CN101056882A - 低取代度蔗糖脂肪酸酯及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种低取代度蔗糖脂肪酸酯及其制造方法。所述低取代度的蔗糖脂肪酸酯的制造方法解决了现有方法中的烦杂的溶剂除去和反应液的高粘度化的问题，可以以高品质获得适用于食品用乳化剂等的平均取代度低的蔗糖脂肪酸酯，该制造方法的特征在于降低原料蔗糖脂肪酸酯的取代度，该制造方法的特征还在于，在20℃时的相对介电常数不超过35.0且不具有羟基的溶剂的存在下，使原料蔗糖脂肪酸酯和活性化蔗糖发生反应。

Description

低取代度蔗糖脂肪酸酯及其制造方法

技术领域

本发明涉及低取代度的蔗糖脂肪酸酯及其制造方法。尤其涉及亲水性高、在食品领域等中有用的低取代度蔗糖脂肪酸酯及其制造方法。

背景技术

蔗糖脂肪酸酯(下文中有时省略为SE)是蔗糖分子骨架上的8个羟基中的至少一部分被脂肪酸酯化了的物质。由于SE的酯取代度不一致，所以通常以平均取代度(下文中也简称为“取代度”)表示。

SE的作为表示亲水-亲油性的尺度的HLB值的范围宽，所以SE作为食品用表面活性剂被广泛使用。取代度低的SE的HLB值较高，即亲水性较高，例如被用于牛奶咖啡等的水包油分散型(O/W型)的乳化稳定剂等，在食品用乳化剂市场中的价值较高，需求也较大。

对于SE的制造法有很多提案。这些方法大致分为以下三种。

第一种方法是被称为溶剂法的方法。其是使用二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)等对蔗糖和脂肪酸衍生物两者均为良性溶剂的溶剂进行反应的方法。具体举例为，在碱性催化剂的存在下，于90℃左右使蔗糖和脂肪酸甲酯在DMSO中发生反应。该反应会生成副产物甲醇，所以在除去甲醇的同时进行反应。尤其在将SE用于食品用途时，需要减少残留溶剂。因此，以该方法制造低取代度的SE时，需要多步提取和结晶等除去溶剂的设备，操作技术也很复杂。而且，即使进行除去溶剂的处理，实际上也会残留微量的溶剂(例如DMSO的情况下会残留0.3ppm左右)。

第二种方法是一般被称为微乳液法的方法。该方法中，使用脂肪酸皂等乳化剂，将在丙二醇、水等中溶解有蔗糖的溶液与脂肪酸甲酯等脂肪酸衍生物制成非常细微的分散体系，即微乳液，除去溶剂后进行反应(参照专利文献1)。但是，保持微乳液状态下除去溶剂的工序需要先进的科学技术，并且，一般在100℃～150℃这样的高温下进行反应，但加热至100℃以上、尤其是120℃以上时，容易引起蔗糖的分解。

微乳液法不用于低取代度SE的制造。据推测是由于如下的理由。为了得到低取代度的SE，需要使蔗糖的使用量大大多余用于酯化的脂肪酸衍生物。并且，由于脂肪酸甲酯随着反应的进行而减少，若想使反应几乎完全进行，则反应液变为高粘度，难以搅拌，从而需要采取提高温度或使用特殊的搅拌装置等相应措施。而且，在使用丙二醇作为溶剂的情况下，反应液中会残留丙二醇酯。

第三种方法被称为直接法，该方法不使用溶剂，而是直接将蔗糖和脂肪酸酯混合，然后通过加热到100℃～150℃使蔗糖和脂肪酸酯进行反应。由于蔗糖和脂肪酸酯互相不具有亲和性，所以在直接法中，如何混合两种原料来形成能够顺利进行反应的状态是重要的。一般来说，使用碱性皂作为混合助剂，加热到与微乳液法同等温度或该温度之上来进行该反应。因此，容易引起加热导致的蔗糖分解。直接法不用于低取代度的SE的制造。据认为，直接法不用于低取代度SE的制造的理由与微乳液法的情况相同。另外，直接法中，也提出了在SE与蔗糖之间进行酯交换的方法(参照专利文献2和3)。但是，该方法也存在上述高粘度化的问题。

专利文献1：特公昭51-14485号公报

专利文献2：特公平4-65080号公报

专利文献3：特开昭59-78200号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种获得低取代度的蔗糖脂肪酸酯的方法，该方法不需要现有方法中烦杂的溶剂除去操作，工业性优异，可以获得适用于食品用乳化剂等的高品质的低取代度蔗糖脂肪酸酯。

本发明人为了解决上述课题进行了认真的钻研，结果发现，在蔗糖和SE的酯交换反应中，通过使用具有特定物性的溶剂和活性化蔗糖，可以以利于工业生产的方式制造高品质的低取代度SE，从而实现了本发明。

即，本发明的要点在于一种以降低原料蔗糖脂肪酸酯的取代度为特征的低取代度的蔗糖脂肪酸酯的制造方法，该制造方法的特征在于，在20℃时的相对介电常数为35.0以下且不具有羟基的溶剂的存在下，使原料蔗糖脂肪酸酯和活性化蔗糖发生反应。

本发明的另一要点在于一种以降低原料蔗糖脂肪酸酯的取代度为特征的低取代度的蔗糖脂肪酸酯的制造方法，该制造方法的特征在于，在常压下的沸点为150℃以下、对20℃的水的溶解度为50g/100ml以下且不具有羟基的溶剂的存在下，使原料蔗糖脂肪酸酯和活性化蔗糖发生反应。

