KR101677777B1 - 편광판의 제조 방법, 그 제조 방법으로 제조한 편광판 및 그 편광판을 사용한 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 투명하고, 내고온고습성이 있고, 취성을 현저하게 개선한 편광판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 목적은, 편광자 및 상기 편광자를 끼우는 2매의 편광판 보호 필름으로 이루어지는 편광판의 제조 방법에 있어서, 상기 2매의 편광판 보호 필름 중 적어도 1매가, 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 85:15 내지 55:45의 질량비로 함유하는 아크릴 필름이며, 상기 아크릴 필름이, 적어도 일방향으로 10% 이상 150% 이하 연신 처리하고, 그 후 상기 편광자와 수성 접착제를 사용하여 접합되는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법에 의해 달성되었다.

Description

편광판의 제조 방법, 그 제조 방법으로 제조한 편광판 및 그 편광판을 사용한 액정 표시 장치{PROCESS FOR PRODUCING POLARIZING PLATE, POLARIZING PLATE PRODUCED BY THE PROCESS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE POLARIZING PLATE}

본 발명은 비누화 처리 적성을 향상시킨 편광판 보호 필름의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 투명성이 양호하고, 내고온고습성이 있고, 취성을 현저하게 개선한 아크릴 필름으로 이루어지는 편광판 보호 필름에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 액정 텔레비전이나 퍼스널 컴퓨터의 액정 디스플레이 등의 용도로 수요가 확대되고 있다. 통상, 액정 표시 장치는, 투명 전극, 액정층, 컬러 필터 등을 유리판 사이에 끼워 넣은 액정 셀과, 그 양측에 설치된 2매의 편광판으로 구성되어 있고, 각각의 편광판은, 편광자(편광막, 편광 필름이라고도 한다)를 2매의 편광판 보호 필름 사이에 끼운 구성으로 되어 있다. 이 편광판 보호 필름으로서는, 통상 셀룰로오스트리아세테이트 필름이 사용되고 있다.

한편, 최근의 기술 진보에 의해, 액정 표시 장치의 대형화가 가속됨과 함께, 액정 표시 장치의 용도가 다양화되고 있다. 예를 들어, 가두나 매장에 설치되는 대형 디스플레이로서의 이용이나, 디지털 사이니지라는 표시 기기를 사용한 공공 장소에서의 광고용 디스플레이에 대한 이용 등을 들 수 있다.

이러한 용도에 있어서는, 옥외에서의 이용이 상정되기 때문에, 편광자의 고온고습에 의한 열화가 문제가 되어, 편광판 보호 필름에는 더 높은 내고온고습성이 요구되고 있다. 그러나, 종래 사용되고 있는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 등의 셀룰로오스에스테르 필름에서는 충분한 내고온고습성을 얻는 것은 곤란했다.

한편, 아크릴 수지의 대표인 폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMA로 약칭한다)는, 저흡습성 외에, 우수한 투명성이나 치수 안정성을 나타내는 점에서, 편광판 보호 필름에 적절하게 사용되고 있었다.

그러나, PMMA 필름은, 내열성이 부족하여 고온 하에서의 사용, 장기적인 사용 등에 있어서, 형상이 변한다는 문제가 발생했다. 또한, 아크릴 필름은, 셀룰로오스에스테르 필름 등과 비교한 경우, 깨지기 쉽고 무른 성질이 있어, 취급이 곤란하여, 특히 대형 액정 표시 장치용의 편광판 보호 필름을 안정되게 제조하는 것이 곤란했다.

상술한 문제에 대하여, 특허문헌 1에서는, 내습성 및 내열성을 개선하기 위하여 아크릴 수지에 폴리카르보네이트(이하, PC로 약칭한다)를 첨가하는 방법이 제안되었지만, 사용할 수 있는 용매에 제한이 있고, 수지끼리의 상용성이 불충분한 점에서, 백탁되기 쉬워 편광판 보호 필름으로서의 사용은 곤란했다.

또한, 특허문헌 2에서는, 아크릴 수지와 셀룰로오스 유도체의 블렌드에 의한 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름이 제안되고 있다.

이 블렌드한 수지 조성물에 의한 광학 필름은, 투명성이 양호하고, 고온고습 하의 내구성을 갖고, 취성이 우수한 편광판 보호 필름이지만, 단지 혼합한 것만으로는 비누화 적성이 떨어져, 편광자와의 접착에는 통상의 편광판 보호 필름인 셀룰로오스에스테르 필름에 사용하는 폴리비닐알코올계의 수성 접착제와는 상이한 특별한 접착제가 필요했다.

일본 특허 공개 평5-306344호 공보 일본 특허 공개 제2008-88417호 공보

따라서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 투명하고, 내고온고습성이 있고, 우수한 취성을 갖는 편광판 보호 필름을 갖는 편광판의 제조 방법에 있어서, 그 비누화 적성을 개선한 편광판의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의해 달성할 수 있다.

1. 편광자 및 상기 편광자를 끼우는 2매의 편광판 보호 필름으로 이루어지는 편광판의 제조 방법에 있어서, 상기 2매의 편광판 보호 필름 중 적어도 1매가, 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 85:15 내지 55:45의 질량비로 함유하는 아크릴 필름이며, 상기 아크릴 필름이, 적어도 일방향으로 10% 이상 150% 이하 연신 처리되고, 그 후 상기 편광자와 수성 접착제를 사용하여 접합되는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

2. 상기 아크릴 필름이, 다가 알코올 지방산 에스테르를, 아크릴 필름의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 편광판의 제조 방법.

3. 상기 1 또는 2에 기재된 편광판의 제조 방법으로 제조한 것을 특징으로 하는 편광판.

4. 상기 3에 기재된 편광판을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명에 의해, 투명하고, 내고온고습성이 있고, 취성을 현저하게 개선한 편광판의 제조 방법을 제공할 수 있다.

특히, 대형 액정 표시 장치나, 디지털 사이니지용 액정 표시 장치에 사용되는 편광판을 제공할 수 있다.

본 발명의 편광판의 제조 방법은, 편광자 및 상기 편광자를 끼우는 2매의 편광판 보호 필름으로 이루어지는 편광판의 제조 방법이며, 상기 2매의 편광판 보호 필름 중 적어도 1매가, 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 85:15 내지 55:45의 질량비로 함유하는 아크릴 필름이며, 상기 아크릴 필름이, 적어도 일방향으로 10% 이상 150% 이하 연신 처리되고, 그 후 상기 편광자와 수성 접착제를 사용하여 접합되는 것을 특징으로 한다.

〔아크릴 필름〕

본 발명의 아크릴 필름은, 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 85:15 내지 55:45의 질량비로 함유하는 아크릴 필름이다.

<아크릴 수지 (A)>

본 발명에 사용되는 아크릴 수지에는, 메타크릴 수지도 포함된다. 수지로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량%, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량%로 이루어지는 것이 바람직하다.

공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등, 아크릴로일모르폴린 등의 아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상의 단량체를 병용하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 아크릴 필름에 사용되는 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 110,000 내지 1,000,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 140,000 내지 600,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 200,000 내지 400,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용했다)

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량%

검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)

펌프: L6000(히타치 세이사꾸쇼(주)제)

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=2,800,000부터 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용했다. 13샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 아크릴 수지 (A)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 혹은 용액 중합 등의 공지된 방법 중 무엇을 사용해도 좋다. 여기서, 중합 개시제로서는, 통상의 퍼옥시드계, 아조계, 산화 환원계의 것을 사용할 수 있다. 중합 온도에 대해서는, 현탁 또는 유화 중합에서는 30 내지 100℃, 괴상 또는 용액 중합에서는 80 내지 160℃에서 실시할 수 있다. 얻어진 공중합체의 환원 점도를 제어하기 위해서, 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하여 중합을 실시할 수도 있다.

본 발명에 관한 아크릴 수지로서는, 시판되는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미쯔비시 레이온(주)제), KT75(덴끼 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

<셀룰로오스에스테르 수지 (B)>

본 발명의 셀룰로오스에스테르 수지 (B)는, 특히 취성의 개선이나 아크릴 수지 (A)와 상용시켰을 때의 투명성의 관점에서, 아실기의 총 치환도(T)가 2.0 내지 3.0, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2 내지 3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아실기의 총 치환도가 2.5 내지 3.0, 탄소수 3 내지 7의 아실기의 치환도는 2.0 내지 3.0이다.

셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 아실기의 총 치환도가 2.0을 하회하는 경우에는, 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)가 충분히 상용하지 않아 아크릴 필름으로서 사용하는 경우에 헤이즈가 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 아실기의 총 치환도가 2.0 이상이어도, 탄소수가 3 내지 7인 아실기의 치환도가 1.2를 하회하는 경우에는 역시 충분한 상용성을 얻지 못하거나, 취성이 저하되게 된다.

본 발명에 있어서 상기 아실기는, 지방족 아실기이어도 좋고, 방향족 아실기이어도 좋다. 지방족 아실기의 경우에는, 직쇄이어도 좋고, 분기되어 있어도 좋고, 또한 치환기를 가져도 좋다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 수지 (B)로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트벤조에이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르 수지는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스프로피오네이트이다.

또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특히 아크릴 수지 (A)와의 상용성, 취성의 개선의 관점에서 75,000 이상인 것이 바람직하고, 75,000 내지 240,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100,000 내지 240,000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 160,000 내지 240,000의 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서는 2종 이상의 셀룰로오스 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 아크릴 필름에 있어서, 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)는, 95:5 내지 30:70의 질량비로 사용되지만, 바람직하게는 90:10 내지 50:50이며, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 60:40이다.

아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 질량비가, 95:5보다 아크릴 수지 (A)가 많아지면, 셀룰로오스에스테르 수지 (B)에 의한 효과를 충분히 얻지 못하고, 동질량비가 30:70보다 아크릴 수지가 적어지면, 내고온고습성이 불충분해진다.

본 발명의 아크릴 필름에 있어서는, 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)가 상용 상태로 함유될 필요가 있다. 아크릴 필름으로서 필요하게 되는 물성이나 품질을, 다른 수지를 상용시킴으로써 서로 보충함으로써 달성하고 있다.

아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)가 상용 상태로 되어 있는 것인지의 여부는, 예를 들어 유리 전이 온도(Tg)에 의해 판단하는 것이 가능하다.

