JP5167646B2 - セルロースエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースエステルフィルムの製造方法に関し、詳しくは溶融製膜方法による透明性に優れたセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。

セルロースエステルフィルムの溶融製膜法では、シクロオレフィンポリマー等他の光学用途の樹脂には見られないほど多くの可塑剤を添加している（特許文献１参照）。

それはセルロースエステルが、シクロオレフィンポリマー等他の光学用途の樹脂に比較して熱安定性、溶融粘度、耐水性に劣るため、可塑剤の多量添加によりこれらの諸性能を向上する必要があったからである。

また、光学用途に使用されるセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収能、複屈折調整機能等の光学機能調整のためにも各種の添加剤を混合することも通常に行われる。

したがってセルロースエステルフィルムの製造にあたって、原材料である添加剤は、本来要求される光学機能のみならず熱安定性、加工適性も考慮にいれた選択をしなければならない。

セルロースエステルフィルムの製造工程に特有であって最も一般的な問題としては、溶融時の熱により添加剤が揮発し、その揮発物が工程の冷却ロール上等で凝結物となり、製造中のフィルムに転写してヘイズ故障を引き起こすということが知られている。

特許文献２〜４には、可塑剤の熱分解温度をフィルムの構成材料の溶融温度よりも高くするという技術が提案されている。しかしながらこの技術では、添加剤の選択範囲が極めて狭くなり、光学適性と加工適性の両立が可能である添加剤を見出すことが困難であるという欠点があった。
特開２００３−２４５９６６号公報 特開２００６−５８８２５号公報 特開２００６−９１０３５号公報 特開２００６−９１０７８号公報

本発明の目的は、溶融製膜方法による透明性に優れたセルロースエステルフィルム、およびその製造方法を提供することにある。

本発明は、下記の構成によって達成することができた。
（１）セルロースエステルとＴｍ−５０＜Ｔｄ１＜Ｔｍ＋５０である添加剤の少なくとも１種を１質量％以上５０質量％以下含有する、写像性Ｃ値がクシ歯０．１２５ｍｍの透過測定において９０以上１００以下であるセルロースエステルフィルムの溶融製膜による製造方法であって、少なくとも、前記セルロースエステルと添加剤の溶融物をダイから押し出す工程、該ダイから押し出された溶融物を第１冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押圧しながら流延する工程、第２冷却ロールに接する工程とをこの順で有し、該第１冷却ロールの表面温度Ｔｒ１が、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ１≦Ｔｇであり、第２冷却ロールの表面温度Ｔｒ２が、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ２≦Ｔｇであり、かつＴｒ２＞Ｔｒ１であることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

Ｔｄ１：添加剤の１質量％減少温度（℃）
Ｔｍ ：溶融物をダイから押し出す際の溶融温度（℃）
Ｔｇ ：セルロースエステルフィルムのガラス転移温度（℃）
Ｔｒ１：第１冷却ロールの表面温度（℃）
Ｔｒ２：第２冷却ロールの表面温度（℃）

本発明によって、溶融製膜法によっても透明性に優れたセルロースエステルフィルムを得ることができる。

本発明について詳述する。

本発明において特徴とすることは、通常は、冷却ロールに添加剤等の昇華物が凝結してヘイズ故障となるものを、逆に冷却ロールに凝結させることを前提として冷却ロールの温度を敢えて高めに設定し、凝結した添加剤を再度フィルムに溶解含有させようとするものである。

通常、セルロースエステルフィルムの製造では、セルロースエステルの熱分解および添加剤の溶融滲み出しまたは揮発を可能な限り避けるため、冷却ロールの表面温度は８０℃以下と低く設定されるものであったが、本発明ではそれを逆に高めに設定し、発明の目的を達成することとなった。

冷却ロール上の添加剤等の凝結物は、通常は固まりとなり、スポット的なヘイズ故障となるが、本発明では、フィルム全体に再含有させることから、ヘイズ故障が抑制される。
＜セルロースエステル＞
本発明に用いるセルロースエステルには特に限定はないが、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの炭素数低級脂肪酸エステルであることが好ましい。

セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。

同じ置換度である場合、前記炭素数が多いと複屈折性が低下するため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。

