JP2008087398A - セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイのリップ部からの昇華物を含むガスを除去して、昇華物がフィルム上に付着することのないセルロースアシレートフィルムの製造方法と、該製造方法により製造した異物のないセルロースアシレートフィルム、このフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供する。
【解決手段】ダイのリップ部より押し出された溶融物から発生する昇華物を含むガスを、吸引ノズルにより吸引し、吸引した前記ガスを冷却して昇華物を除去する。
【選択図】図８

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法、セルロースアシレートフィルム、該セルロースアシレートフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。

従来、液晶画像表示装置（ＬＣＤ）は、低電圧かつ低消費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、しかも薄型化が可能であるから、ワードプロセッサーやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く使用されている。ところで、このＬＣＤの基本的な構成は、液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。偏光板は、一定方向の偏波面の光だけを通すので、ＬＣＤにおいては、電界による液晶の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っており、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右される。偏光板は偏光子と、偏光子の両面に積層された保護フィルムとよりなる。そして、このような偏光板の保護フィルムとして、セルロースアシレートフィルムが広く用いられている。

これらのセルロースアシレートフィルムは、これまで、専ら溶液流延法によって製造されてきた。溶液流延法とは、セルロースアシレートを溶媒に溶解した溶液を流延してフィルム形状を得た後、溶媒を蒸発・乾燥させてフィルムを得るといった製膜方法である。溶液流延法で製膜したフィルムは平面性が高いため、これを用いてムラのない高画質な液晶ディスプレイを得ることができる。

しかし溶液流延法は多量の有機溶媒を必要とし、環境負荷が大きいことも課題となっていた。セルロースアシレートフィルムは、その溶解特性から、環境負荷の大きいハロゲン系溶媒を用いて製膜されているため、特に溶剤使用量の削減が求められており、溶液流延製膜によってセルロースアシレートフィルムを増産することは困難となってきている。

そこで近年セルロースアシレートを溶融製膜する試みが行われている。セルロースアシレートの溶融物には、製膜性改良や偏光板の保護フィルムとしての特性改良のためにいろいろな添加物が加えられている。例えば、可塑剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤、マット剤等を加え、フィルム特性の改良を行っている。

しかし、このようなセルロースアシレートの溶融物を押出成形用ダイのリップ部よりフィルム状に押出し冷却ドラムにより冷却固化させてフィルムを製造する溶融流延法により製膜する際、ダイ（流延ダイとも呼ぶ。）のリップ部より押し出された溶融物から昇華物を含むガスが発生する。

一般的な熱可塑性樹脂を熱溶融する際に発生する同様な問題を防止する方法として、例えばダイの上部にフードを設けてダイ近辺の空気を強制排気する方法や、リップ近辺に吸引ノズルを設置して強制排気させる方法（特許文献１）が提案されている。

しかしながら、フードを設けてダイ近辺の空気を強制排気する方法では、フードやダイ周辺設備の温度の低い個所に時間経過と共に昇華物が付着堆積し、この体積物が時々落下することによる問題が生じる。

また、リップ近辺に吸引ノズルを設置する方法では、ノズルや配管等温度の低い個所に時間経過と共に昇華物が付着堆積し、この堆積物が時々昇華物が落下することによる問題や、吸引配管が昇華物の付着堆積により閉塞し吸引性能が著しく低下する等の問題が生じる。このため、頻繁に生産を中断し、冷却ロールやダイリップ等を清掃して再立上げしなければならず、製品の歩留まりや稼働率が著しく低下する問題が生じる。

このような問題を解決する手段として、更に熱可塑性樹脂の溶融温度を低くする方法、ダイの上部に設けたフードやリップ近辺に設けたノズルからの吸引量を増やす方法等が考えられる。

しかし、前者の方法では、ダイリップから未溶融物が発生しフィルム品質に欠陥が生じる等別の問題があるため、対策として充分でない。また、後者の方法では、ダイリップ出口から発生する昇華物を近傍の空気と共に強力に吸引するため、ダイリップから押出される溶融フィルムが揺れたり冷却斑を起こし、フィルムの厚み斑が顕著になる等の問題が生じる。

さらに、昇華物の除去方法に関して、特許文献２では、ダイのリップ部の全長に吸引ノズルを設け、吸引ガスを触媒設置部に導き昇華物の分解除去を行う方法が提案されている。
特開平１１−４８３０６号公報 特許第３６２１８５１号公報

しかしながら、セルロースアシレートは一般的な合成熱可塑性樹脂と異なり、天然物であるセルロースを原材料としていることから、昇華物の性質が多様であり、触媒による分解除去効率が安定せず、十分に昇華物を除去することができないことが分かった。

従って、本発明が解決しようとする技術課題は、ダイのリップ部からの昇華物を含むガスを除去して、昇華物がフィルム上に付着することのないセルロースアシレートフィルムの製造方法と、該製造方法により製造した異物のないセルロースアシレートフィルム、このフィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することである。

本発明者は、昇華ガスがダイのリップ部に直接接触しない様にノズルの形状を施し、その後、昇華ガスから昇華物を冷却により取り除くことが、セルロースアシレートフィルムの製造においては、効果的であることを見出した。

本発明は、以下の構成により上記課題を達成することができる。

１．
溶融したセルロースアシレートを押出成形用ダイのリップ部よりフィルム状に押出し冷却ドラムにより冷却固化させてフィルムを製造するに際し、前記リップ部より押し出された溶融物から発生する昇華物質を含むガスを、前記リップ部の両側または片側に前記リップ部の全長に亘りダイリップに直接吸引ガスが触れないように設けられた吸引ノズルにより吸引し、吸引した前記ガスを冷却して昇華物を除去することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。

２．
１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。

３．
２に記載のセルロースアシレートフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることを特徴とする偏光板。

４．
３に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。

本発明によれば、ダイのリップ部より押し出された溶融物から発生する昇華物を含むガスを、ダイのリップ部に直接接触しない様に設けられた吸引ノズルにより吸引し、吸引した前記ガスを冷却して昇華物を除去するので、吸引後の後工程で用いるフィルターへの目詰まりがない。よって、異物のないセルロースアシレートフィルムを製造することができ、また、このフィルムを用いて、表示性能の良い液晶表示装置を提供することができる。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明は、溶融製膜された熱可塑性の樹脂フィルムであっても、フィルム内に異物が少なく、透明性の高いフィルムの製造方法に関するものである。

特に溶融流延法で製膜したセルロースアシレートフィルムであっても、照射光により白色に反射する異物の発生しないセルロースアシレートフィルム、およびその製造方法と該セルロースアシレートフィルムを用いた液晶表示装置に関するものである。

本発明に係わるセルロースアシレートフィルムを用いることで、高品質の偏光板用保護フィルム、反射防止フィルム、位相差フィルム等の光学フィルムを得ることができ、さらには表示品質の高い液晶表示装置を得ることができる。

