있어서는 글루코오스 단위의 3개의 히드록시기는, 유기산의 아실기로 치환되어 있다. 동시에 2종류의 유기산을 사용하면, 혼합에스테르형의 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트나 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 제작할 수 있다. 계속해서, 셀룰로오스의 트리에스테르를 가수분해함으로써, 원하는 아실 치환도를 갖는 셀룰로오스 에스테르를 합성한다. 그 후, 여과, 침전, 수세, 탈수, 건조 등의 공정을 거쳐, 셀룰로오스 에스테르가 완성된다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르는, 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르(CAP-482-20, CAP-141-20, CAB-381-20 등. 모두 Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee제)을 가수분해하여 얻을 수도 있다. 그 때, 반응 시간, 반응 온도, 용매(아세트산, 프로피온산, 부티르산 등), 촉매종(황산, 염산, 인산 등), 촉매량 등을 적절하게 선택함으로써, 원하는 아실기 치환도, 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)의 셀룰로오스 에스테르를 얻을 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공표 제2010-529216호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
(비닐계 중합체)
본 발명에 있어서의 광학 필름은, 비닐계 중합체를 함유하고, 상기 비닐계 중합체는 용해도 파라미터가 17.5(MPa1 /2) 이상 20.0(MPa1 /2) 미만인 비방향족 비닐계 단량체로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 비닐계 중합체는, 용해도 파라미터가 17.5(MPa1/2) 이상 20.0(MPa1/2) 미만인 비방향족 비닐계 단량체를 단독으로 중합하여 얻어도 되고, 용해도 파라미터가 17.5(MPa1 /2) 이상 20.0(MPa1 /2) 미만인 복수종의 비방향족 비닐계 단량체를 공중합하여 얻어도 된다.
본 발명에 있어서의 비방향족 비닐계 단량체의 용해도 파라미터(이하 「SP값」이라고 함)는, 하기 식으로부터 구한 것이다. 또한, 이하에 있어서 「SP값」이라고 기재한 경우에는, 그 단량체의 SP값을 의미하는 것으로 하고, SP값의 수치에 대해서는 간단히 수치만을 나타내고, 그 단위 「MPa1 /2」에 대해서는 생략한다.
Figure pct00001
이 SP값은, von Kreevelen이 제창한 원자단 총합법(summation)에 의한 것이며, 구체적으로는 문헌 [Polymer Handbook, Fourth Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1999의 VII/675 페이지 내지 VII/686 페이지]에 기재된 방법에 의해 산출한다.
본 발명에 있어서의 비방향족 비닐계 단량체의 구체예로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 아크릴산 메틸(SP값: 18.2), 메타크릴산 메틸(SP값: 18.3) 등의 아크릴계 단량체, 아세트산 비닐(SP값: 18.2), 프로피온산 비닐(SP값: 17.9) 등의 비닐에스테르계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 아크릴계 단량체가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴계 단량체는 하기 화학식 I로 표시된다.
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 화학식 I에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R1, R2, R3 또는 R4가 치환기를 나타낼 때, R1, R2, R3 또는 R4로 표시되는 치환기로서는, 아크릴계 단량체의 SP값이 본 발명의 범위 내로 되는 치환기이면 특별히 제한이 없지만, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 실록시기, 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 마찬가지 치환기에 의해 더욱 치환되어 있어도 된다.
상기 화학식 I에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 I에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 I에 있어서, R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 I에 있어서, R4는 총 탄소수 1 내지 8의 치환기인 것이 바람직하고, 총 탄소수 1 내지 6의 치환기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 아크릴계 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 아크릴산 메틸(SP값: 18.2), 메타크릴산 메틸(SP값: 18.3), 아크릴산에틸(SP값: 17.9), 메타크릴산에틸(SP값: 18.0), 아크릴산n-부틸(SP값: 17.5), 메타크릴산n-부틸(SP값: 17.7), 메타크릴산 시클로헥실(SP값: 18.5), 메타크릴산2-에톡시에틸(SP값: 18.5), 메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸(SP값: 19.1) 등을 들 수 있다. 이들 아크릴계 단량체 중, 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비방향족 비닐계 단량체의 SP값은(17.5 이상 20.0 미만이지만, 이 범위이면, 셀룰로오스 에스테르와 혼합했을 때에 큰 위상차값이 얻어지고, 위상차값의 습도 변동이 작아지고, 또한, 셀룰로오스 에스테르의 비누화액에의 용출을 억제할 수 있다. 비방향족 비닐계 단량체의 SP값이 17.5 미만인 경우에는, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 나빠진다. 비방향족 비닐계 단량체의 SP값이 20.0 이상인 경우에는, 셀룰로오스 에스테르와 혼합했을 때에 위상차값이 크게 저하하고, 습도 변동이 커지고, 또한, 셀룰로오스 에스테르의 비누화액에의 용출을 억제할 수 없다.
본 발명에 있어서, 「비방향족 비닐계 단량체」란, 「분자 내에 방향족환을 갖지 않는 비닐계 단량체」를 나타낸다. 비방향족 비닐계 단량체로 구성되는 비닐계 중합체는 방향족환을 갖는 비닐계 중합체에 비하여, 광탄성 계수가 작기 때문에, 셀룰로오스 에스테르와 혼합했을 때에 광탄성 계수가 작은 광학 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 비닐계 중합체는, 아크릴계 단량체에서 유래되는 구조 단위를 80질량％ 이상 100질량％ 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상 100질량％ 이하의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 100질량％ 함유하는 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 단량체에서 유래되는 구조 단위를 많이 함유하면, 셀룰로오스 에스테르와 혼합했을 때에 특히 큰 위상차값이 얻어지고, 광탄성 계수가 작은 광학 필름이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 비닐계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 너무 높으면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 나빠지고, 한편, 너무 낮으면 도막성이 나빠지기 때문에, 바람직하게는 500 내지 10,000이며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다.
