TWI475059B - A polarizer protective film, a polarizing plate using the same, and a method for manufacturing the same - Google Patents

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TWI475059B
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Description

偏光鏡保護薄膜、使用其之偏光板及其製造方法
本發明係有關提高皂化處理適性的偏光鏡保護薄膜,更詳細係有關皂化後之捲筒之捲繞形狀良好,適合皂化處理步驟之迅速化,且可製造更耐久性優異的偏光板的偏光鏡保護薄膜。此外,本發明係有關使用該偏光鏡保護薄膜之偏光板及其製造方法。
因近年技術進步,使液晶顯示裝置加速大型化,同時液晶顯示裝置之用途也多樣化。例如可作為被設置在街頭或店舖之大型顯示器使用或被用於使用被稱為電子看板之顯示機器之公共場所的廣告用顯示器等。
這種用途係假設用於室外,因此,偏光鏡因高溫高濕而造成劣化的問題,偏光鏡保護薄膜需要更高的耐高溫高濕性。但是以往使用的纖維素三乙酸酯薄膜等之纖維素酯薄膜,很難得到充分的耐高溫高濕性。
此外,丙烯酸樹脂所代表的聚甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為「PMMA」)係除了低吸濕性外,也顯示優異的透明性及尺寸安定性,因此適用於偏光鏡保護薄膜。
此外,PMMA薄膜相較於纖維素酯薄膜等時,有較容易破裂或易脆的特性,操作使用較困難,特別是很難穩定地製造大型液晶顯示裝置用之偏光鏡保護薄膜。
對於上述問題,專利文獻1係提案藉由摻合丙烯酸樹脂與纖維素衍生物之樹脂組成物所構成的光學薄膜。
以此摻合後的樹脂組成物所構成之光學薄膜,透明性良好,具有在高溫高濕下之耐久性,且脆性優異的偏光鏡保護薄膜,但是僅單純混合並無皂化適性,與偏光鏡黏著時,需要與通常偏光鏡保護薄膜之纖維素酯薄膜所使用之聚乙烯醇系之水性黏著劑不同之特別的黏著劑,在偏光板之生產面而言,非常差。
現在,考量偏光板之生產性時,藉由使用纖維素酯薄膜之皂化與偏光鏡黏著係非常有效的方法,今後為了更提高生產性,對於皂化步驟期望迅速處理化。但是僅單純地縮短皂化處理時間時,與偏光鏡之密著性有劣化的傾向。特別是偏光板在高溫高濕下之耐久試驗可知完全破壞密著性。此外,也常發生皂化後之捲筒薄膜變形造成問題,熱切期待將皂化處理之迅速化發揮在偏光板之生產性的方法。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-88417號公報
本發明係有鑑於上述課題所完成者,本發明之解決課題係提供皂化處理適性優異,特別是在皂化迅速處理時,也不會損及偏光鏡的密著性,薄膜之卷筒形狀安定,圖像斑優異的偏光鏡保護薄膜。此外,也提供使用該偏光鏡保護薄膜之偏光板及其製造方法。
本發明之上述課題可藉由以下手段來解決。
1. 一種偏光鏡保護薄膜,其係含有丙烯酸樹脂(A)與纖維素酯樹脂(B)的偏光鏡保護薄膜,其特徵係施加皂化處理時,該皂化處理後之摩擦係數小於該皂化處理前的摩擦係數。
2. 如前述第1項之偏光鏡保護薄膜,其係以85:15~30:70之質量比含有前述丙烯酸樹脂(A)與前述纖維素酯樹脂(B),且含有微粒子。
3. 如前述第2項之偏光鏡保護薄膜,其係含有無機微粒子作為前述微粒子。
4. 如前述第2或3項之偏光鏡保護薄膜,其係含有無機微粒子與丙烯酸粒子作為前述微粒子。
5. 一種偏光板,其係具備偏光鏡及挾著該偏光鏡之2片偏光鏡保護薄膜的偏光板,其特徵係該偏光鏡保護薄膜中之至少1片為前述第1~4項中任一項之偏光鏡保護薄膜。
6. 一種偏光板之製造方法,其係製造前述第5項之偏光板之偏光板的製造方法,其特徵係具有將前述第1~4項中任一項之偏光鏡保護薄膜進行皂化處理的步驟。
7. 如前述第6項之偏光板之製造方法,其係在前述皂化處理的步驟中,以180秒以內處理從皂化至乾燥前之水洗為止。
藉由本發明之上述手段可提供皂化處理適性優異,特別是在皂化迅速處理時,也不會損及偏光鏡的密著性,薄膜之卷筒形狀安定,圖像斑優異的偏光鏡保護薄膜。此外,也提供使用該偏光鏡保護薄膜之偏光板及其製造方法。
[實施發明之形態]
本發明之偏光鏡保護薄膜(以下適當稱為「光學薄膜」或僅稱為「薄膜」)係含有丙烯酸樹脂(A)與纖維素酯樹脂(B)的偏光鏡保護薄膜,其特徵係實施皂化處理時,該皂化處理後之摩擦係數小於該皂化處理前的摩擦係數。此特徵係申請專利範圍第1~7項之發明共通的技術特徵。
本發明為了達成藉由皂化所產生之黏著性時,皂化後之偏光鏡保護薄膜的表面狀態非常重要,具體而言,需要增加面狀態之凹凸,例如有添加微粒子的方法、藉由調節延伸倍率或延伸速度,在表面形成微細龜裂的方法、將表面具有微細凹凸之輥緊壓,將凹凸轉印至薄膜上的方法等。為了形成適合與偏光鏡黏著之表面的分子狀態時,可藉由具有親水性的化合物或較佳之可塑劑等的添加劑來達成。為了抑制因皂化反應所生成之殘留物經過時間而阻礙黏著性時,也可藉由纖維素酯之適當的取代度或分子量、及與丙烯酸樹脂之較佳的比率來達成。
本發明之實施態樣從展現本發明效果的觀點,較佳為以85:15~30:70之質量比含有前述丙烯酸樹脂(A)與前述纖維素酯樹脂(B),且含有微粒子較佳。前述微粒子較佳為含有無機微粒子或無機微粒子與丙烯酸粒子的形態。
本發明之偏光鏡保護薄膜用於偏光板時,其係具備偏光鏡及挾著該偏光鏡之2片偏光鏡保護薄膜的偏光板,該偏光鏡保護薄膜中之至少1片較佳為本發明之偏光鏡保護薄膜。
製造該偏光板之偏光板的製造方法,較佳為具有將本發明之偏光鏡保護薄膜進行皂化處理的步驟。此時,前述皂化處理的步驟中,從皂化至乾燥前之水洗為止以180秒以內處理的形態較佳。
以下詳細說明本發明與其構成要素、及實施本發明之形態‧態樣。
<皂化處理>
本發明所謂的「皂化處理」係指為了將薄膜之酯構造部分分解成原來之構成要素的酸與醇,因此添加鹼分解成酸的鹽與醇的化學處理。本發明可採用以往公知之各種的皂化處理法,但是較佳為下述方法。
(1)浸漬於鹼液的方法
將薄膜以適當的條件浸漬於鹼液中,使薄膜全表面之具有與鹼反應性之全部的面進行皂化處理的手法,不需要特別的設備,因此從成本的觀點較佳。鹼液較佳為氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液等。較佳的濃度為0.5~3mol/L,特佳為1~2.5mol/L。較佳之鹼液的液溫為30~75℃,特佳為35~60℃。較佳之浸漬時間為20秒~300秒,特佳為30~100秒。
前述皂化條件的組合係比較溫和條件彼此的組合較佳,可藉由光散射薄膜或反射防止薄膜之素材或構成、目標之接觸角來設定。
浸漬於鹼液後,為了避免薄膜中殘留鹼成分,以水充分水洗,或浸漬於稀酸中,中和鹼成分較佳。
親水化後的表面可改良與以聚乙烯醇為主成分之黏著層的黏著性。
薄膜接受使用鹼之皂化程度的指標為使用對水之接觸角時,本發明之薄膜從與偏光膜之黏著性、物理強度等的觀點,較佳為10~55度的範圍內。較佳為30~50度,特佳為40~50度的範圍內。
(2)塗佈鹼液的方法
上述浸漬法中避免鹼皂化影響薄膜之各功能層的手段,較佳為以適當的條件僅在具有防眩層或低折射率層等之功能層之表面的相反側表面塗佈鹼液後,進行加熱、水洗、乾燥的鹼液塗佈法。
此時之塗佈係指僅對於進行皂化的面接觸鹼液等,除塗佈外也包括噴霧、接觸含有液體之輸送帶等進行塗佈者。採用此等方法另外需要塗佈鹼液的設備、步驟,從成本的觀點,不如(1)的浸漬法。此外,僅在實施皂化處理的面接觸鹼液,因此在相反側的面可具有對耐鹼液較弱的素材。例如蒸鍍膜或溶膠-凝膠膜會被鹼液腐食、溶解、剝離等產生各種影響,因此設置浸漬法較不理想,而此塗佈法不會與液體接觸,因此可安全使用。
前述(1)及(2)中任一的皂化方法均可在捲筒狀之支持體捲出形成各層後進行皂化,因此薄膜製造步驟後,可進行一連串的操作。此外,同樣的,可配合與捲出的支持體所構成之偏光板之貼合步驟,以連續方式進行,相較於以單片進行同樣的操作,可更有效率製作偏光板。
<摩擦係數>
本發明之最重要的特徵係皂化後之摩擦係數小於皂化前的摩擦係數,為了此目的可在表面形成凹凸,增加黏著面積。同樣的,可考慮在偏光鏡與薄膜之界面含有微粒子,以調整為更佳的環境。如上述,可在皂化後之薄膜表面增加凹凸的設計。本發明係使用JIS-K-7125(1987)所規定的方法測定薄膜之接觸面彼此間的摩擦係數。
<丙烯酸樹脂(A)>
本發明所使用的丙烯酸樹脂也包括甲基丙烯酸樹脂。樹脂並無特別限制,但較佳為由甲基丙烯酸甲酯單位50~99質量%,及可與此共聚合之其他單體單位1~50質量%所構成者。
可共聚合之其他單體例如有烷基之碳數為2~18的烷基甲基丙烯酸酯、烷基之碳數為1~18之烷基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等之α,β-不飽和酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之含有不飽和基的二元羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等之α,β-不飽和腈、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-取代馬來醯亞胺、戊二酸酐等、丙烯醯基嗎啉等之丙烯醯胺衍生物等,此等可1種或併用二種以上之單體使用。
