KR100486860B1 - 자당지방산에스테르의재결정방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기 용제의 적절한 선택과 재결정 조건 등을 활용하여 기존의 분무 건조공정, 분쇄공정 등을 거치지 않고 간단하게 분말화가 가능한 자당 지방산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있는 재결정 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 재결정 방법은 설탕과 C₈ 내지 C₂₂의 탄소류를 갖는 고급 지방산 에스테르의 반응에 의해 생성되는 자당 지방산 에스테르를 방향족탄화수소/케톤류의 혼합용매를 상기 자당 지방산 에스테르의 1 내지 10배(무게비)로 사용하여 분말형태의 자당 지방산 에스테르를 고순도 및 고수율로 제조함을 특징으로 한다.

본 발명의 방법은 재결정 용매의 적절한 선택으로 고순도 자당 지방산 에스테르 분말 제품을 만들기 위하여 반드시 거쳐야하는 복잡한 공정을 거칠 필요 없이 간단한 재결정 방법으로 분말제품을 생산할 수 있고, 재결정함으로써 순도를 높일 수 있고 제품의 색깔 면에서도 희게 되어 제품의 상품 가치를 올릴 수 있으며, 경쟁력 있는 공정의 확보라는 발명의 효과를 갖는다.

Description

자당 지방산 에스테르의 재결정 방법

본 발명은 넓은 범위의 HLB(Hydrophile Lipophile Balance)를 갖는 분말 형태의 자당 지방산 에스테르의 재결정 방법에 관한 것이다.

일반적으로 자당 지방산 에스테르(Sucrose Fatty acid Ester : SFE)는 설탕과 C₈ 내지 C₂₂의 고급 지방산 메틸 에스테르를 용매, 예를 들면 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸술폭사이드(DMSO)와 같은 극성용매와 알칼리성 촉매 존재하에서 제조하는 방법(일본공고특허 소화35-13102호), 용매로 물 또는 프로필렌글리콜을 사용하는 마이크로 에멀젼법(일본공고특허 소화51-14485호), 용매를 사용하지 않은 무용제법을 이용하여 제조하는 방법이 알려져 있다.

현재, 상업적으로 확립되어 있는 기술은 용제를 사용하는 공정이고, 용매로 물을 사용하는 경우는 제품의 안정적인 확보, 즉 재현성 있는 제조 공정의 실패로 이 공정은 적용하지 않고 있으며, 프로필렌글리콜의 경우는 프로필렌글리콜 지방산에스테르가 생겨 순수한 SFE를 얻기가 어려워지는 치명적인 단점을 지니고 있다.

무용제법의 경우도 높은 반응온도, 장시간의 반응시간, 제품의 일부 카라멜화 등으로 인한 순도 저하를 피할 수가 없는 점과 제조 공정의 단순화를 확립하지 못하고 있는 관계로 연구는 많이 되고 있지만 경쟁력 있는 상업화 공정은 확립되어 있지 않다. 그 외에도 효소를 이용하여 SFE를 합성하는 연구도 진행되고 있지만 상세한 내용은 잘 알려져 있지 않다.

SFE는 우수한 계면활성, 만족할 만한 생분해성, 높은 안정성을 갖고 있고, 세포막을 파괴하지 않는 점, 다양한 HLB를 가지는 제품 생산이 가능한 점 등 환경친화형 계면활성제로서 향후 환경문제의 심각성을 고려할 경우 다양한 분야에서 용도 확대가 기대되며, 이러한 성질을 활용하여 현재는 식품, 화장품, 의약품 등의 첨가제, 식품세정제, 고분자, 사료첨가제 등으로 사용되고 있다.