본 발명에 있어서의 비닐계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 너무 크면 위상차값이 저하하고, 광탄성 계수가 커지기 때문에, 바람직하게는 1.1 이상 3.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.1 이상 2.5 이하이다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 하기의 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 산출하였다.
용매: 테트라히드로푸란
칼럼: TSKgel SuperHM-M(도소(주)제)
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.1질량％
장치: HLC-8220(도소(주)제)
유량: 0.6ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용한다.
본 발명의 비닐계 중합체는 임의의 적절한 방법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 비닐계 중합체를 얻기 위한 중합 반응의 형태로서는, 특별히 한정은 없고, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 중합 형태를 사용할 수 있다.
중합 온도, 중합 시간은, 사용하는 단량체의 종류, 사용 비율 등에 따라 상이하지만, 바람직하게는 중합 온도가 0 내지 150℃, 중합 시간이 0.5 내지 20시간 이며, 보다 바람직하게는, 중합 온도가 80 내지 140℃, 중합 시간이 1 내지 10시간이다.
용제를 사용한 중합 형태의 경우, 중합 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 케톤 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있고, 이들 중 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
중합 반응 시에는, 필요에 따라, 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 쿠멘히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 비닐계 중합체를 합성하기 위해서는, 중량 평균 분자량을 10,000 이하로 할 수 있고, 분자량 분포를 3.0 이하로 할 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘히드로퍼옥시드와 같은 유기 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 메르캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 일본 특허 공개 제2000-128911호 공보 또는 일본 특허 공개 제2000-344823호 공보에 있는 바와 같은 하나의 티올기와 2급의 히드록시기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 셀룰로오스 에스테르(A)와 상기 비닐계 중합체(B)의 질량비는, (A):(B)=95:5 내지 50:50이지만, 본 발명의 효과를 높이기 위해서는, (A):(B)=80:20 내지 51:49인 것이 보다 바람직하고, (A):(B)=70:30 내지 60:40인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 광학 필름에 있어서의 상기 비닐계 중합체(B)의 비율이 너무 높으면 위상차의 발현성 및 편광자인 폴리비닐알코올과의 접합성이 나빠지고, 상기 비닐계 중합체(B)의 비율이 너무 낮으면 위상차값의 습도 변동 및 광탄성 계수의 저하 효과가 불충분해지고, 또한, 셀룰로오스 에스테르의 비누화액에의 용출을 억제할 수 없다.
본 발명의 광학 필름은, 셀룰로오스 에스테르와 상기 비닐계 중합체에 부가해서, 이하에 설명하는, 당에스테르 화합물, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 및 미립자 중 적어도 1개를 함유해도 된다.
(당에스테르 화합물)
당에스테르 화합물로서는, 예를 들어 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종류를 1개 이상 12개 이하 갖고 그 구조의 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르 화합물을 들 수 있다.
에스테르화의 비율로서는, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 내에 존재하는 OH기의 70％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 당에스테르 화합물의 합성 원료의 당의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 혹은 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실 니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락툴로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 또는 케스토오스를 들 수 있다.
이밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실 수크로오스 등도 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, 특히 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조를 양쪽 갖는 화합물이 바람직하다.
예로서는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실 니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 수크로오스이다.
상기 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류일 수도 있고, 2종류 이상의 혼합일 수도 있다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 아세트산, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모 살리실산, m-호모 살리실산, p-호모 살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모 아니스산, 호모 바닐린산, 호모 베라트르산, o-호모 베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.
피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위 중 적어도 1종류를 1 내지 12개를 갖는 화합물로서, 올리고당의 에스테르 화합물을 적용할 수 있다.
올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜서 제조되는 것으로, 상기 올리고당으로서는, 예를 들어 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다.
이하에, 당에스테르 화합물의 일례를 하기에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
모노 페트 SB: 다이이찌 고교 세야꾸사제, 모노 페트 SOA: 다이이찌 고교 세야꾸사제.
이들 당에스테르 화합물의 첨가량으로서는, 상기 중합체(A)와 셀룰로오스 에스테르의 총 질량에 대하여, 0.5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히는, 5 내지 20질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
(가소제)
본 발명의 광학 필름은, 가소제를 함유시킬 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등으로부터 선택된다. 그중, 가소제를 2종류 이상 사용하는 경우에는, 적어도 1종류는 다가 알코올에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
다가 알코올에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음의 화학식 a로 표시된다.
[화학식 a]
Ra-(OH)n(단, Ra는 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 히드록시기를 나타냄.)
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직한다. 분자량이 큰 쪽이 휘발되기 어렵게 되기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류일 수도 있고, 2종류 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중 OH기는, 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 상태로 남겨도 된다.
글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실 테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
시트르산에스테르계 가소제로서는, 시트르산 아세틸 트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산에스테르계 가소제로서, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸 아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산은 다음의 화학식 b로 표시된다.
[화학식 b]
Rb(COOH)m(OH)n
(단, Rb는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상, 6 이하의 양의 정수, n은 0 이상, 4 이하의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기를 나타냄)
바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로 프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산(Tartronic acid), 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.
상기 다가 카르복실산에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는 특별히 제한은 없고 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식알코올 또는 그 유도체, 벤질 알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 히드록시기를 모노카르복실산을 사용해서에스테르화해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 2개 이상의 환을 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
이들 모노카르복실산 중, 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직한다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
상기 다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류일 수도 있고, 2종류 이상의 혼합일 수도 있다.
상기 다가 카르복실산에스테르 화합물의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.
(산가)
산가란, 시료(1g) 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K 0070에 준거하여 측정한 것이다.
특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸 트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸 트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일 트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸 디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 화학식 c로 나타낼 수 있는 방향족 말단에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.
