CN102471540A - 乙酸纤维素酯膜、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

乙酸纤维素酯膜、偏振片及液晶显示装置 Download PDF

Info

Publication number
CN102471540A
CN102471540A CN2010800342795A CN201080034279A CN102471540A CN 102471540 A CN102471540 A CN 102471540A CN 2010800342795 A CN2010800342795 A CN 2010800342795A CN 201080034279 A CN201080034279 A CN 201080034279A CN 102471540 A CN102471540 A CN 102471540A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose acetate
film
acid
acetate ester
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800342795A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102471540B (zh
Inventor
金子由纪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Publication of CN102471540A publication Critical patent/CN102471540A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102471540B publication Critical patent/CN102471540B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C08J2301/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/05—Bonding or intermediate layer characterised by chemical composition, e.g. sealant or spacer
    • C09K2323/057—Ester polymer, e.g. polycarbonate, polyacrylate or polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

本发明涉及乙酸纤维素酯膜、可保持优异的视觉辨认性的偏振片、以及视觉辨认性、视场角特性优异的液晶显示装置，所述乙酸纤维素酯膜含有乙酰化度为51.0％～56.0％的乙酸纤维素酯、和下述通式(1)表示的总平均取代度为6.1～6.9的化合物。通式(1)中，R1～R8代表取代或非取代的烷基羰基、或者取代或非取代的芳基羰基，R1～R8相同或不同。通式(1)

Description

乙酸纤维素酯膜、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及偏振片及液晶显示装置，具体地，涉及将可保持平面性且延迟表现性优异的乙酸纤维素酯膜作为偏振片保护膜及兼任偏振片保护膜的相位差膜使用时，能够实现薄膜化，并且在用于液晶显示装置时显示出优异的视觉辨认性及视场角特性的偏振片，以及使用该偏振片的液晶显示装置。
背景技术
近年来，液晶显示装置不仅被用于个人电脑用显示器、还被用于TV，其大型化、高亮度化得到了发展，与此同时，对薄型化的要求也随之提高。这样一来，势必要求高的耐久性，而对于用于液晶显示装置的各构件，其薄型化的要求也进一步提高。
于是，为了提高平面性、获得优异的各向同性，已研究了下述偏振片：使以往作为偏振片保护膜使用的纤维素三乙酸酯膜具有相位差功能，并使该膜的厚度变薄，同时提高了耐久性。
该纤维素三乙酸酯膜由于自身的各向同性高、双折射表现性弱，因此不适合用于相位差膜。于是，研究了在纤维素三乙酸酯树脂中添加所谓的延迟增强剂、在纤维素酯树脂中使用双折射表现性比纤维素三乙酸酯树脂高的纤维素乙酸酯丙酸酯等纤维素的混合脂肪酸酯的相位差膜(例如，专利文献1、2)。
但是，就上述添加了延迟增强剂的相位差膜而言，为了进一步使相位差膜薄膜化，有必要增加单位膜厚中延迟增强剂的添加量，而这可能会引发添加剂从膜中析出的被称为渗出的问题等。
另外，与纤维素三乙酸酯相比，虽然使用了纤维素的混合脂肪酸酯膜的相位差膜的双折射表现性高，但为了进一步实现薄膜化，有必要进一步提高其拉伸倍率，而这就存在制造困难、不易制造稳定的膜的问题。此外，纤维素的混合脂肪酸酯树脂自身的合成难度也很高，在偏振片的低成本化方面也存在问题。
于是，本发明人等进行了下述研究：通过使用双折射表现性高的酰基总取代度为2.1～2.6的纤维素酯作为要求光学补偿功能的起偏镜液晶单元侧的保护膜，使相位差表现出来，从而获得兼任相位差膜的保护膜。由此，实现了延迟表现性优异，且能够实现薄膜化，并且能够以廉价的材料制造的偏振片。
然而，在组装所得偏振片来制作液晶显示装置时，虽然很少，但在黑显示(黑显示)时的图像中确认到了条纹状斑点的产生。另外，在湿热环境中长期保存时，观察到了图像中产生波状斑点、视觉辨认性劣化的现象。
尤其是在作为大型TV、外部监控器等大型液晶显示装置使用的情况下，由于背光的高亮度化、以及要在外部环境中使用，在比以往更苛刻的环境中使用时，必须使上述问题得到改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-111914号公报
专利文献2：日本特开2001-188128号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种偏振片以及使用该偏振片且视觉辨认性、视场角特性优异的液晶显示装置，所述偏振片可以对相位差表现性高且取代度低的乙酸纤维素酯膜赋予相位差膜的功能，且使用了可通过廉价的材料进一步实现薄膜化的保护膜，并且该偏振片即使在用于大型TV、外部显示器这样的要求高亮度、高画质的液晶显示装置时，也能够确保优异的视觉辨认性。解决问题的方法
本发明的上述目的可通过以下方案来实现。
1.一种乙酸纤维素酯膜，其含有：乙酰化度为51.0％～56.0％的乙酸纤维素酯、和下述通式(1)表示的总平均取代度为6.1～6.9的化合物。
[化学式1]
通式(1)
Figure BDA0000133595050000031
(式中，R1～R8表示取代或非取代的烷基羰基、或者取代或非取代的芳基羰基，R1～R8相同或不同。)
2.上述1所述的乙酸纤维素酯膜，其中，所述通式(1)表示的化合物的取代度分布为4～8。
3.上述1或2所述的乙酸纤维素酯膜，其还含有下述通式(2)表示的酯化合物。
通式(2)B-(G-A)n-G-B
(式中，B表示羟基或羧酸残基，G表示碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数6～12的芳基二醇残基、或碳原子数4～12的氧化亚烷基二醇残基，A表示碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基。n表示1以上的整数。)
4.上述1～3中任一项所述的乙酸纤维素酯膜，其中，所述乙酸纤维素酯膜的下述式(I)定义的延迟值Ro为30～90nm、下述式(II)定义的延迟值Rt为70～300nm。
式(I)Ro＝(nx-ny)×d
式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
(式中，nx为膜面内慢轴方向的折射率、ny为膜面内快轴方向的折射率、nz为膜厚度方向的折射率，d为膜的厚度(nm)。)
5.上述1～4中任一项所述的乙酸纤维素酯膜，其中，通过雾度仪测定所述乙酸纤维素酯膜的膜内部雾度时，将折射率为膜折射率+0.05～膜折射率-0.05的溶剂滴加到膜界面后的雾度为0.05以下。
6.一种偏振片，其在至少一面使用了上述1～5中任一项所述的乙酸纤维素酯膜。
7.一种液晶显示装置，其在液晶单元的至少一面使用了上述6所述的偏振片。
发明的效果
本发明可以提供一种使用兼任偏振片保护膜的相位差膜，同时能够实现薄膜化，并且在用于液晶显示装置时显示出优异的视觉辨认性及视场角特性的偏振片，以及使用该偏振片的液晶显示装置。
附图说明
图1为模式图，示出了向载玻片上滴加甘油后的状态。
图2为模式图，示出了在甘油上放置试样膜后的状态。
图3为模式图，示出了在试样膜上滴加甘油后的状态。
图4为模式图，示出了在甘油上放置盖玻片后的状态。
具体实施方式
本发明人等针对解决上述问题的方案进行了研究，即，进行了提供下述偏振片的研究：所述偏振片通过使用相位差表现性高且取代度低的纤维素酯树脂，对液晶单元侧的保护膜赋予相位差膜的功能，且使用可通过廉价的材料进一步实现薄膜化的保护膜，并且，该偏振片即使在用于大型TV、外部监控器这样的要求高亮度、高画质的液晶显示装置时，也能够确保优异的视觉辨认性。
本发明人经过研究后，查明了下述结果：在评价上述液晶显示装置时，黑显示时产生条纹状斑点及湿热保存后产生波状图像斑点的原因的至少之一，是由设置在起偏镜的液晶单元侧的由低取代度纤维素酯膜形成的相位差膜的平面性引起的。
经过更为深入的研究后，本发明人还发现了下述结果：在像本发明这样使用相位差表现性高且取代度低的纤维素酯膜作为相位差膜时，如果不使用具有特定官能团的添加剂，则会导致相位差膜发生微弱的劣化，并由此引发上述液晶显示装置的视觉辨认性方面的问题。
但存在的问题是，仅仅通过添加单一结构的化合物是无法解决上述问题的。
以下，针对可解决上述问题的本发明的最佳实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
本发明人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：通过将形成相位差膜的低酰基取代度的乙酸纤维素酯与由具有至少1个羟基、且各自的羟基数不同的至少2种以上糖的衍生物构成的化合物组合，可获得即使经过薄膜化也具有高平面性、且皂化处理后的耐久性高的乙酸纤维素酯膜，进而，通过将这样的本发明的乙酸纤维素酯膜设置为相位差膜来制作偏振片、并将该偏振片组装到液晶显示装置中，可使黑显示时产生的条纹状斑点以及在湿热环境中使用后的波状图像斑点得到显著改善。
