本発明の偏光板は、図1を参照して説明すると、偏光フィルム1にシクロオレフィン系樹脂フィルム2が積層されたものである。そして両者の界面には、シクロオレフィン系樹脂フィルム2側から順に、前記式(I)で示される(メタ)アクリル系化合物の硬化物であるプライマー層3及び接着剤層4が介在する。シクロオレフィン系樹脂フィルム2は、偏光フィルム1の少なくとも一方の面に貼合すればよく、もちろん偏光フィルム1の両面に貼合してもよい。偏光フィルム1の片面にシクロオレフィン系樹脂フィルム2を貼合した場合は、図2に示すとおり、その反対面に、別の熱可塑性樹脂からなる保護フィルム6を、やはり接着剤層5を介して貼合するのが好ましい。まず、本発明に係る偏光板の各構成部材について説明する。
[偏光フィルム]
本発明に用いられる偏光フィルム1は、ポリビニルアルコール系樹脂に二色性色素が吸着配向しているものである。ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに、二色性色素を吸着させ、その吸着前、吸着中、又は吸着後にこのフィルムを一軸延伸することにより、その二色性色素を延伸方向に配向させることができる。ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体として、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、上記エチレンをはじめとするオレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが例示される。
ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常85〜100モル%であり、好ましくは98モル%以上である。このポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなども使用し得る。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常1,000〜10,000の範囲内、好ましくは1,500〜5,000の範囲内である。
かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが、偏光フィルムの原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されず、従来公知の適宜の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール系樹脂からなる原反フィルムの膜厚は、特に限定されないが、例えば10〜150μm程度である。
偏光フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程(染色処理工程)、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程(ホウ酸処理工程)、及びこのホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程(水洗処理工程)を経て、製造される。
また、偏光フィルムの製造に際し、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは一軸延伸されるが、この一軸延伸は、染色処理工程の前に行ってもよいし、染色処理工程中に行ってもよいし、染色処理工程の後で行ってもよい。一軸延伸を染色処理工程の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理工程の前に行ってもよいし、ホウ酸処理工程中に行ってもよい。もちろん、これら複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸は、周速の異なる離間したロール間を通すことにより行ってもよいし、熱ロールで挟む方式で行ってもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常3〜8倍程度である。
ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの二色性色素による染色は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬することによって行われる。二色性色素としては、ヨウ素や二色性有機染料などが用いられる。二色性有機染料には、例えば、 C.I. DIRECT RED 39 などのジスアゾ化合物からなる二色性直接染料、トリスアゾ、テトラキスアゾなどの化合物からなる二色性直接染料が包含される。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水へ浸漬させる浸漬処理を施しておくことが好ましい。
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、通常、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100重量部あたり、 通常0.01〜1重量部であり、ヨウ化カリウムの含有量は、水100重量部あたり、 通常0.5〜20重量部である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色に供される水溶液の温度は、通常20〜40℃であり、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、 通常20〜1,800秒である。
一方、二色性色素として二色性有機染料を用いる場合は、通常、水溶性の二色性有機染料を含む水溶液にポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水100重量部あたり、通常1×10-4〜10重量部、好ましくは1×10-3〜1重量部、さらに好ましくは1×10-3〜1×10-2重量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含有していてもよい。二色性色素として二色性有機染料を用いる場合、染色に供される染料水溶液の温度は、通常20〜80℃であり、また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常10〜1,800秒である。
ホウ酸処理工程は、二色性色素により染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は水100重量部あたり、通常2〜15重量部、好ましくは5〜12重量部である。染色処理工程における二色性色素としてヨウ素を用いた場合、このホウ酸処理工程で用いるホウ酸水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましい。この場合のホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水100重量部あたり、通常 0.1〜15重量部、好ましくは5〜12重量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常 60〜1,200秒、好ましくは150〜600秒、さらに好ましくは200〜400秒である。ホウ酸水溶液の温度は、通常50℃以上であり、好ましくは50〜85℃、より好ましくは60〜80℃である。
続く水洗処理工程では、上述したホウ酸処理後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、例えば水に浸漬することによって水洗処理する。水洗処理を施す水の温度は、通常5〜40℃であり、浸漬時間は、通常1〜120秒である。水洗処理後は通常、乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は、例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒータなどを用いて行うことができる。乾燥処理を施す温度は、通常30〜100℃、好ましくは50〜80℃である。乾燥時間は、通常60〜600秒、好ましくは120〜600秒である。
以上のようにして、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向している偏光フィルム1を作製することができる。この偏光フィルム1の厚みは、5〜40μm程度とすることができる。
[シクロオレフィン系樹脂フィルム]
本発明では、偏光フィルム1の少なくとも一方の面に設ける保護フィルムをシクロオレフィン系樹脂フィルム2で構成し、プライマー層及び接着剤層4を介してそのシクロオレフィン系樹脂フィルム2を偏光フィルム1に貼合する。
シクロオレフィン系樹脂とは、例えば、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのような環状オレフィン(シクロオレフィン)からなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂であり、熱可塑性シクロオレフィン系樹脂とも呼ばれる。このシクロオレフィン系樹脂は、上記シクロオレフィンの開環重合体や2種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であってもよく、シクロオレフィンと、鎖状オレフィンやビニル基の如き重合性二重結合を有する芳香族化合物などとの付加重合体であってもよい。シクロオレフィン系樹脂には、極性基が導入されていてもよい。
シクロオレフィンと、鎖状オレフィン及び/又はビニル基を有する芳香族化合物との共重合体で保護フィルムを構成する場合、鎖状オレフィンとして、エチレンやプロピレンなどを、またビニル基を有する芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレンなどを、それぞれ使用することができる。このような共重合体において、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットは、50モル%以下であってもよく、その場合好ましくは15〜50モル%程度とされる。特に、シクロオレフィン、鎖状オレフィン及びビニル基を有する芳香族化合物との三元共重合体を用いて保護フィルムを構成する場合、シクロオレフィンからなるモノマーのユニットの含有量は、上述のとおり比較的少ない量とすることができる。このとき、鎖状オレフィンからなるモノマーのユニットの含有量は通常5〜80モル%であり、ビニル基を有する芳香族化合物からなるモノマーのユニットの含有量は通常5〜80モル%である。