其中從共聚合物之耐熱分解性及流動性的觀點,較佳為甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、s-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等,特佳為使用甲基丙烯酸酯或n-丁基丙烯酸酯。
本發明之光學薄膜所使用的丙烯酸樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)較佳為110,000~1,000,000的範圍內,更佳為140,000~600,000的之範圍內,特佳為200,000~400,000的範圍。
本發明之丙烯酸樹脂的重量平均分子量可藉由凝膠滲透色譜法測定。測定條件如下述。
溶劑:二氯甲烷
柱:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製連接3支使用)
柱溫度:25℃
試料濃度:0.1質量%
檢測器:RI Model 504(GL Science公司製)
泵:L6000(日立製作所(股)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=2,800,000~500之13個試樣的校正曲線。13個試樣以大致等間隔使用較佳。
本發明之丙烯酸樹脂(A)的製造方法並無特別限制,可使用懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合或溶液聚合等公知的任何一種方法。其中聚合起始劑可使用一般的過氧化物系、偶氮系、氧化還原系的聚合起始劑。聚合溫度若為懸浮或乳化聚合可以30~100℃聚合,塊狀或溶液聚合可以80~160℃聚合。為了控制所得之共聚合物的還原黏度,也可以烷基硫醇等作為鏈轉移劑使用,進行聚合。
本發明之丙烯酸樹脂可使用市售品。例如有Delpet 60N、80N(旭化成化學(股)製)、Dianal BR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱Rayon(股)製)、KT75(電化學工業(股)製)等。丙烯酸樹脂也可併用二種以上。
(纖維素酯樹脂(B))
本發明之纖維素酯樹脂(B),特別是從改善脆性或與丙烯酸樹脂(A)相溶時之透明性的觀點,醯基之總取代度(T)為2.0~3.0,碳數為3~7之醯基的取代度為1.2~3.0較佳,更佳為醯基的總取代度為2.5~3.0、碳數3~7之醯基的取代度為2.0~3.0。
纖維素酯樹脂(B)之醯基的總取代度為低於2.0時,丙烯酸樹脂(A)與纖維素酯樹脂(B)無法充分相溶,作為丙烯酸薄膜用時會有霧度(haze)的問題。此外,即使醯基之總取代度為2.0以上,但碳數為3~7之醯基的取代度低於1.2時,仍無法得到充分的相溶性,或脆性降低。
本發明中,前述醯基可為脂肪族醯基或芳香族醯基。其為脂肪族醯基時,可為直鏈或支鏈,尚可具有取代基。未被醯基取代部分通常以羥基形態存在。此等可以公知的方法合成。
本發明之纖維素酯樹脂(B)特佳為選自纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯苯甲酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯中之至少一種。此等中特佳的纖維素酯樹脂為纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素丙酸酯。
又,乙醯基之取代度或其他之醯基的取代度可藉由ASTM-D817-96所規定的方法得到。
本發明之纖維素酯樹脂的重量平均分子量(Mw),特別是從與丙烯酸樹脂(A)之相溶性、改善脆性的觀點為75000以上,較佳為75,000~240,000之範圍,更佳為100,000~240,000之範圍內,特佳為160,000~240,000者。本發明可混合使用二種以上的纖維素樹脂。
本發明之丙烯酸薄膜中,從展現本發明之效果的觀點,丙烯酸樹脂(A)與纖維素酯樹脂(B)較佳為以85:15~30:70之質量比使用,更佳為80:20~40:60,最佳為80:20~50:50。
本發明之薄膜係以相溶狀態含有丙烯酸樹脂(A)與纖維素酯樹脂(B)較佳。使不同的樹脂相溶、互補可達成作為光學薄膜所必要之物性或品質。
例如可藉由玻璃轉化溫度Tg來判斷丙烯酸樹脂(A)與纖維素酯樹脂(B)是否成為相溶狀態。
例如兩者之樹脂的玻璃轉化溫度不同時,混合兩者的樹脂時,因有各自樹脂之玻璃轉化溫度,因此混合物之玻璃轉化溫度也有2個以上,但兩者之樹脂相溶時,各自樹脂固有的玻璃轉化溫度消失,成為1個玻璃轉化溫度,成為相溶後之樹脂的玻璃轉化溫度。
又,此處所謂的玻璃轉化溫度係指使用差示掃描熱量測定器(Perkin Elmer公司製DSC-7型),以升溫速度20℃/分鐘測定後,依JIS K7121(1987)得到的中間點玻璃轉化溫度(Tmg)。
本發明之薄膜在不損及本發明效果的範圍內,可含有丙烯酸樹脂(A)、纖維素酯樹脂(B)以外之樹脂或添加劑。
本發明中,為了改善偏光鏡與偏光鏡保護薄膜之黏著性,較佳為使用微粒子。本發明可使用的微粒子例如有無機微粒子或有機微粒子。有機微粒子較佳為例如有聚矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸系樹脂等之聚合物,其中較佳為使用丙烯酸粒子。
本發明中,較佳為使用皂化後之捲筒形狀優異,可長條捲繞的無機微粒子,但是併用無機微粒子與有機微粒子可使偏光板之黏著性更強固,故最佳。
<無機微粒子>
無機微粒子較佳為例如有含矽的化合物、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水和矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等,更佳為含矽之無機微粒子或氧化鋯。
其中較佳為使用折射率與纖維素酯較近,因此透明性(霧度:haze)優異的二氧化矽。二氧化矽之具體例較佳為使用AEROSIL200V、AEROSIL R972 V、AEROSIL R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上為日本AEROSIL(股)製)、SEAHOSTAR KEP-10、SEAHOSTAR KEP-30、SEAHOSTAR KEP-50、SEAHOSTAR KE-P100(以上為(股)日本觸媒製)、Sylophobic100(富士Silysia製)、Nipseal E220A(日本Silica工業製)、ADMAFINE SO(Admatechs製)等之商品名的市售品等。
無機微粒子的形狀例如有不定形、針狀、扁平、球狀等無特別限定,均可使用,特別是使用球狀粒子時,可使用所得之薄膜的透明性佳,故較佳。粒子之大小係當接近可見光之波長時,光產生散射,透明性變差,因此比可見光之波長小較佳,更佳為在可見光之波長之1/2以下。
粒子之大小係在0.05μm至3.0μm之範圍較佳。
此等微粒子可單獨使用或併用2種以上使用。藉由併用粒徑或形狀(例如針狀與球狀等)不同的粒子,可同時兼具高度透明性與滑性。此等微粒子可含有光學薄膜全體之0.01~5質量%。粒子之大小係指粒子為1次粒子的凝集體時,凝集體之大小。粒子為非球狀時,表示相當於該投影面積之圓的直徑。
<丙烯酸粒子>
本發明之丙烯酸粒子,其特徵係在前述丙烯酸樹脂(A)及纖維素酯樹脂(B)與含有丙烯酸樹脂之薄膜中,以粒子狀態(也稱非相溶狀態)存在。
上述丙烯酸粒子係例如將製作後之含有丙烯酸樹脂之薄膜採取所定量,溶解於溶劑後進行攪拌,使充分溶解分散,使用具有未達丙烯酸粒子之平均粒徑之孔徑的PTFE製薄膜過濾器過濾,過濾捕集之不溶物的重量較佳為添加於含有丙烯酸樹脂之薄膜之丙烯酸粒子的90質量%以上。
本發明所使用的丙烯酸粒子並無特別限制,較佳為具有2層以上之層構造之丙烯酸粒子,特佳為下述多層構造丙烯酸系粒狀複合物。
多層構造丙烯酸系粒狀複合物係指由中心部向外周部,具有最內硬質層聚合物、顯示橡膠彈性之交聯軟質層聚合物及最外硬質層聚合物以層狀重疊所成之構造的粒子狀丙烯酸系聚合物。
本發明之丙烯酸系樹脂組成物所使用的多層構造丙烯酸系粒狀複合物之較佳形態,例如有下述者。例如由(a)由甲基丙烯酸甲酯80~98.9質量%、烷基之碳數為1~8的烷基丙烯酸酯1~20質量%、及多官能性接枝劑0.01~0.3質量%所構成之單體混合物進行聚合而得的最內硬質層聚合物;(b)在上述最內硬質層聚合物之存在下,由烷基之碳數為4~8的烷基丙烯酸酯75~98.5質量%、多官能性交聯劑0.01~5質量%及多官能性接枝劑0.5~5質量%所構成之單體混合物進行聚合而得的交聯軟質層聚合物;(c)在上述最內硬質層及交聯軟質層所構成的聚合物存在下,由甲基丙烯酸甲酯80~99質量%與烷基之碳數為1~8之烷基丙烯酸酯1~20質量%所構成之單體混合物進行聚合而得的最外硬層聚合物;所構成之具有3層構造,且所得的3層構造聚合物為最內硬質層聚合物(a)5~40質量%、軟質層聚合物(b)30~60質量%及最外硬質層聚合物(c)20~50質量%所構成,以丙酮區分時有不溶部分,該不溶部分之甲基乙基酮膨潤度為1.5~4.0的丙烯酸系粒狀聚合物。
又如日本特公昭60-17406號公報或特公平3-39095號公報所揭示,不僅規定多層構造丙烯酸系粒狀複合物之各層的組成及粒徑,也將多層構造丙烯酸系粒狀複合物之拉伸彈性率及丙酮不溶部分之甲基乙基酮膨潤度設定在特定範圍內,藉此可實現更充分之耐衝擊性與耐應力白化性的平衡。
構成多層構造丙烯酸系粒狀複合物之最內硬質層聚合物(a)較佳為由甲基丙烯酸甲酯80~98.9質量%、烷基之碳數為1~8的烷基丙烯酸酯1~20質量%及多官能性接枝劑0.01~0.3質量%所構成之單體混合物進行聚合所得者。