本発明が対象とする光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ、特に液晶ディスプレイに用いられる機能フィルムのことであり、偏向板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルムを含むものである。
（セルロースアシレート）
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプやケフナ等がある。またこれらから得られた原料セルロースを任意の割合で混合して使用してもよい。セルロースアシレートは、アセチル基または炭素原子数が３〜２２のアシル基を有するセルロースアシレートであることが好ましい。炭素原子数３〜２２のアシル基の例には、プロピオニル（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ−）、ｎ−ブチリル（Ｃ₃Ｈ₇ＣＯ−）、イソブチリル、バレリル（Ｃ₄Ｈ₉ＣＯ−）、イソバレリル、ｓｅｃ−バレリル、ｔｅｒｔ−バレリル、オクタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル及びオレオロイルが含まれる。プロピオニル及びブチリルが好ましい。セルロースアシレートとしては、セルロースアセテートが好ましく、セルローストリアセテートが特に好ましい。アシル基のアシル化剤が酸無水物や酸クロライドである場合、反応溶媒としての有機溶媒は、有機酸（例、酢酸）やメチレンクロライドが使用される。セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の置換度が２．６〜３．０であることが好ましい。セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は、２００〜７００であることが好ましく、２５０〜５５０であることが特に好ましい。これらのセルロースアシレートは、ダイセル化学工業（株）、コートルズ社、ヘキスト社、イーストマンコダック社により市販されている。写真用グレードのセルロースアシレートが好ましく用いられる。セルロースアシレートの含水率は、２質量％以下であることが好ましい。

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を酢酸または他の酸によりエステル化したポリマーである。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は、１．００）を意味する。

本発明で用いるセルロースアシレートは、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートと、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートとをブレンドすることにより得られる。２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０以下の場合、フィルムが吸湿しやすくなり、加水分解を受けやすくなるためフィルムの耐久性が低下する。また、湿度等による寸法変化も大きくなる。逆に、１．９５を越すとセルロースアシレートの有機性が上がるため溶媒との親和性が増大し、ドープの粘度が上昇してしまう。従って、２位、３位のアシル置換度の合計は、１．７０〜１．９５であることが好ましく、１．７５〜１．８８であることがさらに好ましい。

ところで６位の水酸基が２位、３位の水酸基と異なり一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こりやすいことが分かってきた。従って６位のアシル置換度を０．８８以上とすることにより、溶剤への溶解性は著しく向上し、流延適性上好ましいドープを得ることが可能となる。６位のアシル置換度の範囲は、合成適正等を考慮すると０．８８〜０．９９が好ましく、０．８９〜０．９８がさらに好ましい。しかしながら、６位のアシル置換度を向上させると膜強度が低下するという問題があり、その両立が困難であった。また、アシル置換度が０．８８よりも小さくなると溶剤への溶解性が著しく低下するため好ましくない。

さらに、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートからなるフィルム、または２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートからなるフィルム上に薄膜を形成した光学フィルムでロール状態で保管中に皺や凹み等の平面性の劣化が起こりやすい、更には、形成した金属酸化物層にクラックが入りやすく、膜厚むらが生じやすいという問題があった。

これらの問題はセルロースアシレートをブレンドすることにより解決できることが判明した。また、６位のアシル置換度が０．８８以上のセルロースアシレートは膜強度の観点からアシル置換基の炭素数は小さい方が望ましく、全てアセチル基であるほうが好ましい。なお、特開平１１−５８５１号公報には２位、３位、６位のアセチル置換基の合計が２．６７以上であり、２位、３位のアセチル置換基の合計が１．９７以下のセルロースアセテートが記載されているが、このうち２位と３位の合計が１．９０を超える範囲はフィルムの光学適性からは好ましい範囲を記載したものであり、流延適性からは本明細書に記載されている範囲の方がより好ましい。

セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸及び触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースアシレートを得る。

通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になる。そのため、２位、３位のアシル置換度の合計が１．９５以下とし、かつ６位のアシル置換度を０．８８以上とするためには、前記の反応条件を特別に調節する必要がある。具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いるセルロースアシレートを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。
（可塑剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、可塑剤として、下記の可塑剤が挙げられる。

多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤はセルロースエステルと親和性が高く好ましい。

多価アルコールエステル系の一つであるエチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ−４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にエチレングリコール部も置換されていてもよく、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

多価アルコールエステル系の一つであるグリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン−４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン−３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていてもよく、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

その他の多価アルコールエステル系の可塑剤としては、具体的には特開２００３−１２８２３号公報の段落３０〜３３記載の多価アルコールエステル系可塑剤が挙げられる。

これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更に多価アルコール部も置換されていてもよく、多価アルコールの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤の中では、アルキル多価アルコールアリールエステルが好ましく、具体的には上記のエチレングリコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート、ジグリセリンテトラベンゾエート、特開２００３−１２８２３号公報の段落３２記載例示化合物１６が挙げられる。

多価カルボン酸エステル系の一つであるジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ−４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ−２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ−４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

その他の多価カルボン酸エステル系の可塑剤としては、具体的にはトリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ−３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ−４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ−４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また１置換でもよく、これらの置換基は更に置換されていてもよい。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでもよく、またこれら置換基同志が共有結合で結合していてもよい。更にフタル酸の芳香環も置換されていてよく、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でもよい。またフタル酸エステルの部分構造がポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。

上記多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤の中では、ジアルキルカルボン酸アルキルエステルが好ましく、具体的には上記のジオクチルアジペート、トリデシルトリカルバレートが挙げられる。

更にリン酸エステル系可塑剤、炭水化物エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤等が挙げられる。

リン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリアセチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸アルキルエステル、トリシクロベンチルホスフェート、シクロヘキシルホスフェート等のリン酸シクロアルキルエステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフェニルホスフェート等のリン酸アリールエステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。

またエチレンビス（ジメチルホスフェート）、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアルキルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、プロピレンビス（ジナフチルホスフェート）等のアルキレンビス（ジアリールホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、ビフェニレンビス（ジオクチルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアルキルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ナフチレンビス（ジトルイルホスフェート）等のアリーレンビス（ジアリールホスフェート）等のリン酸エステルが挙げられる。これらの置換基は同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていてもよい。またアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のミックスでもよく、また置換基同志が共有結合で結合していてもよい。

更にリン酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていてもよく、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。上記化合物の中では、リン酸アリールエステル、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）が好ましく、具体的にはトリフェニルホスフェート、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。

次に、炭水化物エステル系可塑剤について説明する。炭水化物とは、糖類がピラノース又はフラノース（６員環又は５員環）の形態で存在する単糖類、二糖類又は三糖類を意味する。炭水化物の非限定的例としては、グルコース、サッカロース、ラクトース、セロビオース、マンノース、キシロース、リボース、ガラクトース、アラビノース、フルクトース、ソルボース、セロトリオース及びラフィノースなどが挙げられる。炭水化物エステルとは、炭水化物の水酸基とカルボン酸が脱水縮合してエステル化合物を形成したものを指し、詳しくは、炭水化物の脂肪族カルボン酸エステル、或いは芳香族カルボン酸エステルを意味する。脂肪族カルボン酸として、例えば酢酸、プロピオン酸等を挙げることができ、芳香族カルボン酸として、例えば安息香酸、トルイル酸、アニス酸等を挙げることができる。炭水化物は、その種類に応じた水酸基の数を有するが、水酸基の一部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成しても、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成してもよい。本発明においては、水酸基の全部とカルボン酸が反応してエステル化合物を形成するのが好ましい。

