CZ20003280A3 - Syntéza vyšších polyesterů polyolů s mastnými kyselinami transesterifikací - Google Patents

Abstract

Způsob výroby polyesterů polyolů s mastnými kyselinami, kde: 1) se smísí výchozí látky, a) první neesterifikovaný polyol s hydroxylovými skupinami, b) druhý polyol esterifíkovaný mastnými kyselinami, c) základní katalyzátor a d) emulgátor 2) se směs výchozích látek nechá reagovat za teploty dostatečné k získání transesterifíkačních produktů reakce a vedlejších produktů a 3) se z transesterifikační reakční směsi odstraní alespoň část vedlejších produktů a 4) se směs transesterifíkačních produktů reakce a výchozích látek z kroku 3) dále zahřívá při teplotě a po dobu dostatečnou pro esterifikaci alespoň 50 % hydroxylových skupin prvního polyolů.

Description

Syntéza vyšších polyesterů polyolů s mastnými kyselinami transesterifikací

Oblast techniky

Vynález se týká způsobů výroby polyesterů vícesytných alkoholů s mastnými kyselinami (dále polyesterů polyolů s mastnými kyselinami), které vylučují potřebu syntézy a čištění nižších alkylesterů jako meziproduktů. Obzvláště se vynález týká způsobů výroby vyšších polyesterů polyolů s mastnými kyselinami reakcí vícesytného alkoholu (dále polyolů), vhodně vybraného ze skupiny zahrnující monosacharidy, disacharidy, polysacharidy, alkoholy cukrů, alkoholy éterů, polyglyceroly a polyalkoxylované glyceroly, a druhého polyolů esterifikovaného mastnými kyselinami a vybraného z monoglyceridů, diglyceridů a triglyceridů.

Dosavadní stav techniky

V poslední době se pozornost v potravinářském průmyslu soustředí na polyestery polyolů, které se používají jako nízkokalorické tuky v potravinářských výrobcích. Triglyceridy (triacylglyceroly) tvoří 90 % z celkového množství tuků požitého v běžné stravě. Jednou z možností, jak snížit kalorickou hodnotu jedlých tuků, je snížit množství požitých triglyceridů, poněvadž obvyklé jedlé triglyceridové tuky jsou lidským organismem téměř úplně spotřebovány (viz. Lipidy, 2, H. J. Deuel, Interscience Publishers, lne., New York, 1955, strana 215). Nízkokalorické tuky, kterými se nahrazují triglyceridy, jsou popsány v Mattson, et al., U.S. Patent No. 3 600 186. Mattson, et al. uvádí složení nízkokalorických, tuk obsahujících, potravin, v kterých je alespoň část obsahu triglyceridů nahrazena polyolesterem mastných kyselin, který je tvořen alespoň čtyřmi esterovými skupinami mastných kyselin, kde je každá z kyselin tvořena 8 až 22 atomy uhlíku.

Transesterifikační způsob bez použití rozpouštědla popisuje Rizzi a Taylor, U.S.

Patent No. 3 963 699. Směs polyolů (jako je sacharóza), nižšího alkylesterů mastných kyselin, mýdla (alkalické soli mastných kyselin) a základního katalyzátoru se zahřívá, dokud se nevytvoří homogenní tavenina. Aby se vytvořily vyšší polyestery polyolů s mastnými kyselinami, přidá se do taveniny přebytek nižšího alkylesterů mastné kyše2 • ···· ·· ·· ·· *· ·· · · · · · ···· • « ···· 4··· • 4 · · · ··· · · · · · • · · · * · · · · · líny. Polyestery se potom oddělí od reakční směsi. Tento způsob výroby sacharózových polyesterů se vyznačuje dvěma samostatnými syntézními kroky: 1) reakcí triglyceridů a nižšího alkanolu, kdy se tvoří nižší alkylestery spolu s glycerinem (glycerolem) jako vedlejším produktem a 2) reakcí sacharózy a nižších alkylesterů, kdy se tvoří sacharózové polyestery spolu s nižším alkanolem jako vedlejším produktem.

S potřebou syntetizovat nižší alkylestery mastných kyselin jako meziprodukty se však bohužel zvyšují provozní náklady způsobu výroby polyesterů polyolů, a reakce polyolu s nižším alkylesterem mastných kyselin vede k tvorbě nižšího alkanolu jako vedlejšího produktu. Pro zachycení nižších alkanolů jsou vyžadovány specifické systémy a potřeba oddělení a nakládání s nižšími alkanoly zvyšuje riziko úniku alkoholu do prostředí. V důsledku toho vzniká potřeba vyvinout transesterifikační způsob, kde se používají jiné látky, než jsou nižší alkylestery mastných kyselin.

Feuge et al., U.S. Patent No. 3 714 144, a Feuge et al., J. Amer. Oil Chem. Soc., 1970, 47(2), 56 až 60, uvádí transesterifikační způsob bez použití rozpouštědla, který se vyznačuje tím, že se za částečného vakua mísí roztavená sacharóza s estery mastných kyselin a sodnými nebo draselnými mýdly prostými alkálií. Feuge et al. se v první řadě orientuje na tvorbu nižších esterů, a pouze jediná metoda, kde procento sacharózových esterů se třemi nebo více řetězci mastných kyselin činí více než 35 % z celkového množství vytvořených sacharózových esterů, používá metylkarbitol palmitan jako zdroj mastných kyselin. Metylkarbitol palmitan je však bohužel poměrně toxický a tudíž nevhodný pro použití při výrobě polyesterů polyolů potravinářské kvality. Feuge et al. ve svém článku dále tvrdí, že triglyceridy vystupují málokdy jako meziprodukty.

Osipow et al., U.S. Patent No. 4 380 616, uvádí přípravu sacharózových monoa diesterů tvorbou průhledné emulze obsahující nemísitelné reagující složky, a kde se průhledná emulze udržuje za přesně daných podmínek umožňujících reakci. Sacharózové mono- a diestery se tvoří v emulzi obsahující metylester mastných kyselin a sacharózu. Osipow et al. také uvádí tvorbu mono- a diglyceridů v emulzích obsahujících glycerin a metylestery mastných kyselin nebo triestery glycerolu.

Parker et al., U.S. Patent No. 3 996 206, tvrdí, že sacharózové mono- a diestery jsou hodnotné povrchově aktivní látky, zatímco sacharózové oktaestery jsou jako povrchově aktivní látky nevyhovující. Parker et al. uvádí způsob přípravy povrchově aktivních látek ve formě nižších sacharózových polyesterů reakcí práškové sacharózy s tri.: · . .... · ·· · . · · · · · ···· . ... ♦····· ·· · glyceridem v přítomnosti základního transesterifikačního katalyzátoru. Triglycerid a sacharóza se používají v ekvimolárních množstvích.

Gallymore et al., U.S. Patent No. 4 298 730, uvádí způsob přípravy směsi povrchově aktivních látek obsahující sacharózové mono- a diestery reakcí práškové sacharózy s triglyceridem mastných kyselin, di- a/nebo monoglyceridu a základním transesterifikačním katalyzátorem v přítomnosti mýdla (soli mastné kyseliny). Gallymore et al. tvrdí, že sacharózové oktaestery nejsou vyhovující povrchově aktivní látky a nejsou proto tímto způsobem připravovány.