另外，通过将本发明的偏振片用于液晶单元的至少一面，可提供视觉辨认性、视场角特性优异的液晶显示装置。
<本发明的利用雾度仪测定的雾度>
本发明的乙酸纤维素酯膜的特征在于，即使为了获得所述延迟而进行拉伸处理，在将折射率为膜折射率±0.05的溶剂滴加到膜界面上后，利用雾度仪测定的雾度也会在一定范围内。
通常认为，要改善正面对比度，需要降低乙酸纤维素酯膜的雾度，但在区分为膜内部的雾度和表面的雾度的情况下，已经判明，降低乙酸纤维素酯膜对于内部的雾度改善效果更为明显。
所述内部的雾度，是指由膜内部的散射因子引起的雾度，而所述内部，指的是距膜表面5μm以上的部分。
该内部的雾度如下测定：将折射率为膜折射率±0.05的溶剂滴加到膜界面，使其达到能够尽可能忽略膜表面雾度的状态后，利用雾度仪进行测定。
<膜内部的雾度(以下，简称为内部雾度)测定装置>
雾度仪(浊度计)(型号：NDH 2000、日本电色(株)制造)
光源使用了5V9W卤素球、受光部使用了硅光电池(带有相对可见度过滤器)。
本发明中，在利用该装置对向膜界面滴加折射率为膜折射率+0.05～膜折射率-0.05的溶剂后的膜的雾度进行测定时，其雾度值优选为0.02以下。测定基于JIS K-7136标准进行。
内部雾度测定按照下述方式进行。结合图1～4进行说明。
首先，测定膜以外的测定器具的空白雾度1。
1.向清洁的载玻片上滴加一滴(0.05ml)甘油。此时，要注意不使液滴中混入气泡。由于玻璃即使在看起来洁净的情况下也可能受到污染，因此必须用洗涤剂进行清洗后方可使用。参见图1
2.在其上载置盖玻片。即使不按压盖玻片，甘油也会蔓延开。
3.将其设置于雾度仪，测定空白雾度1。
接着，测定包含试样的雾度2。
4.向载玻片上滴加甘油(0.05ml)。参见图1
5.在其上载置待测定的试样膜。参见图2
6.向试样膜上滴加甘油(0.05ml)。参见图3
7.在其上载置盖玻片。参见图4
8.将其设置于雾度仪，测定雾度2。
9.计算出：(雾度2)-(雾度1)＝(本发明的内部雾度)。
上述测定中使用的玻璃、甘油如下所述。
玻璃：MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI
甘油：关东化学制造鹿特级
本发明的乙酸纤维素酯膜的内部雾度可通过使该乙酸纤维素酯膜含有所述通式(1)表示的化合物而实现。
本发明的通式(1)表示的化合物及参考化合物如下所述，但本发明并不限定于这些化合物。
[化学式2]
通式(1)
Figure BDA0000133595050000071
Figure BDA0000133595050000072
[化学式3]
Figure BDA0000133595050000081
(合成例：本发明的化合物的合成)
[化学式4]
向具备搅拌装置、回流冷凝器、温度计及氮气导入管的四颈烧瓶中加入蔗糖34.2g(0.1摩尔)、苯甲酸酐180.8g(0.8摩尔)、吡啶379.7g(4.8摩尔)，一边在搅拌下从氮气导入管鼓泡氮气，一边升温，并于70℃进行了5小时酯化反应。接着，将烧瓶内减压至4×102pa以下，于60℃蒸馏除去多余的吡啶，然后将烧瓶内减压至1.3×10Pa以下，并升温至120℃，以蒸馏除去苯甲酸酐、生成的大部分苯甲酸。然后，添加甲苯1L、0.5质量％的碳酸钠水溶液300g，于50℃搅拌30分钟后，静置，分出甲苯层。最后，向分出的甲苯层中添加水100g，在常温下进行30分钟水洗后，分出甲苯层，并于减压(4×102pa以下)、60℃下将甲苯蒸馏除去，得到了化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5的混合物。利用HPLC及LC-MASS对所得混合物进行分析时，A-1为7质量％、A-2为58质量％、A-3为23质量％、A-4为9质量％、A-5为3质量％。另外，通过利用使用了硅胶的柱色谱对所得混合物的一部分进行纯化，得到了各自纯度为100％的A-1、A-2、A-3、A-4及A-5。
在本发明中，添加到乙酸纤维素酯膜中的以通式(1)表示的化合物的总平均取代度为6.1～6.9，但该化合物的取代度范围优选为4～8。另外，对于该化合物的取代度分布，也可以通过调节酯化反应时间、或混合取代度不同的化合物，将取代度调整至目标值。
<乙酸纤维素酯膜>
作为本发明的乙酸纤维素酯膜，从即使在制作相位差表现性高、具有高相位差的相位差膜的情况下也能够实现薄膜化、以及能够将用于使相位差显现出来的拉伸倍率抑制于较低值的观点出发，应使用乙酰化度为51.0％～56.0％的乙酸纤维素酯膜。优选乙酰化度为54.0％～56.0％的乙酸纤维素酯膜。
就本发明的乙酸纤维素酯膜而言，其必要的相位差根据所要求的光学补偿效果而不同，但从产生高的相位差表现性的观点出发，优选面内方向的由上述式(I)定义的延迟R0为30nm以上、更优选在30～200nm范围、进一步优选在30～90nm范围，由上述式(II)定义的厚度方向的延迟Rt优选为70nm以上、更优选在70～300nm范围。
作为相位差的调节方法，并无特殊限制，但通常采用通过拉伸处理进行调节的方法。具体的调节方法如后所述。
上述用于本发明的偏振片保护膜及相位差膜的乙酸纤维素酯可通过公知的方法合成。
作为本发明的相位差膜及偏振片保护膜中使用的乙酸纤维素酯的原料纤维素，并无特殊限制，可列举棉绒、木材纸浆(针叶树来源、阔叶树来源)、洋麻等。另外，由这些原料纤维素得到的乙酸纤维素酯可以各自以任意比例混合使用。
本发明的乙酸纤维素酯可通过公知方法制造。具体可参考日本特开平10-45804号中记载的方法进行合成。
作为市售品，可列举Daicel公司的L20、L30、L40、L50，Eastman Chemical公司的Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca394-60S。
(溶液粘度)
作为本发明中使用的乙酸纤维素酯，优选将重均分子量/粘度的值为1.2～2.4的乙酸纤维素酯、和重均分子量/粘度的值为4.4～5.5的乙酸纤维素酯混合后使用。通过提高重均分子量，可以改善膜的断裂性，而通过降低制成为胶浆(以下，将树脂溶于溶剂中得到的溶解液称为胶浆)时的粘度来提高固体成分浓度，由此可使膜的生产性提高。已发现，通过使上述效果组合，可制造出生产性高、且不发生断裂的膜。
作为胶浆的配液方法，已知有在0℃以上的温度(常温或高温)下进行配制的方法和在低温下进行配制的冷却配液方法。在0℃以上的温度下配制胶浆的情况下，作为有机溶剂，优选使用卤代烃(特别是二氯甲烷)。关于这些配制方法及有机溶剂，在发明协会公开技法(公开技法序号2001-1745号，2001年3月15日发行，以下简称为公开技法2001-1745号)第12项～第15项记载了有机溶剂，在第22项～第25项记载有配制方法。
优选本发明的乙酸纤维素酯溶液的粘度为15～140Pa·s，且溶解、过滤时的胶浆温度为20℃以上且30℃以下。进一步优选低粘度的乙酸纤维素酯溶液的粘度为30～90Pa·s。本发明的乙酸纤维素酯溶液的粘度可以按照JIS Z8803记载的方法，利用型号VS-A1的B型粘度计(Shibaura System株式会社)、于25℃下测定。
(分子量分布)
纤维素酯的平均分子量及分子量分布可以采用高效液相色谱法进行测定，因此，可通过采用该方法计算出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)，从而计算出它们的比值作为分子量分布。
测定条件如下所述。
溶剂：二氯甲烷
色谱柱：Shodex K806，K805，K803G(串联使用3根昭和电工(株)制造的色谱柱)
柱温：25℃
试样浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GLSciences公司制造)
泵：L6000(日立制作所(株)制造)
流量：1.0ml/min
校正曲线：使用由标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(东曹(株)制造)Mw＝1000000～500的13个样品制作的校正曲线。优选所使用的13个样品基本等间隔。
如果乙酸纤维素酯的分子量小，则膜的断裂点应力变得过低；如果提高分子量，则乙酸纤维素酯的溶解液的粘度变得过高，因而会导致生产性降低。乙酸纤维素酯的分子量以重均分子量(Mw)计优选为100,000～200,000、进一步优选为130,000～160,000。本发明中使用的乙酸纤维素酯的Mn/Mw比优选为1.0以上且低于5.0、更优选为2.5以上且低于4.0。
另外，乙酸纤维素酯的聚合度以粘均聚合度计优选为200～800、更优选为250～650、进一步优选为250～450、特别优选为250～400。粘均聚合度可按照宇田等的特性粘度法(宇田和夫、齐藤秀夫、纤维学会志、第18卷第1号、105～120页、1962年)进行测定。有关粘均聚合度的测定方法，在日本特开平9-95538号公报中也有记载。
本发明的乙酸纤维素酯膜的Ro为30nm以上、Rt为70nm以上，所述Ro、Rt可通过通常的膜制造中的拉伸处理进行调节。
特别地，从发生导致偏振片不均的主要原因的环境变化时的尺寸稳定性的观点出发，本发明的乙酸纤维素酯膜中优选含有上述通式(2)表示的酯化合物作为增塑剂。
在通式(2)中，作为碳原子数2～12的亚烷基二醇成分，包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(3，3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等，这些二醇可单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
特别是，由于碳原子数2～12的亚烷基二醇与乙酸纤维素酯的相容性优异，因此特别优选。
作为碳原子数6～12的芳基二醇成分，包括例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚等，这些二醇可单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
另外，作为碳原子数4～12的氧化亚烷基二醇成分，包括例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，这些二醇可单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
