JP2012088358A - 光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents

光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】寸法変化、収縮等によるリターデーションの変動が小さく、かつ偏光子との密着性が良好な光学フィルムを提供する。また、当該光学フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置を提供する。
【解決手段】セルロースエステルと(メタ)アクリル系単量体とから形成されるブロック共重合体を含有することを特徴とする光学フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、寸法変化、収縮等によるリターデーションの変動が小さく、かつ偏光子との密着性が良好な光学フィルム、それが具備された偏光板及び液晶表示装置に関する。
従来、アクリル樹脂フィルムは、優れた透明性、寸法安定性、低吸湿性などの観点からポリメタクリル酸メチル(PMMA)が好適に用いられていた。
しかし、PMMA樹脂フィルムは、耐熱性に乏しく高温下での使用、長期的な使用などにおいて、形状が変わるという問題があった。この問題は、フィルム単体での物性としてだけではなく、このようなフィルムを用いた偏光板、表示装置においても重要な問題である。すなわち、液晶表示装置の長期的な使用において、フィルムの変形に伴い偏光板がカールするため、偏光子と液晶セルの間の位置で使用した際にも設計上の好ましいリターデーション(位相差)が変化してしまうために、視野角の変動が起きたり、色味の変化が起きるという問題がある。
一方、アクリル樹脂フィルムは、透明性が優れていて、光学フィルムとして適しているが、脆い上に、延伸してもリターデーション(位相差)をあまり示さないという特徴を有していることから、リターデーション(位相差)フィルムに必ずしも向かないという問題がある。また、リターデーション(位相差)制御剤を添加してリターデーション(位相差)を調整する場合に、リターデーション(位相差)制御剤によってはアクリル樹脂のみ或いはセルロース樹脂のみの場合には相溶性が得られないという問題がある。
そこで、上記各種問題を解決するために、脂環式アルキル基を導入する方法や、分子内環化反応をさせて環状組成物を得る方法などが開示されている(例えば特許文献1〜3参照)。
しかしながら、これらの方法では、耐熱性は改良するもののフィルムの脆性が著しく劣化すると共に、材料の合成に手間がかかったり、製膜方法に制約があったため、生産性が悪いという問題があった。
また、特許文献4には、アクリル樹脂にアセチルセルロースをブレンドすることにより、安価で耐湿性のあるフィルムが開示されているが、このフィルムもアクリルの脆性を充分に克服したものではなかった。
なお、現在、液晶表示装置の偏光板保護フィルムには、一般的に、トリアセチルセルロースやアクリルフィルムが用いられているが、トリアセチルセルロースは水分による寸法変化、収縮等によるリターデーションの変動が問題として挙げられており、改良がすすめられている。一方、アクリルフィルムは偏光子との密着性が悪く、耐熱性が低いことが問題としてある。したがって、両者の問題を克服するために、種々の検討が行われている状況にある。
特開2002−12728号公報 特開2005−146084号公報 特開2007−191706号公報 特開2009−179731号公報
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、寸法変化、収縮等によるリターデーションの変動が小さく、かつ偏光子との密着性が良好な光学フィルムを提供することである。また、当該光学フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.セルロースエステルと(メタ)アクリル系単量体とから形成されるブロック共重合体を含有することを特徴とする光学フィルム。
2.前記ブロック共重合体が、セルロースエステルとメチルメタクリレートとから形成されるブロック共重合体であることを特徴とする前記第1項に記載の光学フィルム。
3.前記セルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートフタレートよりなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロースエステルであることを特徴とする前記第1項又は第2項に記載の光学フィルム。
4.温度23℃・相対湿度55%RHの環境下、測定波長590nmにおいて、光弾性係数が、−5×10−12〜5×10−12/Paの範囲内であることを特徴とする前記第1項から第3項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
5.温度23℃・相対湿度55%RHの環境下、測定波長590nmにおいて、下記式(I)により定義される面内リターデーション値Roが−5〜5nmの範囲内であり、下記式(II)により定義される厚さ方向のリターデーション値Rtが−10〜10nmの範囲内であることを特徴とする前記第1項から第4項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
式(I):Ro=(n−n)×d(nm)
式(II):Rt={(n+n)/2−n}×d(nm)
〔上式中、Roはフィルム内の面内リターデーション値を表し、Rtはフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、dは光学フィルムの厚さ(nm)を表し、nはフィルムの面内の最大の屈折率を表し、nは面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、nは厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
6.前記ブロック共重合体が、ボールミルを用いて合成されたことを特徴とする前記第1項から第5項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
7.溶液流涎法により製膜されたことを特徴とする前記第1項から第6項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
8.溶融流涎法で製膜されたことを特徴とする前記第1項から第6項までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
9.前記第1項から第8項までのいずれか一項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。
10.前記第1項から第8項までのいずれか一項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
本発明の上記手段により、寸法変化、収縮等によるリターデーションの変動が小さく、且つ偏光子との密着性が良好な光学フィルムを提供することができる。また、当該光学フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。
さらに、ミクロ相分離を活用し、散乱機能を付与することで、バックライト側の偏光板のリア側に使う際、上記利点に加え、干渉縞低減効果があることが明らかになった。
光学フィルムの製造装置の実施形態の一例を示す概略フローシート
本発明の光学フィルムは、セルロースエステルと(メタ)アクリル系単量体とから形成されるブロック共重合体を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項1から請求項10までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ブロック共重合体が、セルロースエステルとメチルメタクリレートとから形成されるブロック共重合体であることが好ましい。さらに、前記セルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートフタレートよりなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロースエステルであることが好ましい。
また、本発明においては、温度23℃・相対湿度55%RHの環境下、測定波長590nmにおいて、光弾性係数が、−5×10−12〜5×10−12/Paの範囲内であることが好ましい。また、温度23℃・相対湿度55%RHの環境下、測定波長590nmにおいて、前記式(I)により定義される面内リターデーション値Roが−5〜5nmの範囲内であり、前記式(II)により定義される厚さ方向のリターデーション値Rtが−10〜10nmの範囲内であることが好ましい。さらに、前記ブロック共重合体が、ボールミルを用いて合成されたものであることが好ましい。
本発明の光学フィルムは、溶液流涎法又は溶融流涎法で製膜されたものであることが好ましい。
本発明の光学フィルムは、偏光板及び液晶表示装置に好適に用いることができる。
なお、本願において、「ブロック共重合体」とは、少なくとも一個のセルロースエステルを主成分とする重合体ブロック(A)と少なくとも一個の(メタ)アクリル系単量体を主成分とする共重合体ブロック(B)とからなる構造を有しており、例えば、A−B−A、B−A−B−A、B−A−B−A−B、及びこれらの混合物などからなるブロック共重合体をいう。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
〈セルロースエステル〉
本発明に係るブロック共重合体は、セルロースエステルと(メタ)アクリル系単量体とから形成されるブロック共重合体であることを特徴とする。
本発明に係るセルロースエステルは、好ましくは、セルロースエステルのアシル総置換度が2.0〜2.95の範囲内であり、かつアシル基総炭素数が4.0〜9.5の範囲内であるセルロースエステルである。但し、アシル基総炭素数は、セルロースエステルのグルコース単位に置換されている各アシル基の置換度と炭素数の積の総和である。
