JPWO2010119732A1 - 偏光子保護フィルム、それを用いた偏光板及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
ケン化処理適性に優れており、特にケン化の迅速処理においても偏光子の密着性が損なわれず、フィルムのロール形状が安定しており画像むらに優れた偏光子保護フィルムを提供する。また、当該偏光子保護フィルムを用いた偏光板及びその製造方法を提供する。本発明の偏光子保護フィルムは、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)を85:15〜30:70の質量比で含有する偏光子保護フィルムであって、ケン化処理が施されたときに、当該ケン化処理後の摩擦係数が当該ケン化処理前の摩擦係数に対し小さいことを特徴とする。
Description
本発明は、ケン化処理適性を向上させた偏光子保護フィルムに関し、より詳しくは、ケン化後のロールの巻き形状が良好であり、また、ケン化処理工程の迅速化に適し、更に耐久性に優れた偏光板が作製可能となる偏光子保護フィルムに関する。また、当該偏光子保護フィルムを用いた偏光板及びその製造方法に関する。
近年の技術の進歩により、液晶表示装置の大型化が加速するとともに、液晶表示装置の用途が多様化している。例えば、街頭や店頭に設置される大型ディスプレイとしての利用や、デジタルサイネージと呼ばれる表示機器を用いた公共の場における広告用ディスプレイへの利用等が挙げられる。
このような用途においては、屋外での利用が想定されるため、偏光子の高温高湿による劣化が問題になり、偏光子保護フィルムにはより高い耐高温高湿性が求められている。しかしながら、従来用いられているセルローストリアセテートフィルム等のセルロースエステルフィルムでは十分な耐高温高湿性を得ることは困難であった。
一方、アクリル樹脂の代表であるポリメチルメタクリレート(以下「PMMA」と略す。)は、低吸湿性に加え、優れた透明性や寸法安定性を示すことから、偏光子保護フィルムに好適に用いられていた。
しかし、PMMAフィルムは、セルロースエステルフィルム等と比較した場合、割れやすく脆い性質があり、取扱いが困難で、特に大型の液晶表示装置用の偏光子保護フィルムを安定して製造することが困難であった。
上述の問題に対し、特許文献1では、アクリル樹脂とセルロース誘導体のブレンドによる樹脂組成物からなる光学フィルムが提案されている。
このブレンドした樹脂組成物による光学フィルムは、透明性が良好で、高温高湿下の耐久性を持ち、脆性に優れた偏光子保護フィルムではあるが、単に混合しただけではケン化適性が無く、偏光子との接着には、通常の偏光子保護フィルムであるセルロースエステルフィルムに使用するポリビニルアルコール系の水性接着剤とは異なる特別な接着剤が必要であり偏光板の生産面で大きく劣っていた。
現在この偏光板の生産性からセルロースエステルフィルムを用いたケン化による偏光子との接着は極めて有効な手法と考えられているが、今後は、更なる生産性向上を目的にケン化工程に迅速処理化が要望されている。しかしながら、単純にケン化処理の時間を短縮しただけでは、偏光子との密着性が劣化してしまう傾向が認められた。特に、偏光板の高温高湿下での耐久試験で密着性が一気に損なわれるとこが判明した。更に、ケン化後のロールフィルムが変形してしまうトラブルも多発し、ケン化処理の迅速化を偏光板の生産性に活かす方法が熱望されていた。
本発明は、上記課題にかんがみ成されたものであり、その解決課題は、ケン化処理適性に優れており、特にケン化の迅速処理においても偏光子の密着性が損なわれず、フィルムのロール形状が安定しており画像むらに優れた偏光子保護フィルムを提供することである。また、当該偏光子保護フィルムを用いた偏光板及びその製造方法を提供することである。
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決することができる。
1.アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)を含有する偏光子保護フィルムであって、ケン化処理が施されたときに、当該ケン化処理後の摩擦係数が当該ケン化処理前の摩擦係数に対し小さいことを特徴とする偏光子保護フィルム。
2.前記アクリル樹脂(A)と前記セルロースエステル樹脂(B)を85:15〜30:70の質量比で含有し、かつ微粒子を含有することを特徴とする前記第1項に記載の偏光子保護フィルム。
3.前記微粒子として、無機微粒子を含有することを特徴とする前記第2項に記載の偏光子保護フィルム。
4.前記微粒子として、無機微粒子とアクリル粒子を含有することを特徴とする前記第2項又は第3項に記載の偏光子保護フィルム。
5.偏光子及び当該偏光子を挟む2枚の偏光子保護フィルムを具備した偏光板であって、当該偏光子保護フィルムのうち少なくとも1枚が前記第1項から第4項までのいずれか一項に記載の偏光子保護フィルムであることを特徴とする偏光板。
6.前記5に記載の偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、前記第1項から第4項までのいずれか一項に記載の偏光子保護フィルムをケン化処理する工程を有することを特徴とする偏光板の製造方法。
7.前記ケン化処理する工程において、ケン化から乾燥直前の水洗までを180秒以内で処理することを特徴とする前記第6項に記載の偏光板の製造方法。
本発明の上記手段により、ケン化処理適性に優れており、特にケン化の迅速処理においても偏光子の密着性が損なわれず、フィルムのロール形状が安定しており画像むらに優れた偏光子保護フィルムを提供することができる。また、当該偏光子保護フィルムを用いた偏光板及びその製造方法を提供することができる。
本発明の偏光子保護フィルム(以下において、適宜、「光学フィルム」又は単に「フィルム」ともいう。)は、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)を含有する偏光子保護フィルムであって、ケン化処理が施されたときに、当該ケン化処理後の摩擦係数が当該ケン化処理前の摩擦係数に対し小さいことを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項7までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明では、ケン化による接着性を達成するためには、ケン化後の偏光子保護フィルムの表面状態が極めて重要であり、具体的には表面状態の凹凸を増加することが必要であることから、例えば、微粒子を添加する方法、延伸倍率や延伸速度を調節することで表面に微細な割れを形成する方法、更に表面に微細な凹凸を有しているロールを押し当てフィルム上に凹凸を転写する方法などが挙げられる。また、偏光子との接着に適する表面の分子状態を形成するために、親水性を有する化合物や、好ましい可塑剤などの添加剤によっても達成できる。更に、ケン化反応で生成する残留物による経時における接着性の阻害を抑制するために、セルロースエステルの適切な置換度や分子量、更にアクリル樹脂との好ましい比率によっても達成される。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記アクリル樹脂(A)と前記セルロースエステル樹脂(B)を85:15〜30:70の質量比で含有し、かつ微粒子を含有することが好ましい。また、前記微粒子として、無機微粒子を含有すること、又は、無機微粒子とアクリル粒子を含有する態様であることが好ましい。
本発明の偏光子保護フィルムを偏光板に用いる場合、偏光子及び当該偏光子を挟む2枚の偏光子保護フィルムを具備した偏光板において、当該偏光子保護フィルムのうち少なくとも1枚が本発明の偏光子保護フィルムであることが好ましい。
当該偏光板を製造する偏光板の製造方法としては、本発明の偏光子保護フィルムをケン化処理する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。また、この場合、前記ケン化処理する工程において、ケン化から乾燥直前の水洗までを180秒以内で処理する態様であることが好ましい。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。
〈ケン化処理〉
本願でいう「ケン化処理」とは、フィルムのエステル構造部分を元の構成要素である酸とアルコールに分解するため、アルカリを加えて酸の塩とアルコールに分解する化学処理をいう。本発明においては、従来公知の種々のケン化処理法を採用できるが、下記の方法に準拠した方法であることが好ましい。
本願でいう「ケン化処理」とは、フィルムのエステル構造部分を元の構成要素である酸とアルコールに分解するため、アルカリを加えて酸の塩とアルコールに分解する化学処理をいう。本発明においては、従来公知の種々のケン化処理法を採用できるが、下記の方法に準拠した方法であることが好ましい。
(1)アルカリ液に浸漬する法
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面をケン化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが好ましい。好ましい濃度は0.5〜3mol/Lであり、特に好ましくは1〜2.5mol/Lである。好ましいアルカリ液の液温は30〜75℃、特に好ましくは35〜60℃である。また好ましい浸漬時間は、20秒〜300秒、特に好ましくは30〜100秒である。
アルカリ液の中にフィルムを適切な条件で浸漬して、フィルム全表面のアルカリと反応性を有する全ての面をケン化処理する手法であり、特別な設備を必要としないため、コストの観点で好ましい。アルカリ液は、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが好ましい。好ましい濃度は0.5〜3mol/Lであり、特に好ましくは1〜2.5mol/Lである。好ましいアルカリ液の液温は30〜75℃、特に好ましくは35〜60℃である。また好ましい浸漬時間は、20秒〜300秒、特に好ましくは30〜100秒である。
前記のケン化条件の組合せは、比較的穏和な条件同士の組合せであることが好ましいが、光散乱フィルムや反射防止フィルムの素材や構成、目標とする接触角によって設定することができる。
アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする接着層との接着性を改良するのに有効である。
フィルムが受けるアルカリによるケン化の程度の指標として、水に対する接触角を用いた場合、本発明のフィルムでは、偏光膜との接着性、物理強度等の観点から、10〜55度の範囲内であることが好ましい。さらに、好ましくは30〜50度であり、特に好ましくは40〜50度の範囲内である。
(2)アルカリ液を塗布する方法
上述の浸漬法におけるフィルムの各機能層へのアルカリケン化の影響を回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を防眩層や低屈折率層等の機能層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましい。
上述の浸漬法におけるフィルムの各機能層へのアルカリケン化の影響を回避する手段として、適切な条件でアルカリ液を防眩層や低屈折率層等の機能層を有する表面と反対側の表面のみに塗布、加熱、水洗、乾燥するアルカリ液塗布法が好ましい。
なお、この場合の塗布とは、ケン化を行う面に対してのみアルカリ液などを接触させることを意味し、塗布以外にも噴霧、液を含んだベルト等に接触させる、などによって行われることも含む。これらの方法を採ることにより、別途、アルカリ液を塗布する設備、工程が必要となるため、コストの観点では(1)の浸漬法に劣る。一方で、ケン化処理を施す面にのみアルカリ液が接触するため、反対側の面にはアルカリ液に弱い素材を用いた層を有することができる。例えば、蒸着膜やゾル−ゲル膜では、アルカリ液によって、腐食、溶解、剥離など様々な影響が起こるため、浸漬法では設けることが望ましくないが、この塗布法では液と接触しないため問題なく使用することが可能である。
前記(1)及び(2)のどちらのケン化方法においても、ロール状の支持体から巻き出して各層を形成後に行うことができるため、フィルム製造工程の後に加えて一連の操作で行ってもよい。更に、同様に巻き出した支持体からなる偏光板との張り合わせ工程もあわせて連続で行うことにより、枚葉で同様の操作をするよりもより効率よく偏光板を作製することができる。
<摩擦係数>
本発明では、ケン化後の摩擦係数がケン化前の摩擦係数に対し小さいことを最も特徴としているが、これは表面に凹凸を形成し接着面積を増加させることが有効であることを示していることと考えている。同様に、偏光子とフィルムの界面に微粒子が存在することがより好ましい環境を整えると考えている。以上のように、ケン化後のフィルム表面の凹凸を増す設計が有効と成りえる。本発明においては、フィルムの接触面同士の間の摩擦係数を、JIS−K−7125(1987)に規定する方法で測定する。
本発明では、ケン化後の摩擦係数がケン化前の摩擦係数に対し小さいことを最も特徴としているが、これは表面に凹凸を形成し接着面積を増加させることが有効であることを示していることと考えている。同様に、偏光子とフィルムの界面に微粒子が存在することがより好ましい環境を整えると考えている。以上のように、ケン化後のフィルム表面の凹凸を増す設計が有効と成りえる。本発明においては、フィルムの接触面同士の間の摩擦係数を、JIS−K−7125(1987)に規定する方法で測定する。
〈アクリル樹脂(A)〉
本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50〜99質量%、およびこれと共重合可能な他の単量体単位1〜50質量%からなるものが好ましい。
本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50〜99質量%、およびこれと共重合可能な他の単量体単位1〜50質量%からなるものが好ましい。
