KR20120054009A - 셀룰로오스 아세테이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스 아세테이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

아세트화도가 51.0％ 내지 56.0％인 셀룰로오스 아세테이트와, 하기 화학식 1로 표시되는 총 평균 치환도가 6.1 내지 6.9인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름, 우수한 시인성을 유지하는 것이 가능해지는 편광판, 및 시인성, 시야각 특성이 우수한 액정 표시 장치.
<화학식 1>
Figure pct00024

(식 중, R1 내지 R8은 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기 혹은 치환 또는 비치환의 알릴카르보닐기를 나타내며, R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있음)

Description

셀룰로오스 아세테이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 {CELLULOSE ACETATE FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로, 평면성을 유지하여 리타데이션 발현성이 우수한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 편광판 보호 필름 및 편광판 보호 필름을 겸한 위상차 필름으로서 이용하면서 박막화가 가능하고 또한 액정 표시 장치에 이용되었을 때에 우수한 시인성 및 시야각 특성을 나타내는 편광판, 및 그것을 이용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치는 퍼스널 컴퓨터용 모니터뿐만 아니라 TV에 사용되어 대형화, 고휘도화가 진행하고 있음과 함께 박형화에 대한 요구가 높아지고 있다. 그 때문에 높은 내구성이 요구되는 것은 물론 액정 표시 장치에 이용되는 각 부재에 대한 박형화의 요구도 더욱더 높아지고 있다.
따라서, 평면성이 높고 등방성이 우수하기 때문에 종래 편광판 보호 필름으로서 이용되고 있는 셀룰로오스 아세테이트 필름에 위상차 기능을 갖게 하여 해당 필름을 더욱 얇게 함과 함께 내구성을 높인 편광판이 검토되고 있다.
이 셀룰로오스 아세테이트 필름은 원래 등방성이 높고 복굴절 발현성이 약하기 때문에 위상차 필름에는 적합하지 않다. 따라서, 셀룰로오스트리아세테이트 수지에 소위 리타데이션 상승제를 첨가하는 것, 셀룰로오스 에스테르 수지 중에서도 셀룰로오스트리아세테이트 수지보다 복굴절 발현성이 높은 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 이용한 위상차 필름이 검토되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 2).
그러나, 전술한 리타데이션 상승제를 첨가한 위상차 필름에서는 위상차 필름을 더욱 박막화하기 위해서는 막 두께당 리타데이션 상승제의 첨가량을 늘릴 필요가 있고, 필름 중으로부터 첨가제가 석출되는 블리드 아웃이라고 불리는 문제 등이 발생하는 경우가 있다.
또한, 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르 필름을 이용한 위상차 필름은 셀룰로오스트리아세테이트와 비교하면 복굴절 발현성은 높지만, 더욱 박막화하기 위해서는 연신 배율을 더 높일 필요가 있고, 제조 난이도가 높아 안정된 필름의 제조에는 과제가 있었다. 또한, 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르 수지 자체의 합성 난도(難度)도 높아 편광판의 저코스트화에는 더욱 과제가 있었다.
따라서, 본 발명자들은 광학 보상 기능이 요구되는 편광자의 액정 셀측의 보호 필름으로서, 복굴절 발현성이 높은 아실기 총 치환도가 2.1 내지 2.6인 셀룰로오스 에스테르를 이용하여 위상차를 발현시킴으로써 위상차 필름을 겸한 보호 필름으로 하는 것을 검토하였다. 이에 의해, 리타데이션 발현성이 우수하고, 또 박막화 가능하고, 또한 저렴한 재료로 제조하는 것이 가능하게 되었다.
그러나, 얻어진 편광판을 내장하여 액정 표시 장치를 제작한 경우에 약간이지만 흑 표시 시의 화상에 줄 형상의 얼룩이 발생하는 것이 확인되었다. 또한, 습열 환경 하에서 장기간 보존한 경우에 화상에 물결 형상의 얼룩이 발생하여 시인성이 열화하는 현상이 보였다.
이러한 문제는 특히 대형 TV나 외부 모니터 등의 대형 액정 표시 장치로서 이용되는 경우에는, 백 라이트의 고휘도화나 외부 환경 하에서 이용됨으로써 종래부터도 가혹한 환경 하에서 이용될 때에는 개선이 필요하게 된다.
일본 특허 공개 제2000-111914호 공보 일본 특허 공개 제2001-188128호 공보
본 발명의 목적은 위상차 발현성이 높은 저치환도의 셀룰로오스 아세테이트 필름에 위상차 필름으로서의 기능을 부여하고, 저렴한 재료로 보다 박막화가 가능해지는 보호 필름을 이용한 편광판을 제공하는 것, 나아가서는 대형 TV나 외부 모니터와 같은 고휘도, 고화질이 요구되는 액정 표시 장치에 이용된 경우에도 우수한 시인성을 유지하는 것이 가능해지는 편광판을 제공하는 것, 및 그 편광판을 이용한 시인성, 시야각 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성할 수 있다.
1. 아세트화도가 51.0％ 내지 56.0％인 셀룰로오스 아세테이트와, 하기 화학식 1로 표시되는 총 평균 치환도가 6.1 내지 6.9인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름.
Figure pct00001
(식 중, R1 내지 R8은 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기 혹은 치환 또는 비치환의 알릴카르보닐기를 나타내며, R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있음)
2. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환도 분포가 4 내지 8인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 셀룰로오스 아세테이트 필름.
3. 하기 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 셀룰로오스 아세테이트 필름.
Figure pct00002
(식 중, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산잔기를 나타냄. n은 1 이상의 정수를 나타냄.)
