KR100249601B1 - 폴리올 지방산 폴리에스테르의 산화 안정성을 개선시키기 위한 방법 - Google Patents

폴리올 지방산 폴리에스테르의 산화 안정성을 개선시키기 위한 방법 Download PDF

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데이비드 엠 모이어
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    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H13/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids
    • C07H13/02—Compounds containing saccharide radicals esterified by carbonic acid or derivatives thereof, or by organic acids, e.g. phosphonic acids by carboxylic acids
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    • C07H13/06—Fatty acids

Abstract

개선된 산화 안정성을 갖는 폴리올 지방산 폴리에스테르는 조폴리올 지방산 폴리에스테르의 마무리처리를 수행하기 전에 알칼리 물질을 합성된 조폴리올 지방산 폴리에스테르에 첨가시키는 것을 이용하여 제조한다. 알칼리 물질은 마무리 처리된 생성물의 pH가 약 6.0 내지 약 8.5가 되도록 하는 양으로 첨가한다.

Description

폴리올 지방산 폴리에스테르의 산화 안정성을 개선시키기 위한 방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 방법을 사용하여 제조한 슈크로즈 폴리에스테르의 산화 안정성과 선행 기술로 제조한 슈크로즈 폴리에스테르의 산화 안정성을 비교한 것이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 개선된 산화 안정성을 갖는 폴리올 지방산 폴리에스테르, 특히 슈크로즈 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
무용매 에스테르 교환 반응을 이용하는 방법을 비롯하여 폴리올 지방산 폴리에스테르의 제조 방법은 리지(Rizzi)등에게 1976년 6월 15일자로 허여된 미합중국 특허 제3,963,699호, 및 볼페헤인(Volpenhein)에게 1985년 5월14일자로 허여된 미합중국 특허 제4,517,360호와 1985년 5월 21일자로 허여된 미합중국 특허 제4,518,772호에 기재되어 있다. 폴리올의 저급 및 고급 에스테르의 제조 방법을 기술하고 있는 부가적인 특허 문헌으로는 하스(Hass)등에게 1959년 7월 7일자 허여된 미합중국 특허 제2,893,990호 : 고급 에스테르의 형성을 방지하기 위해 당의 입자크기를 작게 유지해야 한다는 것을 기술하고 있는 쉬넬(Schnell) 등에게 1966년 5월 17일자 허여된 미합중국 특허 제3,251,827호 : 슈크로즈 및 지방산 비누의 수용액을 제조하고, 지방산 에스테르 및 촉매를 첨가한 다음, 온도를 상승시켜 물을 배출시키는 공정을 기술하고 있는, 브라첼(Brachel)등에게 1971년 1월 26일자 허여된 미합중국 특허 제3,558,597호, 오시포우(Osipow) 등에게 1972년 2월 22일자 허여된 미합중국 특허 제3,664,333호, 및 야마기시(Yamagishi)등에게 1974년 2월 12일자 허여된 미합중국 특허 제3,792,041호 : 저급 에스테르의 제조시 유화제로서 슈크로즈의 저급 에스테르 및 이러한 반응용 촉매로서 비누를 사용하는 공정을 기술하고 있는, 제임스(James)에게 1977년 6월 28일자 허여된 미합중국 특허 제4,032,702호; 또한 유화제 및 촉매로서 비누의 사용을 기술하고 있는 갈리모어(Galleymore)등에게 1981년 11월 3일자 허여된 미합중국 특허 제4,298,730호 : 폴리올 폴리 에스테르를 정화시키고자 수세척 단계를 이용하고, 반응을 촉진시키기 위해 슈크로즈와 지방산의 저급 알킬 에스테르 사이의 반응으로부터 저급 알콜을 제거하고 회분식 반응의 초기 단계에서 미반응된 슈크로즈를 제거(이러한 제거는 특별한 의미가 없음)하고자 불활성 기체 스파징(sparging)을 이용하는 것을 부가적으로 기술하고 있는 보시어(Bossier)등에게 1982년 6월 8일자 허여된 미합중국 특허 제4,334,061호; 및 클레먼(Klemann)등에게 1989년 10월 31일자 허여된 미합중국 특허 제4,877,871호를 들 수 있다. 상기 특허 문헌들은 모두 본문에 참고로 인용되어 있다.
상기 많은 특허 문헌들은 균질 반응 혼합물의 형성을 보조하도록 용매를 사용하는 공정을 교시하고 있다. 그러나, 용매는 궁극적으로 폴리에스테르를 섭취 하기 전에 제거해야 한다. 또한, 용매를 포함하는 많은 방법들은 주로 저에스테르화 반응도만을 갖는, 즉, 계면활성제로서 유용한 1 또는 2개의 에스테르 그룹을 함유한 에스테르를 제조하기 위한 것이다.
폴리올 지방산 폴리에스테르의 제조 방법에서 알칼리 물질을 사용하는 것은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 예를들면, 그리스콤(Griscom) 등에게 1965년 8월 3일자 허여된 미합중국 특허 제3,198,784호에는 벤질화된 슈크로즈를 제조하기 위한 예비단계로서 슈크로즈의 수용액에 수산화나트륨을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 람버티(Lamberti)에게 1974년 11월 19일자로 허여된 미합중국 특허 제3,849,341호에는 탄수화물의 에스테르-결합된 유도체를 제조하기 위해 알칼리 용액을 이용하는 것이 기재되어 있다. 둘다 유닐레버(Unilever에게 양도되어 1989년 6월 7일자 공개된 유럽 특허출원 제319,091호와 319,092호에는 정제 단계에서 알칼리 용액을 이용하여 밝은색의 폴리올 지방산유를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
유럽 특허출원 제319,092호에는 12.5 이상의 pH를 갖는 알칼리 용액으로 조질 폴리올 폴리에스테르를 40 내지 110℃의 온도에서 세정하는 것이 기술되어 있다. 유럽 특허출원 제319,091호에는 염기 촉매화 합성 및/또는 상기 유럽 특허출원 제319,092호에 기술된 정제 과정으로 부터 위에 남아 있는 잔류 알칼리 금속 이온의 양을 낮추기 위한 방법이 기재되어 있다. 상기 방법은 폴리올 지방산 에스테르에서 마무리처리된 생성물 중의 알칼리 금속의 양을 5 중량 ppm 이하로 낮추는 것을 목적으로 한다. 여기서 제조된 밝은색의 폴리올 지방산 폴리에스테르유는 개선된 저장성을 갖는 것으로 기록되어 있지만, 개선된 산화 안정성에 대해서는 기재되어 있지 않다.