共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が2〜18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N−置換マレイミド、グルタル酸無水物等、アクリロイルモルフォリン等のアクリルアミド誘導体等が挙げられ、これらは1種または2種以上の単量体を併用して用いることができる。
これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
本発明のフィルムに用いられるアクリル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)は、110,000〜1,000,000の範囲内であることが好ましく、140,000〜600,000の範囲内であることがより好ましく、200,000〜400,000の範囲であることが特に好ましい。
本発明に係るアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下の通りである。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=2,800,000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
カラム: Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=2,800,000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
本発明におけるアクリル樹脂(A)の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系、アゾ系、レドックス系のものを用いることができる。重合温度については、懸濁または乳化重合では30〜100℃、塊状または溶液重合では80〜160℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80,BR83,BR85,BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。アクリル樹脂は2種以上を併用することもできる。
〈セルロースエステル樹脂(B)〉
本発明に係るセルロースエステル樹脂(B)は、特に脆性の改善やアクリル樹脂(A)と相溶させたときの透明性の観点から、アシル基の総置換度(T)が2.0〜3.0、炭素数が3〜7のアシル基の置換度が1.2〜3.0であることが好ましく、より好ましくはアシル基の総置換度が2.5〜3.0、炭素数3〜7のアシル基の置換度は2.0〜3.0である。
本発明に係るセルロースエステル樹脂(B)は、特に脆性の改善やアクリル樹脂(A)と相溶させたときの透明性の観点から、アシル基の総置換度(T)が2.0〜3.0、炭素数が3〜7のアシル基の置換度が1.2〜3.0であることが好ましく、より好ましくはアシル基の総置換度が2.5〜3.0、炭素数3〜7のアシル基の置換度は2.0〜3.0である。
セルロースエステル樹脂(B)のアシル基の総置換度が2.0を下回る場合には、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)が十分に相溶せずアクリルフィルムとして用いる場合にヘイズが問題となることがある。また、アシル基の総置換度が2.0以上であっても、炭素数が3〜7のアシル基の置換度が1.2を下回る場合は、やはり十分な相溶性が得られないか、脆性が低下することとなる。
本発明において前記アシル基は、脂肪族アシル基であっても、芳香族アシル基であってもよい。脂肪族アシル基の場合は、直鎖であっても分岐していても良く、さらに置換基を有してもよい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
本発明に係るセルロースエステル樹脂(B)としては、特にセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂は、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートである。
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法により求めたものである。
本発明に係るセルロースエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、特にアクリル樹脂(A)との相溶性、脆性の改善の観点から75,000以上であることが好ましく、75,000〜240,000の範囲であることがより好ましく、100,000〜240,000の範囲内であることがさらに好ましく、160,000〜240,000のものが特に好ましい。本発明では2種以上のセルロース樹脂を混合して用いることもできる。
本発明のアクリルフィルムにおいて、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)は、本発明の効果発現の観点から、85:15〜30:70の質量比で用いられることが好ましく、さらに好ましくは80:20〜40:60であり、最も好ましくは80:20〜50:50である。
本発明のフィルムにおいては、アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)が相溶状態で含有されることが好ましい。光学フィルムとして必要とされる物性や品質を、異なる樹脂を相溶させることで相互に補うことにより達成している。
アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)が相溶状態となっているかどうかは、例えばガラス転移温度Tgにより判断することが可能である。
例えば、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、両者の樹脂を混合したときは、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は2つ以上存在するが、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、1つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度となる。
尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)とする。
本発明のフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲でアクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)以外の樹脂や添加剤を含有しても良い。
本発明では、偏光子と偏光子保護フィルムとの接着性の改善において微粒子が好ましく用いられる。本発明で用いられる微粒子としては、無機微粒子または有機微粒子のどちらでも良い。有機微粒子としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル系樹脂等のポリマーが好ましく、中でもアクリル粒子が好ましく用いられる。
本発明では、ケン化後の巻き形状に優れ長尺巻きが可能となる、無機微粒子が好ましく使用されるが、無機微粒子と有機微粒子との併用で偏光板の接着性がより強固となり最も好ましい。
〈無機微粒子〉
無機微粒子としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、さらに好ましくは、ケイ素を含む無機微粒子や酸化ジルコニウムである。
無機微粒子としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、さらに好ましくは、ケイ素を含む無機微粒子や酸化ジルコニウムである。
これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性(ヘイズ)に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル200V、アエロジルR972V、アエロジルR972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)、シーホスターKEP−10、シーホスターKEP−30、シーホスターKEP−50、シーホスターKE−P100(以上、株式会社日本触媒製)、サイロホービック100(富士シリシア製)、ニップシールE220A(日本シリカ工業製)、アドマファインSO(アドマテックス製)等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
無機微粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の1/2以下であることが好ましい。
粒子の大きさは、0.05μmから3.0μmの範囲であることが好ましい。
これらの微粒子は、単独でも二種以上併用しても使用できる。粒径や形状(例えば針状と球状など)の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。これらの微粒子は光学フィルム全体の0.01〜5質量%含有させることができる。なお、粒子の大きさとは、粒子が1次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
〈アクリル粒子〉
本発明に係るアクリル粒子は、前記アクリル樹脂(A)及びセルロースエステル樹脂(B)とアクリル樹脂含有フィルム中で粒子の状態で存在すること(非相溶状態ともいう)が特徴である。
本発明に係るアクリル粒子は、前記アクリル樹脂(A)及びセルロースエステル樹脂(B)とアクリル樹脂含有フィルム中で粒子の状態で存在すること(非相溶状態ともいう)が特徴である。
上記アクリル粒子は、例えば、作製したアクリル樹脂含有フィルムを所定量採取し、溶媒に溶解させて攪拌し、充分に溶解・分散させたところで、アクリル粒子の平均粒子径未満の孔径を有するPTFE製のメンブレンフィルターを用いて濾過し、濾過捕集された不溶物の重さが、アクリル樹脂含有フィルムに添加したアクリル粒子の90質量%以上あることが好ましい。
本発明に用いられるアクリル粒子は特に限定されるものではないが、2層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に下記多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
多層構造アクリル系粒状複合体とは、中心部から外周部に向かって最内硬質層重合体、ゴム弾性を示す架橋軟質層重合体、および最外硬質層重合体が、層状に重ね合わされてなる構造を有する粒子状のアクリル系重合体を言う。
本発明に係るアクリル系樹脂組成物に用いられる多層構造アクリル系粒状複合体の好ましい態様としては、以下の様なものが挙げられる。(a)メチルメタクリレート80〜98.9質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜20質量%、および多官能性グラフト剤0.01〜0.3質量%からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層重合体、(b)上記最内硬質層重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が4〜8のアルキルアクリレート75〜98.5質量%、多官能性架橋剤0.01〜5質量%および多官能性グラフト剤0.5〜5質量%からなる単量体混合物を重合して得られる架橋軟質層重合体、(c)上記最内硬質層および架橋軟質層からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレート80〜99質量%とアルキル基の炭素数が1〜8であるアルキルアクリレート1〜20質量%とからなる単量体混合物を重合して得られる最外硬層重合体、よりなる3層構造を有し、かつ得られた3層構造重合体が最内硬質層重合体(a)5〜40質量%、軟質層重合体(b)30〜60質量%、および最外硬質層重合体(c)20〜50質量%からなり、アセトンで分別したときに不溶部があり、その不溶部のメチルエチルケトン膨潤度が1.5〜4.0であるアクリル系粒状複合体、が挙げられる。
なお、特公昭60−17406号あるいは特公平3−39095号において開示されている様に、多層構造アクリル系粒状複合体の各層の組成や粒子径を規定しただけでなく、多層構造アクリル系粒状複合体の引張り弾性率やアセトン不溶部のメチルエチルケトン膨潤度を特定範囲内に設定することにより、さらに充分な耐衝撃性と耐応力白化性のバランスを実現することが可能となる。
ここで、多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最内硬質層重合体(a)は、メチルメタクリレート80〜98.9質量%、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜20質量%および多官能性グラフト剤0.01〜0.3質量%からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
ここで、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが好ましく用いられる。
最内硬質層重合体(a)におけるアルキルアクリレート単位の割合は1〜20質量%であり、該単位が1質量%未満では、重合体の熱分解性が大きくなり、一方、該単位が20質量%を越えると、最内硬質層重合体(c)のガラス転移温度が低くなり、3層構造アクリル系粒状複合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、いずれも好ましくない。
多官能性グラフト剤としては、異なる重合可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、アリルメタクリレートが好ましく用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は0.01〜0.3質量%である。
