JP2010036556A - 光学フィルム、その製造方法、光学フィルムを用いた偏光板、及び表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 光学フィルムの製造方法で、金属支持体表面に平滑な表面状態を維持しつつ、酸素結合比率を高めた金属酸化物皮膜層をつくることで、フィルムの離型性（剥離性）が向上し、滑らかな剥離性が得られ、生産速度を上げることができて、透明性、平面性に優れた光学特性を有するフィルムの生産性を向上する。近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができる光学フィルム、その製造方法、偏光板、及び表示装置を提供する。
【解決手段】 溶融流延製膜法または溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法は、金属支持体表面に、鉄（Ｆｅ）および／またはクロム（Ｃｒ）の元素を含有するとともに、金属支持体表面の成分元素組成比が、（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ＝５〜５０、および／または（ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ＝１０〜５０の関係を満たすものであり、該金属支持体表面上に、樹脂溶融液または樹脂溶液を流延する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能フィルム等にも利用することができる光学フィルム、その製造方法、光学フィルムを用いた偏光板、及び表示装置に関するものである。

近年、液晶表示装置は、その画質の向上や高精細化技術の向上により、テレビや大型モニターに使用されるようになってきており、特に、これら液晶表示装置の大型化や、効率生産によるコストダウンなどの要望が液晶表示装置の材料にも強くなり、光学フィルムの広幅化が求められている。

また、近年では、液晶ＴＶの急激な伸びに対応すべく、光学フィルムの需要も急激に伸びており、生産性向上が強く求められている。

光学フィルムの製造方法には、大別して溶融流延製膜法と溶液流延製膜法の２つがある。前者は、樹脂を加熱溶融した溶融液を冷却金属支持体上に流延して冷却固化させた後、ウェブを剥離して、さらに必要に応じて延伸してフィルムを作製する方法である。一方、後者は、樹脂を溶媒に溶かして、その溶液（ドープ）を支持体上に流延し、温風、温水などで溶媒を蒸発させた後、支持体から剥離し、さらに必要に応じて延伸して、フィルムを作製する方法である。

光学フィルムの生産性向上のため、生産速度を上げる場合には、溶融流延製膜法では、高粘度の樹脂溶融液を流延ダイから押し出すため、流延速度の上昇とともに流延ダイへの送液圧力も高くなり、その結果、フィルム幅手方向の膜厚偏差が大きくなる。また、流延ダイから出た流延膜にも搬送方向のスジが強くなり、平面性が劣化するため、樹脂溶融液の温度を上げて粘度を下げるような対策が必要になるという問題があった。

これに対し、溶液流延製膜法の場合は、フィルムの生産速度の上昇とともに、金属支持体上の乾燥時間が短くなるため、流延膜を、金属支持体から剥離できる残留溶媒量まで短時間に乾燥させる必要があり、乾燥温度を上げる必要があるという問題があった。

ところで、溶液流延製膜法での樹脂溶液（ドープ）、および溶融流延製膜法での樹脂溶融液は、共に、樹脂の部分分解物や不純物、可塑剤に含まれる不純物として、遊離酸が含まれており、例えばセルロースエステル系樹脂であれば、その分解物である酢酸、プロピオン酸、酪酸などが含まれている。

溶液流延製膜法の場合は、可塑剤が、酸とアルコールのエステル化合物であれば、その分解物あるいは残留物である酸もしくはメチレンクロライド分解物の塩酸、あるいは酢酸メチル（脱メチレンクロライドの場合）、その分解物である酢酸が含まれる。

ここで、金属支持体の表面には、通常、自然に金属元素の酸化反応が起こって、酸化皮膜が形成されている。ところが、溶液流延製膜法では、極微量の酸が含まれる樹脂溶液（ドープ）を使用し、流延後に温風を当てる、特に生産速度の上昇とともに乾燥温度は高温が必要である。また、溶融流延製膜法でも、生産速度を上げていくと、樹脂溶融液の粘度を下げるために、溶融液の温度を上げる必要がある。

このように、フィルムの生産速度を上げる際には、ドープあるいは溶融液の温度を上げる必要があるため、金属支持体表面に形成されていた酸化皮膜が、酸の腐食により減少、ミクロで表面が腐食で凹凸になり、粗くなっていくことがわかった。

金属支持体が、ステンレスやクロムメッキなど、耐蝕性の高い素材を用いていても、長期間の間に、微少の酸に、前記の腐食が発生してくる。腐食の度合いは、身の回りでめにするような、目視で明確に確認できるようなものではなく、金属支持体の表面は、腐食が起こっても鏡面状態であるが、光学用途のフィルムでは、そのような微小な表面あれも液晶パネルに組み込んで使用すると、金属支持体の腐食を転写した部分がムラとなって強調して見える。

このような製膜用の金属支持体は、生産時のトラブルや、清掃作業でできてしまう傷の研磨を行うことから、コーティングなど施すのは難しい、また、金属表面自身を処理する場合でも、表面粗さＲａが数ｎｍレベルと、超鏡面状態を維持したまま、高密度な酸化皮膜を付与する処理方法は知られていなかった。

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、非常に平滑な表面状態を維持しつつ、通常の金属表面の酸化物状態よりも酸素結合比率を高めた金属酸化物皮膜層をつくることで、光学フィルムの連続生産の際にも、金属支持体からのフィルムの離型性（剥離性）が向上し、非常に滑らかな剥離性が得られ、リタデーション（Ｒｅ）値のバラツキが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができるとともに、生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができ、ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができる、光学フィルム、その製造方法、光学フィルムを用いた偏光板、及び表示装置を提供することにある。

さらに、金属支持体の表面の腐食を防止することで、その腐食模様がフィルムに転写して発現するムラなどの品質の故障が無くなるとともに、腐食で表面が荒れてくると、アンカー効果でウェブの離型性（剥離性）が著しく悪化して、剥離のときにウェブにかかる応力が大きくなることでリタデーションなどの光学値が所望の特性に合わせられなくなることを防ぐことができ、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することで、偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができる、光学フィルム、その製造方法、光学フィルムを用いた偏光板、及び表示装置を提供しようとすることにある。

特に、本発明は、製膜速度が５０ｍ／分以上の高速製膜においても、前記のような問題が生じることなく、安定した光学フィルムの生産ができる方法を提供するものである。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、溶融流延製膜法または溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、金属支持体表面に、鉄（Ｆｅ）および／またはクロム（Ｃｒ）の元素を含有するとともに、金属支持体表面の成分元素組成比が、下記（ｉ）および／または（ｉｉ）の関係を満たすものであり、該金属支持体表面上に、溶融流延製膜法における熱可塑性樹脂溶融液、または溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液（ドープ）を流延することを特徴としている。

（ｉ） （Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ＝５〜５０
（ｉｉ） （ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ＝１０〜５０
請求項２の発明は、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法であって、金属支持体上に樹脂溶融液またはドープを流延する前に、金属支持体表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することにより、金属酸化物を形成することを特徴としている。

請求項３の発明は、請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法であって、常圧プラズマ照射処理またはエキシマ紫外線照射処理の積算時間が、０．１〜３０００ｓｅｃであることを特徴としている。

請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、熱可塑性脂が、セルロースエステル系樹脂であることを特徴としている。

請求項５の発明は、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、金属支持体が、製膜用のエンドレスベルト、ドラム、あるいはロールのうちのいずれかであることを特徴としている。

請求項６の光学フィルムの発明は、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴としている。

請求項７の偏光板の発明は、請求項６に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有することを特徴としている。

請求項８の表示装置の発明は、請求項７に記載の偏光板を用いることを特徴としている。

請求項１の発明は、溶融流延製膜法または溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、金属支持体表面に、鉄（Ｆｅ）および／またはクロム（Ｃｒ）の元素を含有するとともに、金属支持体表面の成分元素組成比が、下記（ｉ）および／または（ｉｉ）の関係を満たすものであり、該金属支持体表面上に、溶融流延製膜法における熱可塑性樹脂溶融液、または溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液（ドープ）を流延することを特徴としている。

（ｉ） （Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ＝５〜５０
（ｉｉ） （ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ＝１０〜５０
請求項１の発明によれば、非常に平滑な表面状態を維持しつつ、通常の金属表面の酸化物状態よりも酸素結合比率を高めた金属酸化物皮膜層をつくることで、光学フィルムの連続生産の際にも、金属支持体からのフィルムの離型性（剥離性）が向上し、非常に滑らかな剥離性が得られ、リタデーション（Ｒｅ）値のバラツキが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができるとともに、生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができ、ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができるという効果を奏する。

さらに、金属支持体の表面の腐食を防止することができて、その腐食模様がフィルムに転写して発現するムラなどの品質の故障が無くなるとともに、腐食で表面が荒れる荒れてくると、アンカー効果でウェブの離型性（剥離性）が著しく悪化して、剥離のときにウェブにかかる応力が大きくなることで、リタデーションなどの光学値が所望の特性に合わせられなくなることを防ぐことができ、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができて、偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができるという効果を奏する。

請求項２の発明は、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法であって、金属支持体上に樹脂溶融液またはドープを流延する前に、金属支持体表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することにより、金属酸化物を形成するもので、請求項２の発明によれば、非常に平滑な表面状態を維持しつつ、通常の金属表面の酸化物状態よりも酸素結合比率を高めた金属酸化物皮膜層をつくることで、光学フィルムの連続生産の際にも、金属支持体からのフィルムの離型性（剥離性）が向上し、非常に滑らかな剥離性が得られ、リタデーション（Ｒｅ）値のバラツキが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができるとともに、生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができ、ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができるという効果を奏する。