본 발명은 개선선 산화 안정성을 갖는 폴리올 지방산 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 폴리올 지방산 폴리에스테르들은 우수한 향미와 방향, 보다 긴 저장 수명 및 보다 긴 프라이 수명(fryer-life)을 갖는 조리용 오일을 제조하는데 사용할 수 있다.
[발명의 개요]
본 발명의 개선된 방법은 조질 폴리올 지방산 폴리에스테르를 합성한 다음, 조질 생성물을 정체 및 마무리처리하기 전에 알칼리 물질을 조질 폴리올 지방산 폴리에스테르에 첨가하는 단계를 포함한다. 이러한 알칼리 물질은 마무리처리된 폴리올 지방산 폴리에스테르의 pH 수준이 약 6.0 내지 약 8.5가 되도록 하는 양으로 조질 폴리올 지방산 폴리에스테르에 첨가된다.
본 발명은 개선된 산화 안정성을 갖는 폴리올 지방산 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 개선은 조질 폴리올 지방산 폴리에스테르를 합성한 다음, 조질 생성물을 마무리 처리하기 전의 공정 시점에서 알칼리 물질을 조질 폴리올 지방산 폴리에스테르에 첨가하는 것을 포함하는 추가 단계를 이용하여 성취된다. 알칼리 물질은 중성 탈이온수, 이소프로필 알콜 및 이들의 혼합물 중의 폴리올 지방산 폴리에스테르의 10% 용액내에서 110 내지 120℉에서 측정하였을때 pH 6 내지 약 8.5의 마무리 처리된 생성물을 제공하는데 충분한 양으로 첨가된다.
상기 나타낸 바와 같이, 알칼리 물질은 제조공정중의 합성 후, 그렇지만 마무리처리 단계전에 첨가된다. 이러한 것은 보편적으로 조질 생성물로부터 잔류 에스테르 반응물을 제거하는 것보다 늦지 않은 시점에서 수행한다. 예를들면, 슈크로즈 폴리 에스테르를 메틸 에스테르로 합성시킬 경우, 알칼리 물질을 첨가한 후, 조질 합성 생성물로 부터 잔류 메틸 에스테르를 제거한다.
공정의 또다른 시점(예를들면, 유럽 특허출원 제319,092호에 기술된 바와 같은 수세척 단계 도중)에서 알칼리 물질을 첨가하면, 폴리올 지방산 폴리에스테르의 산화 안정성은 그다지 많이 개선되지 않는다. 이론에 얽애미길 원치 않지만, 공정중의 상기 기술된 시점에서 알칼리 물질을 첨가하면 조질 생성 혼합물 중의 부성분들로 부터 부산화물의 형성을 지연시키는 것으로 믿고 있다. 이러한 개선은 알칼리 조건이 유리 라디칼 산화를 촉진시킨다고 본 기술 분야에 알려져 있기 때문에 놀라운 일이다. 이에 대한 문헌은 본문에 참고로 인용되어 있는 벅크, 다니엘 에프.(Buck, Daniel F.)의 문헌["Antioxidant Applications", The Manufacturing Confectioner Assoc. Production Conference, 1985]를 참조하시오. 제조 공정에서 정체 및 마무리처리 단계 도중에 부산화물을 극소화시키면 개선된 향미와 방향 및 보다 긴 저장수명을 갖는 폴리올 지방산 폴리에스테르가 산출된다.
간단히 말하자면, 본 방법에 의해 제조된 폴리올 지방산 폴리에스테르를 사용하여 제조된 생성물은 보다 긴 저장 및 사용 기간동안 양호한 향미 및 방향을 유지한다.
다음은 이러한 폴리올 지방산 폴리에스테르, 특히 슈크로즈 지방산 폴리에스테르의 제조방법에 대한 일반적인 내용들이다.
A. 폴리올 지방산 폴리에스테르
본문에서, "폴리올" 이란 4개 이상의 유리 하이드록실 그룹들을 함유한 지방족 또는 방향족 화합물을 포함함을 의미한다. 본 발명의 방법의 수행시, 적합한 폴리올의 선택은 단순히 선택적인 사항이다. 예를들면, 적합한 폴리올은 포화 및 불포화 직쇄 및 측쇄 선형 지방족 물질; 복소환식 지방족 물질을 비록하여 포화 및 불포화 환상 지방족 물질; 또는 복소환식 방향족 물질을 비롯하여 단핵 또는 다핵 방향족 물질들로 부터 선택될 수 있다. 탄수화물 및 비독성 글리콜이 바람직한 폴리올이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 단당류로는, 예를들면, 만노오스, 갈락토오스, 아라비노오스, 크실로오스, 리보오스, 아피오스, 람노오스(rhamnose), 사이코오스(psicose), 프럭토오스, 소르보오스, 타기토오스, 리불로오스, 크실롤로오스 및 에리트롤로오스를 들 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 올리고당류로는, 예를들면, 말토오스, 코지비오스(kojibiose), 니게로오스, 셀로비오스, 락토오스, 멜리비오스, 젠티오비오스, 튜라노오스, 류티노오스, 트레할로오스, 슈크로즈 및 라피노오스를 들 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 다당류로는, 예를들면, 아밀로오스, 글리코겐, 셀룰로즈, 키틴, 이뉼린, 아가로오스, 질란스, 만난 및 갈락탄스를 들 수 있다. 당 알콜은 엄격한 의미에 있어서 탄수화물이 아니지만, 천연 당 알콜은 탄수화물과 너무나 밀접하게 관계가 있어 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 지구상에 가장 폭넓게 분포되어 있어 본 발명에 사용하기에 적합한 당 알콜은 소르비톨, 만니톨 및 갈락티톨이다. 알데하이드 그룹은 알쿨 그룹으로 변환하거나 또는 알콜 그룹과 반응하여 에테르 결합을 형성하는 것이 요구된다. 예를들면, 폴리올은 알킬 글리코사이드 또는 폴리글리코사이드, 특히 글루코사이드 및 폴리글루코사이드 일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 특히 바람직한 물질의 부류는 단당류, 이당류 및 당 알콜을 포함한다. 바람직한 탄수화물 및 당 알콜은 크실리톨, 소르비톨 및 슈크로즈를 포함한다. 슈크로즈가 가장 바람직하다.