このシクロオレフィン系樹脂には、適宜の市販品を用いることができる。例えば、ドイツの TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH にて生産され、日本ではポリプラスチック(株)から販売されている“TOPAS ”、JSR(株)から販売されている“アートン”、日本ゼオン(株)から販売されている“ゼオノア”(ZEONOR)及び“ゼオネックス”(ZEONEX)、三井化学(株)から販売されている“アペル”(以上、いずれも商品名)などを挙げることができる。このようなシクロオレフィン系樹脂を製膜してフィルムとするためには、溶剤キャスト法や溶融押出法など、公知の方法が適宜適用される。
シクロオレフィン系樹脂フィルムは、延伸されて位相差が付与されたものであってもよい。延伸は、一軸延伸又は二軸延伸を施すことにより行うことができる。このときの延伸倍率は、通常1.1〜5倍、好ましくは1.1〜3倍である。延伸後のシクロオレフィン系樹脂フィルムは、薄いほうが好ましいものの、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向にあり、一方で厚すぎると、透明性が低下したり偏光板の重量が大きくなったりする傾向にある。このような観点からすると、シクロオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは10〜150μm、 より好ましくは20〜100μmである。
シクロオレフィン系樹脂フィルムとして、予め製膜されている市販品を用いることもできる。その例を挙げると、JSR(株)から販売されている“アートンフィルム”、日本ゼオン(株)から販売されている“ゼオノアフィルム”、積水化学工業(株)から販売されている“エスシーナ”及び“SCA40 ”(以上、いずれも商品名)などがある。
[プライマー層]
偏光フィルム1とシクロオレフィン系樹脂フィルム2の界面には、シクロオレフィン系樹脂フィルム2側から順に、前記式(I)で示される(メタ)アクリル系化合物の硬化物であるプライマー層3及び接着剤層4が介在する。このように、シクロオレフィン系樹脂フィルム2と接着剤層4の間にプライマー層3を介在させることにより、偏光フィルム1とシクロオレフィン系樹脂フィルム2の接着性が向上する。
プライマー層3は、式(I)で示される(メタ)アクリル系化合物にラジカル重合開始剤を混合したプライマー用塗工液をシクロオレフィン系樹脂フィルム2上に塗工した後、熱や紫外線により硬化させて形成することができる。
上記の(メタ)アクリル系化合物として、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシドデシル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、また、N−(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミドなどのN−(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミドが挙げられる。前記式(I)で示される(メタ)アクリル系化合物の中でも、Xが−O−であり、Yが炭素数2〜6のアルキレン、それも直鎖のアルキレンである(メタ)アクリレート化合物が好ましい。このような好ましい(メタ)アクリレート化合物には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが包含される。
本発明で用いるプライマー用塗工液に配合されるラジカル重合開始剤は、熱や紫外線などの作用によってラジカルを発生する化合物であり、上記(メタ)アクリル系化合物のラジカル重合を開始できるものであればよい。ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系やベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系、チオキサントン系などの化合物が知られている。具体例を挙げれば、アセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンをはじめとするアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノンをはじめとするベンゾフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテルをはじめとするベンゾインエーテル系開始剤;4−イソプロピルチオキサントンをはじめとするチオキサントン系開始剤;その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどがある。
プライマー層3の厚みは、プライマー層3がシクロオレフィン系樹脂フィルム2と接着剤層4の間に介在すればよく、その下限に特別な制限はないが、厚すぎると、シクロオレフィン系樹脂フィルム2によってもたらされるべき位相差に変化を生じたり、偏光板の薄型軽量化の効果が小さくなったりする。そこで、プライマー層3の厚みは、7μm 以下であることが好ましく、さらには5μm 以下、とりわけ3μm 以下であることが一層好ましい。プライマー用塗工液の塗工及びその後の硬化によって得られるプライマー層3の厚みは、塗工法の選択、塗工に用いるコーターの選択、プライマー用塗工液の濃度の選択などにより、調整できる。
偏光フィルム1とシクロオレフィン系樹脂フィルム2を貼着するための接着剤層4は、以下に詳述されるような接着剤を用いて形成される。接着剤層4でこれらのフィルムを貼着する際、その接着性を向上させるために、偏光フィルム1の接着面及び/又はそれに貼合されるシクロオレフィン系樹脂フィルム2上に形成されたプライマー層3の表面に、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム(火炎)処理、ケン化処理などの表面処理を適宜施してもよい。以下、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムとを貼着する接着剤層について説明する。
[接着剤層]
偏光フィルム1とシクロオレフィン系樹脂フィルム2を貼着する接着剤層4は、接着剤を用いて形成される。ここで用いる接着剤は、硬化後の接着剤層が、偏光フィルム1とシクロオレフィン系樹脂フィルム2又はその上に形成されたプライマー層3の両者に対して接着力を発現するものであればよく、例えば、接着剤成分を水に溶解又は分散させた水系の接着剤や、活性エネルギー線硬化性化合物を含有する硬化性接着剤が挙げられる。偏光フィルムの表面が親水性であることを考慮すると、接着剤成分を水に溶解又は分散させた水系の接着剤が好ましい。水系接着剤は、硬化後の接着剤層を薄くできる観点からも好ましい。水系接着剤の主成分となる接着剤成分には、ポリビニルアルコール系樹脂やウレタン樹脂などがある。
水系接着剤の主成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いる場合、そのポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル系樹脂として、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他の単量体との共重合体などが例示される。酢酸ビニルに共重合される他の単量体の例として、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。接着剤に用いるポリビニルアルコール系樹脂は、適度の重合度を有していることが好ましく、例えば、4重量%濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液としたとき、25℃において、4〜50mPa・secの範囲内、さらには6〜30mPa・secの範囲内の粘度を示すようにすることが好ましい。
接着剤に用いるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、特に制限されないが、一般には80モル%以上であることが好ましく、さらには90モル%以上であることがより好ましい。接着剤に用いるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が低いと、得られる接着剤層の耐水性が不十分になりやすい傾向にある。
接着剤には、変性されたポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。好適な変性ポリビニルアルコール系樹脂として、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂、アニオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂、カチオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。このような変性されたポリビニルアルコール系樹脂を用いれば、接着剤層の耐水性を向上させる効果が得られやすい。
アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール骨格を構成する水酸基のほかに、アセトアセチル基(CH3COCH2CO−)を有するものであり、その他の基、例えばアセチル基などを有していてもよい。このアセトアセチル基は、典型的にはポリビニルアルコールを構成する水酸基の水素原子が置換された状態で存在する。アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアルコールをジケテンと反応させる方法により、製造することができる。アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、反応性の高い官能基であるアセトアセチル基を有することから、接着剤層の耐久性を向上させるうえで好ましい。
アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂におけるアセトアセチル基の含有量は、 0.1モル%以上であれば特に制限はない。ここでいうアセトアセチル基の含有量とは、ポリビニルアルコール系樹脂における水酸基、アセトアセチル基、及びその他のエステル基(アセチル基など)の合計量に対するアセトアセチル基のモル分率を%で表示した値であり、「アセトアセチル化度」と呼ぶことがある。ポリビニルアルコール系樹脂におけるアセトアセチル化度が 0.1モル%を下回ると、接着剤層の耐水性を向上させる効果が必ずしも十分でなくなる傾向がある。ポリビニルアルコール系樹脂におけるアセトアセチル化度は、 0.1〜40モル%程度、さらには1〜20モル%、とりわけ2〜7モル%であることが好ましい。アセトアセチル化度が40モル%を超えると、耐水性の向上効果が小さくなる傾向がある。
アニオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール骨格を構成する水酸基のほかに、アニオン性基、典型的にはカルボキシル基(−COOH)又はその塩を含有するものであり、そのほかの基、例えばアセチル基などを有していてもよい。アニオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、アニオン性基(典型的にはカルボキシル基)を有する不飽和単量体を酢酸ビニルに共重合させ、次いでケン化する方法により、製造することができる。一方、カチオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニルアルコール骨格を構成する水酸基のほかに、カチオン性基、典型的には3級アミノ基又は4級アンモニウム基を含有するものであり、そのほかの基、例えばアセチル基などを有していてもよい。カチオン変性されたポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、カチオン性基(典型的には3級アミノ基又は4級アンモニウム基)を有する不飽和単量体を酢酸ビニルに共重合させ、次いでケン化する方法により、製造することができる。
上記の接着剤はもちろん、上述した変性ポリビニルアルコール系樹脂を2種以上含むものであってもよく、また、未変性のポリビニルアルコール系樹脂(具体的には、ポリ酢酸ビニルの完全又は部分ケン化物)及び上述した変性ポリビニルアルコール系樹脂の両方を含むものであってもよい。
接着剤を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、市販品の中から適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、高いケン化度を有するポリビニルアルコールであって、(株)クラレから販売されている“PVA-117H”や、日本合成化学工業(株)から販売されている“ゴーセノール NH-20”、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコールであって、日本合成化学工業(株)から販売されている“ゴーセファイマーZ”シリーズ、アニオン変性されたポリビニルアルコールであって、(株)クラレから販売されている“KL-318”及び“KM-118”や、日本合成化学工業(株)から販売されている“ゴーセナール T-330”、カチオン変性されたポリビニルアルコールであって、(株)クラレから販売されている“CM-318”や、日本合成化学工業(株)から販売されている“ゴーセファイマー K-210”などを挙げることができる。
接着剤におけるポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、特に制限されないが、水溶液の形で用いるので、水100重量部に対し、ポリビニルアルコール系樹脂が1〜20重量部の範囲内となるようにするのが好ましく、なかでも1〜15重量部、さらには1〜10重量部、とりわけ2〜10重量部の範囲内となるようにするのがより好ましい。水溶液におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有量が少なすぎると、接着性が低下しやすい傾向にあり、一方でその含有量が多すぎると、得られる偏光板の光学特性が低下しやすい傾向にある。この接着剤に用いられる水は、純水、超純水、水道水などであることができ、特に制限されないが、形成される接着剤層の均一性及び透明性を保持する観点からは、純水又は超純水が好ましい。また、メタノールやエタノール等のアルコールを接着剤水溶液に加えることもできる。
ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする水系接着剤には、架橋剤を含有させることができる。架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂に対して反応性を有する官能基を有する化合物であればよく、従来からポリビニルアルコール系接着剤に用いられているものを特に制限なく使用できる。架橋剤となりうる化合物を官能基別に掲げると、イソシアナト基(−NCO)を分子内に少なくとも2個有するイソシアネート化合物;エポキシ基(橋かけの−O−)を分子内に少なくとも2個有するエポキシ化合物;モノ−又はジ−アルデヒド類;有機チタン化合物;マグネシウム、カルシウム、鉄、ニッケル、亜鉛、及びアルミニウムの如き二価又は三価金属の無機塩;グリオキシル酸の金属塩;メチロールメラミンなどがある。
架橋剤となるイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとのアダクト体、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物などが挙げられる。
架橋剤となるエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのジ−又はトリ−グリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリアルキレンポリアミンとジカルボン酸との反応物であるポリアミドポリアミンにエピクロロヒドリンを反応させて得られる水溶性のポリアミドエポキシ樹脂などが挙げられる。
架橋剤となるモノアルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどが挙げられ、ジアルデヒド類の具体例としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒドなどが挙げられる。
架橋剤となる有機チタン化合物は、マツモトファインケミカル(株)から各種のものが販売されている。同社の有機チタン化合物に係るホームページ(インターネット <URL : http://www.m-chem.co.jp/products/products1.html>、平成24年03月05日検索)から、本発明に好適に用いられる水溶性有機チタン化合物を、その示性式、同社がいう化学名、同社の商品名の順に掲げると、次のようなものがある。
[(CH3)2CHO]2Ti[OCH2CH2N(CH2CH2OH)2]2 :同社がいう化学名「チタンジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)」、同社の商品名“オルガチックス TC-400”、
(HO)2Ti[OCH(CH3)COO-]2 (NH4 +)2:同社がいう化学名「チタンラクテートアンモニウム塩」、同社の商品名“オルガチックス TC-300”、
(HO)2Ti[OCH(CH3)COOH]2 :同社がいう化学名「チタンラクテート」、同社の商品名“オルガチックス TC-310”及び“オルガチックス TC-315”。
また、グリオキシル酸の金属塩は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であるのが好ましく、例えば、グリオキシル酸ナトリウム、グリオキシル酸カリウム、グリオキシル酸マグネシウム、グリオキシル酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの架橋剤のなかでも、上述した水溶性のポリアミドエポキシ樹脂をはじめとするエポキシ化合物や、アルデヒド類、グリオキシル酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、メチロールメラミンなどが好適に用いられる。
架橋剤は、ポリビニルアルコール系樹脂とともに水に溶解して接着剤を形成していることが好ましい。ただ、以下に述べるとおり、水溶液中での架橋剤量はわずかでよいので、水に対して例えば、 少なくとも0.1重量%程度の溶解度を有するものであれば、架橋剤として使用できる。もちろん、一般に水溶性と呼ばれる程度の水に対する溶解度を有する化合物のほうが、本発明に用いる架橋剤としては好適である。
架橋剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂の種類などに応じて適宜設計されるものであるが、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、通常5〜60重量部程度、好ましくは10〜50重量部である。この範囲で架橋剤を配合することにより良好な接着性が得られる。先述のとおり、接着剤層の耐久性を向上させるためには、アセトアセチル基変性されたポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられるが、この場合にも、ポリビニルアルコール系樹脂100重量部に対して、架橋剤を5〜60重量部、さらには10〜50重量部の割合で配合することが好ましい。架橋剤の配合量が多くなりすぎると架橋剤の反応が短時間で進行し、接着剤が早期にゲル化する傾向にあり、その結果、ポットライフが極端に短くなって工業的な使用が困難になる。
接着剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、シランカップリング剤、可塑剤、帯電防止剤、微粒子など、従来公知の適宜の添加剤を配合することもできる。
水系接着剤の主成分としてウレタン樹脂を用いる場合、適当な接着剤の例として、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂とグリシジルオキシ基を有する化合物との混合物を挙げることができる。ここでいうポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂は、ポリエステル骨格を有するウレタン樹脂であって、その中に少量のイオン性成分(親水成分)が導入されたものである。かかるアイオノマー型ウレタン樹脂は、乳化剤を使用せずに直接、水中で乳化してエマルジョンとなるため、水系接着剤に好適に用いられる。ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を偏光フィルムと保護フィルムの接着剤に用いることは、例えば、先の特許文献2(特開 2005-70140 号公報)、特許文献3(特許第 4432487号公報)及び特許文献4(特開 2005-208456号公報)に記載されており、公知である。
偏光フィルム1とシクロオレフィン系樹脂フィルム2との貼着には、活性エネルギー線硬化性化合物を含有する硬化性接着剤を用いることもできる。「活性エネルギー線硬化性化合物」とは、活性エネルギー線の照射により硬化し得る化合物を意味する。活性エネルギー線硬化性化合物は、カチオン重合性のものであってもよいし、ラジカル重合性のものであってもよい。カチオン重合性化合物の例として、分子内に少なくとも1個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、分子内に少なくとも1個のオキセタン環を有するオキセタン化合物などを挙げることができる。また、ラジカル重合性化合物の例として、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリル系化合物などを挙げることができる。