4. 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름이 하기 수학식 1로 정의되는 리타데이션값 Ro가 30 내지 90nm이고, 하기 수학식 2로 정의되는 리타데이션값 Rt가 70 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아세테이트 필름.
Figure pct00003
Figure pct00004
(식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(nm)임)
5. 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름을 헤이즈 미터에 의해 필름의 내부 헤이즈를 측정하였을 때, 필름 굴절률+0.05 내지 -0.05의 굴절률의 용제를 필름 계면에 적하한 경우의 헤이즈가 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 아세테이트 필름.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 적어도 한쪽 면에 이용한 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 상기 6의 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명에 의해, 편광판 보호 필름을 겸한 위상차 필름을 이용하면서 박막화가 가능하고 또한 액정 표시 장치에 이용되었을 때에 우수한 시인성 및 시야각 특성을 나타내는 편광판, 그것을 이용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 슬라이드 유리 상에 글리세린을 적하한 상태를 도시한 모식도이다.
도 2는 글리세린 상에 시료 필름을 놓은 상태를 도시한 모식도이다.
도 3은 시료 필름 상에 글리세린을 적하한 상태를 도시한 모식도이다.
도 4는 글리세린 상에 커버 유리를 놓은 상태를 도시한 모식도이다.
본 발명자는 전술한 문제를 해결하는, 즉 액정 셀측의 보호 필름에 위상차 발현성이 높은 저치환도의 셀룰로오스 에스테르 수지를 이용함으로써, 위상차 필름으로서의 기능을 부여하고, 저렴한 재료로 보다 박막화된 보호 필름을 이용하는 편광판을 제공하는 것, 나아가서는 대형 TV나 외부 모니터와 같은 고휘도, 고화질이 요구되는 액정 표시 장치에 이용된 경우에도 우수한 시인성을 유지하는 것이 가능해지는 편광판을 제공하는 것을 검토하였다.
본 발명자의 검토의 결과, 전술한 액정 표시 장치를 평가하였을 때의 흑 표시 시의 줄 형상의 얼룩이나 습열 보존 후의 물결 형상의 화상 얼룩의 원인의 적어도 한가지 원인으로서는, 편광자의 액정 셀측에 설치된 저치환도의 셀룰로오스 에스테르 필름으로 이루어지는 위상차 필름의 평면성에 기인하는 것을 밝혀냈다.
본 발명자의 추가 검토 결과, 본원 발명과 같이 위상차 발현성이 높은 저치환도의 셀룰로오스 에스테르 필름을 위상차 필름으로서 이용하는 경우, 특정 관능기를 갖는 첨가제를 사용하지 않으면 위상차 필름이 약간 열화하고, 그에 따라 전술한 액정 표시 장치의 시인성에 있어서의 문제가 발생하고 있는 것이 밝혀졌다.
그러나, 간단히 단일 구조의 화합물을 첨가한 것만으로는 해결할 수 없는 과제가 발생하였다.
이하, 상기 문제를 해결한 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자는 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 위상차 필름이 되는 저 아실 치환도의 셀룰로오스 아세테이트에, 적어도 1개의 수산기를 갖고, 각각 수산기 수가 상이한 적어도 2종 이상의 당의 유도체를 포함하는 화합물을 조합함으로써, 박막화하여도 평면성이 높고, 또 비누화 처리 후의 내구성이 높은 셀룰로오스 아세테이트 필름을 얻을 수 있고, 또한 이러한 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 위상차 필름으로서 설치한 편광판으로서 액정 표시 장치에 내장한 결과, 흑 표시 시의 줄 형상의 얼룩이나 습열 환경 하에서 사용 후의 물결 형상의 화상 얼룩을 크게 개선할 수 있음을 발견한 것이다.
또한, 본 발명에 따른 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 이용한 액정 표시 장치에 의해 시인성, 시야각 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있었다.
<본 발명에 있어서의 헤이즈 미터에 의해 측정되는 헤이즈>
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 상기 리타데이션을 얻기 위해서 연신 처리를 하여도, 필름 굴절률±0.05의 굴절률의 용제를 필름 계면에 적하한 경우의 헤이즈 미터에 의해 측정된 헤이즈가 일정한 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
정면 콘트라스트를 개량시키기 위해서는 셀룰로오스 아세테이트 필름의 헤이즈를 저하시키는 것이 필요했지만, 헤이즈를 필름 내부의 것과 표면의 것으로 분리한 경우 그의 개선 효과가 내부의 것 쪽이 크다는 것을 알게 되었다.
내부의 헤이즈란 필름 내부의 산란 인자에 의해 발생하는 헤이즈이고, 내부란 필름 표면으로부터 5㎛ 이상의 부분이다.
이 내부의 헤이즈는 필름 굴절률±0.05의 굴절률의 용제를 필름 계면에 적하하고, 필름 표면의 헤이즈를 될 수 있는 한 무시할 수 있는 상태로 하여 헤이즈 미터에 의해 측정된다.
<필름 내부의 헤이즈(이하, 내부 헤이즈라고 약칭함) 측정 장치>
헤이즈 미터(탁도계)(형식: NDH 2000, 닛폰덴쇼쿠(주) 제조)
광원은 5V 9W 할로겐구, 수광부는 실리콘 포토 셀(비시감도 필터 부착)을 이용하고 있다.
본 발명에서는 이 장치로 필름 굴절률+0.05 내지 -0.05의 굴절률의 용제를 필름 계면에 적하한 경우의 필름의 헤이즈 측정에 있어서, 그 값이 0.02 이하인 것이 바람직하다. 측정은 JIS K-7136에 준하여 측정하였다.
내부 헤이즈 측정은 아래와 같이 행한다. 도 1 내지 도 4를 사용하여 설명한다.