本発明に好ましいセルロースエステルとしては、下記式（１）及び（２）を同時に満足するものが好ましい。

式（１） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（２） ０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度である。

この中で特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。

本発明に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。

本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。

本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。

アシル化剤が酸クロライドの場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。

セルロースエステルを構成するグルコース単位の６位には、２位及び３位と異なり、反応性の高い一級ヒドロキシル基が存在し、この一級ヒドロキシル基は、硫酸を触媒とするセルロースエステルの製造過程で硫酸エステルを優先的に形成する。

そのため、セルロースのエスチル化反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることが出来る。

更に、必要に応じて、セルロースをトリチル化すると、グルコース単位の６位のヒドロキシル基を選択的に保護出来るため、トリチル化により６位のヒドロキシル基を保護し、エステル化した後、トリチル基（保護基）を脱離することにより、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることが出来る。具体的には、特開２００５−２８１６４５号記載の方法で製造されたセルロースエステルも好ましく用いることが出来る。

尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。

また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることが出来る。

また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。
＜セルロースエステルフィルムを構成するセルロースエステル以外の添加剤＞
本発明は、セルロースエステルを含む溶融物をフィルム状に成形することを特徴とするが、溶融物には、セルロースエステル以外の添加剤を含有させる。

添加剤は、セルロースエステルフィルム全体の質量の１質量％以上５０質量％以下含有され、この添加剤のうち、少なくとも１種の化合物のＴｄ１は、Ｔｍ−５０＜Ｔｄ１＜Ｔｍ＋５０である。

Ｔｄ１は、示差熱質量測定装置（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を使用し、２５〜３００℃の範囲で１０℃／ｍｉｎの昇温速度で観察した場合であって、加熱前の２５℃での質量に対して１．０質量％減少した時点の温度である。

ガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて行なった。

サンプル１０ｍｇ程度をセットし、窒素流量５０ｍl／ｍｉｎの条件下で、２０℃／ｍｉｎで室温から２５０℃まで昇温して１０分間保持し（１ｓｔスキャン）、次に２０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温して１０分間保持し（２ｎｄスキャン）、さらに２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し（３ｒｄスキャン）、ＤＳＣ曲線を得た。得られた３ｒｄスキャンのＤＳＣ曲線からのガラス転移温度を求めた。

添加剤の添加量については、全ての添加剤を合計してセルロースエステルフィルム全体の１〜５０質量％であることが好ましい。

好ましい添加剤について以下に述べる。

《可塑剤》
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を１〜３０質量％含有する。

可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロースエステル単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。

また、セルロースエステルの親水性を改善し、セルロースエステルフィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。

ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。

ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかしセルロースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの力学特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。

フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。

本発明のセルロースエステルフィルムには、有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０〜１５００、好ましくは４００〜１０００のエステル化合物を、１〜２５質量％含有することが好ましい。１質量％以上の添加により、平面性改善の効果が認められ、２５質量％より少ないとブリードアウトしにくくなり、フィルムの経時安定性に優れるため好ましい。

本発明の有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有するエステル化合物は、下記一般式（１）で表される。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。

また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。

また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。

これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₅のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。

また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ₁〜Ｒ₅で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。

中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。

また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（１）で表される有機酸としては、少なくともＲ₁またはＲ₂に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。

なお本発明においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。

本発明において、前記一般式（１）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは下記一般式（３）で表されるものが好ましい。

一般式（３） Ｒ′−（ＯＨ）ｍ
式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。

特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。

一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。

一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ₆〜Ｒ₂₀は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ₂₁は水素原子またはアルキル基を表す。

Ｒ₆〜Ｒ₂₀のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₅と同様の基が挙げられる。

以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。

本発明に使用することができるその他の可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤及びアクリル系可塑剤等から選択される。

そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０〜１５００の多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。

《酸化防止剤、熱劣化防止剤》
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。
例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、”ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、”ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。

上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されているものが好ましい。

上記リン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、旭電化工業株式会社からＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−２４Ｇ”、”ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−３６”及び”ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３０１０”、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から”ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ”、堺化学株式会社から“ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されているものが好ましい。

上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社から、”Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４”及び”Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、旭電化工業株式会社から”ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２”という商品名で市販されているものが好ましい。

