JPWO2008129726A1 - 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置 - Google Patents

Abstract

溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法において、金属支持体の表面に大気圧プラズマ処理またはエキシマＵＶ処理により表面処理膜を形成した後に、金属支持体表面にドープを流延することで、金属支持体の剥離性不良領域を解消することができる。これにより、フィルム生産条件の制約が減り、生産性が向上する。さらに、フィルムの剥離性が向上することで、剥離位置の幅手方向の変動が減少するとともに、リタデーション値のばらつきが大幅に低減するので、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができる。これにより、偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化及び高品質化の要求に応えることができる光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することができる。

Description

本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる偏光板用保護フィルム、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルム等に利用可能な光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置に関するものである。

近年、液晶表示装置は、その画質の向上や高精細化技術の向上により、テレビや大型モニターに使用されるようになってきており、特に、これら液晶表示装置の大型化や、効率生産によるコストダウン等の要望が液晶表示装置の材料にも強くなり、光学フィルムの広幅化が求められている。

また、近年では、液晶ＴＶの急激な伸びに対応すべく、光学フィルムの需要も急激に伸びており、生産性向上が強く求められている。溶液流延製膜法で製膜する光学フィルムについては、薄膜フィルムでは、乾燥する溶剤量が少なくてすむため、生産速度アップは可能である。

一般に、回転駆動式のステンレス鋼製エンドレスベルト、同ドラムあるいは同ロール等よりなる金属支持体上に、熱可塑性樹脂及び添加剤を含む樹脂溶液（以下、ドープと言う）を流延する溶液流延製膜法では、樹脂の種類、貧溶媒の比率等で多少変化はするが、フィルム固形分質量に対するｔｏｔａｌ溶剤量の質量比率が、６０質量％前後で、金属支持体からのフィルムの剥離力が増大して剥離が悪化する領域がある。

この領域では、フィルムが金属支持体からスムーズに剥離できなくなり、かなりのばたつきと剥離音を伴うとともに、フィルムには、このばたつきで発生する幅手方向に伸びる鋭利な段状の変形が発生するため、生産では、この領域を外した条件を取らざるを得ず、フィルム生産上の制約となっていた。

この剥離不良領域は、ドープ原料の種類、例えば樹脂の種類や、貧溶媒の添加比率、剥離するときの膜の温度等で、領域は変化するが、ほぼどのフィルム製品の溶液流延製膜法による製膜でも存在する。

このような剥離不良領域を外すため、例えば流延膜（以下、ウェブと言う）のいわゆる高残溶（前記の剥離力が増大する領域よりも残留溶媒量が高い領域）側でフィルム生産条件を取ろうとした場合、特に、製品の膜厚４０μｍ以下のフィルムでは、金属支持体上で流延膜の乾燥のために吹き付ける乾燥風の温度を下げても、溶剤であるメチレンクロライドの蒸発速度が大きく、乾燥が進行してしまうため、高残溶剥離条件にはできないという問題があった。

そこで、高残溶剥離にするためには、フィルムの生産速度を上げる以外になく、その場合、溶剤回収設備の能力を上げたり、製品フィルム中の残留溶媒量を極限まで下げるために、後乾燥工程を延長する等、大幅な設備改造が必要となってしまうという問題があった。

このため、通常は、光学フィルムの製造条件を、低残溶剥離側の条件にせざるを得なかった。しかしながら、低残溶剥離条件にする場合には、流延膜の乾燥は減率乾燥期間に入るため、金属支持体上の乾燥時間を非常に長くしないと、残溶を下げることができず、そのため、生産速度を大幅に落とさざるを得ないという問題があった。

このように、従来では、金属支持体の剥離不良残溶領域が存在したために、装置能力よりも大幅に低い生産速度で製膜せざるを得ないという問題があった。

そこで、特許文献１と２とには、上記のような従来の課題を解決するために、ドープに剥離助剤を添加するセルロースアシレートフィルムの製造方法が開示されている。また、特許文献３には、光学フィルムの製造のための装置的な改良方法であって、溶液流延製膜装置で、特定の表面粗さ（Ｒａ）を有する流延用金属支持体を用いて製膜するセルロースアシレートフィルムの製造方法が開示されている。さらに、特許文献４には、同様に、光学フィルムの製造のための装置的な改良方法であって、金属支持体表面に連続した螺旋状の溝を設けることにより、良好な剥離性を維持しながら、金属支持体表面への析出物等の蓄積を抑え、平滑な光学フィルムを長期間安定に製造する方法が記載されている。

また、特許文献５には、走行するフィルムが接触する回転体にプラズマを照射することにより、回転体に付着した有機物を除去することを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法が開示されている。さらに、特許文献６には、フィルムの製造に用いられるロール表面に紫外線を照射してロール表面の付着物を除去しながらフィルムを製造する方法において、紫外線照射面側の一部に少なくとも電極を有さない部分が存在するエキシマＵＶランプで紫外線照射を行い、かつエキシマＵＶランプとロール表面との距離が５０ｍｍ以下であることを特徴とするフィルムの製造方法が開示されている。
特開２００３−５５５０１号公報 特開２００３−１２８８３８号公報 特開２０００−２３９４０３号公報 特開２００２−２６４１５２号公報 特開２００１−６２９１１号公報 特開２００３−８９１４２号公報

しかしながら、上記の特許文献１と２とに記載の方法では、前述したウェブの剥離不良領域に対しては、十分な効果は得られないという問題があった。

また、上記の特許文献３と４に記載の方法でも、ウェブの剥離不良領域を無くすには至っていない。

さらに、上記の特許文献５と６とに記載の方法でも、フィルム形成面に付着した有機物を除去して初期状態を保つことでフィルム表面にキズが入ることを防止することはできるが、溶液流延膜の離型性の向上には至っていない。

ところで、従来は、前述したウェブの剥離不良領域以外でも、金属支持体上へのドープ流延幅が１７００ｍｍ以上となる場合には、フィルムの幅手方向での剥離性のばらつきが、剥離位置の変動となって現われていた。つまり、金属支持体から剥離されるときにウェブにかかる応力が幅手でばらつきやすかった。その結果、リタデーション（Ｒｅ）値等が、フィルムの幅手方向、及び長手方向で、ばらつきを生じるという問題があり、年々高精細化していく液晶パネルでは、このような光学フィルムの特性のばらつきが液晶パネルのコントラスト低下や、濃淡ムラを生じたりして、大きな問題となっていた。

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法において、金属支持体の剥離性不良領域を解消することにより、フィルム生産条件の制約を減らし、生産性を向上させることにある。さらに、金属支持体からのフィルムの離型性（剥離性）を向上させることにより、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することで、偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができる光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することにある。

上記の目的は、以下の構成により達成できる。

１．溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、
熱可塑性樹脂及び添加剤を含む樹脂溶液を金属支持体上に流延して流延膜を形成し、溶剤の一部を蒸発させた後に、金属支持体から剥離する工程を含み、前記樹脂溶液を流延する前に前記金属支持体の表面の任意の区間において、あるいは製膜中に前記金属支持体の表面の前記流延膜の非通過区間において、大気圧プラズマ処理またはエキシマＵＶ処理により前記金属支持体の表面に表面処理膜を形成し、その後、前記金属支持体の表面に前記樹脂溶液を流延することを特徴とする光学フィルムの製造方法。

２．前記大気圧プラズマ処理または前記エキシマＵＶ処理は、プラズマまたはＵＶ光を少なくとも前記溶剤の蒸気の存在下で照射し、前記表面処理膜を形成する処理であることを特徴とする１に記載の光学フィルムの製造方法。

３．前記大気圧プラズマ処理または前記エキシマＵＶ処理は、プラズマまたはＵＶ光を前記溶剤の蒸気、あるいは前記大気圧プラズマ処理または前記エキシマＵＶ処理に用いるガスの何れか一方あるいは両方の存在下で照射し、前記表面処理膜を形成する処理であることを特徴とする１に記載の光学フィルムの製造方法。

４．前記表面処理膜を形成した前記金属支持体の水との接触角が、５〜４０度であることを特徴とする１乃至３の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。

５．前記熱可塑性樹脂は、セルロースエステル系樹脂であることを特徴とする１乃至４の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。

６．前記金属支持体は、エンドレスベルト、ドラム、あるいはロールの何れかであることを特徴とする１乃至５の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。

７．前記流延膜を前記金属支持体から剥離するとき、剥離するのに必要な最低の剥離力の増加量が、製膜開始時と２４時間製膜した後とで、０．１〜２．０（Ｎ／ｍ）の範囲であることを特徴とする１乃至６の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。

８．１乃至７の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。

９．前記光学フィルムのクロスニコル時の波長６００ｎｍでの透過率のバラツキが、２×１０^−５〜６０×１０^−５（％）であることを特徴とする８に記載の光学フィルム。

１０．８または９に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。

１１．１０に記載の偏光板を用いることを特徴とする表示装置。

本発明によれば、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法において、金属支持体の表面に大気圧プラズマ処理またはエキシマＵＶ処理により表面処理膜を形成した後に、金属支持体表面にドープを流延することで、金属支持体の剥離性不良領域を解消することができる。これにより、フィルム生産条件の制約が減り、生産性が向上する。さらに、フィルムの剥離性が向上することで、剥離位置の幅手方向の変動が減少するとともに、リタデーション値のばらつきが大幅に低減するので、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができる。これにより、偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化及び高品質化の要求に応えることができる光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することができる。