炭水化物エステル系可塑剤として、具体的には、グルコースペンタアセテート、グルコースペンタプロピオネート、グルコースペンタブチレート、サッカロースオクタアセテート、サッカロースオクタベンゾエート等を好ましく挙げることができ、この内、サッカロースオクタアセテートがより好ましい。

ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体（例えば、共重合比１：９９〜９９：１の間の任意の比率）等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２０００００である。１０００以下では揮発性に問題が生じ、５０００００を超えると可塑化能力が低下し、セルロースエステルフィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。

なお本発明のセルロースアシレートフィルムは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）が３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。

可塑剤は、前述のセルロースエステル同様に、製造時から持ち越される、或いは保存中に発生する残留酸、無機塩、有機低分子等の不純物を除去する事が好ましく、より好ましくは純度９９％以上である。残留酸、及び水としては、０．０１〜１００ｐｐｍであることが好ましく、セルロース樹脂を溶融製膜する上で、熱劣化を抑制でき、製膜安定性、フィルムの光学物性、機械物性が向上する。
（酸化防止剤）
セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を使用することも好ましい。

本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、フェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも、特にフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物が好ましい。

ヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）としては、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が好ましい。市販品としては、ＬＡ５２（旭電化社製）を挙げることができる。

ラクトン系化合物としては、特開平７−２３３１６０号、特開平７−２４７２７８号記載の化合物が好ましい。

これらの安定剤は、それぞれ１種或いは２種以上組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部、更に好ましくは、０．１〜３．０質量部である。

これらの化合物を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。

酸化防止剤の添加量は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。
（酸掃去剤）
酸掃去剤とは製造時から持ち込まれるセルロースエステル中に残留する酸（プロトン酸）をトラップする役割を担う剤である。また、セルロースエステルを溶融するとポリマー中の水分と熱により側鎖の加水分解が促進し、ＣＡＰならば酢酸やプロピオン酸が生成する。酸と化学的に結合できればよく、エポキシ、３級アミン、エーテル構造等を有する化合物が挙げられるが、これに限定されるものでない。

具体的には、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸掃去剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸掃去剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。

例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等）あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール等）、シアノアクリレート系紫外線吸収剤（２′−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等）、トリアジン系紫外線吸収剤、あるいは特開昭５８−１８５６７７号、同５９−１４９３５０号記載の化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。

本発明に係る紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、分光吸収スペクトルがより適切なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。

本発明に係る紫外線吸収剤と共に特に好ましく用いられる従来公知のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ビス化したものであってもよく、例えば、６，６′−メチレンビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル））−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール、６，６′−メチレンビス（２−（２Ｈ−ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール−２−イル））−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール等が挙げられる。

また、本発明においては、従来公知の紫外線吸収性ポリマーと組み合わせて用いることもできる。従来公知の紫外線吸収性ポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ＲＵＶＡ−９３（大塚化学社製）を単独重合させたポリマー及びＲＵＶＡ−９３と他のモノマーとを共重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、ＲＵＶＡ−９３とメチルメタクリレートを３：７の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−３０Ｍ、５：５の比（質量比）で共重合させたＰＵＶＡ−５０Ｍ等が挙げられる。更に、特開２００３−１１３３１７号公報に記載のポリマー等が挙げられる。

また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９２８（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＡ−３１（旭電化社製）、ＲＵＶＡ−１００（大塚化学社製）を用いることもできる。

ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜２０質量％添加することが好ましく、更に０．５〜１０質量％添加することが好ましく、更に１〜５質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。
（粘度低下剤）
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加する事ができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下する事ができる、または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下する事ができる。

水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類：例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類：例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類：例えば、Ｎ−メチルピロリドン等、アミン類：例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することができる。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上のものをいう。
（リターデーション制御剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、セルロースアシレートフィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与した偏光板加工を行ってもよい。リターデーションを制御するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション制御剤として使用することもできる。また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。
（マット剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。

表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースアシレートフィルム中では、セルロースアシレートフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。

二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。

上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることもできる。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明のセルロースアシレートフィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性を向上することも可能である。
（高分子材料）
本発明のセルロースアシレートフィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。（溶融流延法）
用いるフィルム構成材料は主にペレット状のものを用い、製膜する前に乾燥することが好ましい。乾燥後のペレットの水分率は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

乾燥機としては除湿熱風乾燥機、リボン型伝熱真空乾燥機、スクリュー型伝熱真空乾燥機などが好ましく使用できるが、これらに限定されない。

真空乾燥機を使用する場合、真空度は好ましくは１０ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３ｔｏｒｒ以下である。温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましい。より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。乾燥中に乾燥機の中に窒素ガスを入れることが好ましい。真空状態から大気圧に戻す時に、除湿エアまたは窒素ガスを入れることが好ましい。

除湿熱風乾燥機を使用する場合、除湿エアの露点は好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。

乾燥機から押し出し機への移送方法としては空気輸送が好ましい。輸送に使用する空気は除湿されていることが好ましい。乾燥機から空気輸送されたペレットは、押し出し機の上のホッパーに入れられるが、ホッパーの上に粉取り捕集器があり、ペレットと一緒に輸送されたペレットの小さな破片や粉を除去することが好ましい。捕集器内では空気の力でペレットと粉が分離され、粉のみ除去される。ホッパーは保温されていることが好ましい。温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましい。より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。ホッパーの中に除湿空気を入れることが好ましい。

以下、溶融押出し法による本発明のフィルムの製造方法について説明する。

図１は、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法を実施する装置の全体構成を示す概略フローシートであり、図２は、流延ダイから冷却ロール部分の拡大図である。

図１と図２において、本発明によるセルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロース樹脂などのフィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、流延ダイ４から第１冷却ロール５上に溶融押し出し、第１冷却ロール５に外接させるとともに、さらに、第２冷却ロール７、第３冷却ロール８の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム１０とする。ついで、剥離ロール９によって剥離したフィルム１０を、ついで延伸装置１２によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置１６により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第１冷却ロール５表面に挟圧するタッチロール６が設けられている。このタッチロール６は表面が弾性を有し、第１冷却ロール５との間でニップを形成している。タッチロール６についての詳細は後述する。

本発明によるセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、乾燥したフィルム構成材料を押出し機１を用いて、押し出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター２などで濾過し、異物を除去する。

次いでろ過した溶融セルロースアシレートは、流延ダイ４に送られる。

可塑剤などの添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー３などの混合装置を用いることが好ましい。

本発明において、セルロース樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。セルロース樹脂と安定化剤を最初に混合することがさらに好ましい。混合は、混合機等により行ってもよく、また、前記したようにセルロース樹脂調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー一般的な混合機を用いることができる。