作为碳原子数4～12的亚烷基二羧酸成分，包括例如琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等，这些亚烷基二羧酸可分别单独使用1种，或使用2种以上的混合物。作为碳原子数6～12的亚芳基二羧酸成分，包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸等。
以下示出本发明的通式(2)表示的酯化合物的具体化合物，但本发明并不限定于此。
[化学式5]
Figure BDA0000133595050000141
[化学式6]
Figure BDA0000133595050000151
[化学式7]
Figure BDA0000133595050000161
<其它添加剂>
(增塑剂)
在获得本发明的效果的基础上，本发明的乙酸纤维素酯膜还可以根据需要而含有通式(2)所示化合物以外的增塑剂。
对于增塑剂并无特殊限制，但优选从下组中选择：多元羧酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、以及多元醇酯类增塑剂、酯类增塑剂、丙烯酸类增塑剂等。
其中，对于使用2种以上增塑剂的情况，优选至少1种为多元醇酯类增塑剂。
多元醇酯类增塑剂是包含由2元以上的脂肪族多元醇和一元羧酸形成的酯的增塑剂，优选其分子内具有芳香环或环烷基环。优选2～20元脂肪族多元醇酯。
本发明中优选使用的多元醇如下述通式(a)所示。
通式(a)R11-(OH)n
其中，R11代表n价有机基团、n代表2以上的正整数、OH基代表醇性羟基和/或酚性羟基。
作为优选的多元醇的实例，可列举例如下述多元醇，但本发明并不限定于这些多元醇。
可列举：核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频那醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。
尤其优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
作为用于多元醇酯的一元羧酸，并无特殊限制，可使用公知的脂肪族一元羧酸、脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸等。从提高透湿性、保留性的观点考虑，优选使用脂环族一元羧酸、芳香族一元羧酸。
作为优选的一元羧酸的实例，可列举下述化合物，但本发明并不限定于此。
作为脂肪族一元羧酸，可优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。进一步优选碳原子数为1～20、特别优选为1～10。由于含有乙酸时可增强与乙酸纤维素酯的相容性，因此优选含有乙酸，还优选将乙酸与其它一元羧酸混合使用。
作为优选的脂肪族一元羧酸，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族一元羧酸的实例，可列举：环戊酸、环己酸、环辛酸、或它们的衍生物。
作为优选的芳香族一元羧酸的实例，可列举：苯甲酸、甲苯甲酸等在苯甲酸的苯环上导入了1～3个烷基、甲氧基或乙氧基等烷氧基的芳香族一元羧酸，联苯羧酸、萘甲酸、四氢化萘甲酸等具有2个以上苯环的芳香族一元羧酸，或它们的衍生物。尤其优选苯甲酸。
对于多元醇酯的分子量并无特殊限制，优选为300～1500、进一步优选为350～750。分子量大时，不易挥发，因此优选，而从透湿性、与乙酸纤维素酯的相容性方面考虑，优选分子量小的多元醇酯。
用于多元醇酯的羧酸可以使用1种，也可以将2种以上混合使用。另外，多元醇中的OH基可以全部经过酯化，也可以使一部分以OH基的形式残留。
以下列举多元醇酯的具体化合物。
[化学式8]
Figure BDA0000133595050000191
[化学式9]
Figure BDA0000133595050000201
[化学式10]
[化学式11]
Figure BDA0000133595050000221
对于乙醇酸酯类增塑剂并无特殊限制，优选使用烷基苯二甲酰基乙醇酸烷基酯类。
作为烷基苯二甲酰基乙醇酸烷基酯类，可列举例如：甲基苯二甲酰基乙醇酸甲酯、乙基苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丙基苯二甲酰基乙醇酸丙酯、丁基苯二甲酰基乙醇酸丁酯、辛基苯二甲酰基乙醇酸辛酯、甲基苯二甲酰基乙醇酸乙酯、乙基苯二甲酰基乙醇酸甲酯、乙基苯二甲酰基乙醇酸丙酯、甲基苯二甲酰基乙醇酸丁酯、乙基苯二甲酰基乙醇酸丁酯、丁基苯二甲酰基乙醇酸甲酯、丁基苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丙基苯二甲酰基乙醇酸丁酯、丁基苯二甲酰基乙醇酸丙酯、甲基苯二甲酰基乙醇酸辛酯、乙基苯二甲酰基乙醇酸辛酯、辛基苯二甲酰基乙醇酸甲酯、辛基苯二甲酰基乙醇酸乙酯等。
作为苯二甲酸酯类增塑剂，可列举：苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲氧基乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸酯二环己酯等。
作为柠檬酸酯类增塑剂，可列举：柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等。
作为脂肪酸酯类增塑剂，可列举：油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯、癸二酸二丁酯等。
作为磷酸酯类增塑剂，可列举：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲苯酚二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
作为多元羧酸酯化合物，其由下述酯构成，所述酯由2元以上、优选2元～20元的多元羧酸与醇形成的酯。此外，就脂肪族多元羧酸而言，优选2～20元羧酸，而对于芳香族多元羧酸、脂环式多元羧酸的情况，优选3元～20元羧酸。
多元羧酸如下述通式(b)所示。
通式(b)R12(COOH)m1(OH)n1
式中，R12代表(m1+n1)价的有机基团、m1代表2以上的正整数、n1代表0以上的整数、COOH基代表羧基、OH基代表醇性羟基或酚性羟基。
作为优选的多元羧酸的实例，可列举例如下述羧酸，但本发明并不限定于这些羧酸。
可优选使用下述羧酸：偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物，琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、乙二酸、富马酸、马来酸、四氢苯二甲酸等脂肪族多元羧酸，酒石酸、羟基丙二酸、苹果酸、柠檬酸等羟基多元羧酸等。特别是，从可提高保留性等方面考虑，优选使用羟基多元羧酸。
作为可在本发明中使用的用于多元羧酸酯化合物的醇，并无特殊限制，可使用公知的醇、酚类。
例如，可优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。进一步优选碳原子数为1～20、尤其优选碳原子数为1～10。
此外，还优选使用环戊醇、环己醇等脂环式醇或其衍生物，苯甲醇、肉桂醇等芳香族醇或其衍生物等。
使用羟基多元羧酸作为多元羧酸的情况下，可以使用一元羧酸来酯化羟基多元羧酸的醇性羟基或酚性羟基。作为优选的一元羧酸的实例，可列举下述化合物，但本发明并不限定于此。
作为脂肪族一元羧酸，可优选使用碳原子数1～32的直链或具有侧链的脂肪酸。进一步优选碳原子数为1～20、尤其优选碳原子数为1～10。
作为优选的脂肪族一元羧酸，可列举：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族一元羧酸的实例，可列举环戊酸、环己酸、环辛酸、或它们的衍生物。
作为优选的芳香族一元羧酸的实例，可列举：苯甲酸、甲苯甲酸等在苯甲酸的苯环上导入了烷基的羧酸，联苯羧酸、萘甲酸、四氢化萘甲酸等具有2个以上苯环的芳香族一元羧酸，或它们的衍生物。特别优选乙酸、丙酸、苯甲酸。
对于多元羧酸酯化合物的分子量并无特殊限制，优选其分子量在300～1000范围、进一步优选在350～750范围。从提高保留性方面考虑，优选分子量大的多元羧酸酯化合物，而从透湿性、与乙酸纤维素酯的相容性方面考虑，优选分子量小的多元羧酸酯化合物。
可在本发明中使用的用于多元羧酸酯化合物的醇类可以是一种，也可以是两种以上的混合。
可在本发明中使用的多元羧酸酯化合物的酸值优选为1mgKOH/g以下、进一步优选为0.2mgKOH/g以下。通过使酸值在上述范围内，还可抑制延迟随环境的变动，因此优选。
需要说明的是，所述酸值是指，用于中和1g试样中所含的酸(试样中存在的羧基)所必须的氢氧化钾的毫克数。酸值是基于JIS K0070标准测定的值。
特别优选的多元羧酸酯化合物的实例如下所示，但本发明并不限定于此。
可举出例如：柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯(ATEC)、柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC)、柠檬酸苯甲酰基三丁酯、柠檬酸乙酰基三苯酯、柠檬酸乙酰基三苄酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四酸四丁酯等。
(紫外线吸收剂)
本发明的乙酸纤维素酯膜B还可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂通过吸收400nm以下的紫外线来达到提高耐久性的目的，特别是在波长370nm处，优选其透射率为10％以下、更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。
对于用于本发明的紫外线吸收剂并无特殊限制，可列举例如：羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、三嗪类化合物、镍络盐类化合物、无机粉体等。
包括例如5-氯-2-(3，5-二仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2，4-苄氧基二苯甲酮等，另外，还包括Tinuvin 109、Tinuvin 171、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328等Tinuvin类，这些紫外线吸收剂均是Ciba Japan公司制造的市售品，优选使用。