さらに、脂肪族アシル基の炭素数は、セルロース合成の生産性、コストの観点から、2以上6以下が好ましく、2以上4以下がさらに好ましい。なお、アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシル基(水酸基)として存在している。
β−1,4−グリコシド結合でセルロースを構成しているグルコース単位は、2位、3位及び6位に遊離のヒドロキシル基(水酸基)を有している。本発明におけるセルロースエステルは、これらのヒドロキシル基(水酸基)の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体(ポリマー)である。アシル基置換度とは、繰り返し単位の2位、3位及び6位について、セルロースがエステル化している割合の合計を表す。具体的には、セルロースの2位、3位及び6位のそれぞれのヒドロキシル基(水酸基)が100%エステル化した場合をそれぞれ置換度1とする。したがって、セルロースの2位、3位及び6位のすべてが100%エステル化した場合、置換度は最大の3となる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタネート基、ヘキサネート基等が挙げられ、好ましいセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースペンタネート等が挙げられる。
この中でも、特にセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネートが光学フィルム用途として好ましいセルロースエステルである。
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数2〜4のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をYとした時、下記式(I)及び(II)を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
式(I) 2.0≦X+Y≦2.95
式(II) 0≦X≦2.5
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも0.1≦X≦2.5、0.1≦Y≦2.8であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシル基(水酸基)として存在しているものである。アシル基置換度の測定方法はASTM−D817−96に準じて測定することができる。
本発明に係るセルロースエステルは、重量平均分子量Mwが50,000〜500,000のものが好ましく、より好ましくは100,000〜300,000であり、更に好ましくは150,000〜250,000である。
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて重量平均分子量(Mw)、分子量分布を算出する。
測定条件は以下の通りである。
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)
Mw=1000000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよい。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル:木材パルプ(針葉樹)由来セルロースエステル:木材パルプ(広葉樹)由来セルロースエステルの比率が100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30で用いることができる。
本発明では重合度の高いセルロースが好ましく、例えば、リンターパルプが好ましく、セルロースは、少なくともリンターパルプで構成されたセルロースを使用することが好ましい。セルロースの結晶化度の指標となるα−セルロース含有量は、90%以上(例えば、92〜100%、好ましくは95〜100%、さらに好ましくは99.5〜100%程度)である。
〈(メタ)アクリル系単量体〉
本発明に係るブロック共重合体は、セルロースエステルと(メタ)アクリル系単量体とから形成されるブロック共重合体であることを特徴とする。
なお、本願において、「(メタ)アクリル系単量体」とは、アクリル系単量体又はメタクリル系単量体のいずれか一方或いは双方を意味する。下記の例示化合物の表記においても同様である。
(メタ)アクリル系単量体としては、炭素数1〜12のアルキル基、好ましくは炭素数2〜8のアルキル基、アルキレン基、芳香族の置換基を有するものが良い。前記炭素数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、n−オクチルアクリレート、n−オクチルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、n−テトラデシルアクリレート、n−テトラデシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどからなる群より選択される単量体が挙げられ、これらは一種単独で若しくは二種以上を混合して用いることができる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、官能基を有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体を用いることができ、この具体的な例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートのようなヒドロキシを含む(メタ)アクリル酸エステル系単量体;2−グリシジル(メタ)アクリレートなどのエポキシを含む(メタ)アクリル酸エステル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレートのようなカルボン酸を含む(メタ)アクリル酸エステル系単量体などが挙げられ、これらは一種単独で若しくは二種以上を混合して用いることができる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
上述した単量体以外に他の単量体をさらに含むことができる。例えば、シアン化ビニル単量体、マレイミド単量体、芳香族環を含むビニル単量体などをさらに含むことができる。
前記シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリルなどがある。前記マレイミド単量体としては、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミドなどがある。芳香族環を含むビニル単量体としては、スチレン系単量体、具体的にスチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−プロピルスチレン、4−(p−メチルフェニル)スチレン、1−ビニルナフタレン、p−クロロスチレン、m−クロロスチレン及びp−ニトロスチレンからなる群より選択された一又は二以上の化合物などが挙げられ、これらに限定されない。
本発明では、代表的にメチルメタクリレート(MMA)が主に用いられ、その含有量はブロック重合体内にメチルメタクリレートを50モル%以上含むことが好ましい。
(ブロック共重合体の製造方法)
本発明に係るブロック重合体の製造方法としては、従来公知のブロック重合体の製造方法を採用し得るが、セルロース中のβ−1,4−グリコシド結合を切断することにより生成するラジカルを開始剤とするブロック共重合体の合成方法(固相メカノケミカル反応による合成方法)を採用することが好ましい。
具体的には、例えば、−200℃〜50℃の範囲内で、セルロースエステルと(メタ)アクリル系単量体を十分に真空乾燥した後、真空又は窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性気体雰囲気下、ボールミルにより機械的破壊により、セルロース中のβ−1,4−グリコシド結合を切断し、それに伴い発生するラジカル(セルロースメカノラジカル)を開始剤として、ブロック共重合体を合成する方法、すなわち、固相メカノケミカル反応に基づく方法が好ましい。
本発明に係るブロック重合体の製造においては、ブロック重合過程を阻害しない限度において、重合開始剤や連鎖移動剤を用いることもできる。
重合開始剤としては、例えば、熱により活性化する開始剤又は光により活性化する開始剤を用いることができる。具体的にアゾビス(イソブチロニトリル)のようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのようなパーオキシド化合物などの熱により活性化する開始剤やベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル及び2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどのような光により活性化する開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。
重合開始剤の量は、特に制限されないが、結果的に得られるブロック共重合体の適切な分子量を得るために、一般的に(メタ)アクリル系単量体に対し質量比で0.01〜5、より好ましくは0.1〜1の範囲を使用することが良い。
また、分子量を適切に調節するために連鎖移動剤を添加することができる。適切な連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物などがある。
前記重合反応温度は、他の重合条件との均衡のために変動はあるが、通常、−200℃〜50℃の範囲内、好ましくは−20〜50℃、より好ましくは0〜25℃が良い。
また、反応時間は、反応温度や単量体の種類又は濃度などの反応条件に応じて異なるが、通常2〜24時間にする。前記ラジカル重合時には必要に応じて充填剤(filler)、強化剤、安定剤、着色剤及び酸化防止剤をさらに添加することができる。
また、ブロックポリマーのセルロースエステル共重合部(A)とアクリル共重合部(B)の割合を制御することでミクロ相分離構造が発現し、その光学フィルムをLCDのバックライト面側に配置することでプリズムシート由来の干渉や、LED光源の輝度むらの低減が期待できる。セルロースエステル共重合部(A)とアクリル共重合部(B)のうちのアクリル共重合部(B)の割合は5〜90質量%が好ましく、10〜80質量%がより好ましい。