于是，利用这样的方法，可以获得如下的蔗糖脂肪酸酯：该蔗糖脂肪酸酯的平均取代度为1.0～1.6且含有溶剂即溶剂(a)，所述溶剂(a)在20℃时的相对介电常数为35.0以下且不具有羟基，所述蔗糖脂肪酸酯的特征在于不含有所述溶剂(a)以外的溶剂(其中，不包括水、MeOH和EtOH)。并且，利用这样的方法还可以获得如下的蔗糖脂肪酸酯：该蔗糖脂肪酸酯的平均取代度为1.0～1.6且含有溶剂即溶剂(b)，所述溶剂(b)在常压下的沸点为150℃以下、对20℃的水的溶解度为50g/100ml以下且不具有羟基，所述蔗糖脂肪酸酯的特征在于不含有所述溶剂(b)以外的溶剂(其中，不包括水、MeOH和EtOH)。

作为本发明的优选方式，可以举出如下内容。即，溶剂在20℃的相对介电常数为1.1～20.0。原料蔗糖脂肪酸酯的平均取代度降低0.2以上。所生成的低取代度蔗糖脂肪酸酯的平均取代度为1.0～2.0。原料蔗糖脂肪酸酯的平均取代度为1.5～5.0。原料蔗糖脂肪酸酯中，脂肪酸的碳原子数为8～22。原料蔗糖脂肪酸酯为棕榈酸的酯。在脂肪酸皂的存在下进行原料蔗糖脂肪酸酯与活性化蔗糖的反应。低取代度蔗糖脂肪酸酯中的灰分为6.0重量％以下。构成低取代度蔗糖脂肪酸酯的脂肪酸的70％～100％为棕榈酸。

根据本发明的方法，可以获得低取代度的蔗糖脂肪酸酯而不需要使用难以除去的溶剂。即，利用蒸馏-蒸发操作等简单的操作，可以将低取代度蔗糖脂肪酸酯中的反应溶剂去除至1ppm的程度。因此，不需要现有的溶剂法中为了获得高品质产品而必须使用的溶剂的多步提取和结晶操作等复杂的操作。其结果，可以控制设备投资费低廉，操作技术也大幅度被简化。特别地，反应溶剂为蔗糖的不良溶剂的情况下，该反应溶剂可以直接用作通过相分离等从SE合成反应物中除去未反应的蔗糖的溶剂。这样，由于可以减少制造SE时使用的溶剂数，所以可以简化溶剂的回收，可以控制设备投资费低廉。

与现有的溶剂法相同，本发明方法可以在低于直接法和微乳液法的温度下进行反应。由于反应温度低而不易引起蔗糖的热分解，所以适于制造高品质的SE，特别是低取代度的SE。因此，作为工业上制造高品质的低取代度SE的方法，本发明方法是非常有用的。

附图说明

图1是为了比较MEK和DMSO的蒸发速度而使用的装置的概要图。

图2是表示MEK和DMSO的蒸发速度的比较的图。

具体实施方式

下面详细说明本发明，但下面所述的构成要素的说明是本发明的实施方式的代表例，本发明并不受这些内容的限制。

本发明方法是如下的制造蔗糖脂肪酸酯的方法：在SE和蔗糖的酯交换反应中，使用活性化蔗糖作为蔗糖，使用具有特定物性的溶剂进行反应，由此制造出取代度比原料蔗糖脂肪酸酯的取代度还低的蔗糖脂肪酸酯。

<原料蔗糖脂肪酸酯(原料SE)>

在本发明中作为反应原料使用的蔗糖脂肪酸酯(原料SE)的取代度可以是1～8中的任意取代度。也可以是酯取代度不同的蔗糖脂肪酸酯的混合物。制造低取代度的蔗糖脂肪酸酯(低取代度SE)时，原料SE的酯的平均取代度的下限优选为1.5，更优选为2.0，其上限优选为5.0。

对于原料SE的制法没有特别限制，既可以是以上述任意方法等得到的SE的单一物质，也可以是以两种以上的方法得到的SE的混合物。根据本发明的方法，为了得到高品质的低取代度蔗糖脂肪酸酯，作为原料SE，优选使用以乳液法或直接法等制造的、不含有难以除去的溶剂的SE。

对于构成SE的酯键的脂肪酸没有特别限制。可以是以任意的比率将两种以上的脂肪酸混合得到的物质等。通常可以使用月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸和芥酸等碳原子数为4～30的饱和或不饱和脂肪酸等。其中，考虑到作为乳化剂的作用，优选碳原子数为8～22的饱和或不饱和的脂肪酸。并且，用于食品用乳化剂等的情况下，优选棕榈酸或硬脂酸。特别地，用于咖啡饮料的乳化等时，由于具有静菌作用而适宜使用棕榈酸，优选棕榈酸为构成SE的酯键的脂肪酸的70％以上，更优选为80％以上。另外，该上限为100％。

<反应溶剂>

在本发明方法中使用的反应溶剂通常在20℃时的相对介电常数为35.0以下。相对介电常数是分子极性的指标，通常在振动频率为1MHz左右的外部电场下测定。对于相对介电常数的具体数值，在例如化学便览改订5版II第619页～623页、以及化学便览改订第4版II第498页～501页中有记载。反应溶剂在20℃时的相对介电常数的下限优选为1.1，更优选为2.3，其上限优选为20.0，更优选为19.0。

并且，本发明方法中使用的反应溶剂使用不具有羟基的溶剂，这是因为在反应时这样的溶剂不会形成酯。反应溶剂既可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

