JP2004523526A - 炭水化物脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、炭水化物又はその誘導体を水に溶解させた後、脂肪酸塩を添加して乳化液を製造し、得られた乳化液から水を除去して固形物を得た後、固形物状態で脂肪酸エステルと反応させて含炭水化物脂肪酸エステルを生成させる方法である。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、製薬及び化粧品産業などで広く用いられている炭水化物又はその誘導体の脂肪酸エステルに対する新規の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シュガーエステルと呼ばれるシュガー脂肪酸エステルは、乳化剤として優れるだけでなく、非常に卓越した分散性を有する。その上、毒性が無く、無味・無臭であり、目と皮膚にも刺激性がなく、天然生成物質に分解される特性を持っているため、特に食品、製薬及び化粧品産業に有用である。
【０００３】
１９５０年代の後半と１９６０年代の初期から、洗剤組成物、薬、化粧品、浴用剤及び食品などに用いられた天然界面活性剤を他のもので代替しようとする動きが強まっている。従って、その前に脂肪酸塩が石油誘導体界面活性剤で一部交替されたが、より優れた界面活性剤を作るために、牛脂と植物性油脂から得られる脂肪酸を用いるための努力を行い続けている。その中でも最も大きい関心を呼び起こした界面活性剤の一部類は脂肪酸とシュガーからなるシュガー脂肪酸エステルであった。
【０００４】
シュガー脂肪酸エステルは、容易に得られる天然原料の砂糖と牛脂又は植物性油脂から作ることができるため、数十年間大きい関心を呼び起こした研究の対象となってきた。
【０００５】
シュガーと動物性油脂（又は植物性油脂）は、有用性が大きく、刺激性が少なく、生理学上に収容することができ、微生物によって無害物質に分解される性質を持っているため、化粧品、製薬、食料品、動物の飼料及び野菜の新鮮度を保たせる農薬などに添加物として使用することができる。
【０００６】
一般に、シュガー脂肪酸エステルの製造に使用されるシュガーとしては、スクロース、ラフィノース及びグルコースなどがあるが、その中でもスクロースが好適である。シュガー脂肪酸エステルの合成に使用される脂肪酸としては典型的にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などが挙げられる。そして、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル及びラウリン酸エチルなどの脂肪アシルエステルがトランスエステル化反応に通常使用されている。
【０００７】
シュガー脂肪酸エステルの製造方法を分類すると、（１）脂肪酸クロライド(fatty acid chloride)又は無水脂肪酸の原料を用いて直接エステル化させる方法、（２）炭素数の少ないアルコール基を有する脂肪酸エステルを原料として相互間エステル化(inter-esterification)させる方法、（３）リパーゼのような酵素を触媒とする酵素による方法などがある。
【０００８】
直接エステル化させる方法は、シュガー脂肪酸エステルの開発初期段階中で実験室規模の試験にのみ主に試みられたが、経済性が無くて商業化されていない。
【０００９】
酵素による方法は、シュガー脂肪酸エステルを製造する未来の新規方法として依然として関心を引いているが、未だ商業化段階までは至っていない。
【００１０】
現在工業的に使用されるシュガー脂肪酸エステルの製造方法は、シュガーと脂肪酸メチルエステルを原料として塩基触媒の下で相互間エステル化させる方法である。この製造工程の最大欠点は、反応生成物を食品添加物として使用するため、エステル化反応の後、無水溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を反応混合物から完全除去しなければならないことにある。この製造工程は、１９５９年７月７日に発行された米国特許第２,８９３,９９０号に開示されている。この工程によれば、シュガーエステル反応混合物の中にはシュガーエステル、塩基触媒、無水溶媒、未反応シュガー、未反応アシルエステル及び分解された反応物なども含まれており、シュガーエステルの精製に多くの難しさが伴う。
【００１１】
シュガー脂肪酸エステル、特にショ糖脂肪酸エステルの製造に用いられる公知の別の製造工程にはいわゆる「透明乳化(transparent emulsion)」製造工程がある。この工程では透明な乳化状態に作るために水のような溶媒を用いてスクロース、脂肪アシルエステル及び乳化剤を互いに混合させる。その後、シュガーを脂肪酸シュガーエステルに転換させるために透明な乳化状態の混合物をアルカリ性の条件下で６０℃〜２００℃に加温する。このような製造工程は１９７２年２月２２日に発行された米国特許第３,６４４,３３３号に開示されている。透明な乳化製造工程によって得られたシュガーエステル反応混合物の中にはシュガーエステル、未反応のシュガー、反応中に分解されたシュガー、触媒、未反応の他の出発物質及び反応中に分解された他の出発物質なども含まれている。
【００１２】
乳化剤の研究に必要な多くの条件が特許と論文に記述されているが、Osipowの米国特許第３,６４４,３３３号の実施例５から分るように、このような条件による反応混合物が乳化状態に達していないという事実を注目する必要がある。この特許の発明者等は非常に低収率（重量）３０〜３５％の生成物を得たと報告している。しかも、廃棄物と分解された副産物が多く出るので、所望の生成物を反応生成物から分離することが非常に難しい。
【００１３】
典型的な製造工法に使用された反応物の量と生成物の量は次の通りである：
ａ）反応物の量；スクロース８０.４重量部、ステアリン酸メチル７５重量部、ステアリン酸ナトリウム１２.３重量部、ステアリン酸カリウム１２.３重量部、炭酸カリウム０.７５重量部、水１６６.８重量部；
ｂ）生成物の量；モノステアリン酸スクロース(sucrose monostearate)４０.５重量部。
【００１４】
このような製造工法は所望の生成物の収率が低いだけでなく、ステアリン酸ナトリウム又は相当量の脂肪酸アルカリ塩によって残留物質が最大２％を超えることができないというＦＤＡ（米国の食品医薬品局）の要求を満足させる生成物を得ることが非常に難しい。
【００１５】
Feugeによる別の方法が米国特許第３,７１４,１４４号に開示されているが、この製造工程では溶融されたシュガー溶液中に脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸カリウム塩又は脂肪酸リチウム塩を入れて１７０〜１９０℃の温度と真空の下で２〜２０分間反応を行わせる。この製造工程は、反応生成物の収率が非常に低く、反応中に分解されたシュガーとアルカリ金属を分離することが非常に難しい。Osipow製造工程と同様に、Feuge製造工程の生成物に対する品質は溶媒を用いた工業的製造工程によって得た生成物の品質に比べて劣っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、炭水化物又はその誘導体の脂肪酸エステルの製造に関する既存方法の限界を克服した工業的な工程を提供することにある。
【００１７】
上記目的を達成するための本発明によれば、炭水化物又はその誘導体と脂肪酸エステルとを反応させて炭水化物脂肪酸エステルを製造する方法において、炭水化物又はその誘導体を水に溶解させた後、得られた水溶液に脂肪酸塩を添加して乳化液を製造する段階と、得られた乳化液から水を除去して固形物を得る段階と、得られた固形物と脂肪酸エステルとを反応させて炭水化物脂肪酸エステルを生成する段階と、生成された炭水化物脂肪酸エステルを精製する段階とを含むことを特徴とする炭水化物脂肪酸エステルの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
炭水化物脂肪酸エステルの製造
本発明によれば、炭水化物又はその誘導体を水に溶解させた後、脂肪酸塩を添加して乳化液を製造し、得られた乳化液から水を除去して固形物を得た後、固形物状態で脂肪酸エステルと反応させて炭水化物脂肪酸エステルを生成させる。
【００１９】
本方法の乳化液製造段階で使用される出発物質の前記炭水化物又はその誘導体としては、単糖類、二糖類、多糖類又はこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができ、これらの中でも特に好ましいものは、スクロース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、２−デオキシガラクトース、キシロース、リボース、アラビノース、ラクトース、マルトース、パラチノーゼ、メリビオース、タロース、２−デオキシグルコース、フコース、マンノース、６−デオキシマンノース、ソホロース、ラフィノース又はセロビオースといったシュガーである。
【００２０】
また、乳化液の製造のために添加する前記脂肪酸塩としては８〜２２個の炭素原子数を有する脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩又はナトリウム塩）又はアルカリ土金属塩（例えば、カルシウム塩）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００２１】
前記乳化液の製造時には乳化を促進させる物質を添加することが好ましい。このような乳化促進剤の例としては水素、酸素、窒素、過酸化水素、酸化窒素、過酸化窒素、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カリウムメチラート(potassium methylate)、ナトリウムメチラート(sodium methylate)、リチウムメチラート(lithium methylate)、カリウムエチラート(potassium ethylate)、ナトリウムエチラート(sodium ethylate)、リチウムエチラート(lithium methylate)、カリウムプロピラート(potassium propylate)、ナトリウムプロピラート(sodium propylate)、カリウムブチレート(potassium buthylate)、ナトリウムブチレート(sodium buthylate)及びリチウムブチレート(lithium buthylate)からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。このような乳化促進剤の中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムエチラート、リチウムエチラート、カリウムプロピラート、ナトリウムプロピラート、カリウムブチレート、ナトリウムブチレート及びリチウムブチレートはエステル交換反応触媒としても機能する。