上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ”及び”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。

上記二重結合系化合物は、住友化学工業株式会社から、”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ”及び”Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ”という商品名で市販されているものが好ましい。

さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。

これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜２０質量％の範囲で添加される。

これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。

《リターデーション調整剤》
本発明のセルロースエステルフィルムにおいてリターデーションを調整するための化合物を含有させてもよい。

リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することも出来る。

また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。

本発明に係るセルロースエステルフィルムとしては、ヘイズ値が１．０％を超えると光学用材料として影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１．０％未満、より好ましくは０．５％未満である。ヘイズ値はＪＩＳ−Ｋ７１３６に基づいて測定することができる。

《着色剤》
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。

着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。以下に、好ましい着色剤の具体例を挙げるがこれらに限定されない。

《その他の添加剤》
本発明のセルロースエステルフィルムには、前記化合物以外に、通常のセルロースエステルフィルムに添加することのできる添加剤を含有させることができる。

これらの添加剤としては、紫外線吸収剤、微粒子等を挙げることができる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。

本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。

微粒子は珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。

微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。

セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００，ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。

《糖エステル化合物》
本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル化合物を含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。

本発明の糖化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。

本発明の糖エステル化合物は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部がエステル化されているものまたはその混合物である。

《アクリル系ポリマー》
本発明では、添加剤の他に光学特性を調整するために、重量平均分子量が５００以上３００００以下であるアクリル系ポリマーを含む溶融組成物を溶融製膜することが好ましい。

本発明のアクリル系ポリマーとしては、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸが上げられる。

そしてより好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹをともに使用するものであることが好ましい。

本発明のポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。

好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。

なお、本発明における数平均分子量、重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
＜セルロースエステルフィルムの溶融製膜＞
本発明における溶融製膜とは、セルロースエステル及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することを溶融製膜として定義する。

加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。

≪冷却ロール≫
本発明の冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。

冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。更に表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。

冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。

本発明の冷却ロールは、二つ以上有しているのが好ましい。二つ以上の場合、第１冷却ロールと第２冷却ロールの表面温度は、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ１≦Ｔｇ、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ２≦Ｔｇに設定される。

前記Ｔｒ１とＴｒ２は、Ｔｒ２＞Ｔｒ１であり、好ましくは、０＜Ｔｒ２−Ｔｒ１＜５０である。

このことにより、冷却ロール上への添加剤の凝結量がコントロールされ、さらにセルロースフィルムに再溶融されることになる。

セルロースエステルフィルムと第１および第２冷却ロールとの接触時間によっても再溶解を促進することができるが、本発明においては１．０秒以上、３．０秒以下が好ましい。

なお、接触時間は、フィルムとローラとが接しはじめる接点と剥離されはじめる接点との円周の距離と、フィルムの搬送速度から算出した秒数で表した。

第２冷却ロールの周速度Ｒ２は第１冷却ロールの周速度Ｒ１よりも大きいことが好ましい。つまりこの２つのロール間のフィルムに張力が働き、フィルムと第１ロールとの密着性が高まる。この周速度の比は１．００〜１．０５の範囲が好ましく、１．０５を超えるとフィルムが破断する危険性がある。同様に、第３以降のロール周速度がその直前の冷却ロールの周速度より大きいことが好ましい。

≪弾性タッチロール≫
本発明の弾性タッチロールとしては、特開平０３−１２４４２５号、特開平０８−２２４７７２号、特開平０７−１００９６０号、特開平１０−２７２６７６号、ＷＯ９７−０２８９５０、特開平１１−２３５７４７号、特開２００２−３６３３２号、特開２００５−１７２９４０号や特開２００５−２８０２１７号に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができるが、下記の弾性タッチロールであることが好ましい。

セルロースエステルを含む溶融物は他の熱可塑性樹脂と比較して、溶融粘度が高く、延伸もしにくい。

そのため、ドロー比が大きいと搬送方向で膜厚変動が生じやすく、又、テンター工程で延伸する際にも破断しやすくなるという問題があり、せいぜいドロー比７〜８程度で実施していたのであるが、本発明では、セルロースエステルを含む溶融物をダイからフィルム状に押出し、ドロー比１０以上３０以下として得られたフィルムを、弾性タッチロールで冷却ロールに押圧しながら搬送する。