예를 들어, 양자의 수지의 유리 전이 온도가 상이한 경우, 양자의 수지를 혼합했을 때는 각각의 수지의 유리 전이 온도가 존재하기 때문에 혼합물의 유리 전이 온도는 2개 이상 존재하지만, 양자의 수지가 상용했을 때는 각각의 수지 고유의 유리 전이 온도가 소실되어, 1개의 유리 전이 온도로 되어 상용한 수지의 유리 전이 온도로 된다.

또한, 여기서 말하는 유리 전이 온도란, 시차 주사 열량 측정기(Perkin Elmer사제 DSC-7형)를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하여, JIS K7121(1987)에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)로 한다.

본 발명의 아크릴 필름에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B) 이외의 수지나 첨가제를 함유해도 좋다.

본 발명의 아크릴 필름에 있어서의 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 총 질량은, 아크릴 필름의 55질량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.

<아크릴 입자 (C)>

본 발명의 아크릴 필름은, 아크릴 입자 (C)를 함유할 수도 있다.

본 발명에 관한 아크릴 입자 (C)란, 상기 아크릴 수지 (A) 및 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 함유하는 아크릴 필름 중에 입자의 상태(비상용 상태라고도 한다)로 존재하는 아크릴 성분을 나타낸다.

본 발명에 사용되는 아크릴 입자 (C)는 특별히 한정되는 것은 아니나, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 아크릴 입자인 것이 바람직하고, 특히 하기 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다.

다층 구조 아크릴계 입상 복합체란, 중심부로부터 외주부를 향하여 최내 경질층 중합체, 고무 탄성을 나타내는 가교 연질층 중합체 및 최외 경질층 중합체가, 층상으로 중첩되어 이루어지는 구조를 갖는 입자 형상의 아크릴계 중합체를 말한다.

본 발명에 관한 아크릴계 수지 조성물에 사용되는 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 바람직한 형태로서는, 이하의 같은 것을 들 수 있다. (a) 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%, 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 최내 경질층 중합체, (b) 상기 최내 경질층 중합체의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 가교 연질층 중합체, (c) 상기 최내 경질층 및 가교 연질층으로 이루어지는 중합체의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량%와 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 최외 경질층 중합체로 이루어지는 3층 구조를 갖고, 또한 얻어진 3층 구조 중합체가 최내 경질층 중합체 (a) 5 내지 40질량%, 연질층 중합체 (b) 30 내지 60질량%, 및 최외 경질층 중합체 (c) 20 내지 50질량%로 이루어지고, 아세톤으로 분별했을 때에 불용부가 있고, 그 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도가 1.5 내지 4.0인 아크릴계 입상 복합체를 들 수 있다.

또한, 일본 특허 공고 소60-17406호 혹은 일본 특허 공고 평3-39095호에 있어서 개시되어 있는 바와 같이, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 각 층의 조성이나 입자 직경을 규정할 뿐만 아니라, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 인장 탄성률이나 아세톤 불용부의 메틸에틸케톤 팽윤도를 특정 범위 내로 설정함으로써, 또한 충분한 내충격성과 내응력 백화성의 밸런스를 실현하는 것이 가능하게 된다.

여기서, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최내 경질층 중합체 (a)는, 메틸메타크릴레이트 80 내지 98.9질량%, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량% 및 다관능성 그래프트제 0.01 내지 0.3질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.

여기서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

알킬아크릴레이트 단위가 1질량% 미만에서는, 중합체의 열분해성이 커지고, 한편 상기 단위가 20질량%를 초과하면, 최내 경질층 중합체 (a)의 유리 전이 온도가 낮아져, 3층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내충격성 부여 효과가 저하되므로, 모두 바람직하지 않다.

다관능성 그래프트제로서는, 상이한 중합 가능한 관능기를 갖는 다관능성 단량체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산의 알릴에스테르 등을 들 수 있고, 알릴메타크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 다관능성 그래프트제는, 최내 경질층 중합체와 연질층 중합체를 화학적으로 결합하기 위하여 사용되고, 그 최내 경질층 중합 시에 사용하는 비율은 0.01 내지 0.3질량%이다.

아크릴계 입상 복합체를 구성하는 가교 연질층 중합체 (b)는, 상기 최내 경질층 중합체 (a)의 존재 하에, 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 75 내지 98.5질량%, 다관능성 가교제 0.01 내지 5질량% 및 다관능성 그래프트제 0.5 내지 5질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.

여기서, 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트로서는, n-부틸아크릴레이트나 2-에틸헥실아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.

또한, 이들 중합성 단량체와 함께, 25질량% 이하의 공중합 가능한 다른 단관능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.

공중합 가능한 다른 단관능성 단량체로서는, 스티렌 및 치환 스티렌 유도체를 들 수 있다. 알킬기의 탄소수가 4 내지 8인 알킬아크릴레이트와 스티렌의 비율은, 전자가 많을수록 중합체 (b)의 유리 전이 온도가 저하되어, 즉 연질화할 수 있다. 한편, 수지조 생물의 투명성의 관점에서는, 연질층 중합체 (b)의 상온에서의 굴절률을 최내 경질층 중합체 (a) 및 최외 경질층 중합체 (c)에 접근하는 편이 유리하며, 이들을 감안하여 양자의 비율을 선정한다.

다관능성 그래프트제로서는, 상기한 최내층 경질 중합체 (a)의 항에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 여기에서 사용하는 다관능성 그래프트제는, 연질층 중합체 (b)와 최외 경질층 중합체 (c)를 화학적으로 결합하기 위하여 사용되고, 그 최내 경질층 중합 시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.5 내지 5질량%가 바람직하다.

다관능성 가교제로서는, 디비닐 화합물, 디알릴 화합물, 디아크릴 화합물, 디메타크릴 화합물 등의 일반적으로 알려져 있는 가교제를 사용할 수 있지만, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(분자량 200 내지 600)가 바람직하게 사용된다.

여기에서 사용하는 다관능성 가교제는, 연질층 (b)의 중합 시에 가교 구조를 생성하고, 내충격성 부여의 효과를 발현시키기 위하여 사용된다. 단, 앞의 다관능성 그래프트제를 연질층의 중합 시에 사용하면, 어느 정도는 연질층 (b)의 가교 구조를 생성하므로, 다관능성 가교제는 필수 성분은 아니지만, 다관능성 가교제를 연질층 중합 시에 사용하는 비율은 내충격성 부여 효과의 관점에서 0.01 내지 5질량%가 바람직하다.

다층 구조 아크릴계 입상 복합체를 구성하는 최외 경질층 중합체 (c)는, 상기 최내 경질층 중합체 (a) 및 연질층 중합체 (b)의 존재 하에, 메틸메타크릴레이트 80 내지 99질량% 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아크릴레이트 1 내지 20질량%로 이루어지는 단량체의 혼합물을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.

여기서, 알킬아크릴레이트로서는, 전술한 것이 사용되지만, 메틸아크릴레이트나 에틸아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 최외 경질층 (c)에 있어서의 알킬아크릴레이트 단위의 비율은, 1 내지 20질량%가 바람직하다.

또한, 최외 경질층 (c)의 중합 시에, 아크릴 수지 (A)와의 상용성 향상을 목적으로 하여, 분자량을 조절하기 위하여 알킬머캅탄 등을 연쇄 이동제로서 사용하고, 실시하는 것도 가능하다.

특히, 최외 경질층에, 분자량이 내측으로부터 외측을 향하여 점차 작아지는 구배를 형성하는 것은, 신장과 내충격성의 밸런스를 개량하는 데 있어서 바람직하다. 구체적인 방법으로서는, 최외 경질층을 형성하기 위한 단량체의 혼합물을 2개 이상으로 분할하여, 각 회마다 첨가하는 연쇄 이동제량을 순차 증가하는 방법에 의해, 최외 경질층을 형성하는 중합체의 분자량을 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 내측으로부터 외측을 향하여 작게 하는 것이 가능하다.

이 때에 형성되는 분자량은, 각 회에 사용되는 단량체의 혼합물을 그 단독으로 동일한 조건에서 중합하여, 얻어진 중합체의 분자량을 측정함으로써 조사할 수도 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 아크릴 입자 (C)의 입자 직경에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 10nm 이상, 1000nm 이하인 것이 바람직하고, 또한 20nm 이상, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 50nm 이상, 400nm 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다층 구조 중합체인 아크릴계 입상 복합체에 있어서, 코어와 쉘의 질량비는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 다층 구조 중합체 전체를 100질량부로 했을 때에, 코어층이 50질량부 이상, 90질량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 60질량부 이상, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 코어층이란, 최내 경질층이다.

이러한 다층 구조 아크릴계 입상 복합체의 시판품의 예로서는, 예를 들어 미쯔비시 레이온사제 "메타블렌", 가네가후찌 가가꾸 고교사제 "가네 에이스", 구레하 가가꾸 고교사제 "파랄로이드", 롬 앤드 하스사제 "아크릴로이드", 간쯔 가세이 고교사제 "스타필로이드" 및 구라레사제 "파라펫 SA" 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 아크릴 입자 (C)로서는, 예를 들어 메타블렌 W-341(C2)(미쯔비시 레이온(주)제)을, 케미 스노우 MR-2G(C3), MS-300X(C4)(소껭 가가꾸(주)제) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 아크릴 필름에 아크릴 입자 (C)를 첨가하는 경우는, 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 혼합물의 굴절률과 아크릴 입자 (C)의 굴절률이 가까운 것이, 투명성이 높은 필름을 얻는 점에서는 바람직하다.

구체적으로는, 아크릴 입자 (C)와 아크릴 수지 (A)의 굴절률차가 0.05 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이하, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.

이러한 굴절률 조건을 만족시키기 위해서는, 아크릴 수지 (A)의 각 단량체 단위 조성비를 조정하는 방법 및 아크릴 입자 (C)에 사용되는 고무질 중합체 혹은 단량체의 조성비를 조정하는 방법 등에 의해, 굴절률차를 작게 할 수 있어, 투명 성이 우수한 아크릴 필름을 얻을 수 있다.

또한, 여기서 말하는 굴절률차란, 아크릴 수지 (A)가 가용한 용매에, 본 발명의 아크릴 필름을 적당한 조건에서 충분히 용해시켜 백탁 용액으로 하고, 이것을 원심 분리 등의 조작에 의해, 용매 가용 부분과 불용 부분으로 분리하여, 이 가용 부분(아크릴 수지 (A))과 불용 부분(아크릴 입자 (C))을 각각 정제한 후, 측정한 굴절률(23℃, 측정 파장: 550nm)의 차를 나타낸다.