Cooper et al., U.S. Patent No. 5 304 665, uvádí způsob přípravy vysoce esterifikovaných alkoxylovaných polyolů z triglyceridů, kdy reakcí směsi epoxidu, alifatického polyalkoholu a triglyceridů v přítomnosti základního katalyzátoru dojde k rozštěpení epoxidového kruhu a vytvoření částečně esterifikovaného alkoxylovaného polyolů, s následnou reakcí částečně esterifikovaného alkoxylovaného polyolů s mastnými kyselinami.

Mnoho metod stavu techniky, při kterých se nechají reagovat triglyceridy a polyoly, se omezuje pouze na syntézu nižších esterů, přičemž vyšší polyestery polyhydroxylových sloučenin, jako je například sacharóza, se takto nezískávají. V mnoha metodách stavu techniky probíhajících ve dvou krocích se navíc v obou krocích vyžaduje použití základního transesterifikačního katalyzátoru. Použitím takových katalyzátorů v obou krocích se snižuje výtěžek a zvyšuje se tvorba zabarvení produktu. V ostatních metodách stavu techniky se v druhém kroku vyžaduje přídavek mastných kyselin.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je odstranit různé problémy stavu techniky.

Dalším předmětem vynálezu je poskytnout nové vsádkové a kontinuální způsoby výroby polyolesterů, a zvláště takových polyolesterů, kde je alespoň 50 %, výhodně alespoň 70 %, výhodněji 75 % a dokonce ještě výhodněji alespoň 95 % hydroxylů polyolu esterifikováno. Mezi upřednostňované produkty sacharózových polyesterů patří sacharózové vyšší polyestery, které mají esterifikovány v průměru alespoň 4, a výhodně v průměru od 5 do 8, hydroxylů na jednu molekulu polyolů.

• ·

Předmětem vynálezu je také poskytnout nové způsoby výroby polyesterů polyolů s mastnými kyselinami, které vylučují potřebu syntézy a čištění nižších alkylesterů mastných kyselin jako meziproduktů. Tyto způsoby jsou vsádkové nebo kontinuální.

Dodatečným předmětem vynálezu je poskytnout nové způsoby výroby polyesterů polyolů s mastnými kyselinami, které vylučují potřebu dopravy, nakládání, zachytávání, a/nebo recyklování nižších alkanolů.

Předmětem vynálezu je také poskytnout nové způsoby výroby polyesterů polyolů s mastnými kyselinami, které vylučují únik nižších alkanolů do prostředí.

Dalším předmětem vynálezu je ještě poskytnou takové způsoby výroby, které poskytují vyšší výtěžek, a které snižují nežádoucí tvorbu zabarvení.

Ve shodě s jedním aspektem tohoto vynálezu se vsádkové a kontinuální způsoby výroby polyesterů polyolů s mastnými kyselinami vyznačují tím, že 1) se smísí výchozí látky, a) první neesterifikovaný polyol s hydroxylovými skupinami, b) druhý polyol esterifikovaný mastnými kyselinami, c) základní katalyzátor a d) emulgátor vybraný ze skupiny zahrnující rozpouštědla, mýdla a částečně esterifikované polyoly, 2) se za vhodné teploty nechá reagovat směs výchozích látek za vzniku směsi výchozích látek, produktů reakce a vedlejších produktů, 3) se odstraní alespoň část vedlejších produktů z reakčních směsí, 4) dále se nechají reagovat produkty reakce a výchozí látky z kroku 3) při teplotě a po dobu dostatečnou pro esterifikaci alespoň 50 %, výhodně alespoň 70 %, výhodněji alespoň 75 % a nejvýhodněji alespoň 95 % hydroxylových skupin prvního polyolů. Reakce může být vsádková i kontinuální. Základní katalyzátor, rozpouštědlo a/nebo se odstraní po dokončení druhého kroku.

Ve shodě s dalším aspektem tohoto vynálezu se způsoby výroby polyesterů polyolů s mastnými kyselinami vyznačují tím, že 1) se smísí výchozí látky, a) první neesterifikovaný polyol, vhodně vybraný ze skupiny zahrnující monosacharidy, disacharidy, polysacharidy, alkoholy cukrů, étery cukrů, polyglyceroly a polyalkoxylované glyceroly, b) druhý polyol esterifikovaný řetězcem mastné kyseliny, c) základní katalyzátor a d) rozpouštědlo, 2) se za vhodné teploty nechá reagovat směs výchozích látek za vzniku směsi výchozích látek, produktů reakce a vedlejších produktů a 3) se odstraní alespoň část vedlejších produktů z reakční směsi a 4) se dále nechají reagovat produkty reakce a výchozí látky z kroku 3) při teplotě a po dobu dostatečnou pro esterifikaci alespoň • 4

4

4

4 %, výhodně alespoň 70 %, výhodněji alespoň 75 % a nejvýhodněji alespoň 95 % hydroxylových skupin prvního polyolů.

Ve shodě s dalším aspektem tohoto vynálezu se způsoby výroby sacharózových vyšších polyesterů (sacharózových polyesterů s více než čtyřmi mastnými kyselinami) vyznačují tím, že 1) se smísí výchozí látky, sacharóza, triglycerid mastných kyselin, základní katalyzátor a sacharózový nižší polyester 2) se za vhodné teploty nechá reagovat směs výchozích látek za vzniku směsi výchozích látek, produktů reakce a vedlejších produktů, 3) se z reakční směsi odstraní alespoň část vedlejších produktů, zahrnujících glycerin a mono- a diglyceridy a 4) se dále nechají reagovat produkty reakce a výchozí látky z kroku 3) při teplotě a po dobu dostatečnou k doběhnutí reakce, přičemž molární poměr mezi mastnými kyselinami triglyceridu a hydroxylovými skupinami sacharózy je větší než 1:1. Výhodně alespoň 70 % hmotnostních všech sacharózových polyesterů jsou sacharózové oktaestery.

Nyní se tedy ukázalo, že vyšší sacharózové polyestery je možné syntetizovat bez použití nižších alkylesterů jako meziproduktů nebo metylkarbitolu transesterifikací sacharózy triglyceridem. Glycerin, mono- a/nebo diglyceridy, vedlejší produkty reakce, jsou odvozeny od triglyceridu, pokud byla přenesena alespoň jedna esterová skupina triglyceridu na sacharózu. Odstraněním glycerinu, mono- a/nebo diglyceridů se reakce posouvá k vysokým stupňům esterifikace, a tvoří se penta- až oktaestery polyolů. Potřeba syntetizovat nižší alkylestery mastných kyselin v odděleném kroku a potřeba oddělit nižší alkanoly je těmito způsoby výroby vyloučena, což vede ke zlevnění výroby. Vyloučením syntézy nižších alkanolů se také vylučuje riziko úniku alkoholů do prostředí.

Překvapivě se také ukázalo, že sacharózové polyestery lze vyrábět způsobem, který probíhá ve třech krocích a bez použití základního transesterifikačního katalyzátoru v druhém kroku. Vyloučením základního transesterifikačního katalyzátoru z druhého kroku se zvýší výtěžek a sníží se nežádoucí tvorba zabarvení. Snížení tvorby zabarvení usnadňuje čištění produktu.

Tyto a ostatní předměty a výhody budou zřejmější z následujícího detailního popisu.