請求項３の発明は、請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法であって、常圧プラズマ照射処理またはエキシマ紫外線照射処理の積算時間が、０．１〜３０００ｓｅｃであるもので、請求項３の発明によれば、長期におよんで超鏡面状態を維持することでき、従来の処理なしの場合、数年の使用で、ドープ中の不純物に表面を徐々に侵され、ピンホールや表面の曇りなどができて短期間で支持体の交換を行っていたが、サイクルが数倍に伸びるという効果を奏する。

請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、熱可塑性脂がセルロースエステル系樹脂であるものである。

請求項５の発明は、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、金属支持体が、製膜用のエンドレスベルト、ドラム、あるいはロールのうちのいずれかであるものである。

請求項６の光学フィルムの発明は、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたもので、請求項６の発明によれば、光学フィルムは、クロスニコル透過率のバラツキが大幅に低減して、透明性、平面性に優れているという効果を奏する。

請求項７の偏光板の発明は、請求項６に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有するもので、請求項７の発明によれば、クロスニコル透過率のバラツキが大幅に低減して、透明性、平面性に優れた光学フィルムを、少なくとも一方の面に有するものであるから、この偏光板を液晶パネルに組み込んだ際、液晶パネルのコントラスト低下や濃淡ムラを生じることがなく、視認性に優れているという効果を奏する。

請求項８の表示装置の発明は、請求項７に記載の偏光板を用いるもので、請求項８の発明によれば、液晶パネルのコントラスト低下や濃淡ムラを生じることがなく、視認性に優れているという効果を奏する。

つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明による光学フィルムの製造方法は、溶融流延製膜法または溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、金属支持体表面に、鉄（Ｆｅ）および／またはクロム（Ｃｒ）の元素を含有するとともに、金属支持体表面の成分元素組成比が、下記（ｉ）および／または（ｉｉ）の関係を満たすものであり、該金属支持体表面上に、溶融流延製膜法における熱可塑性樹脂溶融液、または溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液（ドープ）を流延することを特徴としている。

なお、成分元素の組成比の測定方法としては、ＸＰＳ、ＥＳＣＡと呼ばれるＸ線光電子分光法が用いられる。

（ｉ） （Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ＝５〜５０
（ｉｉ） （ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ＝１０〜５０
ここで、これらの金属支持体表面の成分元素組成比のうち、（ｉ）の（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ比が、５未満であれば、耐蝕性は未処理のものと比較してあまり変わらず、また、部分的に処理の差が大きく、これが表面の腐食進行でムラになるので、好ましくない。また、（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ比が、５０を超えると、表面に何かが接触して傷をつくってしまったときに、研磨をして平滑な表面に修復する作業が困難になるので、好ましくない。

また、（ｉｉ）の（ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ比が、１０未満であれば、耐蝕性は未処理のものと比較してあまり変わらず、また、部分的に処理の差が大きく、これが表面の腐食進行でムラになるので、好ましくない。また、（ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ比が、５０を超えると、表面に何かが接触して傷をつくってしまったときに、研磨をして平滑な表面に修復する作業が困難になるので、好ましくない。

本発明の光学フィルムの製造方法において、金属支持体上に、ドープまたは樹脂溶融液を流延する前に、金属支持体表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することが好ましい。

この場合、常圧プラズマ照射処理またはエキシマ紫外線照射処理の積算時間が、０．１〜３０００ｓｅｃ、好ましくは０．５〜５００ｓｅｃであることが好ましい。

ここで、常圧プラズマ照射処理またはエキシマ紫外線照射処理の積算時間が、０．１ｓｅｃ未満であれば、十分な表面の改質が行われず、表面の耐蝕性が上がらないので、好ましくない。また、常圧プラズマ照射処理またはエキシマ紫外線照射処理の積算時間が、３０００ｓｅｃを超えると、表面があれて荒れてくるので、好ましくない。

本発明によれば、常圧プラズマ装置、エキシマ紫外線装置よりなる高エネルギー照射装置（Ａ）により高エネルギー表面処理を施し、大気中で自然に形成される表面酸化皮膜よりも金属支持体表面に、上記の酸素結合比率を高めた金属酸化物皮膜層を形成させることにより、金属支持体からの剥離性を向上させるものである。

本発明の光学フィルムの製造方法においては、熱可塑性脂が、セルロースエステル系樹脂であることが好ましい。

また、光学フィルムの製造方法では、金属支持体が、製膜用のエンドレスベルト、ドラム、あるいはロールのうちのいずれかである。

以下、本発明による光学フィルムの製造方法について詳しく述べる。

本発明による光学フィルムは、溶融流延製膜法または溶液流延製膜法により作製することができる。

まず、本発明の溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法について説明する。

溶融流延成膜法は、加熱溶融する成形法に分類され、溶融押出し成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などを適用できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる光学フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。以下、溶融押出し法を例にとり本発明のフィルムの製造方法について説明する。

本発明の溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法において、用いるフィルム構成材料は、主にペレット状のものを用い、製膜する前に乾燥することが好ましい。乾燥後のペレットの水分率は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

乾燥機としては除湿熱風乾燥機、リボン型伝熱真空乾燥機、スクリュー型伝熱真空乾燥機などが好ましく使用できるが、これらに限定されない。

真空乾燥機を使用する場合、真空度は好ましくは０．０１Ｐａ以下、より好ましくは０．０３Ｐａ以下である。温度は５０℃以上、１５０℃以下が好ましい。より好ましくは８０℃以上、１２０℃以下である。乾燥中に乾燥機の中に窒素ガスを入れることが好ましい。真空状態から大気圧に戻す時に、除湿エアまたは窒素ガスを入れることが好ましい。

除湿熱風乾燥機を使用する場合、除湿エアの露点は好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。

乾燥機から押出し機への移送方法としては空気輸送が好ましい。輸送に使用する空気は除湿されていることが好ましい。乾燥機から空気輸送されたペレットは、押出し機の上のホッパーに入れられるが、ホッパーの上に粉取り捕集器があり、ペレットと一緒に輸送されたペレットの小さな破片や粉を除去することが好ましい。捕集器内では空気の力でペレットと粉が分離され、粉のみ除去される。ホッパーは保温されていることが好ましい。温度は５０℃以上、１５０℃以下が好ましい。より好ましくは８０℃以上、１２０℃以下である。ホッパーの中に除湿空気を入れることが好ましい。

図１は、本発明の溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する装置の全体構成を示す概略フローシートであり、図２は、流延ダイから冷却ロール部分の拡大図である。なお、本発明の実施にあたっては、以下に示す図面のプロセスに限定されるものではない。

図１と図２において、例えば熱風や真空または減圧下で乾燥したセルロースエステル系樹脂を押出し機（１）を用いて、押し出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター（２）などで濾過し、異物を除去する。

供給ホッパー（図示略）から押出し機（１）へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止することが好ましい。

可塑剤などの添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー（３）などの混合装置を用いることが好ましい。

セルロース樹脂等の樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。混合は、混合機等により行なってもよく、また、前記したようにセルロース樹脂等の樹脂調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、一般的な混合機を用いることができる。

上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を押出し機（１）を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機（１）で溶融して製膜するようにしてもよい。また、フィルム構成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機（１）に投入して製膜することも可能である。フィルム構成材料に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。

押出し機（１）は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも２軸押出し機でも良い。フィルム構成材料からペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト型、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも使用可能である。

押出し機（１）内および押し出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。

押出し機（１）内のフィルム構成材料の溶融温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、フィルム（樹脂混合物）のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ以上、Ｔｇ＋１００℃以下、好ましくはＴｇ＋１０℃以上、Ｔｇ＋９０℃以下である。押出し時の溶融粘度は、１０〜１０００００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズである。また、押出し機（１）内でのフィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、５分以内、好ましくは３分以内、より好ましくは２分以内である。滞留時間は、押出し機（１）の種類、押し出す条件にも左右されるが、材料の供給量やＬ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。

押出し機（１）のスクリューの形状や回転数等は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本実施形態において押出し機（１）でのせん断速度は、１／秒〜１００００／秒、好ましくは５／秒〜１０００／秒、より好ましくは１０／秒〜１００／秒である。押出し機（１）としては、一般的にプラスチック成形機として市販されている押出し機を使用することができる。

押出し機（１）から押し出されたフィルム構成材料は、流延ダイ（４）に送られ、流延ダイ（４）からフィルム状に押し出される。

押出し機（１）から吐出される溶融物は、流延ダイ（４）に供給される。流延ダイ（４）はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば、特に限定はされない。流延ダイ（４）の材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）などを溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、＃１０００番手以降の砥石を用いるラッピング、＃１０００番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削（切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨などの加工を施したものなどがあげられる。

流延ダイ（４）のリップ部の好ましい材質は、流延ダイ（４）と同様である。またリップ部の表面精度は０．５Ｓ以下が好ましく、０．２Ｓ以下がより好ましい。

本発明の溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法においては、セルロース樹脂などのフィルム材料を混合した後、押出し機（３）を用いて、流延ダイ（４）のダイリップから樹脂溶融液を押し出て、冷却ロール（５）の表面上に流延膜を形成する。

金属支持体としての冷却ロール（５）表面に、鉄（Ｆｅ）および／またはクロム（Ｃｒ）の元素を含有するとともに、金属支持体（５）表面の成分元素組成比が、下記（ｉ）および／または（ｉｉ）の関係を満たすものであり、該金属支持体（５）表面上に、溶融流延製膜法における熱可塑性樹脂溶融液、または溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液（ドープ）を流延するものである。

