JP2001511186A - ポリオール脂肪酸ポリエステル合成に再利用する低級アルキルエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 過剰の低級アルキルエステルをポリオールと反応させてポリオールのヒドロキシル基をエステル化し、ポリオール脂肪酸ポリエステルを生成させるステップと、ポリオール脂肪酸ポリエステルから未反応低級アルキルエステルの少なくとも一部を分離するステップと、ポリオールまたは部分的にエステル化されたポリオールとの次の反応に分離した未反応低級アルキルエステルを再利用するステップとを含む、ポリオール脂肪酸ポリエステル類を合成するための方法。再利用する低級アルキルエステルは、カルボニル類および遊離脂肪酸類などの低級アルキルエステル分解反応生成物を実質的に含まない。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリオール脂肪酸ポリエステル合成に再利用する低級アルキルエステル 技術分野 本発明は、未反応の低級アルキルエステルを反応混合物から回収してポリオー ル脂肪酸ポリエステル合成で用いるために再利用するポリオール脂肪酸ポリエス テルを合成するための方法に関する。より詳細には、本発明は、酸化、加水分解 、熱分解、およびけん化などのアルキルエステル分解反応を最小限に抑えること によって、再利用エステルを用いて合成されるポリエステル製品を高品質に維持 するような方法に関する。 背景技術 近年、食品産業は、食品中に低カロリーの脂肪として用いるためのポリオール ポリエステル類に注目してきた。トリグリセリド類（トリアシルグリセロール類 ）は、平均的な食品で消費される全脂肪の約９０％を構成している。通常の食用 に適するトリグリセリド脂肪は、ヒトの体にほぼ完全に吸収されることから、食 用に適する脂肪のカロリー値を下げることができる１つの方法は、消費されるト リグリセリド類の量を減らすことである（Ｌｉｐｉｄｓ、２巻、Ｈ．Ｊ．Ｄｅｕ ｅｌ、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９５年、２１５ページを参照）。トリグリセリド類と置き換える ことができる低カロリー脂肪は、Ｍａｔｔｓｏｎ、他、米国特許第３，６００， １８６号に開示されている。Ｍａｔｔｓｏｎ、他は、少なくともトリグリセリド 含有量の一部が、それぞれの脂肪酸が８から２２個の炭素原子を有する少なくと も４種の脂肪酸エステル基を有するポリオール脂肪酸ポリエステルで置き換えら れた、低カロリーの脂肪含有食品組成物を開示している。 ＲｉｚｚｉおよびＴａｙｌｏｒの米国特許第３，９６３，６９９号は、ポリオ ール（ショ糖など）、脂肪酸低級アルキルエステル（脂肪酸メチルエステルなど ）、アルカリ金属脂肪酸セッケン（乳化剤）、および塩基性触媒の混合物を加熱 し、均一な溶融物を生成する無溶媒エステル交換反応法を開示している。過剰の 脂肪 酸低級アルキルエステルを溶融物に加え、高度ポリオール脂肪酸ポリエステル類 を生成させる。次いで、様々な分離手順を用いて反応混合物からポリエステル類 を分離するが、蒸留または溶媒抽出が好ましい。 Ｖｏｌｐｅｎｈｅｉｎの米国特許第４，５１７，３６０号および米国特許第４ ，５１８，７７２号は、ポリオール（ショ糖など）、メチルエステル類、２−メ トキシエチルエステル類、およびベンジルエステル類からなる群から選択される 脂肪酸エステル、アルカリ金属脂肪酸セッケン、および塩基性触媒の混合物を加 熱して、均一な溶融物を生成させ、これに過剰の脂肪酸エステルを加えて高度ポ リオール脂肪酸ポリエステル類を生成させる無溶媒エステル交換反応法を開示し ている。次いで、様々な分離手順を用いて反応混合物からポリエステル類を分離 するが、蒸留、水洗、従来の精製技術または溶媒抽出が好ましい。 Ｂｏｓｓｉｅｒ（ＩＩＩ）の米国特許第４，３３４，０６１号は、ポリオール 、脂肪酸エステル、アルカリ金属脂肪酸セッケン、および塩基性触媒の混合物を 加熱して、均一な溶融物を生成させ、これに過剰の脂肪酸エステルを加えてポリ オール脂肪酸ポリエステル類を生成させる方法を開示している。次いで、得られ る混合物を、エマルジョン減少有機溶媒の存在下で、７から約１２のｐＨに維持 しながら、粗反応生成物を水性洗浄媒質と接触させることにより、ポリエステル 類を回収する。アルカリ金属脂肪酸セッケンおよび着色体は水相に溶けている。 溶媒抽出によって過剰の脂肪酸低級アルキルエステル類を除去し、蒸気回収によ って痕跡量の残留脂肪酸低級アルキルエステル類および溶媒を除去することによ り、ポリオール脂肪酸ポリエステルを有機相から回収する。 ほとんどすべてのポリオール脂肪酸ポリエステル合成法では、生成物、副生成 物、および未反応成分を含む反応混合物からポリオール脂肪酸ポリエステルを分 離することが必要である。さらに、多くのポリオールポリエステル合成法は、過 剰の低級アルキルエステル、特に過剰のメチルエステルを用いる必要があるため 、ポリオールポリエステル生成物を回収する反応混合物中には大量の未反応低級 アルキルエステルが含まれる。したがって、過剰のメチルエステル類をポリオー ル脂肪酸ポリエステル合成に再使用できれば、ポリオール脂肪酸ポリエステル合 成は経済的にもより効率的になるであろう。しかし、ポリオールポリエステル生 成 物の分離および精製に用いられる従来の処理ステップ、または反応混合物からの 未反応低級アルキルエステルの分離において低級アルキルエステル類の顕著な分 解が生ずる可能性があるため、分解した低級アルキルエステルの再使用は、粗悪 なポリオールポリエステル生成物を合成するという結果になる可能性がある。し たがって、再利用するエステルから合成されるポリエステル類の品質に不利な影 響を与えることなく、ポリオール脂肪酸ポリエステル合成から過剰の低級アルキ ルエステルを再利用できる方法を開発する必要性が相変わらず存在する。 発明の概要 したがって、本発明の目的の１つは、従来の当技術分野で遭遇する問題点を未 然に防ぎ、ポリオール脂肪酸ポリエステル類を合成するための改良法を提供する ことである。 本発明の別の目的は、このようなプロセスの間に低級アルキルエステル類を分 解する副反応を最小限に抑え、生成するポリオール脂肪酸ポリエステルの品質に 不利な影響を与えることなく過剰の低級アルキルエステルの再利用を可能にする ことである。 本発明のさらに別の目的は、ポリオール脂肪酸ポリエステル類を製造するため の新規な方法であって、未反応成分を再利用し、ポリオール合成の経済性を改善 する方法を提供することである。 本発明の関連する目的の１つは、ポリオール脂肪酸ポリエステル類を製造する ための新規な方法であって、大量の未使用過剰反応体を廃棄する必要性を除く方 法を提供することである。 本発明の１つの態様にしたがい、低級アルキルエステルとポリオール、部分的 にエステル化したポリオールまたはその混合物を反応させ、ポリオールのヒドロ キシル基をエステル化し、部分的および／または完全にエステル化したポリオー ルを含むポリオール脂肪酸ポリエステルを未反応低級アルキルエステルとの混合 物として生成させるステップと、少なくとも一部の未反応低級アルキルエステル をポリオール脂肪酸ポリエステルから分離するステップと、分離した未反応低級 アルキルエステルをポリオールまたは部分的にエステル化したポリオールとの次 の反応に再利用するステップとを含み、再利用する低級アルキルエステルが低級 アルキルエステル分解反応生成物をほとんど含まない、ポリオール脂肪酸ポリエ ステルを合成するための新規な方法を提供する。 