• · • 4

Detailní popis

Tento vynález obsahuje kontinuální a vsádkové transesterifikační způsoby výroby polyesterů polyolů s mastnými kyselinami a zvláště vysoce esterifikovaných polyesterů polyolů s mastnými kyselinami. Vysoce esterifikované polyestery polyolů s mastnými kyselinami jsou polyoly, kde je alespoň 50 %, výhodně alespoň 70 %, výhodněji alespoň 75 % a nejvýhodněji 95 % hydroxylových skupin esterifikovaných. V jednom provedení mají polyestery polyolů s mastnými kyselinami alespoň 4, výhodněji v průměru od 5 do 8, mastných kyselin na jednu molekulu. V jiném provedení mezi polestery polyolů mastných kyselin patří esterifikované spojené alkoxylované glyceriny, esterifikované epoxidem rozšířené polyoly, a jejich směsi.

Směs výchozích látek, neesterifikovaného prvního polyolů a esterifikovaného druhého polyolů se zahřívá do doby, než se vytvoří transesterifikační směs výchozích látek, reakčních a vedlejších produktů. Mezi produkty transesterifikační reakce patří takové sloučeniny, které jsou odvozeny od neesterifikovaného prvního polyolů přenosem jedné nebo více esterových skupin z esterifikovaného druhého polyolů na původně neesterifikovaný první polyol. Mezi vedlejší produkty transesterifikační reakce patří takové sloučeniny, které jsou odvozeny od původně esterifikovaného druhého polyolů přenosem jedné nebo více esterových skupin z druhého polyolů na původně neesterifikovaný první polyol. Odstraněním vedlejších produktů z transesterifikační reakční směsi se reakce výchozích látek a reakčních produktů posune k vyššímu stupni transesterifikace. Vedlejší produkty se alespoň z části, výhodně úplně všechny, odstraní během syntézy polyol polyesterů mastných kyselin. Jakékoliv zbývající vedlejší produkty se odstraní během rafinace získaných polyesterů mastných kyselin.

Mezi vhodné produkty polyesterů polyolů s mastnými kyselinami patří sacharózové polyestery v průměru alespoň se čtyřmi, výhodně alespoň s pěti, esterovými vazbami na jednu molekulu sacharózy. Řetězce mastných kyselin jsou s výhodou tvořeny 8 až 24 atomy uhlíku. Mezi ostatní vhodné polyestery polyolů s mastnými kyselinami patří esterifikované spojené alkoxylované glyceriny, zahrnující ty, které mají polyeter glykolové spojovací segmenty, jak je popsáno v U.S. Patent No. 5 374 446, a zahrnující ty, které mají polykarboxylátové spojovací segmenty, jak je popsáno v U.S. Patent Nos. 5 427 815 a 5 516 544. Nejvíce se upřednostňují ty, které jsou popsány v U.S. Patent No. 5 516 544.

4 4 4 4 • · 4 · · · · 4 4 4

4 4 4 4

44

Mezi další vhodné polyestery polyolů s mastnými kyselinami patří esterifikované epoxidem rozšířené polyoly obecného vzorce P(OH)_A+C (EPO)_N (FE)_B, kde P(OH) je polyol, A představuje 2 až 8 primárních hydroxylů, C představuje 0 až 8 celkového množství sekundárních a terciálních hydroxylů, A+C je v intervalu od 3 do 8, EPO představuje C₃ - C₆ epoxid, N je minimální průměrný index epoxylace, FE představuje acylovou skupinu mastné kyseliny a b je průměrné číslo v intervalu od 2 do hodnoty A+C, jak je popsáno v U.S. Patent No. 4 861 613 a EP 0324010 A1. Minimální hodnota průměrného epoxylačního indexu je obvykle větší nebo rovna hodnotě A a je dostatečná k tomu, že je více než 95 % primárních hydroxylů polyolů převedeno na sekundární nebo terciální hydroxyly. Acylová skupina mastné kyseliny je s výhodou tvořena C₇ - C₂₃ alkylovým řetězcem.

Mezi upřednostňované esterifikované epoxidem rozšířené polyoly patří esterifikované propoxylované glyceroly připravené reakcí propoxylovaného glycerolu se 2 až 100 oxypropylenovými jednotkami na jeden glycerol s C₁₀-C₂₄ mastnými kyselinami nebo s C₁₀ - C₂₄ estery mastných kyselin, jak je popsáno v U.S. Patent Nos. 4 983 329 a 5 175 323. Upřednostňují se také esterifikované propoxylované glyceroly připravené reakcí epoxidu a triglyceridu s alifatickým alkoholem, jak je popsáno v U.S. Patent No. 5 304 665, nebo reakcí s alkalickými solemi alifatických alkoholů, jak je popsáno v U.S. Patent No. 5 399 728. Mezi více upřednostňované patří acylované, propylenoxidem rozšířené glyceroly s propoxylačním indexem vyšším než 2, výhodně v rozmezí od 2 do 8, výhodněji s indexem vyšším než 5, v kterých jsou acylové skupiny tvořeny 8 až 24, výhodně 14 až 18, atomy uhlíku, jak je popsáno v U.S. Patent Nos. 5 603 978 a 5 641 534. Mezi zvláště upřednostňované patří propoxylované glyceroly esterifikované mastnými kyselinami, které vykazují ostrou hodnotu teploty tání pod 33 °C (92 F) a při teplotě 33 °C (92 F) mají dilatometrický index tuhého tuku (dále SFI) menší než 30, jak je popsáno v WO 97/2260, nebo které mají při teplotě 21 °C (70 F) dilatometrický SFI alespoň 50 a alespoň 10 při teplotě 37 °C (98,6 F), jak je popsáno v U.S. Patent Nos. 5 589 217 a 5 597 605.

Mezi ostatní vhodné esterifikované epoxidem rozšířené polyoly patří esterifikované alkoxylované polysacharidy. Mezi upřednostnostňované esterifikované akoxylované polysacharidy patří esterifikované alkoxylované polysacharidy obsahující anhydromonosacharidové jednotky, mezi více upřednostňované patří esterifikované propo• · ·

xylované polysacharidy obsahující anhydromonosacharidové jednotky, jak je popsáno v U.S. Patent No. 5 273 772.

Všechny poměry použité v tomto vynálezu jsou molární poměry pokud není určeno jinak, a všechna procenta jsou hmotnostní pokud není určeno jinak.

Krok 1. Smísení výchozích látek

V prvním kroku tohoto způsobu se smísí výchozí látky, neesterifikovaný první polyol, druhý polyol esterifikovaný mastnou kyselinou, základní katalyzátor a emulgátor. Esterifikovaný druhý polyol a neesterifikovaný první polyol se smísí v takovém poměru, který vede ke stavu, kdy je molární poměr mezi řetězci mastných kyselin esterifikovaného druhého polyolu a hydroxylových skupin neesterifikovaného prvního polyolu větší než 0,5:1, výhodně větší než 1:1, výhodněji větší než 1,5:1 a nejvýhodněji větší než 2,25:1.

