CZ294899A3 - Recyklování nižších alkylesterů při syntéze polyesterů polyolů a mastných kyselin - Google Patents

Abstract

Způsob syntetizování polyesterů polyolů amastných kyselin. Syntéza sestává z následujících stupňů: reakce nadbytku nižšího alkylesterů s polyolem, vedoucí k esterifikaci hydroxylových skupin polyolu ake vzniku polyesteru polyolu amastných kyselin, separace alespoň části nezreagovanéhp nižšího alkylesterů od polyesteru polyolu amastných kyselin, a nakonec recyklování separovaného nezreagovaného nižšího alkylesterů pro použití pro další reakci s polyolemnebo částečně esterifikovanýmpolyolem. Recyklovanýnižší alkylester v podstatě neobsahuje degradované reakční produkty nižšího alkylesterů,jakojsou např. karbonyly nebo volné mastné kyseliny.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu syntetizování polyesterů polyolů a mastných kyselin, při kterém ester nižšího alkylu (dále nižší alkylester) je znovu získáván z reakční směsi a recyklován pro další použití při syntéze polyesteru polyolu a mastných kyselin. Zejména se tento vynález týká takového způsobu, při němž je zachována dobrá jakost polyesteru syntetizovaného s recyklovaným esterem, a to tím, že dochází jen v minimální míře k degradačním reakcím alkylesterů, jako jsou oxidace, hydrolýza, pyrolýza a zmýdelnění.

Dosavadní stav techniky

Potravinářský průmysl se v poslední době zaměřuje na polyestery polyolů (sacharidů), které se používají v potravinářských výrobcích jako nízkokalorické tuky. Triglyceridy (triacylglyceroly) tvoří asi 90 % celkového tuku spotřebovaného v průměrné stravě. Jednou metodou snižování kalorické hodnoty jedlých tuků je omezení množství konsumovaných triglyceridů; obvyklé jedlé higlyceridové tuky se totiž absorbují v lidském těle takřka úplně (viz publikaci H.J.Deuela „IJpids 2“ Interscience Publishers, Inc., New York 1955, str. 215). Nízkokalorické tuky nahrazující triglyceridy popisují Mattson aj. v USP 3,600.186. Zde jsou popsány nízkokalorické tukové kompozice, v nichž při nejmenším část obsahu triglyceridů je nahrazena polyestery polyolů a mastných kyselin, a v těchto polyesterech jsou nejméně čtyři esterové skupiny, v nichž každá mastná kyselina má osm až dvaadvacet atomů uhlíku.

Rizzi a Taylor v USP 3,963.699 popisují způsob transesterifikace bez použití rozpouštědla, při němž se zahřívá směs polyolu (např. sacharózy), esteru mastné kyseliny a nižšího alkylu (např. metylesteru mastné kyseliny), alkalického mýdla mastné kyseliny (emulzifikátoru) a bazického katalyzátoru, až se vytvoří homogenní tavenina. K této tavenině se přidá přebytek nižšího alkylesterů, aby se vytvořily vyšší polyestery polyolu a mastné kyseliny. Tyto polyestery se potom oddělí od reakční směsi s použitím různých separačních postupů; přednost se dává destilaci nebo extrakci rozpouštědly.

Volpenhein v patentech USP 4,517.360 a USP 4,518.772 popisuje bezrozpouštědlový transesterifikačm proces, při němž se zahřívá směs polyolu (např. sacharózy), esteru mastné kyseliny (zvolí se metylester, 2-metoxyetylester nebo benzylester), alkalického mýdla (mýdla mastné kyseliny a alkalického kovu) a zásaditého (bazického) katalyzátoru, až se vytvoří homogenní tavenina, k níž se přidá nadbytek esteru mastné kyseliny, aby se vytvořily vyšší • ·

9 9 9 ·· · 99 9 polyestery polyolu a mastné kyseliny. Tyto polyestery se potom oddělí od reakční směsi s použitím různých separačních postupů: destilací, promýváním vodou, běžnými rafínačními postupy nebo extrakcí rozpouštědly.

Bossier (ΠΙ) v USP 4,334.061 popisuje způsob, při němž se zahřívá směs polyolu, esteru mastné kyseliny, mýdla mastné kyseliny a alkalického kovu, a zásaditého katalyzátoru, až se vytvoří homogenní tavenina, k níž se přidá nadbytek esteru mastné kyseliny a vytvoří se polyestery polyolu a mastné kyseliny. Tyto polyestery se potom získávají tak, že surový reakční produkt se uvede ve styk s vodným pracím médiem, při čemž se pH výsledné směsi udržuje na hodnotě 7 až 12, a to za přítomnosti organického rozpouštědla snižujícího emulgovatelnost. Ve vodné fázi se rozpustí mýdla mastné kyseliny a alkalického kovu, a zbarvující látky. Polyolový polyester mastné kyseliny se získává z organické fáze extrakcí rozpouštědly, při níž se separují nadbytečné estery mastných kyselin a nižšího alkylu, a potom vytěsňováním (vypuzováním) parou, při němž se odstraní stopová množství zbylého rozpouštědla a esteru mastné kyseliny a nižšího alkylu.

Ve skutečností všechny syntézy polyolového polyesteru mastných kyselin vyžadují jeho separaci od reakční směsi, obsahující produkt, vedlejší produkty a nezreagované složky. Mimo to mnohé syntézy polyolového polyesteru vyžadují použití nadbytku esteru s nižším alkylem, zejména nadbytku metylesteru, takže v reakční směsi (z níž se polyolový polyester jako produkt získává) zůstává značné množství nezreagovaného nižšího alkylesteru. Tudíž syntéza polyolového polyesteru mastných kyselin by byla ekonomicky mnohem účinnější, kdyby bylo možno přebytku metylesteru znova použít v syntéze polyolového polyesteru mastných kyselin. Jelikož však v běžných procesních krocích (jako je separace a čištění polyolového polyesterového produktu nebo separace nezreagovaného nižšího alkylesteru z reakční směsi) dochází ke značné degradaci nižšího alkylesteru, proto opětné použití degradovaného nižšího alkylesteru vede k syntéze polyolového polyesterového produktu horší jakosti. V důsledku toho stále zůstává potřeba vyvinout způsob recyklování nadbytečného nižšího alkylesteru při syntéze polyolového polyesteru mastných kyselin tak, aby nebyla nepříznivě ovlivněna jakost polyesterů, syntetizovaných z recyklovaného esteru.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je odstranění problémů vyskytujících se za dosavadního stavu techniky a poskytnutí zdokonaleného způsobu syntézy polyolových polyesterů mastných kyselin.

Dalším předmětem tohoto vynálezu je minimalizovat vedlejší reakce degradující nižší alkylesteiy a umožnit recyklování přebytku nižšího alkylesteru bez nepříznivého dopadu na jakost z něho vyrobeného polyolového polyesteru mastných kyselin.

Ještě dalším předmětem tohoto vynálezu je poskytnutí nového způsobu výroby polyolových esterů mastných kyselin, při němž se recyklují nezreagované složky a zvýší se ekonomická účinnost syntézy polyolového produktu.

Odvozeným předmětem tohoto vynálezu je nový způsob výroby polyolových polyesterů mastných kyselin, při němž je odstraněna nutnost likvidovat značná množství nespotřebovaných „přebytkových“ reakčních složek.

Podle jednoho hlediska tohoto vynálezu je navrhován nový způsob syntézy polyolového polyesteru mastných kyselin, sestávající z následujících kroků: z reakce nižšího alkylesteru a polyolu nebo částečně zesterifikovaného polyolu nebo směsi těchto dvou, kdy se esterifíkují hydroxylové skupiny polyolu a vytvoří se polyolový polyester mastné kyseliny, kterýžto produkt obsahuje částečně nebo plně esterifikovaný polyol s příměsí nezreagovaného nižšího alkylesteru; dalším krokem je separace aspoň části nezreagovaného nižšího alkylesteru od polyolového polyesteru mastné kyseliny; a konečným krokem je recyklování separovaného nezreagovaného nižšího alkylesteru do další reakce s polyolem nebo částečně esterifikovaným polyolem, při čemž recyklovaný nižší alkylester je v podstatě bez degradovaných reakčních produktů nižšího alkylesteru.