본문에서 "지방산 에스테르"란 C1내지 C4알킬(바람직하게는 메틸), 2-메톡시에틸, 및 약 8개 이상의 탄소원자를 함유한 지방산의 벤질 에스테르, 및 이러한 에스테르의 혼합물을 포함함을 의미한다. 적합한 반응 에스테르들은 디아조알칸과 지방산의 반응에 의해 제조되거나, 또는 지방 및 오일에서 자연적으로 발생하는 지방신으로 부터 알콜 분해에 의해 유도될 수 있다. 적합한 지방산 에스테르들은 합성 또는 천연, 포화 또는 불포화 지방산으로 부터 유도될 수 있으며, 위치 및 기하 이성체들을 포함한다. 적합하게 바람직한 포화 지방산으로는, 예를들면, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 이소미리스트산, 이소마가르산 및 안티이소라아챠드산을 들 수 있다.적합하게 바람직한 불포화 지방산으로는, 예를들면, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 리시놀레산, 리놀레산, 올레산, 엘라이드산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 아라키드산, 아라키돈산, 에루크산, 및 에리트로겐산을 들 수 있다. 대두, 팜, 홍화, 평지씨, 카놀라, 땅콩, 해바라기, 면씨 및/또는 옥수수유로 부터 유도된 지방산의 혼합물들이 본 발명에 사용하기에 특히 바람직하다. 예를들면, 평지씨는 C22지방산에 대한 양호한 공급원을 제공한다. C16내지 C18지방산은 탈로우, 대두유 또는 면씨유에 의해 제공될 수 있다. 보다 짧은 쇄 지방산은 코코넛, 팜 케르넬 또는 바바스유에 의해 제공될 수 있다. 옥수수유, 라드, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 홍화씨유, 참깨씨유 및 해바라기씨유가 지방산 성분의 공급원으로서 작용할 수 있는 기타 다른 천연유의 실례이다.
알칼리 금속 비누는 전형적으로 본문에 기재된 형태의 폴리올 폴리에스테르를 제조하기 위한 방법에 사용된다. 본문에서, "알칼리 금속 지방산 비누"란 탄소원자 약 8 내지 약 18개를 갖는 포화 및 불포화 지방산의 알칼리 금속 염을 포함함을 의미한다. 따라서, 적합한 알칼리 금속 지방산 비누로는, 예를들면, 상기 기재된 지방산, 특히 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산과 같은 포화 지방산의 리튬, 나트튬, 칼튬, 루비듐 및 세슘염 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 들 수 있다. 팔미트산 및 스테아르산이 바람직하다. 대두유, 팜유, 땅콩유, 카놀라유, 면씨유, 해바라기유, 홍화유 및/또는 옥수수유로 부터 유도된 지방산의 혼합물이 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 따라서, 바람직한 알칼리 금속 지방산 비누로는, 예를들면, 대두유 지방산으로 부터 제조된 칼륨 비누를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 필수적으로 완전히 수소화된 물질, 예를들면, 약 8미만, 바람직하게는 약 2미만의 요오드가를 갖는 수소화된 물질이다.
대두유 지방산의 메틸 에스테르를 특정적으로 이용하는 슈크로즈의 폴리에스테르를 제조하는 바람직한 방법에 있어서, 탄소원자 약 16 내지 약 22개를 함유한 포화 지방산의 알칼리 금속염, 예를들면, 칼륨 또는 나트륨 염을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 극도로 미분된 성분들의 균질 혼합물이 양호한 반응을 수행하기에 중요하다.
일반적으로 본문에 기술된 폴리올 폴리에스테르를 제조하는데 사용하기에 적합한 염기성 촉매들은 알루미늄, 나트륨, 리튬 및 칼륨과 같은 알칼리 금속; 나트륨-리튬 합금 및 나트륨-칼륨 합금과 같은 2개 이상의 알칼리 금속의 합금; 나트륨, 리튬 및 칼륨 하이드라이드와 같은 알칼리 금속 하이드라이드; 및 칼륨 t-부톡사이드 및 나트륨 메톡사이드와 같은 알칼리 금속 알콕 사이드로 이루어진 군으로 부터 선택된 것들이다 이들 촉매의 용도는 본문에 참고로 인용되어 있는 볼펜헤인에게 1985년 5월 14일자 허여된 미합중국 특허 제4,517,360호에 추가로 교시되어 있다.