（ｉ） （Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ＝５〜５０
（ｉｉ） （ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ＝１０〜５０
本発明においては、金属支持体としての冷却ロール（５）表面上に、樹脂溶融液を流延する前に、金属支持体表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することにより、上記のような金属酸化物皮膜を形成するものである。

常圧プラズマ照射装置、エキシマ紫外線照射装置よりなる高エネルギー照射装置については、後述する。

ついで、上記のようにして高エネルギー表面処理を行なった第１冷却ロール（５）上に、流延膜を接触させ、第１冷却ロール（５）に外接させるとともに、さらに、第２冷却ロール（７）、第３冷却ロール（８）の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム（１０）とする。

なお、流延ダイ（４）から樹脂溶融液をフィルム状に押し出し、押し出された流延膜（フィルム）を引き取るには、少なくとも２つの回転体（冷却ロール）に密着させて引き取り、フィルムを成形する。

ここで、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール（５）表面に挟圧するタッチロール（６）が設けられている。このタッチロール（６）は表面が弾性を有し、第１冷却ロール（５）との間でニップを形成している。

図１と図２に示す本発明の実施形態では、流延膜が最初に第１冷却ロール（５）の表面に接触した点と、フィルムがタッチロール（６）の表面に接触した点が異なっている実施形態を示している。

なお、図示は省略したが、押出し機（４）からの流延膜が最初に第１冷却ロール（５）の表面に接触した点と、流延膜がタッチロール（６）の表面に接触した点とが同じであっても良い。

さらに、図１と図２に示す本発明の実施形態では、第３冷却ロール（８）から剥離ロール（９）によって剥離した冷却固化されたフィルム（１０）は、ダンサーロール（フィルム張力調整ロール）（１１）を経て延伸装置（１２）に導き、そこでフィルム（１０）を横方向（幅手方向）に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。

フィルムを幅手方向に延伸する方法は、公知のテンターなどを好ましく用いることができる。特に延伸方向を幅手方向とすることで、偏光フィルムとの積層がロール形態で実施できるので好ましい。幅手方向に延伸することで、セルロースエステル系樹脂フィルムからなる光学フィルムの遅相軸は幅手方向になる。

延伸後、フィルムの端部をスリッター（１３）により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング（１４）及びバックロール（１５）よりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施し、巻取り装置（１６）によって巻き取ることにより、光学フィルム（元巻き）（Ｆ）中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。

図５は、常圧プラズマ照射装置の原理を説明するための説明図である。同図に基づき、常圧プラズマ照射装置（大気圧プラズマ照射装置）（４０）について、詳細に説明する。

本発明において使用する常圧プラズマ装置（４０）は、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、金属支持体（第１冷却ロール）（５）の表面を改質して、金属支持体（５）表面に、金属酸化物皮膜層を形成するものである。

常圧プラズマ照射装置（４０）には、被処理基盤をはさむように対向配置された電極間に高周波電力を加えて、供給ガスをプラズマ化するダイレクト式、プラナー式と呼ばれる方式と、反応ガスを高周波電圧が加えられた電極の間を通してプラズマ化するリモート式、ダウンストリーム式と呼ばれる方式があり、いずれの方式も本発明に使えるが、本発明の光学フィルムの製造方法では、流延膜表面の高エネルギー表面処理に、後者の方式を用いるのが望ましい。

同図において、（ａ）、（ｂ）は常圧プラズマ照射装置（４０）の対向電極、（ｇ）は反応ガス、（５）は金属支持体表面である。

そして、常圧プラズマ照射装置（４０）によれば、高周波電圧が加えられた対向電極（ａ）、（ｂ）間に、反応性ガス（ｇ）を導入、通過させてプラズマ化し、金属支持体（５）表面に噴射供給し、金属酸化物層を形成する。

金属支持体としての冷却ロール（５）表面に、鉄（Ｆｅ）および／またはクロム（Ｃｒ）の元素を含有するとともに、金属支持体（５）表面の成分元素組成比が、下記（ｉ）および／または（ｉｉ）の関係を満たすものである。

（ｉ） （Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ＝５〜５０
（ｉｉ） （ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ＝１０〜５０
本発明の実施形態においては、このようなハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を常圧プラズマ照射装置（４０）に採用する必要がある。

このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。

また、透明フィルム基材であるセルロースエステルフィルムを、電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、透明フィルム基材を片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、さらに、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み、及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスでない高精度の無機誘電体を被覆することで、大きく耐久性を向上させることができるため、好ましい。

また、プラズマの噴射供給を行なう吹出しスリットと、金属支持体（５）の表面との間隙は、０．５〜６ｍｍが好ましく、さらには、１〜４ｍｍがより好ましい。近づけすぎると、金属支持体（５）の表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、表面の改質の効果が弱くなる。

また、反応ガス（ｇ）には、窒素や酸素、アルゴン、ヘリウムなど種々のものが利用可能であるが、環境面、排気の後処理、ランニングコストの観点から、窒素が好ましく、さらには窒素に微量の酸素を混合する好ましい。酸素の混合比率は、原料ガスの体積に対して２体積％以下が望ましい。

また、表面処理層の形成用の原料ガス（ｇ）として、例えばメチレンクロライドやアルコール類などの有機溶媒蒸気やアセチレンなどのモノマーガスを、前記の常圧プラズマの反応性ガスの窒素、酸素に混合させて導入しても良い。混合比率は、窒素と酸素の合計体積に対し、０．２〜２０体積％の範囲が好ましい。

常圧プラズマの反応性ガスに表面処理層形成用の原料ガスを混合させない場合は、常圧プラズマ照射装置（４０）の外部より、流延膜表面に前記の原料ガスを吹き付け、流延膜表面に同伴させて常圧プラズマ照射装置（４０）の下まで送り込み、反応、膜形成させても良い。

その場合、常圧プラズマ照射装置（４０）の周辺のガス濃度は、５００ｐｐｍから１００，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらには、１０００から５０，０００ｐｐｍがより好ましい。

また、常圧プラズマの原料ガスの風量は、プラズマ照射の有効幅１ｍ当たり、２０〜５０００Ｌ／ｍｉｎが望ましい。さらには、４０〜２５００Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。

図６は、エキシマ紫外線照射装置（５０）の原理を説明するための説明図である。同図に基づき、エキシマ紫外線照射装置（５０）について説明する。

同図において、（ｕ）はエキシマ紫外線ランプ、（ｒ）は反射板、（ｐ）はパージガス、（５）は金属支持体である。

本実施の形態においては、図６に示すエキシマ紫外線ランプ（ｕ）を用いて、主として波長が１７２ｎｍの紫外線を１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２ の光量で、金属支持体（５）表面に照射するものである。このような紫外線照射下では、パージガス（ｐ）に含まれる酸素は活性酸素やオゾンを生成し、金属支持体（５）の表面の改質に寄与して、金属支持体（５）表面に、金属酸化物皮膜層を形成するものである。

また、エキシマ紫外線ランプ（ｕ）と金属支持体（５）との間隙は、近づけすぎると、金属支持体（５）の表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、雰囲気中の酸素や水に、エキシマ紫外線の高エネルギーが吸収されてしまい、金属支持体（５）の表面の改質の効果が弱くなるため、０．５〜４ｍｍが好ましく、さらには、１〜３ｍｍがより好ましい。

金属支持体としての冷却ロール（５）表面に、鉄（Ｆｅ）および／またはクロム（Ｃｒ）の元素を含有するとともに、金属支持体（５）表面の成分元素組成比が、下記（ｉ）および／または（ｉｉ）の関係を満たすものである。

（ｉ） （Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ＝５〜５０
（ｉｉ） （ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ＝１０〜５０
本発明の光学フィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステル、特にセルロースアシレートが好ましい。

セルロースアシレート原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプやケフナ等がある。またこれらから得られた原料セルロースを任意の割合で混合して使用してもよい。セルロースアシレートは、アセチル基または炭素原子数が３〜２２のアシル基を有するセルロースアシレートであることが好ましい。炭素原子数３〜２２のアシル基の例には、プロピオニル（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯ−）、ｎ−ブチリル（Ｃ_３Ｈ_７ＣＯ−）、イソブチリル、バレリル（Ｃ_４Ｈ_９ＣＯ−）、イソバレリル、ｓｅｃ−バレリル、ｔｅｒｔ−バレリル、オクタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル及びオレオロイルが含まれる。プロピオニル及びブチリルが好ましい。セルロースアシレートとしては、セルロースアセテートが好ましく、セルローストリアセテートが特に好ましい。

アシル基のアシル化剤が酸無水物や酸クロライドである場合、反応溶媒としての有機溶媒は、有機酸（例、酢酸）やメチレンクロライドが使用される。

セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の置換度が２．６〜３．０であることが好ましい。セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は、２００〜７００であることが好ましく、２５０〜５５０であることが特に好ましい。

これらのセルロースアシレートは、ダイセル化学工業株式会社、コートルズ社、ヘキスト社、イーストマンコダック社により市販されている。写真用グレードのセルロースアシレートが好ましく用いられる。セルロースアシレートの含水率は、２重量％以下であることが好ましい。

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を酢酸または他の酸によりエステル化したポリマーである。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は、１．００）を意味する。

本発明で用いるセルロースアシレートは、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートと、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートとをブレンドすることにより得られる。２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０以下の場合、フィルムが吸湿しやすくなり、加水分解を受けやすくなるためフィルムの耐久性が低下する。また、湿度等による寸法変化も大きくなる。逆に、１．９５を越すとセルロースアシレートの有機性が上がるため溶媒との親和性が増大し、ドープの粘度が上昇してしまう。従って、２位、３位のアシル置換度の合計は、１．７０〜１．９５であることが好ましく、１．７５〜１．８８であることがさらに好ましい。