本発明の別の態様にしたがい、ポリオール、脂肪酸低級アルキルエステル、塩 基性反応触媒、および任意選択でアルカリ金属脂肪酸セッケンの混合物を加熱し て反応混合物を生成させるステップと、続いて、この反応混合物に過剰の脂肪酸 低級アルキルエステルを加えるステップと、前記脂肪酸低級アルキルエステルの 一部をポリオールと反応させて生成物混合物を得るステップと、未反応脂肪酸低 級アルキルエステルを生成物混合物から分離するステップと、分離した未反応脂 肪酸低級アルキルエステルを次の反応に再利用するステップとを含み、再利用す る低級アルキルエステルが分解反応生成物をほとんど含まない、ポリオール脂肪 酸ポリエステルを合成するための新規なエステル交換反応法を提供する。 生成物、副生成物および未反応成分の生成物混合物から未反応低級アルキルエ ステル類が回収され、ポリオール脂肪酸ポリエステル反応または生成するポリエ ステルの品質に不利な影響を与えることなくポリオール脂肪酸ポリエステル合成 に用いるために再利用できることが判明した。分解反応生成物を実質的に含まな い未反応低級アルキルエステルを合成反応器に直接戻して再利用するため、酸化 、加水分解、熱分解、およびケン化などの潜在的な分解反応を最小限に抑える。 高濃度の分解生成物を含む分離した未反応脂肪酸低級アルキルエステル類は、さ らに処理してエステル再利用から多量の分解生成物を除去するか、さもなければ 廃棄する必要があり、いずれも費用がかかることになるため、本発明による未反 応低級アルキルエステル類の再利用は、合成反応の経済性を改善する。 さらに、ポリオール脂肪酸ポリエステル合成を触媒するために用いられるもの と同じ塩基性化合物が再利用エステル中の脂肪酸類を中和するためにも用いるこ とが可能であり、それによって、エステル再利用を用いる合成法の経済的側面を さらに改善することが判明した。 これらおよび追加の目的および利点は、以下の詳細な説明により十分、明らか になるであろう。発明の詳細な説明 本発明は、ポリオール脂肪酸ポリエステル類の合成において低級アルキルエス テル類を再利用する方法を包含する。低級アルキルエステルの再利用は、低級ア ルキルエステル類を利用する任意のポリオール脂肪酸ポリエステル合成法と併せ て用いることができる。このような方法は、参照することによりそれらの開示内 容を本明細書に併合するものとする米国特許第３，９６３，６９９号、第４，５ １７，３６０号、第４，５１８，７７２号、第４，８０６，６３２号および第５ ，４９１，２２６号に開示されている。１つの適当なポリオール脂肪酸ポリエス テル合成法は、２つのステップで行うことができる無溶媒エステル交換反応であ る。エステル交換反応合成法の第１のステップでは、ポリオール、脂肪酸低級ア ルキルエステル、塩基性反応触媒、および任意選択でセッケンを混合し、不均一 混合物を生成させる。 本明細書中で用いる「ポリオール」という用語は、少なくとも２つの遊離ヒド ロキシル基を含む脂肪族または芳香族化合物を含むことを意図している。適当な ポリオールは、以下の種類から選択することができる。飽和および不飽和、直鎖 または分枝鎖の鎖式脂肪族化合物、複素環式脂肪族化合物を含む飽和および不飽 和環式脂肪族化合物、または複素環式芳香族化合物を含む単環式または多環式芳 香族化合物。炭水化物類および非毒性のグリコール類が好ましいポリオールであ る。ここで用いる適当な単糖類には、例えば、マンノース、グルコース、ガラク トース、アラビノース、キシロース、リボース、アピオース、ラムノース、プシ コース、フルクトース、ソルボース、タガトース、リブロース、キシルロース、 およびエリトルロースが含まれる。ここで用いるのに適当なオリゴ糖類には、例 えば、マルトース、コージビオース、ニゲロース、セロビオース、ラクトース、 メリビオース、ゲンチオビオース、ツラノース、ルチノース、トレハロース、ス クロースおよびラフィノースが含まれる。ここで用いるのに適当な多糖類には、 例えば、アミロース、グリコーゲン、セルロース、キチン、イヌリン、アガロー ス、キシラン類、マンナンおよびガラクタン類が含まれる。糖アルコール類は厳 密な意味で炭水化物ではないが、天然に存在する糖アルコール類は、炭水化物類 と密接に関係しているため、ここで用いる場合にも好ましい。ここで用いるのに 適当な天然糖アルコールは、ソルビトール、マンニトール、およびガラクチトー ルである。ここで用いるのに適当な材料の特に好ましい種類には、単糖類、二糖 類および糖アルコール類が含まれる。好ましいポリオールには、グルコース、フ ルクトース、グリセロール、ポリグリセロール類、スクロース、キシリトール、 ソルビトール、アルコキシル化されたグリセリン類、アルコキシル化されたポリ グリセロール類、および糖エーテル類が含まれ、特にスクロースが好ましい。 本明細書中で用いる「ポリオール脂肪酸ポリエステル類」という用語は、１つ または複数のヒドロキシル基が脂肪酸のエステルで置き換えられたポリオール類 の脂肪酸エステル類を含むことを意図している。好ましいポリオール脂肪酸ポリ エステル類は、少なくとも半数のヒドロキシル基が脂肪酸のエステルで置き換え られたものである。スクロース１分子あたり少なくとも５つのエステル結合を有 し、脂肪酸鎖が約８から約２４の炭素原子を有するスクロースポリエステル類が 特に好ましい。本明細書中で用いる「低級アルキルエステル」という用語は、ヒ ドロキシル基が脂肪酸のエステルで置き換えられた低級アルキルアルコール類の 脂肪酸エステル類を含むことを意図している。適当な低級アルキルアルコール類 には、Ｃ１〜Ｃ６の１価アルコール類が含まれる。特に好ましい低級アルキルエ ステルはメチルエステルである。 適当な脂肪酸エステル類は、飽和または不飽和脂肪酸から誘導することができ る。適当な好ましい飽和脂肪酸には、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、パルミ チン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、イソミリスチン酸、イソマルガリン酸、ミリ スチン酸、カプリル酸、およびアンテイソアラキン酸が含まれる。適当な好まし い不飽和脂肪酸には、例えば、マレイン酸、リノール酸、リカン酸、オレイン酸 、リノレン酸、エリトロゲン酸が含まれる。本発明の好ましい実施形態において 、脂肪酸鎖は、約２から約２４個の炭素原子を有する。大豆油、パーム核油、コ コナッツ油、ヒマワリ油、ベニバナ油、トウモロコシ油、綿実油、ラッカセイ油 、キャノーラ油、高エルカ酸菜種油、およびその混合物から得られる水素添加ま たは非水素添加の低級アルキルエステル類が好ましい。 本プロセスにおいては、ポリオール脂肪酸ポリエステルを合成し、未反応低級 アルキルエステルを再利用する。詳細には、（ａ）ポリオール、部分的にエステ ル化したポリオール、またはその混合物を低級アルキルエステルと反応させ、ポ リオールのヒドロキシル基をエステル化し、部分的にエステル化したポリオール 、完全にエステル化したポリオール、またはその混合物を含み、未反応低級アル キルエステルと混合しているポリオール脂肪酸ポリエステルを生成させるステッ プと、（ｂ）ポリオール脂肪酸ポリエステルから未反応低級アルキルエステルの 少なくとも一部を分離するステップと、（ｃ）分離した未反応低級アルキルエス テルをポリオールまたは部分的にエステル化したポリオールとの次の反応に再利 用するステップとを含み、次の反応に再利用する低級アルキルエステルは低級ア ルキルエステル分解反応生成物を実質的に含まない方法によってポリオール脂肪 酸ポリエステルが合成される。