Způsob odstranění stravitelného tuku ze surové reakční směsi a způsob syntetizování polyesterů polyolu a mastných kyselin
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu odstranění stravitelného tuku ze surové reakční směsi a způsobu syntetizování polyesterů polyolu a mastných kyselin. Tento vynález se tedy týká způsobů čištění polyesterů polyolu a mastných kyselin nebo jiných nestravitelných tuků, které obsahují stravitelný tuk, jako je triglycerid, v konečném produktu. Konkrétně se tento vynález týká způsobů čištění nestravitelných tuků ze surové reakční směsi použitím vodného roztoku obsahujícího lipasu.
Dosavadní stav techniky
Potravinářský průmysl nedávno soustředil pozornost na polyestery polyolu a mastných kyselin pro použití jako nízkokalorické tuky v potravinových výrobcích. Triglyceridy (triacylglyceorly) představují kolem 90 % hmotn. z celkového množství tuků spotřebovávaných v průměrné dietě. Jedním způsobem, kterým by bylo možné snížit kalorickou hodnotu jedlého tuku by bylo snížit množství triglyceridů, které jsou absorbovány v lidském systému, jelikož obvyklé jedlé triglyceridové tuky jsou téměř úplně absorbovány (viz Lipids 1955, 2, 215, H J. Deuel, Interscience Publishers, Inc., New York.). Nízkokalorické tuky, které mohou být nahrazeny triglyceridy, jsou popsány MattSonem a spol.: USA patent č. 3 600 186. Matson a spol. popisují nízkokalorický, tuk obsahující potravinový prostředek, který má alespoň část obsahu triglyceridů nahrazen esterem polyolu a mastných kyselin s alespoň čtyřmi esterovými skupinami mastných kyselin, při čemž každá mastná kyselina znamená mastnou kyselinu s 8 až 22 atomy uhlíku.
Rizzi a spol.: USA patent č. 3 963 699, popisuje transesterifikační proces bez rozpouštědla, v němž se směs polyolu (jako je sacharosa), nižší alkylester mastné kyseliny (jako je methylester mastné kyseliny), mýdlo typu alkalické soli mastné kyseliny • · • · ·· ······ ·· · • · ·· ····· ···· ···· β· ·· ·· ·· a bazický katalyzátor zahřívají za vzniku homogenní taveniny. Nadbytek nižšího alkylesteru mastné kyseliny se přidá k tavenině, takže se vytvoří vyšší polyestery polyolů a mastných kyselin. Tyto polyestery se pák oddělí z reakční směsi jakýmkoliv běžné používaným dělícím postupem, výhodná je destilace a extrakce rozpouštědlem.
Volpenhein: USA patent č. 4 517 360 a USA patent č. 4 518 772 popisuje transesterifikační proces bez rozpouštědla, v němž se směs polyolů (jako je sacharosa), esteru mastné kyseliny vybraného ze skupiny sestávající z methylesteru,
2-methoxyethylesterů a benzylesterů, mýdla typu alkalické soli mastné kyseliny a bazického katalyzátoru zahřívá za vzniku homogenní taveniny, ke které se přidá nadbytek esteru mastné kyseliny za vzniku vyšších polyesterů polyolů a mastných kyselin. Polyestery se pak oddělí od reakční směsi jakýmikoliv běžně používanými postupy dělení, výhodná je destilace, promývání vodou, konvenční čistící způsoby nebo extrakce rozpouštědlem.
Bossier III, USA patent č. 4 334061; popisuje způsob isolování polyesterů polyolů a mastných kyselin ze surového reakčního produktu uvedením surového reli akčního produktu do kontaktu s vodným promývacím mediem, při Čemž se výsledná směs udržuje na hodnotě pH od 7 do 12, v přítomnosti organického rozpouštědla snižujícího tvoření emulzí. Mýdla typu solí mastné kyseliny s alkalickým kovem a tělíska tvořící barvu jsou rozpuštěna ve vodné fázi. Polyester polyolů a mastné kyseliny se z organické fáze isoluje extrakcí rozpouštědlem, aby se odstranily nadbytečné nižší alkylestery mastných kyselin a parou se odeženou zbylé stopy residuálních nižších alkylesterů mastných kyselin a rozpouštědla.
Wagner a spol. v USA patentu č. 4 983 731 popisuje způsob dělení a čištění li cukerných esterů, který zahrnuje vytvoření směsi surového reakčního produktu cukerného esteru, vody a alifatického alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku, isolování vysráženého cukerného esteru a promytí cukerného esteru těkavým rozpouštědlem.
• · ' ·- · · · · · • · · · · · · · • · · · ·· ·· 3 :
Masuda a spol., japonský patent č. HEI 2[1990]-1158, popisují použití enzymů rozkládajících lipidy a případných redukujících činidel pro zpracování Jurových esterů glykolu a mastných kyselin. Tento způsob selektivně rozkládá estery mastných kyselin s alifatickými nízkomolekulámími monohydroxyalkoholy, alifatickými nízkomolekulámími dihydroxyalkoholy a Carbitolem (nízkomolekulární monoalkylethery diethylenglykolu). Masuda a spol. popisují příklady, v nichž se některé stravitelné tuky rozkládají, zatímco jiné stravitelné tuky, jako jsou nižší polyestery sachárošy (mono- a di-estery sacharosy) se nerozkládají.
