JP5835339B2 - 光学フィルム、それを含む偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

光学フィルム、それを含む偏光板および液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、光学フィルム、それを含む偏光板および液晶表示装置に関する。
液晶表示装置に用いられる光学フィルムとしては、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリオレフィンフィルム等が知られている。その中でも、セルロースエステルフィルムは、偏光子であるポリビニルアルコールフィルムと貼り合わせやすいことから、広く用いられている。
セルロースエステルフィルムには、製膜工程において溶媒を短時間で揮発させるためなどから、種々の可塑剤が添加されている。例えば、可塑剤として数平均分子量400〜1000程度のポリエステル化合物を含むセルロースエステルフィルムや(例えば特許文献1および2)、数平均分子量が1000〜10000であり、かつ数平均分子量が500以下の成分の含有量が10質量%以下であるポリエステル化合物を含むセルロースエステルフィルム(例えば特許文献3)などが提案されている。
ところで、セルロースエステルフィルムの光学特性は、アシル基置換度に依存することが知られている。特に、低アシル基置換度のセルロースエステルは、その固有複屈折が高いことから、レターデーション発現性が高い。また、低アシル基置換度のセルロースエステルは、比較的低コストでもあることから、実用化が検討されている。
低アシル基置換度のセルロースエステルを含むフィルムとして、低アシル基置換度のセルロースエステルを含むコア層と、コア層の両面に配置され、高アシル基置換度のセルロースエステルを含むスキン層とを含む積層フィルムなどが提案されている(例えば特許文献4)。
特許第4192411号公報 特開2011−12186号公報 特開2009−155455号公報 特開2010−58331号公報
ところで、セルロースエステルフィルムと、偏光子であるポリビニルアルコールフィルムとの貼り合わせは、通常、セルロースエステルフィルムをアルカリ水溶液などの鹸化液で鹸化処理した後、ポリビニルアルコール接着剤などを用いて行われる。しかしながら、低アシル基置換度のセルロースエステルを含むフィルムを長時間鹸化液に浸漬させると、低アシル基置換度のセルロースエステルが流出し、鹸化液を汚染するという問題があった。
即ち、低アシル基置換度のセルロースエステルを含むフィルムにおいては、ポリエステル化合物と低アシル基置換度のセルロースエステルとは相互作用している。しかしながら、特許文献1および2に示されるような従来のポリエステル化合物は、鹸化液に流出しやすかった。そのため、ポリエステル化合物と低アシル基置換度のセルロースエステルとの相互作用がなくなり、低アシル基置換度のセルロースエステルが鹸化液へ流出しやすかった。
一方、特許文献3に示されるような高分子量のポリエステル化合物は鹸化液に流出しにくいとが、低アシル基置換度のセルロースエステルとの相溶性が低いため、フィルムのヘイズを高くすることがあった。
また、セルロースエステルフィルム、偏光板または液晶表示パネル(液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを有する液晶表示パネル)を、温度や湿度の変動が大きい環境下で保存したときに、従来のポリエステル化合物を含むセルロースエステルフィルムは、水分を吸収しやすく、それにより位相差が変動することがあった。そのようなセルロースエステルフィルムを含む液晶表示装置は、表示ムラを生じることがあった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低アシル基置換度のセルロースエステルを含み、かつ鹸化液の汚染が抑制された光学フィルムを提供すること;好ましくはさらにヘイズが低く、温度や湿度の変動に起因する表示ムラを抑制しうる光学フィルムを提供することを目的とする。
[1] アセチル基置換度が2.00〜2.55であるセルロースアセテートと、数平均分子量Mnが1100以下であるポリエステル化合物と、を含み、 前記ポリエステル化合物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される、横軸(X軸)を数平均分子量Mnとし、縦軸(Y軸)を屈折率単位(nRIU)のlog値とする分子量分布曲線において、面積が最大である最大ピークの頂点の、ベースラインをY=0としたときのY軸の値をHとしたとき、Y=1/2Hの直線と前記分子量分布曲線とが交わる2以上の点のうち、X軸の値が最小である点のX軸の値をMnminとし、X軸の値が最大である点のX軸の値をMnmaxとしたとき、前記分子量分布曲線の、X=MnminからX=Mnmaxまでの領域内の面積Aの、前記分子量分布曲線全体の面積Bに対する比率A/Bが70%以上であり、かつ(Mnmax−Mnmin)が2500以下である、光学フィルム。
[2] 前記ポリエステル化合物の数平均分子量が850以下である、[1]に記載の光学フィルム。
[3] 前記ポリエステル化合物の数平均分子量が300〜650である、[1]に記載の光学フィルム。
[4] 前記分子量分布曲線のX=MnminからX=Mnmaxまでの領域内の面積Aの、前記分子量分布曲線全体の面積Bに対する比率A/Bが80%以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載の光学フィルム。
[5] 前記ポリエステル化合物の含有量が、前記セルロースアセテートに対して0.5〜20質量%である、[1]〜[4]のいずれかに記載の光学フィルム。
[6] 前記光学フィルムの内部ヘイズが0.05%以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載の光学フィルム。
[7] 下記式(I)で定義され、かつ測定波長590nmで測定される面内方向のレターデーションRoが30〜100nmであり、下記式(II)で定義され、かつ測定波長590nmで測定される厚み方向のレターデーションRthが70〜400nmである、[1]〜[6]のいずれかに記載の光学フィルム。
式(I):Ro=(nx−ny)×t(nm)
式(II):Rth={(nx+ny)/2−nz}×t(nm)(式(I)および(II)において、nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向xにおける屈折率を表し;nyは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向xと直交する方向yにおける屈折率を表し;nzは、フィルムの厚み方向zにおける屈折率を表し;t(nm)は、フィルムの厚みを表す)
[8] 前記セルロースアセテートを、92質量%のメチルクロライドと8質量%のエタノールとの混合溶媒に固形分濃度が7質量%となるように溶解させた溶液の濁度が9未満である、[1]〜[7]のいずれかに記載の光学フィルム。
[9] 偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された[1]〜[9]のいずれかに記載の光学フィルムと、を含む偏光板。
[10] 液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された[9]に記載の偏光板と、を含む、液晶表示装置。
[11] 前記液晶セルの一方の面に配置され、第一の偏光子を含む第一の偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置され、第二の偏光子を含む第二の偏光板とを含み、前記第一の偏光板が、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された[1]〜[8]のいずれかに記載の光学フィルムをさらに含むか、または前記第二の偏光板が、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された[1]〜[8]のいずれかに記載の光学フィルムをさらに含む、液晶表示装置。
本発明の光学フィルムに含まれるポリエステル化合物は、特定の分子量分布を有するため、鹸化液に流出しにくい。それにより、低アシル基置換度を有するセルロースエステルを含む光学フィルムであっても、ポリエステル化合物の流出に伴うセルロースエステルの鹸化液への流出を抑制できる。
GPC測定で得られるポリエステル化合物の分子量分布曲線の一例を示す図である。 GPC測定で得られるポリエステル化合物の分子量分布曲線の他の例を示す図である。 液晶表示装置の一実施形態の基本構成を示す模式図である。
1.光学フィルム
本発明の光学フィルムは、セルロースエステルと、ポリエステル化合物とを含有する。
セルロースエステルについて
本発明の光学フィルムに含まれるセルロースエステルは、セルロースを、炭素数2〜22の脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸でエステル化した化合物であり、好ましくはセルロースを炭素数7以下の脂肪族カルボン酸でエステル化した化合物である。
セルロースエステルに含まれる脂肪族アシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環を形成してもよい。通常、脂肪族アシル基の炭素数が多すぎると、レターデーションが発現しにくい。そのため、脂肪族アシル基の炭素数は、2〜7であることが好ましく、2〜6であることがより好ましく、2〜4であることがさらに好ましい。脂肪族アシル基は、一種類だけでも、二種類以上であってもよい。
セルロースエステルの例には、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどが含まれ、好ましくはセルロースアセテートである。
セルロースエステルの総アシル基置換度は、高いレターデーションを発現させるためには、2.00〜2.55であることが好ましく、2.2〜2.45であることがより好ましい。また、アセチル基の置換度は2.00〜2.55であることが好ましく、2.2〜2.45であることがより好ましい。
なかでも、低コストかつレターデーションを発現させやすいことから、アセチル基置換度が2.00〜2.55(好ましくは2.2〜2.45)であるセルロースアセテートが好ましい。
セルロースエステルのアシル基置換度は、ASTM−D817−96に準じて測定することができる。
セルロースエステルの数平均分子量は、機械的強度が高いフィルムを得るためには、3.0×10〜7.0×10の範囲であることが好ましく、4.5×10〜6.0×10の範囲であることがより好ましい。セルロースエステルの重量平均分子量は、1.2×10以上2.5×10未満であることが好ましく、1.5×10以上2.0×10以下であることがより好ましい。
セルロースエステルの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。測定条件は以下の通りである。
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製)を3本接続して使用する。
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standardポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1.0×10〜5.0×10までの13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に選択することが好ましい。
セルロースエステルは、得られるフィルムの内部ヘイズを低くするためには、92質量%のメチルクロライドと8質量%のエタノールとの混合溶媒に固形分濃度が7質量%となるように溶解させた溶液の濁度が9未満であることが好ましく、5未満であることがより好ましい。濁度が低いセルロースエステルは、例えば不純物の含有量が少ないセルロースを原料としたり、セルロースエステルを精製(洗浄を含む)したりすることによって得ることができる。
セルロースエステルは、公知の方法で合成することができる。具体的には、セルロースと、少なくとも酢酸または無水酢酸を含む炭素数3以上の有機酸またはその無水物と、をエステル化反応させて合成することができる(特開平10−45804号に記載の方法を参照)。