本明細書中で用いる低級アルキルエステル分解反 応生成物を「実質的に含まない」とは、再利用する低級アルキルエステルを用い ても、再利用する低級アルキルエステルから生成するポリオールポリエステル生 成物の品質に不利な影響を与えないことを意味する。低級アルキルエステルの分 解反応生成物は、当業者には明らかなように、酸化、加水分解、熱分解、ケン化 などの生成物を含む。これらの分解反応生成物を最小限に抑え、あるいは除去し て、再利用するエステルに対して特別の浄化または精製ステップという手段を使 わずに低級アルキルエステルをポリオールポリエステル反応に直接再利用するこ とを可能にしなければならない。 過剰なメチルエステルの再利用 ａ）酸化 低級アルキルエステル類の酸化によって、カルボニル類および他の二重結合構 造が生成し、低級アルキルエステル材料ならびにそれから生成するポリオールポ リエステル生成物の品質の悪化を直接もたらす。未反応低級アルキルエステルを 不活性ガス雰囲気中に維持するように不活性ガスのブランケット下で合成反応、 分離プロセスおよび再利用を行うといった低級アルキルエステル類の酸素源（例 えば、空気）への暴露をなくすことにより、酸化を最小限に抑えるか、実質的に 防ぐことができる。適当な不活性ガスには、窒素、二酸化炭素およびヘリウムが 含まれる。合成反応および分離プロセスおよび再利用プロセスから空気源を排除 するために真空を用いて酸化を最小限に抑えることもできる。さらに、低級アル キルエステル反応体の曝光をなくすか減少させ、低級アルキルエステルおよび他 の反応体の痕跡金属含有量を最小限に抑えることによっても、酸化分解反応が減 少する。したがって、本発明によるプロセスは、酸化反応を最小限に抑え、それ によって次の反応に再利用する低級アルキルエステルが酸化分解反応生成物を実 質的に含まないようにするために、これらの方法で行うことが好ましい。再利用 する低級アルキルエステルは、２００ｐｐｍ未満のカルボニル値、および約８５ ｐｐｍ未満の過酸化物値を有するのが好ましい。さらに、アルキルエステルの痕 跡金属含有量は、再利用されるアルキルエステル反応体中の酸化反応をさらに最 小限に抑えるために約０．２ｐｐｍ未満のＦｅおよび約０．１ｐｐｍ未満のＣｕ まで減らすことが好ましい。 ｂ）加水分解 未反応低級アルキルエステルを酸性条件および／または高温、例えば、約８５ ℃を超える温度で、特に水の存在下に暴露することは脂肪酸低級アルキルエステ ルの脂肪酸への変換を引き起こすため、そのような暴露を避けるか実質的に防ぐ ことによって加水分解反応を最小限に抑える。遊離の脂肪酸は、ポリオールポリ エステルエステル化反応を触媒するために用いられる塩基性の触媒によって化学 量論的に中和され、これを消費してしまうため、再利用された低級アルキルエス テル中への残留を避けなければならない。塩基性触媒による遊離脂肪酸の中和に よりセッケンが生成する。ポリオールポリエステル反応中の過剰量のセッケンは 、ポリオールポリエステル反応混合物の粘性増加を引き起こすため、避けなけれ ばならない。エステル化反応の最後のステップでは、反応混合物から副生成物の メタノールを除去し、反応を完結する方向に向かわせることが重要である。通常 、生成したメタノールを運び去るために不活性ガスの通気または真空が用いられ 、液体−気体境界面に移動させる。したがって、粘性の大きな反応混合物はメタ ノール集合体の移動速度、すなわち反応混合物からの除去速度を遅らせ、それに よって反応速度および完結度に直接影響を与える。 ポリオール脂肪酸ポリエステル合成反応のｐＨは、約７程度が好ましい。生成 する任意の脂肪酸を中和するのが好ましい。続くポリオール脂肪酸ポリエステル の精製、および仕上げのステップの間は、５．５程度のｐＨが好ましい。過剰に アルキルエステル類をケン化することなく再利用エステル中に存在するいずれの 脂肪酸も中和するのに十分な強塩基を用いることは、ポリオールポリエステルエ ステル化反応へのいずれの否定的な影響も最小限に抑えることになる。 加水分解反応を最小限に抑えることにより、低級アルキルエステルが脂肪酸を 実質的に含まず、それによって低級アルキルエステルのポリオールポリエステル 反応への直接の再利用が、それから生成するポリオールポリエステル生成物の品 質に不利な影響を与えないようにすることが好ましい。再利用するアルキルエス テルの遊離脂肪酸含有量は、重量パーセントで好ましくは約０．３未満、より好 ましくは約０．２未満、最も好ましくは約０．１未満である。 通常、低級アルキルエステル反応体中に生じる加水分解反応の程度は、存在す る水の濃度、低級アルキルエステルの温度および水との接触時間で決まる。上述 のように、ポリオールポリエステル反応生成物の不純物および副生成物の洗浄に 水が用いられ、それによって過剰のアルキルエステルが洗浄水に暴露される。水 の使用量は、着色除去の必要条件によって選択され、通常はポリオールポリエス テル油の２から２０重量パーセントの水が適当である。水処理する間の低級アル キルエステルの温度は約８５℃（華氏１８５度）未満に維持するのが好ましく、 低級アルキルエステルと水との接触時間は、約３０分未満が好ましく、約１５分 未満がより好ましく、約１０分未満がさらにより好ましく、約５分未満が最も好 ましい。重力沈降または遠心分離により、反応生成物から水を分離することがで きる。重力沈降は、約２時間まで必要とすることがある。好ましい実施形態では 約１０分未満、好ましくは約５分未満の遠心分離を用いる。 上述のように、再利用エステルにおける脂肪酸の中和は、アルキルエステルが 過剰にケン化されないように行われる。再利用する低級アルキルエステル中に存 在することができるケン化生成物の最高濃度は、約１．０重量パーセント以下が 好ましく、約０．５重量パーセント以下がより好ましく、約０．２重量パーセン ト以下がさらに好ましい。ケン化生成物は検出不可能、すなわちほぼ０パーセン トであるのが最も好ましい。 同一の塩基性物質を、ポリオール脂肪酸ポリエステル合成反応を触媒するため と、再利用する低級アルキルエステル中の任意の脂肪酸を中和するための双方に 用いることができるのが好ましい。塩基性反応触媒および脂肪酸中和剤として用 いられる適当な塩基性化合物には、ナトリウム、リチウムおよびカリウムなどの アルカリ金属、ナトリウム−リチウムおよびナトリウム−カリウム合金などの２ つ以上のアルカリ金属の合金、ナトリウム、リチウムおよびカリウム水素化物な どのアルカリ金属水素化物、ブチルリチウムなどのアルカリ金属低級（Ｃ１〜Ｃ ４）アルキル類、およびリチウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウ ムメトキシド、および／またはナトリウムメトキシドなどの低級（Ｃ１〜Ｃ４） アルコール類のアルカリ金属アルコキシド類などが含まれる。他の適当な塩基性 化合物には、アルカリ金属類またはアルカリ土類金属類の炭酸塩または重炭酸塩 が含まれる。塩基性触媒の好ましい種類は、約１００ミクロン未満、好ましくは 約５０ミクロン未満の粒子サイズを有する炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸 バリウム、またはこれらの化合物の混合物が含まれる。これらの特定の化合物を 触媒として用いた場合、水素化ナトリウム、水素化カリウム、セッケン、または ナトリウムメトキシドなどの従来の触媒を用いて行われた本質的に同一の反応に 比べ、薄い色の高度ポリオールポリエステル類が高収率で得られることが判明し た。