ドロー比とは、ダイのリップクリアランスを冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚で除した値である。ドロー比をこの範囲とすることで、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点状むらがなく、生産性の良好な偏光板保護フィルムが得られるのである。

ドロー比は、ダイリップクリアランスと冷却ロールの引き取り速度により調整できる。ダイリップクリアランスは、９００μｍ以上が好ましく、更に１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。大きすぎても、小さすぎても斑点状むらが改善されない場合がある。

本発明で用いる弾性タッチロールは、金属製外筒と内筒との２重構造になっており、その間に冷却流体を流せるように空間を有しているものである。

更に、金属製外筒は弾性を有していることにより、タッチロール表面の温度を精度よく制御でき、かつ適度に弾性変形する性質を利用して、長手方向にフィルムを押圧する距離が稼げるとの効果を有することにより、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点むらがないという本発明の効果が得られるのである。

金属製外筒の肉厚の範囲は、０．００３≦（金属製外筒の肉厚）／（タッチロール半径）≦０．０３であれば、適度な弾性となり好ましい。タッチロールの半径が大きければ金属外筒の肉厚が厚くても適度に撓むのである。

弾性タッチロールの直径は１００ｍｍ〜６００ｍｍが好ましい。金属製外筒の肉厚があまり薄すぎると強度が不足し、破損の懸念がある。一方、厚すぎると、ロール質量が重くなりすぎ、回転むらの懸念がある。従って、金属外筒の肉厚は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。

金属外筒表面の表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。

金属外筒の材質は、平滑で、適度な弾性があり、耐久性があることが求められる。炭素鋼、ステンレス、チタン、電鋳法で製造されたニッケルなどが好ましく用いることができる。更にその表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。

内筒は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどの軽量で剛性のある金属製内筒であることが好ましい。内筒に剛性をもたせることで、ロールの回転ぶれを抑えることができる。内筒の肉厚は、外筒の２〜１０倍とすることで十分な剛性が得られる。

内筒には更にシリコーン、フッ素ゴムなどの樹脂製弾性材料が被覆されていてもよい。

冷却流体を流す空間の構造は、ロール表面の温度を均一に制御できるものであればよく、例えば、巾方向に行きと戻りが交互に流れるようにしたり、スパイラル状に流れるようにすることでロール表面の温度分布の小さい温度制御ができる。

冷却流体は、特に制限はなく、使用する温度域に合わせて、水やオイルを使用できる。

弾性タッチロールの表面温度Ｔｒ０は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。Ｔｇより高いと、フィルムとロールとの剥離性が劣る場合がある。Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇであることが更に好ましい。

本発明で用いる弾性タッチロールは、巾方向の中央部が端部より径が大きいいわゆるクラウンロールの形状とすることが好ましい。

タッチロールは、その両端部を加圧手段でフィルムに押圧するのが一般的であるが、この場合、タッチロールが撓むため、端部にいくほど強く押圧されてしまう現象がある。ロールをクラウン形状にすることで高度に均一な押圧が可能となるのである。

本発明で用いる弾性タッチロールの幅は、フィルム幅よりも広くすることで、フィルム全体を冷却ロールに密着できるので好ましい。また、ドロー比が大きくなると、フィルムの両端部がネックイン現象により耳高（端部の膜厚が厚くなる）になる場合がある。

この場合は、耳高部を逃げるように、金属製外筒の幅をフィルム幅より狭くしてもよい。あるいは、金属製外筒の外径を小さくして耳高部を逃げてもよい。

金属製弾性タッチロールの具体例としては、特許第３１９４９０４号、特許第３４２２７９８号、特開２００２−３６３３２号、特開２００２−３６３３３号に記載されている成形用ロールが挙げられる。

弾性タッチロールの撓みを防止するため、冷却ロールに対してタッチロールの反対側にサポートロールを配してもよい。

弾性タッチロールの汚れを清掃する装置を配してもよい。清掃装置としては、例えば、ロール表面を必要により溶剤を浸透させた不織布などの部材をロールに押し当てる方法、液体中にロールを接触させる方法、コロナ放電やグロー放電などのプラズマ放電によりロール表面の汚れを揮発させる方法などが好ましく用いることができる。