アクリル系粒状複合体を構成する架橋軟質層重合体(b)は、上記最内硬質層重合体(a)の存在下に、アルキル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート75〜98.5質量%、多官能性架橋剤0.01〜5質量%および多官能性グラフト剤0.5〜5質量%からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
ここで、アルキル基の炭素数が4〜8のアルキルアクリレートとしては、n−ブチルアクリレートや2−エチルヘキシルアクリレートが好ましく用いられる。
また、これらの重合性単量体と共に、25質量%以下の共重合可能な他の単官能性単量体を共重合させることも可能である。
共重合可能な他の単官能性単量体としては、スチレンおよび置換スチレン誘導体が挙げられる。アルキル基の炭素数が4〜8のアルキルアクリレートとスチレンとの比率は、前者が多いほど生成重合体(b)のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化できるのである。
一方、樹脂組生物の透明性の観点からは、軟質層重合体(b)の常温での屈折率を最内硬質層重合体(a)、最外硬質層重合体(c)、および硬質熱可塑性アクリル樹脂に近づけるほうが有利であり、これらを勘案して両者の比率を選定する。
例えば、被覆層厚みの小さな用途においては、必ずしもスチレンを共重合しなくとも良い。
多官能性グラフト剤としては、前記の最内層硬質重合体(a)の項で挙げたものを用いることができる。ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体(b)と最外硬質層重合体(c)を化学的に結合するために用いられ、その最内硬質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から0.5〜5質量%が好ましい。
多官能性架橋剤としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できるが、ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量200〜600)が好ましく用いられる。
ここで用いる多官能性架橋剤は、軟質層(b)の重合時に架橋構造を生成し、耐衝撃性付与の効果を発現させるために用いられる。ただし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用いれば、ある程度は軟質層(b)の架橋構造を生成するので、多官能性架橋剤は必須成分ではないが、多官能性架橋剤を軟質層重合時に用いる割合は耐衝撃性付与効果の観点から0.01〜5質量%が好ましい。
多層構造アクリル系粒状複合体を構成する最外硬質層重合体(c)は、上記最内硬質層重合体(a)および軟質層重合体(b)の存在下に、メチルメタクリレート80〜99質量%およびアルキル基の炭素数が1〜8であるアルキルアクリレート1〜20質量%からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。
ここで、アクリルアルキレートとしては、前述したものが用いられるが、メチルアクリレートやエチルアクリレートが好ましく用いられる。最外硬質層(c)におけるアルキルアクリレート単位の割合は、1〜20質量%が好ましい。
また、最外硬質層(c)の重合時に、アクリル樹脂(A)との相溶性向上を目的として、分子量を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用い、実施することも可能である。
とりわけ、最外硬質層に、分子量が内側から外側へ向かって次第に小さくなるような勾配を設けることは、伸びと耐衝撃性のバランスを改良するうえで好ましい。具体的な方法としては、最外硬質層を形成するための単量体混合物を2つ以上に分割し、各回ごとに添加する連鎖移動剤量を順次増加するような手法によって、分子量を内側から外側へ向かって小さくすることが可能である。
この際に形成される分子量は、各回に用いられる単量体混合物をそれ単独で同条件にて重合し、得られた重合体の分子量を測定することによって調べることもできる。
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の粒子径については、特に限定されるものではないが、10nm以上、1000nm以下であることが好ましく、さらに、20nm以上、500nm以下であることがより好ましく、特に50nm以上、400nm以下であることが最も好ましい。
本発明に好ましく用いられる多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体において、コアとシェルの質量比は、特に限定されるものではないが、多層構造重合体全体を100質量部としたときに、コア層が50質量部以上、90質量部以下であることが好ましく、さらに、60質量部以上、80質量部以下であることがより好ましい。
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットSA”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。
また、本発明に好ましく用いられるアクリル粒子として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
グラフト共重合体であるアクリル粒子に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体、エチレン−イソプレン共重合体、およびエチレン−アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、1種または2種以上の混合物で使用することが可能である。
また、アクリル樹脂(A)およびアクリル粒子のそれぞれの屈折率が近似している場合、本発明に係るアクリル樹脂含有フィルムの透明性を得ることができるため、好ましい。具体的には、アクリル粒子とアクリル樹脂(A)の屈折率差が0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.02以下、とりわけ0.01以下であることが好ましい。
このような屈折率条件を満たすためには、アクリル樹脂(A)の各単量体単位組成比を調整する方法、および/またはアクリル粒子に使用されるゴム質重合体あるいは単量体の組成比を調製する方法などにより、屈折率差を小さくすることができ、透明性に優れたアクリル樹脂含有フィルムを得ることができる。
尚、ここで言う屈折率差とは、アクリル樹脂(A)が可溶な溶媒に、本発明に係るアクリル樹脂含有フィルムを適当な条件で十分に溶解させ白濁溶液とし、これを遠心分離等の操作により、溶媒可溶部分と不溶部分に分離し、この可溶部分(アクリル樹脂(A))と不溶部分(アクリル粒子)をそれぞれ精製した後、測定した屈折率(23℃、測定波長:550nm)の差を示す。
本発明においてアクリル樹脂(A)に、アクリル粒子を配合する方法には、特に制限はなく、アクリル樹脂(A)とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常200〜350℃において、アクリル粒子を添加しながら一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
また、アクリル粒子を予め分散した溶液を、アクリル樹脂(A)、及びセルロースエステル樹脂(B)を溶解した溶液(ドープ液)に添加して混合する方法や、アクリル粒子及びその他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液をインライン添加する等の方法を用いることができる。
本発明に係るアクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンW−341(三菱レイヨン(株)製)を、ケミスノーMR−2G、MS−300X(綜研化学(株)製)等を挙げることができる。
本発明のアクリル樹脂含有フィルムにおいて、該フィルムを構成する樹脂の総質量に対して、0.5〜45質量%のアクリル粒子を含有することが好ましい。
〈可塑剤〉
本発明に係るフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に可塑剤を含有させても良い。
本発明に係るフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に可塑剤を含有させても良い。
用いることのできる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、3価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、糖エステル系化合物、アクリル系ポリマーなどを用いることができる。特に好ましくは、多価アルコール系可塑剤である。また、リン酸エステル系可塑剤の添加量は偏光度の耐久性の観点から6質量%以下とすることが好ましい。
可塑剤は1%減量温度(Td1)が250℃以上であることが好ましく、より好ましくは280℃以上であり、特に好ましくは300℃以上である。
多価アルコールエステルは、2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
多価アルコールエステルに用いられる多価アルコールは、次の一般式(1)で表される。
一般式(1):R1−(OH)n
式中、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数、OH基はアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を表す。
式中、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数、OH基はアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基を表す。
好ましい多価アルコールの例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,3−ヘキサントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトールなどを挙げることができる。中でもグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
本発明に係る多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜10であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸としては炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが挙げられる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を2個以上持つ芳香族モノカルボン酸を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
これらの脂環族モノカルボン酸および芳香族モノカルボン酸は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい)、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい。)、フェノキシ基(このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい。)、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数2〜8のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数2〜8の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、揮発性、相溶性等の観点から、分子量300〜1500の範囲であることが好ましく、400〜1000の範囲であることがさらに好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
多価アルコールエステルは、公知の方法により合成できる。前記モノカルボン酸と、前記多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
可塑剤としての多価アルコールエステルは、前記多価アルコール脂肪酸エステルを兼ねても良い。
ポリエステル系可塑剤としては、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を用いることが好ましい。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(i)で表させる。
一般式(i):B−(G−A)n1−G−B
(式中、Bはベンゼンモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数2〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またn1は1以上の整数を表す。)
一般式(i)中、Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とGで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
(式中、Bはベンゼンモノカルボン酸残基、Gは炭素数2〜12のアルキレングリコール残基または炭素数6〜12のアリールグリコール残基または炭素数が4〜12のオキシアルキレングリコール残基、Aは炭素数2〜12のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数6〜12のアリールジカルボン酸残基を表し、またn1は1以上の整数を表す。)