【００２２】
本発明において、炭水化物脂肪酸エステルを生成させるための炭水化物又はその誘導体と脂肪酸エステルとの反応（エステル交換反応）は、前記乳化液状態で行うのはなく、前記乳化液から溶媒として使用された水を完全除去して得た超微粒子の均一な固体混合物状態で行う。
【００２３】
特に制限するためのものではないが、本発明者がエステル交換反応の最上の反応条件を見付けるためにフーリエ変換赤外線分光器（ＦＴＩＲ）と薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などの分析機器を用いて反応混合物及び生成物の状態を観察した結果によれば、前記エステル交換反応は温度１３０〜１４０℃に加温して反応混合物の温度が１３０〜１４０℃の範囲にある際に触媒を添加し、反応器を１４０〜１７５℃に加温して行うことが効果的であり、また反応器内の圧力が大気圧又は０〜６０ｍｍＨｇの減圧の下で行うことができるが、より好ましくは減圧下の条件である。
【００２４】
エステル交換反応時の反応物として用いられる脂肪酸エステルは、その原料となる脂肪酸の炭素鎖長が長いほど、反応時間はさらに短くなり、反応温度はさらに低くなる傾向を示す。脂肪酸の炭素鎖長が１６又はそれ以上であれば、反応時間２〜４時間、反応温度１４０〜１６０℃が適当であり、脂肪酸の炭素鎖長が１６より小さければ、反応時間６〜８時間、反応温度１５０〜１７５℃が適当である。
【００２５】
本方法でエステル交換反応の際に使用される脂肪酸エステルとしては、Ｃ６−Ｃ２２脂肪酸のエステル、特にＣ６−Ｃ２２脂肪酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物とＣ１−Ｃ５モノ及び多価アルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物をエステル化反応させて得たＣ６−Ｃ２２脂肪酸のエステルが好ましい。より好ましいＣ１〜Ｃ５モノ及び多価アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、ソルビトール又はペンタエリトリトールである。
【００２６】
特に、高純度のシュガー脂肪酸エステル生成物を得るために、メタノール、エタノール及びプロパノールなどの低沸点のアルコール基を有する脂肪酸エステルが好ましい。
【００２７】
エステル交換反応触媒としては、前述したような水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムエチラート、リチウムエチラート、カリウムプロピラート、ナトリウムプロピラート、カリウムブチレート、ナトリウムブチレート及びリチウムブチレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができる。この中でも、特に好ましいエステル交換反応触媒は炭酸カリウムや水酸化カリウムなどのカリウム塩である。
【００２８】
炭水化物脂肪酸エステルの精製
炭水化物又はその誘導体と脂肪酸エステルとのエステル交換反応によって得られる反応混合物から目的の炭水化物脂肪酸エステルを回収するためには、別途の精製が必要である。このような精製には既存の精製方法を使用することもできるが、後述の方法で精製することがより効果的である。すなわち、
（ｉ）エステル交換反応によって得られる反応混合物に水と水より沸点の低い低沸点有機溶媒を入れて撹拌して乳化液を製造する。前記乳化液の製造時に使用する有機溶媒としては炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、炭素原子数３〜６のケトン化合物、炭素原子数４〜８のエーテル化合物、炭素原子数３〜５のエステル化合物及び炭素原子数１〜４のハロゲン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００２９】
（ii）この乳化液に中性塩の水溶液を入れると、目的の炭水化物脂肪酸エステル、脂肪酸塩及び未反応脂肪酸エステルを含有した油性層と、未反応炭水化物又はその誘導体を含有した水性層とに分けられる。２つの層は物理的な方法で容易に分離される。この際、使用する中性塩としては食塩、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム及びグラウバー塩(Glauber's salt)からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００３０】
（iii）分離された油性層に低沸点有機溶媒を添加して溶解度の差異によって脂肪酸塩を沈澱させる。この際、有機溶媒としては炭素原子数４〜８のエーテル化合物、炭素原子数３〜６のケトン化合物及び炭素原子数３〜５のエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。濾過によって沈澱された固体と液相とを分離すると、炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有する濾過液と沈澱固体の脂肪酸塩とが分離される。
【００３１】
（iv）得られた濾過液に水を添加すると、高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層と、低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有した油性層とに分離される。２つの層は物理的な方法で容易に分離される。
【００３２】
（v）高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層と、低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステル及び未反応脂肪酸エステルを含有した油性層は、それぞれの後続の精製工程を経て炭水化物脂肪酸エステルを回収する。
【００３３】
高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層から炭水化物脂肪酸エステルを分離、回収する工程は次の通りである。
【００３４】
（Ａ−１）高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層に低沸点有機溶媒と中性塩で飽和された水溶液を添加し、高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した油性層と水性層とに分離する。２つの層は物理的な方法で容易に分離される。この際、有機溶媒としては炭素原子数３〜６のケトン化合物、炭素原子数１〜４のハロゲン化合物及び炭素原子数３〜５のエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００３５】
（Ａ−２）高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した油性層を減圧蒸留して有機溶媒を分離し、残った残留物に低沸点有機溶媒を添加して固体を沈澱させた後、濾過して沈澱固体と液相とを分離する。この際、添加される有機溶媒としては炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、炭素原子数３〜６のケトン化合物及び炭素原子数３〜５のエステル化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましい。
【００３６】
（Ａ−３）段階Ａ−２で得た沈澱固体は、沸点の低い有機溶媒で洗浄した後乾燥させると、炭水化物脂肪酸エステル（炭水化物がスクロースの場合、モノエステル含有量約６０〜７０％）が得られる。このような沈澱固体の洗浄に用いられる有機溶媒としては炭素原子数３〜６のケトン化合物、炭素原子数４〜８のエーテル化合物及び炭素原子数３〜５のエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００３７】
（Ａ−４）前記段階Ａ−２で分離された濾過液から有機溶媒を分離すると、残留物（炭水化物がスクロースの場合、薄い茶色のふかふかとした物質）が残るが、ここに沸点の低い有機溶媒を添加すると、炭水化物脂肪酸エステルが沈澱する。この炭水化物脂肪酸エステルは、炭水化物がスクロースの場合、モノエステル含有量が約８０〜９５％程度である。この段階で使用する有機溶媒としては炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、炭素原子数４〜８のエーテル化合物及び炭素原子数３〜５のエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００３８】
低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有した油性層から炭水化物脂肪酸エステルを分離、回収する工程は次の通りである。
【００３９】
（Ｂ−１）低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有した油性層を減圧蒸留によって濃縮すると、スラリーが残る。ここに沸点の低い有機溶媒を添加して固体を沈澱させ、濾過して沈澱した固体と液相とを分離する。この際、使用される有機溶媒としては、炭素原子数１〜４のハロゲン化合物、炭素原子数３〜６のケトン化合物及び炭素原子数３〜５のエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００４０】
（Ｂ−２）段階Ｂ−１から得られた沈澱固体を有機溶媒で洗浄した後乾燥させると、炭水化物脂肪酸エステル（炭水化物がスクロースの場合、モノエステル含有量０〜１０％）が得られる。
【００４１】