この貼着に用いる活性エネルギー線硬化性化合物は、少なくともエポキシ化合物を含むことが好ましく、これにより、偏光フィルム1とシクロオレフィン系樹脂フィルム2との間で良好な密着性を示すようになる。
エポキシ化合物としては、耐候性や屈折率、カチオン重合性などの観点から、分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物を主成分として用いることが好ましい。分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物として、脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテル、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などが例示できる。このような硬化性接着剤に好適に用いられるエポキシ化合物は、例えば、先の特許文献5(特許第 4306270号公報)で詳細に説明されているが、ここでも概略を説明することとする。
脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルは、芳香族ポリオールを触媒の存在下、加圧下で芳香環に選択的に水素化反応を行うことにより得られる核水添ポリヒドロキシ化合物を、グリシジルエーテル化したものであることができる。芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェールF、及びビスフェノールSのようなビスフェノール型化合物;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、及びヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラック樹脂のようなノボラック型樹脂;テトラヒドロキシジフェニルメタン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、及びポリビニルフェノールのような多官能型の化合物などが挙げられる。これら芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールに、エピクロロヒドリンを反応させることにより、グリシジルエーテルとすることができる。このような脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテルのなかでも好ましいものとして、水素化されたビスフェノールAのジグリシジルエーテルが挙げられる。
脂肪族エポキシ化合物は、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルであることができる。より具体的には、1,4−ブタンジオールのジグリシジルエーテル;1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル;グリセリンのトリグリシジルエーテル;トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル;ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル;プロピレングリコールのジグリシジルエーテル;エチレングリコール、プロピレングリコール若しくはグリセリンのような脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
脂環式エポキシ化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に少なくとも1個有する化合物である。ここで「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、下式(II)で示される構造における橋かけの酸素原子−O−を意味し、この式中、mは2〜5の整数である。
上記式(II)における (CH2)m 中の1個又は複数個の水素原子を取り除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物となり得る。また、脂環式環を形成する (CH2)m 中の1個又は複数個の水素原子は、メチル基やエチル基のような直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。
以上のようなエポキシ化合物のなかでも、脂環式エポキシ化合物、すなわち、エポキシ基の少なくとも1個が脂環式環に結合している化合物が好ましく、とりわけ、オキサビシクロヘキサン環(上記式においてm=3のもの)や、オキサビシクロヘプタン環(上記式においてm=4のもの)を有するエポキシ化合物は、硬化物の弾性率が高く、偏光フィルムと保護フィルムの間で良好な接着性を与えることから、より好ましく用いられる。以下に、脂環式エポキシ化合物の具体的な例を掲げる。ここでは、まず化合物名を挙げ、その後、それぞれに対応する化学式を示すこととし、化合物名とそれに対応する化学式には同じ符号を付す。
A:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
B:3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
C:エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、
D:ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル) アジペート、
E:ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル) アジペート、
F:ジエチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、
G:エチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチルエーテル)、
H:2,3,14,15−ジエポキシ−7,11,18,21−テトラオキサトリスピロ[5.2.2.5.2.2]ヘンイコサン、
I:3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−8,9−エポキシ−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、
J:4−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
K:リモネンジオキサイド、
L:ビス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、
M:ジシクロペンタジエンジオキサイドなど。
硬化性接着剤において、エポキシ化合物は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、硬化性接着剤は、上記エポキシ化合物に加え、オキセタン化合物を含有してもよい。オキセタン化合物を添加することにより、硬化性接着剤の粘度を低くし、硬化速度を速めることができる。
オキセタン化合物は、分子内に少なくとも1個のオキセタン環(4員環エーテル)を有する化合物であって、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタンなどが挙げられる。これらのオキセタン化合物は、市販品を容易に入手することが可能であり、例えば、いずれも東亞合成(株)から販売されている商品名で、“アロンオキセタン OXT-101”、“アロンオキセタン OXT-121”、“アロンオキセタン
OXT-211”、“アロンオキセタン OXT-221”、“アロンオキセタン OXT-212” などを挙げることができる。オキセタン化合物の配合量は特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性化合物全体を基準に、通常50重量%以下、好ましくは10〜40重量%である。
硬化性接着剤が、エポキシ化合物やオキセタン化合物などのカチオン重合性化合物を含む場合、その硬化性接着剤には通常、光カチオン重合開始剤が配合される。光カチオン重合開始剤を使用すると、常温での接着剤層の形成が可能となるため、偏光フィルムの耐熱性や膨張による歪を考慮する必要が減少し、密着性良く偏光フィルムと保護フィルムを貼合できる。また、光カチオン重合開始剤は、光で触媒的に作用するため、これを硬化性接着剤に混合しても、硬化性接着剤は保存安定性や作業性に優れる。
光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、X線、又は電子線のような活性エネルギー線の照射によりカチオン種又はルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合反応を開始させるものである。光カチオン重合開始剤は、いずれのタイプのものであってもよいが、具体例を挙げれば、芳香族ジアゾニウム塩;芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩;鉄−アレーン錯体などがある。
芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートなど。
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
ジフェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ジ(4−ノニルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートなど。
芳香族スルホニウム塩としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4,4′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
4,4′−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロアンチモネート、
4,4′−ビス〔ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド ビスヘキサフルオロホスフェート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、
7−〔ジ(p−トルイル)スルホニオ〕−2−イソプロピルチオキサントン テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