우선, 필름 이외의 측정 기구의 블랭크 헤이즈 1을 측정한다.
1. 깨끗이 한 슬라이드 유리 상에 글리세린을 한 방울(0.05㎖) 흘린다. 이때 액적에 기포가 들어가지 않도록 주의한다. 유리는 외관이 깨끗하더라도 더러워져 있는 경우가 있으므로 반드시 세제로 세정한 것을 사용한다. 도 1 참조
2. 그 위에 커버 유리를 놓는다. 커버 유리를 누르지 않아도 글리세린은 퍼진다.
3. 헤이즈 미터에 세팅하여 블랭크 헤이즈 1을 측정한다.
이어서 시료를 포함시킨 헤이즈 2를 측정한다.
4. 슬라이드 유리 상에 글리세린을 적하한다. (0.05㎖) 도 1 참조
5. 그 위에 측정할 시료 필름을 놓는다. 도 ２ 참조
6. 시료 필름 상에 글리세린을 적하한다. (0.05㎖) 도 ３ 참조
7. 그 위에 커버 유리를 놓는다. 도 ４ 참조
8. 헤이즈 미터에 세팅하여 헤이즈 2를 측정한다.
9. (헤이즈 2)-(헤이즈 1)=(본 발명의 내부 헤이즈)를 산출한다.
상기 측정에서 사용한 유리, 글리세린은 이하와 같다.
유리: MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI
글리세린: 간토화학 제조 로쿠특급
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름의 내부 헤이즈는, 해당 셀룰로오스 아세테이트 필름이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유함으로써 달성된다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 참고 화합물을 이하에 기재하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<화학식 1>
Figure pct00005
Figure pct00006
(합성예: 본 발명의 화합물의 합성)
Figure pct00007
교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에 자당 34.2g(0.1몰), 무수벤조산 180.8g(0.8몰), 피리딘 379.7g(4.8몰)을 넣고, 교반 하에서 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온시키고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 다음으로, 콜벤 내를 4×102Pa 이하로 압력을 내리고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 압력을 내리고, 120℃까지 승온시키고, 무수벤조산, 생성한 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음으로 톨루엔 1L, 0.5질량％의 탄산나트륨 수용액 300g을 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반 후, 정치하여 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압 하(4×102Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시키고, 화합물 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 HPLC 및 LC-MASS로 해석한 결과, A-1이 7질량％, A-2가 58질량％, A-3이 23질량％, A-4가 9질량％, A-5가 3질량％였다. 또한, 얻어진 혼합물의 일부를 실리카겔을 이용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 각각 순도 100％의 A-1, A-2, A-3, A-4 및 A-5를 얻었다.
본 발명에서 셀룰로오스 아세테이트 필름에 첨가되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 총 평균 치환도는 6.1 내지 6.9이지만, 해당 화합물의 치환도의 범위는 4 내지 8인 것이 바람직하다. 또한, 해당 화합물의 치환도 분포는 에스테르화 반응 시간의 조절 또는 치환도가 다른 화합물을 혼합함으로써 목적의 치환도로 조정할 수도 있다.
<셀룰로오스 아세테이트 필름>
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름으로서는, 위상차 발현성이 높고, 높은 위상차를 갖는 위상차 필름으로 하는 경우에도 박막화 가능한 것, 위상차를 발현시키기 위한 연신 배율을 낮게 억제할 수 있는 관점으로부터, 아세트화도가 51.0％ 내지 56.0％인 셀룰로오스 아세테이트 필름을 이용한다. 바람직하게는, 아세트화도가 54.0％ 내지 56.0％인 셀룰로오스 아세테이트 필름이다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름은, 요구되는 광학 보상 효과에 따라 필요로 되는 위상차는 상이하지만, 높은 위상차 발현성을 살리는 관점으로부터, 면내 방향에 있어서의 상기 수학식 1로 정의되는 리타데이션 Ro가 30nm 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 200nm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 90nm의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 상기 수학식 2로 정의되는 두께 방향의 리타데이션 Rt는 70nm 이상인 것이 바람직하고, 70 내지 300nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
위상차의 조정 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 연신 처리에 의해 조정하는 방법이 일반적이다. 자세한 조정 방법에 대하여 후술한다.
이들 본 발명에 따른 편광판 보호 필름 및 위상차 필름에 이용되는 셀룰로오스 아세테이트는 공지의 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 위상차 필름 및 편광판 보호 필름에서 이용되는 셀룰로오스 아세테이트의 원료의 셀룰로오스로서는 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프(침엽수 유래, 활엽수 유래), 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 아세테이트는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평10-45804호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
시판품으로서는 다이셀사 L20, L30, L40, L50, 이스트만케미컬사의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S를 들 수 있다.
(용액 점도)
본 발명에 이용되는 셀룰로오스 아세테이트로서는 중량 평균 분자량/점도의 값이 1.2 내지 2.4인 것과 4.4 내지 5.5인 것을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 높게 함으로써 필름의 파단성을 개량하고, 도프(용매에 수지를 녹인 용해액을 이후 도프라고 부름)로 한 경우의 점도를 낮게 함으로써 고형분 농도를 높게 하여 필름의 생산성을 향상시킨다. 상기 효과를 조합함으로써 생산성이 높고 파단하지 않는 필름을 제조할 수 있음을 발견할 수 있었다.