烷基之碳數為1~8的烷基丙烯酸酯,例如有甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、s-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等,較佳為使用甲基丙烯酸酯及n-丁基丙烯酸酯。
最內硬質層聚合物(a)中之烷基丙烯酸酯單位的比例較佳為1~20質量%。該單位未達1質量%時,聚合物之熱分解性變大,而該單位超過20質量%時,最內硬質層聚合物(c)之玻璃轉化溫度降低,3層層構造丙烯酸系粒狀複合物之耐衝擊性賦予效果降低,故兩者均不佳。
多官能性接枝劑係具有不同之可聚合之官能基的多官能性單體,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸之烯丙酯等,較佳為使用烯丙基甲基丙烯酸酯。多官能性接枝劑係用於使最內硬質層聚合物與軟質層聚合物進行化學性結合,因此,該最內硬質層聚合時所用的比例為0.01~0.3質量%。
構成丙烯酸系粒狀複合物之交聯軟質層聚合物(b)較佳為在上述最內硬質層聚合物(a)之存在下,由烷基之碳數為1~8的烷基丙烯酸酯75~98.5質量%、多官能性交聯劑0.01~5質量%及多官能性接枝劑0.5~5質量%所構成之單體混合物進行聚合而得者。
其中烷基之碳數為4~8的烷基丙烯酸酯,較佳為使用n-丁基丙烯酸酯或2-乙基己基丙烯酸酯。
又,此等聚合性單體也可與25質量%以下的可共聚合之其他單官能性單體共聚合。
可共聚合之其他單官能性單體,例如有苯乙烯及取代苯乙烯衍生物。烷基之碳數為4~8的烷基丙烯酸酯與苯乙烯之比例係當前者越多時,生成聚合物(b)之玻璃轉化溫度越低,即越能軟質化。
又從樹脂組成物之透明性的觀點,軟質層聚合物(b)之常溫下的折射率越接近最內硬質層聚合物(a)、最外硬質層聚合物(c)及硬質熱塑性丙烯酸樹脂越佳,考慮這些後選定兩者的比例。
例如在被覆層厚度較小的用途時,不一定要使苯乙烯共聚合。
多官能性接枝劑可使用如前述最內硬質層聚合物(a)之項所列舉者。在此所用之多官能性接枝劑係用於使軟質層聚合物(b)與最外硬質層聚合物(c)進行化學性結合,該最內硬質層聚合時所使用的比例,從耐衝擊性賦予效果的觀點,較佳為0.5~5質量%。
多官能性交聯劑可使用二乙烯基化合物、二烯丙基化合物、二丙烯酸化合物、二甲基丙烯酸化合物等一般已知的交聯劑,較佳為使用聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200~600)。
此處使用之多官能性交聯劑係用於軟質層(b)聚合時生成交聯構造,使具有耐衝擊性賦予的效果。但是先前多官能接枝劑用於軟質層之聚合時,某程度上會生成軟質層(b)之交聯構造,因此多官能性交聯劑非必須成份,但從耐衝擊性賦予效果的觀點,多官能性交聯劑用於軟質層聚合時的比例,較佳為0.01~5質量%。
構成多層構造丙烯酸系粒狀複合物之最外硬質層聚合物(c)較佳為在上述最內硬質層聚合物(a)及軟質層聚合物(b)之存在下,由甲基丙烯酸甲酯80~99質量%及烷基之碳數為1~8的烷基丙烯酸酯1~20質量%所構成之單體混合物進行聚合而得者。
其中烷基丙烯酸酯可使用前述者,較佳為使用甲基丙烯酸酯及乙基丙烯酸酯。最外硬質層(c)中之烷基丙烯酸酯單位的比例較佳為1~20質量%。
又,最外硬質層(c)之聚合時,為了提升與丙烯酸樹脂(A)之相溶性,為了調節分子量,可將烷基硫醇等作為鏈轉移劑使用進行聚合。
特別是最外硬質層上設置分子量由內側往外側逐次減少的斜度(斜率),可改良延伸與耐衝擊性之平衡性,故較佳。具體的方法係將形成最外硬質層用之單體混合物分割為2個以上,依序增加每次添加之鏈轉移劑量的方法,可使分子量由內側往外側減少。
此時所形成的分子量可藉由測定將每次使用之單體混合物各自單獨在相同條件聚合所得之聚合物的分子量而得知。
本發明較適合使用之多層構造聚合物的丙烯酸粒子之粒徑並無特別限定,較佳為10nm以上、1000nm以下,更佳為20nm以上、500nm以下,最佳為50nm以上、400nm以下。
本發明較適合使用之多層構造聚合物的丙烯酸系粒狀複合物中,芯與殼之質量比並無特別限定,但是多層構造聚合物全體為100質量份時,芯層較佳為50質量份以上、90質量份以下,更佳為60質量份以上、80質量份以下。
這種多層構造丙烯酸系粒狀複合物之市售品,例如有三菱Rayon公司製“metablen”、鐘淵化學工業公司製“kanes”、吳羽化學工業公司製“Paraloid”、Rohm and Haas公司製“Acryloid”、ganz化成工業公司製“staphiloid”及kuraray公司製“parapet SA”等,此等可單獨使用或使用2種以上。
又,本發明較適合使用之丙烯酸粒子,較適用之接枝共聚合之丙烯酸粒子的具體例有在橡膠質聚合物之存在下,由不飽和羧酸酯系單體、不飽和羧酸系單體、芳香族乙烯基系單體,及必要時可與此等共聚合之其他乙烯基系單體所構成之單體混合物進行共聚而得的接枝共聚物。
接枝共聚物之丙烯酸粒子所使用的橡膠質聚合物並無特別限制,可使用二烯系橡膠、丙烯酸系橡膠及乙烯系橡膠等。具體例有聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯之嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯系共聚物、乙烯-異戊二烯共聚物、及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。此等橡膠質聚合物可使用1種或2種以上的混合物。
丙烯酸樹脂(A)及丙烯酸粒子之各自的折射率近似時,可得到本發明之含有丙烯酸樹脂薄膜的透明性,故較佳。具體而言,丙烯酸粒子與丙烯酸樹脂(A)之折射率差較佳為0.05以下,更佳為0.02以下,特佳為0.01以下。
為了滿足這種折射率條件時,可藉由調整丙烯酸樹脂(A)之各單體單位組成比的方法,及/或調整丙烯酸粒子所使用的橡膠質聚合物或單體之組成比的方法等,縮小折射率差,可得到透明性優異之含有丙烯酸樹脂的薄膜。
此處所謂的折射率差係指在丙烯酸樹脂(A)可溶的溶劑中,以適當條件將本發明之含有丙烯酸樹脂之薄膜充分溶解形成白濁溶液後,藉由離心分離等操作,分離成溶劑可溶部分與不溶部分,此可溶部分(丙烯酸樹脂(A))與不溶部分(丙烯酸粒子)分別純化後,顯示測得的折射率(23℃、測定波長:550nm)之差。
本發明中,丙烯酸樹脂(A)中調配丙烯酸粒子的方法並無特別限定,較佳為使用預先摻合丙烯酸樹脂(A)與其他任意成份後,一般於200~350℃下添加丙烯酸粒子,同時藉由單軸或雙軸擠壓機進行均勻熔融混練的方法。
此外,可使用將預先分散有丙烯酸粒子的溶液添加於溶解有丙烯酸樹脂(A)及纖維素酯樹脂(B)的溶液(膠漿液)進行混合的方法或將丙烯酸粒子及其他任意之添加劑溶解、混合後的溶液進行連線(inline)添加等的方法。
本發明之丙烯酸粒子可使用市售品。例如有metablen W-341(三菱Rayon(股)製)、chemisnow MR-2G、MS-300X(綜研化學(股)製)等。
本發明之含有丙烯酸樹脂之薄膜中,相對於構成該薄膜之樹脂總質量,較佳為含有0.5~45質量%之丙烯酸粒子。
<可塑劑>
本發明之薄膜製造時,在薄膜形成材料中可含有可塑劑。
可使用的可塑劑無特別限定,例如有多元醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、3價以上之芳香族多元羧酸酯系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、磷酸酯系可塑劑、苯二甲酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑、糖酯系化合物、丙烯酸系可塑劑等。特佳為多元醇系可塑劑。磷酸酯系可塑劑之添加量,從偏光度之耐久性的觀點,較佳為6質量%以下。
可塑劑之1%減量溫度(Tdl)較佳為250℃以上,更佳為280℃以上,特佳為300℃以上。
多元醇酯係由2價以上之脂肪族多元醇與單羧酸酯所構成,在分子內具有芳香環或環烷基環者較佳。多元醇酯所用的多元醇係下述一般式(1)表示。
一般式(1):R1 -(OH)n
式中,R1 係表示n價有機基,n係表示2以上之正整數,OH基係表示醇性羥基或酚性羥基。
較佳之多元醇例如有以下所列舉者,但是本發明不限於此等。
例如有核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2,3-己三醇、1,2,6-己三醇、甘油、二甘油、半乳糖醇、肌醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等。其中較佳為甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇。
本發明之多元醇酯所使用之單羧酸,並無特別限制,可使用習知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。可提升透濕性、保留性的觀點,較佳為使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸。較佳單羧酸例如有下述所例示者,但是本發明不限定於此等。
脂肪族單羧酸較佳為使用具有碳数1~32之直鏈或側鏈之脂肪酸。碳數1~20者更佳,碳數1~10者特佳。使用乙酸時,由於可增加與纖維素酯之相溶性,故較佳,此外也可將乙酸與其他之單羧酸混合使用。