弾性タッチロールの表面温度Ｔｒ０を更に均一にするため、タッチロールに温調ロールを接触させたり、温度制御された空気を吹き付けたり、液体などの熱媒体を接触させてもよい。

本発明では、更に弾性タッチロール押圧時のタッチロール線圧を１ｋｇ／ｃｍ以上、１５ｋｇ／ｃｍ以下、タッチロール側フィルム表面温度Ｔｔを、Ｔｇ＜Ｔｔ＜Ｔｇ＋１１０℃とすることが好ましい。

弾性タッチロール線圧をこの範囲とすることで液晶表示装置で画像を表示した際の明暗のスジや斑点状むらのない偏光板保護フィルムが得られるのである。

線圧とは、弾性タッチロールがフィルムを押圧する力を押圧時のフィルム幅で除した値である。線圧を上記の範囲にする方法は、特に限定はなく、例えば、エアーシリンダーや油圧シリンダーなどでロール両端を押圧することができる。

サポートロールにより弾性タッチロールを押圧することで、間接的にフィルムを押圧してもよい。

弾性タッチロールでフィルムを押圧する際のフィルム温度は、高いほど、ダイラインに起因する明暗のスジが改良されるのだが、あまり高すぎると、斑点状むらが劣化する。これは、フィルム中から揮発成分が揮発し、タッチロールで押圧する際に均一に押圧されないためと予想している。低すぎるとダイラインに起因する明暗のスジが改善されない。

押圧時のフィルム温度を上記範囲にする方法は特に限定はないが、例えば、ダイと冷却ロール間の距離を近づけて、ダイと冷却ロール間での冷却を抑制する方法やダイと冷却ロール間を断熱材で囲って保温したり、あるいは熱風や赤外線ヒータやマイクロ波加熱等により加温する方法が挙げられる。

フィルム表面温度およびロール表面温度は非接触式の赤外温度計で測定できる。具体的には、非接触ハンディ温度計（ＩＴ２−８０、（株）キーエンス製）を用いてフィルムの幅手方向に１０箇所を被測定物から０．５ｍの距離で測定する。

弾性タッチロール側フィルム表面温度Ｔｔは、搬送されているフィルムをタッチロールをはずした状態でタッチロール側から非接触式の赤外温度計で測定したフィルム表面温度のことをさす。

本発明のセルロースエステルフィルムの写像性Ｃ値はクシ歯０．１２５ｍｍの透過測定において９０以上１００以下であることを特徴としている。この写像性Ｃ値は、最後の冷却ロールを通過した時点での写像性である。

冷却ロール通過後の写像性は、凝結物がフィルム表面に再溶融したセルロースエステルフィルムの状態を表す指標として相関のあるものである。Ｃ値が大きいほど、再溶融の進んでいることが実験的に確認されている。

なお、写像性Ｃ値は、スガ試験機株式会社の写像性測定器ＩＣＭ−ＩＤＰで透過（０度）測定、光学クシ歯０．１２５ｍｍで測定した写像性（光沢値Ｃ値％）を表す。

≪製膜方法≫
以下、フィルムの製膜方法について説明する。

≪セルロースエステルと添加剤の溶融ペレット製造工程≫
溶融押出に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。

ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。

原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、更に１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。

添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。

酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、セルロースエステルに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。

真空ナウターミキサなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ₂ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。

また、押出機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好ましい。マット剤やＵＶ吸収剤などは、得られたペレットにまぶしたり、フィルム製膜時に押出機中で添加してもよい。

押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。

ニーダーディスクは、混錬性を向上できるが、せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分はほとんど発生しないのでベント孔なしでもよい。

ペレットの色は、黄味の指標であるｂ＊値が−５〜１０の範囲にあることが好ましく、−１〜８の範囲にあることがさらに好ましく、−１〜５の範囲にあることがより好ましい。ｂ＊値は分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）で、光源をＤ６５（色温度６５０４Ｋ）を用い、視野角１０°で測定することができる。

以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押し出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。