（Ｂ−３）段階Ｂ−１から得られた濾過液から有機溶媒を除去すると、ふかふかとした残留物が残る。この残留物に沸点の低い有機溶媒を添加すると、固体が沈澱する。この際、有機溶媒としては炭素原子数３〜６ケトン化合物、炭素原子数３〜５のエステル化合物及び炭素原子数４〜８のエーテル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。沈澱した固体と液相は濾過によって分離する。前記液相には未反応脂肪酸エステルが溶けているが、これは減圧蒸留して分離する。また、沈澱した固体は有機溶媒で洗浄した後乾燥させると、炭水化物脂肪酸エステル（炭水化物がスクロースの場合、モノエステル含量が約２０〜４０％）が得られる。前記精製段階のいずれでも有機溶媒として炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、炭素原子数３〜６のケトン化合物、炭素原子数４〜８のエーテル化合物、炭素原子数３〜５のエステル化合物及び炭素原子数１〜４のハロゲン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができるが、このような精製段階中の相互連続する２つの工程で使用される有機溶媒はそれぞれ異なることが効果的である。また、各精製段階で分離された脂肪酸塩、未反応脂肪酸エステル、有機溶媒などは後続の炭水化物脂肪酸エステルの製造工程及び精製工程で再び使用することができる。
【００４２】
上述した本発明の精製方法は本発明の製造方法に効果的に適用できるものであるが、既存の方法によるエステル交換反応生成物から目的エステルの分離に非常に有用に適用することができる。
【００４３】
以上説明したような本発明の特徴及びその他の利点は後述の実施例からより明らかになるであろう。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌して乳化液を製造した。
【００４５】
得られた乳化液から溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。得られた固体混合物とステアリン酸メチル７０.０ｇを反応器に入れて加熱し、反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００４６】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの６％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例２】
【００４７】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと過酸化水素（３０％水溶液）５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００４８】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの８７％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例３】
【００４９】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと炭酸カリウム５.０ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００５０】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの１１％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例４】
【００５１】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと炭酸カリウム２.３ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム２.７ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００５２】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの１５％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例５】
【００５３】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと炭酸カリウム０.３ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム４.７ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００５４】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの２７％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例６】
【００５５】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと水酸化カリウム０.１ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、水酸化カリウム１.９ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００５６】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの１５％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例７】
【００５７】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと重炭酸カリウム０.２ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム４.７ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００５８】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの２０％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例８】
【００５９】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと過酸化ナトリウム０.２ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム４.７ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００６０】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの１７％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例９】
【００６１】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇとナトリウムメチラート０.１ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム４.７ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００６２】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの１０％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例１０】
【００６３】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にパルミチン酸ナトリウム４５.３ｇと過酸化水素５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。パルミチン酸メチル６３.７ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００６４】
反応混合物を分離精製したところ、添加したパルミチン酸メチルの８１％がエステル交換反応によってパルミチン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたパルミチン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例１１】
【００６５】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にラウリン酸ナトリウム３６.３ｇと過酸化水素５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ラウリン酸メチル５０.３ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１７０℃に加温し６時間撹拌する。
【００６６】
反応混合物を分離精製したところ、添加したラウリン酸メチルの８３％がエステル交換反応によってラウリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたラウリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例１２】
【００６７】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと過酸化水素５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ラウリン酸メチル５０.３ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１７０℃に加温し６時間撹拌する。
【００６８】
反応混合物を分離精製したところ、添加したラウリン酸メチルの８５％がエステル交換反応によってラウリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたラウリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例１３】
【００６９】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと過酸化水素５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。オレイン酸メチル６９.７ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００７０】