一般式(i)中、Bで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とGで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Aで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ一種または二種以上の混合物として使用することができる。
ポリエステル系可塑剤の炭素数2〜12のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル1,3−ペンタンジオール、2−エチル1,3−ヘキサンジオール、2−メチル1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、一種または二種以上の混合物として使用される。
また、芳香族末端エステルの炭素数4〜12のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、1種または2種以上の混合物として使用できる。
芳香族末端エステルの炭素数4〜12のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種または二種以上の混合物として使用される。炭素数6〜12のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸等がある。
本発明で使用されるポリエステル系可塑剤は数平均分子量が400〜2000であることが好ましく、より好ましくは500〜1500である。また、その酸価は0.5mgKOH/g以下、かつ水酸基価は25mgKOH/g以下であることが好ましく、より好ましくは酸価0.3mgKOH/g以下、かつ水酸基価は15mgKOH/g以下のものが好適である。
3価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤としてはトリメシン酸エステル、トリメリット酸エステルまたはピロメリット酸エステルであることが好ましい。芳香族多価カルボン酸とエステルを形成するアルコールは炭素数1〜8のアルコールであることが好ましい。
特に好ましい3価以上の芳香族多価カルボン酸エステル系可塑剤の例としては、トリメシン酸トリブチル、トリメシン酸トリヘキシル、トリメシン酸トリ2−エチル−ヘキシル、トリメシン酸トリシクロヘキシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ2−エチル−ヘキシル、トリメリット酸トリシクロヘキシル、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ2−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラシクロヘキシル、などが上げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
グリコレート系可塑剤としては、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、1,3−フェニレンビス(ジキシレニルホスフェート)、1,3−フェニレンビス(ジフェニルホスフェート)等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート等を用いることができる。この他、アセチルトリブチルシトレートなどのクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化オイル系可塑剤なども使用することができる。
《酸化防止剤、熱劣化防止剤》
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られている劣化防止剤(酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミンなど)を使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。劣化防止剤については、特開平3−199201号公報、特開平5−194789号公報、特開平5−271471号公報、特開平6−107854号公報に記載がある。
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られている劣化防止剤(酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミンなど)を使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。劣化防止剤については、特開平3−199201号公報、特開平5−194789号公報、特開平5−271471号公報、特開平6−107854号公報に記載がある。
上記フェノール系化合物としては、2,6−ジアルキルフェノール構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・ジャパン(株)から、Irganox1076、Irganox1010という商品名で市販されているものが好ましい。
上記リン系化合物は、例えば、住友化学(株)から、Sumilizer−GP、ADEKA(株)からADK STAB PEP−24G、ADK STAB PEP−36およびADK STAB 3010、チバ・ジャパン(株)からIRGAFOS P−EPQ、堺化学(株)からGSY−P101という商品名で市販されているものが好ましい。
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・ジャパン(株)から、Tinuvin144およびTinuvin770、ADEKA(株)からADK STAB LA−52という商品名で市販されているものが好ましい。
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学(株)から、Sumilizer TPL−RおよびSumilizer TP−Dという商品名で市販されているものが好ましい。
上記二重結合系化合物は、住友化学(株)から、Sumilizer−GMおよびSumilizer−GSという商品名で市販されているものが好ましい。
さらに、酸捕捉剤として米国特許第4,137,201号明細書に記載されているようなエポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、0.05〜5質量%の範囲で添加される。
これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。
《着色剤》
本発明においては、着色剤を使用しても良い。通常、着色剤とは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックス(黄色度)の調整、ヘイズの低減効果を有するものを指す。
本発明においては、着色剤を使用しても良い。通常、着色剤とは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックス(黄色度)の調整、ヘイズの低減効果を有するものを指す。
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
《紫外線吸収剤》
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えばチバ・ジャパン(株)製のTINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN900、TINUVIN928、ADEKA(株)製のLA−31等を好ましく用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平6−148430号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、二種以上の混合物であっても良い。
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体などが挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えばチバ・ジャパン(株)製のTINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN900、TINUVIN928、ADEKA(株)製のLA−31等を好ましく用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平6−148430号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、二種以上の混合物であっても良い。
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が30〜200μmの場合は、セルロースエステルフィルムに対して0.5〜4.0質量%が好ましく、0.6〜3.5質量%がさらに好ましい。
<本発明のフィルムの製膜方法>
本発明のフィルムは溶液流延方法、溶融流延によって作製することができるが、以下はまず溶融製膜方法について述べる。
本発明のフィルムは溶液流延方法、溶融流延によって作製することができるが、以下はまず溶融製膜方法について述べる。
(溶融流延製膜方法)
溶融製膜法によるフィルムの成形法は、溶融押出し成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れるフィルムを得るためには、溶融押出し成形法が優れている。
溶融製膜法によるフィルムの成形法は、溶融押出し成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れるフィルムを得るためには、溶融押出し成形法が優れている。
以下、溶融押出し成形法を例にとり、本発明のフィルムの製造方法について説明する。フィルムの製造方法において、溶融押出しの条件は一般的な熱可塑性樹脂に用いられる条件と同様にして行うことができる。
《ペレット製造工程》
溶融押出しに用いる複数の原材料は、あらかじめ混練してペレット化しておくことが好ましい。
溶融押出しに用いる複数の原材料は、あらかじめ混練してペレット化しておくことが好ましい。
ペレット化は公知の方法でよく、例えば、乾燥したアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂や添加剤をフィーダーで押出機に供給し一軸や二軸の押出機を用いて混練し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
紫外線吸収剤やマット剤などは、高濃度のマスターペレットを作製して、フィルム製膜時に押出し機中でメインのペレットと混合してもよい。
原材料は、押出しする前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステル樹脂は吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で70〜140℃で3時間以上乾燥し、水分率を200ppm以下、さらに100ppm以下にしておくことが好ましい。
添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる箇所は、除湿空気や除湿した窒素ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
また、押出し機への供給ホッパー等は保温しておくと吸湿防止できるので好ましい。
押出し機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないようになるべく低温で加工することが好ましいため、例えば、二軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。ニーダーディスクは混錬性を向上できるが、せん断発熱に注意が必要である。
ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分はほとんど発生しないのでベント孔なしでもよい。
ペレットの色は、黄味の指標であるb*値が−5〜10の範囲にあることが好ましく、−1〜8の範囲にあることがさらに好ましく、−1〜5の範囲にあることがより好ましい。b*値は分光測色計CM−3700d(コニカミノルタセンシング(株)製)で、光源はD65(色温度6504K)を用い、視野角10°で測定することができる。
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行うことが好ましいが、ペレット化せずに、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給してフィルム製膜することも可能である。
《溶融物押出し工程》
ペレットなどの材料は予め乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機等で水分を200ppm以下、好ましくは100ppm以下に乾燥させることが望ましい。
ペレットなどの材料は予め乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機等で水分を200ppm以下、好ましくは100ppm以下に乾燥させることが望ましい。
除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを一軸や二軸タイプの押出し機を用いて溶融し、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過して異物を除去した後、流延ダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。
押出し機は、市販の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも二軸押出し機でもよい。
供給ホッパーから押出し機へ導入する部位、および押出し機内は窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧すると、酸素の濃度を下げることで酸化分解を抑制することができるため好ましい。