Termín „neesterifikovaný první polyol“, používaný v tomto textu, v sobě zahrnuje jakoukoliv alifatickou nebo aromatickou sloučeninu obsahující alespoň dvě volné hydroxylové skupiny. Při praktických zkouškách tohoto způsobu výroby je výběr vhodného neesterifikovaného polyolu jednoduše věcí volby. Vhodný neesterifikovaný polyol se například vybere z následujících druhů látek: případně nasycené a případně rozvětvené lineární alifatické uhlovodíky, dále případně nasycené cyklické sloučeniny, zahrnující heterocyklické sloučeniny, nebo dále mononukleární nebo polynukleární aromatické uhlovodíky, zahrnující heterocyklické aromatické uhlovodíky. Mezi upřednostňované neesterifikované polyoly patří cukry a netoxické glykoly. Mezi monosacharidy vhodné pro použití za tímto účelem patří mannóza, galaktóza, glukóza, arabinóza, xylóza, ribóza, apióza, rhamnóza, psikóza, fruktóza, sorbóza, tagatóza, ribulóza, xylulóza a eritrulóza. Mezi oligosacharidy vhodné pro použití za tímto účelem patří například maltóza, kojibióza, nigeróza, cellobióza, laktóza, melibióza, gentiobióza, turanóza, rutinóza, trehalóza, sacharóza a rafinóza. Mezi polysacharidy vhodné pro použití za tímto účelem patří například amylóza, glykogen, celulóza, chitin, inulín, aragóza, zylany, mannan a galaktany. Ačkoliv alkoholy cukrů nepatří přesně řečeno mezi cukry, přirozeně se alkoholy cukrů mají tak úzký vztah k cukrům, že se pro tyto účely upřednostňují také. Mezi přírodní alkoholy cukrů vhodné pro použití za tímto účelem patří sorbitol, mannitol a galaktitol. Mezi zvláště upřednostňované druhy látek vhodné pro použití za tímto • ·· · účelem patří monosacharidy, disacharidy a alkoholy cukrů. Mezi upřednostňované neesterifikované polyoly patří glukóza, fruktóza, glycerol, polyglyceroly, sacharóza, zylotol, alkoxylované sorbitoly a alkoxylované sorbitany, alkoxylované polyglyceroly a étery cukrů. Zvláště se upřednostňuje sacharóza.

Mezi upřednostňované neesterifikované alkoxylované polyoly patří alkoxylované glyceroly, alkoxylované polyglyceroly, alkoxylované sorbitoly a alkoxylované sorbitany, alkoxylované polysacharidy a spojené alkoxylované polyoly, jako jsou spojené alkoxylované glyceroly. Polyoly se alkoxylují C₃ - C₆ epoxidy (jako jsou například propylenoxid, butylenoxid, isobutylenoxid a pentylenoxid) za vzniku epoxidem rozšířených polyolů s epoxylačním indexem alespoň 2, výhodně v rozmezí od 2 do 8, jak je popsáno v U.S. Patent No. 4 816 613. Polyoly se alkoxylují také epoxidy, výhodně C₃-C₁₀ 1,2— alkylenoxidem, v přítomnosti katalyzátoru polymerace otevření kruhu, jak je popsáno v U.S. Patent Nos. 5 399 729 a 5 512 313.

Vhodné alkoxylované polyoly jsou popsány v U.S. Patent Nos. 4 983 329, 5 175 323, 5 288 884, 5 298 637, 5 362 894, 5 387 429, 5 446 843, 5 589 217, 5 597 605, 5 603 978 a 5 641 534 a patří mezi ně alkoxylované alkoholy cukrů, alkoxylované monosacharidy, alkoxylované disacharidy, alkoxylované polysacharidy, alkoxylované C₂ - C_1o alifatické dioly a alkoxylované C₃ - C₁₂ alifatické trioly. Mezi upřednostňované alkoxylované C₃ - C₁₂ alifatické trioly patří alkoxylované glyceroly, mezi více upřednostňované patří propoxylované glyceroly a mezi zvláště upřednostňované patří propoxylované glyceroly se 3 až 21 moly propylenoxidu na jeden mol glycerolu. Mezi upřednostňované alkoxylované polysacharidy patří alkoxylované polysacharidy obsahující anhydromonosacharidové jednotky, mezi více upřednostňované patří propoxylované polysacharidy obsahující obsahující anhydromonosacharidové jednotky, jak je popsáno v U.S. Patent No. 5 273 772. Mezi upřednostňované spojené alkoxylované glyceriny patří takové, které mají mají polyeter glykolové spojovací segmenty, jak je popsáno v U.S. Patent No. 5 374 446, a dále takové, které mají polykarboxylátové spojovací segmenty, jak je popsáno v U.S. Patent Nos. 5 427 815 a 5 516 544. Více upřednostňované jsou popsány v U.S. Patent No. 5 516 544.

Termín „druhý polyol“, používaný v tomto textu, v sobě zahrnuje estery mastných kyselin polyolu, v kterých jsou hydroxylové skupiny nahrazeny estery mastných kyselin.

• « * • 9 99

Polyolové složky esterifikovaného druhého polyolu a neesterifikovaného prvního polyolu se obvykle liší.

Vhodné mastné kyseliny používané pro esterifikaci druhého polyolu jsou odvozeny od případně nasycených mastných kyselin. Mezi vhodné upřednostňované mastné kyseliny patří například kyseliny kaprinová, laurová, palmitová, stearová, behenová, isomyristová, isomargarová, myristová, kaprylová a anteisoarachová. Mezi vhodné upřednostňované nenasycené mastné kyseliny patří například kyseliny maleinová, linolová, likanová, olejová, elajdová, linolenová, erythrogenová. Pro tento účel se používají také nižší mastné kyseliny se 2 až 8 atomy uhlíku. V upřednostňovaném provedení tohoto vynálezu jsou řetězce mastných kyselin esteriflkovaných polyolů tvořeny alespoň 8 atomy uhlíku, ve více upřednostňovaném provedení vynálezu jsou řetězce mastných kyselin esterifikovaného polyolu tvořeny od 8 do 24 atomy uhlíku.

Esterifikované polyoly se získávají z případně hydrogenovaných, přirozeně se vyskytujících, olejů a upřednostňují se sojový olej, palmojádrový olej, palmový olej, kokosový olej, slunečnicový olej, saflorový olej, kukuřičný olej, bavlníkový olej, podzemnicový olej, olej ze semen rostliny canola, řepkový olej s vysokým obsahem kyseliny erukové a hydrogenovaný řepkový olej s vysokým obsahem kyseliny erukové. Přirozeně se vyskytující oleje obsahují volné mastné kyseliny spolu s esterifikovanými polyoly. Před použitím esteriflkovaných polyolů se tyto mastné kyseliny odstraní. Jako esterifikovaný polyol se upřednostňuje triglycerid. Zvláště se upřednostňuje triglycerid, v kterém jsou řetězce mastných kyselin tvořeny od 8 do 24 atomy uhlíku. Triglycerid vede k tvorbě glycerinu a/nebo mono- a diglyceridů jako vedlejších produktů.

Druhý polyol je výhodně slučitelný s polyoly potravinářské kvality a mezi vhodné druhé polyoly patří například triglyceridy. Druhý polyol výhodně neobsahuje estery, které jsou potenciálně toxické, jako například metylkarbitol.

Mezi vhodné základní katalyzátory patří alkalické kovy jako je sodík, litium a draslík, slitiny dvou a více alkalických kovů jako například slitiny sodíku a litia, sodíku a draslíku, hydridy alkalických kovů, jako například hydrid sodíku, litia a draslíku, nižší C₁ - C₄ alkyly alkalických kovů, jako například butyllitium a alkoxidy alkalických kovů a nižších C, - C₄ alkoholů, jako například litium metoxid, t-butoxid draslíku, metoxid draslíku a/nebo metoxid sodíku. Mezi upřednostňované katalyzátory patří metoxiidy sodíku a draslíku. Mezi další vhodné základní sloučeniny patří uhličitany a hydrogenuhli·· ·· • »

čítaný alkalických kovů a kovů alkalických zemin. Mezi upřednostňovaný druh základních katalyzátorů patří uhličitan draselný, uhličitan sodný a uhličitan barnatý, nebo směs těchto sloučenin s velikostí částic menší než 100 mikrometrů, výhodně menší než 50 mikrometrů. Tyto upřednostňované katalyzátory se případně používají v příměsi k obecnějším základním katalyzátorům, popsaným výše. Použití těchto katalyzátorů je dále popsáno v U.S. Patent No. 4 517 360 (Volpenhein).