ところで６位の水酸基が２位、３位の水酸基と異なり一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こりやすいことが分かってきた。従って６位のアシル置換度を０．８８以上とすることにより、溶媒への溶解性は著しく向上し、流延適性上好ましいドープを得ることが可能となる。６位のアシル置換度の範囲は、合成適正等を考慮すると０．８８〜０．９９が好ましく、０．８９〜０．９８がさらに好ましい。しかしながら、６位のアシル置換度を向上させると膜強度が低下するという問題があり、その両立が困難であった。また、アシル置換度が０．８８よりも小さくなると溶媒への溶解性が著しく低下するため好ましくない。

さらに、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートからなるフィルム、または２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートからなるフィルム上に薄膜を形成した光学フィルムでロール状態で保管中に皺や凹み等の平面性の劣化が起こりやすい、さらには、形成した金属酸化物層にクラックが入りやすく、膜厚ムラが生じやすいという問題があった。

これらの問題はセルロースアシレートをブレンドすることにより解決できることが判明した。また、６位のアシル置換度が０．８８以上のセルロースアシレートは膜強度の観点からアシル置換基の炭素数は小さい方が望ましく、全てアセチル基であるほうが好ましい。なお、特開平１１−５８５１号公報には２位、３位、６位のアセチル置換基の合計が２．６７以上であり、２位、３位のアセチル置換基の合計が１．９７以下のセルロースアセテートが記載されているが、このうち２位と３位の合計が１．９０を超える範囲はフィルムの光学適性からは好ましい範囲を記載したものであり、流延適性からは本明細書に記載されている範囲の方がより好ましい。

セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸及び触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。

つぎに、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースアシレートを得る。

通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になる。そのため、２位、３位のアシル置換度の合計が１．９５以下とし、かつ６位のアシル置換度を０．８８以上とするためには、前記の反応条件を特別に調節する必要がある。具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いるセルロースアシレートを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。

（可塑剤）
本発明の光学フィルムには、下記の可塑剤が含まれていてもよい。

多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く好ましい。

多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ−４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン−４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン−３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。

これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらに多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落３２記載例示化合物１６が挙げられる。

多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ−４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ−２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ−４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ−３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ−４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ−４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また１置換でもよく、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同士が共有結合で結合していてもよい。さらにフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、あるいは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジアルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。

さらにリン酸エステル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。

リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。

またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、さらに置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同士が共有結合で結合していてもよい。

さらにリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、あるいは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。

つぎに、炭水化物エステル系可塑剤について説明する。炭水化物とは、糖類がピラノース又はフラノース（６員環又は５員環）の形態で存在する単糖類、二糖類又は三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノースなどが挙げられる。炭水化物エステルとは、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合してエステル化合物を形成したものを指し、詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エステル、あるいは芳香族カルボン酸エステルを意味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、アニス酸等を挙げることができる。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成しても、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成してもよい。本発明においては、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成するのが好ましい。

炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることができ、この内、サッカロースオクタアセテートがより好ましい。

ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体（例えば、共重合比１：９９〜９９：１の間の任意の比率）等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２０００００である。１０００以下では揮発性に問題が生じ、５０００００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。

なお、本発明の光学フィルムは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）が３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。

可塑剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち越される、あるいは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去することが好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸、及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロース樹脂を溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。

（酸化防止剤）
セルロースエステルは、溶融製膜が行なわれるような高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を使用することも好ましい。

本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物が好ましい。

ヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）としては、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が好ましい。市販品としては、ＬＡ５２（旭電化社製）を挙げることができる。

ラクトン系化合物としては、特開平７−２３３１６０号公報、特開平７−２４７２７８号公報記載の化合物が好ましい。

これらの安定剤は、それぞれ１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル１００重量部に対して、通常０．００１〜１０．０重量部、好ましくは０．０１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．１〜３．０重量部である。

これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性などを低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。

酸化防止剤の添加量は、セルロースエステル１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部である。

（酸掃去剤）
酸掃去剤とは製造時から持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸（プロトン酸）をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、ＣＡＰならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合できればよく、エポキシ、３級アミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。

具体的には、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。

例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等）あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール等）、シアノアクリレート系紫外線吸収剤（２′−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等）、トリアジン系紫外線吸収剤、あるいは特開昭５８−１８５６７７号公報、同５９−１４９３５０号公報記載の化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。

本発明に係る紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、分光吸収スペクトルがより適切なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。

本発明に係る紫外線吸収剤と共に特に好ましく用いられる従来公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ビス化したものであってもよく、例えば、６，６′−メチレンビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル））−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール、６，６′−メチレンビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル））−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール等が挙げられる。

また、本発明においては、従来公知の紫外線吸収性ポリマーと組み合わせて用いることもできる。従来公知の紫外線吸収性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｒ紫外線Ａ−９３（大塚化学社製）を単独重合させたポリマー及びＲ紫外線Ａ−９３と他のモノマーとを共重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、Ｒ紫外線Ａ−９３とメチルメタクリレートを３：７の比（重量比）で共重合させたＰ紫外線Ａ−３０Ｍ、５：５の比（重量比）で共重合させたＰ紫外線Ａ−５０Ｍ等が挙げられる。さらに、特開２００３−１１３３１７号公報に記載のポリマー等が挙げられる。

また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＡ−３１（旭電化社製）、Ｒ紫外線Ａ−１００（大塚化学社製）を用いることもできる。

ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜２０重量％添加することが好ましく、さらに０．５〜１０重量％添加することが好ましく、さらに１〜５重量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。

（粘度低下剤）
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行なう溶融流延製膜法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下することができる、または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下することができる。

水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類：例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類：例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類：例えば、Ｎ−メチルピロリドン等、アミン類：例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することができる。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上のものをいう。

（リタデーション制御剤）
本発明の光学フィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、セルロースアシレートフィルムと液晶層由来のリタデーションを複合化して光学補償能を付与した偏光板加工を行なってもよい。リタデーションを制御するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリタデーション制御剤として使用することもできる。また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。

（マット剤）
本発明の光学フィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。

表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の２次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースアシレートフィルム中では、セルロースアシレートフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３重量％が好ましい。

二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを重量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。

上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることもできる。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明の光学フィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上することも可能である。

（高分子材料）
本発明の光学フィルムは、セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行なう意味を含んでいる。

つぎに、本発明の溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法について説明する。

本発明による光学フィルムの製造方法が、溶液流延製膜法によるものである場合、溶液流延製膜法は、熱可塑性樹脂を溶媒で溶解したドープ（樹脂溶液）を、流延ダイより金属製回転ドラムまたは金属製回転エンドレスベルト（支持体）上に流延して流延膜を形成し、支持体から流延膜を剥離する工程を含んている。

図３は、溶液流延製膜法による本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の具体例を示すフローシートである。

同図において、まず、溶解釜（２１）で、例えばセルロースエステル系樹脂を、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加して樹脂溶液（ドープ）を調製する。

ついで、溶解釜で調整されたドープを、例えば加圧型定量ギヤポンプ（２２）を通して、導管によって流延ダイ（２３）に送液し、無限に移送する例えば回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体（２７）上の流延位置に、流延ダイ（２３）からドープを流延する。

本発明においては、金属支持体としてのステンレス鋼製エンドレスベルト（２７）の表面に、鉄（Ｆｅ）および／またはクロム（Ｃｒ）の元素を含有するとともに、金属支持体（５）表面の成分元素組成比が、下記（ｉ）および／または（ｉｉ）の関係を満たすものであり、該金属支持体（２７）表面上に、溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液（ドープ）を流延するものである。

（ｉ） （Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ＝５〜５０
（ｉｉ） （ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ＝１０〜５０
本発明においては、金属支持体としてのステンレス鋼製エンドレスベルト（２７）の表面上に、樹脂溶融液を流延する前に、金属支持体（２７）表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することにより、上記のような金属酸化物皮膜を形成するものである。

なお、常圧プラズマ照射装置、エキシマ紫外線照射装置よりなる高エネルギー照射装置としては、前述の図５と図６において詳細に説明したものを使用する。

流延ダイ（２３）によるドープの流延には、流延されたドープ膜（ウェブ）をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いる方法が好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。

なお、流延ダイ（２３）としては、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。また、流延ダイ（２３）には、通常、減圧チャンバ（図示略）が付設されている。

ここで、セルロースエステル溶液（ドープ）の固形分濃度が、１５〜３０重量％であるのが、好ましい。セルロースエステル溶液（ドープ）の固形分濃度が、１５重量％未満であれば、金属支持体（２７）上で充分な乾燥ができず、剥離時にドープ膜の一部が金属支持体（２７）上に残り、ベルト汚染につながるため、好ましくない。また固形分濃度が３０％を超えると、ドープ粘度が高くなり、ドープ調整工程でフィルター詰まりが早くなったり、金属支持体（２７）上への流延時に圧力が高くなり、押し出せなくなるため、好ましくない。

ついで、上記のようにして流延した流延膜を、回転駆動エンドレスベルトよりなる金属支持体（２７）上に接触させる。エンドレスベルト製金属支持体（２７）は、前後一対のドラム（２５）（２５）および中間の複数のロール（図示略）より保持されており、金属支持体（２７）の両端巻回部のドラム（２５）（２５）の一方、もしくは両方に、金属支持体（２７）には図示しない張力を付与する駆動装置が設けられ、これによって金属支持体（２７）は張力が掛けられて張った状態で使用される。