押出し機内のフィルム構成材料を溶融させる温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、150〜300℃が好ましく、180〜270℃がより好ましく、200〜260℃がさらに好ましい。温度が低すぎると溶解不良や溶融粘度の上昇が発生し、温度が高すぎると材料の熱劣化が起こる。
押出し時の溶融粘度は、1〜10000Pa・s、好ましくは10〜1000Pa・sである。溶融粘度が高すぎると圧力の上昇によって、押出し機内での滞留時間が長くなる。押出し機内でのフィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、5分以内、好ましくは3分以内、より好ましくは2分以内である。
滞留時間は、押出し機の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量やL/D、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。
押出し機のスクリューの形状や回転数等は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本発明において押出し機でのせん断速度は、1/秒〜10000/秒、好ましくは5/秒〜1000/秒、より好ましくは10/秒〜100/秒である。
押出し機から押出された溶融樹脂は、流延ダイに送られ、流延ダイのスリットからフィルム状に押出される。流延ダイはシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされない。
流延ダイの材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック(タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム)等を溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、#1000番手以降の砥石を用いるラッピング、#1000番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削(切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向)、電解研磨、電解複合研磨等の加工を施したもの等が挙げられる。流延ダイのリップ部の好ましい材質は、流延ダイと同様である。またリップ部の表面精度は0.5S以下が好ましく、0.2S以下がより好ましい。
この流延ダイのスリットは、そのギャップが調整可能なように構成されている。
流延ダイのスリットを形成する一対のリップのうち、一方は剛性の低い変形しやすいフレキシブルリップであり、他方は固定リップであることがギャップ調整のし易さの点で好ましい。
ギャップ調整のため、多数のヒートボルトが流延ダイの幅方向に一定ピッチで配列されている。各ヒートボルトには、埋め込み電気ヒーターと冷却媒体通路とを具えたブロックが設けられ、各ヒートボルトが各ブロックを縦に貫通している。
ヒートボルトの基部はダイ本体に固定され、先端はフレキシブルリップの外面に当接している。そしてブロックを常時空冷しながら、埋め込み電気ヒーターの入力を増減してブロックの温度を上下させ、これによりヒートボルトを熱伸縮させて、フレキシブルリップを変位させてアクリルフィルムの厚さを調整する。
ダイ後流の所要箇所に厚さ計を設け、これによって検出されたウェブ厚さ情報を制御装置にフィードバックし、この厚さ情報を制御装置で設定厚み情報と比較し、同装置から来る補正制御量の信号によってヒートボルトの発熱体の電力またはオン率を制御するようにすることもできる。
ヒートボルトは、好ましくは、長さ20〜40cm、直径7〜14mmを有し、複数(例えば数十本)のヒートボルトがピッチ20〜40mmで配列されていることが好ましい。
ヒートボルトの代わりに、手動で軸方向に前後動させることによりスリットギャップを調節するボルトを主体とするギャップ調節部材を設けてもよい。
ギャップ調節部材によって調節されたスリットギャップは、通常200〜2000μm、好ましくは300〜1000μm、より好ましくは400〜800μmである。
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。
ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。
フィルターはろ過精度の異なるろ過材を組み合わせて多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗、密を繰り返したりする方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。
ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインと呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを使用し、押出し機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。
押出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ0.2S以下となるように研磨したものが挙げられる。
可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押し出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
《冷却ロール》
冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは溶融押出しされたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は100mmから1m程度である。
冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは溶融押出しされたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は100mmから1m程度である。
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良したりするため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
冷却ロールは、肉厚が20〜30mm程度のシームレスな鋼管製で、表面が鏡面に仕上げられている。
冷却ロール表面の表面粗さは、Raで0.1μm以下とすることが好ましく、さらに0.05μm以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできる。
冷却ロールは、少なくとも一つであり、二つ以上有しているのが好ましい。一つしかない場合、冷却ロールの表面温度Trは、Tg−50≦Tr≦Tgに設定される。二つ以上の場合、第1冷却ロールの表面温度Tr1と第2冷却ロールの表面温度Tr2は、Tg−50≦Tr1≦Tg、Tg−50≦Tr2≦Tgに設定される。
好ましくは、Tr2>Tr1であり、0<Tr2−Tr1<50である。
このことにより、冷却ロール上への添加剤の凝結量がコントロールされ、さらにセルロースフィルムに再溶融されることになる。
セルロースエステルフィルムと第1および第2冷却ロールとの接触時間によっても再溶解を促進することができるが、本発明においては1.0秒以上、3.0秒以下が好ましい。
なお、接触時間は、フィルムとローラとが接しはじめる接点と剥離されはじめる接点との円周の距離と、フィルムの搬送速度から算出した秒数で表した。
第2冷却ロールの周速度R2は第1冷却ロールの周速度R1よりも大きいことが好ましい。つまりこの2つのロール間のフィルムに張力が働き、フィルムと第1ロールとの密着性が高まる。この周速度の比は1.00〜1.05の範囲が好ましく、1.05を超えるとフィルムが破断する危険性がある。同様に、第3以降のロール周速度がその直前の冷却ロールの周速度より大きいことが好ましい。
《弾性タッチロール》
冷却ロールに当接するタッチロールは、表面が弾性を有し、冷却ロールへの押圧力によって冷却ロールの表面に沿って変形し、冷却ロールとの間にニップを形成することができる、弾性タッチロールであることが好ましい。
冷却ロールに当接するタッチロールは、表面が弾性を有し、冷却ロールへの押圧力によって冷却ロールの表面に沿って変形し、冷却ロールとの間にニップを形成することができる、弾性タッチロールであることが好ましい。
本発明に係る弾性タッチロールとしては、特許第3194904号、特許第3422798号、特開平03−124425号、特開平08−224772号、特開平07−100960号、特開平10−272676号公報、WO97/028950号パンフレット、特開平11−235747号、特開2002−36332号、特開2002−36333号、特開2005−172940号や特開2005−280217号公報に記載されているような弾性タッチロールを使用することができる。
本発明で用いる弾性タッチロールは、金属製外筒と内筒との2重構造になっており、その間に冷却流体を流せるように空間を有しているものである。
さらに、金属製外筒は弾性を有していることにより、タッチロール表面の温度を精度よく制御でき、かつ適度に弾性変形する性質を利用して、長手方向にフィルムを押圧する距離が稼げるとの効果を有することにより、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点むらがないという本発明の効果が得られるのである。
金属製外筒の肉厚の範囲は、0.003≦(金属製外筒の肉厚)/(タッチロール半径)≦0.03であれば、適度な弾性となり好ましい。タッチロールの半径が大きければ金属外筒の肉厚が厚くても適度に撓むことができる。金属製外筒の肉厚があまり薄すぎると強度が不足し、破損の懸念がある。一方、厚すぎると、ロール質量が重くなりすぎ、回転むらの懸念がある。従って、金属外筒の肉厚は、0.1〜5mmであることが好ましい。
弾性タッチロールの直径は100mm〜600mm、ロール有効幅L=500〜1600mmで、r/L<1で横長の形状が好ましい。
金属外筒表面の表面粗さは、算術平均粗さRaで0.1μm以下とすることが好ましく、さらに0.05μm以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。
金属外筒の材質は、平滑で適度な弾性があり、耐久性があることが求められる。このため、炭素鋼、ステンレス、チタン、電鋳法で製造されたニッケルなどが好ましく用いることができる。さらにその表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良したりするため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
内筒は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどの軽量で剛性のある金属製内筒であることが好ましい。内筒に剛性をもたせることで、ロールの回転ぶれを抑えることができる。内筒の肉厚は、外筒の2〜10倍とすることで十分な剛性が得られる。
内筒にはさらにシリコーン、フッ素ゴムなどの樹脂製弾性材料が被覆されていてもよい。
冷却流体を流す空間の構造は、ロール表面の温度を均一に制御できるものであればよく、例えば、巾方向に行きと戻りが交互に流れるようにしたり、スパイラル状に流れるようにしたりすることでロール表面の温度分布の小さい温度制御ができる。
冷却流体は、特に制限はなく、使用する温度域に合わせて、水やオイルを使用できる。
弾性タッチロールの表面温度(Tr0)は、フィルムのガラス転移温度(Tg)より低いことが好ましい。Tgより高いと、フィルムとロールとの剥離性が劣る場合がある。Tg−50℃〜Tgであることがさらに好ましい。
本発明で用いる弾性タッチロールは、巾方向の中央部が端部より径が大きいクラウンロールの形状とすることが好ましい。
タッチロールは、その両端部を加圧手段でフィルムに押圧するのが一般的であるが、この場合、タッチロールが撓むため、端部にいくほど強く押圧されてしまう現象がある。ロールをクラウン形状にすることで高度に均一な押圧が可能となる。
本発明で用いる弾性タッチロールの幅は、フィルム幅よりも広くするとフィルム全体を冷却ロールに密着できるので好ましいが、ドロー比が大きくなると、フィルムの両端部がネックイン現象により耳高(端部の膜厚が厚くなる)になる場合があり、この場合は、耳高部を逃げるように、金属製外筒の幅をフィルム幅より狭くしてもよい。あるいは、金属製外筒の外径を小さくして耳高部を逃げてもよい。
弾性タッチロールの撓みを防止するため、冷却ロールに対してタッチロールの反対側にサポートロールを配してもよい。
弾性タッチロールの汚れを清掃する装置を配してもよい。清掃装置としては、例えば、ロール表面を必要により溶剤を浸透させた不織布などの部材をロールに押し当てる方法、液体中にロールを接触させる方法、コロナ放電やグロー放電などのプラズマ放電によりロール表面の汚れを揮発させる方法などが好ましく用いることができる。
弾性タッチロールの表面温度を均一にするため、タッチロールに温調ロールを接触させたり、温度制御された空気を吹き付けたり、液体などの熱媒体を接触させてもよい。
本発明では、さらに弾性タッチロール押圧時のタッチロール線圧を9.8N/cm以上、147N/cm以下にすることが好ましい。線圧がこの範囲よりも小さいと、ダイラインを十分に解消することができなくなる。
線圧とは、弾性タッチロールがフィルムを押圧する力を押圧時のフィルム幅で除した値である。線圧を上記の範囲にする方法は、特に限定はなく、例えば、エアーシリンダーや油圧シリンダーなどでロール両端を押圧することができる。
サポートロールにより弾性タッチロールを押圧することで、間接的にフィルムを押圧してもよい。
タッチロールによってダイラインを良好に解消するためには、タッチロールがアクリルフィルムを挟圧するときのアクリルフィルムの粘度が適切な範囲であることが重要となる。
また、セルロースエステルは温度による粘度の変化が比較的大きいことが知られている。