또한, 화학산업중의 중합반응, 산화반응 등의 분야에도 활용되고 있으며, 특히 고흡수성 고분자 유화중합시 유화제로 사용할 경우 수율이 향상되고 잔류 모노머가 거의 없는 제품이 얻어진다. 소득향상과 더불어 다양한 제품이 출시되고 있는데 최근 시장이 성장하고 있는 분야인 구강 의료(Oral care) 분야에 무독성의 SFE를 분산제로 활용하게 되면 이것도 하나의 큰 시장이 될 것으로 보이는 등 꾸준히 용도확대 및 시장이 커지고 있는 분야로 이와 더불어 다양한 HLB를 갖는 다양한 유도체의 개발이 요구되고 있다.

예를 들면, 의약품 분야에 있어서는 특수한 화학구조를 갖고 또한 고순도의 SFE를 요구하게 되고 한편 일반화학 공업분야에서는 순도보다도 오히려 저가격화 및 유도체의 제공이 요망되고 있다. 이러한 추세와 발맞추어 고부가가치의 제품 개발과 더불어 경쟁력 있는 공정 개발이 요구된다.

따라서, 본 발명에서는 유기 용제의 적절한 선택과 재결정 조건 등을 활용하여 기존의 분무 건조공정, 분쇄공정 등을 거치지 않고 간단하게 분말화가 가능한 자당 지방산 에스테르를 고수율로 제조할 수 있는 재결정 방법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

SFE는 일반적으로 사용되는 식품유화제 즉 프로필렌글리콜지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 솔비탄지방산에스테르 등과는 달리 설탕과 지방산 메틸 에스테르의 몰비 조절에 의해 광범위한 HLB 제조가 가능한데, 특히 고HLB 제조가 가능하다는 것이 큰 특징이다.

본 발명에서는 제품의 불순물 제거를 위하여 물세척 공정을 수행하는데 이 공정 후의 조(粗) SFE를 톨루엔/메틸에틸케톤 혼합용매의 비율 조절을 통한 재결정 방법을 통하여 분말 형태의 고순도 SFE를 고수율로 얻을 수 있는 공정의 확립으로 경쟁력 있는 제품을 생산할 수 있다는 것이 큰 특징이다.

또 하나는 물세척 공정에서 제품의 색깔이 조금은 좋아지나 재결정 방법을 수행함으로써 제품의 색깔은 더욱 더 희게되어(특히 커피 화이터너 용도, 화장품 용도의 피부 보습제 등)제품의 이미지도 높아지고 불순물이 없어져 더욱 더 순수한 물질을 얻어 상품가치를 높이는 결과를 낳게 되는 것이다.

구체적으로 SFE 제조방법을 기술하면 SFE의 제조에 사용되는 설탕은 순도 99.5% 이상에 전화당 0.1%이하, 수분 500ppm 이하의 것이 요구된다. 전화당(이당류인 설탕이 가수분해에 의해 글루코즈와 프락토즈로 분해되는데 이 혼합물을 전화당이라 부른다) 함유율이 높은 것은 제품의 착색을 초래하고, 이 전화당과 지방산 메틸 에스테르의 반응에 의해 원하지 않는 물질이 생기기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하다. 설탕의 사용량은 지방산 메틸 에스테르 사용몰량에 대해 0.1 내지 20몰, 바람직하기로는 0.2 내지 8몰 정도이다.

반응에 사용되는 지방산 메틸 에스테르로는 C₈ 내지 C₂₂의 고급 포화 지방산 및 불포화 지방산이 사용되는데 이것은 천연의 팜유나 우지의 지방산으로부터 제조되는데 자당 지방산 에스테르의 원료로서 현재 공업적으로 많이 사용되는 지방산으로는 예를 들면, 카프로익산(C₈), 카프릭산(C₁₀), 라우릴산(C₁₂), 미리시틴산(C₁₄), 팔미틴산(C₁₆), 스테아린산(C₁₈) 등의 포화 지방산의 메틸에스테르와 올레인산(C_18:1), 리놀산(C_18:2), 리놀렌산(C_18:3) 등의 불포화 지방산의 메틸에스테르 등이 있다.