칼륨 또는 나트륨 메톡사이드와 같은 더욱 큰 반응성 촉매들은 이들을 반응 혼합물에 첨가할 때까지 보호되어야 한다. 바람직하게 촉매는 반응 혼합물에 존재하거나 또는 반응 혼합물로 부터 쉽게 분리되는 물질내에 현탁되거나, 더욱 바람직하게는 상기 물질에 의해 캡슐화되어야 한다. 적합한 캡슐화제로는 C16내지 C22지방산의 상기 알킬 에스테르를 들 수 있다. 폴리올이 약 60% 이상, 바람직하게는 약 85%이상의 평균 에스테르화도를 가진후 그후의 단계에서 이러한 더욱 큰 알칼리성 반응 촉매를 첨가하면 개선된 반응 운동학을 제공할 수 있으며, 더 많은 폴리올의 에스테르 화도를 일으키고, 이러한 촉매가 반응초기에 존재하는 경우에 발생하는 일정양의 착색/방향 물질을 발생시키지 않는다.
B. 폴리올 지방산 폴리에스테르의 합성
일반적으로, 초기 이종 반응 혼합물은 약 10 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 14 내지 약 18 중량%의 폴리올, 약 60 내지 약 90 중량%, 바람직하게는 약 70 내지 약 80중량%의 지방산 에스테르; 약 0.1 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 10 중량%의 유화제, 예를들면, 알칼리 금속 지방산 비누; 및 약 0.1 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1 중량% 의 염기성 촉매 성분을 포함한다. 일반적으로, 반응을 2개 이상의 단계로 수행하는 것이 바람직하다. 그 후의 단계에서는 부가적인 지방산 에스테르 및 선택적으로 더 많은 염기성 촉매를 첨가한다. 두번째 단계 또는 그후의 단계에서는 지방산 에스테르를 첨가하여 지방아실 그룹, 즉, 지방산 그룹 대 폴리올의 비율을 이론적으로 완전히 에스테르화되는 양의 최소한 약 25% 이상으로, 바람직하게는 최소한 50% 이상으로 올린다. 초기 단계에서 촉매는 상기 기재된 바와 같은 탄산 칼륨이거나 또는 저량의 알칼리 금속 하이드록사이드일 수 있다. 그후의 단계에서, 촉매는 초기 단계와 동일하거나, 또는 칼륨 또는 나트륨 메톡사이드와 같은 다른 촉매일 수 있다.
반응 혼합물은 전형적으로 약 0.1 내지 약 760mmHg의 압력하에서 약 194 내지 약 325℉(약 90 내지 약 163℃), 바람직하게는 약 266 내지 약 284℉(약 130 내지 약 140℃) 범위의 온도로 가열된다. 반응 혼합물(들)은 가능한한 격렬하게 교반하는 것이 매우 바람직하다. 후속 단계에서 온도는 상기 기술한 바와 같이 약 175 내지 약 275℉(약 80 내지 약 135℃), 바람직하게는 약 210 내지 약 250℉(약 99 내지 약 121℃)이다. 혼합물은 후속 단계에서 불활성 기체, 바람직하게는 질소, 이산화탄소, 저분자량 탄화수소, 질소의 산화물 등으로 스파징시키는 바람직한 단계에 의해 증가한다. 스파징에 의해, 반응시 발생한 휘발성 알콜의 제거가 촉진되고, 온도를 낮게 유지하고/또는 압력을 높게 유지할 수 있도록 반응 속도가 증가한다. 이-지방 케톤/베타-케토에스테르, 기타 카보닐 화합물, 흰 구조체등을 포함한 불필요한 부산물의 형성을 극소화 시키기 위해서는 후속 단계에서 저온이 매우 요구된다.
C. 조질 생성물의 정제 및 마무리처리
목적하는 완전한 상태로 반응을 수행한 후, 촉매, 잔류 지방산 에스테르 반응물질 및 유화제(비누)를 제거한다. 이들은 최종 폴리올 지방산 폴리에스테르와 함께 소모되지 않아야 하므로 제거한다. 이러한 제거는 폴리올 지방산 폴리에스테르를 제조하는 정제 및 마무리처리 단계도중에 다음과 같이 수행한다 :
1. 폴리올 지방산 폴리에스테르의 정제는 조질 생성물로 부터 비누 및 촉매를 제거하는 것을 포함한다. 유사한 정제 단계는 본문에 참고로 인용되어 있는 에릭슨, 디.알.(Erickson, D.R.)의 문헌[World Conference Proceeding,s "Edible Fats and Oils Precessing", American Oil Chemists Soc., 1990]에 기술되어 있다. 가장 좋은 정제 방법은 주로 조질 폴리올 지방산 폴리에스테르에 물을 첨가하고, 후속적으로 혼합물을 원심분리함으로써 물을 제거하는 것을 수반한다. 이러한 방법은 비누 및 촉매를 제거하는데 효과적이다. 조질 폴리올 지방산 폴리에스테르에 가해진 물의 양은 상기 방법에 의해 제거된 비누양의 약 1/2 내지 약 10배이다. 그러나, 원심분리한 후에도, 반응 혼합물은 여전히 바람직하지 않은 양의 잔류 비누 및/또는 착색체를 함유할 수 있다. 그러므로, 수세척 단계를 반복한 다음, 수성상을 중력 또는 원심분리하는 것이 유용하다.
후속적인 정제 단계는 진공 건조 및 흡착 표백 작업을 수반한다. 이러한 단게는 상기 제2세척 단계와 함께 사용하거나, 또는 상기 제2세척 단계 대신에 사용할 수 있다. 표백토, 실리카겔 및 활성화된 목탄과 같은 흡착제는 전형적으로 식용유의 건조 및/또는 흡착 표백 작업에서 사용한다. 흡착제는 건조 반응 혼합물의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 가하는 것이 바람직하다. 표백작업 후, 흡착제는 여과에 의해 반응 혼합물로 부터 제거된다. 제2단계의 수세척 및/또는 건조, 및/또는 흡착 표백은 비누 및 착색체를 완전히 제거한다.