4−フェニルカルボニル−4′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、
4−(p−tert−ブチルフェニルカルボニル)−4′−ジ(p−トルイル)スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど。
また、鉄−アレーン錯体としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロアンチモネート、
クメン−シクロペンタジエニル鉄(II) ヘキサフルオロホスフェート、
キシレン−シクロペンタジエニル鉄(II) トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタナイドなど。
これらの光カチオン重合開始剤は市販品を容易に入手することが可能であり、例えばそれぞれ商品名で、日本化薬(株)から販売されている“カヤラッド PCI-220”及び“カヤラッド PCI-620”、ダウケミカル社から販売されている“UVI-6990”、ダイセル・サイテック(株)から販売されている“UVACURE 1590”、(株)ADEKAから販売されている“アデカオプトマー SP-150”及び“アデカオプトマー SP-170”、日本曹達(株)から販売されている“CI-5102”、“CIT-1370”、“CIT-1682”、“CIP-1866S”、“CIP-2048S”及び“CIP-2064S”、みどり化学(株)から販売されている“DPI-101”、“DPI-102”、“DPI-103”、“DPI-105”、“MPI-103”、“MPI-105”、“BBI-101”、“BBI-102”、“BBI-103”、“BBI-105”、“TPS-101”、“TPS-102”、“TPS-103”、“TPS-105”、 “MDS-103”、“MDS-105”、“DTS-102”及び“DTS-103”、ローディア社から販売されている“PI-2074”(以上、いずれも商品名)などを挙げることができる。
これらの光カチオン重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、あるいは2種以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも、特に芳香族スルホニウム塩は、300nm以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度を与え、また偏光フィルムと保護フィルムの間の良好な密着性を有する硬化物を与えることができるため、好ましく用いられる。
光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ化合物やオキセタン化合物を包含するカチオン重合性化合物の合計100重量部に対して、通常 0.5〜20重量部であり、好ましくは1〜6重量部である。光カチオン重合開始剤の配合量が少ないと、硬化が不十分になり、機械的強度や偏光フィルムと保護フィルムの間の接着性を低下させる傾向にある。一方、光カチオン重合開始剤の配合量が多すぎると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、得られる接着剤層の耐久性能が低下する可能性がある。
また、硬化性接着剤は、上記エポキシ化合物とともに、あるいはエポキシ化合物及びオキセタン化合物とともに、ラジカル重合性である(メタ)アクリル系化合物を含有してもよい。(メタ)アクリル系化合物を併用することにより、接着剤層の硬度や機械的強度を高める効果が期待でき、さらには硬化性接着剤の粘度や硬化速度などの調整がより一層容易に行えるようになる。
(メタ)アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートモノマーや、官能基含有化合物を2種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(メタ)アクリレートオリゴマーなどの(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上併用する場合、(メタ)アクリレートモノマーが2種以上であってもよいし、(メタ)アクリレートオリゴマーが2種以上であってもよいし、もちろん、(メタ)アクリレートモノマーの1種以上と(メタ)アクリレートオリゴマーの1種以上とを併用してもよい。
上記の(メタ)アクリレートモノマーには、分子内に1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー、分子内に2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する2官能(メタ)アクリレートモノマー、及び分子内に3個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレートモノマーがある。
単官能(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−又は3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
単官能(メタ)アクリレートモノマーとして、カルボキシル基含有の(メタ)アクリレートモノマーを用いてもよい。 カルボキシル基含有の単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、N−(メタ)アクリロイルオキシ−N′,N′−ジカルボキシメチル−p−フェニレンジアミン、4−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類、脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート類、水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート類、ジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート類、 ビスフェノールA又はビスフェノールFのアルキレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート類、ビスフェノールA又はビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート類などが代表的である。
2官能(メタ)アクリレートモノマーのより具体的な例を挙げれば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シリコーンジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン、水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物〔化学名:2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレートなどがある。
3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレートが代表的なものであり、その他、3官能以上のハロゲン置換ポリオールのポリ(メタ)アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ(メタ)アクリレート、1,1,1−トリス[(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシ]プロパン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート類などが挙げられる。
一方、(メタ)アクリレートオリゴマーには、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーなどがある。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとは、分子内にウレタン結合(−NHCOO−)及び少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。具体的には、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基及び少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物や、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアナト基含有ウレタン化合物と、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基及び少なくとも1個の水酸基をそれぞれ有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物などであり得る。
上記ウレタン化反応に用いられる水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
かかる水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応に供されるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート(例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなど)、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジベンジルベンゼントリイソシアネート等のジ−又はトリ−イソシアネート、及び、上記のジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートなどが挙げられる。
また、ポリイソシアネートとの反応により末端イソシアナト基含有ウレタン化合物とするために用いられるポリオール類としては、芳香族、脂肪族及び脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどを使用することができる。脂肪族及び脂環式のポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールは、上記したポリオール類と多塩基性カルボン酸又はその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸又はその無水物の例を、無水物でありうるものに「(無水)」を付して表すと、(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸などがある。
ポリエーテルポリオールは、ポリアルキレングリコールのほか、上記したポリオール類又はジヒドロキシベンゼン類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールなどであり得る。