原料となるセルロースの例には、綿花リンター、木材パルプ(針葉樹由来、広葉樹由来)、ケナフなどが含まれる。得られるフィルムの内部ヘイズを低くするためには、高純度の綿花リンターが好ましい。原料となるセルロースは、一種類だけであってもよいし、二種類以上の混合物であってもよい。
ポリエステル化合物について
ポリエステル化合物は、可塑剤として機能しうる。ポリエステル化合物は、ジカルボン酸とジオールを反応させて得られる繰り返し単位を含み、必要に応じて両末端が封止されていてもよい。
ポリエステル化合物は、一般式(1)または(2)で表される。下記式において、nは1以上の整数である。
一般式(1)
B−(G−A)n−G−B
一般式(2)
C−(A−G)n−A−C
一般式(1)および(2)のAは、アルキレンジカルボン酸から誘導される2価の基、アルケニレンジカルボン酸から誘導される2価の基、またはアリールジカルボン酸から誘導される2価の基を示す。
アルキレンジカルボン酸の炭素原子数は3〜20であることが好ましく、4〜12であることがより好ましい。炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸から誘導される2価の基の例には、1,2-エタンジカルボン酸(コハク酸)、1,3-プロパンジカルボン酸(グルタル酸)、1,4-ブタンジカルボン酸(アジピン酸)、1,5−ペンタンジカルボン酸(ピメリン酸)、1,7−ヘプタンジカルボン酸(アゼライン酸)、1,8−オクタンジカルボン酸(セバシン酸)、1,10−デカンジカルボン酸などから誘導される2価の基が含まれる。
アルケニレンジカルボン酸の炭素原子数4〜20であることが好ましく、4〜12であることがより好ましい。炭素原子数4〜12のアルケニレンジカルボン酸から誘導される2価の基の例には、マレイン酸、フマル酸などから誘導される2価の基が含まれる。
アリールジカルボン酸の炭素原子数は8〜20であることが好ましく、8〜12であることがより好ましい。炭素原子数8〜12のアリールジカルボン酸から誘導される2価の基の例には、1,2-ベンゼンジカルボン酸(フタル酸)、1,3-ベンゼンジカルボン酸、1,4-ベンゼンジカルボン酸(テレフタル酸)、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸などから誘導される2価の基が含まれる。
Aは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。Aは、炭素原子数4〜12のアルキレンジカルボン酸から誘導される2価の基と炭素原子数8〜12のアリールジカルボン酸から誘導される2価の基の両方を含んでいてもよい。
一般式(1)および(2)のGは、アルキレングリコールから誘導される2価の基、アリールグリコールから誘導される2価の基、またはオキシアルキレングリコールから誘導される2価の基を示す。
アルキレングリコールの炭素原子数は2〜20であることが好ましく、2〜12であることが好ましい。炭素原子数2〜12のアルキレングリコールから誘導される2価の基の例には、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2-ジエチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロールペンタン)、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール(3,3-ジメチロールヘプタン)、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオールおよび1,12-オクタデカンジオール等から誘導される2価の基が含まれる。
アリールグリコールの炭素原子数は6〜20であることが好ましく、6〜12であることがより好ましい。炭素原子数6〜12のアリールグリコールから誘導される2価の基の例には、1,2-ジヒドロキシベンゼン(カテコール)、1,3-ジヒドロキシベンゼン(レゾルシノール)、1,4-ジヒドロキシベンゼン(ヒドロキノン)、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールなどから誘導される2価の基が含まれる。
オキシアルキレングリコールの炭素原子数が4〜20であることが好ましく、4〜12であることがより好ましい。炭素原子数が4〜12のオキシアルキレングリコールから誘導される2価の基の例には、ジエチレングルコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどから誘導される2価の基が含まれる。
Gは、一種類であっても、二種類以上が組み合わされてもよい。なかでも、Gは、炭素原子数2〜12のアルキレングリコールから誘導される2価の基であることが好ましい。
一般式(1)のBは、水素原子または脂肪族モノカルボン酸もしくは芳香族モノカルボン酸から誘導される1価の基である。Gの水酸基が、モノカルボン酸とエステル結合しない場合には、Bが水素原子となる。
脂肪族モノカルボン酸の炭素原子数は2〜30であることが好ましく、2〜4であることがより好ましい。脂肪族モノカルボン酸から誘導される1価の基の例には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸などから誘導される1価の基が含まれる。なかでも、酢酸などの炭素原子数2〜4のアルキルモノカルボン酸から誘導される1価の基が好ましい。
芳香族モノカルボン酸から誘導される1価の基における芳香族モノカルボン酸は、分子内に芳香環を含有するカルボン酸であり、芳香環がカルボキシル基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してカルボキシル基と結合したものも含む。芳香環含有モノカルボン酸から誘導される1価の基の例には、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、フェニル酢酸、3−フェニルプロピオン酸などから誘導される1価の基が含まれる。
一般式(2)のCは、水酸基または脂肪族モノアルコールもしくは芳香環含有モノアルコールから誘導される1価の基である。Aのカルボキシル基が、モノアルコールとエステル結合しない場合には、Cが水酸基となる。
脂肪族モノアルコールの炭素原子数は1〜30であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。脂肪族モノアルコールから誘導される1価の基の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、tert−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどから誘導される1価の基が含まれる。なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素原子数1〜3のアルキルモノアルコールから誘導される1価の基が好ましい。
芳香環含有モノアルコールから誘導される1価の基における芳香環含有モノアルコールは、分子内に芳香環を含有するアルコールであり、芳香環がOH基と直接結合したものだけでなく、芳香環がアルキレン基などを介してOH基と結合したものも含む。芳香環含有モノアルコールから誘導される1価の基の例には、ベンジルアルコール、3−フェニルプロパノールなどから誘導される1価の基が含まれる。
ポリエステル化合物の具体例を以下に示す。
Figure 0005835339
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Figure 0005835339
ポリエステル化合物の数平均分子量は、1800以下とすることができ、低アシル基置換度のセルロースエステルとの相溶性を高め、得られるフィルムの内部ヘイズを一定以下とするためには、1100以下であることが好ましく、850以下であることがより好ましく、650以下であることがさらに好ましく、600以下であることが特に好ましい。一方、ポリエステル化合物の数平均分子量は、製膜時に揮発したり、鹸化処理時にフィルムから鹸化液に流出したりするのを抑制するためには、200以上であることが好ましく、300以上であることがより好ましい。なかでも、ポリエステル化合物の数平均分子量は、300〜650であることが好ましく、350〜600であることがより好ましい。
低アシル基置換度のセルロースエステルを含むフィルムにおいては、ポリエステル化合物と低アシル基置換度のセルロースエステルとは相互作用している。ところが、低アシル基置換度のセルロースエステルを含むフィルムが鹸化液に長時間曝されると、ブロードな分子量分布を有する従来のポリエステル化合物の低分子量成分が流出しやすい。それにより、ポリエステル化合物と低アシル基置換度のセルロースエステルとの相互作用が弱められ、低アシル基置換度のセルロースエステルも鹸化液に流出しやすくなる。一方、ポリエステル化合物の高分子量成分は鹸化液に流出しにくいが、低アシル基置換度のセルロースエステルとの相溶性が低いため、フィルムのヘイズを高くすることがある。
このような、低アシル基置換度のセルロースエステルの鹸化液への流出を抑制するためには、ポリエステル化合物の流出を抑制することが重要であり;ポリエステル化合物の流出を抑制するためには、ポリエステル化合物に含まれる低分子量成分と高分子量成分の含有量を少なくすること、即ち分子量分布をシャープにすることが重要となる。
また、低アシル基置換度のセルロースエステルとポリエステル化合物とを含むフィルムは、溶液製膜法で製造されることがある。溶液製膜法において、ドープ膜を乾燥させる際に、ブロードな分子量分布を有する従来のポリエステル化合物は、ドープ膜の厚み方向に偏在しやすい。その結果、ポリエステル化合物は、得られるフィルムの厚み方向に偏在しやすく;ポリエステル化合物の含有割合が少ない方のフィルム面は、親水性が高くなりやすい。そのようなフィルムは、ポリエステル化合物の含有割合が少ないフィルム面を介して、保存中の環境の湿度の変化などによって水分を吸収しやすく、位相差が変動することがある。
このような、低アシル基置換度のセルロースエステルとポリエステル化合物とを含むフィルムの湿度による位相差の変動を抑制するためには、ポリエステル化合物をフィルムの厚み方向に偏在させないことが好ましく;ポリエステル化合物をフィルムの厚み方向に偏在させないためには、ポリエステル化合物の分子量分布をシャープにすることが好ましい。
即ち、低アシル基置換度のセルロースエステルの鹸化液への流出を抑制するため、好ましくはさらにフィルムの湿度による位相差の変動を抑制するためには、ポリエステル化合物の分子量分布をシャープにすることが重要となる。具体的には、ポリエステル化合物の、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定される、横軸(X軸)を数平均分子量Mnとし、縦軸(Y軸)を屈折率単位(nRIU)のlog値とする分子量分布曲線において、面積が最大である最大ピークの頂点の、ベースラインをY=0としたときのY軸の値をHとしたとき、Y=1/2Hの直線と分子量分布曲線とが交わる2以上の点のX軸の値のうち最小値をMnmin、最大値をMnmaxとしたとき、分子量分布曲線のX=MnminからX=Mnmaxまでの領域内の面積Aの、分子量分布曲線全体の面積Bに対する比率A/Bが70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
分子量分布曲線に含まれるピーク(山)の数は、1つであっても、2以上あってもよい。特に、低分子量のポリエステル化合物では、分子量分布曲線に含まれるピークの数は、2以上あることが多い。分子量分布曲線に含まれるピークが2以上ある場合において、隣り合うピーク同士は連続していても、連続していなくてもよいが、通常は、連続していることが多い(後述の図2参照)。
「最大ピーク」とは、分子量分布曲線に含まれる全てのピーク(山)のうち、面積が最大となるピークをいう。ピークの面積は、ピークの一方端のX軸の値をMnとし、他方端のX軸の値をMnとしたとき、ピークのX=MnからX=Mnまでの領域の面積をいう。最大ピークの頂点のX軸の値は、鹸化液への流出を抑制するためなどから、300〜2000の範囲内であることが好ましい。