특히 식품용 유화제조에는 장쇄이며, 또한 포화지방산이 사용되는데 단쇄 혹은 중쇄의 경우는 제품으로 되었을 때 쓴맛이 나기 때문에 식품으로는 사용이 불가능하고 탄소수 16이상의 지방산의 경우는 무미의 SFE를 얻을 수 있는 특징이 있기 때문이다. 그리고 산화안정성이 우수한 포화지방산을 사용하는 것이 통례이다. 세정제용으로는 라우린산이 많이 이용되고 있다. 사용되는 지방산 메틸 에스테르는 요구되는 물성에 따라 혼합하여 사용할 수도 있다.

용매로서는 열안정성, 설탕에 대한 용해성, 환경에 대한 안전성 등의 이유로 DMSO를 사용하는데 설탕과 지방산의 총고형분에 대해서 무게비로 20 내지 200% 정도 사용한다. 이 반응은 알칼리 촉매 존재하에서 반응을 시키는데 산성물질도 촉매 작용을 하지만 그 작용능력은 알칼리에 비해 약하고 게다가 SFE의 경우에는 설탕이 산에 의해 분해하기 때문에 사용할 수 없다.

알칼리촉매는 디메틸술폭사이드(DMSO)에 대한 용해도가 별로 좋지 않아서 고HLB 제조시에는 용매를 상대적으로 많이 사용하기 때문에 완전히 녹은 상태에서 반응이 진행되지만 저HLB 제품의 제조시에는 현탁상태로 존재하는데 구체적인 예로는 알칼리금속히드라이드, 알칼리금속히드록사이드, 알칼리~금속카보네이트 등이 사용되는데 특히 탄산칼륨, 탄산나트륨 등이 가장 효과적이다. 이들의 사용량은 지방산메틸에스테르에 대하여 0.001 내지 0.1당량이 바람직하다. 그리고, 반응온도는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하기로는 70 내지 120℃이다. 반응을 시킬 때 반응이 진행되면서 발생하는 메탄올을 효과적으로 제거하여야만 원하는 시간 내에 반응이 완료되는데 그러기 위해서는 다소간의 진공이 필요하고, 그것은 반응온도에 의해 좌우되지만 대개 10 내지 200 토르 사이에서 조절하면 좋다.

그리고, 설탕은 8개의 히드록시기를 갖고 있어 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해 모노에서 옥타치환체의 혼합물의 조성의 조절이 가능한데 이 조절은 출발물질인 설탕과 지방산 메틸 에스테르의 몰비에 의해 가능하다. 반응이 종료된 후에는 반응액에 존재하는 촉매의 활성을 없애기 위하여 유기산의 동량을 주입하여 실시하는데 구체적인 예로는 개미산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 숙신산, 벤조산, 구연산, 말레인산, 타르타르산, 젖산, 염산, 황산 등을 SFE의 반응혼합물에 넣어 금속염 등의 형태로 중화시켜 제품을 안정화시킨다.

중화반응을 반응이 종료된 후에 즉각 실시하지 않으면 제품의 조성이 타겟 제품과 다른 조성의 제품이 얻어지기 때문에 이 점에 주의하여야 한다.

본 발명에서 사용하는 중화제는 서로 혼합하여 사용하여도 무방하다. 중화는 약 1 내지 2시간 정도 교반하여 완료하고 탈당을 위해서 반응용매로 사용한 DMSO를 진공하에서 처음 사용한 용매 양의 50 내지 100%까지 제거하여 그 다음 공정인 탈당공정을 수행한다.

그 다음 여과 과정을 거쳐 분리한 여과액을 연속식 농축과정, 세척과정을 거쳐 얻어진 조 SFE를 가압필터하여 습윤 케이크(wet cake)로 만들어 방향족탄화수소/케톤의 혼합 용매류를 사용하여 재결정을 하면 고순도의 SFE를 고수율로 얻을 수가 있다.

