KR20100014601A - 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 금속 지지체의 표면에 대기압 플라즈마 처리 또는 엑시머 UV 처리에 의해 표면 처리막을 형성한 후에, 금속 지지체 표면에 도프를 유연함으로써, 금속 지지체의 박리성 불량 영역을 해소할 수 있다. 이에 의해, 필름 생산 조건의 제약이 줄어들고, 생산성이 향상된다. 또한, 필름의 박리성이 향상됨으로써, 박리 위치의 폭 방향의 변동이 감소하는 동시에, 리타데이션값의 불균일이 대폭 저감되므로, 투명성, 평면성이 우수한 광학 특성을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있다. 이에 의해, 편광판용 보호 필름 등의 박막화, 광폭화 및 고품질화의 요구에 대응할 수 있는 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
용액 유연 제막법, 광학 필름, 수지 용액, 대기압 플라즈마 처리, 열가소성 수지, 편광판, 표시 장치

Description

광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 표시 장치 {METHOD FOR PRODUCING OPTICAL FILM, OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE AND DISPLAY}
본 발명은, 액정 표시 장치(LCD)에 사용되는 편광판용 보호 필름, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 플라즈마 디스플레이에 사용되는 반사 방지 필름 등의 각종 기능 필름 등에 이용 가능한 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치는, 그의 화질의 향상이나 고정세화(高精細化) 기술의 향상에 의해, 텔레비전이나 대형 모니터에 사용되어 오고 있으며, 특히 이들 액정 표시 장치의 대형화나, 효율 생산에 의한 비용 절감 등의 요망이 액정 표시 장치의 재료에도 강해지고, 광학 필름의 광폭화가 요구되고 있다.
또한, 최근에는 액정 TV의 급격한 신장에 대응하기 위하여, 광학 필름의 수요도 급격하게 신장하고 있으며, 생산성 향상이 강하게 요구되고 있다. 용액 유연 제막법으로 제막하는 광학 필름에 대해서는, 박막 필름에서는 건조하는 용제량이 적어도 되므로, 생산 속도 향상은 가능하다.
일반적으로, 회전 구동식의 스테인리스강제 엔드리스 벨트, 스테인리스강제 드럼 혹은 스테인리스강제 롤 등으로 이루어지는 금속 지지체 상에, 열가소성 수지 및 첨가제를 포함하는 수지 용액(이하, 도프라고 함)을 유연하는 용액 유연 제막법에서는, 수지의 종류, 빈용매의 비율 등에 따라 다소 변하지만, 필름 고형분 질량에 대한 총 용제량의 질량 비율이 60질량% 전후에서, 금속 지지체로부터의 필름의 박리력이 증대되어 박리가 악화되는 영역이 있다.
이 영역에서는 필름을 금속 지지체로부터 원활하게 박리할 수 없게 되어, 상당한 요동과 박리음을 수반하는 동시에, 필름에는 이 요동으로 발생하는 폭 방향으로 신장하는 예리한 단 형상의 변형이 발생하기 때문에, 생산에서는, 이 영역을 제외한 조건을 취하지 않으면 안되어, 필름 생산상의 제약으로 되고 있었다.
이 박리 불량 영역은, 도프 원료의 종류, 예를 들어 수지의 종류나, 빈용매의 첨가 비율, 박리할 때의 막의 온도 등에 따라 영역은 변화하지만, 거의 어느 필름 제품의 용액 유연 제막법에 의한 제막에서도 존재한다.
이러한 박리 불량 영역을 제거하기 위하여, 예를 들어 유연막(이하, 웹이라고 함)의 소위 고 잔류 용매(상기의 박리력이 증대되는 영역보다도 잔류 용매량이 높은 영역)측에서 필름 생산 조건을 취하고자 한 경우, 특히 제품의 막 두께 40㎛ 이하의 필름에서는, 금속 지지체 상에서 유연막의 건조를 위하여 불어대는 건조풍의 온도를 내려도, 용제인 메틸렌 클로라이드의 증발 속도가 커서, 건조가 진행되게 되므로, 고 잔류 용매 박리 조건으로는 할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 고 잔류 용매 박리로 하기 위해서는, 필름의 생산 속도를 올리는 것 이외에는 없으며, 그 경우, 용제 회수 설비의 능력을 올리거나, 제품 필름 중의 잔류 용매량을 극한까지 낮추기 위하여, 후건조 공정을 연장하는 등, 대폭적인 설비 개조가 필요하게 된다고 하는 문제가 있었다.
이 때문에, 통상은, 광학 필름의 제조 조건을, 저 잔류 용매 박리측의 조건으로 하지 않으면 안되었다. 그러나, 저 잔류 용매 박리 조건으로 하는 경우에는, 유연막의 건조는 감률 건조 기간에 들어가기 때문에, 금속 지지체 상의 건조 시간을 매우 길게 하지 않으면, 잔류 용매를 낮출 수 없고, 그로 인해 생산 속도를 대폭 떨어뜨리지 않으면 안된다고 하는 문제가 있었다.
이와 같이, 종래에는, 금속 지지체의 박리 불량 잔류 용매 영역이 존재하였기 때문에, 장치 능력보다도 대폭 낮은 생산 속도로 제막하지 않을 수 없다고 하는 문제가 있었다.
따라서, 하기 특허 문헌 1과 2에는, 상기와 같은 종래의 과제를 해결하기 위하여, 도프에 박리 보조제를 첨가하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 3에는, 광학 필름의 제조를 위한 장치적인 개량 방법이며, 용액 유연 제막 장치에서, 특정한 표면 거칠기(Ra)를 갖는 유연용 금속 지지체를 사용하여 제막하는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 4에는, 마찬가지로, 광학 필름의 제조를 위한 장치적인 개량 방법이며, 금속 지지체 표면에 연속된 나선 형상의 홈을 형성함으로써, 양호한 박리성을 유지하면서, 금속 지지체 표면에의 석출물 등의 축적을 억제하여, 평활한 광학 필름을 장기간 안정적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 하기 특허 문헌 5에는, 주행하는 필름이 접촉하는 회전체에 플라즈마를 조사함으로써, 회전체에 부착된 유기물을 제거하는 것을 특징으로 하는 열가소 성 수지 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허 문헌 6에는, 필름의 제조에 사용되는 롤 표면에 자외선을 조사하여 롤 표면의 부착물을 제거하면서 필름을 제조하는 방법에 있어서, 자외선 조사면측의 일부에 적어도 전극을 갖지 않는 부분이 존재하는 엑시머 UV 램프로 자외선 조사를 행하고, 또한 엑시머 UV 램프와 롤 표면의 거리가 50mm 이하인 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2003-55501호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-128838호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-239403호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-264152호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2001-62911호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2003-89142호 공보
그러나, 상기의 특허 문헌 1과 2에 기재된 방법에서는, 전술한 웹의 박리 불량 영역에 대해서는, 충분한 효과는 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.
또한, 상기의 특허 문헌 3과 4에 기재된 방법에서도, 웹의 박리 불량 영역을 없애는 것에는 이르지 못하였다.
또한, 상기의 특허 문헌 5와 6에 기재된 방법에서도, 필름 형성면에 부착된 유기물을 제거하여 초기 상태를 유지함으로써 필름 표면에 흠집이 생기는 것을 방지할 수는 있지만, 용액 유연막의 이형성의 향상에는 이르지 못하였다.
그런데, 종래에는 전술한 웹의 박리 불량 영역 이외에도, 금속 지지체 상에의 도프 유연 폭이 1700mm 이상으로 되는 경우에는, 필름의 폭 방향에서의 박리성의 불균일이, 박리 위치의 변동으로 나타났다. 즉, 금속 지지체로부터 박리될 때에 웹에 가하는 응력이 폭에서 불균일하기 쉬웠다. 그 결과, 리타데이션(Re)값 등이, 필름의 폭 방향 및 길이 방향에서, 불균일을 일으킨다고 하는 문제가 있어, 해마다 고정세화해 가는 액정 패널에서는, 이러한 광학 필름의 특성의 불균일이 액정 패널의 콘트라스트 저하나, 농담 얼룩을 일으키거나 하여 큰 문제로 되고 있었다.
본 발명의 목적은, 상기의 종래 기술의 문제를 해결하고, 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 금속 지지체의 박리성 불량 영역을 해소함으로써, 필름 생산 조건의 제약을 감소시켜, 생산성을 향상시키는 데에 있다. 또한, 금속 지지체로부터의 필름의 이형성(박리성)을 향상시킴으로써, 투명성, 평면성이 우수한 광학 특성을 갖는 광학 필름을 제조함으로써, 편광판용 보호 필름 등의 박막화, 광폭화 및 고품질화의 요구에 대응할 수 있는 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 표시 장치를 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기의 목적은, 이하의 구성에 의해 달성할 수 있다.
1. 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법이며,
열가소성 수지 및 첨가제를 포함하는 수지 용액을 금속 지지체 상에 유연하여 유연막을 형성하고, 용제의 일부를 증발시킨 후에, 금속 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하고, 상기 수지 용액을 유연하기 전에 상기 금속 지지체의 표면의 임의의 구간에 있어서, 혹은 제막 중에 상기 금속 지지체의 표면의 상기 유연막의 비통과 구간에 있어서, 대기압 플라즈마 처리 또는 엑시머 UV 처리에 의해 상기 금속 지지체의 표면에 표면 처리막을 형성하고, 그 후, 상기 금속 지지체의 표면에 상기 수지 용액을 유연하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
2. 상기 대기압 플라즈마 처리 또는 상기 엑시머 UV 처리가, 플라즈마 또는 UV광을 적어도 상기 용제의 증기의 존재하에서 조사하고, 상기 표면 처리막을 형성하는 처리인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
3. 상기 대기압 플라즈마 처리 또는 상기 엑시머 UV 처리가, 플라즈마 또는 UV광을 상기 용제의 증기, 혹은 상기 대기압 플라즈마 처리 또는 상기 엑시머 UV 처리에 사용하는 가스 중 어느 한쪽 혹은 양쪽의 존재하에서 조사하고, 상기 표면 처리막을 형성하는 처리인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
4. 상기 표면 처리막을 형성한 상기 금속 지지체의 물과의 접촉각이 5 내지 40도인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
5. 상기 열가소성 수지가 셀룰로오스 에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
6. 상기 금속 지지체가 엔드리스 벨트, 드럼, 혹은 롤 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
7. 상기 유연막을 상기 금속 지지체로부터 박리할 때, 박리하는 데 필요한 최저의 박리력의 증가량이, 제막 개시시와 24시간 제막한 후에서 0.1 내지 2.0 (N/m)의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 광학 필름.
9. 상기 광학 필름의 크로스 니콜시의 파장 600nm에서의 투과율의 불균일이 2×10-5 내지 60×10-5(%)인 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 광학 필름.
10. 상기 8 또는 9에 기재된 광학 필름을 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
11. 상기 10에 기재된 편광판을 사용하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 금속 지지체의 표면에 대기압 플라즈마 처리 또는 엑시머 UV 처리에 의해 표면 처리막을 형성한 후에, 금속 지지체 표면에 도프를 유연함으로써, 금속 지지체의 박리성 불량 영역을 해소할 수 있다. 이에 의해, 필름 생산 조건의 제약이 줄어들고, 생산성이 향상된다. 또한, 필름의 박리성이 향상됨으로써, 박리 위치의 폭 방향의 변동이 감소하는 동시에, 리타데이션값의 불균일이 대폭 저감되므로, 투명성, 평면성이 우수한 광학 특성을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있다. 이에 의해, 편광판용 보호 필름 등의 박막화, 광폭화 및 고품질화의 요구에 대응할 수 있는 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 제1 실시 형태를 도시하는 구성도.
도 2는 본 발명에 있어서의 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 장치의 제2 실시 형태를 도시하는 구성도.
도 3은 본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법에 있어서 사용하는 대기압 플라즈마 장치의 원리를 설명하기 위한 설명도.
도 4는 본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법에 있어서 사용하는 엑시머 UV 장치의 원리를 설명하기 위한 설명도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 도프 탱크
1a: 도프(수지 용액)
1b: 웹(유연막)
2: 송액 펌프
3: 유연 다이
4: 감압 챔버
5: 드럼
6: 금속 지지체(드럼)
7: 금속 지지체(엔드리스 벨트)
8: 박리 롤
9: 필름
10: 건조 장치
11: 건조풍
12: 텐터
13: 권취 장치
20: 대기압 플라즈마 장치
30: 엑시머 UV 장치
100: 광학 필름 제조 장치
200: 표면 처리 장치
A: 막 형성 처리 구간
a, b: 전극
g: 반응 가스
d: 분출 슬릿과 금속 지지체 표면의 간극
h: 분출 슬릿
s: 금속 지지체
p: 퍼지 가스
r: 반사판
u: 엑시머 UV 램프
d2: 석영 유리와 금속 지지체 표면의 간극
q: 석영 유리
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
다음에, 본 발명의 실시 형태를, 도면을 참조하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 실시 형태에 따른 광학 필름의 제조 방법은, 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법이며, 열가소성 수지 및 첨가제를 포함하는 도프를 금속 지지체 상에 유연하여 웹을 형성하고, 용제의 일부를 증발시킨 후에, 금속 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하고, 금속 지지체의 표면을, 도프를 유연하기 전에 금속 지지체 표면의 임의의 구간에 있어서, 혹은 제막 중에 금속 지지체 표면의 웹의 비통과 구간(제막 중에 금속 지지체의 표면이 노출되는 구간)에 있어서, 유기 용제 증기나 단량체 가스 등의 존재하에서 대기압 플라즈마 처리 또는 엑시머 UV 처리에 의해 금속 지지체 표면에, 순수한 물의 접촉각이 원래의 금속 지지체 표면보다 내려가는 경향의 표면 처리막을 형성시키고, 그 위에 도프를 유연하는 것이다.