[화학식 c]
B-COO-((G-O-)m-CO-A-COO-)nG-O-CO-B(식 중, B는 벤젠환을 나타내고 그밖에 치환기를 갖고 있어도 된다. G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌기, A는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 10의 아릴렌기를 나타내고, 또한, m, n은 반복 단위를 나타냄.)
화학식 c의 화합물은, BCOOH로 표시되는 벤젠 모노카르복실산기, HO-(G-O-)lH로 표시되는 알킬렌글리콜기 또는 옥시알킬렌 글리콜기 또는 아릴 글리콜기, HOCO-A-COO-H로 표시되는 알킬렌 디카르복실산기 또는 아릴 디카르복실산기로 합성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다. l은 반복 단위를 나타낸다.
상기 폴리에스테르계 가소제의 원료인 벤젠 모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라터셔리-부틸 벤조산, 오르토 톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸 벤조산, 노르말 프로필 벤조산, 아미노 벤조산, 아세톡시 벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 가소제의 원료인 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올 펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 상기 방향족 말단에스테르의 원료인 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌 글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
방향족 말단에스테르의 원료인 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸 디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종류 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산 등이 있다.
상기 폴리에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다. 또한, 그 산가는, 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시기가(히드록실기가)는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가는 0.3mgKOH/g 이하, 히드록시기가(히드록실기가)는 15mgKOH/g 이하의 것이다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 광학 필름은, 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370㎚에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.
상기 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시 벤조페논, 2,4-벤질옥시 벤조페논 등이 있고, 또한, 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 BASF 재팬사제의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
이밖에, 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 광학 필름은 자외선 흡수제를 2종류 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평성 6-148430호 공보 기재의 중합체 유형의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.
무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스 에스테르 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산하고나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 동일하지 않지만, 편광판 보호 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는, 편광판 보호 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4 질량％가 더욱 바람직하다.
(산화 방지제)
산화 방지제는 열화 방지제라고도 불린다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 놓여진 경우에는, 광학 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다.
산화 방지제는, 예를 들어 광학 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 광학 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로, 본 발명의 광학 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕 히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.
이들 화합물의 첨가량은, 상기 중합체(A)와 셀룰로오스 에스테르의 총 질량에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％가 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.
(미립자)
본 발명의 광학 필름은, 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화 알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 또한, 유기 화합물의 미립자도 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 화합물의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 카르보네이트, 아크릴 스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 혹은 폴리 불화에틸렌계 수지, 전분 등의 유기 고분자 화합물의 분쇄 분급물도 들 수 있다. 혹은 또한 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 또는 분산법 등에 의해 구형으로 한 고분자 화합물 또는 무기 화합물을 사용할 수 있다.
미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400㎚가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300㎚이다.
이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 100 내지 400㎚의 입자이면 응집하지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.
편광판 보호 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5 질량％가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 편광판 보호 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 편광판 보호 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 상기 편광판 보호 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.
각종 첨가제는 제막 전의 수지 함유 용액인 도프에 뱃치 첨가해도 되고, 첨가제 용해액을 별도로 준비하여 인라인 첨가해도 된다. 특히 미립자는 여과재에의 부하를 저감시키기 위해서, 일부 또는 전량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도프와의 혼합성을 좋게 하기 위해서, 소량의 수지를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 수지의 양은, 용제 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는, 3 내지 5질량부이다.
본 발명에 있어서 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들어 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링제), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.
(제조 방법)
이어서, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 광학 필름은, 용액 유연법으로 제조된 필름이어도 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 제조는, 수지 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연된 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리되는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 수지 농도는, 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 수지의 농도가 너무 짙으면 여과시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 내지 25질량％이다.
도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 되지만, 수지의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 수지의 용해성의 점에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율이 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량％이며, 빈용제가 2 내지 30질량％이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 수지를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해되지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 에스테르를 수지로서 사용한 경우, 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는, 양용제, 빈용제가 바뀌며, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제가 된다.
상기 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.
또한, 상기 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 수지의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용된다. 회수 용제 중에, 수지에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 일도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.
상기 기재의 도프를 제조할 때의, 수지의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미 용해물의 발생을 방지하기 위해 바람직하다. 또한, 수지를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 다시 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 발현시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가한 가열 온도는, 높은 쪽이 수지의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요로 되는 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 더욱 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 예를 들어 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스 에스테르 등을 용해시킬 수 있다.
이어서, 이 수지를 용해한 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위하여 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008㎜ 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008㎜의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006㎜의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 수지에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 두고, 한쪽 편광판 측으로부터 광을 비추고, 다른 쪽 편광판 측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)을 말하며, 직경이 0.01㎜ 이상인 휘점수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/㎠이다. 또한, 0.01㎜ 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압 차(차압이라고 함)의 발현이 작아, 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직한다.
여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직한다.
여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.
유연(캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도이고, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40℃이고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
광학 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다.
본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)=(M-N)/N×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 광학 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조시키고, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조시키는 방식이 채용된다.
본 발명의 광학 필름을 제작하기 위해서는, 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300N/m 이하로 박리하는 것이 바람직하다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점으로부터 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40 내지 200℃에서 단계적으로 높게 해 가는 것이 바람직하다.
광학 필름의 막 두께는, 특별히 제한은 되지 않지만 10 내지 200㎛가 사용된다. 막 두께는 10 내지 100㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.
본 발명의 광학 필름은 폭 1 내지 4m인 것이 사용된다. 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
(연신 조작, 굴절률 제어)
본 발명의 광학 필름을 제조하는 공정에 있어서, 연신 조작에 의해 굴절률 제어, 즉 리타데이션의 제어를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들어 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름 면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 순서대로 또는 동시에 2축 연신 또는 1축 연신할 수 있다. 동시 2축 연신에는, 1방향으로 연신하고, 다른 한쪽의 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.9 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
연신 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 180℃로 연신하는 것이 바람직하다.