Dow Chemical Company, spis WO 91/10368, a Elsen a spol., USA patent č. 5 422 131, popisují způsoby stanovení stravitelnosti mastných prostředků použitím lipasy. Mastné prostředky se zpracují s lipasou a množství uvolněné volné mastné kyseliny se stanoví titrací bází.
Triglyceridy a další stravitelné lipidy musí být odstraněny od nestravitelných tukových náhražek tak, aby byly bez tuku. Naneštěstí odstranění triglyceridů z esterů polyolů může být obtížné a drahé, protože tento způsob často zahrnuje extrémní teploty a tlaky. Lidská lipasa bude hydrolyzovat acylglyceroly, ale nikoliv vyšší polyestery polyolů a mastných kyselin; bylo by tedy výhodné, jestliže se vyvinou zlepšené způsoby odstranění triglyceridů z polyesterů polyolů a mastných kyselin, které používají lipasy.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je zamezit různým problémům z oblasti techniky.
Jiným předmětem tohoto vynálezu je získat nový způsob odstranění stravitelných tuků z nestravitelných tukových náhražek.
Předmětem tohoto vynálezu je také získat nově způsoby čištění nestravitelných tuků, např. polyesterů polyolů a mastných kyselin, zvláště vyšších polyesterů • · · · · · · · · · · · • · ···· · · · · • · · · · ··· · · · · · • · · · · ···· ···· ···· ·· β· ·· <.· sacharosy s průměrně od 5 do 8 esterových částí na molekulu sacharosy, odstraněním stravitelných tuků nebo triglyceridů.
Dalším předmětem tohoto vynálezu je získat nové způsoby čištění polyesterů polyolu a mastných kyselin za nízkých teplot a atmosferického tlaku.
Předmětem tohoto vynálezu je také získat nové způsoby čištění polyesterů polyolu a mastných kyselin, které používají lipasu.
Podle jednoho aspektu předloženého vynálezu se získává způsob odstranění stravitelného tuku ze surové reakční směsi, 'která obsahuje nestravitelný tuk a alespoň jeden stravitelný tuk vybraný ze skupiny sestávající ze stravitelných tuků s řetězci mastných kyselin, vyznačující se tím, že sestává ze stupně: A) zpracování surové reakční směsi s vodným roztokem obsahujícím lipasu při pH dostatečném pro tvorbu řetězců volných mastných kyselin z řetězců mastných kyselin a/nebo mýdel z řetězců mastných kyselin, a B) odstranění volných mastných kyselin a/nebo mýdel řetězců mastných kyselin.
Podle jiného aspektu předloženého vynálezu se získávají dávkové a kontinuální způsoby syntetizování polyesterů polyolu a mastných kyselin, které sestávají ze stupňů: A) smíchání složek, které obsahují a) neesterifikovaný první pólyI, který má hydroxylové skupiny, b) druhý polyol esterifíkóvaný mastnými kyselinami, c) bazický katalyzátor a d) emulgačňí činidlo za vzniku směsi složek, B) zreagování směsi složek za teploty dostatečné pro získání surové reakční směsi obsahující složky, reakční produkty a vedlejší produkty, C) odstranění alespoň části vedlejších produktů ze surové reakční směsi, D) další zreagování reakčních produtů a složek ze stupně ad
C) za takové teploty a po takovou dobu, které jsou dostatečné pro esterifikování alespoň 50 % hydroxylových skupin prvního polyolu, a E) zpracování výsledného produktu ze stupně ad D) s vodným roztokem, který obsahuje lipasu, při pH dostatečném pro vytvoření mýdel z řetězců mastných kyselin esterifikovaného druhého polyolu a vedlejších produktů.
c·
,
Podle jiného aspektu podle předloženého vynálezu se získávají dávkové a kontinuální způsoby syntetizování polyesterů polyolů a mastných kyselin, které sestávají ze stupňů: A) smíchání složek, které obsahuji a) neesterifikovaný první polyl, který má hydroxylové skupiny, b) druhý polyol esterifikovaný mastnými kyselinami, c) bazický katalyzátor a d) emulgační činidlo za vzniku směsi složek, B) zreagování směsi složek za teploty dostatečné pro získání surové reakční směsi obsahující složky, reakční produkty a vedlejší produkty, C) odstranění alespoň části vedlejších produktů ze surové reakční směsi, D) další zreagování reakčních produtů a složek ze stupně ad C) za takové teploty a po takovou dobu, které jsou dostatečné pro esterifikování alespoň 50 % hydroxylových skupin prvního polyolů, a E) zpracování výsledného produktu ze stupně ad D) s vodným roztokem, který obsahuje lipasu, při pH dostatečném pro vytvoření mastných kyselin z řetězců mastných kyselin esterifikovaného druhého polyolů a vedlejších produktů.
Nyní bylo zjištěno, že jednoduchý atmosferický způsob za nízké teploty, který používá lipasu, může odstranit triglyceridy z neštěpitelných tuků, jako jsou polyestery polyolů a mastných kyselin. Odstranění triglyceridů zajišťuje, že polyestery polyolů a mastných kyselin nebo nestravitelné tuky jsou bez tuku. Polyestery sacharosy bez tuku s alespoň pěti řetězci mastných kyselin na molekulu sacharosy lze vyrábět i když acylglyceroly se přenášejí z jiných částí procesu syntézy polyesteru sacharosy.