(その他の樹脂フィルム基材)
本発明の光学フィルムを構成する樹脂フィルム基材としては、上記セルロースエステルと(メタ)アクリル系単量体とから形成されるブロック共重合体の他に、従来公知の種々の樹脂を併用することができるが、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。ここで、「熱可塑性樹脂」とは、ガラス転移温度又は融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂のことをいう。
熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂としては、セルロースエステル、ポリエチレン(PE)、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、テフロン(登録商標)(ポリテトラフルオロエチレン、PTFE)、ABS樹脂(アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂)、AS樹脂、アクリル樹脂(PMMA)等があり、溶媒に可溶なものを適宜溶解して本発明の方法で処理することが好ましい。
また、強度や壊れにくさを特に要求される場合、ポリアミド(PA)、ナイロン、ポリアセタール(POM)、ポリカーボネート(PC)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE、変性PPE、PPO)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート(GF−PET)、環状ポリオレフィン(COP)等を用いることができる。
さらに高い熱変形温度と長期使用できる特性を要求される場合は、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリテトラフロロエチレン(PTFE)、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)等を用いることができる。
なお、本発明の用途にそって樹脂の種類、分子量の組み合わせを行うことが可能である。
本発明の光学フィルムの厚さは、用途に応じて、適宜、適当な厚さを選定することが好ましい。厚さの上限は、特に限定されるものではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は250μm程度である。
樹脂基材は、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
〈その他添加剤〉
本発明の光学フィルム及び当該フィルム上に設けられた各種機能層には、目的に応じて種々の化合物等を添加剤として含有させることができる。例えば、可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、光学異方性制御剤、マット剤、帯電防止剤、剥離剤、等を含有させることができる。
前記添加剤の中で、本発明に有効に寄与するのは光学異方性制御剤であり、特にリターデーション上昇剤が光学的に複屈折性を発現し易くするため好ましい。リターデーション上昇剤は、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物が好ましい。芳香族化合物は、樹脂の100質量部に対して、0.01乃至20質量部の範囲で使用することが好ましい。そして、0.05乃至15質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1乃至10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環又は7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び1,3,5−トリアジン環が含まれる。これらについては、特開2004−109410号、特開2003−344655号、特開2000−275434号、特開2000−111914号、特開平12−275434号各公報などに詳細が記載されている。
本発明に係る光学フィルムは、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、マット剤として、微粒子を添加しても良い。
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
微粒子の一次粒子の平均粒径は5〜400nmが好ましく、さらに好ましいのは10〜300nmである。これらは主に粒径0.05〜0.3μmの2次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径100〜400nmの粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。光学フィルム中のこれらの微粒子の含有量は0.01〜1質量%であることが好ましく、特に0.05〜0.5質量%が好ましい。共流延法による多層構成の光学フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120及び同240(以上東芝シリコーン(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジル200V、アエロジルR972Vが光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明の光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が0.2〜1.0であることが好ましい。
(光学フィルムの製造方法)
本発明に係るセルロースエステルと(メタ)アクリル系単量体とから形成されるブロック共重合体を、光学フィルムとして製膜する方法としては、通常のインフレーション法、T−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から流延法による溶液流延法、溶融流延法が好ましい。
以下、本発明に係る光学フィルムを作製する場合の製造方法について詳述する。
<溶液流延法による光学フィルムの製造方法>
《有機溶媒》
本発明に係る光学フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースエステル樹脂及び(メタ)アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂を溶解するものであれば制限なく用いることができる。
例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン、乳酸エチル、乳酸、ジアセトンアルコール等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、乳酸エチル等を好ましく使用し得る。
ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させてもよい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性樹脂の溶解を促進する役割もある。
特に、メチレンクロライド、及び炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性樹脂は、少なくとも計10〜45質量%溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
炭素原子数1〜4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
以下、本発明に係る光学フィルム(以下、単に「フィルム」ともいう。)の好ましい製膜方法について説明する。
1)溶解工程
熱可塑性樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で熱可塑性樹脂、その他の添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程である。
熱可塑性樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9−95544号公報、特開平9−95557号公報、又は特開平9−95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11−21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
返材とは、フィルムを細かく粉砕した物で、フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトしたフィルム原反のことをいい、これも再使用される。
2)流延工程
ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
3)溶媒蒸発工程
ウェブ(流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜を「ウェブ」と呼ぶ。)を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法の乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを40〜100℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。40〜100℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
面品質、透湿性、剥離性の観点から、30〜120秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
4)剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは10〜40℃であり、さらに好ましくは11〜30℃である。
なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により50〜120質量%の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量(%)=(ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量)/(ウェブの加熱処理後質量)×100
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、115℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、196〜245N/mであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、190N/m以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力〜166.6N/m、次いで、最低張力〜137.2N/mで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力〜100N/mで剥離することである。
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−50〜40℃とするのが好ましく、10〜40℃がより好ましく、15〜30℃とするのが最も好ましい。
5)乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置35、及び/又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置34を用いて、ウェブを乾燥する。
乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が8質量%以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね40〜250℃で行われる。特に40〜160℃で乾燥させることが好ましい。
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長(把持開始から把持終了までの距離)を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時2軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時2軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに×1.01倍〜×1.5倍の範囲でとることができる。
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に20〜100質量%であるのが好ましく、かつウェブの残留溶媒量が10質量%以下になる迄テンターを掛けながら乾燥を行うことが好ましく、さらに好ましくは5質量%以下である。
テンターを行う場合の乾燥温度は、30〜160℃が好ましく、50〜150℃がさらに好ましく、70〜140℃が最も好ましい。
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が最も好ましい。
6)巻き取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が2質量%以下となってからフィルムとして巻き取り機37により巻き取る工程であり、残留溶媒量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に0.00〜0.10質量%で巻き取ることが好ましい。
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
本発明に係るフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、100m〜5000m程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は1.3〜4mであることが好ましく、1.4〜2mであることがより好ましい。
本発明に係るフィルムの膜厚に特に制限はないが、20〜200μmであることが好ましく、25〜150μmであることがより好ましく、30〜120μmであることが特に好ましい。
<溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法>
本発明に係るセルロースエステルと(メタ)アクリル系単量体とから形成されるブロック共重合体を、光学フィルムとして、溶融流延製膜法により製造する場合の方法について説明する。
〈溶融ペレット製造工程〉
溶融押出に用いる熱可塑性樹脂フィルムを構成する組成物は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥した熱可塑性樹脂と目的に応じて添加剤をフィーダーで押出機に供給し1軸や2軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷又は空冷し、カッティングすることでできる。
原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で70〜140℃で3時間以上乾燥し、水分率を200ppm以下、さらに100ppm以下にしておくことが好ましい。
添加剤は、押出機に供給押出機合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、こと前に混合しておくことが好ましい。
酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、熱可塑性樹脂に含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。
真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したNガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、2軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。ペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
〈溶融混合物をダイから冷却ロールへ押し出す工程〉
まず、作製したペレットを1軸や2軸タイプの押出機を用いて、押し出す際の溶融温度Tmを200〜300℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Tダイからフィルム状に共押出し、冷却ロール上で固化し、弾性タッチロールと押圧しながら流延する。
供給ホッパーから押出機へ導入する際は真空下又は減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。なお、Tmは、押出機のダイ出口部分の温度である。
ダイに傷や可塑剤の凝結物等の異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ0.2S以下となるように研磨したものが挙げられる。
本発明において冷却ロールには特に制限はないが、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体又は冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押し出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は100mmから1m程度である。
冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。さらに表面の硬度を上げたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。
冷却ロール表面の表面粗さは、Raで0.1μm以下とすることが好ましく、さらに0.05μm以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面はさらに研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。
本発明において、弾性タッチロールとしては、特開平03−124425号、特開平08−224772号、特開平07−100960号、特開平10−272676号、WO97/028950号、特開平11−235747号、特開2002−36332号、特開2005−172940号や特開2005−280217号各公報に記載されているような表面が薄膜金属スリーブ被覆シリコンゴムロールを使用することができる。
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
〈延伸工程〉
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、さらに少なくとも1方向に1.01〜3.0倍延伸することもできる。
好ましくは縦(フィルム搬送方向)、横(巾方向)両方向にそれぞれ1.1〜2.0倍延伸することが好ましい。
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。特に光学フィルムが、偏光板保護フィルムを兼ねる場合は、延伸方向を巾方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。
巾方向に延伸することで光学フィルムの遅相軸は巾方向になる。
通常、延伸倍率は1.1〜3.0倍、好ましくは1.2〜1.5倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のTg〜Tg+50℃、好ましくはTg〜Tg+50℃の温度範囲で行われる。
延伸は、長手方向もしくは幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±2℃以内、さらに好ましくは±1℃以内、特に好ましくは±0.5℃以内である。
上記の方法で作製したフィルム状樹脂フィルムを光学フィルムとして用いる場合、当該光学フィルムのリターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。
