CN100580487C

CN100580487C - 亲水性聚合物膜的制造方法

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Publication number: CN100580487C
Application number: CN200680026161A
Authority: CN
Inventors: 梅田博纪; 葛原宪康
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2005-07-21
Filing date: 2006-07-14
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2026-07-14
Also published as: KR20080027845A; JPWO2007010839A1; TW200714941A; TWI425256B; WO2007010839A1; CN101223463A; KR101254361B1; US7495720B2; US20070019133A1

Abstract

本发明提供从倾斜方向观察VA方式的液晶显示装置时色调随湿度的变动得到抑制的偏振片、液晶显示装置以及亲水性聚合物膜的制造方法。其具有亲水性聚合物膜作为偏振片保护膜，所述亲水性聚合物膜具有面内取向性，其中，在23℃、55%RH的环境中，在590nm处，其本身的透过率是40%以上，在23℃、55%RH下的正交尼科尔棱镜透过率T2是0.03%以下，在23℃下从相对湿度20%RH变化到80%RH的透过率变化ΔT2满足0.05×T2＜ΔT2＜0.9×T2的关系。

Description

亲水性聚合物膜的制造方法

技术领域

本发明涉及偏振片和液晶显示装置，特别涉及下述偏振片、使用该偏振片的液晶显示装置以及制造亲水性聚合物膜的方法，所述偏振片可以抑制从VA方式液晶显示装置的倾斜方向观察时色调随湿度变动。

背景技术

以用作偏振片保护膜的三乙酰纤维素为代表的纤维素酯是与聚碳酸酯或降冰片烯类聚合物相比，更具亲水性的聚合物。由于这些聚合物具有亲水性，因此在与以聚乙烯醇(PVA)为主要原料的偏振光膜粘合性方面上非常容易处理，但相反地，由于具有亲水性(吸湿性)，因此存在因温度或湿度等环境变动而使斜方向色调变动的问题。为了抑制这样的环境变动，以往以抑制吸水率为目的，考虑了采取变化增塑剂种类、或增加量或导入棒状化合物等应对方法(例如参照专利文献1、2)。

但是，通过增加增塑剂等来抑制吸水率，有望稍有改善倾斜方向的色调变动，但与使用以聚碳酸酯或降冰片烯类聚合物为代表的亲水性低的材料的情形相比较，在实用上存在问题(例如，参照专利文献3)。

本发明人等发现，为了抑制该倾斜方向的色调变动，关键不是抑制上述吸水率，而是抑制正面对比度(白的光量/黑的光量)的变动、进一步抑制黑显示时正面漏光的变动，因此，关键不仅是由增塑剂等引起的吸水率抑制，而且要考虑制造工艺条件或由其它添加剂引起的相互作用。

通常，在增塑剂以外，有时在偏振片保护膜中添加PVA或包含碘的染料及用于保护液晶盒不受紫外线侵害的紫外线吸收剂或用于保持膜的卷状，使之具有滑爽性的微粒等，另外，在提高偏振片的品质中，这些添加剂是必须的。

在本发明中，发现通过将黑显示时正面漏光的环境变动抑制在本发明的范围内，可以抑制色调变动，但抑制黑显示漏光随环境变动必须抑制消偏性(消偏性)随环境变动。消偏性变动即使是在将使用亲水性聚合物的相位差膜使用于偏振片保护膜时，只控制膜中水的出入，效果是不充分的。在水分出入时，如果有紫外线吸收剂或微粒，就成为消偏性变动的原因，引起从倾斜方向观察时色调随环境的变动，但完全除去这些添加剂，对液晶显示装置来说，是不优选的。

本发明人等反复深入研究的结果发现，通过控制制造工艺条件和紫外线吸收剂或微粒的量，可以抑制黑显示时漏光随环境的变动。

专利文献1：特开2002-267847号公报

专利文献2：特开2004-4550号公报

专利文献3：特开2005-114995号公报

发明内容

本发明要解决的问题

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种偏振片、液晶显示装置及制造亲水性聚合物膜的方法，从VA方式液晶显示装置的倾斜方向观察时，所述偏振片的色调随湿度的变动得到抑制。

本发明的上述目的由下述方案达到。

1.一种偏振片，其包括在面内具有取向性的亲水性聚合物膜作为偏振片保护膜，其中，在23℃、55％RH的环境中，该偏振片本身在590nm处的透过率是40％以上(the polarizing plate per se has a transmittance of not lessthan 40％at 590nm in an environment of 23℃ and 55％RH，23℃、55％RHの環境で、590nmにおける単体透過率が40％以上であり)，在23℃、55％RH的环境中，正交尼科尔棱镜(クロスニコル)的透过率T2是0.03％以下，在23℃下，从相对湿度20％RH变化到80％RH时的透过率变化ΔT2满足0.05×T2＜ΔT2＜0.9×T2的关系。

2.上述1中记载的偏振片，其中，就上述偏振片保护膜而言，在23℃、55％RH环境下，波长590nm处以下式(i)表示的Ro是30nm～70nm，以下式(ii)表示的Rt是100nm～300nm，以下式(iii)表示的S1是0.0005～0.0016，并且以下式(iv)表示的S2是0.0022～0.005；

式(i)Ro＝(nx-ny)×d

式(ii)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

式(iii)S1＝nx-ny

式(iv)S2＝(nx+ny)/2-nz

(式中，nx是膜面内滞相轴(遅相軸)方向的折射率，ny是膜面内超前相轴(進相軸)方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜的厚度(nm))。

3.上述1或2中记载的偏振片，其中，上述偏振片保护膜以下述式(1)～(3)表示的比例含有紫外线吸收剂和微粒，

式(1)0≤Wu/Wf≤0.1

式(2)0≤Wm/Wf≤0.05

式(3)Wu/Wf≤-3×Wm/Wf+0.22

(式中，Wf表示膜中增塑剂含量(％)，Wu表示膜中紫外线吸收剂含量(％)，Wm表示膜中微粒含量(％))。

4.上述1～3中任意1项记载的偏振片，其中，在上述亲水性聚合物膜中使用的亲水性聚合物是纤维素衍生物。

5.液晶显示装置，其在液晶盒的至少一个面上使用在上述1～4中任意1项记载的偏振片。

6.亲水性聚合物膜的制造方法，其用于制造上述1～4中任意1项记载的偏振片中使用的在面内具有取向性的亲水性聚合物膜，

该方法包括：

在支持体上流延亲水性聚合物溶液的流延工序、

从支持体剥离亲水性聚合物层而形成片料(ウエブ)的剥离工序、

运送上述片料的运送工序、

拉伸运送来的上述片料的拉伸工序、和

干燥被拉伸的上述片料的干燥工序，其中，

在上述剥离工序和上述拉伸工序之间的上述运送工序中被运送的上述片料的长度是40m～300m。

7.上述6中记载的亲水性聚合物膜的制造方法，其中，在上述运送工序中被运送的上述片料的长度是50m～300m。

8.上述6中记载的亲水性聚合物膜的制造方法，其中，上述运送工序的运送时间是0.5分钟～10分钟。

9.上述6中记载的亲水性聚合物膜的制造方法，其中，上述运送工序中，使用80根～600根的运送辊运送上述片料。

10.上述9中记载的亲水性聚合物膜的制造方法，其中，上述运送工序中，使用100根～450根的运送辊运送上述片料。

11.上述6中记载的亲水性聚合物膜的制造方法，其中，上述运送工序的氛围温度是10℃～70℃。

12.上述6中记载的亲水性聚合物膜的制造方法，其中，上述亲水性聚合物是纤维素衍生物。

发明效果

按照本发明，可以提供偏振片、液晶显示装置及制造亲水性聚合物膜的方法，特别是，从VA方式的液晶显示装置的倾斜方向观察时，所述偏振片的色调随湿度的变动被抑制。

附图说明

图1是模式地示出本发明的溶液流延制膜方法的胶浆配制工序、流延工序和干燥工序的图。

图2是本发明中从流延装置到拉幅机拉伸装置的运送工序的模式图。

图3是模式地示出在本发明的方法中使用的拉幅机拉伸装置(10a)一个例子的图。

图4是说明在拉伸工序中拉伸角度的图。

图5是表示在本发明中使用的拉幅工序1个例子的概略图。

符号说明

1：蒸煮锅(溶解釜)

3、6、12、15：过滤器

4、13：储槽(stock tank)

5、14：输液泵

8、16：导管

10：装有紫外线吸收剂溶液的釜

20：合流管

21：混合机

30：模头

31：金属支持体

32：片料

33：剥离位置

34：拉幅机装置

35：辊干燥装置

41：装有微粒添加液的釜

42：储存釜

43：泵

44：过滤器

1a：左侧轮状链条(旋转驱动装置)

1b：右侧轮状链条(旋转驱动装置)

2a：左侧夹具(クリツプ)

2b：右侧夹具

3a：左侧夹具闭合装置(クリツプクロ一ザ一)

3b：右侧夹具闭合装置

4a：左侧夹具开启装置(クリツプオ一プナ一)

4b：右侧夹具松启装置

10a：拉幅机拉伸装置

具体实施方式

以下，对用于实施本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不被这些限定。

本发明人等鉴于上述问题深入研讨的结果发现，下述偏振片可以抑制特别是从VA方式的液晶显示装置的倾斜方向观察时色调随湿度的变动，并完成了本发明，所述偏振片包括在面内具有取向性亲水性聚合物膜作为偏振片保护膜，在23℃、55％RH的环境中，在该偏振片本身在590nm处的透过率是40％以上，正交尼科尔棱镜透过率T2是0.03％以下，从相对湿度20％RH变化到80％RH时的透过率变化ΔT2满足0.05×T2＜ΔT2＜0.9×T2的关系。

在本发明中使用的偏振片保护膜通过一边运送从支持体上剥离的片料边使之干燥，用拉幅机在宽度方向拉伸而制造，此时，比以往显著延长从剥离到以拉幅机拉伸的距离来制作偏振片保护膜，通过使用其制作偏振片，发现可以再现性良好地得到具有上述本发明特性的偏振片。

以往，就从剥离到用拉幅机进行拉伸的距离而言，如果该部分的长度很长，被运送的片料就容易折曲行进(蛇行)，如果剥离后的片料折曲行进的话，会导致平面性差，产生光学特性斑，成为表面凹凸不平(ツレ)或折皱的原因。因此，从剥离到拉幅的运送距离以往是1～30m左右。但是，通过将从剥离到拉幅机的运送距离设置为40～300m来制作偏振片保护膜时，使用该保护膜可以得到本发明的偏振片。通过将上述运送距离设置为40m以上，可以制造可用于本发明的偏振片保护膜，因为在300m以内可以容易得到均匀的光学特性而优选。更优选是50～300m。所谓从剥离到拉幅机的运送距离，是指从剥离点到将拉幅机内开始扩张幅宽的部分的被运送的片料长度。从剥离到拉伸的过程中，以80～600根，优选以100～450根运送辊运送，能够得到本发明的效果，故优选。从剥离到拉幅机部分的氛围温度优选设定为10～70℃。

发明人推测，在本发明中，通过将从剥离到拉幅机的运送距离延长到比以往长的40～300m，亲水性聚合物的面内取向性统一并稳定成规定方向。其结果，通过将该亲水性聚合物作为保护膜使用于偏振片，可以抑制黑显示时正面漏光随环境的变动。

以下详细说明本发明的各项要素。

(亲水性聚合物膜)

本发明的亲水性聚合物膜是在23℃、55％RH下平衡含水率为1.5％以上的膜。另外，平衡含水率的测定方法是，测定在23℃、55％RH的环境中调湿24小时的试样质量，接着测定以绝对干燥条件处理同一试样的质量，求出在23℃、55％RH的平衡含水率。测定可以采用微量水分计(三菱化成(株)生产，CA-05型)进行。

如果是具有上述平衡含水率的聚合物膜，就没有特别的限制，但在本发明中优选纤维素衍生物。

<纤维素衍生物>

在本发明中使用的纤维素衍生物，可以列举甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、氰乙基纤维素等纤维素醚类，三乙酰基纤维素(TAC)、二乙酰基纤维素(DAC)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类，其中优选纤维素酯类。

在本发明中使用的纤维素衍生物的原料纤维素，没有特别的限定，可以列举棉绒、木材纸浆、洋麻等。另外，从这些原料得到的纤维素衍生物，可以分别地单独或以任意比例混合使用，但优选使用50质量％以上的棉绒。

如果纤维素酯膜的分子量大，弹性率就变大，如果分子量过度上升，纤维素酯的溶解液粘度就会变得过高，导致生产率下降。纤维素酯的分子量优选数均分子量(Mn)为40000～200000、更优选100000～200000。在本发明中可以使用的纤维素酯，Mw/Mn比优选4.0以下、更优选1.4～2.3。

纤维素酯的平均分子量和分子量分布，可以使用高速液相色谱测定，可以使用其算出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)，再计算其比。

测定条件如以下所示。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和电工(株)生产，连接3根使用)

柱温：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GL science(サイエンス)社生产)

泵：L6000(日立制作所(株)生产)

流量：1.0ml/min

标准曲线(校正曲線)：使用由标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(東ソ一)(株)生产)Mw＝1,000,000～500的13个样品的标准曲线。13个样品优选等间隔使用。

优选的纤维素酯具有作为取代基的碳原子数2～4的酰基，将乙酰基的取代度记为X、将丙酰基或丁酰基的取代度记为Y时，同时满足下述式(I)和(II)。

式(I)2.0≤X+Y≤2.6

式(II)0≤X≤2.6

优选2.4≤X+Y≤2.6、1.4≤X≤2.3、0.1≤Y≤1.2的乙酸丙酸纤维素(总酰基取代度＝X+Y)。其中，优选2.4≤X+Y≤2.6、1.7≤X≤2.3、0.1≤Y≤0.9的乙酸丙酸纤维素(总酰基取代度＝X+Y)。没有被酰基取代的部分通常以羟基形式存在。这些纤维素酯可以以公知的方法合成。另外，还优选使用具有酰基和氨基甲酰基的纤维素酰化物。具体地，在特开2005-68314的[0014]～[0029]段中记载的纤维素酰化物、在特开2004-315613的[0045]～[0052]段中记载的纤维素酰化物适合作为本发明中使用的纤维素酯使用。