본 실시 형태에 따른 광학 필름의 제조 방법에 따르면, 금속 지지체 표면에 전술한 표면 처리막을 형성시킴으로써, 종래, 필름의 생산성을 저하시키고 있던 웹의 박리 불량 잔류 용매 영역을 없앨 수 있었다.
나아가, 부차적인 효과로서, 금속 지지체 표면의 이형성(박리성)이 좋아졌기 때문에, 종래, 금속 표면이 경시에서 뿌옇게 오염되어 있던 것이, 오염물이 부착되기 어려워지거나, 혹은 오염물이 부착하여도 떨어지기 쉬워지도록 하는 효과도 있어, 경시에 따라 오염되어 가는 현상도 나타나지 않게 되었다.
금속 지지체 표면의 물리적인 형상이 변화한 가능성에 대해서는, SUS304나 SUS316제 등의, 표면을 초경면 연마 가공한 판에, 대기압 플라즈마, 엑시머 UV를 조사한 전후에서, 표면 거칠기 Ra가 주사형 원자간력 현미경(이하, AFM이라고 함)에 의한 측정에서 변화하지 않았기 때문에, 금속체의 표면이 거칠어지거나, 반대로 금속체의 표면이 평활화되어, 필름의 박리성이 변화한 가능성은 낮은 것으로 생각된다.
한편, 금속체 표면의 화학적인 변화에 대해서는, 순수한 물을 사용한 접촉각의 측정에서, 처리 전은 70°정도의 것이 10°정도까지 내려가 있는 것, 또한 접촉각이 내려가 있어도 대기압 플라즈마, 엑시머 UV를, 유기 용제 증기나 단량체 가스 등의 존재하에서 조사시켰을 때와, 단순한 공기 분위기하에서 조사시켰을 때에 차이가 나타나, 전자에서는 필름의 박리성이 향상(박리력이 저하)된 것에 대해, 후자에서는 그다지 박리성에 변화가 없었던 것, 또한 처리 후의 금속 지지체 표면에는, 처리 전과 비교하여, XPS(X선 광전자 분광)에서 탄소 원자의 증가가 나타났기 때문에, 현시점에서, 그 메커니즘은 충분히 해명되어 있지 않지만, 유기 용제 증기 혹은 단량체 가스 등을 원료로 하는 순수한 물 접촉각이 작아지는 단독층의 비정질 탄화수소와 같은 처리막이 형성되어 유연막의 박리력을 저감시키고, 그에 의해, 광학용 박막 필름을 고속으로 금속 지지체로부터 박리할 때에도, 필름에 가하는 박리 응력을 작게 할 수 있고, 광학 특성의 불균일을 작게 하는, 구체적으로는 크로스 니콜 투과율(CNT)의 불균일 폭을 작게 할 수 있었다고 생각된다.
종래부터, 대기압 플라즈마, 엑시머 UV의 조사에 의해 표면의 세정성이 좋아 지는 것은 알려져 있었지만, 금회, 적극적으로 표면 처리막을 형성시킴으로써 「 박리 성능」이 각별히 향상되는 것을 새롭게 발견하였다.
이상과 같이, 본 실시 형태에 따른 광학 필름의 제조 방법에 따르면, 금속 지지체의 소위 박리성 불량 영역의 해소에 의해, 지금까지의 필름 생산 조건의 제약이 줄어들고, 필름 생산 조건의 선택 범위가 대폭 넓어지는 동시에, 금속 지지체로부터의 필름의 이형성(박리성)이 향상되어, 전체 박리 잔류 용매 영역에서, 매우 순조로운 박리성이 얻어지고, 박리 위치의 폭 방향의 변동이 감소하는 동시에, 크로스 니콜 투과율의 불균일이 대폭 저감되어, 투명성, 평면성이 우수한 광학 특성을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있는 것이다.
이하, 본 실시 형태에 따른 광학 필름의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 광학 필름은, 용액 유연 제막법에 의해 제작할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 있어서의 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 광학 필름 제조 장치(100)의 제1 실시 형태를 도시하는 구성도이다. 이 제1 실시 형태에 있어서는, 금속 지지체로서, 엔드리스 벨트를 사용한 경우를 예시한다. 또한, 이 실시 형태는, 이하에 도시하는 도면의 구성에 한정되는 것이 아니다.
도 1에 있어서, 우선, 도프 탱크(1)에서, 예를 들어 셀룰로오스 에스테르계 수지를, 양용매 및 빈용매의 혼합 용매에 용해하고, 여기에 가소제나 자외선 흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 도프를 제조한다.
계속해서, 도프 탱크에서 조정된 도프를, 송액 펌프(2)를 통하여, 도관에 의 해 유연 다이(3)에 송액하고, 예를 들어 회전 구동식의 엔드리스 벨트로 이루어지는 금속 지지체(7) 상의 유연 위치에, 유연 다이(3)로부터 도프(1a)를 유연한다.
유연 다이(3)에 의한 도프(1a)의 유연에는, 유연된 웹(1b)의 막 두께를 블레이드에 의해 조절하는 닥터 블레이드법, 혹은 역회전하는 롤에 의해 조절하는 리버스 롤 코터에 의한 방법 등이 있지만, 입구 금속 부재 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이를 사용하는 방법이 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T다이 등이 있는데, 모두 바람직하게 사용된다. 또한, 유연 다이(3)에는, 통상, 감압 챔버(4)가 부설되어 있다.
여기서, 도프(1a)의 고형분 농도가 15 내지 30질량%인 것이 바람직하다. 도프(1a)의 고형분 농도가 15질량% 미만이면, 금속 지지체(7) 상에서 충분한 건조가 불가능하여, 박리시에 웹(1b)의 일부가 금속 지지체(7) 상에 남아 벨트 오염으로 연결되므로 바람직하지 않다. 또한 도프(1a)의 고형분 농도가 30%를 초과하면, 도프 점도가 높아져, 도프 제조 공정에서 필터 막힘이 빨라지거나, 금속 지지체(7) 상에의 유연시에 압력이 높아져, 압출할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
금속 지지체(7)로서 회전 구동식의 엔드리스 벨트를 구비하는 도시한 광학 필름 제조 장치(100)에서는, 금속 지지체(7)는, 전후 한쌍의 드럼(5)(5) 및 중간의 복수의 롤(도시 생략)에 의해 유지되어 있다.
회전 구동식의 엔드리스 벨트로 이루어지는 금속 지지체(7)의 양단 권회부의 드럼(5)(5) 중 한쪽, 혹은 양쪽에는 금속 지지체(7)에 장력을 부여하는 도시하지 않은 구동 장치가 설치되고, 이에 의해 금속 지지체(7)는 장력이 가해져 당겨진 상 태에서 사용된다.
금속 지지체(7)의 폭은 1700 내지 2400mm, 도프(1a)의 유연 폭은 1600 내지 2500mm, 권취 후의 필름(9)의 폭은 1400 내지 2500mm인 것이 바람직하다. 이에 의해, 금속 지지체(7)를 사용하는 제막 방법에 의해 폭이 넓은 액정 표시 장치용 광학 필름을 제조할 수 있다.
또한, 금속 지지체(7)의 이동 속도는 40 내지 200m/min인 것이 바람직하다.
금속 지지체(7)로서 회전 구동식의 엔드리스 벨트를 사용하는 경우에는, 제막시의 벨트 온도는, 일반적인 온도 범위 0℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도, 혼합 용제에서는 가장 비점이 낮은 용제의 비점 미만의 온도에서 유연할 수 있고, 나아가 5℃ 내지 용제 비점-5℃의 범위가 보다 바람직하다. 이 때, 주위의 분위기 습도는 노점 이상으로 제어할 필요가 있다.
상기한 바와 같이 하여 금속 지지체(7) 표면에 유연된 웹(1b)은, 박리까지의 동안에 건조가 촉진되는 것에 의해서도 강도가 증가한다.
금속 지지체(7)로서 회전 구동식의 엔드리스 벨트를 사용하는 방식에 있어서는, 웹(1b)이 금속 지지체(7)로부터 박리 롤(8)에 의해 박리 가능한 막 강도로 될 때까지, 금속 지지체(7) 상에서 건조 고화시킨다. 따라서, 웹(1b) 중의 잔류 용매량을 150질량% 이하까지 건조시키는 것이 바람직하고, 80 내지 120질량%가 보다 바람직하다. 또한, 금속 지지체(7)로부터 웹(1b)을 박리할 때의 웹 온도는 0 내지 30℃가 바람직하다. 또한, 웹(1b)은, 금속 지지체(7)로부터의 박리 직후에, 금속 지지체(7)에 밀착된 면측으로부터의 용매 증발로 온도가 일단 급속하게 내려가고, 분위기 중의 수증기나 용제 증기 등 휘발성 성분을 콘덴스하기 쉽기 때문에, 박리시의 웹 온도는 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다.
여기서, 웹(1b)의 잔류 용매량은, 하기 수학식으로 나타낼 수 있다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
식 중, M은 웹(1b)의 임의 시점에서의 질량, N은 질량 M의 것을 온도 110℃에서 3시간 건조시켰을 때의 질량이다.
금속 지지체(7) 상에 유연된 도프(1a)에 의해 형성된 웹(1b)을 금속 지지체(7) 상에서 가열하고, 금속 지지체(7)로부터 박리 롤(8)에 의해 웹(1b)이 박리 가능해질 때까지 용매를 증발시킨다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹(1b)측으로부터 바람을 불게 하는 방법이나, 금속 지지체(7)의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있으며, 적절하게 단독으로 혹은 조합하여 이용하면 된다.
금속 지지체(7)에 회전 구동식의 엔드리스 벨트를 사용하는 방식에 있어서는, 금속 지지체(7)로부터 웹(1b)을 박리 롤(8)에 의해 박리할 때의 박리 장력은, JISZ0237과 같은 박리력 측정에서 얻어지는 박리력보다 큰 장력으로 벗기고 있지만, 이것은 고속 제막시에, 박리 장력을 JIS 측정법에서 얻어진 박리력과 동등하게 하면 박리 위치가 하류측으로 옮겨 가거나 하는 경우가 있으므로, 안정화를 위해 높은 쪽에서 행하고 있다. 단, 공정에서 동일한 박리 장력으로 제막하여도, JIS 측정 방법에 의한 박리력이 내려가면, 필름의 크로스 니콜 투과율(CNT)의 불균일이 크게 저감하는 것도 확인되고 있다.
공정에서의 박리 장력값으로서는, 통상, 50N/m 내지 250N/m에서 박리가 행하여지지만, 종래보다도 박막화되어 있는 본 실시 형태에 의해 제작된 광학 필름에서는, 박리시에 웹(1b)의 잔류 용매량이 많고, 반송 방향으로 신장하기 쉽기 때문에, 폭 방향으로 필름은 줄어들기 쉬우며, 건조와 줄어듬이 겹치면, 단부가 컬되어, 접혀 들어감으로써, 주름이 생기기 쉽다. 그로 인해, 박리할 수 있는 최저 장력 내지 170N/m에서 박리하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 최저 장력 내지 140N/m에서 박리하는 것이 좋다.
본 실시 형태에 있어서, 금속 지지체(7) 상에서 웹(1b)이 박리 가능한 막 강도로 될 때까지 건조 고화시킨 후에, 웹(1b)을 박리 롤(8)에 의해 박리하고, 계속해서, 후술하는 연신 공정의 텐터(12)에 있어서 웹(1b)을 연신하여 필름(9)으로 한다.
도 2는, 본 발명에 있어서의 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 광학 필름 제조 장치(100)의 제2 실시 형태를 도시하는 구성도이다. 이 제2 실시 형태에 있어서는, 금속 지지체(6)로서, 예를 들어 표면에 하드 크롬 도금 처리를 실시한 스테인리스강제의 회전 구동식의 드럼을 사용한 경우를 예시한다.