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとは、分子内にエステル結合と少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する化合物である。具体的には、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸又はその無水物、及びポリオールを用いた脱水縮合反応により得ることができる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸又はその無水物の例を、無水物でありうるものに「(無水)」を付して表すと、(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)マレイン酸、(無水)イタコン酸、(無水)トリメリット酸、(無水)ピロメリット酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがある。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得ることができ、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有している。付加反応に用いられるポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
硬化性接着剤に(メタ)アクリル系化合物を配合する場合、その量は、活性エネルギー線硬化性化合物全体の量を基準に、20重量%以下、さらには10重量%以下とすることが好ましい。(メタ)アクリル系化合物の配合量が多くなると、偏光フィルムと保護フィルムとの間の密着性を低下させる傾向にある。
硬化性接着剤が上記の如き(メタ)アクリル系化合物などのラジカル重合性化合物を含有する場合は、光ラジカル重合開始剤が配合されることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により、(メタ)アクリル系化合物などのラジカル重合性化合物の重合を開始できるものであればよく、従来公知のものを用いることができる。光ラジカル重合開始剤の具体例を挙げれば、アセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル系開始剤;4−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤;その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどがある。
光ラジカル重合開始剤の配合量は、(メタ)アクリル系化合物などのラジカル重合性化合物100重量部に対して、通常 0.5〜20重量部であり、好ましくは1〜6重量部である。光ラジカル重合開始剤の量が少ないと、硬化が不十分になり、機械的強度や偏光フィルムと保護フィルムとの接着性が低下する傾向にある。また、光ラジカル重合開始剤の量が多すぎると、硬化性接着剤中の活性エネルギー線硬化性化合物(エポキシ化合物を含むカチオン重合性の硬化性化合物及び(メタ)アクリル系化合物などのラジカル重合性化合物)が相対的に少なくなり、得られる接着剤層の耐久性能が低下する可能性がある。
硬化性接着剤は、必要に応じてさらに光増感剤を含有することができる。光増感剤を配合することで、カチオン重合及び/又はラジカル重合の反応性が向上し、接着剤層の機械的強度や偏光フィルムと保護フィルムとの間の接着性を向上させることができる。光増感剤としては、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。光増感剤のより具体的な例を挙げると、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びα,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、及び4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、及び2−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、及び2−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、及びN−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体;その他、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物などが挙げられる。これらの光増感剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。光増感剤は、活性エネルギー線硬化性化合物全体を100重量部として、0.1〜20重量部の割合で配合するのが好ましい。
硬化性接着剤には、高分子に通常使用されている公知の高分子添加剤を添加することもできる。例えば、フェノール系やアミン系のような一次酸化防止剤、イオウ系の二次酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、又はベンゾエート系のような紫外線吸収剤などが挙げられる。
さらに硬化性接着剤は、必要に応じて溶剤を含んでもよい。溶剤は、硬化性接着剤を構成する成分の溶解性を考慮して、適宜選択される。一般に用いられる溶剤としては、n−ヘキサンやシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類;トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びn−ブタノールのようなアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンのようなケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸ブチルのようなエステル類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、及びブチルセロソルブのようなセロソルブ類;塩化メチレンやクロロホルムのようなハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。溶剤の配合割合は、成膜性などの加工上の目的による粘度調整などの観点から適宜決定される。また、塗布したときの平滑性を上げるため、レベリング剤を配合するのも有効である。
偏光フィルム1と保護フィルム6との貼合に用いる接着剤は、偏光フィルム1とシクロオレフィン系樹脂フィルム2との貼着に用いる接着剤として掲げた各種のものを同様に用いることができ、上記シクロオレフィン系樹脂フィルム2に用いられる接着剤と同じものを用いるほうが好ましい。
[熱可塑性樹脂からなる保護フィルム]
先述のとおり、偏光フィルム1の一方の面にシクロオレフィン系樹脂フィルム2を貼合した場合、偏光フィルム1のもう一方の面には、別の熱可塑性樹脂からなる保護フィルム6を貼合することができる。熱可塑性樹脂からなる保護フィルム6も、偏光フィルム1に接着剤層を介して貼合される。この保護フィルム6は、例えば、酢酸セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂など、当分野において従来から保護フィルムの形成材料として広く用いられている適宜の材料で構成することができる。量産性や接着性の観点から、これらのなかでも酢酸セルロース系樹脂フィルムを保護フィルムとして用いることが好ましい。表面処理層を設けることの容易性及び光学特性の観点からも、酢酸セルロース系樹脂フィルムが保護フィルムとして好ましく用いられる。
酢酸セルロース系樹脂フィルムは、セルロースの部分又は完全酢酸エステル化物からなるフィルムであって、例えばトリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルムなどが挙げられる。このような酢酸セルロース系樹脂フィルムとして、適宜の市販品を使用でき、例えば、富士フイルム(株)から販売されている“フジタック TD80 ”、“フジタック TD80UF”及び“フジタック TD80UZ”、コニカミノルタオプト(株)から販売されている“KC8UX2M”及び“KC8UY”(以上、いずれも商品名)などがある。
保護フィルム6は、薄いほうが好ましいものの、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向にあり、一方で厚すぎると、透明性が低下したり偏光板の重量が大きくなったりする傾向にある。このような観点からすると、保護フィルムの厚みは、それを酢酸セルロース系樹脂で構成する場合、通常10〜200μm、好ましくは20〜150μm、より好ましくは30〜100μmである。
保護フィルム6は、偏光フィルム1に貼着される面と反対側の面に、防眩処理、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理などの表面処理が施されていてもよい。
[偏光板の製造方法]
次に、本発明に係る偏光板の製造方法について説明する。先述のとおり本発明では、偏光フィルム1に接着剤層を介してシクロオレフィン系樹脂フィルム2を貼合し、偏光板を製造する。その際、シクロオレフィン系樹脂フィルム2と接着剤層4の間には、(メタ)アクリル系化合物の硬化物であるプライマー層3を介在させる。所望なら、偏光フィルム1の片面にシクロオレフィン系樹脂フィルム2を貼合し、偏光フィルム1の他面には、別の熱可塑性樹脂からなる保護フィルム6を、やはり接着剤層を介して貼合することができる。
そこでこの偏光板は、以下の(i)〜(iii) の工程を経て製造することができる。偏光フィルム1の片面にシクロオレフィン系樹脂フィルム2を貼合し、偏光フィルム1の他面には、別の熱可塑性樹脂からなる保護フィルム6を貼合する場合には、さらに、以下の(iv)の工程を採用する。
(i) シクロオレフィン系樹脂フィルム2の表面にプライマー用塗工液を塗工する塗工工程、
(ii) 上記プライマー用塗工液に熱又は紫外線を照射して、プライマー層3を形成する工程、
(iii) 上記プライマー層が形成されたシクロオレフィン系樹脂フィルム2を、そのプライマー層3が貼合面となるように接着剤層4を介して偏光フィルム1に貼合する第一貼合工程、
(iv)上記偏光フィルム1のシクロオレフィン系樹脂フィルム2が貼合された面と反対側の面に、接着剤層5を介して熱可塑性樹脂フィルムからなる保護フィルム6を貼合する第二貼合工程。