本発明における溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する装置の第１の実施の形態を示す構成図である。 本発明における溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する装置の第２の実施の形態を示す構成図である。 本実施の形態の光学フィルムの製造方法において使用する大気圧プラズマ装置の原理を説明するための説明図である。 本実施の形態の光学フィルムの製造方法において使用するエキシマＵＶ装置の原理を説明するための説明図である。

符号の説明

１ ドープタンク
１ａ ドープ（樹脂溶液）
１ｂ ウェブ（流延膜）
２ 送液ポンプ
３ 流延ダイ
４ 減圧チャンバ
５ ドラム
６ 金属支持体（ドラム）
７ 金属支持体（エンドレスベルト）
８ 剥離ロール
９ フィルム
１０ 乾燥装置
１１ 乾燥風
１２ テンター
１３ 巻き取り装置
２０ 大気圧プラズマ装置
３０ エキシマＵＶ装置
１００ 光学フィルム製造装置
２００ 表面処理装置
Ａ 膜形成処理する区間
ａ、ｂ 電極
ｇ 反応ガス
ｄ 吹き出しスリットと金属支持体表面との間隙
ｈ 吹き出しスリット
ｓ 金属支持体
ｐ パージガス
ｒ 反射板
ｕ エキシマＵＶランプ
ｄ２ 石英ガラスと金属支持体表面との間隙
ｑ 石英ガラス

つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施の形態による光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、熱可塑性樹脂及び添加剤を含むドープを金属支持体上に流延してウェブを形成し、溶剤の一部を蒸発させた後に、金属支持体から剥離する工程を含み、金属支持体の表面を、ドープを流延する前に金属支持体表面の任意の区間において、あるいは製膜中に金属支持体表面のウェブの非通過区間（製膜中に金属支持体の表面がむき出しとなる区間）において、有機溶剤蒸気やモノマーガス等の存在下で大気圧プラズマ処理またはエキシマＵＶ処理によって金属支持体表面に、純水の接触角が元の金属支持体表面より下がる傾向の表面処理膜を形成させ、その上にドープを流延するものである。

本実施の形態による光学フィルムの製造方法によれば、金属支持体表面に上述した表面処理膜を形成させることによって、従来、フィルムの生産性を低下させていたウェブの剥離不良残溶領域を無くすことができた。

さらには、副次的な効果として、金属支持体表面の離型性（剥離性）が良くなったことから、従来、金属表面が経時で白っぽく汚れていたものが、汚れが付着しにくくなる、あるいは、汚れが付着しても取れやすくなるような効果もあり、経時で汚れていくような現象も見られなくなった。

金属支持体表面の物理的な形状が変化した可能性については、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６製等の、表面を超鏡面研磨加工した板に、大気圧プラズマ、エキシマＵＶを照射した前後で、表面粗さＲａが走査型原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭと言う）による測定で変化していないことから、金属体の表面が荒れたり、反対に金属体の表面が平滑化されて、フィルムの剥離性が変化した可能性は低いものと考えられる。

一方、金属体の表面の化学的な変化については、純水を用いた接触角の測定で、処理前は７０゜程度のものが１０゜程度まで下がっていること、また、接触角が下がっていても大気圧プラズマ、エキシマＵＶを、有機溶剤蒸気やモノマーガス等の存在下で照射させたときと、ただの空気雰囲気下で照射させたときとで差が見られ、前者ではフィルムの剥離性が向上（剥離力が低下）したのに対し、後者ではあまり剥離性に変化がなかったこと、また、処理後の金属支持体表面には、処理前と比較して、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）にて炭素原子の増加が見られたことから、現時点で、そのメカニズムは十分解明されていないが、有機溶剤蒸気あるいはモノマーガス等を原料とする純水接触角が小さくなるモノレイヤーの非晶質炭化水素のような処理膜が形成されて流延膜の剥離力を低減させ、そのことにより、光学用薄膜フィルムを高速で金属支持体から剥離するときも、フィルムにかかる剥離応力を小さくすることができ、光学特性のばらつきを小さくする、具体的にはクロスニコル透過率（ＣＮＴ）のばらつき幅を小さくすることができたと、考えられる。

従来から、大気圧プラズマ、エキシマＵＶの照射で表面の洗浄性が良くなることは知られていたが、今回、積極的に表面処理膜を形成させることで「剥離性能」が格段に向上することを新たに見出した。

以上のように、本実施の形態による光学フィルムの製造方法によれば、金属支持体のいわゆる剥離性不良領域の解消により、これまでのフィルム生産条件の制約が減り、フィルム生産条件の選択範囲が大幅に広がるとともに、金属支持体からのフィルムの離型性（剥離性）が向上し、全剥離残溶域で、非常に滑らかな剥離性が得られ、剥離位置の幅手方向の変動が減少するとともに、クロスニコル透過率のばらつきが大幅に低減し、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができるものである。

以下、本実施の形態による光学フィルムの製造方法について詳しく述べる。光学フィルムは、溶液流延製膜法により作製できる。

図１は、本発明における溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する光学フィルム製造装置（１００）の第１の実施の形態を示す構成図である。本第１の実施の形態においては、金属支持体として、エンドレスベルトを用いた場合を例示する。なお、本実施の形態は、以下に示す図面の構成に限定されるものではない。

図１において、まず、ドープタンク（１）で、例えばセルロースエステル系樹脂を、良溶媒及び貧溶媒の混合溶媒に溶解し、これに可塑剤や紫外線吸収剤等の添加剤を添加してドープを調製する。

ついで、ドープタンクで調整されたドープを、送液ポンプ（２）を通して、導管によって流延ダイ（３）に送液し、例えば回転駆動式のエンドレスベルトよりなる金属支持体（７）上の流延位置に、流延ダイ（３）からドープ（１ａ）を流延する。

流延ダイ（３）によるドープ（１ａ）の流延には、流延されたウェブ（１ｂ）の膜厚をブレードで調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いる方法が好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。また、流延ダイ（３）には、通常、減圧チャンバ（４）が付設されている。

ここで、ドープ（１ａ）の固形分濃度が、１５〜３０質量％であるのが、好ましい。ドープ（１ａ）の固形分濃度が、１５質量％未満であれば、金属支持体（７）上で充分な乾燥ができず、剥離時にウェブ（１ｂ）の一部が金属支持体（７）上に残り、ベルト汚染につながるため、好ましくない。またドープ（１ａ）の固形分濃度が３０％を超えると、ドープ粘度が高くなり、ドープ調製工程でフィルター詰まりが早くなったり、金属支持体（７）上への流延時に圧力が高くなり、押し出せなくなるため、好ましくない。

金属支持体（７）として回転駆動式のエンドレスベルトを具備する図示の光学フィルム製造装置（１００）では、金属支持体（７）は、前後一対のドラム（５）（５）及び中間の複数のロール（図示略）により保持されている。

回転駆動式のエンドレスベルトよりなる金属支持体（７）の両端巻回部のドラム（５）（５）の一方、もしくは両方には、金属支持体（７）に張力を付与する図示しない駆動装置が設けられ、これによって金属支持体（７）は張力が掛けられて張った状態で使用される。

金属支持体（７）の幅は１７００〜２４００ｍｍ、ドープ（１ａ）の流延幅は１６００〜２５００ｍｍ、巻き取り後のフィルム（９）の幅は１４００〜２５００ｍｍであるのが好ましい。これにより、金属支持体（７）を用いる製膜方法によって幅の広い液晶表示装置用光学フィルムを製造することができる。

また、金属支持体（７）の移動速度は４０〜２００ｍ／ｍｉｎであるのが、好ましい。

金属支持体（７）として回転駆動式のエンドレスベルトを用いる場合には、製膜時のベルト温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度、混合溶剤では最も沸点の低い溶剤の沸点未満の温度で流延することができ、さらには５℃〜溶剤沸点−５℃の範囲が、より好ましい。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。

上記のようにして金属支持体（７）表面に流延されたウェブ（１ｂ）は、剥ぎ取りまでの間で乾燥が促進されることによっても強度が増加する。

金属支持体（７）として回転駆動式のエンドレスベルトを用いる方式においては、ウェブ（１ｂ）が金属支持体（７）から剥離ロール（８）によって剥離可能な膜強度となるまで、金属支持体（７）上で乾燥固化させる。従って、ウェブ（１ｂ）中の残留溶媒量が１５０質量％以下まで乾燥させるのが好ましく、８０〜１２０質量％が、より好ましい。また、金属支持体（７）からウェブ（１ｂ）を剥離するときのウェブ温度は、０〜３０℃が好ましい。また、ウェブ（１ｂ）は、金属支持体（７）からの剥離直後に、金属支持体（７）に密着した面側からの溶媒蒸発で温度が一旦急速に下がり、雰囲気中の水蒸気や溶剤蒸気等揮発性成分がコンデンスしやすいため、剥離時のウェブ温度は５〜３０℃がさらに好ましい。

ここで、ウェブ（１ｂ）の残留溶媒量は、下記の式で表わせる。

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
式中、Ｍはウェブ（１ｂ）の任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを温度１１０℃で、３時間乾燥させたときの質量である。