≪セルロースエステルと添加剤の溶融物をダイから押し出す工程≫
除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを１軸や２軸タイプの押し出し機を用いて、押し出す際の溶融温度Ｔｍを２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。

供給ホッパーから押し出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Ｔｍは、押し出し機のダイ出口部分の温度である。

押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。

ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。

ろ過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。

ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押し出し機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。

押し出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０
．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。

可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押し出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。

≪ダイから押し出された溶融物を冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押圧しながら流延する工程≫
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度をフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることは、フィルム表面の写像性を調整するために好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。

冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。

≪延伸工程≫
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、更に少なくとも１方向に１．０１〜３．０倍延伸することが好ましい。延伸によりスジの鋭さが緩やかになり高度に矯正することができるのである。

好ましくは縦（フィルム搬送方向）、横（巾方向）両方向にそれぞれ１．１〜２．０倍延伸することが好ましい。

延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。特に偏光板保護フィルムが位相差フィルムの場合は、延伸方向を巾方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。

巾方向に延伸することでポリマーフィルムからなる光学フィルムの遅相軸は巾方向になる。一方、偏光フィルムの透過軸も通常巾方向である。偏光フィルムの透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、良好な視野角が得られるのである。

本発明のセルロースエステルフィルムを光学補償機能を有するフィルムとして用いる場合は、所望のレタデーション特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。

通常、延伸倍率は１．１〜３．０倍、好ましくは１．２〜１．５倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行なわれる。

延伸倍率が小さすぎると所望のレタデーションが得られない場合があり、大きすぎると破断してしまう場合がある。延伸温度が低すぎると破断してしまう場合があり、高すぎると所望のレタデーションが得られない場合がある。

延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。

上記の方法で作製したセルロースエステルフィルムのレタデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。

長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。

後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことが出来る。必要により任意の方向（斜め方向）の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、巾手方向とも０．５％から１０％収縮させることで光学フィルムの寸法変化率を小さくすることができる。

巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。

なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、原材料として再利用される。

本発明では、フィルムの自由体積を小さくすることにより、レタデーション（Ｒｏ、Ｒｔ）の湿度変化率、寸法変化率を小さくすることができるので好ましい。

自由体積を小さくするには、フィルムのＴｇ近傍で熱処理をすることが有効である。熱処理時間は１秒以上から効果が認められ、長時間ほど効果が高くなるが１０００時間程度で飽和するので、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇで１秒〜１０００時間が好ましい。

更にＴｇ−１５℃〜Ｔｇで１分〜１時間が好ましい。また、Ｔｇ以上からＴｇ−２０℃の範囲をゆっくりと冷却しながら熱処理すると一定温度で熱処理するよりも短時間で効果が得られるので好ましい。

冷却速度は、−０．１℃／秒〜−２０℃／秒が好ましく、更に−１℃／秒〜−１０℃／秒が好ましい。熱処理する方法は特に限定はなく、温調されたオーブンやロール群、熱風、赤外ヒーター、マイクロ波加熱装置などにより処理できる。

フィルムは搬送しながらでも枚葉やロール状で熱処理してもよい。搬送しながらの場合は、ロール群やテンターを用いて熱処理しながら搬送できる。ロール状で熱処理する場合は、フィルムをＴｇ近傍の温度でロール状に巻き取って、そのまま冷却することで徐冷してもよい。

本発明のセルロースエステルフィルムのフィルムの面内レタデーション（Ｒｏ）、厚み方向レタデーション（Ｒｔ）は適宜調整することができるが、位相差機能を有する場合Ｒｏは２０〜２００ｎｍ、Ｒｔは９０〜４００ｎｍであり、ＲｔとＲｏの比Ｒｔ／Ｒｏは、０．５〜４が好ましく、特に１〜３が好ましい。

なお、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）とすると、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ
として表される。（測定波長５９０ｎｍ）
レタデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±２ｎｍ以下である。

遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向に対して、角度が−５〜＋５°であることが好ましく、更に−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、特に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましく、特に−０．１〜＋０．１°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。

本発明のセルロースエステルフィルムは、隣接する山の頂点から谷の底点までの高さが３００ｎｍ以上であり、傾きが３００ｎｍ／ｍｍ以上の長手方向に連続するスジがないことが好ましい。