Termín „emulgátor“, používaný v tomto textu, v sobě zahrnuje látky schopné emulzifikovat a/nebo rozpustit směs neesterifikovaného a esterifikovaného polyolů, jako jsou například mýdla, částečně esterifikované polyoly a rozpouštědla.

Mezi vhodná mýdla patří alkalické soli mastných kyselin. Termín „alkalické soli mastných kyselin“, používaný v tomto textu, v sobě zahrnuje alkalické soli (alkalických kovů) případně nasycených mastných kyselin tvořených 8 až 24 atomy uhlíku, výhodně 8 až 18 atomy uhlíku. Podle toho mezi vhodná mýdla (alkalické soli mastných kyselin) patří například litné, sodné, draselné, rubidné a césnaté soli mastných kyselin uvedených výše. Upřednostňují se směsi mastných kyselin získané ze sojového oleje, slunečnicového oleje, saflorového oleje, bavlníkového a kukuřičného oleje. Podle toho mezi vhodná mýdla (alkalické soli mastných kyselin) patří například draselné mýdlo vyrobené z mastných kyselin pocházejících ze sojového oleje. Mýdlový emulgátor přestává být podstatný ve chvíli, kdy byl první polyol částečně esterifikovanán a je zde dostatek částečně esterifikovaného prvního polyolů pro udržení homogenity reakční směsi. Odstranění mýdla se provádí známými technikami, například filtrací, odstředěním apod., poněvadž mýdlo je relativně nerozpustné v reakční směsi při vyšších stupních esterifikace.

Termín „částečně esterifikovaný polyol“, používaný v tomto textu, vystihuje takové estery polyolů, kde je 50 % hydroxylových skupin polyolů esterifikováno. Mezi upřednostňované emulgátory patří sacharózové nižší polyestery, tj. sacharózové polyestery v průměru s méně než 4 skupinami mastných kyselin na jednu molekulu sacharózy.

Mezi vhodná rozpouštědla patří dimetylformamid (DMF), formamid, dimetyl sulfoxid nebo pyridin. Rozpouštědlo se z reakční směsi prvního kroku odstraní destilací, která buď předchází nebo následuje po odstranění vedlejších produktů reakce. Jestliže je polyol polyester předurčen ke konzumaci, upřednostňuje se způsob bez použití roz• · ···♦ • 4 44 • * 4 4 4

4 · · ·

9 9 9 9 9 • · 4 4 4

44 pouštědla a také použití mýdla. Zvláště se upřednostňuje systém sacharóza, sacharózové nižší polyestery a triglycerid, bez použití rozpouštědla. Když se jako emulgátor použijí sacharózové nižší polyestery, není nutné odstraňovat emulgátor po dokončení druhého kroku.

Krok 2. Reakce směsi výchozích látek

V druhém kroku tohoto způsobu se směs výchozích látek nechá reagovat při teplotě dostatečné k získání transesterifikační reakční směsi výchozích látek, produktů reakce a vedlejších produktů. Dostatečná teplota je teplota, která převýší aktivační energii transesterifikační reakce, a která způsobí spuštění transesterifikace. Aktivační energie závisí zčásti na množství a typu použitého katalyzátoru a na typu prvního a druhého polyolů. Obvykle se směs výchozích látek zahřívá na teplotu maximálně 350 °C (662 F).

Krok 2) se provádí při teplotě 350 °C (662 F), výhodně při teplotě od 15 °C (59 F) do 350 °C (662 F), výhodněji při teplotě od 50 °C (122 F) do 350 °C (662 F) a ještě výhodněji při teplotě od 50 °C (122 F) do 200 °C (392 F). Zvláště se upřednostňují teploty od 70 °C (158 F) do 150 °C (302 F). Když se jako neesterifikovaný první polyol použije sacharóza, upřednostňují se teploty nižší než 150 °C (302 F), poněvadž za vyšších teplot než 150 °C (302 F) má sacharóza tendenci karamelizovat. Upřednostňovaná teplota je závislá zčásti na typu použitého emulgátoru. Když se jako emulgátory používají rozpouštědla jako je DMF, pohybuje se teplota obvykle od 15 °C (59 F) do 200 °C (392 F), výhodně od 50 °C (122 F) do 140 °C (284 F). Když se jako emulgátor použijí částečně esterifikované polyoly nebo mýdlo, pohybuje se teplota od 50 °C (122 F) do 350 °C (662 F), výhodně od 50 °C (122 F) do 200 °C (392 F) a výhodněji od 70 °C (158 F) do 150 °C (302 F).

Krok 2) se obvykle provádí při tlacích od 0,00133 Pa (1 x 10^-8 m Hg) do 400 kPa (3 m Hg). V jednom provedení se doba trvání kroku 2) pohybuje od 5 minut do 2 hodin, výhodně od 10 do 60 minut, přičemž doba reakce se mění v závislosti na aktuálních podmínkách reakce. Druhý krok je obvykle dokončen v momentu, kdy se rychlost transesterifikační reakce sníží, a kdy je esterifikováno obvykle méně než 50 % hydroxylových skupin prvního polyolů.

·· • ··· ·

Po dokončení kroku 2) se výhodně odstraní základní katalyzátor. Odstranění katalyzátoru se provádí filtrací a/nebo odstředěním.

Krok 3. Odstraňování vedlejších produktů

V kroku 3) se odstraňují vedlejší produkty, jako například glycerin a/nebo monoa diglyceridy v případě použití triglyceridů jako druhého esterifikovaného polyolu, čímž se podněcuje další transesterifikace produktů reakce. Hybná síla reakce se zajistí jakýmkoliv způsobem vhodným pro odstranění těchto vedlejších produktů cestou, která umožňuje pokračování reakce, jako je například destilací, extrakcí kapalina-kapalina, superkritickou fluidní extrakcí a stripováním inertním plynem.

Destilace se provádí za sníženého tlaku. V upřednostňovaném provedení se využívá destilace s krátkou cestou (tzv. short-path). Při ní se používá snížený tlak dostatečný k odstranění vedlejších produktů, které je založeno na molekulových hmotnostech vedlejších produktů a jejich koncentraci v kapalné fázi. Tlak se výhodně udržuje od 0,00133 Pa (10⁵mm Hg) do 13,3 kPa (100 mm Hg), výhodněji od 0,0133 Pa (10⁴ mm Hg) do 133 Pa (1 mm Hg), dokonce ještě výhodněji od 0,133 Pa (10'³ mm Hg) do 13,3 Pa (10'¹ mm Hg) a nejvýhodněji od 0,133 Pa (10³mm Hg) do 1,33 Pa (10'² mm Hg).

Destilace se může provádět za teploty varu vedlejších produktů. Přesná teplota, která se používá, závisí na molekulové hmotnosti vedlejších produktů, které se odstraňují, a na tlaku v systému. V kroku 3) se upřednostňuje teplota destilace od 100 °C (212 F) do 350 °C (662 F), výhodněji od 140 °C (284 F) do 250 °C (482 F). Když se jako neesterifikovaný první polyol použije sacharóza, upřednostňuje se v kroku 2) teplota menší než 150 °C (302 F), aby se vyloučila možnost karamelizace neesterifikované sacharózy. Nicméně platí, že částečně esterifikovaná sacharóza, tvořící se v kroku 2), se může v kroku 3) zahřívat na vyšší teploty (od 100 °C do 350 °C), aniž by došlo ke karamelizaci. Pro urychlení promíchávání a tím i odstraňování vedlejších produktů se může použít vhánění dusíku.