본 발명에 있어서 아크릴 수지 (A)에, 아크릴 입자 (C)를 배합하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 아크릴 수지 (A)와 그 밖의 임의 성분을 미리 블렌드한 후, 통상 200 내지 350℃에서, 아크릴 입자 (C)를 첨가하면서 1축 또는 2축 압출기에 의해 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 아크릴 필름에 있어서, 상기 필름을 구성하는 수지의 총 질량에 대하여, 0.5 내지 30질량%의 아크릴 입자 (C)를 함유하는 것이 바람직하고, 1.0 내지 15질량%의 범위에서 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

<다가 알코올 지방산 에스테르류>

본 발명의 아크릴 필름에 다가 알코올 지방산 에스테르류를 첨가함으로써, 비누화 적성을 개선할 수 있다.

본 발명에 사용되는 다가 알코올 지방산 에스테르류를 구성하는 지방산으로서는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 12-히드록시스테아르산, 올레산, 리놀산, 에루신산, 12-히드록시올레산 등의, 탄소수가 12 내지 22인 지방족 지방산으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 이들 중, 스테아르산인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 다가 알코올 지방산 에스테르류를 구성하는 알코올로서는, 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 디글리세린, 갈락티톨, 이노시톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 크실리톨 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.

이들 중, 펜타에리트리톨테트라 지방산 에스테르, 디펜타에리트리톨헥사 지방산 에스테르, 글리세린트리 지방산 에스테르, 글리세린 또는 디글리세린의 지방산 모노에스테르 또는 디에스테르, 소르비톨의 지방산 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 중 어느 1개를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 지방산으로 에스테르화되어 있지 않은 히드록실기는 히드록실기인 상태이어도 좋고, 아세트산으로 에스테르화해도 좋다.

다가 알코올 지방산 에스테르류는 압출기 내 등에서의 금속과 용융 수지의 마찰을 저감시켜, 전단 발열을 억제하는 효과가 우수하다.

또한, 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 상용성이 좋기 때문에 블리드 아웃도 양호하다. 또한, 다가 알코올 지방산 에스테르류 중에서도 글리세린 지방산 에스테르, 디글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 중 어느 한쪽인 것이 보다 바람직하고, 글리세린 지방산 모노에스테르인 것이 특히 바람직하다.

또한, 가열 시의 휘발성에 의한 제조 가공 장치의 오염 혹은 환경의 오염 방지, 셀룰로오스에스테르와의 상용성 등의 관점에서, 다가 알코올 지방산 에스테르류에 사용되는 지방산의 탄소수는, 12 내지 22인 것이 바람직하다. 또한, 보존 시의 방취, 변색 방지 등의 관점에서, 불포화 지방산보다 포화 지방산의 에스테르가 바람직하다.

다가 알코올 지방산 에스테르류의 첨가량은, 0.05질량% 내지 2.0질량%이지만, 0.1질량% 내지 1.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 지나치게 적으면 필요한 효과를 얻을 수 없고, 첨가량이 지나치게 많으면 내고온고습성이 열화되어, 고온고습 처리 후의 헤이즈가 열화된다.

다가 알코올 지방산 에스테르류의 에스테르화 반응은 우지, 돈유, 계지, 어유, 대두유, 콘유, 유채씨유, 팜유, 해바라기유, 홍화유, 피마자유 혹은 그들의 수소 첨가 오일의 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 글리세린, 디글리세린, 소르비톨과 에스테르 교환 반응에 의해 얻어진 반응물을 분자 증류, 용제 분별, 재결정, 칼럼 크로마토그래피, 초임계 가스 추출 등의 방법에 의해 분별하여 얻어지지만, 일반적으로는 분자 증류의 제조의 간편함, 품질 및 가격 등의 면에서 적당하다.

<가소제>

본 발명에 관한 아크릴 필름의 제조에 있어서는, 필름 형성 재료 중에 가소제를 함유시켜도 좋다.

사용할 수 있는 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 당에스테르계 화합물, 아크릴계 중합체 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, 다가 알코올계 가소제이다. 또한, 인산에스테르계 가소제의 첨가량은 편광도의 내구성의 관점에서 6질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

가소제는 1% 감량 온도(Td1)가 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 280℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이다.

다가 알코올 에스테르는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 다가 알코올은, 다음 화학식 1로 표시된다.

[화학식 1]

R₁-(OH)_n

식 중, R₁은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세린, 디글리세린, 갈락티톨, 이노시톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 크실리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.

본 발명의 다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면, 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 사용하면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산으로서는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 등을 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산을 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.

이들의 지환족 모노카르복실산 및 방향족 모노카르복실산은 치환되어 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는, 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아르알킬기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 재차 치환되어도 좋다), 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 재차 치환되어도 좋다), 페녹시기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등에 의해 재차 치환되어도 좋다), 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 2 내지 8의 아실기, 또한 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 8의 비치환의 카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.

다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 휘발성, 상용성 등의 관점에서, 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 400 내지 1000의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산은 1종류이어도 좋고, 2종 이상의 혼합이어도 좋다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화되어도 좋고, 일부를 OH기인 상태로 남겨도 좋다.

다가 알코올 에스테르는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기 모노카르복실산과, 상기 다가 알코올을 예를 들어, 산의 존재 하에서 축합시켜 에스테르화하는 방법, 또한 유기산을 미리 산 클로라이드 혹은 산 무수물로 해 두고, 다가 알코올과 반응시키는 방법, 유기산의 페닐에스테르와 다가 알코올을 반응시키는 방법 등이 있고, 목적으로 하는 에스테르 화합물에 의해, 적절히 수율이 좋은 방법을 선택하는 것이 바람직하다.

가소제로서의 다가 알코올 에스테르는, 상기 다가 알코올 지방산 에스테르를 겸해도 좋다.

폴리에스테르계 가소제로서는, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 폴리에스테르계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 화학식 i로 표현한다.

[화학식 i]

B-(G-A)_n1-G-B

(식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n1은 1 이상의 정수를 나타낸다)

화학식 i 중, B로 표현되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표현되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표현되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들의 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.

또한, 본 발명의 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들의 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명의 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제는 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 1500이다. 또한, 그 산값은 0.5mgKOH/g 이하, 또한 수산기값은 25mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산값 0.3mgKOH/g 이하, 또한 수산기값은 15mgKOH/g 이하의 것이 적합하다.

3가 이상의 방향족 다가 카르복실산에스테르계 가소제로서는 트리메신산에스테르, 트리멜리트산에스테르 또는 피로멜리트산에스테르인 것이 바람직하다. 방향족 다가 카르복실산과 에스테르를 형성하는 알코올은 탄소수 1 내지 8의 알코올인 것이 바람직하다.

특히 바람직한 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산에스테르계 가소제의 예로서는, 트리메신산트리부틸, 트리메신산트리헥실, 트리메신산트리2-에틸-헥실, 트리메신산트리시클로헥실, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리헥실, 트리멜리트산트리2-에틸-헥실, 트리멜리트산트리시클로헥실, 피로멜리트산테트라부틸, 피로멜리트산테트라헥실, 피로멜리트산테트라2-에틸헥실, 피로멜리트산테트라시클로헥실 등을 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

글리콜레이트계 가소제로서는, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 인산에스테르계 가소제에서는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트) 등, 프탈산에스테르계 가소제에서는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 이밖에, 아세틸트리부틸시트레이트 등의 시트르산에스테르계 가소제, 에폭시화 오일계 가소제 등도 사용할 수 있다.

《산화 방지제, 열 열화 방지제》

본 발명에서는, 산화 방지제, 열 열화 방지제로서는, 통상 알려져 있는 열화 방지제(산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제, 아민 등)를 사용할 수 있다. 특히, 락톤계, 황계, 페놀계, 이중 결합계, 힌더드아민계, 인계 화합물의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 열화 방지제에 대해서는, 일본 특허 공개 평3-199201호 공보, 일본 특허 공개 평5-194789호 공보, 일본 특허 공개 평5-271471호 공보, 일본 특허 공개 평6-107854호 공보에 기재가 있다.

상기 페놀계 화합물로서는, 2,6-디알킬페놀 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 시바 재팬(주)에서, Irganox1076, Irganox1010이라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

상기 인계 화합물은, 예를 들어 스미또모 가가꾸(주)에서, Sumilizer-GP, ADEKA(주)에서 ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36 및 ADK STAB 3010, 시바 재팬(주)에서 IRGAFOS P-EPQ, 사까이 가가꾸(주)에서 GSY-P101이라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

상기 힌더드 아민계 화합물은, 예를 들어 시바 재팬(주)에서, Tinuvin 144 및 Tinuvin 770, ADEKA(주)에서 ADK STAB LA-52라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

상기 황계 화합물은, 예를 들어 스미또모 가가꾸(주)에서, Sumilizer TPL-R 및 Sumilizer TP-D라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

상기 이중 결합계 화합물은, 스미또모 가가꾸(주)에서, Sumilizer-GM 및 Sumilizer-GS라는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.

또한, 산 포착제로서 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 에폭시기를 갖는 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.

이들 산화 방지제 등은, 재생 사용될 때의 공정에 맞추어 적절히 첨가하는 양이 결정되지만, 일반적으로는 필름의 주원료인 수지에 대하여, 0.05 내지 5질량%의 범위에서 첨가된다.

이들의 산화 방지제, 열 열화 방지제는, 1종만을 사용하는 것보다 수종의 상이한 계의 화합물을 병용함으로써 상승 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 락톤계, 인계, 페놀계 및 이중 결합계 화합물의 병용은 바람직하다.

《착색제》

본 발명에 있어서는, 착색제를 사용해도 좋다. 통상, 착색제란 염료나 안료를 의미하지만, 본 발명에서는 액정 화면의 색조를 청색조로 하는 효과 또는 옐로우 인덱스(황색도)의 조정, 헤이즈의 저감 효과를 갖는 것을 가리킨다.

착색제로서는 각종 염료, 안료가 사용 가능하나, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 프탈로시아닌 안료 등이 유효하다.

《자외선 흡수제》

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 고분자형의 자외선 흡수제로 해도 좋다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 투명성이 높고, 편광판이나 액정 소자의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 더 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하다. 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로서, 예를 들어 시바 재팬(주)제의 TINUVIN109, TINUVIN171, TINUVIN326, TINUVIN327, TINUVIN328, TINUVIN900, TINUVIN928, ADEKA(주)제의 LA-31 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호 기재의 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.