本发明中优选使用的紫外线吸收剂为苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂，尤其优选苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂。
此外，作为紫外线吸收剂，还优选使用具有1，3，5-三嗪环的化合物等圆盘状化合物。
本发明的偏振片保护膜中优选含有2种以上紫外线吸收剂。
此外，作为紫外线吸收剂，还可优选使用高分子紫外线吸收剂，特别优选使用日本特开平6-148430号记载的聚合物型的紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂的添加方法，可以在将紫外线吸收剂溶解于甲醇、乙醇、丁醇等醇、或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧杂戊环等有机溶剂或它们的混合溶剂中之后，再添加到胶浆中，或者将紫外线吸收剂直接添加到胶浆组成中。
对于无机粉体这样的不溶于有机溶剂的紫外线吸收剂，可以在使用溶解器、砂磨机将其分散于有机溶剂和乙酸纤维素酯中之后，再添加到胶浆中。
紫外线吸收剂的用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不同，但对于偏振片保护膜的干燥膜厚为30～200μm的情况，相对于偏振片保护膜，紫外线吸收剂的用量优选为0.5～10质量％、进一步优选为0.6～4质量％。
(抗氧剂)
抗氧剂也称为劣化防止剂。将液晶图像显示装置等置于高湿高温状态下时，可能会引发乙酸纤维素酯膜的劣化。
抗氧剂具有例如延缓或防止由乙酸纤维素酯膜中的残留溶剂量的卤素或磷酸类增塑剂的磷酸等的存在而引起的乙酸纤维素酯膜分解的作用，因此，优选在所述乙酸纤维素酯膜中含有抗氧剂。
作为这样的抗氧剂，优选使用受阻酚类化合物，可列举例如：2，6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫联二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)三聚异氰酸酯等。
特别优选2，6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外，还可以组合使用例如N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等肼类金属钝化剂、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷类加工稳定剂。
相对于纤维素衍生物，这些化合物的添加量以质量比计优选为1ppm～1.0％、进一步优选为10～1000ppm。
<微粒>
为了提高操作性，本发明的乙酸纤维素酯膜中优选含有例如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等无机微粒、交联高分子等消光剂。其中，由于二氧化硅可减小膜的雾度，因此优选。
作为微粒的初级平均粒径，优选为20nm以下、进一步优选为5～16nm、特别优选为5～12nm。
这些微粒优选形成粒径为0.1～5μm的次级粒子而包含于相位差膜中，优选的平均粒径为0.1～2μm、进一步优选为0.2～0.6μm。由此，可以在膜表面形成高度为0.1～1.0μm左右的凹凸，并由此为膜表面赋予适当的爽滑性。
本发明中使用的微粒的初级平均粒径可如下测定：利用透射型电子显微镜(倍率50万～200万倍)进行粒子观察，观察100个粒子，测定粒径，以其平均值作为初级平均粒径。
作为微粒的表观比重，优选为70g/升以上、进一步优选为90～200g/升、特别优选为100～200g/升。表观比重大时，能够制作高浓度的分散液，获得良好的雾度、凝聚物，因此优选，另外，像本发明这样配制固体成分浓度高的胶浆时，特别优选使用表观比重大的微粒。
对于初级粒子的平均粒径为20nm以下，表观比重为70g/升以上的二氧化硅微粒，可通过例如在1000～1200℃下、于空气中使由气化的四氯化硅与氢气混合而成的气体燃烧而得到的微粒。另外，可使用例如商品名为AEROSIL 200V、AEROSIL R972V(以上由日本AEROSIL(株)制造)的市售品。
上述记载的表观比重可通过将二氧化硅微粒采集至一定量的量筒中，测定此时的重量，并通过下式求出。
表观比重(g/升)＝二氧化硅质量(g)/二氧化硅的容积(升)
作为配制用于本发明的微粒的分散液的方法，可列举例如下述的3种方法。
《配制方法A》
将溶剂和微粒搅拌混合后，利用分散机进行分散。将其制成微粒分散液。将微粒分散液添加到胶浆液中并进行搅拌。
《配制方法B》
将溶剂和微粒搅拌混合后，利用分散机进行分散。将其制成微粒分散液。另向溶剂中加入少量的酰化纤维素，进行搅拌溶解。向其中加入上述微粒分散液并进行搅拌。将其制成微粒添加液。利用在线混合器(in-line mixer)将微粒添加液与胶浆液充分混合。
《配制方法C》
向溶剂中添加少量酰化纤维素，进行搅拌溶解。向其中加入微粒，利用分散机进行分散。将其制成微粒添加液。利用在线混合器将微粒添加液与胶浆液充分混合。
配制方法A在二氧化硅微粒分散性方面优异，配制方法C在二氧化硅微粒不易再凝聚方面优异。其中，上述记载的配制方法B是二氧化硅微粒分散性和二氧化硅微粒不易再凝聚等两方面均优异的优选的配制方法。
《分散方法》
将二氧化硅微粒与溶剂等混合分散时的二氧化硅浓度优选为5质量％～30质量％、进一步优选为10质量％～25质量％、最优选为15～20质量％。分散浓度高时，存在溶液浊度相对于添加量降低的倾向，获得良好雾度、凝聚物，因此优选。
就所使用的溶剂而言，作为低级醇类，优选列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。作为低级醇以外的溶剂，并无特殊限定，优选使用在进行乙酸纤维素酯的制膜时使用的溶剂。
作为相对于乙酸纤维素酯的二氧化硅微粒添加量，相对于乙酸纤维素酯100质量份，二氧化硅微粒优选为0.01质量份～5.0质量份、进一步优选为0.05质量份～1.0质量份、最优选为0.1质量份～0.5质量份。添加量多时，动摩擦系数优异，添加量少时，凝聚物变少。
分散机可使用常规分散机。分散机大致可分为介质分散机和无介质分散机。对于二氧化硅微粒的分散而言，使用无介质分散机时所得雾度较低，因此优选。作为介质分散机，可列举球磨机、砂磨机、DYNO-MILL等。
作为无介质分散机，包括超声波型、离心型、高压型等，但在本发明中优选高压分散装置。高压分散装置是通过使由微粒和溶剂混合而成的组合物在细管中高速通过来获得高剪切或高压状态等特殊条件的装置。
利用高压分散装置进行处理的情况下，优选例如在管径1～2000μm的细管中使装置内部的最大压力条件为9.807MPa以上。
进一步优选为19.613MPa以上。另外，优选此时的最高到达速度达到100m/秒以上、导热速度达到420kJ/小时以上。
上述的高压分散装置包括Microfluidics Corporation公司制造的超高压均化器(商品名Microfluidizer)、或者Nanomizer公司制造的Nanomizer，此外，还可以列举Manton-Gaulin型高压分散装置，例如Izumifood Machinery制造的Homogenizer、三和机械(株)制造的UHN-01等。
另外，优选使含有微粒的胶浆以直接接触的方式流延到流延支持体上，因为这样能够获得爽滑性高、雾度低的膜。
另外，优选在流延后剥离、干燥、并卷绕成卷筒状后，设置硬涂层、反射防止层等功能性薄膜。为了在加工或出货之前，保护制品不受污染以及由静电引起的污物附着等，通常要进行包装加工。
就该包装材料而言，只要能达到上述目的则没有特殊限制，但优选能够防止残留溶剂从膜上挥发的材料。具体可列举聚乙烯、聚酯、聚丙烯、尼龙、聚苯乙烯、纸、各种无纺布等。更优选使用纤维制成网格布状的材料。
<乙酸纤维素酯膜的制造方法>
以下针对本发明的乙酸纤维素酯膜的制造方法进行说明。
就本发明的乙酸纤维素酯膜而言，无论是利用溶液流延法制造的膜、还是利用熔融流延法制造的膜，均可优选使用。
利用溶液流延法制造本发明的乙酸纤维素酯膜时，可通过下述工序进行：使乙酸纤维素酯及添加剂溶解于溶剂中，以配制胶浆的工序；将胶浆流延至无限运行的无缝金属支持体上的工序；将流延的胶浆制成料片(web)并进行干燥的工序；从金属支持体上剥离的工序；进行拉伸或宽度保持的工序；以及，进行干燥的工序；对完成的膜进行卷绕的工序。
针对配制胶浆的工序进行说明。胶浆中的乙酸纤维素酯的浓度高时，可降低流延至金属支持体上之后的干燥负担，故优选，但如果乙酸纤维素酯的浓度过浓，则会增加过滤时的负担，导致过滤精度变差。作为能够兼顾到上述两者的浓度，优选为10～35质量％、进一步优选为15～25质量％。
胶浆中使用的溶剂可以是单独1种，也可以将2种以上组合使用，从生产效率方面考虑，优选将乙酸纤维素酯的良溶剂与不良溶剂混合后使用，而从乙酸纤维素酯的溶解性方面考虑，优选良溶剂多的情况。
良溶剂与不良溶剂的混合比的优选范围为：良溶剂70～98质量％、不良溶剂2～30质量％。所述良溶剂、不良溶剂的定义如下：将单独使用时可溶解所使用的乙酸纤维素酯的溶剂定义为良溶剂；单独使用时溶胀或不溶解所使用的乙酸纤维素酯的溶剂定义为不良溶剂。
因此，根据乙酸纤维素酯的平均乙酰化度(乙酰基取代度)不同，良溶剂、不良溶剂有所变化。
对于本发明中使用的良溶剂没有特殊限定，可列举二氯甲烷等有机卤素化合物、二氧杂戊环类、丙酮、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。特别优选列举二氯甲烷或乙酸甲酯。
另外，对于本发明中使用的不良溶剂没有特殊限定，优选使用例如甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、环己酮等。另外，胶浆中优选含有0.01～2质量％的水。
此外，可使用下述溶剂作为用于溶解乙酸纤维素酯的溶剂：对在制膜工序中经干燥而从膜中除去的溶剂进行回收后，对该溶剂进行再利用。
回收溶剂中有时还会含有微量的添加到乙酸纤维素酯中的添加剂，例如增塑剂、紫外线吸收剂、聚合物、单体成分等，但即使含有这些成分，也优选进行再利用，根据需要，也可以经过纯化后再进行再利用。