<溶剂>

使本发明的纤维素衍生物溶解在溶剂中形成胶浆，将其流延在基材上形成膜。此时，在挤出或流延后必须使溶剂蒸发，所以优选使用挥发性溶剂。

这里，将对上述纤维素衍生物具有良好溶解性的有机溶剂称为良溶剂，另外，将在溶解中显示主要效果、在溶液中大量使用的有机溶剂称为主(有机)溶剂或主要(有机)溶剂。

作为良溶剂的例子，可以举出，丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮类、四氢呋喃(THF)、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂戊环、1，2-二甲氧基乙烷等醚类，甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ-丁内酯等酯类，以及甲基溶纤素、二甲基咪唑啉酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、环丁砜、硝基乙烷、二氯甲烷、乙酰乙酸甲酯等，但优选1，3-二氧杂戊环、THF、甲乙酮、丙酮、乙酸甲酯和二氯甲烷。

在胶浆中，除上述有机溶剂以外，优选含有1～40质量％的碳原子数1～4的醇。在金属支持体上流延胶浆后，溶剂开始蒸发，这些醇的比例变多，这些醇使片料(在支持体上流延纤维素衍生物胶浆以后的胶浆膜称为片料)凝胶化，使片料变得坚固，并作为从金属支持体剥离变得容易的凝胶化溶剂使用，或在这些醇的比例少时，也具有促进非氯类有机溶剂对纤维素衍生物溶解的作用。

碳原子数1～4的醇，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇单甲醚。其中，从胶浆稳定性优异、沸点比较低、干燥性也良好、并且没有毒性等观点出发，优选乙醇。这些有机溶剂，单独使用对纤维素衍生物不具有溶解性，称为不良溶剂。

作为用于高浓度溶解满足这样条件的优选高分子化合物即纤维素衍生物的溶剂，最优选的溶剂是二氯甲烷∶乙醇之比为95∶5～80∶20的混合溶剂。或者也可以使用乙酸甲酯∶乙醇为60∶40～95∶5的混合溶剂。

<添加剂>

在本发明的偏振片保护膜中，还可以含有对膜赋予加工性、柔软性、防湿性的增塑剂，赋予紫外线吸收功能的紫外线吸收剂，防止膜劣化的抗氧化剂，对膜赋予润滑性的微粒，调整膜延迟的延迟控制剂等。

<增塑剂>

作为可以使用的增塑剂，没有特别的限定，为了不使膜产生雾度或不从膜中渗出或不挥发，优选具有能够通过氢键与纤维素衍生物相互作用的官能团。

这样的官能团，可以列举，羟基、醚基、羰基、酯基、羧酸残基、氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸残基、膦酰基、膦酸残基等，但优选羰基、酯基、膦酰基。

在本发明中优选使用的增塑剂，可以优选使用磷酸酯类增塑剂、非磷酸酯类增塑剂。

磷酸酯类增塑剂可以列举三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等。

非磷酸酯类增塑剂可以优选使用邻苯二甲酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂、均苯四酸类增塑剂、多元醇类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂等，特别是在得到本发明的效果方面，优选使用多元醇类增塑剂、聚酯类增塑剂和多元羧酸类增塑剂。

多元醇酯由2价以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯形成，优选在分子内具有芳香环或环烷基环。

在本发明中可以使用的多元醇以下述通式(1)表示。

通式(1)R1-(OH)n

(这里，R1表示n价有机基团、n表示2以上的正整数)

优选的多元醇的例子，例如可以列举以下的多元醇，但本发明不限定于这些。可以列举，核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频那醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等。其中，优选三羟甲基丙烷、季戊四醇。

在本发明的多元醇酯中使用的单羧酸没有特别的限制，可以是公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。如果使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸，可以使透湿性、保留性提高，故优选。作为优选的单羧酸的例子，可以列举以下的羧酸，但本发明不限定于这些。

脂肪族单羧酸优选使用碳原子数1～32的直链或具有支链的脂肪酸。更优选碳原子数1～20，特别优选碳原子数1～10。如果使用乙酸，因为与纤维素酯的相容性增加而优选，也优选混合使用乙酸和其它单羧酸。

优选的脂肪族单羧酸可以列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳四烯酸等不饱和脂肪酸等。优选的脂环族单羧酸的例子可以列举环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或这些的衍生物。优选的芳香族单羧酸的例子可以列举苯甲酸、甲苯甲酸等在苯甲酸的苯环中导入烷基形成的芳香族单羧酸、联苯羧酸、萘甲酸、萘满羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸或这些的衍生物。特别优选苯甲酸。

多元醇酯的分子量优选300～1500的范围，更优选350～750的范围。分子量大的多元醇酯因为不易挥发而优选，在透湿性、与纤维素酯的相容性方面优选分子量小的多元醇酯。可以在多元醇酯中使用的羧酸既可以是1种、也可以混合2种以上。另外，多元醇中的OH基既可以全部酯化、也可以残留一部分OH基。以下示出多元醇酯的具体化合物。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

本发明的多元醇酯的含量，在纤维素酯膜中优选含有1～15质量％、特别优选含有3～10质量％。

(酯类增塑剂)

酯类增塑剂没有特别的限定，但优选使用在分子内具有芳香环或环烷基环的酯类增塑剂。优选的酯类增塑剂没有特别的限定，例如，优选以下述通式(1)表示的芳香族末端酯类增塑剂。

通式(1)B-(G-A)_n-G-B

(式中，B表示苯单羧酸残基、G表示碳原子数2～12的亚烷基二醇残基或碳原子数6～12的芳基二醇残基或碳原子数4～12的氧化烯烃二醇残基(オキシアルキレングリコ一ル残基)，A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基，另外，n表示1以上的整数)。

通式(1)中，以B表示的苯单羧酸残基和以G表示的亚烷基二醇残基或氧化烯烃二醇残基或芳基二醇残基、以A表示的亚烷基二元羧酸残基或芳基二羧酸残基构成的增塑剂，可以通过与通常的聚酯类增塑剂同样的反应得到。

在本发明中使用的酯类增塑剂的苯单羧酸成分，例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸、对甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，这些可以分别1种或制成2种以上的混合物使用。

作为本发明的酯类增塑剂的碳原子数2～12的亚烷基二醇成分，可以举出，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等，这些二醇使用1种或使用2种以上的混合物。特别是碳原子数2～12的亚烷基二醇，因为与纤维素酯的相容性优异而特别优选。

另外，本发明的芳香族末端酯的碳原子数4～12的氧化烯烃二醇成分，例如有二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可以使用1种或使用2种以上的混合物。

另外，本发明的芳香族末端酯的碳原子数4～12的亚烷基二羧酸成分，例如，可以举出，琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二羧酸等，这些可以使用1种或使用2种以上的混合物。碳原子数6～12的亚芳基二羧酸成分，可以举出，邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸等。

在本发明中使用的聚酯类增塑剂，数均分子量优选300～1500、更优选400～1000的范围。另外，其酸值是0.5mgKOH/g以下、羟值是25mgKOH/g以下、更优选酸值是0.3mgKOH/g以下、羟值是15mgKOH/g以下。

以下，示出在本发明中优选的芳香族末端酯类增塑剂的合成例。

<样品No.1(芳香族末端酯样品)>

在反应容器中一并加入410份邻苯二甲酸、610份苯甲酸、737份二丙二醇和0.40份作为催化剂的四异丙基钛酸酯，在氮气气流中搅拌下，通过冷凝器边使过量的1价醇回流，边以130～250℃连续加热到酸值变为2以下，连续除去生成的水。接着，在200～230℃下，在100～最终达到4×10²Pa以下的减压下，除去馏出成分，此后过滤，接着得到具有下述性状的芳香族末端酯类增塑剂。

粘度(25℃、mPa·s)：43400

酸值：0.2

<样品No.2(芳香族末端酯样品)>

在反应容器中加入410份邻苯二甲酸、610份苯甲酸、341份乙二醇和0.35份作为催化剂的四异丙基钛酸酯，除此以外，与样品No.1完全同样操作，得到具有下述性状的芳香族末端酯。

粘度(25℃、mPa·s)：31000

酸值：0.1

<样品No.3(芳香族末端酯样品)>

在反应容器中加入410份邻苯二甲酸、610份苯甲酸、418份1，2-丙二醇和0.35份作为催化剂的四异丙基钛酸酯，除此以外，与样品No.1完全同样操作，得到具有下述性状的芳香族末端酯。

粘度(25℃、mpa·s)：38000

酸价：0.05

<样品No.4(芳香族末端酯样品)>

在反应容器中加入410份邻苯二甲酸、610份苯甲酸、418份1，3-丙二醇和0.35份作为催化剂的四异丙基钛酸酯，除此以外，与样品No.1完全同样操作，得到具有下述性状的芳香族末端酯。

粘度(25℃、mPa·s)：37000

酸值：0.05

以下示出本发明的芳香族末端酯类增塑剂的具体的化合物，但本发明不限定于这些。

[化5]

[化6]

可用于本发明的多元羧酸类增塑剂由2元以上，优选2元～20元多元羧酸和醇的酯形成。另外，脂肪族多元羧酸优选是2～20元，芳香族多元羧酸、脂环族多元羧酸优选是3元～20元。

在本发明中使用的多元羧酸以下述通式(Y)表示。

通式(Y)R₅(COOH)_m(OH)_n

(这里，R₅表示(m+n)价的有机基团、m表示2以上的正整数、n表示0以上的整数、COOH基表示羧基、OH基表示醇羟基或酚羟基)

优选的多元羧酸例子可以列举以下的多元羧酸，但本发明不限定于这些。优选使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸这样的3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸这样的脂肪族多元羧酸、酒石酸、羟基丙二酸、苹果酸、柠檬酸这样的羟基多元羧酸等。特别是使用羟基多元羧酸，在提高保留性等方面优选。

在本发明的多元羧酸酯化合物中使用的醇，没有特别的限制，可以使用公知的醇、酚类。例如，可以优选使用碳原子数1～32的直链或具有支链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇，更优选碳原子数1～20，特别优选碳原子数1～10。另外，也可以优选使用环戊醇、环己醇等脂环族醇或其衍生物、苄醇、肉桂醇等芳香族醇或其衍生物等。

作为多元羧酸，使用羟基多元羧酸时，还可以使用单羧酸将羟基多元羧酸的醇性或酚性的羟基酯化。优选的单羧酸的例子可以列举以下的单羧酸，但本发明不限定于这些。

脂肪族单羧酸可以优选使用碳原子数1～32的直链或具有支链的脂肪酸。更优选碳原子数1～20，特别优选碳原子数1～10。

优选的脂肪族单羧酸可以列举乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳四烯酸(アラキドン酸)等不饱和脂肪酸等。

优选的脂环族单羧酸的例子可以列举环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或这些羧酸的衍生物。

优选的芳香族单羧酸的例子可以列举，苯甲酸、甲苯甲酸等在苯甲酸的苯环中导入烷基的芳香族单羧酸、联苯羧酸、萘甲酸、萘满羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸或这些的衍生物。特别优选乙酸、丙酸、苯甲酸。

多元羧酸酯化合物的分子量没有特别限制，但优选300～1000的范围、更优选350～750的范围。在提高保留性方面，优选分子量大的，在透湿性、与纤维素酯的相容性方面优选分子量小的。

在本发明中的多元羧酸酯中使用的醇类既可以是1种、也可以混合2种以上。

在本发明中使用的多元羧酸酯化合物的酸值优选1mgKOH/g以下，更优选0.2mgKOH/g以下。通过将酸值控制在上述范围，可以抑制延迟随环境的变动，故优选。

以下示出特别优选的多元羧酸酯化合物的例子，但本发明不限定于这些。例如，可以列举柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯(ATEC)、乙酰基三丁基柠檬酸酯(ATBC)、苯甲酰基三丁基柠檬酸酯、乙酰基三苯基柠檬酸酯、乙酰基三苄基柠檬酸酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四丁酯等。

这些增塑剂可以单独或混合2种以上使用。增塑剂的用量相对纤维素衍生物小于1质量％时，因为使膜的透湿度下降的效果小而不优选，如果大于20质量％，增塑剂从膜渗出，膜的物性变差，所以优选1～20质量％、更优选6～16质量％、特别优选8～13％。

<紫外线吸收剂>

从防止液晶劣化的观点出发，优选对偏振片保护膜、相位差膜、光学补偿膜等各种光学膜赋予紫外线吸收功能。这样的紫外线吸收功可以通过以下方法得到，即在纤维素衍生物中包含吸收紫外线的材料、在由纤维素衍生物制成的膜上设置具有紫外线吸收功能的层。

在本发明中使用的亲水性聚合物膜中含有的紫外线吸收剂的定义是，添加该紫外线吸收剂的的结果为具有使在波长370nm的透过率减少50％以上的作用。这些可以是由多种紫外线吸收剂使透过率减少50％以上，至少1种紫外线吸收剂与未添加时的透过率相比，透过率优选减少10％以上。

即使在吸光系数小的情况下，根据其添加量，有时也视为紫外线吸收剂。

具有这样的紫外线吸收功能的紫外线吸收剂，作为优选使用的紫外线吸收剂的具体例子，例如可以列举三嗪类化合物、羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合盐类化合物等，但不限定于这些。另外，还优选使用在特开平6-148430号公报中记载的高分子紫外线吸收剂。

可用于本发明的紫外线吸收剂的具体例子，可以列举2-(2′-羟基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5′-甲基-苯基)苯并三唑、2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚)、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-酰)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基-酚《TINUVIN(チヌビン)171》、2-辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物《TINUVIN 109》、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-己基-1-苯基乙基)酚《TINUVIN 234》、2-(3-叔丁基-5-己基-2-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑《TINUVIN326》等，但不限定于这些。另外，上述的TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 326等TINUVIN都是(Ciba Specialty Chemicals(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ))社生产的市售品，可以优选使用。

二苯甲酮类化合物的具体例子，可以列举2，4-二羟基二苯甲酮、2，2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基甲烷)等，但不限定于这些。

另外，可以在本发明的偏振片保护膜中使用的紫外线吸收剂，因为在各种涂布层的涂布性也优异，所以，优选含有特开2000-187825中记载的分配系数为9.2以上的紫外线吸收剂，特别优选使用分配系数为10.1以上的紫外线吸收剂。

另外，优选使用特开平6-148430号和特开2002-47357号中记载的高分子紫外线吸收剂(或紫外线吸收性聚合物)。特别优选使用特开平6-148430号的通式(1)或通式(2)、或特开2002-47357号的通式(3)、(6)、(7)中记载的高分子紫外线吸收剂。