또한, 도 2의 광학 필름 제조 장치(100)의 그 밖의 점은, 상기 도 1의 광학 필름 제조 장치(100)의 경우와 마찬가지이므로, 도면에 있어서 동일한 것에는, 동일한 번호를 붙이고, 설명은 생략한다.
제1 및 제2 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법은, 금속 지지체(6 혹은 7)의 표면을, 도프(1a)를 유연하기 전에, 금속 지지체 표면의 임의의 구간에 있어서, 혹은 제막 중에 금속 지지체 표면의 웹(1b)의 비통과 구간(제막 중에 금속 지지체(6 혹은 7)의 표면이 노출되는 구간)에 있어서, 유기 용제 증기나 단량체 가스 등의 존재하에서 대기압 플라즈마 처리 또는 엑시머 UV 처리에 의해 금속 지지체(6 혹은 7)의 표면에 표면 처리막을 형성시키고, 그 위에 도프(1a)를 유연하는 것이다.
여기서, 대기압 플라즈마 처리 또는 엑시머 UV 처리에 의한 표면 처리막의 형성을 행하는 장소는, 도프(1a)를 금속 지지체(6 혹은 7) 상에 유연하여 제막 중인 경우에는, 도 1 및 도 2에 부호 「A」로 나타낸 구간에서 행한다. 즉, 금속 지지체(6 혹은 7)로부터 웹(1b)이 박리 롤(8)에 의해 박리되고, 그 후에 다시 유연 다이(3)로부터 도프(1a)가 유연되는 동안의, 금속 지지체(6 혹은 7)의 표면이, 소위 노출되는 구간에 한정된다.
다음에, 제1 및 제2 실시 형태에 있어서, 표면 처리막의 형성을 행하기 위한 표면 처리 장치(200)의 일례로서, 대기압 플라즈마 처리에 사용되는 대기압 플라즈마 장치(20)에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의 대기압 플라즈마 장치(20)는, 대향하는 전극간에, 고주파 전압을 인가하여 방전시킴으로써, 반응성 가스를 플라즈마 상태로 하고, 금속 지지체 표면을 이 플라즈마 상태의 반응성 가스에 노출함으로써, 금속 지지체의 표면에 이형성을 향상시키는 표면 처리막을 형성시키는 것이다.
대기압 플라즈마 장치에는, 피처리 기판을 사이에 두도록 대향 배치된 전극 간에 고주파 전력을 가하여, 공급 가스를 플라즈마화하는 다이렉트 방식 혹은 플레이너 방식이라고 불리는 방식과, 반응성 가스를 고주파 전압이 가해진 전극 사이를 통하여 도입하고, 플라즈마화하는 리모트식 혹은 다운스트림 방식이라고 불리는 방식이 있으며, 어느 쪽의 방식도 본 발명에 사용할 수 있지만, 본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법에서는, 금속 지지체(6 혹은 7) 표면에의 표면 처리막 형성에는, 후자의 리모트 방식 혹은 다운스트림 방식이라고 불리는 방식을 이용하는 것이 바람직하다.
도 3은 대기압 플라즈마 장치(20)의 원리를 설명하기 위한 설명도이다.
도 3에 있어서, (a), (b)는 대기압 플라즈마 장치(20)의 대향 전극, (g)는 반응 가스, (d)는 플라즈마의 분사 공급을 행하는 분출 슬릿(h)으로부터 금속 지지체(s) 표면까지의 간극, (s)는 제막의 대상인 금속 지지체, (h)는 플라즈마의 분사 공급을 행하는 분출 슬릿이다.
도 3에 있어서의 대기압 플라즈마 장치의 간단한 구조로서, 고주파 전압이 가해진 대향 전극(a, b) 사이에, 반응 가스(g)를 도입, 통과시켜 플라즈마화하고, 금속 지지체(s) 표면에 분사 공급하여, 표면 처리막을 형성한다.
본 실시 형태에 있어서는, 하이파워의 전압을 인가하여, 균일한 글로우 방전 상태를 유지할 수 있는 전극(a, b)을 대기압 플라즈마 장치(20)에 채용할 필요가 있다.
이와 같은 전극(a, b)으로서는, 금속 모재 상에 유전체를 피복한 것인 것이 바람직하다. 적어도 대향하는 인가 전극과 어스 전극의 편측에 유전체를 피복하는 것, 더욱 바람직하게는 대향하는 인가 전극과 어스 전극의 양쪽에 유전체를 피복하는 것이다. 유전체로서는, 비유전율이 6 내지 45인 무기물인 것이 바람직하고, 이러한 유전체로서는 알루미나, 질화규소 등의 세라믹스, 혹은 규산염계 유리, 붕산염계 유리 등의 유리 라이닝재 등을 들 수 있다.
또한, 투명 필름 기재인 셀룰로오스 에스테르 필름을, 전극간에 적재 혹은 전극 사이를 반송하여 플라즈마에 노출하는 경우에는, 투명 필름 기재를 한쪽의 전극에 접하여 반송할 수 있는 롤 전극 사양으로 할 뿐만 아니라, 또한 유전체 표면을 연마 마무리하여, 전극의 표면 거칠기 Rmax(JIS B 0601)를 10㎛ 이하로 함으로써, 유전체의 두께 및 전극간의 갭을 일정하게 유지할 수 있고, 방전 상태를 안정화할 수 있으며, 나아가 열 수축차나 잔류 응력에 의한 왜곡이나 균열을 없애고, 또한 포러스가 아닌 고정밀한 무기 유전체를 피복함으로써, 크게 내구성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 플라즈마의 분사 공급을 행하는 분출 슬릿(h)과 금속 지지체(s)의 표면의 간극(d)은 0.5 내지 6mm가 바람직하고, 나아가 1 내지 4mm가 보다 바람직하다. 지나치게 가까우면, 금속 지지체(s)의 표면에 접촉, 손상시킬 위험이 있고, 지나치게 떨어지면, 표면 처리막 형성의 효과가 약해진다.
또한, 반응 가스(g)에는 질소나 산소, 아르곤, 헬륨 등 다양한 것이 이용 가능하지만, 환경면, 배기의 후처리, 러닝 코스트의 관점에서 질소가 바람직하고, 나아가 질소에 미량의 산소를 혼합하는 것이 바람직하다. 산소의 혼합 비율은, 반응 가스(g)의 체적에 대하여 2체적% 이하가 바람직하다.
또한, 표면 처리막의 형성용의 원료 가스로서, 예를 들어 메틸렌 클로라이드나 알코올류 등의 유기 용제 증기나 아세틸렌 등의 단량체 가스를, 상기의 대기압 플라즈마의 반응 가스(g)로서의 질소, 산소에 혼합시켜 도입하여도 된다. 혼합 비율은, 질소와 산소의 합계 체적에 대하여 0.2 내지 20체적%의 범위가 바람직하다.
대기압 플라즈마의 반응 가스(g)에 표면 처리막 형성용의 원료 가스를 혼합시키지 않는 경우에는, 대기압 플라즈마 장치(20)의 외부로부터, 금속 지지체(s)의 표면에 상기 원료 가스를 분사하고, 금속 지지체(s)의 표면에 동반시켜 대기압 플라즈마 장치(20)의 아래까지 불어넣고, 반응, 막 형성시켜도 된다.
그 경우, 대기압 플라즈마 장치(20) 주변의 원료 가스 농도는 500ppm 내지 100,000ppm의 범위가 바람직하고, 나아가 1000 내지 50,000ppm이 보다 바람직하다.
또한, 대기압 플라즈마의 원료 가스의 풍량은, 플라즈마 조사의 유효 폭 1m당, 2×10-2 내지 5m3/min이 바람직하다. 나아가, 4×10-2 내지 2.5m3/min가 보다 바람직하다.
또한, 대기압 플라즈마 장치(20)에서는, 유도 전류 혹은 방전에 의한 금속 지지체(s) 표면의 조면화 등의 데미지가 우려되기 때문에, 실드 기구를 갖는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 용액 유연 제막법에 의한 제막에서는, 금속 지지체(s) 표면의 nm오더의 흠집이어도 필름에 모두 전사하게 되므로, 이러한 대책을 마련한 장치의 사용이 중요하다.
다음에, 제1 및 제2 실시 형태에 있어서, 표면 처리막의 형성을 행하기 위한 표면 처리 장치(200)의 일례로서, 엑시머 UV 처리에 사용되는 엑시머 UV 장치(30)에 대하여, 상세하게 설명한다.
도 4는, 엑시머 UV 장치(30)의 원리를 설명하기 위한 설명도이다.
도 4에 있어서, (u)는 엑시머 UV 램프, (q)는 엑시머 UV 램프(u)를 덮는 석영 유리, (p)는 퍼지 가스, (d2)는 석영 유리(q)로부터 금속 지지체(s) 표면까지의 간극, (s)는 제막의 대상인 금속 지지체이다.
본 실시 형태에 있어서는, 도 4에 도시하는 엑시머 UV 램프(u)를 사용하여, 주로 파장이 172nm인 자외선을 1 내지 3,000mJ/cm2의 광량으로 금속 지지체(s)에 조사하는 것이다. 메틸렌 클로라이드나 알코올 등의 유기 용제 증기나 아세틸렌 등 단량체 가스 등의 표면 처리막 생성을 위한 원료 가스를, 퍼지 가스(p)에 혼합시켜 도입하여도 된다. 퍼지 가스(p)의 공급구는, 엑시머 UV 장치(30)의 상류측, 금속 지지체(s)가 엑시머 UV 장치(30)의 아래에 들어가는 입구측에 설치하는 것이 바람직하다. 이들 원료 가스를 퍼지 가스(p)에 혼합하지 않는 경우에는, 금속 지지체(s) 표면에 이들 원료 가스를 동반시켜 엑시머 UV 장치(30)의 아래까지 불어넣고, 반응, 표면 처리막 형성을 행하게 하여도 된다.
또한, 석영 유리(q)와 금속 지지체(s)의 간극(d2)은, 지나치게 가까우면 금속 지지체(s)의 표면에 접촉, 손상시킬 위험이 있고, 지나치게 떨어지면 분위기 중의 산소나 물에 엑시머 UV의 고에너지가 흡수되게 되어, 금속 지지체(s)의 표면에의 처리막 형성의 효과가 약해지기 때문에 0.5 내지 4mm가 바람직하고, 나아가 1 내지 3mm가 보다 바람직하다.
전술한 대기압 플라즈마 장치(20)나 엑시머 UV 장치(30) 등의, 금속 지지체(s)의 표면에 표면 처리막을 생성하기 위한 표면 처리 장치(200)를, 광학 용도의 필름 제막 라인에 도입하는 경우에는, 클린도 유지의 대책이 과제가 된다. 특히, 구조상, 발진한 것을 필름 제막 라인 내에 토해 내는 구조의 대기압 플라즈마 장치(20)에서는, 클린도 유지의 대책이 중요하다.
도 1에 있어서, 도프(1a)를 유연하는 금속 지지체(7)는, 예를 들어 스테인리스강(SUS316이나 SUS304)제의 엔드리스 벨트이며, 도 2에 있어서, 도프(1a)를 유연하는 금속 지지체(6)는, 예를 들어 스테인리스강제의 드럼 표면에 하드 크롬 도금 처리를 실시한 드럼이다. 본 실시 형태에서는, 표면을 초경면으로 연마한 금속 지지체(6 또는 7)를 사용하고, 이들 표면측에, 이하의 표면 처리막을 형성시키는 것이다.
표면 처리막을 형성시키는 처리를 행하는 장소는, 전술한 바와 같이, 도프를 금속 지지체(6 또는 7) 상에 유연하여 제막 중인 경우에는, 도 1과 도 2에 부호 「A」로 나타낸 구간에서 행하여진다. 즉, 금속 지지체(6 또는 7)로부터 웹(1b)이 박리되고, 그 후에 다시 유연 다이(3)로부터 도프(1b)가 유연되는 동안의 금속 지지체(6 또는 7)의 표면이, 소위 노출되는 구간에 한정된다.
본 실시 형태의 방법에 따르면, 금속 지지체(6 또는 7)의 소위 박리성 불량 영역의 해소에 의해, 지금까지의 필름 생산 조건의 제약이 줄어들고, 필름 생산 조건의 선택 범위가 대폭 넓어지는 동시에, 금속 지지체(6 또는 7)로부터의 필름의 이형성(박리성)이 향상되고, 전체 박리 잔류 용매 영역에서, 매우 순조로운 박리성이 얻어지고, 박리 위치의 폭 방향의 변동이 감소된다. 그와 함께, 리타데이션(Re)값의 불균일이 대폭 저감되어, 투명성, 평면성이 우수한 광학 특성을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있고, 생산 속도를 올릴 수 있어, 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는 최근의 편광판용 보호 필름 등의 박막화, 광폭화 및 고품질화의 요구에 대응할 수 있는 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 광학 필름을 제조하기 위한 도프(1a)는, 주재로서 셀룰로오스 에스테르 수지 등의 수지를 포함하고, 여기에 가소제, 리타데이션 조정제, 자외선 흡수제, 미립자 및 저분자량 물질 중 적어도 1종 이상의 물질과, 용매를 포함하는 것이다.