フィルムのガラス転移温度をTgとしたとき、押出されたフィルムがタッチロールに挟圧される直前のタッチロール側フィルム表面温度Ttを、Tg<Tt<Tg+110℃とすることが好ましい。
即ち、タッチロールに挟圧される直前のフィルムの温度Ttが上記の範囲にすると、フィルムを挟圧するときのフィルムの粘度を適切な範囲に設定することができ、ダイラインの矯正が可能となり、また、フィルム表面とロールが均一に接着し、ダイラインの矯正が可能となる。
好ましくはTg+10℃<Tt<Tg+90℃、さらに好ましくはTg+20℃<Tt<Tg+70℃である。
押圧時のフィルム温度を上記範囲にする方法は特に限定はないが、例えば、ダイと冷却ロール間の距離を近づけて、ダイと冷却ロール間での冷却を抑制する方法やダイと冷却ロール間を断熱材で囲って保温したり、あるいは熱風や赤外線ヒーターやマイクロ波加熱等により加温したりする方法が挙げられる。
フィルム表面温度およびロール表面温度は非接触式の赤外温度計で測定できる。具体的には、非接触ハンディ温度計(IT2−80、(株)キーエンス製)を用いてフィルムの幅手方向に10箇所を被測定物から0.5mの距離で測定する。
弾性タッチロール側フィルム表面温度Ttは、搬送されているフィルムをタッチロールをはずした状態でタッチロール側から非接触式の赤外温度計で測定したフィルム表面温度のことをさす。
《流延工程》
本発明においては、流延ダイの開口部(リップ)から冷却ロールまでの部分を70kPa以下に減圧させることにより、上記、ダイラインの矯正効果がより大きく発現する。
本発明においては、流延ダイの開口部(リップ)から冷却ロールまでの部分を70kPa以下に減圧させることにより、上記、ダイラインの矯正効果がより大きく発現する。
好ましくは減圧は50〜70kPaである。流延ダイの開口部(リップ)から冷却ロールまでの部分の圧力を70kPa以下に保つ方法としては、特に制限はないが、流延ダイからロール周辺を耐圧部材で覆って減圧する方法などがある。
このとき、吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないようヒーターで加熱する等の処置を施すことが好ましい。本発明では、吸引圧が小さすぎると昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。
本発明では、セルロースエステルを含む溶融物をダイからフィルム状に押出し、ドロー比5以上30以下として得られたフィルムを、弾性タッチロールで冷却ロールに押圧しながら搬送する。ドロー比とは、ダイのリップクリアランスを冷却ロール上で固化したフィルムの平均膜厚で除した値である。ドロー比をこの範囲とすることで、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点状むらがなく、生産性の良好な偏光子保護フィルムが得られる。
ドロー比は、ダイリップクリアランスと冷却ロールの引き取り速度により調整できる。ダイリップクリアランスは、900μm以上が好ましく、さらに1mm以上2mm以下が好ましい。大きすぎても、小さすぎても斑点状むらが改善されない場合がある。
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度をフィルムのTg以上Tg+110℃以下にすることは、フィルム表面の写像性を調整するために好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
《ロール清掃設備》
本発明に係る製造装置には、ドラムおよびロールを清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、あるいはこれらの組み合わせなどがある。
本発明に係る製造装置には、ドラムおよびロールを清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、あるいはこれらの組み合わせなどがある。
清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
《延伸工程》
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、縦(フィルム搬送方向)、横(巾方向)の少なくとも一方向に1.1(10%)〜2.5(150%)倍延伸する。
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、縦(フィルム搬送方向)、横(巾方向)の少なくとも一方向に1.1(10%)〜2.5(150%)倍延伸する。
通常光学フィルムにおいては平面性を改善するため、レターデーションを調整するために延伸処理がされるが、本発明のフィルムでは延伸することによりケン化適性をより強固にすることができる。
その理由としては、延伸処理することによりフィルムの活性エネルギーの高い部分が表面から露出し、その部分がケン化適性を向上させていると推測している。
延伸する方法としては、公知のロール延伸機やテンターなどを用いることができる。延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のTg〜Tg+50℃、好ましくはTg〜Tg+40℃の温度範囲で行われる。
延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±2℃以内、さらに好ましくは±1℃以内、特に好ましくは±0.5℃以内である。
また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とするフィルムに要求される特性を有するように適宜調整することができる。
長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。
後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことができる。
必要により任意の方向(斜め方向)の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、巾手方向とも0.5%から10%収縮させることでフィルムの寸法変化率を小さくすることができる。
また、延伸によってフィルムの弾性率を上げることができるため、延伸は溶融製膜したフィルムの弾性率の低さを補う手段として有効である。
延伸は、例えばフィルムの長手方向およびそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次または同時に行うことができる。
互いに直行する二軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
フィルムの膜厚変動は、±3%であることが好ましく、±1%の範囲とすることがさらに好ましい。
延伸後、フィルムの端部をスリッターにより製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリングおよびバックロールよりなるナール加工装置によりナール加工(エンボッシング加工)をフィルム両端部に施し、巻取り機によって巻き取ることにより、フィルム(元巻き)中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。
なお、スリッターにより切除したフィルムの両端部は、原料として再利用してもよい。
次に、偏光子保護フィルムの巻取り工程は、円筒形巻きフィルムの外周面とこれの直前の移動式搬送ロールの外周面との間の最短距離を一定に保持しながらフィルムを巻取りロールに巻き取るものである。かつ巻取りロールの手前には、フィルムの表面電位を除去または低減する除電ブロア等の手段が設けられている。
本発明のフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。なお、アクリルフィルムの巻取り時の初期巻取り張力が90.2〜300.8N/mであることが好ましい。
本発明の方法におけるフィルムの巻き取り工程では、温度20〜30℃、湿度20〜60%RHの環境条件にて、フィルムを巻き取ることが好ましい。巻き取り工程における温度が20〜30℃の範囲であれば、シワの発生がなく、アクリルフィルム巻品質劣化もない。また、フィルムの巻き取り工程における湿度が20〜60%RHであれば、吸湿によるフィルム巻品質劣化も削減され、巻品質に優れ、貼り付き故障もなく、搬送性の劣化もない。
フィルムをロール状に巻き取る際の巻きコアとしては、円筒上のコアであれはどのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアである。プラスチック材料としては加熱処理温度にも耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、中空プラスチックコア:FRP製の外径6インチ(以下、1インチは2.54cmである。)、内径5インチの巻きコアが用いられる。
本発明の偏光子保護フィルムの製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、長さは10〜7500mが好ましく、より好ましくは50〜5500mである。
このときの偏光子保護フィルムの幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができるが、0.5〜4.0m、好ましくは1.0〜3.0mの幅でフィルムを製造してロール状に巻き取ることが好ましい。
本発明におけるフィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値(濁度)を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められるため、ヘイズ値は0.5%以下であることが必要とされ、0.35%以下であることがさらに好ましい。
本発明のフィルムは、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは92%以上である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
また、製膜時のフィルム接触部(冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど)の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
本発明の偏光子保護フィルムの膜厚に特に制限はないが、後述する偏光子保護フィルムに使用する場合は20〜200μmであることが好ましく、25〜100μmであることがより好ましく、30〜65μmであることが特に好ましい。
本発明の偏光子保護フィルムは、溶融流延製膜方法によって作製することから、ロール状フィルムとして巻き取った時点で、含有している溶媒量が0.01質量%以下である。含有溶媒量は、下記の方法によって測定することができる。
各試料を20mlの密閉ガラス容器に入れ、下記ヘッドスペース加熱条件にて処理したあと、下記ガスクロマトグラフィーにて予め使用した溶媒について検量線を作成し測定を行った。含有溶媒量は、アクリルフィルムの全体の質量に対する質量部で表した。
機器:HP社 5890SERIES II
カラム:J&W社 DB−WAX(内径0.32mm、長さ30m)
検出:FID
GC昇温条件:40℃で5分間保持したあと、80℃/分で100℃まで昇温
ヘッドスペース加熱条件:120℃で20min
(溶液流延製膜方法)
ついで、溶液流延製膜法について述べる。
機器:HP社 5890SERIES II
カラム:J&W社 DB−WAX(内径0.32mm、長さ30m)
検出:FID
GC昇温条件:40℃で5分間保持したあと、80℃/分で100℃まで昇温
ヘッドスペース加熱条件:120℃で20min
(溶液流延製膜方法)
ついで、溶液流延製膜法について述べる。
(有機溶媒)
本発明のフィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)、場合によってアクリル粒子およびその他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
本発明のフィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)、場合によってアクリル粒子およびその他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系でのアクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)の溶解を促進する役割もある。
特に、メチレンクロライド、および炭素数1〜4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂(A)と、セルロースエステル樹脂(B)と、場合によってアクリル粒子の3種を、少なくとも計15〜45質量%溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
炭素原子数1〜4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
1)溶解工程
アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)、場合によってアクリル粒子、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは該アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)溶液に、場合によってアクリル粒子溶液、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)、場合によってアクリル粒子、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいは該アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)溶液に、場合によってアクリル粒子溶液、その他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