Jestliže se stravitelné tuky, které mají řetězce mastných kyselin, zpracují s lipasami, které jsou aktivní při nižších hodnotách pH, získávají se mastné kyseliny. Mastné kyseliny se mohou vydestilovat z nestravitelných tuků. Jestliže se stravitelné tuky, které mají řetězce mastných kyselin, zpracují s lipasami, které jsou aktivní při vyšších hodnotách pH, získávají se mýdla. Mýdla získaná během procesu odstraňování mohou být okyselena a převedena na mastné kyseliny pro opětovné použití při syntéze methylesteru. Jakékoliv zbývající 2-monoglyceridy se mohou oddělit promytím vodou pro použití při syntéze methylesteru nebo při syntéze esteru polyolů. Tyto způsoby se mohou použít také pro odstranění alkylesterů a nedostatečně este• · · · · · · · • · · · » ««······ · c ·· rifikovaných esterů sacharosy (méně než pět řetězců mastných kyselin na molekulu sacharosy).
Tyto a další předměty a výhody budou více zřejmé na základě následujícího popisu.
Předložený vynález zahrnuje způsoby čištění polyesterů polyolu a mastných kyselin a dalších nestravitelných tuků. Pojem nestravitelné tuky, jak se zde používá, je zamýšlen tak, že zahrnuje náhrady tuků, které nejsou stravitelné živočichy nebo lidmi. S výhodou alespoň 75 % hmotn. materiálu je nestravitelný materiál. Mezi tyto nestravitelné tuky patří polyestery polyolů, estery křemíku a podobné prostředky.
Pojem polyol, jak je zde používán, je zamýšlen tak, že zahrnuje jakoukoliv alifatickou nebo aromatickou sloučeninu obsahující alespoň dvě volné hydroxylové skupiny. Vhodné polyoly mohou být vybrány z následujících skupin: nasycené a nenasycené lineární alifatické sloučeniny s přímým a rozvětveným řetězcem, které obsahují více než jednu hydroxylovou skupinu, nasycené a nenasycené cyklické alifatické sloučeniny, mezi které patří heterocyklické alifatické sloučeniny, které obsahují více než jednu hydroxylovúu skupinu, a mononukleámí nebo polynukleámí aromatické sloučeniny, mezi které patří heterocyklické aromatické sloučeniny, které obsahují více než jednu hydroxylovou skupinu. Výhodnými polyoly jsou cukry a netoxické glykoly. Mezi monosacharidy vhodné pro použití podle vynálezu patří například mannosa, glukosa, galaktosa, arabinosa, xylosa, ribosa, apiosa, rhamnosa, psikosa, fruktosa, sorbosa, tagátosa, ribulosa, xylulosa a erythrulosa. Mezi oligosacharidy vhodné pro použití podle vynálezu patří například maltosa, kojibiosa, nigerosa, cellobiosa, laktosa, melibiosa, gentiobiosa, turanosa, rutinosa, trehalosa, sacharosa a rafinosa. Mezi polysacharidy vhodné pro použití podle vynálezu patří například amylosa, glykogen, celulosa, chitin, inulin, agarosa, zylany, mannan a galaktany. I když cukerné alkoholy nejsou cukry v přesném smyslu, přirozeně se vyskytující Cukerné alkoholy natolik úzce souvisejí s cukry, že jsou také výhodné pro použití podle vynálezu. Cukerné alkoholy, které jsou nejvíce rozšířeny v přírodě a ♦
• · které jsou vhodné pro použití podle vynálezu, Jsou sorbitol, mannitol a galaktitol. Mezi zvláště výhodné skupiny materiálů vhodné pro použití podle vynálezu patří monosacharidy, disacharidy a cukerné alkoholy. Mezi výhodné polyoly patří glukosa, fruktosa, glycerol, polyglycerol, sacharosa, zylotol a sorbitol, zvláště výhodná je sacharosa.
• · · · ·· · · • · · · · · » · · ♦ • · · · ······ · · · • · · · · ♦ · · · ·«······ «· · · · * <,·
Pojem polyestery polyolů mastných kyselin, jak je zde používán, je zamýšlen . tak, že zahrnuje estery polyolů a mastných kyselin, v nichž jsou hydroxylové skupiny nahražehy estery mastných kyselin. Vhodně estery mastných kyselin mohou být odvozeny buď od nasycených nebo nenasycených mastných kyselin. Mezi vhodné výhodné mastné kyseliny patří například kyselina kaprová, laurová, palmitová, stearová, behenová, isomyristová, isomargarová, myristová, kaprylová a anteisoarachidová. Mezi vhodné výhodné nenasycené mastné kyseliny patří například maleinová, linolová, likanová, olejová, elaidová, linolenová a erythrogenová kyselina. Ve výhodném provedení podle vynálezu mají řetězce mastné kyseliny esterifikovaných polyolů dva až dvacet čtyři atomy uhlíku. Výhodné jsou polyestery polyolů a mastných kyselin získané z přirozeně se vyskytujících olejů, jako je sojový olej, bavlníkový olej, palmojádrový olej, palmový olej, kokosový olej, slunečnicový olej, saflorový olej, řepkový olej, vyšší eruková kyselina řepkového oleje, kanolový olej, lojový olej, podzemnicový olej a kukuřičný olej. Tyto oleje mohou být plně hydrogenovány nebo částečně hydrogenovány. Výhodné polyestery polyolů a mastných kyselin jsou polyestery sacharosy s alespoň pěti esterovými vazbami na molekulu sacharosy, v nichž řetězce mastných kyselin mají od osmi do dvaceti čtyř atomů uhlíku.