자외선 흡수제의 사용량은 화합물의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 0.5 내지 4.0질량%가 바람직하고, 0.6 내지 3.5질량%가 더욱 바람직하다.

《매트제》

본 발명에는 필요에 따라서 매트제로서 무기 미립자를 첨가해도 좋다. 무기 화합물의 예로서, 이산화규소(실리카), 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 그 중에서도, 이산화규소인 것이 헤이즈를 낮게 하는 점에서 바람직하다.

또한, 매트제 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이, 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 표면 처리에 의해 바람직한 유기물로서는, 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등을 들 수 있다.

미립자의 평균 직경이 큰 쪽이 매트 효과는 크지만, 평균 직경이 작은 쪽이 투명성이 우수하기 때문에, 본 발명에 있어서는, 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 50nm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 7 내지 20nm이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름 중의 이들의 미립자의 함유량은 0.05 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 0.8질량%가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스에스테르 필름의 경우에는, 표면층에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 상품명이 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(이상 닛본 아에로질(주)제), 시호스타 KE-P10, KE-P30, KE-P50, KE-P100(이상 닛본 쇼꾸바이(주)제) 등을 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240(이상 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 R972V, NAX50, 시호스타 KE-P30이 셀룰로오스에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 내리는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.

<아크릴 필름의 제막 방법>

본 발명의 아크릴 필름은 용액 유연 방법, 용융 유연에 의해 제작할 수 있지만, 이하는 우선 용융 제막 방법에 대하여 설명한다.

(용융 유연 제막 방법)

용융 제막법에 의한 아크릴 필름의 성형법은, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 아크릴 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출 성형법이 우수하다.

이하, 용융 압출 성형법을 예로 들어, 본 발명의 아크릴 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다. 아크릴 필름의 제조 방법에 있어서, 용융 압출의 조건은 일반적인 열가소성 수지에 사용되는 조건과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.

《펠릿 제조 공정》

용융 압출에 사용하는 복수의 원재료는, 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.

펠릿화는 공지된 방법이면 되는데, 예를 들어 건조한 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지나 첨가제를 피더에 의해 압출기에 공급하여 1축이나 2축의 압출기를 사용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 수냉 또는 공냉하여, 커팅할 수 있다.

자외선 흡수제나 매트제 등은, 고농도의 마스터 펠릿을 제작하여, 필름 제막 시에 압출기 중에서 메인의 펠릿과 혼합해도 좋다.

원재료는, 압출하기 전에 건조해 두는 것이 원재료의 분해를 방지하는 데 있어서 중요하다. 특히 셀룰로오스에스테르 수지는 흡습하기 쉬우므로, 제습 열풍 건조기나 진공 건조기에 의해 70 내지 140℃에서 3시간 이상 건조하여, 수분율을 200ppm 이하, 또한 100ppm 이하로 해 두는 것이 바람직하다.

첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 좋고, 각각 개별의 피더에 의해 공급해도 좋다. 산화 방지제 등 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.

진공 나우타 믹서 등이 건조와 혼합을 동시에 할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 피더부나 다이로부터의 출구 등 공기와 접촉하는 개소는, 제습 공기나 제습한 질소 가스 등의 분위기 하에서 하는 것이 바람직하다.

또한, 압출기에 대한 공급 호퍼 등은 보온해 두면 흡습 방지할 수 있으므로 바람직하다.

압출기는, 전단력을 억제하여, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않게 되도록 저온에서 가공하는 것이 바람직하기 때문에, 예를 들어 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크류를 사용하여 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 맞물림 타입이 바람직하다. 니이더 디스크는 혼련성을 향상시킬 수 있지만, 전단 발열에 주의가 필요하다.

벤트 구멍으로부터의 흡인은 필요에 따라 행하면 된다. 저온이면 휘발 성분은 거의 발생하지 않으므로 벤트 구멍이 없어도 좋다.

펠릿의 색은, 노란색의 지표인 b^*값이 -5 내지 10의 범위에 있는 것이 바람직하고, -1 내지 8의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하고, -1 내지 5의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. b^*값은 분광 측색계 CM-3700d(코니카 미놀타 센싱(주)제)로, 광원은 D65(색온도 6504K)를 사용하여, 시야각 10°로 측정할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행하는 것이 바람직하지만, 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더에 의해 압출기에 공급하여 필름 제막하는 것도 가능하다.

《용융물 압출 공정》

펠릿 등의 재료는 미리 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 진공 또는 감압 건조기나 제습 열풍 건조기 등에 의해 수분을 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.

제습 열풍이나 진공 또는 감압 하에서 건조한 중합체를 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여 용융하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물질을 제거한 후, 유연 다이로부터 필름 형상으로 유연하고, 냉각 롤 상에서 고화시킨다.

압출기는, 시판되고 있는 압출기를 사용 가능하지만, 용융 혼련 압출기가 바람직하고, 단축 압출기이어도 좋고, 2축 압출기이어도 좋다.

공급 호퍼로부터 압출기에 도입하는 부위 및 압출기 내는 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환하거나, 혹은 감압하면, 산소의 농도를 저하시킴으로써 산화 분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

압출기 내의 아크릴 필름 구성 재료를 용융시키는 온도는, 아크릴 필름 구성 재료의 점도나 토출량, 제조하는 시트의 두께 등에 따라 바람직한 조건이 상이하지만, 150 내지 300℃가 바람직하고, 180 내지 270℃가 더욱 바람직하고, 200 내지 260℃가 더욱 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 용해 불량이나 용융 점도의 상승이 발생하고, 온도가 지나치게 높으면 재료의 열 열화가 일어난다.

압출 시의 용융 점도는 1 내지 10000Pa·s, 바람직하게는 10 내지 1000Pa·s이다. 용융 점도가 지나치게 높으면 압력의 상승에 의해, 압출기 내에서의 체류 시간이 길어진다. 압출기 내에서의 아크릴 필름 구성 재료의 체류 시간은 짧은 편이 바람직한데, 5분 이내, 바람직하게는 3분 이내, 보다 바람직하게는 2분 이내이다.

체류 시간은, 압출기의 종류, 압출하는 조건에도 좌우되지만, 재료의 공급량이나 L/D, 스크류 회전수, 스크류의 홈의 깊이 등을 조정함으로써 단축하는 것이 가능하다.

압출기의 스크류의 형상이나 회전수 등은, 아크릴 필름 구성 재료의 점도나 토출량 등에 의해 적절히 선택된다. 본 발명에 있어서 압출기에서의 전단 속도는, 1/초 내지 10000/초, 바람직하게는 5/초 내지 1000/초, 보다 바람직하게는 10/초 내지 100/초이다.

압출기로부터 압출된 용융 수지는, 유연 다이에 보내져, 유연 다이의 슬릿으로부터 아크릴 필름 형상으로 압출된다. 유연 다이는 시트나 아크릴 필름을 제조하기 위하여 사용되는 것이면 특별히 제한은 되지 않는다.

유연 다이의 재질로서는, 하드크롬, 탄화크롬, 질화크롬, 탄화티타늄, 탄질화티타늄, 질화티타늄, 초강, 세라믹(텅스텐카바이드, 산화알루미늄, 산화크롬) 등을 용사 혹은 도금하고, 표면 가공으로서 버프, #1000번수 이후의 지석을 사용하는 랩핑, #1000번수 이상의 다이아몬드 지석을 사용하는 평면 절삭(절삭 방향은 수지의 흐름 방향으로 수직 방향), 전해 연마, 전해 복합 연마 등의 가공을 실시한 것 등을 들 수 있다. 유연 다이의 립부의 바람직한 재질은, 유연 다이와 마찬가지이다. 또한 립부의 표면 정밀도는 0.5S 이하가 바람직하고, 0.2S 이하가 보다 바람직하다.

본 유연 다이의 슬릿은, 그 갭이 조정 가능하도록 구성되어 있다.

유연 다이의 슬릿을 형성하는 한 쌍의 립 중, 한쪽은 강성이 낮은 변형되기 쉬운 플렉시블 립이며, 다른 쪽은 고정 립인 것이 갭 조정의 용이함 면에서 바람직하다.

갭 조정을 위하여, 다수의 히트 볼트가 유연 다이의 폭 방향으로 일정 피치로 배열되어 있다. 각 히트 볼트에는, 매립 전기 히터와 냉각 매체 통로를 구비한 블록이 설치되고, 각 히트 볼트가 각 블록을 세로로 관통하고 있다.

히트 볼트의 기초부는 다이 본체에 고정되고, 선단은 플렉시블 립의 외면에 접촉하고 있다. 그리고 블록을 항상 공냉하면서, 매립 전기 히터의 입력을 증감시켜 블록의 온도를 올리거나 내리고, 이에 의해 히트 볼트를 열신축시키고, 플렉시블 립을 변위시켜 아크릴 필름의 두께를 조정한다.

다이 후류의 소요 개소에 두께계를 설치하고, 이것에 의해 검출된 웹 두께 정보를 제어 장치에 피드백하고, 이 두께 정보를 제어 장치에 의해 설정 두께 정보와 비교하여, 상기 장치로부터 오는 보정 제어량의 신호에 의해 히트 볼트의 발열체의 전력 또는 온율을 제어하도록 할 수도 있다.

히트 볼트는, 바람직하게는 길이 20 내지 40cm, 직경 7 내지 14mm를 갖고, 복수(예를 들어 수십개)의 히트 볼트가 피치 20 내지 40mm로 배열되어 있는 것이 바람직하다.

히트 볼트 대신에 수동으로 축방향으로 전후 이동시킴으로써 슬릿 갭을 조절하는 볼트를 주체로 하는 갭 조절 부재를 설치해도 좋다.

갭 조절 부재에 의해 조절된 슬릿 갭은, 통상 200 내지 2000㎛, 바람직하게는 300 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 400 내지 800㎛이다.

압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물질의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다.

스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤 압축하여 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것이며, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.

필터는 여과 정밀도의 상이한 여과재를 조합하여 다층체로 한 것이 바람직하다. 또한, 여과 정밀도를 순차 올려 가는 구성으로 하거나, 여과 정밀도의 조(粗), 밀(密)을 반복하거나 하는 방법을 취함으로써, 필터의 여과 수명이 연장되어, 이물질이나 겔 등의 보충 정밀도도 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

다이에 흠집이나 이물질이 부착되면 줄무늬 형상의 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 결함을 다이 라인이라고 칭하지만, 다이 라인 등의 표면의 결함을 작게 하기 위해서는, 다이의 내부나 립에 흠집 등이 최대한 없는 것을 사용하여, 압출기부터 다이까지의 배관에는 수지의 체류부가 최대한 적어지는 구조로 하는 것이 바람직하다.