另外，本发明的偏振片保护膜的紫外线吸收剂，优选使用具有1，3，5-三嗪环的化合物。该化合物也可以作为延迟调整剂使用。

关于这些化合物的添加量，本发明的偏振片保护膜优选以下述式(1)～(3)表示的比例含有紫外线吸收剂和后述的微粒。

式(1)0≤Wu/Wf≤0.1

式(2)0≤Wm/Wf≤0.05

式(3)Wu/Wf≤-3×Wm/Wf+0.22

Wf：膜中的增塑剂含量(％)

Wu：膜中的紫外线吸收剂含量(％)

Wm：膜中的微粒含量(％)

在膜的性能上来看，优选添加紫外线吸收剂和微粒，但因为对倾斜方向的色调变化有相互作用，所以必须调整两者的量。另外，即使在膜的物性的观点上，也必须调整添加量。如果Wm/Wf是0.05以下，则存在抑制由环境变动引起的倾斜方向色调变动的倾向，故更加优选。如果Wu/Wf是0.1以下，不仅环境变动导致的倾斜方向色调变化变得更小，而且从正面看时，色调也没有变黄的问题，另外也因为不易发生渗出而优选。另外，紫外线吸收剂和微粒对环境变动导致的正面对比度变动、以及环境变动导致的倾斜方向的色调变动具有相互作用，Wm/Wf、Wu/Wf为上述关系，同时满足式(3)时，因为抑制倾斜方向的色调变动而特别优选。

<抗氧化剂>

抗氧化剂也称为劣化防止剂。在高湿高温状态下放置液晶图象显示装置等时，偏振片保护膜有时发生劣化。抗氧化剂具有例如延缓或防止由偏振片保护膜中残留溶剂量的卤素或磷酸类增塑剂的磷酸等导致的偏振片保护膜的分解的作用，所以在上述偏振片保护膜中优选含有抗氧化剂。

这样的抗氧化剂可以优选使用位阻酚类的化合物，例如，可以列举2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-三聚异氰酸酯等。特别优选2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，例如，也可以组合使用N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等肼类的金属钝化剂或三(2，4-二叔丁基苯基)磷化物等磷类加工稳定剂。

相对纤维素衍生物，这些化合物添加量的质量比例优选1ppm～1.0％、更优选10～1000ppm。

<微粒>

为了赋予润滑性，可以在本发明的纤维素衍生物中添加消光剂(マツト剤)等的微粒。作为微粒，可以列举无机化合物微粒或有机化合物微粒。

关于微粒的添加量，每1m²偏振片保护膜优选0.01～1.0g、更优选0.03～0.5g、进一步优选0.08～0.3g。由此，优选在偏振片表面形成0.1～1μm的凸起部分，对膜赋予润滑性。

关于添加在偏振片保护膜中的微粒，作为无机化合物的例子，可以列举二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。其中，含有硅的物质浊度变低，另外，因为可以降低膜的雾度，所以，特别优选二氧化硅。

类似二氧化硅这样的微粒大多通过有机物进行表面处理，这样的微粒会降低膜的雾度，故优选。在表面处理中优选的有机物，可以列举卤硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氨烷、硅氧烷等。

例如，可以在1000～1200℃下、在空气中使气化的四氯化硅和氢气的混合物燃烧而得到二氧化硅微粒。

二氧化硅的微粒优选1次平均粒径为20nm以下，表观比重是70g/L以上。更优选1次粒子的平均径是5～16nm的粒子，更加优选1次粒子的平均径是5～12nm的粒子。这些微粒在膜中形成2次凝集体，在膜表面形成凹凸而赋予润滑性。1次粒子的平均直径小者，雾度低，故而优选。表观比重更优选90～200g/L以上、更加优选100～200g/L以上。表观比重越大，越能够制作高浓度的微粒分散液，产生雾度大的凝集物少，故而优选。另外，在本发明中以L表示升。

优选的二氧化硅微粒，例如可以列举以日本(AEROSIL(アエロジル))(株)生产的AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上是日本AEROSIL(株)生产)的商品名市售的微粒。可以优选使用AEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。氧化锆微粒，例如市售的商品名为AEROSIL R976和R811(以上日本AEROSIL(株)生产)氧化锆微粒，都可以使用。

其中，由于AEROSIL 200V、AEROSIL R972V、AEROSIL TT600对于降低本发明偏振片保护膜的浊度，并且降低摩擦系数的效果大而特别优选。

有机化合物微粒的例子，可以列举硅树脂、氟树脂和丙烯酸类树脂。其中，优选硅树脂，特别优选具有三维网状结构的树脂，例如，可以列举Tospearl(トスパ一ル)103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120和Tospearl 240(东芝Silicone(シリコ一ン)(株)生产)。

在微粒的1次平均粒径测定中，以透过型电子显微镜(倍率50万～200万倍)进行粒子观察，可以观察100个粒子，以其平均值作为1次平均粒径。

另外，上述记载的表观比重可以在一定量的量筒中采取二氧化硅微粒，测定此时的重量，以下式算出。

表观比重(g/L)＝二氧化硅质量(g)/二氧化硅容积(L)

<延迟控制剂>

(棒状化合物)

本发明的偏振片保护膜优选含有溶液的紫外线吸收光谱的最大吸收波长(λmax)比250nm波长短的棒状化合物作为延迟控制剂。

在延迟控制剂功能的观点中，棒状化合物优选具有至少1个芳香族环，更优选具有至少2个芳香族环。棒状化合物优选具有直线型分子结构。所谓直线型分子结构，是指在热力学上最稳定结构中，棒状化合物的分子结构是直线型的。热力学上最稳定的结构，可以通过结晶结构解析或分子轨道计算求出。例如，使用分子轨道计算软件(例如WinMOPAC2000、富士通(株)生产)进行分子轨道计算，可以求出化合物生成热最小时的分子结构。所谓分子结构是直线性的，是指在如上述计算求出的热力学上最稳定的结构中，分子结构的角度是140度以上。棒状化合物优选显示液晶性。棒状化合物更优选通过加热显示液晶性(具有热致液晶性(サ一モトロピツク液晶性))。液晶相优选是向列(ネマチツク)相或碟状(スメクテイツク)相。

棒状化合物优选以下述通式(2)表示的反式-1，4-环己烷二羧酸酯化合物。

通式(2)Ar¹-L¹-Ar²

在式(2)中，Ar¹和Ar²分别独立地表示芳香族基团。在本说明书中，芳香基包括芳基(芳香性烃基)、取代芳基、芳香性杂环基和取代芳香性杂环基。芳基和取代芳基比芳香性杂环基和取代芳香性杂环基更优选。芳香性杂环基的杂环一般是不饱和的。芳香性杂环优选5员环、6员环或7员环，更优选是5元环或6元环。芳香性杂环一般具有最多的双键。杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子，更优选氮原子或硫原子。在芳香性杂环的例子中，包含呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。芳香基的芳香环优选苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环和吡嗪环，特别优选苯环。

取代芳基和取代芳香性杂环基的取代基例子包括：卤原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基)、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基(例如，N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N，N′-二甲基氨基甲酰基)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基(例如，N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基)、脲基、烷基脲基(例如，N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N，N，N′-三甲基脲基)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔戊基、环己基、环戊基)、烯基(例如乙烯基、烯丙基、己烯基)、炔基(例如乙炔基、丁炔基)、酰基(例如甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基、月桂酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基、月桂酰氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、辛氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、庚氧羰基)、芳氧羰基(例如苯氧羰基)、烷氧羰基氨基(例如丁氧羰基氨基、戊氧羰基氨基)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、辛硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、烷基磺酰基(例如甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、丁磺酰基、戊磺酰基、庚磺酰基、辛磺酰基)、酰胺基(例如乙酰胺基、丁酰胺基、己酰胺基、月桂酰胺基)和非芳香性杂环基(例如吗啉基、吡嗪基)。

取代芳基和取代芳香性杂环基的取代基，优选卤原子、氰基、羧基、羟基、氨基、被烷基取代的氨基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷氧羰基、烷氧基、烷硫基和烷基。烷基氨基、烷氧羰基、烷氧基及烷硫基的烷基部分和烷基，还可以具有取代基。烷基部分和烷基的取代基例子包括卤原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、磺基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、烷氧羰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、酰胺基和非芳香性杂环基。烷基部分和烷基的取代基，优选卤原子、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基和烷氧基。

在式(2)中，L¹是选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、2价的饱和杂环基、-O-、-CO-和这些的组合中的2价连接基。亚烷基也可以具有环状结构。环状亚烷基优选亚环己基、特别优选1，4-亚环己基。在链状亚烷基中与具有支链的亚烷基相比，更优选直链状亚烷基。亚烷基的碳原子数优选1～20、更优选1～15、进一步优选1～10、特别优选1～8、最优选1～6。

亚烯基和亚炔基中，与环状结构相比更优选链状结构，与具有支链的链状结构相比，更优选具有直链状结构。亚烯基和亚炔基的碳原子数优选2～10、更优选2～8、进一步优选2～6、进一步优选2～4、最优选是2(亚乙烯基或亚乙炔基)。2价的饱和杂环基优选具有3员～9员的杂环。杂环的杂原子优选氧原子、氮原子、硼原子、硫原子、硅原子、磷原子或锗原子。饱和杂环的例子包括哌啶环、哌嗪环、吗啉环、吡咯烷环、咪唑烷环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、1，3-二噁烷环、1，4-二噁烷环、四氢噻吩环、1，3-四氢噻唑环、1，3-噁唑烷环、1，3-二氧杂戊环、1，3-二硫杂戊环和1，3，2-二杂氧硼戊烷环(1，3，2-ジオキサボロラン)。特别优选的2价饱和杂环基是哌嗪-1，4-二基(ジイレン)、1，3-二噁烷-2，5-二基和1，3，2-二杂氧硼戊烷环-2，5-二基。

下面示出组合形成的2价连接基的例子。

L-1：-O-CO-亚烷基-CO-O-

L-2：-CO-O-亚烷基-O-CO-

L-3：-O-CO-亚烯基-CO-O-

L-4：-CO-O-亚烯基-O-CO-

L-5：-O-CO-亚炔基-CO-O-

L-6：-CO-O-亚炔基-O-CO-

L-7：-O-CO-2价的饱和杂环基-CO-O-

L-8：-CO-O-2价的饱和杂环基-O-CO-

在通式(2)的分子结构中，以L¹为顶点，Ar¹和Ar²形成的角度优选是140度以上。棒状化合物更优选以下述通式(3)表示的化合物。

通式(3)Ar¹-L²-X-L³-Ar²

在式(3)中，Ar¹和Ar²分别独立地表示芳香基。芳香基的定义和例子与式(2)的Ar¹和Ar²同样。

在式(3)中，L²和L³分别独立地表示选自亚烷基、-O-、-CO-和这些的组合中的2价连接基。就亚烷基而言，与环状结构相比更优选具有链状结构、与具有支链的链状结构相比更优选具有直链状结构。亚烷基的碳原子数优选是1～10、更优选是1～8、进一步优选是1～6、特别优选是1～4、最优选是1或2(亚甲基或亚乙基)。L²和L³特别优选-O-CO-或-CO-O-。

在式(3)中，X是1，4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。以下表示以式(2)表示的化合物的具体例子。

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

具体例子(1)～(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)在环己烷环的1位和4位具有两个不对称碳原子。但是，具体例子(1)、(4)～(34)、(41)、(42)、(46)、(47)、(52)、(53)，因为具有对称内消旋型分子结构，因此不具有光学异构体(光学活性)，只存在几何异构体(反式型和顺式型)。以下示出具体例子(1)的反式型(1-trans)和顺式型(1-cis)。

[化12]

如上所述，棒状化合物优选具有直线型分子结构。因此，反式比顺式更优选。具体例子(2)和(3)除几何异构体外还具有光学异构体(合计4种异构体)。关于几何异构体，同样地反式比顺式更优选。关于光学异构体，没有特别的优劣，可以是D、L或外消旋体的任意一种。在具体例子(43)～(45)中，中心亚乙烯基键包括反式和顺式。出于与上述同样的理由，反式比顺式更优选。

可以并用2种以上的棒状化合物，所述棒状化合物在溶液的紫外线吸收光谱中，最大吸收波长(λmax)比250nm短。棒状化合物可以参照文献记载的方法合成。文献可以列举Mol.Cryst.Liq.Cryst.，53卷、229页(1979年)，同上89卷、93页(1982年)，同上145卷、111页(1987年)，同上170卷、43页(1989年)，J.Am.Chem.Soc.，113卷、1349页(1991年)，同上118卷、5346页(1996年)，同上92卷、1582页(1970年)，J.Org.Chem.，40卷、420页(1975年)，Tetrahedron、48卷16号、3437页(1992年)。

另外，延迟控制剂可以优选使用具有1，3，5-三嗪环的化合物。

其中，具有1，3，5-三嗪环的化合物优选以下述通式(4)表示的化合物。

[化13]

通式(4)

在通式(4)中，X¹是单键、-NR₄-、-O-或-S-；X²是单键、-NR₅-、-O-或-S-；X³是单键、-NR₆-、-O-或-S-；R¹、R²和R³是烷基、烯基、芳基或杂环基；然后，R₄、R₅和R₆是氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。以通式(4)表示的化合物特别优选是三聚氰胺化合物。

在三聚氰胺化合物中，在通式(4)中X¹、X²和X³分别是-NR₄-、-NR₅-和-NR₆-、或X¹、X²或X³是单键，并且，R¹、R²和R³是氮原子具有自由价的杂环基。-X¹-R¹、-X²-R²和-X³-R³优选同样的取代基。R¹、R²和R³特别优选芳基。R₄、R₅和R₆特别优选氢原子。

就上述烷基而言，与环状烷基相比，更优选的是链状烷基。与具有支链的链状烷基相比，更优选的是直链状烷基。

烷基碳原子数优选1～30、更优选1～20、进一步选1～10、特别优选1～8、最优选1～6。烷基也可以具有取代基。

取代基的具体例子，可以列举，例如，卤原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、环氧基乙氧基等各种基团)和酰氧基(例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)等。就上述烯烃基而言，与环状烯烃基相比，更优选的是链烯烃基。与具有支链的链烯烃基相比，更优选的是直链烯烃基。烯烃基的碳原子数优选2～30、更优选2～20、进一步优选2～10、特别优选2～8、最优选2～6。烯烃基也可以有取代基。

取代基的具体例子，可以列举卤原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、环氧基乙氧基等各种基)和酰氧基(例如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基)等。