본 발명에서 사용하는 재결정 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 C₃ 내지 C₆의 케톤류와 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 C₆ 내지 C₈의 방향족 탄화수소이다. 사용하는 재결정 용매의 양은 너무 많을 경우 원하는 모양으로 재결정이 되지 않게 되므로 재결정하고자 하는 SFE 시료의 1 내지 10배 정도가 바람직하고, 50 내지 100℃에서 용해시켜 온도를 -10℃ 내지 상온까지 냉각하여 분말형태의 제품을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 온도 범위를 벗어날 경우에는 수율에 차이가 발생할 수 있다.

사용하는 재결정 용매의 특징은 재결정 방법만으로 분말화가 가능하고 건조시 단시간에 용매의 완전한 제거가 가능하다는 것이 특징으로 공정시간의 단축도 기대가 된다.

재결정 용매의 적절한 선택으로 고순도 SFE 분말제품을 만들기 위하여 반드시 거쳐야하는 복잡한 공정을 거칠 필요 없이 간단한 재결정 방법으로 분말제품을 생산할 수 있고 재결정함으로써 순도를 높일 수 있고 제품의 색깔 면에서도 희게 되어 제품의 상품 가치를 올릴 수 있으며 경쟁력 있는 공정의 확보라는 발명의 효과를 지닌다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예

실시예 1

설탕 220g을 DMSO 700g에 녹이고 여기에 메틸스테아레이트 65g을 넣고 혼합한다. 이 혼합물에 탄산칼륨 1.5g을 넣고 온도를 90℃로 상승시켜 반응이 진행되면서 생성되는 메탄올을 감압증류 하면서 4시간만에 반응을 완료하였다. 반응 종료액에 숙신산의 DMSO 용액(숙신산으로서 4.4g)을 바로 가해서 중화를 완료하고 감압하에서 50% 고형분 농도까지 농축을 실행하였다.

탈당을 위하여 80℃를 유지하면서 이소부탄올/톨루엔(5:5, 무게비) 500g을 30분에 적하하여 SFE를 완전히 용해시킨 후 15℃까지 냉각하여 탈당을 실시하고, 여과하여 여액을 농축공정, 물세척공정 등 분리 공정을 거쳐 얻은 조 SFE내의 이소부탄올을 제거하기 위하여 톨루엔을 제품대비 3배의 양을 주입하여 공비증류를 통하여 완전히 제거하였다.

다음에 조 SFE 제품 30g을 취하여 메틸에틸케톤/톨루엔(1.3 : 1.7 중량비) 혼합용매를 90g을 주입하여 60℃에서 녹인 후 0℃로 재결정하여 건조한 제품을 GPC로 분석한 결과 제품의 조성 변화 없고 분쇄공정이 따로 필요없는 원하는 조성의 분말제품 즉 모노-: 디- : 트리-의 비가 70 : 25 : 5(HLB 15) 값을 가진다는 것을 확인하였고 그 때 재결정 수율은 95%(28.5g)이었다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 조건으로 재결정하되 가격적으로 비싼 메틸에틸케톤 사용량을 줄이기 위하여 혼합용매의 중량비를 1.0 : 2.0(메틸에틸케톤/톨루엔)로 조절하여 재결정한 결과 실시예 1에서와 동일한 결과의 제품이 96%(28.8g) 수율로 얻어짐을 확인하였다.

실시예 3

실시예 2와 동일한 조건으로 재결정하되 가격적으로 비싼 메틸에틸케톤 사용량을 줄이기 위하여 사용하는 혼합용매의 중량을 제품 대비 2.5배(75g)로 줄여 사용한 결과 실시예 1에서와 동일한 결과의 제품이 97%(29.1g) 수율로 얻어짐을 확인하였다.

비교예 1

실시예 1에서와 동일한 조건으로 재결정 용매로서 메틸에틸케톤을 단독으로 사용하여 재결정하였는데 메틸에틸케톤을 재결정 용매로 사용한 경우는 제품의 조성이 변하고 제품이 분말이 아닌 결정형(외관이 고운 소금이나 설탕 형태)으로 얻어져 분쇄공정이 필요하여 본 발명에서 얻고자 하는 효과를 볼 수가 없었다.