2. 폴리올 지방산 폴리에스테르의 마무리처리는 유리지방산, 과잉의 지방산에스테르 반응물질 및 거부감을 느끼는 향미제 성분과 같은 불필요한 물질의 제거를 포함한다. 전형적인 지방산 제거방법은 본문에 참고로 인용되어 있는 코 원, 제이. 씨. (Cowan, J.C.)의 문헌[Degumming, Refining, Bleaching, and Deodorizaiton Theory, 53 Journal of American Oil Chemists Soc., 1976년 6월]에 기재되어 있다. 본 발명에 사용되는 마무리처리 단계는 열 증발법, 고온 증기증류법, 및 이들의 결합법을 포함한다.
(a) 열 증발법은 증발기의 압력에서 조질 폴리올 폴리 에스테르를 불필요한 물질의 발포점과 동일한 온도로 가열함을 포함한다. 조질 폴리올 폴리에스테르는 교반 필름, 소제 필름, 플래쉬(flash), 상승 필름 또는 하강 필름 증발기와 같은 열 증발기에 공급되며, 여기서 상기 폴리에스테르는 약 0.2 내지 약 5mmHg 의 절대압에서 약 380 내지 약 550℉(약 190 내지 약 290℃)의 온도로 가열되어 불필요한 괴상 물질이 제거된다.
(b) 고온 증기 증류법은 폴리올 폴리에스테르를 용해 산소 약 0.10 부피% 미만의 양으로 탈기시키고, 탈기된 오일을 약 390 내지 약 480℉(약 200 내지 약 250℃)의 온도로 가열하고, 증기, 질소 또는 불활성 기체와 같은 매질을 사용하여 약 15mmHg미만의 절대압에서 약 5초 내지 약 15분간 상기 오일을 폴리에스테르 약 0.2 내지 약 20중량%의 양으로 스트리핑 시킴을 포함한다. 매우 높은 고온에서 보다 짧은 체류 시간동안 스트리핑시키면 불필요한 물질의 양이 극소화된다.
현재 기술되어 있는 방법에서, 고온 증기 증류법을 유일한 마무리처리 단계로서 사용하는 것이 바람직하다.
마무리처리된 폴리올 지방산 폴리에스테르는 실리카겔과 같은 착색 방지 흡착제로 추가로 처리할 수 있고, 필요에 따라서는 후속적으로 탈취시킬 수도 있다.
D. 알칼리 물질의 첨가
본 발명의 핵심적인 단계는 상기 기술한 바와 같이 조질 폴리올 지방산 폴리에스테르를 합성한 다음 마무리처리하기 전의 시점에서 알칼리 물질을 상기 폴리에스테르에 첨가시키는 단계이다. 이러한 시점에서 알칼리 물질을 첨가하면 마무리처리 단계 도중에 부산화물의 형성을 지연시키거나 또는 방지한다.
알칼리 물질은 최종 생성물(또는 폴리에스테르)의 pH를 약 6.0 내지 약 8.5, 바람직하게는 약 6.5 내지 약 7.5, 가장 바람직하게는 약 7.0으로 조절하는데 충분한 양으로 첨가한다. 본 발명에 사용된 알칼리 물질은, 예를들면, 염기용액, 알칼리 실리카겔, 알칼리 표백 점토 및 이들의 혼합물을 포함한다. 알칼리 물질이 알칼리 실리카겔 또는 알칼리 표백 점토라면, 이들 물질을 상기 기술된 건조 및/또는 흡착 표백 정제 작업단계에서 사용하는 것이 가능하다. 이들의 대체 물질도 조질 생성물중의 비누 및/또는 잔류 착색체를 제거하는데 해로운 영향을 미치지 않는다. 이러한 알칼리 실리카 및 점토는, 예를들면, 메릴랜드 볼티모어 서사함 2117의 더블류. 알. 그레이스.(W.R.Grace)에 의해 제조된 트리 실(Try Syl); 및 일리노이즈 시카고 노쓰 미시간 애비뉴 520에 소재하는 오일 드리 코포레이숀 오브 아메리카(Oil Dri Corporation of America)에서 제조된 퓨어-플로(Pure-flo)를 포함한다.
본 발명에서, 사용되는 알칼리 물질은 염기 용액인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용된 염기 용액은 유기 용매에 용해된 염기 물질을 포함한다. 이러한 염기 용액은 상기 기술된 바와 같은 마무리처리 단계의 개시 바로 전에 첨가한다. 예를들면, 열증발법을 이용할 경우, 염기 용액은 상기 단계전에 첨가한다. 고온 증기 증류법만을 이용할 경우, 염기용액은 상기 단계 바로 첨가한다. 염기 용액을 첨가하는 시기와 관계없이, 염기 용액과 조질 생성물의 수득된 혼합물은 마무리처리 단계(들)을 착수하기 전에 약 5 내지 약 30분간 약 70 내지 약 140℉(약 21 내지 약 60℃), 바람직하게는 약 90 내지 약 120℉(약 32 내지 약 49℃)의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
다음은 본 발명에 사용된 염기 용액의 상세한 설명이다 :
1. 염기
본 발명에 유용한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 및 산화물 염으로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 본 발명에 유용한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 바람직한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 칼륨, 나트륨, 칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 칼륨이 가장 바람직하다.
본 발명에서, 가장 바람직한 염기는 수산화 칼륨, 탄산칼륨, 수산화 나트륨 및 이들의 혼합무롤 이루어진 군으로 부터 선택된다.