較佳之脂肪族單羧酸例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-庚酸(hexanecarboxylic acid)、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八碳酸、三十碳烷酸、三十二烷酸等之飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、花生浸烯酸等之不飽和脂肪酸等。
較佳脂環族單羧酸例如較佳為碳數3~8之環烷基,具體例有環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸等。
較佳芳香族單羧酸例如有苯甲酸、甲苯酸等之苯甲酸之苯環上導入烷基者、聯苯基羧酸、萘酸、四氫萘甲酸等具有2個以上之苯環的芳香族單羧酸。特佳為苯甲酸。
此等之脂環族單羧酸及芳香族單羧酸可被取代,較佳取代基例如有鹵素原子,例如氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、烷基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(此苯基可再被烷基或鹵素原子等取代)、乙烯基、烯丙基等之烯基、苯基(此苯基可再被烷基或鹵素原子等取代)、苯氧基(此苯基可再被烷基或鹵素原子等取代)、乙醯基、丙醯基等之碳數2~8之醯基、乙醯氧基、丙醯氧基等之碳數為2~8之無取代羰氧基等。
多元醇酯之分子量並無特別限制,從揮發性、相溶性的觀點,較佳為300~1500的範圍,更佳為400~1000的範圍。
多元醇酯所使用之單羧酸可為1種類或2種以上之混合。多元醇中之OH基可全部酯化或一部份直接以OH基保留。
多元醇酯可藉由習知的方法合成。將前述單羧酸與前述多元醇例如在酸的存在進行縮合酯化的方法,預先將有機酸形成酸氯化物或酸酐後,與多元醇反應的方法,或使有機酸的苯基酯與多元醇反應的方法等,可依據目的之酯化合物適當選擇、產率較佳的方法。
可塑劑之多元醇酯可兼前述多元醇脂肪酸酯。
聚酯系可塑劑較佳為使用分子內具有芳香環或環烷基環的聚酯系可塑劑。較佳之聚酯系可塑劑無特別限定,例如下述一般式(i)表示。
一般式(i):B-(G-A)n1 -G-B
(式中,B為苯單羧酸殘基,G為碳數2~12之伸烷基二醇殘基或碳數6~12之芳基乙二醇殘基或碳數為4~12之氧基伸烷基二醇殘基,A為碳數2~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基,n1為1以上之整數)
一般式(i)中,由B表示之苯單羧酸殘基與G表示之伸烷二醇殘基或氧基伸烷基二醇殘基或芳基乙二醇殘基、A表示之伸烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者,可藉由與通常之聚酯系可塑劑同樣之反應而得到。
本發明所使用之聚酯系可塑劑之苯單羧酸成分,例如有苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸等,此等可為各自使用1種或使用2種以上之混合物。
聚酯系可塑劑之碳數2~12之伸烷基二醇成分,例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊基二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等,此等之二醇可使用1種或使用2種以上之混合物。
芳香族末端酯之碳數4~12之氧基伸烷基二醇成分,例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等,此等之二醇可使用1種或使用2種以上之混合物。
芳香族末端酯之碳數4~12之伸烷基二羧酸成分,例如有琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等,此等可使用各1種或使用2種以上之混合物。碳數6~12之伸芳基二羧酸成分,例如有苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。
本發明所使用之聚酯系可塑劑之數平均分子量較佳為400~2000,更佳為500~1500之範圍。其酸價為0.5mgKOH/g以下,且羥基價為25mgKOH/g以下較佳,更佳為酸價0.3mg KOH/g以下,且羥基價為15mgKOH/g以下者。
3價以上之芳香族多元羧酸酯系可塑劑較佳為均苯三酸酯、偏苯三酸酯或均苯四甲酸酯。
與芳香族多元羧酸形成酯的醇較佳為碳數1~8的醇。
特佳的3價以上之芳香族多元羧酸酯系可塑劑,例如有均苯三酸三丁酯、均苯三酸三己酯、均苯三酸三2-乙基-己酯、均苯三酸三環己酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三己酯、偏苯三酸三2-乙基-己酯、偏苯三酸三環己酯、均苯四甲酸四丁酯、均苯四甲酸四己酯、均苯四甲酸四2-乙基-己酯、均苯四甲酸四環己酯等,但是本發明不受此限定。
乙醇酸酯系可塑劑可使用例如乙基鄰苯二醯基乙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二醯基丁基乙醇酸酯,磷酸酯系可塑劑可使用例如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸脂、甲苯基二苯基磷酸脂、辛基二苯基磷酸脂、二苯基聯苯基磷酸脂、三辛基磷酸脂、三丁基磷酸脂、1,3-伸苯基雙(二磷酸二甲苯脂)、1,3-伸苯基雙(二苯基磷酸脂)等,酞酸酯系可塑劑可使用例如二乙基酞酸酯、二甲氧基乙基酞酸酯、二甲基酞酸酯、二辛基酞酸酯、二丁基酞酸酯、丁基苄基酞酸酯、二-2-乙基己基酞酸酯。其他可使用乙醯基三丁基檸檬酸酯等之檸檬酸酯系可塑劑、環氧化油系可塑劑等。
《抗氧化劑、熱劣化防止劑》
本發明中,抗氧化劑、熱劣化防止劑可使用通常所知的劣化防止劑(抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬惰性化劑、酸捕捉劑、胺等)。特佳為使用內酯系、硫系、酚系、雙鍵系、受阻胺系、磷系化合物。劣化防止劑例如記載於日本特開平3-199201號公報、特開平5-194789號公報、特開平5-271471號公報、特開平6-107854號公報等。
上述酚系化合物較佳為具有2,6-二烷基酚之結構者,例如有Ciba Japan(股)以Irganox1076、Irganox1010之商品名所市售者。
上述磷系化合物較佳為例如有住友化學(股)之商品名Sumilizer-GP、ADEKA(股)之商品名ADK STAB PEP-24G、ADK STAB PEP-36及ADK STAB 3010、Ciba Japan(股)之商品名IRGAFOS P-EPQ、堺化學(股)之商品名GSY-P101所市售者。
上述受阻胺系化合物較佳為例如Ciba Japan(股)之商品名Tinuvin144及Tinuvin770、ADEKA(股)之商品名ADK STAB LA-52所市售者。
上述硫系化合物較佳為例如有住友化學(股)之商品名Sumilizer TPL-R及Sumilizer TP-D所市售者。
上述雙鍵系化合物較佳為例如有住友化學(股)之商品名Sumilizer-GM及Sumilizer-GS所市售者。
此外,可含有作為酸捕捉劑之如美國專利第4,137,201號說明書所記載之具有環氧基的化合物。
這些抗氧化劑等可配合再生使用時之步驟決定適當的添加量,但是一般相對於薄膜之主原料的樹脂添加0.05~5質量%。
這些抗氧化劑、熱劣化防止劑相較於使用單獨一種,不如併用數種不同體系的化合物,可得到相乘效果。例如較佳為併用內酯系、磷系、酚系及雙鍵系化合物。
<著色劑>
本發明可使用著色劑。通常著色劑係指染料或顏料,但是本發明係指具有使液晶畫面之色調形成藍色調的效果或調整黃色指數(黃色度)、降低霧度者。
著色劑可使用各種染料、顏料,較佳為蒽醌染料、偶氮染料、酞青顏料等。
<紫外線吸收劑>
本發明所使用之紫外線吸收劑並無特別限制,例如有氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。也可為高分子型紫外線吸收劑。本發明較適合使用的紫外線吸收劑係透明性高、防止偏光板或液晶元件之劣化的效果優異的苯並三唑系紫外線吸收劑或二苯甲酮系紫外線吸收劑為佳,特佳為不必要之著色更少的苯並三唑系紫外線吸收劑。本發明使用之紫外線吸收劑的具體例,較佳為使用例如Ciba Japan(股)製之TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN 328、TINUVIN 900、TINUVIN928、ADEKA(股)之LA-31等,但是本發明不受此限。紫外線吸收劑較佳為使用高分子紫外線吸收劑,特佳為使用特開平6-148430號記載之聚合物型的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可單獨使用或使用2種以上之混合物。
紫外線吸收劑之使用量係依化合物之種類、使用條件等而不同,纖維素酯薄膜之乾燥膜厚為30~200μm時,相對於纖維素酯薄膜,較佳為0.5~4.0質量%,更佳為0.6~3.5質量%。
<本發明之薄膜的製膜方法>
本發明之薄膜可藉由溶液流延方法、熔融流延來製作,以下首先敘述熔融製膜方法。
<熔融流延製膜方法>
藉由熔融製膜法之薄膜的成形法可分類為熔融擠出成形法、加壓成形法、吹袋成型(Inflation)、射出成形法、吹塑成形法、延伸成形法等。其中為了可得到機械強度及表面精度等優異的薄膜時,熔融擠出成形法較優異。
以下舉熔融擠出成形法為例,針對本發明之薄膜的製造方法來說明。薄膜之製造方法中,熔融擠出之條件可與一般熱可塑性樹脂所用的條件同樣進行熔融擠出。
《顆粒製造步驟》
使用於熔融擠出之複數的原材料,一般預先經混煉成顆粒(pellet)化較佳。