Vyšší polyestery polyolů a mastných kyselin mohou být syntetizovány jakýmkoliv způsobem známým z oblasti techniky. Jedním výhodným způsobem je transesterifikační proces bez rozpouštědla používající estery mastných kyselin. Volpenheim v USA patentu č. 4 517 360 a USA patentu č. 4 518 772, které jsou zde zahrnuty jako odkaz, popisuje transešterifikační proces bez rozpouštědla zahrnující stupně: 1) zahřívání směsi složek obsahující a) polyol vybraný ze skupiny sestávající z monosacharidů, disacharidů a cukerných alkoholů, b) ester mastné kyseliny vy• · ·· braný ze skupiny sestávající z methylesterů, 2-methoxyethylesterů, benzylesterů a jejich směsí, c) mýdlo typu soli alkalického kovu mastné kyseliny a d) bazický katalyzátor, takže se vytvoří homogenní směs, a 2) následné přidání do homogenní taveniny ze stupně ad 1) nadbytku esteru mastné kyseliny vybraného ze skupiny sestávající z methylesterů, 2-methoxyethylesterů, benzylesterů a jejich směsí.
Jiný výhodný způsob syntetizování polyesterů polyolů a mastných kyselin zahrnuje transesterifikací neesterifikovaného prvního polyolů a esterifikovaného druhého polyolů. Doprovázející přihláška Synthesis of Higher Polyol Fatty Acid Polyestere by Transesterification, Trout a spol., zahrnutá zde jako odkaz, popisuje způsoby syntetizování vyšších polyesterů polyolů a mastných kyselin, tj. polyesterů s průměrně od 5 do 8 esterových částí na molekulu polyolů, který zahrnuje stupně zahřívání směsi složek obsahující a) neesterifikovaný první polyol, s výhodou vybraný ze skupiny sestávající z monosacharidů, disacharidů a cukerných alkoholů, b) esterifikovaný druhý polyol s řetězci mastných kyselin, jako je triglycerid, a c) bazický katalyzátor, takže se získá reakční směs složek, reakční produkty a vedlejší produkty, a následně odstranění vedlejších produktů a další zahřívání reakčních produktů a složek. Jakýkoliv zbývající triglycerid zůstávající ve vyšších polyesterech polyolů a mastných kyselin musí být odstraněn, aby se získaly vyšší polyestery polyúlu a mastných kyselin bez tuku.
Čistění polyesterů polyolů a mastných kyselin: Pojem surová reakční směs, jak je zde používán, je zamýšlen tak, že zahrnuje jakékoliv nestravitelné tuky nebo směs obsahující polyester polyolů a mastných kyselin dále obsahující alespoň jeden stravitelný tuk, který má řetězce mastných kyselin, jako jsou monoglyceridy, diglyceridy, triglyceridy, alkylestery a/nebo nedostatečně esterifikované polyestery polyolů. Surová reakční směs může obsahovat složky, reakční produkty a vedlejší produkty. Reakční produkty obsahují takové sloučeniny, které jsou odvozeny od neesterifikovaného prvního polyolů po tom, co byla jedna nebo více esterových skupin převedena z esterifikovaného druhého polyolů nebo esteru mastné kyseliny na původně neesterifikovaný první polyol; mezi tyto produkty patří nedostatečně esterifikované t:
• « · i
·. ··· · · polyestery polyolu. Vedlejší produkty reakce jsou takové sloučeniny, které jsou odvozeny od esterifikovaného druhého polyolu nebo esteru mastné kyseliny po transesterifikaci a mohou zahrnovat monoglyceridy a diglyceridy, jestliže druhý polyol znamená triglycerid.
Pojem lipasa, jak je zde používán, je zamýšlen tak, že zahrnuje jakýkoliv enzym, který katalyzuje hydrolýzu nebo transesterifikaci esterových vazeb v lipidech. Vhodné lipasy jsou komerčně dostupné a mohou být získány z jakéhokoliv počtu zdrojů, jako jsou houby, bakterie a savčí tkáně. Mezi vhodné lipasy patří vepřová lipasa a houbová lipasa z Humicola lanuginosa. Savčí lipasy, jako je vepřová lipasa, jsou obvykle specifické pro polohy 1 a 3 triglyceridů. Humicola lanuginosa lipasa není specifická. Další specializované lipasy se mohou vyrábět způsobem genetického inženýrství, jako je genová substituce z termofilních baktérií.
Optimální pH a teplota způsobu budou záviset na zvolené lipase. Mohou být stanoveny použitím obvyklých technik známých odborníkům z oblasti techniky. Zručný odborník z oblasti techniky si uvědomí, že čas potřebný pro reakci závisí na hladině aktivity příslušné použité lipasy a na koncentraci lipasy stejně jako na teplotě a pH reakční směsi. Lipasa bude typicky přítomna v množství od 0,001 do 1 % hmotn. z hmotnosti vodného roztoku.