(Mnmax−Mnmin)は、2500以下であることが好ましく、1500以下であることがより好ましい。(Mnmax−Mnmin)が一定以下であると、分子量分布の形状がシャープになるからである。
分子量分布曲線の、X=MnminからX=Mnmaxまでの領域内の面積Aの、分子量分布曲線全体の面積Bに対する比率A/Bが70%以上、好ましくは80%以上であり、かつ(Mnmax−Mnmin)が2500以下、好ましくは1500以下であることがより好ましい。
前述の通り、分子量分布曲線は、横軸(X軸)を数平均分子量Mnとし、縦軸(Y軸)を屈折率単位(nRIU)のlog値としたグラフ上で表されうる。分子量分布曲線のベースラインをY=0とする。
図1は、GPC測定で得られるポリエステル化合物の分子量分布曲線の一例を示す図である。同図は、分子量分布曲線におけるピーク(山)の数が1つの例である。分子量分布曲線の頂点のY軸の値をHとしたとき、Y=1/2Hの直線と分子量分布曲線とが交わる点のうち、X軸の値が最小である点αと、最大である点βとを特定する。そして、点αのX軸の値をMnminとし、点βのX軸の値をMnmaxとしたとき、分子量分布曲線の、X=MnminからX=Mnmaxまでの領域内の面積を「面積A」とする(図1の斜線部分)。図1のように、ピーク(山)の数が1つである分子量分布曲線では、X=MnminからX=Mnmaxまでの長さは「分子量分布曲線の半値幅」に相当する。また、分子量分布全体の面積を「面積B」とする。そして、面積Aと面積Bの比率A/Bを算出する。
図2は、GPC測定で得られるポリエステル化合物の分子量分布曲線の他の例を示す図である。同図は、ピーク(山)の数が複数(6つ)ある例を示す。図2において、分子量分布曲線に含まれる最大ピークは、ピーク1〜6のうち「ピーク4」である。「ピーク4」の頂点のY軸の値をHとしたとき、Y=1/2Hの直線と分子量分布曲線とが交わる点のうち、X軸の値が最小である点αと、X軸の値が最大である点βとを特定する。そして、点αのX軸の値をMnminとし、点βのX軸の値をMnmaxとしたとき、分子量分布曲線の、X=MnminからX=Mnmaxまでの領域内の面積を「面積A」とする(図2の斜線部分)。一方、分子量分布全体の面積(6つのピークの面積の合計)を「面積B」とする。そして、面積Aと面積Bの比率A/Bを算出する。
ポリエステル化合物の数平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。測定条件は以下の通りである。
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
カラム:Tskgel G2000HxL(東ソー社製)を3本接続して使用する。
カラム温度:40℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standardポリスチレン(東ソー社製)Mn=1.0×10〜5.0×10までの13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に選択することが好ましい。
分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bは、例えばポリエステル化合物の合成条件(モノマーの仕込み比や反応温度など)や、精製操作などによって調整されうる。
ポリエステル化合物は、例えばジカルボン酸とグリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させるステップ(熱溶融縮合)、あるいはジカルボン酸の酸クロリドとグリコールとを反応させるステップ(界面縮合)を経た後、必要に応じてモノカルボン酸やモノアルコールで分子末端を封止して得ることができる。分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bを高くするためには、例えばポリエステル化合物を熱溶融縮合法で合成する際のグリコールの仕込み量を、ジカルボン酸の仕込み量よりも多くすればよい。グリコールの仕込み量をジカルボン酸の仕込み量よりも多くすることで、ポリエステル化合物の重合度のばらつきを抑えることができるため、ポリエステル化合物の分子量分布をシャープにすることができると考えられる。具体的には、ジカルボン酸/グリコールの仕込み比(モル比)を、1/3〜1/5とすることが好ましい。
また、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bを高めるためには、例えば合成時の反応温度を高くすればよい。
また、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bを高めるためには、合成して得られたポリエステル化合物を水または有機溶媒で洗浄したり、減圧下で加熱処理して低分子量成分を揮発除去させたりして精製すればよい。合成されたポリエステル化合物を減圧下で加熱処理して精製する場合の条件は、例えば圧力1〜13300Pa、温度100〜300℃、処理時間10〜600分間としうる。
ポリエステル化合物の分子量分布(重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn)は、1.0〜4.0であることが好ましく、1.0〜2.5であることがより好ましい。
ポリエステル化合物の水酸基価は、セルロースエステルとの相溶性を高める観点などから、25mgKOH/g以下であることが好ましく、15mgKOH/g以下であることがより好ましい。ポリエステル化合物の水酸基価は、試料1gを無水酢酸と反応させてアセチル化させたとき、未反応の酢酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数として定義される。ポリエステル化合物の水酸基価は、JIS K 0070(1992)に準拠して測定されうる。
ポリエステル化合物の含有量は、セルロースエステルに対して0.5〜20質量%であることが好ましく、0.5〜10質量%であることがより好ましい。0.5質量%未満であると、可塑剤としての機能が十分には得られないことがある。20質量%超であると、ブリードアウトしたり、鹸化液に流出したりすることがある。
糖エステル化合物
糖エステル化合物は、セルロースエステルの加水分解を抑制する安定化剤として機能しうる。糖エステル化合物は、ピラノース構造およびフラノース構造の少なくとも一方を1個以上12個以下有し、OH基の全部もしくは一部をモノカルボン酸とエステル化反応させて得られるエステル化合物でありうる。なかでも、ピラノース構造とフラノース構造を両方有するエステル化合物が好ましい。
糖エステル化合物は、一般式(3)で示される化合物であることが好ましい。一般式(3)で示される化合物は、安定化剤として好ましく機能しうるだけでなく、セルロースエステルとの相溶性も高いからである。
Figure 0005835339
式(3)のR〜Rは、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、または置換もしくは無置換のアリールカルボニル基を表わす。R〜Rは、互いに同じであっても、異なってもよい。
置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基は、炭素原子数2以上の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基であることが好ましい。置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基の例には、メチルカルボニル基(アセチル基)、プロピルカルボニル基などが含まれる。アルキル基が有する置換基の例には、フェニル基などのアリール基が含まれる。
置換もしくは無置換のアリールカルボニル基は、炭素原子数7以上の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であることが好ましい。アリールカルボニル基の例には、フェニルカルボニル基が含まれる。アリール基が有する置換基の例には、メチル基などのアルキル基が含まれる。
一般式(3)で示される糖エステル化合物の平均置換度は、セルロースエステルとの相溶性を確保するためには、3以上であることが好ましく、3〜6であることがより好ましい。
一般式(3)で示される糖エステル化合物の具体例には、以下のものが含まれる。表中のRは、一般式(3)におけるR〜Rを表す。
Figure 0005835339
糖エステル化合物の含有量は、セルロースエステルに対して0.5〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。糖エステル化合物の含有量が0.5質量%未満であると、セルロースエステルの加水分解を十分に抑制できないことがあり、30質量%超であるとブリードアウトすることがある。
可塑剤
可塑剤の例には、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤(フタル酸エステル系可塑剤を含む)、グリコレート系可塑剤、エステル系可塑剤(脂肪酸エステル系可塑剤を含む)、およびアクリル系可塑剤などが含まれる。これらは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多価アルコールエステル系可塑剤
多価アルコールエステル系可塑剤は、2価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル化合物(アルコールエステル)であり、好ましくは2〜20価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステル系化合物は、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
2価のアルコールエステル系可塑剤の例には、以下のものが含まれる。
Figure 0005835339
3価以上のアルコールエステル系可塑剤の例には、以下のものが含まれる。
Figure 0005835339
Figure 0005835339
Figure 0005835339
多価アルコールエステル系可塑剤の分子量は、特に制限されないが、300〜1500であることが好ましく、350〜750であることがより好ましい。揮発し難くするためには、分子量が大きいほうが好ましく;透湿性、セルロースエステルとの相溶性を高めるためには、分子量が小さいほうが好ましい。
多価カルボン酸エステル系可塑剤
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、2価以上、好ましくは2〜20価の多価カルボン酸と、アルコール化合物とのエステル化合物である。多価カルボン酸は、2〜20価の脂肪族多価カルボン酸であるか、3〜20価の芳香族多価カルボン酸または3〜20価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、特に制限はないが、300〜1000であることが好ましく、350〜750であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく;透湿性やセルロースエステルとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。
多価カルボン酸エステル系可塑剤の例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート(ATEC)、アセチルトリブチルシトレート(ATBC)、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
多価カルボン酸エステル系可塑剤は、フタル酸エステル系可塑剤であってもよい。フタル酸エステル系可塑剤の例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
グリコレート系可塑剤の例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれる。
エステル系可塑剤には、脂肪酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤やリン酸エステル系可塑剤などが含まれる。