본 발명의 염기 용액에 사용된 염기의 양은 폴리올 지방산 폴리에스테르가 얼마나 많이 존재하는가 및 상기 폴리에스테르에 대해 필요한 pH로 얼마나 빨리 도달하는가에 따라서 매우 크게 변화할 수 있다. 예를들면, 존재하는 폴리올 지방산 폴리에스테르가 소량인 경우, 강한 염기 용액 소량으로도 최종 pH 가 쉽게 초과할 수 있으므로 저 농도의 염기를 갖는 염기 용액을 사용하는 추천된다. 다른 한편으로 많은 양의 폴리올 지방산 폴리에스테르의 경우에는 원하는 pH 에 상당히 빠르게 도달할 수 있도록 염기 용액중의 염기를 고 농도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 다양한 농도의 알칼리 물질을 갖는 염기 용액도 조질 폴리올 지방산 폴리에스테르의 알칼리화를 우수하게 조절할 수 있도록 본 발명에 사용할 수 있다.
2. 유기용매
알칼리 물질로서 사용된 염기 용액을 제조하기 위해서는 상기 기술된 염기를 유기 용매에 용해시킨다. 이러한 유기 용매는 에릭슨, 디.알.의 문헌[World Conference Proceedings, "Edible Fats and Oil Processing", Journal of American Oil Chemists Soc., 1990]에 기술된 바와 같이 공업 화학 공정에서 통상적으로 사용되는 물질로부터 선택된다. 본 발명에 유용한 용매들은 알콜, 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 본 발명에서 유기 용매들은 전형적으로 존재하는 조질 폴리올 폴리에스테르 중의 약 0.01 내지 약 3중량%의 양으로 사용된다.
(1) 알콜
본 발명에서 유기 용매로서 유용한 알콜은 유기 일가 및 다가 알콜로 이루어진 군으로 부터 선택된다.
본 발명에 유용한 일가 알콜은 1급, 2급 및 3급 알콜로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 상기 일가 알콜은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 3급-펜틸, 헵틸, 옥틸, 벤질, 페닐에틸 알콜 및 이들의 혼합물, 즉, C1내지 C10일가 알콜로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 메틸, 에틸 및 프로필 알콜로 이루어진군으로 부터 선택된 1급 일가 알콜이 바람직하며, 가장 바람직하게는 메틸 알콜이다.
본 발명에 유용한 다가 알콜은 이들의 함유하는 하이드록실 그룹의 수에 반드시 한정되어 있지 않다. 오히려, 본 발명에 유용한 다가 알콜은 사용하기 위해 선택된 염기를 적절히 용매화시키는 이들의 능력에 한정되지 않는다. 본 발명의 염기 용액을 제조하는데 사용하는 다가 알콜은 약 3개 까지의 하이드록실 그룹을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 가장 바람직한 것은 프로필렌 글리콜이다.
(2) 에테르
본 발명에서 유기 용매로서 유용한 에테르는 에틸 에테르, 프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 가장 바람직한 에테르들은 에틸 에테르, 이소프로필 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 것들이다.
하기 실시예에서 본 발명을 예시한다. 다른 특별한 언급이 없는 한, 모든 백분율, 부 및 비율은 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
완전히 수소화된(요오드가 약 1)대두유의 메틸 에스테르 약 90.9kg, 수산화 칼륨 펠릿 약 20kg 및 메탄올 273kg 을 스테인레스 강 회분식 반응기내애서 혼합한 다음, 이 혼합물을 대기압(760mmHg)에서 약 1 내지 3시간동안 교반하면서 약 145℉(63℃)까지 가열한다. 이러한 기간 동안에 메틸 에스테르의 일부는 비누화된 성형 비누로 형성된다.
그 다음, 약 93의 요오드가를 갖는 부분 수소화된 면씨유의 부가적인 메틸 에스테르 약 594.5kg을 비누 혼합물에 첨가한다. 메틸 에스테르를 부분 분리없이 진공 중에서 증류에 의해 제조한다. 과립 슈크로즈(약 136.4kg)를 비누/에스테르 혼합물에 첨가하여 약 5:1몰비의 에스테르:슈크로즈를 수득한 다음, 탄산 칼륨 과립을 상기 혼합물에 첨가(반응 혼합물-0.5%)하여 에스테르 교환 반응에 촉매 작용시킨다. 이 혼합물을 교반하고, 온도가 약 225℉(107℃)에 도달할 때까지 대기압에서 서서히 가열하여 메탄올을 제거한다. 그 다음, 상기 혼합물을 진공하에서 약 4시간 동안 교반하여 몬-, 디- 및 트리-에스테르를 형성시킨다. 이러한 단계중에서 소량의 테트라- 및 펜타-에스테르도 형성된다. 부가적인 메틸 에스테르(약 950kg)를 첨가하여 에스테르 대 슈크로즈의 몰비를 약 12:1로 유지시킨 다음, 이 혼합물에 부가적인 탄산 칼륨을 첨가한다(초기 반응 혼합물(-0.5%)). 반응 상태가 약 275℉(약135℃)에서 안정화되었을 때, 질소 스파징을 이용하여 교반을 개선시키고, 메탄올 스트리핑을 촉진시킨다. 이러한 제2반응 단계를 약 4 내지 16시간 동안 지속한다.
그 다음, 반응 혼합물을 질소 중에서 약 149 내지 약 185℉(약 65 내지 약 85℃)로 냉각시키고, 조질 반응 혼합물을 약 0.25 내지 약 6%의 물로 교반한다. 수화된 조질 반응 혼합물을 원심분리하여 무거운 상 및 가벼운 상을 분리한다. 비누, 과잉의 당 및 탄산 칼륨을 함유한 무거운 상을 폐기시킨다.