金属支持体（７）上に流延されたドープ（１ａ）により形成されたウェブ（１ｂ）を金属支持体（７）上で加熱し、金属支持体（７）から剥離ロール（８）によってウェブ（１ｂ）が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。

溶媒を蒸発させるには、ウェブ（１ｂ）側から風を吹かせる方法や、金属支持体（７）の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があり、適宜、単独であるいは組み合わせて用いればよい。

金属支持体（７）に回転駆動式のエンドレスベルトを用いる方式においては、金属支持体（７）からウェブ（１ｂ）を剥離ロール（８）によって剥離する際の剥離張力は、ＪＩＳＺ０２３７のような剥離力測定で得られる剥離力より大きな張力で剥がしているが、これは高速製膜時に、剥離張力をＪＩＳ測定法で得られた剥離力と同等にすると剥離位置が下流側に持っていかれたりする場合があるため、安定化のため高めで行っている。但し、工程で同じ剥離張力で製膜していても、ＪＩＳ測定方法による剥離力が下がると、フィルムのクロスニコル透過率（ＣＮＴ）のバラツキが大きく低減することも確かめられている。

工程での剥離張力値としては、通常、５０Ｎ／ｍ〜２５０Ｎ／ｍで剥離が行なわれるが、従来よりも薄膜化されている本実施の形態により作製された光学フィルムでは、剥離の際にウェブ（１ｂ）の残留溶媒量が多く、搬送方向に伸びやすいために、幅手方向にフィルムは縮みやすく、乾燥と縮みが重なると、端部がカールし、折れ込むことにより、シワが入りやすい。そのため、剥離できる最低張力〜１７０Ｎ／ｍで剥離することが好ましく、さらに好ましくは、最低張力〜１４０Ｎ／ｍで剥離することがよい。

本実施の形態において、金属支持体（７）上でウェブ（１ｂ）が剥離可能な膜強度となるまで乾燥固化させた後に、ウェブ（１ｂ）を剥離ロール（８）によって剥離し、ついで、後述する延伸工程のテンター（１２）においてウェブ（１ｂ）を延伸してフィルム（９）とする。

図２は、本発明における溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する光学フィルム製造装置（１００）の第２の実施の形態を示す構成図でえる。本第２の実施の形態においては、金属支持体（６）として、例えば表面にハードクロムメッキ処理を施したステンレス鋼製の回転駆動式のドラムを用いた場合を例示する。

なお、図２の光学フィルム製造装置（１００）のその他の点は、上記図１の光学フィルム製造装置（１００）の場合と同様であるので、図面において同一のものには、同一の符号を付し、説明は省略する。

第１及び第２の実施の形態の光学フィルムの製造方法は、金属支持体（６）あるいは（７）の表面を、ドープ（１ａ）を流延する前に、金属支持体表面の任意の区間において、あるいは製膜中に金属支持体表面のウェブ（１ｂ）の非通過区間（製膜中に金属支持体（６）あるいは（７）の表面がむき出しとなる区間）において、有機溶剤蒸気やモノマーガス等の存在下で大気圧プラズマ処理またはエキシマＵＶ処理により金属支持体（６）あるいは（７）の表面に表面処理膜を形成させ、その上にドープ（１ａ）を流延するものである。

ここで、大気圧プラズマ処理またはエキシマＵＶ処理による表面処理膜の形成を行う場所は、ドープ（１ａ）を金属支持体（６）あるいは（７）上に流延して製膜中の場合は、図１及び図２に符号「Ａ」で示した区間で行う。すなわち、金属支持体（６）あるいは（７）からウェブ（１ｂ）が剥離ロール（８）によって剥離され、その後に再び流延ダイ（３）からドープ（１ａ）が流延される間の、金属支持体（６）あるいは（７）の表面が、いわゆるむき出しになる区間に限られる。

つぎに、第１及び第２の実施の形態において、表面処理膜の形成を行うための表面処理装置（２００）の一例として、大気圧プラズマ処理に用いられる大気圧プラズマ装置（２０）について、詳細に説明する。

本実施の形態における大気圧プラズマ装置（２０）は、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、金属支持体表面をこのプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、金属支持体の表面に離型性を向上させる表面処理膜を形成させるものである。

大気圧プラズマ装置には、被処理基板をはさむように対向配置された電極間に高周波電力を加えて、供給ガスをプラズマ化するダイレクト方式あるいはプラナー方式と呼ばれる方式と、反応性ガスを高周波電圧が加えられた電極の間を通して導入し、プラズマ化するリモート式あるいはダウンストリーム方式と呼ばれる方式とがあり、いずれの方式も本発明に使えるが、本実施の形態の光学フィルムの製造方法では、金属支持体（６）あるいは（７）表面への表面処理膜形成には、後者のリモート方式あるいはダウンストリーム方式と呼ばれる方式を用いるのが好ましい。

図３は、大気圧プラズマ装置（２０）の原理を説明するための説明図である。

図３において、（ａ）、（ｂ）は大気圧プラズマ装置（２０）の対向電極、（ｇ）は反応ガス、（ｄ）はプラズマの憤射供給を行う吹き出しスリット（ｈ）から金属支持体（ｓ）表面までの間隙、（ｓ）は製膜の対象である金属支持体、（ｈ）はプラズマの憤射供給を行う吹き出しスリットである。

図３における大気圧プラズマ装置の簡単な構造として、高周波電圧が加えられた対向電極（ａ）、（ｂ）間に、反応ガス（ｇ）を導入、通過させてプラズマ化し、金属支持体（ｓ）表面に噴射供給し、表面処理膜を形成する。

本実施の形態においては、ハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極（ａ）、（ｂ）を大気圧プラズマ装置（２０）に採用する必要がある。

このような電極（ａ）、（ｂ）としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、さらに好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。

また、透明フィルム基材であるセルロースエステルフィルムを、電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、透明フィルム基材を片方の電極に接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、さらに、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み、及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、さらに熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで、大きく耐久性を向上させることができるため、好ましい。

また、プラズマの噴射供給を行う吹き出しスリット（ｈ）と金属支持体（ｓ）の表面との間隙（ｄ）は、０．５〜６ｍｍが好ましく、さらには、１〜４ｍｍがより好ましい。近づけすぎると、金属支持体（ｓ）の表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、表面処理膜形成の効果が弱くなる。

また、反応ガス（ｇ）には、窒素や酸素、アルゴン、ヘリウム等種々のものが利用可能であるが、環境面、排気の後処理、ランニングコストの観点から、窒素が好ましく、さらには窒素に微量の酸素を混合する好ましい。酸素の混合比率は、反応ガス（ｇ）の体積に対して２体積％以下が望ましい。

また、表面処理膜の形成用の原料ガスとして、例えば、メチレンクロライドやアルコール類等の有機溶剤蒸気やアセチレン等のモノマーガスを、前記の大気圧プラズマの反応ガス（ｇ）としての窒素、酸素に混合させて導入しても良い。混合比率は、窒素と酸素の合計体積に対し、０．２〜２０体積％の範囲が好ましい。

大気圧プラズマの反応ガス（ｇ）に表面処理膜形成用の原料ガスを混合させない場合は、大気圧プラズマ装置（２０）の外部より、金属支持体（ｓ）の表面に前記の原料ガスを吹き付け、金属支持体（ｓ）の表面に同伴させて大気圧プラズマ装置（２０）の下まで送り込み、反応、膜形成させても良い。

その場合、大気圧プラズマ装置（２０）の周辺の原料ガス濃度は、５００ｐｐｍから１００,０００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらには、１０００から５０,０００ｐｐｍがより好ましい。

また、大気圧プラズマの原料ガスの風量は、プラズマ照射の有効幅１ｍ当たり、２×１０^−２〜５ｍ^３／ｍｉｎが望ましい。さらには、４×１０^−２〜２．５ｍ^３／ｍｉｎがより好ましい。

また、大気圧プラズマ装置（２０）では、誘導電流あるいは放電による金属支持体（ｓ）表面の粗面化等のダメージが懸念されるため、シールド機構を有する装置を用いるのが望ましい。特に、溶液流延製膜法による製膜では、金属支持体（ｓ）表面のｎｍオーダーの傷でもフィルムにすべて転写してしまうため、このような対策を施した装置の使用が重要である。

つぎに、第１及び第２の実施の形態において、表面処理膜の形成を行うための表面処理装置（２００）の一例として、エキシマＵＶ処理に用いられるエキシマＵＶ装置（３０）について、詳細に説明する。

図４は、エキシマＵＶ装置（３０）の原理を説明するための説明図である。

図４において、（ｕ）はエキシマＵＶランプ、（ｑ）はエキシマＵＶランプ（ｕ）を覆う石英ガラス、（ｐ）はパージガス、（ｄ２）は石英ガラス（ｑ）から金属支持体（ｓ）表面までの間隙、（ｓ）は製膜の対象である金属支持体である。

本実施の形態においては、図４に示すエキシマＵＶランプ（ｕ）を用いて、主として波長が１７２ｎｍの紫外線を１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量で、金属支持体（ｓ）に照射するものである。メチレンクロライドやアルコール等の有機溶剤蒸気やアセチレン等モノマーガス等の表面処理膜生成のための原料ガスを、パージガス（ｐ）に混合させて導入してもよい。パージガス（ｐ）の供給口は、エキシマＵＶ装置（３０）の上流側、金属支持体（ｓ）がエキシマＵＶ装置（３０）の下に入っていく入り口側に設置するのが好ましい。これらの原料ガスをパージガス（ｐ）に混合しない場合は、金属支持体（ｓ）表面にこれらの原料ガスを同伴させてエキシマＵＶ装置（３０）の下まで送り込み、反応、表面処理膜形成を行わせても良い。