上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を押出し機１を用いて直接溶融してもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機１で溶融するようにしてもよい。

押出し機１から押し出され、金属フィルター２でろ過されたフィルム構成材料は、流延ダイ４に送られ、流延ダイ４のスリットからフィルム状に押し出される。流延ダイ４はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされない。流延ダイ４の材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）などを溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、＃１０００番手以降の砥石を用いるラッピング、＃１０００番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削（切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨などの加工を施したものなどがあげられる。流延ダイ４のリップ部の好ましい材質は、流延ダイ４と同様である。またリップ部の表面精度は０．５Ｓ以下が好ましく、０．２Ｓ以下がより好ましい。

この流延ダイ４のスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。これを図３に示す。流延ダイ４のスリット３２を形成する一対のリップのうち、一方は剛性の低い変形しやすいフレキシブルリップ３３であり、他方は固定リップ３４である。そして、多数のヒートボルト３５が流延ダイ４の幅方向すなわちスリット３２の長さ方向に一定ピッチで配列されている。各ヒートボルト５には、埋め込み電気ヒータ３７と冷却媒体通路とを具えたブロック３６が設けられ、各ヒートボルト３５が各ブロック３６を縦に貫通している。ヒートボルト３５の基部はダイ本体３１に固定され、先端はフレキシブルリップ３３の外面に当接している。そしてブロック３６を常時空冷しながら、埋め込み電気ヒータ３７の入力を増減してブロック３６の温度を上下させ、これによりヒートボルト３５を熱伸縮させて、フレキシブルリップ３３を変位させてフィルムの厚さを調整する。ダイ後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによって検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力又はオン率を制御するようにすることもできる。ヒートボルトは、好ましくは、長さ２０〜４０ｃｍ、直径７〜１４ｍｍを有し、複数、例えば数十本のヒートボルトが、好ましくはピッチ２０〜４０ｍｍで配列されている。ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもよい。ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップは、通常２００〜１０００μｍ、好ましくは３００〜８００μｍ、より好ましくは４００〜６００μｍである。

図８に示すように、本発明においては、流延ダイ４のリップ３３、３４部近傍には、局所排気装置７０を設けている。局所排気装置７０は、流延ダイ４の先端のリップ部３３、３４近傍に配置された吸引ノズル７０と、リップ３３、３４部近傍から発生する昇華物を含むガスを吸引ノズル７１で吸引するための排気ファン７２と、排気ファン７２から排出されるガスを冷却する冷却器７３と、冷却器からのガスに含まれる異物を除去するためのフィルタ７４と、フィルタ７４の入り口側と出口側の圧力差を測定する差圧計７５と、吸引ノズル７１から吸引したガスを大気に放出するまでの配管７６からなっている。この配管（ガス配管）７６により昇華ガスは、直接ダイリップに触れることはない様に設計されている。

昇華ガスが、ダイリップに直接触れないことから、配管を独自に加温することにより、配管内への原料のセルロース由来の昇華物の堆積を防ぐことができる。

そして、このように吸引ノズル７１から吸引した、昇華物を含むガスを除去する工程において、この加温されたガスを冷却器７３で冷却する工程を入れることで、長期に渡り良好に昇華物を除去することができる。

さらに吸引ノズルの口の面積を、配管の断面積よりも小さくすることにより、より配管内の昇華物の堆積を抑制することができる。

この冷却器７３がない場合、吸引ノズル７１から吸引した昇華物を含むガスは、排気ファン７２の後工程に設けられたフィルターに付着し、目詰まりを起こすこととなる。この目詰まりにより、吸引力が低下し流延ダイ４のリップ３３、３４の周辺に昇華物が付着した後第１冷却ロール５やタッチロール６の上に落下し、フィルムの異物が発生する。また、この目詰まり対策としてフィルタ７４の交換頻度を多くしなければならず、交換時間がかかり生産性が落ちる。

よって、冷却器７３を吸引ノズル７１からフィルタ７４の間に設けることにより、フィルタの目詰まりが無く、長期に良好な昇華物を含むガスの除去が行える。その結果、異物故障のないフィルムを製造することができる。なお、フィルタ７４の目詰まり状態は、差圧計７５により観察することができる。

冷却器７３として用いる冷却方式は、配管７６内のガスを冷却することができる方法であれば用いることができる。例えば、配管７６の周囲に、外気を導入する方式や、ペルチェ素子を用いた方式や、冷凍回路を用いた方式や、冷却水を用いた方式などを用いることができる。

冷却器７３による冷却温度は１０℃〜５０℃が好ましい。５０℃を越えると、フィルタ７４への昇華物の付着が発生しやすくなる。また、１０℃未満だと排気中の水分が冷却器へ付着し、昇華物の除去が困難となり、好ましくない。

また、吸引ノズル７１の吸引口はリップ３３、３４の先端から１００ｍｍ以内に設置してあることが好ましい。１００ｍｍを越えると、発生したガスを十分に吸引することができない。また、吸引ノズル７１の吸引口のあるノズル先端部での風速は０．１〜１ｍ／ｍｉｎが好ましい。風速は幅手方向に均一であることが好ましく、幅手方向での風速の偏差は±３０％以内に入っていることが好ましい。さらに好ましくは１０％以内である。ノズル先端のスリット間隙が幅手方向に均一であることが重要である。吸引ノズルは前記風速が幅手方向に均一であるように設定されているが、図７、図９の吸引ノズル７１は幅手方向に連続的なスリット形状であっても良いし、幅手方向に分割されていても良い。分割することにより、装置への組込み、メンテナンスがし易くなる。風速は上記規定内に入れば、これに限定されるものではない。

また、図９に示す吸引ノズル７１のノズル先端のスリット間隙ｄは好ましくは３ｍｍ以上３０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。スリット間隙ｄの幅手の偏差は１０％以内が好ましく、より好ましくは５％以内である。また、風速の変動がないことが重要であり、同一箇所で測定した場合の風速の変動は±３０％以内が好ましく、より好ましくは１０％以内である。

また、吸引ノズル７１の周辺には、発生した昇華物のガスが急激に冷やされてリップ３３３４の周辺に付着するのを防止するために、図９の斜線部で示したヒーター７７を設置することが好ましい。ヒーター温度は８０度以上２５０度以下が好ましく、より好ましくは、１１０度以上２００度以下である。ヒーター７７の方式としては、ゴムヒーター、カートリッジヒーター、アルミ鋳込みヒーターなどが好ましく使用できるが、これらに限定されない。ゴムヒーターが特に好ましい。

第１乃至第３冷却ロールは、肉厚が２０〜３０ｍｍ程度のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げられている。その内部には、冷却液を流す配管が配置されており、配管を流れる冷却液によってロール上のフィルムから熱を吸収できるように構成されている。

一方、第１冷却ロール５に当接するタッチロール６は、表面が弾性を有し、第１冷却ロール５への押圧力によって第１冷却ロール５の表面に沿って変形し、第１ロール５との間にニップを形成する。