アクリル樹脂(A)、セルロースエステル樹脂(B)の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9−95544号公報、特開平9−95557号公報、または特開平9−95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11−21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
ドープ中のアクリル樹脂(A)と、セルロースエステル樹脂(B)は、計15〜45質量%の範囲であることが好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解および分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
濾過は捕集粒子径0.5〜5μmで、かつ濾水時間10〜25sec/100mlの濾材を用いることが好ましい。
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径0.5〜5μmで、かつ濾水時間10〜25sec/100mlの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
多くの場合、主ドープには返材が10〜50質量%程度含まれることがある。返材にはアクリル粒子が含まれることがある、その場合には返材の添加量に合わせてアクリル粒子添加液の添加量をコントロールすることが好ましい。
アクリル粒子を含有する添加液には、アクリル粒子を0.5〜10質量%含有していることが好ましく、1〜10質量%含有していることがさらに好ましく、1〜5質量%含有していることが最も好ましい。
上記範囲内であれば、添加液は低粘度で取り扱い易く、主ドープへの添加が容易であるため好ましい。
返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反が使用される。
また、あらかじめアクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、場合によってアクリル粒子を混練してペレット化したものも、好ましく用いることができる。
2)流延工程
ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
3)溶媒蒸発工程
ウェブ(流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ)を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
ウェブ(流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ)を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法および/または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを40〜100℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。40〜100℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
面品質、透湿性、剥離性の観点から、30〜120秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
4)剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは10〜40℃であり、さらに好ましくは11〜30℃である。
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により50〜120質量%の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量(%)=(ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量)/(ウェブの加熱処理後質量)×100
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、115℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、115℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、196〜245N/mであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、190N/m以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜166.6N/m、次いで、最低張力〜137.2N/mで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜100N/mで剥離することである。
本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−50〜40℃とするのが好ましく、10〜40℃がより好ましく、15〜30℃とするのが最も好ましい。
5)乾燥および延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置を用いて、ウェブを乾燥する。
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置を用いて、ウェブを乾燥する。
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が8質量%以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね40〜250℃で行われる。特に40〜160℃で乾燥させることが好ましい。
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長(把持開始から把持終了までの距離)を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
延伸処理は、前記溶融流延製膜方法と同じ延伸処理をすることが好ましい。テンターで行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に20〜100質量%であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が10質量%以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは5質量%以下である。
テンターを行う場合の乾燥温度は、30〜160℃が好ましく、50〜150℃がさらに好ましく、70〜140℃が最も好ましい。
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が最も好ましい。
6)巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が2質量%以下となってからフィルムとして巻き取り機37により巻き取る工程であり、残留溶媒量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に0.00〜0.10質量%で巻き取ることが好ましい。
ウェブ中の残留溶媒量が2質量%以下となってからフィルムとして巻き取り機37により巻き取る工程であり、残留溶媒量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に0.00〜0.10質量%で巻き取ることが好ましい。
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
本発明のフィルムは、上記のような物性を満たしていれば、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光子保護フィルムとして特に好ましく用いることができる。
<偏光板の製造方法>
本発明のフィルムを偏光子保護フィルムとして用いる場合、偏光板は一般的なセルロースエステルを偏光子保護フィルムとする方法で作製することができる。すなわち、本発明の偏光子保護フィルムをケン化処理し、その後偏光子の貼合には、水性接着剤を使用することができる。
本発明のフィルムを偏光子保護フィルムとして用いる場合、偏光板は一般的なセルロースエステルを偏光子保護フィルムとする方法で作製することができる。すなわち、本発明の偏光子保護フィルムをケン化処理し、その後偏光子の貼合には、水性接着剤を使用することができる。
ケン化処理は、基準条件としては以下の条件に近似の条件で行われるのが好ましい。
ケン化工程 2.0M−NaOH 45℃ 90秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
中和工程 10質量部HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで80℃で乾燥を行う。
水洗工程 水 30℃ 45秒
中和工程 10質量部HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで80℃で乾燥を行う。
但し、本発明ではケン化処理の迅速化を目的に下記の条件に近似の条件を好ましく用いることができる。
ケン化工程 1.5M−NaOH 55℃ 40秒
水洗工程 水 40℃ 20秒
中和工程 10質量部HCl 40℃ 20秒
水洗工程 水 40℃ 20秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで90℃で乾燥を行う。
水洗工程 水 40℃ 20秒
中和工程 10質量部HCl 40℃ 20秒
水洗工程 水 40℃ 20秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで90℃で乾燥を行う。
ケン化処理は延伸してから360時間以内にすることが好ましい。このケン化処理後、水性接着剤によって偏光子を貼合する。
水性接着剤とは、溶媒の50質量%以上が水である接着剤をいい、ポリビニルアルコール系水性接着剤、ゼラチン接着剤、ビニル系ラテックス接着剤、水系ポリエステル等を例示できるが、中でもポリビニルアルコール系水性接着剤であることが好ましい。
これらを通常、0.5〜30質量%の固形分に調製して用いることが好ましい。特にセルロースエステルを偏光子保護フィルムと使用した場合と同一の接着剤であることが好ましい。
もう一方の面には本発明の偏光子保護フィルムを用いても、別の偏光子保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR−3、KC8UCR−4、KC8UCR−5、KC8UE、KC4UE、KC4FR−3、KC4FR−4、KC4HR−1、KC8UY−HA、KC8UX−RHA、以上コニカミノルタオプト(株)製)等が好ましく用いられる。
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、ホウ素化合物などで耐久性処理を行ったものが用いられている。
〔液晶表示装置〕
本発明のフィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができるが、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
本発明のフィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができるが、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型LCDまたはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型(FFS方式も含む)等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。特に画面が30型以上、特に30型〜54型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
<アクリル粒子AC1の調製>
内容積60リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水38.2リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム111.6gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。APS0.36gを投入し、5分間攪拌後にMMA1657g、BA21.6g、およびALMA1.68gからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに20分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。
<アクリル粒子AC1の調製>
内容積60リットルの還流冷却器付反応器に、イオン交換水38.2リットル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム111.6gを投入し、250rpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態にした。APS0.36gを投入し、5分間攪拌後にMMA1657g、BA21.6g、およびALMA1.68gからなる単量体混合物を一括添加し、発熱ピークの検出後さらに20分間保持して最内硬質層の重合を完結させた。
次に、APS3.48gを投入し、5分間攪拌後にBA8105g、PEGDA(200)31.9g、およびALMA264.0gからなる単量体混合物を120分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに120分間保持して、軟質層の重合を完結させた。