また、石英ガラス（ｑ）と金属支持体（ｓ）との間隙（ｄ２）は、近づけすぎると金属支持体（ｓ）の表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、雰囲気中の酸素や水に、エキシマＵＶの高エネルギーが吸収されてしまい、金属支持体（ｓ）の表面への処理膜形成の効果が弱くなるため、０．５〜４ｍｍが好ましく、さらには、１〜３ｍｍがより好ましい。

上述した大気圧プラズマ装置（２０）やエキシマＵＶ装置（３０）等の、金属支持体（ｓ）の表面に表面処理膜を生成するための表面処理装置（２００）を、光学用途のフィルム製膜ラインに持ち込む場合には、クリーン度維持の対策が課題となる。特に、構造上、発塵したものをフィルム製膜ライン内に吐き出す構造の大気圧プラズマ装置（２０）では、クリーン度維持の対策が重要である。

図１において、ドープ（１ａ）を流延する金属支持体（７）は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３０４）製のエンドレスベルトであり、図２において、ドープ（１ａ）を流延する金属支持体（６）は、例えばステンレス鋼製のドラムの表面にハードクロムメッキ処理を施したドラムである。本実施の形態では、表面を超鏡面に研磨した金属支持体（６）または（７）を用い、これらの表面側に、以下の表面処理膜を形成させるものである。

表面処理膜を形成させる処理を行う場所は、前述したように、ドープを金属支持体（６）または（７）上に流延して製膜中の場合は、図１と図２に符号「Ａ」で示した区間で行われる。すなわち、金属支持体（６）または（７）からウェブ（１ｂ）が剥離され、その後に再び流延ダイ（３）からドープ（１ｂ）が流延される間の、金属支持体（６）または（７）の表面が、いわゆるむき出しになる区間に限られる。

本実施の形態の方法によれば、金属支持体（６）または（７）のいわゆる剥離性不良領域の解消により、これまでのフィルム生産条件の制約が減り、フィルム生産条件の選択範囲が大幅に広がるとともに、金属支持体（６）または（７）からのフィルムの離型性（剥離性）が向上し、全剥離残溶域で、非常に滑らかな剥離性が得られ、剥離位置の幅手方向の変動が減少する。それとともに、リタデーション（Ｒｅ）値のばらつきが大幅に低減されて、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができ、生産速度を上げることができて、フィルムの生産性を向上することができる。ひいては近年の偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化、及び高品質化の要求に応えることができる光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することができる。

本実施の形態において、光学フィルムを製造するためのドープ（１ａ）は、主材としてセルロースエステル樹脂等の樹脂を含み、これらに、可塑剤、リタデーション調整剤、紫外線吸収剤、微粒子、及び低分子量物質のうちの少なくとも１種以上の物質と、溶媒とを含むものである。

以下、これらについて説明する。

本実施の形態の光学フィルムの製造方法においては、フィルム材料として、種々の樹脂を用いることができるが、中でもセルロースエステルが好ましい。

セルロースエステルは、セルロース由来の水酸基がアシル基等で置換されたセルロースエステルである。例えば、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート等のセルロースアシレートや、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテート等が挙げられる。中でも、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、脂肪族ポリエステルグラフト側鎖を有するセルロースアセテートが好ましい。本実施の形態の効果を阻害しない範囲であれば、その他の置換基が含まれていてもよい。

セルローストリアセテートの例としては、アセチル基の置換度が２．０以上３．０以下であることが好ましい。置換度をこの範囲にすることで、良好な成形性が得られ、かつ所望の面内方向リタデーション（Ｒｏ）、及び厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を得ることができる。アセチル基の置換度が、この範囲より低いと、位相差フィルムとしての耐湿熱性、特に湿熱下での寸法安定性に劣る場合があり、置換度が大きすぎると、必要なリタデーション特性が発現しなくなる場合がある。

本実施の形態に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合使用することができる。

本実施の形態において、セルロースエステルの数平均分子量は、６０，０００〜３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。さらに７０，０００〜２００，０００が好ましい。

本実施の形態において、セルロースエステルには、種々の添加剤を配合することができる。

本実施の形態による光学フィルムの製造方法では、セルロースエステルと厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤とを含有するドープ組成物を用いるのが、好ましい。

本実施の形態において、セルロースエステルフィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減することが、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ；面内応答）モードで動作する液晶表示装置の視野角拡大の意味において重要であるが、本実施の形態において、このような厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、下記のものが挙げられる。

一般に、セルロースエステルフィルムのリタデーションは、セルロースエステル由来のリタデーションと、添加剤由来のリタデーションの和として現れる。従って、セルロースエステルのリタデーションを低減させるための添加剤とは、セルロースエステルの配向を乱し、かつ自身が配向しにくい及び／または分極率異方性が小さい添加剤が厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を効果的に低下させる化合物である。従って、セルロースエステルの配向を乱すための添加剤としては、芳香族系化合物より、脂肪族系化合物が好ましい。

ここで、具体的なリタデーション低減剤として、例えば、つぎの一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルが挙げられる。

一般式（１） Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１
一般式（２） Ｂ２−（Ｇ−Ａ−）ｎＧ−Ｂ２
上記式中、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表わし、Ｂ２はモノアルコール成分を表わし、Ｇは２価のアルコール成分を表わし、Ａは２塩基酸成分を表わし、これらによって合成されたことを表わす。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、及びＡは、いずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは、繰り返し数を表わす。

Ｂ１で表わされるモノカルボン酸成分としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。

好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本実施の形態はこれに限定されるものではない。

肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましいモノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

Ｂ２で表わされるモノアルコール成分としては、特に制限はなく、公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２である
ことが特に好ましい。

Ｇで表わされる２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本実施の形態はこれに限定されるものではない。例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうち、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが好ましく用いられる。

Ａで表わされる２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族カルボン酸としては、炭素数４〜１２を有するもの、これらから選ばれる少なくとも１つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。

上記の一般式（１）または（２）における繰り返し数ｍ、ｎは、１以上で１７０以下が好ましい。

ポリエステルの質量平均分子量は、２０，０００以下が好ましく、１０，０００以下であることがさらに好ましい。特に質量平均分子量が５００〜１０，０００のポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜において蒸発も揮発も起こらない。

ポリエステルの重縮合は常法によって行なわれる。例えば上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれらの酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により用意に合成し得るが、質量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが、好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルは、セルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。

分子量の調節方法は、特に制限がなく、従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価の酸またはアルコールの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して、このような１価の酸を反応系外に除去するときに溜去しやすいものが選ばれる。これらを混合使用しても良い。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることよっても質量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることよってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。

上記一般式（１）または（２）で表わされるポリエステルは、セルロースエステルに対し、１〜４０質量％含有するのが好ましい。特に５〜１５質量％含有するのが好ましい。

本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、さらに下記のものが挙げられる。

本実施の形態の光学フィルムの製造に使用するドープは、主に、セルロースエステル、リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマー（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー）、及び有機溶媒を含有する。

本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、さらに特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは該化合物と有機金属化合物とを併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本実施の形態において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。

本実施の形態において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。

エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては、まず、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。

つぎに、アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが挙げられる。

さらに、不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。

上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。

本実施の形態において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。

芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。

アクリル系ポリマーは、上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。

上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマーは、いずれもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。

本実施の形態において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。

本実施の形態の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての質量平均分子量５００以上３，０００以下のアクリル系ポリマーとを含有することが好ましい。

また、本実施の形態の光学フィルムの製造方法においては、ドープ組成物が、セルロースエステルと、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としての質量平均分子量５，０００以上３０，０００以下のアクリル系ポリマーとを含有するが好ましい。

本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としてのポリマーの質量平均分子量が５００以上３，０００以下、あるいはまたポリマーの質量平均分子量が５，０００以上３０，０００以下のものであれば、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない。また、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。

本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤として、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置換したものを挙げることができ、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。

前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論、セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。

また、本実施の形態においては、上記ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号公報または特開２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることができ、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。

上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本実施の形態において、セルロースエステルに対するポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。

本実施の形態において、有用な厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤としては、上記のほかにも、例えば特開２０００−６３５６０号公報記載のジグリセリン系多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、特開２００１−２４７７１７号公報記載のヘキソースの糖アルコールのエステルまたはエーテル化合物、特開２００４−３１５６１３号公報記載のリン酸トリ脂肪族アルコールエステル化合物、特開２００５−４１９１１号公報記載の一般式（１）で表わされる化合物、特開２００４−３１５６０５号公報記載のリン酸エステル化合物、特開２００５−１０５１３９号公報記載のスチレンオリゴマー、及び特開２００５−１０５１４０号公報記載のスチレン系モノマーの重合体が挙げられる。

また、本実施の形態において、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤は、以下の方法によっても見出すことができる。

セルロースエステルを酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒に溶解したドープ処方をガラス板上に製膜し、１２０℃／１５ｍｉｎで乾燥して膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリタデーションを測定して、これをＲｔ１とする。