압출기나 다이 등의 용융 수지와 접촉하는 내면은, 표면 거칠기를 작게 하거나, 표면 에너지가 낮은 재질을 사용하거나 하여, 용융 수지가 부착되기 어려운 표면 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하드크롬 도금이나 세라믹 용사한 것을 표면 거칠기 0.2S 이하로 되도록 연마한 것을 들 수 있다.

가소제 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 좋고, 압출기 도중에 혼련해도 좋다. 균일하게 첨가하기 위해, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

《냉각 롤》

본 발명의 냉각 롤에는 특별히 제한은 없지만, 고강성의 금속 롤에 의해 내부에 온도 제어 가능한 열매체 또는 냉매체가 흐르는 구조를 구비하는 롤이며, 크기는 용융 압출된 필름을 냉각하기에 충분한 크기이면 되며, 통상 냉각 롤의 직경은 100mm 내지 1m 정도이다.

냉각 롤의 표면 재질은, 탄소강, 스테인리스, 알루미늄, 티타늄 등을 들 수 있다. 또한 표면의 경도를 올리거나, 수지와의 박리성을 개량하거나 하기 위해서, 하드크롬 도금이나, 니켈 도금, 비정질 크롬 도금 등이나, 세라믹 용사 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

냉각 롤은, 두께가 20 내지 30mm 정도인 이음매 없는 강관제이며, 표면이 경면으로 마무리되어 있다.

냉각 롤 표면의 표면 거칠기는, Ra로 0.1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 0.05㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 롤 표면이 평활할수록, 얻어지는 필름의 표면도 평활하게 할 수 있다.

본 발명의 냉각 롤은 적어도 1개이며, 2개 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 1개밖에 없는 경우, 냉각 롤의 표면 온도(Tr)는, Tg-50≤Tr≤Tg로 설정된다. 2개 이상인 경우, 제1 냉각 롤의 표면 온도(Tr1)와 제2 냉각 롤의 표면 온도(Tr2)는, Tg-50≤Tr1≤Tg, Tg-50≤Tr2≤Tg로 설정된다.

바람직하게는, Tr2>Tr1이며, 0<Tr2-Tr1<50이다.

이에 의해, 냉각 롤 상으로의 첨가제의 응결량이 컨트롤되고, 또한 셀룰로오스 필름에 재용융되게 된다.

셀룰로오스에스테르 필름과 제1 및 제2 냉각 롤의 접촉 시간에 의해서도 재용해를 촉진시킬 수 있지만, 본 발명에 있어서는 1.0초 이상, 3.0초 이하가 바람직하다.

또한, 접촉 시간은, 필름과 롤러가 접하기 시작하는 접점과 박리되기 시작하는 접점의 원주의 거리와, 필름의 반송 속도로부터 산출한 초수로 나타냈다.

제2 냉각 롤의 주위 속도 R2는 제1 냉각 롤의 주위 속도 R1보다 큰 것이 바람직하다. 즉 이 2개의 롤간의 필름에 장력이 작용하여, 필름과 제1 롤의 밀착성이 높아진다. 이 주위 속도의 비는 1.00 내지 1.05의 범위가 바람직하고, 1.05를 초과하면 필름이 파단될 위험성이 있다. 마찬가지로, 제3 이후의 롤 주위 속도가 그 직전의 냉각 롤의 주위 속도보다 큰 것이 바람직하다.

《탄성 터치 롤》

냉각 롤에 접촉하는 터치 롤은, 표면이 탄성을 갖고, 냉각 롤에 대한 가압력에 의해 냉각 롤의 표면을 따라 변형되고, 냉각 롤과의 사이에 닙을 형성할 수 있는, 탄성 터치 롤인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄성 터치 롤로서는, 일본 특허 제3194904호, 일본 특허 제3422798호, 일본 특허 공개 평03-124425호, 일본 특허 공개 평08-224772호, 일본 특허 공개 평07-100960호, 일본 특허 공개 평10-272676호 공보, WO97/028950호 팸플릿, 일본 특허 공개 평11-235747호, 일본 특허 공개 제2002-36332호, 일본 특허 공개 제2002-36333호, 일본 특허 공개 제2005-172940호나 일본 특허 공개 제2005-280217호 공보에 기재되어 있는 탄성 터치 롤을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 탄성 터치 롤은, 금속제 외통과 내통의 이중 구조로 되어 있고, 그 사이에 냉각 유체를 흘릴 수 있도록 공간을 갖고 있는 것이다.

또한, 금속제 외통은 탄성을 갖고 있음으로써, 터치 롤 표면의 온도를 고정밀도로 제어할 수 있으며, 또한 적절하게 탄성 변형하는 성질을 이용하여, 길이 방향으로 필름을 가압하는 거리를 확보할 수 있다는 효과를 가짐으로써, 액정 표시 장치로 화상을 표시했을 때에 명암의 줄무늬나 반점 얼룩이 없다는 본 발명의 효과가 얻어지는 것이다.

금속제 외통의 두께의 범위는 0.003≤(금속제 외통의 두께)/(터치 롤 반경)≤0.03이면, 적당한 탄성으로 되어 바람직하다. 터치 롤의 반경이 크면 금속 외통의 두께가 두꺼워도 적절하게 휠 수 있다. 금속제 외통의 두께가 지나치게 얇으면 강도가 부족하여, 파손의 우려가 있다. 한편, 지나치게 두꺼우면, 롤 질량이 너무 무거워져, 회전 불균일의 우려가 있다. 따라서, 금속 외통의 두께는 0.1 내지 5mm인 것이 바람직하다.

탄성 터치 롤의 직경은 100mm 내지 600mm, 롤 유효폭 L=500 내지 1600mm이고, r/L<1이고 가로로 긴 형상이 바람직하다.

금속 외통 표면의 표면 거칠기는, 산술 평균 거칠기 Ra로 0.1㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 또한 0.05㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 롤 표면이 평활할수록, 얻어지는 필름의 표면도 평활하게 할 수 있는 것이다.

금속 외통의 재질은, 평활하고 적당한 탄성이 있고, 내구성이 있는 것이 요구된다. 이로 인해, 탄소강, 스테인리스, 티타늄, 전기 주조법으로 제조된 니켈 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 그 표면의 경도를 올리거나, 수지와의 박리성을 개량하거나 하기 위해, 하드 크롬 도금이나, 니켈 도금, 비정질 크롬 도금 등이나, 세라믹 용사 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 가공한 표면은 재차 연마하여 상술한 표면 거칠기로 하는 것이 바람직하다.

내통은, 탄소강, 스테인리스, 알루미늄, 티타늄 등의 경량이고 강성이 있는 금속제 내통인 것이 바람직하다. 내통에 강성을 가지게 함으로써, 롤의 회전 흔들림을 억제할 수 있다. 내통의 두께는, 외통의 2 내지 10배로 함으로써 충분한 강성이 얻어진다.

내통에는 또한 실리콘, 불소 고무 등의 수지제 탄성 재료가 피복되어 있어도 좋다.

냉각 유체를 흘리는 공간의 구조는, 롤 표면의 온도를 균일하게 제어할 수 있는 것이면 되는데, 예를 들어 폭 방향으로 왔다갔다 교대로 흐르도록 하거나, 나선 형상으로 흐르도록 하거나 함으로써 롤 표면의 온도 분포가 작은 온도 제어를 할 수 있다.

냉각 유체는, 특별히 제한은 없고, 사용하는 온도 영역에 맞추어, 물이나 오일을 사용할 수 있다.

탄성 터치 롤의 표면 온도(Tr0)는, 필름의 유리 전이 온도(Tg)보다 낮은 것이 바람직하다. Tg보다 높으면, 필름과 롤의 박리성이 떨어지는 경우가 있다. Tg-50℃ 내지 Tg인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 탄성 터치 롤은, 폭 방향의 중앙부가 단부보다 직경이 큰 크라운 롤의 형상으로 하는 것이 바람직하다.

터치 롤은, 그 양단부를 가압 수단으로 필름에 가압하는 것이 일반적이지만, 이 경우 터치 롤이 휘기 때문에, 단부에 어느 정도 강하게 가압되어 버리는 현상이 있다. 롤을 크라운 형상으로 함으로써 고도로 균일한 가압이 가능하게 된다.

본 발명에서 사용하는 탄성 터치 롤의 폭은, 필름 폭보다 넓게 하면 필름 전체를 냉각 롤에 밀착할 수 있으므로 바람직하지만, 드로우비가 커지면, 필름의 양단부가 넥인(Neck-in) 현상에 의해 테두리 두께(단부의 막 두께가 두꺼워진다)로 되는 경우가 있고, 이 경우는 테두리 두께부를 릴리프시키도록, 금속제 외통의 폭을 필름 폭보다 좁게 해도 좋다. 혹은, 금속제 외통의 외경을 작게 하여 테두리 두께부를 릴리프시켜도 좋다.

탄성 터치 롤의 휨을 방지하기 위해서, 냉각 롤에 대하여 터치 롤의 반대측에 서포트 롤을 배치해도 좋다.

탄성 터치 롤의 오염을 청소하는 장치를 배치해도 좋다. 청소 장치로서는, 예를 들어 롤 표면을 필요에 따라 용제를 침투시킨 부직포 등의 부재를 롤에 누르는 방법, 액체 중에 롤을 접촉시키는 방법, 코로나 방전이나 글로우 방전 등의 플라즈마 방전에 의해 롤 표면의 오염을 휘발시키는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

탄성 터치 롤의 표면 온도를 균일하게 하기 위해서, 터치 롤에 온도 조절 롤을 접촉시키거나, 온도 제어된 공기를 분사시키거나, 액체 등의 열매체를 접촉시켜도 좋다.

본 발명에서는, 또한 탄성 터치 롤 가압 시의 터치 롤 선압을 9.8N/cm 이상, 147N/cm 이하로 하는 것이 바람직하다. 선압이 이 범위보다 작으면, 다이 라인을 충분히 해소할 수 없게 된다.

선압이란, 탄성 터치 롤이 필름을 가압하는 힘을 가압 시의 필름 폭으로 나눈 값이다. 선압을 상기의 범위로 하는 방법은, 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 에어 실린더나 유압 실린더 등으로 롤 양단부를 가압할 수 있다.