長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、又は横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向に対して、角度が−5〜+5°であることが好ましく、さらに−1〜+1°の範囲にあることが好ましく、特に−0.5〜+0.5°の範囲にあることが好ましく、特に−0.1〜+0.1°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。
本発明の光学フィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、100m〜5000m程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は1.3〜4mであることが好ましく、1.4〜2mであることがより好ましい。
本発明に係るフィルム状樹脂フィルムの膜厚に特に制限はなく、目的に応じて変化させることが好ましい。例えば、偏光板保護フィルムに使用する場合は、20〜200μmであることが好ましく、25〜150μmであることがより好ましく、30〜120μmであることが特に好ましい。
〈光学フィルムの製造装置〉
図1は、本発明の光学フィルムの製造装置の一例の全体構成を示す概略フローシートである。図1において、光学フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂等のフィルム材料を混合した後、押出し機1を用いて、流延ダイ4から第1冷却ロール5上に溶融押し出し、第1冷却ロール5に外接させるとともに、さらに、第2冷却ロール7、第3冷却ロール8の合計3本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化してフィルム10とする。次いで、剥離ロール9によって剥離したフィルム10を、次いで延伸装置12によりフィルムの両端部を把持して幅方向に延伸した後、巻取り装置16により巻き取る。また、平面性を矯正するために溶融フィルムを第1冷却ロール5表面に挟圧するタッチロール6が設けられている。このタッチロール6は表面が弾性を有し、第1冷却ロール5との間でニップを形成している。
本発明において、製造装置には、ベルト及びロールを自動的に清掃する装置を付加させることが好ましい。清掃装置については特に限定はないが、例えば、ブラシ・ロール、吸水ロール、粘着ロール、ふき取りロール等をニップする方式、清浄エアーを吹き掛けるエアーブロー方式、レーザーによる焼却装置、あるいはこれらの組み合わせなどがある。
清掃用ロールをニップする方式の場合、ベルト線速度とローラ線速度を変えると清掃効果が大きい。
(機能性層)
光学フィルム製造に際し、延伸の前及び/又は後で硬化性樹脂層、帯電防止層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。
本発明においては、特に機械的強度を付与する観点から、硬化性樹脂層を設けることが好ましい。
(硬化性樹脂層)
本発明に係る硬化性樹脂層は、バインダー成分として、活性線硬化樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する。本発明においては、活性線硬化樹脂が好ましい。ここで、「活性線硬化樹脂」とは、紫外線や電子線のような活性線(「活性エネルギー線」ともいう。)照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする樹脂をいう。
〈活性線硬化樹脂〉
活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度(耐擦傷性、鉛筆硬度)に優れる点から好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独又は二種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの2量体、3量体等のオリゴマーであってもよい。
また、硬化性樹脂層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤:活性線硬化樹脂=20:100〜0.01:100で含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
〈溶媒〉
本発明に係る硬化性樹脂層を塗布して形成する際の塗布組成物には、溶媒として、前記熱可塑性樹脂に対する良溶媒、及び前記熱可塑性樹脂に対する貧溶媒からなる混合溶媒が用いられることが好ましい。ここで、良溶媒及び貧溶媒とは、以下に示す方法で測定した溶解性を有する溶媒を指す。
前記熱可塑性樹脂の固形分3g相当に、溶解性を測定しようとする溶媒を全量が20gになるように加え、温度25℃にてかきまぜた場合に、均一で透明性を有し、粘度変化がなく相溶したものを、該試料に対し良溶媒であるとし、一方、にごりが認められたり、増粘、分離が認められたものを、該試料に対し貧溶媒であるとする。
熱可塑性樹脂が、例えばポリエステル系樹脂又はポリエステルウレタン系樹脂である場合、良溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを例示することができる。一方、貧溶媒としては、キシレン、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ヘキサン、精製水などを例示することができる。また、熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂である場合、良溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、キシレンなどを例示することができる。一方、貧溶媒としては、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ヘキサン、精製水などを例示することができる。なお、前記の良溶媒、及び精製水を除く貧溶媒は、いずれも、通常用いられる活性線硬化樹脂に対して、良溶媒である。
本発明においては、熱可塑性樹脂に対して良溶媒及び貧溶媒は、ともに一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明に係る硬化性樹脂層には、無機化合物又は有機化合物の微粒子を含有してもよい。
(微粒子〉
無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ITO、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
これら無機微粒子は、フィルムの透明性を維持しつつ耐擦傷性が向上することから、表面の一部に反応性官能基を有する有機成分が被覆されたものが好ましい。表面の一部に反応性官能基を有する有機成分を被覆する方法としては、例えば、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に1個又は2個以上の無機微粒子を含有する態様などが挙げられる。
また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、又はポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。
好ましい微粒子は、架橋ポリスチレン粒子(例えば、綜研化学製SX−130H、SX−200H、SX−350H)、ポリメチルメタクリレート系粒子(例えば、綜研化学製MX150、MX300)、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製:FS−701等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製:S−4000、アクリル−スチレン粒子として、例えば日本ペイント製:S−1200、MG−251等が挙げられる。
これらの微粒子粉末の平均粒子径は特に制限されないが、0.01〜5μmが好ましく、さらには、0.01〜1.0μmであることが特に好ましい。また、粒径の異なる二種以上の微粒子を含有しても良い。微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物100質量部に対して、1〜400質量部となるように配合することが望ましく、さらに望ましくは、50〜200質量部である。
本発明に係る硬化性樹脂層は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、UV硬化処理することで形成できる。
塗布量はウェット層厚として0.1〜40μmが適当で、好ましくは、0.5〜30μmである。また、ドライ層厚としては平均層厚0.1〜30μm、好ましくは1〜20μm、特に好ましくは6〜15μmである。
UV硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常5〜500mJ/cm、好ましくは5〜200mJ/cmである。
また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は30〜300N/mが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、又は2軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性の優れたフィルムを得ることができる。
硬化性樹脂層には、帯電防止性を付与するために導電剤を含んでも良く、好ましい導電剤としては、金属酸化物粒子又はπ共役系導電性ポリマーが挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。
また、硬化性樹脂層には、塗布性の観点、及び微粒子の均一な分散性の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤或いはポリオキシエーテル等の非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤等を含有させることもできる。これらは塗布性を高める。また、これら成分は、塗布液中の固形分成分に対し、0.01〜3質量%の範囲で添加することが好ましい。