つぎに、セルロースエステルに、上記ポリマー添加剤を１０質量％添加し、酢酸メチルとアセトンからなる混合有機溶媒で溶解して、ドープ処方を作成する。このドープ処方を、上記と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作成する。このセルロースエステルフィルムの厚み方向のリタデーションを測定して、これをＲｔ２とする。

そして、上記の２つのセルロースエステルフィルムの厚み方向のリタデーションの関係が、
Ｒｔ２＜Ｒｔ１
であれば、セルロースエステルに添加したポリマー添加剤は、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤であると言える。

本実施の形態において、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）は、−１０ｎｍ〜＋１０ｎｍ、好ましくは−５ｎｍ〜＋５ｎｍである。ここで、セルロースエステルの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が−１０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋１０ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本実施の形態の効果が現れない。

また、本実施の形態において、セルロースエステルの面内方向リタデーション（Ｒｏ）は、０ｎｍ〜＋５ｎｍ、好ましくは０ｎｍ〜＋２ｎｍ、さらに好ましくは０ｎｍ〜＋１ｎｍ、特に好ましくは０ｎｍ程度である。ここで、面内方向リタデーション（Ｒｏ）が０ｎｍより小さい場合、あるいはまた＋５ｎｍより大きい場合のいずれの場合にも、視野角が狭くなり、本実施の形態の効果が現れない。本実施の形態の光学フィルムでは、下記式で定義される面内方向リタデーション（Ｒｏ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で３０〜３００ｎｍ、厚み方向リタデーション（Ｒｔ）が、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの条件下で７０〜４００ｎｍであることが好ましい。

上述した厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量は、セルロースエステル系樹脂に対して５〜２５質量％含有させることが好ましい。厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が５質量％未満であれば、フィルムの厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する効果が発現しないので、好ましくない。また厚み方向リタデーション（Ｒｔ）を低減する添加剤の含有量が２５質量％を超えると、いわゆるブリードアウトが生じる等、フィルム中の安定性が低下するので、好ましくない。

本実施の形態において、フィルムのリタデーション値は、自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで、三次元屈折率測定を行ない、得られた屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚから算出することができる。

Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ
（式中、Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚはそれぞれ屈折率楕円体の主軸ｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率（屈折率は波長５９０ｎｍで測定）を表わし、かつ、Ｎｘ、Ｎｙはフィルム面内方向の屈折率を、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率を表わす。また、Ｎｘ≧Ｎｙであり、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）を表わす。）
本実施の形態において、セルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θ（ラジアン）と面内方向のリタデーション値（Ｒｏ）が下記の関係にあり、特に偏光板用保護フィルム等のセルロースエステルフィルムとして好ましく用いられる。

Ｐ≦１−ｓｉｎ２（２θ）ｓｉｎ２（πＲｏ／λ）
ここで、Ｐは０．９９９９以下であり、θはフィルム面内の遅相軸方向と製膜方向（フィルムの直尺方向）とのなす角度（°ラジアン）、λは上記Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚ、θを求める三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍ、πは円周率である。

本実施の形態による光学フィルムの製造方法において、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。

良溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチル等が挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。

ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。上記アルコールは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることで、ウェブをゲル化させ、ウェブを丈夫にして、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。

炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。

このような条件を満たす好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は、塩化メチレン：エタノールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エタノールの比が６０：４０〜９５：５の混合溶媒も好ましく用いられる。

本実施の形態におけるフィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤等を含有させても良い。

本実施の形態において使用する可塑剤としては、特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたり、フィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、セルロース誘導体や加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物と、水素結合等によって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。

このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。

このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。

多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。

本実施の形態に用いられる多価アルコールは、つぎの一般式（３）で表される。

一般式（３） Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
（ただし、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

好ましい多価アルコールの例としては、アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

本実施の形態の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。

好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることがさらに好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させると、セルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量は、特に制限はないが、３００〜１，５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが、さらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では、小さい方が好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

グリコレート系可塑剤は、特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を、好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。

リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることができるが、本実施の形態では、リン酸エステル系可塑剤を実質的に含有しないことが好ましい。

ここで、「実質的に含有しない」とは、リン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満であり、特に好ましいのは添加されていないことである。これらの可塑剤は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。

可塑剤の使用量は、１〜２０質量％が好ましい。６〜１６質量％がさらに好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。可塑剤の使用量が、セルロース誘導体に対して１質量％未満では、フィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため、好ましくなく、２０質量％を越えると、フィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、好ましくない。

本実施の形態におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するために、マット剤等の微粒子を添加するのが好ましい。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。

無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物の微粒子であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００等が挙げられる。

有機化合物の微粒子の例としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素化合物樹脂、ウレタン樹脂等の微粒子が挙げられる。

微粒子の１次粒径は、特に限定されないが、最終的にフィルム中での平均粒径は、０．０５〜５．０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは、０．１〜１．０μｍである。

微粒子の平均粒径は、セルロースエステルフィルムを電子顕微鏡や光学顕微鏡で観察した際に、フィルムの観察場所における、粒子の長軸方向の長さの平均値を指す。フィルム中で観察される粒子であれば、１次粒子であっても、１次粒子が凝集した２次粒子であってもよいが、通常観察される多くは２次粒子である。

測定方法の一例としては、１つのフィルムにつき、ランダムに１０箇所の垂直断面写真を撮影し、各断面写真について、長軸長さが０．０５〜５μｍの範囲にある１００μｍ２中の粒子個数をカウントする。このときカウントした粒子の長軸長さの平均値を求め、１０箇所の平均値を平均した値を平均粒径とする。

微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加された後の粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステルと複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。

ここで、微粒子の平均粒径が、５μｍを超えた場合は、ヘイズの劣化等が見られたり、異物として巻き取り状態での故障を発生する原因にもなる。また、微粒子の平均粒径が、０．０５μｍ未満の場合は、フィルムに滑り性を付与するのが難しくなる。

上記の微粒子は、セルロースエステルに対して、０．０４〜０．５質量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２５質量％添加して使用される。微粒子の添加量が０．０４質量％以下では、フィルム表面粗さが平滑になりすぎて、摩擦係数の上昇によりブロッキングを発生する。微粒子の添加量が０．５質量％を超えると、フィルム表面の摩擦係数が下がりすぎて、巻き取り時に巻きズレが発生したり、フィルムの透明度が低く、ヘイズが高くなるため、液晶表示装置用フィルムとしての価値を持たなくなるので、上記の範囲が必須である。

微粒子の分散は、微粒子と溶剤とを混合した組成物を高圧分散装置で処理することが好ましい。本実施の形態で用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態等特殊な条件を作りだす装置である。

高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９８０Ｎ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは、装置内部の最大圧力条件が１９６０Ｎ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が４．１８４０×１０５Ｊ／ｈｒ以上に達するものが、好ましい。

上記のような高圧分散装置としては、例えばＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーが挙げられ、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等が挙げられる。

本実施の形態において、微粒子は、低級アルコール類を２５〜１００質量％含有する溶剤中で分散した後、セルロースエステル（セルロース誘導体）を溶剤に溶解したドープと混合し、該混合液を金属支持体上に流延し、乾燥して製膜することを特徴とするセルロースエステルフィルムを得る。

ここで、低級アルコールの含有比率としては、好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは７５〜１００質量％である。

また、低級アルコール類の例としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。

低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。

微粒子は、溶媒中で１〜３０質量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。

フィルムの紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム等の各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませても良く、セルロース誘導体からなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。

本実施の形態において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報に記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。

紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。

本実施の形態において有用な紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。

また、紫外線吸収剤の市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を、好ましく使用できる。

また、本実施の形態において使用し得る紫外線吸収剤であるベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。

本実施の形態において、これらの紫外線吸収剤の配合量は、セルロースエステル（セルロース誘導体）に対して、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、さらに０．１〜５質量％が好ましい。紫外線吸収剤の使用量が少なすぎると、紫外線吸収効果が不充分の場合があり、紫外線吸収剤の多すぎると、フィルムの透明性が劣化する場合があるので、好ましくない。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが好ましい。

また、本実施の形態の光学フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、特開平６−１４８４３０号公報及び特開２００２−４７３５７号公報に記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。とりわけ特開平６−１４８４３０号公報に記載の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７号公報に記載の一般式（３）（６）（７）で表される高分子紫外線吸収剤が、好ましく用いられる。

酸化防止剤は、一般に、劣化防止剤ともいわれるが、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。すなわち、液晶画像表示装置等が高湿高温の状態に置かれた場合には、光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えばフィルム中の残留溶媒中のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、フィルム中に含有させるのが好ましい。

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０質量％が好ましく、１０〜１，０００ｐｐｍがさらに好ましい。

なお、図１と図２に示す光学フィルムの製造方法を実施する装置において、延伸工程は、液晶表示装置用フィルムの製造に際しては、ウェブ（１ｂ）の両側縁部をクリップ等で固定して延伸するテンター方式が、フィルムの平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。