이하, 이들에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법에 있어서는, 필름 재료로서, 여러가지의 수지를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 셀룰로오스 에스테르가 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 유래의 수산기가 아실기 등으로 치환된 셀룰로오스 에스테르이다. 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트 등의 셀룰로오스 아실레이트나, 지방족 폴리에스테르 그래프트 측쇄를 갖는 셀룰로오스 아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피 오네이트, 지방족 폴리에스테르 그래프트 측쇄를 갖는 셀룰로오스 아세테이트가 바람직하다. 본 실시 형태의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 그 밖의 치환기가 포함되어 있어도 된다.
셀룰로오스 트리아세테이트의 예로서는, 아세틸기의 치환도가 2.0 이상 3.0 이하인 것이 바람직하다. 치환도를 이 범위로 함으로써, 양호한 성형성이 얻어지고, 또한 원하는 면내 방향 리타데이션(Ro) 및 두께 방향 리타데이션(Rt)을 얻을 수 있다. 아세틸기의 치환도가, 이 범위보다 낮으면, 위상차 필름으로서의 내습열성, 특히 습열하에서의 치수 안정성이 떨어지는 경우가 있고, 치환도가 지나치게 크면, 필요한 리타데이션 특성이 발현되지 않게 되는 경우가 있다.
본 실시 형태에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 원료의 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 그들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는, 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량은 60,000 내지 300,000의 범위가, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한 70,000 내지 200,000이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스 에스테르에는 여러가지의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 광학 필름의 제조 방법에서는, 셀룰로오스 에스테르와 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제를 함유하는 도프 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 것이, IPS(In-Plane-Switching; 면내 응답) 모드에서 동작하는 액정 표시 장치의 시야각 확대의 의미에 있어서 중요하지만, 본 실시 형태에 있어서, 이러한 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
일반적으로 셀룰로오스 에스테르 필름의 리타데이션은, 셀룰로오스 에스테르 유래의 리타데이션과, 첨가제 유래의 리타데이션의 합으로서 나타난다. 따라서, 셀룰로오스 에스테르의 리타데이션을 저감시키기 위한 첨가제란, 셀룰로오스 에스테르의 배향을 흐트러뜨리고, 또한 자신이 배향하기 어렵고(어렵거나) 분극률 이방성이 작은 첨가제가 두께 방향 리타데이션(Rt)을 효과적으로 저하시키는 화합물이다. 따라서, 셀룰로오스 에스테르의 배향을 흐트러뜨리기 위한 첨가제로서는, 방향족계 화합물보다, 지방족계 화합물이 바람직하다.
여기서, 구체적인 리타데이션 저감제로서, 예를 들어 다음의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 폴리에스테르를 들 수 있다.
B1-(G-A-)mG-B1
B2-(G-A-)nG-B2
상기 식 중, B1은 모노카르복실산 성분을 나타내고, B2는 모노알코올 성분을 나타내고, G는 2가의 알코올 성분을 나타내고, A는 2염기산 성분을 나타내고, 이들 에 의해 합성된 것을 나타낸다. B1, B2, G 및 A는, 모두 방향환을 포함하지 않는 것이 특징이다. m, n은 반복수를 나타낸다.
B1로 표시되는 모노카르복실산 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 실시 형태는 이것에 한정되는 것이 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 늘기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 모노카르복실산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데신산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
B2로 표시되는 모노알코올 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 알코올류를 사용할 수 있다. 예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소 수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다.
G로 표시되는 2가의 알코올 성분으로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 실시 형태는 이것에 한정되는 것이 아니다. 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들 중 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하고, 또한 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다.
A로 표시되는 2염기산(디카르복실산) 성분으로서는, 지방족 2염기산, 지환식 2염기산이 바람직하고, 예를 들어 지방족 2염기산으로서는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸 디카르복실산, 도데칸 디카르복실산 등, 특히 지방족 카르복실산으로서는 탄소수 4 내지 12를 갖는 것, 이들로부터 선택되는 1개 이상의 것을 사용한다. 즉, 2종 이상의 2염기산을 조합하여 사용하여도 된다.
상기의 화학식 1 또는 2에 있어서의 반복수 m, n은 1 이상이고 170 이하가 바람직하다.
폴리에스테르의 질량 평균 분자량은 20,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 질량 평균 분자량이 500 내지 10,000인 폴리에스 테르는, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 양호하고, 제막에 있어서 증발도 휘발도 일어나지 않는다.
폴리에스테르의 중축합은 통상의 방법에 의해 행하여진다. 예를 들어 상기 2염기산과 글리콜의 직접 반응, 상기 2염기산 또는 이들의 알킬에스테르류, 예를 들어 2염기산의 메틸에스테르와 글리콜류의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 열용융 축합법, 혹은 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜의 탈할로겐화 수소 반응 중 어느 하나의 방법에 의해 쉽게 합성할 수 있지만, 질량 평균 분자량이 그다지 크지 않은 폴리에스테르는 직접 반응에 의한 것이 바람직하다. 저분자량측에 분포가 높게 있는 폴리에스테르는, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 매우 좋고, 필름 형성 후, 투습도도 작고, 게다가 투명성이 풍부한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있다.
분자량의 조절 방법은, 특별히 제한이 없고, 종래의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 중합 조건에도 의하지만, 1가의 산 또는 1가의 알코올로 분자 말단을 봉쇄하는 방법에 의해, 이들 1가의 산 또는 알코올을 첨가하는 양에 의해 컨트롤할 수 있다. 이 경우, 1가의 산이 중합체의 안정성으로부터 바람직하다. 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있지만, 중축합 반응 중에는 계 밖으로 증류 제거하지 않고, 정지하여, 이러한 1가의 산을 반응계 밖으로 제거할 때에 증류 제거하기 쉬운 것이 선택된다. 이들을 혼합 사용하여도 된다. 또한, 직접 반응의 경우에는, 반응 중에 증류 제거해 오는 물의 양에 의해 반응을 정지하는 타이밍을 계획함으로써도 질량 평균 분자량을 조절할 수 있다. 그 밖에, 함유시키는 글리콜 또는 2염기산의 몰수를 편중시키는 것에 의해서도 가능하며, 반응 온도를 컨트롤하여도 조절할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 폴리에스테르는, 셀룰로오스 에스테르에 대하여, 1 내지 40질량% 함유하는 것이 바람직하다. 특히 5 내지 15질량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제로서는, 또한 하기의 것을 들 수 있다.
본 실시 형태의 광학 필름의 제조에 사용하는 도프는, 주로, 셀룰로오스 에스테르, 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제로서의 중합체(에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체, 아크릴계 중합체) 및 유기 용매를 함유한다.
본 실시 형태에 있어서, 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제로서의 중합체를 합성하기 위해서는, 통상의 중합으로는 분자량의 컨트롤이 어렵고, 분자량을 그다지 크게 하지 않는 방법에서 될 수 있는 한 분자량을 일치시킬 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘 퍼옥시드나 t-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 공보 또는 일본 특허 공개 제2000-344823호 공보에 기재되어 있는 하나의 티올기와 2급 수산기를 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용 한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있으며, 모두 본 실시 형태에 있어서 바람직하게 사용되지만, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 유용한 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제로서의 중합체를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예시하지만, 이것에 한정되지 않는다.
에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제로서의 중합체를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위로서는, 우선 비닐 에스테르로서, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 미리스트산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥산 카르복실산 비닐, 옥틸산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르브산 비닐, 벤조산 비닐, 신남산 비닐 등을 들 수 있다.
다음에, 아크릴산 에스테르로서, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 (2-에틸헥실), 아크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 아크릴산 (ε-카프로락톤), 아크릴산 (2-히드록시에틸), 아크릴산 (2-히드록시프로필), 아크릴산 (3-히드록시프로필), 아크릴산 (4-히드록시부틸), 아크릴산 (2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 등; 메타크릴산 에스테르로서, 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다.
또한, 불포화산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 단량체로 구성되는 중합체는 공중합체이어도 단독중합체이어도 되며, 비닐 에스테르의 단독중합체, 비닐 에스테르의 공중합체, 비닐 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 공중합체가 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 아크릴계 중합체라고 하는 것(간단히 아크릴계 중합체라고 함)은, 방향환 혹은 시클로헥실기를 갖는 단량체 단위를 갖지 않는 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르의 단독중합체 또는 공중합체를 가리킨다.
방향환 및 시클로헥실기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 (2-에틸헥실), 아크릴산 (ε-카프로락톤), 아크릴산 (2-히드록시에틸), 아크릴산 (2-히드록시프로필), 아크릴산 (3-히드록시프로필), 아크릴산 (4-히드록시부틸), 아크릴산 (2-히드록시부틸), 아크릴산 (2-메톡시에틸), 아크릴산 (2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다.
아크릴계 중합체는, 상기 단량체의 단독중합체 또는 공중합체이지만, 아크릴산 메틸에스테르 단량체 단위를 30질량% 이상 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 메 타크릴산 메틸에스테르 단량체 단위를 40질량% 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸의 단독중합체가 바람직하다.
전술한 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체, 아크릴계 중합체는, 모두 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없고 생산성이 우수하며, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 좋고, 투습도가 작으며, 치수 안정성이 우수하다.
본 실시 형태에 있어서, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체의 경우에는 단독중합체가 아니라, 공중합체의 구성 단위이다. 이 경우, 바람직하게는, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 아크릴계 중합체 중 2 내지 20질량% 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법에 있어서는, 도프 조성물이, 셀룰로오스 에스테르와, 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제로서의 질량 평균 분자량 500 이상 3,000 이하의 아크릴계 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 광학 필름의 제조 방법에 있어서는, 도프 조성물이, 셀룰로오스 에스테르와, 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제로서의 질량 평균 분자량 5,000 이상 30,000 이하의 아크릴계 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제로서의 중합체의 질량 평균 분자량이 500 이상 3,000 이하, 혹은 중합체의 질량 평균 분자량이 5,000 이상 30,000 이하의 것이면, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 양호하 고, 제막 중에 있어서 증발도 휘발도 일어나지 않는다. 또한, 제막 후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 투명성이 우수하고, 투습도도 극히 낮아, 편광판용 보호 필름으로서 우수한 성능을 나타낸다.
본 실시 형태에 있어서, 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제로서, 측쇄에 수산기를 갖는 중합체도 바람직하게 사용할 수 있다. 수산기를 갖는 단량체 단위로서는, 상기한 단량체와 동일하지만, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들어 아크릴산 (2-히드록시에틸), 아크릴산 (2-히드록시프로필), 아크릴산 (3-히드록시프로필), 아크릴산 (4-히드록시부틸), 아크릴산 (2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산-2-히드록시에틸 및 메타크릴산-2-히드록시에틸이다. 중합체 중에 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위는 중합체 중 2 내지 20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.
상기와 같은 중합체가 상기의 수산기를 갖는 단량체 단위를 2 내지 20질량% 함유한 것은, 물론, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성, 보류성, 치수 안정성이 우수하고, 투습도가 작을 뿐만 아니라, 편광판용 보호 필름으로서의 편광자와의 접착성이 특히 우수하고, 편광판의 내구성이 향상되는 효과를 갖고 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 중합체의 주쇄 중 적어도 한쪽의 말단에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 주쇄 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법은, 특히 주쇄의 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법이면 한정되지 않지만, 아조비스(2- 히드록시에틸부티레이트)와 같은 수산기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법, 2-머캅토에탄올과 같은 수산기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 수산기를 갖는 중합 정지제를 사용하는 방법, 리빙 이온 중합에 의해 수산기를 말단에 갖도록 하는 방법, 일본 특허 공개 제2000-128911호 공보 또는 일본 특허 공개 제2000-344823호 공보에 기재되어 있는 하나의 티올기와 2급 수산기를 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등에 의해 얻을 수 있고, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다. 이 공보 기재에 관련된 방법으로 만들어진 중합체는, 소껜 가가꾸사제의 액트플로우 시리즈로서 시판되고 있으며, 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 말단에 수산기를 갖는 중합체 및/또는 측쇄에 수산기를 갖는 중합체는, 본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스 에스테르에 대한 중합체의 상용성, 투명성을 현저하게 향상시키는 효과를 갖는다.
본 실시 형태에 있어서, 유용한 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제로서는, 상기의 것 외에도, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-63560호 공보에 기재된 디글리세린계 다가 알코올과 지방산의 에스테르 화합물, 일본 특허 공개 제2001-247717호 공보에 기재된 헥소오스의 당 알코올의 에스테르 또는 에테르 화합물, 일본 특허 공개 제2004-315613호 공보에 기재된 인산 트리 지방족 알코올 에스테르 화합물, 일본 특허 공개 제2005-41911호 공보에 기재된 화학식 1로 표시되는 화합물, 일본 특허 공개 제2004-315605호 공보에 기재된 인산 에스테르 화합물, 일본 특허 공개 제2005-105139호 공보에 기재된 스티렌 올리고머 및 일본 특허 공개 제2005-105140호 공보에 기재된 스티렌계 단량체의 중합체를 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제는, 이하의 방법에 의해서도 찾아낼 수 있다.