脂肪酸エステル系可塑剤の例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、およびセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステル系可塑剤の例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、およびクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステル系可塑剤の例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、およびトリブチルホスフェート等が含まれる。
これらの可塑剤の含有量の合計は、セルロースエステルに対して0.5〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。
紫外線吸収剤
本発明の光学フィルムは、光学フィルムの耐久性を向上させるために、紫外線吸収剤をさらに含んでもよい。紫外線吸収剤は、波長400nm以下の紫外線を吸収する化合物であり、好ましくは波長370nmでの透過率が10%以下、より好ましくは5%以下、さらに好ましくは2%以下である化合物である。
紫外線吸収剤の光線透過率は、紫外線吸収剤を溶媒(例えばジクロロメタン、トルエンなど)に溶解した溶液を、常法により、分光光度計により測定することができる。分光光度計は、例えば、島津製作所社製の分光光度計UVIDFC−610、日立製作所社製の330型自記分光光度計、U−3210型自記分光光度計、U−3410型自記分光光度計、U−4000型自記分光光度計等を用いることができる。
紫外線吸収剤は、特に限定されないが、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物および無機粉体などであってよい。透明性が高く、活性線硬化樹脂層の劣化を抑制するためには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、さらに不要な着色を少なくするためには、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。
紫外線吸収剤の具体例には、5-クロロ-2-(3,5-ジ-sec-ブチル-2-ヒドロキシルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、(2-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖および側鎖ドデシル)-4-メチルフェノール、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、2,4-ベンジルオキシベンゾフェノン、チヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)などのチヌビン類などが含まれる。
紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤の種類にもよるが、光学フィルム全体に対して0.5〜10質量%であることが好ましく、0.6〜4質量%であることがより好ましい。
酸化防止剤
本発明の光学フィルムは、例えば高湿高温下で生じやすい光学フィルムの劣化を防止するために、酸化防止剤をさらに含んでもよい。酸化防止剤は、光学フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等による分解を遅延または防止する機能を有する。
酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系化合物であることが好ましく、その具体例には、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等が含まれる。特に2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。
酸化防止剤の含有量は、セルロースエステルに対して質量割合で1ppm〜1.0%であることが好ましく、10〜1000ppmであることがより好ましい。
微粒子
本発明の光学フィルムは、滑り性を向上させるために、微粒子をさらに含んでもよい。微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウムなどが含まれる。有機微粒子の例には、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどが含まれる。フィルムのヘイズの増大を少なくするためには、特に二酸化珪素が好ましい。
微粒子の一次平均粒子径は、20nm以下であることが好ましく、5〜16nmであることがより好ましく、5〜12nmであることがさらに好ましい。
微粒子の1次平均粒子径は、透過型電子顕微鏡にて倍率50万〜200万倍で粒子を観察し、粒子100個の粒子径の平均値として求めることができる。
微粒子の含有量は、セルロースエステルに対して0.01〜5.0質量%であることが好ましく、0.05〜1.0質量%であることがより好ましい。微粒子の含有量が5.0質量%超であると、凝集物を少なくすることができる。
本発明の光学フィルムの厚みは、特に限定はされないが、10〜200μmであることが好ましく、10〜100μmであることがより好ましく、20〜60μmであることがさらに好ましい。フィルムの厚みが小さすぎると、所望のレターデーションが得られにくい。一方、フィルムの厚みが大きすぎると、湿度などの影響によってレターデーションが変動しやすい。
本発明の光学フィルムが偏光板保護フィルムとして用いられる場合には、光学フィルムの、23℃、55%RHの環境下で、波長590nmにて測定されるレターデーションRoは0nm以上であることが好ましく、0〜30nmであることがより好ましい。Rthは70nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましい。
本発明の光学フィルムが位相差フィルム(例えばVA方式の液晶セルに用いられる位相差フィルム)として用いられる場合には、光学フィルムの、23℃、55%RHの環境下で、波長590nmにて測定されるレターデーションRoは、30〜100nmであることが好ましく、35〜65nmであることがより好ましい。23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmにて測定されるレターデーションRthは、70〜400nmであることが好ましく、90〜180nmであることがより好ましい。光学フィルムのレターデーションRoおよびRthは、通常、延伸条件により調整することができる。
レターデーションRoおよびRthは、それぞれ以下の式で表される。
式(I) Ro=(nx−ny)×d
式(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
(nx:フィルム面内の遅相軸方向の屈折率、ny:フィルム面内において、遅相軸に対して直交する方向の屈折率、nz:厚み方向におけるフィルムの屈折率、d:フィルムの厚み(nm))
レターデーションRoおよびRthは、例えば以下の方法によって求めることができる。
1)フィルムの平均屈折率を屈折計により測定する。
2)王子計測機器社製KOBRA−21ADHにより、フィルム法線方向からの波長590nmの光を入射させたときの面内方向のレターデーションRoを測定する。
3)王子計測機器社製KOBRA−21ADHにより、フィルム法線方向に対してθの角度(入射角(θ))から波長590nmの光を入射させたときのレターデーション値R(θ)を測定する。θは0°よりも大きく、好ましくは30°〜50°である。
4)測定されたRoおよびR(θ)と、前述の平均屈折率と膜厚とから、王子計測機器社製KOBRA−21ADHにより、nx、nyおよびnzを算出し、Rthを算出する。レターデーションの測定は、23℃55%RH条件下で行うことができる。
本発明の光学フィルムは、フィルム面内に遅相軸または進相軸を有する。遅相軸の製膜方向とのなす角θ1(配向角)は、−1°以上+1°以下であることが好ましく、−0.5°以上+0.5°以下であることがより好ましい。配向角θ1が上記範囲を満たしていると、光漏れを抑制できるため、表示画像の輝度を高めることができる。光学フィルムの配向角θ1の測定は、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器)を用いて測定することができる。
光学フィルムの、JIS Z 0208に準拠して測定される40℃、90%RHにおける透湿度は、300〜1800g/m・24hであることが好ましく、400〜1500g/m・24hであることがより好ましい。光学フィルムの透湿度を低下させるためには、例えば光学フィルムに含まれるセルロースエステルの総アシル基置換度を高くしたり、炭素数3以上のアシル基置換度の割合を多くしたり、可塑剤などの添加剤を多く含有させたりすればよい。
本発明の光学フィルムの可視光透過率は、90%以上であることが好ましく、93%以上であることがより好ましい。本発明の光学フィルムの、JIS K−7136に準拠して測定される内部ヘイズは、0.15%以下であることが好ましく、0.05%以下であることがより好ましく、0.03%以下であることがさらに好ましく、0.01%以下であることが特に好ましい。
本発明の光学フィルムの内部ヘイズは、JIS K−7136に準拠した方法;具体的には、以下の方法で測定することができる。
ヘイズメーター(濁度計)(型式:NDH 2000、日本電色(株)製)を準備する。光源は、5V9Wのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)とする。
1)ブランクヘイズの測定
洗浄したスライドガラスの上に、グリセリンを一滴(0.05ml)滴下する。このとき、液滴に気泡が入らないように注意する。
次いで、滴下したグリセリンの上に、カバーガラスを載せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
これにより得られるブランク測定用のサンプル(カバーガラス/グリセリン/スライドガラス)を、ヘイズメーターにセットして、ヘイズ1(ブランクヘイズ)を測定する。
2)光学フィルムを含むサンプルのヘイズの測定
前記1)と同様にして、洗浄したスライドガラスの上にグリセリンを滴下する。
一方で、測定する光学フィルムを、23℃55%RH下で5時間以上調湿する。次いで、滴下したグリセリンの上に、調湿した光学フィルムを、気泡が入らないように載せる。
さらに、光学フィルム上に0.05mlのグリセリンを滴下した後、カバーガラスをさらに載せる。
これにより得られる測定用のサンプル(カバーガラス/グリセリン/試料フィルム/グリセリン/スライドガラス)を、前述のヘイズメーターにセットして、ヘイズ2を測定する。
3)前記1)で得られたヘイズ1と、前記2)で得られたヘイズ2を、下記式に当てはめて、光学フィルムのヘイズを算出する。
光学フィルムの内部ヘイズ(%)=ヘイズ2(%)−ヘイズ1(%)
内部ヘイズの測定は、いずれも23℃55%RHの条件下にて行う。また、内部ヘイズの測定に用いるガラスは、MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMIとする。グリセリンは、関東化学製 鹿特級(純度>99.0%)、屈折率1.47とする。
本発明の光学フィルムの破断伸度は、10〜80%であることが好ましく、20〜50%であることがより好ましい。
本発明の光学フィルムは、低アシル基置換度のセルロースエステルを含むため、高いレターデーションが得られやすく、かつ低コストである。また、本発明の光学フィルムは、数平均分子量が比較的低いポリエステル化合物を含むことで、低アシル基置換度のセルロースエステルとの相溶性が高められ、内部ヘイズが低減される。
2.光学フィルムの製造方法
セルロースエステルフィルムは、溶液流延法または溶融流延法で製造することができ、薄膜で平面性の高いフィルムが得られるなどの観点から、溶液流延法で製造されることが好ましい。
セルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する工程は、1)少なくとも前述のセルロースエステルと、必要に応じて添加剤とを溶剤に溶解させてドープを調製する工程、2)ドープを無端の金属支持体上に流延する工程、3)流延したドープを乾燥してウェブとする工程、4)ウェブを金属支持体から剥離する工程、5)ウェブを延伸してフィルムを得る工程、6)フィルムをさらに乾燥する工程、7)得られたフィルムを巻取る工程、を含む。