延伸工程のテンター（１２）に入る直前のウェブ（１ｂ）の残留溶媒量が、１０〜３５質量％であることが好ましい。

本実施の形態において、延伸工程のテンター（１２）におけるウェブ（１ｂ）の延伸率が１．０３〜２倍であり、１．０５〜１．８倍であることが好ましく、さらに１．０５〜１．６倍であることが望ましい。またテンター（１２）における温風吹出しスリット口から吹き出す温風の温度が１００〜２００℃であり、１１０〜１９０℃であることが好ましく、さらに１１５〜１８５℃であることが望ましい。ここでは、テンター（１２）による延伸後のウェブ（１ｂ）を、フィルム（９）と呼ぶことにする。

延伸工程のテンター（１２）の前後、あるいはその一方には、乾燥装置（１０）を設けることが好ましい。乾燥装置（１０）内では、側面から見て千鳥配置せられた複数の搬送ロールによってフィルム（９）が蛇行せられ、その間にフィルム（９）が乾燥せられるものである。また、乾燥装置（１０）でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及びフィルム搬送工程での残留溶媒量、乾燥温度等に影響を受けるが、乾燥時のフィルム搬送張力は、０．３〜３Ｎ／１０ｍｍであり、０．４〜２．７Ｎ／１０ｍｍが、より好ましい。

なお、フィルム（９）を乾燥させる手段は、特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点から熱風で乾燥するのが好ましく、例えば乾燥装置（１０）の天井の後寄り部分の温風入口から吹込まれる乾燥風（１１ａ）によって乾燥され、乾燥装置（１０）の底の前寄り部分の出口から排気風（１１ｂ）が排出せられることによって乾燥される。乾燥風（１１ａ）の温度は４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１６０℃が平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。

これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でもよい。この場合、乾燥雰囲気を、溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。

搬送乾燥工程を終えた、例えばセルロースエステルフィルムに対し、巻き取り工程に導入する前段において、一般に、図示しないエンボス加工装置によりフィルムにエンボスを形成する加工が行なわれる。

ここで、エンボスの高さｈ（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗは、フィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。エンボスは、フィルムの両面に形成してもよい。この場合、エンボスの高さｈ１＋ｈ２（μｍ）は、フィルム膜厚Ｔの０．０５〜０．３倍の範囲、幅Ｗはフィルム幅Ｌの０．００５〜０．０２倍の範囲に設定する。例えばフィルム膜厚４０μｍであるとき、エンボスの高さｈ１＋ｈ２（μｍ）は２〜１２μｍに設定する。エンボス幅は５〜３０ｍｍに設定する。

乾燥が終了したフィルム（９）を巻き取り装置（１３）によって巻き取り、光学フィルムの元巻を得るものである。乾燥を終了するフィルム（９）の残留溶媒量は、０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルム（９）を得ることができる。

フィルム（９）の巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。

巻き取りコア（巻芯）への、フィルム（９）の接合は、両面接着テープでも、片面接着テープでもどちらでも良い。

本実施の形態による光学フィルムは、巻き取り後のフィルムの幅が、１，２００〜２，５００ｍｍであることが好ましい。

本実施の形態においては、セルロースエステルフィルムの乾燥後の膜厚は、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして、２０〜１５０μｍの範囲が好ましい。ここで、乾燥後とは、フィルム（９）中の残留溶媒量が０．５質量％以下の状態まで乾燥されたフィルムを言う。

ここで、巻き取り後のセルロースエステルフィルムの膜厚が薄過ぎると、例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。フィルムの膜厚が厚過ぎると、従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、流延ダイの口金のスリット間隙、流延ダイの押し出し圧力、金属支持体の移動速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。

溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことはもちろんである。

本実施の形態において、セルロースエステルフィルムは、含水率としては０．１〜５％が好ましく、０．３〜４％がより好ましく、０．５〜２％であることがさらに好ましい。

本実施の形態において、セルロースエステルフィルムは、透過率が９０％以上であることが望ましく、さらに好ましくは９２％以上であり、さらに好ましくは９３％以上である。

また、本実施の形態の方法により製造された光学フィルムは、３枚重ねた場合のヘイズが、０．３〜２．０であるもので、本実施の形態の光学フィルムによれば、フィルムのヘイズが非常に低いものであり、透明性、平面性に優れた光学特性を有するものである。

ここで、光学フィルムのヘイズの測定は、例えば、ＪＩＳＫ６７１４に規定される方法に従って、ヘイズ・メーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業株式会社製）を用いて測定すれば良い。

また、本実施の形態による光学フィルムの製造方法で製造されたセルロースエステルフィルムの機械方向（ＭＤ方向）の引張弾性率が、１，５００ＭＰａ〜３，５００ＭＰａ、機械方向に垂直な方向（ＴＤ方向）の引張弾性率が、３，０００ＭＰａ〜４，５００ＭＰａであるのが好ましく、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０〜１．９０であるのが好ましい。

ここで、光学フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．４０未満であれば、１，６５０ｍｍを超える幅のフィルムの巻き取りでは中央部のたるみが大きくなり、巻芯のフィルムの貼り付きが多くなるため、好ましくない。また、フィルムのＴＤ方向弾性率／ＭＤ方向弾性率の比が、１．９０を超えると、偏向板での加熱後のそりが生じたり、液晶パネルに組み込んだ際にバックライトの熱によりバックライト側と表面側の偏光板の寸法変化の挙動が大きく異なることにより、コーナーにムラが生じるので、好ましくない。

フィルムのＭＤ方向、及びＴＤ方向の引張弾性率の具体的な測定方法としては、例えばＪＩＳＫ７２１７の方法が挙げられる。

すなわち、引っ張り試験器（ミネベア社製、ＴＧ−２ＫＮ）を用い、チャッキング圧：０．２５ＭＰａ、標線間距離：１００±１０ｍｍで、サンプルをセットし、引っ張り速度：１００±１０ｍｍ／分の速度で引っ張る。その結果、得られた引張応力−歪み曲線から、弾性率算出開始点を１０Ｎ、終了点を３０Ｎとし、その間に引いた接線を外挿し、弾性率を算出するものである。

本実施の形態の方法により製造された光学フィルムは、液晶表示用部材、詳しくは偏光板用保護フィルムに用いられるのが好ましい。特に、透湿度と寸法安定性に対して共に厳しい要求のある偏光板用保護フィルムにおいて、本実施の形態の方法により製造された光学フィルムは好ましく用いられる。

本実施の形態の光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。

ところで、偏光フィルムは、従来から使用されている、例えば、ポリビニルアルコールフィルムのような延伸配向可能なフィルムを、ヨウ素のような二色性染料で処理して縦延伸したものである。偏光フィルム自身では、十分な強度、耐久性がないので、一般的にはその両面に保護フィルムとしての異方性のないセルロースエステルフィルムを接着して偏光板としている。

上記偏光板には、本実施の形態の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムとして貼り合わせて作製してもよいし、また本実施の形態の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムと保護フィルムとを兼ねて、直接偏光フィルムと貼り合わせて作製してもよい。貼り合わせる方法は、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全ケン化型のポリビニルアルコール水溶液が好ましく用いられる。さらに、長手方向に延伸し、二色性染料処理した長尺の偏光フィルムと本実施の形態の方法により製造された長尺の位相差フィルムとを貼り合わせることによって長尺の偏光板を得ることができる。偏光板は、その片面または両面に感圧性接着剤層（例えば、アクリル系感圧性接着剤層等）を介して剥離性シートを積層した貼着型のもの（剥離性シートを剥すことにより、液晶セル等に容易に貼着することができる）としてもよい。

このようにして得られた偏光板は、種々の表示装置に使用できる。特に電圧無印加時に液晶性分子が実質的に垂直配向しているＶＡモードや、電圧無印加時に液晶性分子が実質的に水平かつねじれ配向しているＴＮモードの液晶セルを用いた液晶表示装置に使用することが好ましい。

ところで、偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、光学フィルムあるいはセルロースエステルフィルムをアルカリケン化処理し、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリケン化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に漬ける処理のことをいう。

本実施の形態の方法により製造された光学フィルムには、ハードコート層、防眩層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、導電層、光学異方層、液晶層、配向層、粘着層、接着層、下引き層等の各種機能層を付与することができる。これらの機能層は塗布あるいは蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマ処理等の方法で設けることができる。

このようにして得られた偏光板が、液晶セルの片面または両面に設けられ、これを用いて、液晶表示装置が得られる。

本実施の形態において、液晶表示装置は、棒状の液晶分子が一対のガラス基板に挟持された液晶セルと、液晶セルを挾むように配置された偏光膜及びその両側に配置された透明保護層からなる２枚の偏光板を持つものである。

本実施の形態の方法により製造された光学フィルムからなる偏光板用保護フィルムを用いることにより、薄膜化とともに、耐久性及び寸法安定性、光学的等方性に優れた偏光板を提供することができる。さらに、この偏光板あるいは位相差フィルムを用いた液晶表示装置は、長期間に亘って安定した表示性能を維持することができる。

本実施の形態の方法により製造された光学フィルムは、反射防止用フィルムあるいは光学補償フィルムの基材としても使用できる。

以下、実施例により本実施の形態をさらに具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
（ドープの調製）
下記の素材を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解、濾過し、ドープ（１ａ）を調製した。なお、二酸化珪素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）は、メタノールに分散した後、添加した。
（ドープ組成）
セルローストリアセテート（アセチル置換度２．８８） １００質量部
トリフェニルホスフェート ８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート ４質量部
５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ） １質量部
塩化メチレン ４１８質量部
メタノール ２３質量部
アエロジル Ｒ９７２Ｖ ０．１質量部（金属支持体）
上記のドープ（１ａ）を流延する金属支持体としては、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製で、超鏡面に研磨されたエンドレスベルトを用いた。金属支持体の表面には、後述する実施例１〜５及び比較例１〜３の膜形成の表面処理を施した。表面処理は、ドープ（１ａ）を支持体上に流延する前に、事前に図１の膜形成処理する区間Ａで照射した。金属支持体表面に、膜形成の表面処理を施すときの金属支持体温度は１０℃に調整した。