V jednom provedení se surová reakční směs obsahující nestravitelný tuk zpracuje s vodným roztokem obsahujícím lipasu při pH dostatečném pro tvorbu mýdel z řetězců mastných kyselin stravitelného tuku. V jednom výhodném provedeni má vodný roztok lipasy pH od 7 do 10, výhodněji od 8 do 10. Lipasa hydrolyzuje nezreagované složky a vedlejší produkty, jako jsou monoglyceridy, diglyceridy, triglyceridy, alkylestery a nedostatečně esterifikované estery polyolu, a z řetězců mastných kyselin se vytvoří mýdla. Tato mýdla se pak odstraní. Nerozpustná vápenatá mýdla se mohou vysrážet a odfiltrovat, mýdla rozpustná ve vodě se mohou odstranit promytím vodou. Typicky se k vodnému lipasovému roztoku přidá sůl a povrchově aktivní emulgační činidlo. Mezi vhodné soli patří soli alkalických kovů, soli kovů alkalických ·· zemin a žlučové soli; výhodné jsou soli sodné, draselné, vápenaté a horečnaté. Mezi vhodná povrchově aktivní činidla patří mýdla alkalického kovu, mýdla kovů alkalických zemin, monoestery sacharosy a diestery sacharosy. Výhodnými mýdly alkalických kovů jsou stearát draselný a oleát draselný.
Hodnota pH vodné směsi vyrobené z vodného lipasového roztoku a surové reakční směsi se během zpracování lipasou může snížit. Při nízkém pH, tj. pH menším než 4, některé lipasy, jako je vepřová lipasa, mohou ztratit aktivitu. Je tedy výhodné, aby v případě, že se používají lipasý, které ztrácejí aktivitu při hodnotách pH menších než 4, bylo pH vodné směsi během zpracování kontrolováno a upravováno bází na pH kolem alespoň 7, s výhodou alespoň 8, výhodněji mezi 9 a 10. S výhodou se jako báze používá hydroxid. V jednom provedení, jestliže pH vodné směsi klesne na 4,5, se upraví na pH kolem 10 hydroxidem alkalického kovu. Jestliže je to žádoucí, pH se může upravit více než jednou nebo se během zpracování může upravovat kontinuálně.
V jednom provedení se surová reakční směs smíchá s vodným roztokem (Obsahujícím lipasu, anorganickou vápenatou sůl a povrchově aktivní činidlo), takže se získávají vápenatá mýdla. Jednou vhodnou vápenatou solí je chlorid vápenatý, i když se mohou používat jiné vápenaté soli známé v oblasti techniky. Výběr aniontu pro vápník bude záviset na pH. Mezi vhodné vápenaté soli patří chlorid vápenatý, octan vápenatý, uhličitan vápenatý, fosoforečnan vápenatý, hydrogenfosforečnan vápenatý, síran vápenatý, hydrogensíran vápenatý, hydrogenuhličitan vápenatý, citrát vápenatý, vínan vápenatý a mravenčan vápenatý. Upasový roztok může obsahovat vápenatou sůl a anorganickou sodnou sůl; jednou takovou vhodnou sodnou solí je Chlorid sodný, i když se mohou používat jiné sodné soli známé z oblasti techniky. Nerozpustná vápenatá mýdla se mohou vysrážet a odfiltrovat. Jestliže je to však vhodné, mýdla mohou zůstat v roztoku, aby napomáhala v některém následujícím stupni. Ve vodě rozpustná mýdla používaná jako povrchově aktivní činidla, se mohou odstranit promytím vodou.
«'« ·9 99 ·· 9 9 • · · 9 9 9 · 9 9 ♦ • · » ♦ · 9 * 9 « • · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9· 9 9 9 · « « · · 9 9 .9 9 99 9 9
V jiném provedení se surová reakční směs, která obsahuje nestravitelný tuk, zpracuje s vodným roztokem obsahujícím lipasu při pH, které je dostatečné pro vytvoření mastných kyselin z řetězců mastných kyselin stravitelných tuků. Mastné kyseliny se mohou odstraňovat z nestravitelných tuků destilací. V jednom výhodném provedení surová reakční směs obsahuje vysoce esterifikované polyestery sacharosy a mastných kyselin, mono-, di- a triglyceridy. Surová reakční směs se zpracuje s vodným roztokem lipasy. Získá se glycerol a mastné kyseliny. Mastné kyseliny se odstraní destilací, glycerol se odstraní promytím vodou a odstředováním.
Lipasy, které jsou specifické pro polohy 1 a 3 triglyceridů, budou hydrolyzovat jenom tyto polohy, nechávajíce jako vedlejší produkt 2-monoglycerid (2-acylglycerol).
2-Monoglycerid může být oddělen od nestravitelného tuku promytím vodou. Nespecifické lipasy budou hydrolyzovat všechny tň esterové polohy triglyceridů, což vede ke glycerinu (glycerolu) jako vedlejšímu produktu. Reakční směs se pak rozdělí na vrstvu bohatou na glycerol a vrstvu bohatou na nestravitelný tuk. Rozdělení lze provést konvenčními způsoby, jako je gravitace nebo působení odstředivé síly. Zbylý glycerol lze od nestravitelného tuku oddělit promytím vodou. Podle vynálezu se mohou používat mnohé typy lipas. Vedlejší produkty, jako jsou monoglyceridy, mastné kyseliny a vápenatá mýdla, se mohou isolovat a používat v jiných způsobech, jako je syntéza methylesterů.
Alespoň část triglyceridů se odstraní z reakčních směsí. S výhodou se z reakční směsi odstraní alespoň 90, výhodněji alespoň 95, nejvýhodněji 99 % hmotn. triglyceridů z hmotnosti celkového množství triglyceridů. Zreagovaný produkt s výhodou obsahuje alespoň 90 %, výhodněji alespoň 95 %, nejvýhodněji 99 % hmotn. nestravitelného tuku z celkového množství tuku.