スジの形状は、表面粗さ計を用いて測定したもので、具体的には、ミツトヨ製ＳＶ−３
１００Ｓ４を使用して、先端形状が円錐６０°、先端曲率半径２μｍの触針（ダイヤモンド針）に測定力０．７５ｍＮの加重をかけながら、測定速度１．０ｍｍ／ｓｅｃでフィルムの巾方向に走査し、Ｚ軸（厚み方向）分解能０．００１μｍとして断面曲線を測定する。

この曲線から、スジの高さは、山の頂点から谷の底点までの垂直距離（Ｈ）を読み取る。スジの傾きは、山の頂点から谷の底点までの水平距離（Ｌ）を読み取り、垂直距離（Ｈ）を水平距離（Ｌ）で除して求める。

≪ベルト清掃設備≫
本発明の製造装置には、ベルトおよびロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、或いはこれらの組み合わせなどがある。

清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい
本発明のセルロースエステルフィルムは、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光子を保護するための偏光板保護フィルムとして有用であり、またレターデーションを調整することにより、液晶表示装置の光学補償フィルムとしても使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
８０℃で６時間乾燥済み（水分率２００ｐｐｍ）のアセチル基の置換度１．３０、プロピオニル基の置換度１．２３、数平均分子量６００００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、可塑剤６２を１０質量部、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）１．２質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．５質量部、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．３質量部、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学株式会社製）０．２質量部、シーホスターＫＥＰ−３０（株式会社日本触媒製）０．１質量部を真空ナウターミキサーで８０℃、１Ｔｏｒｒで３時間混合しながら更に乾燥した。

得られた混合物を２軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためニーディングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。

また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。

セルロースエステルフィルムの製膜は図１に示す製造装置で行った。

第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、ロール表面温度を制御した。

弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。

ペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出機を用いてＴダイから表面温度Ｔｒ１が９０℃の第１冷却ロール上に溶融温度Ｔｍでフィルム状に溶融押し出し８０μｍのキャストフィルムを得た。

この際、Ｔダイのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍのＴダイを用いた。また、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。

押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった。（ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１ロール（冷却ロール）上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させてタッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。）
このフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１３６℃であった。

なお、弾性タッチロールの表面温度Ｔｒ０は９０℃、第２冷却ロールの表面温度Ｔｒ２は９０℃とした。

なお、弾性タッチロール、第１冷却ロール、第２冷却ロールの各ロールの表面温度Ｔｒ０ｔ、Ｔｒ１、Ｔｒ２は、ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して９０°手前の位置のロール表面の温度を非接触温度計を用いて幅方向に１０点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。

ロールとフィルムの接触時間はＴｒ１、Ｔｒ２ともに等しくなるよう、フィルムの引き回しを調整した。この接触時間は１．２秒であった。

第２冷却ロールと第１冷却ロールの周速度は独立に変更可能であるが、この比（Ｒ２／Ｒ１）を１とした。

セルロースエステルフィルムの写像性Ｃ値は、この冷却ロールに接したのちのフィルムをサンプリングすることによって測定した。

得られたフィルムをまずロール周速差を利用した延伸機によって１６０℃で搬送方向に１．３倍に延伸した。次に予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．５倍延伸した後、巾方向に２％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルム１を得た。

この際、予熱温度、保持温度を調整し延伸によるボーイング現象を防止した。

溶融温度、第１冷却ロール温度および第２冷却温度を表１のように変更した以外は本発明のセルロースエステルフィルム１と同様にして、膜厚４０μｍの本発明および比較のセルロースエステルフィルム２〜１３を得た。

なお、セルロースエステルフィルム１１については、写像性を劣化させるため、弾性タッチロール線圧５ｋｇ／ｃｍ、押圧時のタッチロール側のフィルム温度１７０℃とし、またダイリップに目やにが付着した状態で製造した。セルロースエステルフィルム１３については弾性タッチロールを用いずに製造した。