上述芳基优选是苯基或萘基，特别优选苯基。芳基也可以有取代基。

取代基的具体例子，例如含有卤原子、羟基、氰基、硝基、羧基、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧羰基、烯氧羰基、芳氧羰基、氨磺酰基、被烷基取代的氨磺酰基、被烯基取代的氨磺酰基、被芳基取代的氨磺酰基、磺酰胺基、氨基甲酰基、被烷基取代的氨基甲酰基、被烯基取代的氨基甲酰基、被芳基取代的氨基甲酰基、酰胺基、烷硫基、烯硫基、芳硫基和酰基。上述烷基和前面所述的烷基是同样意义。

烷氧基、酰氧基、烷氧羰基、被烷基取代的氨磺酰基、磺酰胺基、被烷基取代的氨基甲酰基、酰胺基和酰基的烷基部分与前面所述烷基同样意义。

上述烯基和前面所述的烯基同样意义。

烯氧基、酰氧基、烯氧羰基、被烯基取代的氨磺酰基、磺酰胺基、被烯基取代的氨基甲酰基、酰胺基、烯硫基和酰基的烯基部分与上述烯基同样意义。

上述芳基的具体例子，例如，可以列举苯基、α-萘基、β-萘基、4-甲氧基苯基、3，4-二乙氧基苯基、4-辛氧基苯基或4-月桂氧基苯基等各种基团。

芳氧基、酰氧基、芳氧羰基、被芳基取代的氨磺酰基、磺酰胺基、芳基取代氨基甲酰基、酰胺基、芳硫基和酰基的芳基部分与上述芳基同样意义。

X¹、X²或X³为-NR-、-O-或-S-时的杂环基，优选具有芳香性。

具有芳香性的杂环基团中的杂环，一般是不饱和杂环，优选具有最多双键的杂环。在杂环中，优选5员环、6员环或7员环，更优选5员环或6员环，最优选6员环。

杂环中的杂原子，优选N、S或O等各种原子，特别优选N原子。

具有芳香性的杂环，特别优选吡啶环(杂环基例如是2-吡啶基或4-吡啶基等各种基)。杂环基也可以具有取代基。杂环基的取代基例子与上述芳基部分的取代基例子是同样的。

X¹、X²或X³是单键时的杂环基，优选是氮原子具有自由价的杂环基。氮原子具有自由价的杂环基，优选5员环、6员环或7员环，更优选5员环或6员环，最优选5员环。杂环基也可以具有多个氮原子。

另外，杂环基中的杂原子，也可以具有氮原子以外的杂原子(例如O原子、S原子)。杂环基也可以具有取代基。杂环基的取代基的具体例子与上述芳基部分的取代基例子是同样的。

以下示出氮原子具有自由价的杂环基的具体例子

[化14]

[化15]

具有1，3，5-三嗪环的化合物分子量优选300～2000。该化合物的沸点优选是260℃以上。沸点可以使用市售的测定装置(例如TG/DTA100，精工(セイコ一)电子工业(株)生产)来测定。

以下示出具有1，3，5-三嗪环的化合物的具体例子。

另外，在以下所示的多个R表示同样的基团。

[化16]

(1)丁基

(2)2-甲氧基-2-乙氧基乙基

(3)5-十一碳烯基

(4)苯基

(5)4-乙氧羰基苯基

(6)4-丁氧基苯基

(7)对联苯基

(8)4-吡啶基

(9)2-萘基

(10)2-甲基苯基

(11)3，4-二甲氧基苯基

(12)2-呋喃基

[化17]

[化18]

(14)苯基

(15)3-乙氧羰基苯基

(16)3-丁氧基苯基

(17)间联苯基

(18)3-苯硫基苯基

(19)3-氯苯基

(20)3-苯甲酰基苯基

(21)3-乙酰氧基苯基

(22)3-苯甲酰氧基苯基

(23)3-苯氧羰基苯基

(24)3-甲氧基苯基

(25)3-苯胺基苯基

(26)3-异丁酰基氨基苯基

(27)3-苯氧羰基氨基苯基

(28)3-(3-乙基脲基)苯基

(29)3-(3，3-二乙基脲基)苯基

(30)3-甲基苯基

(31)3-苯氧基苯基

(32)3-羟基苯基

(33)4-乙氧羰基苯基

(34)4-丁氧基苯基

(35)对联苯基

(36)4-苯硫基苯基

(37)4-氯苯基

(38)4-苯甲酰基苯基

(39)4-乙酰氧基苯基

(40)4-苯甲酰氧基苯基

(41)4-苯氧羰基苯基

(42)4-甲氧基苯基

(43)4-苯胺基苯基

(44)4-异丁酰基氨基苯基

(45)4-苯氧羰基氨基苯基

(46)4-(3-乙基脲基)苯基

(47)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(48)4-甲基苯基

(49)4-苯氧基苯基

(50)4-羟基苯基

(51)3，4-二乙氧羰基苯基

(52)3，4-二丁氧基苯基

(53)3，4-二苯基苯基

(54)3，4-二苯硫基苯基

(55)3，4-二氯苯基

(56)3，4-二苯甲酰基苯基

(57)3，4-二乙酰氧基苯基

(58)3，4-二苯甲酰氧基苯基

(59)3，4-二苯氧基羰基苯基

(60)3，4-二甲氧基苯基

(61)3，4-二苯胺基苯基

(62)3，4-二甲基苯基

(63)3，4-二苯氧基苯基

(64)3，4-二羟基苯基

(65)2-萘基

(66)3，4，5-三乙氧羰基苯基

(67)3，4，5-三丁氧基苯基

(68)3，4，5-三苯基苯基

(69)3，4，5-三苯硫基苯基

(70)3，4，5-三氯苯基

(71)3，4，5-三苯甲酰基苯基

(72)3，4，5-三乙酰氧基苯基

(73)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基

(74)3，4，5-三苯氧羰基苯基

(75)3，4，5-三甲氧基苯基

(76)3，4，5-三苯胺基苯基

(77)3，4，5-三甲基苯基

(78)3，4，5-三苯氧基苯基

(79)3，4，5-三羟基苯基

[化19]

(80)苯基

(81)3-乙氧羰基苯基

(82)3-丁氧基苯基

(83)间联苯基

(84)3-苯硫基苯基

(85)3-氯苯基

(86)3-苯甲酰基苯基

(87)3-乙酰氧基苯基

(88)3-苯甲酰氧基苯基

(89)3-苯氧羰基苯基

(90)3-甲氧基苯基

(91)3-苯胺基苯基

(92)3-异丁酰氨基苯基

(93)3-苯氧羰基氨基苯基

(94)3-(3-乙基脲基)苯基

(95)3-(3，3-二乙基脲基)苯基

(96)3-甲基苯基

(97)3-苯氧基苯基

(98)3-羟基苯基

(99)4-乙氧羰基苯基

(100)4-丁氧基苯基

(101)对联苯基

(102)4-苯硫基苯基

(103)4-氯苯基

(104)4-苯甲酰基苯基

(105)4-乙酰氧基苯基

(106)4-苯甲酰氧基苯基

(107)4-苯氧羰基苯基

(108)4-甲氧基苯基

(109)4-苯胺基苯基

(110)4-异丁酰氨基苯基

(111)4-苯氧羰基氨基苯基

(112)4-(3-乙基脲基)苯基

(113)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(114)4-甲基苯基

(115)4-苯氧基苯基

(116)4-羟基苯基

(117)3，4-二乙氧羰基苯基

(118)3，4-二丁氧基苯基

(119)3，4-二苯基苯基

(120)3，4-二苯硫基苯基

(121)3，4-二氯苯基

(122)3，4-二苯甲酰基苯基

(123)3，4-二乙酰氧基苯基

(124)3，4-二苯甲酰氧基苯基

(125)3，4-二苯氧羰基苯基

(126)3，4-二甲氧基苯基

(127)3，4-二苯胺基苯基

(128)3，4-二甲基苯基

(129)3，4-二苯氧基苯基

(130)3，4-二羟基苯基

(131)2-萘基

(132)3，4，5-三乙氧羰基苯基

(133)3，4，5-三丁氧基苯基

(134)3，4，5-三苯基苯基

(135)3，4，5-三苯硫基苯基

(136)3，4，5-三氯苯基

(137)3，4，5-三苯甲酰基苯基

(138)3，4，5-三乙酰氧基苯基

(139)3，4，5-三苯甲酰氧基苯基

(140)3，4，5-三苯氧羰基苯基

(141)3，4，5-三甲氧基苯基

(142)3，4，5-三苯胺基苯基

(143)3，4，5-三甲基苯基

(144)3，4，5-三苯氧基苯基

(145)3，4，5-三羟基苯基

[化20]

(146)苯基

(147)4-乙氧羰基苯基

(148)4-丁氧基苯基

(149)对联苯基

(150)4-苯硫基苯基

(151)4-氯苯基

(152)4-苯甲酰基苯基

(153)4-乙酰氧基苯基

(154)4-苯甲酰氧基苯基

(155)4-苯氧羰基苯基

(156)4-甲氧基苯基

(157)4-苯胺基苯基

(158)4-异丁酰基氨基苯基

(159)4-苯氧羰基氨基苯基

(160)4-(3-乙基脲基)苯基

(161)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(162)4-甲基苯基

(163)4-苯氧基苯基

(164)4-羟基苯基

[化21]

(165)苯基

(166)4-乙氧基羰基苯基

(167)4-丁氧基苯基

(168)对联苯基

(169)4-苯硫基苯基

(170)4-氯苯基

(171)4-苯甲酰基苯基

(172)4-乙酰氧基苯基

(173)4-苯甲酰氧基苯基

(174)4-苯氧羰基苯基

(175)4-甲氧基苯基

(176)4-苯胺基苯基

(177)4-异丁酰基氨基苯基

(178)4-苯氧羰基氨基苯基

(179)4-(3-乙基脲基)苯基

(180)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(181)4-甲基苯基

(182)4-苯氧基苯基

(183)4-羟基苯基

[化22]

(184)苯基

(185)4-乙氧羰基苯基

(186)4-丁氧基苯基

(187)对联苯基

(188)4-苯硫基苯基

(189)4-氯苯基

(190)4-苯甲酰基苯基

(191)4-乙酰氧基苯基

(192)4-苯甲酰氧基苯基

(193)4-苯氧羰基苯基

(194)4-甲氧基苯基

(195)4-苯胺基苯基

(196)4-异丁酰基氨基苯基

(197)4-苯氧羰基氨基苯基

(198)4-(3-乙基脲基)苯基

(199)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(200)4-甲基苯基

(201)4-苯氧基苯基

(202)4-羟基苯基

[化23]

(203)苯基

(204)4-乙氧羰基苯基

(205)4-丁氧基苯基

(206)对联苯基

(207)4-苯硫基苯基

(208)4-氯苯基

(209)4-苯甲酰基苯基

(210)4-乙酰氧基苯基

(211)4-苯甲酰氧基苯基

(212)4-苯氧羰基苯基

(213)4-甲氧基苯基

(214)4-苯胺基苯基

(215)4-异丁酰基氨基苯基

(216)4-苯氧羰基氨基苯基

(217)4-(3-乙基脲基)苯基

(218)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(219)4-甲基苯基

(220)4-苯氧基苯基

(221)4-羟基苯基

[化24]