对于本发明方法中使用的反应溶剂对水的溶解度，具体地说，在20℃时，优选在水中能溶解50g/100ml以下的溶剂，特别优选能溶解30g/100ml以下的溶剂。并且，反应溶剂对水的溶解度的下限通常为0.001g/100ml。一般来说，由于20℃时的相对介电常数为35.0以下的溶剂极性低，所以对水的溶解度低，对水的溶解度低的溶剂是蔗糖的不良溶剂。本发明中，反应结束后剩余的未反应蔗糖可以通过与水的相分离和结晶等而被除去。此处，若反应溶剂对水和蔗糖的溶解度低，则将未反应的蔗糖相分离至水相一侧来进行除去时，易于将蔗糖和水一起除去。并且，反应溶剂为蔗糖的不良溶剂时，也易于通过结晶除去蔗糖。因此，本发明的方法中使用的溶剂优选蔗糖的不良溶剂。

以前认为用于SE的合成反应的溶剂必须是溶解蔗糖的溶剂。并且认为，使用蔗糖的不良溶剂使蔗糖与脂肪酸甲酯等脂肪酸衍生物或SE等反应实际上是不可能的。特别是认为，使用以往用于SE的合成反应的溶剂作为合成低取代度的SE的反应溶剂会导致反应速度极慢，不能在实际中使用。另外，一般来说，DMF、DMSO、丙二醇等在SE的合成反应中常用的溶剂在20℃可以与水以任意比例混合。本发明的方法中，由于使用了活性化蔗糖，所以即使是这种蔗糖的不良溶剂也可以使用。另外，本发明的方法中，使用溶剂的主要目的是为了降低反应溶液的粘度。

并且，20℃时的相对介电常数为35.0以下的溶剂由于极性较低，所以通常沸点低。优选本发明方法中使用的反应溶剂的沸点不过度低于反应温度。本发明方法中，通常在常压下保持90℃左右的温度来进行反应。因此，常压下，优选溶剂的沸点为70℃～150℃，更优选为70℃～120℃。不过，反应温度可以根据反应压力等反应条件而改变，所以也可以使用沸点低于或高于上述温度的溶剂。另外，在SE的制造中常用的溶剂在常压下的沸点如下。DMF 153.0℃，DMSO 189.0℃，丙二醇187.4℃，水100.0℃。

作为本发明方法中使用的反应溶剂，具体地说可以举出如下溶剂，但本发明方法中使用的反应溶剂并不限于这些。另外，括号内的值分别表示20℃时的相对介电常数、20℃时对水的溶解度(g/100ml)、常压下的沸点。甲基乙基酮(18.6、29.0、79.8)、丙酮(21.0、(与水自由混合)、56.1)等酮类；甲苯(2.4、0.045、110.8)、二甲苯(2.6、0.02、144.6)、己烷(1.9、0.0013、68.9)等烃类；氯仿(4.8、0.8、61.3)、氯苯(5.7、0.05、131.9)等氯化烃等。其中，考虑到可以将反应温度设定于80℃～90℃和化学稳定性等方面，用作食品添加剂的情况中反应溶剂优选为甲基乙基酮或烃类，更优选甲基乙基酮及甲苯，特别优选甲基乙基酮。

<活性化蔗糖>

本发明方法中与SE反应的蔗糖为活性化蔗糖。活性化蔗糖是蔗糖的至少部分羟基的质子与碱金属或碱土金属相结合的物质。

作为活性化蔗糖，具体地可以举出，(1)蔗糖的羟基部分上的至少部分质子被碱金属和/或碱土金属取代了的蔗糖盐阴离子、(2)含有金属(碱金属和/或碱土金属)和/或金属化合物(碱金属和/或碱土金属的醇盐、碳酸盐、碳酸氢盐、氢化物、氢氧化物等)以及蔗糖的复合体等。在本发明方法中使用的活性化蔗糖既可以是1种，也可以是2种以上的混合物。并且，活性化蔗糖中也包括含上述物质的皂类等乳化剂。

据推测活性化蔗糖中该蔗糖的部分氢键打开，活性化蔗糖处于无定形状态。因此，蔗糖与碱金属或碱土金属的单纯的混合物不包括在活性化蔗糖中。

作为活性化蔗糖中取代质子的碱金属和碱土金属，考虑到酯交换时的催化能和用于食品的方面，优选钠、钾等碱金属，特别优选钾。并且，考虑到易于溶解于制备活性化蔗糖时使用的水和醇，优选这些金属的氢氧化物。

可以通过X射线衍射分析和近红外分光光度分析等结晶构造解析来确认蔗糖被活性化。

对于蔗糖的活性化方法，至今提出了各种方法。用于本发明方法的活性化蔗糖可以是利用这些公知的任意方法活性化的蔗糖。并且，也可以是以这些方法以外的方法得到的蔗糖。

作为活性化蔗糖的简便的制备方法，例如可以举出如下的方法。

即，将蔗糖和碱金属或碱土金属的化合物(例如氢氧化物等盐)与水和醇(例如甲醇或乙醇等)混合，充分溶解后，使用蒸发器等进行干燥固化，由此将水和醇除去至0.1重量％以下的方法。对于在活性化蔗糖的制备中使用的碱金属或碱土金属的化合物对蔗糖的比例(摩尔比)，考虑到使蔗糖不易受热分解，优选为5.0以下，更优选为1.0以下，特别优选为0.2以下。并且该下限通常为0.01。

该方法中使用的水量没有特别限制，只要是能够溶解蔗糖的量即可。并且，该方法中，使用醇的目的是为了通过共沸从活性化蔗糖中除去水。因此，只要能够达到这个目的，对醇的使用量没有特别限制。进而，对混合蔗糖和这些物质的顺序没有特别限制。不过，考虑到不易引起蔗糖的分解，优选在90℃以下、特别是在60℃左右进行干燥固化和除去溶剂。