그 다음, 메틸 에스테르 및 슈크로즈 폴리에스테르(SPE)를 함유한 가벼운 상을 약 5 내지 약 8의 pH 및 약 160 내지 약 200℉(약 71 내지 약 93℃)의 온도를 갖는 증류수(약 286kg)로 세척한다. 분리된 수상을 제거한 후, 가벼운 상을 약 70mmHg이하의 진공 중에서 약 160 내지 약 200℉(약 17 내지 약 93℃)의 온도에서 약 30 내지 60분간 건조한다. 흡착 점토인 약 0.5 내지 3%의 필트롤TM(FiltrolTM) 105(미시시피 잭슨에 소재하는 엥겔하르트 코포레이숀의 카탈리스트 앤드 케미칼즈 계열회사에서 제조하였음)를 첨가하고, 그 혼합물을 약 167 내지 약 200℉(약 75 내지 약 93℃)로 교반한다. 0.1% 미만의 세립이 될때까지 상기 슬러리를 여과 또는 기타 수단에 의해 분리한다. 그 다음, 액체를 1μ의 필터에 통과시킨다.
그 다음, 정제 및 표백된 반응 혼합물을 약 120℉(49℃)까지 냉각한다. 그 다음, 약 3.2kg의 프로필렌 글리콜 및 약 0.033kg 의 수산화 칼륨을 포함한 염기 용액을 가하여 반응 혼합물의 초기 pH를 약 4.4에서 약 7.2로 조절한다. 메틸 에스테르의 괴상 물질을 제거하기 위해 정제 및 표백된 반응 혼합물을 스테인레스 강 소제-필름 증발기 또는 기타 다른 적합한 수단에 통과시킴으로써 상기 반응 혼합물을 열증발시킨다. 액체를 약 1mmHg 이하의 진공 중에서 약 392 내지 약 455℉(약 200 내지 약 235℃)로 열증발시킨다.
그 다음, PSE 를 약 5mmHg이하의 진공 중에서 약 392 내지 약 482℉(약 200 내지 약 250℃)에서 스테인레스강 충진 칼럼 또는 기타 적합한 장치에 통과시켜 SPE를 증기 스트리핑 시킨다. 본문에서 표준 가공온도보다 낮추면 바람직하지 못한 물질의 형성이 극소화된다.
증기를 컬럼의 기저부에 도입시키고 슈크로즈 폴리에스테르와 같은 방향으로 통과시킨다. SPE의 메틸 에스테르 함량이 1000ppm 이하로 될때까지 공급 속도 및 온도를 조절한다. 그 다음, 이 혼합물을 약 130 내지 약 185℉(약 54.5 내지 약 85℃)로 냉각시키고, 약 1μ의 필터에 통과시킨다.
SPE의 산화 안정성은 약 208℉(약 98℃)에서 샘플을 통해 공기를 스파징시키면서 시간 경과에 따라 과산화물 값의 증가(AOCS 방법 Cd 8-53)를 측정하는 변형된 활성 산소 방법(AOM)을 사용하여 측정한다. AOM은 트리글리세리드의 산화 안정성을 측정하기 위하여 지방 및 오일 공업에서 사용하는 표준 방법(AOCS 방법 Cd 12-57)이다. 이러한 방법은 향미제에 대한 산화 영향이 특히 중요한 0 내지 2시간의 특정 시간동안 용이한 적용을 위해 변형되었다. 안정성을 측정하기 위해 사용된 방법을 다음과 같이 기재한다;
1. 샘플 300g을 투명한 무수 유리 플라스크에 충진시키고, 샘플을 무수 질소로 정화한다.
2. 온도를 제어하기 위해 열 감시기(thermo watch)에 연결된 가열 맨틀을 이용하여 플라스크를 약 208℉(98℃)까지 가열한다.
3. 상기 온도에 도달한 후, 0시간을 기준으로 기준 샘플을 수집하여 과산화물(ppm)을 분석한다. 샘플 1ml당 약 8.57cc/분의 속도로 질소를 건조 공기로 교환한다.
4. 20 내지 40분 간격으로 샘플을 수집하고, 과산화물(ppm)을 분석한다.
다음은 본 발명에 의해 기술된 바와 같이 SPE의 산화 안정성에 대한 염기 첨가의 효과를 나타낸다. 염기 첨가 단계를 제외하곤, 처리 및 미처리된 모든 SPE를 동일한 원료 및 공정조건으로부터 합성한다.
[표 1]
미처리된 SPE는 일정하게 높은 과산화물 양을 나타내며, 이는 산화 안정성이 감소되었음을 나타낸다.
[실시예 2]
초기 비누 발생 단계중에 더 많은 메탄올을 첨가(325.5kg 대 273kg)한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방식으로 조질 SPE를 제조한다.
실시예 1에 기술된 바와 같이, 정제 및 표백시킨 후, 조질 PSE를 약 120℉(49℃)의 온도로 냉각하고, 메탄올 22.5kg 과 수산화 칼륨 0.23kg 의 염기 용액을 첨가하여 반응 혼합물의 초기 pH 를 약 4.4 내지 약 7.0으로 조절한다. 메틸 에스테르의 괴상 물질을 마무리처리 도중에 증류시켜 버리고, 남아있는 액체 SPE를 탈취시킨다. 이러한 양 단계는 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행한다.
실시예 1에 기술된 바와 같이 AOM을 사용하여 산화 안정성을 측정한다.
[표 2]
실시예 1의 염기 처리 SPE보다 과산화물 값이 다소 높지만, 이러한 값은 실시예 1의 미처리된 샘플보다 상당히 낮다.
[실시예 3]
SPE를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하고, 대략 2개의 동일한 유분으로 분리한다. 그 다음, 실험실 규모로 수행한 것을 제외하곤, 실시예 1에 기술된 바와 같이 각 유분을 정제하고 표백하고 증류한다.
조절 SPE 약 10중량%과 동일한 양을 사용한 pH 약 14의 1N 수산화 나트륨 용액으로 유분 1을 세척한다. 용액을 약 180℉(82℃)의 온도까지 가열하고, 약 15분동안 이러한 온도에서 유지시킨다. 수상을 분리하고, 필트롤-105를 조질 SPE의 약 1중량%양으로 액체 조질 SPE에 첨가한다. 침전물을 여과해내고, 액체를 약 1mmHg에서 약 410℉(210℃)에서 증류시켜 메틸 에스테르를 제거한다.