(222)苯基

(223)4-丁基苯基

(224)4-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(225)4-(5-壬烯基)苯基

(226)对联苯基

(227)4-乙氧羰基苯基

(228)4-丁氧基苯基

(229)4-甲基苯基

(230)4-氯苯基

(231)4-苯硫基苯基

(232)4-苯甲酰基苯基

(233)4-乙酰氧基苯基

(234)4-苯甲酰氧基苯基

(235)4-苯氧羰基苯基

(236)4-甲氧基苯基

(237)4-苯胺基苯基

(238)4-异丁酰基氨基苯基

(239)4-苯氧羰基氨基苯基

(240)4-(3-乙基脲基)苯基

(241)4-(3，3-二乙基脲基)苯基

(242)4-苯氧基苯基

(243)4-羟基苯基

(244)3-丁基苯基

(245)3-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(246)3-(5-壬烯基)苯基

(247)间联苯基

(248)3-乙氧羰基苯基

(249)3-丁氧基苯基

(250)3-甲基苯基

(251)3-氯苯基

(252)3-苯硫基苯基

(253)3-苯甲酰基苯基

(254)3-乙酰氧基苯基

(255)3-苯甲酰氧基苯基

(256)3-苯氧羰基苯基

(257)3-甲氧基苯基

(258)3-苯胺基苯基

(259)3-异丁酰基氨基苯基

(260)3-苯氧羰基氨基苯基

(261)3-(3-乙基脲基)苯基

(262)3-(3，3-二乙基脲基)苯基

(263)3-苯氧基苯基

(264)3-羟基苯基

(265)2-丁基苯基

(266)2-(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(267)2-(5-壬烯基)苯基

(268)邻联苯基

(269)2-乙氧羰基苯基

(270)2-丁氧基苯基

(271)2-甲基苯基

(272)2-氯苯基

(273)2-苯硫基苯基

(274)2-苯甲酰基苯基

(275)2-乙酰氧基苯基

(276)2-苯甲酰氧基苯基

(277)2-苯氧羰基苯基

(278)2-甲氧基苯基

(279)2-苯胺基苯基

(280)2-异丁酰基氨基苯基

(281)2-苯氧羰基氨基苯基

(282)2-(3-乙基脲基)苯基

(283)2-(3，3-二乙基脲基)苯基

(284)2-苯氧基苯基

(285)2-羟基苯基

(286)3，4-二丁基苯基

(287)3，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(288)3，4-二苯基苯基

(289)3，4-二乙氧羰基苯基

(290)3，4-二月桂氧基苯基

(291)3，4-二甲基苯基

(292)3，4-二氯苯基

(293)3，4-二苯甲酰基苯基

(294)3，4-二乙酰氧基苯基

(295)3，4-二甲氧基苯基

(296)3，4-二-N-甲基氨基苯基

(297)3，4-二异丁酰基氨基苯基

(298)3，4-二苯氧基苯基

(299)3，4-二羟基苯基

(300)3，5-二丁基苯基

(301)3，5-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(302)3，5-二苯基苯基

(303)3，5-二乙氧羰基苯基

(304)3，5-二月桂氧基苯基

(305)3，5-二甲基苯基

(306)3，5-二氯苯基

(307)3，5-二苯甲酰基苯基

(308)3，5-二乙酰氧基苯基

(309)3，5-二甲氧基苯基

(310)3，5-二-N-甲基氨基苯基

(311)3，5-二异丁酰基氨基苯基

(312)3，5-二苯氧基苯基

(313)3，5-二羟基苯基

(314)2，4-二丁基苯基

(315)2，4-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(316)2，4-二苯基苯基

(317)2，4-二乙氧羰基苯基

(318)2，4-二月桂氧基苯基

(319)2，4-二甲基苯基

(320)2，4-二氯苯基

(321)2，4-二苯甲酰基苯基

(322)2，4-二乙酰氧基苯基

(323)2，4-二甲氧基苯基

(324)2，4-二-N-甲基氨基苯基

(325)2，4-二异丁酰基氨基苯基

(326)2，4-二苯氧基苯基

(327)2，4-二羟基苯基

(328)2，3-二丁基苯基

(329)2，3-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(330)2，3-二苯基苯基

(331)2，3-二乙氧羰基苯基

(332)2，3-二月桂氧基苯基

(333)2，3-二甲基苯基

(334)2，3-二氯苯基

(335)2，3-二苯甲酰基苯基

(336)2，3-二乙酰氧基苯基

(337)2，3-二甲氧基苯基

(338)2，3-二-N-甲基氨基苯基

(339)2，3-二异丁酰基氨基苯基

(340)2，3-二苯氧基苯基

(341)2，3-二羟基苯基

(342)2，6-二丁基苯基

(343)2，6-二(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(344)2，6-二苯基苯基

(345)2，6-二乙氧羰基苯基

(346)2，6-二月桂氧基苯基

(347)2，6-二甲基苯基

(348)2，6-二氯苯基

(349)2，6-二苯甲酰基苯基

(350)2，6-二乙酰氧基苯基

(351)2，6-二甲氧基苯基

(352)2，6-二-N-甲基氨基苯基

(353)2，6-二异丁酰基氨基苯基

(354)2，6-二苯氧基苯基

(355)2，6-二羟基苯基

(356)3，4，5-三丁基苯基

(357)3，4，5-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(358)3，4，5-三苯基苯基

(359)3，4，5-三乙氧羰基苯基

(360)3，4，5-三月桂氧基苯基

(361)3，4，5-三甲基苯基

(362)3，4，5-三氯苯基

(363)3，4，5-三苯甲酰基苯基

(364)3，4，5-三乙酰氧基苯基

(365)3，4，5-三甲氧基苯基

(366)3，4，5-三-N-甲基氨基苯基

(367)3，4，5-三异丁酰基氨基苯基

(368)3，4，5-三苯氧基苯基

(369)3，4，5-三羟基苯基

(370)2，4，6-三丁基苯基

(371)2，4，6-三(2-甲氧基-2-乙氧基乙基)苯基

(372)2，4，6-三苯基苯基

(373)2，4，6-三乙氧羰基苯基

(374)2，4，6-三月桂氧基苯基

(375)2，4，6-三甲基苯基

(376)2，4，6-三氯苯基

(377)2，4，6-三苯甲酰基苯基

(378)2，4，6-三乙酰氧基苯基

(379)2，4，6-三甲氧基苯基

(380)2，4，6-三-N-甲基氨基苯基

(381)2，4，6-三异丁酰基氨基苯基

(382)2，4，6-三苯氧基苯基

(383)2，4，6-三羟基苯基

(384)五氟苯基

(385)五氯苯基

(386)五甲氧基苯基

(387)6-N-甲基氨磺酰基-8-甲氧基-2-萘基

(388)5-N-甲基氨磺酰基-2-萘基

(389)6-N-苯基氨磺酰基-2-萘基

(390)5-乙氧基-7-N-甲基氨磺酰基-2-萘基

(391)3-甲氧基-2-萘基

(392)1-乙氧基-2-萘基

(393)6-N-苯基氨磺酰基-8-甲氧基-2-萘基

(394)5-甲氧基-7-N-苯基氨磺酰基-2-萘基

(395)1-(4-甲基苯基)-2-萘基

(396)6，8-二-N-甲基氨磺酰基-2-萘基

(397)6-N-2-乙酰氧基乙基氨磺酰基-8-甲氧基-2-萘基

(398)5-乙酰氧基-7-N-苯基氨磺酰基-2-萘基

(399)3-苯甲酰氧基-2-萘基

(400)5-乙酰基氨基-1-萘基

(401)2-甲氧基-1-萘基

(402)4-苯氧基-1-萘基

(403)5-N-甲基氨磺酰基-1-萘基

(404)3-N-甲基氨基甲酰基-4-羟基-1-萘基

(405)5-甲氧基-6-N-乙基氨磺酰基-1-萘基

(406)7-十四烷氧基-1-萘基

(407)4-(4-甲基苯氧基)-1-萘基

(408)6-N-甲基氨磺酰基-1-萘基

(409)3-N，N-二甲基氨基甲酰基-4-甲氧基-1-萘基

(410)5-甲氧基-6-N-苄基氨磺酰基-1-萘基

(411)3，6-二-N-苯基氨磺酰基-1-萘基

(412)甲基

(413)乙基

(414)丁基

(415)辛基

(416)月桂基

(417)2-丁氧基-2-乙氧基乙基

(418)苄基

(419)4-甲氧基苄基

[化25]

(424)甲基

(425)苯基

(426)丁基

[化26]

(430)甲基

(431)乙基

(432)丁基

(433)辛基

(434)月桂基

(435)2-丁氧基-2-乙氧基乙基

(436)苄基

(437)4-甲氧基苄基

[化27]

[化28]

在本发明中，具有1，3，5-三嗪环的化合物也可以使用三聚氰胺聚合物。三聚氰胺聚合物优选由以下述通式(5)表示的三聚氰胺化合物和羰基化合物的聚合反应来合成。

[化29]

在上述合成反应流程图中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶是氢原子、烷基、烯基、芳基或杂环基。

上述烷基、烯基、芳基和杂环基及它们的取代基与上述通式(4)说明的各基团、它们的取代基同样。

三聚氰胺化合物和羰基化合物的聚合反应与通常的三聚氰胺树脂(例如三聚氰胺甲醛树脂等)的合成方法相同。另外，也可以使用市售的三聚氰胺聚合物(三聚氰胺树脂)。

三聚氰胺聚合物的分子量优选是2000～40万。以下表示三聚氰胺聚合物重复单位的具体例子。

[化30]

MP-1：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OH

MP-2：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-3：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-4：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-5：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-6：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-7：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-8：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-9：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-10：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-11：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-12：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-13：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-14：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-15：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-16：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-17：R¹³、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-18：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-19：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-20：R¹³、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-21：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-22：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-23：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-24：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-25：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-26：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-27：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-28：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-29：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-30：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-31：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-32：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-33：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-34：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R：CH₂OCH₃

MP-35：R¹³、R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-36：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-37：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-38：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-39：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-40：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-41：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-42：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-43：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-44：R¹³：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-45：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-46：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-47：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-48：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-49：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-50：R¹³：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

[化31]

MP-51：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OH

MP-52：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-53：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-54：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-55：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-56：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-57：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-58：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-59：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-60：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-61：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-62：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-63：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-64：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-65：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-66：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-67：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-68：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-69：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-70：R¹³、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-71：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-72：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-73：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-74：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-75：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-76：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-77：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-78：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-79：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-80：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-81：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-82：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-83：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-84：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-85：R¹³、R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-86：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-87：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-88：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-89：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-90：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-91：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-92：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-93：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-94：R¹³：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-95：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-96：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-97：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-98：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-99：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH)CH＝CH(CH)CH

MP-100：R¹³：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

[化32]

MP-101：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OH

MP-102：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-103：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-104：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-105：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-106：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-107：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-108：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-109：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-110：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-111：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁶、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-112：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-113：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-114：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-115：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-116：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-117：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-118：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-119：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-120：R¹³、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-121：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-122：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-123：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-124：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-125：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-126：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-127：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-128：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-129：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-130：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-131：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-132：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-133：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-134：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-135：R¹³、R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-136：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-137：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-138：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-139：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-140：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-141：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-142：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-143：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-144：R¹³：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-145：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-146：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-147：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-148：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-149：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-150：R¹³：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

[化33]

MP-151：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OH

MP-152：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-153：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-154：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-155：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-156：R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-157：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-158：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-159：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-160：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃

MP-161：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-162：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-163：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-164：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-165：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-166：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-167：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-i-C₄H₉

MP-168：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉

MP-169：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-170：R¹³、R¹⁶：CH₂O-i-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-171：R¹³、R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-172：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-173：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-174：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-175：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-176：R¹³、R¹⁴、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂OH

MP-177：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH

MP-178：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-179：R¹³、R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-180：R¹³、R¹⁶：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-181：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OCH₃；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-182：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-183：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-184：R¹³：CH₂OH；R¹⁴、R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-185：R¹³、R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-186：R¹³、R¹⁶：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉

MP-187：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴、R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-188：R¹³、R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH

MP-189：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-190：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-191：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-192：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-193：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂O-n-C₄H₉

MP-194：R¹³：CH₂O-n-C₄H₉；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-195：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-196：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-197：R¹³：CH₂OH；R¹⁴：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH；R¹⁶：CH₂OCH₃

MP-198：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

MP-199：R¹³：CH₂OCH₃；R¹⁴：CH₂OH；R¹⁵：CH₂NHCOCH＝CH₂；R¹⁶：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃

MP-200：R¹³：CH₂NHCO(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CH₃；R¹⁴：CH₂OCH₃；R¹⁵：CH₂OH；R¹⁶：CH₂NHCOCH＝CH₂

在本发明中，既可以使用组合2种以上上述重复单位的共聚物，也可以并用2种以上的均聚物或共聚物。

另外，既可以并用2种以上具有1，3，5-三嗪环的化合物，也可以并用2种以上的圆盘状化合物(例如，具有1，3，5-三嗪环的化合物和具有卟啉骨架的化合物)。

相对光学膜，这些添加剂优选含有0.2～30质量％，特别优选含有1～20质量％。

<制膜>

以下，说明本发明的偏振片保护膜的优选制膜方法。在本发明中使用的亲水性聚合物膜优选由溶液流延法制膜。

1)溶解工序

溶解工序是在以纤维素衍生物的良溶剂为主的有机溶剂中，在溶解釜中边搅拌溶解该纤维素衍生物、添加剂，边形成胶浆的工序，或在纤维素衍生物溶液中混合添加剂溶液，形成胶浆的工序。

溶解纤维素衍生物优选以下方法：在常压下进行的方法、在主要溶剂的沸点以下进行的方法、在主要溶剂的沸点以上加压进行的方法、采用例如特开平9-95544号公报、特开平9-95557号公报或特开平9-95538号公报中记载的冷却溶解法进行的方法、采用例如特开平11-21379号公报中记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法，但特别优选在主要溶剂的沸点以上加压进行的方法。

胶浆中的纤维素衍生物浓度优选是10～35质量％。在溶解中或溶解后的胶浆中加入添加剂、溶解或分散后，以过滤材料过滤、消泡，以送液泵送往后续工序。

在本发明中优选的方法是，分散微粒，调整微粒添加液，将其直接添加在主胶浆的溶解釜中，在捕集粒径0.5～5μm下，且使用滤水时间是10～25秒/100ml的过滤材料过滤，流延该胶浆，制造膜的方法。在该方法中，使用捕集粒径是0.5～5μm、且滤水时间是10～25秒/100ml的过滤材料过滤微粒分散时残留的凝聚物或添加主胶浆时产生的凝聚物，可以只除去凝聚物。在主胶浆中，微粒的浓度与添加液相比十分稀薄，所以在过滤时，不会产生因凝聚物之间粘连而导致过滤压力的急剧上升。

图1是模式地表示在本发明中优选的溶液流延制膜方法的胶浆配制工序、流延工序和干燥工序的图。使用过滤器44从装有微粒添加液的釜41中除去大的凝聚物，送往储存釜42。此后，由储存釜42向主胶浆溶解釜1添加微粒添加液。此后，主胶浆液通过主过滤器3过滤，根据需要，通过16向其中在线添加紫外线吸收剂添加液。或者也可以预先在主胶浆溶解釜中添加紫外线吸收剂或紫外线吸收剂溶液。

多数情况下，在主胶浆中含有10～50质量％左右的返回材料。由于在返回材料中含有微粒，所以必须根据返回材料的添加量控制微粒添加液的添加量。在控制容易方面，更优选的方法是向可以间歇管理的主胶浆溶解釜中直接添加的方法、和设置主胶浆和微粒添加液的混合釜进行混合的方法。由于容易选取对混合主胶浆和微粒添加液充分的时间、生产率优异，所以，最优选的是向主胶浆溶解釜中直接添加的方法。在含有微粒的添加液中，优选含有0.5～10质量％微粒、更优选含有1～5质量％、最优选含有1～3质量％的微粒。微粒含量少的，粘度低、容易处理，微粒含量多者，添加量少，容易添加至主胶浆中，所以优选上述范围。所谓返回材料，是将纤维素酯膜细细粉碎而得到的物质，在将纤维素酯膜制膜时产生的、膜两边的切落物和因为擦伤等未达到标准(スペツクアウト)的纤维素膜辊卷(原反)等，这些作为原料的一部分被再利用。

2)流延工序

流延工序是通过送液泵(例如加压型定量齿轮泵)将胶浆输送到加压模头，从加压模头的狭缝将胶浆流延在循环移动的无终点金属带，例如不锈钢带或旋转的金属圆筒等金属支持体上的流延位置上的工序。

优选可以调整模头口模部分的狭缝形状，并使膜厚均匀的加压模头。加压模头包括衣架型模头和T模头等，都可以优选使用。金属支持体的表面为镜面。为了提高制膜速度，也可以在金属支持体上设置2个以上加压模头，分割胶浆量制成重叠层。或者也优选由同时流延多种胶浆的共流延法，得到层叠结构的膜。

3)溶剂蒸发工序

溶剂蒸发工序是使流延在金属支持体上的片料蒸发溶剂达到能够从金属支持体上剥离的工序。

蒸发溶剂包括以下方法，从片料侧吹风的方法和/或从金属支持体背面通过液体传热的方法、由辐射热从正反两面传热的方法等，但背面液体传热的方法干燥效率高，故优选。另外，也优选组合这些的方法。背面液体传热时，优选在胶浆使用的有机溶剂的主要溶剂或具有最低沸点的有机溶剂的沸点以下的温度进行加热。