在原料SE的制造中，使用脂肪酸皂作为乳化剂等的情况中，在蔗糖的活性化中也可以添加脂肪酸皂以及作为脂肪酸皂的前体的脂肪酸和碱金属(化合物)脂肪酸甘油单酯等。

作为蔗糖的活性化方法，除了上述方法外，还可以举出J.appl.Chem.，9，March，1959，186-192；ARNI et al.和Adv.In Carbohydr.Chem.21(1966)，209-269；J.A.Rendleman，Jr.等文献中记载的方法等。

<反应原料和溶剂以外的物质>

本发明方法中，只要不大幅度地影响活性化蔗糖和原料SE之间的酯交换反应的进行，反应体系中也可以存在反应原料和溶剂以外的物质。具体地说，可以与活性化蔗糖一起向反应体系中投入例如脂肪酸皂、脂肪酸甘油单酯或它们的前体等乳化剂。对于乳化剂的种类和量，只要起到混合原料的效果即可。脂肪酸皂通常使用脂肪酸K皂、脂肪酸Na皂等。脂肪酸皂优选含有碳原子数为4～22的脂肪酸和碱金属，这是由于这样的脂肪酸皂在乳化、混合反应原料和溶剂方面优异。由于在乳化、混合反应原料和溶剂方面优异，相对于原料SE、活性化蔗糖及脂肪酸皂的合计量，脂肪酸皂的使用量下限优选为5重量％，特别优选为10重量％，其上限优选为60重量％，特别优选为50重量％。并且，由于在乳化、混合反应原料和溶剂方面优异，脂肪酸甘油单酯优选为碳原子数为4～22的脂肪酸和甘油的酯。脂肪酸甘油单酯也可以部分含有甘油二酯、甘油三酯。

并且，在以直接法进行反应后的状态(存在SE、蔗糖、脂肪酸皂、催化剂、脂肪酸甲酯等的状态)下，向其中添加活性化蔗糖和本发明方法的反应溶剂，由此使反应物中的SE进行酯交换反应，也能获得低取代度的SE。

<制造方法>

下面说明本发明的方法。

对于本发明的酯交换反应中取代度由原料SE降至低取代度SE的降幅(平均)，下降幅度的下限通常为0.2，优选为0.5，更优选为0.8。另外，取代度的降幅的上限通常为4.0，优选为1.2。基于本发明方法的取代度的降幅与原料SE的种类及其取代度、活性化蔗糖的种类和活性化蔗糖的使用量、溶剂的种类、反应温度或反应时间等反应条件、所期望的低取代度SE的取代度等有关。

可以适当调整本发明方法的酯交换反应中的活性化蔗糖的使用量，以使SE的取代度降至所期望的值。

上述溶剂在反应中的使用量设定成下述的量：即使反应液的粘度会随着反应的进行而上升，也使反应液处于能够搅拌的状态。另外，若溶剂过多，会在反应后除去溶剂方面费力，所以不优选。具体地说，相对于全部反应液，溶剂的使用量通常优选为10重量％～70重量％，更优选为40重量％～70重量％。

对于反应温度，只要可以通过本发明的酯交换反应降低SE的取代度，任何温度都是可以的。考虑到反应速度，优选反应温度较高，而考虑到所得的低取代度SE的品质，优选反应温度较低，因为这样不易引起蔗糖的分解。考虑到这些方面，常压下，反应温度通常为80℃～110℃，优选为90℃左右。对于反应压力，只要本发明的酯交换反应能够进行，常压、减压、加压都是可以的。不过，在极端加压的条件下进行反应时，不仅需要价格高的装置，而且会引起蔗糖的分解。对于反应时的氛围气，只要不明显妨碍本发明的反应等，什么样的氛围气都是可以的，但考虑到安全性，优选N₂、Ar等惰性氛围气。

反应时间是在本发明的酯交换反应结束之前SE降到所期望的取代度所用的时间。可以根据取代度的降幅、以及反应温度等其他反应条件等，来适当选择反应时间。对于反应时间，具体地说，通常为1小时以上，优选3小时以上，通常为15小时以下，优选10小时以下。即使反应溶剂是蔗糖的不良溶剂，只要使用活性化蔗糖，低取代度SE合成的反应速度就不会特别慢，该理由还不清楚。通常在蔗糖分子的羟基之间会形成氢键。据推测，对蔗糖进行活性化处理的话，该氢键打开，蔗糖分子的羟基和SE的酯的部位易于接触，所以反应速度不会特别慢。

通常对反应液实施搅拌。对于搅拌方法，可以根据反应液的粘度等选择适当的方法。例如，溶剂量为反应液的70重量％左右的情况下，大多使用锚型或半月型的搅拌桨进行搅拌。难以搅拌时也可以增加溶剂量。对于搅拌速度，只要是促进反应物的混合的速度即可，通常为10rpm～1000rpm。对于反应装置，优选能够使反应中蒸发的溶剂全部回流返回至反应罐中的装置。

反应的终点可以根据反应溶液的粘度变化等来判断。反应结束后，通常进行骤冷或以酸中和等后处理。

现有的溶剂法中，使用蔗糖或脂肪酸衍生物的良性溶剂DMF等，为了在反应后从SE中除去该溶剂，需要特别的装置和复杂的单元操作。与此相对，本发明的方法中，使用低极性溶剂，由于该溶剂通常沸点相对低，所以可以通过蒸馏、蒸发操作等简单的操作，将反应后的SE中的残存溶剂除去。本发明方法得到的低取代度SE中的残存溶剂量可以通过气相色谱法来定量。对于本发明方法中得到的低取代度SE中的残存溶剂量，优选被去除至几ppm程度，更优选被去除至1ppm左右。