도프의 조액 방법으로서는 0℃ 이상의 온도(상온 또는 고온)에서 조제하는 방법과 저온에서 조제하는 냉각 조액 방법이 알려져 있다. 0℃ 이상의 온도에서 조제하는 경우에는 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소(특히 메틸렌클로라이드)를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 조제 방법 및 유기 용매에 대해서는 발명 협회 공개 기법(공기 번호 2001-1745호, 2001년 3월 15일 발행, 이하 공개 기법 2001-1745호라고 약칭함) 제12항 내지 제15항에 유기 용제가 기재되어 있고, 제22항 내지 제25항에 조제 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 용액의 점도는 15 내지 140Pa?ｓ이고, 또한 용해, 여과 시의 도프의 온도가 20℃ 이상 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 저점도의 셀룰로오스 아세테이트 용액의 점도가 30 내지 90Pa?ｓ인 것이다. 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 용액의 점도는 JIS Z 8803에 기재된 방법에 따라 B형 점도계 형식 VS-A1(시바우라시스템주식회사)을 이용하여 25℃에서 측정할 수 있다.
(분자량 분포)
셀룰로오스 에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있으므로, 이것을 이용하여 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하고, 그의 비를 계산할 수 있다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴코(주) 제조를 3개 접속하여 사용하였음)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL사이언스사 제조)
펌프: L6000(히타치제작소(주) 제조)
유량: 1.0㎖/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(토소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 거의 등간격으로 이용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트의 분자량이 작으면 필름의 파단점 응력이 너무 낮아지고, 분자량을 너무 올리면 셀룰로오스 아세테이트의 용해액의 점도가 너무 높아지기 때문에 생산성이 저하된다. 셀룰로오스 아세테이트의 분자량은 중량 평균 분자량(Mw)으로 100,000 내지 200,000의 것이 바람직하고, 130,000 내지 160,000의 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 셀룰로오스 아세테이트는 Mn/Mw비는 1.0 이상 5.0 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이상 4.0 미만이다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트의 중합도는 점도 평균 중합도로 200 내지 800이 바람직하고, 250 내지 650이 보다 바람직하고, 250 내지 450이 더욱 바람직하고, 250 내지 400이 특히 바람직하다. 점도 평균 중합도는 우다 등의 극한 점도법(우다 카즈오, 사이토 히데오, 섬유학회지, 제18권 제1호, 105 내지 120페이지, 1962년)에 따라 측정할 수 있다. 점도 평균 중합도의 측정 방법에 대해서는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에도 기재가 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름의 Ro는 30nm 이상, Rt는 70nm 이상이지만, 이들 Ro, Rt는 통상의 필름 제조 시의 연신 처리에 의해 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름에는 특히 편광판의 얼룩의 요인으로 되는 환경 변화에서의 치수 안정성의 관점으로부터, 상기 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물을 가소제로서 함유하는 것이 바람직하다.
화학식 2에 있어서, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로서는 예를 들면 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는 예를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5나프탈렌디카르복실산, 1,4나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
이하에 본 발명의 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
<그 외의 첨가제>
(가소제)
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서 필요에 따라 화학식 2로 표시되는 화합물 이외의 가소제를 함유할 수 있다.
가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다.
그 중, 가소제를 2종 이상 이용하는 경우에는 적어도 1종은 다가 알코올에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
다가 알코올에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이고, 분자 내에 방환환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 다가 알코올은 다음 화학식 a로 나타낸다.
<화학식 a>
R11-(OH)n
단, R11은 n가의 유기기, n은 2 이상의 플러스의 정수, OH기는 알코올성 및/또는 페놀성 수산기를 나타낸다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다.
특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 이용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 이용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 이용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합해서 이용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페라곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 메리스산, 라크세르산 등의 포화 지방산, 운데시렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 혹은 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈린카르복실산, 테트라린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 잘 휘발하지 않기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 이용되는 카르복실산은 1종류일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화할 수도 있고, 일부를 OH기인 채로 남길 수도 있다.
이하에 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 이용할 수 있다.
알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는 예를 들면 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산에스테르계 가소제로서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
시트르산에스테르계 가소제로서는 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산에스테르계 가소제로서 올레산부틸, 리시놀레산메틸아세틸, 세바신산디부틸 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 가소제로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산에스테르 화합물로서는 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산은 다음 화학식 b로 표시된다.
<화학식 b>
R12(COOH)m1(OH)n1
식 중, R12는 (m1+n1)가의 유기기, m1은 2 이상의 플러스의 정수, n1은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 수산기를 나타낸다.
바람직한 다가 카르복실산의 예로서는 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 이용하는 것이 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르 화합물에 이용되는 알코올로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 알코올, 페놀류를 이용할 수 있다.
예를 들면 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
또한, 시클로펜타놀, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 이용하는 경우에는 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성 수산기를 모노카르복실산을 이용하여 에스테르화하여도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 페라곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세린산, 세로틴산, 헵타코산산, 몬탄산, 메리스산, 라크세르산 등의 포화 지방산, 운데시렌산, 올레산, 소르빈산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트라린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 아세테이트와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르에 이용되는 알코올류는 1종류일 수도 있고, 2종 이상의 혼합일 수도 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 다가 카르복실산에스테르 화합물의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.
또한, 산가란 시료 1g 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해서 필요한 수산화 칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.
특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 기재하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름 B는 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.
본 발명에 이용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
예를 들면, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 치바?재팬사 제조의 시판품으로 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이고, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
그 외 1,3,5 트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 이용된다.
본 발명에 관계되는 편광판 보호 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 이용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 이용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥소란 등의 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나 또는 직접 도프 조성 중에 첨가하여도 된다.
무기 분체와 같이 유기 용제에 용해하지 않는 것은 유기 용제와 셀룰로오스 아세테이트 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여 분산시키고 나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 똑같지는 않지만, 편광판 보호 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는 편광판 보호 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％가 더욱 바람직하다.
(산화 방지제)
산화 방지제는 열화 방지제라고도 불린다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 놓인 경우에는 셀룰로오스 아세테이트 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다.