1)ドープを調製する工程について
前述のセルロースエステルと、必要に応じて添加剤とを溶剤に溶解させてドープを調製する。ドープに含まれるセルロースエステルの濃度は、乾燥負荷を低減するためには高いことが好ましいが、セルロースエステルの濃度が高すぎると濾過しにくく、濾過精度が低下しやすくなる。このため、ドープに含まれるセルロースエステルの濃度は10〜35質量%であることが好ましく、15〜25質量%であることがより好ましい。
ドープに含まれる溶剤は、1種類でも2種以上を組み合わせたものでもよい。生産効率を高める観点では、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を組み合わせて用いることが好ましい。良溶剤とは、セルロースエステルを単独で溶解する溶剤をいい、貧溶剤とは、セルロースエステルを膨潤させるか、または単独では溶解しないものをいう。そのため、良溶剤および貧溶剤は、セルロースエステルの平均アシル基置換度(アセチル基置換度)によって異なる。
良溶剤と貧溶剤を組み合わせて用いる場合、セルロースエステルの溶解性を高めるためには、良溶剤が貧溶剤よりも多いことが好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率は、良溶剤が70〜98質量%であり、貧溶剤が2〜30質量%であることが好ましい。
良溶剤の例には、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、およびアセト酢酸メチルなどが含まれ、好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルなどである。貧溶剤の例には、メタノール、エタノール、n−ブタノール、シクロヘキサン、およびシクロヘキサノン等が含まれる。ドープ中には、水分が0.01〜2質量%含まれていることが好ましい。
セルロースエステルを溶剤に溶解させる方法は、一般的な方法であってよく、例えば加熱および加圧下で溶解させる方法、セルロースエステルに貧溶剤を加えて膨潤させた後、良溶剤をさらに加えて溶解させる方法などでありうる。なかでも、常圧における沸点以上に加熱できることから、加熱および加圧下で溶解させる方法が好ましい。具体的には、常圧下で溶剤の沸点以上であり、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を抑制できる。
加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱して溶剤の蒸気圧を上昇させる方法などによって行うことができる。加熱は、外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易であるため好ましい。
加熱温度は、セルロースエステルの溶解性を高める観点では、高いほうが好ましいが、高過ぎると、圧力を高める必要があり、生産性が低下する。このため、加熱温度は、45〜120℃であることが好ましく、60〜110℃がより好ましく、70℃〜105℃であることがさらに好ましい。圧力は、設定された加熱温度において、溶剤が沸騰しないような範囲に調整される。
紫外線防止剤や微粒子などの添加剤は、ドープにバッチ添加してもよいし、別途調製した添加剤溶解液をインライン添加してもよい。添加剤溶液は、添加剤を、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の溶媒あるいはこれらの混合溶媒に溶解させたものである。
特に微粒子は、ろ過材への負荷を減らすために、一部または全部をインライン添加することが好ましい。添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、添加剤溶解液に少量のセルロースエステルを溶解させておくことが好ましい。添加剤溶解液に添加されるセルロースエステルの量は、溶剤100質量部に対して好ましくは1〜10質量部であり、より好ましくは3〜5質量部である。
インライン添加は、例えばスタチックミキサー(東レエンジニアリング製)、SWJ(東レ静止型管内混合器 Hi−Mixer)等のインラインミキサー等を用いて行うことができる。
得られるドープには、例えば原料であるセルロースエステルに含まれる不純物などの不溶物が含まれることがある。このような不溶物は、得られるフィルムにおいて輝点異物となりうる。このような不溶物等を除去するために、得られたドープを濾過することが好ましい。
ドープの濾過は、濾紙等の濾過材によって行われる。濾過材の絶対濾過精度は、ドープに含まれる不溶物等を高度に除去するためには小さいことが好ましいが、小さすぎると目詰まりが生じやすい。このため、濾過材の絶対濾過精度は、0.008mm以下であることが好ましく、0.001〜0.008mmであることがより好ましく、0.003〜0.006mmであることがさらに好ましい。
濾過材の種類は、通常の濾過材であってよく、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等のプラスチック製の濾過材や、ステンレススチール等の金属製の濾過材などでありうる。なかでも、繊維の脱落等が少ない観点から、金属製の濾過材が好ましい。
ドープの濾過は、濾過前後の差圧を少なくするために、ドープの調製と同様に、加熱および加圧下で行うことが好ましい。加熱温度も、ドープの調製と同様に、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度とすることが好ましく、具体的には45〜120℃であることが好ましく、45〜70℃であることがより好ましく、45〜55℃であることがさらに好ましい。濾圧は、低いことが好ましく、具体的には1.6MPa以下であることが好ましく、1.2MPa以下であることがより好ましく、1.0MPa以下であることがさらに好ましい。
ドープの濾過は、得られるフィルムにおける輝点異物の数が一定以下となるように行うことが好ましい。具体的には、径が0.01mm以上である輝点異物の数が、200個/cm以下、好ましくは100個/cm以下、より好ましくは50個/cm以下、さらに好ましくは0〜10個/cm以下となるようにする。径が0.01mm以下である輝点異物も少ないことが好ましい。
フィルムの輝点異物の数は、以下の手順で測定することができる。
i)2枚の偏光板をクロスニコル状態に配置し、それらの間に得られたフィルムを配置する。
ii)一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察したときに、光が漏れてみえる点(異物)の数をカウントする。
2)ドープを流延する工程について
ドープが流延される金属支持体は、表面が鏡面仕上げされたものが好ましい。金属支持体の好ましい例は、ステンレススチールベルトや、鋳物で表面がメッキ仕上げされたドラムなどである。
ドープが流延される金属支持体の表面温度は、ウェブの乾燥速度を高めるためには高いことが好ましいが、高すぎるとウェブが発泡したり、ウェブの平滑性が低下したりすることがある。そのため、金属支持体の表面温度は、−50℃以上溶剤の沸点未満に設定されることが好ましい。ウェブの温度は、0〜55℃であることが好ましく、25〜50℃であることがより好ましい。
金属支持体の表面温度の制御方法は、特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法などであってよい。熱を効率的に伝達でき、金属支持体の温度が一定になるまでの時間を短くできる観点などから、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法が好ましい。
3)流延したドープを乾燥する工程について
流延したドープを、残留溶媒が一定以下となるように乾燥させる。金属支持体からウェブを剥離するときのウェブの残留溶媒量は、得られるフィルムの平面性を高めるためには10〜150質量%であることが好ましく、20〜40質量%(低残存溶媒量)または60〜130質量%(高残存溶媒量)であることがより好ましく、20〜30質量%(低残存溶媒量)または70〜120質量%(高残存溶媒量)であることがさらに好ましい。
ウェブの残留溶媒量は、下記式で定義される。下記式において、Mは、製造中のウェブまたは製造後のフィルムから任意の時点で採取した試料の質量を示す。Nは、前記試料を115℃で1時間加熱した後の、試料の質量を示す。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
4)ウェブを剥離する工程について
ウェブの剥離は、一般的な方法で行われるが、剥離ロールにより剥離することが好ましい。剥離ロールによる剥離は、ウェブが、金属支持体の下面に至り、ほぼ一巡したところで行うことが好ましい。ウェブの剥離張力は、300N/m以下とすることが好ましい。
ウェブの剥離は、前記3)の工程でドープを乾燥した後、得られるウェブを剥離する方法だけでなく、前記2)の工程の後に、乾燥させることなくキャスト膜を冷却して、残留溶媒を多く含む状態のままゲル化させた後に、剥離してもよい。
剥離されたウェブをさらに乾燥してもよい。剥離されたウェブの乾燥は、一般的に、ウェブを搬送させながら行うことができる。具体的には、剥離されたウェブを、上下に配置した多数のロールにより搬送しながら乾燥させるロール乾燥方式や、テンター方式などがある。
ウェブの乾燥方法は、特に制限されないが、一般的に、熱風、赤外線、加熱ロールおよびマイクロ波等で乾燥する方法であってよく、簡便である点から、熱風で乾燥する方法が好ましい。ウェブの乾燥温度は、40℃から200℃にかけて、段階的に高くすることが好ましい。
5)ウェブを延伸する工程について
ウェブの延伸により、所望のレターデーション値RoおよびRthを有する光学フィルムを得る。光学フィルムのレターデーション値RoおよびRthは、ウェブに掛かる張力の大きさを、少なくともウェブの搬送方向(ドープの流延方向)に対して垂直方向(幅方向)に調整することによって制御することができる。
ウェブの延伸は、少なくとも幅方向に延伸すればよく、一軸延伸であっても、二軸延伸であってもよい。また、ウェブの延伸は、幅方向またはドープの流延方向に対して斜め方向の延伸であってもよい。二軸延伸には、ウェブの搬送方向(縦方向)と幅方向(横方向)の両方に延伸することが含まれる。延伸は、逐次延伸であっても同時延伸であってもよい。
ウェブの延伸倍率は、互いに直交する方向に二軸延伸する場合には、最終的には幅方向(横方向)に1.1〜2.5倍とし、搬送方向(縦方向)に0.8〜1.5倍とすることが好ましく;幅方向(横方向)に1.2〜2.0倍とし、搬送方向(縦方向)に0.9〜1.0倍とすることがより好ましい。
ウェブの延伸温度は、120℃〜200℃であることが好ましく、140℃〜180℃であることがより好ましい。延伸されるウェブの残留溶媒は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることが好ましい。
ウェブの延伸方法は、特に制限されず、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法(ロール延伸法)、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を縦方向に向かって広げて縦方向に延伸したり、横方向に広げて横方向に延伸したり、縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法など(テンター延伸法)などが挙げられる。これらの延伸方法は、組み合わされてもよい。
テンター延伸法は、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動することが好ましい。クリップ部分の移動が滑らかであるため、延伸を行い易く、ウェブの破断を生じる危険性を低減できるからである。
ウェブの幅保持や横方向の延伸は、テンター法により行うことが好ましい。テンター法は、ピンテンター法でもクリップテンター法でもよい。
延伸により得られた光学フィルムの幅は、搬送を容易にする観点などから、4m以下であることが好ましく、1〜4mであることがより好ましく、1.4〜4mであることがさらに好ましく、1.6〜3mであることが特に好ましい。延伸により得られた光学フィルムは、必要に応じてさらに乾燥された後、巻き取られる。