Podle dalšího hlediska tohoto vynálezu se jedná o nový způsob transesterifikace, při němž syntéza polyolového polyesteru mastné kyseliny sestává z kroku zahřívání směsi polyolu, nižšího alkylesteru mastné kyseliny, zásaditého katalyzátoru a výhodně i alkalického mýdla mastné kyseliny, až se vytvoří reakční směs; potom se k této reakční směsi přidá nadbytek nižšího alkylesteru mastné kyseliny; část tohoto nižšího alkylesteru mastné kyseliny reaguje s polyolem a získá se směs produktu; z této směsi produktu se separuje nezreagovaný nižší alkylester mastné kyseliny; a nakonec tento separovaný nezreagovaný nižší alkylester mastné kyseliny se recykluje do další reakce, při čemž tento recyklát v podstatě neobsahuje degradované reakční produkty.

Bylo zjištěno, že nezreagované nižší alkylestery je možno regenerovat ze směsi produktu, vedlejšího produktu a nezreagovaných složek, a dále recyklovat pro použití v syntéze polyolového polyesteru mastné kyseliny bez nepříznivého dopadu na reakci a na jakost polyesterového produktu. Případné degradaění reakce, jako oxidace, hydrolýza, pyrolýza a zmýdelněm, jsou omezeny na minimum, takže je možno přímo do syntézního reaktoru recyklovat nijak dále zpracovávaný nižší alkylester, který je v podstatě bez degradovaných reakčních produktů. Recyklování nezreagovaného nižšího alkylesteru podle tohoto vynálezu zlepšuje ekonomickou účinnost syntézní reakce, jelikož separované nezreagované nižší alkytesteiy mastných kyselin s vysokým obsahem degradačních produktů by bylo nutno dále zpracovávat k odstranění většího množství degradačních produktů z recyklovaného esteru, nebo je jinak likvidoval, což obojí je nákladné.

Mimo to bylo zjištěno, že tytéž zásadité sloučeniny použité ke katalýze syntézy polyolového polyesteru mastných kyselin jsou použitelné k neutralizaci mastných kyselin v recyklovaném esteru, což je další zlepšení ekonomické výhodnosti syntézy používající esterového recyklátu.

Tyto a další skutečnosti a výhody budou zcela zřejmé z následujícího podrobného popisu.

Podrobný popis vynálezu

Tento vynález popisuje způsoby recyklování nižších alkylesterů při syntéze polyesterů polyolů a mastných kyselin. Recyklování nižších alkylesterů lze použit ve spojení s kteroukoliv metodou syntézy polyesterů polyolů a mastných kyselin, která využívá nižších alkylesterů. Tyto metody jsou popsány v patentech USP 3,963.699, USP 4,517.360, USP 4,518.772, USP 4,806.632 a USP 5,491.226, které zde uvádíme jako pramen. Jedním vhodným způsobem syntézy polyolových polyesterů mastných kyselin je bezrozpouštědlová transesterifíkační reakce, kterou lze provést ve dvou stupních. V prvním stupni způsobu transesterifíkační syntézy se kombinuje polyol, ester nižšího alkylu a mastné kyseliny, zásaditý reakční katalyzátor a výhodně i mýdlo, až se vytvoří heterogenní směs.

Ve vynálezu použitým termínem „polyol“ je míněna jakákohv alifatická nebo aromatická sloučenina obsahující nejméně dvě volné hydroxylové skupiny. Vhodné polyoly se zvolí z následujících tříd; nasycené a nenasycené alifatické látky s přímým nebo i větveným řetězcem; nasycené a nenasycené cyklické alifatické sloučeniny včetně heterocyklických alifatických látek; nebo aromatické sloučeniny s jedním nebo více benzenovými kruhy, včetně heterocyklických aromat Výhodnými polyoly jsou uhlohydráty (cukry) a netoxické glykoly.

Z mononosacharidů použitelných podle vynálezu jsou to např. manóza, glukóza, galaktóza, arabinóza, xylóza, ribóza, apióza, rhamnóza, psikóza, fruktóza, sorbóza, tagatóza, ribulóza, xylulóza a erytrulóza. Z oligosacharidů použitelných podle vynálezu jsou to např. maltóza, kojibióza, nigeróza, rutínóza, trehalóza, sacharóza a rafínóza. Z polysacharidů použitelných ·· ·· ·· • · · · · · • · · · · · • ·· ·· · ··· • · · · • · · · · · podle vynálezu jsou to např. amylóza, gtykogen, celulóza, chitin, inulin, agaróza, xylany, manan a galaktany. Cukerné alkoholy nejsou sice uhlohydráty v přesném pojetí, přesto přírodní cukerné alkoholy jsou tak těsně příbuzné uhlohydratům, že jsou také doporučovány pro použití podle vynálezu. Přírodními cukernými alkoholy použitelnými podle tohoto vynálezu jsou sorhitol, mannitol a galaktitol. Zvlášť výhodnými třídami materiálů použitelných podle vynálezu jsou monosacharidy, disacharidy a cukerné alkoholy. Výhodnými polyoly jsou glukóza, fruktóza, glycerol, polyglyceroly, sacharóza, xylotol, sorhitol, alkoxylované glyceroly, alkoxylované polyglyceroly a cukerné étery; zejména výhodná je sacharóza.

Ve vynálezu použitý termín „polyolové polyestery mastných kyselin“ zahrnuje estety mastných kyselin a polyolu, kdy v polyolech je jedna nebo více hydroxylových skupin nahrazena estety mastných kyselin. Výhodnými polyolovými polyestery mastných kyselin jsou ty, v nichž nejméně jedna polovina hydroxylových skupin je nahrazena estery mastných kyselin. Zvlášť výhodnými jsou polyestery sacharózy s nejméně pěti esterovými vazbami na molekulu sacharózy, v nichž řetězce mastných kyselin mají osm až dvacet čtyři atomů uhlíku. Ve vynálezu použitým termínem „nižší alkylesteiy“ se míní estery mastných kyselin a nižších alkylalkoholů, v nichž hydroxylové skupiny jsou nahrazeny estery mastných kyselin.

Výhodnými nižšími alkylalkoholy jsou C_r6-mono-alkoholy. Zejména výhodným nižším alkylesterem je metyíesťer.

Vhodné estery mastných kyselin mohou být odvozeny jak od nasycených, tak i od nenasycených mastných kyselin. Vhodnými a výhodnými nasycenými mastnými kyselinami jsou např. kyselina kaprinová, laurová, palmitová, stearová, hehenová, iso-myrístová, isomargarová, myristová, kapiylová a ante-iso-arachová. Výhodnými nenasycenými mastnými kyselinami jsou např. kyselina maleinová, linolová, olejová, linolenová a eiytrogenová. Ve výhodném provedení vynálezu mají řetězce mastných kyselin od dvou do 24 atomů uhlíku.

Z hydrogenovaných nebo nehydrogenovaných nižších alkylesterů jsou výhodné ty, které byty získány ze sojového oleje, palmojádrového oleje, kokosového, slunečnicového, saflorového, kukuřičného, bavlníkového, podzemnicového oleje, oleje kanola, řepkového oleje s vysokým obsahem kyseliny erukové, a z jejich směsí.

Ve všech postupech podle vynálezu se syntetizuje potyolový polyester mastných kyselin a nezreagovaný nižší alkylester je recyklován způsobem, který sestává z následujících kroků: a/ reakce nižšího alkylesterů s polyolem, částečně esterifikovaným polyolem, nebo s jejich směsí; při této reakci se esterifíkují hydroxylové skupiny polyolu a vytvoří se potyolový • · • · ·· • · · · • ta · · ·*· ··· • · • · · · polyester mastné kyseliny, obsahující částečně esterifikovaný polyol, plně esterifikovaný polyol, nebo jejich směs, a nezreagovaný nižší alkylester jako příměs; b/ separace nejméně části nezreagovaného nižšího alkylesteru od polyolového polyesteru mastných kyselin, a c/ recyklování separovaného nezreagovaného nižšího alkylesteru pro další reakci s polyolem nebo částečně esterifikovaným polyolem, při čemž tento nižší alkylester recyklovaný pro další reakci je „v podstatě bez“ reakčních produktů z degradace nižšího alkylesteru (degradačních produktů). Zde použitý termín „v podstatě bez“ reakčních produktů z degradace nižšího alkylesteru znamená, že použitím recyklovaného nižšího alkylesteru nebude nepříznivě ovlivněna jakost polyolového polyesterového produktu, vytvořeného z recyklovaného nižšího alkylesteru. Degradační reakční produkty nižšího alkylesteru jsou odborníkům známé - jsou to produkty oxidace, hydrolýzy, pyrolýzy, zmýdelnění, apod. Tyto degradační reakční produkty musí být minimální nebo eliminované, aby bylo umožněno přímé recyklování nižšího alkylesteru do procesu reakce na polyolový polyester bez nutnosti použít zvláštních kroků čištění recyklovaných esterů.