연신시의 필름 중의 잔류 용매는 20 내지 0％가 바람직하고, 또한 15 내지 0％로 연신하는 쪽이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주위 속도 차를 생기게 하고, 그 사이에서 롤 주위 속도차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장하여 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합하여 사용해도 된다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
제막 공정의 이들 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터이든 클립 텐터이든 좋다. 또한, 반송 방향과 폭 방향을 동시에 연신해도, 순서대로 연신을 행해도 된다.
(광학 보상 필름)
액정 디스플레이는, 이방성을 갖는 액정 재료나 편광판을 사용하기 위하여 정면에서 본 경우에 양호한 표시가 얻어져도, 비스듬하게 보면 표시 성능이 저하한다고 하는 시야각의 문제가 있고, 성능 향상을 위해서도 시야각을 보상하는 광학 보상 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 평균적인 굴절률 분포는 셀의 두께 방향에서 크고, 면 내 방향에서 보다 작게 되어 있다. 그 때문에 광학 보상 필름으로서는, 이 이방성을 상쇄할 수 있는 것으로, 막 두께 방향의 굴절률이 면 내 방향보다 작은 굴절률을 갖는, 소위 부의 일축성 구조를 갖는 것이 유효하며, 본 발명에 따른 광학 필름은 그러한 기능을 갖는 광학 보상 필름으로서도 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름을 VA 모드(수직 배향한 액정을 사용하는 모드)에 사용하는 경우, 셀의 양측에 1매씩 합계 2매 사용하는 형태(2매형)와, 셀의 상하 중 어느 한쪽 측에만 사용하는 형태(1매형) 중 어느 쪽에 사용해도 된다.
본 발명에 따른 광학 필름은, 하기 식으로 표시되는 리타데이션 Ro가 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장이 590㎚에 있어서 20 내지 100㎚, Rth가 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장이 590㎚에 있어서 70 내지 300㎚인 것이 바람직하다. VA 모드 액정 표시 장치의 시야각을 보상하기 위해서는, 리타데이션이 상기 범위인 것이 바람직하다.
식(I) Ro=(nx-ny)×d
식(II) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(단, nx는 광학 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고, ny는 광학 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내고, nz는 광학 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타내고, d(nm)는 광학 필름의 두께를 나타냄.)
이들 리타데이션 값은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름은, 하기 식(III)으로 정의되는 리타데이션 Ro의 하기 온습도 변화에 대한 변동폭 ΔRo가 10％ 미만인 것이 안정된 위상차를 갖는 광학 보상 필름으로서 바람직하다.
식(III) ΔRo={〔Ro(23℃ 10％ RH)-Ro(23℃ 80％ RH)〕/Ro(23℃ 55％ RH)}×100(％)(식 중, Ro(23℃ 10％ RH), Ro(23℃ 80％ RH) 및 Ro(23℃ 55％ RH)는 각각 23℃ 10％ RH, 23℃ 80％ RH 및 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 위상차 필름을 36시간 조습 후, 측정광 파장 590㎚에 있어서 측정한 면 내 리타데이션 Ro를 나타냄.)
본 발명의 광학 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 진상축과 제막 방향이 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
(광탄성 계수)
본 발명에 따른 광학 필름의 광탄성 계수는, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장 590㎚의 광에 대하여 -5×10-12Pa-1 이상 10×10-12Pa-1 이하인 것이 바람직하고, -2×10-12 이상 8×10-12Pa-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 이상 5×10-12Pa-1 이하인 것이 특히 바람직하다.
광탄성 계수는, 리타데이션 측정 장치(KOBRA-31PR, 오지 게이소꾸 기끼사제)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광탄성 계수를 상기한 범위 내로 조정하기 위해서는, 본발명에 따른 중합체(A)와 셀룰로오스 에스테르의 혼합 질량 비율의 조정, 기타 첨가제의 종류, 양의 조정에 의해 최적화할 수 있다.
(물성)
본 발명에 따른 광학 필름의 투습도는, 40℃, 90％ RH에서 10 내지 1200g/㎡·24h가 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은 파단 신도가 10 내지 80％인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름의 가시광 투과율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 더욱 바람직한다.
본 발명의 광학 필름의 헤이즈는 1％ 미만인 것이 바람직하고 0 내지 0.1％인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 또한 액정층이나 수지층을 도포하거나, 또한 그것을 더욱 연신함으로써, 더욱 넓은 범위에 걸친 위상차값을 얻을 수 있다.
(편광판, 액정 표시 장치)
본 발명에 따른 편광판 및 액정 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름을 편광판 보호 필름으로 한 편광판, 및 그 편광판을 사용한 상기 액정 표시 장치로서 얻어진다. 본 발명의 광학 필름은, 편광판 보호 필름의 기능을 겸한 필름으로 되는 것이 바람직하고, 그 경우 편광판 보호 필름과 별도로 위상차를 갖는 광학 필름을 별도로 준비할 필요가 없기 때문에, 액정 표시 장치의 두께를 얇게 하여 제조 프로세스를 간략화할 수 있다.
상기 액정 표시 장치는, 액정 셀의 양쪽 면에, 상기 편광판이 점착층을 개재하여 접합된 것인 것이 바람직하다.
상기 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 광학 필름의 편광자에 접합하는 측을 알칼리 비누화 처리하고, 편광자(요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작하였음)의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에는 다른 편광판 보호 필름을 접합할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 액정 표시 장치로 되었을 때에, 편광자의 액정 셀측에 설치되는 것이 바람직하고, 편광자의 외측의 필름은 종래의 편광판 보호 필름을 사용할 수 있다.