作为配制上述记载的胶浆时溶解乙酸纤维素酯的方法，可采用常规方法。而如果将加热和加压组合，则可以加热至常压沸点以上。
在溶剂的常压沸点以上、且加压下溶剂不发生沸腾的温度范围内边加热边进行搅拌溶解时，可防止被称为凝胶、疙瘩(ママコ)的块状未溶解物的产生，因此优选。
另外，还优选采用下述方法：将乙酸纤维素酯与不良溶剂混合并使其湿润或溶胀后，再添加良溶剂进行溶解的方法。
加压可通过下述方法进行：压入氮气等非活性气体的方法、或通过加热来增大溶剂蒸气压的方法。加热优选从外部进行，例如，使用套管型加热装置时容易实现温度控制，因此优选。
从乙酸纤维素酯的溶解性的观点出发，优选添加溶剂时的加热温度较高的情况，但如果加热温度过高，则会导致所需压力增大，生产性变差。
加热温度优选为45～120℃、更优选为60～110℃、进一步优选为70℃～105℃。并且，要对压力进行调整以使溶剂在设定温度下不发生沸腾。
或者，还优选采用冷却溶解法，通过采用该方法，可使乙酸纤维素酯溶解于乙酸甲酯等溶剂中。
接着，使用滤纸等适当的过滤材料对该乙酸纤维素酯溶液进行过滤。为了除去不溶物等，优选使用绝对过滤精度小的材料作为过滤材料，但如果绝对过滤精度过小，则容易引发过滤材料堵塞的问题。
因此，优选绝对过滤精度为0.008mm以下的过滤材料、更优选绝对过滤精度为0.001～0.008mm的过滤材料、进一步优选绝对过滤精度为0.003～0.006mm的过滤材料。
对于过滤材料的材质并无特殊限制，可使用常规的过滤材料，但由于聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料制过滤材料、不锈钢等金属制过滤材料不会发生纤维的脱落等，因此优选。
经过过滤，可以除去或降低原料乙酸纤维素酯中所含的杂质、特别是亮点异物，因此优选。
所谓亮点异物是指，将2片偏振片配置成正交尼科尔(Cross Nicol)状态，并在其间设置光学膜等，在从偏振片侧照射光、从另一片偏振片侧进行观察时，因来自相反侧的光泄漏而观察到的点(异物)，优选直径为0.01mm以上的亮点数为200个/cm2以下。
更优选为100个/cm2以下、进一步优选为50个/m2以下、更进一步优选为0～10个/cm2以下。并且，优选0.01mm以下的亮点也较少的情况。
胶浆的过滤可采用常规方法进行，但采用在溶剂的常压沸点以上、且加压下溶剂不发生沸腾的温度范围内边加热边进行过滤的方法时，过滤前后的滤压差(也称为差压)的上升小，因此优选。
优选的温度为45～120℃、更优选为45～70℃、进一步优选为45～55℃。
优选滤压小的情况。滤压优选在1.6MPa以下、更优选在1.2MPa以下、进一步优选在1.0MPa以下。
以下，针对胶浆的流延进行说明。
流延(浇铸(cast))工序中的金属支持体优选为表面经过了镜面加工的支持体，作为金属支持体，优选使用不锈钢带或用铸件对表面实施了镀敷加工的滚筒。
可以使浇铸宽度为1～4m。流延工序中金属支持体的表面温度可以为-50℃～低于溶剂沸点的温度，温度高时可加快料片的干燥速度，因此优选，但过高则可能会导致料片发泡、平面性劣化。
优选的支持体温度为0～55℃、进一步优选为25～50℃。或者，以下也是优选的方法：通过进行冷却使料片凝胶化，从而在含有大量残留溶剂的状态下将料片从滚筒上剥离。
对于控制金属支持体温度的方法并无特殊限制，包括鼓入温风或冷风的方法、使温水与金属支持体的背面侧接触的方法。使用温水的方法可使热传导有效进行，能够缩短金属支持体的温度达到恒定所需的时间，因此优选。而就使用温风的情况而言，有时要使用温度高于目标温度的风。
为了使乙酸纤维素酯膜显示出良好的平面性，优选从金属支持体上剥离料片时的残留溶剂量为10～150质量％、进一步优选为20～40质量％或60～130质量％、特别优选为20～30质量％或70～120质量％。
本发明中，用下式定义残留溶剂量。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
其中，M是制造中或制造后的任意时刻采集的料片或膜的试样的质量，N是在115℃下对M进行1小时加热后的质量。
另外，在乙酸纤维素酯膜的干燥工序中，在从金属支持体上剥离料片、并进一步进行干燥之后，优选其残留溶剂量在1质量％以下，更优选0.1质量％以下，尤其优选0～0.01质量％以下。
膜干燥工序中，通常可采取下述方式：通过辊干燥方式(使料片交替通过设置在上下方的多个辊，以使其干燥的方式)或拉幅机方式边传送料片边进行干燥。
为了制作本发明的乙酸纤维素酯膜，特别优选通过用夹具等夹持料片两端的拉幅机方式沿宽度方向(横向)进行拉伸。优选在300N/m以下的剥离张力下进行剥离。
对于使料片干燥的方法并无特殊限制，通常可利用热风、红外线、加热辊、微波等进行，而从简便程度方面考虑，优选利用热风进行干燥。
作为料片干燥工序中的干燥温度，优选在40～200℃内阶段性地升温。
乙酸纤维素酯膜的膜厚并无特殊限制，可采用10～200μm。尤其优选膜厚为10～100μm。进一步优选为20～60μm。
作为本发明的乙酸纤维素酯膜，可使用宽度为1～4m的膜。特别优选使用宽度为1.4～4m的膜，尤其优选宽度为1.6～3m的膜。如果膜的宽度超过4m，则会导致传送变得困难。
为了获得本发明的目标延迟值Ro、Rt，优选使乙酸纤维素酯膜采取本发明的构成，并进行传送张力的控制、通过拉伸操作进行折射率的控制。
例如，通过降低或提高长度方向的张力，可使延迟值发生改变。
此外，可对膜的长度方向(制膜方向)以及在膜面内与该长度方向垂直的方向、即宽度方向进行依次或同时双向拉伸或单向拉伸。
相互垂直的两个方向的最终的拉伸倍率分别优选为：流延方向0.8～1.5倍、宽度方向1.1～2.5倍的范围；更优选为：流延方向0.8～1.0倍、宽度方向1.2～2.0倍的范围。
拉伸温度优选为120℃～200℃、更优选为150℃～200℃、进一步优选在高于150℃且190℃以下进行拉伸。
优选在膜中的残留溶剂为20～0％、更优选在15～0％的情况下进行拉伸。
具体而言，优选在155℃下、残留溶剂为11％的情况下进行拉伸，或在155℃下、残留溶剂为2％的情况下进行拉伸。或者，优选在160℃下、残留溶剂为11％的情况下进行拉伸，或在160℃下、残留溶剂低于1％的情况下进行拉伸。
对于拉伸料片的方法并无特殊限制。可列举下述方法：例如，使多个辊产生圆周速度差，在这些辊之间利用它们的圆周速度差沿纵向进行拉伸的方法；用夹具或销钉将料片的两端固定，并沿行进方向拉开夹具或销钉的间隔，从而沿纵向进行拉伸的方法；同样地，沿横向拉开间隔，从而沿横向进行拉伸的方法；或同时沿纵横方向拉开间隔，从而沿纵横双向进行拉伸的方法等。当然，这些方法也可以组合使用。
此外，采用所谓拉幅机法时，如果以线性驱动方式对夹具部分进行驱动，则可以进行顺利的拉伸，并且能够减小发生断裂等的危险性，因此优选。
制膜工序中，上述宽度保持或横向拉伸优选利用拉幅机进行，可以使用针板拉幅机(pin tenter)，也可以使用夹具拉幅机。
当本发明的乙酸纤维素酯膜的慢轴或快轴存在于膜面内、与制膜方向所成的角度为θ1时，θ1优选为-1°以上且+1°以下、更优选为-0.5°以上且+0.5°以下。
可以将该θ1定义为取向角，θ1的测定可使用自动双折射计KOBRA-21ADH(王子计测机器)进行。θ1分别满足上述关系时，有助于获得高亮度的显示图像、抑制或防止光泄漏，并且有助于在彩色液晶显示装置中获得真实的色彩再现。
<乙酸纤维素酯膜的物性>
本发明的乙酸纤维素酯膜在40℃、90％RH下的透湿度优选为300～1800g/m2·24h、更优选为400～1500g/m2·24h、尤其优选为40～1300g/m2·24h。透湿度可按照JIS Z 0208中记载的方法进行测定。
本发明的乙酸纤维素酯膜的断裂伸长率优选为10～80％、进一步优选为20～50％。
本发明的乙酸纤维素酯膜的可见光透射率优选为90％以上、进一步优选为93％以上。
本发明的乙酸纤维素酯膜的雾度优选低于1％、尤其优选为0～0.1％。
此外，通过在本发明的乙酸纤维素酯膜上进一步涂布液晶层，可获得更宽范围的延迟值。
<偏振片>
本发明的乙酸纤维素酯膜可用于偏振片、使用该偏振片的液晶显示装置。
本发明的偏振片的特征在于：其是将上述本发明的乙酸纤维素酯膜贴合在起偏镜的至少一面上而得到的偏振片。本发明的液晶显示装置的特征在于：在至少一个液晶单元面上，隔着粘结层贴合有本发明的偏振片。
本发明的偏振片可采用常规方法制作。优选下述方法：对本发明的乙酸纤维素酯膜的起偏镜侧进行碱皂化处理，并使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液将其贴合在经过在碘溶液中进行浸渍拉伸而制成的起偏镜的至少一面上。
而对于另一面，优选也使用该乙酸纤维素酯膜、或贴合其它膜。
例如，还优选使用市售的纤维素酯膜(例如，KONICA MINOTA TACKC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC，以上由KONICA MINOLTAOPTO(株)制造)。
在用于显示装置的表面侧的偏振片上，除了防眩层或透明硬涂层以外，还优选具有反射防止层、抗静电层、防污层、底涂层。
偏振片的主要构成要素即起偏镜，是指仅使一定方向的极化面的光透过的元件，目前已知的典型的起偏镜为聚乙烯醇类偏光膜，其包括对聚乙烯醇类膜进行碘染色而得到的偏光膜和进行二色性染料染色而得到的偏光膜。
起偏镜可使用经过下述处理的膜：将聚乙烯醇水溶液制膜，并对该膜进行单向拉伸、染色，或在染色后进行单向拉伸，然后，优选利用硼化合物进行耐久性处理。起偏镜的膜厚优选为5～30μm、尤其优选为10～20μm。
此外，还优选使用日本特开2003-248123号公报、日本特开2003-342322号公报等中记载的乙烯单元含量为1～4摩尔％、聚合度为2000～4000、皂化度为99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。
其中，优选使用热液切断温度(熱水切断温度)为66～73℃的乙烯改性聚乙烯醇膜。
此外，从降低色斑方面考虑，更优选沿膜的TD方向相隔5cm的二点之间的热液切断温度之差在1℃以下，进一步优选沿膜的TD方向相隔1cm的二点之间的热液切断温度之差为0.5℃以下。
使用了该乙烯改性聚乙烯醇膜的起偏镜不仅具有优异的偏光性能及耐久性能，而且色斑少，因此特别优选用于大型液晶显示装置。
通过上述方法得到的起偏镜通常可通过在其两面或单面贴合保护膜后作为偏振片使用。作为进行贴合时所使用的粘接剂，可列举PVA类粘接剂或聚氨酯类粘接剂等，其中，优选使用PVA类粘接剂。本发明的偏振片优选使用偏振片保护膜。