図４に、タッチロール６の一実施形態（以下、タッチロールＡ）の概略断面を示す。図に示すように、タッチロールＡは、可撓性の金属スリーブ４１の内部に弾性ローラ４２を配したものである。

金属スリーブ４１は厚さ０．３ｍｍのステンレス製であり、可撓性を有する。金属スリーブ４１が薄すぎると強度が不足し、逆に厚すぎると弾性が不足する。これらのことから、金属スリーブ４１の厚さとしては、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下が好ましい。弾性ローラ４２は、軸受を介して回転自在な金属製の内筒４３の表面にゴム４４を設けてロール状としたものである。そして、タッチロールＡが第１冷却ロール５に向けて押圧されると、弾性ローラ４２が金属スリーブ４１を第１冷却ロール５に押しつけ、金属スリープ４１及び弾性ローラ４２は第１冷却ロール５の形状になじんだ形状に対応しつつ変形し、第１冷却ロールとの間にニップを形成する。金属スリーブ４１の内部で弾性ローラ４２との間に形成される空間には、冷却水４５が流される。

図５、図６は挟圧回転体の別の実施形態であるタッチロールＢを示している。タッチロールＢは、可撓性を有する、シームレスなステンレス鋼管製（厚さ４ｍｍ）の外筒５１と、この外筒５１の内側に同一軸心状に配置された高剛性の金属内筒５２とから概略構成されている。外筒５１と内筒５２との間の空間５３には、冷却液５４が流される。詳しくは、タッチロールＢは、両端の回転軸５５ａ，５５ｂに外筒支持フランジ５６ａ，５６ｂが取付けられ、これら両外筒支持フランジ５６ａ，５６ｂの外周部間に薄肉金属外筒５１が取付けられている。また、一方の回転軸５５ａの軸心部に形成されて流体戻り通路５７を形成する流体排出孔５８内に、流体供給管５９が同一軸心状に配設され、この流体供給管５９が薄肉金属外筒５１内の軸心部に配置された流体軸筒６０に接続固定されている。この流体軸筒６０の両端部に内筒支持フランジ６１ａ，６１ｂがそれぞれ取り付けられ、これら内筒支持フランジ６１ａ，６１ｂの外周部間から他端側外筒支持フランジ５６ｂにわたって約１５〜２０ｍｍ程度の肉厚を有する金属内筒５２が取付けられている。そしてこの金属内筒５２と薄肉金属外筒５１との間に、たとえば１０ｍｍ程度の冷却液の流送空間５３が形成され、また金属内筒５２に両端部近傍には、流送空間５３と内筒支持フランジ６１ａ，６１ｂ外側の中間通路６２ａ，６２ｂとを連通する流出口５２ａおよび流入口５２ｂがそれぞれ形成されている。

また外筒５１は、ゴム弾性に近い柔軟性と可撓性、復元性をもたせるために、弾性力学の薄肉円筒理論が適用できる範囲内で薄肉化が図られている。この薄肉円筒理論で評価される可撓性は、肉厚ｔ／ロール半径ｒで表わされており、ｔ／ｒが小さいほど可撓性が高まる。このタッチロールＢではｔ／ｒ≦０．０３の場合に可撓性が最適の条件となる。通常、一般的に使用されているタッチロールは、ロール径Ｒ＝２００〜５００ｍｍ（ロール半径ｒ＝Ｒ／２）、ロール有効幅Ｌ＝５００〜１６００ｍｍで、ｒ／Ｌ＜１で横長の形状である。そして図６に示すように、たとえばロール径Ｒ＝３００ｍｍ、ロール有効幅Ｌ＝１２００ｍｍの場合、肉厚ｔの適正範囲は１５０×０．０３＝４．５ｍｍ以下であるが、溶融シート幅を１３００ｍｍに対して平均線圧を１００Ｎ／ｃｍで挟圧する場合、同一形状のゴムロールと比較して、外筒５１の肉厚を３ｍｍとすることで相当ばね定数も等しく、外筒５１と冷却ロールとのニップのロール回転方向のニップ幅ｋも約９ｍｍで、このゴムロールのニップ幅約１２ｍｍとほぼ近い値を示し、同じような条件下で挟圧できることがわかる。なお、このニップ幅ｋにおけるたわみ量は０．０５〜０．１ｍｍ程度である。

ここで、ｔ／ｒ≦０．０３としたが、一般的なロール径Ｒ＝２００〜５００ｍｍの場合では、特に２ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍの範囲とすると、可撓性も十分に得られ、また機械加工による薄肉化も容易に実施でき、極めて実用的な範囲となる。肉厚が２ｍｍ以下では加工時の弾性変形で高精度な加工ができない。

この２ｍｍ≦ｔ≦５ｍｍの換算値は、一般的なロール径に対して０．００８≦ｔ／ｒ≦０．０５となるが、実用にあたってはｔ／ｒ≒０．０３の条件下でロール径に比例して肉厚も大きくするとよい。たとえばロール径：Ｒ＝２００ではｔ＝２〜３ｍｍ、ロール径：Ｒ＝５００ではｔ＝４〜５ｍｍの範囲で選択する。

このタッチロールＡ，Ｂは不図示の付勢手段により第１冷却ロールに向けて付勢される。その付勢手段の付勢力をＦ、ニップにおけるフィルムの、第１冷却ロール５の回転軸に沿った方向の幅Ｗを除した値Ｆ／Ｗ（線圧）は、１０Ｎ／ｃｍ以上１５０Ｎ／ｃｍに設定される。本実施の形態によれば、タッチロールＡ，Ｂと第１冷却ロール５との間にニップが形成され、当該ニップをフィルムが通過する間に平面性を矯正すればよい。従って、タッチロールが剛体で構成され、第１冷却ロールとの間にニップが形成されない場合と比べて、小さい線圧で長時間かけてフィルムを挟圧するので、平面性をより確実に矯正することができる。すなわち、線圧が１０Ｎ／ｃｍよりも小さいと、ダイラインを十分に解消することができなくなる。逆に、線圧が１５０Ｎ／ｃｍよりも大きいと、フィルムがニップを通過しにくくなり、フィルムの厚さにかえってムラができてしまう。

また、タッチロールＡ，Ｂの表面を金属で構成することにより、タッチロールの表面がゴムである場合よりもタッチロールＡ，Ｂの表面を平滑にすることができるので、平滑性の高いフィルムを得ることができる。なお、弾性ローラ４２の弾性体４４の材質としては、エチレンプロピレンゴム、ネオプレンゴム、シリコンゴム等を用いることができる。