上記の塗工工程(i)において、プライマー用塗工液の塗工は、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコート法、ドクターブレード法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法など、公知の方法を採用できる。プライマー層を形成する面は、シクロオレフィン系樹脂フィルム2の片面であっても両面であってもよいが、偏光フィルム1に貼合される面には、プライマー層が形成されるようにする。また、プライマー用塗工液の塗工に先立って、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面に、先述のような表面処理を施し、濡れ性を向上させてもよい。
塗工工程(i)で用いるプライマー用塗工液は、適切な厚みで均一なプライマー層3が得られる程度の濃度及び粘度とすればよい。具体的には、25℃における粘度が1,000mPa・sec 以下、好ましくは500mPa・sec以下となるようにするのが適当である。
上記した第一貼合工程(iii) において、プライマー層3が形成されたシクロオレフィン系樹脂フィルム2は、そのプライマー層3の表面を貼合面として、接着剤層を介して偏光フィルム1に貼合される。第一貼合工程では、従来公知の方法により偏光フィルム1の接着面及び/又はそこに貼合されるプライマー層3の表面に接着剤を塗布し、両者を重ね合わせる方法が採用できる。接着剤を塗布する方法は、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコーター法、ドクターブレード法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などがある。ここで流延法とは、被塗布物であるフィルムを、概ね垂直方向、概ね水平方向、又は両者の間の斜め方向に移動させながら、その表面に接着剤を流下して拡布させる方法である。接着剤を塗布した後、偏光フィルム1とシクロオレフィン系樹脂フィルム2の貼合は、ニップロールなどにより挟んで、貼り合わせることにより行われる。フィルム間に接着剤を滴下した後、ロールなどで加圧して均一に押し広げる方法を採用する場合、用いるロールの材質は金属やゴムなどであることができ、2本のロールの間を通すときに用いる各ロールは、同じ材質であっても異なる材質であってもよい。
偏光フィルム1に接着剤を介してシクロオレフィン系樹脂フィルム2を貼合した後、水系接着剤を用いた場合は乾燥することにより、また硬化性接着剤を用いた場合は活性エネルギー線を照射することにより、接着剤を硬化させて接着剤層4とする。水系接着剤を用いた場合、乾燥処理は、例えば、熱風を吹き付けることにより行うことができ、その温度は、通常40〜100℃の範囲内、好ましくは60〜100℃の範囲内である。乾燥時間は、 通常20〜1,200秒である。また、硬化性接着剤を用いた場合、硬化性接着剤に適用される活性エネルギー線は、紫外線、電子線、X線、可視光線などであることができるが、一般には紫外線が好ましく用いられる。活性エネルギー線は、接着剤の硬化に必要な強度及び量で照射すればよい。
接着剤を用いてこれらのフィルムを貼着する際、上述したとおり、接着性を向上させるために、偏光フィルム1の接着面及び/又はそれに貼合されるシクロオレフィン系樹脂フィルム2上に形成されたプライマー層3には、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム(火炎)処理、ケン化処理などの表面処理を適宜施してもよい。
偏光フィルム1の、シクロオレフィン系樹脂フィルム2が貼合される面とは反対側の面に、別の熱可塑性樹脂からなる保護フィルム6を貼合する場合は、さらに上記の第二貼合工程(iv)が行われる。この工程は、上記した第一貼合工程(iii) と同様の方法が採用できる。第二貼合工程(iv)は、上記の第一貼合工程(iii) と同時に行われることが好ましい。
乾燥又は硬化後に得られる接着剤層4及び5の厚みは、通常0.01〜5μm程度であるが、水系接着剤を用いた場合は1μm 以下とすることができる。一方、硬化性接着剤を用いた場合でも、3μm 以下とするのが好ましい。接着剤層4及び6が薄すぎると、接着が不十分になるおそれがあり、一方で接着剤層が厚すぎると、偏光板の外観不良を生じる可能性がある。
[偏光板に好適に設けられるその他の層]
本発明の偏光板では、偏光フィルム1に貼合されたシクロオレフィン系樹脂フィルム2の偏光フィルム1とは反対側の面に、粘着剤層を設けることができる。この粘着剤層は、この偏光板の液晶セルへの貼合、他の機能性フィルム、例えば位相差フィルムへの貼合、その他の層への貼合に用いることができる。粘着剤には、アクリル系ポリマーや、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルなどをベースポリマーとしたものを用いることができる。なかでも、アクリル系粘着剤のように、光学的な透明性に優れ、適度な濡れ性や凝集力を保持し、接着性にも優れ、さらには耐候性や耐熱性などを有し、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれなどの剥離問題を生じないものを選択して用いることが好ましい。アクリル系粘着剤においては、メチル基やエチル基やブチル基などの炭素数が20以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルと、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルなどからなる官能基含有アクリル系モノマーとを、ガラス転移温度が好ましくは25℃以下、さらに好ましくは0℃以下となるように配合した、重量平均分子量が10万以上のアクリル系共重合体が、ベースポリマーとして有用である。
粘着剤層の形成は、例えば、トルエンや酢酸エチルのような有機溶剤に上記したベースポリマーをはじめとする粘着剤組成物を溶解又は分散させて10〜40重量%の溶液を調製し、プロテクトフィルム上に粘着剤層を形成しておき、それを偏光板上に移着することで粘着剤層を形成する方式などにより、行うことができる。粘着剤には上記したベースポリマーのほか、架橋剤を配合するのが一般的である。さらに、液晶セルへの貼合を意図する場合は、シランカップリング剤を配合することも好ましい。粘着剤層の厚さは、その接着力などに応じて決定されるが、通常は1〜50μmの範囲である。
粘着剤には必要に応じて、ガラス繊維、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、金属粉などの無機粉末などからなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが配合されていてもよい。紫外線吸収剤には、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがある。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特に断りのない限り重量基準である。
[製造例1]偏光フィルムの作製
平均重合度約2,400、ケン化度99.9モル%以上で厚さ75μm のポリビニルアルコールフィルムを、30℃の純水に浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の重量比が0.02/2/100 の水溶液に30℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の重量比が12/5/100の水溶液に 56.5℃で浸漬した。引き続き、8℃の純水で洗浄した後、65℃で乾燥して、ポリビニルアルコールにヨウ素が吸着配向された厚さ約30μm の偏光フィルムを得た。延伸は、主に、ヨウ素染色及びホウ酸処理の工程で行い、トータル延伸倍率は5.3倍であった。
[製造例2]水系接着剤の調製
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業(株)製の商品名“ゴーセファイマー Z-200”、4%水溶液の粘度12.4mPa・sec、ケン化度99.1モル%〕を純水に溶解し、10%濃度の水溶液を調製した。このアセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液と、架橋剤となるグリオキシル酸ナトリウムとを、前者:後者の固形分重量比が 1:0.1となるように混合し、さらに水100部に対してアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールが 2.5部となるように純水で希釈して水系接着剤を調製した。
[製造例3]プライマー用塗工液Aの調製
2−ヒドロキシエチルアクリレート、BASF社から“イルガキュア 907”という商品名で販売されており、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オンなる化学名を有する光ラジカル重合開始剤、及び東レ・ダウコーニング(株)から“SH710” という商品名で販売されているシリコーン系レベリング剤を以下の割合で混合し、プライマー用塗工液Aを調製した。以下では、上記の“イルガキュア 907”を「光ラジカル重合開始剤“イルガキュア 907”」と呼び、上記の“SH710” を「シリコーン系レベリング剤“SH710”」と呼ぶ。
プライマー用塗工液A:
2−ヒドロキシエチルアクリレート 100部
光ラジカル重合開始剤“イルガキュア 907” 3部
シリコーン系レベリング剤“SH710” 0.2部
[製造例4]プライマー用塗工液B〜D及びX〜Zの調製
配合組成を以下のとおり変更して、プライマー用塗工液B〜D及びX〜Zを調製した。以下の各組成は、上記製造例3で硬化性化合物として用いた2−ヒドロキシエチルアクリレートを、以下のそれぞれ最初にある化合物に変更したものに相当する。
プライマー用塗工液B:
4−ヒドロキシブチルアクリレート 100部
光ラジカル重合開始剤“イルガキュア 907” 3部
シリコーン系レベリング剤“SH710” 0.2部
プライマー用塗工液C:
1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート 100部
光ラジカル重合開始剤“イルガキュア 907” 3部
シリコーン系レベリング剤“SH710” 0.2部
プライマー用塗工液D:
N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド 100部
光ラジカル重合開始剤“イルガキュア 907” 3部
シリコーン系レベリング剤“SH710” 0.2部
プライマー用塗工液X:
ブチルアクリレート 100部
光ラジカル重合開始剤“イルガキュア 907” 3部
シリコーン系レベリング剤“SH710” 0.2部
プライマー用塗工液Y:
エチルアクリレート 100部
光ラジカル重合開始剤“イルガキュア 907” 3部