Recyklování nadbytečného metylesteru

a) Oxidace

Oxidace nižších alkylesteru může vést k tvorbě karbonylů nebo jiných struktur s dvojnou vazbou, což může vést přímo k odbarvení materiálu s nižším alkylesterem nebo polyolového polyesterového produktu z něj vyrobeného. Oxidaci můžeme udržet na minimu nebojí předejít tím, že eliminujeme vystavení nižších alkylesteru působení zdrojů kyslíku (např. vzduchu), a to např. tak, že syntézní reakci, separaci a recyklování provádíme pod ochranou inertního plynu tak, že nezreagovaný nižší alkylester je udržován v atmosféře inertního plynu. Vhodnými inertními plyny jsou dusík, dioxid uhličitý a heEum. Oxidaci lze také udržet na minimu s použitím vakua, jímž se odstraní přístup vzduchu při syntézní reakci, separaci a recyklování. A dále, eliminování nebo omezení působení světla na nižší alkylester nebo snížení obsahu stopových kovů v nižším alkylesteru a ostatních reagenciích na minimum vede rovněž k omezení oxidačně-degradačních reakcí. Je tudíž výhodné provádět postupy podle tohoto vynálezu naznačeným způsobem tak, aby oxidační reakce byly omezeny na minimum, a tím aby nižší alkylester recyklovaný do další reakce byl v podstatě bez produktů oxidačnědegradační reakce. Je výhodné, aby recyklovaný nižší alkylester měl karbonylovou hodnotu pod ··· ·

200 ppm a peroxidovou hodnotu pod 85 ppm. Mimo to je výhodné, aby obsah stopových kovů v alkylesterů byl redukován pod 0,2 ppm Fe a pod 0,1 ppm Cu, mají-li se dále omezit oxidační reakce v recyklovaném alkylesterů.

b) Hydrolýza

Reakce hydrolýzy se omezí na minimum tím, že nezreagovaný nižší alkylester nevystavíme působení nebo předejdeme působení kyselých podmínek a/nebo zvýšených teplot (např. teplot nad 85 °C), a to zejména za přítomnosti vody, protože by to vedlo ke konverzi nižšího alkylesterů na mastnou kyselinu. V recyklovaném nižším alkylesterů nesmí být volná mastná kyselina, protože by byla stechiometrický neutralizována (a tím spotřebována) zásaditým katalyzátorem, potřebným ke katalýze esterifikační reakce, vedoucí k polyolovému polyesteru. Neutralizací volné mastné kyseliny zásaditým katalyzátorem se tvoří mýdlo. Nadměrnému množství mýdla při syntéze polyolového polyesteru je nutno zabránit, protože to může vést ke zvýšené viskozitě polyol-polyesterové reakční směsi.

V pozdějším stádiu esterifikační reakce je důležité odvádět vedlejší produkt metanol z reakční směsi, má-li se reakce dokončit K odehnání vytvořeného metanolu se obvykle použije vymývání inertním plynem nebo vakua, a metanol migruje směrem k rozhrání kapalné a plynné fáze. Vysoce viskózní reakční směs tudíž zpomaluje rychlost přenosu hmoty metanolu, a tedy i tychlost jeho odhánění z reakční směsi, čímž je přímo ovlivněna rychlost syntézní reakce a stupeň dohotovení produktu.

Pro reakci syntézy polyolového polyesteru mastných kyselin je výhodné, aby hodnota pH nebyla nižší než 7. Je výhodné, aby všechna uvolněná mastná kyselina byla neutralizována. Při dalších krocích rafinace a dohotovení polyolového polyesteru mastných kyselin výhodná hodnota pH je nejméně 5,5. Použitím dostatečně silné báze k neutralizaci zbytků mastné kyseliny v recyklovaném esteru a bez zmýdelnění alkylesterů v nadměrném stupni se na minimum omezí veškeré negativní dopady na esterifikační reakci poskytující polyolový polyester.

Je výhodné, aby hydrolýzní reakce byly omezeny na minimum tím, že nižší alkylester bude v podstatě bez volných mastných kyselin, aby přímé recyklování nižšího alkylesterů do syntézní reakce neovlivnilo nepříznivě jakost produktu polyolového polyesteru, vytvořeného z tohoto alkylesterů. Obsah volných mastných kyselin v recyklovaném alkylesterů smí činit výhodně 0,3, výhodněji 0,2 a nejvýhodněji 0,1 hmotnostních procent.

• 99 · • 9 99 99 • · · · · * 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 · 9 9 9

99 99 99 99999· • 99 999 9 9

999 99 999 99 99 99

Obecně řečeno, rozsah hydrolýzní reakce v nižším alkylesteru závisí na množství obsažené vody, na teplotě nižšího alkylesteru, a na době styku s vodou. Jak již bylo řečeno výše, vody se používá k vymytí nečistot a vedlejších produktů z polyesterového produktu, při němž nadbytečný alkylester je vystaven působení prací vody. Množství vody se volí podle požadavků na odstranění zabarvení, při Čemž obvykle postačuje 2 až 20 % z hmotnosti polyolového polyesterového oleje. Teplota nižšího alkylesteru při pomývání vodou se výhodně udržuje pod 85 °C (185 °F), a doba styku nižšího alkylesteru s vodou činí nejvíce 30 minut, výhodně nejvíce 15 minut, výhodněji nejvíce 10 minut, a nejvýhodnějí nejvíce 5 minut Voda se separuje zreakčmho produktu (gravitačním) usazováním, nebo odstřeďováním. Usazování si vyžádá až 2 hodiny. Při výhodném provedení se použije odstřeďování po dobu nejvýše 10 minut, výhodněji po dobu nejvýše 5 minut.

Jak již bylo řečeno výše, neutralizace mastných kyselin v recyklovaném esteru se musí provést bez nadměrného zmýdelnění alkylestero. Maximální množství saponifíkačních produktů v alkylesterovém recyklátu smí činit nejvýše 1,0 % hmotn., výhodně nejvýše 0,5 % hmotn., výhodněji nejvýše 0,2 % hmotn.. Nejvýhodnější je, když saponifikační produkty nelze zjistit, tj. 0 %.

Je výhodné, že jak ke katalýze syntézy polyolového polyesteru mastných kyselin, tak i k neutralizaci zbytku mastné kyseliny v recyklovaném nižším alkylesteru lze použít stejného zásaditého materiálu. Vhodnými zásaditými sloučeninami použitelnými jako zásaditý katalyzátor reakce i jako činidlo pro neutralizaci mastných kyselin jsou alkalické kovy, jako je sodík, lithium a draslík, slitiny dvou či více alkalických kovů, jako je slitina sodík-lithium a sodík-drasfík, hydridy alkalických kovů, jako je hydrid sodíku, lithia a draslíku, nižší (C·,/ alkyly alkalických kovů, jako je butyl-Hthium, a alkalické alkoxidy nižších (Ci.₄) alkoholů, jako je metoxid (metylát) lithný, t-butoxid draselný, metoxid draselný, a/nebo metoxid sodný. Dalšími vhodnými zásaditými sloučeninami jsou karbonáty a bikarbonáty alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Výhodnou třídou zásaditých katalyzátorů jsou karbonát (uhličitan) draselný, sodný, bamatý, nebo směsi těchto sloučenin, které mají velikost částic menší než 100 mikronů, výhodněji menší než 50 mikronů. Bylo zjištěno, že při použití těchto specifických sloučenin jako katalyzátorů se získají větší výtěžky světle zbarvených vyšších polyolových polyesterů v porovnání s podstatně stejnými reakcemi při použití běžnějších katalyzátorů, jako je hydrid sodný, hydrid draselný,mýdlo, nebo metoxid sodný. Tyto preferované katalyzátory je možno použít ve směsi s běžnějšími katalyzátoiy, které byly popsány výše. Dále je použití • ·· těchto katalyzátorů popsáno ve vynálezu USP 4,517.360 (Volpenhein), který zde uvádíme jako pramen.

Ve výhodném provedení vynálezu zásaditou sloučeninou použitou jako zásaditý katalyzátor reakce a současně i jako činidlo pro neutralizaci mastné kyseliny je karbonát draselný. Množství tohoto zásaditého katalyzátoru, potřebné k provedení transesterifíkační reakce, činí běžně 0,01 až 0,5, výhodněji 0,01 až 0,1, a nejvýhodněji 0,02 až 0,05 molů katalyzátoru na mol polyolu. Jestliže se zásaditého katalyzátoru použije také v neutralizaci mastných kyselin v recyklovaném esteru, je nutno toto množství upravit na množství, kterým se účinně zneutralizují kyseliny bez nadměrného zmýdebiění metylesteru, jak již bylo řečeno.