산화 방지제는 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스 아세테이트 필름이 분해하는 것을 늦추거나 방지하는 역할을 갖기 때문에 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 산화 방지제로서는 힌더드페놀계 화합물이 바람직하게 이용되고, 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한, 예를 들면 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용할 수도 있다.
이들 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 유도체에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％가 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.
<미립자>
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름에는 취급성을 향상시키기 위해서 예를 들면 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로 바람직하다.
미립자의 1차 평균 입경으로서는 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm이고, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm이다.
이들 미립자는 0.1 내지 5㎛ 입경의 2차 입자를 형성하여 위상차 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 2㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0㎛ 정도의 요철을 형성하고, 이에 의해 필름 표면에 적절한 슬립성을 부여할 수 있다.
본 발명에 이용되는 미립자의 1차 평균 입경의 측정은 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하고, 입자 100개를 관찰하고, 입경을 측정하여 그의 평균값으로써 일차 평균 입경으로 하였다.
미립자의 겉보기 비중으로서는 70g/리터 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 200g/리터이고, 특히 바람직하게는 100 내지 200g/리터이다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양호화하기 때문에 바람직하고, 또한 본 발명과 같이 고형분 농도가 높은 도프를 조제할 때에는 특히 바람직하게 이용된다.
1차 입자의 평균 직경이 20nm 이하, 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 이산화규소 미립자는, 예를 들면 기화시킨 사염화규소와 수소를 혼합시킨 것을 1000 내지 1200℃로 공기 중에서 연소시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면 아에로질 200V, 아에로질 R972V(이상, 닛폰아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있어 이들을 사용할 수 있다.
상기에 기재된 겉보기 비중은 이산화규소 미립자를 일정량 메스실린더에 채집하고, 이때의 무게를 측정하고, 하기 식으로 산출한 것이다.
겉보기 비중(g/리터)=이산화규소 질량(g)/이산화규소의 용적(리터)
본 발명에 이용되는 미립자의 분산액을 조제하는 방법으로서는 예를 들면 이하에 기재하는 바와 같은 3종류를 들 수 있다.
《조제 방법 A》
용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 미립자 분산액을 도프액에 첨가하여 교반한다.
《조제 방법 B》
용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 별도로 용제에 소량의 셀룰로오스 아세테이트를 첨가하고, 교반 용해한다. 이것에 상기 미립자 분산액을 첨가하여 교반한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합한다.
《조제 방법 C》
용제에 소량의 셀룰로오스 아실레이트를 첨가하여 교반 용해한다. 이것에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합한다.
조제 방법 A는 이산화규소 미립자의 분산성이 우수하고, 조제 방법 C는 이산화규소 미립자가 재응집하기 어려운 점에서 우수하다. 그 중에서도 상기에 기재된 조제 방법 B는 이산화규소 미립자의 분산성과 이산화규소 미립자가 재응집하기 어려운 등, 양쪽이 우수한 바람직한 조제 방법이다.
《분산 방법》
이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 10질량％ 내지 25질량％가 더욱 바람직하고, 15 내지 20질량％가 가장 바람직하다. 분산 농도는 높은 쪽이 첨가량에 대한 액 탁도는 낮아지는 경향이 있고, 헤이즈, 응집물이 양호화하기 때문에 바람직하다.
사용되는 용제는 저급 알코올류로서는 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 아세테이트의 제막 시에 이용되는 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트에 대한 이산화규소 미립자의 첨가량은 셀룰로오스 아세테이트 100질량부에 대하여 이산화규소 미립자는 0.01질량부 내지 5.0질량부가 바람직하고, 0.05질량부 내지 1.0질량부가 더욱 바람직하고, 0.1질량부 내지 0.5질량부가 가장 바람직하다. 첨가량은 많은 쪽이 동마찰 계수가 우수하고, 첨가량이 적은 쪽이 응집물이 적어진다.
분산기는 통상의 분산기를 사용할 수 있다. 분산기는 크게 나누어 미디어 분산기와 미디어리스 분산기로 나눌 수 있다. 이산화규소 미립자의 분산에는 미디어리스 분산기가 헤이즈가 낮아 바람직하다. 미디어 분산기로서는 볼밀, 샌드밀, 다이노밀 등을 들 수 있다.
미디어리스 분산기로서는 초음파형, 원심형, 고압형 등이 있는데, 본 발명에서는 고압 분산 장치가 바람직하다. 고압 분산 장치는 미립자와 용매를 혼합한 조성물을 가는 관 중에 고속 통과시킴으로써 고 전단이나 고압 상태 등 특수한 조건을 만들어내는 장치이다.
고압 분산 장치로 처리하는 경우, 예를 들면 관 직경 1 내지 2000㎛의 가는 관 중에서 장치 내부의 최대 압력 조건이 9.807MPa 이상인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 19.613MPa 이상이다. 또한, 이때 최고 도달 속도가 100m/초 이상에 달하는 것, 전열 속도가 420kJ/시간 이상에 달하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같은 고압 분산 장치에는 Microfluidics Corporation사 제조 초고압 호모지나이저(상품명 마이크로플루이다이저) 혹은 나노마이저사 제조 나노마이저가 있고, 그 외에도 만톤고린형 고압 분산 장치, 예를 들면 이즈미푸드머시너리 제조 호모지나이저, 산와기계(주) 제조 UHN-01 등을 들 수 있다.
또한, 미립자를 포함하는 도프를 유연 지지체에 직접 접하도록 유연하는 것이 슬립성이 높고, 헤이즈가 낮은 필름이 얻어지므로 바람직하다.