これらの好ましい触媒は、上述した従来の塩基性触媒と混合して用いること ができる。炭酸カリウムおよび／またはカリウムメトキシドも好ましい触媒であ る。これらの触媒の使用は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４， ５１７，３６０号（Ｖｏｌｐｅｎｈｅｉｎ）にも開示されている。 好ましい実施形態において、塩基性反応触媒および脂肪酸中和剤の双方として 用いられる塩基性化合物は炭酸カリウムである。エステル交換反応の場合、塩基 性触媒の濃度は、通常、ポリオール１モルあたり触媒約０．０１モルから約０． ５モル、好ましくは約０．０１モルから約０．１モル、より好ましくは約０．０ ２モルから約０．０５モルである。塩基性触媒を再利用エステル中の脂肪酸を中 和するためにも用いる場合には、上述のようにメチルエステルを過剰にケン化す ることなく酸を中和するのに効果的な量に調整しなければならない。アルキルエ ステル類のケン化を最小限に抑えるために、用いる塩基触媒の量を低級アルキル エステル反応体の遊離脂肪酸含有量を中和するのに必要な化学量論的塩基量と同 量から２倍量に制限することが好ましい。過剰の低級アルキルエステル反応体を 次のポリオールポリエステル製造に再利用するとき、触媒濃度は一般に上昇させ たとしても、新しい低級アルキルエステルのみを用い、低級アルキルエステルを 再利用しないときの製造で用いる触媒濃度を約２０％上回る量までとするのが好 ましい。 ｃ）熱分解 低級アルキルエステル反応体中の熱分解反応生成物を最小限に抑えることも望 ましい。通常、ポリオールポリエステルの熱分解は、過剰の低級アルキルエステ ル反応体をポリオール脂肪酸ポリエステル生成物から分離するために用いること のできる蒸発プロセスおよび／または回収プロセス中で生じる可能性がある。遊 離脂肪酸は、主な熱分解生成物の１つである。ポリオールポリエステルの熱分解 が起きると、熱分解生成物は低級アルキルエステル材料とともに除去の間に運び 去られる。さらに、通常、熱分解は時間依存的反応である。スクロースポリエス テルの製造においては、約２３０℃（華氏４５０度）で熱分解が顕著になり、約 ３１０℃（華氏５９０度）では瞬時に起きる傾向がある。（一方、非常に高温で はスクロースがカラメル化されるため、ポリオールがスクロースのときには、エ ステル交換反応の温度限界は約１４９℃である。）したがって、ポリオールポリ エステル生成物から低級アルキルエステルを蒸発および／または回収する間の好 ましい温度範囲は、スクロースポリエステルの場合、約２００℃（華氏４００度 ）から２６０℃（華氏５００度）である。 ポリオール脂肪酸ポリエステル生成物からの低級アルキルエステルの分離は、 多くの異なる反応器デザインによって行うことができる。とりわけ、バッチ、連 続的、およびカラム反応器のすべてを利用することができる。例えば、脂肪酸メ チルエステル類は、バッチ（単一段階または多段階）蒸留または連続蒸留によっ て蒸留することができる。バッチ蒸留の場合、通常の滞留時間は、約４時間から 約３０時間の範囲にあり、約６時間から約１８時間が好ましく、約８時間から約 １２時間がより好ましい。連続蒸留の場合、通常の滞留時間は、約０．１分から 約１０分の範囲にあり、約０．５分から約５分が好ましい。蒸留プロセスで用い る圧力は、水銀柱約０．００５ｍｍから約３０ｍｍで、約１から約５ｍｍが好ま しい。通常の温度は、約１２０℃（華氏２５０度）から約２６０℃（華氏５００ 度）の範囲である。上述のような低級アルキルエステルの分解反応を実質的に防 ぐように抽出条件を制御するという条件で、知られている技術を適当に用い、溶 媒抽出によって反応混合物から低級アルキルエステル類を回収することもできる 。 好ましい実施形態においては、２段階プロセスを用いポリオール脂肪酸ポリエ ステル生成物から低級アルキルエステル類を除去する。通常、粗製ポリオール脂 肪酸ポリエステル生成物は約２０重量パーセントから約６０重量パーセントの低 級アルキルエステル、すなわちメチルエステル反応体を含む。好ましい分離プロ セスの第１ステップにおいて、蒸発装置、例えば、フラッシュタンク、下降フィ ルムまたは上昇フィルム蒸発器、拭い継ぎ（ｗｉｐｅｄ）フィルム蒸発器、その 任意の組合せなどを用いて、低級アルキルエステル濃度を、約０．５重量パーセ ントから約５重量パーセントの範囲まで低下させる。通常、分離プロセスのこの ステップは熱伝達によって制限を受ける。容器からの蒸気分画は低級アルキルエ ステルリサイクル流である。液体分画はポリオールポリエステル生成物流である 。好ましい分離方法の第２ステップでは、ポリオール脂肪酸ポリエステル生成物 流中の低級アルキルエステル濃度は、蒸発ステップによる約０．５重量パーセン トから約５重量パーセント含有量から多段物質移動装置、例えば、ガス回収を備 えた充填カラムまたはトレーカラムを用いて、約０．１重量パーセント未満まで さらに低下させる。回収ガスとして蒸気または窒素を適切に用いることができる 。通常、分離プロセスの第２ステップは物質移動によって制限を受ける。蒸発お よび回収ステップの場合のプロセス条件は、上述のようなスクロースポリエステ ルの分解反応を避けるために制御される。蒸発および回収プロセスは、約１９０ ℃から約２６０℃の温度で行われるのが好ましく、約２００℃から約２３０℃が より好ましく、さらに約２１５℃から約２２５℃がより好ましく、約０．１ｍｍ Ｈｇから１０ｍｍＨｇの圧力で行われるのが好ましく、約０．５ｍｍＨｇから約 ５ｍｍＨｇがより好ましく、さらに約０．５ｍｍＨｇから約１．０ｍｍＨｇがよ り好ましい。エステル交換反応 ポリオール脂肪酸ポリエステル類を生成するために用いられるエステル交換反 応には、任意選択で乳化剤としてセッケンが含まれてもよい。適当なセッケンに は、アルカリ金属脂肪酸セッケンが含まれる。本明細書中で用いる「アルカリ金 属脂肪酸セッケン」という用語は、約８個から２４個の炭素原子、好ましくは約 ８個から約１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩 を含むことを意図している。したがって、適当なアルカリ金属脂肪酸セッケンに は、例えば、本明細書中に記載する脂肪酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、 ルビジウム、およびセシウム塩が含まれる。１つまたは複数の大豆油、ヒマワリ 油、ベニバナ油、綿実油、ヤシ油およびトウモロコシ油から誘導される脂肪酸の 混合物が好ましい。したがって、好ましいアルカリ金属脂肪酸セッケンには、例 えば、大豆油脂肪酸から製造されたカリウムセッケンが含まれる。 セッケンの絶対濃度は低く保つことが望ましいが、少なくとも許容可能な速度 でポリオールを溶かすのに十分でなくてはならない。したがって、ポリオールの 可溶化に有利に働くより小さい粒子のポリオールおよび／または反応条件を用い る結果として、セッケンの濃度を下げることができる。通常、エステル交換反応 の第１段階におけるセッケンの濃度は、ポリオール１モルあたりのセッケンのモ ル数で約０．００１から約０．７５であり、約０．１から約０．５が好ましい。 セッケンは、別の乳化剤と組み合わせ、好ましくは最初の反応混合物の一部とし て加えられるか、逆混合によって存在するポリオールの低級エステル類および脂 肪酸とともに用いるのが好ましい。好ましい低度ポリオールポリエステル類は、 スクロース１分子あたり約５つのエステルを有するスクロース低度ポリエステル 類である。セッケンは、約８個から約２４個の炭素原子を含む水素添加された脂 肪酸のカリウムセッケンであるのが好ましい。