K dosažení minimálního zmýdelnění alkylesteru je výhodné omezit množství použitého zásaditého katalyzátoru najedno- až dvojnásobek stechiometrického množství báze, potřebné k neutralizaci volné mastné kyseliny v nižším alkylesteru. Je-li přebytkový nižší alkylester recyklován do další produkce polyolového polyesteru, pak je výhodné množství katalyzátoru zvýšit (je-li to nutné) o 20 % oproti množství katalyzátoru použitého při produkci pouze z čerstvého nižšího alkylesteru, kdy nižší alkylester není recyklován.

c) Pyrolýza

Je rovněž žádoucí na minimum omezit v reagujícím nižším alkylesteru degradované reakční produkty způsobené pyrolýzou. Obecně řečeno, k pyrolýze polyolového polyesteru může dojít při procesech odpařování a/nebo odhánění, kterých lze použít k separování nadbytečného nižšího alkylesteru z produktu polyolového polyesteru mastných kyselin. Jedním z prvních produktů pyrolýzy je volná mastná kyselina. Dojde-li k pyrolýze polyolového polyesteru, pak při separaci dojde k odnášení pyrolýzních produktů spolu s materiálem nižšího alkylesteru. Mimo to pyrolýza, obecně řečeno, je reakce závislá na čase. Ve výrobě polyesterů sacharózy se pyrolýze stává znatelnou při 230 °C (450 °F), a stává se okamžitou při 310 °C (590 °F) až 260 °C (500 °F) (pro polyester sacharózy).

Separaci nižšího alkylesteru z produktu polyolového polyesteru mastné kyseliny je možno uskutečnit v reaktorech různé konstrukce; mezi jinými je možno použít vsázkového (přetržitého), kontinuálního nebo kolonového reaktoru. Tak např. metylesteiy mastných kyselin přetržitě (jednostupňovou nebo vícestupňovou destilací) nebo kontinuálně. V případě nepřetržité destilace doba setrvání činí čtyři až třicet hodin, výhodněji šest až osmnáct hodin, a nejvýhodněji osm až dvanáct hodin. V případě kontinuální destilace doba setrvání činí 0,1 až 10 minut, výhodněji 0,5 až 5 minut. Tlaky při destilačním procesu čim 0,658 až 3,95 Pa (0,005 ·* to· « · · to to to· · • ·· · ··« • to to· «· až 30 mm Hg), výhodněji 131,6 až 658,0 Pa (1 až 5 mm Hg). Teploty jsou běžně v rozmezí 120 °C (250 °F) až 260 °C (500 °F). Nižší alkylestery lze také regenerovat z reakční směsi extrakcí rozpouštědly; k tomu je vhodné použít známých metod za předpokladu, že podmínky extrakce budou řízeny tak, aby se v podstatě předešlo degradačním reakcím nižšího alkylesteru, jak bylo popsáno výše.

Ve výhodném provedení nižší alkylestery se vyjmou z produktu polyolového polyesteru mastné kyseliny dvoustupňovým procesem. Obvykle tento produkt obsahuje 20 až 60 hmotn. procent nižšího alkylesteru, t.j. metyíesteru jako reaktantu. V prvním stupni výhodného způsobu separace se koncentrace nižšího alkylesteru sníží do rozmezí 0,5 až 5 hmotn. procent, a to s použitím odpařovacflho zařízení, jako je např. odháněcí (vypuzovací) tank (čili „blesková“ či tenkovrstvá odparka), odparka s padajícím či stoupajícím filmem, odparka se stíraným filmem, nebo jejich kombinace, apod. Tento stupeň separačního procesuje omezen přestupem tepla. Parní frakce jdoucí z těchto odparek tvoří proud recyklovaného nižšího alkylesteru. Kapalná frakce je proud produktu - polyolového polyesteru. Ve druhém stupni této výhodné separační metody se koncentrace nižšího alkylesteru v proudu produktu (polyolového polyesteru mastné kyseliny) po odpařovacím stupni dále sníží z 0,5 až 5 hmotn. procent na méně než 0,1 hmotn. procento, a to s pomocí mnohastupňového zařízení na převod hmoty, jakým jsou například plněné kolony (s náplní) nebo patrové kolony, které současně odhánějí plyn. Jako odháněcí plyn je vhodná pára nebo dusík. Druhý stupeň separačního procesuje také omezen přestupem (přenosem) tepla. Podmínky odpařování a odhánění jsou řízeny tak, aby se zabránilo degradačním reakcím sacharózového polyesteru, jak již bylo uvedeno výše. Je výhodné, aby procesy odpařování a odhánění byly vedeny při teplotách 190 °C až 260 °C, výhodněji 200 °C až 230 °C, a nejvýhodněji 215 °C až 225 °C, a při tlacích 0,13 až 13 hPa (0,1 až 10 mm Hg), výhodněji 0,65 až 6,5 hPa (0,5 až 5 mm Hg), a nejvýhodněji 0,65 až 1,3 hPa (0,5 až 1,0 mm Hg).

Transesterifikace

Transesterifikačná reakce používané k výrobě polyolových esterů mastných kyselin je výhodné uskutečnit za přítomnosti mýdla nebo emulzifikátoru. Vhodná mýdla jsou mýdla alkalických kovů a mastných kyselin. Ve vynálezu použitým termínem „mýdla alkalických kovů a nasycených i nenasycených kyselin s osmi až čtyřiadvaceti atomy uhlíku, výhodněji osmi až jedenácti atomy uhlíku. Vhodná mýdla alkalických kovů mastných kyselin obsahují např. lithné, sodné, draselné, rubidné a česné soli mastných kyselin, jak jsou popsány ve vynálezu. Výhodné • · «99

9**9·

II • 9 9 » 9

999 99 • 9 9« • 9 9 ·

9 · 9 •99 999

9 *9 jsou směsi mastných kyselin odvozených od jednoho nebo několika následujících olejů: sojový olej, slunečnicový olej, bavlníkový, palmový a kukuřičný olej. Z těchto alkalických mýdel mastných kyselin je výhodné např. draselné mýdlo vyrobené z mastných kyselin sojového oleje.

Je žádoucí udržet absolutní množství mýdla na nízké hladině, musí však dostačovat k rozpuštění polyolu v přijatelné míře. Avšak hladina mýdla může být snížena použitím menších částic polyolu a/nebo nastavením reakčních podmínek vhodných pro solubilizaci polyolu. Množství mýdla v prvním stupni transesterifíkace činí 0,001 až 0,75, výhodněji 0,1 až 0,5 molů mýdla na mol polyolu. Je výhodné použít mýdla v kombinaci s jiným emulzifikátorem, výhodně s nižšími estery polyolu a mastné kyseliny, které mohou být přidány ihned do počáteční reakční směsi, nebo mohou být přimíšeny později. Výhodnými nižšími polyolovými polyestery jsou nižší polyestery sacharózy, které mají nejvýše 5 esterů na molekulu sacharózy. Výhodné je draselné mýdlo hydrovairých mastných kyselin obsahujících osm až dvacet čtyři atomů uhlíku. Použití takových mýdel je dále popsáno v USP 5,491.226 (Kenneally), který zde uvádíme jako pramen.

Je-li mýdlo použito jako emulzifikátor, pak po dosažení stupně esterifikace 60 % ho již není třeba k usnadnění reakce, a může být tudíž odstraněno.. Jakmile polyol již jednou zreagoval a k udržení homogenity reakční směsi je dostatek parciálního esteru, pak již mýdelný emulzifikátor není nutný. Odstranění mýdla lze provést známými metodami, jako např. filtrací, odstřeďováním atd., protože mýdlo je poměrně nerozpustné v reakční směsi, která má již vysoký stupeň esterifikace. Obsah mýdla ve zfiltrované reakční směsi obvykle činí 0,5 molů mýdla na mol polyolu, výhodněji 0,05 molů mýdla na mol potyolu. Na hmotnostním základě 0,5 molů mýdla na mol polyolu činí obvykle 4 % až 10 % mýdla z hmotnosti směsi, a 0,05 molů mýdla na mol polyolu činí obvykle 0,4 % až 1 % mýdla z hmotnosti směsi; odborník však ví, že hmotnostní procento závisí na množství mýdla a polyolu ve směsi. Mýdlo vyjmuté z reakční směsi filtrací může být recyklováno do reakční směsi pro první stupeň.