또한, 유연 후에 박리하여 건조되어 롤 형상으로 권취된 후, 하드 코트층이나 반사 방지층 등의 기능성 박막이 설치된다. 가공 혹은 출하될 때까지의 동안에 오물이나 정전기에 의한 먼지 부착 등으로부터 제품을 보호하기 위해서 통상 포장 가공이 이루어진다.
이 포장 재료에 대해서는 상기 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 필름으로부터의 잔류 용매의 휘발을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티렌, 종이, 각종 부직포 등을 들 수 있다. 섬유가 메시 크로스 형상으로 된 것은 보다 바람직하게 이용된다.
<셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법>
다음으로 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름은 용액 유연법으로 제조된 필름이어도 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 용액 유연법에서의 제조는, 셀룰로오스 아세테이트 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
도프를 조제하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스 아세테이트의 농도는 짙은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스 아세테이트의 농도가 지나치게 짙으면 여과 시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％이다.
도프로 이용되는 용제는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 되지만, 셀룰로오스 아세테이트의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스 아세테이트의 용해성의 점에서 바람직하다.
양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는 양용제가 70 내지 98질량％이고, 빈용제가 2 내지 30질량％이다. 양용제, 빈용제란 사용하는 셀룰로오스 아세테이트를 단독으로 용해시키는 것을 양용제, 단독으로 팽윤시키거나 또는 용해시키지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다.
그 때문에, 셀룰로오스 아세테이트의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라 양용제, 빈용제가 달라진다.
본 발명에 이용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥소란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트의 용해에 이용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 이용된다.
회수 용제 중에 셀룰로오스 아세테이트에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들면 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있고, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.
상기에 기재된 도프를 조제할 때의 셀룰로오스 아세테이트의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다.
용제의 상압에서의 비점 이상으로 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 마마코라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 위해서 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트를 빈용제와 혼합하여 습윤 혹은 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행하여도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면 재킷 타입의 것은 온도 제어가 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가하고 나서의 가열 온도는 높은 쪽이 셀룰로오스 아세테이트의 용해성의 관점으로부터 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요로 되는 압력이 커져서 생산성이 나빠진다.
바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
혹은 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 의해 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스 아세테이트를 용해시킬 수 있다.
다음으로, 이 셀룰로오스 아세테이트 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 이용하여 여과한다. 여과재로서는 불용물 등을 제거하기 위해서 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 눈 막힘이 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다.
이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제 여과재나 스테인리스 스틸 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.
여과에 의해 원료의 셀룰로오스 아세테이트에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 광학 필름 등을 두고, 한쪽 편광판 측으로부터 광을 쬐어 다른 쪽 편광판측으로부터 관찰하였을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)으로서, 직경이 0.01mm 이상인 휘점 수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상으로 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아 바람직하다.
바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.
유연(캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는 표면을 경면 처리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 처리한 드럼이 바람직하게 이용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도이고, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나 평면성이 열화하는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도는 0 내지 55℃이고, 25 내지 50℃가 더욱 바람직하다. 혹은 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 이용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 이용하는 경우에는 원하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
셀룰로오스 아세테이트 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이고, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다.
본 발명에서는 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간의 가열 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스 아세테이트 필름의 건조 공정에서는 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하고, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하이다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채택된다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 제작하기 위해서는 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)에 연신을 행하는 것이 특히 바람직하다. 박리 장력은 300N/ｍ 이하로 박리하는 것이 바람직하다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 40 내지 200℃에서 단계적으로 높여 가는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아세테이트 필름의 막 두께는 특별히 한정은 되지 않지만, 10 내지 200㎛가 이용된다. 특히 막 두께는 10 내지 100㎛인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 20 내지 60㎛이다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 폭 1 내지 4m의 것이 이용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 이용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m이다. 4m를 초과하면 반송이 어려워진다.
본 발명에서 목표로 하는 리타데이션값 Ro, Rt를 얻기 위해서는 셀룰로오스 아세테이트 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 또한 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 길이 방향의 장력을 낮거나 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 축차 또는 동시에 2축 연신 혹은 1축 연신할 수 있다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은 각각 최종적으로는 유연 방향에 0.8 내지 1.5배, 폭 방향에 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향에 0.8 내지 1.0배, 폭 방향에 1.2 내지 2.0배에 범위로 행하는 것이 바람직하다.
연신 온도는 120℃ 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과하여 190℃ 이하에서 연신하는 것이 바람직하다.
필름 중의 잔류 용매는 20 내지 0％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0％로 연신하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 155℃에서 잔류 용매가 11％로 연신하거나 혹은 155℃에서 잔류 용매가 2％로 연신하는 것이 바람직하다. 혹은 160℃에서 잔류 용매가 11％로 연신하는 것이 바람직하고 혹은 160℃에서 잔류 용매가 1％ 미만으로 연신하는 것이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 복수의 롤에 주속 차를 나게 하고, 그 동안에 롤 주속 차를 이용하여 세로 방향에 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀서 세로 방향에 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀서 가로 방향에 연신하는 방법, 혹은 종횡 동시에 넓혀서 종횡 양 방향에 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합하여 이용하여도 된다.
또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 원활한 연신을 행할 수 있고, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
제막 공정의 이들 폭 유지 혹은 가로 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터일 수도 클립 텐터일 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1이라고 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다.
이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있고, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오우시계측기기)를 이용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은 표시 화상에서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
<셀룰로오스 아세테이트 필름의 물성>
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름의 투습도는 40℃, 90％ RH에서 300 내지 1800g/m2?24h가 바람직하고, 400 내지 1500g/m2?24h가 더욱 바람직하고, 40 내지 1300g/m2?24h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z 0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름의 파단 신도는 10 내지 80％인 것이 바람직하고, 20 내지 50％인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름의 가시광 투과율은 90％ 이상인 것이 바람직하고, 93％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 아세테이트 필름의 헤이즈는 1％ 미만인 것이 바람직하고, 0 내지 0.1％인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름에 액정층을 더 도포함으로써, 더욱 넓은 범위에 걸친 리타데이션값을 얻을 수 있다.