さらに、このようなセッケンの使 用は、参照することによりその開示内容を本明細書に併合するものとする米国特 許第５，４９１，２２６（Ｋｅｎｎｅａｌｌｙ）に開示されている。 セッケンを乳化剤として用いる場合、エステル化の平均値が約６０％に達した 後では、反応を促進するためにはセッケン乳化剤はもはや必要でなく、除去する ことができる。いったんポリオールが反応した後にはセッケン乳化剤は不可欠で なくなり、十分な部分エステルが存在して反応混合物の均一性を維持する。セッ ケンは高度にエステル化された反応混合物に比較的不溶性であるため、セッケン の除去は、知られている技術、例えば、ろ過、遠心分離によって行うことができ る。通常、ろ過された反応混合物は、ポリオール１モルあたりセッケン約０．５ モル未満のセッケン値を有し、ポリオール１モルあたりセッケン約０．０５モル 未満のセッケン値を持つのが好ましい。重量ベースでは、通常、ポリオール１モ ルあたり約０．５モルのセッケンは混合物の約４重量％から約１０重量％のセッ ケンであり、ポリオール１モルあたり約０．０５モルのセッケンは混合物の約０ ．４重量％から約１重量％のセッケンである。当業者は、重量パーセント値が混 合物中のセッケンおよびポリオールの濃度に依存することを理解するであろう。 ろ過によって反応混合物から除去されたセッケン材料は、反応混合物の第１ステ ップにおける反応体としての使用に再利用することができる。 本明細書中で用いるように、別段の指定がない限り、すべての比はモル比であ り、別段の指定がない限り、すべてのパーセントは重量による。通常、不均一混 合物は、約５重量％から約２５重量％、好ましくは約１０重量％から約２０重量 ％のポリオール、約７０重量％から約９２重量％、好ましくは約７５重量％から 約８５重量％の脂肪酸エステル類、約１重量％から約３０重量％、好ましくは約 ２重量％から約１０重量％のアルカリ金属脂肪酸セッケン、および約０．０１重 量％から約５重量％、好ましくは約０．０１重量％から約０．５重量％、より好 ましくは、約０．０５重量％から約０．３重量％の塩基性触媒を含む。通常、低 級アルキルエステルの脂肪酸鎖とポリオールのヒドロキシル基との比は約０．５ ：１から約１．５：１の範囲にある。通常、触媒とポリオールの比は約０．０２ ：１から約０．２：１の範囲にある。 不均一混合物を、約０．０１から約２５００ｍｍＨｇ、好ましくは約０．０１ から１５００ｍｍＨｇの圧力下で、約６０℃（華氏１４０度）から約１８０℃（ 華氏３５６度）、好ましくは約１１０℃（華氏２３０度）から約１４５℃（華氏 ２９３度）、より好ましくは約１３０℃（華氏２６０度）から１３５℃（華氏２ ７５度）の温度まで加熱する。約１から約４時間で部分的にエステル化されたポ リ オール類（低度ポリエステル類）および未反応出発材料の均一溶融物が生成する 。本明細書中で用いる「低度ポリエステル類」という用語は、ポリオールの約５０ ％までのヒドロキシル基がエステル化されたこれらポリオールのエステル類であ る。スクロースの場合には、主なスクロース脂肪酸低級エステルは、モノ、ジ、 および／またはトリ−エステルである。 エステル交換反応法の第２ステップでは、第１ステップで生成した均一溶融物 に過剰の脂肪酸低級アルキルエステルが加えられる。本明細書中で用いる「過剰 」という用語は、低度ポリオール脂肪酸ポリエステル類を生成させるために必要 な量を上回ることを意図している。脂肪酸メチルエステル類を用いるときには、 反応混合物に過剰のエステル類を加えた後で、混合物を、約０．０１ｍｍＨｇか ら約２５００ｍｍＨｇ、好ましくは約０．１ｍｍＨｇから１５００ｍｍＨｇの圧 力で、約１２０℃（華氏２４８度）から約１６０℃（華氏３２０度）、好ましく は約１３５℃（華氏２７５度）の温度まで加熱する。第２ステップの反応時間は 、約１０時間未満であるのが好ましく、通常は約２時間と約８時間の間である。 第２ステップの間に部分的にエステル化されたポリオールはさらにエステル化さ れ、高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル類が得られる。本明細書中で 用いる「高度エステル化ポリオール脂肪酸ポリエステル」という用語は、ヒドロ キシル基の少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７０％、最も好ましく は少なくとも約９６％がエステル化されたポリオールを意味する。高度エステル 化スクロースポリエステル類の場合、通常、ヘキサ−、ヘプタ−、特にオクタ− エステル類を意味する。 エステル交換反応は、バッチ、セミバッチおよび連続反応器を含むが、これら に限定されない、従来から用いられている任意の反応器中で、行うことができる 。カラム反応器、充填または多段反応器は、エステル交換反応に用いるのに適し ている。具体的には、プラグ流れカラム反応器が好ましい。 エステル交換反応が進むにつれて、副生成物として低級アルコールが生成する 。反応を促進するため、アルコール副生成物を除去するのが好ましい。多くの除 去技術が当技術分野で知られており、低級アルキルアルコールを有効に、また効 率的に除去するために用いることができる。不活性ガスの通気の有無にかかわら ず、 真空除去を用いて、反応を促進することができる。あるいは、不活性ガス通気を 大気圧または加圧して用い、メタノールおよび他のアルコール除去を促進するこ とができる。 特定の触媒およびセッケン：ポリオール比の使用により、ステップ１および２ を組み合わせて単一反応ステップにすることができる。このような触媒の使用は 米国特許第４，５１７，３６０号（Ｖｏｌｐｅｎｈｅｉｎ）にも開示され、この ようなセッケン：ポリオール比の使用は米国特許第４，５１８，７７２号（Ｖｏ ｌｐｅｎｈｅｉｎ）にも開示されており、いずれの参考文献も参照することによ りそれらの開示内容を本明細書に併合するものとする。この単一ステップ法にお いては、ポリオール、アルカリ金属脂肪酸セッケン、炭酸カリウム、炭酸ナトリ ウム、炭酸バリウムおよびその混合物から選択される塩基性触媒および過剰の脂 肪酸低級アルキルエステルの混合物を、水銀柱約０．１ｍｍから約７６０ｍｍの 圧力で、約１００℃（華氏２１２度）から約１８０℃（華氏３５６度）の温度に 加熱する。セッケン：ポリオールのモル比は、約０．６：１から約１：１で、約 ０．７５：１から約１：１が好ましく、約０．７５：１から約０．８５：１がよ り好ましく、約０．７５：１が最も好ましい。エステル交換反応プロセスの最後 のステップにおいて、ポリエステル類、副生成物、および未反応出発材料を含む 反応混合物からポリオール脂肪酸ポリエステル類を分離する。当技術分野で通常 用いられる任意の分離手順により分離を行うことができる。蒸留、水洗浄、およ び従来の精製技術または溶媒抽出が好ましいが、ただし、上述のステップが再利 用される低級アルキルエステルの実質的な分解を防ぐものでなくてはならない。 最終ステップでは、反応混合物から回収された未反応脂肪酸低級アルキルエステ ル類を、エステル交換反応プロセスの第１および第２ステップの成分として用い るために再利用する。 別に指定のない限り、すべての部およびパーセントが重量による以下の実施例 に鑑みて、本発明の方法はより理解されるであろう。 実施例１ この実施例は、次の反応のためにメチルエステル反応体を分離して再利用する 、 ポリオール脂肪酸ポリエステル類を合成するためのパイロットプラント２段階プ ロセスを説明するものである。ポリオール脂肪酸ポリエステル生成物はスクロー ス脂肪酸ポリエステル（ＳＰＥ）を含んでいた。