反応混合物を分離精製したところ、添加したオレイン酸メチルの８２％がエステル交換反応によってオレイン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたオレイン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例１４】
【００７１】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと過酸化水素５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ベヘン酸メチル８３.３ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００７２】
反応混合物を分離精製したところ、添加したベヘン酸メチルの７５％がエステル交換反応によってベヘン酸スクロース(sucrose behenate)に変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたベヘン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例１５】
【００７３】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと過酸化水素５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。エルカ酸メチル８２.７ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００７４】
反応混合物を分離精製したところ、添加したエルカ酸メチルの６５％がエステル交換反応によってエルカ酸スクロース(sucrose erucate)に変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたエルカ酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【００７５】
【表１】
【実施例１６】
【００７６】
実施例２のエステル交換反応を完了した反応混合物を３０℃に冷却し、水１００ｍＬ、クロロホルム１５０ｍＬ及びエタノール５０ｍＬと共に混合器に仕込み撹拌してエマルジョン溶液を製造した。このエマルジョン溶液に塩化ナトリウム飽和水溶液７ｍＬを入れて油性層−［Ｉ］と水性層−［II］とに分離した。
【００７７】
分離された油性層−［Ｉ］にアセトン５０ｍＬを添加して固体を沈澱させた後濾過した。沈澱した固体はステアリン酸ナトリウムであった。
【００７８】
分離された濾過液に水１００ｍＬを添加して水性層−［III］と油性層−［IV］とに分離した。
【００７９】
分離された水性層−［III］にクロロホルム５０ｍＬと塩化ナトリウム飽和水溶液７ｍＬを添加して油性層−［Ｖ］と水性層−［VI］とに分離した。
【００８０】
分離された油性層−［Ｖ］を減圧蒸留してクロロホルムを分離し、残った残留物にアセトン５０ｍＬを添加して固体を沈澱させた後濾過した。濾過液−［VII］と沈澱した固体を得た。
【００８１】
沈澱した固体を酢酸エチル８０ｍＬで洗浄した後乾燥させて８７.０ｇのステアリン酸スクロースを得た。このステアリン酸スクロース中のモノエステル含量は６０〜７０重量％であった。
【００８２】
また、得られた濾過液−［VII］を減圧蒸留してアセトンを分離させた結果、薄い茶色のふかふかとした物質が残留した。ここに酢酸エチル５０ｍＬを添加して固体を沈澱させた後濾過し、固相の沈澱物を得た。この沈澱物を酢酸エチル５０ｍＬで洗浄した後乾燥させて２３.２ｇのステアリン酸スクロースを得た。このステアリン酸スクロース中のモノエステル含量は８５〜９５重量％であった。
【００８３】
また、先立って分離した油性層−［IV］を減圧蒸留してスラリー状の残留物を得た。得られたスラリーにアセトン３０ｍＬを添加して固体を沈澱させた後濾過し、固相の沈澱物と濾過液−［VIII］を得た。この沈澱物を酢酸エチル３０ｍＬで洗浄した後乾燥させ、１４.７ｇのステアリン酸スクロースを得た。このステアリン酸スクロース中のモノエステル含量は０〜１０重量％であった。
【００８４】
また、濾過液−［VIII］を減圧蒸留してアセトンを分離させた結果、ふかふかとした物質が残留した。ここに酢酸エチル２０ｍＬを添加して固体を沈澱させた後濾過し、濾過液−［IX］と固相の沈澱物を得た。この沈澱物を酢酸エチル３０ｍＬで洗浄した後乾燥させて７.２ｇのステアリン酸スクロースを得た。このステアリン酸スクロース中のモノエステル含量は２０〜４０重量％であった。
【００８５】
濾過液［IX］は減圧蒸留した結果、酢酸エチルと未反応ステアリン酸メチルとが分離された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
前記精製方法は各段階で精製して得た互いに異なるモノエステル含量のステアリン酸スクロースをそれぞれ異なる用途に有用に使用することができ、分離されたステアリン酸ナトリウム、クロロホルム、エタノール、アセトン、酢酸エチル及びステアリン酸メチルを再び使用することができるという利点がある。
【００８７】
以上説明したように、本発明によって炭水化物又はその誘導体の乳化液を製造した後、溶媒を完全除去した固形物状態で脂肪酸エステルとエステル交換反応させると、炭水化物脂肪酸エステルを高収率で製造することができるうえ、高純度の炭水化物脂肪酸エステルを容易に精製することができる。
【００８８】
以上、本発明を例示的に記述したが、使用した用語は本発明を限定するためのものでなく、本発明の特徴を説明するために意図されたものと理解されるべきである。本発明の様々な変更及び変形は前記開示された内容に照らして可能である。したがって、添付された請求の範囲から外れない範囲内で、本発明は前述した実施例以外の方式で別に実施できるものと理解すべきである。
【０００１】
本発明は、食品、製薬及び化粧品産業などで広く用いられている炭水化物又はその誘導体の脂肪酸エステルに対する新規の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シュガーエステルと呼ばれるシュガー脂肪酸エステルは、乳化剤として優れるだけでなく、非常に卓越した分散性を有する。その上、毒性が無く、無味・無臭であり、目と皮膚にも刺激性がなく、天然生成物質に分解される特性を持っているため、特に食品、製薬及び化粧品産業に有用である。
【０００３】
１９５０年代の後半と１９６０年代の初期から、洗剤組成物、薬、化粧品、浴用剤及び食品などに用いられた天然界面活性剤を他のもので代替しようとする動きが強まっている。従って、その前に脂肪酸塩が石油誘導体界面活性剤で一部交替されたが、より優れた界面活性剤を作るために、牛脂と植物性油脂から得られる脂肪酸を用いるための努力を行い続けている。その中でも最も大きい関心を呼び起こした界面活性剤の一部類は脂肪酸とシュガーからなるシュガー脂肪酸エステルであった。
【０００４】
シュガー脂肪酸エステルは、容易に得られる天然原料の砂糖と牛脂又は植物性油脂から作ることができるため、数十年間大きい関心を呼び起こした研究の対象となってきた。
【０００５】
シュガーと動物性油脂（又は植物性油脂）は、有用性が大きく、刺激性が少なく、生理学上に収容することができ、微生物によって無害物質に分解される性質を持っているため、化粧品、製薬、食料品、動物の飼料及び野菜の新鮮度を保たせる農薬などに添加物として使用することができる。
【０００６】
一般に、シュガー脂肪酸エステルの製造に使用されるシュガーとしては、スクロース、ラフィノース及びグルコースなどがあるが、その中でもスクロースが好適である。シュガー脂肪酸エステルの合成に使用される脂肪酸としては典型的にラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などが挙げられる。そして、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル及びラウリン酸エチルなどの脂肪アシルエステルがトランスエステル化反応に通常使用されている。
【０００７】
シュガー脂肪酸エステルの製造方法を分類すると、（１）脂肪酸クロライド(fatty acid chloride)又は無水脂肪酸の原料を用いて直接エステル化させる方法、（２）炭素数の少ないアルコール基を有する脂肪酸エステルを原料として相互間エステル化(inter-esterification)させる方法、（３）リパーゼのような酵素を触媒とする酵素による方法などがある。
【０００８】
直接エステル化させる方法は、シュガー脂肪酸エステルの開発初期段階中で実験室規模の試験にのみ主に試みられたが、経済性が無くて商業化されていない。
【０００９】
酵素による方法は、シュガー脂肪酸エステルを製造する未来の新規方法として依然として関心を引いているが、未だ商業化段階までは至っていない。
【００１０】
現在工業的に使用されるシュガー脂肪酸エステルの製造方法は、シュガーと脂肪酸メチルエステルを原料として塩基触媒の下で相互間エステル化させる方法である。この製造工程の最大欠点は、反応生成物を食品添加物として使用するため、エステル化反応の後、無水溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を反応混合物から完全除去しなければならないことにある。この製造工程は、１９５９年７月７日に発行された米国特許第２,８９３,９９０号に開示されている。この工程によれば、シュガーエステル反応混合物の中にはシュガーエステル、塩基触媒、無水溶媒、未反応シュガー、未反応アシルエステル及び分解された反応物なども含まれており、シュガーエステルの精製に多くの難しさが伴う。
【００１１】
シュガー脂肪酸エステル、特にショ糖脂肪酸エステルの製造に用いられる公知の別の製造工程にはいわゆる「透明乳化(transparent emulsion)」製造工程がある。この工程では透明な乳化状態に作るために水のような溶媒を用いてスクロース、脂肪アシルエステル及び乳化剤を互いに混合させる。その後、シュガーを脂肪酸シュガーエステルに転換させるために透明な乳化状態の混合物をアルカリ性の条件下で６０℃〜２００℃に加温する。このような製造工程は１９７２年２月２２日に発行された米国特許第３,６４４,３３３号に開示されている。透明な乳化製造工程によって得られたシュガーエステル反応混合物の中にはシュガーエステル、未反応のシュガー、反応中に分解されたシュガー、触媒、未反応の他の出発物質及び反応中に分解された他の出発物質なども含まれている。
【００１２】