예를 들어, 종래의 편광판 보호 필름으로서는, 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제)이 바람직하게 사용된다.
표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판 보호 필름에는, 방현층 혹은 클리어 하드 코트층 이외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 오염 방지층, 백코트층을 갖는 것이 바람직하다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름을 사용한 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 다양한 시인성이 우수한 상기 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 광학 필름, 편광판은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
특히 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치에 사용되는 것이 바람직하다.
특히 화면이 30인치(型) 이상의 대형 화면의 액정 표시 장치라도, 광 누설에 의한 흑색 표시 시의 착색을 저감하여, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
(비닐계 중합체의 제조예)
이하에, 본 발명의 비닐계 중합체의 제조예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 하기의 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 산출하였다.
용매: 테트라히드로푸란
칼럼: TSKgel SuperHM-M (도소(주)제)
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.1질량％
장치: HLC-8220(도소(주)제)
유량: 0.6ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용한다.
(제조예 1: 비닐계 중합체(A-1)의 제조)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 300ml의 4두(頭) 콜벤에, 톨루엔 75g을 추가하고, 질소 기류 하에서, 110℃에서 1시간 환류하고, 탈기하였다. 반응 용매를 실온까지 방냉시킨 후, 메타크릴산 메틸 30.0g(0.30mol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.93g을 추가하고, 반응 용액을 80℃까지 승온하고, 3시간 교반하였다. 실온까지 방냉하고, 반응 용액을 750ml의 헵탄에 주입하여 재침하였다. 석출한 고체를 여과하고, 헵탄으로 세정한 후, 80℃, 1Torr로 5시간 건조하고, 백색 고체의 중합체(A-1) 28.0g을 얻었다. 얻어진 중합체(A-1)의 중량 평균 분자량은 2,500, 분자량 분포는 2.27이었다.
(제조예 2: 비닐계 중합체(A-2)의 제조)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 300ml의 4두 콜벤에, 테트라히드로푸란 75g을 추가하고, 질소 기류 하에서, 66℃에서 1시간 환류하고, 탈기하였다. 반응 용매를 실온까지 방냉시킨 후, 메타크릴산 메틸 30.0g(0.30mol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.49g, 1-옥탄 티올 1.75g을 추가하고, 반응 용액을 60℃까지 승온하고, 5시간 교반하였다. 실온까지 방냉하고, 반응 용액을 750ml의 헵탄에 주입하여 재침하였다. 석출한 고체를 여과하고, 헵탄으로 세정한 후, 80℃, 1Torr로 5시간 건조하고, 백색 고체의 중합체(A-2) 23.7g을 얻었다. 얻어진 중합체(A-2)의 중량 평균 분자량은 4,400, 분자량 분포는 1.60이었다.
(제조예 3: 비닐계 중합체(A-3)의 제조)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 300ml의 4두 콜벤에, 테트라히드로푸란 75g을 추가하고, 질소 기류 하에서, 66℃에서 1시간 환류하고, 탈기하였다. 반응 용매를 실온까지 방냉시킨 후, 아크릴산 메틸5.2g(0.06mol), 메타크릴산 메틸 24.0g(0.24mol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.49g, 2-메르캅토에탄올 1.41g을 추가하고, 반응 용액을 60℃까지 승온하고, 5시간 교반하였다. 실온까지 방냉하고, 반응 용액을 750ml의 헵탄에 주입하여 재침하였다. 석출한 고체를 여과하고, 헵탄으로 세정한 후, 80℃, 1Torr(1Torr는 133.322Pa임)로 5시간 건조하고, 백색 고체의 중합체(A-3) 24.3g을 얻었다. 얻어진 중합체(A-3)의 중량 평균 분자량은 3,100, 분자량 분포는 1.77이었다.
얻어진 중합체(A-3)에 대해서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 스펙트럼의 적분비로부터 각 중합 단위의 조성을 계산한 결과, 하기와 같았다.
아크릴산 메틸 단위: 18질량％
메타크릴산 메틸 단위: 82질량％
(제조예 4: 비닐계 중합체(A-4)의 제조)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 300ml의 4두 콜벤에, 톨루엔 75g을 추가하고, 질소 기류 하에서, 110℃에서 1시간 환류하고, 탈기하였다. 반응 용매를 실온까지 방냉시킨 후, 메타크릴산 메틸 24.0g(0.24mol), 메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸 11.3g(0.06mol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 2.46g을 추가하고, 반응 용액을 80℃까지 승온하고, 3시간 교반하였다. 실온까지 방냉하고, 반응 용액을 750ml의 헵탄에 주입하여 재침하였다. 석출한 고체를 여과하고, 헵탄으로 세정한 후, 80℃, 1Torr로 5시간 건조하고, 백색 고체의 중합체(A-4) 29.8g을 얻었다. 얻어진 중합체(A-4)의 중량 평균 분자량은 4,600, 분자량 분포는 2.08이었다.
얻어진 중합체(A-4)에 대해서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 스펙트럼의 적분비로부터 각 중합 단위의 조성을 계산한 결과, 하기와 같았다.
메타크릴산 메틸 단위: 80질량％
메타크릴산2-(2-메톡시에톡시)에틸 단위: 20질량％
(제조예 5: 비닐계 중합체(A-5)의 제조)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 300ml의 4두 콜벤에, 톨루엔 75g을 추가하고, 질소 기류 하에서, 110℃에서 1시간 환류하고, 탈기하였다. 반응 용매를 실온까지 방냉시킨 후, 메타크릴산 메틸 27.0g(0.27mol), 메타크릴산n-부틸 4.3g(0.03mol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4.93g을 추가하고, 반응 용액을 80℃까지 승온하고, 3시간 교반하였다. 실온까지 방냉하고, 반응 용액을 750ml의 헵탄에 주입하여 재침하였다. 석출한 고체를 여과하고, 헵탄으로 세정한 후, 80℃, 1Torr로 5시간 건조하고, 백색 고체의 중합체(A-5) 27.1g을 얻었다. 얻어진 중합체(A-5)의 중량 평균 분자량은 2,600, 분자량 분포는 2.40이었다.