Krok 4. Další reakce směsi produktů reakce a výchozích látek

V kroku 4) se nechají produkty transesterifikační reakce a výchozí látky dále reagovat za teploty a po dobu dostatečnou k esterifikaci alespoň 50 %, výhodně alespoň • 44« _e · · · « 444·· ·· * ··· ·· 4 ···· ··· « · · · * * · · ** %, výhodněji alespoň 75 %, hydroxylových skupin prvního polyolů. Nejvýhodněji se však krok 4) nechá pokračovat až do doběhnutí reakce, tj. kdy je alespoň 95 % hydroxylových skupin prvního polyolů esterifikováno. Pokud se jako první polyol použije sacharóza, reakce je dokončena v momentě, kdy se 70 % hmotnostních všech sacharózových polyesterů nachází ve formě oktaesterů. Každý odborník si je vědom, že přesná doba reakce závisí na teplotě a tlaku v systému.

Když se krok 4) provádí za dostatečné reakční teploty, může se základní katalyzátor vynechat. V jednom upřednostňovaném provedení je koncentrace základního katalyzátoru ve směsi produktů a výchozích látek v kroku 4) v podstatě nulová. Termín „v podstatě nulová koncentrace“, použitý v tomto textu, znamená v množství menším než 0,05 % hmotnostních směsi. Výhodněji směs produktů transesterifikační reakce a výchozích látek obsahuje méně než 0,01 % hmotnostních katalyzátoru, a dokonce ještě výhodněji ve směsi katalyzátor není.

Odstranění vedlejších produktů v kroku 3) obvykle probíhá současně s krokem

4). Vedlejší produkty se také odstraňují postupně přičemž produkty reakce a výchozí látky dále reagují. V tomto způsobu se tak cyklicky střídá krok 3) a 4).

Výsledný produkt, polyester polyolů s mastnými kyselinami, se odstředí, promyje vodou a odbarví, například silikagelem, pro rafinaci. Odstředění se provádí diskovou příhradovou odstředivkou. Promývání vodou se provádí v míchané nádrži, kde vodní hladina dosahuje od 5 do 18 % hmotnostních nerafinovaného polyesteru, doba míchání je od 10 do 30 minut.

Mezi upřednostňované míchané nádoby pro promývání vodou patří mnohostupňové kolony s promícháváním. Mezi mnohostupňové kolony vhodné k použití pro účely tohoto vynálezu patří například rotační diskové kontaktory, extraktory OldshueRushton, extrakční věže Scheibel, věže Kuhni a jim podobné. Tyto kolony jsou popsány v publikaci Perry, et al. Chemical Engineers Handbook, 6th Edition, 1984, stránky 21 až 79. Kolony uvedené v publikaci Perry et al. jsou schématicky znázorněny v protiproudém uspořádání. Těžká kapalina se dávkuje do vrcholu vertikální kolony a odebírá se u dna, lehká kapalina se dávkuje blízko dna a je extrahována blízko vrcholu. Tyto dva proudy se dávkují protiproudně, tj. proudy protékají kolonou v opačných směrech, nebo souproudně, tj. oba proudy protékají kolonou ve směru stejném. Pokud jsou tyto dva • · · · « « · 9 9 9 9 9 _ „ ···· ♦ · · * « · · · ·♦···· · « · ····♦·* *··* ··* *** ·* proudy dávkovány do stejného konce kolony, obvykle se odstraňují na opačném konci kolony.

Mezi jednotlivými stupni uvnitř kolony se instalují přepážky, v nichž se velikost a tvar otvorů navrhuje tak, aby se dosáhla požadovaná doba zdržení v každém stupni a byly dodrženy ostatní podmínky reakce. Do všech stupňů se mimoto instalují oběžná kola (dále rotory), která jsou napojena na jedinou hřídel procházející celou kolonou. Jediná hřídel tedy pohání všechny rotory a zachovává tak relativně konstantní rychlost promíchávání uvnitř jednotlivých stupňů. Používají se nicméně také rotory s nezávislým motorovým pohonem umístěné v jednotlivých stupních nebo mezi nimi, takže příslušné rychlosti rotorů se mění od jednoho stupně k druhému. Rychlost promíchávání uvnitř kolony a uvnitř jednotlivých stupňů, velikost a tvar otvorů v přepážkách oddělujících jednotlivé stupně a množství stupňů patří mezi konstrukční kritéria, která se mění spolu s požadovanou mírou čištění.

Mnohostupňové kolony se v jednom nebo na obou koncích kolony vybavují „uklidňovacími“ zónami. Pokud je uklidňovací zóna instalována, obě fáze se oddělují prostřednictvím dvou extrakčních otvorů, tj. první otvor pro extrakci první fáze a druhý otvor pro extrakci druhé fáze.

V jiném provedení se vodná fáze odděluje odstředěním, jako například použitím diskové příhradové odstředivky. Případně se vodná fáze odděluje gravitačním usazováním.

Polyester polyolů se poté suší ve vakuové sušárně na obsah vlhkosti menší než je 0,1 %. Odbarvení silikagelem se provádí kontaktem suchého silikagelu s polyesterem polyolů v míchané nádrži po dobu 30 minut, přičemž hladina silikagelu se výhodně udržuje na 1 % hmotnostním polyesteru polyolů. Silikagel se odděluje od polyesteru polyolů tlakovou filtrací.

Následující příklady mají za úkol dále vyjasnit tento vynález a nejsou zamýšleny jako omezení. Všechny poměry jsou molární poměry, pokud není stanoveno jinak, procenta jsou hmotnostní, pokud není stanoveno jinak.

Superkritická kapalinová chromatografie

Složení polyesteru polyolů se stanovuje superkritickou kapalinovou chromatografií. Vzorek polyglycerolového esteru se nejdříve silyluje, aby se derivatizovaly

ΒΒΒ · • · · · 9 ΒΒΒ 9 9 4 9 · • · · · · Β ΒΒΒ· »···· ·9 99 · · 99 všechny nezreagované hydroxylové skupiny. Silylovaný vzorek se potom nastříkne do superkritického kapalinového chromatografu (SFC). Estery se rozdělí v DB1 kapilární koloně podle stupně esterifikace a detekují se plamenoionizačním detektorem. Rozdělení esterů se vypočítá z ploch píků na chromatogramu.

Vybavení a podmínky

SFC: Superkritický kapalinový chromatograf Lee scientifíc series 6000 nebo jemu rovnocený,

SFC podmínky:

A) Kapilární kolona

DB1,0,2 pru film, 50 μιτι ID, 10 m. J&W Scientifíc

B) Teploty pec - 90 °C detektor - 400 °C

C) Program tlaku až 38 MPa (125 až 375 atmosfér) při 1 MPa (10 atmosférách) za minutu s koncovou dobou zdržení 10 minut.