Po tom, co se glyceridy zhydrolyzují, se lipasa z reakční směsi odstraní. Lipasa, která se přidá k reakční směsi, se může odstranit odfiltrováním. Komerční lipasy jsou často neseny na inertním substrátu. V jednom provedení je lipasa imoAA AA • · · A • A A A
A « AAA
A A A • A ·· i!
bilizována na pevném nosiči; odstranění lipasy se provede odstraněním pevného nosiče z kontaktu se směsí.
V jednom provedení vodný roztok obsahující lipasu, anorganickou vápenatou sůl a povrchově aktivní činidlo dále obsahuje redukční činidlo. Mezi vhodná redukční činidla patří dithionit sodný, vitamin C, glutathion, 2-merkaptoethanol, 1,4-dithiothreitol, siřičitan sodný, thiosiřičitan sodný a hydrochinon.
Syntéza polyesteru polyolů a mastných kyselin: Výhodným způsobem syntézy polyesteru polyolů a mastných kyselin je přímá transesterifikace neesterifikovaného prvního polyolů a esterifikovaného druhého polyolů, jak je popsána v doprovázející přihlášce Synthesis of Higher Polyol Fatty Acid Polyesterrs by Transesterification podaná Troutem a spol. Takto syntetizovaný polyester polyolů a mastných kyselin může obsahovat významné množství esterifikovaného nebo částečně esterifikovaného druhého polyolů stejně jako částečně esterifikovaný první polyol. Tyto nepoužité složky a vedlejší produkty se mohou z polyesteru polyolů a mastné kyseliny odstranit zpracováním s lipasou.
Složky, které obsahují neesterifikovaný první polyol, který má hydroxylové skupiny, esterifikovaný druhý polyol, který má řetězce mastných kyselin, bazický katalyzátor a emulgační činidlo, se smíchají a vytvoří směs složek. Tato směs složek se zahřívá za teploty dostatečné pro získání transesterifikační reakční směsi obsahující složky, produkty transesterifikační reakce a vedlejší produkty. Odstranění vedlejších produktů z transesterifikační reakční směsi směřuje reakci složek a reakčních produktů k vyšším stupňům esterifikace. Alespoň část vedlejších produktů z transesterifikační reakční směsi se odstraní a reakční produkty a složky se zahřívají po dobu dostatečnou pro esterifikování alespoň 50 % hydroxylových skupin prvního polyolů. Esterifikační postup může být dávkový nebo kontinuální. Surová esterifikační směs se zpracuje s vodným roztokem obsahujícím lipasu a soli. Získají se mýdla z řetězců mastných kyselin esterifikovaného nebo částečně esterifikovaného druhého polyolů a částečně esterifikovaného prvního polyolů. Mýdla se odstraní a jakékoliv * * • 9 · · 9 zbývající složky nebo vedlejší produkty se odstraní během přečištění polyesteru polyolu a mastných kyselin.
Mezi vhodné bazické katalyzátory patří alkalické kovy, jako je sodík, lithium a draslík, slitiny dvou nebo více alkalických kovů, jako je slitina sodík-lithium a sodík-draslík, hydridy alkalických kovů, jako je hydrid sodný, lithný a draselný, nižší alkylkovy alkalických kovů s 1 až 4 atomy uhlíku, jako jé butyllithium, hydroxidy alkalických kovů, jako je hydroxid sodný a draselný, a alkoxidy alkalických kovů nižších alkoholů s 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methoxid lithný, terc.butoxid draselný, methoxid draselný a/nebo methoxid sodný. Mezi další vhodné bazické sloučeniny patří uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin.
Pojem emulgační činidlo, jak se zde používá, zahrnuje sloučeniny schopné emulgovat směsi neesterifikovaného polyolu a esterifikovaného polyolu. Mezi vhodná emulgační činidla patří mýdla, částečně esterifikované polyoly, jako jsou mono-, di- a tri-glyceridy sacharosy, a rozpouštědla. Mezi vhodná mýdla patří také mýdla typů alkalických solí mastných kyselin. Pojem mýdla typu alkalických solí mastných kyselin, jak je zde používán, je zamýšlen tak, že zahrnuje soli alkalických kovů nasycených nebo nenasycených mastných kyselin s osmi až dvaceti čtyřmi atomy uhlíku, s výhodou s osmi až osmnácti atomy uhlíku. Mezi vhodná rozpouštědla patří dimethylformamid, formamid, dimethylsulfoxid nebo pyridin. Jestliže polyester polyolu má být jedlým produktem, výhodný je systém bez rozpouštědla. Výhodný je také systém bez mýdla. Zvláště výhodným systémem je systém sacharosy, nižších polyesterů sacharosy a triglyceridu bez rozpouštědla.
Dostatečnou teplotou je teplota, která převyšuje aktivační energii transesterifikační reakce a která způsobuje, že dochází k transesterifikaci. Aktivační energie bude záviset na množství a ha typu použitého katalyzátoru. Obvykle není nutné zahřívat směs složek na teplotu větší než 350 °C. Směs složek se s výhodou zahřívá na 15 až 350 °C, výhodněji na 50 až 350 °C, jéště výhodněji na 50 až 200 °C. Zvláště výhodné jsou teploty od 70 do 150 °C. Jestliže se použije jako neesterifikovaný první
4 ·
·#.,· '«-» 44 ·· * 4 ♦ · 4 4* 4 ♦ . · 4 · • · · · 4 ·· 4 ' 9 4 · · polyol sacharosa, jsou výhodné teploty menší než 150 °G, protože sacharosa má za vyšších teplot tendenci karamelizovat. Výhodněji se sacharosa používá jako neesterifikovaný první polyol a teploty jsou v rozmezí od 125 do 145 °C.