셀룰로오스 에스테르를 아세트산 메틸과 아세톤을 포함하는 혼합 유기 용매에 용해한 도프 처방을 유리판 상에 제막하고, 120℃/15min에서 건조하여 막 두께 80㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름을 작성한다. 이 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 방향의 리타데이션을 측정하여, 이것을 Rt1로 한다.
다음에, 셀룰로오스 에스테르에, 상기 중합체 첨가제를 10질량% 첨가하고, 아세트산 메틸과 아세톤을 포함하는 혼합 유기 용매로 용해하여, 도프 처방을 작성한다. 이 도프 처방을, 상기와 마찬가지로 하여, 막 두께 80㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름을 작성한다. 이 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 방향의 리타데이션을 측정하여, 이것을 Rt2로 한다.
그리고, 상기의 2개의 셀룰로오스 에스테르 필름의 두께 방향의 리타데이션의 관계가 Rt2<Rt1이면, 셀룰로오스 에스테르에 첨가한 중합체 첨가제는, 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제라고 할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스 에스테르의 두께 방향 리타데이션(Rt)은 -10nm 내지 +10nm, 바람직하게는 -5nm 내지 +5nm이다. 여기서, 셀룰로오스 에스테르의 두께 방향 리타데이션(Rt)이 -10nm보다 작은 경우, 혹은 +10nm보다 큰 경우의 모든 경우에도, 시야각이 좁아져, 본 실시 형태의 효과가 나타나지 않는다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스 에스테르의 면내 방향 리타데이 션(Ro)은 0nm 내지 +5nm, 바람직하게는 0nm 내지 +2nm, 더욱 바람직하게는 0nm 내지 +1nm, 특히 바람직하게는 0nm 정도이다. 여기서, 면내 방향 리타데이션(Ro)이 0nm보다 작은 경우, 혹은 +5nm보다 큰 경우의 모든 경우에도, 시야각이 좁아져, 본 실시 형태의 효과가 나타나지 않는다. 본 실시 형태의 광학 필름에서는, 하기 수학식으로 정의되는 면내 방향 리타데이션(Ro)이 온도 23℃, 습도 55%RH의 조건하에서 30 내지 300nm, 두께 방향 리타데이션(Rt)이 온도 23℃, 습도 55%RH의 조건하에서 70 내지 400nm인 것이 바람직하다.
전술한 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제의 함유량은, 셀룰로오스 에스테르계 수지에 대하여 5 내지 25질량% 함유시키는 것이 바람직하다. 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제의 함유량이 5질량% 미만이면, 필름의 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 효과가 발현되지 않으므로 바람직하지 않다. 또한 두께 방향 리타데이션(Rt)을 저감하는 첨가제의 함유량이 25질량%를 초과하면, 소위 블리드 아웃이 발생하는 등, 필름 내의 안정성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 실시 형태에 있어서, 필름의 리타데이션값은, 자동 복굴절률계 KOBRA-21ADH(오시 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤제)를 사용하여, 온도 23℃, 습도 55%RH의 환경하이고, 파장이 590nm에서, 3차원 굴절률 측정을 행하고, 얻어진 굴절률 Nx, Ny, Nz로부터 산출할 수 있다.
Ro=(Nx-Ny)×d
Rt=((Nx+Ny)/2-Nz)×d
(식 중, Nx, Ny, Nz는 각각 굴절률 타원체의 주축 x, y, z 방향의 굴절률(굴절률은 파장 590nm에서 측정)을 나타내고, 또한 Nx, Ny는 필름 면내 방향의 굴절률을, Nz는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. 또한, Nx≥Ny이며, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름은, 지상축 방향과 제막 방향이 이루는 각도 θ(라디안)와 면내 방향의 리타데이션값(Ro)이 하기의 관계에 있고, 특히 편광판용 보호 필름 등의 셀룰로오스 에스테르 필름으로서 바람직하게 사용된다.
P≤1-sin2(2θ)sin2(πRo/λ)
여기서, P는 0.9999 이하이며, θ는 필름 면내의 지상축 방향과 제막 방향(필름의 직선 방향)이 이루는 각도(°라디안), λ는 상기 Nx, Ny, Nz, θ를 구하는 3차원 굴절률 측정시의 광의 파장 590nm, π는 원주율이다.
본 실시 형태에 따른 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 셀룰로오스 유도체에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라고 하고, 또한 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 대량으로 사용하는 유기 용매를 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라고 한다.
양용매의 예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 외에, 메틸 셀로솔브, 디메틸이미다졸리 논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, 니트로에탄, 염화메틸렌, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있지만, 1,3-디옥솔란, THF, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산 메틸 및 염화메틸렌이 바람직하다.
도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 알코올은, 도프를 금속 지지체에 유연한 후, 용매가 증발하기 시작하여 알코올의 비율이 많아짐으로써, 웹을 겔화시키고, 웹을 튼튼하게 하여, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 쉽게 하는 겔화 용매로서 사용되거나, 이들의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스 유도체의 용해를 촉진하는 역할도 한다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮으며, 건조성도 좋고, 또한 독성이 없는 점으로부터 에탄올이 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로는 셀룰로오스 유도체에 대하여 용해성을 갖고 있지 않으며, 빈용매라고 한다.
이와 같은 조건을 만족하는 바람직한 고분자 화합물인 셀룰로오스 유도체를 고농도로 용해하는 용제로서 가장 바람직한 용제는, 염화메틸렌:에탄올의 비가 95:5 내지 80:20인 혼합 용제이다. 혹은, 아세트산 메틸:에탄올의 비가 60:40 내지 95:5인 혼합 용매도 바람직하게 사용된다.
본 실시 형태에 있어서의 필름에는, 필름에 가공성·유연성·방습성을 부여 하는 가소제, 필름에 미끄러짐성을 부여하는 미립자(매트제), 자외선 흡수 기능을 부여하는 자외선 흡수제, 필름의 열화를 방지하는 산화 방지제 등을 함유시켜도 된다.
본 실시 형태에 있어서 사용하는 가소제로서는, 특별히 한정은 없지만, 필름에 헤이즈를 발생시키거나, 필름으로부터 블리드 아웃 혹은 휘발하지 않도록, 셀룰로오스 유도체나 가수분해 중축합이 가능한 반응성 금속 화합물의 중축합물과, 수소 결합 등에 의해 상호 작용 가능한 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 관능기로서는, 수산기, 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실산 잔기, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 니트로기, 술포닐기, 술폰산 잔기, 포스포닐기, 포스폰산 잔기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 카르보닐기, 에스테르기, 포스포닐기이다.
이와 같은 가소제의 예로서, 인산 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 카르복실산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 바람직하게는 다가 알코올 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제 등의 비인산 에스테르계 가소제이다.
다가 알코올 에스테르는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직 하다.
본 실시 형태에 사용되는 다가 알코올은, 다음의 화학식 3으로 표시된다.
R1-(OH)n
(단, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타낸다.)
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것이 아니다.
바람직한 다가 알코올의 예로서는 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 자일리톨이 바람직하다.
본 실시 형태의 다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 이것 에 한정되는 것이 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면, 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 늘기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산의 예로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산 카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르의 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1,500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발 하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 유도체와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는, 모두 에스테르화하여도 되고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 된다.
글리콜레이트계 가소제는, 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 글리콜레이트계 가소제를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 글리콜레이트계 가소제로서는, 예를 들어 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 사용할 수 있다.
인산 에스테르계 가소제에서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산 에스테르계 가소제에서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등을 사용할 수 있지만, 본 실시 형태에서는 인산 에스테르계 가소제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 인산 에스테르계 가소제의 함유량이 1질량% 미만, 바람직하게는 0.1질량% 미만이며, 특히 바람직한 것은 첨가되어 있지 않은 것이다. 이들 가소제는, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
가소제의 사용량은 1 내지 20질량%가 바람직하다. 6 내지 16질량%가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 8 내지 13질량%이다. 가소제의 사용량이, 셀룰로오스 유도체에 대하여 1질량% 미만에서는, 필름의 투습도를 저감시키는 효과가 적기 때문에 바람직하지 않고, 20질량%를 초과하면, 필름으로부터 가소제가 블리드 아웃하고, 필름의 물성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시 형태에 있어서의 셀룰로오스 유도체에는, 미끄러짐성을 부여하기 위하여, 매트제 등의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는, 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다.
무기 화합물의 미립자의 예로서는 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화주석 등의 미립자를 들 수 있다. 이 중에서는 규소 원자를 함유하는 화합물의 미립자인 것이 바람직하고, 특히 이산화규소 미립자가 바람직하다. 이산화규소 미립자로서는, 예를 들어 아에로질 가부시끼가이샤제의 AEROSIL 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, R805, OX50, TT600 등을 들 수 있다.
유기 화합물의 미립자의 예로서는, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 불소 화합물 수지, 우레탄 수지 등의 미립자를 들 수 있다.
미립자의 1차 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 필름 중에서의 평균 입경은 0.05 내지 5.0㎛ 정도가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛이다.
미립자의 평균 입경은, 셀룰로오스 에스테르 필름을 전자 현미경이나 광학 현미경으로 관찰하였을 때에, 필름의 관찰 장소에 있어서의, 입자의 장축 방향의 길이의 평균값을 가리킨다. 필름 내에서 관찰되는 입자이면, 1차 입자이어도 되고, 1차 입자가 응집한 2차 입자이어도 되지만, 통상 관찰되는 대부분은 2차 입자이다.
측정 방법의 일례로서는, 1개의 필름에 대하여, 랜덤하게 10개소의 수직 단면 사진을 촬영하고, 각 단면 사진에 대하여, 장축 길이가 0.05 내지 5㎛의 범위에 있는 100㎛2 중의 입자 개수를 카운트한다. 이 때 카운트한 입자의 장축 길이의 평균값을 구하고, 10개소의 평균값을 평균한 값을 평균 입경으로 한다.
미립자의 경우에는, 1차 입경, 용매에 분산한 후의 입경, 필름에 첨가된 후의 입경이 변화하는 경우가 많으며, 중요한 것은 최종적으로 필름 내에서 미립자가 셀룰로오스 에스테르와 복합하여 응집해서 형성되는 입경을 컨트롤하는 것이다.
여기서, 미립자의 평균 입경이 5㎛를 초과한 경우에는, 헤이즈의 열화 등이 나타나거나, 이물질로서 권취 상태에서의 고장을 발생시키는 원인으로도 된다. 또한, 미립자의 평균 입경이 0.05㎛ 미만인 경우에는, 필름에 미끄러짐성을 부여하는 것이 어려워진다.
상기의 미립자는, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.04 내지 0.5질량% 첨가하여 사용된다. 바람직하게는 0.05 내지 0.3질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25질량% 첨가하여 사용된다. 미립자의 첨가량이 0.04질량% 이하에서는, 필름 표면 거칠기가 지나치게 평활해져, 마찰 계수의 상승에 의해 블로킹을 발생한다. 미립자의 첨가량이 0.5질량%를 초과하면, 필름 표면의 마찰 계수가 지나치게 내려가, 권취시에 권취 어긋남이 발생하거나, 필름의 투명도가 낮고, 헤이즈가 높아지기 때문에, 액정 표시 장치용 필름으로서의 가치를 갖지 못하게 되므로, 상기의 범위가 필수적이다.
미립자의 분산은, 미립자와 용제를 혼합한 조성물을 고압 분산 장치로 처리하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에서 사용하는 고압 분산 장치는, 미립자와 용매를 혼합한 조성물을, 세관 중에 고속 통과시킴으로써, 고전단이나 고압 상태 등 특수한 조건을 만들어 내는 장치이다.
고압 분산 장치로 처리함으로써, 예를 들어 관 직경 1 내지 2000㎛의 세관 중에서 장치 내부의 최대 압력 조건이 980N/cm2 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 장치 내부의 최대 압력 조건이 1960N/cm2 이상이다. 또한 그 때, 최고 도달 속도가 100m/sec 이상에 도달하는 것, 전열 속도가 4.1840×105J/hr 이상에 도달하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 고압 분산 장치로서는, 예를 들어 Microfluidics Corporation사제의 초고압 호모게나이저(상품명 마이크로 플루이다이저) 혹은 나노마이저사제 나노마이저를 들 수 있고, 그 밖에도 만톤 고린형 고압 분산 장치, 예를 들어 이즈미 푸드 머시너리제 호모게나이저 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 미립자는 저급 알코올류를 25 내지 100질량% 함유하는 용제 내에서 분산한 후, 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 유도체)를 용제에 용해한 도프와 혼합하고, 상기 혼합액을 금속 지지체 상에 유연하고, 건조하여 제막 하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻는다.