乳化剤の研究に必要な多くの条件が特許と論文に記述されているが、Osipowの米国特許第３,６４４,３３３号の実施例５から分るように、このような条件による反応混合物が乳化状態に達していないという事実を注目する必要がある。この特許の発明者等は非常に低収率（重量）３０〜３５％の生成物を得たと報告している。しかも、廃棄物と分解された副産物が多く出るので、所望の生成物を反応生成物から分離することが非常に難しい。
【００１３】
典型的な製造工法に使用された反応物の量と生成物の量は次の通りである：
ａ）反応物の量；スクロース８０.４重量部、ステアリン酸メチル７５重量部、ステアリン酸ナトリウム１２.３重量部、ステアリン酸カリウム１２.３重量部、炭酸カリウム０.７５重量部、水１６６.８重量部；
ｂ）生成物の量；モノステアリン酸スクロース(sucrose monostearate)４０.５重量部。
【００１４】
このような製造工法は所望の生成物の収率が低いだけでなく、ステアリン酸ナトリウム又は相当量の脂肪酸アルカリ塩によって残留物質が最大２％を超えることができないというＦＤＡ（米国の食品医薬品局）の要求を満足させる生成物を得ることが非常に難しい。
【００１５】
Feugeによる別の方法が米国特許第３,７１４,１４４号に開示されているが、この製造工程では溶融されたシュガー溶液中に脂肪酸ナトリウム塩、脂肪酸カリウム塩又は脂肪酸リチウム塩を入れて１７０〜１９０℃の温度と真空の下で２〜２０分間反応を行わせる。この製造工程は、反応生成物の収率が非常に低く、反応中に分解されたシュガーとアルカリ金属を分離することが非常に難しい。Osipow製造工程と同様に、Feuge製造工程の生成物に対する品質は溶媒を用いた工業的製造工程によって得た生成物の品質に比べて劣っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って、本発明の目的は、炭水化物又はその誘導体の脂肪酸エステルの製造に関する既存方法の限界を克服した工業的な工程を提供することにある。
【００１７】
上記目的を達成するための本発明によれば、炭水化物又はその誘導体と脂肪酸エステルとを反応させて炭水化物脂肪酸エステルを製造する方法において、炭水化物又はその誘導体を水に溶解させた後、得られた水溶液に脂肪酸塩を添加して乳化液を製造する段階と、得られた乳化液から水を除去して固形物を得る段階と、得られた固形物と脂肪酸エステルとを反応させて炭水化物脂肪酸エステルを生成する段階と、生成された炭水化物脂肪酸エステルを精製する段階とを含むことを特徴とする炭水化物脂肪酸エステルの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
炭水化物脂肪酸エステルの製造
本発明によれば、炭水化物又はその誘導体を水に溶解させた後、脂肪酸塩を添加して乳化液を製造し、得られた乳化液から水を除去して固形物を得た後、固形物状態で脂肪酸エステルと反応させて炭水化物脂肪酸エステルを生成させる。
【００１９】
本方法の乳化液製造段階で使用される出発物質の前記炭水化物又はその誘導体としては、単糖類、二糖類、多糖類又はこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができ、これらの中でも特に好ましいものは、スクロース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、２−デオキシガラクトース、キシロース、リボース、アラビノース、ラクトース、マルトース、パラチノーゼ、メリビオース、タロース、２−デオキシグルコース、フコース、マンノース、６−デオキシマンノース、ソホロース、ラフィノース又はセロビオースといったシュガーである。
【００２０】
また、乳化液の製造のために添加する前記脂肪酸塩としては８〜２２個の炭素原子数を有する脂肪酸のアルカリ金属塩（例えば、カリウム塩又はナトリウム塩）又はアルカリ土金属塩（例えば、カルシウム塩）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００２１】
前記乳化液の製造時には乳化を促進させる物質を添加することが好ましい。このような乳化促進剤の例としては水素、酸素、窒素、過酸化水素、酸化窒素、過酸化窒素、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カリウムメチラート(potassium methylate)、ナトリウムメチラート(sodium methylate)、リチウムメチラート(lithium methylate)、カリウムエチラート(potassium ethylate)、ナトリウムエチラート(sodium ethylate)、リチウムエチラート(lithium methylate)、カリウムプロピラート(potassium propylate)、ナトリウムプロピラート(sodium propylate)、カリウムブチレート(potassium buthylate)、ナトリウムブチレート(sodium buthylate)及びリチウムブチレート(lithium buthylate)からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。このような乳化促進剤の中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムエチラート、リチウムエチラート、カリウムプロピラート、ナトリウムプロピラート、カリウムブチレート、ナトリウムブチレート及びリチウムブチレートはエステル交換反応触媒としても機能する。
【００２２】
本発明において、炭水化物脂肪酸エステルを生成させるための炭水化物又はその誘導体と脂肪酸エステルとの反応（エステル交換反応）は、前記乳化液状態で行うのはなく、前記乳化液から溶媒として使用された水を完全除去して得た超微粒子の均一な固体混合物状態で行う。
【００２３】
特に制限するためのものではないが、本発明者がエステル交換反応の最上の反応条件を見付けるためにフーリエ変換赤外線分光器（ＦＴＩＲ）と薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）などの分析機器を用いて反応混合物及び生成物の状態を観察した結果によれば、前記エステル交換反応は温度１３０〜１４０℃に加温して反応混合物の温度が１３０〜１４０℃の範囲にある際に触媒を添加し、反応器を１４０〜１７５℃に加温して行うことが効果的であり、また反応器内の圧力が大気圧又は０〜６０ｍｍＨｇの減圧の下で行うことができるが、より好ましくは減圧下の条件である。
【００２４】
エステル交換反応時の反応物として用いられる脂肪酸エステルは、その原料となる脂肪酸の炭素鎖長が長いほど、反応時間はさらに短くなり、反応温度はさらに低くなる傾向を示す。脂肪酸の炭素鎖長が１６又はそれ以上であれば、反応時間２〜４時間、反応温度１４０〜１６０℃が適当であり、脂肪酸の炭素鎖長が１６より小さければ、反応時間６〜８時間、反応温度１５０〜１７５℃が適当である。
【００２５】
本方法でエステル交換反応の際に使用される脂肪酸エステルとしては、Ｃ６−Ｃ２２脂肪酸のエステル、特にＣ６−Ｃ２２脂肪酸からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物とＣ１−Ｃ５モノ及び多価アルコールからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物をエステル化反応させて得たＣ６−Ｃ２２脂肪酸のエステルが好ましい。より好ましいＣ１〜Ｃ５モノ及び多価アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、ソルビトール又はペンタエリトリトールである。
【００２６】
特に、高純度のシュガー脂肪酸エステル生成物を得るために、メタノール、エタノール及びプロパノールなどの低沸点のアルコール基を有する脂肪酸エステルが好ましい。
【００２７】
エステル交換反応触媒としては、前述したような水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムエチラート、リチウムエチラート、カリウムプロピラート、ナトリウムプロピラート、カリウムブチレート、ナトリウムブチレート及びリチウムブチレートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができる。この中でも、特に好ましいエステル交換反応触媒は炭酸カリウムや水酸化カリウムなどのカリウム塩である。
【００２８】
炭水化物脂肪酸エステルの精製
炭水化物又はその誘導体と脂肪酸エステルとのエステル交換反応によって得られる反応混合物から目的の炭水化物脂肪酸エステルを回収するためには、別途の精製が必要である。このような精製には既存の精製方法を使用することもできるが、後述の方法で精製することがより効果的である。すなわち、
（ｉ）エステル交換反応によって得られる反応混合物に水と水より沸点の低い低沸点有機溶媒を入れて撹拌して乳化液を製造する。前記乳化液の製造時に使用する有機溶媒としては炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、炭素原子数３〜６のケトン化合物、炭素原子数４〜８のエーテル化合物、炭素原子数３〜５のエステル化合物及び炭素原子数１〜４のハロゲン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００２９】
（ii）この乳化液に中性塩の水溶液を入れると、目的の炭水化物脂肪酸エステル、脂肪酸塩及び未反応脂肪酸エステルを含有した油性層と、未反応炭水化物又はその誘導体を含有した水性層とに分けられる。２つの層は物理的な方法で容易に分離される。この際、使用する中性塩としては食塩、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム及びグラウバー塩(Glauber's salt)からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００３０】
（iii）分離された油性層に低沸点有機溶媒を添加して溶解度の差異によって脂肪酸塩を沈澱させる。この際、有機溶媒としては炭素原子数４〜８のエーテル化合物、炭素原子数３〜６のケトン化合物及び炭素原子数３〜５のエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。濾過によって沈澱された固体と液相とを分離すると、炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有する濾過液と沈澱固体の脂肪酸塩とが分離される。