Ve vynálezu všechny použité poměty jsou molární poměry, pokud není specifikováno jinak, a všechna procenta jsou hmotnostní, pokud není specifikováno jinak. Obecně platí, že heterogenní směs obsahuje 5 % až 25 %, výhodněji 10 % až 20 % hmotnostních polyolu; dále 70 % až 92 %, výhodněji 75 % až 85 % hmotnostních esterů mastných kyselin; dále 1 % až 30 %, výhodněji 2% až 10% hmotnostních alkalického mýdla mastných kyselin; a 0,01 % až 5 %, a nejvýhodněji 0,05 % až 0,3 % hmotnostní zásaditého katalyzátoru. Poměr řetězců mastných kyselin nižšího alkylesterů k hydroxylovým skupinám polyolu obvykle ěíní 0,5 :1 až

1,5 :1. Poměr katalyzátoru k polyolu činí 0,02 :1 až 0,2 :1.

• · « · · • · · · · • · ·· · ·· · • · · • · · · ·

Heterogenní směs se zahřívá na teplotu 60 °C (140 °F) až 180 °C (356 °F), výhodněji na 110 °C (230 °F) až 145 °C (293 °F), a nejvýhodněji na 130 °C (260 °F) až 135 °C (275 °F), a to při tlaku 0,013 až 32,5 hPa (0,01 až 2500 mm Hg), výhodněji 0,013 až 19,5 hPa (0,01 až 1500 mm Hg). Za jednu až čtyři hodiny se vytvoří homogenní směs částečně esterifikovaných polyolů (nižších polyesterů) a nezreagovaného výchozího materiálu. Ve vynálezu použitý pojem „nižší polyestery“ znamená polyestery, v nichž je esteriíikováno nejvýše 50 % hydroxylových skupin polyolu. V případě sacharózy primárními nižšími estery sacharózy a mastné kyseliny jsou mono-, di- a/nebo tri-estery.

Ve druhém stupni transesterifikačního procesu se k homogenní tavenině z prvního stupně přidá přebytek nižšího alkylesteru mastné kyseliny. Termínem „přebytek“ se míní množství, které je větší než množství potřebné ke vzniku nižších polyesterů polyolu a mastné kyseliny. Použije-li se metylesteru mastné kyseliny, pak je výhodné po přidání přebytku esteru k reakční směsi zahřát tuto směs na teplotu 120 až 160 °C (248 až 320 °F), výhodněji na 135 °C (275 °F), a to při tlaku 0,013 až 32,5 hPa (0,01 až 2500 mm Hg), výhodněji 0,013 až 19,5 hPa (0,01 až 1500 mm Hg). Výhodná reakční doba pro druhý stupeň je pod 10 hodin, a obvykle bývá 2 až 8 hodin. Během druhého stupně se částečně esterifikovaný polyol dále esterifikuje, až se dosáhne vysoce esterifikovaný polyester polyolu a mastné kyseliny. Ve vynálezu použitý termín „vysoce esterifikovaný polyester polyolu a mastné kyseliny“ se týká polyolu, v němž je esteriíikováno nejméně 50 °/o, výhodněji nejméně 70 %, a nejvýhodněji nejméně 96 % hydroxylových skupin. V případě vysoce esterifikovaných polyesterů sacharózy se to týká hexa-, hepta- a obzvláště okta-esterů,

Transesterifikační reakci je možno uskutečnit v libovolném, běžně používaném reaktoru, včetně (bez omezení na tyto) vsázkové (přetržité), polovsázkové a kontinuální reaktorové nádobě. Pro transesterifikační reakci jsou vhodné kolonové reaktory, ať již s výplní nebo s mnoha patry. Obzvláště výhodné jsou reverzační kolonové reaktory.

V průběhu transesterifikační reakce se vytváří nižší alkohol jako vedlejší produkt.

K podpoření reakce je výhodné tento vedlejší produkt alkohol odstranit. V oboru jsou známé četné metody, kterých je možno použít k účinnému a výkonnému odstranění nižšího alkylalkoholu. Na podporu reakce lze použít vakuové odstraňování, a to s vypuzováním inertním plynem nebo bez inertního plynu. Alternativou je vymývám (vypuzování) inertním plynem při atmosférickém či vyšším tlaku, jímž se napomůže odstranění metanolu nebo jiného alkoholu.

··· • ·

Použití specifických katalyzátorů a specifických poměrů mýdla k polyolu umožňuje kombinovat stupeň 1 a stupeň 2 do jediného reakčního stupně. Použití takových katalyzátorů dále popisuje USP 4,517.360 (Volpenhein), a použití poměrů mýdlo.polyol je popsáno v USP 4,518.772 (Volpenhein), které zde uvádíme jako pramen. Při tomto jednostupňovém postupu směs polyolu, alkalického mýdla mastných kyselin, zásaditého katalyzátoru (zvolí se karbonát draselný, sodný, barnatý, nebo jejich směs) a přebytku nižšího alkylesteru mastné kyseliny se zahřeje na teplotu 100 až 180 °C (212 až 356 °F) při tlaku 0,013 až 9,8 hPa (0,1 až 760 mm Hg). Molární poměr mýdlo : polyol činí 0,6 : 1 až 1 :1, výhodně 0?75 :1. V konečném stupni transesterifikace se polyestery polyolu a mastné kyseliny oddělí od reakční směsi, která obsahuje polyestery, vedlejší produkty a nezreagovaný výchozí materiál. Separace se provede kterýmkoliv rutinním, v oboru známým separaěnrm postupem. Výhodné jsou destilace, promývání vodou a běžné metody rafinace nebo extrakce rozpouštědly, avšak za předpokladu, že výše uvedené stupně se provedou tak, aby se předešlo podstatné degradaci nižšího alkylesteru, který má být recyklován. V konečném stupni nezreagované nižší aíkylestery mastných kyselin, získané z reakční směsi, se recyklují do prvního a druhého stupně transesterifikačního procesu.

Způsob a postupy podle tohoto vynálezu se lépe objasní následujícími příklady, v nichž všechny díly a procenta jsou hmotnostní, pokud to není specifikováno jinak.

PŘÍKLADY

Příklad 1

V tomto příkladu je popsán poloprovozní (zkušební) způsob syntézy polyesterů polyolu a mastných kyselin, při které metylester jako jedna reakční složka byl separován a recyklován pro další reakcí Polyolový' polyester mastné kyseliny jako produkt obsahoval sacharózový polyester mastné kyseliny (SPE). Metylester sestával z 80 % sojového metylesteru, obsahujícího 12 % C₁₆-alkyl-rnetylesteru, 87 % Cig-alkyl-metylesteru, a 1 % jiných metylesteru. Byla připravena jedna kontrolní vsázka kapalného SPE s použitím směsi čerstvých esterů a esterů recyklovaných z předešlé vsázky. V každé vsázce se použilo 36 procentního nadbytku esterů. Vzhledem k různým ztrátám bylo separováno a recyklováno pro další vsázku pouze 22 hmotn. % celkem použitých esterů. V prvním stupni dvoustupňové transesterifikační reakce se použil veškerý separovaný a recyklovaný nižší alkylester.

·· · • ·

V prvním stupni do tanku s míchadlem byla vždy vložena vsázka, sestávající z 158,65 kg (350 lbs) sacharózy, 90,66 kg (200 Ibs) stearátu draselného, 693,09 kg (1530 Ibs) metylesteru a 1,27 kg (2,8 lbs) karbonátu draselného jako katalyzátoru. Tato vsázka byla udržována při teplotě 132 °C až 138 °C a při tlaku 1,3 až 13 hPa (1 až 10 mm 1¾). Ve vsázkovém přetržitém) procesu byl použit jediný reaktor s míchacím zařízením a recirkulačním čerpadlem. Míchadlo tvořily dvě oběžná kola: jedno se šikmou lopatkou (pro suspenze pevných látek) a druhé byla Rushtonova turbina (pro disperze plynů). K odstranění metanolu jako vedlejšího produktu z reaktoru byl použit čtyřstupňový vakuový systém, schopný dosáhnout vakua 1,3 hPa (1,0 mm Hg). Na pomoc k vypuzení metanolu byl použit dusík. Ve druhém stupni transesterifikace bylo přidáno dalších 829 kg (1830 lbs) metylesteru a 1,27 kg (2,8 lbs) karbonátu draselného jako katalyzátoru. Doba setrvání reagencií v reaktoru, potřebná k dosažení 75 % oktaesteru, činila 6 až 10 hodin.