조질 SPE 약 15 중량%와 동일한 양을 사용한 pH 약 7.2의 탈이온수로 유분2를 세척한다. 용액을 180℉(82℃)의 온도까지 가열하고, 약 15분간 이러한 온도에서 유지시킨다. 수상을 분리하고, 필트롤-105를 조질 SPE의 약 1중량%양으로 액체 조질 SPE에 첨가한다. 침전물을 여과해내고, 프로필렌 글리콜 약 0.06 중량%와 수산화칼륨 약 0.06%를 첨가한다. 이 용액온도를 약 120℉(49℃)로 유지시킨다. 이 용액을 약 1mmHg에서 약 410℉(210℃)의 온도에서 증류시킨다.
실시예 1에 기재된 AOM을 이용하여 SPE유분의 산화안정성을 측정한다;
[표 3]
[실시예 4]
실시예 1에서와 같이 조질 SPE를 제조하여 정제 및 표백한다. 조질 SPE를 4개의 동일한 유분으로 분리하고, 유분중의 2개에 충분한 양의 프로필렌 글리콜 수산화 칼륨 용액을 가하여 pH를 6.5 및 8.3으로 조절한다 제3유분에 프로필렌 글리콜 시트르산 용액을 첨가하여 pH를 4.5로 유지한다. 마지막 유분에 아무것도 첨가하지 않고 pH를 약 5.6으로 유지한다. 모든 pH를 중성 탈이온수 및 이소프로판을 중의 SPE 10%용액내에서 100 내지 120℉에서 측정한다. 다른 pH를 갖는 4개의 SPE유분을 실시예 1에 기술된 바와 같이 열증발시키고, 각 유분의 산화 안정성을 실시예 1에 기술된 바와 같이 AOM을 사용하여 측정한다.
본문에 포함된 제1도는 4개의 유분에 대한 산화 안정성을 도식적으로 비교한 것이다. AOM을 이용하여 측정한 바와 같이, 제1도는 염기를 첨가한 유분의 산화 안정성이 다른 것보다 우수함을 나타내고 있다.

Claims (27)

  1. 폴리올, 지방산, 에스테르, 유화제 및 촉매의 혼합물을 가열하여 반응 혼합물을 형성시키고, 계속해서 상기 혼합물에 지방산 에스테르를 추가로 첨가하여 폴리올 지방산 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 합성된 조질 폴리올 지방산 폴리에스테르를 마무리 처리하기 전에, 최종 생성물의 pH가 약 6.0 내지 8.5로 되도록 하는 양으로 알칼리 물질을 첨가하여 산화 안정성을 개선시킴을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알칼리 물질이 염기 용액, 알칼리 실리카겔, 알칼리 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  3. 폴리올, 지방산, 에스테르, 알칼리 금속 지방산 비누 및 촉매의 혼합물을 약 0.1 내지 약 760mmHg의 압력에서 약 194 내지 약 325℉(약 90 내지 약 163℃)의 온도로 가열하여 반응 혼합물을 형성시키고, 계속해서 상기 혼합물에 지방산 에스테르를 추가로 첨가하여 폴리올 지방산 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 합성된 조질 폴리올 지방산 폴리에스테르를 정지 및 마무리 처리하기 전에, 최종 생성물의 pH가 약 6.0 내지 8.5로 되도록 하는 양으로 염기 용액을 첨가하여 산화 안정성을 개선시킴을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 염기 용액을 합성된 조질 폴리올 지방산 폴리에스테르에 열증발 마무리 단계 직전의 시점에 첨가하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 염기 용액을 합성된 조질 폴리올 지방산 에스테르에 고온 증기 증류 마무리 단계 직전의 시점에 첨가하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 최종 생성물의 pH가 약 6.5 내지 약 7.5인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 최종 생성물의 pH가 약 6.5 내지 약 7.5인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 최종 생성물의 pH가 약 7.0인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 최종 생성물의 pH가 약 7.0인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리올 지방산 폴리에스테르가 슈크로즈 지방산 폴리에스테르인 방법.
  11. 제3항에 있어서, 폴리올 지방산 폴리에스테르가 슈크로즈 지방산 폴리에스테르인 방법.
  12. 제3항에 있어서, 염기 용액을 첨가한 후, 수득된 혼합물을 약 70 내지 약 140℉(약 21 내지 약60℃)의 온도에서 약 5 내지 약 30분간 유지시키는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 수득된 혼합물을 약 90 내지 약 120℉(약 32 내지 약 49℃)의 온도에서 약 5 내지 약 30분간 유지시키는 방법.
  14. 제3항에 있어서, 염기 용액(a) 알칼리 금속과 알칼리 토금속 수산화물, 탄산염, 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 염기 : 및 (b)알콜, 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  16. 제15항에 있어서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 리튬, 나트륨, 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  17. 제16항에 있어서, 알킬리 금속이 칼륨인 방법.
  18. 제14항에 있어서, 유기 용매가 일가 알콜, 다가 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진으로 군으로부터 선택된 알콜인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 알콜이 C1내지 C10일가 알콜인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 일가 알콜이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 3급-펜틸, 헵틸, 옥틸, 벤질, 페닐에틸 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알콜이 메틸, 에틸 및 프로필 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  22. 제21항에 있어서, 알콜이 메틸 알콜인 방법.
  23. 제18항에 있어서, 유기 용매가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  24. 제23항에 있어서, 용매가 프로필렌 글리콜인 방법.
  25. 제14항에 있어서, 유기 용매가 에틸 에테르, 프로필 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  26. 제25항에 있어서, 유기 용매가 에틸 에테르, 프로필 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 방법.
  27. 제26항에 있어서, 유기 용매가 에틸 에테르인 방법.
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