【００３１】
（iv）得られた濾過液に水を添加すると、高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層と、低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有した油性層とに分離される。２つの層は物理的な方法で容易に分離される。
【００３２】
（v）高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層と、低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステル及び未反応脂肪酸エステルを含有した油性層は、それぞれの後続の精製工程を経て炭水化物脂肪酸エステルを回収する。
【００３３】
高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層から炭水化物脂肪酸エステルを分離、回収する工程は次の通りである。
【００３４】
（Ａ−１）高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層に低沸点有機溶媒と中性塩で飽和された水溶液を添加し、高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した油性層と水性層とに分離する。２つの層は物理的な方法で容易に分離される。この際、有機溶媒としては炭素原子数３〜６のケトン化合物、炭素原子数１〜４のハロゲン化合物及び炭素原子数３〜５のエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００３５】
（Ａ−２）高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した油性層を減圧蒸留して有機溶媒を分離し、残った残留物に低沸点有機溶媒を添加して固体を沈澱させた後、濾過して沈澱固体と液相とを分離する。この際、添加される有機溶媒としては炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、炭素原子数３〜６のケトン化合物及び炭素原子数３〜５のエステル化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましい。
【００３６】
（Ａ−３）段階Ａ−２で得た沈澱固体は、沸点の低い有機溶媒で洗浄した後乾燥させると、炭水化物脂肪酸エステル（炭水化物がスクロースの場合、モノエステル含有量約６０〜７０％）が得られる。このような沈澱固体の洗浄に用いられる有機溶媒としては炭素原子数３〜６のケトン化合物、炭素原子数４〜８のエーテル化合物及び炭素原子数３〜５のエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００３７】
（Ａ−４）前記段階Ａ−２で分離された濾過液から有機溶媒を分離すると、残留物（炭水化物がスクロースの場合、薄い茶色のふかふかとした物質）が残るが、ここに沸点の低い有機溶媒を添加すると、炭水化物脂肪酸エステルが沈澱する。この炭水化物脂肪酸エステルは、炭水化物がスクロースの場合、モノエステル含有量が約８０〜９５％程度である。この段階で使用する有機溶媒としては炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、炭素原子数４〜８のエーテル化合物及び炭素原子数３〜５のエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００３８】
低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有した油性層から炭水化物脂肪酸エステルを分離、回収する工程は次の通りである。
【００３９】
（Ｂ−１）低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有した油性層を減圧蒸留によって濃縮すると、スラリーが残る。ここに沸点の低い有機溶媒を添加して固体を沈澱させ、濾過して沈澱した固体と液相とを分離する。この際、使用される有機溶媒としては、炭素原子数１〜４のハロゲン化合物、炭素原子数３〜６のケトン化合物及び炭素原子数３〜５のエステル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
【００４０】
（Ｂ−２）段階Ｂ−１から得られた沈澱固体を有機溶媒で洗浄した後乾燥させると、炭水化物脂肪酸エステル（炭水化物がスクロースの場合、モノエステル含有量０〜１０％）が得られる。
【００４１】
（Ｂ−３）段階Ｂ−１から得られた濾過液から有機溶媒を除去すると、ふかふかとした残留物が残る。この残留物に沸点の低い有機溶媒を添加すると、固体が沈澱する。この際、有機溶媒としては炭素原子数３〜６ケトン化合物、炭素原子数３〜５のエステル化合物及び炭素原子数４〜８のエーテル化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。沈澱した固体と液相は濾過によって分離する。前記液相には未反応脂肪酸エステルが溶けているが、これは減圧蒸留して分離する。また、沈澱した固体は有機溶媒で洗浄した後乾燥させると、炭水化物脂肪酸エステル（炭水化物がスクロースの場合、モノエステル含量が約２０〜４０％）が得られる。前記精製段階のいずれでも有機溶媒として炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、炭素原子数３〜６のケトン化合物、炭素原子数４〜８のエーテル化合物、炭素原子数３〜５のエステル化合物及び炭素原子数１〜４のハロゲン化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することができるが、このような精製段階中の相互連続する２つの工程で使用される有機溶媒はそれぞれ異なることが効果的である。また、各精製段階で分離された脂肪酸塩、未反応脂肪酸エステル、有機溶媒などは後続の炭水化物脂肪酸エステルの製造工程及び精製工程で再び使用することができる。
【００４２】
上述した本発明の精製方法は本発明の製造方法に効果的に適用できるものであるが、既存の方法によるエステル交換反応生成物から目的エステルの分離に非常に有用に適用することができる。
【００４３】
以上説明したような本発明の特徴及びその他の利点は後述の実施例からより明らかになるであろう。但し、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌して乳化液を製造した。
【００４５】
得られた乳化液から溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。得られた固体混合物とステアリン酸メチル７０.０ｇを反応器に入れて加熱し、反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００４６】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの６％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例２】
【００４７】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと過酸化水素（３０％水溶液）５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００４８】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの８７％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例３】
【００４９】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと炭酸カリウム５.０ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００５０】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの１１％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例４】
【００５１】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと炭酸カリウム２.３ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム２.７ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００５２】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの１５％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例５】
【００５３】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと炭酸カリウム０.３ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム４.７ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００５４】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの２７％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例６】
【００５５】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと水酸化カリウム０.１ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、水酸化カリウム１.９ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００５６】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの１５％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例７】