顆粒化可藉由公知方法,例如將乾燥的丙烯酸樹脂、纖維素酯樹脂或添加劑由供應器供給擠出機,並使用1軸或2軸之擠出機進行混煉,由塑模擠出成單紗狀,經水冷卻或空氣冷卻後進行切割。
紫外線吸收劑或消光劑等係製作高濃度之主(master)顆粒後,也可在薄膜製膜時,在擠出機中與主要的顆粒混合。
原材料於擠出前先行乾燥,對於防止原材料分解是非常重要的。特別是纖維素酯較容易吸濕,故可使用除濕熱風乾燥機或真空乾燥機,以70~140℃下乾燥3小時以上,使水分率成為200ppm以下,更佳為100ppm以下。
添加劑可於供給於擠出機前先混合、或各自以個別供應器供給。抗氧化劑等少量之添加劑為了均勻混合時,事前先混合較佳。
真空圓錐螺旋混合機等可同時乾燥與混合,故較佳。又,與由供應器部或塑模之出口等與空氣接觸之處,較佳為除濕空氣或經除濕之氮氣體等環境下。
又,對擠出機之供給料斗等在保溫狀態時,可防止吸濕,故較佳。
擠出機係抑制剪切力,避免樹脂劣化(分子量降低、著色、凝膠生成等),以低溫加工較佳,例如2軸擠出機的情況時,使用深溝型螺旋以同方向轉動較佳。由混煉均勻性的觀點,以咬合型為佳。捏和圓盤雖可提高混煉性,但是必須注意剪切發熱。
由吸孔之吸引必要時可實施。只要是低溫時,幾乎不會產生揮發成分,故也可為無吸孔。
顆粒的顏色係黃味指標之b* 值為-5~10之範圍較佳,-1~8之範圍更佳,-1~5之範圍更佳。b* 值可以分光測色計CM-3700d(KONICA MINOLTA SENSING(股)製),光源使用D65(色溫度6504K),以視角10°測定。
較佳為使用如上所得之顆粒進行薄膜製膜,但是可不進行顆粒化,而直接將原材料粉末以供應器供給擠出機,進行薄膜製膜。
《熔融物擠出步驟》
顆粒等之材料係預先經乾燥為佳。以真空或減壓乾燥機或除濕熱風乾燥機使水分乾燥至200ppm以下,較佳為100ppm以下。
除濕熱風或真空或減壓下乾燥後的聚合物使用1軸或2軸型的擠出機,熔融後,以葉片式(leaf disk filter)過濾器等過濾除去異物後,從流延模流延成薄膜狀,在冷卻輥上固化。
擠出機可使用市售的擠出機,但以熔融混煉擠出機為佳,可為單軸擠出機或2軸擠出機。
由供給斗導入擠出機的部位及擠出機內係以氮氣體等惰性氣體取代,或減壓時,藉由降低氧的濃度可抑制氧化分解,故較佳。
使擠出機內之薄膜構成材料熔融的溫度係因薄膜構成材料之黏度或吐出量、製造之薄片的厚度等,造成較佳條件不同,但是通常為150~300℃,較佳為180~270℃,更佳為200~260℃。溫度太低時,會發生溶解不良或熔融黏度上昇,而溫度太高時,材料會產生熱劣化。
擠出時之熔融黏度係1~10000Pa‧s,較佳為10~1000Pa‧s。熔融黏度太高時,因壓力上昇使得擠出機內之滯留時間延長。擠出機內之薄膜構成材料的滯留時間較短為佳,5分鐘以內,較佳為3分鐘以內,更佳為2分鐘以內。滯留時間雖因擠出機之種類、擠出條件而異,但可藉由調整材料之供給量或L/D、螺旋轉數、螺旋之溝深等縮短滯留時間。
擠出機之螺旋形狀或轉數等係依據薄膜構成材料之黏度或吐出量等來適當選擇。本發明中,擠出機之剪切速度為1/秒~10000/秒,較佳為5/秒~1000/秒,更佳為10/秒~100/秒。
由擠出機所擠出之熔融樹脂係被送至流延模,由流延模之細縫擠出成薄膜狀。流延模只要是製造薄片或薄膜所用者即可,並無特別限定。
流延模之材質例如將硬鉻、碳化鉻、氮化鉻、碳化鈦、碳氮化鈦、氮化鈦、超鋼、陶瓷(碳化鎢、氧化鋁、氧化鉻)等經溶射或電鍍,施予表面加工之拋光、使用#1000號以下之磨石研磨、使用#1000號以上之鑽石磨石之平面切削(切削方向係與樹脂流向垂直的方向)、電解研磨、電解複合研磨等之加工者。流延模之唇部之較佳材質係與流延模相同。又,唇部之表面精度較佳為0.5S以下,較佳為0.2S以下。
此流延模之狹縫之間隙可調整。
形成流延模之狹縫之一對之唇中,其一係剛性較低易變形之撓性的唇,另一係固定的唇,間隙容易調整,故較佳。
為了調整間隙,因此,將多數加熱螺栓於流延模之寬方向,以一定間距排列。各加熱螺栓上設置具有埋入電熱器與冷卻介質通路的區塊,各加熱螺栓為縱向貫穿各區塊。
加熱螺栓之基部固定於模本體上,前端銜接於撓性唇之外面。而區塊時常空氣冷卻,同時增減埋入電熱器之輸入,使區塊之溫度升降,藉此使加熱螺栓熱伸縮,使撓性唇之位置改變,以調整薄膜的厚度。
模後流之所要處所設置厚度計,藉此檢測出之纖維網(web)厚度資訊回饋給控制裝置,將此厚度資訊與以控制裝置設定厚度資訊比較,藉由來自同裝置之修正控制量的信號,可控制加熱螺栓的發熱體電力或接通率(on rate)。
加熱螺栓較佳為具有長度20~40cm,直徑7~14mm,複數(例如數十支)的加熱螺栓為以間距20~40mm排列為佳。
可設置以手動於軸方向進行前後移動來調整狹縫之間隙之螺栓為主體的間隙調節構件來取代加熱螺栓。
藉由間隙調節構件所調節之狹縫間隙,一般為200~2000μm,較佳為300~1000μm,更佳為400~800μm。
擠出流量係藉由導入齒輪泵等使流量安定較佳。此外,除去異物用之過濾器較佳為使用不鏽鋼纖維燒結過濾器。
不鏽鋼纖維燒結過濾器係將不鏽鋼纖維體製成複雜纏合狀態,再經壓縮,將接觸處燒結一體化者,藉由該纖維之粗細與壓縮量,改變密度,可調整過濾精度。
組合過濾精度不同之過濾材料,使過濾器成為多層體較佳。採用漸漸提高過濾精度的構成,或重複過濾精度之粗、密的方法,延長過濾器之過濾壽命,可提高異物或凝膠等之補充精度,因此較佳。
模上有損傷或有異物附著時,有時會產生條紋狀的缺陷。這種缺陷也稱為模線,為了降低模線等之表面缺陷時,盡可能使用模之內部或模唇上無損傷等者,由擠壓機至模的配管中,形成盡可能減少樹脂之滯留部的構造較佳。
擠壓機或模等與熔融樹脂接觸的內面,較佳為降低表面粗度或使用表面能較低的材質等,或實施不易附著熔融樹脂的表面加工。具體而言,例如將硬鍍鉻或陶瓷溶射者進行研磨使其表面粗度成為0.2S以下者。
可塑劑等之添加劑可預先與樹脂混合,或在擠出機之途中混鍊。為了均勻添加時,較佳為使用靜態混合機等的混合裝置。
《冷卻輥》
冷卻輥並無特別限制,可為高剛性金屬輥,內部具備流通可控制溫度之熱介質或冷介質之構造的輥,大小不受限,只要是能充分冷卻被熔融擠出之薄膜的大小即可,通常冷卻輥之直徑為100mm~1m。
冷卻輥之表面材質例如有碳鋼、不鏽鋼、鋁、鈦等。又為了提升表面硬度,或改良與樹脂之剝離性,較佳為實施鍍硬鉻、鍍鎳、鍍非晶質鉻等,或陶瓷溶射等的表面處理。
冷卻輥係厚度為約20~30mm之無縫鋼管製,表面加工成鏡面。
冷卻輥表面之表面粗糙度Ra較佳為0.1μm以下,更佳為0.05μm以下。輥表面越平滑時,所得薄膜之表面也越平滑。
冷卻輥係具有至少一個,具有二個以上較佳。只有1個時,冷卻輥之表面溫度Tr係設定為Tg-50≦Tr≦Tg。二個以上時,第1冷卻輥之表面溫度Tr1與第2冷卻輥之表面溫度Tr2係設定為Tg-50≦Tr1≦Tg、Tg-50≦Tr2≦Tg。
較佳為Tr2>Tr1,0<Tr2-Tr1<50。
藉此,添加劑在冷卻輥上的凝結量被控制,再熔融於纖維素薄膜中。
藉由纖維素酯薄膜與第1及第2冷卻輥之接觸時間也可促進再溶解,但是本發明中,較佳為1.0秒以上、3.0秒以下。
接觸時間係以由薄膜與滾筒開始接觸的接觸點與開始剝離之接觸點之圓周的距離與薄膜之搬送速度算出的秒數表示。
第2冷卻輥之周速度R2大於第1冷卻輥之周速度R1較佳。換言之,對於此2個輥間之薄膜施加張力,薄膜與第1輥之密著性提高。此周速度之比較佳為1.00~1.05之範圍,超過1.05時,薄膜有斷裂的危險性。同樣的,第3以後的輥周速度大於其前面之冷卻輥的周速度較佳。
《彈性接觸輥》
與冷卻輥接觸的接觸輥,其表面具有彈性,藉由對冷卻輥之擠壓力而沿著冷卻輥表面變形,與冷卻輥之間可形成狹縮(nip)之彈性接觸輥。
本發明之彈性接觸輥可使用例如專利第3194904號、專利第3422798號、特開平03-124425號、特開平08-224772號、特開平07-100960號、特開平10-272676號公報、WO97/028950號說明書、特開平11-235747號、特開2002-36332號、特開2002-36333號、特開2005-172940號或特開2005-280217號公報所記載之彈性接觸輥。
本發明用的彈性接觸輥係金屬製外筒與內筒之2重構造,其間具有可流通冷卻流體的空間者。
金屬製外筒具有彈性,因此可精確控制接觸輥表面的溫度,且適度利用彈性變形的性質,在長度方向具有可取得按壓薄膜之距離的效果,以液晶顯示裝置顯示圖像時,可得到無明暗之線條或斑點不均之本發明的效果。
金屬製外筒之壁厚的範圍只要是0.003≦(金屬製外筒之壁厚)/(接觸輥半徑)≦0.03時,可成為適度的彈性,故較佳。接觸輥之半徑較大時,金屬外筒之壁厚即使較厚,也可有適度的撓性。金屬製外筒之壁厚太薄時,強度不足,有破損的疑慮。另一方面,太厚時,輥質量會變得過重,有轉動不均的疑慮。因此,金屬外筒之壁厚以0.1~5mm為佳。
彈性接觸輥之直徑為100mm~600mm,輥有效寬L=500~1600mm,且r/L<1,橫長的形狀較佳。
金屬外筒表面之表面粗糙度係以算術平均粗糙度Ra表示,較佳為0.1μm以下,更佳為0.05μm以下。輥表面越平滑,所得之薄膜表面也越平滑。
金屬外筒之材質係需要平滑且具有適度的彈性,具有耐久性。因此,較佳為使用碳鋼、不鏽鋼、鈦、電鑄法所製造之鎳等。欲進一步提高其表面的硬度,或改良與樹脂之剝離性,較佳為施予鍍硬鉻、鍍鎳、鍍非晶質鉻、或陶瓷溶射等表面處理較佳。經表面加工的表面可再研磨成為上述表面粗糙度較佳。
內筒係碳鋼、不鏽鋼、鋁、鈦等輕質且具有剛性之金屬製內筒為佳。內筒因具有剛性,故可抑制輥之轉動晃動。內筒之壁厚為外筒之2~10倍,可得到充分的剛性。