4)剥离工序

剥离工序是在剥离位置上剥离在金属支持体上蒸发了溶剂的片料的工序。被剥离的片料运送到后续工序。另外，在剥离时，片料的残留溶剂量(下述式)如果过大，就不易剥离，相反，如果在金属支持体上过于充分干燥以后剥离，中途可能使一部分片料剥落。

在这里，提高制膜速度的方法(在残留溶剂量尽可能多时剥离，可以提高制膜速度)包括凝胶流延法(凝胶流延)。例如，包括在胶浆中加入纤维素衍生物的弱溶剂，胶浆流延后凝胶化方法，降低金属支持体的温度进行凝胶化的方法等。通过在金属支持体上使之凝胶化来提高剥离时的膜强度，可以加快剥离，提高制膜速度。

在金属支持体上剥离片料时残留溶剂量根据燥条件强弱、金属支持体长度等，优选在5～150质量％的范围剥离，但在残留溶剂量较多时剥离，如果片料过于柔软，会损害剥离时的平面性，因为容易由于剥离张力而产生表面凹凸不平和纵向筋，所以，兼顾经济速度和品质来决定剥离时的残留溶剂量。在本发明中，优选将在该金属支持体上的剥离位置的温度设定为-50～40℃、更优选10～40℃、最优选成为15～30℃。

另外，优选将在该剥离位置的片料残留溶剂量设为10～150质量％，更优选10～120质量％。

残留溶剂量可以以下式表示。

残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100

在这里，M是片料在任意时刻的质量、N是使质量M的片料在110℃干燥3小时时的质量。

5)干燥和拉伸工序

剥离后，使用以下装置干燥片料，使片料通过设置在干燥装置内的多个辊进行运送的干燥装置和/或以夹子夹住片料的两端运送的拉幅机拉伸装置。

图2是从本发明的流延装置31到拉幅机拉伸装置34的运送工序的模式图。本发明发现，将从在图2中表示的剥离位置33到拉幅机拉伸装置34的运送距离设为40～300m制作偏振片保护膜，使用该偏振片保护膜，可以得到本发明的偏振片。通过将上述运送距离设置为40m以上，可以制造可用于本发明的偏振片保护膜，上述运送距离为300m以内时容易得到均匀的光学特性，故而优选。更优选50～300m。所谓从剥离到拉幅机的运送距离，是指从剥离点到拉幅机内的开始扩张幅宽的部分的运送中的片料长度。从剥离到拉伸，用80～600根，优选100～450根运送辊来运送，可以得到本发明的效果，故而优选。另外，从剥离到拉幅机所需要的时间优选0.5～10分钟。

以往，从剥离到用拉幅机进行拉伸的距离，如果该部分的长度变长，则难以抑制运送中的片料折曲行进，如果剥离后的片料折曲前进，就会产生平面性变差或光学特性斑，成为表面凹凸不平或折皱的原因，并且难以延长该部分的运送距离。因此，从剥离到拉幅机之间的运送距离为1～30m左右。

在本发明中，为了延长从上述剥离到拉幅机的运送距离，优选使用可以通过拉幅机的左右夹持装置(以后有时将片料称为膜。)，左右独立地控制膜的夹持长度(从开始夹持到结束夹持的距离)的拉幅机。

左右独立地控制拉幅机拉伸装置(10a)中夹持树脂膜(F)的左右两端部分的长度，以使膜(F)的夹持长度左右不同，作为具有以上作用的装置，具体地，例如图3所示的装置。图3模式地示出在制造在本发明中使用的聚合物膜时，优选使用的拉幅机拉伸装置(10a)的一个例子。在该图中，左右改变拉幅机拉伸装置(10a)的左右夹持装置(夹具)(2a)(2b)的夹持开始位置，即左右改变夹具闭合装置(3a)(3b)的设置位置来左右改变夹持开始位置，由此使膜(F)的左右夹持长度发生变化，由此，在拉幅机(10a)内产生扭转(ねじる)树脂膜(F)的力，矫正拉幅机(10)以外的由运送引起的位置偏离，即使延长从剥离到拉幅机的运送距离、也可以有效地防止片料的折曲行进、表面凹凸不平或折皱的产生。

另外，模式地记载了图示的拉幅机拉伸装置(10a)，但通常左右链条(1a)(1b)的轨道如下设置，在由环状链条(無端チエン)组成的左右一对旋转驱动装置(轮状链条)(1a)(1b)的配置成1列状态的多个夹子(2a)(2b)中，夹持膜(F)的左右两端进行牵引的拉伸链条前进(往路)侧直线移动部分的夹子(2a)(2b)在膜(F)的宽度方向逐渐远离，由此可以在宽度方向上进行膜(F)的拉伸。

另外，在本发明中，为了更高精度地矫正折皱、表面凹凸不平、变形等，优选设置防止长条状膜折曲行进的装置，优选在特开平6-8663号中记载的边缘位置控制器(エツジポジシヨンコントロ一ラ一)(有时也称为EPC)或中心位置控制器(有时也称为CPC)等折曲前进修正装置。这些装置通过空气伺服传感器(エア一サ一ボ一センサ一)或光传感器来检测膜耳端，基于该信息控制运送方向，使膜耳端或幅宽方向的中央成为一定的运送位置，作为该调节器(アクチユエ一タ一)，具体地将1～2根导辊和带驱动的扁平扩展辊(フラツトエキスパンダ一ロ一ル一)分配(ふる)在直线方向的左右(或上下)，由此进行折曲行进的修正，或者，在膜的左右设置小型的2根1组的夹送辊(ピンチロ一ル)(在膜的正面和反面各设置1根，其位于膜的两侧)，由这些辊夹着膜进行牵引，进行折曲行进修正(导布(クロスガイダ一)方式)。这些装置的折曲修正的原理是，在膜的移动中，例如要往左边移动时，在前者方式中，采取倾斜辊而使膜向右移动的方法；在后者的方法中，是被右侧的1组夹送辊夹住，向右牵引的方法。从膜剥离点到拉幅机拉伸装置之间，优选设置至少1台折曲行进防止装置。

使用图5说明用于制作本发明的偏振片保护膜的拉幅机拉伸工序的一个例子。

在图5中，工序A是夹持从未图示的膜运送工序D0运送来的膜的工序，在后续工序B中，以图4表示的拉伸角度，在幅宽方向(与膜的前进方向垂直的方向)上拉伸膜，在工序C中，拉伸结束，以夹持着膜的状态运送。

从膜剥离后，工序B开始前和/或工序C刚结束后，优选设置切去膜宽方向的端部的剪切机。特别优选在A工序刚开始前设置切去膜端部的剪切机。在宽方向进行同一拉伸时，特别是在工序B开始前，切除膜端部的情形和不切除膜端部的情形相比较，前者可以得到进一步改善取向角分布的效果。

可以认为这是抑制了从残留溶剂量比较多的剥离工序到宽拉伸工序B之间在长方向上不需要的拉伸的效果。

在拉幅机工序中，为了改善延迟分布，还优选有意识地划分具有不同温度的区域。另外，在不同温度区域之间，还优选设置中性区(ニユ一トラルゾ一ン)以免引起各自区域发生干涉。

另外，拉伸操作也可以分割为多阶段实施，优选在流延方向、宽方向实施双向拉伸。另外，在进行双向拉伸时，既可以同时进行双向拉伸，也可以分阶段实施。此时，所谓分阶段，例如，既可以顺序地进行不同拉伸方向的拉伸，又可以将同一方向的拉伸分割为多阶段，并将不同方向的拉伸分配各个阶段。即，例如，也可以采用下面的拉伸步骤。

·在流延方向拉伸-在宽方向拉伸-在流延方向拉伸-在流延方向拉伸

·在宽方向拉伸-在宽方向拉伸-在流延方向拉伸-在流延方向拉伸

另外，同时双向拉伸，也包括在一个方向拉伸，缓和张力使另一个方向收缩的情况。同时双向拉伸的优选拉伸倍率在宽方向是×1.05～×1.5倍，在长度方向(流延方向)是×0.8～×1.3倍，特别优选是在宽方向上为×1.1～×1.5倍、在长度方向是×0.8～×0.99倍。特别优选是在宽方向上为×1.1～×1.4倍、在长度方向是×0.9～×0.99倍。

另外，本发明中的所谓“拉伸方向”，通常是在进行拉伸操作时直接施加拉伸应力的方向，但在多阶段双向拉伸时，亦指最终拉伸倍率变大的方向(即成为滞相轴的方向)。特别是在与尺寸变化率相关的记载中，单纯表述为“拉伸方向”时，主要以后者的意义使用。残留溶剂量以上述式表示。

充分已知在宽方向拉伸膜时，光学滞相轴的分布在膜的幅宽方向上变差。为了将Rt和Ro的值设为一定比例，并在滞相轴分布为良好状态下进行宽方向拉伸，在工序A、B、C中存在优选的膜温度相互关系。如果将在工序A、B、C终点的膜温度分别记作Ta℃、Tb℃、Tc℃，优选Ta≤Tb-10。另外，优选Tc≤Tb。更优选Ta≤Tb-10且Tc≤Tb。

在工序B中，为了改善滞相轴分布，膜升温速度优选0.5～10℃/秒的范围。

为了减小在80℃、90％RH条件下的尺寸变化率，工序B的拉伸时间优选短时间。但是，从膜均匀性的观点出发，规定最低限度必需拉伸时间的范围。具体地优选1～10秒的范围、更优选4～10秒。另外，工序B的温度是40～180℃、优选100～160℃。

在上述拉幅工序中，热传递系数可以是恒定的，也可以使之变化。就热传递系数而言，优选具有41.9～419×10³J/m²hr范围的热传递系数。更优选是41.9～209.5×10³J/m²hr范围、最优选41.9～126×10³J/m²hr范围。

另外，为了改善在80℃、90％RH等条件下的尺寸稳定性，上述工序B中的宽方向拉伸速度既可以以一定速度进行，也可以使速度变化。拉伸速度优选50～500％/分钟、更优选100～400％/分钟、最优选200～300％/分钟。

在拉幅工序中，从提高膜均匀性的观点出发，优选氛围气在宽方向上的温度分布狭窄，拉幅工序中，宽方向上的温度分布优选±5℃以内，更优选±2℃以内，最优选±1℃以内。通过减少上述温度分布，可以期待膜的幅宽方向的温度分布也变小。

在工序C中，为了抑制尺寸变化，优选在宽方向上缓和。具体地，优选将膜幅宽调整成为相对前工序膜幅宽为95～99.5％的范围。

在拉幅机工序处理后，优选再设置后干燥工序(以下称为工序D1)。拉幅机后的干燥区域长度优选500～6000m。优选以400根～15000根运送辊来运送。拉幅后的干燥区域优选在100～200℃，更优选110～160℃下进行干燥。更优选边在105～155℃下，氛围气置换率12次/小时以上，优选12～45次/小时的氛围气下运送，边进行热处理。

由正电子湮灭寿命法求出的本发明中使用的偏振片保护膜的自由体积半径是0.250～0.350nm，特别优选0.250～0.310nm。

这里所谓的自由体积，表示在纤维素树脂分子链中没有被占据的空隙部分。这可以使用正电子湮灭寿命法测定。具体地，测定将正电子射入试样后直到湮灭的时间，由其湮灭寿命，通过非破坏地观察求出与原子空穴和自由体积的大小、数浓度等相关的信息。

<采用正电子湮灭寿命法的自由体积半径的测定>

在下述测定条件下，测定正电子湮灭寿命和相对强度。

(测定条件)

正电子射线源：22NaCl(强度1.85MBq)

γ射线检测器：塑料制造的闪烁器+光电倍增器(光電子増倍管)

装置时间分辨率(装置時間分解能)：290ps

测定温度：23℃

总计数：100万计数

试样大小：重叠20片切为20mm×15mm的切片，制成约2mm厚度。试样在测定前真空干燥24小时。

照射面积：约10mmφ

每1通路(チヤンネル)的时间：23.3ps/ch

按照上述的测定条件实施正电子湮灭寿命测定，由非线性最小二乘法进行3成分解析，从湮灭寿命小的开始，取τ1、τ2、τ3，将其相应的强度作为I1、I2、I3(I1+I2+I3＝100％)。从寿命最长的平均消灭寿命τ3，使用下式求出自由体积半径R3(nm)。τ3对应在空穴中的正电子湮灭，可以认为τ3越大，空穴尺寸越大。

τ3＝(1/2)[1-{R3/(R3+0.166)}+(1/2π)sin{2πR3/(R3+0.166)}]-1

在这里，0.166(nm)相当于从空穴壁浸出的电子层厚度。

反复2次以上的测定，求出其平均值。

正电子湮灭寿命法记载于例如MATERIAL STAGE vol.4，No.5 2004p21-25、Toray Research Center(東レリサ一チセンタ一)THE TRC NEWSNo.80(Jul.2002)p20-22、“分析(ぶんせき)，1988，pp11-20”的《采用正电子湮灭法评价高分子的自由体积》「陽電子消滅法による高分子の自由体積の評価」，可以将这些作为参考。

本发明的偏振片保护膜的自由体积半径优选0.250～0.310nm，更优选范围0.270～0.305nm。

将上述偏振片保护膜的自由体积半径设定为规定范围的方法没有特别的限定，可以由下述方法来控制。

由正电子湮灭寿命法求出的自由体积半径是0.250～0.310nm的偏振片保护膜通过以下方法得到：流延至少含有纤维素酯衍生物和增塑剂的胶浆，制作片料，在含有溶剂的状态下拉伸后，使残留溶剂量干燥到小于0.3％，得到纤维素树脂膜，再将其在105～155℃、氛围气置换率12次/小时以上、优选12～45次/小时的氛围下边运送，边处理，可以得到具有规定自由体积半径的偏振片保护膜。

氛围气置换率是以热处理室的氛围气容量为V(m³)、新鲜空气送风量为FA(m³/hr)时，由下式求出每单位时间以新鲜空气置换热处理室氛围气的次数。新鲜空气不是送入热处理室的风中循环再利用的风，而是指不含挥发的溶剂或增塑剂等、或除去这些后的新鲜的风。

氛围气置换率＝FA/V(次/小时)

在该处理工序中，在厚度方向上进行加压处理也可以将自由体积半径控制在较优选的范围。优选的压力是0.5～10kPa。加压时的残留溶剂量希望小于0.3％。

由于使用控制以上的制造工艺条件和紫外线吸收剂或微粒量而制作的偏振片保护膜，本发明的偏振片在23℃、55％RH的环境中，其在590nm处本身的透过率是40％以上，正交尼科尔棱镜透过率T2是0.03％以下，从相对湿度20％RH变化到80％RH时的透过率变化ΔT2满足0.05×T2＜ΔT2＜0.9×T2的关系，从而可以得到本发明要求的、特别是从VA型液晶显示装置的倾斜方向观察时色调随湿度变动被抑制的优异的偏振片、液晶显示装置。