ここで、金属支持体（２７）の幅は１７００〜２５００ｍｍ、セルロースエステル溶液の流延幅は１６００〜２４００ｍｍ、巻き取り後のフィルムの幅は１４００〜２４００ｍｍであるのが好ましい。これにより、金属支持体方式によって幅の広い液晶表示装置用光学フィルムを製造することができる。

金属支持体（２７）としてエンドレスベルトを用いる場合には、製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶媒の沸点未満の温度、混合溶媒では最も沸点の低い溶媒の沸点未満の温度で流延することができ、さらには５℃〜溶媒沸点−５℃の範囲が、より好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。なお、金属支持体（２７）の周速度が４０〜２００ｍ／ｍｉｎであるのが、好ましい。

上記のようにして金属支持体（２７）表面に流延されたドープは、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによってもゲル膜の強度（フィルム強度）が増加する。

金属支持体（２７）としてエンドレスベルトを用いる方式においては、金属支持体（２７）上では、ウェブ（２９）が金属支持体（２７）から剥離ロール（２８）によって剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させるため、ウェブ（２９）中の残留溶媒量が１５０重量％以下まで乾燥させるのが好ましく、８０〜１２０重量％が、より好ましい。また、金属支持体（２７）からウェブ（２９）を剥離するときのウェブ温度は、０〜３０℃が好ましい。また、ウェブ（２９）は、金属支持体（２７）からの剥離直後に、金属支持体（２７）密着面側からの溶媒蒸発で温度が一旦急速に下がり、雰囲気中の水蒸気や溶媒蒸気など揮発性成分がコンデンスしやすいため、剥離時のウェブ温度は５〜３０℃がさらに好ましい。

ここで、残留溶媒量は、下記の式で表わせる。

残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブの任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを温度１１０℃で、３時間乾燥させたときの重量である。

金属支持体（２７）上に流延されたドープにより形成されたドープ膜（ウェブ）（２９）を、金属支持体（２７）上で加熱し、金属支持体（２７）から剥離ロール（２８）によってウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。

溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法や、金属支持体（２７）の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、適宜、単独であるいは組み合わせて用いればよい。

金属支持体（２７）にエンドレスベルトを用いる方式においては、金属支持体（２７）とウェブ（２９）を剥離ロール（２８）によって剥離する際の剥離張力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７のような剥離力測定で得られる剥離力より大きな張力で剥がしているが、これは高速製膜時に、剥離張力をＪＩＳ測定法で得られた剥離力同等にすると剥離位置が下流側に持っていかれたりする場合があるため、安定化のため高めで行なっている。但し、工程で同じ剥離張力で製膜していても、ＪＩＳ測定方法による剥離力が下がると、フィルムのクロスニコル透過率（ＣＮＴ）のバラツキが大きく低減することも確かめられている。

工程での剥離張力値としては、通常、５０〜２５０Ｎ／ｍで剥離が行なわれるが、従来よりも薄膜化されている本発明により作製された光学フィルムでは、剥離の際にウェブ（２９）の残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７０Ｎ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４０Ｎ／ｍで剥離することである。

本発明において、金属支持体（２７）上でウェブ（２９）が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ（２９）を剥離ロール（２８）によって剥離し、ついで、後述する延伸工程のテンター（３２）においてウェブ（２９）を延伸する。

図４は、溶液流延製膜法による本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置のいま１つの具体例を示すフローシートで、金属支持体として、例えば表面にハードクロムメッキ処理を施したステンレス鋼製の回転駆動ドラム（２６）を用いた場合を例示するものである。

本発明においては、金属支持体としての表面にハードクロムメッキ処理を施したステンレス鋼製の回転駆動ドラム（２６）の表面に、鉄（Ｆｅ）および／またはクロム（Ｃｒ）の元素を含有するとともに、金属支持体（２６）表面の成分元素組成比が、下記（ｉ）および／または（ｉｉ）の関係を満たすものであり、該金属支持体（２６）表面上に、溶融流延製膜法における熱可塑性樹脂溶融液、または溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液（ドープ）を流延するものである。

（ｉ） （Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ＝５〜５０
（ｉｉ） （ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ＝１０〜５０
本発明においては、金属支持体としての表面にハードクロムメッキ処理を施したステンレス鋼製の回転駆動ドラム（２６）の表面上に、樹脂溶融液を流延する前に、金属支持体表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することにより、上記のような金属酸化物皮膜を形成するものである。

なお、図４の光学フィルム製造装置のその他の点は、上記図３の光学フィルム製造装置の場合と同様であるので、図面において同一のものには、同一の符号を付した。

また、常圧プラズマ照射装置（４０）、エキシマ紫外線照射装置（５０）よりなる高エネルギー照射装置としては、前述の図５と図６において詳細に説明したものを使用する。

つぎに、本発明の溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法においては、主材としてセルロースエステル樹脂等の樹脂を含む樹脂溶液（ドープ）に、可塑剤、リタデーション調整剤、紫外線吸収剤、微粒子、及び低分子量物質のうちの少なくとも１種以上の物質、及び溶媒が含くまれている。以下、これらについて説明する。

本発明の溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステルが好ましい。

セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基などで置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどのセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートなどが挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。

セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が２．０以上、３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内リタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を得ることができるのである。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。

本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。

本発明において、セルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７００００〜２０００００が好ましい。

本発明において、セルロースエステルには、種々の添加剤を配合することができる。

本発明による光学フィルムの製造方法では、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるのが、好ましい。

本発明において、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、ＩＰＳモードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本発明において、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。

一般に、セルロースエステルフィルムのリタデーションは、セルロースエステル由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステルのリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステルの配向を乱し、かつ自身が配向しにくいおよび／または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。

ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルが挙げられる。

一般式（１） Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
一般式（２） Ｂ２−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ２
上記式中、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表わし、Ｂ２はモノアルコール成分を表わし、Ｇは２価のアルコール成分を表わし、Ａは２塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、およびＡは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは、繰り返し数を表わす。

Ｂ１で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。

好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

Ｂ２で表わされるモノアルコール成分としては、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。

Ｇで表わされる２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。

Ａで表わされる２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１２を有するもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。

上記の一般式（１）または（２）における繰り返し数ｍ、ｎは、１以上で１７０以下が好ましい。

ポリエステルの重量平均分子量は、２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。

ポリエステルの重縮合は常法によって行なわれる。例えば上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。

分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような１価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。

上記一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルは、セルロースエステルに対し、１〜４０重量％含有することが好ましい。特に５〜１５重量％含有することが好ましい。

本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。

本発明の光学フィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル、リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマー（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー）、及び有機溶媒を含有する。

本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。

本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。

エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。

つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。

さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。

上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。

本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。

芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。

アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０重量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０重量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。

上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。

本発明において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましい。

本発明の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５００以上、３０００以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。

また、本発明の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての重量平均分子量５０００以上、３００００以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。

本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーの重量平均分子量が５００以上、３０００以下、あるいはまたポリマーの重量平均分子量が５０００以上、３００００以下のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。

本発明において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０重量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。

前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０重量％含有したものは、勿論、セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。

また、本発明においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。

上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、セルロースエステルに対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する利点を有する。

本発明において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報記載の一般式（１）で表わされる化合物、特開２００４−３１５６０５号公報記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報記載のスチレンオリゴマー、および特開２００５−１０５１４０号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。

本発明による光学フィルムの製造方法において、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。

良溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。

ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０重量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることで、ウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にして、支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。

炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないことなどからエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。

このような条件を満たす好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶媒として最も好ましいのは、塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶媒である。あるいは、酢酸メチル：エチルアルコール６０：４０〜９５：５の混合溶媒も好ましく用いられる。

本発明におけるフィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤等を含有させても良い。

本発明において使用する可塑剤としては、特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、セルロース誘導体や加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物と、水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。

このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。

このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。

多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。

本発明に用いられる多価アルコールは、つぎの一般式（１）で表される。

一般式（１） Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

好ましい多価アルコールの例としては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。

好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが、さらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では、小さい方が好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を、好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。

リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることができるが、本発明では、リン酸エステル系可塑剤を実質的に含有しないことが好ましい。

ここで、「実質的に含有しない」とは、リン酸エステル系可塑剤の含有量が１重量％未満、好ましくは０．１重量％であり、特に好ましいのは添加していないことである。

これらの可塑剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

可塑剤の使用量は、１〜２０重量％が好ましい。６〜１６重量％がさらに好ましく、特に好ましくは８〜１３重量％である。可塑剤の使用量が、セルロース誘導体に対して１重量％未満では、フィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため、好ましくなく、２０重量％を越えると、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、好ましくない。

本発明におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。

無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられる。

有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。

微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。

微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。

測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが、０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。

微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加された粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。

ここで、微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。

上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、０．０４〜０．５重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５重量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４重量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５重量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。

微粒子の分散は、微粒子と溶媒を混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本発明で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。

高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。

上記のような高圧分散装置としては、例えばMicrofluidics Corporation社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。

本発明において、微粒子は、低級アルコール類を２５〜１００重量％含有する溶媒中で分散した後、セルロースエステル（セルロース誘導体）を溶媒に溶解したドープと混合し、該混合液を支持体上に流延し、乾燥して製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムを得る。

ここで、低級アルコールの含有比率としては、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは７５〜１００重量％である。

また、低級アルコール類の例としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。

低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。

微粒子は、溶媒中で１〜３０重量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましく、５〜２５重量％、さらに好ましくは、１０〜２０重量％である。