內筒上可進一步被覆聚矽氧、氟橡膠等樹脂製彈性材料。
冷卻流體流通之空間的構造只要是可均勻地控制輥表面的溫度者即可,例如向寬度方向往返可互相流動,形成螺旋狀流動,即可控制輥表面之溫度分佈之微小溫度。
冷卻流體並無特別限制,配合使用之溫度範圍可使用水或油。
接觸輥之表面溫度(TrO)比薄膜之玻璃轉化溫度(Tg)低較佳。比Tg高時,薄膜與輥之剝離性有較差的情況。Tg-50℃~Tg更佳。
本發明使用的彈性接觸輥係設定成寬度方向之中央部為外徑大於兩端部的太鼓型輥的形狀較佳。
接觸輥一般係將其兩端部以加壓手段按壓於薄膜,此時因接觸輥可撓性,因此有越靠端部,越強力按壓的現象。輥設定成太鼓型,可得到高度均一的按壓。
本發明使用的彈性接觸輥之寬比薄膜寬度更寬時,可使薄膜全體與冷卻輥密著,故較佳。又,牽伸比(draw ratio)變大時,薄膜之兩端部會因頸縮(neck-in)現象,端部變高(端部的膜厚變厚)的情況,此時,欲避免端高部,可將金屬製外筒之寬度設定為比薄膜寬更狹窄。或將金屬製外筒的外徑變小避免端高部。
欲防止接觸輥之撓性,相對於冷卻輥,可在接觸輥之相反側上配置支持輥。也可配置清除彈性接觸輥之污垢的裝置。清掃裝置較佳為使用例如輥表面必要時將浸透溶劑之不織布等構件緊壓於輥的方法、液體中接觸輥的方法、藉由電暈放電或輝光放電等電漿放電,使輥表面之污垢揮發的方法等。
欲使彈性接觸輥之表面溫度均勻,因此使接觸輥與溫度調整輥接觸、或吹入溫度被控制的空氣、或接觸液體等的熱介質。
本發明中,彈性接觸輥按壓時的接觸輥線壓較佳為9.8N/cm以上,147N/cm以下。線壓小於此範圍時,無法充分消除模線。
線壓係指彈性接觸輥按壓薄膜的力量除以按壓時之薄膜寬度所得的值。使線壓於上述範圍的方法,並無特別限定,例如可使用汽缸或油壓汽缸等按壓輥兩端。
也可藉由支持輥按壓彈性接觸輥,間接地按壓薄膜。
為了藉由接觸輥有效的消除模線時,接觸輥在挾壓丙烯酸薄膜時之丙烯酸薄膜的黏度在適當的範圍是很重要的。
此外,纖維素酯因溫度所產生黏度變化較大已為人知。
薄膜之玻璃轉化化溫度為Tg時,被擠出之薄膜被接觸輥挾壓前之接觸輥側薄膜表面溫度Tt設定為Tg<Tt<Tg+110℃較佳。
換言之,被接觸輥挾壓前之薄膜的溫度Tt在上述範圍時,可將挾壓薄膜時之薄膜的黏度在適當的範圍,可矯正模線,此外,薄膜表面與輥均勻地接著,可矯正模線。較佳為Tg+10℃<Tt<Tg+90℃,更佳為Tg+20℃<Tt<Tg+70℃。
使按壓時之薄膜溫度在上述範圍的方法並無特別限定,例如使模與冷卻輥間之距離縮小,抑制模與冷卻輥間之冷卻的方法、或模與冷卻輥間以隔熱材包圍保溫或藉由熱風或紅外線加熱器或微波加熱等加溫的方法。
薄膜表面溫度及輥表面溫度可由非接觸式之紅外線溫度計測定。具體可使用非接觸攜帶型溫度計(IT2-80、(股)KEYENCE製)於薄膜之寬方向,由距離被測定物0.5m測定10處。
彈性接觸輥側薄膜表面溫度Tt係指將被搬送之薄膜於與接觸輥分離的狀態,由接觸輥側以非接觸式紅外線溫度計所測定的薄膜表面溫度。
《流延步驟》
本發明中,由流延模之開口部(唇部)至冷卻輥之部分減壓至70kPa以下,發現上述之模線的矯正效果更大。
較佳為減壓係50~70kPa。由流延模之開口部(唇部)至冷卻輥之部分的壓力保持在70kPa以下的方法無特別限定,例如有由流延模至輥周邊以耐壓構件覆蓋,進行減壓的方法等。
此時,吸引裝置係為了避免裝置本身成為昇華物之附著場所,而實施以加熱器加熱等的措施較佳。本發明係當吸引壓太小時,無法有效的吸引昇華物,因此必須有適當的吸引壓。
本發明係將含有纖維素酯之熔融物由模擠出成薄膜狀,形成牽伸比5以上30以下所得之薄膜,以彈性接觸輥按壓冷卻輥,同時搬送。牽伸比係指將模之唇間隙(clearance)除以在冷卻輥上固化之薄膜之平均膜厚所得的值。牽伸比在此範圍,以液晶顯示裝置顯示圖像時,可得到無明暗之線條或斑點狀不均,生產性良好的偏光鏡保護薄膜。
牽伸比可藉由模唇間隙與冷卻輥之拉引速度來調整。模唇間隙較佳為900μm以上,更佳為1mm以上2mm以下。太大或太小,有時無法改善斑點狀不均。
使用冷卻輥與彈性接觸輥將薄膜挾壓時之接觸輥側的薄膜溫度設定為薄膜之Tg以上Tg+110℃以下,可調整薄膜表面之顯像性,故較佳。具有這種目的使用之彈性體表面的輥可使用公知的輥。
薄膜從冷卻輥上剝離時,控制張力防止薄膜變形較佳。
《輥清掃設備》
本發明之製造裝置中,較佳為附加清掃轉筒及輥的裝置。清掃裝置無特別限定,例如有夾持刷‧輥、吸水輥、黏著輥、擦拭輥等的方式、吹送清淨空氣之空氣吹拂方式、以雷射燒毀裝置、或此等之組合等。
夾持清掃用輥的方式時,改變皮帶線速度與轉筒線速度時,清掃效果較大。
《延伸步驟》
本發明中,如上述所得之薄膜係通過與冷卻輥接觸的步驟後,長(薄膜搬送方向)、寬(寬方向)之至少一方向進行1.1(10%)~2.5(150%)倍延伸。
通常光學薄膜為了改善平面性,而調整延遲而進行延伸處理,但是本發明之薄膜係藉由延伸可使皂化適性更強固。
其理由可能是藉由延伸處理,薄膜之活性能量較高的部分從表面露出,而該部分提高皂化適性。
延伸方法較佳為使用已知的輥延伸機或拉幅器等。延伸溫度通常在構成薄膜之樹脂的Tg~Tg+50℃,較佳為Tg~Tg+40℃的溫度範圍內進行延伸。
延伸係在寬度方向,且被控制之均勻溫度分布下進行延伸較佳。較佳為±2℃以內,更佳為±1℃以內,特佳為±0.5℃以內。
延伸步驟可在公知的熱固定條件下,進行冷卻、緩和處理,可適度調整以具有目的之薄膜所要求的特性。
欲在長度方向產生收縮時,例如有使寬度延伸暫時夾具鬆開,於長度方向上鬆弛或橫延伸機之相鄰之夾具之間隔慢慢縮小,使薄膜收縮的方法。
後者的方法可使用一般之同時二軸延伸機,使縱向之相鄰之夾具的間隔,例如以縮放(Pantograph)方式或線性驅動方式驅動夾具部分,平滑且徐徐縮小的方法來進行。
必要時,也可與任意方向(斜方向)之延伸組合。長度方向、寬度手方向皆收縮0.5%~10%,可降低薄膜之尺寸變化率。
可藉由延伸提高薄膜之彈性率,因此延伸可作為補充熔融製膜後之薄膜之彈性率降低的手段。
延伸係對於例如薄膜之長度方向及在薄膜面內正交的方向、即寬度方向,可逐次或同時進行。
藉由相互正交之2軸方向進行延伸,可減少所得之薄膜的膜厚變動。薄膜的膜厚變動過大時,會產生相位差不均,使用於液晶顯示器時會有著色等不均的問題。
薄膜的膜厚變動較佳為±3%,更佳為±1%的範圍。
延伸後,將薄膜之端部藉由切割機切割成製品之寬度進行剪裁後,藉由浮雕環(emboss ring)及背輥所構成之凸邊加工裝置,對薄膜兩端部施行凸邊加工(embossing加工),然後,藉由捲繞機捲繞,防止薄膜(原捲)中之黏貼或擦傷。凸邊加工的方法可藉由對於側面上具有凸凹圖型之金屬環加熱或加壓來加工。
藉由切割機切除後之薄膜的兩端部可作為原料再利用。
其次,偏光鏡保護薄膜的捲繞步驟係圓筒形卷之外周面與此前的移動式搬送輥之外周面間的最短距離保持一定,同時將薄膜捲繞於捲繞輥者。且捲繞輥之前可設置除去或減低薄膜之表面電位的除靜電吹風機等的手段。
本發明之薄膜製造的捲繞機可為一般使用者,可以定張力法、定轉距法、錐度張力法、內部應力固定之程式張力控制法等之捲繞方法進行捲繞。丙烯酸薄膜之捲繞時之初期捲繞張力為90.2~300.8N/m為佳。
本發明方法之薄膜捲繞步驟,較佳為在溫度20~30℃,濕度20~60%RH的環境條件下,捲繞薄膜。捲繞步驟之溫度為20~30℃的範圍時,不會產生皺紋,丙烯酸薄膜卷之品質不會劣化。捲繞步驟之濕度20~60%RH時,可降低因吸濕造成薄膜卷品質劣化,卷品質優異,不會有黏貼故障,也無搬送性劣化。
將薄膜捲繞成滾筒狀時之捲芯,只要是圓筒狀的芯時,任何的材質者皆可,較佳為中空塑膠芯。塑膠材料只要是能耐加熱處理溫度之耐熱性塑膠皆可,例如有酚樹脂、二甲苯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等樹脂。
又,藉由玻璃纖維等填充材強化後的熱硬化性樹脂較佳。例如可使用中空塑膠芯:FRP製之外徑6英吋(以下,1英吋表示2.54cm)、內徑5英吋之捲芯。
製造本發明之偏光鏡保護薄膜時,考慮生產性與運搬性時,輥長度較佳為10~7500m,更佳為50~5500m。
此時之偏光鏡保護薄膜的寬可選擇適合偏光鏡之寬或製造生產線的寬,以0.5~4.0m,較佳為1.0~3.0m的寬製造薄膜,捲繞成輥狀為佳。
判斷本發明之薄膜之透明性的指標係使用霧度值(濁度)。特別是於屋外使用之液晶顯示裝置,即使於明亮場所也要求可得到充分的亮度及高對比,因此霧度值必須在0.5%以下,更佳為0.35%以下。
本發明之薄膜之全光線透過率較佳為90%以上,更佳為92%以上。為了達成此種以全光線透過率表示之優異的透明性時,可藉由避免導入會吸收可見光之添加劑或共聚合成份、或藉由高精度過濾去除聚合物中的異物,降低薄膜內部之光擴散或吸收。
此外,可藉由降低製膜時之薄膜接觸部(冷卻輥、壓延輥、滾筒、輸送帶、溶液製膜之塗佈基材、搬運輥等)之表面粗糙度,以降低薄膜表面之表面粗糙度,或降低丙烯酸樹脂之折射率,以減少薄膜表面之光擴散或反射。
本發明之偏光鏡保護薄膜之膜厚無特別限定,但是用於後述的偏光鏡保護薄膜時,較佳為20~200μm,更佳為25~100μm,特佳為30~65μm。
本發明之偏光鏡保護薄膜係藉由熔融流延製膜方法製作,因此以輥狀薄膜捲繞的時點,含有的溶劑量為0.01質量%以下。含有溶劑量可藉由下述方法測定。
將各試料置入20ml之密閉玻璃容器內,以下述頂部空間加熱條件處理後,以下述氣體色譜對於預先使用的溶劑製作檢量線來測定。含有溶劑量係以相對於丙烯酸薄膜之整體質量之質量份表示。
機器:HP公司 5890SERIES II
柱:J&W公司 DB-WAX(內徑0.32mm、長度30m)
檢出:FID