本发明相关的偏振片保护膜优选在23℃、55％RH环境下，波长590nm处用下式(i)表示的Ro是30～70nm、以下式(ii)表示的Rt是70～300nm、以下式(iii)表示的S1是0.0005～0.0035、以下式(iv)表示的S2是0.0012～0.015。

式(i)Ro＝(nx-ny)×d

式(ii)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

式(iii)S1＝nx-ny

式(iv)S2＝(nx+ny)/2-nz

(式中，nx是膜面内的滞相轴方向的折射率、ny是膜面内的超前相轴方向的折射率、nz是膜厚度方向的折射率、d是膜的厚度(nm))。

为了同时满足以式(i)～式(iv)表示的Ro、Rt、S1、S2的优选范围，膜厚d自然存在在优选范围，本发明的偏振片保护膜的膜厚优选20～60μm。如果小于20μm，则因为是薄膜，所以机械强度不足，容易在生产时发生断裂等故障。如果是60μm以内，自由体积半径也容易进入优选范围，对于取得本发明的效果来说是优选的。通过使用膜厚20～60μm范围的偏振片保护膜，可以使偏振片整体的厚度变薄，在本发明效果以外，还具有偏振片重量轻、抑制漏光等效果。

(6)卷取工序

卷取工序是片料中的残留溶剂量达到2质量％以下后，制成偏振片保护膜并卷取的工序，通过将残留溶剂量控制在0.4质量％以下，可以得到尺寸稳定性良好的膜。

卷取方法可以使用一般使用的方法，有定转矩法、定张力法、锥形张力法(テ一パ一テンシヨン法)、内部应力恒定的程序张力控制法(プログラムテンシヨンコントロ一ル法)等，这些都可以使用。

本发明的偏振片保护膜的透湿度定义为使用JIS Z 0208中记载的方法测定的在25℃、90RH％的值。透湿度优选20～500g/m²·24小时，特别优选20～250g/m²·24小时。透湿性如果是500g/m²·24小时以下，则偏振片的耐久性良好，另外，如果是20g/m²·24小时以上，在制造偏振片时的粘合剂中使用的水等溶剂容易干燥，干燥时间变短，故而优选。更优选的是25～250g/m²·24小时。

本发明的偏振片保护膜的机械强度以23℃、55％RH的拉伸弹性率为指标表示时，优选2～6Gpa。拉伸弹性率可以按照JIS-K-6911进行测定。

本发明的偏振片保护膜，优选透过率为90％以上，更优选92％以上、进一步优选93％以上。另外，雾度优选0.5％以下，特别优选0.1％以下，进一步优选0％。

(偏振片)

说明本发明的偏振片、使用其的本发明的液晶显示装置。

<起偏镜>

起偏镜可以优选使用将聚乙烯醇类膜拉伸、染色得到的起偏镜。

特别地，优选使用乙烯单元含量为1～4摩尔％、聚合度为2000～4000、皂化度为99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。其中，优选使用热水切断温度(熱水切断温度)为66～73℃的乙烯改性聚乙烯醇膜。另外，在膜的TD方向相距5cm的两点之间的热水切断温度差是1℃以下时，可以使色斑减少，故更优选，在膜的TD方向相距1cm的两点之间的热水切断温度差是0.5℃以下时，可以使色斑减少，故更加优选。

使用该乙烯改性聚乙烯醇膜的起偏镜，不仅偏振性能和耐久性能优异，并且色斑少，所以特别优选使用于大型液晶显示装置中。

在本发明中可以使用的乙烯改性聚乙烯醇(乙烯改性PVA)，可以使用通过对乙烯和乙烯基酯类单体共聚得到的乙烯-乙烯基酯类聚合物进行皂化，将乙烯基酯单元转换为乙烯醇单位而得到的乙烯改性聚乙烯醇。该乙烯基酯类单体，例如可以列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔酸乙烯酯等，其中优选使用乙酸乙烯酯。

乙烯改性PVA中的乙烯单元含量(乙烯共聚量)是1～4摩尔％、优选是1.5～3摩尔％、更优选是2～3摩尔％。

乙烯单元含量如果在该范围内，可以提高偏振性能和耐久性能，并减少色斑，故而优选。

另外，在乙烯改性聚乙烯醇中，还可以使乙烯基酯类单体与下述单体共聚。与乙烯基酯类单体共聚时，优选范围是15摩尔％以下，更优选5摩尔％以下。

作为这样的能够与乙烯基酯类单体共聚的单体，例如可以列举丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3～30的链烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类等。

从偏振性能和耐久性方面出发，构成起偏镜的乙烯改性PVA聚合度是2000～4000、优选2200～3500、特别优选2500～3000。在聚合度小于2000时，起偏镜的偏振性能和耐久性能下降，不优选。另外，聚合度是4000以下时，起偏镜不易生成色斑，故优选。

乙烯改性PVA聚合度是由GPC测定求出的重量平均聚合度。该重量平均聚合度，是使用以单分散PMMA作为标准品，在移动相中加入了20毫摩尔/升的三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HEIP)，在40℃下进行GPC测定求出的值。

从起偏镜的偏振性能和耐久性能方面出发，构成起偏镜的乙烯改性PVA皂化度是99.0～99.99摩尔％，更优选99.9～99.99摩尔％，特别优选99.95～99.99摩尔％。

制造乙烯改性PVA的方法没有特别的限定，但从得到良好的乙烯改性PVA膜的观点出发，优选流延制膜法和熔融挤出制膜法。另外，得到的乙烯改性PVA膜，根据需要实施干燥和热处理。

在制造乙烯改性PVA膜时使用的溶解乙烯改性PVA的溶剂，例如，可以列举二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、双甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺、甘油、水等，其中，可以使用1种或2种以上。其中，优选使用二甲基亚砜、水或甘油和水的混合溶剂。

在制造乙烯改性PVA膜时使用的乙烯改性PVA溶液或包含水的乙烯改性PVA中的乙烯改性PVA的比例，根据乙烯改性PVA的聚合度变化，但优选20～70质量％，更优选25～60质量％，更加优选30～55质量％，最优选35～50质量份％。乙烯改性PVA的比例如果大于70质量％，乙烯改性PVA溶液或包含水的乙烯改性PVA的粘度变得过高，在配制膜的原液时，过滤和消泡变得困难，得到没有异物或没有缺点的膜变得困难。另外，乙烯改性PVA的比例如果低于20质量％，乙烯改性PVA溶液或包含水的乙烯改性PVA的粘度变得过低，制造具有目的厚度的PVA膜变得困难。另外，在该乙烯改性PVA溶液或包含水的乙烯改性PVA中，根据需要，还可以含有增塑剂、表面活性剂、二色性染料等。

制造乙烯改性PVA膜时，优选添加作为增塑剂的多元醇。多元醇，例如可以列举乙二醇、甘油、丙二醇、双甘醇、双甘油、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷等，其中，可以使用1种或2种以上。其中，从提高拉伸性的效果出发，优选使用双甘油、乙二醇或甘油。

相对100质量份乙烯改性PVA，多元醇的添加量优选1～30质量份、更优选3～25质量份、最优选5～20质量份。如果少于1质量份，有时染色性或拉伸性下降，如果多于30质量份，乙烯改性PVA膜就过于柔软，有时处理性下降。

在制造乙烯改性PVA膜时，优选添加表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别的限定，但优选阴离子型或非离子型的表面活性剂。阴离子型表面活性剂，优选例如月桂酸钾等羧酸型、辛基硫酸酯等硫酸酯型、十二烷基苯磺酸盐等磺酸型的阴离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂，例如优选聚氧乙烯油酰醚等烷基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型、聚氧乙烯十二烷酸酯等烷基酯型、聚氧乙烯十二烷基氨基醚等烷基胺型、聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型、聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非离子型表面活性剂。可以使用这些表面活性剂的1种或2种以上的组合。

相对100质量份乙烯改性PVA，表面活性剂添加量优选0.01～1质量份，更优选0.02～0.5质量份。如果少于0.01质量份，就不易出现制膜性或剥离性提高的效果，如果多于1质量份，表面活性剂就在乙烯改性PVA膜表面溶出，成为粘连的原因，有时处理性下降。

在起偏镜制作中可以使用的拉伸前乙烯改性PVA膜，厚度优选10～50μm、更优选20～40μm。如果厚度比10μm厚，在膜强度方面容易进行均匀的拉伸，起偏镜不易产生色斑。如果厚度是50μm以下，单向拉伸乙烯改性PVA膜制作起偏镜时，因为不易发生由端部收缩(ネツクイン)引起的厚度变化，起偏镜的色斑不易显现，故优选。

另外，在由本发明的乙烯改性PVA膜制造起偏镜时，例如，将乙烯改性PVA膜染色，进行单向拉伸、固定处理、干燥处理，还根据需要可以进行热处理，在染色、单向拉伸、固定处理的操作顺序上没有特别的限制。另外，也可以将单向拉伸进行2次或以上。

染色也可以在单向拉伸前、单向拉伸时、单向拉伸后的任意阶段进行。作为在染色中使用的染料，碘-碘化钾或二色性染料等使用1种或2种以上的混合物。通常，染色是通过将PVA膜浸渍在含有上述染料的溶液中来进行，但掺混于PVA膜中进行制膜等，其处理条件或处理方法没有被特别限制。

单向拉伸可以使用湿式拉伸法或干热拉伸法，可以使用在硼酸水溶液等温水中(也可以是含有上述染料的溶液中和在后述的固定处理浴中)或吸水后的乙烯改性PVA膜在空气中进行。拉伸温度没有特别的限定，在温水中拉伸(湿式拉伸)乙烯改性PVA膜时，优选30～90℃，另外，在干热拉伸时，优选50～180℃。另外，单向拉伸的拉伸倍率(在多阶段单向拉伸时是合计的拉伸倍率)，从起偏镜的偏振性能方面出发，优选4倍以上，特别最优选5倍以上。拉伸倍率的上限没有特别的限制，但如果是8倍以下，就容易得到均匀的拉伸而优选。拉伸后的膜厚优选5～20μm、更优选5～15μm。

为了加强上述染料向乙烯改性PVA膜的吸附，大多进行固定处理。通常在固定处理中使用的处理浴中添加硼酸和/或硼化合物。另外，根据需要，也可以在处理浴中添加碘化合物。

得到的起偏镜的干燥处理，优选以30～150℃进行，更优选以50～150℃进行。

如以上操作得到的起偏镜，通常在其两面或单面贴合偏振片保护膜，制成偏振片使用。在贴合时可以使用的粘合剂，可以列举PVA类粘合剂或聚氨酯类粘合剂，其中优选使用PVA类粘合剂。

<偏振片和液晶显示装置>

由于本发明的偏振片保护膜具有优异的视场角补偿功能、可以提高视场角补偿功能的湿度依赖性，在作为偏振片保护膜的同时，还可以用作扩大液晶显示装置视场角的光学补偿膜而维持稳定的性能。

对本发明的偏振片进行说明。

本发明的偏振片可以采用一般的方法制作。例如，在碱皂化处理纤维素酯膜后，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液贴合在偏振片的两面的方法。所谓碱皂化处理(アルカリ鹸化処理)，是指为了改善水性粘合剂的润湿性，使粘合性提高，在高温强碱液中浸渍纤维素酯膜的处理。

此时，纤维素酯膜中的至少1片使用本发明的偏振片保护膜。在另一面，既可以用本发明的偏振片保护膜，也可以用别的纤维素酯膜。例如，另一面的偏振片保护膜可以使用市售的纤维素膜Konicaminolta tack(コニカミノルタタツク)KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UY-HA、KC8UX-RHA(以上是柯尼卡美能达光学(コニカミノルタオプト)(株)生产)。

显示装置的表面侧使用的偏振片保护膜上，除防眩目层或透明硬涂层以外，优选还具有防反射层、防静电层、防污层。

在液晶盒的两面配置贴合如上述操作得到的本发明的偏振片，可以制作本发明的液晶显示装置。

另外，在制作偏振片时，优选使本发明的偏振片保护膜面内滞相轴和起振镜的透过轴相互平行或垂直相交地贴合保护膜。此时，特别是在生产上优选使用长条状膜，以辊对辊方式(roll to roll)来贴合。由此，黑显示时漏光被显著改善，即使是15英寸(型)以上、优选19英寸以上大画面液晶显示装置，在画面周围也没有白边等，即使是在湿度变动大的环境下，其效果也长时间稳定，并维持稳定的视场角特性，特别是在MVA(多象限垂直取向)、PVA(图象垂直调整)、CPA(连续状火焰取向)等VA型液晶显示装置中可以确认显著的效果。另外，可以将采用TN、VA、OCB、HAN、IPS等各种驱动方式的液晶显示装置的视场角特性最佳化。

实施例

以下举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不只限定于这些实施例。

实施例1

首先，以下示出Ro、Rt、S1、S2的测定方法。

使用阿贝折射仪(1T)和分光光源，测定膜构成材料的平均折射率。另外，使用市售的千分尺测定膜的厚度。

使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器(株)生产)，对23℃、55％RH的环境下放置24小时的膜，在同样环境、波长590nm下进行膜的延迟测定。在下式中代入上述的平均折射率和膜厚，求出面内延迟(Ro)、厚度方向的延迟(Rt)、S1、S2的值。同时也测定滞相轴的方向。

式(i)Ro＝(nx-ny)×d

式(ii)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

式(iii)S1＝nx-ny

式(iv)S2＝(nx+ny)/2-nz

《维素酯膜101的制作》

使用图1的制造装置配制下述组成的胶浆。首先，在加压溶解罐(加圧溶解タンク)中添加二氯甲烷和乙醇。在加入了溶剂的加压溶解槽中边搅拌边投入纤维素酯。将其加热，边搅拌边完全溶解，再添加增塑剂等添加剂，并使之溶解。使用安积滤纸(株)生产的安积滤纸No.244过滤，配制胶浆。使用带式流延装置，在宽2m的不锈钢环型带支持体上均匀地流延该胶浆。在不锈钢带支持体上，蒸发溶剂使残留溶剂量达到110％，从不锈钢环型带支持体上剥离。剥离后，以辊运送150m后，以拉幅机拉伸装置(图3)在130℃的氛围气下，在宽度方向拉伸1.3倍。拉伸后，维持该宽度保持几秒，使幅宽方向的张力缓和后，释放宽度保持，再运送2000m，在被设定在125℃的第3干燥区进行干燥，制作幅宽1.5m，并且在端部具有宽1cm、高8μm压花(ナ一リング)的纤维素酯膜101。