서포트 롤에 의해 탄성 터치 롤을 가압함으로써, 간접적으로 필름을 가압해도 좋다.

터치 롤에 의해 다이 라인을 양호하게 해소하기 위해서는, 터치 롤이 아크릴 필름을 협지 가압할 때의 아크릴 필름의 점도가 적절한 범위인 것이 중요해진다.

또한, 셀룰로오스에스테르는 온도에 따른 점도의 변화가 비교적 큰 것이 알려져 있다.

아크릴 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 했을 때, 압출된 필름이 터치 롤에 협지 가압되기 직전의 터치 롤측 필름 표면 온도(Tt)를, Tg<Tt<Tg+110℃로 하는 것이 바람직하다.

즉, 터치 롤에 협지 가압되기 직전의 필름의 온도(Tt)가 상기의 범위로 되면, 필름을 협지 가압할 때의 필름의 점도를 적절한 범위로 설정할 수 있어, 다이 라인의 교정이 가능하게 되고, 또한 필름 표면과 롤이 균일하게 접착되어, 다이 라인의 교정이 가능하게 된다.

바람직하게는 Tg+10℃<Tt<Tg+90℃, 또한 바람직하게는 Tg+20℃<Tt<Tg+70℃이다.

가압 시의 필름 온도를 상기 범위로 하는 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 다이와 냉각 롤 사이의 거리를 접근시켜, 다이와 냉각 롤 사이에서의 냉각을 억제하는 방법이나 다이와 냉각 롤간을 단열재로 둘러싸 보온하거나, 혹은 열풍이나 적외선 히터나 마이크로파 가열 등에 의해 가온하거나 하는 방법을 들 수 있다.

필름 표면 온도 및 롤 표면 온도는 비접촉식의 적외 온도계로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 비접촉 핸디 온도계(IT2-80,(주) 기엔스제)를 사용하여 필름의 폭 방향으로 10군데를 피측정물로부터 0.5m 거리로 측정한다.

탄성 터치 롤측 필름 표면 온도(Tt)는, 반송되어 있는 필름을 터치 롤을 뗀 상태에서 터치 롤측으로부터 비접촉식의 적외 온도계로 측정한 필름 표면 온도를 가리킨다.

《유연 공정》

본 발명에 있어서는, 유연 다이의 개구부(립)부터 냉각 롤까지의 부분을 70kPa 이하로 감압시킴으로써, 상기 다이 라인의 교정 효과가 더 크게 발현된다.

바람직하게는 감압은 50 내지 70kPa이다. 유연 다이의 개구부(립)부터 냉각 롤까지의 부분의 압력을 70kPa 이하로 유지하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 유연 다이로부터 롤 주변을 내압 부재로 덮어 감압하는 방법 등이 있다.

이때, 흡인 장치는, 장치 자체가 승화물의 부착 장소가 되지 않도록 히터로 가열하는 등의 처치를 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 흡인압이 지나치게 작으면 승화물을 효과적으로 흡인할 수 없기 때문에, 적당한 흡인압으로 할 필요가 있다.

본 발명에서는, 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물을 다이로부터 필름 형상으로 압출하여, 드로우비 5 이상 30 이하로 하여 얻어진 필름을, 탄성 터치 롤로 냉각 롤에 가압하면서 반송한다. 드로우비란, 다이의 립 클리어런스를 냉각 롤 상에서 고화된 필름의 평균 막 두께로 나눈 값이다. 드로우비를 이 범위로 함으로써, 액정 표시 장치로 화상을 표시했을 때에 명암의 줄무늬나 반점 형상 얼룩이 없어, 생산성이 양호한 편광판 보호 필름이 얻어진다.

드로우비는, 다이립 클리어런스와 냉각 롤의 인출 속도에 따라 조정할 수 있다. 다이립 클리어런스는 900㎛ 이상이 바람직하고, 또한 1mm 이상 2mm 이하가 바람직하다. 지나치게 커도, 지나치게 작아도 반점 형상 얼룩이 개선되지 않는 경우가 있다.

냉각 롤과 탄성 터치 롤로 필름을 닙할 때의 터치 롤측의 필름 온도를 필름의 Tg 이상 Tg+110℃ 이하로 하는 것은, 필름 표면의 사상성을 조정하기 위하여 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤은, 공지된 롤을 사용할 수 있다.

냉각 롤로부터 필름을 박리할 때는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.

《롤 청소 설비》

본 발명의 제조 장치에는, 드럼 및 롤을 청소하는 장치를 부가시키는 것이 바람직하다. 청소 장치에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 브러시· 롤, 흡수 롤, 점착 롤, 닦아냄 롤 등을 닙하는 방식, 청정 에어를 내뿜는 에어 블로우 방식, 레이저에 의한 소각 장치, 혹은 이들의 조합 등이 있다.

청소용 롤을 닙하는 방식의 경우, 벨트 선속도와 롤러 선속도를 바꾸면 청소 효과가 크다.

《연신 공정》

본 발명에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 아크릴 필름은 냉각 롤에 접하는 공정을 통과 후, 세로(필름 반송 방향), 가로(폭 방향) 중 적어도 일 방향으로 1.1(10%) 내지 2.5(150%)배 연신한다.

통상 광학 필름에 있어서는 평면성을 개선하기 위해서, 리타데이션을 조정하기 위하여 연신 처리가 되지만, 본 발명의 아크릴 필름에서는 연신함으로써 비누화 적성을 개선할 수 있다.

그 이유로서, 연신 처리함으로써 아크릴 필름의 활성 에너지의 높은 부분이 노출되고, 그 부분이 비누화 적성을 향상시키고 있다고 추측하고 있다.

그 때문에 연신 처리의 효과는, 아크릴 필름을 60%RH 이상의 공기 중에 방치하면 점차 감소해 나가, 최종적으로는 효과가 소멸되어 버린다. 이 효과의 유지를 위해서, 10%RH 이하에서 보존하거나 또는 연신 처리로부터 360시간 이내에 사용하는 것이 바람직하다.

연신하는 방법은, 공지된 롤 연신기나 텐터 등을 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+50℃, 바람직하게는 Tg 내지 Tg+40℃의 온도 범위에서 행해진다.

연신은, 폭 방향에 의해 제어된 균일한 온도 분포 하에서 행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 ±2℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±1℃ 이내, 특히 바람직하게는 ±0.5℃ 이내이다.

또한 연신 공정에는 공지된 열 고정 조건, 냉각, 완화 처리를 행해도 되고, 목적으로 하는 필름에 요구되는 특성을 갖도록 적절히 조정할 수 있다.

길이 방향으로 수축하기 위해서는, 예를 들어 폭 연신을 일시 클립 아웃시켜 길이 방향으로 이완시키거나 또는 가로 연신기의 인접하는 클립의 간격을 서서히 좁힘으로써 필름을 수축시킨다는 방법이 있다.

후자의 방법은 일반 동시 2축 연신기를 사용하여, 세로 방향이 인접하는 클립의 간격을, 예를 들어 팬터그래프 방식이나 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하여 원활하게 서서히 좁히는 방법에 의해 행할 수 있다.

필요에 따라 임의의 방향(경사 방향)의 연신과 조합해도 좋다. 길이 방향, 폭 방향 모두 0.5% 내지 10% 수축시킴으로써 아크릴 필름의 치수 변화율을 작게 할 수 있다.

또한, 연신에 의해 필름의 탄성률을 올릴 수 있기 때문에, 연신은 용융 제막한 아크릴 필름의 탄성률의 낮음을 보충하는 수단으로서 유효하다.

연신은, 예를 들어 아크릴 필름의 길이 방향 및 그것과 아크릴 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 순서대로 또는 동시에 행할 수 있다.

서로 직행하는 2축 방향으로 연신함으로써, 얻어지는 아크릴 필름의 막 두께 변동을 감소시킬 수 있다. 아크릴 필름의 막 두께 변동이 지나치게 크면 위상차가 불균일해져, 액정 디스플레이에 사용했을 때 착색 등의 불균일이 문제가 되는 경우가 있다.

아크릴 필름의 막 두께 변동은 ±3%인 것이 바람직하고, ±1%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.

연신 후, 아크릴 필름의 단부를 슬리터에 의해 제품이 되는 폭으로 슬릿하여 떨어뜨린 후, 엠보싱 링 및 백 롤로 이루어지는 널링 가공 장치에 의해 널링 가공(엠보싱 가공)을 아크릴 필름 양단부에 실시하고, 권취기에 의해 권취함으로써, 아크릴 필름(원 권취체) 중의 부착이나, 찰상의 발생을 방지한다. 널링 가공의 방법은, 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다.

또한, 슬리터에 의해 절제한 아크릴 필름의 양단부는, 원료로서 재이용해도 좋다.

이어서, 아크릴 필름의 권취 공정은, 원통형 감기 아크릴 필름의 외주면과 이것의 바로 앞의 이동식 반송 롤의 외주면 사이의 최단 거리를 일정하게 유지하면서 아크릴 필름을 권취 롤에 권취하는 것이다. 또한 권취 롤의 앞쪽에는 아크릴 필름의 표면 전위를 제거 또는 저감시키는 제전 블로어 등의 수단이 설치되어 있다.

본 발명의 아크릴 필름의 제조에 관한 권취기는 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 정 텐션법, 정 토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다. 또한, 아크릴 필름의 권취 시의 초기 권취 장력이 90.2 내지 300.8N/m인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서의 아크릴 필름의 권취 공정에서는, 온도 20 내지 30℃, 습도 20 내지 60%RH의 환경 조건에서, 아크릴 필름을 권취하는 것이 바람직하다. 권취 공정에서의 온도가 20 내지 30℃의 범위이면, 주름의 발생이 없고, 아크릴 필름 권취 품질 열화도 없다. 또한, 아크릴 필름의 권취 공정에서의 습도가 20 내지 60%RH이면, 흡습에 의한 아크릴 필름 권취 품질 열화도 삭감되어, 권취 품질이 우수하여, 부착 고장도 없고, 반송성의 열화도 없다.

아크릴 필름을 롤 형상으로 권취할 때의 감기 코어로서는, 원통 상의 코어이면 어떤 재질의 것이어도 좋지만, 바람직하게는 중공 플라스틱 코어이다. 플라스틱 재료로서는 가열 처리 온도에도 견디는 내열성 플라스틱이면 어떤 것이든 좋은데, 페놀 수지, 크실렌 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다.