フィルムの紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどの各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませても良く、セルロース誘導体からなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。

本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。

紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。

本発明において、有用な紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。

また、紫外線吸収剤の市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を、好ましく使用できる。

また、本発明において使用し得る紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

本発明において、これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル（セルロース誘導体）に対して、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５重量％が好ましい。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、紫外線吸収剤の使用量が多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合があるので、好ましくない。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。

また、本発明の光学フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、特開平６−１４８４３０号公報及び特開２００２−４７３５７号公報に記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。とりわけ特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７号公報に記載の一般式（３）（６）（７）で表される高分子紫外線吸収剤が、好ましく用いられる。

酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれるが、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。すなわち、液晶画像表示装置などが高湿高温の状態に置かれた場合には、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えばフィルム中の残留溶媒中のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸などによりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させるのが好ましい。

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して重量割合で１ｐｐｍ〜１．０重量％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。

その他、図３と図４に示す本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置において、延伸工程は、液晶表示装置用フィルムとしては、ウェブ（フィルム）（２９）の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。

延伸工程のテンター（３２）に入る直前のウェブ（フィルム）（２９）の残留溶媒量が、１０〜３５重量％であることが好ましい。

、延伸工程のテンター（３２）におけるウェブの延伸率が３〜１００％であり、５〜８０％であることが好ましく、さらに５〜６０％であることが望ましい。またテンター（３２）における温風吹出しスリット口から吹き出す温風の温度が１００〜２００℃であり、１１０〜１９０℃であることが好ましく、さらに１１５〜１８５℃であることが望ましい。

延伸工程のテンター（３２）の後には、乾燥装置（３０）を設けることが好ましい。乾燥装置（３０）内では、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロールによってウェブ（２９）が蛇行せられ、その間にウェブ（２９）が乾燥せられるものである。また、乾燥装置（３０）でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及びフィルム搬送工程での残留溶媒量、乾燥温度等に影響を受けるが、乾燥時のフィルム搬送張力は、１０〜３００Ｎ／ｍ幅であり、２０〜２７０Ｎ／ｍ幅が、より好ましい。

なお、ウェブ（フィルム）（２９）を乾燥させる手段は、特に制限はなく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましく、例えば乾燥装置（３０）の底の前寄り部分の温風入口から吹込まれる乾燥風（３１）によって乾燥され、乾燥装置（３０）の天井の後寄り部分の出口から排気風が排出せられることによって乾燥される。乾燥風（３１）の温度は４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１６０℃が平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。

これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。

搬送乾燥工程を終えた例えばセルロースエステルフィルムに対し、巻取工程に導入する前段において、一般に、エンボス加工装置によりフィルムにエンボスを形成する加工が行なわれる。

ここで、エンボスの高さｈ（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗは、フィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。エンボスは、フィルムの両面に形成してもよい。この場合、エンボスの高さｈ1＋ｈ2（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗはフィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。例えばフィルム膜厚４０μｍであるとき、エンボスの高さｈ1＋ｈ2（μｍ）は２〜１２μｍに設定する。エンボス幅は５〜３０ｍｍに設定する。

乾燥が終了したフィルムを巻取り装置（３３）によって巻き取り、光学フィルムの元巻を得るものである。乾燥を終了するフィルムの残留溶媒量は、０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。

フィルムの巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。

巻取りコア（巻芯）への、フィルムの接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでも良い。

本発明による光学フィルムは、巻き取り後のフィルムの幅が、１２００〜２５００ｍｍであることが好ましい。

本発明においては、セルロースエステルフィルムの乾燥後の膜厚は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、２０〜１５０μｍの範囲が好ましい。ここで、乾燥後のフィルム膜厚とは、フィルム中の残留溶媒量が０．５重量％以下の状態のフィルムを言うものである。

ここで、巻き取り後のセルロースエステルフィルムの膜厚が薄過ぎると、例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。フィルムの膜厚が厚過ぎると、従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、流延ダイの口金のスリット間隙、流延ダイの押し出し圧力、支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。

溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行なってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことはもちろんである。

本発明において、セルロースエステルフィルムは、含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。

本発明において、セルロースエステルフィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。

また、本発明の方法により製造された光学フィルムは、３枚重ねた場合のヘイズが、０．３〜２．０であるもので、本発明の光学フィルムによれば、フィルムのヘイズが非常に低いものであり、透明性、平面性に優れた光学特性を有するものである。

ここで、光学フィルムのヘイズの測定は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に規定される方法に従って、ヘイズ・メーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業株式会社製）を用いて測定すれば、良い。

また、本発明による光学フィルムの製造方法で製造されたセルロースエステルフィルムの機械方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が、１５００ＭＰａ〜３５００ＭＰａ、機械方向に垂直な方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が、３０００ＭＰａ〜４５００ＭＰａであるのが好ましく、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０〜１．９０であるのが好ましい。

ここで、光学フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０未満であれば、１６５０ｍｍを超える幅のフィルムの巻取りでは中央部のたるみが大きくなり、巻き芯のフィルムの貼り付きが多くなるため、好ましくない。また、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．９０を超えると、偏光板での過熱後のそりが生じたり、液晶パネルに組み込んだ際にバックライトの熱によりバックライト側と表面側の偏光板の寸法変化の挙動が大きく異なることにより、コーナーにムラが生じるので、好ましくない。

フィルムのＭＤ方向、及びＴＤ方向の引張弾性率の具体的な測定方法としては、例えばＪＩＳ Ｋ７２１７の方法が挙げられる。

すなわち、引っ張り試験器（ミネベア社製、ＴＧ−２ＫＮ）を用い、チャッキング圧：０．２５ＭＰａ、標線間距離：１００±１０ｍｍで、サンプルをセットし、引っ張り速度：１００±１０ｍｍ／分の速度で引っ張る。その結果、得られた引張応力−歪み曲線から、弾性率算出開始点を１０Ｎ、終了点を３０Ｎとし、その間に引いた接線を外挿し、弾性率を算出するものである。

本発明の光学フィルムでは、下記式で定義される面内リタデーション（Ｒｏ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で３０〜３００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることが好ましい。

Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、Ｒｏはフィルム面内リタデーション値、Ｒｔはフィルム厚み方向リタデーション値、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。

なお、リタデーション値Ｒｏ、Ｒｔは、自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。

本発明による光学フィルムは、上記の光学フィルムの製造方法で製造されたものであり、フィルムの厚みは、３０〜２００μｍが好ましい。

本発明による光学フィルムは、互いに直交する２枚の偏光板同士の間にフィルムを配置し、該フィルムの波長６００ｎｍの透過光の透過率をクロスニコル状態で測定し、該透過光の透過率のバラツキが、２×１０^−５〜６０×１０^−５（％）であることを特徴としている。

ここで、本発明の光学フィルムの波長６００ｎｍの透過光のクロスニコル状態での透過率のバラツキは、少ない方が好ましく、透過率のバラツキが、６０×１０^−５（％）を超えると、透明性、、平面性が低下するため、好ましくない。

本発明の光学フィルムの発明によれば、冷却ロールまたは支持体表面からの流延膜（ウェブ）の離型性（剥離性）が向上し、非常に滑らかな剥離性が得られ、剥離位置の幅手方向の変動が減少することから、光学フィルムは、クロスニコル透過率のバラツキが大幅に低減して、透明性、平面性に優れるものである。

本発明が対象とする光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ、特に液晶ディスプレイに用いられる機能フィルムのことであり、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルムを含むものである。

本発明による光学フィルムは、液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対して共に厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本発明の方法により製造された光学フィルムは好ましく用いられる。

本発明の光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。

ところで、偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような延伸配向可能なフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルロースエステルフィルムを接着して偏光板としている。

上記偏光板には、本発明の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムとして貼り合わせて作製してもよいし、また本発明の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムと保護フィルムとを兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行なうことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと長尺の本発明の方法により製造された位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板はその片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層など）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セルなどに容易に貼着することができる）としてもよい。

このようにして得られた偏光板は、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているＶＡモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているＴＮモードの液晶セルを用いた液晶表示装置が好ましい。

ところで、偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、光学フィルムあるいはセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。

本発明の方法により製造された光学フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、常圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。

このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。

本発明において、液晶表示装置は、棒状の液晶分子が一対のガラス基板に挟持された液晶セルと、液晶セルを挾むように配置された偏光膜及びその両側に配置された透明保護層からなる２枚の偏光板を持つものである。

本発明の方法により製造された光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。さらに、この偏光板あるいは位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができる。

本発明の方法により製造された光学フィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜４
まず、本発明の光学フィルムの製造方法を溶融流延製膜法により実施した。

（ペレットの作製）
セルロースアセテートプロピオネート １００重量部
（アセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、
数平均分子量７５０００、温度１３０℃で、５時間乾燥、
ガラス転移温点Ｔｇ＝１７４℃）
可塑剤 １０重量部
［トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシ
ベンゾエート）］
酸化防止剤 １重量部
（ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
酸化防止剤 １重量部
（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ、住友化学社製）
上記材料に、マット剤としてシリカ粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル社製）０．０５重量部、および紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３６０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５重量部を加え、窒素ガスを封入したＶ型混合機で３０分混合した後、ストランドダイを取り付けた２軸押し出し機（ＰＣＭ３０、株式会社池貝社製）を用いて２４０℃で溶融させ、長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形のペレットを作製した。この時のせん断速度は、２５／秒に設定した。

（フィルムの作製）
上記の溶融樹脂を用いて、以下のようにして、膜厚４０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。