D) CO2 pro SFC, Scott Specialty Gases

E) Vodík ml za minutu

F) Vzduch

300 až 350 ml za minutu

G) Pomocný nosný plyn (dusík) ml za minutu

H) Stříkačka pro nastřikování do SFC 50 μί značky Hamilton

I) Vialky

7,4 ml (2 dram) nebo 14,8 ml (4 dram), Kimble Glass Fischer Scientifíc č. 03-340-1C

J) Horké plato 90 °C *

·· ·· • · 4 4 • · ♦ ♦ • · · ·

4 4 4

44

K) Filtr

0,45 gm, Alltech Associates č. 2092

L) Stříkačka na jedno použití

3,0 ml firmy Fischer Scientific č. 14-823-39

Činidla

BSTFA (bis(trimetylsilyl)-trifluoroacetamid), Supelco, lne. č. 3-3027,

TMSI (trimetylsilylimidazol), Supelco, lne. č. 3-3068, pyridin, ACS Grade MCB č. PX2020-01.

Analýza vzorku

Vzorek se úplně roztaví a dobře promíchá. Do vialky o objemu 14,8 ml (4 dram) se pipetou na jedno použití odměří 80 až 100 mg vzorku. Hmotnost vzorku se zapíše. Do vialky se přidá 1 ml pyridinu a 1 ml roztoku TMSI/BSFTA (smíchaného v poměru 5:1). Vialka se uzavře a zahřívá se na horkém platu při teplotě 90 °C po dobu 15 minut. Vzorek se ochladí. Na konec stříkačky na jedno použití o objemu 3 cm³ (3-cc) se umístí 0,45 gm filtr. Do stříkačky se nalije derivatizovaný standard a přefiltruje se do GC vialky. Vzorek se nastříkne do superkritického kapalinového chromatografu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Krok 1): Sacharóza (50 g) a 412 g komerčně dostupných C₈ - triglyceridů se smíchají v molárním poměru 6:1 a rozpustí se v 750 ml dimetylformamidu (DMF). Přidá se uhličitan draselný (4 g).

Krok 2): Směs se nechá reagovat po dobu 20 minut při 120 °C (248 F) za atmosférického tlaku. Poté se DMF odstraní destilací. Produktem reakce jsou sacharózové estery v průměru se 3,7 skupinami mastných kyselin na jednu molekulu sacharózy. Vedlejší produkty reakce jsou glycerolové estery v průměru se 2,3 skupinami mastných kyselin na jednu molekulu glycerolu. Na konci kroku 2) směs obsahuje:

monoglyceridy diglyceridy

5,5 % 33,1 % »9* 9

9 » 9 triglyceridy sacharóza

36% 0,1 % sacharózový monoester (SE1) 0,6 % sacharózový diester (SE2) 2,5 % sacharózový triester (SE3) 6,2 % sacharózový tetraester (SE4) 8,4 % sacharózový pentaester (SE5) 4,2 % sacharózový hexaester (SE6) 3,1% sacharózový heptaester (SE7) 0,4 % sacharózový oktaester (SE8) 0 %

Krok 3) a 4): Ke 300 mg směsi vytvořené v kroku 2) se přidá metoxid sodný (0,3 g). Směs se dále nechá reagovat po dobu 42 hodin při teplotě 140 až 160 °C (284 až 320 F) a za tlaku 2 Pa (0,015 mm Hg). Tekutina je recirkulována skrz odparku s tenkým filmem. Současně se odstraňují glycerin a mono- a diglyceridy. Zbývající reakční směs obsahuje 76,4 % hmotnostních sacharózových esterů, 23 % hmotnostních triglyceridů a 0,67 % hmotnostních diglyceridů. Způsob vede k tvorbě vysoce esterifikovaných sacharózových esterů (78 % hmotnostních všech sacharózových esterů tvoří oktaestery).

Příklad 2

Krok 1): Sacharóza (35 g) a 543 g vyšších triglyceridů kyseliny olejové, původem ze slunečnicového oleje, se smísí v molárním poměru 6:1 a rozpustí se v 525 ml dimetylformamidu (DMF). Přidá se uhličitan draselný (3 g).

Krok 2): Směs se nechá reagovat po dobu 65 minut při teplotě 120 °C (428 F) za atmosférického tlaku. Poté se DMF odstraní destilací. Na konci kroku 2) směs obsahuje:

monoglyceridy diglyceridy triglyceridy sacharóza

3,7 % 31 % 41 % 0,1 % φφ φφ φ · φ φ φ φ φ φ φ · φ · φ φ φ φ φφ φφ • φφφφ • φ • · · • φ φ φφφ φφ sacharózový monoester (SE1) 0,4 % sacharózový diester (SE2) 2,4 % sacharózový triester (SE3) 5,1% sacharózový tetraester (SE4) 7,2 % sacharózový pentaester (SE5) 6,3 % sacharózový hexaester (SE6) 2,9 % sacharózový heptaester (SE7) 0,4 %

Krok 3) a 4); Ke 300 mg směsi vytvořené v kroku 2) se přidá metoxid sodný (0,3 g). Směs se nechá dále reagovat po dobu 76 hodin při teplotě 150 až 230 °C (302 až 446 F) a při tlaku od 8 Pa (60 χ 10'³ mm Hg) do 2,7 Pa (20 χ 10’³ mm Hg). Tekutina je recirkulována skrz odparku s tenkým filmem. Současně se odstraňují glycerin a mono- a diglyceridy. Způsob vede k tvorbě vysoce esterifikovaných sacharózových esterů (70 % hmotnostních všech sacharózových esterů tvoří oktaestery).

Zbývající reakční směs obsahuje:

diglyceridy 1,8 % triglyceridy 62 % sacharózový hexaester (SE6) 2,2 % sacharózový heptaester (SE7) 8,6 % sacharózový oktaester (SE8) 25,3 %

Směs neobsahuje žádné monoglyceridy nebo nižší sacharózové estery.

Příklad 3

Krok 1) a 2): Materiál tvořený sacharózovými estery se vyrábí transesterifikací metylesterů, původem ze sojového oleje, se sacharózou. Surový materiál se promyje, vysuší za vakua, odbarví silikagelem a přefiltruje. Přebytečné metylestery se odstraní na odparce se stíraným filmem. Složení materiálu tvořeného sacharózovými estery je:

sacharózový monoester (SE1) 0,2 % sacharózový diester (SE2) 0,4 % • 4 44

4 4 4 • 4 4«

4 4 4

4444

	20
sacharózový triester (SE3)	2,4 %
sacharózový tetraester (SE4)	6,8 %
sacharózový pentaester (SE5)	14,5%
sacharózový hexaester (SE6)	23,8 %
sacharózový heptaester (SE7)	28,8 %
sacharózový oktaester (SE8)	20,9 %

Krok 3) a 4): Smísí se materiál tvořený sacharózovými estery (6580 g) a 4770 g triglyceridů, původem ze směsi kukuřičného oleje a oleje ze semen rostliny canola. Přidá se katalyzátor, 55 g 25% metoxidu sodného v metanolu.

Směs se nechá reagovat při teplotě 225 °C (437 F) a tlaku od 0,27 Pa (2 x 10'³ mm Hg) do 0,53 Pa (4 x 10'³ mm Hg). Směs se 41 krát nechá projít molekulární destilační kolonou. Celková doba zdržení jednotlivých cyklů je 6 minut.

Pro odstranění transesterifikačních vedlejších produktů se používá destilace s krátkou cestou (tzv. short-path). Používá se odparka se stíraným filmem s interní kondenzací.