Produkt polyolového polyesteru mastných kyselin byl odstřeďován, promýván vodou a probělen silikagelem za účelem rafinace. Odstřeďování bylo provedeno na diskové odstředivce; ze surového (nerafinovaného) polyolového polyesteru bylo odstraněno 95 % emulzifíkátoru (mýdla: draselného stearátu). Promývání vodou se provedlo v nádrži s míchadlem: množství vody činilo 18 hmotn. % surového polyolového polyesteru; doba míchání činila 10 až 30 minut Vodní fáze byl oddělena (gravitačním) usazováním. Surový polyolový polyester byl potom vysušen ve vakuové sušičce na obsah vlhkosti pod 0,1 %. Bělení silikagelem se uskutečnilo uvedením surového polyolového polyesteru ve styk se suchým silikagelem v nádobě s míchadlem po dobu 30 minut: množství použitého silikagelu činilo 1 % z hmotnosti surového polyolového polyesteru. Silikagel se z polyolového polyesteru odstranil v kalolisu. Doba reakce vsázky, množství mýdla po odstřeďování a množství mýdla po promývání vodou byly vždy stejné u všech šestí vsázek.

Metylester byl separován z vyběleného polyesterového produktu odpařováním a vypuzováním (vytěsňováním). K odpařování byla použita blesková (terikovrstvá) odparka, pracující pod tlakem 1,3 hPa (1,0 mm Hg) a při teplotě 218 °C (425 °F). Odpařený a v odparce rekondenzovaný metylester byl recyklován. Vytěsňováním (odháněním) polyoLového polyesteru parou byla ukončena separace metylesteru. Odhánění parou bylo provedeno v koloně z náplní s protiproudem páry a polyolového polyesteru při tlaku 5,2 hPa (4 mm Hg) a teplotě 218 °C (425 ®F).

000 000

Metylester separovaný pro recyklování z každé vsázky kapalného SPE vykazoval při měření přijatelné meze peroxidové hodnoty, procenta volných mastných kyselin, rozdělení délky řetězců i vizuálního vzhledu.

Jednou z metod stanovení peroxidové hodnoty je titrace tiosulfátem. Peroxidy redukují KI na I₂, a I₂ vytvoří komplex se škrobovým indikátorem, a vznikne modré zabarvení. Tiosulfát jako titrační činidlo oxiduje I₂ a modré zabarvení zmizí. Na půl molu I₂ se spotřebuje 1 mol tiosulfátu.

Byl připraven roztok jodidu draselného (15 g KI) v 10 ml deionizované vody a 0,01N roztok tiosulfátu. Zkušební vzorky byly připraveny rozpuštěním 20 g vzorku v 30 ml roztoku 60 : 40 v : v (obj. %) ledové kyseliny octové/l,l,2-trichlortrifluoretanu, po přidání 1 ml roztoku KI byl roztok míchán po dobu 1 minuty, potom se podalo 100 ml destilované vody, roztok byl promíchán a po přidání 2 ml roztoku škrobového indikátoru (Fisher Scientific, č. SS408-1) byly vzorky titrovány tiosulfátem až k bodu odbarvení.

Peroxidová hodnota byla vypočtena podle rovnice:

(34 gmol HaChXmoly tiosulfatu)(0,5 thio/I₂)(10⁶ppm/g ppmH₂O₂ = hmotnost vzorku v g

Je výhodné, aby peroxidová hodnota činila 85 ppm.

Jednou z metod stanovení obsahu volných mastných kyselin je titrace na fenolftalein. Smísí se 1 mililitr fenolňaleinového indikátom, 50 ± 0,2 gramů vzorku a 100 ml teplého neutrálního denaturovaného alkoholu. Procento volných mastných kyselin (% FFA) jsme uváděli jako % kyseliny olejové, a počítali jsme je podle rovnice:

[(ml NaOH) x (normalita NaOH) x 28,21] % FFA jako ol. kys. = hmotnost vzorku

Výhodné je, je-li obsah volných, mastných kyselin pod 0,4 %, výhodnější je pod 0,3 %.

Jednou z metod stanovení (statistického) rozdělení délky řetězce mastných kyselin je stanovení plynovou chromatografií. Nižší alkylestery mastných ltyselin lze separovat plynovou chromatografií podle délky (uhlíkového) řetězce. Vzorky byty rozpuštěny v hexanu a _lz «·· · * » ·· ··· ·· ··· ·· ·· ·· analyzovány na kapilárním plynovém chromatografii se zatavenou kolonou (Supelco SP-2340) o rozměrech 50 m x 0,22 id. V hlavě kolony byl tlak 175.000 Pa (= 0,175 MPa = 25 psi), průtok helia jako nosiče činil 2-3 ml/min, průtok v děleném průchodu činil 100 ml/min, počáteční teplota byla 175 °C, konečná teplota byla 195 °C, zvyšování teploty 1,6 °C/min, tlak vzduchu činil 280.000 Pa (= 0,28 MPa = 40 psí), průtok vzduchu 400 ml/min, tlak vodíku činil 210.000 Pa (= 0,21 MPa = 30 psi), a íychlost průtoku vodíku činila 30 ml/min. Je výhodné, když rozdělení délky řetězce zůstává konsistentní (shodné) v průběhu celého recyklování, tj. když délka řetězce se odlišuje od délky řetězce čerstvého metylesteru nejvíce o 20 %, výhodněji nejvíce o 15 %. Nejvýhodnějsí je, když délka řetězce Ci_Ď-alkylesteru se neodlišuje o více než 15 %, a C_L8-alkylesteru o více než 5 %. V případě metylesteru kyselin sojového oleje délka řetězce obvykle činí 8 % až 14 % u C₁₆-alkylesteru a 85 % až 95 % u C₁₈-alkylesteru.

V případě metylesteru kyselin bavlníkového oleje délka řetězce činí 19 % až 23 % C₁₆alkylesteru a 74 %“ až 84 % C_líralkylesteru.

Jedna z metod stanovení karbonylové hodnoty je založena na reakci nižšího alkylesterů mastných kyselin s etanolovým roztokem 2,4-dinitrofenylhydrazinu (2,4-DNPH) a kyesliny chlorovodíkové vedoucí ke vzniku 2,4-dinitrofenylhydrazonů, které v přítomnosti báze dávají červenou barvu. Zásobní roztok 2,4-DNPH byl připraven rozpuštěním 0,8 ± 0,02 g 2,4-DNPH v 200 ml nedenaturovaného etanolu 200 proof (= 100 %) a přidáním 10 ml konc. HCL. Roztok KOH byl připraven rozpuštěním 118 g KOH v 500 ml destilované vody a doplněním na 2000 ml nedenaturovaným etanolem 200 proof. Zásobní roztok dodekanalu byl připraven rozpuštěním 0,200 ± 0,001 g dodekanalu v 50 ml nedenaturovaného etanolu 200 proof. Koncentrace karbonylu byla vypočtena takto:

pg C=O v zás.r. hmotn. dodek. (g) 28 F x 10®pg ppm C O-----=--x--x-ml 50 ml 184 g

Kde F - % čistoty dodekanolu/100.

Zásobní roztok dodekanalu byl 50 x zředěn nedenaturovaným etanolem 200 proof; tím byl získán pracovní roztok použitý k přípravě kalibračních standardů. Vzorky nižšího alkylesterů mastných kyselin byly připravený zředěním 0,1 ± 0,0100 g vzorku se 4 ml etanolu.

• φ · φ ·· · • φ • φ • · · φφφ · φ • ·· ·· ·· • ΦΦ φ · φ · · φφφ φφφφ φ · φ φ φφφ φφφ φφφ · · φφφ φφ ·· ··

Každý vzorek, standard a etanolový prázdný vzorek (blank) byl vložen do 25-ml odměmé baňky, a do každé baňky byly přidány 2 ml roztoku 2,4-DNPH. Zazátkované baňky byly uloženy do vodní lázně s teplotou 75 - 1 °C na dobu 20 ± 0,5 minut, ochlazeny na teplotu místnosti, zředěny 25 ml roztoku KOH, a dobře promíchány protřepáním. Po ustání při teplotě místnosti po dobu 20 ± 0,5 minuty byla změřena absorbance při 480 nm při použití křemenné kyvety. Z hodnot absorbance kalibračních standardů byla sestrojena kalibrační křivka. Výhodné karbonylové hodnoty jsou pod 200 ppm.