여기서, 저급 알코올의 함유 비율로서는, 바람직하게는 50 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 75 내지 100질량%이다.
또한, 저급 알코올류의 예로서는, 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다.
저급 알코올 이외의 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 에스테르의 제막시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
미립자는 용매 중에서 1 내지 30질량%의 농도로 분산된다. 이 이상의 농도로 분산하면, 점도가 급격하게 상승하여 바람직하지 않다. 분산액 중의 미립자의 농도로서는, 바람직하게는 5 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량%이다.
필름의 자외선 흡수 기능은, 액정의 열화 방지의 관점에서, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 광학 보상 필름 등의 각종 광학 필름에 부여되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 자외선 흡수 기능은, 자외선을 흡수하는 재료를 셀룰로오스 유도체 중에 포함시켜도 되고, 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 필름 상에 자외선 흡수 기능이 있는 층을 형성하여도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 사용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평10-182621호 공보, 일본 특허 공개 평8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 평6-148430호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제로서는, 편광자나 액정의 열화 방지의 관점에서, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 유용한 자외선 흡수제의 구체예로서는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3', 5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
또한, 자외선 흡수제의 시판품으로서, 티누빈(TINUVIN) 109, 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈(TINUVIN) 326(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사제)을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 사용할 수 있는 자외선 흡수제인 벤조페논계 화합물의 구체예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서, 이들 자외선 흡수제의 배합량은, 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 유도체)에 대하여, 0.01 내지 10질량%의 범위가 바람직하고, 또한 0.1 내지 5질량%가 바람직하다. 자외선 흡수제의 사용량이 지나치게 적으면, 자외선 흡수 효과가 불충분한 경우가 있고, 자외선 흡수제가 지나치게 많으면, 필름의 투명성이 열화하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 자외선 흡수제는 열안정성이 높은 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 광학 필름에 사용할 수 있는 자외선 흡수제는, 일본 특허 공개 평6-148430호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-47357호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제(또는 자외선 흡수성 중합체)를 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 일본 특허 공개 평6-148430호 공보에 기재된 화학식 1, 혹은 화학식 2, 혹은 일본 특허 공개 제2002-47357호 공보에 기재된 화학식 3, 6, 7로 표시되는 고분자 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
산화 방지제는, 일반적으로 열화 방지제라고도 일컬어지는데, 광학 필름으로서의 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 즉, 액정 화상 표시 장치 등이 고습 고온의 상태에 놓여진 경우에는, 광학 필름으로서의 셀룰로오스 에스테르 필름의 열화가 일어나는 경우가 있다. 산화 방지제는, 예를 들어 필 름 내의 잔류 용매 중의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 필름이 분해되는 것을 지연시키거나, 방지하는 역할을 가지므로, 필름 내에 함유시키는 것이 바람직하다.
이와 같은 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되며, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]가 바람직하다. 또한 예를 들어, N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용하여도 된다.
이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스 유도체에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0질량%가 바람직하고, 10 내지 1,000ppm이 더욱 바람직하다.
또한, 도 1과 도 2에 도시하는 광학 필름의 제조 방법을 실시하는 장치에 있어서, 연신 공정은 액정 표시 장치용 필름의 제조시에는, 웹(1b)의 양측 테두리부를 클립 등으로 고정하여 연신하는 텐터 방식이, 필름의 평면성이나 치수 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
연신 공정의 텐터(12)에 들어가기 직전의 웹(1b)의 잔류 용매량이 10 내지 35질량%인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 연신 공정의 텐터(12)에 있어서의 웹(1b)의 연신율이 1.03 내지 2배이고, 1.05 내지 1.8배인 것이 바람직하고, 또한 1.05 내지 1.6배인 것이 바람직하다. 또한 텐터(12)에 있어서의 온풍 분출 슬릿구로부터 분출하는 온풍의 온도가 100 내지 200℃이고, 110 내지 190℃인 것이 바람직하고, 또한 115 내지 185℃인 것이 바람직하다. 여기에서는, 텐터(12)에 의한 연신 후의 웹(1b)을 필름(9)이라고 칭하기로 한다.
연신 공정의 텐터(12)의 전후, 혹은 그 한쪽에는 건조 장치(10)를 설치하는 것이 바람직하다. 건조 장치(10) 내에서는, 측면으로부터 보아 지그재그 배치된 복수의 반송 롤에 의해 필름(9)이 사행되고, 그 동안에 필름(9)이 건조되는 것이다. 또한, 건조 장치(10)에서의 필름 반송 장력은, 도프의 물성, 박리시 및 필름 반송 공정에서의 잔류 용매량, 건조 온도 등에 영향을 받지만, 건조시의 필름 반송 장력은 0.3 내지 3N/10mm이고, 0.4 내지 2.7N/10mm가 보다 바람직하다.
또한, 필름(9)을 건조시키는 수단은, 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤, 마이크로파 등으로 행한다. 간편한 점에서 열풍으로 건조하 는 것이 바람직하고, 예를 들어 건조 장치(10)의 천장의 후방 근처 부분의 온풍 입구로부터 불어 넣어지는 건조풍(11a)에 의해 건조되고, 건조 장치(10) 바닥의 전방 근처 부분의 출구로부터 배기풍(11b)이 배출됨으로써 건조된다. 건조풍(11a)의 온도는 40 내지 160℃가 바람직하고, 50 내지 160℃가 평면성, 치수 안정성을 좋게 하기 때문에 더욱 바람직하다.
이들 유연으로부터 후건조까지의 공정은, 공기 분위기하이어도 되고, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하이어도 된다. 이 경우, 건조 분위기를, 용매의 폭발 한계 농도를 고려하여 실시하는 것은 물론이다.
반송 건조 공정을 종료한, 예를 들어 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여, 권취 공정에 도입하기 전단계에 있어서, 일반적으로 도시하지 않은 엠보싱 가공 장치에 의해 필름에 엠보싱을 형성하는 가공이 행하여진다.
여기서, 엠보싱의 높이 h(㎛)는, 필름 막 두께 T의 0.05 내지 0.3배의 범위, 폭 W는, 필름 폭 L의 0.005 내지 0.02배의 범위로 설정한다. 엠보싱은, 필름의 양면에 형성하여도 된다. 이 경우, 엠보싱의 높이 h1+h2(㎛)는, 필름막 두께 T의 0.05 내지 0.3배의 범위, 폭 W는 필름 폭 L의 0.005 내지 0.02배의 범위로 설정한다. 예를 들어 필름막 두께 40㎛일 때, 엠보싱의 높이 h1+h2(㎛)는 2 내지 12㎛로 설정한다. 엠보싱 폭은 5 내지 30mm로 설정한다.
건조가 종료된 필름(9)을 권취 장치(13)에 의해 권취하고, 광학 필름의 원 권취체를 얻는 것이다. 건조를 종료하는 필름(9)의 잔류 용매량은 0.5질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름(9)을 얻을 수 있다.
필름(9)의 권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 와인더를 사용하면 되며, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 장력을 컨트롤하는 방법이 있으며, 그들을 분류하여 사용하면 된다.
권취 코어(권심)에의 필름(9)의 접합은, 양면 접착 테이프이어도 되고, 편면 접착 테이프이어도 된다.
본 실시 형태에 따른 광학 필름은, 권취 후의 필름의 폭이 1,200 내지 2,500mm인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 셀룰로오스 에스테르 필름의 건조 후의 막 두께는, 액정 표시 장치의 박형화의 관점에서, 마무리 필름으로서 20 내지 150㎛의 범위가 바람직하다. 여기서, 건조 후란, 필름(9) 중의 잔류 용매량이 0.5질량% 이하인 상태까지 건조된 필름을 말한다.
여기서, 권취 후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 막 두께가 지나치게 얇으면, 예를 들어 편광판용 보호 필름으로서의 필요한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 필름의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 종래의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 박막화의 우위성이 없어진다. 막 두께의 조절에는, 원하는 두께로 되도록 도프 농도, 펌프의 송액량, 유연 다이의 입구 금속 부재의 슬릿 간극, 유연 다이의 압출 압력, 금속 지지체의 이동 속도 등을 컨트롤하는 것이 좋다. 또한, 막 두께를 균일하게 하는 수단으로서, 막 두께 검출 수단을 이용하여, 프로그램된 피드백 정보를 상기 각 장치에 피드백시켜 조절하는 것이 바람직하다.
용액 유연 제막법을 통한 유연 직후로부터 건조까지의 공정에 있어서, 건조 장치 내의 분위기를 공기로 하는 것도 좋지만, 질소 가스나 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 행하여도 된다. 단, 건조 분위기 중의 증발 용매의 폭발 한계의 위험성은 항상 고려되어야 하는 것은 물론이다.
본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름은, 함수율로서는 0.1 내지 5%가 바람직하고, 0.3 내지 4%가 보다 바람직하고, 0.5 내지 2%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름은, 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 92% 이상이며, 더욱 바람직하게는 93% 이상이다.
또한, 본 실시 형태의 방법에 의해 제조된 광학 필름은, 3매 겹친 경우의 헤이즈가 0.3 내지 2.0인 것으로, 본 실시 형태의 광학 필름에 따르면, 필름의 헤이즈가 매우 낮은 것이고, 투명성, 평면성이 우수한 광학 특성을 갖는 것이다.
여기서, 광학 필름의 헤이즈의 측정은, 예를 들어 JISK6714에 규정되는 방법에 따라서, 헤이즈 미터(1001DP형, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정하면 된다.
또한, 본 실시 형태에 따른 광학 필름의 제조 방법으로 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름의 기계 방향(MD 방향)의 인장 탄성률이 1,500MPa 내지 3,500MPa, 기계 방향에 수직한 방향(TD 방향)의 인장 탄성률이 3,000MPa 내지 4,500MPa인 것이 바람직하고, 필름의 TD 방향 탄성률/MD 방향 탄성률의 비가 1.40 내지 1.90인 것이 바람직하다.
여기서, 광학 필름의 TD 방향 탄성률/MD 방향 탄성률의 비가 1.40 미만이면, 1,650mm를 초과하는 폭의 필름의 권취에서는 중앙부의 느슨해짐이 커지고, 권심의 필름의 달라붙음이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 필름의 TD 방향 탄성률/MD 방향 탄성률의 비가 1.90을 초과하면, 편향판에서의 가열 후의 휨이 발생하거나, 액정 패널에 조립하였을 때에 백라이트의 열에 의해 백라이트측과 표면측의 편광판의 치수 변화의 거동이 크게 상이함으로써, 코너에 불균일이 생기므로 바람직하지 않다.
필름의 MD 방향 및 TD 방향의 인장 탄성률의 구체적인 측정 방법으로서는, 예를 들어 JISK7217의 방법을 들 수 있다.
즉, 인장 시험기(미네베어사제, TG-2KN)를 사용하여, 척킹압 0.25MPa, 표선간 거리 100±10mm에서 샘플을 세트하고, 인장 속도 100±10mm/분의 속도로 잡아 당긴다. 그 결과, 얻어진 인장 응력-왜곡 곡선으로부터, 탄성률 산출 개시점을 10N, 종료점을 30N으로 하고, 그 사이에 그은 접선을 외삽하여, 탄성률을 산출하는 것이다.
본 실시 형태의 방법에 의해 제조된 광학 필름은, 액정 표시용 부재, 상세하게는 편광판용 보호 필름에 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 투습도와 치수 안정성에 대하여 모두 엄격한 요구가 있는 편광판용 보호 필름에 있어서, 본 실시 형태의 방법에 의해 제조된 광학 필름은 바람직하게 사용된다.
본 실시 형태의 광학 필름으로 이루어지는 편광판용 보호 필름을 사용함으로 써, 박막화와 함께, 내구성 및 치수 안정성, 광학적 등방성이 우수한 편광판을 제공할 수 있다.
그런데, 편광 필름은 종래부터 사용되고 있는, 예를 들어 폴리비닐알코올 필름과 같은 연신 배향 가능한 필름을, 요오드와 같은 2색성 염료로 처리하여 세로 연신한 것이다. 편광 필름 자체로는 충분한 강도, 내구성이 없기 때문에, 일반적으로는 그 양면에 보호 필름으로서의 이방성이 없는 셀룰로오스 에스테르 필름을 접착하여 편광판으로 하고 있다.
상기 편광판에는, 본 실시 형태의 방법에 의해 제조된 광학 필름을 위상차 필름으로서 접합하여 제작하여도 되며, 또한 본 실시 형태의 방법에 의해 제조된 광학 필름을 위상차 필름과 보호 필름을 겸하여, 직접 편광 필름과 접합하여 제작하여도 된다. 접합하는 방법은, 특별히 한정은 없지만, 수용성 중합체의 수용액을 포함하는 접착제에 의해 행할 수 있다. 이 수용성 중합체 접착제는 완전 비누화형의 폴리비닐알코올 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 길이 방향으로 연신하고, 2색성 염료 처리한 긴 편광 필름과 본 실시 형태의 방법에 의해 제조된 긴 위상차 필름을 접합함으로써 긴 편광판을 얻을 수 있다. 편광판은, 그 편면 또는 양면에 감압성 접착제층(예를 들어, 아크릴계 감압성 접착제층 등)을 개재하여 박리성 시트를 적층한 접착형의 것(박리성 시트를 벗김으로써, 액정 셀 등에 용이하게 부착할 수 있음)으로 하여도 된다.