얻어진 중합체(A-5)에 대해서, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 스펙트럼의 적분비로부터 각 중합 단위의 조성을 계산한 결과, 하기와 같았다.
메타크릴산 메틸 단위: 90질량％
메타크릴산n-부틸 단위: 10질량％
(제조예 6: 비닐계 중합체(A-6)의 제조)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 300ml의 4두 콜벤에, 테트라히드로푸란 75g을 추가하고, 질소 기류 하에서, 66℃에서 1시간 환류하고, 탈기하였다. 반응 용매를 실온까지 방냉시킨 후, 메타크릴산 메틸 30.0g(0.30mol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.49g, 2-메르캅토에탄올 11.2g을 추가하고, 반응 용액을 60℃까지 승온하고, 5시간 교반하였다. 실온까지 방냉하고, 반응 용액을 750ml의 헵탄에 주입하여 재침하였다. 석출한 고체를 여과하고, 헵탄으로 세정한 후, 80℃, 1Torr(1Torr는 133.322Pa임)로 5시간 건조하고, 백색 고체의 중합체(A-6) 20.8g을 얻었다. 얻어진 중합체(A-6)의 중량 평균 분자량은 600, 분자량 분포는 3.00이었다.
(제조예 7: 비닐계 중합체(A-7)의 제조)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입관을 구비한 용량 300ml의 4두 콜벤에, 톨루엔 75g을 추가하고, 질소 기류 하에서, 110℃에서 1시간 환류하고, 탈기하였다. 반응 용매를 실온까지 방냉시킨 후, 메타크릴산 메틸 30.0g(0.30mol), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.23g을 추가하고, 반응 용액을 80℃까지 승온하고, 3시간 교반하였다. 실온까지 방냉하고, 반응 용액을 750ml의 헵탄에 주입하여 재침하였다. 석출한 고체를 여과하고, 헵탄으로 세정한 후, 80℃, 1Torr로 5시간 건조하고, 백색 고체의 중합체(A-7) 29.1g을 얻었다. 얻어진 중합체(A-7)의 중량 평균 분자량은 10,000, 분자량 분포는 2.40이었다.
마찬가지 방법으로, 비교 중합체(B-1) 내지 (B-6)을 제조하였다.
[실시예 1]
<광학 필름(101)의 제작>
<미립자 분산액1>
아에로질 R972V(실리카 미립자; 일차 입경 16㎚; 일본 아에로질(주)제)
11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액1>
하기의 조성으로, 메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액1을 제조하였다.
메틸렌 클로라이드 99질량부
미립자 분산액1 5질량부
(주 도프액의 제조)
하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르1, 비닐계 중합체(A-1) 및 미립자 첨가액1을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하였다. 이것을 아즈미 여과지(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 제조하였다.
<주 도프액의 조성>
메틸렌 클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
셀룰로오스 에스테르1(아세틸기 치환도 0.12, 프로피오닐기 치환도 1.53인 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 수 평균 분자량 37000(표 중 CAP1이라고 기재)) 70질량부
비닐계 중합체(A-1) 30질량부
미립자 첨가액1 1질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프액을 제조하였다. 계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프액을 온도 33℃, 1500㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％로 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속해서 박리 장력 130N/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상에서 박리하였다.
박리한 광학 필름을, 140℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 30％ 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15％이었다.
계속해서, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m으로 하였다.
이상과 같이 하여, 건조 막 두께 30㎛의 광학 필름(101)을 얻었다.
<광학 필름(102 내지 124)의 제작>
광학 필름(101)의 제작에 있어서, 셀룰로오스 에스테르1(CAP1)과 비닐계 중합체(A-1)의 종류와, 질량부를 표 3과 같이 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 광학 필름(102 내지 122)을 제작하였다. 광학 필름(123)은 광학 필름(101)의 제작에 있어서, 비닐계 중합체(A-1)를 트리페닐포스페이트(표 중 TPP라고 기재)로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 제작하였다. 광학 필름(124)은 광학 필름(101)의 제작에 있어서, 셀룰로오스 에스테르1과 비닐계 중합체(A-1) 대신에, 환상 올레핀 수지(ARTON-G7810, JSR사제, 표 중 ARTON이라고 기재)를 100질량부 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 제작하였다.
또한, 광학 필름(116 및 118)은 필름 전체면이 뿌옇고, 투명한 필름이 얻어지지 않았다.
표 1에 사용한 셀룰로오스 에스테르를 나타낸다. 또한, 표 중 총 치환도는 식(1)에 대응하는 셀룰로오스 에스테르의 1글루코오스 단위당 치환된 아실기의 평균 총 치환도를 나타내고, 총 탄소수는 식(2)에 대응하는 셀룰로오스 에스테르의 1글루코오스 단위당 치환된 아실기의 평균 총 탄소수를 나타낸다.
Figure pct00003
셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량(Mn)은 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL사이언스사제)
펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용한다. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용한다.
표 2에 사용한 비닐계 중합체 또는 비교 중합체를 나타낸다.
Figure pct00004
<광학 필름의 평가>
상기와 같이 하여 제작한 각각의 광학 필름 시료에 대해서, 이하에 기재한 평가를 행하였다.
(리타데이션의 측정)
얻어진 광학 필름 시료의 폭 방향의 중앙부의 리타데이션 값을 측정하였다. 측정에는 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지 게이소꾸기(주)제)를 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장이 590㎚에 있어서, 3차원 복굴절률 측정을 행하고, 측정값을 다음 식에 대입하여 구하였다.