さて、タッチロール６によってダイラインを良好に解消するためには、タッチロール６がフィルムを挟圧するときのフィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。また、セルロース樹脂は温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている。従って、タッチロール６がセルロースフィルムを挟圧するときの粘度を適切な範囲に設定するためには、タッチロール６がセルロースフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定することが重要となる。そして本発明者は、セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度をＴｇとしたとき、フィルムがタッチロール６に挟圧される直前のフィルムの温度Ｔを、Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｇ＋１１０℃を満たすように設定すればよいことを見いだした。フィルム温度ＴがＴｇよりも低いとフィルムの粘度が高すぎて、ダイラインを矯正できなくなる。逆に、フィルムの温度ＴがＴｇ＋１１０℃よりも高いと、フィルム表面とロールが均一に接着せず、やはりダイラインを矯正することができない。好ましくはＴｇ＋１０℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋９０℃、さらに好ましくはＴｇ＋２０℃＜Ｔ＜Ｔｇ＋７０℃である。タッチロール６がセルロースフィルムを挟圧するときのフィルムの温度を適切な範囲に設定するには、流延ダイ４から押し出された溶融物が第１冷却ロール５に接触する位置Ｐ１から第１冷却ロール５とタッチロール６とのニップの、第１冷却ロール５の回転方向に沿った長さＬを調整すればよい。

本発明において、第１ロール５、第２ロール６に好ましい材質は、炭素鋼、ステンレス鋼、樹脂、などが挙げられる。また、表面精度は高くすることが好ましく表面粗さとして０．３Ｓ以下、より好ましくは０．０１Ｓ以下とする。

本発明において、流延ダイ４から溶融状態のフィルム状のセルロースエステル系樹脂を、第１ロール（第１冷却ロール）５、第２冷却ロール７、及び第３冷却ロール８に順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸のセルロースエステル系樹脂フィルム１０を得る。

図１に示す本発明の実施形態では、第３冷却ロール８から剥離ロール９によって剥離した冷却固化された未延伸のフィルム１０は、ダンサーロール（フィルム張力調整ロール）１１を経て延伸機１２に導き、そこでフィルム１０を横方向（幅方向）に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。

フィルムを幅方向に延伸する方法は、公知のテンターなどを好ましく用いることができる。特に延伸方向を幅方向とすることで、偏光フィルムとの積層がロール形態で実施できるので好ましい。幅方向に延伸することで、セルロースエステル系樹脂フィルムからなるセルロースアシレートフィルムの遅相軸は幅方向になる。

一方、偏光フィルムの透過軸も、通常、幅方向である。偏光フィルムの透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるとともに、良好な視野角が得られるのである。

フィルム構成材料のガラス転移温度Ｔｇはフィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率を異ならしめることにより制御できる。光学フィルムとして位相差フィルムを作製する場合、Ｔｇは１２０℃以上、好ましくは１３５℃以上とすることが好ましい。液晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度上昇、例えば光源由来の温度上昇によってフィルムの温度環境が変化する。このときフィルムの使用環境温度よりもフィルムのＴｇが低いと、延伸によってフィルム内部に固定された分子の配向状態に由来するリタデーション値及びフィルムとしての寸法形状に大きな変化を与えることとなる。フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料をフィルム化するとき温度が高くなるために加熱するエネルギー消費が高くなり、またフィルム化するときの材料自身の分解、それによる着色が生じることがあり、従って、Ｔｇは２５０℃以下が好ましい。

また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。

位相フィルムの物性と液晶表示装置の視野角拡大のための位相フィルムの機能付与するために、上記延伸工程、熱固定処理は適宜選択して行われている。このような延伸工程、熱固定処理を含む場合、本発明の加熱加圧工程は、それらの延伸工程、熱固定処理の前に行うようにする。

光学フィルムとして位相差フィルムを製造し、さらに偏光板保護フィルムの機能を複合させる場合、屈折率制御をおこなう必要が生じるが、その屈折率制御は延伸操作により行うことが可能であり、また延伸操作が好ましい方法である。以下、その延伸方法について説明する。

位相差フィルムの延伸工程において、セルロース樹脂の１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで、必要とされるリタデーションＲｏ及びＲｔを制御することができる。ここで、Ｒｏとは面内リタデーションを示し、面内の長手方向ＭＤの屈折率と幅方向ＴＤの屈折率との差に厚みを乗じたもの、Ｒｔとは厚み方向リタデーションを示し、面内の屈折率（長手方向ＭＤと幅方向ＴＤの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。

延伸は、例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行うことができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。

互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを所定の範囲に入れるために有効な方法である。ここで、ｎｘとは長手ＭＤ方向の屈折率、ｎｙとは幅手ＴＤ方向の屈折率、ｎｚとは厚み方向の屈折率である。

例えば溶融流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、ｎｚの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、あるいは幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じることがある。この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なくできる。

互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。位相差フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。

セルロース樹脂フィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが必要とされるリタデーション値を得るためにより好ましい。

長手方向に偏光子の吸収軸が存在する場合、幅方向に偏光子の透過軸が一致することになる。長尺状の偏光板を得るためには、位相差フィルムは、幅方向に遅相軸を得るように延伸することが好ましい。

応力に対して、正の複屈折を得るセルロース樹脂を用いる場合、上述の構成から、幅方向に延伸することで、位相差フィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる。この場合、表示品質の向上のためには、位相差フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、目的とするリタデーション値を得るためには、式、（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）の条件を満たすことが必要である。

延伸後、フィルムの端部をスリッター１３により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング１４及びバックロール１５よりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施し、巻取り機１６によって巻き取ることにより、セルロースアシレートフィルム（元巻き）Ｆ中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。

位相差フィルムを偏光板保護フィルムとする場合、該保護フィルムの厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。特に、下限は２０μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上である。上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下である。特に好ましい範囲は２５以上〜９０μｍである。位相差フィルムが厚いと、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的に適さない。一方、位相差フィルムが薄いと、位相差フィルムとしてのリタデーションの発現が困難となり、加えてフィルムの透湿性が高くなり、偏光子を湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。

位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角度をθ１とすると、θ１は−１°以上＋１°以下、好ましくは−０．５°以上＋０．５°以下となるようにする。

このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて行うことができる。

θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与し、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現に寄与する。

本発明に係る位相差フィルムがマルチドメイン化されたＶＡモードに用いられるとき、位相差フィルムの配置は、位相差フィルムの進相軸がθ１として上記領域に配置することで、表示画質の向上に寄与し、偏光板及び液晶表示装置としてＭＶＡモードとしたとき、例えば図７に示される構成をとることができる。

図７において、２１ａ、２１ｂは保護フィルム、２２ａ、２２ｂは位相差フィルム、２５ａ、２５ｂは偏光子、２３ａ、２３ｂはフィルムの遅相軸方向、２４ａ、２４ｂは偏光子の透過軸方向、２６ａ、２６ｂは偏光板、２７は液晶セル、２９は液晶表示装置を示している。

光学フィルムの面内方向のリタデーションＲｏ分布は、５％以下に調整することが好ましく、より好ましくは２％以下であり、特に好ましくは、１．５％以下である。また、フィルムの厚み方向のリタデーションＲｔ分布を１０％以下に調整することが好ましいが、さらに好ましくは、２％以下であり、特に好ましくは、１．５％以下である。

位相差フィルムにおいて、リタデーション値の分布変動が小さい方が好ましく、液晶表示装置に位相差フィルムを含む偏光板を用いるとき、該リタデーション分布変動が小さいことが色ムラ等を防止する観点で好ましい。