メチルエステルは、Ｃ１６アル キルメチルエステル約１２％、Ｃ１８アルキルメチルエステル約８７％、および 他のメチルエステル類約１％を有する大豆メチルエステル約８０％；およびＣ１ ６アルキルメチルエステル約２３％、Ｃ１８アルキルメチルエステル約７６％、 および他のメチルエステル類約１％を有する綿実メチルエステル約２０％を含ん でいた。液体ＳＰＥの１つのバッチは、対照として新規メチルエステル反応体の みを用いて製造し、一方、６つの次のバッチは、新規エステル類と前のバッチか らの再利用エステル類の混合物を用いて製造した。各バッチは、３６重量％過剰 のエステル類を用いた。様々なプロセス損失のため、用いた全エステルの２２重 量％のみを分離し、次のバッチで用いるために再利用した。分離され、再利用さ れたすべての低級アルキルエステルは、２段階エステル交換反応の第１段階で用 いた。 各バッチの第１段階で、スクロース３５０ポンド（約１５８．８ｋｇ）、ステ アリン酸カリウム２００ポンド（約９０．７ｋｇ）、メチルエステル１，５３０ ポンド（約６９４．０ｋｇ）および炭酸カリウム触媒２．８ポンド（約１．３ｋ ｇ）を撹拌タンク反応器に入れ、約１３２℃から１３８℃の温度および約１から 約１０ｍｍＨｇの圧力を維持した。バッチプロセスは、撹拌機および循環ポンプ を備えたタンクを含む単一反応器を用いた。撹拌機は、２つのインペラ、１つの 勾配のある羽根（固体懸濁のため）および１つのＲｕｓｈｔｏｎタービン（ガス 分散のため）を備えている。１．０ｍｍＨｇの減圧にできる４段階真空システム を用い、反応器からメタノール副生成物を除去した。回収剤として窒素通気を用 い、メタノール除去を助けた。エステル交換反応の第２段階で追加のメチルエス テル１，８３０ポンド（約８３０．１ｋｇ）および炭酸カリウム触媒２．８ポン ド（約１．３ｋｇ）を加えた。オクタエステル７５％を得るための総滞留時間は 、約６時間から約１０時間であった。 ポリオール脂肪酸ポリエステル生成物を遠心分離し、水洗し、精製のためにシ リカゲルで脱色した。遠心分離は、ディスクスタック（ｄｉｓｃ ｓｔａｃｋ） 遠心分離器で行い、乳化剤（ステアリン酸カリウムセッケン）の約９５％を粗製 （未精製）ポリオールポリエステルから除去した。水洗は撹拌タンク中で行い、 水濃度を粗製ポリオールポリエステルの約１８重量％とし、混合時間は約１０分 から約３０分とした。水相を重力沈降により分離した。次いで、粗製ポリオール ポリエステルを真空乾燥機中で約０．１％未満の水分含有量まで乾燥した。シリ カゲル脱色は、撹拌タンク中で３０分間、乾燥シリカを粗製ポリオールポリエス テルと接触させることによって行い、シリカ濃度は、粗製ポリオールポリエステ ルの約１重量％とした。フィルタープレス中でポリオールポリエステルからシリ カゲルを分離した。６種の処理バッチすべてについて、バッチ反応時間、遠心分 離後のセッケン濃度および水洗後のセッケン濃度を一致させた。 蒸発および回収プロセスを用い、脱色したポリエステル生成物からメチルエス テルを分離した。蒸発は、約１．０ｍｍＨｇの圧力および華氏約４２５度（約２ １８℃）の温度で操作する拭い継ぎ（ｗｉｐｅｄ）フィルム型蒸発器で行った。 蒸発し、蒸発器中で再凝縮したメチルエステルを再利用した。ポリオールポリエ ステルの蒸気回収によりメチルエステル除去を完全に行った。蒸気回収は、約４ ．０ｍｍＨｇの圧力および華氏約４２５度（約２１８℃）の温度で操作し、蒸気 およびポリオールポリエステルが向流する充填カラムで行った。 液体ＳＰＥの各バッチから再利用のために分離されたメチルエステルは、過酸 化物値、遊離脂肪酸パーセント、鎖長分布および外観について許容限界内の測定 値を示した。過酸化物値、カルボニル値、遊離脂肪酸パーセント、および鎖長分 布に関する結果を、表１に示す。 過酸化物値を測定する１つの方法は、チオ硫酸塩滴定である。過酸化物類はＫ ＩをＩ₂に還元し、Ｉ₂はデンプン指示薬と錯体を形成して青色を生成する。チオ 硫酸塩滴定剤はＩ₂を酸化し、青色の消失を引き起こす。チオ硫酸塩１モルあた りＩ₂が０．５モル消費される。 脱イオン水１０ｍｌ中に１５グラムにＫＩを含むヨウ化カリウム溶液および０ ．０１Ｎチオ硫酸塩溶液を調製した。試料２０グラムを６０：４０ ｖ：ｖの氷 酢酸／１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液３０ｍｌに溶かし、前記 ＫＩ溶液１ｍｌを加え、１分間撹拌し、蒸留水１００ｍｌを加え、混合し、さら に デンプン指示薬溶液(Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、＃ＳＳ４０８−１) ２ｍｌを加えて試料を調製した。次いで、無色の終点までチオ硫酸塩で試料を滴 定した。 過酸化物値は下式を用いて算出した。 ppmH₂O₂ ＝(34g/モルH₂O₂)(チオ硫酸塩滴定剤のモル数)(0.5チオ/I₂)(10⁶ppm/g)／試料重 量（ｇ） 好ましくは、過酸化物値は約８５ｐｐｍ未満である。 遊離脂肪酸濃度を測定する１つの方法は、フェノールフタレイン滴定を用いる ものである。フェノールフタレイン指示薬１ミリリットル、試料５０±０．２グ ラムおよび温かい中性変性アルコール１００ｍｌを混合した。０．０１Ｎ Ｎａ ＯＨを用い、フェノールフタレイン終点まで溶液を滴定した。パーセント遊離脂 肪酸（％ＦＦＡ）は％オレイン酸として表し、下式に従って算出した。 オレイン酸としての％FFA=[(Na0Hのml)×(Na0Hの規定度)×28.21]／試料重量 好ましくは、この遊離脂肪酸パーセントは約０．４％未満であり、より好まし くは、約０．３％未満である。 脂肪酸鎖長分布を測定する方法の１つは、ガスクロマトグラフィによるもので ある。脂肪酸低級アルキルエステル類は鎖長によりガスクロマトグラフィで分離 することができる。試料をヘキサンに溶かし、５０ｍ×０．２２ ｉｄ溶融カラ ム（Ｓｕｐｅｌｃｏ ＳＰ−２３４０）を有するキャピラリーＧＣで分析した。 カラムヘッド圧力は２５ｐｓｉ（約１．８ｋｇ／ｃｍ²）、ヘリウムキャリアー ガス流速は２〜３ｍｌ／分、スプリットベント（ｓｐｌｉｔ ｖｅｎｔ）流速は １００ｍｌ／分、開始温度は１７５℃、最終温度１９５℃で、速度は１．６℃／ 分、空気圧は４０ｐｓｉ（約２．８ｋｇ／ｃｍ²）、空気流速は４００ｍｌ／分 、水素圧は３０ｐｓｉ（約２．１ｋｇ／ｃｍ²）、および水素流速は３０ｍｌ／ 分と した。鎖長分布は再利用を通じて一貫したままであるのが好ましく、すなわち、 鎖長は、新規メチルエステルの鎖長から約２０％程度変化し、約１５％程度の変 化であるのが好ましい。Ｃ１６低級アルキルエステルについては、鎖長が約１５ ％程度、Ｃ１８低級アルキルエステルについては、鎖長が約５％変化するのが最 も好ましい。大豆メチルエステルの場合、その鎖長は、通常、Ｃ１６低級アルキ ルエステル約８％から約１４％、Ｃ１８低級アルキルエステル約８５％から約９ ５％を含む。綿実メチルエステルの場合、その鎖長は、通常、Ｃ１６低級アルキ ルエステル約１９％から約２３％、Ｃ１８低級アルキルエステル約７４％から約 ８４％を含む。 カルボニル値を測定する方法の１つは、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン （２，４−ＤＮＰＨ）および塩酸のエタノール溶液を脂肪酸低級アルキルエステ ルと反応させて２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを生成させ、これが塩基の 存在下で赤色を呈することに基づいている。