フィルム製膜は、図１に示す製造装置で行なった。同図を参照すると、第１冷却ロール（５）及び第２冷却ロール（７）は直径４０ｃｍのステンレス鋼製とし、表面にハードクロムメッキを施した。また、内部には温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、ロール表面温度を制御した。

金属支持体としてのハードクロムメッキを施したステンレス鋼製第１冷却ロール（５）表面上に樹脂溶融液を流延する前に、第１冷却ロール（５）表面を、常圧プラズマ照射により表面処理した。常圧プラズマ照射処理の積算時間は、実施例１では、０．１ｓｅｃ、実施例２では、１０ｓｅｃ、実施例３では、３００ｓｅｃ、実施例４では、３０００ｓｅｃとした。

ここで、常圧プラズマ照射装置（４０）の反応ガスの使用量は、照射幅１ｍ当たり１ｍ^３とした。プラズマ処理に用いた混合ガス（反応ガス）の組成を以下に記す。気圧は、１．０気圧とした。

窒素 ９９．８体積％
酸素 ０．２体積％
これにより、ハードクロムメッキを施したステンレス鋼製第１冷却ロール（５）表面の成分元素組成比：（ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒが、表１に示すものとなった。

弾性タッチロール（６）は、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、弾性タッチロール（６）の表面温度を制御した。

得られたペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出機（１）において溶融させ、リーフディスク型金属フィルター（２）を用いて加圧ろ過を行なった。

流延ダイ（４）として、リップクリアランス１．０ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍの流延ダイ（４）を用いた。また、押出機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ微粒子を、０．１重量部となるよう添加した。

上記の樹脂溶融液を流延ダイ（４）から溶融温度２５０℃でフィルム状に溶融押し出しした。

そして、この実施例１においては、流延ダイ（４）より流延膜（ウェブ）を、２０ｍ／ｍｉｎの速度で、上記常圧プラズマ照射装置（４０）によりプラズマを照射したハードクロムメッキステンレス鋼製第１冷却ロール（５）表面上に流延した。なお、このとき、流延膜を、表面温度１００℃の第１冷却ロール（５）上に、ドロー比１０で接触させ、膜厚１００μｍの流延膜（キャストフィルム）を得た。

この実施例１のセルロースアセテートプロピオネートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は１３６℃であり、流延ダイ（４）から押し出された流延膜のガラス転移温度を、セイコー株式会社製、ＤＳＣ６２００を用いてＤＳＣ法（窒素中、昇温温度１０℃／分）により測定した。

さらに、第１冷却ロール（５）上で流延膜（フィルム）を、金属表面を有する弾性タッチロール（６）により線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。押圧時のタッチロール（６）側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった。

なお、第２冷却ロール（７）の表面温度は３０℃とした。そして、弾性タッチロール（６）、第１冷却ロール（５）、第２冷却ロール（７）の各ロールの表面温度は、ロールに流延膜（フィルム）が最初に接する位置から回転方向に対して９０°手前の位置のロール表面の温度を非接触温度計を用いて幅手方向に１０点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。

第３冷却ロール（８）から剥離ロール（９）によって剥離した冷却固化されたフィルム（１０）は、ダンサーロール（フィルム張力調整ロール）（１１）を経て延伸装置（１２）に導き、そこでフィルム（１０）を横方向（幅手方向）に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。

延伸後、フィルムの端部をスリッター（１３）により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング（１４）及びバックロール（１５）よりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施し、巻取り装置（１６）によって巻き取り、膜厚４０μｍの３種類のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。

実施例５〜８
（エキシマ紫外線処理）
上記実施例１の場合同様にして、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造するが、これらの実施例では、高エネルギー照射装置として、エキシマ紫外線照射装置（５０）を使用した。エキシマ紫外線照射装置（５０）は、図６に示されるものであり、冷却ロール（５）の搬送方向の長さが約３００ｍｍの石英ガラス（ｑ）の中に、放射照度４０ｍＷ／ｃｍ^２の、Ｘｅ_２波長１７２ｎｍのエキシマ紫外線ランプが４本入った装置を用いた。

金属支持体としてのハードクロムメッキを施したステンレス鋼製第１冷却ロール（５）上に樹脂溶融液を流延する前に、第１冷却ロール（５）表面を、エキシマ紫外線照射により表面処理した。エキシマ紫外線照射処理の積算時間は、実施例５では、０．１ｓｅｃ、実施例６では、１０ｓｅｃ、実施例７では、３００ｓｅｃ、実施例８では、３０００ｓｅｃとした。

これにより、ハードクロムメッキを施したステンレス鋼製第１冷却ロール（５）表面の成分元素組成比：（ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒが、表１に示すものとなった。

ついで、上記のようにして高エネルギー表面処理を行なった第１冷却ロール（５）上に流延膜を、上記実施例１の場合と同様に、接触させ、膜厚１００μｍの流延膜（キャストフィルム）を形成した。

その後、この流延膜を上記実施例１の場合と同様に処理し、膜厚４０μｍのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。

比較例１
比較のために、上記実施例１の場合と同様にして、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製するが、上記実施例１の場合と異なる点は、比較例１では、金属支持体としての第１冷却ロール（５）表面上に高エネルギー表面処理を行なわずに、製膜を行なった点にある。

実施例９〜１２
つぎに、本発明の光学フィルムの製造方法を溶液流延製膜法により実施した。

（ドープの調製）
下記の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過し、ドープを調製した。なお、二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）は、エタノールに分散した後、添加した。

（ドープ組成）
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８） １００重量部
トリフェニルホスフェート ８重量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（液体の可塑剤） ４重量部
５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（液体の紫外線吸収剤） １重量部
メチレンクロライド ４１８重量部
エタノール ２３重量部
アエロジル Ｒ９７２Ｖ ０．１重量部
（セルローストリアセテートフィルムの作製）
上記のドープを用いて、以下のようにして、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。

フィルムの製膜は、図３に示す製造装置で行なった。同図を参照すると、濾過したドープを、ドープ温度３５℃で、コートハンガーダイよりなる流延ダイ（２３）よりフィルム状に流延した。

そして、これらの実施例においては、ＳＵＳ３１６製でかつ超鏡面に研磨したエンドレスベルトからなる金属支持体（２７）の表面上に、ドープを流延する前に、常圧プラズマ照射によって表面処理した。常圧プラズマ照射処理の積算時間は、実施例９では、０．１ｓｅｃ、実施例１０では、１０ｓｅｃ、実施例１１では、３００ｓｅｃ、実施例１２では、３０００ｓｅｃとした。

ここで、常圧プラズマ照射装置（４０）の反応ガスの使用量は、照射幅１ｍ当たり１ｍ^３とした。プラズマ処理に用いた混合ガス（反応ガス）の組成を以下に記す。気圧は、１．０気圧とした。

窒素 ９９．８体積％
酸素 ０．２体積％
これにより、ＳＵＳ３１６製でかつ超鏡面に研磨したエンドレスベルトからなる支持体（２７）表面の成分元素組成比：（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ、および（ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒが、表１に示すものとなった。

ついで、上記のようにして高エネルギー表面処理を行なった金属支持体としてのステンレス鋼製エンドレスベルト（２７）から流延膜を剥離した後、９０℃の雰囲気でロール搬送しながら乾燥させ、テンターで、残留溶媒量１０％のとき１００℃の雰囲気内で幅手方向に１．０６倍延伸した後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ８μｍのナーリング加工を施して、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルムを作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。

ここで、高エネルギー照射装置である常圧プラズマ照射装置（４０）としては、上記実施例１の場合と同様に、図５に示すものを使用した。

実施例１３〜１６
（エキシマ紫外線処理）
上記実施例９の場合同様にして、セルローストリアセテートフィルムを製造するが、これらの実施例では、高エネルギー照射装置として、エキシマ紫外線照射装置（５０）を使用した。エキシマ紫外線照射装置（５０）は、図６に示されるものであり、ＳＵＳ３１６製でかつ超鏡面に研磨したエンドレスベルトからなる金属支持体（２７）の搬送方向の長さが約３００ｍｍの石英ガラス（ｑ）の中に、放射照度４０ｍＷ／ｃｍ^２の、Ｘｅ_２波長１７２ｎｍのエキシマ紫外線ランプが４本入った装置を用いた。

そして、エンドレスベルト製金属支持体（２７）の表面上に、ドープを流延する前に、エキシマ紫外線ランプの照射によって表面処理した。エキシマ紫外線照射処理の積算時間は、実施例１３では、０．１ｓｅｃ、実施例１４では、１０ｓｅｃ、実施例１５では、３００ｓｅｃ、実施例１６では、３０００ｓｅｃとした。

これにより、ＳＵＳ３１６製でかつ超鏡面に研磨したエンドレスベルトからなる支持体（２７）表面の成分元素組成比：（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ、および（ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒが、表１に示すものとなった。

その後、これらの流延膜を上記実施例９の場合と同様に処理し、膜厚４０μｍの３種類のセルローストリアセテートフィルムを作製した。

比較例２
比較のために、上記実施例９の場合同様にして、セルローストリアセテートフィルムを製造するが、上記実施例９の場合と異なる点は、比較例２では、高エネルギー表面処理を行なわずに、製膜を行なった点にある。

つぎに、上記実施例１〜８に示した本発明による高エネルギー表面処理による効果を評価するために、流延膜の剥離力、得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムのクロスニコル（ＣＮＴ）透過率のバラツキについて、それぞれ測定を行なった。また、比較例１で得られたフィルムについても、同様に測定を行なった。