位相差フィルムを、ＶＡモードまたはＴＮモードの液晶セルの表示品質の向上に適したリタデーション値を有するように調整し、特にＶＡモードとして上記のマルチドメインに分割してＭＶＡモードに好ましく用いられるようにするには、面内リタデーションＲｏを３０ｎｍよりも大きく、９５ｎｍ以下に、かつ厚み方向リタデーションＲｔを７０ｎｍよりも大きく、４００ｎｍ以下の値に調整することが求められる。

上記の面内リタデーションＲｏは、２枚の偏光板がクロスニコルに配置され、偏光板の間に液晶セルが配置された、例えば図７に示す構成であるときに、表示面の法線方向から観察するときを基準にしてクロスニコル状態にあるとき、表示面の法線から斜めに観察したとき、偏光板のクロスニコル状態からのずれが生じ、これが要因となる光漏れを、主に補償する。厚さ方向のリタデーションは、上記ＴＮモードやＶＡモード、特にＭＶＡモードにおいて液晶セルが黒表示状態であるときに、同様に斜めから見たときに認められる液晶セルの複屈折を主に補償するために寄与する。

図７に示すように、液晶表示装置において、液晶セルの上下に偏光板が二枚配置された構成である場合、図中の２２ａ及び２２ｂは、厚み方向リタデーションＲｔの配分を選択することができ、上記範囲を満たしかつ厚み方向リタデーションＲｔの両者の合計値が１４０ｎｍよりも大きくかつ５００ｎｍ以下にすることが好ましい。このとき２２ａ及び２２ｂの面内リタデーションＲｏ、厚み方向リタデーションＲｔが両者同じであることが、工業的な偏光板の生産性向上において好ましい。特に好ましくは面内リタデーションＲｏが３５ｎｍよりも大きくかつ６５ｎｍ以下であり、かつ厚み方向リタデーションＲｔが９０ｎｍよりも大きく１８０ｎｍ以下で、図７の構成でＭＶＡモードの液晶セルに適用することである。

液晶表示装置において、一方の偏光板に例えば市販の偏光板保護フィルムとして面内リタデーションＲｏ＝０〜４ｎｍ及び厚み方向リタデーションＲｔ＝２０〜５０ｎｍで厚さ３５〜８５μｍのＴＡＣフィルムが、例えば図７の２２ｂの位置で使用されている場合、他方の偏光板に配置される偏光フィルム、例えば、図７の２２ａに配置する位相差フィルムは、面内リタデーションＲｏが３０ｎｍよりも大きく９５ｎｍ以下であり、かつ厚み方向リタデーションＲｔが１４０ｎｍよりも大きく４００ｎｍ以下であるものを使用するようにする。表示品質が向上し、かつフィルムの生産面からも好ましい。

〈液晶表示装置〉
本発明に係る位相差フィルムを含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができ、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置への使用に適している。

本発明の偏光板は、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍｅｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード等に用いることができ、特定の液晶モード、偏光板の配置に限定されるものではない。

液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置としても応用されつつあり、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。

本発明の位相差フィルムを含む偏光板を少なくとも含む液晶表示装置においては、本発明の位相差フィルムを含む偏光板を、液晶セルに対して、一枚配置するか、あるいは液晶セルの両側に二枚配置する。このとき偏光板に含まれる本発明の位相差フィルム側が液晶表示装置の液晶セルに面するように用いることで表示品質の向上に寄与できる。図７においては２２ａ及び２２ｂのフィルムが液晶表示装置の液晶セルに面することになる。

このような構成において、本発明の位相差フィルムは、液晶セルを光学的に補償することができる。本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合は、液晶表示装置の偏光板の内の少なくとも一つの偏光板を、本発明の偏光板とすればよい。本発明の偏光板を用いることで、表示品質が向上し、視野角特性に優れた液晶表示装置が提供できる。

本発明の偏光板において、偏光子からみて位相差フィルムとは反対側の面には、セルロース誘導体の偏光板保護フィルムが用いられ、汎用のＴＡＣフィルムなどを用いることができる。液晶セルから遠い側に位置する偏光板保護フィルムは、表示装置の品質を向上する上で、他の機能性層を配置することも可能である。

例えば、反射防止、防眩、耐キズ、ゴミ付着防止、輝度向上のためにディスプレイとしての公知の機能層を構成物として含むフィルムや、または本発明の偏光板表面に貼付してもよいがこれらに限定されるものではない。

一般に位相差フィルムでは、上述のリタデーション値としてＲｏまたはＲｔの変動が少ないことが安定した光学特性を得るために求められている。特に複屈折モードの液晶表示装置は、これらの変動が画像のムラを引き起こす原因となることがある。

本発明に従い溶融流延製膜法により製造される長尺状位相差フィルムは、セルロース樹脂を主体として構成されるため、セルロース樹脂固有のケン化を活用してアルカリ処理工程を活用することができる。これは、偏光子を構成する樹脂がポリビニルアルコールであるとき、従来の偏光板保護フィルムと同様に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて本発明の位相差フィルムと貼合することができる。このために本発明は、従来の偏光板加工方法が適用できる点で優れており、特に長尺状であるロール偏光板が得られる点で優れている。

本発明により得られる製造的効果は、特に１００ｍ以上の長尺の巻物においてより顕著となり、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍとより長尺化する程、偏光板製造の製造的効果を得る。

例えば、位相差フィルム製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、１０ｍ以上５０００ｍ以下、好ましくは５０ｍ以上４５００ｍ以下であり、このときのフィルムの幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができる。０．５ｍ以上４．０ｍ以下、好ましくは０．６ｍ以上３．０ｍ以下の幅でフィルムを製造してロール状に巻き取り、偏光板加工に供してもよく、また、目的の倍幅以上のフィルムを製造してロールに巻き取った後、断裁して目的の幅のロールを得て、このようなロールを偏光板加工に用いるようにしてもよい。

本発明の位相差フィルム製造に際し、延伸の前及び／又は後で帯電防止層、ハードコート層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。

製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。

前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロース樹脂を含む組成物を共押出しして、積層構造の光学フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の光学フィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていても良く、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度が低いことが好ましい。このとき、スキンとコアの両者のガラス転移温度を測定し、これらの体積分率より算出した平均値を上記ガラス転移温度Ｔｇと定義して同様に扱うこともできる。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。

本発明のセルロースアシレートフィルムは、寸度安定性が、２３℃５５％ＲＨに２４時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、８０℃９０％ＲＨにおける寸法の変動値が±２．０％未満であり、好ましくは１．０％未満であり、さらに好ましくは０．５％未満である。

本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムとして偏光板の保護フィルムとして用いる際に、位相差フィルム自身に上記の範囲以上の変動を有すると、偏光板としてのリタデーションの絶対値と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質の向上能の減少あるいは表示品質の劣化を引き起こすことがある。

本発明の位相差フィルムは偏光板保護フィルム用として用いることができる。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた位相差フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとも片面に本発明の偏光板保護フィルムである位相差フィルムが偏光子に直接貼合する。