２，４−ＤＮＰＨ保存溶液は、２， ４−ＤＮＰＨ ０．８±０．０２ｇを２００プルーフ（１００％）未変性エタノ ール２００ｍｌに溶かし、次いで、濃ＨＣｌ １０ｍｌを加えることによって調 製した。ＫＯＨ溶液は、ＫＯＨ１１８ｇを蒸留水５００ｍｌに溶かし、２００プ ルーフの未変性エタノールで２０００ｍｌまで希釈することにより調製した。ド デカナール保存溶液は、ドデカナール０．２００±０．００１ｇを２００プルー フの未変性エタノールで５０ｍｌまで希釈することにより調製した。カルボニル 濃度は以下のように算出した。 Ｆ＝ドデカナールの％純度／１００ ドデカナール保存を２００プルーフの未変性エタノールで５０倍に希釈して使 用溶液を作り、使用溶液を用いて検定標準液を作った。脂肪酸低級アルキルエス テル試料は、試料０．１±０．０１００ｇをエタノール４ｍｌで希釈することに より調製した。 試料、標準液、およびエタノールブランクをそれぞれ２５ｍｌのメスフラスコ に入れ、各フラスコに２，４−ＤＮＰＨ溶液２ｍｌを加えた。栓付きフラスコを ７５±１℃の水浴に２０±０．５分間入れ、室温まで冷却し、ＫＯＨ溶液で２５ ｍｌに希釈して振り混ぜながらよく混合させた。室温で２０±０．５分間放置後 、石英セルを用いて４８０ｎｍで吸光度を読み取った。検量曲線を、検定標準液 の吸光度値から作成した。カルボニル値は２００ｐｐｍ未満であるのが好ましい 。 新規メチルエステルおよび再利用メチルエステルの５つのバッチから製造した 液体ＳＰＥ生成物は、遠心分離後のオクタエステルパーセント、風合い、色およ び残留セッケンについて、許容限界内の値を有していた。遠心分離後のオクタエ ステルパーセント、色および残留セッケンについての結果を表２に示す。 ポリオールポリエステル中のオクタエステルパーセントを測定する一方法は、 高速液体クロマトグラフィによるものである。ポリオールポリエステル試料をヘ キサンに溶かし、ろ過して、遊離ヒドロキシル基の数に基づいて順相分離が行わ れるＨＰＬＣに注入した。８０ｍｍ×４ｍｍの５μｍＺｏｒｂａｘ Ｒｅｌｉａ ｎｃｅシリカカラムを用いた。移動相は、メチル−ｔ−ブチル／ヘキサンのステ ップグラジエント系とする。グラジエントは、ヘキサン中４％メチル−ｔ−ブチ ルを４．８分、ヘキサン中１６％メチル−ｔ−ブチルを２．９分、ヘキサン中２ ５％メチル−ｔ−ブチルを１．９分、ヘキサン中５０％メチル−ｔ−ブチルを１ ．９分、およびヘキサン中１００％メチル−ｔ−ブチルを２．９分で構成される 。検出は、光分散質量検出器によった。オクタエステル濃度は、標準化したオク タエステル面積パーセントとして積算計により算出した。オクタエステル濃度は 、約７０％を超えることが好ましい。 色は、赤／黄検定標準液（２．９赤／１２．０黄）によりＬｏｖｉｂｏｎｄ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔｉｎｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。色は、ＡＯＣＳ 赤および黄単位で表した。色は、約３．７Ｌｏｖｉｂｏｎｄ赤単位未満であるの が好ましい。 遠心分離後のポリオールポリエステル反応生成物中の残留するセッケンの濃度 は、２０００ｐｐｍ未満が好ましい。セッケン濃度を測定する１つの方法は、酸 滴定によるものである。試料は、試料０．５±０．０１グラムを１：１ ｖ：ｖ イソプロパノール／脱イオン水溶液５０ｍｌと混合することにより調製した。自 動滴定装置を用い、０．０１Ｎ ＨＣｌで試料を滴定した。１等量点を観察した 。残留カリウムセッケンは、下式を用いて算出した。 ％Ｋセッケン＝(ml HCl)(HClの規定度)×32.0^**／試料重量^** 32.0＝Ｋセッケンの分子量(g/mol)^*0.001 1/ml^*100 他の分析方法を用いて過酸化物値、カルボニル値、遊離脂肪酸パーセント、鎖 長分布、色、オクタエステル含有量、および残留セッケン濃度を測定できること は、当業者に理解されるであろう。 実施例２ この実施例は、２段階連続プロセスにおいて再利用メチルエステル類を用い、 スクロース脂肪酸ポリエステル類（ＳＰＥ）を合成するための製造プロセスを説 明するものである。メチルエステルは、Ｃ１６アルキルメチルエステル約２３％ 、Ｃ１８アルキルメチルエステル約７６％、および他のメチルエステル類約１％ を有する綿実メチルエステルを含んでいた。第１段階で、連続反応システムは、 スクロース２６７ポンド（約１２１．１ｋｇ）／ｈｒ、ステアリン酸カリウム６ ０ポンド（約２７．２ｋｇ）／ｈｒ、メチルエステル１，１１６ポンド（約５０ ６．２ｋｇ）／ｈｒおよび炭酸カリウム９ポンド（約４．１ｋｇ）／ｈｒで構成 された。第２段階は、メチルエステル１，５６０ポンド（約７０７．６ｋｇ）／ ｈｒおよび炭酸カリウム６ポンド（約２．７ｋｇ）／ｈｒで構成された。連続反 応系のために一連の連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を用い、各反応器は、撹 拌機および循環ポンプを備えたタンクを含んでいた。撹拌機は、２つのインペラ 、１つの勾配のある羽根(固体懸濁のため)および１つのＲｕｓｈｔｏｎタービン (ガス分散のため)を備えていた。全体のプロセスは、約１００時間運転し、プロ セスの最初の２４時間後に追加の反応のため、未反応メチルエステルを再利用し た。再利用エステル類の重量パーセントは実施例１と同じとし、再利用されるす べてのエステル類は、第１段階のメチルエステルとして用いた。１．０ｍｍＨｇ の減圧にできる４段階真空系を用い、反応器からメタノール副生成物を除去した 。回収剤として窒素通気を用い、メタノール除去を助けた。 ポリオール脂肪酸ポリエステル生成物を遠心分離し、水洗し、精製のためにシ リカゲルで脱色した。遠心分離は、ディスクスタック遠心分離で行い、乳化剤（ ステアリン酸カリウムセッケン）の約９５％を粗製（未精製）ポリオールポリエ ステルから除去した。水洗は撹拌したトレーカラム中で行い、水濃度を粗製ポリ オールポリエステルの約１８重量％とし、混合時間は約２から約１０分とした。 水 相を遠心分離により分離した。次いで、粗製ポリオールポリエステルを真空乾燥 機中で約０．１％未満の水分含有量まで乾燥した。シリカゲル脱色は、撹拌タン ク中で３０分間、乾燥シリカを粗製ポリオールポリエステルと接触させることに よって行い、シリカゲル濃度は、粗製ポリオールポリエステルの約０．５重量％ とした。フィルタープレス中でポリオールポリエステルからシリカゲルを分離し た。反応器滞留時間、遠心分離後のセッケン濃度および水洗後のセッケン濃度を 含む製造過程の測定は、全体の製造操作の間一致させた。 蒸発および回収プロセスを用い、メチルエステルを分離した。蒸発は、約１． ０ｍｍＨｇの圧力および華氏約４２５度（約２１８℃）の温度で操作する拭い継 ぎ（ｗｉｐｅｄ）フィルム型蒸発器で行った。蒸発し、蒸発器中で再凝縮したメ チルエステルを再利用した。ポリオールポリエステルの蒸気回収によりメチルエ ステル除去を完全に行った。蒸気回収は、約４．０ｍｍＨｇの圧力および華氏約 ４２５度（約２１８℃）の温度で操作し、蒸気およびポリオールポリエステルが 向流する充填カラムで行った。 再利用エステルに関する過酸化物値、カルボニル値、遊離脂肪酸パーセント、 鎖長分布および外観は、全体の製造操作の間、許容限界内にあった。過酸化物値 、カルボニル値、遊離脂肪酸パーセント、および鎖長分布に関する結果を、表３ に示す。さらに、液体ＳＰＥ生成物に関する遠心分離後のＳＰＥオクタエステル パーセント、風合い、色および残留セッケンは、全体の製造操作のあいだ許容限 界内にあった。遠心分離後のオクタエステルパーセント、色および残留セッケン に関する結果を表４に示す。分析測定は、実施例１で説明したように行った。 本発明の好ましい実施形態を説明してきたが、当業者は、本発明の範囲を逸脱 することなく、本明細書中に記載される方法を適当な変形形態に適合させること ができる。多くの代替形態および変形形態を本明細書中で説明したが、その他に ついては当業者には明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、以下の請求 の範囲に従って判断されるべきもので、明細書中に記載される方法の詳細に限定 されないことは理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＷ (72)発明者 サラマ，ロバート，ジェームズ. アメリカ合衆国 45140 オハイオ州 ラ ブランド シングル オーク ドライブ 136