また、上記実施例９〜１６に示した本発明による高エネルギー表面処理による効果を評価するために、上記実施例１〜８の場合と同様に、流延膜の剥離力、得られたセルローストリアセテートフィルムのクロスニコル（ＣＮＴ）透過率のバラツキについて、それぞれ測定を行なった。また、比較例２で得られたフィルムについても、同様に測定を行なった。

なお、実施例９〜１６、及び比較例２では、流延膜の剥離力測定の場合、膜内の溶媒が時々刻々と蒸発して剥離時の残留溶媒量が経時で減少していくため、剥離力もその残留溶媒量に応じて変化してしまうことである。そのため、ピール開始時に膜表面側に食品用ラップ等のシートを貼り付けて溶媒の蒸発を一時的に止めて、任意の剥離残留溶媒量での測定ができるようにした。各々の評価の方法を、以下に示す。

（剥離力の測定方法）
上記実施例１〜１６及び比較例１と２における各種流延膜について、剥離フィルムを剥がしたサンプルを対象物に貼合し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠して、９０度引き剥がし粘着力、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの粘着力を測定した。

［クロスニコル（ＣＮＴ）透過率のバラツキの測定方法］
上記実施例１〜１６及び比較例１と２で得られた各種セルロースエステルフィルムについて、日本分光社製の偏光フィルム測定装置（ＶＡＰ−７０７０）を用い、測定波長６００ｎｍにて、フィルムの幅手方向に５０ｍｍ間隔、また、長手方向に３００ｍｍ区間で５０ｍｍ間隔で、クロスニコル（ＣＮＴ）透過率を測定し、全データの平均値と、最も乖離した値との差を、ここではバラツキとした。

（偏光板の作製）
実施例１〜１６及び比較例１と２それぞれ作製したセルロースエステルフィルムを用いて、以下に述べる方法に従って、偏光板を作製し、評価を行なった。

下記の方法に従って、セルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた本発明の偏光板を作製した。

１．偏光膜の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。

ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜とセルロースエステルフィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。

工程１：実施例１〜１６及び比較例１と２作製したセルロースエステルフィルムを、それぞれ２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で、９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥させた。反射防止膜を設けた面には、予め再剥離可能な保護フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）を張り付けて保護した。

同様に、セルロースエステルフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥させた。

工程２：前述の偏光膜を固形分２重量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。

工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルロースエステルフィルムと、市販のセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。

工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２ の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。

工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、偏光板を作製した。

（偏光板の評価）
つぎに、市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製カラー液晶ディスプレイ、ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ、ＬＣＤ１５２５Ｊ、型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた本発明の実施例１〜１６及び比較例１と２のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板をそれぞれ張り付けた。こうして得られた各液晶表示パネルについて、複数の評価者で目視にて、正面および斜めから見たときの白っぽく見えるムラを観察した。

ムラの評価基準
◎ どの評価者もムラ全く見えず
○ 評価者によってかすかにムラ見える場合あるが、製品としては
使えるレベル
△ 多くの評価者で、かすかではあるがムラが見られた
× 多くの評価者で、ムラが見られた。

下記の表１に、常圧プラズマ照射装置（４０）、エキシマ紫外線照射装置（５０）よりなる高エネルギー照射装置による高エネルギー処理の種類、高エネルギー処理の積算時間、金属支持体表面の元素組成比：（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ、および（ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ、得られたセルロースエステルフィルムについてのクロスニコル（ＣＮＴ）透過率のバラツキ（％）、及び該フィルムを用いて作製した偏光板を装着した液晶表示パネルについての偏光板目視評価の結果を、まとめて記載した。

上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８において、金属支持体としてのハードクロムメッキを施したステンレス鋼製の第１冷却ロール（５）上に樹脂溶融液を流延する前に、第１冷却ロール（５）表面を、常圧プラズマ照射装置（４０）、またはエキシマ紫外線照射装置（５０）よりなる高エネルギー照射装置により高エネルギー表面処理し、特定の成分元素組成比を有する金属酸化物皮膜層を形成し、その後、流延膜を冷却ロール（５）表面に接触させた場合には、全体的に低い張力で流延膜（フィルム）を冷却ロール（５）から剥離できるようになり、生産条件として取り得る領域が広がった。そして、このように冷却ロール（５）からの流延膜の離型性（剥離性）が向上したことで、剥離位置の変動が少なくなり、それによって、セルロースアセテートプロピオネートフィルムの幅手方向の伸縮の長手偏差も小さくなり、フィルムのクロスニコル（ＣＮＴ）透過率のバラツキを非常に小さくすることができた。

一方、ハードクロムメッキを施したステンレス鋼製の冷却ロール（５）表面に高エネルギー表面処理を実施しない比較例１では、流延膜の剥離力の低下はあまり見られず、得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムのクロスニコル透過率のバラツキも小さくならなかった。

また、本発明の実施例１〜８で得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムを用いて作製した偏光板を装着した液晶表示パネルは、比較例１で得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムを用いて作製した偏光板を装着した液晶表示パネルに対し、表示性能に優れていることが確認された。

さらに、本発明の実施例９〜１６において、金属支持体としてのＳＵＳ３１６製でかつ超鏡面に研磨したエンドレスベルトからなる金属支持体（２７）の表面上に、ドープを流延する前に、金属支持体（２７）表面を、常圧プラズマ照射装置（４０）、またはエキシマ紫外線照射装置（５０）よりなる高エネルギー照射装置により高エネルギー表面処理し、特定の元素組成比：（Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ、および（ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒを有する金属酸化物皮膜層を形成し、その後、金属支持体（２７）表面にドープを接触させた場合には、全体的に低い張力でフィルムが剥離できるようになり、従来、剥離が悪くて生産条件として使えなかった領域がなくなり、生産条件として取り得る領域が広がった。また、前記のように金属支持体（２７）からの流延膜の離型性が向上したことで、剥離位置の変動が少なくなり、それによって、セルローストリアセテートフィルムの幅手方向の伸縮の長手偏差も小さくなりクロスニコル（ＣＮＴ）透過率のバラツキを非常に小さくすることができた。

一方、高エネルギー表面処理を施さない比較例２では、剥離力の低下はあまり見られず、クロスニコル（ＣＮＴ）透過率のバラツキも小さくならなかった。

また、本発明の実施例９〜１６で得られたセルローストリアセテートフィルムを用いて作製した偏光板を装着した液晶表示パネルは、比較例２で得られたセルローストリアセテートフィルムを用いて作製した偏光板を装着した液晶表示パネルに対し、表示性能に優れていることが確認された。

本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の第１の実施形態を示す概略フローシートである。 図１の製造装置の要部拡大フローシートである。 本発明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の第２の実施形態を示すフローシートである。 図３の装置の変形例を示すフローシートである。 本発明の光学フィルムの製造方法において使用する常圧プラズマ照射装置の原理を説明するための説明図である。 本発明の光学フィルムの製造方法において使用するエキシマ紫外線照射装置の原理を説明するための説明図である。

符号の説明

１：押出し機
２：フィルター
３：スタチックミキサー
４：流延ダイ
５：第１冷却ロール
６：タッチロール
７：第２冷却ロール
８：第３冷却ロール
９：剥離ロール
１０：フィルム（ウェブ）
１２：延伸装置
１３：スリッター
１４：エンボスリング
１５：バックロール
１６：巻取り装置
Ｆ：光学フィルム（元巻き）
２１：溶解釜
２２：ポンプ
２３：流延ダイ
２４：減圧チャンバ
２５：前後巻回ドラム
２６：流延用回転駆動ステンレス鋼製ドラム（支持体）
２７：流延用ステンレス鋼製エンドレスベルト（支持体）
２８：剥離ロール
２９：ウェブ
３０：ロール搬送乾燥装置
３１：温風（乾燥風）
３２：テンター
３３：巻取り機
４０：常圧プラズマ照射装置
５０：エキシマ紫外線照射装置
ａ：常圧プラズマ照射装置のリアクタの対向電極
ｂ：常圧プラズマ照射装置のリアクタの対向電極
ｇ：反応ガス
ｓ：流延膜
ｕ：エキシマ紫外線照射装置のエキシマ紫外線ランプ
ｒ：反射板
ｐ：パージガス
ｑ：石英ガラス

Claims (8)

1. 溶融流延製膜法または溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、金属支持体表面に、鉄（Ｆｅ）および／またはクロム（Ｃｒ）の元素を含有するとともに、金属支持体表面の成分元素組成比が、下記（ｉ）および／または（ｉｉ）の関係を満たすものであり、該金属支持体表面上に、溶融流延製膜法における熱可塑性樹脂溶融液、または溶液流延製膜法における熱可塑性樹脂溶液（ドープ）を流延することを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
   （ｉ） （Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＦｅＯ）／Ｆｅ＝５〜５０
   （ｉｉ） （ＣｒＯ_２＋ＣｒＯ_３）／Ｃｒ＝１０〜５０
2. 金属支持体上に樹脂溶融液またはドープを流延する前に、金属支持体表面を、常圧プラズマ照射またはエキシマ紫外線照射により表面処理することにより、金属酸化物を形成することを特徴とする、請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
3. 常圧プラズマ照射処理またはエキシマ紫外線照射処理の積算時間が、０．１〜３０００ｓｅｃであることを特徴とする、請求項１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
4. 熱可塑性脂が、セルロースエステル系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
5. 金属支持体が、製膜用のエンドレスベルト、ドラム、あるいはロールのうちのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
6. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする、光学フィルム。
7. 請求項６に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有することを特徴とする、偏光板。
8. 請求項７に記載の偏光板を用いることを特徴とする、表示装置。

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