<편광판>
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 편광판, 그것을 이용한 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
본 발명의 편광판은 상기 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 접합한 편광판인 것이 특징이다. 본 발명의 액정 표시 장치는 적어도 한쪽 액정 셀면에 본 발명에 따른 편광판이 점착층을 통하여 접합된 것임이 특징이다.
본 발명의 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하고, 옥소 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 이용하여 접합하는 것이 바람직하다.
다른 한쪽 면에는 해당 셀룰로오스 아세테이트 필름을 이용하여도 또 다른 필름을 접합하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 시판의 셀룰로오스 에스테르 필름(예를 들면, 코니카미놀타테크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXＷ-RHA-C, KC8UXＷ-RHA-NC, KC4UXＷ-RHA-NC, 이상 코니카미놀타옵토(주) 제조)도 바람직하게 이용된다.
표시 장치의 표면측에 이용되는 편광판에는 방현층 혹은 클리어 하드 코트층 외에 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층, 백 코트층을 갖는 것이 바람직하다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이고, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 이용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 이용된다.
그 중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 이용된다.
또한, 필름의 TD 방향으로 5cm 떨어진 2점 간의 열수 절단 온도의 차가 1℃ 이하인 것이 색 얼룩을 저감시키는 데 있어서 더욱 바람직하고, 또한 필름의 TD 방향으로 1cm 떨어진 2점 간의 열수 절단 온도의 차가 0.5℃ 이하인 것이 색 얼룩을 저감시키는 데 있어서 더욱 바람직하다.
이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 이용한 편광자는 편광 성능 및 내구 성능이 우수하고, 또한 색 얼룩이 적어 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 이용된다.
이상과 같이 하여 얻어진 편광자는 통상 그의 양면 또는 한쪽 면에 보호 필름이 접합되어 편광판으로서 사용된다. 접합할 때에 이용되는 접착제로서는 PVA계 접착제나 우레탄계 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA계 접착제가 바람직하게 이용된다. 본 발명의 편광판은 편광판 보호 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 이용함으로써 여러 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 이용할 수 있다.
바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다.
특히 화면이 30형 이상인 대화면의 액정 표시 장치이어도 환경 변동이 적고, 광 누설이 저감된, 색 얼룩, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<셀룰로오스 아세테이트 필름 101의 제작>
<미립자 분산액 1>
미립자(아에로질　R972V 닛폰아에로질(주) 제조) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액 1>
메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반 하면서 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, ２차 입자의 입경이 소정 크기가 되도록 아트리토로 분산을 행하였다. 이것을 닛폰세이센(주) 제조의 파인멧토 NF로 여과하여 미립자 첨가액 1을 조제하였다.
메틸렌클로라이드 99질량부
미립자 분산액 1 5질량부
하기 조성의 주 도프액을 조제하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 담긴 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 아세테이트 C를 교반 하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반 하면서 완전히 용해하였다. 이것을 아즈미료시(주) 제조의 아즈미 여과지 No. 244를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 조제하였다.
<주 도프액의 조성>
메틸렌클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
셀룰로오스 아세테이트 C(이스트만코닥사 제조) 100질량부
본 발명의 에스테르계 화합물 2-16 6.0질량부
본 발명의 당 에스테르 화합물 1-2 6.0질량부
미립자 첨가액 1 1질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하고, 교반 하면서 용해하여 도프액을 조제하였다. 다음으로 무단 벨트 유연 장치를 이용하고, 도프액을 온도 33℃, 1500mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 이어서 박리 장력 130N/m으로 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다.
박리한 셀룰로오스 아세테이트 필름을 160℃의 열을 가하면서 텐터를 이용하여 폭 방향으로 36％ 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15％였다.
다음으로, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이고, 반송 장력은 100N/m로 하였다.
이상과 같이 하여 건조 막 두께 40㎛의 셀룰로오스 아세테이트 필름 101을 얻었다.
Figure pct00015
<셀룰로오스 아세테이트 필름 102 내지 130의 제작>
도프 구성물 및 제조 조건을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 셀룰로오스 아세테이트 필름 101과 마찬가지로 하여 셀룰로오스 아세테이트 필름 102 내지 130을 제작하였다.
<셀룰로오스 아세테이트 필름 201 내지 218의 제작>
중량 평균 분자량/점도의 값이 1.2 내지 2.4인 아세트화도 55％의 셀룰로오스 아세테이트 α와, 중량 평균 분자량/점도의 값이 4.4 내지 5.5인 아세트화도 55％의 셀룰로오스 아세테이트 β를 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 혼합물로 변경한 것 이외에는 셀룰로오스 아세테이트 필름 101과 마찬가지로 하여 표 3에 나타내는 셀룰로오스 아세테이트 필름 201 내지 218을 제작하였다.
얻어진 각각의 샘플에 대하여 이하의 요령으로 각 파장에서의 리타데이션값, 헤이즈, 산란광 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
《리타데이션 Ro, Rt의 측정》
얻어진 필름으로부터 시료 35mm×35mm를 잘라내고, 25℃, 55％ RH에서 2시간 조습하고, 자동 복굴절계(KOBRA21DH, 오우시계측(주))를 이용하고, 590nm로 측정하여 리타데이션 Ro 및 Rt를 얻었다.