(光学フィルムの物性)
以下、本発明の光学フィルムの物性等についての特徴について説明する。
〈透明性〉
本発明の光学フィルムの透明性を判断する指標としては、ヘイズ値(濁度)を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められる為、ヘイズ値は1.0%以下であることが必要とされ、0.5%以下であることがさらに好ましい。また、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
本発明の光学フィルムによれば、高い透明性を得ることができるが、別の物性を改善する目的でアクリル粒子を使用する場合は、当該光学フィルムを構成する樹脂とアクリル粒子との屈折率差を小さくすることで、ヘイズ値の上昇を防ぐことができる。
また、本発明の光学フィルムは、フィルム面内の直径5μm以上の欠点が、1個/10cm四方以下であることが好ましい。さらに、好ましくは0.5個/10cm四方以下、一層好ましくは0.1個/10cm四方以下である。
ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径(外接円の直径)とする。
欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
〈光弾性係数〉
光弾性係数は、作製した光学フィルムに荷重を加えながらフィルム面内のリターデーションRoを測定する。それを、荷重を変えながらRoを求め、荷重−Ro曲線を作製して、その傾きを光弾性係数とした。
フィルム面内のリターデーションRoは、リターデーション測定装置(KOBRA−WR、王子計測機器社製)を用い、温度23℃・相対湿度55%RHの環境下、測定波長590nmにおける値を測定した。
本発明の光学フィルムは、光弾性係数が、−5×10−12〜5×10−12/Paの範囲内であることであるように調整することが好ましい。
本発明において、光弾性係数を上記の範囲内に調整するには、セルロースエステル成分と(メタ)アクリル系成分それぞれの比率を調整し、場合に応じて位相差制御剤の組み合わせとその添加する量を調整して組成を最適化することで行う。
光弾性係数をこのような範囲に調整することにより、液晶表示装置を長時間点灯しパネルが高温になった場合や回りの雰囲気が高温高湿になった場合に位相差フィルムに応力がかかっても位相差が発現しにくくなり画像ムラが低減できる。さらに長期間使用した場合に発生する画像ムラも低減できる。
また、本発明の光学フィルムの厚さは、20μm以上であることが好ましい。より好ましくは30μm以上である。
本発明の光学フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光子保護フィルムとして特に好ましく用いることができる。
〈透湿度〉
本発明に係る「透湿度」は、JIS Z0208に規定される塩化カルシウム−カップ法に基づき、温度40℃及び湿度90%RHの環境条件下で24時間保持された際の透湿度のことをいう。
本発明の光学フィルムは、透湿度が300g/m・24hr以上であるように調整することが好ましい。
本発明において、透湿度を上記の値にするには、セルロースエステル成分と(メタ)アクリル系成分それぞれの比率を調整し、また、場合により膜厚を調整することにより調節することで行う。セルロースエステルの比率を多くし、また、膜厚を薄くすることにより保護フィルムの透湿度が大きくなり、偏光板にした際の乾燥性に優れ、密着性の強化につながる。
(偏光板)
本発明の光学フィルムを偏光子保護フィルムとして用いる場合、偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係る光学フィルムの裏面側に粘着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、貼り合わせることが好ましい。
もう一方の面には本発明の光学フィルムを用いても、別の偏光子保護フィルムを用いてもよい。例えば、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR−3、KC8UCR−4、KC8UCR−5、KC8UE、KC4UE、KC4FR−3、KC4FR−4、KC4HR−1、KC8UY−HA、KC8UX−RHA、以上コニカミノルタオプト(株)製)等が好ましく用いられる。
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
上記粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において25℃での貯蔵弾性率が1.0×10〜1.0×10Paの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体又は架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。
具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の2液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
上記粘着剤としては一液型であっても良いし、使用前に二液以上を混合して使用する型であっても良い。
また、上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は0.1〜50質量%である。
(液晶表示装置)
本発明の光学フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができるが、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型LCD又はTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型(FFS方式も含む)等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。特にVA型の画面が30型以上、特に30型〜54型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔フィルムの作製〕
〈実施例1:ブロック共重合体フィルム1の作製〉
ガラス製ボールミル内にセルローストリアセテート(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度2.92、Mw=290000)100質量部を入れ、0.6Paで真空乾燥を行った後、メチルメタクリレート(MMA:Wako純薬工業製)30質量部をガラスミル内で振動型ボールミルにより窒素雰囲気下で3時間粉砕を行った。作製した粉末を、クロロホルムを溶媒として、ソックスレーで洗浄して未反応物を除去した後、乾燥した。
なお、ブロック共重合体が合成されたことをH−NMR測定で確認した。セルロースとポリメチルメタクリレート(PMMA)の割合(質量比)は8:2であった。
(ドープ液組成1)
上記で作製したブロック共重合体 100質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を調製した。
(製膜)
上記調製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力132N/mでステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。
剥離したウェブから35℃で溶媒を蒸発させ、1.6m幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に1.1倍に延伸しながら、135℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は10%であった。
テンターで延伸後、130℃で5分間緩和を行った後に、120℃及び140℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm高さ5μmのナーリング加工を施し、初期張力220N/m、終張力110N/mで内径15.24cmコアに巻き取り、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂とのブロック共重合体フィルムを得た。フィルムの膜厚は60μmであった。
(実施例2:ブロック共重合体フィルム2の作製)
ガラス製ボールミル内にセルロースエステル(セルロースアセテートプロピオネート アシル基総置換度2.75、アセチル基置換度0.19、プロピオニル基置換度2.56、Mw=200000)100質量部を入れ、0.6Paで真空乾燥を行った後、メチルメタクリレート(MMA:Wako純薬工業製)50質量部をガラスミル内で振動型ボールミルにより窒素雰囲気下でボールミルの粉砕を21時間にした。作製した粉末を、クロロホルムを溶媒として、ソックスレーで洗浄して未反応物を除去した後、乾燥した。
なお、ブロック共重合体が合成されたことをH−NMR測定で確認した。セルロースとポリメチルメタクリレート(PMMA)の割合(質量比)は7:3であった。その後、以下の溶融流涎製膜方法でフィルムを作製した。
上記ブロック共重合体を70℃、3時間減圧下で乾燥を行い室温まで冷却した後、二軸式押し出し機を用いて235℃で溶融混合しTダイからフィルム状に表面温度100℃の第1冷却ロール上に溶融温度250℃でフィルム状に溶融押し出しドロー比20で、膜厚80μmのキャストフィルムを得た。この際、Tダイのリップクリアランス1.5mm、リップ部平均表面粗さRa0.01μmのTダイを用いた。また押出機中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ微粒子を、0.1質量部となるよう添加した。フィルム膜厚が60μmであった。
(実施例3:ブロック共重合体フィルム3の作製)