【００５７】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと重炭酸カリウム０.２ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム４.７ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００５８】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの２０％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例８】
【００５９】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと過酸化ナトリウム０.２ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム４.７ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００６０】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの１７％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例９】
【００６１】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇとナトリウムメチラート０.１ｇを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ステアリン酸メチル７０.０ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム４.７ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００６２】
反応混合物を分離精製したところ、添加したステアリン酸メチルの１０％がエステル交換反応によってステアリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたステアリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例１０】
【００６３】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にパルミチン酸ナトリウム４５.３ｇと過酸化水素５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。パルミチン酸メチル６３.７ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００６４】
反応混合物を分離精製したところ、添加したパルミチン酸メチルの８１％がエステル交換反応によってパルミチン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたパルミチン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例１１】
【００６５】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にラウリン酸ナトリウム３６.３ｇと過酸化水素５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ラウリン酸メチル５０.３ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１７０℃に加温し６時間撹拌する。
【００６６】
反応混合物を分離精製したところ、添加したラウリン酸メチルの８３％がエステル交換反応によってラウリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたラウリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例１２】
【００６７】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと過酸化水素５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ラウリン酸メチル５０.３ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１７０℃に加温し６時間撹拌する。
【００６８】
反応混合物を分離精製したところ、添加したラウリン酸メチルの８５％がエステル交換反応によってラウリン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたラウリン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例１３】
【００６９】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと過酸化水素５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。オレイン酸メチル６９.７ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００７０】
反応混合物を分離精製したところ、添加したオレイン酸メチルの８２％がエステル交換反応によってオレイン酸スクロースに変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたオレイン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例１４】
【００７１】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと過酸化水素５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。ベヘン酸メチル８３.３ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００７２】
反応混合物を分離精製したところ、添加したベヘン酸メチルの７５％がエステル交換反応によってベヘン酸スクロース(sucrose behenate)に変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたベヘン酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【実施例１５】
【００７３】
スクロース１５０.０ｇを水１００ｍＬに入れ、この水溶液にステアリン酸ナトリウム５０.０ｇと過酸化水素５.０ｍＬを添加した後、６０℃で１時間撹拌する。溶媒として使用された水を完全除去して固体混合物を得る。エルカ酸メチル８２.７ｇを固体混合物中に入れて１４０℃に加温する。反応器の温度が１４０℃に達すると、炭酸カリウム５.０ｇを添加し、２０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で１６０℃に加温し４時間撹拌する。
【００７４】
反応混合物を分離精製したところ、添加したエルカ酸メチルの６５％がエステル交換反応によってエルカ酸スクロース(sucrose erucate)に変わったことが分かった。また、反応混合物から分離精製されたエルカ酸スクロースを薄層クロマトグラフィーで分析した結果、表１に示したモノ−、ジ−、トリ−エステル構成比を形成した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例２のエステル交換反応を完了した反応混合物を３０℃に冷却し、水１００ｍＬ、クロロホルム１５０ｍＬ及びエタノール５０ｍＬと共に混合器に仕込み撹拌してエマルジョン溶液を製造した。このエマルジョン溶液に塩化ナトリウム飽和水溶液７ｍＬを入れて油性層−［Ｉ］と水性層−［II］とに分離した。
【００７７】
分離された油性層−［Ｉ］にアセトン５０ｍＬを添加して固体を沈澱させた後濾過した。沈澱した固体はステアリン酸ナトリウムであった。
【００７８】
分離された濾過液に水１００ｍＬを添加して水性層−［III］と油性層−［IV］とに分離した。
【００７９】
分離された水性層−［III］にクロロホルム５０ｍＬと塩化ナトリウム飽和水溶液７ｍＬを添加して油性層−［Ｖ］と水性層−［VI］とに分離した。
【００８０】
分離された油性層−［Ｖ］を減圧蒸留してクロロホルムを分離し、残った残留物にアセトン５０ｍＬを添加して固体を沈澱させた後濾過した。濾過液−［VII］と沈澱した固体を得た。
【００８１】
沈澱した固体を酢酸エチル８０ｍＬで洗浄した後乾燥させて８７.０ｇのステアリン酸スクロースを得た。このステアリン酸スクロース中のモノエステル含量は６０〜７０重量％であった。
【００８２】
また、得られた濾過液−［VII］を減圧蒸留してアセトンを分離させた結果、薄い茶色のふかふかとした物質が残留した。ここに酢酸エチル５０ｍＬを添加して固体を沈澱させた後濾過し、固相の沈澱物を得た。この沈澱物を酢酸エチル５０ｍＬで洗浄した後乾燥させて２３.２ｇのステアリン酸スクロースを得た。このステアリン酸スクロース中のモノエステル含量は８５〜９５重量％であった。
【００８３】
また、先立って分離した油性層−［IV］を減圧蒸留してスラリー状の残留物を得た。得られたスラリーにアセトン３０ｍＬを添加して固体を沈澱させた後濾過し、固相の沈澱物と濾過液−［VIII］を得た。この沈澱物を酢酸エチル３０ｍＬで洗浄した後乾燥させ、１４.７ｇのステアリン酸スクロースを得た。このステアリン酸スクロース中のモノエステル含量は０〜１０重量％であった。
【００８４】
また、濾過液−［VIII］を減圧蒸留してアセトンを分離させた結果、ふかふかとした物質が残留した。ここに酢酸エチル２０ｍＬを添加して固体を沈澱させた後濾過し、濾過液−［IX］と固相の沈澱物を得た。この沈澱物を酢酸エチル３０ｍＬで洗浄した後乾燥させて７.２ｇのステアリン酸スクロースを得た。このステアリン酸スクロース中のモノエステル含量は２０〜４０重量％であった。
【００８５】
濾過液［IX］は減圧蒸留した結果、酢酸エチルと未反応ステアリン酸メチルとが分離された。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