本発明の光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等の各種表示装置の機能フィルムとして用いられる。特に本発明の光学フィルムは、液晶表示装置の偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、帯電防止フィルム、視野角拡大用の光学補償フィルム等でありうる。
3.偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、その一方の面に配置された本発明の光学フィルムとを含み、必要に応じて偏光子の他方の面に配置された偏光板保護フィルムをさらに含んでもよい。
偏光子は、一定方向の偏波面の光のみを通過させる素子である。偏光子の代表的な例は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムであり、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものと、がある。
偏光子は、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素または二色性染料で染色して得られるフィルムであってもよいし、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素または二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム(好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム)であってもよい。偏光子の厚さは、5〜30μmであることが好ましく、10〜20μmであることがより好ましい。
ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜したものであってもよい。ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光性能および耐久性能に優れ、色斑が少ないなどことから、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましい。エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムの例には、特開2003−248123号、特開2003−342322号等に記載されたエチレン単位の含有量1〜4モル%、重合度2000〜4000、けん化度99.0〜99.99モル%のフィルムが含まれる。
二色性色素の例には、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素およびアントラキノン系色素などが含まれる。
本発明の光学フィルムは、偏光子の一方の面に直接配置されてもよいし、他のフィルムまたは層を介して配置されてもよい。
本発明の光学フィルム以外の偏光板保護フィルムは、特に制限されず、通常のセルロースエステルフィルム等であってよい。セルロースエステルフィルムの市販品の例には、市販のセルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY−HA、KC8UX−RHA、KC8UXW−RHA−C、KC8UXW−RHA−NC、KC4UXW−RHA−NC、以上コニカミノルタオプト(株)製)が好ましく用いられる。
偏光板は、通常、偏光子と、本発明の光学フィルムまたは偏光板保護フィルムとを貼り合わせて製造することができる。貼り合わせに用いられる接着剤は、例えば完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液などが好ましく用いられる。
本発明の光学フィルムと偏光子との貼り合わせは、通常、本発明の光学フィルムを鹸化液に浸漬させて鹸化処理した後に行う。鹸化液は、例えば2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液などでありうる。ところが、製造工程でトラブルなどが生じて光学フィルムを長時間鹸化液に浸漬させると、光学フィルムに含まれる従来のポリエステル化合物は流出しやすいため、それにより低アシル基置換度のセルロースエステルが流出しやすかった。
本発明の光学フィルムに含まれるポリエステル化合物は、特定の分子量分布を有するため、光学フィルムを長時間鹸化液に浸漬させた場合でも、鹸化液に流出しにくい。それにより、鹸化液に浸漬後の光学フィルムにおいても、ポリエステル化合物と低アシル基置換度のセルロースエステルとの相互作用が維持される。それにより、低アシル基置換度のセルロースエステルの鹸化液への流出が抑制され、鹸化液の汚染を抑制できる。
4.液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを有する。そして、一対の偏光板のうち少なくとも一方が、前述の光学フィルムを有する偏光板であり、一対の偏光板の両方が前述の光学フィルムを有する偏光板であることが好ましい。
図3は、本発明に係る液晶表示装置の一実施形態の基本構成を示す模式図である。図3に示されるように、液晶表示装置10は、液晶セル20と、それを挟持する第一の偏光板40および第二の偏光板60と、バックライト80と、を有する。
液晶セル20の表示方式は、特に制限されず、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super Twisted Nematic)方式、IPS(In−Plane Switching)方式、OCB(Optically Compensated Birefringence)方式、VA(Vertical Alignment)方式(MVA;Multi−domain Vertical AlignmentやPVA;Patterned Vertical Alignmentも含む)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)方式等がある。コントラストを高めるためには、VA(MVA、PVA)方式が好ましい。
VA方式の液晶セルは、通常、一対の透明基板と、一対の透明基板の間に配置され、液晶分子を含む液晶層とを有する。
一対の透明基板のうち一方には、液晶分子に電圧を印可するための画素電極が配置される。対向電極は、画素電極が配置される一方の透明基板に配置されてもよいし、他方の透明基板に配置されてもよい。
液晶層は、負または正の誘電率異方性を有する液晶分子を含む。液晶分子は、ネマチック液晶分子であることが好ましい。この液晶分子は、透明基板の液晶層側の面に設けられた配向膜の配向規制力により、電圧無印加時(画素電極と対向電極との間に電界が生じていない時)には、液晶分子の長軸が、透明基板の表面に対して略垂直となるように配向している。
このように構成された液晶セルでは、画素電極に画像信号(電圧)を印加することで、画素電極と対向電極との間に電界を生じさせる。これにより、透明基板の表面に対して垂直に初期配向している液晶分子を、その長軸が基板面に対して水平方向となるように配向させる。このように、液晶層を駆動し、各副画素の透過率および反射率を変化させて画像表示を行う。
第一の偏光板40は、液晶セル20の視認側に配置されており、第一の偏光子42と、その視認側の面に配置された偏光板保護フィルム44(F1)と、その液晶セル20側の面に配置された偏光板保護フィルム46(F2)とを有する。第二の偏光板60は、液晶セル20のバックライト80側に配置されており、第二の偏光子62と、その液晶セル20側に配置された偏光板保護フィルム64(F3)と、バックライト80側に配置された偏光板保護フィルム66(F4)とを有する。偏光板保護フィルム46(F2)と64(F3)の一方は、必要に応じて省略される場合がある。
本発明の光学フィルムが偏光板保護フィルムである場合、偏光板保護フィルム44(F1)、46(F2)、64(F3)および66(F4)のうちいずれか一以上を本発明の光学フィルムとしうる。本発明の光学フィルムが位相差フィルムである場合、偏光板保護フィルム44(F1)、46(F2)、64(F3)および66(F4)のうち、液晶セル側に配置される偏光板保護フィルム46(F2)と64(F3)の少なくとも一方を、本発明の光学フィルムとしうる。
本発明の光学フィルムにおけるポリエステル化合物は、フィルムの厚み方向に偏在せず、均一に分散している。そのため、本発明の光学フィルム、それを含む偏光板および液晶表示パネルなどを温度や湿度が変動する環境下で保存したときに結露が生じても、光学フィルムが結露の水分を吸収して、位相差が変動するのを抑制できる。それにより、当該光学フィルムを含む液晶表示装置は、位相差の変動による表示ムラを抑制できる。
以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
1.材料の準備
1)セルロースエステル
セルロース100質量部に、硫酸16質量部、無水酢酸260質量部、酢酸420質量部をそれぞれ添加した。得られた溶液を攪拌しながら、室温から60℃まで60分間かけて昇温した後、60℃で15分間保持しながら酢化反応させた。次いで、得られた溶液に、酢酸マグネシウムを含む酢酸と水の混合溶液を添加して硫酸を中和させた後、反応系内に水蒸気を導入して60℃で120分間保持して鹸化熟成処理を行った。得られたセルロースアセテートを、酢酸臭がなくなるまで多量の水で洗浄した後、更に乾燥させて、アセチル基置換度2.40のセルロースアセテート1を得た。得られたセルロースアセテート1の濁度を以下の方法で測定したところ、濁度が10であった。
濁度の測定
得られたセルロースエステル1を、92質量%のメチルクロライドと8質量%のエタノールとの混合溶媒に、固形分濃度が7質量%となるように溶解させた。得られたセルロースエステル溶液の濁度を、光路長10mmの石英セル内に充填し、日本電色社製のヘイズメータ(型式:NDH2000、光源:5V9Wハロゲン球、受光部:シリオンフォトセル(比視感度フィルタ付き))にて測定した。
得られたセルロースアセテート1を水で洗浄する際の洗浄時間を変更した以外は同様にして、表1に示される濁度を有するセルロースアセテート2および3を得た。
アセチル基置換度(総アシル基置換度)と濁度を変更した以外は同様にして表1に示されるセルロースアセテート4を得た。
得られたセルロースアセテート1〜4およびこれとは別に準備したセルロースアセテート5〜7の物性を表1に示す。
Figure 0005835339
2)ポリエステル化合物
(合成例1)
下記式で表されるポリエステル化合物1を合成した。
Figure 0005835339
得られたポリエステル化合物1の平均重合度n、数平均分子量および分子量分布をGPCにて測定した。その結果、平均重合度nは1であり、数平均分子量は519であった。
また、横軸(X軸)を数平均分子量Mnとし、縦軸(Y軸)を屈折率単位(nRIU)のlog値とする分子量分布曲線の、X=MnminからX=Mnmaxまでの領域内の面積Aの、分子量分布曲線全体の面積Bに対する比率A/Bは60%であり、(Mnmax−Mnmin)は1330であった。
GPCの測定条件は、以下の通りとした。
溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
カラム:Tskgel G2000HxL(東ソー社製)を3本接続して使用した。
カラム温度:40℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standardポリスチレン(東ソー(株)製)Mn=1.0×10〜5.0×10までの13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に選択した。
(合成例2)
前述のポリエステル化合物1(n=1)を合成した後、圧力6000Pa、温度100℃、処理時間30分間で減圧加熱処理して、ポリエステル化合物2を得た。ポリエステル化合物2の平均重合度n、数平均分子量および分子量分布を合成例1と同様にして測定した。その結果、平均重合度nは1であり、数平均分子量は519であった。また、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bは70%であり、(Mnmax−Mnmin)は1330であった。
(合成例3)