또한 유리 섬유 등의 충전재에 의해 강화된 열경화성 수지가 바람직하다. 예를 들어, 중공 플라스틱 코어:FRP제의 외경 6인치(이하, 1인치는 2.54cm), 내경 5인치의 감기 코어가 사용된다.

본 발명의 아크릴 필름의 제조에 있어서, 롤 길이는, 생산성과 운반성을 고려하면, 길이는 10 내지 5000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 4500m이다.

이때의 아크릴 필름의 폭은, 편광자의 폭이나 제조 라인에 적합한 폭을 선택할 수 있지만, 0.5 내지 4.0m, 바람직하게는 1.0 내지 3.0m의 폭으로 아크릴 필름을 제조하여 롤 형상으로 권취하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 아크릴 필름의 투명성을 판단하는 지표로서는, 헤이즈값(탁도)을 사용한다. 특히 옥외에서 사용되는 액정 표시 장치에 있어서는, 밝은 장소에서도 충분한 휘도나 높은 콘트라스트가 얻어지는 것이 요구되기 때문에, 헤이즈값은 0.5% 이하인 것이 필요하게 되고, 0.35% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 아크릴 필름은, 그 전체 광선 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 92% 이상이다. 이러한 전체 광선 투과율로 표현되는 우수한 투명성을 달성하기 위해서는, 가시광을 흡수하는 첨가제나 공중합 성분을 도입하지 않도록 하는 것이나, 중합체 중의 이물질을 고정밀도 여과에 의해 제거하여, 필름 내부의 광의 확산이나 흡수를 저감시키는 것이 유효하다.

또한, 제막 시의 필름 접촉부(냉각 롤, 캘린더 롤, 드럼, 벨트, 용액 제막에 있어서의 도포 기재, 반송 롤 등)의 표면 거칠기를 작게 하여 필름 표면의 표면 거칠기를 작게 하는 것이나, 아크릴 수지의 굴절률을 작게 함으로써 필름 표면의 광의 확산이나 반사를 저감시키는 것이 유효하다.

본 발명의 아크릴 필름의 막 두께에 특별히 제한은 없지만, 후술하는 편광판 보호 필름에 사용하는 경우는 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 25 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80㎛인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 아크릴 필름은, 용융 유연 제막 방법에 의해 제작하는 점에서, 롤 형상 필름으로서 권취한 시점에 함유하고 있는 용매량이 0.01질량% 이하이다. 함유 용매량은, 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다.

각 시료를 20ml의 밀폐 유리 용기에 넣어, 하기 헤드 스페이스 가열 조건에서 처리한 뒤, 하기 가스 크로마토그래피로 미리 사용한 용매에 대하여 검량선을 작성하여 측정을 행했다. 함유 용매량은, 아크릴 필름의 전체 질량에 대한 질량부로 나타냈다.

기기: HP사 5890SERIES II

칼럼: J&W사 DB-WAX(내경 0.32mm, 길이 30m)

검출: FID

GC 승온 조건: 40℃에서 5분간 유지한 뒤, 80℃/분으로 100℃까지 승온

헤드 스페이스 가열 조건: 120℃에서 20min

(용액 유연 제막 방법)

계속해서, 용액 유연 제막법에 대하여 설명한다.

(유기 용매)

본 발명의 아크릴 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우의 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는, 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B), 경우에 따라 아크릴 입자 (C) 및 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.

도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화되어, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또한 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 용해를 촉진하는 역할도 있다.

특히, 메틸렌 클로라이드 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 아크릴 수지 (A)와, 셀룰로오스에스테르 수지 (B)와, 경우에 따라 아크릴 입자 (C)의 3종을, 적어도 총 15 내지 45질량% 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.

탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮아, 건조성도 좋다는 점 등에서 에탄올이 바람직하다.

1) 용해 공정

아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B)에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 내에서 상기 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B), 경우에 따라 아크릴 입자 (C), 그 밖의 첨가제를 교반하면서 용해해 도프를 형성하는 공정, 혹은 상기 아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B) 용액에, 경우에 따라 아크릴 입자 (C) 용액, 그 밖의 첨가제 용액을 혼합하여 주 용해액인 도프를 형성하는 공정이다.

아크릴 수지 (A), 셀룰로오스에스테르 수지 (B)의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 사용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.

도프 중의 아크릴 수지 (A)와, 셀룰로오스에스테르 수지 (B)는, 총 15 내지 45질량%의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산한 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프에 의해 다음 공정으로 보낸다.

여과는 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이고, 또한 여과수 시간 10 내지 25sec/100ml의 여과재를 사용하는 것이 바람직하다.

이 방법에서는, 입자 분산 시에 잔존하는 응집물이나 주 도프 첨가 시 발생하는 응집물을, 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이고, 또한 여과수 시간 10 내지 25sec/100ml의 여과재를 사용함으로써 응집물만 제거할 수 있다. 주 도프에서는 입자의 농도도 첨가액에 비해 충분히 얇기 때문에, 여과 시에 응집물끼리 달라 붙어 급격하게 여과압이 상승하지도 않는다.

많은 경우, 주 도프에는 재활용 가능 재료가 10 내지 50질량% 정도 포함되는 경우가 있다. 재활용 가능 재료에는 아크릴 입자가 포함되는 경우가 있고, 그 경우에는 재활용 가능 재료의 첨가량에 맞추어 아크릴 입자 첨가액의 첨가량을 컨트롤하는 것이 바람직하다.

아크릴 입자를 함유하는 첨가액에는, 아크릴 입자를 0.5 내지 10질량% 함유하고 있는 것이 바람직하고, 1 내지 10질량% 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 5질량% 함유하고 있는 것이 가장 바람직하다.

상기 범위 내이면, 첨가액은 저점도로 취급하기 쉬워, 주 도프에 대한 첨가가 용이하기 때문에 바람직하다.

재활용 가능 재료란, 아크릴 필름을 미세하게 분쇄한 것이며, 아크릴 필름을 제막할 때에 발생하는, 필름의 양쪽 사이드 부분을 잘라 떨어뜨린 것이나, 찰상 등으로 스펙 아웃된 아크릴 필름 원재료가 사용된다.

또한, 미리 아크릴 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 경우에 따라 아크릴 입자를 혼련하여 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.

2) 유연 공정

도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이에 송액하고, 무한 이송하는 무단의 금속 벨트, 예를 들어 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.

다이의 구금 부재 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행어 다이나 T다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 올리기 위하여 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층해도 좋다. 혹은 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.

3) 용매 증발 공정

웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여, 형성된 도프막을 웹으로 칭한다)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다.

용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열시키는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또, 그들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 40 내지 100℃의 분위기 하에서, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 쏘이게 하거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.

면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내에서 상기 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.

4) 박리 공정

금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다.

금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃이고, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃이다.

또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리 시 잔류 용매량은, 건조의 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 따라 50 내지 120질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 연하면 박리 시 평면성을 손상시켜, 박리 장력에 의한 끌어당겨짐이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에 경제 속도와 품질의 비율로 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다.

웹의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량(%)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.

금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상 196 내지 245N/m이지만, 박리 시에 주름이 생기기 쉬운 경우 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하고, 나아가 박리할 수 있는 최저 장력 내지 166.6N/m, 계속해서 최저 장력 내지 137.2N/m으로 박리하는 것이 바람직하지만, 특히 바람직하게는 최저 장력 내지 100N/m으로 박리할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도를 -50 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃가 더욱 바람직하고, 15 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.

5) 건조 및 연신 공정

박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통하여 반송하는 건조 장치 또는 클립으로 웹의 양단부를 클립하여 반송하는 텐터 연신 장치를 사용하여, 웹을 건조한다.

건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신 마이크로웹을 맞추어 가열하는 수단도 있다. 그다지 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매가 8질량% 이하 정도부터 행하는 것이 좋다. 전체를 통해, 건조는 약 40 내지 250℃에서 행해진다. 특히 40 내지 160℃에서 건조시키는 것이 바람직하다.

텐터 연신 장치를 사용하는 경우는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우로 독립하여 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에서, 평면성을 개선하기 위하여 의도적으로 상이한 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다.

또한, 상이한 온도 구획 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 존을 형성하는 것도 바람직하다.

연신 처리는, 상기 용융 유연 제막 방법과 동일한 연신 처리를 하는 것이 바람직하다. 텐터로 행하는 경우의 웹의 잔류 용매량은, 텐터 개시 시에 20 내지 100질량%인 것이 바람직하고, 또한 웹의 잔류 용매량이 10질량% 이하로 될 때까지 텐터를 통하여 건조를 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.

텐터를 행하는 경우의 건조 온도는 30 내지 160℃가 바람직하고, 50 내지 150℃가 더욱 바람직하고, 70 내지 140℃가 가장 바람직하다.

텐터 공정에서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이, 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다.

연신 배율이 10% 미만인 경우에는 비누화 적성이 불충분해지고, 150%보다 크면 필름의 제조가 곤란해진다. 연신 배율은 15% 내지 50%인 것이 보다 바람직하다.

6) 권취 공정

웹 중의 잔류 용매량이 2질량% 이하로 되고 나서 아크릴 필름으로 하여 권취기(37)에 의해 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4질량% 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 특히 0.00 내지 0.10질량%로 권취하는 것이 바람직하다.

권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되며, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있고, 그들을 구분하여 사용하면 된다.

본 발명의 아크릴 필름은, 상기와 같은 물성을 만족하면, 대형 액정 표시 장치나 옥외 용도의 액정 표시 장치용의 편광판 보호 필름으로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

<편광판의 제조 방법>

본 발명의 아크릴 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판은 일반적인 셀룰로오스에스테르를 편광판 보호 필름으로 하는 방법으로 제작할 수 있다. 즉 본 발명의 아크릴 필름을 비누화 처리하고 그 후 편광자의 접합에는 수성 접착제를 사용할 수 있다.

비누화 처리는, 이하의 조건에 근사한 조건에서 행해지는 것이 바람직하다.

비누화 공정 2.5M-NaOH 50℃ 90초

수세 공정 물 30℃ 45초

중화 공정 10질량부 HCl 30℃ 45초

수세 공정 물 30℃ 45초

비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서대로 행하고, 뒤이어서 80℃에서 건조를 행한다.

비누화 처리는 연신하고 나서 360시간 이내로 하는 것이 바람직하다. 이 비누화 처리 후, 수성 접착제에 의해 편광자를 접합한다.