이와 같이 하여 얻어진 편광판은, 여러가지의 표시 장치에 사용할 수 있다. 특히 전압 무인가 시에 액정성 분자가 실질적으로 수직 배향되어 있는 VA 모드나, 전압 무인가 시에 액정성 분자가 실질적으로 수평 또한 비틀림 배향되어 있는 TN 모드의 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치에 사용하는 것이 바람직하다.
그런데, 편광판은, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어, 광학 필름 혹은 셀룰로오스 에스테르 필름을 알칼리 비누화 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 내에 침지, 연신하여 제작한 편광막의 양면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 방법이 있다. 알칼리 비누화 처리란, 수계 접착제의 습윤성을 좋게 하여, 접착성을 향상시키기 위하여, 셀룰로오스 에스테르 필름을 고온의 강알칼리액 내에 침지하는 처리를 말한다.
본 실시 형태의 방법에 의해 제조된 광학 필름에는, 하드 코팅층, 방현층, 반사 방지층, 오염 방지층, 대전 방지층, 도전층, 광학 이방층, 액정층, 배향층, 점착층, 접착층, 기초층 등의 각종 기능층을 부여할 수 있다. 이들 기능층은 도포 혹은 증착, 스퍼터링, 플라즈마 CVD, 대기압 플라즈마 처리 등의 방법으로 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 편광판이, 액정 셀의 편면 또는 양면에 설치되고, 이것을 사용하여 액정 표시 장치가 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서, 액정 표시 장치는, 막대 형상의 액정 분자가 한쌍의 유리 기판에 협지된 액정 셀과, 액정 셀을 사이에 두도록 배치된 편광막 및 그 양측에 배치된 투명 보호층으로 이루어지는 2매의 편광판을 갖는 것이다.
본 실시 형태의 방법에 의해 제조된 광학 필름으로 이루어지는 편광판용 보호 필름을 사용함으로써, 박막화와 함께, 내구성 및 치수 안정성, 광학적 등방성이 우수한 편광판을 제공할 수 있다. 또한, 이 편광판 혹은 위상차 필름을 사용한 액정 표시 장치는, 장기간에 걸쳐 안정된 표시 성능을 유지할 수 있다.
본 실시 형태의 방법에 의해 제조된 광학 필름은, 반사 방지용 필름 혹은 광학 보상 필름의 기재로서도 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
(도프의 제조)
하기의 소재를 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전하게 용해, 여과하여 도프(1a)를 제조하였다. 또한, 이산화규소 미립자(아에로질 R972V)는 메탄올에 분산한 후, 첨가하였다.
(도프 조성)
셀룰로오스 트리아세테이트(아세틸 치환도 2.88) 100질량부
트리페닐포스페이트 8질량부
비페닐디페닐포스페이트 4질량부
5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸)
1질량부
염화메틸렌 418질량부
메탄올 23질량부
아에로질 R972V 0.1질량부(금속 지지체)
상기의 도프(1a)를 유연하는 금속 지지체로서는, 스테인리스(SUS316)제이고, 초경면으로 연마된 엔드리스 벨트를 사용하였다. 금속 지지체의 표면에는, 후술하는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 막 형성의 표면 처리를 실시하였다. 표면 처리는, 도프(1a)를 지지체 상에 유연하기 전에, 사전에 도 1의 막 형성 처리 구간 A에서 조사하였다. 금속 지지체 표면에, 막 형성의 표면 처리를 실시할 때의 금속 지지체 온도는 10℃로 조정하였다.
<실시예 1>
(대기압 플라즈마 처리)
대기압 플라즈마 장치(20)의 분출 슬릿(h)으로부터 금속 지지체(s)의 표면까지의 간극(d)을 2mm로 한 조건에서, 금속 지지체(s)를 반송시키면서 대기압 플라즈마 장치(20)의 아래를 통과시켜, 0.0005sec 플라즈마 조사 처리를 하였다. 여기에서 말하는 플라즈마 조사 시간이란, 라디칼과 금속 지지체(s)의 엄밀한 접촉 시간은 측정이 곤란하기 때문에, 여기에서는 금속 지지체(s)의 표면 상의 임의의 점이, 분출 슬릿(h)의 아래를, 그 개구 폭만큼 이동하는 시간을 조사 시간으로 하였다. 예를 들어, 분출 슬릿(h)의 개구 폭이 2mm이고, 금속 지지체(s)의 이동 속도가 2mm/sec이면, 플라즈마 조사 시간은 1sec로 된다. 또한, 반응 가스(g)의 사용량은, 조사 폭 1m당 3m3/min로 하였다. 이 때, 대기압 플라즈마에 사용한 반응 가스(g)는 질소만으로 행하였다. 기압은 1.0 기압으로 하였다. 또한, 대기압 플라즈마 장치(20)의 주위의 용제 증기 농도는, 대기압 플라즈마 장치(20)에 들어가는 전방의 금속 지지체(s)의 표면 부근에서 염화메틸렌 6500ppm, 메탄올 1500ppm이었다.
<실시예 2>
실시예 1과의 변경점은, 플라즈마 조사 처리 시간을 0.01sec, 대기압 플라즈마 장치(20)에 들어가는 전방의 금속 지지체(s)의 표면 부근에서의 용제 증기 농도가 염화메틸렌 6500ppm, 메탄올 1500ppm 뿐으로, 그 외는 동일하게 행하였다.
<실시예 3>
실시예 2와의 변경점은, 반응 가스(g)에 1부피%의 산소를 첨가한 것이며, 그 외는 동일하게 행하였다.
<실시예 4>
실시예 2와의 변경점은, 반응 가스(g)에 1부피%의 산소와 5부피%의 아세틸렌을 첨가한 것이며, 그 외는 동일하게 행하였다.
<실시예 5>
(엑시머 UV 처리)
석영 유리(q) 중에, 방사 조도 40mW/cm2의 Xe2 파장 172nm 엑시머 UV 램프(u)가 들어간 엑시머 UV 장치(30)를 사용하고, 석영 유리(q)의 표면으로부터 금속 지지체(s)의 표면까지의 간극(d2)을 1mm로 하고, 이 엑시머 UV 장치(30)에 의한 UV광 조사 시간을 0.3sec로 하였다. 여기에서의 UV광 조사 시간이란, UV광이 조사되는 구간, 즉 석영 유리(q)의 아래를, 금속 지지체(s)의 임의의 점이 통과하는 시 간으로 하고, 예를 들어 석영 유리(q)의 길이가 100mm, 금속 지지체(s)의 이동 속도가 100mm/sec일 때에는, UV광 조사 시간은 1sec로 된다. 또한, 엑시머 UV 장치(30)의 주위의 용제 증기 농도는, 엑시머 UV 장치(30)에 들어가는 전방의 금속 지지체(s)의 표면 부근에서 염화메틸렌 6500ppm, 메탄올 1500ppm이었다.
<비교예 1>
실시예 2에서, 대기압 플라즈마 장치(20)의 아래에 금속 지지체(s)가 들어가기 직전에, 금속 지지체(s) 표면을 향하여, 에어 나이프 장치로부터, 전체 폭에서 풍속 100m/sec의 슬릿풍을 불어대어, 대기압 플라즈마 장치(20)에 들어가는 전방의 금속 지지체(s)의 표면 부근에서 염화메틸렌 11ppm, 메탄올 1ppm과, 대기압 플라즈마 장치(20) 직하의 막 형성 처리 구간 A에 용제 증기가 거의 존재하지 않는 분위기하로 하였다. 그 외는, 실시예 2와 동일한 처리 조건에서 표면 처리막의 형성을 행하였다.
<비교예 2>
실시예 3에서, 산소의 첨가 비율을 5부피%까지 올렸다.
<비교예 3>
실시예 5에서, 엑시머 UV 장치(30)의 아래에 금속 지지체(s)가 들어가기 직전에, 금속 지지체(s) 표면을 향하여, 에어 나이프 장치로부터, 전체 폭에서 풍속100m/sec의 슬릿풍을 불어대어, 엑시머 UV 장치(30)에 들어가는 전방의 금속 지지체(s)의 표면 부근에서 염화메틸렌 11ppm, 메탄올 1ppm과, 엑시머 UV 장치(30) 직하의 막 형성 처리 구간 A에 용제 증기가 거의 존재하지 않는 분위기하로 하였다. 그 외는, 실시예 5와 동일한 처리 조건에서 표면 처리막의 형성을 행하였다.
<비교예 4>
금속 지지체(s)의 표면에 대기압 플라즈마 장치(20) 혹은 엑시머 UV 장치(30)에 의한 표면 처리를 실시하지 않고, 순수한 물을 포함시킨 청소 천으로 닦은 후, 순수한 물이 건조되기 전에, 메틸렌 클로라이드를 포함시킨 청소 천으로 사전에 닦아내는 방법으로, 청소만을 행하였다.
또한, 후술하는 표 1의 실시예 1 내지 5 및 표 2의 비교예 1 내지 4의 순수한 물 접촉각의 처리 전의 수치는, 상기의 메틸렌 클로라이드를 포함시킨 청소 천에 의해 닦아낸 후의 값이다. 또한, 동일하게 표 1 및 표 2의 처리 후의 순수한 물 접촉각은, 실시예 1 내지 5에서는, 대기압 플라즈마 처리나 엑시머 UV 처리 후에, 금속 지지체(s) 표면에 도프(1a)가 유연되게 되므로, 접촉각의 측정을 위해, 도프(1a)의 유연은 행하지 않고, 주변의 가스 농도 등만을 조정한 상태에서 금속 지지체(s) 표면 상에 처리막을 형성시키고, 직후에 금속 지지체(s)의 반송을 정지하여 측정한 수치이다.
(셀룰로오스 에스테르 필름의 제작)
전술한 도프(1a)를 사용하여, 이하와 같이 하여 각각 막 두께 40㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제작하였다.
여과한 도프(1a)를, 도프 온도 35℃이고, 온도 20℃의, 전술한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 나타낸 표면 처리를 실시한 SUS316제의 엔드리스 벨트로 이루어지는 금속 지지체(7) 상에 코트 행거 다이로부터 균일하게 유연하였다. 웹(1b)을 건조시키기 위한 바람의 온도는 30℃로 일정하게 하고, 금속 지지체(7)의 반송 속도를 바꿈으로써, 금속 지지체(7) 상에서의 웹(1b)의 건조 시간을 60초에서 120초까지 바꾸고, 박리시의 웹(1b)의 잔류 용매량을 30에서 120질량%까지의 범위에서 변화시켰다.
금속 지지체(7)로부터 박리한 후, 90℃의 분위기에서 롤 반송하면서 건조시키고, 텐터(12)에서, 잔류 용매량 10%일 때 100℃의 분위기 내에서 폭 방향으로 1.06배 연신한 후, 폭 유지를 해방하여, 롤 반송하면서 125℃의 건조 존에서 건조를 종료시켜, 막 두께 40㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름을 제작하였다.
전술한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 나타낸 금속 지지체(s)의 표면 처리에 의한 차이를 평가하기 위하여, 순수한 물 접촉각, 박리 장력, 크로스 니콜(CNT) 투과율 불균일 및 금속 지지체(s) 표면의 오염에 대하여 평가를 행하였다. 각각의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(순수한 물 접촉각의 측정 방법)
실시예, 비교예의 제막 중에는, 표면 처리 후의 금속 지지체(s)의 표면의 접촉각을 측정할 수 없기 때문에, 유연 다이(3)에의 도프(1a)의 송액을 정지하고, 금속 지지체(s)도 멈추어, 이하의 방법으로 접촉각을 측정하였다.
가부시끼가이샤 마쯔보사제의 접촉각계 PG-X로 순수한 물을 3mm3 적하하였을 때의 정적 접촉각을 측정하였다. 측정 위치를 바꾸어 10점 측정한 평균값을 평가값으로 한다.
(박리 가능한 하한 장력의 측정 방법)
제막 중에, 박리 롤(8)의 하류에 설치된 피드 롤의 제어에 의해 금속 지지체(s)로부터 웹(1b)을 벗기는 장력을 서서히 낮추어 갔을 때, 웹(1b)의 금속 지지체(s)로부터의 박리 위치가 박리 롤(8)보다 하류측, 유연 다이(3)의 임의의 방향으로 이동하기 시작하였을 때, 즉 박리력이 박리 장력을 상회하였을 때의 값을 박리 가능한 하한의 박리 장력값으로 하였다. 여기에서 말하는 피드 롤이란, 도 1, 2에서는 생략하고 있지만, 박리 롤(8)의 하류에 설치되는, 구동 모터와 접속한 반송 롤이며, 모터에 의한 회전으로 웹(1b)을 잡아 당기도록 하여 장력을 부여함으로써, 박리 장력의 제어는 구동 모터의 출력 제어에 의해 행한다.