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリオール脂肪酸ポリエステル類の連続合成方法であって、 （ａ） 低級アルキルエステルを、ポリオール、部分的にエステル化されたポ リオール、またはその混合物と反応させてポリオールのヒドロキシル基をエステ ル化し、ポリオール脂肪酸ポリエステルを生成させるステップであり、前記ポリ オール脂肪酸ポリエステルが、部分的にエステル化されたポリオール、完全にエ ステル化されたポリオール、またはその混合物を含み、ポリオール脂肪酸ポリエ ステルが、未反応低級アルキルエステルとの混合物であるステップと、 （ｂ） ポリオール脂肪酸ポリエステルから未反応低級アルキルエステルの少 なくとも一部を分離するステップであり、分離された未反応低級アルキルエステ ルが、分解反応生成物を実質的に含まないステップと、 （ｃ） 分離された未反応低級アルキルエステルを、ポリオールまたは部分的 にエステル化されたポリオールとの次の反応に再利用するステップと、 を含むことを特徴とするポリオール脂肪酸ポリエステル類の連続合成方法。 ２． ポリオール脂肪酸ポリエステル類のバッチ式合成方法であって、 （ａ） 低級アルキルエステルを、ポリオール、部分的にエステル化されたポ リオール、またはその混合物と反応させてポリオールのヒドロキシル基をエステ ル化し、ポリオール脂肪酸ポリエステルを生成させるステップであり、前記ポリ オール脂肪酸ポリエステルが、部分的にエステル化されたポリオール、完全にエ ステル化されたポリオール、またはその混合物を含み、ポリオール脂肪酸ポリエ ステルが、未反応低級アルキルエステルとの混合物であるステップと、 （ｂ） 未反応低級アルキルエステルとの混合物であるポリオール脂肪酸ポリ エステルを水洗するステップであり、水洗温度が約８５℃未満で、未反応低級ア ルキルエステルが約１５分未満の水との接触時間を有するステップと、 （ｃ） ポリオール脂肪酸ポリエステルから未反応低級アルキルエステルの少 なくとも一部を分離するステップであり、分離された未反応低級アルキルエステ ルが、分解反応生成物を実質的に含まないステップと、 （ｄ） 分離された未反応低級アルキルエステルを、ポリオールまたは部分的 にエステル化されたポリオールとの次の反応に再利用するステップと、 を含むことを特徴とするポリオール脂肪酸ポリエステルのバッチ式合成方法。 ３． ポリオール脂肪酸ポリエステル類のエステル交換反応法による合成方法で あって、 （ａ） （１）単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類、糖アルコール類、糖エ ーテル類、ポリグリセロール類およびポリアルコキシ化グリセロール類からなる 群から選択されるポリオール、（２）脂肪酸低級アルキルエステル、（３）塩基 性反応触媒、および任意選択で（４）アルカリ金属脂肪酸セッケンを含む成分の 混合物を反応させて反応混合物を得るステップと、 （ｂ） ステップ（ａ）の反応混合物に、化学量論的に過剰なポリオール中の 追加脂肪酸低級アルキルエステルを加えるステップと、 （ｃ） ステップ（ｂ）の混合物を反応させてポリオール脂肪酸ポリエステル および未反応脂肪酸低級アルキルエステルを含む生成物混合物を得るステップと 、 （ｄ） 生成物混合物を水洗するステップであり、水洗温度が約８５℃未満で 、未反応低級アルキルエステルが約１５分未満の水との接触時間を有するステッ プと、 （ｅ） 分離された未反応脂肪酸低級アルキルエステルが低級アルキルエステ ル分解生成物を実質的に含まないように、生成物混合物から未反応脂肪酸低級ア ルキルエステルを分離するステップと、 （ｆ） ポリオールまたは部分的にエステル化されたポリオールとの次の反応 のために、分離された未反応脂肪酸低級アルキルエステルをステップ（ａ）また はステップ（ｂ）に再利用するステップと、 を含むことを特徴とするポリオール脂肪酸ポリエステル類のエステル交換反応法 による合成方法。 ４． 分離された未反応低級アルキルエステルが、約２００ｐｐｍ未満のカルボ ニル値を有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 ５． 分離された未反応低級アルキルエステルが、約８５ｐｐｍ未満の過酸化物 値を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 ６． 分離された未反応低級アルキルエステルが、約０．３重量パーセント未満 の遊離脂肪酸を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法 。 ７． 分離された未反応低級アルキルエステルが、約１．０重量パーセント未満 のケン化生成物を含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方 法。 ８． ポリオール脂肪酸ポリエステルの分解反応を実質的に防ぐ温度で未反応低 級アルキルエステルを蒸発させることにより、ポリオール脂肪酸ポリエステルか ら未反応低級アルキルエステルを分離することを特徴とする請求項１ないし７の いずれかに記載の方法。 ９． 低級アルキルエステル類をケン化することなく、その中に存在する脂肪酸 類を中和するのに十分な量の塩基を未反応低級アルキルエステル中に含むことを 特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。 １０． 塩基の存在下でポリオール脂肪酸ポリエステルを精製するステップを含 み、ここで、低級アルキルエステル類をケン化することなく、その中に存在する 脂肪酸類を中和するのに十分な量の塩基が含まれることを特徴とする請求項１な いし９のいずれかに記載の方法。 １１． 分離された未反応脂肪酸低級アルキルエステルが、約０．３重量パーセ ント未満の遊離脂肪酸を含み、約２００ｐｐｍ未満のカルボニル値を有すること を特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。 １２． ステップ（ａ）において、反応ステップが約６０℃から約１８０℃の温 度および水銀柱約０．１ｍｍから水銀柱約２５００ｍｍの圧力で行われ、ステッ プ（ｃ）において、反応ステップが約１２０℃から約１６０℃の温度および水銀 柱約０．１ｍｍから水銀柱約２５００ｍｍの圧力で行われ、およびステップ（ｅ ）において、分離ステップが約２３０℃未満の温度で行われることを特徴とする 請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。