このセルロースエステルフィルムを用いて、写像性、ヘイズ、ヘイズムラ、保存後ヘイズおよび汚れについて評価した。評価結果を表２に示す。

≪ヘイズ≫
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて、任意の１０点を測定し、平均値を求めた。

≪ヘイズムラ≫
上記１０点測定の標準偏差値をヘイズムラとした。

≪保存後ヘイズ≫
セルロースエステルフィルムを製造後２週間２３℃８０％ＲＨの環境下に保存し、再び上記ヘイズ測定を行った。

≪汚れ≫
暗室中点光源（ハロゲンランプ）の下でセルロースエステルフィルムを目視観察し、下記の基準で判定した。
○：汚れは全く観察されない。
△：薄い汚れが観察できる。室内光下では観察されない。
×：一見して汚れが観察できる。室内光下でも観察される。

なお、表中Ｔ９００はＴｉｎｕｖｉｎ９００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社社製）、Ｓ２５０は、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０（住友化学株式会社製）を表す。

実施例２
（偏光板および液晶表示装置の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に縦延伸して偏光フィルムを作った。

次いで本発明のセルロースエステルフィルムを視認側の偏光板保護フィルムとし反対面をコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト株式会社製）を６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬した後、水洗し、１００℃で１０分間乾燥し、偏光フィルムの両面に完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液からなる接着剤を用いて、該本発明の偏光板保護フィルムを貼り合わせた偏光板を作製した。比較の偏光板保護フィルムについても同様に偏光板を作製した。

得られた偏光板の片面側を５０ｄｙｎ／ｃｍの処理量でコロナ処理を行い粘着層を積層し、常温で１週間エージング処理した。粘着層は、離型フィルム（３８μｍの片面シリコーン処理したポリエチレンテレフォタレートフィルム）上に、アクリル酸エステル系粘着剤（アクリル酸ブチルとアクリル酸の質量比が９５：５）９９．９質量部に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリレンジイソシアナート０．１質量部を混合した溶液を塗布、乾燥して得られたものである。

得られた偏光板は、市販の液晶表示装置にあらかじめ貼合されていた偏光板を注意深く剥がし、もともと貼ってあった偏光板の透過軸にあわせて作製した偏光板を貼り付け液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置について下記の評価を行った。結果を表３に示す。

≪斑点状むら≫
黒表示にしたときの点状あるいは面状で現れる明暗を目視で観察し、下記基準でランク付けした。

ランク 基準
Ａ 光の抜けはなく全体に均一な暗視野
Ｂ 部分的に僅かに明暗が認められる
Ｃ 全体に僅かに明暗が認められる
Ｄ 一部明暗が認められる
Ｅ 全体に明暗が認められる

本発明のセルロースエステルフィルムを製造する装置の説明図である。

符号の説明

１ 押し出し機
２ フィルター
３ スタチックミキサー
４ ダイ（厚み調整手段含む）
５ タッチロール
６ 第１冷却ロール
７ 第２冷却ロール
８ 剥離ロール
９ ダンサーロール
１０ 延伸機
１１ スリッター
１２ 厚み測定手段
１３ エンボスリング及びバックロール
１４ 巻き取り機
１５ 巻き取られたフィルム

Claims (1)

1. セルロースエステルとＴｍ−５０＜Ｔｄ１＜Ｔｍ＋５０である添加剤の少なくとも１種を１質量％以上５０質量％以下含有する、写像性Ｃ値がクシ歯０．１２５ｍｍの透過測定において９０以上１００以下であるセルロースエステルフィルムの溶融製膜による製造方法であって、少なくとも、前記セルロースエステルと添加剤の溶融物をダイから押し出す工程、該ダイから押し出された溶融物を第１冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押圧しながら流延する工程、第２冷却ロールに接する工程とをこの順で有し、該第１冷却ロールの表面温度Ｔｒ１が、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ１≦Ｔｇであり、第２冷却ロールの表面温度Ｔｒ２が、Ｔｇ−５０≦Ｔｒ２≦Ｔｇであり、かつＴｒ２＞Ｔｒ１であることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
   Ｔｄ１：添加剤の１質量％減少温度（℃）
   Ｔｍ ：溶融物をダイから押し出す際の溶融温度（℃）
   Ｔｇ ：セルロースエステルフィルムのガラス転移温度（℃）
   Ｔｒ１：第１冷却ロールの表面温度（℃）
   Ｔｒ２：第２冷却ロールの表面温度（℃）

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