前述のポリエステル化合物1(n=1)を合成した後、圧力6000Pa、温度100℃、処理時間60分間で減圧加熱処理して、ポリエステル化合物3を得た。ポリエステル化合物3の平均重合度n、数平均分子量および分子量分布を合成例1と同様にして測定した。その結果、平均重合度nは1であり、数平均分子量は519であった。また、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bは80%であり、(Mnmax−Mnmin)は1330であった。
(合成例4)
得られるポリエステル化合物1の分子量が300程度となるようにした以外は合成例1と同様にしてポリエステル化合物1’を得た。ポリエステル化合物1’を、合成例2と同様にして減圧加熱処理して、ポリエステル化合物4を得た。ポリエステル化合物4の平均重合度n、数平均分子量および分子量分布を合成例1と同様にして測定した。その結果、平均重合度nは0.6であり、数平均分子量は320であった。また、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bは70%であり、(Mnmax−Mnmin)は1100であった。
(合成例5)
反応容器に、テレフタル酸(1モル)と1,2−プロピレングリコール(3モル)と、安息香酸(1モル)と、触媒としてテトライソプロピルチタネート0.30部とを一括して仕込んだ。これらの成分を、窒素気流中で撹拌下、還流凝縮器を付して還流させながら、130〜250℃で加熱し、生成する水を連続的に除去した。次いで、得られた生成物から、200〜230℃で1.33×10〜3.99×10Paの減圧下で留出分を除去した後、濾過して、芳香族末端のポリエステル化合物5を得た。
得られたポリエステル化合物5の数平均分子量および分子量分布を合成例1と同様にして測定した。その結果、数平均分子量は1000であった。また、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bは70%であり、(Mnmax−Mnmin)は2200であった。
(合成例6)
加熱温度を低くした以外は合成例5と同様にして、数平均分子量800、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bが70%、(Mnmax−Mnmin)が1560の芳香族末端のポリエステル化合物6を得た。
(合成例7)
加熱温度を高くした以外は合成例5と同様にして、数平均分子量1200、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bが70%、(Mnmax−Mnmin)が2300の芳香族末端のポリエステル化合物7を得た。
(合成例8)
反応容器に、テレフタル酸メチル(1モル)と、1,2−プロピレングリコール(3モル)と、触媒としてテトライソプロピルチタネート0.30部とを、一括して仕込んだ。これらの成分を、窒素気流中で撹拌下、還流凝縮器を付して還流させながら、130〜250℃で加熱し、生成するメタノールを連続的に除去した。得られた生成物から200〜230℃で1.33×10〜3.99×10Paの減圧下で、留出分を除去した。その後、得られた生成物に、安息香酸(1モル)を添加して、同様の操作を行い、生成する水を連続的に除去して、芳香族末端のポリエステル化合物8を得た。
得られたポリエステル化合物8の数平均分子量、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/B、および(Mnmax−Mnmin)を合成例1と同様にして測定した。その結果、数平均分子量は450であり、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bは70%であり、(Mnmax−Mnmin)は1120であった。
(合成例9)
加熱温度を高くした以外は合成例8と同様にして、数平均分子量450、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bが80%、(Mnmax−Mnmin)が1120の芳香族末端のポリエステル化合物9を得た。
(合成例10)
1,2−プロピレングリコールの仕込み比を、テレフタル酸1モルに対して2モルとした以外は合成例5と同様にして、数平均分子量1000、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bが60%、(Mnmax−Mnmin)が2210の芳香族末端のポリエステル化合物10を得た。
3)糖エステル化合物
下記式で表される糖エステル化合物1を準備した。
Figure 0005835339
2.光学フィルムの作製
(実施例1)
以下の成分を、ディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散させて、微粒子分散液を得た。
〔微粒子分散液〕
微粒子(アエロジル R972V 日本アエロジル(株)製):11質量部
エタノール:89質量部
溶解タンクにメチレンクロライドを入れて十分攪拌させながら、前記微粒子分散液をゆっくりと添加した後、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるように、アトライターにて分散させた。得られた溶液を、日本精線(株)製のファインメットNFでろ過して、微粒子添加液を調製した。
〔微粒子添加液〕
メチレンクロライド:101質量部
微粒子分散液:5質量部
ドープ液の調製
下記組成のドープ液を調製した。まず、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを投入した。これらの溶剤に、セルロースアセテート2(総アシル基置換度2.40、アセチル基置換度2.40のセルロースジアセテート、濁度8)と、ポリエステル化合物3(分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/B:80%、(Mnmax−Mnmin):1330、数平均分子量519)とをさらに攪拌しながら投入した。得られた溶液を、加熱下で攪拌しながら溶解させ、糖エステル化合物1と、微粒子添加液とをさらに添加し、攪拌して完全に溶解させた。得られた溶液を、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を用いてろ過し、ドープ液を得た。
〔ドープ液の組成〕
メチレンクロライド:300質量部
エタノール:30質量部
セルロースアセテート2(総アシル基置換度2.40、アセチル基置換度2.40、セルロースジアセテート、濁度8):100質量部
ポリエステル化合物3(分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/B:80%、(Mnmax−Mnmin):1330、数平均分子量519):2質量部
糖エステル化合物1:10質量部
微粒子添加液:1質量部
次いで、34℃に調整した上記ドープ液を、無端ベルト流延装置のステンレスベルト支持体上に、幅1500mmとなるように均一に流延させた。ステンレスベルト支持体の温度は30℃とした。ステンレスベルト支持体上で、流延(キャスト)された塗膜中の残留溶媒量が75%になるまで溶媒を蒸発させた後、剥離張力130N/mで、ステンレスベルト支持体上から塗膜を剥離した。剥離して得られるウェブを、155℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に35%延伸した。延伸開始時のウェブの残留溶媒量は15%であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。延伸して得られるフィルムを、搬送張力100N/mで搬送させながら、乾燥温度130℃で乾燥させた。これにより、膜厚42μmの光学フィルムを得た。
(実施例2〜11)
表2に示されるように、セルロースエステルの種類、ポリエステル化合物の種類、およびポリエステル化合物の含有量のうち一以上を変更した以外は実施例1と同様にして光学フィルムを得た。
(比較例1)
表2に示されるように、ポリエステル化合物の種類を変更した以外は実施例1と同様にして光学フィルムを得た。
(比較例2〜3)
表2に示されるように、セルロースエステルの種類と、ポリエステル化合物の種類またはその含有量とを変更した以外は実施例1と同様にして光学フィルムを得た。
(比較例4〜5)
表2に示されるように、セルロースエステルの種類を変更した以外は実施例8と同様にして光学フィルムを得た。
得られた光学フィルムのレターデーションRoおよびRth、鹸化液の汚染性、および内部ヘイズを、以下の方法で評価した。
レターデーションRoおよびRthの測定
1)得られたフィルムを、23℃、55%RHの環境下で24時間放置して調湿した。得られたフィルムの平均屈折率を、アッベ屈折率計(4T)を用いて測定した。また、フィルムの厚さを、市販のマイクロメーターを用いて測定した。
2)自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、フィルム法線方向からの波長590nmの光を入射させて、下記式(I)で表される面内方向のレターデーションRoを測定した。また、フィルム法線方向に対してθの角度(入射角(θ))から波長590nmの光を入射させたときのリターデーション値R(θ)を測定した。θは30°〜50°とした。
3)測定されたRoおよびR(θ)と、前述の平均屈折率と膜厚とから、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)によりnx、nyおよびnzを算出し、下記式(II)で表されるRthを算出した。リターデーションの測定は、23℃、55%RH条件下で行った。
式(I) Ro=(nx−ny)×d
式(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d(nxは、フィルム面内方向で屈折率が最大となる方向xにおける屈折率を示し;
nyは、フィルム面内方向で前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を示し;nzは、フィルム厚み方向zにおける屈折率を示し;
d(nm)は、フィルム厚みを示す)
鹸化液の汚染性
鹸化液である2NのKOH溶液の波長380〜780nmにおける透過率を、日立ハイテクノロジー社製分光光度計(型番:U−3310、光路長10mm)を用いて測定した。次いで、60℃に加熱した2NのKOH溶液中に光学フィルムを60分間浸漬させた。その後、光学フィルムを取り出して、KOH溶液の透過率を前述と同様にして測定した。そして、浸漬前と浸漬後のKOH溶液の透過率から、それぞれL*a*b*を算出し、浸漬前のKOH溶液と浸漬後のKOH溶液との色差ΔEを求めた。
鹸化フィルムの汚染性
前述の鹸化液に浸漬した後のフィルムへの汚れの付着の有無を目視観察した。フィルムの汚染性を、以下の基準に基づいて評価した。
◎:汚れの付着が全くない
○:汚れの付着が僅かに認められる
△:汚れの付着が認められる
×:汚れの付着が非常に多い
内部ヘイズの測定
得られた光学フィルムの内部ヘイズを、JIS K7136に準拠した前述の方法により測定した。ヘイズメーターは、日本電色工業(株)製NDH 2000を用いた。内部ヘイズの評価は、以下の基準に基づいて行った。
◎:内部ヘイズが0.03%以下
○:内部ヘイズが0.03%超0.04%以下
△:内部ヘイズが0.04%超0.05%以下
×:内部ヘイズが0.05%超
実施例1〜11および比較例1〜5の光学フィルムの評価結果を表2に示す。表2において、Dallはセルロースエステルの総アシル基置換度を示し;Dacはアセチル基置換度を示す。また、表2のポリエステル化合物の含有量(※)は、セルロースエステル100質量部に対する質量部として示す。
Figure 0005835339
表2に示されるように、実施例1〜11の光学フィルムは、比較例1の光学フィルムよりもケン化液の色差ΔEやフィルムへの汚れの付着が少なく、さらに内部ヘイズも低いことがわかる。実施例1〜11の光学フィルムに含まれるポリエステル化合物が、分子量分布曲線の面積Aと面積Bの比率A/Bが70%以上であり、(Mnmax−Mnmin)が2500以下であることから、鹸化液に流出しにくく、それによりセルロースエステルの流出も抑制されたためと考えられる。
なかでも、実施例3および4の光学フィルムは、濁度の低いセルロースエステルを含むことから、内部ヘイズがより低減されることがわかる。
3.液晶表示装置の表示ムラの評価