実施例１
（大気圧プラズマ処理）
大気圧プラズマ装置（２０）の、吹き出しスリット（ｈ）から金属支持体（ｓ）の表面までの間隙（ｄ）を２ｍｍとした条件にて、金属支持体（ｓ）を搬送させながら大気圧プラズマ装置（２０）の下を通過させて、０．０００５ｓｅｃプラズマ照射処理をした。ここで言うプラズマ照射時間とは、ラジカルと金属支持体（ｓ）との厳密な接触時間は測定が困難なため、ここでは、金属支持体（ｓ）の表面上のある点が、吹き出しスリット（ｈ）の下を、その開口幅分移動する時間を照射時間とした。例えば、吹き出しスリット（ｈ）の開口幅が２ｍｍで、金属支持体（ｓ）の移動速度が２ｍｍ／ｓｅｃであれば、プラズマ照射時間は１ｓｅｃとなる。また、反応ガス（ｇ）の使用量は、照射幅１ｍ当たり３ｍ^３／ｍｉｎとした。
このとき、大気圧プラズマに用いた反応ガス（ｇ）は窒素のみで行った。気圧は１．０気圧とした。また、大気圧プラズマ装置（２０）の周囲の溶剤蒸気濃度は、大気圧プラズマ装置（２０）に入る手前の金属支持体（ｓ）の表面付近で、塩化メチレン６５００ｐｐｍ、メタノール１５００ｐｐｍであった。

実施例２
実施例１との変更点は、プラズマ照射処理時間を０．０１ｓｅｃ、大気圧プラズマ装置（２０）に入る手前の金属支持体（ｓ）の表面付近での溶剤蒸気濃度が、塩化メチレン６５００ｐｐｍ、メタノール１５００ｐｐｍのみで、他は同じで行った。

実施例３
実施例２との変更点は、反応ガス（ｇ）に１体積％の酸素を添加したところで、他は同じで行った。

実施例４
実施例２との変更点は、反応ガス（ｇ）に１体積％の酸素と５体積％のアセチレンを添加したところで、他は同じで行った。

実施例５
（エキシマＵＶ処理）
石英ガラス（ｑ）の中に、放射照度４０ｍＷ／ｃｍ^２のＸｅ_２波長１７２ｎｍエキシマＵＶランプ（ｕ）が入ったエキシマＵＶ装置（３０）を用い、石英ガラス（ｑ）の表面から金属支持体（ｓ）の表面までの間隙（ｄ２）を１ｍｍにし、このエキシマＵＶ装置（３０）によるＵＶ光照射時間を０．３ｓｅｃとした。ここでのＵＶ光照射時間とは、ＵＶ光が照射される区間、つまり石英ガラス（ｑ）の下を、金属支持体（ｓ）のある点が通過する時間とし、例えば石英ガラス（ｑ）の長さが１００ｍｍ、金属支持体（ｓ）の移動速度が１００ｍｍ／ｓｅｃのときは、ＵＶ光照射時間は１ｓｅｃとなる。また、エキシマＵＶ装置（３０）の周囲の溶剤蒸気濃度は、エキシマＵＶ装置（３０）に入る手前の金属支持体（ｓ）の表面付近で、塩化メチレン６５００ｐｐｍ、メタノール１５００ｐｐｍであった。

比較例１
実施例２で、大気圧プラズマ装置（２０）の下に金属支持体（ｓ）が入る直前で、金属支持体（ｓ）表面に向けて、エアナイフ装置から、全幅で風速１００ｍ／ｓｅｃのスリット風を吹き付けて、大気圧プラズマ装置（２０）に入る手前の金属支持体（ｓ）の表面付近で、塩化メチレン１１ｐｐｍ、メタノール１ｐｐｍと、大気圧プラズマ装置（２０）直下の膜形成処理する区間Ａに溶剤蒸気がほとんど存在しない雰囲気下とした。他は、実施例２と同じ処理条件で表面処理膜の形成を行った。

比較例２
実施例３で、酸素の添加比率を５体積％まで上げた。

比較例３
実施例５で、エキシマＵＶ装置（３０）の下に金属支持体（ｓ）が入る直前で、金属支持体（ｓ）表面に向けて、エアナイフ装置から、全幅で風速１００ｍ／ｓｅｃのスリット風を吹き付けて、エキシマＵＶ装置（３０）に入る手前の金属支持体（ｓ）の表面付近で、塩化メチレン１１ｐｐｍ、メタノール１ｐｐｍと、エキシマＵＶ装置（３０）直下の膜形成処理する区間Ａに溶剤蒸気がほとんど存在しない雰囲気下とした。他は、実施例５と同じ処理条件で表面処理膜の形成を行った。

比較例４
金属支持体（ｓ）の表面に大気圧プラズマ装置（２０）あるいはエキシマＵＶ装置（３０）による表面処理を施さず、純水を含ませた清掃布で拭いた後、純水が乾燥する前に、メチレンクロライドを含ませた清掃布で事前に拭き取る方法で、清掃のみ行った。

なお、後述する表１の実施例１〜５、及び表２の比較例１〜４の純水接触角の処理前の数値は、上記のメチレンクロライドを含ませた清掃布による拭き取り後の値である。また、同じく表１及び表２の処理後の純水接触角は、実施例１〜５では、大気圧プラズマ処理やエキシマＵＶ処理後に、金属支持体（ｓ）表面にドープ（１ａ）が流延されてしまうので、接触角の測定のために、ドープ（１ａ）の流延は行わず、周辺のガス濃度等のみ調整した状態で金属支持体（ｓ）表面上に処理膜を形成させ、直後に金属支持体（ｓ）の搬送を停止して、測定した数値である。
（セルロースエステルフィルムの作製）
上述したドープ（１ａ）を用いて、以下のようにしてそれぞれ膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。

濾過したドープ（１ａ）を、ドープ温度３５℃で、温度２０℃の、上述した実施例１〜５及び比較例１〜４に示した表面処理を施したＳＵＳ３１６製のエンドレスベルトからなる金属支持体（７）上にコートハンガーダイより均一に流延した。ウェブ（１ｂ）を乾燥させるための風の温度は、３０℃で一定とし、金属支持体（７）の搬送速度を変えることで、金属支持体（７）上でのウェブ（１ｂ）の乾燥時間を６０秒から１２０秒まで変え、剥離時のウェブ（１ｂ）の残留溶媒量を３０から１２０質量％までの範囲で変化させた。

金属支持体（７）から剥離した後、９０℃の雰囲気でロール搬送しながら乾燥させ、テンター（１２）で、残留溶媒量１０％のとき１００℃の雰囲気内で幅方向に１．０６倍延伸した後、幅保持を解放して、ロール搬送しながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。

上述した実施例１〜５及び比較例１〜４に示した金属支持体（ｓ）の表面処理による違いを評価するために、純水接触角、剥離張力、クロスニコル（ＣＮＴ）透過率バラツキ及び金属支持体（ｓ）表面の汚れについて評価を行った。各々の評価の方法を、以下に示す。

（純水接触角の測定方法）
実施例、比較例の製膜中は、表面処理後の金属支持体（ｓ）の表面の接触角が測定できないため、流延ダイ（３）へのドープ（１ａ）の送液を停止、金属支持体（ｓ）も止めて、以下の方法で接触角を測定した。

株式会社マツボー社製の接触角計ＰＧ−Ｘで純水を３ｍｍ^３滴下したときの、静的接触角を測定した。測定位置を変えて１０点測定した平均値を評価値とする。

（剥離可能な下限張力の測定方法）
製膜中に、剥離ロール（８）の下流に設置されたフィードロールの制御で金属支持体（ｓ）からウェブ（１ｂ）を剥がし取る張力を徐々に下げていったとき、ウェブ（１ｂ）の金属支持体（ｓ）からの剥離位置が、剥離ロール（８）より下流側、流延ダイ（３）のある方向に移動し始めたとき、つまり、剥離力が剥離張力を上回ったときの値を剥離可能な下限の剥離張力値とした。ここで言うフィードロールとは、図１、２では省略しているが、剥離ロール（８）の下流に設置される、駆動モータと接続した搬送ロールのことで、モータによる回転でウェブ（１ｂ）を引っ張るようにして張力を与えるもので、剥離張力の制御は駆動モータの出力制御で行う。

（クロスニコル（ＣＮＴ）透過率バラツキの測定方法）
日本分光社製の偏光フィルム測定装置（ＶＡＰ−７０７０）を用い、測定波長６００ｎｍにて、フィルム（９）の幅手方向に５０ｍｍ間隔、また、長手方向に３００ｍｍ区間で５０ｍｍ間隔で測定、全データの平均値と最も乖離した値との差を、ここではバラツキとした。クロスニコル（ＣＮＴ）透過率のバラツキはリタデーション値の指標となり、バラツキが小さいほどリタデーション値も低くなる。