上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。

偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
（ペレットの作成）
セルロースアセテートプロピオネート １００質量部
（アセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、数平均分子量７５０００、温度１３０℃で５時間乾燥、ガラス転移温点Ｔｇ＝１７４℃）
トリメチロールプロパントリス（３，４，５−トリメトキシベンゾエート）
１０質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製） １質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学社製） １質量部
上記材料に、マット剤としてシリカ粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル社製））０．０５質量部、紫外線吸収剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ３６０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．５質量部を加え、窒素ガスを封入したＶ型混合機で３０分混合した後、ストランドダイを取り付けた２軸押し出し機（ＰＣＭ３０（株）池貝社製）を用いて２４０℃で溶融させ、長さ４ｍｍ、直径３ｍｍの円筒形のペレットを作製した。この時のせん断速度は、２５（／ｓ）に設定した。
（フィルムの作製）
フィルム製膜は図１に示す製造装置で行った。また、局所排気装置として、図８に示す装置を用いた。

第１冷却ロール及び第２冷却ロールは直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、ロール表面温度を制御した。弾性タッチロールは、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。

得られたペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出機において溶融させ、リーフディスク型金属フィルターを用いて加圧ろ過を行った。

流延ダイからフィルム状に表面温度１００℃の第１冷却ロール上に溶融温度２５０℃でフィルム状に溶融押し出しドロー比１０で、膜厚１００μｍのキャストフィルムを得た。この際、流延ダイのリップクリアランス１．０ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍの流延ダイを用いた。また押出機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ微粒子を、０．１質量部となるよう添加した。

更に、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった。（ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１ロール（冷却ロール）上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させてタッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。）このフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１３６℃であった。（セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００を用いてＤＳＣ法（窒素中、昇温温度１０℃／分）によりダイスから押し出されたフィルムのガラス転移温度を測定した。）
なお、弾性タッチロールの表面温度は１００℃、第２冷却ロールの表面温度は３０℃とした。弾性タッチロール、第１冷却ロール、第２冷却ロールの各ロールの表面温度は、ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して９０°手前の位置のロール表面の温度を非接触温度計を用いて幅方向に１０点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。

製膜スピードは、２０ｍ／ｍｉｎとした。

局所廃棄装置のフィルタは、日本ケンブリッジフィルター株式会社のＣＢ−Ｔ−４０Ｆを用いた。冷却装置は、新晃工業社製のＶＸＣ型蒸発式凝縮器をもちいて、冷却装置出口の排気ガス温度を２０℃とした。

得られたフィルムを予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、巾方向に２％緩和しながら７０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、幅１４３０ｍｍにスリットした膜厚８０μｍのフィルムＦ−１を得た。この際、予熱温度、保持温度を調整し延伸によるボーイング現象を防止した。

製膜開始時の局所排気装置のフィルタの前後における圧力差を測定する差圧計の値は１２０Ｐａであった。吸引ノズル先端部での風速を測定すると０．４ｍ／ｓであった。１０日間連続で運転したが、ダイスへの昇華物の付着はなく、作製したフィルム上に昇華物付着の欠陥は見られなかった。１０日使用後の差圧を測定すると１３３Ｐａであった。

フィルターを点検すると、少量の昇華物の付着が認められたが、まだ使用可能な状態であった。
（比較例１）
実施例１における局所排気装置で、冷却器を使用しなかった他は、実施例１と同様にフィルムを作製した。製膜開始時の差圧計の値は１２０Ｐａであった。ノズル先端での風速を測定すると０．４ｍ／ｓであった。

製膜開始３日間後に流延ダイのリップ部周辺に昇華物の付着が発生し、フィルム上に昇華物付着の欠陥が見られた。ノズル先端での風速を測定すると０．１ｍ／ｓであり、差圧計の値は２７０Ｐａに増加していた。フィルターを点検すると昇華物が大量に付着しており、交換が必要であった。

（偏光子の作製）
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光子を作製した。

偏光子の両側に実施例１で作製したセルロースアシレートフィルムを、アルカリケン化処理面を偏光子側とし完全鹸化型ポリビニルアルコール５質量％水溶液を接着剤として両面から貼合し、偏光板用保護フィルムが貼合された偏光板を作製した。

（液晶表示装置としての特性評価）
３２型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーベガ（ソニー社製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け、３２型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーを作製し、セルロースアシレートフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムから作製した偏光板は異物が少なく、コントラストも高い、優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。

本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法を実施する装置の１つの実施形態を示す概略フローシートである。 図１の製造装置の要部拡大フローシートである。 図３（ａ）は流延ダイの要部の外観図、図３（ｂ）は流延ダイの要部の断面図である。 挟圧回転体の第１実施形態の断面図である。 挟圧回転体の第２実施形態の回転軸に垂直な平面での断面図である。 挟圧回転体の第２実施形態の回転軸を含む平面での断面図である。 液晶表示装置の構成図の概略を示す分解斜視図である。 本発明に係る局所排気装置の概略図である。 本発明に係る局所排気装置の吸引ノズル周辺を拡大した概略図である。

符号の説明

１ 押出し機
２ フィルター
３ スタチックミキサー
４ 流延ダイ
５ 回転支持体（第１冷却ロール）
６ 挟圧回転体（タッチロール）
７ 回転支持体（第２冷却ロール）
８ 回転支持体（第３冷却ロール）
９、１１、１３、１４、１５ 搬送ロール
１０ セルロースアシレートフィルム
１６ 巻取り装置
２１ａ、２１ｂ 保護フィルム
２２ａ、２２ｂ 位相差フィルム
２３ａ、２３ｂ フィルムの遅相軸方向
２４ａ、２４ｂ 偏光子の透過軸方向
２５ａ、２５ｂ 偏光子
２６ａ、２６ｂ 偏光板
２７ 液晶セル
２９ 液晶表示装置
３１ ダイ本体
３２ スリット
４１ 金属スリーブ
４２ 弾性ローラ
４３ 金属製の内筒
４４ ゴム
４５ 冷却水
５１ 外筒
５２ 内筒
５３ 空間
５４ 冷却液
５５ａ、５５ｂ 回転軸
５６ａ、５６ｂ 外筒支持フランジ
６０ 流体軸筒
６１ａ、６１ｂ 内筒支持フランジ
６２ａ、６２ｂ 中間通路
７０ 局所排気装置
７１ 吸引ノズル
７２ 排気ファン
７３ 冷却器
７４ フィルタ
７５ 差圧計
７６ 配管
７７ ヒーター

Claims (4)

1. 溶融したセルロースアシレートを押出成形用ダイのリップ部よりフィルム状に押出し冷却ドラムにより冷却固化させてフィルムを製造するに際し、前記リップ部より押し出された溶融物から発生する昇華物質を含むガスを、前記リップ部の両側または片側に前記リップ部の全長に亘りダイリップに直接吸引ガスが触れないように設けられた吸引ノズルにより吸引し、吸引した前記ガスを冷却して昇華物を除去することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
3. 請求項２に記載のセルロースアシレートフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることを特徴とする偏光板。
4. 請求項３に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。

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