TABULKA 1

Porovnáni čerstvého a recyklovaného metylesteru

Metylester	Peroxidová hodnota (ppm)	Karbonylová hodnota (ppm)	% čerstvé mastné kyseliny	% délky C,6-řetězce	% odchylky od čerstvého	% délky C]8-řetězce	% odchylky od čerstvého
Povolená mez	<85	<200	<0,4	10,6-16,2	±20	80-89,8	±20
Čerstvý	3,2	91,6	0,03	14,1		84,88
Recyklovaný
Vsázka 1	16,1	67,1	0,15	14,6	3,5	84,6	3,3
Vsázka 2	4,1	53,7	0,19	13,66	3,1	85,52	0,8
Vsázka 3	9,5	70,4	0,23	13,42	4,8	85,9	1,2
Vsázka 4	3,5	62,4	0,20	13,59	3,6	85,54	0,8
Vsázka 5	3,1	64,5	0,20	13,3	5,7	85,99	1,3
Vsázka 6	8,4	67,3	0,21	13,62	3,4	85,54	0,8

Produkty kapalného SPE vyrobené z čerstvého metylesteru a z pěti vsázek recyklovaného metylesteru měly po odstředění všechny hodnoty v rámci přijatelných mezí, a to jak pro procento oktaesteru, vůni, barvu, tak i pro hodnotu zbytkového mýdla. Hodnoty pro procento oktaesteru, barvu a zbytkové mýdlo po odstředění jsou uvedeny v Tabulce 2.

Jednou z metod stanovení procenta oktaesteru v poíyolovém polyesteru je použití vysoce účinné kapalné chromatografie (HPLC). Vzorek polyolového polyesteru byl rozpuštěn v hexanu a vstřikován do aparatury HPLC, kde nastala běžná separace fází, založená na počtu volných hydroxylových skupin. Použilo se spolehlivé silikové kolony Zorbax Reliance 80 x 4 • · · · · • · · · • fr • frfr • frfr

9 99 9

99

9 9 9 9 9

9 9 9 9 9

99 999 999

9 9 ·

999 99 99 mm, 5 pm. Jako mobilní fáze byl použit systém metyl-t-butyl/hexan se stupňovaným gradientem. Schéma gradientu: 4,8 minut 4 % metyl-t-butyl v hexanu, 2,9 minut 16 % metyl-tbutyl v hexanu, 1,9 minut 25 % metyl-t-butyl v hexanu, 1,9 minut 50 % metyl-t-butyl v hexanu, a 2,9 minut 100 % metyl-t-butyl v hexanu. K detekci byl použit hmotový detektor založený na rozptylu světla. Hladina oktaesteru byla vypočtena na integrátoru jako procento normaliyované plochy oktaesteru. Je výhodné, aby hladina (podíl) oktaesteru byla vyšší než 70 %.

Barva byla určována automatickým kolorimetrem „Lovibond Automatic Tintometer“ s červeným/žlutým kalibračním standardem (2,9 čeivená/12,0 žlutá). Barva je uváděna v červených a žlutých jednotkách AOCS. Výhodné je, když tón barvy je pod 3,7 Lovibondových jednotek pro červenou.

Množství mýdla zbylého po odstředění v polyesteru polyolu jako reakčním produktu má být pod 2000 ppm. Metodou stanovení množství mýdla je titrace kyselinou. Vzorky byly připraveny takto: 0,5 ± 0,01 g vzorku se smísilo s 50 ml roztoku 1 :1 (objemově) izopropanolu v deionizované vodě. Vzorek byl titrován s 0,01 NHC1 na automatickém přístroji. Byl zjištěn jeden bod ekvivalence. Obsah zbytkového draselného mýdla byl vypočten s použitím rovnice:

Tabulka 2

Porovnání kvality polyesteru sacharózy při použití čerstvého a recyklovaného metylesteru

Metylester	% oktaesteru	Zbylé mýdlo po odstředění (ppm)	Konečná barva (Lovibond, červená)
Přijatelné meze	>70	<2000	<3,7
Čerstvý m.	79,3	587	2,4
Recyklovaný m.
Vsázka 1	75,2	1117	2,7
Vsázka 2	78,1	1128	2,9
Vsázka 3	78	890	2,5
Vsázka 4	78,1	584	2,7
Vsázka 5	78,3	817	2,4

Každý odborník ví, že je možno použít i jiných analytických metod pro stanovení peroxidové hodnoty, karbonylové hodnoty, procenta volných mastných kyselin, rozdělení délky řetězce, barvy, obsahu oktaesteru a zbytkového množství mýdla.

•· ·· ·· • · · · · · fl · flflflfl fl flfl flflfl flflfl • · · · flflfl flfl · · • flflfl

Příklad 2

V tomto příkladu je popsán způsob výroby při syntéze sacharózových polyesterů mastných kyselin (SPE) s použitím recyklovaných metylesterů ve dvoustupňovém kontinuálním pochodu. Použitý metylester obsahoval metylesteiy kyselin bavlníkového oleje, a to 23 % Ci₆ alkyl-metylesteru, 76 % Cu-alkyl-metyl-esteru, a 1 % jiných metylesterů. V prvním stupni byl plynulý reakční systém vytvořen přidáváním 121 kg/hod (267 lbs/hod) sacharózy, 27 kg/hod (60 lbs/hod) sterarátu draselného, 405,3 kg/hod (1116 lbs/hod) metylesterů a 4,1 kg/hod (9 lbs/hod) karbonátu draselného. Ve druhém stupni se použilo 590,7 kg/hod (1560 lbs/hod) metylesterů a 2,7 kg/hod (6 lbs/hod) karbonátu draselného. Pro plynulý reakční systém byla použita řada tankových reaktorů s míchadly (CSTR): každý reaktor (tank) měl s míchacím zařízením i recirkulační čerpadlo. Míchací zařízení tvořila dvě oběžná kola, a to jedno se šikmou lopatkou (pro suspenze pevných látek), druhým byla Rushotonova turbina (pro disperze plynu). Celý proces běžel asi 100 hodin, kdy po prvních 24 hodinách nezreagovaný metylester byl recyklován do další reakce. Hmotnostní procenta recyklovaných esterů byla stejná jako v Příkladu 1, a všechny recyklované esteiy byly použity stejně jako metylester v prvním stupni. K odstranění metanolu jako vedlejšího produktu z reaktoru byl použit čtyřstupňový vakuový systém, schopný dosáhnout vakua 131,6 Pa (1,0 mm Hg). K odstranění metanolu napomáhal dusík jako vytěsňovací činidlo.

Produkt polyolového polyesteru mastných kyselin byl odstřeďován, promyt vodou, a bělen a rafinován silikagelem. Odstřeďoval se na diskové odstředivce: odstranilo se 95 % emulzifikátoru (mýdlo - stearát draselný) ze surového (nerafinovaného) polyolového polyesteru. Promývání vodu bylo provedeno v míchací patrové koloně: použité množství vody činilo 18 % hmotnosti surového polyolového polyesteru, doba míchání činila 2 až 10 minut Vodní fáze byla oddělena odstřeďováním. Surový polyolový polyester byl potom sušen ve vakuové sušičce na obsah vlhkosti pod 0,1 %. Bělení silikagelem bylo provedeno uvedením suchého silikagelu ve styk se surovým polyolovým polyesterem v míchací nádrži po dobu 30 minut; množství silikagelu činilo 0,5 % hmotností surového polyolového polyesteru. Silikagel byl z polyolového polyesteru odstraněn v kalolisu. Měření procesu, včetně doby setrvání v reaktoru, množství mýdla po odstřeďování a množství mýdla po promývání vodou byla prováděna stejně v celém průběhu výroby.

···· » · • · ·

999

Metylester byl separován odpařováním a vytěsňováním. Odpařoval se v odparce metodou stírání filmu při tlaku 1,3 hPa (1,0 mm Hg) a teplotě 218 °C (425 °F). Odpařený a v odparce rekondenzovaný metylester byl recyklován. Separování metylesteru bylo ukončeno vytěsňováním polyesteru parou. Vytěsňování parou bylo provedeno v koloně s náplní a s protiproudem páry a polyesteru, a to při tlaku 5,2 hPa (4,0 mm Hg) a teplotě 218 °C (425 °F).

V celém průběhu výroby peroxidové hodnota, karbonylové hodnota, procento volných mastných kyselin, rozdělení délky řetězce i vizuální vzhled recyklovaného esteru zůstaly v přijatelných mezích. Výsledky pro peroxidovou hodnotu, karbonylovou hodnotu, procento volných mastných kyselina rozdělení délky uhlíkového řetězce jsou uvedeny v Tabulce 3. Mimo to procento oktaesteru v SPE, vůně, barva a zbylé mýdlo po odstředění kapalného produktu SPE rovněž zůstaly v celém průběhu výroby v přijatelných mezích. V Tabulce 4 jsou uvedeny výsledky pro procento oktaesteru, barvu, barvu a zbylé mýdlo po odstředění. Analytická měření byla provedena stejně, jak je to popsáno u Příkladu 1.