并且，本发明的方法中使用的反应溶剂也可以在本发明方法的反应的后处理中使用。即，在本发明方法的反应结束后，进一步添加可以用作本发明方法的反应溶剂的溶剂，使其与反应后的反应混合物相接触，再进一步根据需要添加水等并进行相互接触，由此利用相分离进行提取、结晶操作等，从而可以从反应生成物中除去未反应的蔗糖和脂肪酸皂，可以简化操作步骤。

<低取代度的蔗糖脂肪酸酯(低取代度SE)>

由本发明方法得到的低取代度蔗糖脂肪酸酯的取代度根据其用途不同而不同，对其没有特别限制。由本发明方法得到的低取代度蔗糖脂肪酸酯的平均取代度通常为1.0～2.0，优选为1.0～1.6，更优选为1.0～1.4。

根据本发明方法，可以得到低取代度的蔗糖脂肪酸酯，并且不使用难以从生成的SE中除去的溶剂。即，不使用乳液法或直接法等中难以除去的溶剂来合成SE，以该SE为原料，对其进行本发明方法的低取代度化反应，就能够得到不含有本发明方法所用溶剂以外的溶剂(其中，不包括水、MeOH(甲醇)和EtOH(乙醇))的低取代度SE。此处，由于在本发明方法的后处理中通过用水萃取来除去未反应的活性化蔗糖，所以本发明的低取代度SE中可能含有水。另外，对于MeOH和EtOH，由于可能在酯化反应中作为副产物生成MeOH和EtOH，所以在本发明的低取代度SE中可能包含MeOH和EtOH。

具体地说，利用本发明方法，可以获得平均取代度为1.0～1.6、含有溶剂即溶剂(a)而不含有所述溶剂(a)以外的溶剂(其中，不包括水、MeOH和EtOH)的低取代度SE，所述溶剂(a)20℃时的相对介电常数为35.0以下且不具有羟基。并且，利用本发明方法，可以获得平均取代度为1.0～1.6、含有溶剂即溶剂(b)而不含有所述溶剂(b)以外的溶剂(其中，不包括水、MeOH和EtOH)的SE，所述溶剂(b)在常压下的沸点为150℃以下、20℃时对水的溶解度为50g/100ml以下且不具有羟基。另外，可以通过气相色谱法简单地确认不含有溶剂这一情况。并且，可以通过质量分析法更准确地确认不含有溶剂这一情况。

本发明方法中，可以在蔗糖的分解得到抑制的状态下进行反应。若蔗糖被分解，则所得的低取代度SE中会含有单糖、单糖酯和焦糖化物等。SE中的单糖、单糖酯和焦糖化物可以通过气相色谱法来定量。

由本发明方法得到的低取代度SE中的灰分量通常为6.0重量％以下，优选为5.0重量％以下，更优选为2.0重量％以下。灰分量的下限通常为0.1重量％。灰分是指灼烧残渣。灰分量以向2g～4g试样中添加硫酸灼烧后残留物质的量计算。例如，向3g试样中加入硫酸，于450℃～550℃加热3小时后的残渣重量为0.15g的情况下，灰分量为：(0.15g/3g)×100＝5重量％。具体地说，可以依照《食品添加物公定书解说书》第7版(广川书店)B-59项“灼烧残渣试验法”进行定量。

实施例

下面举出实施例进一步详细说明本发明，只要不超过本发明的要点，本发明并不限于这些实施例。

另外，以下的实施例中的％以重量为标准。

实施例1

<活性化蔗糖的制备>

在茄形瓶中添加250.0g蔗糖、75.0g KOH、305.3g棕榈酸、790.0g甲醇和290.0g水，于60℃加热混合30分钟，从而使各成分溶解(此处，几乎全部的棕榈酸与部分KOH反应，生成棕榈酸钾皂，剩余的KOH被用于蔗糖的活性化)。使用蒸发仪，在60℃进行减压干燥而不使蔗糖分解，使该溶液干燥固化(此处，在减压干燥中，因存在棕榈酸皂而产生气泡时，通过脱氮气来抑制气泡，同时除去了甲醇和水)。用乳钵粉碎所得到的白色粉末。另外，以Karl Fischer法测定白色粉末中的水分，结果为0.1重量％。

<原料SE和活性化蔗糖的反应>

在常温下，将26.9g以上述方法制备的含有活性化蔗糖的白色粉末、5.0g蔗糖脂肪酸酯(三菱化学食品株式会社生产的“リヨ一ト一シユガ一エステルS570”，脂肪酸的构成比为硬脂酸∶棕榈酸＝70∶30，平均取代度(实测值)为2.22)、和21.3g甲基乙基酮(MEK)投入圆底茄形瓶中。在使该圆底茄形瓶内为N₂氛围气的状态下，使用带电机的搅拌桨(半月形)以410rpm的速度充分搅拌烧瓶内的反应液，同时使用90℃的油浴进行加热。在该状态下，使MEK完全回流的同时，于常压下反应6.0小时。对于反应时反应液的状态，虽然随着反应的进行，多少可以确认到粘度的上升，但仍然充分保持了可以搅拌的状态，而没有反应液裹住半月形搅拌桨等的问题。

在反应开始时、反应开始后4.0小时和反应开始后6.0小时，提取部分(3g)反应液，用冰冷却使其停止反应，以凝胶渗透色谱法(GPC法)和气相色谱法(GC法)进行分析。