Způsob vede k tvorbě vysoce esterifikovaných sacharózových esterů (75 % hmotnostních všech sacharózových esterů tvoří oktaestery). Zbylá reakční směs obsahuje:

diglyceridy 0,81 % triglyceridy 82,8 % sacharózový hexaester (SE6) 0,81 % sacharózový heptaester (SE7) 2,95 % sacharózový oktaester (SE8) 11,48 %

Směs neobsahuje žádné monoglyceridy nebo nižší sacharózové estery.

Uvedené příklady jsou předneseny proto, aby ukázaly typická provedení tohoto vynálezu a nejsou zamýšleny tak, aby omezovaly rozsah metod pro tento vynález. Další provedení a přizpůsobení v rozsahu rámce stanoveného patentovými nároky je zřejmé každému odborníkovi. Vzhledem k těmto skutečnostem vychází rámec tohoto vy4··· nálezu z následujících patentových nároků a rozumí se, že není do detailů vázán ani omezen metodami uvedenými v popisu.

Průmyslová využitelnost

Polyestery polyolů se používají jako nízkokalorické tuky v potravinářských výrobcích, v kterých nahrazují triglyceridy a snižují tak jejich kalorickou hodnotu.

Claims (5)

1. Způsob syntézy polyesterů polyolů s mastnými kyselinami vyznačující se tím, že:

1) se smísí výchozí látky, a) neesterifikovaný první polyol s hydroxylovými skupinami, b) druhý polyol esterifikovaný mastnými kyselinami,

c) základní katalyzátor a d) emulgátor,

2) se reakční směs výchozích látek nechá reagovat při teplotě dostatečné k vytvoření transesterifikační reakční směsi obsahující výchozí látky, produkty transesterifikační reakce a vedlejší produkty, přičemž reakce výchozích látek se provádí výhodně při teplotě od 15 °C do 350 °C,

3) se z transesterifikační reakční směsi odstraní alespoň část vedlejších produktů a

4) se dále nechají reagovat produkty transesterifikační reakce a výchozí látky z kroku 3) při teplotě a po dobu dostatečnou pro esterifikaci alespoň 50 % hydroxylových skupin prvního polyolů, přičemž neesterifikovaný první polyol výhodně vybraný ze skupiny zahrnující monosacharidy, disacharidy, oligosacharidy, polysacharidy, alkoholy cukrů, étery cukrů, polyglyceroly a polyalkoxylované glyceroly, a je, přičemž druhý polyol· výhodně odvozený od případně hydrogenovaných přirozeně se vyskytujících olejů vybraných ze skupiny zahrnující sojový olej, bavlníkový olej, palmojádrový olej, palmový olej, kokosový olej, slunečnicový olej, saflorový olej, kukuřičný olej, bavlníkový olej, podzemnicový olej, olej ze semen rostliny canola, řepkový olej s vysokým obsahem kyseliny erukové, hydrogenovaný řepkový olej s vysokým obsahem kyseliny erukové a jejich směsi, a přičemž základní katalyzátor^výhodně vybraný ze skupiny zahrnující alkalické kovy, slitiny alkalických kovů, hydridy alkalických kovů, alkoxidy alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů, hydrogenuhličitany alkalických kovů a jejich směsi.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že krok 3) a krok 4) probíhají současně.

3. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že krok 3) a krok 4) probíhají alespoň v jednom cyklu za sebou, krok 3) je následován krokem 4).

4. Způsob podle nároků 1,2,3 nebo 4 vyznačující se tím, že se po doběhnutí kroku 2) odstraní základní katalyzátor nebo emulgátor.

5. Způsob podle nároků 1, 2, 3 nebo 4 vyznačující se tím, že se zahřívá směs produktů reakce a výchozích látek v kroku 3), kde je směs v podstatě bez přítomnosti základního katalyzátoru.

6. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4 nebo 5 vyznačující se tím, že neesterifikovaným prvním polyolem je sacharóza a emulgátorem jsou sacharózové nižší polyestery.

7. Způsob podle nároků 1,2, 3, 4, 5 nebo 6 vyznačující se tím, že druhým polyolem je triglycerid.

8. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5, 6 nebo 7 vyznačující se tím, že ve směsi výchozích látek je molární poměr mezi mastnými kyselinami druhého polyolu a hydroxylovými skupinami neesterifikovaného prvního polyolu vyšší než 1:1.

9. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 nebo 8 vyznačující se tím, že se reakce v kroku 4) nechá běžet po dobu nutnou k esterifikaci alespoň 70 %, výhodněji alespoň 95 %, hydroxylových skupin prvního polyolu.

10. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 nebo 9 vyznačující se tím, že se v kroku 3) destilací za sníženého tlaku odstraní vedlejší produkty z reakční směsi, přičemž destilace se výhodně provádí za tlaku od 0,0013 Pa do 13,3 kPa a výhodněji se destilace provádí při teplotě od100°C do 350 °C za tlaku od 0,013 Pa do 133,3 Pa.

11. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 vyznačující se tím, že se jedná o vsádkový způsob.

• ·

12. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 vyznačující se tím, že se jedná o kontinuální způsob.

13. Způsob podle nároků 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 nebo 12 vyznačující se tím, že polyestery polyolů s mastnými kyselinami zahrnují polyestery polyolů s mastnými kyselinami vybrané ze skupiny zahrnující esterifikované spojené alkoxylované glyceriny, esterifikované epoxidem rozšířené polyoly a jejich směsi.

14. Způsob syntézy polyesterů polyolů s mastnými kyselinami vyznačující se tím, že:

1) se smísí výchozí látky, a) neesterifikovaný první polyol s hydroxylovými skupinami a vybraný ze skupiny zahrnující monosacharidy, disacharidy, oligosacharidy, polysacharidy, alkoholy cukrů, étery cukrů, polyglyceroly a polyalkoxylované glyceroly, b) druhý polyol esterifikovaný mastnými kyselinami, c) základní katalyzátor a d) rozpouštědlo, které se výhodně vybere ze skupiny zahrnující dimetylformamid, formamid, dimetylsulfoxid a pyridin,

2) se směs výchozích látek nechá reagovat při teplotě dostatečné k vytvoření transesterifikační reakční směsi obsahující výchozí látky, produkty transesterifikační reakce a vedlejší produkty,

3) se destilací odstraní rozpouštědlo a

4) se z transesterifikační reakční směsi odstraní vedlejší produkty a

5) se dále nechají reagovat produkty transesterifikační reakce a výchozí látky z kroku 3) za teploty a po dobu dostatečnou pro esterifikaci alespoň 50 % hydroxylových skupin prvního polyolu.

15. Způsob syntézy sacharózových vyšších polyesterů vyznačující se tím, že:

1) se smísí výchozí látky zahrnující sacharózu, triglycerid mastných kyselin, základní katalyzátor a sacharózové nižší polyestery,

2) se směs výchozích látek nechá reagovat při teplotě dostatečné k vytvoření transesterifikační reakční směsi, která obsahuje výchozí látky, produkty reakce a vedlejší produkty zahrnující glycerin, mono- a diglyceridy,

3) se z transesterifikační reakční směsi odstraní vedlejší produkty zahrnující glycerin, mono- a diglyceridy a • ·

4) se dále nechají reagovat produkty reakce a výchozí látky z kroku 3) při teplotě a po dobu dostatečnou k doběhnutí reakce, přičemž molární poměr mezi mastnými kyselinami triglyceridů a hydroxylovými skupinami sacharózy je minimálně 1:1, a přičemž výhodně alespoň 70 % hmotnostních sacharózových vyšších polyesterů je ve formě sacharózových oktaesterů.