ガラス製ボールミル内にセルローストリアセテート(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度2.92、Mw=290000)100質量部を入れ、0.6Paで真空乾燥を行った後、メチルメタクリレート(MMA:Wako純薬工業製)110質量部をガラスミル内で振動型ボールミルにより窒素雰囲気下でボールミルの粉砕を35時間した。
なお、ブロック共重合体が合成されたことをH−NMR測定で確認した。セルロースとポリメチルメタクリレート(PMMA)の割合(質量比)は5:5であった。
上記、ポリマーを実施例1と同様にしてフィルムを作製した。フィルム膜厚は60μmであった。
(実施例4:ブロック共重合体フィルム4の作製)
実施例2の方法において、セルロースエステルを実施例1と同じセルローストリアセテートに変更して、それ以外は実施例2と同様にしてブロック共重合体フィルムを作製した。
ガラス製ボールミル内にセルローストリアセテート(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート、アセチル基置換度2.92、Mw=290000)100質量部を入れ、0.6Paで真空乾燥を行った後、メチルメタクリレート(MMA:Wako純薬工業製)50質量部をガラスミル内で振動型ボールミルにより窒素雰囲気下でボールミルの粉砕を21時間にした。作製した粉末を、クロロホルムを溶媒として、ソックスレーで洗浄して未反応物を除去した後、乾燥した。
なお、ブロック共重合体が合成されたことをH−NMR測定で確認した。セルロースとポリメチルメタクリレート(PMMA)の割合(質量比)は7:3であった。
(ドープ液組成1)
上記で作製したブロック共重合体 100質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を調製した。
(製膜)
上記調製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力132N/mでステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。
剥離したウェブから35℃で溶媒を蒸発させ、1.6m幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に1.1倍に延伸しながら、135℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は10%であった。
テンターで延伸後、130℃で5分間緩和を行った後に、120℃及び140℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm高さ5μmのナーリング加工を施し、初期張力220N/m、終張力110N/mで内径15.24cmコアに巻き取り、セルロースエステル樹脂とアクリル樹脂とのブロック共重合体フィルムを得た。フィルムの膜厚は60μmであった。
(実施例5:ブロック共重合体フィルム5の作製)
実施例1で用いたMMAをアクリル酸メチル(MA)に変更して(MA:Wako純薬工業製)実施例1と同様の条件でブロック共重合体を作製し、上記溶液流涎法によりフィルムを得た。フィルムの膜厚は60μmであった。
(実施例6:ブロック共重合体フィルム6の作製)
実施例4で用いたMMAをアクリル酸メチル(MA)に変更して(MA:Wako純薬工業製)、実施例1と同様の条件でブロック共重合体を作製し、上記溶液流涎法によりフィルムを得た。フィルム膜厚は60μmであった。
(実施例7:ブロック共重合体フィルム7の作製)
実施例4で用いたセルローストリアセテートをセルロースジアセテート(リンター綿から合成されたセルロースジアセテート、アセチル基置換度2.40、Mw=290000)にした以外は実施例4と同様の条件でブロック共重合体を作製し、上記溶液流涎法により、フィルムを得た。フィルム膜厚は60μmであった。
(比較例1)
特開2002−12728号公報に記載されている実施例1に準拠してメタクリル酸と脂肪酸アミドからなる樹脂フィルムを作製した。
メタクリル酸メチル5g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル12g、メタクリル酸カリウム23g及び脱イオン水360gを内容積500mlのセパラブルフラスコに入れ、30分間Nガスを吹き込んで系内の空気を除去した後、水浴で加熱して撹拌しながら系内温度を65℃に昇温し、過硫酸カリウム0.06gを添加した。同温度で5時間重合を行い、続けて90℃に昇温して2時間撹拌を続けてゼリー状の水溶性高分子を作製した。
メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−イル360g、メタクリル酸メチル1200g、N−シクロヘキシルマレイミド360g、メタクリル酸ベンジル80g、過酸化ラウロイル8g、n−オクチルメルカプタン4g、脂肪酸アミドとしてステアリン酸アミド(花王製脂肪酸アマイドS、吸熱ピーク温度:106℃)2gを溶解して単量体混合液とした。
撹拌機を備えた5リットルのオートクレーブ容器に懸濁剤として前記のゼリー状の水溶性高分子を0.1g、脱イオン水を2500g加え、次いで、リン酸水素二ナトリウム−リン酸二水素ナトリウム組合せ緩衝液を加えて撹拌し、pHを7.2に調整して懸濁媒体とした。ここに、撹拌しながら上記単量体混合液を加え、撹拌回転数270rpm、窒素雰囲気下で60℃で3時間、次いで、120℃で1時間重合させ、樹脂粒子を得た(重合率は、質量法で99%であった)
実施例2と同様の手法でフィルムを作製した。フィルム膜厚は60μmであった。
(比較例2)
特開2005−146084号公報に記載されている実施例1に準拠してラクトン環含有樹脂フィルムを作製した。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した30Lの反応釜に、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル2500g、メタクリル酸メチル7500g、メチルイソブチルケトン(MIBK)3800g、メチルエチルケトン(MEK)950gを仕込み、初期モノマー濃度を68質量%とした。これに窒素を通じつつ100℃まで昇温し、還流したところで、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート6.4gを添加すると同時に、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート6.4g、MIBK280g、MEK70gからなる溶液を4時間かけて滴下しながら還流下(約95℃〜110℃)で溶液重合を行い、さらに4時間かけて熟成を行った。このとき、溶液中のポリマー濃度が45質量%以下となるように、混合溶媒(MIBK:MEK=4:1)を重合反応開始2時間後から4時間後までは2500g/hrの速度で、4時間後から7時間後までは1600g/hrの速度で滴下した。
上記のようにして得られた重合体溶液中の重合体1gに対して0.005gの量のリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物(堺化学製「Phoslex A−18」)を重合体溶液に加え、窒素を通じつつ、還流下(約80〜100℃)で5時間、環化縮合反応を行った。上記の環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度260℃、回転数100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)、リアベント数1個とフォアベント数4個のベントタイプスクリュー2軸押出機(φ=29.75mm、L/D=30)に、樹脂量換算で2.0kg/時間の処理速度で導入し、該押出機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレット(1A)を得た。得られたペレットを実施例2と同様にしてフィルムを作製した。フィルム膜厚は60μmであった。
(比較例3)
特開2007−191706号公報に記載されている実施例1に準拠して脂環式アルキル基含有不飽和カルボン酸エステル共重合体樹脂フィルムを作製した。
容量が20リットルで、バッフル及びファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、下記(イ)の混合物質を供給して、250rpmで撹拌しながら溶解し、系内を10L/分の窒素ガスで120分間バブリングした。次に、窒素ガスを5L/分の流量でフローし、反応系を撹拌しながら95℃に昇温した。下記(ロ)の混合物質を40分間で逐次添加し、さらに60分間保った後、重合を終了し、原共重合体スラリー(a−1)を得た。得られたスラリー少量をサンプリングし、定性濾紙No.1を用いて吸引ろ過し、80℃で12時間乾燥を行い、パウダー状の共重合体が得られた。
また、H−NMRによる共重合組成は、メタクリル酸シクロヘキシル単位(CHMA)/メタクリル酸メチル単位(MMA)/メタクリル酸単位(MAA)(質量比)=7/65/28であった。
混合物質(イ):
メタクリル酸シクロヘキシル 10質量部
メタクリル酸メチル 65質量部
メタクリル酸 25質量部
n−ヘプタン 175質量部
酢酸ブチル 525質量部
n−ドデシルメルカプタン 1.0質量部
混合物質(ロ):
n−ヘプタン 25質量部
酢酸ブチル 75質量部
ラウロリルパーオキサイド 0.8質量部
得られたパウダーを実施例1と同様にしてフィルムを作製した。フィルム膜厚は60μmであった。
(比較例4)
特開2009−179731号公報に記載されている実施例1に準拠してアクリル樹脂とセルロースエステルを単に混合した樹脂フィルムを作製した。
(ドープ液組成)
ポリ(MMA−St)質量比90:10 Mw280000 70質量部
CAP482−20(アシル基総置換度2.75、アセチル基置換度0.19、
プロピオニル基置換度2.56、Mw=200000
イーストマンケミカル(株)製) 30質量部
メチレンクロライド 300質量部
エタノール 40質量部
上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。
なお、MMAとStの意義は下記の通りである。
MMA:メタクリル酸メチル(メチルメタクリレート)
St:スチレン