Odstranění vedlejšího produktu se obvykle provádí současně s dalším zahříváním složek a reakčních produktů, i když je možné postupně odstraňovat vedlejší produkty a dále zahřívat složky a reakční produkty. Řídící síla reakce se získá jakýmkoliv způsobem nebo prostředkem dostatečným pro odstraňování těchto vedlejších produktů takovým způsobem, který umožňuje, aby reakce pokračovala, jako je destilace, extrakce kapalína-kapalína, superkritická kapalinová extrakce, odhánění inertním plynem a nano- a mikrofiltrace pomocí keramických, kovových nebo organických membrán. V jednom výhodném provedení esterifíkovaný druhý polyol znamená triglycerid a vedlejší produkty znamenají glycerin a/nebo mono- a di-glyceridy. Glyceridy se mohou odstranit snížením parciálního tlaku glyceridů pod rovnovážný tlak par.
Destilace se může provádět za sníženého tlaku. Výhodné provedení využívá destilaci krátkou cestou. Používá se tlak dostatečný pro odstranění vedlejších produktů podle molekulových hmotností vedlejších produktů a zahuštění kapalné fáze. Výhodným tlakem je 133.10'5 Pa až 13,3 kPa, výhodněji 133.10-4 Pa až 133 Pa, ještě výhodněji 133.10-3 Pa až 13,3 Pa a nejvýhodněji 133.10-3 Pa až 1,33 Pa. Destilace se může provádět za teploty varu vedlejších produktů. Přesná teplota, která se používá, závisí na molekulové hmotnosti vedlejších produktů, které se mají odstranit a na tlaku systému. Výhodnou destilační teplotou je teplota od 100 do 300, výhodněji 140 až 250 °C. Pro podpoření míchání a odstraňování vedlejšího produktu se může použít inertní plyn, jako je dusík. Odstraňování vedlejších produktů probíhá po dobu dostatečně dlouhou k tomu, aby se esterifikovalo alespoň 50, s výhodou alespoň 70 a výhodněji alespoň 75 % hydroxylových skupin prvního polyolů. Nejvýhodněji odstraňování probíhá po dobu potřebnou pro ukončení reakce. Reakce je ukončena, jestliže alespoň 95 % hydroxylů prvního polyolů jé esterifikováno. Jestliže první polyol znamená sacharosu, reakce je ukončena, jestliže 70 % hmotn. polyesterů sacharosy φ ' * · Λ · · · * · <• · · · · · 9 9 ,· · • · · · · · · · · · 4 9 9 ' · · · · · · · · .««j.· · · · · · 9 9 4 9 9 9 9 9 znamená oktaestery. Odborník z oblasti techniky si uvědomí, že přesná doba závisí na teplotě a tlaku systému.
Surová reakční směs se zpracovává s vodným roztokem obsahujícím lipasu, povrchově aktivní činidlo a sůl, takže se získají mýdla. Sůl s výhodou znamená vápenatou sůl. Takto vyrobená nerozpustná vápenatá mýdla se mohou vysrážet a odfiltrovat. Jestliže se používají lipasy specifické pro polohy 1 a 3 triglyceridů, vyrobí se mýdla a 2-monoglycerid (2-acylglycerol).f 2-Monóglycerid se od nestravitelného tuku oddělí promytím vodou. S výhodou se používají nespecifické lipasy. Jestliže se použijí nespecifické lipasy, vyrobí se mýdla a glycerol. Reakční směs se pak rozdělí na vrstvu bohatou na glycerol a vrstvu bohatou na nestravitelný tuk. Rozdělení lze provést konvenčními způsoby, jako je působení gravitace nebo působení odstředivé síly. Zbylý glycerol lze od nestravitelného tuků oddělit promytím vodou.
Polyesterový produkt polyolu a mastných kyselin se odstřeďuje, promyje vodou a vybělí se silikagelem pro přečištění. Odstřeďování se provádí diskovou Stohovou odstředivkou. Promývání vodou se provádí v míchané nádrži. Množství vody je 18 % hmotn. z hmotnosti surového polyesteru polyolu, doba míchání je od 10 do 30 minut. Vodná fáze se může oddělit gravitačním usazováním. Surový polyester polyolu se pak vysuší na obsah vlhkosti menší než 0,1 % hmotn. ve vakuové sušárně. Bělení •i ' .
silikagelem se může provádět uvedením suchého silikagelu do kontaktu se surovým polyesterem polyolu v míchané nádrži na dobu alespoň 30 minut. Množství silikagelu je 1 % hmotn. z hmotnosti surového polyesteru polyolu.
Superkritická kapalinová chromatografie: Složení polyesteru polyolu lze stanovit superkritickou kapalinovou chromatografií. Vzorek esteru polyglycerolu se nejdříve silyluje, aby se derivatizovaly jakékoliv nezreagované hydroxylové skupiny. Silylovaný vzorek se pak injekčně nastříkne do superkritického kapalinového chromatografu (SFC). Estery se oddělí podle stupně esterifikace na kapilární koloně DB1 a detekují se plamenovým ionizačním detektorem. Distribuce esterů se vypočte podle plochy maxima z chromatogramu.