수성 접착제란, 용매의 50질량% 이상이 물인 접착제를 의미하고, 폴리비닐알코올계 수성 접착제, 젤라틴 접착제, 비닐계 라텍스 접착제, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있지만, 그 중에서 폴리비닐알코올계 수성 접착제인 것이 바람직하다.

이들을 통상 0.5 내지 30질량%의 고형분으로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 셀룰로오스에스테르를 편광판 보호 필름으로 사용한 경우와 동일한 접착제인 것이 바람직하다.

다른 한쪽 면에는 본 발명의 아크릴 필름을 사용해도 좋고, 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 좋다. 예를 들어, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC8UE, KC4UE, KC4FR-3, KC4FR-4, KC4HR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제) 등이 바람직하게 사용된다.

편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 관철하는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이며, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.

편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 붕소 화합물 등으로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다.

〔액정 표시 장치〕

본 발명의 아크릴 필름을 접합한 편광판을 액정 표시 장치에 내장함으로써, 다양한 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있지만, 특히 대형 액정 표시 장치나 디지털 사이니지 등의 옥외 용도의 액정 표시 장치에 바람직하게 사용된다. 본 발명에 관한 편광판은, 상기 점착층 등을 개재하여 액정 셀에 접합한다.

본 발명에 관한 편광판은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는 TN형, STN형, OCB형, HAN형, VA형(PVA형, MVA형), IPS형(FFS 방식도 포함한다) 등의 각종 구동 방식의 LCD에서 바람직하게 사용된다. 특히 화면이 30인치 이상, 특히 30인치 내지 54인치인 대형 화면의 표시 장치에서는, 화면 주변부에서의 백색 누락 등도 없어, 그 효과가 장기간 유지된다.

실시예

<편광판 및 액정 표시 장치의 제작>

<아크릴 필름 1의 제작>

(도프액 1 조성)

다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) 70질량부

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아실기 총 치환도 2.75, 아세틸기 치환도 0.20, 프로피오닐기 치환도 2.55, Mw=200000) 30질량부

다가 알코올 지방산 에스테르 S1 0.5질량부

메틸렌클로라이드 300질량부

에탄올 40질량부

상기 조성물을 가열하면서 충분히 용해하여, 도프액 1을 제작했다.

이 제작한 도프액을, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연했다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%로 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162N/m으로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리했다.

박리된 아크릴 수지의 웹을 35℃에서 용매를 증발시켜, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후 텐터에 의해 폭 방향으로 1.15배(15%)로 연신하면서, 135℃의 건조 온도에서 건조시켰다. 이때 텐터에 의해 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 10%이었다.

텐터에 의해 연신한 후, 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 140℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하여, 필름 양단부에 폭 10mm 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 마지막 장력 110N/m으로 내경 15.24cm 코어에 권취하여, 아크릴 필름 1을 얻었다.

이하, 표 1에 기재와 같이 소재를 변경하여, 아크릴 필름 1과 마찬가지로 하여 시료를 제작했다. 또한, 사용한 소재는 이하와 같다.

(다가 알코올 지방산 에스테르)

S1: 글리세린모노스테아레이트

S2: 디글리세린모노스테아레이트

S3: SPAN60(간또 가가꾸(주)제)

S4: TWEEN60(간또 가가꾸(주)제)

(아크릴 수지)

A1: 단량체 질량비(MMA:MA=98:2), Mw75000

A2: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw120000

A3: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw140000

A4: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw550000

A5: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw950000

A6: 단량체 질량비(MMA:MA=97:3), Mw1100000

MS1: 단량체 질량비(MMA:ST=60:40), Mw100000

MS2: 단량체 질량비(MMA:ST=40:60), Mw100000

MMA: 메틸메타크릴레이트

MA: 메틸아크릴레이트

ST: 스티렌

다이아날 BR85(미쯔비시 레이온(주)제) Mw280000

다이아날 BR88(미쯔비시 레이온(주)제) Mw480000

상기 시판되는 아크릴 수지에 있어서의 분자 중의 MMA 단위의 비율은 모두 90질량% 이상 99질량% 이하이었다.

표 1에 기재된 시료에 대하여 하기의 평가를 행했다.

(헤이즈)

아크릴 필름 시료를 23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 조습한 후, 동일 조건 하에서 필름 시료 1매를 JIS K-7136에 따라, 헤이즈 미터(NDH2000형, 닛본 덴쇼꾸 고교(주)제)를 사용하여 측정했다.

(연성 파괴)

23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 조습한 아크릴 필름 시료를, 동일 조건 하에서 100mm(세로)×10mm(폭)로 잘라내고, 세로 방향의 중앙부에서, 곡률 반경 0mm, 절곡각이 180°로 필름이 완전히 겹치도록 산접기, 골접기 2개를 각각 1회씩 접어 구부리고, 이 평가를 3회 측정하여, 이하와 같이 평가했다. 또한, 여기 평가에서의 접는다란 것은, 나누어 2개 이상의 피스로 분리한 것을 나타낸다.

○… 3회 모두 접지 않는다

×… 3회 중 적어도 1회는 접는다

<편광판의 제작>

표 1에 기재된 아크릴 필름을 하기의 비누화 처리했다. 시료 30 내지 32 이외는, 연신 처리하고 나서 24시간 후에 비누화 처리를 실시했다. 시료 30은, 연신 처리 100시간 후, 시료 31은, 240시간 후, 시료 32는, 400시간 후에 각각 비누화 처리를 했다.

(알칼리 비누화 처리)

비누화 공정 2.5M-NaOH 50℃ 90초

수세 공정 물 30℃ 45초

중화 공정 10질량부HCl 30℃ 45초

수세 공정 물 30℃ 45초

비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서대로 행하고, 뒤이어서 80℃에서 건조했다.

<편광자의 제작과 접합>

두께 120㎛의 긴 롤 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100질량부에 침지하고, 50℃에서 6배로 제막 방향으로 연신하여 편광자를 제작했다.

이어서, 폴리비닐알코올계의 수성 접착제(2.5질량% 용액)를 사용하여, 편광자의 투과축과 아크릴 필름의 면내 지상축이 평행해지도록 편광자의 편면에 아크릴 필름, 반대면에는 마찬가지로 비누화 처리한 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 접합하여 편광판 1을 제작했다.

마찬가지로 하여 표 1에 기재된 아크릴 필름을 사용하여 표 2에 기재된 편광판을 제작했다.

이 편광판에 대하여 하기의 평가를 행했다.

(커팅성)

23℃, 55%RH의 공조실에서 24시간 조습한 시료를, 동일 조건 하에서 경하중 파열(엘멘돌프) 시험기(도요 세끼(주)제)를 사용하여 편광판을 파열시켜, 이하와 같이 평가했다.

○… 파열면이 매우 매끄럽고, 또한 똑바로 파열된다

△… 파열면에 약간 버가 있지만, 똑바로 파열된다

×… 파열면에 버가 상당히 있고, 똑바로 파열되지 않는다

<편광자 밀착성>

제작한 편광판의 밀착성을 이하의 기준으로 평가했다.

각 편광판을 각각 5cm×7cm의 크기로 절단했다. 얻어진 절단편을 각각 6cm×8cm의 유리판의 중앙부에 아크릴계 점착제로 가점착하고, 계속하여 이들을 가압하여 각 편과 유리판 사이의 기포를 완전히 제거하도록 하여 각 절단을 유리판에 점착했다.

이렇게 하여 제작한 시험편을 80℃, 95%RH로 세트한 항온 항습 오븐 내에 서로 겹치지 않도록 수직으로 배치하여 지지 프레임에 1000시간 고정한 후, 각 편에 대하여 편광자와 아크릴 필름의 접착성의 측정을 행했다.

편광자와 아크릴 필름의 접착성의 평가: 고온고습 처리 후 육안에 의해 관찰을 행하여 편광자와 보호 필름 사이의 박리 상태를 평가했다.

평가 기준:

○: 막의 부상 부분이 전혀 눈에 띄지 않는다

△: 막의 부상 부분이 주변 1 내지 5mm의 범위

×: 막의 부상 부분이 주변 5mm 이상

<액정 표시 장치의 제작>

또한 상기 제작한 편광판을 사용하여, 본 발명의 아크릴 필름의 표시 특성 평가를 행했다.

횡전해 모드형 액정 표시 장치인 히타치제 액정 텔레비전 Wooo W32-L7000을 사용하여, 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 벗기고, 상기 제작한 편광판을 각각 액정 셀의 유리면에 접합했다.

상기 제작한 편광판을 각각 KC4UY가 액정 셀의 유리면에 대하여 외측으로 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 접합하여, 액정 표시 장치를 각각 제작했다.

(시야각 변동)

이상과 같이 하여 제작한 액정 표시 장치를 사용하여 하기의 평가를 행했다.

23℃, 55%RH의 환경에서, ELDIM(주)제 EZ-Contrast160D를 사용하여 액정 표시 장치의 시야각 측정을 행했다.

계속하여 상기 편광판을 60℃, 90%RH로 1000시간 처리한 것을 마찬가지로 측정하여, 하기 기준으로 3단계로 평가했다.

○: 시야각 변동이 전혀 없다

△: 시야각 변동이 확인된다

×: 시야각 변동이 매우 크다

(컬러 시프트)

디스플레이를 흑색 표시로 하고, 기울기 45°의 각도로부터 관찰했을 때의 색 변화를 23℃, 55%RH의 환경 하에서, 하기 기준으로 평가했다.

○: 색 변화가 전혀 없다

△: 색 변화가 확인된다

×: 색 변화가 매우 크다

이상의 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는 수성 접착제를 사용해도 충분한 편광자 접착력을 얻을 수 있는 것을 알았다.

Claims (4)

1. 편광자 및 상기 편광자를 끼우는 2매의 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판의 제조 방법에 있어서, 상기 2매의 편광판 보호 필름 중 적어도 1매가, 아크릴 수지 (A)와 셀룰로오스에스테르 수지 (B)를 85:15 내지 55:45의 질량비로 함유하는 아크릴 필름이며, 상기 아크릴 수지 (A)의 중량 평균 분자량은 75,000 내지 1,100,000의 범위이고, 상기 아크릴 필름이, 적어도 일방향으로 10% 이상 150% 이하 연신 처리되고, 그 후 상기 편광자와 수성 접착제를 사용하여 접합되는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 필름이, 다가 알코올 지방산 에스테르를, 아크릴 필름의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 10질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판의 제조 방법으로 제조한 것을 특징으로 하는 편광판.
4. 제3항에 기재된 편광판을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.