식(I): 면 내 리타데이션 Ro=(nx-ny)×d
식(II): 두께 방향 리타데이션 Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, d는 필름의 두께(nm), 굴절률 nx(필름의 면 내의 최대의 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 함), ny(필름 면 내에서 지상축과 직각인 방향의 굴절률), nz(두께 방향에 있어서의 필름의 굴절률)이다.
(리타데이션의 습도 변화에 대한 변동 폭의 평가)
하기 식(III)으로 정의되는 리타데이션의 습도 변화에 대한 변동폭 ΔRo의 크기를 평가하였다. 또한, 측정 장치는 상기한 자동 복굴절률계를 사용하였다.
식(III): ΔRo={〔Ro(23℃ 10％ RH)-Ro(23℃ 80％ RH)〕/Ro(23℃ 55％ RH}×100(％)
식 중, Ro(23℃ 10％ RH), Ro(23℃ 80％ RH) 및 Ro(23℃ 55％ RH)는 각각 23℃ 10％ RH, 23℃ 80％ RH 및 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 위상차 필름을 36시간 조습한 후, 측정광 파장 590㎚에 있어서 측정한 면 내 리타데이션 Ro를 나타낸다.
또한, 리타데이션의 습도 변화에 대한 변동폭 ΔRo를 하기 레벨로 나누어 랭크하였다.
A: 0％ 이상 5％ 미만
B: 5％ 이상 10％ 미만
C: 10％ 이상 15％ 미만
D: 15％ 이상
(광탄성 계수의 측정)
얻어진 광학 필름 시료의 폭 방향 양단을 협지하고, 하중을 첨가하면서 필름 면 내의 리타데이션(Ro)을 측정하고, 이것을 필름의 두께(d)로 나누어 Δn(=Ro/d)을 구한다. 하중을 바꾸면서 Δn을 구하고, 하중 -Δn 곡선을 측정하고, 그 기울기를 광탄성 계수로 하였다. 필름 면 내의 리타데이션(Ro)은 리타데이션 측정 장치(KOBRA-31PR, 오지 게이소꾸 기끼사제)를 사용하고, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장 590㎚에 있어서의 값을 측정하였다.
상기에 의해 얻어진, 면 내 리타데이션 Ro, 두께 방향 리타데이션 Rth, 리타데이션의 습도 변화에 대한 변동폭 ΔRo 및 광탄성 계수를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 광학 필름은 비교의 광학 필름에 비하여, 리타데이션이 크고, 리타데이션의 습도 변화에 대한 변동 폭이 작고, 광탄성 계수가 작은 실용상 우수한 광학 필름인 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
<편광판의 제작>
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다.
이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g으로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g으로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조시켜 편광자를 얻었다.
계속해서, 하기 공정1 내지 5에 따라서 편광자의 표측과 상기 광학 필름(101 내지 115, 117, 119 내지 124)을 접합하고, 이면측에는 코니카 미놀타 태크 KC4UY(코니카미놀타 옵토(주)제 셀룰로오스 에스테르 필름)을 접합하여 편광판을 제작하였다.
공정1: 상기 광학 필름(101 내지 115, 117, 119 내지 124)을 70℃의 1.5몰/L의 수산화칼륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세하고 건조시켜, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 광학 필름을 얻었다.
공정2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초 침지하였다.
공정3: 공정2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아서 제거하고, 이것을 공정1에서 처리한 광학 필름 상에 실어서 배치하였다.
공정4: 공정3에서 적층한 광학 필름(101 내지 115, 117, 119 내지 124)과 편광자의 편광자측의 면에 상기 코니카 미놀타 태크 KC4UY 광학 필름을 겹치고, 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 스피드 약 2m/분으로 접합하였다.
공정5: 80℃의 건조기 중에 공정4에서 제작한 편광자와 광학 필름(101 내지 115, 117, 119 내지 124)과 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 접합한 시료를 2분간 건조시키고, 각각 대응하는 편광판(101 내지 115, 117, 119 내지 124)을 제작하였다.
또한, 광학 필름(124)은, 상기 알칼리 처리로 접합할 수 없었기 때문에 상기 처리에서는 편광판을 제작할 수 없었다.
〔편광판의 평가〕
이어서, 이하와 같이 하여 광학 필름과 편광자의 접합성을 평가하였다.
(접합성)
상기한 요령으로 얻어진 편광판을, 80℃, 90％ RH로 1200시간 처리하고, 셀룰로오스 에스테르 필름과 편광자의 접합 상태를 관찰하고 하기의 기준으로 랭크 부여를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
A: 박리 없음(실용상 매우 우수한 레벨임)
B: 약간 박리가 인정된다(실용상 문제가 없는 레벨임)
C: 박리가 인정된다(실용상 문제가 발생하는 레벨임)
D: 박리가 매우 넓은 범위에서 인정된다(실용상 문제가 발생하는 레벨임)
(비누화액 착색의 평가)
상기 광학 필름(101 내지 115, 117, 119 내지 123)을 5cm×24cm로 잘라내고, 70℃의 1.5몰/L의 수산화칼륨 수용액 40g에 30시간 침지하였다. 계속해서, 히타치 테크놀러지즈사 분광 광도계 U-3310을 사용하여, 상기 광학 필름을 120시간 침지한 수산화칼륨 수용액의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 3자극값 X, Y, Z를 산출하였다. 이 3자극값 X, Y, Z로부터, JIS-K7103에 기초하여 황색도 YI를 산출하고, 하기 기준으로 비누화액 착색의 랭크 부여를 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
A: 황색도 YI가 1.0 미만(실용상 매우 우수한 레벨임)
B: 황색도 YI가 1.0 이상 3.0 미만(실용상 문제가 없는 레벨임)
C: 황색도 YI가 3.0 이상 5.0 미만(실용상 문제가 없는 레벨임)
D: 황색도 YI가 5.0 이상(실용상 문제가 발생하는 레벨임)
<액정 표시 장치의 제작>
시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
SONY제 40인치(型) 디스플레이 KLV-40J3000의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하고, 상기 제작한 편광판(101 내지 115, 117, 119 내지 123)을 각각 액정 셀의 유리면의 양면에 접합하였다.