(크로스 니콜(CNT) 투과율 불균일의 측정 방법)
닛본 분꼬우사제의 편광 필름 측정 장치(VAP-7070)를 사용하고, 측정 파장 600nm에서, 필름(9)의 폭 방향으로 50mm 간격, 또한 길이 방향으로 300mm 구간에서 50mm 간격으로 측정하고, 전체 데이터의 평균값과 가장 괴리된 값과의 차를 여기에서는 불균일로 하였다. 크로스 니콜(CNT) 투과율의 불균일은 리타데이션값의 지표로 되며, 불균일이 작을수록 리타데이션값도 낮아진다.
(금속 지지체 표면의 오염 평가)
금속 지지체(7)는, 장기간에 걸쳐 제막을 행함으로써, 표면에 원료 불순물이 축적되어 오염되어 간다. 금속 지지체 표면이 오염됨으로써, 그 모양이 필름에 전사되어, 흰 얼룩 형상의 고장으로 된다. 이 오염은, 필름의 금속 지지체에 접해 있던 면측에 전사된 미세 형상을 AFM으로 촬영함으로써 관찰할 수 있고, 오염된 부 분에는 수100nm 내지 수㎛의 입자 형상의 부착물 전사 흔적이 관찰된다. 이 부착물 전사 흔적을 검정 반점이라고 칭한다. 제막 개시시 2주간 제막을 행한 후에,검정 반점의 면적을 측정하고, 금속 지지체 표면의 오염을 평가하였다.
(금속 지지체 표면의 오염의 평가 방법)
AFM으로서 세이코 인스트루먼츠사제의 주사형 프로브 현미경(SPI3800N 프로브 스테이션, 다기능형 유닛 SPA-400)을 사용하고, 필름(9)의 금속 지지체(7)에 접해 있던 면측을 한변이 20㎛인 사각형에서 촬영하고, 검정 반점이 화면 내에 차지하는 면적 비율을 구하였다. 검정 반점의 면적 비율과 필름의 품질의 관계는, 대략 이하에 나타내는 평가 기준의 관계에 있다.
(금속 지지체 표면의 오염의 평가 기준)
면적 비율 0.1% 미만: 육안으로는, 전혀 백탁 얼룩이 느껴지지 않음
면적 비율 0.1 내지 0.3%: 육안으로는, 필름을 움직이면서 비추면, 희미하게 흰 얼룩이 보임
면적 비율 0.3 내지 0.5%: 육안으로는, 약한 백탁 얼룩이 보임
면적 비율 0.5% 초과: 강한 백탁 얼룩이 보임. 제품에서는 NG 레벨.
AFM에 의한 측정 결과에 대하여, 이상의 기준을 적용하여 판정을 행하였다.
다음에, 하기의 방법에 따라서, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용한 편광판을 제작하고, 평가를 행하였다.
(편광막의 제작)
두께 120㎛의 긴 폴리비닐알코올 필름을, 일축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다. 이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g의 비율로 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 다음에 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g의 비율로 이루어지는 68℃의 수용액에 침지하였다. 이것을 수세, 건조하여 긴 편광막을 얻었다.
(편광판의 제작)
다음에, 하기 공정 1 내지 5에 따라, 편광막과 광학 필름을 접합하여 편광판을 제작하였다.
공정 1: 실시예 1에서 제작한 긴 광학 필름을, 2×103mol/m3의 수산화나트륨 용액에 50℃에서 90초간 침지하고, 다음에 수세, 건조시켰다. 실시예 1에서 제작한 광학 필름에는 미리 편면에 반사 방지막을 형성하고 있고, 그 면에는 재박리 가능한 보호 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트제)을 붙여 보호하였다.
마찬가지로, 긴 셀룰로오스 에스테르 필름(광학 필름의 기재로서 사용한 것)을 2×103mol/m3의 수산화나트륨 용액에 50℃에서 90초간 침지하고, 다음에 수세, 건조시켰다.
공정 2: 전술한 긴 편광막을 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제 조 내에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 3: 공정 2에서 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 그것을 공정 1에서 알칼리 처리한 광학 필름과 셀룰로오스 에스테르 필름 사이에 끼 워, 적층 배치하였다.
공정 4: 2개의 회전하는 롤러에서 20 내지 30N/cm2의 압력으로 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이 때 기포가 들어가지 않도록 주의하여 실시하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 내에서 공정 4에서 제작한 시료를 2분간 건조 처리하고, 실시예 1의 편광판을 제작하였다.
마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 긴 광학 필름을 사용하여, 본 실시 형태의 실시예 2 내지 5의 편광판 및 비교예 1 내지 4의 편광판을 제작하였다.
(액정 표시 패널의 제작)
시판 중인 액정 표시 패널(NEC사제 컬러 액정 디스플레이, MultiSync, LCD1525J, 제품명 LA-1529HM)의 최표면의 편광판을 조심스럽게 박리하고, 전술한 실시예 1 내지 5의 편광판 및 비교예 1 내지 4의 편광판을 편광 방향을 맞추어 붙여 액정 표시 패널을 제작하였다.
(편광판의 육안 평가)
이와 같이 하여 제작한 각각의 액정 표시 패널에 대하여, 복수의 평가자가 육안으로 정면 및 비스듬하게 보았을 때에 뿌옇게 보이는 얼룩을 관찰하여, 편광판의 평가로 하였다.
(편광판의 육안 평가의 기준)
○ 어느 평가자도 얼룩이 전혀 보이지 않음
△ 평가자에 따라 희미하게 얼룩이 보이는 경우가 있지만, 제품으로서는 사용할 수 있는 레벨
× 많은 평가자에서 희미하지만 얼룩이 보임
이상의 기준에 기초하여, 평가를 행하였다.
전술한 순수한 물 접촉각, 박리 장력, 크로스 니콜(CNT) 투과율 불균일, 금속 지지체 표면의 오염의 평가로서의 검정 반점의 면적 비율 및 편광판의 육안 평가의 각각의 결과를, 실시예 1 내지 5의 결과를 표 1에, 비교예 1 내지 4의 결과를 표 2에 정리하였다.
Figure 112009059080779-PCT00001
Figure 112009059080779-PCT00002
상기 표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 필름을 제막하기 전에, 용제 증기가 존재하는 분위기하에서, 금속 지지체 표면에 대기압 플라즈마 처리 혹은 엑시머 UV 처리에 의해 표면 처리막을 형성시킨 경우에는, 금속 지지체 표면의 면 상태가, 순수한 물 접촉각의 큰 저하가 보이는 상태로 변화하고, 표면 처리막 형성 후에 금속 지지체 표면에 도프를 유연한 경우에는, 종래, 박리 잔류 용매 60질량% 전후의 박리가 나빠서 생산 조건으로서 사용할 수 없었던 영역이 없어진다고 하는 효과가 확인되는 동시에, 제막 개시로부터 24시간 후에도 전체적으로 낮은 장력으로 필름을 박리할 수 있어, 생산 조건으로서 취할 수 있는 영역이 넓어졌다. 또한, 대기압 플라즈마에서는, 반응 가스 중의 산소 비율을 적게 함에 따라서, 놀랍게도 매우 고속의 속도 영역까지 효과가 얻어지는 것을 알 수 있고, 속도를 떨어뜨리지 않고, 생산 속도 상태로 항상 이용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 금속 지지체로부터의 유연막의 이형성이 향상됨으로써, 박리 위치의 변동이 적어지고, 그에 의해 필름의 폭 방향의 신축의 길이 편차도 작아져, 크로스 니콜(CNT) 투과율의 불균일을 매우 작게 할 수 있어, 광학 성능을 향상시킬 수 있었다.
한편, 용제 증기가 존재하지 않는 분위기하에서 금속 지지체 표면에 마찬가지의 처리를 실시한 비교예 1, 3에서는, 금속 지지체 표면의 면 상태를 나타내는 순수한 물의 접촉각의 약간의 저하는 보였지만, 제막 개시로부터 24시간 후에는 큰 박리력이 필요해지고, 크로스 니콜 투과율의 불균일도 작아지지 않아, 금속 지지체 표면에 처리를 실시하지 않은 비교예 4와 큰 차이가 없었다.
또한, 실시예 4에 나타낸 바와 같이, 필름을 제막하기 전에, 단량체 가스가 존재하는 분위기하에서, 금속 지지체 표면에 대기압 플라즈마 처리에 의해 표면 처리막을 형성시킨 경우에도, 실시예 2와 마찬가지의 효과가 얻어져, 전체적으로 낮은 장력으로 필름을 박리할 수 있어, 생산 조건으로서 취할 수 있는 영역이 넓어졌다.
또한, 종래는 수주일 내지 수개월의 간격으로 금속 지지체 표면의 청소가 필요하였지만, 실시예 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 금속 지지체의 표면에 본 실시 형태의 표면 처리를 행함으로써, 2주간 제막을 행한 후의 검정 반점의 면적 비율이 크게 저하하여, 금속 지지체의 오염이 지연되는 효과도 얻어졌다. 이에 의해, 금속 지지체 표면의 청소 주기를 길게 할 수 있어, 필름의 생산성 향상에 기여할 수 있었다.
또한, 표 1 및 표 2의 편광판의 육안 평가 결과로부터, 실시예 1 내지 5의 필름에 의해 제작된 편광판을 사용한 액정 표시 패널은, 비교예 1 내지 4의 필름에 의해 제작된 편광판을 사용한 액정 표시 패널에 비하여, 반사광의 얼룩도 없고, 표시 성능이 우수한 것이 확인되었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법에 있어서, 금속 지지체의 표면에 대기압 플라즈마 처리 또는 엑시머 UV 처리에 의해 표면 처리막을 형성한 후에, 금속 지지체 표면에 도프를 유연함으로써, 금속 지지체의 박리성 불량 영역을 해소할 수 있다. 이에 의해, 필름 생산 조건의 제약이 줄어들고, 생산성이 향상된다. 또한, 필름의 박리성이 향상됨으로써, 박리 위치의 폭 방향의 변동이 감소하는 동시에, 리타데이션값의 불균일이 대폭 저감되므로, 투명성, 평면성이 우수한 광학 특성을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있다. 이에 의해, 편광판용 보호 필름 등의 박막화, 광폭화 및 고품질화의 요구에 대응할 수 있는 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 광학 필름의 제조 방법, 광학 필름, 편광판 및 표시 장치를 구성하는 각 구성의 세부 구성 및 세부 동작에 관해서는, 본 발명의 취지를 이탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경 가능하다.

Claims (11)

  1. 용액 유연 제막법에 의한 광학 필름의 제조 방법이며,
    열가소성 수지 및 첨가제를 포함하는 수지 용액을 금속 지지체의 표면에 유연하여 유연막을 형성하고, 용제의 일부를 증발시킨 후에, 상기 금속 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하고, 상기 수지 용액을 유연하기 전에 상기 금속 지지체의 표면의 임의의 구간에 있어서, 혹은 제막 중에 상기 금속 지지체의 표면의 상기 유연막의 비통과 구간에 있어서, 대기압 플라즈마 처리 또는 엑시머 UV 처리에 의해 상기 금속 지지체의 표면에 표면 처리막을 형성하고, 그 후, 상기 금속 지지체의 표면에 상기 수지 용액을 유연하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 대기압 플라즈마 처리 또는 상기 엑시머 UV 처리가, 플라즈마 또는 UV광을 적어도 상기 용제의 증기의 존재하에서 조사하고, 상기 표면 처리막을 형성하는 처리인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 대기압 플라즈마 처리 또는 상기 엑시머 UV 처리가, 플라즈마 또는 UV광을 상기 용제의 증기, 혹은 상기 대기압 플라즈마 처리 또는 상기 엑시머 UV 처리에 사용하는 가스 중 어느 한쪽 혹은 양쪽의 존재하에서 조사하고, 상기 표면 처리막을 형성하는 처리인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리막을 형성한 상기 금속 지지체의 물과의 접촉각이 5 내지 40도인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 셀룰로오스 에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 지지체가 제막용의 엔드리스 벨트, 드럼, 혹은 롤 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유연막을 상기 금속 지지체로부터 박리하는 데 필요한 최저의 박리력의 증가량이, 제막 개시시와 24시간 제막한 후에서 0.1 내지 2.0(N/m)의 범위인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 광학 필름의 크로스 니콜시의 파장 600nm에서의 투과율의 불균일이 2×10-5 내지 60×10-5(%)인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  10. 제8항 또는 제9항에 기재된 광학 필름을 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  11. 제10항에 기재된 편광판을 사용하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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