GC昇溫條件:以40℃保持5分鐘後,以80℃/分鐘昇溫至100℃
頂部空間加熱條件:120℃、20min
(溶液流延製膜方法)
接著說明溶液流延製膜法。
(有機溶劑)
以溶液流延法製造本發明之光學薄膜時,形成膠漿用的有機溶劑,只要是可同時溶解丙烯酸樹脂(A)、纖維素酯樹脂(B)、必要時之丙烯酸粒子及其他的添加劑者時,無特別限制均可使用。
例如氯系有機溶劑有二氯甲烷,非氯系有機溶劑例如有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二噁烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等,較佳為使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。
膠漿中除了上述有機溶劑外,較佳為含有1~40質量%之碳原子數1~4之直鏈或支鏈狀之脂肪族醇。膠漿中之醇的比率升高時,纖維網(web)產生凝膠化,容易由金屬支持體上剝離,而醇的比例較少時,非氯素系有機溶劑系也有促進溶解丙烯酸樹脂(A)、纖維素酯樹脂(B)的功用。
特別是使丙烯酸樹脂(A)與纖維素酯樹脂(B)及必要時之丙烯酸粒子之3種至少共計15~45質量%溶解於含有二氯甲烷及碳數1~4之直鏈或支鏈狀之脂肪族醇的溶劑中的膠漿組成物較佳。
碳原子數1~4之直鏈或支鏈狀之脂肪族醇,例如有甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇。此等當中,膠漿之安定性、沸點較低、乾燥性佳等,因此較佳為甲醇。
1)溶解步驟
在以對於丙烯酸樹脂(A)、纖維素酯樹脂(B)之良溶劑為主的有機溶劑中,在溶解鍋中將該丙烯酸樹脂(A)、纖維素酯樹脂(B)、及必要時之丙烯酸粒子、其他的添加劑進行攪拌同時溶解,形成膠漿的步驟、或將該丙烯酸樹脂(A)、纖維素酯樹脂(B)溶液中混合必要時之丙烯酸粒子溶液、其他的添加劑溶液,形成主溶解液之膠漿的步驟。
丙烯酸樹脂(A)、纖維素酯樹脂(B)之溶解可使用常壓下溶解的方法、在主溶劑之沸點以下溶解的方法、在主溶劑之沸點以上進行加壓溶解的方法、如特開平9-95544號公報、特開平9-95557號公報、或特開平9-95538號公報所記載,以冷卻溶解法溶解的方法、如特開平11-21379號公報所記載,以高壓溶解的方法等各種的溶解方法,特佳為在主溶劑之沸點以上進行加壓溶解的方法。
膠漿中之丙烯酸樹脂(A)與纖維素酯樹脂(B)合計為15~45質量%的範圍較佳。溶解中或溶解後之膠漿中加入添加劑,經溶解及分散後,以過濾材過濾、脫泡,並以送液泵送至下一步驟。
過濾係使用捕集粒徑0.5~5μm,且濾水時間10~25sec/100ml的濾材較佳。
此方法係將粒子分散時殘留之凝集物或主膠漿添加時所發生之凝集物,使用捕集粒徑0.5~5μm、且濾水時間10~25sec/100ml的濾材可僅除去凝集物。主膠漿中,粒子之濃度相較於添加液為非常低,因此過濾時不會產生因凝集物彼此黏結,造成急速的濾壓上昇。
較多的情形是主膠漿中含有回料10~50質量%。回料中有時含有丙烯酸粒子,此時配合回料之添加量控制丙烯酸粒子添加液之添加量較佳。
含有丙烯酸粒子之添加液中,較佳為含有丙烯酸粒子0.5~10質量%,更佳為含有1~10質量%,最佳為含有1~5質量%。
上述範圍內時,添加液係低黏度,且操作使用較容易,也容易添加至主膠漿中,故較佳。
回料係指將薄膜經過微細粉碎之物品,製造薄膜時所發生之將薄膜之兩端部分切掉後的物品或因擦傷等,當作規格外之薄膜原料使用者。
預先將丙烯酸樹脂、纖維素酯樹脂及必要時之丙烯酸粒子混練形成顆粒化者,較適用。
2)流延步驟
將膠漿通過送液泵(例如加壓型定量齒輪泵)送液至加壓模,再由加壓模縫將膠漿流延至無限移送之無終端的金屬帶、例如有不鏽鋼帶或旋轉之金屬滾筒等的金屬支持體上之流延位置的流延步驟。
可調整模之模頭部分的細縫形狀,且容易使膜厚均一之加壓模較佳。加壓模有衣架型模(coat hanger die)或T模等均可使用。金屬支持體之表面成為鏡面。為了提高製膜速度,可在金屬支持體上設置2座以上之加壓模,將膠漿量分割進行層合。或可藉由將複數之膠漿同時流延的共流延法,可得到層合構造的薄膜。
3)溶劑蒸發步驟
將纖維網(使膠漿流延至流延用支持體上所形成的膠漿膜稱為「纖維網」)在流延用支持體上加熱,使溶劑蒸發的步驟。
欲使溶劑蒸發時,有由纖維網側吹風的方法及/或由支持體之內面藉由液體傳熱的方法、藉由輻射熱由表裏傳熱的方法等,但是內面液體傳熱方法乾燥效率高,故較佳。也可使用組合彼等的方法。使流延後之支持體上的纖維網在40~100℃之氣氛下,在支持體上乾燥較佳。欲維持40~100℃之氣氛下時,將此溫度之熱風接觸纖維網上面,或藉由紅外線等的手段加熱較佳。
從面品質、透濕性、剝離性的觀點,較佳為在30~120秒以內,將該纖維網由支持體上剝離。
4)剝離步驟
將在金屬支持體上使溶劑蒸發後的纖維網在剝離位置剝離的步驟。剝離後的纖維網係被送至下一步驟。
金屬支持體上之剝離位置的溫度較佳為10~40℃,更佳為11~30℃。
剝離之時點之金屬支持體上之纖維網的剝離時殘留溶劑量係依乾燥條件之強弱、金屬支持體之長度等,在50~120質量%之範圍進行剝離較佳,但是殘留溶劑量更多的時點進行剝離時,若纖維網太柔軟時,會損害剝離時平面性,因剝離張力容易產生鬆弛或直線條,因此以兼顧經濟速度與品質,來決定剝離時的殘留溶劑量。
纖維網之殘留溶劑量係以下述式定義。
殘留溶劑量(%)=(纖維網之加熱處理前質量-纖維網之加熱處理後質量)/(纖維網之加熱處理後質量)×100
此外,測定殘留溶劑量時之加熱處理係表示以115℃加熱處理1小時。
剝離金屬支持體與薄膜時之剝離張力通常為196~245N/m,但是剝離時易產生皺紋時,以190N/m以下的張力剝離較佳,更佳為以可剝離之最低張力~166.6N/m、接著以最低張力~137.2N/m剝離,特佳為以最低張力~100N/m剝離。
本發明中,該金屬支持體上之剝離位置的溫度較佳為-50~40℃,更佳為10~40℃,最佳為15~30℃。
5)乾燥及延伸步驟
剝離後,使用將纖維網交互通過在乾燥裝置內複數配置之輥,進行搬送之乾燥裝置或以夾具夾住纖維網之兩端進行搬送之拉幅延伸裝置,使纖維網乾燥。
乾燥手段一般係將熱風吹纖維網之兩面,也可使用微波爐照射加熱的手段取代熱風。太過急速的乾燥容易損及完成之薄膜的平面性。藉由高溫之乾燥使殘留溶劑成為約8質量%以下即可。整體乾燥大概是以40~250℃乾燥。特佳為以40~160℃乾燥。
使用拉幅延伸裝置時,較佳為使用藉由拉幅器之左右把持手段可以左右獨立控制薄膜之把持長度(把持開始至把持終了的距離)的裝置。拉幅步驟中,為了改善平面性,也可刻意製作具有不同溫度之區間。
為了在不同溫度之區間,各自之區間之間不會產生干擾可設置中性區域。
延伸處理較佳為與前述熔融流延製膜方法相同的延伸處理。進行拉幅時之纖維網的殘留溶劑量,在拉幅開始時,較佳為20~100質量%,且纖維網之殘留溶劑量成為10質量%以下為止進行拉幅同時乾燥較佳,更佳為5質量%以下。
進行拉幅時之乾燥溫度較佳為30~160℃,更佳為50~150℃,最佳為70~140℃。
拉幅步驟中,氣氛之寬度方向的溫度分布較少,從提高薄膜之均一性的觀點較佳,拉幅步驟之寬度方向之溫度分布較佳為±5℃以內,更佳為±2℃以內,最佳為±1℃以內。
6)捲繞步驟
纖維網中之殘留溶劑量成為2質量%以下後,以薄膜的形態藉由捲繞機37捲繞的步驟,使殘留溶劑量在0.4質量%以下,可得到尺寸安定性之良好的薄膜。特別是以0.00~0.10質量%進行捲繞較佳。
捲繞方法使用一般使用的方法即可,例如有定轉距法、定張力法、錐度張力法(taper tension)、內部應力固定之程式張力控制法等,將此等分開使用即可。
本發明之薄膜滿足上述物性時,特別適合作為大型之液晶顯示裝置或屋外用途之液晶顯示裝置用的偏光鏡保護薄膜使用。
<偏光板之製造方法>
本發明之薄膜作為偏光鏡保護薄膜使用時,可以將一般的纖維素酯作成偏光鏡保護薄膜的方法製作偏光板。換言之,將本發明之偏光鏡保護薄膜進行皂化處理後,偏光鏡之貼合可使用水性黏著劑。
皂化處理係以近似以下條件的條件作為基準條件進行皂化處理較佳。
皂化步驟 2.0M-NaOH 45℃ 90秒
水洗步驟 水 30℃ 45秒
中和步驟 10質量份HCl 30℃ 45秒
水洗步驟 水 30℃ 45秒
皂化處理後,依水洗、中和、水洗的順序進行,接著以80℃乾燥。
但是本發明為了皂化處理之迅速化,較佳為使用近似下述條件的條件進行皂化處理。
皂化步驟 1.5M-NaOH 55℃ 40秒
水洗步驟 水 40℃ 20秒
中和步驟 10質量份HCl 40℃ 20秒
水洗步驟 水 40℃ 20秒
皂化處理後,依水洗、中和、水洗的順序進行,接著以90℃乾燥。
皂化處理係在延伸後360小時以內較佳。此皂化處理後,藉由水性黏著劑黏貼偏光鏡。
水性黏著劑係指溶劑之50質量%以上為水的黏著劑,例如有聚乙烯醇系水性黏著劑、明膠黏著劑、乙烯基系乳膠黏著劑、水系聚酯等,其中較佳為聚乙烯醇系水性黏著劑。
通常將此等調製成0.5~30質量%的固形分來使用較佳。特佳為與纖維素酯作為偏光鏡保護薄膜使用時相同的黏著劑。
另一面可使用本發明之偏光鏡保護薄膜,或其他的偏光鏡保護薄膜。較佳為使用例如市售的纖維素酯薄膜(例如KonicaMinolta TAC KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC8UE、KC4UE、KC4FR-3、KC4FR-4、KC4HR-1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、以上為KonicaMinolta Opto(股)製)等。