<液晶显示装置>
通过将本发明的偏振片用于液晶显示装置，可制成各种视觉辨认性优异的本发明的液晶显示装置。
本发明的乙酸纤维素酯膜可用于STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各种驱动方式的液晶显示装置。
优选VA(MVA，PVA)型液晶显示装置。
特别是，即使对于画面在30英寸以上的大画面液晶显示装置，也可以获得环境变化少、光泄漏得以降低、色调偏差、正面对比度等视认性优异的液晶显示装置。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
<乙酸纤维素酯膜101的制作>
<微粒分散液1>
微粒(AEROSIL  R972V日本AEROSIL(株)制)11质量份
乙醇                89质量份
利用溶解器对上述成分进行50分钟搅拌混合之后，利用Manton-Gaulin(蒙顿胶体磨)进行了分散。
<微粒添加液1>
在进行充分搅拌的同时，向加入了二氯甲烷的溶解槽中缓慢添加微粒分散液1。然后，利用立式球磨机进行分散，以使次级粒子的粒径达到指定大小。利用日本精线(株)制造的Finemet NF对该分散液进行过滤，配制了微粒添加液1。
二氯甲烷            99质量份
微粒分散液1         5质量份
配制了下述组成的主胶浆液。首先，将二氯甲烷和乙醇添加到加压溶解槽中。一边进行搅拌，一边将乙酸纤维素酯C投入到加入有溶剂的加压溶解槽中。对其进行加热、搅拌的同时，使其完全溶解。使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244对其进行了过滤，配制了主胶浆液。
<主胶浆液的组成>
Figure BDA0000133595050000361
将上述组分投入到密闭容器中，进行搅拌的同时使其溶解，从而配制了胶浆液。然后，利用无缝带流延装置，在温度33℃下、以1500mm的宽度将胶浆液均匀流延在不锈钢带支持体上。控制不锈钢带的温度为30℃。
在不锈钢带支持体上，蒸发溶剂直到经过流延(浇铸)后的膜中的残留溶剂量达到75％，然后，以130N/m的剥离张力将其从不锈钢带支持体上剥离。
对剥离的乙酸纤维素酯膜施加160℃的热，同时，利用拉幅机沿宽度方向进行了36％拉伸。拉伸开始时的残留溶剂为15％。
接着，利用多个辊在干燥区域进行传送，同时结束干燥。干燥温度为130℃，传送张力为100N/m。
由此，得到了干燥膜厚为40μm的乙酸纤维素酯膜101。
[表1]
  乙酸纤维素酯   乙酰化度
  A   50
  B   51
  C   55
  D   56
  E   57
<乙酸纤维素酯膜102～130的制作>
除了将胶浆构成物及制造条件进行如表2所示的变更以外，按照与乙酸纤维素酯膜101相同的方法制作了乙酸纤维素酯膜102～130。
<乙酸纤维素酯膜201～218的制作>
除了变更为下述乙酸纤维素酯混合物以外，按照与乙酸纤维素酯膜101相同的方法制作了表3所示的乙酸纤维素酯膜201～218，所述乙酸纤维素酯混合物由重均分子量/粘度的值为1.2～2.4且乙酰化度为55％的乙酸纤维素酯α、和重均分子量/粘度的值为4.4～5.5且乙酰化度为55％的乙酸纤维素酯β构成。
针对得到的各个样品，按照下述要点测定了各波长下的延迟值、雾度、散射光强度。其结果如表2及表3所示。
《延迟Ro、Rt的测定》
从所得的膜上切下35mm×35mm的试样，在25℃、55％RH下进行2小时湿度调节后，利用自动双折射计(KOBRA21DH、王子计测(株))在590nm下进行测定，得到了延迟Ro及Rt。
《内部雾度的测定》
使用雾度仪(型号：NDH 2000；日本电色工业(株)制)、基于JIS K-6714标准测定了内部雾度。
[表2]
Figure BDA0000133595050000381
[表3]
<偏振片101～130、201～218的制作>
对厚度120μm的聚乙烯醇膜进行了单向拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)。
将该膜在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中进行了60秒钟浸渍，然后再将其浸渍在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃的水溶液中。对其进行水洗、干燥，得到了起偏镜。
接着，按照下述工序1～5将起偏镜与上述乙酸纤维素酯膜101～130相贴合，并在其背面侧贴合KONICA MINOTA TACKC4UY(KONICA MINOLTAOPTO(株)制造的纤维素酯膜)，从而制作了偏振片101～130、201～218。
工序1：在60℃的2摩尔/L氢氧化钠溶液中浸渍90秒钟，然后进行水洗、干燥，得到了待与起偏镜贴合一侧经过了皂化的乙酸纤维素酯膜101～130、201～218。
工序2：将上述起偏镜在固体成分为2质量％的聚乙烯醇粘接剂槽中浸渍1～2秒钟。
工序3：轻轻拭去在工序2中附着在起偏镜上的多余的粘接剂，并将其配置于在工序1中经过了处理的乙酸纤维素酯膜101～130、201～218上。
工序4：在压力20～30N/cm2、传送速度约2m/分下，对在工序3中叠层在一起的乙酸纤维素酯膜101～130、201～218、起偏镜及背面侧纤维素酯膜进行了贴合。
工序5：在80℃的干燥机中，对工序4中制作的由起偏镜、乙酸纤维素酯膜101～130、201～218及KONICA MINOTA TAC KC4UY贴合而得的试样进行了2分钟干燥，从而分别制作了与乙酸纤维素酯膜101～130、201～218相对应的偏振片101～130、201～218。
<液晶显示装置的制作>
按照下述方法制作了用于进行视场角测定的液晶面板，并对其作为液晶显示装置的特性进行了评价。
将SONY制40英寸显示器BRAVIA X1中预先贴合的两面的偏振片剥离下来之后，将上述制作的偏振片101～130、201～218分别贴合于液晶单元的玻璃面的两面。
此时，按照下述的偏振片的贴合朝向分别制作了分别与偏振片101～130、201～218相对应的液晶显示装置101～130、201～218，其中，所述偏振片的贴合朝向使得本发明的乙酸纤维素酯膜的面为液晶单元侧，并使吸收轴朝向与预先贴合的偏振片一致的方向。
针对该液晶显示装置进行了正面对比度及条纹、视觉辨认性的评价。结果如表3所示。
《正面对比度的评价》
在23℃、55％RH的环境中，将各个液晶显示装置的背光源进行1周连续点灯之后，进行了测定。测定如下所述地进行：使用ELDIM公司制造的EZ-Contrast160D，从液晶显示装置中白显示和黑显示的显示画面的法线方向测定亮度，将二者的比值作为正面对比度。
正面对比度＝(从显示装置的法线方向测定的白显示的亮度)/(从显示装置的法线方向测定的黑显示的亮度)
《条纹》
针对上述制作的各液晶显示装置，为了观察由热引起的劣化而在60℃条件下进行了300小时的处理之后，返回到了23℃、55％RH。然后，接通电源，使背光源点灯，按照下述标准对于经过2小时后黑显示时的条纹进行了肉眼观察。
◎：完全不存在条纹
○：中央存在弱的条纹
△：从中央至端部存在弱的条纹
×：整个面上存在强的条纹。
条纹评价为○以上时，不存在实用上的问题。
《视觉辨认性的评价》
针对上述制作的各液晶显示装置，在60℃、90％RH的条件下放置100小时后，返回到了23℃、55％RH。其结果，对显示装置的表面进行观察后发现，使用本发明的偏振片的液晶显示装置的平面性优异，与此相对，比较的显示装置观察到了细小的波状斑点，如果长时间观察，则容易感到眼睛疲劳。
◎：表面完全没有观察到波状斑点
○：表面观察到了极少量的波状斑点
△：表面观察到了少量细小的波状斑点
×：表面观察到了细小的波状斑点。
以上评价结果如下述表4、表5所示。
[表4]
  偏振片No.   液晶显示装置No   条纹   视觉辨认性   正面对比度   备注
  101   101   ◎   ◎   1170   本发明
  102   102   ◎   ◎   1150   本发明
  103   103 ○   ◎   1170   本发明
  104   104   ○   ○   1120   本发明
  105   105   ◎   ○   1110   本发明
  106   106   ○   ◎   1120   本发明
  107   107   ○   ○   1110   本发明
  108   108   ○   ○○   1050   本发明
  109   109   ○   ○   1150   本发明
  110   110   ◎   ◎   1170   本发明
  111   111   ○   ○   1120   本发明
  112   112   ◎   ○   1110   本发明
  113   113   ◎   ◎   1150   本发明
  114   114   ◎   ◎   1150   本发明
  115   115   ○   ○   1110   本发明
  116   116   ◎ ○   1110   本发明
  117   117   ○   ○   1050   本发明
  118   118   ◎   ◎   1150   本发明
  119   119   ×   △   920   比较例
  120   120   × △   910   比较例
  121   121   ×   △   900   比较例
  122   122   △   △   910   比较例
  123   123 △   △   900   比较例
  124   124   △   ×   890   比较例
  125   125   ×   ×   870   比较例
  126   126   ×   ×   870   比较例
  127   127   △   ×   850   比较例
  128   128   △   ×   850   比较例
  129   129   ×   ×   850   比较例
  130   130   ×   ×   820   比较例
[表5]
  偏振片No.   液晶显示装置No.   条纹   视觉辨认性   正面对比度   备注
  201   201   ○   ◎   1170   本发明