シリコーン系レベリング剤“SH710” 0.2部
プライマー用塗工液Z:
N−(メトキシメチル)アクリルアミド 100部
光ラジカル重合開始剤“イルガキュア 907” 3部
シリコーン系レベリング剤“SH710” 0.2部
次に、上で調製したそれぞれのプライマー用塗工液を用いて、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面にプライマー層を形成し、それを偏光板に適用した実施例及び比較例を示す。以下の例において、プライマー層の膜厚は、塗工液の塗工に用いるバーコーター〔第一理化(株)製〕の番手を変えることにより、調節した。
[実施例1及び2]
(A)シクロオレフィン系樹脂フィルムへのプライマー層の形成
面内位相差値が90nm、厚み方向位相差値が79nmで、厚みが22.7μmの延伸シクロオレフィン系樹脂フィルム〔日本ゼオン(株)製の商品名“ゼオノアフィルム”〕の片面にバーコーターを用いて、製造例3で調製したプライマー用塗工液Aを塗工した。このとき、バーコーターの番手を変えて、2種類の膜厚で塗工した。次に、窒素雰囲気下でフィルムの塗膜側から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置〔ランプはフュージョンUVシステムズ社製の“Dバルブ”使用〕により、積算光量が250mJ/cm2 となるように紫外線を照射して、プライマー層を形成した。膜厚測定器〔(株)ニコン製の“ZC-101”〕を用いて、プライマー層形成後のシクロオレフィン系樹脂フィルムの膜厚を測定し、その値とプライマー層形成前のフィルム膜厚との差をプライマー層の膜厚とし、結果を表1に示した。また、王子計測機器(株)製の位相差測定装置“KOBRA 21ADH ”を用いて、プライマー層形成後のフィルムの位相差値を測定したところ、面内位相差値及び厚み方向位相差値とも、プライマー層形成前に比べ、ほとんど変化がなかった。このシクロオレフィン系樹脂フィルムのプライマー層にコロナ処理を施して、偏光フィルムの一方の面に貼合する保護フィルムとした。
(B)もう1枚の保護フィルム
厚さ40μm の酢酸セルロース系樹脂フィルム〔コニカミノルタオプト(株)製の商品名“KC4UEW”〕の片面にコロナ処理を施して、偏光フィルムのシクロオレフィン系樹脂フィルムを貼合する面と反対側の面に貼合する保護フィルムとした。
(C)偏光板の作製
製造例1で作製した偏光フィルムの両面に、製造例2で調製した水系接着剤を23℃の雰囲気下で塗布し、一方の接着剤塗布面には、上記(A)でプライマー層を形成してコロナ処理を施した延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムを、他方の接着剤塗布面には、上記(B)でコロナ処理を施した酢酸セルロース系樹脂フィルムを、それぞれのコロナ処理面が偏光フィルムとの貼合面となるように、貼付装置〔フジプラ(株)製の“LPA3301 ”〕を用いて貼合した。これを80℃で5分乾燥して、偏光板を作製した。
(D)接着力の評価
上記(C)で作製した偏光板のシクロオレフィン系樹脂フィルム表面にコロナ処理を施した後、そのコロナ処理面にアクリル系粘着剤シートを貼合した。得られた粘着剤付き偏光板を幅25mm、長さ約200mmの試験片に裁断した。その試験片の粘着剤面をソーダガラスに貼合した後、オートクレーブ中、温度50℃、圧力5kg/cm2(490.3 kPa)で20分間の加圧処理を行った。さらに温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下で1日放置した。この状態で、万能引張り試験機〔(株)島津製作所製の“AG-1”〕を用い、試験片の長さ方向一端(幅25mmの一辺)にある酢酸セルロース系樹脂フィルムと偏光フィルムをつかみ、温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下、クロスヘッドスピード(つかみ移動速度)200mm/分で、90°剥離試験(JIS K 6854-1:1999 「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第1部:90度はく離」に準拠する)を行い、シクロオレフィン系樹脂フィルムと偏光フィルムとの間の接着力を評価した。結果を表1に示した。
[実施例3及び4]
プライマー用塗工液Aをプライマー用塗工液Bに変更し、それ以外は実施例1及び2の(A)に準ずる操作を行って、延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムの片面にプライマー層を形成した。プライマー層形成後のフィルムの面内位相差値及び厚み方向位相差値は、プライマー層形成前に比べ、ほとんど変化がなかった。さらに、そのプライマー層の表面にコロナ処理を施し、偏光フィルムの一方の面に貼合する保護フィルムとした。その後、実施例1及び2の(B)〜(D)と同様に偏光板の作製と評価を行った。プライマー層の膜厚と接着力の評価結果を表1にまとめた。
[実施例5及び6]
プライマー用塗工液Aをプライマー用塗工液Cに変更し、それ以外は実施例1及び2の(A)に準ずる操作を行って、延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムの片面にプライマー層を形成した。プライマー層形成後のフィルムの面内位相差値及び厚み方向位相差値は、プライマー層形成前に比べ、ほとんど変化がなかった。さらに、そのプライマー層の表面にコロナ処理を施し、偏光フィルムの一方の面に貼合する保護フィルムとした。その後、実施例1及び2の(B)〜(D)と同様に偏光板の作製と評価を行った。プライマー層の膜厚と接着力の評価結果を表1にまとめた。
[実施例7]
プライマー用塗工液Aをプライマー用塗工液Dに変更し、それ以外は実施例1及び2の(A)に準ずる操作を行って、延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムの片面にプライマー層を形成した。ここでは、塗膜の厚さは1水準とした。プライマー層形成後のフィルムの面内位相差値及び厚み方向位相差値は、プライマー層形成前に比べ、ほとんど変化がなかった。さらに、そのプライマー層の表面にコロナ処理を施して、偏光フィルムの一方の面に貼合する保護フィルムとした。その後、実施例1及び2の(B)〜(D)と同様に偏光板の作製と評価を行った。プライマー層の膜厚と接着力の評価結果を表1にまとめた。
[比較例1]
実施例1及び2で用いたのと同じ延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムにプライマー層を形成することなく、その片面にコロナ処理を施して、偏光フィルムの一方の面に貼合する保護フィルムとした。その後、実施例1及び2の(B)〜(D)と同様に偏光板の作製と評価を行った。接着力の評価結果を表1にまとめた。
[比較例2及び3]
プライマー用塗工液Aをプライマー用塗工液Xに変更し、それ以外は実施例1及び2の(A)に準ずる操作を行って、延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムの片面にプライマー層を形成した。プライマー層形成後のフィルムの面内位相差値及び厚み方向位相差値は、プライマー層形成前に比べ、ほとんど変化がなかった。さらに、そのプライマー層の表面にコロナ処理を施し、偏光フィルムの一方の面に貼合する保護フィルムとした。その後、実施例1及び2の(B)〜(D)と同様に偏光板の作製と評価を行った。プライマー層の膜厚と接着力の評価結果を表1にまとめた。
[比較例4及び5]
プライマー用塗工液Aをプライマー用塗工液Yに変更し、それ以外は実施例1及び2の(A)に準ずる操作を行って、延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムの片面にプライマー層を形成した。プライマー層形成後のフィルムの面内位相差値及び厚み方向位相差値は、プライマー層形成前に比べ、ほとんど変化がなかった。さらに、そのプライマー層の表面にコロナ処理を施し、偏光フィルムの一方の面に貼合する保護フィルムとした。その後、実施例1及び2の(B)〜(D)と同様に偏光板の作製と評価を行った。プライマー層の膜厚と接着力の評価結果を表1にまとめた。
[比較例6及び7]
プライマー用塗工液Aをプライマー用塗工液Zに変更し、それ以外は実施例1及び2の(A)に準ずる操作を行って、延伸シクロオレフィン系樹脂フィルムの片面にプライマー層を形成した。プライマー層形成後のフィルムの面内位相差値及び厚み方向位相差値は、プライマー層形成前に比べ、ほとんど変化がなかった。さらに、そのプライマー層の表面にコロナ処理を施し、偏光フィルムの一方の面に貼合する保護フィルムとした。その後、実施例1及び2の(B)〜(D)と同様に偏光板の作製と評価を行った。プライマー層の膜厚と接着力の評価結果を表1にまとめた。
なお、表1中、「接着力」の欄に「測定不可」とあるのは、シクロオレフィン系樹脂フィルムと偏光フィルムの間の接着が強すぎて、90°剥離試験による接着力を求めることができなかったことを意味する。すなわち、90°剥離試験の際、酢酸セルロース系樹脂フィルムと偏光フィルムをつかんでシクロオレフィン系樹脂フィルムから剥がすために、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムの間に切欠を入れようとしてもそれを入れることができず、酢酸セルロース系樹脂フィルムと偏光フィルムをつかんで引き上げることができないか、あるいは、切欠は入って酢酸セルロース系樹脂フィルムと偏光フィルムをつかんで引き上げることはできても、その途中で偏光フィルムが破断してしまう状態が、これに相当する。
(表1の脚注)
プライマー用塗工液の硬化性化合物の欄
HEA :2−ヒドロキシエチルアクリレート、
4HBA :4−ヒドロキシブチルアクリレート、
CHDMMA:1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、
HEAA :N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、
BA :ブチルアクリレート、
EA :エチルアクリレート、
NMMA :N−メトキシメチルアクリルアミド。
表1からわかるように、プライマー層を形成していないシクロオレフィン系樹脂フィルムを用いた比較例1に比べ、シクロオレフィン系樹脂フィルムの表面に、水酸基を有しないアクリレート又はアクリルアミドを用いてプライマー層を形成し、そこに接着剤層を介して偏光フィルムを貼合した比較例2〜7では、偏光フィルムとシクロオレフィン系樹脂フィルムの間の接着力の向上が、ほとんど又はまったくみられない。これに対し、前記式(I)に相当し、水酸基を有するアクリレート又はアクリルアミドを用いてプライマー層を形成した実施例1〜7では、接着力が格段に高まっている。