偏光板之主要構成要素的偏光鏡係指僅通過一定方向之偏波面之光的元件,現在已知之代表性偏光鏡係聚乙烯醇系偏光薄膜,例如有將聚乙烯醇系薄膜以碘染色者與經二色性染料染色者。
偏光鏡係使用將聚乙烯醇水溶液製膜,將此一軸延伸後染色或染色後進行一軸延伸,較佳為以硼化合物進行耐久性處理者。
[液晶顯示裝置]
將貼合本發明之薄膜的偏光板組裝於液晶面板後,可製作各種辨識性優之液晶顯示裝置,特別適用於大型液晶顯示裝置或電子看板等屋外用途之液晶顯示裝置。本發明之偏光板係介於前述黏著層等貼合於液晶胞上。
本發明之偏光板適用於反射型、透過型、半透過型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型(包含FFS型)等各種驅動方式的LCD。特別是畫面為30吋以上,特別是30吋~54吋之大畫面的顯示裝置,在畫面周邊部無泛白等,可長時間維持該效果。
[實施例]
以下舉實施例具體說明本發明,但是本發明不受此限定。
實施例1 <丙烯酸粒子AC1之調製>
在內容積60L之附有回流冷卻器的反應器中投入離子交換水38.2L、二辛基磺基琥珀酸鈉111.6g,以250rpm之轉數攪拌,同時在氮氣氛下升溫至75℃,形成事實上無氧影響的狀態。添加APS 0.36g,攪拌5分鐘後,一次添加由MMA 1657g、BA 21.6g及ALMA 1.68g所構成之單體混合物,檢測出發熱波峰後再保持20分鐘完成最內硬質層之聚合。
其次添加APS 3.48g,攪拌5分鐘後以120分鐘連續添加由BA 8105g、PEGDA(200)31.9g及ALMA 264.0g所構成的單體混合物,添加結束後再保持120分鐘完成軟質層之聚合。
接著添加APS 1.32g,攪拌5分鐘後以20分鐘連續添加由MMA 2106g、BA 201.6g所構成的單體混合物,添加結束後再保持20分鐘完成最外硬質層1之聚合。
其次添加APS 1.32g,5分鐘後以20分鐘連續添加由MMA 3148g、BA 201.6g及n-OM 10.1g所構成的單體混合物,添加結束後再保持20分鐘。接著升溫至95℃後保持60分鐘,完成最外硬質層2之聚合。
上述所得之聚合物乳膠採取少量,藉由吸光度法得到平均粒徑為0.10μm。剩餘之乳膠投入3質量%硫酸鈉溫水溶液中,重覆鹽析、凝固,接著脫水、洗淨後,進行乾燥得到3層構造之丙烯酸粒子AC1。
上述簡稱係各自為下述材料。
MMA:甲基丙烯酸甲酯
MA:甲基丙烯酸酯
BA:n-丁基丙烯酸酯
ALMA:烯丙基甲基丙烯酸酯
PEGDA:聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)
n-OM:n-辛基硫醇
APS:過硫酸銨
<偏光鏡保護薄膜試料101之製作> (膠漿液1組成)
DIANAL BR85(Mitsubishi Rayon(股)製) 65質量份
纖維素乙酸酯丙酸酯(醯基總取代度2.75、乙醯基取代度0.20、丙醯基取代度2.55、Mw=200000) 35質量份
丙烯酸粒子(AC1) 1.1質量份
無機微粒子(Aerosil R972V) 0.27質量份
二氯甲烷 300質量份
乙醇 40質量份
將上述組成物加熱充分溶解,製作膠漿液1。
使用帶狀流延裝置以溫度22℃、2m寬度,將上述製作的膠漿液均勻地流延於不銹鋼帶支持體上。在不銹鋼帶支持體上使溶劑蒸發直到殘留溶劑量變成100%為止,自不銹鋼帶支持體上以剝離張力162N/m剝離。使剝離後之樹脂組成物的纖維網以35℃使溶劑蒸發,切割成1.5m寬後,使用拉幅器在寬度方向延伸1.30倍(30%),同時以140℃之乾燥溫度乾燥。此時,使用拉幅器延伸開始時的殘留溶劑量為10%。
使用拉幅器延伸後,以130℃緩和30秒鐘後,以多數輥搬送通過120℃、140℃之乾燥區域(zone),同時乾燥結束,裁切成1.5m寬,對薄膜兩端施加寬10mm、高度5μm之壓花加工,以初期張力220N/m、最終張力110N/m捲繞於內徑15.24cm的芯上,得到厚度40μm、卷長度5200m之偏光鏡保護薄膜的捲筒試料101。
以下如表1所記載變更材料及條件,與試料101同樣製作試料102~試料134。使用的原材料素材如下述。
<<丙烯酸樹脂>>
A1:單體質量比(MMA:MA=98:2)、Mw75000
A2:單體質量比(MMA:MA=97:3)、Mw140000
A3:單體質量比(MMA:MA=97:3)、Mw550000
A4:單體質量比(MMA:MA=97:3)、Mw1100000
MMA:甲基丙烯酸甲酯
MA:甲基丙烯酸酯
BR85:DIANAL BR85(三菱Rayon(股)製) Mw280000
上述市售之丙烯酸樹脂之分子中的MMA單位的比例係90質量%以上99質量%以下。
<鹼皂化處理>
將表1之捲筒狀試料101~試料134各1500m,進行下述兩種的皂化處理(1)、(2),各自以捲筒狀捲繞於相同的芯上。
(鹼皂化處理(1)‧‧‧基準皂化條件)
皂化步驟 2.0M-NaOH 45℃ 90秒
水洗步驟 水 30℃ 45秒
中和步驟 10質量份HCl 30℃ 45秒
水洗步驟 水 30℃ 45秒
乾燥 80℃ 360秒
(鹼皂化處理(2)‧‧‧迅速皂化條件)
皂化步驟 1.5M-NaOH 55℃ 40秒
水洗步驟 水 40℃ 20秒
中和步驟 10質量份HCl 40℃ 20秒
水洗步驟 水 40℃ 20秒
乾燥 95℃ 180秒
<滑性評價、摩擦係數之測定>
將上述製作之各試料在23℃、55%RH之環境下,將薄膜調濕5小時後,依據JIS-K-7125(1987)所規定的方法測定薄膜彼此之摩擦係數。
皂化後之摩擦係數係以皂化處理(1)、皂化處理(2)之平均值表示。
<捲形狀‧凹凸率>
對於進行皂化處理後之捲筒狀之薄膜,測定捲筒寬之中央之表面凹凸。即,由測定捲筒之外周轉1圈份,得到凹凸之差成為最大的值Xm。再由轉1圈的平均值計算得到由相同處之捲筒最表面至捲筒芯的厚度Rm,以Xm/Rm×100(%)作為凹凸率。表1係以皂化條件(1)、皂化條件(2)之平均值表示。
<偏光板之製作>
厚度120μm之長條卷聚乙烯醇薄膜浸漬於含有碘1質量份、硼酸4質量份之水溶液100質量份,以50℃在製膜方向延伸6倍製作偏光鏡。
其次,使用聚乙烯醇系之水性黏著劑(2.5質量%溶液),使偏光鏡之透過軸與先行皂化處理之試料之面內遲相軸平行的狀態,在偏光鏡之兩面貼合皂化後之試料101~試料134,製作偏光板101~134。如此,對於各薄膜製作皂化條件不同之2種類的偏光板。
<偏光鏡密著性>
以下述基準評價所製作之偏光板的密著性。
將各偏光板切成各5cm×7cm之尺寸。使用丙烯酸系黏著劑將所得之切斷片分別暫時黏著於6cm×8cm之玻璃板的中央部,接著按壓此等,完全除去各片與玻璃板間的氣泡,然後將各切斷片黏著於玻璃板。
將上述製作的試驗片以互相不重疊的狀態,垂直配置於設定為80℃、90%RH之恆溫恆濕烘箱內,於支持框上固定500小時後,對於各片測定偏光鏡與試料101~試料134之薄膜的密著性。
僅偏光鏡與丙烯酸薄膜之密著性評價:高溫高濕處理後,目視觀察評價偏光鏡與保護薄膜間的剝離狀態,以下述基準表示。
○:完全未發現膜之浮起的部分
△:膜之浮起的部分為周邊1~5mm的範圍
×:膜之浮起的部分為周邊5mm以上
<偏光鏡透過率>
與偏光鏡密著性同樣,進行80℃、90%RH、500小時之偏光板的劣化試驗,求劣化試驗前後之偏光鏡的透過率差,且以下述評價基準表示。
○:劣化試驗之透過率差未達0.5%
△:劣化試驗之透過率差未達5%
×:劣化試驗之透過率差為5%以下
<液晶顯示裝置之製作>
使用由上述製作之由皂化條件(2)所構成之偏光板,評價本發明之薄膜的顯示特性。使用橫電場模式液晶顯示裝置之日立製液晶電視Wooo W32-L7000,將預先貼合之兩面的偏光板剝離,將上述製作之偏光板分別貼於貼於液晶胞之玻璃面。
使吸收軸朝向與預先貼合之偏光板相同方向的狀態,貼合上述製作的偏光板,分別製作液晶顯示裝置。
(圖像不均)
使用如上述製作的液晶顯示裝置,目視評價灰色之均一圖像,以下述基準表示。
○:完全無圖像不均
△:非常注意時,稍微發現有圖像不均
×:看見三角形、橢圓形的圖像不均
由表2可知,本發明之試料即使進行迅速的皂化處理,也可確保充分的密著性與圖像安定性。

Claims (8)

  1. 一種偏光鏡保護薄膜,其係以85:15~30:70之質量比含有丙烯酸樹脂(A)與纖維素酯樹脂(B)的偏光鏡保護薄膜,其特徵係施予皂化處理時,該皂化處理後之摩擦係數小於該皂化處理前的摩擦係數,且皂化處理後之摩擦係數為未達0.7。
  2. 如申請專利範圍第1項之偏光鏡保護薄膜,其係含有微粒子。
  3. 如申請專利範圍第2項之偏光鏡保護薄膜,其係含有無機微粒子作為前述微粒子。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之偏光鏡保護薄膜,其係含有無機微粒子與丙烯酸粒子作為前述微粒子。
  5. 一種偏光板,其係具備偏光鏡及挾著該偏光鏡之2片偏光鏡保護薄膜的偏光板,其特徵係該偏光鏡保護薄膜中之至少1片為申請專利範圍第1~4項中任一項之偏光鏡保護薄膜。
  6. 一種偏光板之製造方法,其係製造申請專利範圍第5項之偏光板之偏光板的製造方法,其特徵係具有將申請專利範圍第1~4項中任一項之偏光鏡保護薄膜進行皂化處理的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之偏光板之製造方法,其係在前述皂化處理的步驟中,以180秒以內處理從皂化至乾燥前之水洗為止。
  8. 如申請專利範圍第1項之偏光鏡保護薄膜,其中 皂化處理後之摩擦係數為0.59以下。
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