次に、APS1.32gを投入し、5分間攪拌後にMMA2106g、BA201.6gからなる単量体混合物を20分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに20分間保持して最外硬質層1の重合を完結した。
次いで、APS1.32gを投入し、5分後にMMA3148g、BA201.6g、およびn−OM10.1gからなる単量体混合物を20分間かけて連続的に添加し、添加終了後にさらに20分間保持した。ついで95℃に昇温し60分間保持して、最外硬質層2の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体ラテックスを少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたところ0.10μmであった。残りのラテックスを3質量%硫酸ナトリウム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、3層構造のアクリル粒子AC1を得た。
上記の略号は各々下記材料である。
MMA;メチルメタクリレート
MA;メチルアクリレート
BA;n−ブチルアクリレート
ALMA;アリルメタクリレート
PEGDA;ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量200)
n−OM;n−オクチルメルカプタン
APS;過硫酸アンモニウム
<偏光子保護フィルム試料101の作製>
(ドープ液1組成)
ダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製) 65質量部
セルロースアセテートプロピオネート(アシル基総置換度2.75、アセチル基置換度0.20、プロピオニル基置換度2.55、Mw=200000) 35質量部
アクリル粒子(AC1) 1.1質量部
無機微粒子(アエロジルR972V) 0.27質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液1を作製した。
MA;メチルアクリレート
BA;n−ブチルアクリレート
ALMA;アリルメタクリレート
PEGDA;ポリエチレングリコールジアクリレート(分子量200)
n−OM;n−オクチルメルカプタン
APS;過硫酸アンモニウム
<偏光子保護フィルム試料101の作製>
(ドープ液1組成)
ダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製) 65質量部
セルロースアセテートプロピオネート(アシル基総置換度2.75、アセチル基置換度0.20、プロピオニル基置換度2.55、Mw=200000) 35質量部
アクリル粒子(AC1) 1.1質量部
無機微粒子(アエロジルR972V) 0.27質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液1を作製した。
この作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力162N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。
剥離した樹脂組成物のウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1.5m幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に1.30倍(30%)に延伸しながら、140℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は10%であった。
テンターで延伸後、130℃で30秒間緩和を行った後、120℃、140℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm高さ5μmのナーリング加工を施し、初期張力220N/m、終張力110N/mで内径15.24cmコアに巻取り、厚さ40μm巻きの長さ5200mの偏光子保護フィルムのロール試料101を得た。
以下、表1に記載のように材料及び、条件を変更し試料101と同様にして試料102〜試料134を作製した。なお、使用した素材は以下の通りである。
<<アクリル樹脂>>
A1:モノマー質量比(MMA:MA=98:2)、Mw75000
A2:モノマー質量比(MMA:MA=97:3)、Mw140000
A3:モノマー質量比(MMA:MA=97:3)、Mw550000
A4:モノマー質量比(MMA:MA=97:3)、Mw1100000
MMA:メチルメタクリレート
MA:メチルアクリレート
BR85:ダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製)
Mw280000
上記市販のアクリル樹脂における分子中のMMA単位の割合は、90質量%以上99質量%以下であった。
A1:モノマー質量比(MMA:MA=98:2)、Mw75000
A2:モノマー質量比(MMA:MA=97:3)、Mw140000
A3:モノマー質量比(MMA:MA=97:3)、Mw550000
A4:モノマー質量比(MMA:MA=97:3)、Mw1100000
MMA:メチルメタクリレート
MA:メチルアクリレート
BR85:ダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製)
Mw280000
上記市販のアクリル樹脂における分子中のMMA単位の割合は、90質量%以上99質量%以下であった。
<アルカリケン化処理>
表1記載のロール状試料101〜試料134を各1500m、下記の二通りのケン化処理(1)、(2)を行い、各々ロール状に同一コアに巻き取った。
表1記載のロール状試料101〜試料134を各1500m、下記の二通りのケン化処理(1)、(2)を行い、各々ロール状に同一コアに巻き取った。
(アルカリケン化処理(1)・・・基準ケン化条件)
ケン化工程 2.0M−NaOH 45℃ 90秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
中和工程 10質量部HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
乾燥 80℃ 360秒
(アルカリケン化処理(2)・・・迅速ケン化条件)
ケン化工程 1.5M−NaOH 55℃ 40秒
水洗工程 水 40℃ 20秒
中和工程 10質量部HCl 40℃ 20秒
水洗工程 水 40℃ 20秒
乾燥 95℃ 180秒
<すべり性評価・摩擦係数の測定>
温度23℃、湿度55%RHの環境でフィルムを5時間調湿した後、フィルム同士での摩擦係数を、JIS−K−7125(1987)に規定する方法で測定した。
ケン化工程 2.0M−NaOH 45℃ 90秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
中和工程 10質量部HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
乾燥 80℃ 360秒
(アルカリケン化処理(2)・・・迅速ケン化条件)
ケン化工程 1.5M−NaOH 55℃ 40秒
水洗工程 水 40℃ 20秒
中和工程 10質量部HCl 40℃ 20秒
水洗工程 水 40℃ 20秒
乾燥 95℃ 180秒
<すべり性評価・摩擦係数の測定>
温度23℃、湿度55%RHの環境でフィルムを5時間調湿した後、フィルム同士での摩擦係数を、JIS−K−7125(1987)に規定する方法で測定した。
ケン化後の摩擦係数は、ケン化処理(1)、ケン化処理(2)の平均値で表した。
<巻き形状・凹凸率>
ケン化処理を行った後のロール状のフィルムに対し、ロール幅手の中央について表面の凹凸を測定した。即ちロールの外周1回転分の測定から凹凸の差が最大となる値Xmを求めた。さらに同一箇所でのロール最表面からロールのコアまでの厚みRmを1回転した平均値から算出し、Xm/Rm×100(%)を凹凸率として求めた。表1には、ケン化条件(1)、ケン化条件(2)の平均値で表した。
ケン化処理を行った後のロール状のフィルムに対し、ロール幅手の中央について表面の凹凸を測定した。即ちロールの外周1回転分の測定から凹凸の差が最大となる値Xmを求めた。さらに同一箇所でのロール最表面からロールのコアまでの厚みRmを1回転した平均値から算出し、Xm/Rm×100(%)を凹凸率として求めた。表1には、ケン化条件(1)、ケン化条件(2)の平均値で表した。
<偏光板の作製>
厚さ120μmの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で6倍に製膜方向に延伸して偏光子を作製した。
厚さ120μmの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で6倍に製膜方向に延伸して偏光子を作製した。
次に、ポリビニルアルコール系の水性接着剤(2.5質量%溶液)を用いて、偏光子の透過軸と先にケン化処理を行った試料の面内遅相軸が平行になるように偏光子の両面にケン化後の試料101〜試料134を貼り合わせ偏光板101〜134を作製した。この様にして、各フィルムに対しケン化条件の異なる2種類の偏光板を作製した。
<偏光子密着性>
作製した偏光板の密着性を以下の基準にて評価した。
作製した偏光板の密着性を以下の基準にて評価した。
各偏光板を各々5cm×7cmのサイズに切断した。得られた切断片を各々6cm×8cmのガラス板の中央部にアクリル系粘着剤で仮粘着し、次いでこれらを押圧して各片とガラス板の間の気泡を完全に除去するようにして各切断をガラス板に粘着した。
こうして作製した試験片を80℃、90%RHにセットした恒温恒湿オーブン内に互いに重ならないように垂直に配して支持枠に500時間固定した後、各片について偏光子と試料101〜試料134のフィルムの密着性の測定を行った。
偏光子とアクリルフィルムのみ密着性の評価:高温高湿処理後目視により観察を行い偏光子と保護フィルムの間の剥離状態を評価し以下の基準で表した。
○:膜の浮き上がりの部分がまったく見当たらない
△:膜の浮き上がりの部分が周辺1〜5mmの範囲
×:膜の浮き上がりの部分が周辺5mm以上
<偏光子透過率>
偏光子密着性と同様にして、80℃、90%RH、500時間の偏光板の劣化試験を行い、劣化試験前後での偏光子の透過率の差を求め以下の評価基準で表した。
○:劣化試験での透過率差が0.5%未満
△:劣化試験での透過率差が5%未満
×:劣化試験での透過率差が5%以下
<液晶表示装置の作製>
上記作製したケン化条件(2)から成る偏光板を使用して、本発明のフィルムの表示特性評価を行った。横電解モード型液晶表示装置である日立製液晶テレビWooo W32−L7000を用いて、予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
○:膜の浮き上がりの部分がまったく見当たらない
△:膜の浮き上がりの部分が周辺1〜5mmの範囲
×:膜の浮き上がりの部分が周辺5mm以上
<偏光子透過率>
偏光子密着性と同様にして、80℃、90%RH、500時間の偏光板の劣化試験を行い、劣化試験前後での偏光子の透過率の差を求め以下の評価基準で表した。
○:劣化試験での透過率差が0.5%未満
△:劣化試験での透過率差が5%未満
×:劣化試験での透過率差が5%以下
<液晶表示装置の作製>
上記作製したケン化条件(2)から成る偏光板を使用して、本発明のフィルムの表示特性評価を行った。横電解モード型液晶表示装置である日立製液晶テレビWooo W32−L7000を用いて、予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
上記作製した偏光板を予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように貼合し、液晶表示装置を各々作製した。
(画像ムラ)
以上のようにして作製した液晶表示装置を用いてグレーの均一画像を目視評価し以下の基準で表した。
○:画像ムラが全くない
△:非常に細かく注意すると僅かに画像のムラが認められる
×:三角形、楕円形の画像ムラが見える
以上のようにして作製した液晶表示装置を用いてグレーの均一画像を目視評価し以下の基準で表した。
○:画像ムラが全くない
△:非常に細かく注意すると僅かに画像のムラが認められる
×:三角形、楕円形の画像ムラが見える
表2から明らかなように本発明の試料は、迅速のケン化処理を行っても十分な密着性と画像安定性が確保されていることが判る。
Claims (7)
- アクリル樹脂(A)とセルロースエステル樹脂(B)を85:15〜30:70の質量比で含有する偏光子保護フィルムであって、ケン化処理が施されたときに、当該ケン化処理後の摩擦係数が当該ケン化処理前の摩擦係数に対し小さいことを特徴とする偏光子保護フィルム。
- 微粒子を含有することを特徴とする請求項1に記載の偏光子保護フィルム。
- 前記微粒子として、無機微粒子を含有することを特徴とする請求項2に記載の偏光子保護フィルム。
- 前記微粒子として、無機微粒子とアクリル粒子を含有することを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の偏光子保護フィルム。
- 偏光子及び当該偏光子を挟む2枚の偏光子保護フィルムを具備した偏光板であって、当該偏光子保護フィルムのうち少なくとも1枚が請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の偏光子保護フィルムであることを特徴とする偏光板。
- 請求項5に記載の偏光板を製造する偏光板の製造方法であって、請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の偏光子保護フィルムをケン化処理する工程を有することを特徴とする偏光板の製造方法。
- 前記ケン化処理する工程において、ケン化から乾燥直前の水洗までを180秒以内で処理することを特徴とする請求項6に記載の偏光板の製造方法。
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