以如下步骤进行GPC分析。首先，对于反应液添加反应液的3倍重量的MEK和0.2重量％的乳酸钾水溶液，使其分散后加热溶解。接着，利用乳酸将水相的pH调至4以下，使棕榈酸皂变为脂肪酸(棕榈酸)，进行萃取使盐和蔗糖萃取至水相而被除去。进而，干燥固化MEK相，对于干燥固化物(含有SE和脂肪酸)进行GPC分析。其结果示于表1。由该结果调查SE的酯分布。

表1：反应物中SE的酯分布(％)和平均取代度

反应时间(小时)	0.0	4.0	6.0
				单	27.7	74.1	77.0
二	36.6	22.6	20.9
				三	24.1	3.0	2.1
四	9.4	0.3	0.0
				五	2.1	0.0	0.0
平均取代度	2.22	1.29	1.25

平均取代度由下式算出。

平均取代度＝[单取代物的量(重量％)×1+二取代物的量(重量％)×2+三取代物的量(重量％)×3+四取代物的量(重量％)×4+五取代物的量(重量％)×5]×0.01

GC分析通过三甲基硅烷化法来进行。关于三甲基硅烷化法的详细内容，参见例如《脂质分析法入门》(株)学会出版中心、P178-180、1985年1月15日、第4次印刷。由该分析结果对蔗糖和脂肪酸量进行定量。基于GC法的反应物的分析结果示于表2。

另外，GC分析用试样的制备如下。精密称量50mg反应液，在其中添加1ml溶解有5mg/ml角鲨烷的吡啶作为内标，于70℃加热使其溶解。向其中依次添加0.7ml 1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷、0.5ml三甲基氯硅烷，搅拌并于70℃加热10分钟后，在室温下静置，将2μl上清液用于GC分析。并且，利用GC法测定棕榈酸，将其钾盐量估算作为棕榈酸钾的量。

表2：反应物中的各物质组成(％)

反应时间(小时)	0.0	6.0
			SE	9.5	10.7
蔗糖	21.0	19.8
			棕榈酸钾	29.3	29.0
MEK	40.2	39.8

由以上结果可以确认，原料SE与活性化蔗糖进行反应，SE的取代度降低，生成了HLB15的SE。即，能够在没有特别出现反应液高粘度化的问题的条件下合成了亲水亲油性相当于HLB15的SE。

另外，生成的SE与原料SE几乎为相同颜色，没有观察到反应物导致的着色。该SE中含有1.0ppm的MEK。并且，该SE中的灰分量为2.0重量％。

实施例2

<原料SE的合成>

如下合成了平均取代度(实测值)为2.11、脂肪酸的构成比为棕榈酸∶硬脂酸＝82∶18的SE。

向反应容器中添加7000g DMSO、1320g蔗糖、1680g脂肪酸甲酯(脂肪酸的构成比为棕榈酸∶硬脂酸＝82∶18)和25g无水碳酸钾，在2.67kPa的压力下，于88℃～92℃使DMSO回流的同时进行7.0小时的反应，直至脂肪酸甲酯反应99％以上并消失。反应结束后，添加50重量％的乳酸水溶液，使pH为6.0。将该溶液加进蒸发器，在1.73kPa的压力下，于90℃蒸发DMSO。对所得的组合物进行GC分析，DMSO为30重量％，未反应蔗糖为7重量％，SE为62重量％，其他成分为1重量％。对于该组合物，添加3倍重量的异丁醇和3倍重量的水(含有2000ppm乳酸钾)，在常压下，于60℃进行萃取处理，将未反应的蔗糖去除到水相一侧。进而，对于异丁醇相(上层)，使用水(含有2000ppm乳酸钾)，在常压下，于60℃进行萃取处理，除去DMSO。将通过该萃取得到的异丁醇相加进薄膜蒸发仪中，在13.3kPa下，将异丁醇除去至2重量％。在其中添加3倍重量的水，进一步蒸发、脱水，由此得到平均取代度(实测值)为2.11的蔗糖脂肪酸酯(脂肪酸的构成比为棕榈酸∶硬脂酸＝82∶18)。

<原料SE和活性化蔗糖的反应>

除了使用5.0g以上述方法得到的SE、35.9g在实施例1中得到的含有活性化蔗糖的白色粉末和27.2g MEK以外，在与实施例1相同的条件下，进行反应和分析。反应6.0小时后使反应停止，得到平均取代度为1.26的SE。分析结果于如下表3和表4示出。另外，取代度和棕榈酸钾的量按照与实施例1相同的方法算出。

表3：反应物中SE的酯分布(％)和平均取代度

反应时间(小时)	0.0	4.0	6.0
				单	29.8	74.2	76.3
二	38.7	22.6	21.3
				三	22.9	2.9	2.2
四	7.5	0.3	0.2
				五	1.1	0.0	0.0
平均取代度	2.11	1.29	1.26

表4：反应物中的各物质组成(％)

反应时间(小时)	0.0	6.0
			SE	7.3	12.4
蔗糖	21.6	17.1
			棕榈酸钾	30.4	30.2
MEK	40.0	39.7

由以上结果可以确认，由直接法得到的SE与活性化蔗糖进行反应，SE的取代度降低，生成了HLB15的SE。即，能够在没有特别出现反应液高粘度化的问题的条件下合成了亲水亲油性相当于HLB15的SE。