  202   202   ◎   ◎   1150   本发明
  203   203   ◎   ◎   1170   本发明
  204   204   ○   ○   1150   本发明
  205   205   ○   ○   1110   本发明
  206   206   ○   ◎   1120   本发明
  207   207   ◎   ○   1110   本发明
  208   208   ○   ○   1050   本发明
  209   209   ○   ○   1120   本发明
  210   210   ◎   ◎   1170   本发明
  211   211   ○   ○   1050   本发明
  212   212   ◎   ○   1110   本发明
213 213 ◎ ◎ 1150 本发明
  214   214   ◎   ◎   1150   本发明
  215   215   ○   ○   1110   本发明
  216   216   ◎   ○   1110   本发明
  217   217   ○   ○   1120   本发明
  218   218   ◎   ◎   1150   本发明
由表4及5可知，本发明的乙酸纤维素酯膜相比于比较的乙酸纤维素酯膜更为优异。
另外，可以判定的是，本发明的液晶显示装置是色调变化、正面对比度优异的液晶显示装置。

Claims (7)

1.一种乙酸纤维素酯膜，其含有乙酰化度为51.0％～56.0％的乙酸纤维素酯和下述通式(1)表示的总平均取代度为6.1～6.9的化合物，
通式(1)
Figure FDA0000133595040000011
式中，R1～R8代表取代或非取代的烷基羰基、或者取代或非取代的芳基羰基，R1～R8相同或不同。
2.根据权利要求1所述的乙酸纤维素酯膜，其中，所述通式(1)表示的化合物的取代度分布为4～8。
3.根据权利要求1或2所述的乙酸纤维素酯膜，其中，还含有下述通式(2)表示的酯化合物，
通式(2)B-(G-A)n-G-B
式中，B代表羟基或羧酸残基，G代表碳原子数2～12的亚烷基二醇残基、碳原子数6～12的芳基二醇残基、或碳原子数4～12的氧化亚烷基二醇残基，A代表碳原子数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳原子数6～12的芳基二羧酸残基，n表示1以上的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙酸纤维素酯膜，其中，所述乙酸纤维素酯膜的下述式(I)定义的延迟值Ro为30～90nm、下述式(II)定义的延迟值Rt为70～300nm，
式(I)Ro＝(nx-ny)×d
式(II)Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中，nx为膜面内慢轴方向的折射率，ny为膜面内快轴方向的折射率，nz为膜厚度方向的折射率，d为膜的厚度(nm)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的乙酸纤维素酯膜，其中，通过雾度仪测定所述乙酸纤维素酯膜的膜内部雾度时，将折射率为膜折射率+0.05～膜折射率-0.05的溶剂滴加到膜界面后的雾度为0.05以下。
6.一种偏振片，其在至少一面使用了权利要求1～5中任一项所述的乙酸纤维素酯膜。
7.一种液晶显示装置，其在液晶单元的至少一面使用了权利要求6所述的偏振片。
CN201080034279.5A 2009-08-05 2010-05-25 乙酸纤维素酯膜、偏振片及液晶显示装置 Active CN102471540B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009182702 2009-08-05
JP2009-182702 2009-08-05
PCT/JP2010/058794 WO2011016279A1 (ja) 2009-08-05 2010-05-25 セルロースアセテートフィルム、偏光板及び液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102471540A true CN102471540A (zh) 2012-05-23
CN102471540B CN102471540B (zh) 2014-04-09

Family

ID=43544182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080034279.5A Active CN102471540B (zh) 2009-08-05 2010-05-25 乙酸纤维素酯膜、偏振片及液晶显示装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8545737B2 (zh)
JP (2) JP2011053645A (zh)
KR (1) KR101656117B1 (zh)
CN (1) CN102471540B (zh)
TW (1) TWI469871B (zh)
WO (1) WO2011016279A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105801921A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 湖南工业大学 一种纤维素酯化衍生物有序多孔膜材料及其制备方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5633566B2 (ja) * 2010-08-25 2014-12-03 コニカミノルタ株式会社 ハードコートフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5500106B2 (ja) * 2011-03-01 2014-05-21 コニカミノルタ株式会社 位相差フィルムおよびその製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP5609720B2 (ja) * 2011-03-14 2014-10-22 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2014132281A (ja) * 2011-04-12 2014-07-17 Konica Minolta Inc 光学補償フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
JP2012226226A (ja) * 2011-04-21 2012-11-15 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルム、その製造方法、偏光板および液晶表示装置
WO2012165361A1 (ja) * 2011-06-03 2012-12-06 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 位相差フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
US9042016B2 (en) * 2011-10-12 2015-05-26 Fujifilm Corporation Optical film, method of producing optical film, antireflective film, polarizing plate and image display device
TWI540139B (zh) * 2011-11-08 2016-07-01 第一工業製藥股份有限公司 使用糖酯的樹脂改質劑
JP5962002B2 (ja) * 2011-12-19 2016-08-03 コニカミノルタ株式会社 偏光板およびこれを用いた表示装置
KR101644727B1 (ko) 2011-12-22 2016-08-01 코니카 미놀타 가부시키가이샤 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5333698B1 (ja) 2012-11-06 2013-11-06 コニカミノルタ株式会社 長尺斜め延伸フィルム、該長尺斜め延伸フィルムを用いた円偏光板および有機ｅｌディスプレイ
TWI421258B (zh) * 2013-06-13 2014-01-01 Univ Southern Taiwan Sci & Tec 控制二醋酸纖維素分子量分佈範圍的方法
KR101655631B1 (ko) * 2014-12-30 2016-09-08 주식회사 효성 노르보넨 필름용 첨가제, 및 이를 포함하는 광학 필름
EP3274763A1 (en) * 2015-03-25 2018-01-31 Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) Polarized lenses obtained by the lamination of a polarized film
KR101828365B1 (ko) * 2015-07-17 2018-02-12 주식회사 효성 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하는 편광판
KR101878776B1 (ko) * 2015-07-17 2018-07-16 주식회사 효성 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하는 액정 표시장치
KR101705651B1 (ko) * 2015-07-20 2017-02-22 주식회사 효성 셀룰로오스 에스테르 위상차 필름
US10865280B2 (en) * 2015-12-31 2020-12-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Method of producing films from high consistency enzyme fibrillated nanocellulose