Tabulka 3

Porovnání čerstvého a recyklovaného metylesteru

Metylester	Peroxidová hodnota (ppm)	Kaibonylová hodnota (ppm)	% čerstvé mastné kyseliny	% délky C,6-řetězce	% odchylky od čerstvého	% délky Cig-řetězce	% odchylky od čerstvého
Přijatelné meze	<85	<200	<0,4	19 až 27	±20	60 až 79	±20
Čerstvý (l.den)	10	196	0,04	22,5		75,5
Recyklo- vaný
2. den	15,2	102	0,11	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.
3. den	20	122	0,11	21,5	4,7	76,5	1,3
4. den	14,8	100	0,12	20,9	7,1	77,1	2,1
5. den	14	128	0,12	19,3	14,2	78,7	4,2

N.A. = Hodnota není k dispozici

9 9 · · *

9 9 9

9 9 9

99 999

99

9 9 9 * ί 9 9 9 « · 99· 999 · · • 9 9·

Tabulka 4

Porovnání jakostí polyesteru sacharózy při použití čerstvého a recyklovaného metylesteru

Metylester	% oktaesteru	Zbylé mýdlo po odstředění (ppm)	Konečná barva (Lovibond, červená)
Přijatelné meze	>70	<2000	<3,7
Čerstvý (l.den)	76	483	1,7
Recyklovaný
2. den	78	900	1,1
3. den	77	600	1,5
4. den	75	600	1
5. den	76	400	1,5

Dosud byla popisována výhodná provedení tohoto přihlášeného vynálezu, avšak odborník s běžnými znalostmi v tomto oboru může realizovat další vhodné adaptace zde popisovaného způsobu, aniž se tím odchýlí od podstaty tohoto vynálezu. V tomto vynálezu jsou popsány četné alternativy a modifikace, avšak pro odborníka mohou být zřejmé ještě další.

V důsledku toho podstatu tohoto vynálezu je nutno vidět ve smyslu následujících patentových nároků, a nelze se tedy omezovat pouze na podrobnosti způsobu a procesů, popsaných ve specifikaci tohoto vynálezu.

Claims (12)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Plynulý způsob syntézy polyolových polyesterů mastných kyselin, vyznačující se tím, sestává z následujících stupňů:

a) reakce nižšího alkylesterů s polyolem, nebo s jejich směsí, vedoucí k esterifikaci hydroxjdových skupin polyolu a k vytvoření polyolového polyesteru mastných kyselin, při čemž tento polyolový polyester mastných kyselin obsahuje částečně esterifikovaný polyol, plně esterifikovaný polyol, nebo jejich směsi, a tento polyolový polyester zůstává ve směsi s nezreagovaným nižším alkylesterem;

b) separace nejméně části nezreagovaného nižšího alkylesterů od polyolového polyesteru mastných kyselin, a to tak, aby separovaný nezreagovaný nižší alkylester v podstatě neobsahoval degradační reakční produkty;

c) recyklování separovaného nezreagovaného nižšího alkylesterů do další reakce s potyolem nebo částečně esterifikovaným polyolem.

2. Přetržitý vsázkový způsob syntézy polyolových polyesterů mastných kyselin, vy zn a č u j í c í se tím, že sestává z následujících stupňů:

a) reakce nižšího alkylesterů s polyolem nebo částečně esterifikovaným polyolem, nebo s jejich směsí, vedoucí k esterifikaci hydroxylových. skupin polyolu a k vytvoření polyolového polyesteru mastných kyselin, při čemž tento polyolový polyester mastných kyselin obsahuje částečně esterifikovaný polyol, plně esterifikovaný polyol, nebo jejich směsi, a tento polyolový polyester zůstává ve směsi s nezreagovaným nižším alkylesterem;

b) promývání vodou polyolového polyesteru mastných kyselin, kteiý má příměs nezreagovaného nižšího alkylesterů, kdy teplota promývací vody je nižší než 85 °C, a kdy doba styku nezreagovaného nižšího alkylesterů s vodou je kratší než 15 minut;

c) separace nejméně části nezreagovaného nižšího alkylesterů od polyolového polyesteru mastných kyselin, a to tak, aby separovaný nezreagovaný nižší alkylester neobsahoval degradační reakční produkty; a

d) recyklování separovaného nezreagovaného nižšího alkylesterů do další reakce s polyolem nebo částečně esterifikovaným polyolem.

3. Způsob transesterifikace při syntéze polyolových polyesterů mastných kyselin, vyznačující se tím, že sestává z následujících stupňů:

φ φ φ φ »· ·· ·· ·· * »··· ·«»· « · «······ * ·* ·· ·· ······ ··« ··· · · ··· ·♦ ··· ·· ·· ··

a) reakce směsi látek sestávající ze 1) polyolu zvoleného z monosacharidů, disacharidů, oligosacharidů, polysacharidů, cukerných alkoholů, cukerných éterů, polyglycerolů a polyalkoxylovaných glycerolů, 2) nižších alkylesterů mastných kyselin, 3) zásaditého katalyzátoru reakce, a výhodně i 4) alkalického mýdla mastné kyseliny a to za účelem získání reakční směsi;

b) přidání dalšího nižšího alkylesteru mastné kyseliny k reakční směsi ze stupně a), a to ve stechiometrickém nadbytku oproti polyolu;

c) reakce (reagování) směsi ze stupně b) k získání směsi produktu obsahující polyolový polyester mastných kyselin a nezreagovaný nižší alkylester mastných kyselin;

d) promývání směsi produktu vodou, při čemž teplota promývací vody je nižší než 85 °C a doba styku nezreagovaného nižšího alkylesteru s vodou je kratší než 15 minut;

e) separování nezreagovaného nižšího alkylesteru mastných kyselin od směsi produktu tak, aby separovaný nezreagovaný nižší alkylester mastných kyselin byl v podstatě bez degradačních produktů nižšího alkylesteru; a

f) recyklování separovaného nezreagovaného nižšího alkylesteru do stupně a) nebo do stupně b) k další reakci s polyolem nebo částečně esterifikovaným polyolem.

4. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznač uj ící se tím, že separovaný nezreagovaný nižší alkylester mastných kyselin má karbonylovou hodnotu nižší než 200 ppm.

5. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že separovaný nezreagovaný nižší alkylester mastných kyselin má peroxidovou hodnotu nižší než 85 ppm.

6. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že separovaný nezreagovaný nižší alkylester mastných kyselin obsahuje méně než 0,3 hmotnostní procenta volných mastných kyselin.

7. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že separovaný nezreagovaný nižší alkylester mastných kyselin obsahuje méně než 1,0 hmotnostní procento produktů zmýdelnění (saponifikace).

8. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznač uj ící se tím, že separovaný nezreagovaný nižší alkylester mastných kyselin je od polyolového polyesteru mastných kyselin separován odpařováním nezreagovaného nižšího alkylesteru při teplotě, při níž se v podstatě předejde vzniku degradační reakce polyolového polyesteru mastných kyselin.

9. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že se k nezreagovanému nižšímu alkylesteru přidává báze (zásada) v takovém množství, které • · · · • · · · ··· ·*· • · ·· ·« postačuje k neutralizaci v něm obsažených mastných kyselin, aniž by došlo ke zmýdelnění nižších alkylesterů.

10. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vy z n a č u j í c í se tím, že zahrnuje stupeň rafinace polyolového polyesteru mastných kyselin za přítomnosti báze, která je přidána v množství postačujícím k neutralizaci v něm obsažených mastných kyselin, aniž by došlo ke zmýdelnění nižších alkylesterů.

11. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vyznačující se tím, že separovaný nezreagovaný nižší alkylester mastných kyselin obsahuje méně než 0,3 hmotnostního procenta volných mastných kyselin, a že má karbonylovou hodnotu pod 200 ppm.

12. Způsob podle kteréhokoliv z předešlých nároků, vy znač uj ící se tím, že ve stupni a) reakce je vedena při teplotě 60 °C až 180 °C a tlaku 0,13 hPa až 32,5 hPa (0,1 mm Hg až 2500 mm Hg); dále že ve stupni c) je reakce vedena při teplotě 120 °C až 160 °C a tlaku 0,13 hPa až 32,5 hPa (0,1 mm Hg až 2500 mm Hg); a dále že ve stupni e) je separace prováděna při teplotě pod 230 °C.