그 때, 그 편광판의 접합의 방향은, 본 발명의 광학 필름의 면이, 액정 셀측이 되도록, 또한, 미리 접합되어 있던 편광판의 흡수축과 편광판(101 내지 115, 117, 119 내지 123)의 흡수축이 동일한 방향을 향하도록 행하여, 각각 대응하는 액정 표시 장치(101 내지 115, 117, 119 내지 123)를 각각 제작하였다.
(액정 표시 장치로서의 특성 평가)
상기와 같이 하여 제작한 액정 표시 장치에 대해서, 이하에 기재한 평가를 행하였다.
(프레임 얼룩)
상기에서 얻어진 각 액정 표시 장치를, 온도 45±2℃, 습도 95±3％ RH의 환경 하에서 24시간 보관하였다. 그 후 즉각 온도 23℃, 습도 55％ RH의 방으로 옮기고, 패널 백라이트를 점등시킨다. 점등으로부터 24시간 후, 흑색 표시시킨 상태에서의 네 모퉁이의 정면 휘도를 측정하고, 평균값을 산출한다. 또한, 여기서 말하는 「네 모퉁이」란, 유효 표시 화면의 대각선상으로서, 모퉁이로부터의 거리가 50㎜인 곳을 말한다.
각 액정 표시 장치에 대해서, 프레임 얼룩의 발생을, 상기 네 모퉁이의 정면 휘도의 평균값과, 화면 중앙부의 정면 휘도의 비에 의해, 하기의 4단계로 평가하였다. 평가 랭크는 이하와 같다. 또한, 액정 표시 장치의 화면 중앙부의 정면 휘도를 1로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
평가 랭크
A: 프레임 얼룩의 발생 없음.(네 모퉁이 정면 휘도 평균: 1.00 내지 1.05)
B: 나안으로는 프레임 얼룩은 인식할 수 없다. (네 모퉁이 정면 휘도 평균: 1.06 내지 1.10)
C: 프레임 얼룩으로서 보이지만, 사용 시에 지장은 없다.(네 모퉁이 정면 휘도 평균: 1.11 내지 1.20)
D: 표시 품질상 문제가 있다.(네 모퉁이 정면 휘도 평균: 1.21 이상)
Figure pct00006
표 4로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 광학 필름은 비교의 광학 필름에 대하여, 편광자와의 접합성이 우수하고, 또한, 셀룰로오스 에스테르의 비누화액에의 용출에 의한 비누화액의 착색이 적은 것을 알 수 있다. 게다가, 본 발명의 액정 표시 장치는, 비교의 액정 표시 장치에 대하여, 프레임 얼룩이 적은 실용상 우수한 액정 표시 장치인 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식(1) 및 (2)를 만족하는 셀룰로오스 에스테르(A)와 비닐계 중합체(B)를 (A):(B)=95:5 내지 50:50의 질량비로 함유하고, 상기 비닐계 중합체는, 용해도 파라미터가 17.5(MPa1/2) 이상 20.0(MPa1/2) 미만인 비방향족 비닐계 단량체로 구성되는 중합체이며, 상기 비닐계 중합체의 중량 평균 분자량이 500 내지 10,000의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    식(1): 1.0≤X+ΣYi<2.0
    식(2): 4.0≤2×X+Σ(ni×Yi)<6.0
    (식 중, X는 아세틸기의 치환도를 나타내고, Yi는 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도를 나타내고, ni는 탄소수 3 이상의 아실기의 탄소수를 나타낸다. i는 3 이상의 정수이며, 탄소수 ni와 동일 수를 나타냄.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에스테르(A)와 상기 비닐계 중합체(B)를 (A):(B)=80:20 내지 51:49의 질량비로 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비닐계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.1 이상 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에스테르가 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장 590㎚의 광에 대하여, 하기 식(I)로 표시되는 리타데이션 Ro가 20 내지 100㎚이며, 하기 식(II)로 표시되는 리타데이션 Rth가 70 내지 300㎚인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    식(I) Ro=(nx-ny)×d
    식(II) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d (단, nx는, 광학 필름의 면 내 방향에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향 x에 있어서의 굴절률을 나타내고, ny는 광학 필름의 면 내 방향에 있어서 상기 방향 x와 직교하는 방향 y에 있어서의 굴절률을 나타내고, nz는 광학 필름의 두께 방향 z에 있어서의 굴절률을 나타내고, d(nm)는 광학 필름의 두께를 나타냄.)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식(III)으로 정의되는 리타데이션 Ro의 습도 변화에 대한 변동폭 ΔRo가 10％ 미만인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
    식(III) ΔRo={〔Ro(23℃ 10％ RH)-Ro(23℃ 80％ RH)〕/Ro(23℃ 55％ RH)}×100(％)(식 중, Ro(23℃ 10％ RH), Ro(23℃ 80％ RH) 및 Ro(23℃ 55％ RH)는, 각각 23℃ 10％ RH, 23℃ 80％ RH 및 23℃ 55％ RH의 환경 하에서 위상차 필름을 36시간 조습 후, 측정광 파장 590㎚에 있어서 측정한 면 내 리타데이션 Ro를 나타냄.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 파장 590㎚의 광에 대하여 광탄성 계수가 -5×10-12Pa-1 이상 10×10-12Pa-1 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 광학 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  9. 제8항의 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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