另外，生成的SE与原料SE几乎为相同颜色，没有观察到反应物导致的着色。该SE中含有1.0ppm的MEK。并且，该SE中的灰分量为2.1重量％。

实施例3

在常温下，将35.9g在实施例1和实施例2中使用的含有活性化蔗糖的白色粉末、5.0g在实施例2中使用的平均取代度为2.11的SE和75.8g甲苯投入圆底茄形瓶中。在使该圆底茄形瓶内为N₂氛围气的状态下，使用带电机的搅拌桨(半月形)以410rpm的速度充分搅拌烧瓶内的反应液，同时使用90℃的油浴进行加热。在该状态下，使甲苯完全回流，于常压下反应9.0小时。随着反应的进行，多少可以确认到粘度的上升，但仍然充分保持了可以搅拌的状态，而没有反应液裹住半月形搅拌桨等的问题。对反应开始时、反应开始后2.0小时、4.0小时、6.0小时和9.0小时的反应液，用与实施例1相同的方法进行分析。测定结果于表5和表6示出。

表5：反应物中SE的酯分布(％)和平均取代度

反应时间(小时)	0.0	2.0	4.0	6.0	9.0
						单	29.8	61.5	78.2	83.3	84.1
二	38.7	28.0	18.7	15.2	14.6
						三	22.9	7.7	2.3	1.0	0.9
四	7.5	2.0	0.4	0.5	0.5
						五	1.1	0.6	0.4	0.0	0.0
平均取代度	2.11	1.52	1.26	1.19	1.18

表6：反应物中的各物质组成(％)

反应时间(小时)	0.0	9.0
			SE	4.3	5.2
蔗糖	12.6	11.4
			棕榈酸钾	17.7	17.8
甲苯	65.0	65.2

由以上结果可以确认，通过使用相对介电常数低的溶剂，从而SE与活性化蔗糖进行反应，SE的取代度降低，生成了HLB16的SE。即，能够在没有特别出现反应液高粘度化的问题的条件下，合成亲水亲油性相当于HLB16的SE。

另外，生成的SE与原料SE几乎为相同颜色，没有观察到基于反应物的着色。该SE中含有1.0ppm的甲苯。并且，该SE中的灰分量为2.3重量％。

实施例4

以利用直接法得到的平均取代度为1.43的SE为原料，在与实施例1同样的条件下进行反应，并进行分析。另外，反应后利用水萃取来除去未反应的活性化蔗糖，利用蒸馏除去MEK。其结果，得到了平均取代度(实测值)为1.21的SE。得到的低取代度SE中含有1.5ppm的MEK。并且，该SE中未检出本发明方法的反应中使用的溶剂以外的溶剂(其中，不包括水、MeOH和EtOH)。该SE中的灰分量为2.5重量％。

实施例5

在常温下，将5.0g在实施例2中使用的平均取代度为2.11的SE、15.1g活性化蔗糖(将100g蔗糖和2.35g纯度为86重量％的KOH溶解于100g水和100g乙醇的混合溶剂中，于90℃减压干燥固化，用乳钵粉碎干燥固化物而得到的物质)、27.2g MEK和20.7g硬脂酸甘油单酯(理研Vitamin株式会社生产的“エマゾ一ルMP-V”)投入圆底茄形瓶中。在使该圆底茄形瓶内为N₂氛围气的状态下，使用带电机的搅拌桨(半月形)以200rpm的速度充分搅拌烧瓶内的反应液，同时使用90℃的油浴进行加热。在该状态下，使MEK完全回流，于常压下反应6.0小时。对于反应时反应液的状态，充分保持了可以搅拌的状态，而没有反应液裹住半月形搅拌桨等的问题。用与实施例1相同的方法对反应6.0小时后的反应液进行分析。反应6.0小时后，SE的平均取代度为1.23。并且，该SE中的灰分量为0.8重量％。

比较例1

在常温下，将12.4g经乳钵粉碎后的蔗糖(上等白糖)、13.1g实施例1中使用的取代度2.22的SE、10.0g MEK、4.5g硬脂酸钾和0.43g碳酸钾(K₂CO₃)投入圆底茄形瓶。在使该圆底茄形瓶内为N₂氛围气的状态下，使用带电机的搅拌桨(半月形)以410rpm的速度充分搅拌烧瓶内的反应液，同时使用90℃的油浴进行加热。在该状态下，使甲苯完全回流，于常压下反应8.0小时。用与实施例1相同的方法对反应开始时和反应开始后8.0小时的反应液进行分析。测定结果于表7示出。

表7：反应物中SE的酯分布(％)和平均取代度

反应时间(小时)	0.0	8.0
			单	27.7	23.0
二	36.6	38.4
			三	24.1	26.3
四	9.4	9.75
			五	2.1	2.2
六	0.0	0.34
			平均取代度	2.22	2.31

表7的结果中，通过反应，SE的取代度多少有所升高。由此表明，为了使SE和蔗糖在本发明方法的溶剂存在下进行反应，蔗糖为活性化蔗糖是必要的。

比较例2

在常温下，将12.4g经乳钵粉碎的蔗糖(上等白糖)、13.1g实施例1中使用的取代度2.22的SE、18.5g MEK、17.4g棕榈酸钾和0.42g甲醇钾投入圆底茄形瓶。在使该圆底茄形瓶内为N₂氛围气的状态下，使用带电机的搅拌桨(半月形)以410rpm的速度充分搅拌烧瓶内的反应液，同时使用90℃的油浴进行加热。在该状态下，使甲苯完全回流，于常压下反应6.0小时。用与实施例1相同的方法对反应开始时和反应开始后4.0小时的反应液进行分析。测定结果于表8示出。

并且，进行了GC分析，结果确认到：生成极微量的脂肪酸甲酯和SE的取代度发生了极其微小的降低，但没有发生实施例1～4所示那样的蔗糖与SE的反应。由此表明，为了使SE和蔗糖在本发明方法的溶剂存在下进行反应，蔗糖为活性化蔗糖是必要的。