<主胶浆液的组成>

二氯甲烷 300质量份

乙醇 52质量份

亲水性聚合物：纤维素酯A(乙酸丙酸纤维素酯；乙酰基取代度1.5、丙酰基取代度0.9) 100质量份

增塑剂A(季戊四醇四苯甲酸酯(多元醇酯))

8质量份

增塑剂B(样品No.3(芳香族末端酯))

8质量份

二氧化硅微粒(AEROSIL R972V、日本AEROSIL(株)生产)添加液

0.3质量份

紫外线吸收剂(TINUVIN 109(Ciba Specialty Chemicals公司生产))

0.6质量份

紫外线吸收剂(TINUVIN 171(Ciba Specialty Chemicals公司生产))

0.5质量份

另外，二氧化硅微粒配制下述微粒分散液和使用该分散液的微粒添加液，在主胶浆液中添加下述微粒添加液，达到规定的微粒添加量。

<微粒分散液>

微粒(AEROSIL R972V、日本AEROSIL株式会社生产)

11质量份

乙醇 89质量份

在溶解器(デイゾルバ一)中将以上物质搅拌混合50分钟后，以均质器(Manton-Ganlin(マントンゴ一リン))进行分散。

<微粒添加液>

在上述微粒分散液中再添加89质量份二氯甲烷后，以孔径1μm的过滤器过滤，配制微粒添加液。

《纤维素酯膜102～201的制作》

变更表1、表2中记载的亲水性聚合物(纤维素酯)、添加剂量、从剥离到开始拉伸的运送距离以外，同样操作，制作纤维素酯膜102～121。增塑剂A和增塑剂B不改变比例，而改变添加量使得总添加量变为表1、表2中记载的量。紫外线吸收剂A和紫外线吸收剂B不改变比例而改变添加量，使得总添加量成为表1、表2中记载的量。

使用制作的纤维素酯膜102～121，以下述要领制作偏振片，实施以下评价。

《偏振片的制作》

使用上述制作的纤维素酯膜的辊卷试样，进行下述记载的碱皂化处理，制作偏振片。

<碱皂化处理>

皂化工序 2M-NaOH 50℃ 90秒

水洗工序水 30℃ 45秒

中和工序 10质量％HCl 30℃ 45秒

水洗工序水 30℃ 45秒

皂化处理后，以水洗、中和、水洗的顺序进行，接着在80℃下进行干燥。

<起偏镜的制作>

(起偏镜A：乙烯改性聚乙烯醇起偏镜)

在100质量份乙烯单元含量为2.1摩尔％、皂化度为99.92摩尔％、聚合度为3000的乙烯改性聚乙烯醇中含浸10质量份甘油、200质量份水，将其熔融混炼、消泡后，从T模头熔融挤出在金属辊上，使之干燥，得到膜厚为40μm的乙烯改性聚乙烯醇膜。

以预膨润、染色、单向拉伸、定型处理、干燥、热处理的顺序连续处理这样操作得到的乙烯改性聚乙烯醇膜，制作起偏镜。即，在30℃水中浸渍上述乙烯改性聚乙烯醇膜60秒，进行预膨润，在硼酸浓度40g/升、碘浓度0.4g/升、碘化钾浓度60g/升的35℃水溶液中浸渍2分钟。接着，在硼酸浓度4％的55％水溶液中单向拉伸至6倍，在碘化钾浓度60g/升、硼酸浓度40g/升、氯化锌浓度10g/升的30℃水溶液中浸渍5分钟，进行固定处理。此后，取出乙烯改性聚乙烯醇膜，在固定长度下以40℃热风干燥，再在100℃下进行5分钟热处理。

得到的起偏镜的膜厚是15μm，透过率是43％，偏振光度是99.9％。

(起偏镜B：聚乙烯醇起偏镜)

单向拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)厚120μm的聚乙烯醇膜。在由0.075g碘、5g碘化钾、100g水组成的水溶液中将其浸渍60秒，接着在由6g碘化钾、7.5g硼酸、100g水组成的68℃水溶液中浸渍。将其水洗、干燥，得到膜厚24μm的起偏镜。

以完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液为粘合剂，分别在上述起偏镜A的一面贴合经碱皂化处理过的市售纤维素酯膜的Konicaminolta tack KC8UX-RHA(以上是柯尼卡美能达光学(株)生产)，在相反一侧贴合纤维素酯膜101～121，并进行干燥，制作偏振片101～121。除了将起偏镜A变更为起偏镜B以外，与偏振片105、113、118同样操作，制作偏振片105B、113B、118B。

《评价》

(偏振片本身(単体)的透过率、正交尼科尔棱镜透过率T2、湿度变化时的透过率变化ΔT2)

关于偏振片本身的透过率，将测定环境设定为23℃、55RH％，使用(株)日立制作所生产的分光光度计U3100、测定在相同条件下调湿24小时的偏振片试样在590nm处透过率，求出偏振片本身的透过率。

同样，将在23℃、55RH％下调湿24小时的2片偏振片重叠，并使吸收轴垂直，将测定环境设定为23℃、55RH％，使用(株)日立制作所生产的分光光度计U3100、测定590nm的透过率，求出偏振片的正交尼科尔棱镜透过率T2。

除将调湿和测定环境设置为23℃、20RH％和23℃、80RH％以外，与上述同样操作，求出正交尼科尔棱镜的透过率，以其差作为湿度变化时的透过率变化ΔT2。

另外，在表1、表2中以简称记载的各项目的详细情况如下。

^*1：纤维素酯膜No.

^*2：亲水性聚合物

^*3：偏振片本身的透过率(％)

^*4：正交尼科尔棱镜透过率T2(％)

^*5：色调变动

A：乙酰基取代度1.5、丙酰基取代度0.9

B：乙酰基取代度1.5、丙酰基取代度0.8

C：乙酰基取代度1.4、丙酰基取代度0.7

※1：(-3×Wm/Wf+0.22)

量：单位是质量份

由表1、表2可知，控制了本发明制造工艺条件和紫外线吸收剂或微粒量的纤维素酯膜具有充分的相位差，并且，延迟值随湿度变化的变动与比较例相比较小，具有作为偏振片保护膜的优异的特性。

《液晶显示装置的制作》

剥离SONY生产的液晶电视机KLV20AP2的偏振片，分别在液晶盒(VA型)的玻璃面上贴合上述制作的偏振片101～121，此时该偏振片的贴合朝向是，使得贴合有本发明的偏振片保护膜(纤维素酯膜101～121)的面成为液晶盒一侧、并且使吸收轴朝向与预先被贴合的偏振片同一方向，制作液晶显示装置101～121。

《评价》

对制作的液晶显示装置101～121，实施下述评价

(倾斜方向的色调变动测定)

上述制作的液晶显示装置背光源中，使用KING BRIGHT BOX-5000取代冷阴极管作为光源，为不受背光源的热的影响，在23℃、55％RH环境下，开启背光源，在20分钟后，使用ELDIM生产的EZ-contrast，进行黑显示和白显示的测定，计算正面对比度，求出正面和方位角45、135、225、315度在倾角(倒れ角)60°下的光量和在CIE1976色度图中的u′、v′，以方位角45、135、225、315度在倾角60°下的值的平均值作为倾斜方向的值。再将环境设置为23℃、20％RH；23℃、80％RH，开启背光源，在20分钟后进行同样的测定，以23℃、55％RH为基准，计算黑显示的光量变化(差)。色调变化通过目测评价以下述评价基准进行评价，变化(差)小者是稳定的。

◎：倾斜方向无变化

○：有若干变化、但没有问题(在允许之内)

△：可以确认变化(在允许界限上)

×：变化强烈(在允许之外)

以上结果示于表3。

[表3]

另外，在本发明中，为了尽量排除由背光源引起的热影响，通过上述方法进行评价，但使用原来安装在液晶显示装置中的背光源进行同样评价时，差也变小，可以得到同样趋势的结果。今后，为了减小背光源的热影响，可以考虑进行背光源的低温化。此时，显示湿度的影响更显著地表现出来，显示本发明的有效性。

本发明的液晶显示装置即使在湿度变动的条件下，视场角也不变动显示出极为稳定的显示性能。特别是使用乙烯改性聚乙烯醇起偏镜A的液晶显示装置，稳定性优异。

实施例2

除了实施下述的加热处理以外，与实施例1的纤维素酯膜102同样操作，制作纤维素酯膜201。

<加热处理>

以拉幅机拉伸后，在上下多个配置辊的运送干燥工序中，以105℃的干燥风中使片料干燥，使之干燥到残留溶剂量为0.3质量％，得到膜后，再将得到的膜在110℃和氛围气置换率25次/小时的氛围气内热处理20分钟，此时，以多段设置的夹辊，在膜厚度方向以10kPa的压力进行加压处理后，冷却到室温进行卷取，制作纤维素酯膜201。

将加热处理温度、氛围气置换率、有无加压处理等变更为表2中记载的条件，控制自由体积半径，除此以外，同样操作，制作纤维素酯膜202～205。

上述加热热处理工序的氛围气置换率，是以热处理室的氛围气容量为V(m³)、以新鲜空气送风量为FA(m³/hr)时，由下式求出的每单位时间内以新鲜空气置换氛围气的次数。

氛围气置换率＝FA/V(次/小时)

<由正电子湮灭寿命法求出的自由体积半径的测定>

由上述正电子湮灭寿命法测定各纤维素酯膜的自由体积半径。

《评价》

对制作的纤维素酯膜201～205，进行实施例1的(延迟值随湿度变化的变动)和下述的评价。

(高温高湿处理前后的延迟值变化)

分别求出制作的纤维素酯膜的延迟值，由该值求出Rt(a′)变动。

Rt(a′)变动：

Rt(b′)：在23℃、55％RH下调湿5小时后，在同样环境下测定Rt值，将其作为Rt(b′)；

Rt(c′)：在80℃、90％RH环境下将相同的膜处理50小时，再将该膜在23℃、55％RH中调湿5小时后，求出在同样环境下测定的Rt值，将此作为Rt(c′)，

由下式求出Rt(a′)。

Rt(a′)＝|Rt(b′)-Rt(c′)|

在表4中示出以上的评价结果。

[表4]

纤维素酯膜No.	加热处理温度(℃)	氛围气置换率(次/小时)	加压处理(kPa)	自由体积半径(nm)	延迟变动(Rt(a′))	倾斜方向的色调变动	备注
纤维素酯膜No.	加热处理温度(℃)	氛围气置换率(次/小时)	加压处理(kPa)	自由体积半径(nm)	延迟变动(Rt(a′))	倾斜方向的色调变动	备注	201	135	25	10	0.250	9	◎	本发明
202	110	12	-	0.310	10	◎	本发明	201	135	25	10	0.250	9	◎	本发明
202	110	12	-	0.310	10	◎	本发明	203	100	15	-	0.315	11	○	本发明
204	125	15	1	0.285	9	◎	本发明	203	100	15	-	0.315	11	○	本发明
204	125	15	1	0.285	9	◎	本发明	205	130	40	5	0.245	10	◎	本发明

由此可知，制作的纤维素酯膜201～205，通过上述加热加压处理将自由体积半径调整为本发明的优选范围(0.250～0.310nm)，由此，延迟值对湿度变动的变化少，且优异。除了将纤维素酯膜102变更为纤维素酯膜201～205以外，与实施例1同样操作，制作偏振片201～205，再与实施例1同样操作，制作液晶显示装置201～205。偏振片201～205的T2、ΔT2都显示出与偏振片102同样的值，与实施例1同样地，对使用其制作的液晶显示装置201～205进行(倾斜方向色调变动的测定)，203是○，201、202、204、205是◎，得到了良好的结果。

Claims

1.一种亲水性聚合物膜的制造方法，该方法用于制造偏振片中使用的在面内具有取向性的亲水性聚合物膜，

就所述亲水性聚合物膜而言，在23℃、55％RH的环境中，在波长590nm处，以下式(i)表示的Ro是30nm～70nm，以下式(ii)表示的Rt是100nm～300nm，以下式(iii)表示的S1是0.0005～0.0016，并且以下式(iv)表示的S2是0.0022～0.005，

式(i)Ro＝(nx-ny)×d

式(ii)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d

式(iii)S1＝nx-ny

式(iv)S2＝(nx+ny)/2-nz

式中，nx是膜面内的滞相轴方向的折射率，ny是膜面内的超前相轴方向的折射率，nz是膜厚度方向的折射率，d是膜的厚度，膜厚是单位为nm；

所述亲水性聚合物膜以下述式(1)～(3)表示的比例含有紫外线吸收剂和微粒，

式(1)0≤Wu/Wf≤0.1

式(2)0≤Wm/Wf≤0.05

式(3)Wu/Wf≤-3×Wm/Wf+0.22

式中，Wf表示膜中的增塑剂的含量，以％表示，Wu表示膜中的紫外线吸收剂的含量，以％表示，Wm表示膜中的微粒的含量，以％表示；

该方法包括：

在支持体上流延亲水性聚合物溶液的流延工序、

从支持体剥离亲水性聚合物层，形成片料的剥离工序、

运送所述片料的运送工序、

拉伸运送来的所述片料的拉伸工序、和

干燥被拉伸的所述片料的干燥工序，其中，

在所述剥离工序和所述拉伸工序之间的所述运送工序中所述片料被运送的距离是40m～300m。

2.按照权利要求1所述的亲水性聚合物膜的制造方法，在所述运送工序中所述片料被运送的距离为50m～300m。

3.按照权利要求1所述的亲水性聚合物膜的制造方法，其中，在所述运送工序的运送时间是0.5分钟～10分钟。

4.按照权利要求1所述的亲水性聚合物膜的制造方法，其中，在所述运送工序中，用80根～600根的运送辊来运送所述片料。

5.按照权利要求4所述的亲水性聚合物膜的制造方法，其中，在所述运送工序中，用100根～450根的运送辊来运送所述片料。

6.按照权利要求1所述的亲水性聚合物膜的制造的制造方法，其中，上述运送工序的氛围气温度是10℃～70℃。

7.按照权利要求1所述的亲水性聚合物膜的制造方法，其中，所述亲水性聚合物是纤维素衍生物。