《내부 헤이즈의 측정》
내부 헤이즈는 헤이즈 미터 형식: NDH 2000, 닛폰덴쇼쿠공업(주) 제조를 사용하여 JIS K-6714에 준하여 측정하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
<편광판 101 내지 130, 201 내지 218의 제작>
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다.
이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지하고, 이어서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.
다음으로, 하기 공정 1 내지 5에 따라 편광자와 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름 101 내지 130과, 이면측에는 코니카미놀타테크 KC4UY(코니카미놀타옵토(주) 제조 셀룰로오스 에스테르 필름)를 접합하여 편광판 101 내지 130, 201 내지 218을 제작하였다.
공정 1: 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 이어서 수세하고 건조하여 편광자와 접합하는 쪽을 비누화한 셀룰로오스 아세테이트 필름 101 내지 130, 201 내지 218을 얻었다.
공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착 제조 중에 1 내지 2초 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 셀룰로오스 아세테이트 필름 101 내지 130, 201 내지 218 상에 놓아 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 셀룰로오스 아세테이트 필름 101 내지 130, 201 내지 218과 편광자와 이면측 셀룰로오스 에스테르 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 속도는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 셀룰로오스 아세테이트 필름 101 내지 130, 201 내지 218과 코니카미놀타테크 KC4UY를 접합한 시료를 2분간 건조하고, 각각 셀룰로오스 아세테이트 필름 101 내지 130, 201 내지 218에 대응하는 편광판 101 내지 130, 201 내지 218을 제작하였다.
<액정 표시 장치의 제작>
시야각 측정을 행하는 액정 패널을 아래와 같이 하여 제작하고, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가하였다.
SONY제 40형 디스플레이 BRAVIA X1의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 떼어내고, 상기 제작한 편광판 101 내지 130, 201 내지 218을 각각 액정 셀의 유리면의 양면에 접합하였다.
이때, 그 편광판의 접합 방향은 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름의 면이 액정 셀측이 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향에 흡수축이 향하도록 행하고, 각각 편광판 101 내지 130, 201 내지 218에 대응하는 액정 표시 장치 101 내지 130, 201 내지 218을 각각 제작하였다.
이 액정 표시 장치에 대하여 정면 콘트라스트, 줄 및 시인성에 대하여 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
《정면 콘트라스트의 평가》
23℃ 55％ RH의 환경에서 각각의 액정 표시 장치의 백 라이트를 1주일 연속 점등한 후, 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사 제조 EZ-Contrast 160D를 이용하여 액정 표시 장치에서 백 표시와 흑 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그의 비를 정면 콘트라스트로 하였다.
정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑 표시의 휘도)
《줄》
상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대하여 열에 의한 열화를 보기 위해서 60℃의 조건에서 300시간 처리한 후, 23℃, 55％ RH로 되돌렸다. 그 후, 전원을 넣어 백 라이트를 점등시키고 나서 2시간 후의 흑 표시 시의 줄을 육안으로 하기 기준으로 평가하였다.
◎: 줄이 전혀 없음
○: 중앙에 약한 줄이 존재함
△: 중앙부터 단부에 걸쳐 약한 줄이 존재함
×: 전체 면에 강한 줄이 존재함
줄은 ○ 이상의 평가이면, 실용상 문제 없다.
《시인성의 평가》
상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대하여 60℃, 90％ RH의 조건에서 100시간 방치한 후, 23℃, 55％ RH로 되돌렸다. 그 결과, 표시 장치의 표면을 관찰하면 본 발명의 편광판을 이용한 것은 평면성이 우수한 것에 대하여 비교의 표시 장치는 미세한 물결 형상의 얼룩이 인정되고, 장시간 보고 있으면 눈이 지치기 쉬웠다.
◎: 표면에 물결 형상의 얼룩은 전혀 인정되지 않음
○: 표면에 약간 물결 형상의 얼룩이 인정됨
△: 표면에 미세한 물결 형상의 얼룩이 약간 인정됨
×: 표면에 미세한 물결 형상의 얼룩이 인정됨
이상의 평가 결과를 하기 표 4, 표 5에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
표 4 및 표 5로부터 본 발명의 셀룰로오스 아세테이트 필름은 비교의 셀룰로오스 아세테이트 필름에 비교하여 우수함을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치는 색 변동, 정면 콘트라스트가 우수한 액정 표시 장치인 것이 분명하다.

Claims (7)

  1. 아세트화도가 51.0％ 내지 56.0％인 셀룰로오스 아세테이트와, 하기 화학식 1로 표시되는 총 평균 치환도가 6.1 내지 6.9인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름.
    <화학식 1>
    Figure pct00020

    (식 중, R1 내지 R8은 치환 또는 비치환의 알킬카르보닐기 혹은 치환 또는 비치환의 알릴카르보닐기를 나타내며, R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환도 분포가 4 내지 8인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 에스테르 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름.
    <화학식 2>
    Figure pct00021

    (식 중, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산잔기를 나타냄. n은 1 이상의 정수를 나타냄.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름이 하기 수학식 1로 정의되는 리타데이션값 Ro가 30 내지 90nm이고, 하기 수학식 2로 정의되는 리타데이션값 Rt가 70 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름.
    <수학식 1>
    Figure pct00022

    <수학식 2>
    Figure pct00023

    (식 중, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(nm)임)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아세테이트 필름을 헤이즈 미터에 의해 필름의 내부 헤이즈를 측정하였을 때, 필름 굴절률+0.05 내지 -0.05의 굴절률의 용제를 필름 계면에 적하한 경우의 헤이즈가 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 아세테이트 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 셀룰로오스 아세테이트 필름을 적어도 한쪽 면에 이용한 것을 특징으로 하는 편광판.
  7. 제6항의 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 이용한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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