表8：反应物中SE的酯分布(％)和平均取代度

反应时间(小时)	0.0	4.0
			单	27.7	29.7
二	36.6	38.0
			三	24.1	22.5
四	9.4	7.9
			五	2.1	1.6
六	0.0	0.3
			平均取代度	2.22	2.14

参考例

进行了MEK和DMSO的蒸发速度的比较。具体地说，将100g蔗糖脂肪酸酯(三菱化学食品株式会社生产的“リヨ一ト一シユガ一エステルP1670”，脂肪酸的构成比为棕榈酸∶硬脂酸＝82∶18，平均取代度(实测值)为1.21)和5g MEK或DMSO加入试样瓶。于密封状态保管该试样瓶7天。将5g该含有DMSO或MEK的SE装入直径为58mm的圆筒形铝杯并使其均匀地平铺在铝杯的底部，进行称量。准备6个这种铝杯，放入保温于90℃的真空干燥器(装置的概况于图1示出)中，将真空干燥器减压至50Torr(6.7kPa)。从开始减压，每隔一小时取出一个样品。测定各样品的重量后，用乳钵磨碎该样品，通过GC分析对溶剂的残留量进行定量。结果于图2示出。由该结果可知，与DMSO相比，MEK明显易于蒸发，所以本发明方法中使用的溶剂易于除去。

以上参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修改。

本申请基于2004年11月19日提出的日本专利申请(特愿2004-336310)，其内容作为参照被援引至此。

工业上的可利用性

本发明提供一种获得低取代度的蔗糖脂肪酸酯的方法，该方法不需要现有方法中烦杂的溶剂除去操作，工业性优异，可以获得适用于食品用乳化剂等的高品质的低取代度蔗糖脂肪酸酯。

Claims (25)

1.一种低取代度的蔗糖脂肪酸酯的制造方法，其是以降低原料蔗糖脂肪酸酯的取代度为特征的低取代度的蔗糖脂肪酸酯的制造方法，该制造方法的特征在于，在20℃时的相对介电常数为35.0以下且不具有羟基的溶剂的存在下，使原料蔗糖脂肪酸酯和活性化蔗糖发生反应。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该制造方法中使用20℃时的相对介电常数为1.1～20.0的溶剂。

3.一种低取代度的蔗糖脂肪酸酯的制造方法，其是以降低原料蔗糖脂肪酸酯的取代度为特征的低取代度的蔗糖脂肪酸酯的制造方法，该制造方法的特征在于，在常压下的沸点为150℃以下、20℃时对水的溶解度为50g/100ml以下且不具有羟基的溶剂的存在下，使原料蔗糖脂肪酸酯和活性化蔗糖发生反应。

4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，该制造方法将原料蔗糖脂肪酸酯的平均取代度降低0.2以上。

5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，该制造方法将原料蔗糖脂肪酸酯的平均取代度降低0.2以上。

6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所生成的低取代度蔗糖脂肪酸酯的平均取代度为1.0～2.0。

7.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所生成的低取代度蔗糖脂肪酸酯的平均取代度为1.0～2.0。

8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所生成的低取代度蔗糖脂肪酸酯的平均取代度为1.0～1.6。

9.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所生成的低取代度蔗糖脂肪酸酯的平均取代度为1.0～1.6。

10.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，原料蔗糖脂肪酸酯的平均取代度为1.5～5.0。

11.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，原料蔗糖脂肪酸酯的平均取代度为1.5～5.0。

12.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，原料蔗糖脂肪酸酯是碳原子数为8～22的脂肪酸酯。

13.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，原料蔗糖脂肪酸酯是碳原子数为8～22的脂肪酸酯。

14.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，原料蔗糖脂肪酸酯为棕榈酸的酯。

15.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，原料蔗糖脂肪酸酯为棕榈酸的酯。

16.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在乳化剂的存在下进行原料蔗糖脂肪酸酯与活性化蔗糖的反应。

17.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于，在乳化剂的存在下进行原料蔗糖脂肪酸酯与活性化蔗糖的反应。

18.一种低取代度的蔗糖脂肪酸酯，该蔗糖脂肪酸酯是通过权利要求1所述的制造方法得到的。

19.一种低取代度的蔗糖脂肪酸酯，该蔗糖脂肪酸酯是通过权利要求3所述的制造方法得到的。

20.一种蔗糖脂肪酸酯，该蔗糖脂肪酸酯的平均取代度为1.0～1.6且含有溶剂即溶剂(a)，所述溶剂(a)在20℃时的相对介电常数为35.0以下且不具有羟基，所述蔗糖脂肪酸酯的特征在于不含有所述溶剂(a)以外的溶剂，其中，所述不含有溶剂(a)以外的溶剂不包括水、MeOH和EtOH。

21.一种蔗糖脂肪酸酯，该蔗糖脂肪酸酯的平均取代度为1.0～1.6，其特征在于，所述蔗糖脂肪酸酯含有溶剂即溶剂(b)且不含所述溶剂(b)以外的溶剂，所述溶剂(b)在常压下的沸点为150℃以下，20℃时对水的溶解度为50g/100ml以下且不具有羟基，所述不含有溶剂(b)以外的溶剂不包括水、MeOH和EtOH。

22.如权利要求20所述的蔗糖脂肪酸酯，其特征在于，灰分为6.0重量％以下。

23.如权利要求21所述的蔗糖脂肪酸酯，其特征在于，灰分为6.0重量％以下。

24.如权利要求20所述的低取代度蔗糖脂肪酸酯，其特征在于，构成蔗糖脂肪酸酯的脂肪酸的70％～100％为棕榈酸。

25.如权利要求21所述的低取代度蔗糖脂肪酸酯，其特征在于，构成蔗糖脂肪酸酯的脂肪酸的70％～100％为棕榈酸。

Images