（金属支持体表面の汚れ評価）
金属支持体（７）は、長期間にわたって製膜を行うことで、表面に原料不純物が蓄積して汚れていく。金属支持体表面が汚れることで、その模様がフィルムに転写され、白いムラ状の故障となる。この汚れは、フィルムの金属支持体に接していた面側に転写された微細形状をＡＦＭで撮影することにより観察でき、汚れた部分には、数１００ｎｍ〜数μｍの粒状の付着物転写痕が観察される。この付着物転写痕を黒い斑点と呼ぶ。製膜開始時と２週間製膜を行った後とで、黒い斑点の面積を測定し、金属支持体表面の汚れを評価した。

（金属支持体表面の汚れの評価方法）
ＡＦＭとしてセイコーインスツルメンツ社製走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション、多機能型ユニットＳＰＡ−４００）を用い、フィルム（９）の金属支持体（７）に接していた面側を２０μｍ角で撮影し、黒い斑点が画面内に占める面積比率を求めた。黒い斑点の面積比率とフィルムの品質との関係は、概ね以下に示す評価基準の関係にある。

（金属支持体表面の汚れの評価基準）
面積比率０．１％未満：目視では、全く白濁ムラは感じられない
面積比率０．１〜０．３％：目視では、フィルムを動かしながらかざすと、かすかに白いムラが見られる。

面積比率０．３〜０．５％：目視では、弱い白濁ムラが見える。

面積比率０．５％を越える：強い白濁ムラが見える。製品ではＮＧレベル。

ＡＦＭによる測定結果に対して、以上の基準を適用して判定を行った。

つぎに、下記の方法に従って、実施例１〜５及び比較例１〜４で作製した光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いた偏光板を作製し、評価を行った。

（偏光膜の作製）
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。

（偏光板の作製）
ついで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と光学フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。

工程１：実施例１で作製した長尺の光学フィルムを、２×１０^３ｍｏｌ／ｍ^３の水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。実施例１で作製した光学フィルムには予め片面に反射防止膜を設けてあり、その面には再剥離可能な保護フィルム（ポリエチレンテレフタレート製）を張り付けて保護した。

同様に、長尺のセルロースエステルフィルム（光学フィルムの基材として用いたもの）を２×１０^３ｍｏｌ／ｍ^３の水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。

工程２：前述の長尺の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。

工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルムとセルロースエステルフィルムで挟み込んで、積層配置した。

工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。

工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、実施例１の偏光板を作製した。

同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜４で作製した長尺の光学フィルムを用いて、本実施の形態の実施例２〜５の偏光板及び比較例１〜４の偏光板を作製した。

（液晶表示パネルの作製）
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ社製カラー液晶ディスプレイ、ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ、ＬＣＤ１５２５Ｊ、型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、上述した実施例１〜５の偏光板及び比較例１〜４の偏光板を、偏光方向を合わせて張り付けて、液晶表示パネルを作製した。

（偏光板の目視評価）
このようにして作製したそれぞれの液晶表示パネルについて、複数の評価者で目視にて、正面及び斜めから見たときの白っぽく見えるムラを観察して、偏光板の評価とした。

（偏光板の目視評価の基準）
○ どの評価者もムラ全く見えず
△ 評価者によってかすかにムラが見える場合があるが、製品としては使えるレベル
× 多くの評価者で、かすかではあるがムラが見られた
以上の基準に基づいて、評価を行った。

上述した、純水接触角、剥離張力、クロスニコル（ＣＮＴ）透過率バラツキ、金属支持体表面の汚れの評価としての黒い斑点の面積比率及び偏光板の目視評価の各々の結果を、実施例１〜５の結果を表１に、比較例１〜４の結果を表２にまとめた。

上記表１の結果から、実施例１〜５に示すように、フィルムを製膜する前に、溶剤蒸気が存在する雰囲気下で、金属支持体表面に大気圧プラズマ処理あるいはエキシマＵＶ処理によって表面処理膜を形成させた場合には、金属支持体表面の面状態が、純水接触角の大きな低下が見られる状態に変化しており、表面処理膜形成後に金属支持体表面にドープを流延した場合には、従来、剥離残溶６０質量％前後の剥離が悪くて生産条件として使えなかった領域がなくなるという効果が確認されるとともに、製膜開始から２４時間後でも全体的に低い張力でフィルムが剥離でき、生産条件として取り得る領域が広がった。また、大気圧プラズマでは、反応ガス中の酸素比率を少なくするに従い、驚くべきことに非常に高速な速度域まで効果が得られることがわかり、速度を落とすことなく、生産速度のまま常時使えることがわかった。金属支持体からの流延膜の離型性が向上したことで、剥離位置の変動が少なくなり、それによって、フィルムの幅手方向の伸縮の長手偏差も小さくなり、クロスニコル（ＣＮＴ）透過率のばらつきを非常に小さくすることができ、光学性能を向上させることができた。

一方、溶剤蒸気が存在しない雰囲気下で金属支持体表面に同様の処理を実施した比較例１、３では、金属支持体表面の面状態を示す純水の接触角の若干の低下は見られたものの、製膜開始から２４時間後では大きな剥離力が必要となっており、クロスニコル透過率のばらつきも小さくならず、金属支持体表面に処理を施していない比較例４と大差なかった。

また、実施例４に示すように、フィルムを製膜する前に、モノマーガスが存在する雰囲気下で、金属支持体表面に大気圧プラズマ処理によって表面処理膜を形成させた場合にも、実施例２と同様の効果が得られ、全体的に低い張力でフィルムが剥離でき、生産条件として取り得る領域が広がった。

さらに、従来は、数週間〜数ヶ月の間隔で金属支持体表面の清掃が必要だったが、実施例１〜５に示すように、金属支持体の表面に本実施の形態の表面処理を施すことによって、２週間製膜を行った後での黒い斑点の面積比率が大きく低下し、金属支持体の汚れが遅くなる効果も得られた。これによって、金属支持体表面の清掃の周期を長くすることができ、フィルムの生産性向上に寄与することができた。

また、表１及び表２の偏光板の目視評価結果から、実施例１〜５のフィルムによって作製された偏光板を用いた液晶表示パネルは、比較例１〜４のフィルムによって作製された偏光板を用いた液晶表示パネルに比べて、反射光のムラもなく、表示性能に優れていることが確認された。

以上に述べたように、本発明によれば、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法において、金属支持体の表面に大気圧プラズマ処理またはエキシマＵＶ処理により表面処理膜を形成した後に、金属支持体表面にドープを流延することで、金属支持体の剥離性不良領域を解消することができる。これにより、フィルム生産条件の制約が減り、生産性が向上する。さらに、フィルムの剥離性が向上することで、剥離位置の幅手方向の変動が減少するとともに、リタデーション値のばらつきが大幅に低減するので、透明性、平面性に優れた光学特性を有する光学フィルムを製造することができる。これにより、偏光板用保護フィルム等の薄膜化、広幅化及び高品質化の要求に応えることができる光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を提供することができる。

尚、本発明に係る光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板及び表示装置を構成する各構成の細部構成及び細部動作に関しては、本発明の趣旨を逸脱することのない範囲で適宜変更可能である。

Claims (11)

1. 溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法であって、
   熱可塑性樹脂及び添加剤を含む樹脂溶液を金属支持体の表面に流延して流延膜を形成し、溶剤の一部を蒸発させた後に、前記金属支持体から剥離する工程を含み、前記樹脂溶液を流延する前に前記金属支持体の表面の任意の区間において、あるいは製膜中に前記金属支持体の表面の前記流延膜の非通過区間において、大気圧プラズマ処理またはエキシマＵＶ処理により前記金属支持体の表面に表面処理膜を形成し、その後、前記金属支持体の表面に前記樹脂溶液を流延することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
2. 前記大気圧プラズマ処理または前記エキシマＵＶ処理は、プラズマまたはＵＶ光を少なくとも前記溶剤の蒸気の存在下で照射し、前記表面処理膜を形成する処理であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光学フィルムの製造方法。
3. 前記大気圧プラズマ処理または前記エキシマＵＶ処理は、プラズマまたはＵＶ光を前記溶剤の蒸気、あるいは前記大気圧プラズマ処理または前記エキシマＵＶ処理に用いるガスの何れか一方あるいは両方の存在下で照射し、前記表面処理膜を形成する処理であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光学フィルムの製造方法。
4. 前記表面処理膜を形成した前記金属支持体の水との接触角が、５〜４０度であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
5. 前記熱可塑性樹脂は、セルロースエステル系樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
6. 前記金属支持体は、製膜用のエンドレスベルト、ドラム、あるいはロールの何れかであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
7. 前記流延膜を前記金属支持体から剥離するのに必要な最低の剥離力の増加量が、製膜開始時と２４時間製膜した後とで、０．１〜２．０（Ｎ／ｍ）の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
8. 請求の範囲第１項乃至第７項の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする光学フィルム。
9. 前記光学フィルムのクロスニコル時の波長６００ｎｍでの透過率のバラツキが、２×１０^−５〜６０×１０^−５（％）であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の光学フィルム。
10. 請求の範囲第８項または第９項に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
11. 請求の範囲第１０項に記載の偏光板を用いることを特徴とする表示装置。

Images