上記作製したドープ液を、ベルト流延装置を用い、温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力162N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。
剥離したアクリル樹脂のウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1.6m幅にスリットし、その後、テンターで幅方向(TD方向)に1.25倍に延伸しながら、135℃の乾燥温度で乾燥させた。
このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は10%であった。
テンターで延伸後130℃で5分間緩和を行った後、120℃、130℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm高さ5μmのナーリング加工を施し、初期張力220N/m、終張力115N/mで内径6インチコアに巻き取り、アクリル樹脂含有フィルム1を得た。
ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出される製膜方向(MD方向)の延伸倍率は1.1倍であった。アクリル樹脂含有フィルムの膜厚は60μであった。
実施例1〜7及び比較例1〜4で作製したフィルムについて以下の評価を行った。
(透明性評価:全ヘイズ、全光線透過率)
上記で作製した各々のフィルム試料について、23℃、55%RHの空調室で24時間調湿した試料一枚をJIS K−7136に従って、ヘイズメーター(NDH2000型、日本電色工業(株)製)を使用してヘイズと全光線透過率を測定し、透明性を評価した。
(リターデーションRo、Rtの測定)
上記作製した各々のフィルム試料を、23℃、55%RHの空調室で24時間調湿した後、同条件下において、位相差測定装置KOBRA−WR(王子計測機器(株))を用いて測定し、アッベ屈折率計で同環境かつ590nmで測定した平均屈折率及びノギスで測定したフィルムの膜厚を入力して、測定波長590nmのリターデーションを求めた。
なお、Ro及びRtは、それぞれ、下記式(I)、式(II)により定義される。
式(I):Ro=(n−n)×d(nm)
式(II):Rt={(n+n)/2−n}×d(nm)
〔上式中、Roはフィルム内の面内リターデーション値を表し、Rtはフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、dは光学フィルムの厚さ(nm)を表し、nはフィルムの面内の最大の屈折率を表し、nは面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、nは厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
(光弾性係数の測定)
上記で作製したフィルムを光弾性係数は、23℃、55%RHの条件下で、位相差測定装置KOBRA−WR(王子計測機器(株)製)と引っ張り治具を用いて、15mm×60mmに断裁したフィルム試料に500〜1500(g/幅15mm)の荷重をかけて、その際の面内リターデーション値Rを波長590nmで測定した。荷重を変更しながら得られた10点の値を用いて、最小二乗法で傾きを求め、光弾性係数を算出した。
(脆性の評価:カッティング性)
23℃、55%RHの空調室で24時間調湿した試料を、同条件下、軽荷重引き裂き(エルメンドルフ)試験機(東洋精機(株)製)を用いてフィルムを引き裂き、以下のように評価した。
○引き裂き面が非常に滑らかで、かつ、真っ直ぐに裂けている。
△引き裂き面にややバリがあるが、真っ直ぐに裂けている。
×引き裂き面にバリがかなりあり、真っ直ぐに裂けていない。
(耐久後透過率の評価)
上記作製した各々のフィルム試料を、−20℃〜80℃、20〜80%RHのサイクルサーモで1000時間保存し、保存後のフィルム試料1枚をJIS K−7136に従って、ヘイズメーター(NDH2000型、日本電色工業(株)製)を使用して測定した。
○:全光線透過率とヘイズの変動率が1%以内
△:全光線透過率とヘイズの変動率が3%以内
×:全光線透過率とヘイズの変動率が5%以内
<偏光板及び液晶表示装置の作製>
〈偏光板の作製〉
上記で得たフィルムを用いて偏光子保護フィルムとした偏光板を、以下のようにして作製した。
厚さ120μmの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを、沃素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で5倍に搬送方向に延伸して偏光子を作製した。
次に、この偏光子の片面にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記フィルムを貼合した。
さらに、上記偏光子のもう一方の面はコニカミノルタオプト(株)製の4UYを1NのKOH溶液で45℃30秒のけん化条件でアルカリ鹸化処理し、貼り合わせて偏光板を作製した。
〈液晶表示装置の作製〉
上記作製した各偏光板を使用して、光学フィルムの表示特性評価を行った。
東芝(株)製47型ZH8000の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、実施例1〜7及び比較例1〜4で作製したフィルムを用いた偏光板を液晶セルの視認面/バックライト面側になるように配置した。この際、本発明で作製した光学フィルムは液晶セルの上下に来るように配置した。
(ムラ防止性の評価)
23℃、55%RHの環境下において、バックライトを12時間連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して、ムラ防止性(密着性)を評価した。なお、黒表示時の光漏れを目視で下記基準により評価した。△以上であれば、実用上問題はない。
○:光漏れがまったくない
△:弱い光漏れが1〜2箇所ある
×:強い光漏れが1〜2箇所ある
以上の評価結果を表1に示す。
Figure 2012088358
表1に示す結果から明らかなように、本発明の光学フィルムは、ヘイズ、全光線透過率リターデーション、光弾性係数などの光学特性及び脆性が良好であり、かつ液晶表示素子に実装した際の光漏れによるムラの防止性(密着性)、耐久試験における光学特性も良好であることが分かる。
なお、拡散シート、導光板を備えたLEDバックライトにプリズムシート(3M製)を二枚重ねたバックライトユニットに実施例3で作製した光学フィルムを設置して、バックライトムラを目視で評価したが、干渉縞が全く見えなかった。
以上の結果に基づき、本発明の手段により、寸法変化、収縮等によるリターデーションの変動が小さく、且つ偏光子との密着性が良好な光学フィルムを提供することができることが分かる。また、当該光学フィルムが具備された偏光板及び液晶表示装置を提供することができることが分かる。
1 押出し機
2 フィルター
3 スタチックミキサー
4 流延ダイ
5 回転支持体(第1冷却ロール)
6 挟圧回転体(タッチロール)
7 回転支持体(第2冷却ロール)
8 回転支持体(第3冷却ロール)
9 剥離ロール
10 フィルム
11、13、14 搬送ロール
12 延伸機
15 スリッター
16 巻き取り機
F 樹脂フィルム

Claims (10)

  1. セルロースエステルと(メタ)アクリル系単量体とから形成されるブロック共重合体を含有することを特徴とする光学フィルム。
  2. 前記ブロック共重合体が、セルロースエステルとメチルメタクリレートとから形成されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルム。
  3. 前記セルロースエステルが、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートフタレートよりなる群より選ばれる少なくとも一種のセルロースエステルであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の光学フィルム。
  4. 温度23℃・相対湿度55%RHの環境下、測定波長590nmにおいて、光弾性係数が、−5×10−12〜5×10−12/Paの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
  5. 温度23℃・相対湿度55%RHの環境下、測定波長590nmにおいて、下記式(I)により定義される面内リターデーション値Roが−5〜5nmの範囲内であり、下記式(II)により定義される厚さ方向のリターデーション値Rtが−10〜10nmの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
    式(I):Ro=(n−n)×d(nm)
    式(II):Rt={(n+n)/2−n}×d(nm)
    〔上式中、Roはフィルム内の面内リターデーション値を表し、Rtはフィルム内の厚さ方向のリターデーション値を表す。また、dは光学フィルムの厚さ(nm)を表し、nはフィルムの面内の最大の屈折率を表し、nは面内で遅相軸に直角な方向の屈折率を表し、nは厚さ方向におけるフィルムの屈折率を表す。〕
  6. 前記ブロック共重合体が、ボールミルを用いて合成されたことを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
  7. 溶液流涎法により製膜されたことを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
  8. 溶融流涎法で製膜されたことを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の光学フィルム。
  9. 請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする偏光板。
  10. 請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の光学フィルムが具備されていることを特徴とする液晶表示装置。
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