비교예 2

실시예 1에서와 동일한 조건으로 재결정하되 재결정 용매로서 톨루엔을 사용하여 재결정을 실시하였다. 재결정 용매를 120g 사용하여 0℃에서 재결정한 결과 제품이 재결정되는 것이 아니라 점도 있는 페이스트 상태의 엉킴 현상이 일어나 재결정 용매로는 부적당하다는 것을 확인하였다.

실시예 4

설탕 376.2g을 DMSO 1,530g에 녹이고 여기에 메틸스테아레이트 298g을 넣고 혼합한다(타겟 제품 HLB 9). 이 혼합물에 탄산칼륨 6.91g을 넣고 온도를 90℃로 상승시켜 반응이 진행되면서 생성되는 메탄올을 감압증류 하면서 4시간 30분에 반응을 완료하였다. 반응 종료액에 아세트산의 DMSO용액(아세트산으로서 6.05g)을 바로 가해서 중화를 완료하고 감압하에서 50%고형분 농도까지 농축을 실행하였다. 탈당을 위하여 80℃를 유지하면서 실시예 1의 탈당용 혼합용매 1,000g을 30분에 적하하여 SFE를 완전히 용해시킨 후 15℃까지 냉각하여 탈당을 실시하고 실시예 1과 같이 여러 단계의 분리 공정을 거쳐 얻은 조 SFE를 30g을 취하여 메틸에틸케톤/톨루엔(1.0 : 1.0 중량비) 혼합용매를 90g을 주입하여 60℃에서 녹인 후 0℃로 재결정하여 건조한 제품을 GPC로 분석한 결과 원래 목표로 했던 분말제품 즉 모노- : 디- : 트리-의 비가 50.1 : 29.7 : 18.2(HLB 9)인 제품을 고수율(95.6%, 28.7g)로 얻을 수 있었고 이 제품에는 지방산 메틸에스테르가 2.0% 정도 존재하고 있었다.

분말형태의 고순도의 SFE를 제조하기 위해서는 기존에는 분무 건조공정을 거치고 다시 건조공정과 분쇄공정을 거쳐야 제품화가 가능한데 반해 본 발명에서는 제품의 용매에 대한 용해도차를 이용하여 제품의 조성이 변하지 않는 분말형태의 제품을 간단한 건조공정을 거쳐 제조하기 때문에 장치비와 용매의 회수로 인한 원가절감 등 경쟁력을 가지는 공정 확립이 가능하게 되었다. 기존의 즉 알코올류, 케톤류를 이용한 재결정 방법은 제품의 조성이 변한다는 것과 알코올류는 제품과의 친화성 때문에 식품용 유화제 사양에 도달하기 위해서는 장시간의 건조시간이 필요한 단점이 있는 반면에 본 발명에서 사용하는 재결정 용매 시스템은 이러한 문제점을 간단히 해결할 수 있다는 장점을 가진다.

Claims (5)

1. 설탕과 C₈ 내지 C₂₂의 탄소수를 갖는 고급 지방산 에스테르의 반응에 의해 생성되는 자당 지방산 에스테르를 방향족탄화수소/케톤류의 혼합용매를 사용하여 분말형태의 자당 지방산에스테르를 고순도 및 고수율로 제조함을 특징으로 하는 자당 지방산 에스테르의 재결정 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 재결정 혼합 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등 C₃ 내지 C₆ 사이의 케톤류와 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 C₆ 내지 C₈ 사이의 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 자당 지방산 에스테르의 재결정 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 재결정을 위한 용해온도는 50℃ 내지 100℃의 범위로 실시하여서 됨을 특징으로 하는 자당 지방산 에스테르의 재결정 방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 재결정 온도는 -10℃와 상온 사이에서 실시하여서 됨을 특징으로 하는 자당 지방산 에스테르의 재결정 방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 재결정 혼합 용매의 양은 무게비로 재결정하고자 하는 자당 지방산 에스테르의 1 내지 10배를 사용하여서 됨을 특징으로 하는 자당 지방산 에스테르의 재결정 방법.