··· *··<
·· BB ♦ ♦·'·’ • Β ·. Β
Β Β ·»Β · • Β β
B# ΒΒ,
Β· » < Β Β Β
Β Β Β
Β Β Β
ΒΒ
Zařízení a podmínky: SFC: superkitícký kapalinový chromatograf Lee Scientific řady 6000 nebo ekvivalentní přístroj, podmínky superkritické kapalinové chromatografie:
A) kapilární kolona:
DB1, 0,2 u film, 50 u vnitřní průměr, 10 m, J&W Scientific
B) teploty: pec 90 °C, detektor 400 °C
C) tlakový program:
12,5 až 37,5 Mpa po 1 MPa za minutu s konečnou dobou zadržení 10 minut
D) CO2: kvality pro SCF, Scott Specialty Gases
E) vodík: přibližně 30 ml/minutu
F) vzduch: přibližně 300 až 350 ml/minutu
G) pomocný plyn (dusík): přibližně 25 ml/minutu
H) injekční stříkačka pro SFC: 50 ul Hamilton
I) ampulky: 6,12 nebo 12,2cm3 Kimble Glass Fischer Scientific č. 03-340-1C
J) plotýnka: 90 °C
K) filtr: 0,45 u, Alltech Associates č. 2092
L) injekční stříkačka pro jedno použití:
3,0ml Fischer Scientific č. 14-823-39
Reakční činidla: BSTFA (biš(trimethylsilyl)-trifluoracetamid) Supelco, lne., č.
3-3027, TMSI (trimethylsilylimidazol) Supelco, lne. č. 3-3068, pyridin stupně ACS, MCB č. PX2020-01
Analyzování vzorku: Vzorek byl kompletně roztát a dobře promíchán. Pipeta pro jedno použití se použije pro odvážení 80 až 100 mg vzorku do 12,2cm3 ampulek. Hmotnost vzorku se zaznamená. Do ampulky se přidá 1 ml pyridinu a 1 ml TMSI/BSTFA roztoku (směs 5:1). Ampulka se uzavře a zahřívá se na plotýnce 15 minut na 90 °C. Vzorek se nechá ochladit. Na konec 3cm3 injekční stříkačky pro jedno použití se umístí 0,45μΓη filtr. Derivatizovaný stadard se nalije do injekční stříkačky a ·®4 ' I», .<· *' · '' X • · ♦ · · · ♦. · • 9 · «·'«· .·-«·· ·· *♦ ♦· • · # · 4 * • · · · · · • Ο · · · · · • · · · · »· ·'· ·· zfiltruje do GC ampulky. Vzorek se injekčně nanese do superkritického kapalinového chromatografu.
Následující příklad jé zamýšlen pro další vyjasnění vynálezu a neměl by být konstruován jako jeho omezení. Všechny poměry jsou molární poměry, pokud není jinak uvedeno. Všechna procenta jsou hmotnostní, pokud není jinak uvedeno.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Ke 250 ml deionízované vody se přidá 44 gramy CaCI2.H2O, 30,2 gramu směsi (50:50 hmotn. dílům) polyesterů sacharosy a triglyceridů sojového oleje, 1 g stearátu draselného a 36 gramů NaCI. Tento roztok se ztitruje 0,1N NaOH na pH 8,0. Do nádoby s roztokem se přidají skleněné perličky a nádoba se třepe 15 minut při 37 °C. Přidá se takové množství NaOH, které je dostatečné pro upravení pH na hodnotu 9. Přidá se 1,5 gramu nespecifické lipasy z Humicola lanuginosa a výsledný roztok se třepe 1 hodinu při 37 °C. V polovině hodinové inkubace se zjistí pH roztoku a přidá se takové množství 0,1N NaOH, které je dostatečné pro upravení pH na hodnotu 10.
Výsledná směs, která obsahuje bílou sraženinu nerozpustných vápenatých mýdel, se smíchá s hexanem. Hexanová a vodná vrstva se nechají oddělit. Polyester sacharosy se vytřepe do hexanové vrstvy a glycerol do vodné vrstvy. Voda se dekantuje a pevné částice se odfiltrují od hexanu. Hexan se odpaří. Získá se olejovitý materiál. Tento olejovitý materiál obsahuje 97 % hmotn. polyesterů sacharosy se 6 až 8 estery na molekulu sacharosy. Produkt obsahuje také 1 % hmotn. triglyceridů, 1 % hmotn. monoglyceridů a kolem 1 % hmotn. mýdla. Zbývající monoglyceridy a mýdlo se odstraní promytím vodou.
Další provedení a modifikace v rozsahu nárokovaného vynálezu budou zřejmé odborníkům z oblasti techniky. Rozsah předloženého vynálezu by tedy měl být >1 • 9 9 9 · 4 - 9 • 4 4 ,4
4 ··· • 4 4
4· «4
4 4 4
4 9 4
4 9 4 · · 4 uvažován v pojmech následujících nároků. Το by mělo být chápáno tak, že rozsah předloženého vynálezu není omezen podrobnostmi způsobů popsaných v tomto spisu.
. ·* 99 99 . 99 99 £ - ' « 9 ' 9 9 · 9 9 9 9 9 9
j. · · · · 9 9 9 9 9 « .· 9 9 9 9 99 · 9 9 9 9
.. 9 9 9 9 9 9 9 $ :·«£,· 9'999 99 99 99 9 9