前記精製方法は各段階で精製して得た互いに異なるモノエステル含量のステアリン酸スクロースをそれぞれ異なる用途に有用に使用することができ、分離されたステアリン酸ナトリウム、クロロホルム、エタノール、アセトン、酢酸エチル及びステアリン酸メチルを再び使用することができるという利点がある。
【００８７】
以上説明したように、本発明によって炭水化物又はその誘導体の乳化液を製造した後、溶媒を完全除去した固形物状態で脂肪酸エステルとエステル交換反応させると、炭水化物脂肪酸エステルを高収率で製造することができるうえ、高純度の炭水化物脂肪酸エステルを容易に精製することができる。
【００８８】
以上、本発明を例示的に記述したが、使用した用語は本発明を限定するためのものでなく、本発明の特徴を説明するために意図されたものと理解されるべきである。本発明の様々な変更及び変形は前記開示された内容に照らして可能である。したがって、添付された請求の範囲から外れない範囲内で、本発明は前述した実施例以外の方式で別に実施できるものと理解すべきである。
Claims (27)
- 炭水化物又はその誘導体と脂肪酸エステルとのエステル交換反応によって炭水化物脂肪酸エステルを製造する方法において、
炭水化物又はその誘導体を水に溶解させて水溶液を製造した後、脂肪酸塩を添加して乳化液を製造する段階と、
得られた乳化液から水を除去して固形物を得る段階と、
得られた固形物と脂肪酸エステルとのエステル交換反応によって炭水化物脂肪酸エステルを生成させる段階と、
生成された炭水化物脂肪酸エステルを精製する段階とを含むことを特徴とする炭水化物脂肪酸エステルの製造方法。 - 請求項１において、前記乳化液製造段階で乳化促進剤を添加することを特徴とする方法。
- 請求項１において、前記エステル交換反応段階でエステル交換反応触媒を添加することを特徴とする方法。
- 請求項１において、前記乳化液製造段階でエステル交換反応触媒を添加することを特徴とする方法。
- 請求項１において、前記炭水化物又はその誘導体が単糖類、二糖類、多糖類又はこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする方法。
- 請求項５において、前記炭水化物がシュガーであることを特徴とする方法。
- 請求項６において、前記シュガーがスクロース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、２−デオキシガラクトース、キシロース、リボース、アラビノース、ラクトース、マルトース、パラチノーゼ、メリビオース、タロース、２−デオキシグルコース、フコース、マンノース、６−デオキシマンノース、ソホロース、ラフィノース又はセロビオースであることを特徴とする方法。
- 請求項１において、前記脂肪酸塩がＣ８〜Ｃ２２脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土金属塩、及びその混合物より選ばれることを特徴とする方法。
- 請求項８において、前記脂肪酸塩がＣ８〜Ｃ２２脂肪酸のカリウム、ナトリウム又はカルシウム塩であることを特徴とする方法。
- 請求項２において、前記乳化促進剤が水素、酸素、窒素、過酸化水素、酸化窒素、過酸化窒素、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、ポタシウムエチラート、ナトリウムエチラート、リチウムエチラート、カリウムプロピラート、ナトリウムプロピラート、カリウムブチレート、ナトリウムブチレート及びリチウムブチレート、及びその混合物より選ばれることを特徴とする方法。
- 請求項１において、前記段階の乳化液製造条件が温度４０〜６０℃、撹拌時間１〜２時間であることを特徴とする方法。
- 請求項１において、前記脂肪酸エステルがＣ６〜Ｃ２２脂肪酸のエステルであることを特徴とする方法。
- 請求項１２において、前記脂肪酸エステルがＣ６〜Ｃ２２脂肪酸及びその混合物と、Ｃ１〜Ｃ５モノ及び多価アルコール、及びその混合物より選ばれるアルコール間のエステル化反応生成物であることを特徴とする方法。
- 請求項１３において、前記アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、ソルビトール又はペンタエリトリトールであることを特徴とする方法。
- 請求項１４において、前記アルコールがメタノール、エタノール又はプロパノールであることを特徴とする方法。
- 請求項３又は４において、前記エステル交換反応触媒が水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸リチウム、カリウムメチラート、ナトリウムメチラート、リチウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムエチラート、リチウムエチラート、カリウムプロピラート、ナトリウムプロピラート、カリウムブチレート、ナトリウムブチレート及びリチウムブチレート、及びその混合物より選ばれることを特徴とする方法。
- 請求項１６において、前記エステル交換反応触媒が炭酸カリウム又は水酸化カリウムであることを特徴とする方法。
- 請求項１において、前記脂肪酸エステルがＣ１６〜Ｃ２２脂肪酸のエステルであり、前記炭水化物脂肪酸エステル生成段階の反応を反応温度１４０〜１６０℃、反応時間２〜４時間の条件下で行うことを特徴とする方法。
- 請求項１において、前記炭水化物脂肪酸エステル生成段階の脂肪酸エステルがＣ６〜Ｃ１５脂肪酸のエステルであり、前記炭水化物脂肪酸エステル生成段階の反応を反応温度１５０〜１７５℃、反応時間６〜８時間の条件下で行うことを特徴とする方法。
- 請求項１において、前記炭水化物脂肪酸エステル生成段階を大気圧又は０〜６０ｍｍＨｇの減圧下で行うことを特徴とする方法。
- 前記精製段階が、
エステル交換反応によって得られる反応混合物に水と水より沸点の低い低沸点有機溶媒とを入れて撹拌して乳化液を製造する段階と、
得られた乳化液に中性塩の水溶液を添加して、炭水化物脂肪酸エステル、脂肪酸塩及び未反応脂肪酸エステルを含有した油性層と、未反応炭水化物又はその誘導体を含有した水性層とに分離する段階と、
分離された油性層に低沸点有機溶媒を添加して溶解度の差異によって脂肪酸塩を沈澱させ、濾過によって沈澱固体と液相とを分離する段階と、
得られた液相に水を添加して、高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層と、低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有した油性層とに分離する段階と、
高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層と、低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有した油性層とからそれぞれ炭水化物脂肪酸エステルを分離する段階とを含むことを特徴とする方法。 - 請求項２１において、前記高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層から炭水化物脂肪酸エステルを分離する段階が、
前記水性層に低沸点有機溶媒と中性塩で飽和された水溶液を添加して油性層と水性層とに分離する段階と、
分離された油性層を減圧蒸留して有機溶媒を分離し、残った残留物に低沸点有機溶媒を添加して固相の炭水化物脂肪酸エステルを沈澱させた後、濾過して炭水化物脂肪酸エステルと液相とを分離する段階と、
前記液相から有機溶媒を分離し、残った残留物に沸点の低い有機溶媒を添加して炭水化物脂肪酸エステルを沈澱させた後、沈澱した炭水化物脂肪酸エステルを分離する段階とを含むことを特徴とする方法。 - 請求項２１において、低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有した油性層から炭水化物脂肪酸エステルを分離する段階が、
前記油性層を減圧蒸留してスラリーを得、ここに沸点の低い有機溶媒を添加して固体を沈澱させ、濾過して沈澱した固体と液相とを分離する段階と、
得られた沈澱固体を有機溶媒で洗浄した後乾燥させて炭水化物脂肪酸エステルを回収する段階と、
得られた液相から有機溶媒を除去し、残った残留物に沸点の低い有機溶媒を添加して固相の炭水化物脂肪酸エステルを沈澱させ、沈澱した炭水化物脂肪酸エステルを回収する段階とを含むことを特徴とする方法。 - 請求項２１ないし２３のいずれかにおいて、前記有機溶媒が炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、炭素原子数３〜６のケトン化合物、炭素原子数４〜８のエーテル化合物、炭素原子数３〜５のエステル化合物及び炭素原子数１〜４のハロゲン化合物、及びその混合物より選ばれることを特徴とする方法。
- 請求項２４において、前記精製段階中の連続する２つの工程で使用される有機溶媒がそれぞれ異なることを特徴とする方法。
- 請求項２１ないし２３のいずれかにおいて、中性塩が食塩、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム及びグラウバー塩(Glauber's salt)、及びその混合物より選ばれることを特徴とする方法。
- 炭水化物又はその誘導体と脂肪酸エステルとのエステル交換反応混合物から炭水化物脂肪酸エステル又はその誘導体を精製する方法において、
エステル交換反応によって得られる反応混合物に水と水より沸点の低い低沸点有機溶媒とを入れて撹拌して乳化液を製造する段階と、
得られた乳化液に中性塩の水溶液を添加して、炭水化物脂肪酸エステル、脂肪酸塩及び未反応脂肪酸エステルを含有した油性層と、未反応炭水化物又はその誘導体を含有した水性層とに分離する段階と、
分離された油性層に低沸点有機溶媒を添加して溶解度の差異によって脂肪酸塩を沈澱させ、濾過によって沈澱固体と液相とを分離する段階と、
得られた液相に水を添加して、高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層と、低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有した油性層とに分離する段階と、
高ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルを含有した水性層と、低ＨＬＢ値を有する炭水化物脂肪酸エステルと未反応脂肪酸エステルを含有した油性層とからそれぞれ炭水化物脂肪酸エステルを分離する段階とからなることを特徴とする方法。
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