(実施例12)
偏光子の作製
厚さ125μmのポリビニルアルコールフィルムを、温度110℃、延伸倍率5倍で一軸延伸した。得られたフィルムを、ヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gからなる水溶液に60秒間浸漬させた後、ヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gからなる68℃の水溶液に浸漬させた。得られたフィルムを水洗した後、乾燥させて厚さ25μmの偏光子を得た。
偏光板の作製
下記工程1〜5に従って、偏光板を作製した。
工程1:実施例8で作製した光学フィルム108を、60℃の2モル/Lの水酸化カリウム溶液に30秒間浸漬させた後、水洗および乾燥して、表面を鹸化処理した。同様に、コニカミノルタタックKC4UY(コニカミノルタオプト(株)製セルロースエステルフィルム)の表面を鹸化処理した。
工程2:前述で作製した偏光子を、固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤中に1〜2秒間浸漬させた。
工程3:偏光子の表面に付着した過剰の接着剤を軽く拭きとった後、偏光子の一方の面に鹸化処理済みの光学フィルム108を配置し、他方の面に鹸化処理済みのコニカミノルタタックKC4UYを配置して、積層物を得た。
工程4:工程3で得られた積層物を、圧力20〜30N/cm、搬送スピード約2m/分で貼り合わせた。
工程5:貼り合わせた積層物を、80℃の乾燥機中で2分間乾燥させて、偏光板を得た。同様にして、2枚の偏光板を1セットとして合計80セットを準備した。
一方、二つの透明基板と、それらの間に配置され、負の誘電率異方性を有する液晶分子を含む液晶層とを有する垂直配向型の液晶セル(37型)を、合計80個準備した。
液晶セルの両面に、前述で作製した偏光板をそれぞれ貼り付け、さらにバックライトを設置して液晶表示装置1(水浸漬なし)を得た。偏光板の貼り付けは、光学フィルム108が液晶セルと接するように行った。一方、25℃の水に6時間浸漬した後、表面をふき取った液晶セルを用いた以外は前述と同様にして液晶表示装置2(水浸漬あり)を得た。液晶表示装置1と2を、それぞれ40個ずつ準備した。
40個の液晶表示装置1と40個の液晶表示装置2とを、それぞれバックライトを点灯させた状態で、23℃55%RH下で5時間保存した後の、画面周辺部の光漏れの有無を目視観察した。そして、40個の液晶表示装置2(水浸漬あり)のうち、40個の液晶表示装置1(水浸漬なし)と比べて画面周辺部の光漏れが確認される台数をカウントした。
表示ムラの評価は、以下の基準に基づいて行った。光漏れが認められた表示装置が6台以下であれば、実用上問題ないものと判断した。
◎:光漏れが認められなかった
○:1〜2台で弱い光漏れが認められた
△:3〜5台で弱い光漏れが認められた
×:6台以上で弱い光漏れが認められた
(実施例13〜15、比較例6〜9)
光学フィルム108を、表3に示されるように変更した以外は実施例12と同様にして液晶表示装置1および2を作製し、同様の評価を行った。
得られた液晶表示装置の評価結果を表3に示す。
Figure 0005835339
表3に示されるように、本発明の光学フィルムを含む実施例12〜15の液晶表示装置は、比較例6〜9の液晶表示装置よりも、表示ムラが著しく抑制されることがわかる。
このうち、比較例7では、光学フィルムに含まれるポリエステル化合物の分子量分布がブロードであるため、ポリエステル化合物が光学フィルムの厚み方向に偏在し、水分を吸収しやすくなったものと考えられる。また、比較例9では、セルロースエステルのアシル基総置換度が低すぎるため、ポリエステル化合物の分子量分布に係わらず、水分を吸収しやすくなったものと考えられる。
本出願は、2011年10月6日出願の特願2011−221924に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明の光学フィルムは、低アシル基置換度のセルロースエステルを含むフィルムであり、ヘイズを高めることなく、鹸化液の汚染が抑制される。
10 液晶表示装置
20 液晶セル
40 第一の偏光板
42 第一の偏光子
44 偏光板保護フィルム(F1)
46 偏光板保護フィルム(F2)
60 第二の偏光板
62 第二の偏光子
64 偏光板保護フィルム(F3)
66 偏光板保護フィルム(F4)
80 バックライト

Claims (13)

  1. アセチル基置換度が2.00〜2.55であるセルロースアセテートと、
    一般式(1)で表され、且つ数平均分子量Mnが1100以下であるポリエステル化合物と、を含み、
    一般式(1):B−(G−A)n−G−B
    (一般式(1)中、
    Bは、アリールモノカルボン酸から誘導される基であり、
    Aは、アリールジカルボン酸を含むジカルボン酸から誘導される2価の基であり、
    Gは、アルキレングリコールから誘導される2価の基、オキシアルキレングリコールから誘導される2価の基又はアリールグリコールから誘導される2価の基であり、
    nは、1以上の整数である)
    前記ポリエステル化合物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される、横軸(X軸)を数平均分子量Mnとし、縦軸(Y軸)を屈折率単位(nRIU)のlog値とする分子量分布曲線において、
    面積が最大である最大ピークの頂点の、ベースラインをY=0としたときのY軸の値をHとしたとき、Y=1/2Hの直線と前記分子量分布曲線とが交わる2以上の点のうち、X軸の値が最小である点のX軸の値をMnminとし、X軸の値が最大である点のX軸の値をMnmaxとしたとき、前記分子量分布曲線の、X=MnminからX=Mnmaxまでの領域内の面積Aの、前記分子量分布曲線全体の面積Bに対する比率A/Bが70%以上であり、かつ
    (Mnmax−Mnmin)が2500以下である、光学フィルム。
  2. 前記ポリエステル化合物の数平均分子量が850以下である、請求項1に記載の光学フィルム。
  3. 前記ポリエステル化合物の数平均分子量が300〜650である、請求項1に記載の光学フィルム。
  4. 前記分子量分布曲線のX=MnminからX=Mnmaxまでの領域内の面積Aの、前記分子量分布曲線全体の面積Bに対する比率A/Bが80%以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  5. 前記ポリエステル化合物の含有量が、前記セルロースアセテートに対して0.5〜20質量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  6. 前記光学フィルムの内部ヘイズが0.05%以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  7. 下記式(I)で定義され、かつ測定波長590nmで測定される面内方向のレターデーションRoが30〜100nmであり、下記式(II)で定義され、かつ測定波長590nmで測定される厚み方向のレターデーションRthが70〜400nmである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の光学フィルム。
    式(I):Ro=(nx−ny)×t(nm)
    式(II):Rth={(nx+ny)/2−nz}×t(nm)
    (式(I)および(II)において、
    nxは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる遅相軸方向xにおける屈折率を表し;
    nyは、フィルムの面内方向において前記遅相軸方向xと直交する方向yにおける屈折率を表し;
    nzは、フィルムの厚み方向zにおける屈折率を表し;
    t(nm)は、フィルムの厚みを表す)
  8. 前記セルロースアセテートを、92質量%のメチルクロライドと8質量%のエタノールとの混合溶媒に固形分濃度が7質量%となるように溶解させた溶液の濁度が9未満である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の光学フィルム。
  9. 偏光子と、前記偏光子の少なくとも一方の面に配置された請求項1〜8のいずれか一項に記載の光学フィルムと、を含む偏光板。
  10. 液晶セルと、前記液晶セルの少なくとも一方の面に配置された請求項9に記載の偏光板と、を含む、液晶表示装置。
  11. 前記液晶セルの一方の面に配置され、第一の偏光子を含む第一の偏光板と、前記液晶セルの他方の面に配置され、第二の偏光子を含む第二の偏光板とを含み、
    前記第一の偏光板が、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルムをさらに含むか、または
    前記第二の偏光板が、前記第二の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された請求項1〜3のいずれか一項に記載の光学フィルムをさらに含む、液晶表示装置。
  12. 請求項1に記載の光学フィルムの製造方法であって、
    ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される、横軸(X軸)を数平均分子量Mnとし、縦軸(Y軸)を屈折率単位(nRIU)のlog値とする分子量分布曲線において、面積が最大である最大ピークの頂点の、ベースラインをY=0としたときのY軸の値をHとしたとき、Y=1/2Hの直線と前記分子量分布曲線とが交わる2以上の点のうち、X軸の値が最小である点のX軸の値をMnminとし、X軸の値が最大である点のX軸の値をMnmaxとしたとき、前記分子量分布曲線の、X=MnminからX=Mnmaxまでの領域内の面積Aの、前記分子量分布曲線全体の面積Bに対する比率A/Bが70%以上であり、且つ(Mnmax−Mnmin)が2500以下であるポリエステル化合物を得る工程と
    アセチル基置換度が2.00〜2.55であるセルロースアセテートと、前記ポリエステル化合物とを溶剤に溶解させてドープを得る工程と、
    前記ドープを金属支持体上に流延した後、乾燥させてウェブを得る工程と、
    前記ウェブを延伸して光学フィルムを得る工程とを含み、
    前記ポリエステル化合物を得る工程では、
    アリールジカルボン酸を含むジカルボン酸と、アルキレングリコール、オキシアルキレングリコール及びアリールグリコールからなる群より選ばれるグリコールと、アリールモノカルボン酸とを反応させ、且つ前記ジカルボン酸/前記グリコールの仕込み比(モル比)を1/3〜1/5の範囲とする、光学フィルムの製造方法
  13. 請求項1に記載の光学フィルムの製造方法であって、
    ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される、横軸(X軸)を数平均分子量Mnとし、縦軸(Y軸)を屈折率単位(nRIU)のlog値とする分子量分布曲線において、
    面積が最大である最大ピークの頂点の、ベースラインをY=0としたときのY軸の値をHとしたとき、Y=1/2Hの直線と前記分子量分布曲線とが交わる2以上の点のうち、X軸の値が最小である点のX軸の値をMnminとし、X軸の値が最大である点のX軸の値をMnmaxとしたとき、前記分子量分布曲線の、X=MnminからX=Mnmaxまでの領域内の面積Aの、前記分子量分布曲線全体の面積Bに対する比率A/Bが70%以上であり、且つ(Mnmax−Mnmin)が2500以下である、ポリエステル化合物を得る工程と
    アセチル基置換度が2.00〜2.55であるセルロースアセテートと、前記ポリエステル化合物とを溶剤に溶解させてドープを得る工程と、
    前記ドープを金属支持体上に流延した後、乾燥させてウェブを得る工程と、
    前記ウェブを延伸して光学フィルムを得る工程とを含み、
    前記ポリエステル化合物を得る工程では、
    アリールジカルボン酸を含むジカルボン酸と、アルキレングリコール、オキシアルキレングリコール及びアリールグリコールからなる群より選ばれるグリコールと、アリールモノカルボン酸との反応生成物を減圧下で加熱処理する、光学フィルムの製造方法
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