KR101684811B1 (ko) * 2015-12-31 2016-12-09 주식회사 효성 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조방법
KR101684809B1 (ko) * 2015-12-31 2016-12-09 주식회사 효성 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조방법
KR101684810B1 (ko) * 2015-12-31 2016-12-09 주식회사 효성 고온고습에서의 신뢰성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그의 제조방법
JP6539242B2 (ja) * 2016-09-29 2019-07-03 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示装置用円偏光板、それを有する有機エレクトロルミネッセンス表示装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置用円偏光板の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008183849A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルムおよびその製造方法、偏光板、液晶表示装置
JP2009001696A (ja) * 2007-06-22 2009-01-08 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2009045813A (ja) * 2007-08-20 2009-03-05 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
US20090068377A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 Konica Minolta Opto, Inc. Optical film, polarizing plate and liquid crystal display apparatus
CN101427163A (zh) * 2006-04-25 2009-05-06 柯尼卡美能达精密光学株式会社 相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154261A (ja) 1997-10-20 2000-06-06 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアセテートフイルム、その製造方法、光学補償シートおよび液晶表示装置
JP4234823B2 (ja) 1998-09-30 2009-03-04 富士フイルム株式会社 光学補償シートおよび液晶表示装置
JP4641604B2 (ja) 1999-10-21 2011-03-02 コニカミノルタホールディングス株式会社 光学フィルム及びその製造方法並びにそれを用いた液晶表示装置
JP2002202411A (ja) 2000-10-23 2002-07-19 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差板、偏光板およびそれを用いた反射型液晶表示素子
JP2005025120A (ja) 2003-07-03 2005-01-27 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板、および液晶表示装置
CN101056882A (zh) * 2004-11-19 2007-10-17 三菱化学株式会社 低取代度蔗糖脂肪酸酯及其制造方法
JP4816230B2 (ja) * 2006-05-12 2011-11-16 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP5201135B2 (ja) * 2007-04-26 2013-06-05 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 光学補償フィルムとそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
WO2009060743A1 (ja) * 2007-11-05 2009-05-14 Konica Minolta Opto, Inc. 光学補償フィルム、及びそれを用いた偏光板及び液晶表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101427163A (zh) * 2006-04-25 2009-05-06 柯尼卡美能达精密光学株式会社 相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置
JP2008183849A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルムおよびその製造方法、偏光板、液晶表示装置
JP2009001696A (ja) * 2007-06-22 2009-01-08 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2009045813A (ja) * 2007-08-20 2009-03-05 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
US20090068377A1 (en) * 2007-09-06 2009-03-12 Konica Minolta Opto, Inc. Optical film, polarizing plate and liquid crystal display apparatus

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105801921A (zh) * 2014-12-31 2016-07-27 湖南工业大学 一种纤维素酯化衍生物有序多孔膜材料及其制备方法
CN105801921B (zh) * 2014-12-31 2018-01-30 湖南工业大学 一种纤维素酯化衍生物有序多孔膜材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2011016279A1 (ja) 2013-01-10
JP2011053645A (ja) 2011-03-17
TW201127629A (en) 2011-08-16
KR20120054009A (ko) 2012-05-29
US8545737B2 (en) 2013-10-01
CN102471540B (zh) 2014-04-09
TWI469871B (zh) 2015-01-21
WO2011016279A1 (ja) 2011-02-10
US20120119169A1 (en) 2012-05-17
KR101656117B1 (ko) 2016-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102471540B (zh) 乙酸纤维素酯膜、偏振片及液晶显示装置
CN103131051A (zh) 纤维素酯薄膜、偏振片及液晶显示装置
JP5720687B2 (ja) 位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
WO2013099727A1 (ja) 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
TWI478942B (zh) 醯化纖維素膜、偏光板及液晶顯示裝置
WO2011108350A1 (ja) 偏光板の製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
WO2009119142A1 (ja) セルロースエステルフィルム
JP5120072B2 (ja) セルロースエステルフィルム
WO2012014571A1 (ja) セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートフィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置とその製造方法
CN103228719B (zh) 纤维素乙酸酯膜以及使用其的偏振片、液晶显示装置
WO2011001700A1 (ja) セルロースエステルフィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2009221290A (ja) セルロースエステルフィルム及びそれを用いた位相差フィルム、液晶表示装置
CN101939673B (zh) 相位差膜
JP2013142786A (ja) 位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2010026832A1 (ja) 液晶表示装置
JP2012108349A (ja) 位相差フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
JP5692237B2 (ja) 位相差フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2010222433A (ja) セルロースエステルフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2010159361A (ja) セルロースエステルフィルム及び液晶表示装置
WO2012140990A1 (ja) 光学補償フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
JP2013202829A (ja) セルロースアシレート積層フィルムおよびその製造方法、並びにそれを用いた偏光板および液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant