JPH06509325A - ポリオール脂肪酸ポリエステルの酸化安定性の改善方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリオール脂肪酸ポリエステルの 酸化安定性の改善方法 技　術　分　野 本発明は、改善された酸化安定性を有するポリオール脂肪酸ポリエステル、特に スクロースポリエステル、を調製する方法に関する。

発明の背景 無溶剤のエステル交換反応を利用する方法を含むポリオール脂肪酸ポリエステル の調製法は、１９７６年６月１５日に発行されたＲ目ｒｉ等の米国特許第３．９ ６３．６９９号明細書：１９８５年５月１４日に発行されたＶｏｌｐｅｎｈｅｉ ｎの米国特許第４．５１７．３６０号明細書；１９８５年５月２１日に発行され たＶｏｌｐｅｎｈｅｉｎの米国特許第４．５１８．７７２号明細書に記載されて いる。ポリオールの低級エステルおよび高級エステルの調製法を記載する他の特 許明細書には、１９５９年７月７日に発行されたＨ！ＳＳ等の米国特許第２゜８ ９３、９９０号明細書；糖の粒子サイズは、高級エステルの形成を避けるために 小さく保つべきことを開示する、１９６６年５月１７日に発行された５ｃｈｎｅ ｌ１等の米国特許第３．２５１．８２７号明細書、１９７１年１月２６日に発行 されたＢ＋ａｃｈｅ１等の米国特許第３．５５８．５９７号明細書；１９７２年 ゛２月２２日に発行された０ｓｉｐｏｖ等の米国特許第３．６４４．３３３号明 細書：　１９７４年２月１２日に発行されたＹｎｆｆｌＢ口ｈｉの米国特許第３ ．７９２．０４１号明細書、これらの明細書は、スクロースおよび脂肪酸石鹸の 水溶液を調製し、水を追い出すため昇温する前に脂肪酸エステルおよび触媒を添 加する方法を開示する；低級エステルの調製において乳化剤としてスクロースの 低級エステルを用いること、このような反応の触媒として石鹸を使用することを 開示する、１９７７年６月２８日に発行されたＪａｍｅｓの米国特許第４．０３ ２．７０２号明細書；乳化剤および触媒として石鹸を使用することを開示する、 １９８１年１１月３日に発行されたＧａｌｌｅ７ｍｏ＋ｅ等の米国特許第４、２ ’１８．７３０号明細書：ポリオールポリエステルを精製するために水洗い工程 を用いること開示し、一方スクロースと低級アルキル脂肪酸エステルとの反応か らアルコールを除去するために不活性ガス噴霧を用いること、理由を指摘せずに バッチ反応の初期段階から未反応スクロースを除去することを開示する、１９８ ２年６月８日に発行されたＢｏｓ＋ｉｃ＋等の米国特許第４．３３４．０６１号 明細書；１９８９年１０月３１日に発行されたＫｌｅｍａｎｎ等の米国特許第４ ．８７７、８７１号明細書がある。上記のすべての特許明細書は参考としてここ に引用されている。

上記特許の多くは、均一な反応混合物の形成を助けるために溶媒を用いる方法を 教示する。しかしながら、溶媒は、ポリエステルが摂取される前に終局的に除去 されなければならない。また、溶媒を含む多くの方法は、主に低度のエステル交 換反応のみを有する、すなわち界面活性剤として有用である１または２のエステ ル基を含む、エステルの調製法である。

ポリオール脂肪酸ポリエステルの調製法でアルカリ性物質を用いることは、当技 術分野では知られている。たとえば、１９６５年８月３日に発行されたＧ＋ｉ＋ ｃｏｗ等の米国特許第３．１９８．７８４号明細書は、ベンジル化スクロースの 調製の予備工程としてスクロースの水溶液に水酸化ナトリウムを添加することを 開示する。１９７４年１１月１９日に発行されたＬａｍｂｅ＋ｔｉの米国特許第 ３．８４９．３４１２号明細書は、炭水化物のエステル結合誘導体の調製にアル カリ性溶液を用いることを開示する。共にＵｎｉｌｅｖｅ＋に譲渡され１９８９ 年６月７日に公開されたヨーロッパ特許出願筒３１９．（１９１，３１９，０９ ２号明細書は、精製工程でアルカリ性溶液を用いることにより明るい色のポリオ ール脂肪酸オイルを調製する方法を開示する。

ヨーロッパ特許出願筒３１９．０９２号明細書は、４０℃〜１１０℃の温度で、 少なくとも１２．５のｐＨを有するアルカリ性溶液で粗製ポリオールポリエステ ルをリンスすることを開示する。ヨーロッパ特許出願筒３１９．０９１号明細書 は、塩基性触媒合成および／またはヨーロッパ特許出願筒３１９．０９２号明細 書で開示された精製手順で残った残留アルカリ金属イオンの量を低下させる方法 を開示する。この方法は、最終生成物重量の５ｐｐｍ未満までポリオール脂肪酸 エステル中のアルカリ金属の量を減少させることを目的とする。そこで調製され る明るい色のポリオール脂肪酸ポリエステルオイルは改善された保存性を有する と報告されているが、このオイルの酸化安定性の改善については何も開示されて いない。

本発明は、改善された酸化安定性を有するポリオール脂肪酸ポリエステルを調製 する方法に関する。これらのポリオール脂肪酸ポリエステルは、たとえば、優れ たフレーバーと香り、長い保存寿命および長い揚油寿命を有する調理オイルを調 製するのに用いることができる。

発明の概要 本発明の改善された方法は、合成反応の後、ただし粗生成物の精製および仕上げ 工程の前に、粗製のポリオール脂肪酸ポリエステルにアルカリ性物質を添加する 工程を含んでなる。アルカリ性物質は、最終製品のポリオール脂肪酸ポリエステ ルのｐＨレベルが約６．０〜約８．５になるような量で粗製ポリオール脂肪酸ポ リエステルに添加される。

図面の説明 この図面は、本発明の方法を用いて調製したスクロースポリエステルと、そうで ないスクロースポリエステルとの酸化安定性を比較するグラフである。

発明の詳細な説明 本発明は、改善された酸化安定性を有するポリオール脂肪酸ポリエステルを調製 する方法に関する。この改善は、合成反応の後の工程のある時点において粗製ポ リオール脂肪酸ポリエステルにアルカリ性物質を添加することから成る付加的な 工程を利用することにより実現される。

このアルカリ性物質は、中性の脱イオン水、イソプロピルアルコールおよびこれ らの混合物中１０％のポリオール脂肪酸ポリエステル溶液で１１０°Ｆ〜１２０ °Ｆで測定したときに、約６〜約８．５の最終生成物のｐＨをもたらすのに十分 な量添加される。

上述されたように、アルカリ性物質は、合成反応の後、調製工程の仕上げ段階の 前に添加される。通常、これは、粗生成物からの残留エステル反応物の除去以前 の時点で行われる。たとえば、メチルエステルを有するスクロースポリエステル を合成するときに、アルカリ性物質は、粗合成物から残留メチルエステルを除去 する前に添加される。

アルカリ性物質が工程中の池の時点（たとえば、ヨ一工程の間に）添加されると きには、ポリオール脂肪酸ポリエステルの酸化安定性の有意な改善は何等実現さ れない。理論により限定することを意図するものではないが、工程中の上記開示 された時点てアルカリ性物質を添加することは、粗生成混合物中の微量成分由来 の前酸化体（ブローオキシダント）の形成を妨げると考えられる。

アルカリ性条件はフリーラジカル酸化を促進することが当技術分野では知られて いる（ここに参考として引用されている［１ｕｃｋ、Ｄａｎｉｅｌ　Ｆ、の「抗 酸化剤の応用Ｊ　ＴｈｅＭａｎｎｌｘｃｔｕ＋ｉｎｇ　Ｃｏｎ１ｅｃｔｉｏｎｅ ＋　Ａｔ５ｏｃ、　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｃｏｎ１ｅ＋ｅｎｃｅ、１９８５を 参照）ので、これは驚くべきことである。

製造方法の精製および仕上げ工程の間に前酸化体を最少化すると、改善されたフ レーバーと香り、長い保存寿命を有するポリオール脂肪酸ポリエステルが得られ る。

要約すると、本発明の方法によって調製されるポリオール脂肪酸ポリエステルを 用いて調製される生成物は、長期の貯蔵および使用期間にわたり良好なフレーバ ーと香りを保持する。

下記は、このようなポリオール脂肪酸ポリエステル、特にスクロース脂肪酸ポリ エステル、を調製する方法を概括的に開示するものである。

Ａ、ポリオール脂肪酸ポリエステル 本発明で使用されるような、「ポリオール」という用語は、少なくとも４個のフ リーなヒドロキシ基を含む脂肪族または芳香族化合物を含むことを意図している 。本発明で開示される方法を実施する場合、適当なポリオールの選択は単に選択 事項である。たとえば、適当なポリオールは、次の類から選択することができる ：飽和および不飽和の直鎖および分枝の線状脂肪族炭化水素；複素環式脂肪族炭 化水素を含む、飽和および不飽和の環状脂肪族炭化水素；または複素環式芳香族 を含む、単環式および多環式芳香族。炭化水素および無毒性グリコールは好まし いポリオールである。本発明の使用に適当な単糖類は、たとえば、マンノース、 ガラクトース、アラビノース、キシロース、リボース、アビオース、ラムノース 、プシコース、フルクトース、ソルボース、タジトース（目ｇｉ＋ｏｓ＋）　、 リブロース、キシロースおよびエリスルロースを包含する。本発明の使用に適当 なオリゴ糖は、たとえば、マルトース、コシビオース、ニゲロース、セロビオー ス、ラクトース、ミリビオース、ゲンチオビオース、マンノース、ルチノース、 トレハロース、スクロースおよびラフィノースを包含する。本発明の使用に適当 な多糖類は、たとえば、アミロース、グリコーゲン、セルロース、キチン、イヌ リン、アガロース、シラン（Ｂｌａｎ　）　、マンナンおよびガラクタンを包含 する。糖アルコールは厳密な意味では炭化水素ではないが、天然に生じる糖アル コールは炭化水素に非常に密接に関連するのでこれも本発明の使用にとって好ま しい。天然に最も幅広く分布し本発明の使用に適当である糖アルコールは、ソル ビトール、マンニトールおよびガラクチトールである。アルデヒド基はアルコー ル基に変化するか、またはエーテル結合を形成するようにアルコール基と反応さ せることが望ましい。たとえば、ポリオールはアルキルグリコシドまたはポリグ ルコシド、特にグルコシドおよびポリグルコシドであり得る。

本発明の使用に適当で特に好ましい類は、単糖類、三糖類および糖アルコールを 含む。好ましい炭化水素および糖アルコールは、キシトール、ソルビトールおよ びスクロースを含む。最も好ましいのはスクロースである。

本発明で使用されるような、「脂肪酸エステル」という用語は、約８個以上の炭 素原子を含む脂肪酸の０１〜Ｃ４（好ましくは、メチル）、２−メトキシエチル およびベンンルエステル、ならびにこのようなエステルの混合物を含むことを意 図している。適当な反応エステルは、ジアゾアルカンと脂肪酸との反応により調 整するか、または油脂中に天然に生じる脂肪酸からアルコリシスによ・って誘導 することができる。適当な脂肪酸エステルは、合成または天然の飽和または不飽 和脂肪酸から誘導することができ、位置および幾何異性体を包含する。適当な好 ましい飽和脂肪酸は、たとえば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、トコサン酸、イソミリスチン酸、イソマ ルガリン酸およびアンチイソアラカブイック（ａｎｌｅｉ＋ｏａ＋ａｃｈ＋ｄｉ ｃ）酸を包含する。適当な好ましい不飽和脂肪酸は、たとえば、ミリストール酸 、パルミチン酸、リシノール酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸、リル イン酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、アラキドン酸、エルカ酸およびイザ ニン酸を包含する。大豆、パーム、べにばな、菜種、キャノーラ、ビーナツツ、 ひまわり、綿実および／またはとうもろこし油から誘導される脂肪酸混合物は本 発明の使用に特に好ましい。たとえば、菜種はＣ脂肪酸の良い源である。０１６ 〜０１８脂肪酸は獣脂、大豆油または綿実油によって得られる。短鎖の脂肪酸は ココやし、パーム核またはババス−やし油によって得られる。とうもろこし油、 ラード、オリーブ油、パーム油、ビーナツツ油、べにばな種子油、ごまの実演お よびひまわり種子油は、脂肪酸成分源として機能できる他の天然油の例である。

アルカリ金属石鹸は、本発明に説明されるタイプのポリオールポリエステルの調 製法に一般的に使用される。

本発明で使用されるような、「アルカリ金属脂肪酸石鹸」という用語は、約８〜 約１８個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を含むこ とを意図している。したがって、適当なアルカリ金属脂肪酸石鹸は、たとえば、 前述の脂肪酸、特にカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およ びステアリン酸（これらの混合物も同様）のような脂肪酸、のリチウム、ナトリ ウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩を包含する。パルミチン酸および ステアリン酸は好ましい。

大豆油、パーム、ビーナツツ、キャノーラ、綿実、ひまわり油、べにばな油およ び／またはとうもろこし油から誘導される脂肪酸混合物は本発明の使用に好まし い。したがって、好ましいアルカリ金属脂肪酸石鹸は、たとえば、大豆油脂肪酸 から調製されるカリウム石鹸を含む。

実質的に完全に水素添加された物質、たとえば約８未満、好ましくは約２未満の １．Ｖ、のちのは特に好ましい。

糖のポリエステルを調製する好ましい方法、特に大豆油脂肪酸メチルエステルを 利用するものでは、約１６〜２２個の炭素原子を含む飽和脂肪酸のアルカリ金属 塩、たとえばカリウムまたはナトリウム塩が存在することが大変望ましい。大変 微細に分割された成分の均質混合物は、良好な反応を達成するために重要である 。

本発明で記述されるポリオールポリエステルの調製に用いる一般的に適当な塩基 性触媒は、アルミニウム、ナトリウム、リチウムおよびカリウムなどのアルカリ 金属；ナトリウム−リチウムおよびナトリウム−カリウム合金などの２以上のア ルカリ金属の合金、ナトリウム、リチウムおよびカリウム水素化物などのアルカ リ金属水素化物；ならびにカリウムｔ−ブトキシドおよびナトリウムメトキシド などのアルカリ金属アルコキッドからなる群から選択される触媒である。さらに 、これらの触媒の使用は、（ここに参考として引用される）１９８５年５月１４ 日に発行されたＶｏｌｐｅｎｈｅｉｎの米国特許第４．５１７．３６０号明細書 で教示されている。

カリウムまたはナトリウムメトキシドなどのより反応性の触媒は、これが反応混 合物に添加されるまで保護されるべきである。好ましくは、この触媒を、反応混 合物中に存在するかまたは反応混合物から容易に分離される物質に懸濁するか、 より好ましくは、それによりカプセル化するべきである。適当なカプセル化剤は 、たとえば、０１６〜・Ｃ２２の前記アルキルエステルを含んでいる。ポリオー ルが約６０％、好ましくは約８５％、を超す平均エステル化度を有する後の後期 段階における、より多くのアルカリ性反応性触媒の添加は改善された反応速度を もたらすことができ、より高度のエステル化度のポリオールをもたらすが、もし このような触媒が反応開始時点から存在するのであれば生じるであろうレベルの 着色／臭い物質を生じさせない。

Ｂ、ポリオール脂肪酸ポリエステルの合成一般的に、例示としての、初期の不均 一反応混合物は、約１０重量％〜約３０重量％、好ましくは約１４重量％〜約１ ８重量％、のポリオール；約６０重量％〜約９０重量％、好ましくは約７０重量 ％〜約８０重量％、の脂肪酸エステル；約０．１重量％〜約２０重量％、好まし くは約０．２重量％〜約１０重量％、の乳化剤、たとえばアルカリ金属脂肪酸石 鹸；約０．１重量％〜約３重量％、好ましくは約０．１重量％〜約１重量％、の 塩基性触媒要素を含んでなる。一般に、少なくとも２段階の反応をもたらすこと が望ましく、かつ好ましい。どの後工程においても、付加的な脂肪酸エステルお よび任意により多くの塩基性触媒が添加される。どの第２工程または後工程にお いても、脂肪酸エステルは、完全にエステル化された理論レベル以上に、少なく とも理論レベルより約２５％、好ましくは少なくとも５０％、上回るポリオール に対する脂肪アシル基、すなわち脂肪酸基、の比率を上げるために添加される。

初期段階の触媒は、前述したような炭酸カリウムまたは少量のアルカリ金属水素 化物でよい。何れの後工程においても、触媒は、初期触媒と同一であるかまたは カリウムもしくはナトリウムメトキシドなどの異なる触媒とすることができる。

一般に反応混合物は、約０．ｌｍｍＨｇ〜約７６０ｍｍＨｇの圧力下、約１９４ ’Ｆ（９０℃）〜約３２５°ＦＦ（１６３°Ｃ）、好ましくは約２６６’Ｆ（１ ３０℃）〜約２８４°Ｆ（１４０℃）の範囲内の温度で加熱される。

反応混合物はできる限り力強くかき混ぜ（たとえば撹拌）することが大変好まし い。次の段階の温度は、前述のように約１７５’Ｆ（８０℃）〜約２７５’Ｆ（ １３５℃）、好ましくは約２１０下（９９℃）〜約２５０°Ｆ（１２１℃）であ る。不活性ガス、好ましくは窒素、二酸化炭素、低分子量の炭化水素、窒素酸化 物等を噴霧する好ましい工程により、次の段階の混合は強化される。噴霧により 、反応で生成する揮発性アルコールの除去が促進され、温度が低く保たれおよび ／または圧力が高く保持され得るように反応速度は上昇する。後続の後段階での 低温は、ジー脂肪ケトン／β−ケトエステル、他のカルボニル化合物、環状構造 物などを含む望ましくない副生成物の形成を最少にするのに大変望ましい。

Ｃ１粗生成物の精製および仕上げ 反応が所望の完了状態に達した後、触媒、残留脂肪エステル反応体および乳化剤 （石鹸）は、最終製品のポリオール脂肪酸ポリエステルと共に消費されるべきで はないので、除去される。この除去はポリオール脂肪酸ポリエステル製造工程の 精製および仕上げ段階の間に行われる。

１、ポリオール脂肪酸ポリエステルの精製は粗生成物から石鹸および触媒を除去 することを含んでなる。同様の精製段階は、ここに参考として引用されるＥｒ１ ｃｋ＋ｏｎ。

Ｄ、Ｒ，、Ｗｏｒｌｄ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　Ｐ＋ｏｃｅｅｄｉｎｇ＋、ｒ食 用油脂の処理Ｊ　、Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓ＋＋　Ｓｏｃ、、 １９９０に開示されている。たいていの精製方法は第１に水に粗ポリオール脂肪 酸ポリエステルを添加し、次いでこの混合物を遠心分離することにより除去する ことを含む。この方法は石鹸および触媒の除去に効果的である。粗ポリオール脂 肪酸ポリエステルに添加される水量は、この方法によって除去される石鹸量の約 １７２〜約１０倍である。しかしながら、遠心分離後においても、反応混合物は 未だ所望されない量の残留石鹸および／または着色剤本体を含んでいる。したが って、水洗い工程とこれに続く水相の重力もしくは遠心分離を繰り返すことが有 効である。

後続の精製工程は、真空乾燥および吸着漂白操作を含んでいる。この工程は、上 記の第２洗浄工程と共同でまたはこれに置き換えて用いられる。漂白土、シリカ ゲルおよび活性炭などの吸着剤は、一般に食用油の乾燥および／または吸着漂白 操作で用いられる。この吸着剤は反応混合物乾燥重量の約０．１％〜約１０％添 加される。

漂白工程の後、吸着剤は濾過により反応混合物から除去される。第２段階の水洗 いおよび／または乾燥および／または吸着漂白は石鹸および着色剤本体の除去を 達成する。

２、ポリオール脂肪酸ポリエステルの仕上げは脂肪酸、過剰の脂肪酸エステル反 応体および否定的なフレーバー要素などの不必要な物質を除去することを含む。

一般的な脂肪酸除去は、ここに参考として引用されているＣｏｖａｎ、１．Ｃ， 、ｒゴム質除去、精製、漂白および脱臭の理論ｊ　５３１ｏｕ＋ｎａｌ　ｏｆ　 Ａｍｅ＋１ｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　Ｓｏ（。

Ｊｕｎｅ　１９７６に開示されている。本発明で利用される仕上げ工程は熱蒸発 、高温蒸気蒸留およびこれらの組合せを含む。

（ａ）熱蒸発は蒸発器（エバポレータ）の圧力における不必要成分の沸点に等し い温度まで粗製ポリオールポリエステルを加熱することを含んでなる。粗製物は 、撹拌フィルム、拭き取りフィルム、フラッシュ／ライジングフィルムまたは落 下フィルム蒸発器などの熱蒸発器に供給され、ここで粗製物は、約０．２ｍｍＨ ｇ〜約５ｍｍＨｇの絶対圧で約３８０°Ｆ（１９０℃）〜約５５０″Ｆ（２９０ ℃）の温度まで加熱され不必要物質本体を除去される。

（ｂ）高温蒸気蒸留は、約０．１体積％以下の溶解酸素レベルまでポリオールポ リエステルを脱気し、脱気されたオイルを約３９０°Ｆ（２００℃）〜約４８０ 下（２５０℃）の温度に加熱し、かつポリエステルの約０．２重量％〜約２０重 量％の量の蒸気、窒素または不活性ガスなどの媒体を利用して約５〜約３０分間 、約１５ｍｍＨｇ以下の絶対圧力でオイルをストリッピングすることから成る。

短い滞在時間、大変高い温度でストリッピングすると不要物質含量が最少となる 。

本発明により開示される方法では、高温蒸気蒸留は単独の仕上げ工程として利用 されることが好ましい。

仕上がったポリオール脂肪酸ポリエステルはさらにシリカゲルなどの色除去吸着 剤で処理され、必要ならば続いて脱臭される。

Ｄ、アルカリ性物質の添加 本発明の重要な工程は、合成反応の後、ただし前述のような粗製ポリオール脂肪 酸ポリエステルの仕上げの前の時点で粗製ポリオール脂肪酸ポリエステルへのア ルカリ性物質の添加である。この時点でのアルカリ性物質の添加は仕上げ工程の 間、前酸化体（プロオキシダント）の形成を遅らせるかまたは妨げる。

アルカリ性物質は、約６．０〜約８．５、好ましくは約６．５〜約７．５、最も 好ましくは約７．０に最終製品（またはポリエステル）のｐＨを調節するのに十 分な量添加される。本発明で用いられるアルカリ性物質は、たとえば塩基性溶液 、アルカリ性シリカゲル、アルカリ性漂白上およびこれらの混合物を含む。アル カリ性物質がアルカリ性シリカゲルまたはアルカリ性漂白土であるとき、前述の 乾燥および／または吸着漂白精製操作工程においてこれらの物質を利用すること が許される。これらの置換は粗生成物中の石鹸および／または残留着色剤本体の 除去に不利には働かない。このようなアルカリ性シリカおよび土には、たとえば Ｗ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ、Ｐ、０．Ｂｏｒ２１１７、Ｂａｌｔｉｍｏ＋ｅ、　Ｍａ Ｂｌａｎｄにより製造されるトライシル（ＴＢ　Ｓｙｌ　）およびＯｉｌ　Ｄ＋ ｉ　Ｃｏ「ｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｌ＾ｍｅ＋ｉｃａ。

５Ｎ　Ｎｏｒｔｈ　Ｍｉｃｂｉｇａｎ　Ａｖｅｎｕｅ、Ｃｈｉｃａｇｏ、ｌ１ｌ ｉｎｏｉｓにより製造されるピュアフロ（Ｐυ「ｅ−１１ｏ）が含まれる。

本発明では、用いられるアルカリ性物質は塩基性溶液であることが好ましい。本 発明で用いられる塩基性溶液は有機溶媒中に溶解した塩基性物質を含んで成る。

この塩基性溶液は前述のような仕上げ工程の開始直前に添加される。たとえば熱 蒸発が用いられるときには、塩基はその工程の前に添加される。もし高温蒸気蒸 留のみがもちいられるときには、塩基性溶液はその工程の直前に添加される。塩 基性溶液がいつ添加されるかに関わらず、塩基性溶液および粗生成物の混合物は 、仕上げ工程が始まる前に約５〜約３０分間、約７０丁（２１℃）〜約１４０’ Ｆ（６０°Ｃ）、好ましくは約９０°Ｆ（３２℃）〜約１２０丁（４９℃）に維 持されることが好ましい。

次は本発明に使用される塩基性溶液の詳細な説明である。

１、塩基 本発明に有用な塩基は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸 塩ならびに酸化物からなる群から選ばれる。本発明に有用なアルカリ金属および アルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ ウム、バリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。好ましいアルカ リ金属およびアルカリ土類金属は、カリウム、ナトリウム、カルシウムおよびこ れらの混合物からなる群から選ばれる。最も好ましいのはカリウムである。

本発明において最も好ましい塩基は、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化ナ トリウムおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。

本発明の塩基性溶液の塩基使用量は、どれ（らいの量のポリオール脂肪酸ポリエ ステルが存在するか、およびどれくらい速く前記ポリエステルの所望ｐＨに到達 させたいかによって大きく変化させてもよい。たとえば、少量のポリオール脂肪 酸ポリエステルが存在するときには、最終ｐＨは少量の強い塩基性溶液によって 容易に通過してしまう可能性があるので、低濃度の塩基を有する塩基性溶液を用 いることが薦められる。他方、多量のポリオール脂肪酸ポリエステルでは、ｐＨ レベルがかなり速く到達するように塩基性溶液中の高濃度の塩基が望ましい。

さまざまな濃度のアルカリ性物質を有する塩基性溶液もまた、粗製ポリオール脂 肪酸ポリエステルのアルカリ化をうまく制御するために本発明で利用することが できる。

（ｂ）有機溶剤 上述の塩基は、アルカリ性物質として用いられる塩基性溶液を形成するために有 機溶剤中に溶解されている。

この有機溶剤は、Ｅｒ１ｃｋｓｏｎ、　Ｄ、Ｒ，、Ｗｏｔｌｄ　Ｃｏｎｌｅｔｅ ｎｃｅＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｒ食用油脂の処理」。

Ｊａｕｔｎａｌｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　ＣｈｅｍｉｓＨＳａｃ、、１ ９９０に開示されているような工業化学的プロセスで日常的に用いられる物質か ら選ばれる。本発明に有用な溶剤は、アルコール、エーテルおよびこれらの混合 物からなる群から選ばれる。本発明の有機溶剤は一般に粗製ポリオール脂肪酸ポ リエステルの約０，０１重量％〜約３重量％使用される。

（１）アルコール 本発明の有機溶剤として有用なアルコールは有機性−価および多価アルコールか らなる群から選ばれる。

本発明に有用な一価アルコールは、第１級、第２級および第３級アルコールから なる群から選ばれる。

本発明に有用な一価アルコールは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、 ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｌｅ＋ｔ−ペ ンチル、ヘプチル、オクチル、ベンジル、フェニルエチルアルコールおよびこれ らの混合物、すなわちＣ””’　Ｃ１ｏの一価アルコール、からなる群から選ば れる。好ましいものはメチル、エチルおよびプロピルアルコールからなる群から 選ばれる第１級−価アルコールである。最も好ましいのはメチルアルコールであ る。

本発明に有用な多価アルコールは含まれるヒドロキシ基の数によって必ずしも限 定されない。むしろ本発明に有用な多価アルコールは使用のために選ばれた塩基 を適当に溶媒化する能力によって限定される。本発明の塩基性溶液を調製するの に用いられる多価アルコールは約３個までのヒドロキシル基を有するものが好ま しい。このようなアルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、 グリセロールおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。最も好ましいもの はプロピレングリコールである。

（２）エーテル 本発明の有機溶剤として有用なエーテルは、エチルエーテル、プロピルエーテル 、イソプロピルエーテル、ブチルエーテルおよびこれらの混合物からなる群から 選ばれる。最も好ましいエーテルは、エチルエーテル、イソプロピルエーテルお よびこれらの混合物からなる群から選ばれるものである。

下記の実施例は本発明を例示するものである。他に特定されなければ、すべての ％、部および比率は重量基準完全に水素添加された（ヨウ素価約１）の大豆油（ 約９０．９ｋｇ）のメチルエステル、約２０ｋｇの水酸化カリウムペレットおよ び約２７３ｋｇのメタノールをステンレス鋼製バッチ式反応器内で混合する。次 いでこの混合物を約１〜３時間大気圧（１ｍｍＨｇ）下で撹拌して約１４５°Ｆ （６３℃）に加熱する。この時間中に、一部のメチルエステルは石鹸を形成して けん化される。

次いで付加的な約５９４．５ｋｇのヨウ素価約９３の部分的に水素添加された綿 実油のメチルエステルを石鹸混合物に添加する。分別しない真空下の蒸留によっ てメチルエステルを調製する。次いでエステル交換反応を触媒するように混合物 に（反応混合物の約０．５％）粒状の炭酸カリウムを添加する。この混合物を撹 拌し温度が約２２５”Ｆ（１０７℃）に達するまで大気圧下でゆっくり加熱する 。これでメタノールが除去される。次いで真空にし混合物を約４時間まで撹拌し モノ−、ジーおよびトリエステルを形成させる。少量のテトラ−およびペンタエ ステルもこの段階で形成される。エステル対スクロースの比率を１２：１とし維 持するように付加的なメチルエステル（約９５０　ｋ　ｇ）を添加する。次いで 付加的な炭酸カリウムを混合物に（初期反応混合物の約０．５％）添加する。反 応状態が約２７５下（１３５℃）で安定したとき、窒素吹き込みを用いて撹拌性 を改善しメタノール除去を促進する。約４〜１６時間この第２の反応段階を続け る。

次いで約１４９°Ｆ（６５℃）〜約１８５下（８５℃）に窒素下で反応混合物を 冷却する。約０゜２５〜約６％の水で粗製反応混合物を撹拌する。水和した粗製 反応混合物を重い相および軽い相に分離する遠心機に通過させる。石鹸、過剰の 糖および炭酸カリウムを含む重い相は廃棄する。

次いでメチルエステルおよびスクロースポリエステル（ＳＰＥ　）を含む軽い相 を、約５〜約８のｐＨ，約１６０’Ｆ（７１℃）〜約２００丁（９３℃）の温度 の蒸留水（約２８６ｋｇ）で洗浄する。分離した水相を除去した後、約３０〜約 ６０分間、約１６０下（７１℃）〜約２００丁（９３℃）で約７０ｍｍＨｇ以下 の真空下で軽い相を乾燥、する。約０．５〜３％の（ＥＢｅｌｈｘｒｄｔ　Ｃａ ｒｐ。

Ｃａ１ｘｌＨｊ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃｘｌｓ　Ｄｉｗ、１１ｃｋｓｏｎ、Ｍｉ ｔｓｉｓ＋１ｐｐｉにより製造された）フィルトロール（Ｆｉｌｔｒｏｌ、商標 ）１０５吸収土を添加し混合物を約１６７°Ｆ（７５℃）〜約２００°Ｆ（９３ ℃）で撹拌する。このスラリーを０．１％以下の純度になるまで濾過または他の 手段により分離する。次いで液体を１ミクロンのフィルターに通過させる。

次いで精製し漂白した反応混合物を約１２０下（４９℃）に冷却する。次いで反 応混合物の約４．４の初期ｐＨを約７．２まで導くように３．２ｋｇのプロピレ ングリコールおよび約０．０３３ｋｇの水酸化カリウムを含む塩基性溶液を添加 する。精製し漂白した反応混合物をステンレス鋼の拭き取り蒸発器または他の適 当な装置に通過させることにより熱蒸発させ、メチルエステル本体を除去する。

約ｌｍｍＨｇ未満の真空下約３９２丁（２００℃）〜約４５５’Ｆ（２３５℃） で液体を加熱蒸発させる。

次いでＳＰＥを約５ｍｍＨｇ以下の真空下約３９２丁（２００°Ｃ）〜約４８２ °Ｆ（２５０°Ｃ）でステンレス鋼充填カラムまたは他の適当な器具に下方に通 過させることにより蒸気ストリッピングする。ここでの標準処理温度よりも低い 温度は不必要物質の形成を最少にする。

蒸気をカラム底に導入しスクロースポリエステルに対向する蒸気流を通過させる 。供給速度および温度をＳＰＥのメチルエステル含量が１１０００ｐｐ未満とな るまで調節する。次いで混合物を約１３０丁（５４，５）〜約１８５丁（８５℃ ）に冷却して約１ミクロンのフィルターを通過させる。

ＳＰＨの酸化安定性を、約２０８″Ｆ（約９８℃）で試料に空気を吹き込みなが ら過酸化物価（ＡＯＣ３法Ｃｄ８−５　’３　）の増分を測定する修正活性酸素 法（ＡＯＭ）を用いて測定する。ＡＯＭはトリグリセリドの酸化安定性を測定す る油脂工業における標準法である（ＡＯＣ３法Ｃｄ１２−５７）。この方法は、 フレーバーに影響する酸化が特に重要となる０−２時間枠での容易な適用のため に修正されている。安定性を測定するのに用いられる方法は下記に説明される。

１．３００ｇの試料を清浄で乾燥したフラスコに入れ、この試料に乾燥した窒素 ガスを導入する。

２、温度を制御する熱見張り（ｔｈｅ＋ｍｏ　ｗｉｔｃｈ）に連結した加熱マン トルを用いてフラスコを約２０８下（９８℃）に加熱する。

３、温度が達した後、０時間の対照用基準試料を採取し過酸化物ｐｐｍを測定す る。窒素から約８．５７ｃｃ／ｍｉｎ、７ｍｌ空気に切り替える。

４．２０分から４０分の間隔で試料を採取して過酸化物ｐｐｍを分析する。

下表はＳＰＥの酸化安定性に関する本発明の適用により開示された塩基添加の効 果を示す。処理および無処理のすべてのＳＰＥは同一原料および塩基添加工程を 除き同一処理工程から合成した。

表　１ ＳＰＥの酸化安定性に関する塩基添加の効果無処理のＳＰＥは減少した酸化安定 性を示しながら一貫して高過酸化物量を有する。

実施例　２ 初期石鹸生成工程の間に多くのメタノールを添加する（３２５．５ｋｇ対２７３ ｋｇ）ことを除き、粗製ｓｐＥを実施例１と同じ方式で調製する。

実施例１に開示されたような精製および漂白の後、粗製ＳＰＥを約１２０°Ｆ（ ４９℃）の温度に冷却し、２２゜５ｋｇのメタノールおよび０．２３ｋｇの水酸 化カリウムの塩基性溶液を添加して反応混合物の初期ｐＨ約４゜４をｐＨ約７． ０にする。メチルエステル本体を仕上げの間に留出させ残留液体ＳＰＥを脱臭す る。どの工程も実施例１に開示されたように行った。

実施例１に開示されるようなＡＯＭを用いて酸化安定性を測定する。

過酸化物価は実施例１の塩基処理したＳＰＥより幾分高いが、実施例１の無処理 の試料よりは有意に低い。

実施例　３ ＳＰＥを実施例１に開示されるように調製しおよそ等しい２つの両分に分割する 。次いで各画分を実験室規模を除き実施例１に開示されるように精製し漂白し蒸 留する。

粗製ＳＰＥの約１０重量％に等しい量を使用して、画分１をｐＨ約１４を有する ＩＮ水酸化ナトリウム溶液で洗う。この、溶液を約１８０”Ｆ（８２℃）に加熱 しこの温度を約１５分間維持する。水相を分離し粗製ＳＰＥの約１重量％のレベ ルで液体粗製ＳＰＥにフィルトロール１０５を添加する。沈澱物を濾過し液体を 約ｌｍｍＨｇ約４１０“Ｆ（２１０℃）で蒸留してメチルエステルを除去する。

粗製ＳＰＥの約１５重量％に等しい量のｐＨ約７．２を有する脱イオン水で画分 ２を洗う。この溶液を約１８０″Ｆ（８２℃）に加熱しこの温度を約１５分間維 持する。水相を分離し粗製ＳＰＥの約１重量％のレベルで液体粗製ＳＰＥにフィ ルトロール１０５を添加する。沈澱を濾過し約０．０６重量％のプロピレングリ コールおよび水酸化カリウム約０．０６重量％を含む水酸化カリウムを添加する 。溶液温度を約１２０丁（４９℃）に維持する。約ｌｍｍＨｇ約４１０″Ｆ（２ １０℃）でこの溶液を蒸留する。

ＳＰＥ画分の酸化安定性を実施例１に開示されたＡＯＭを用いて測定する。

表　３ 酸化安定性に関する塩基添加対アルカリ水洗の効果過酸化物価（ｐｐｍ） 画分１　画分２ 実施例　４ 実施例１にあるように粗製ＳＰＥを調製、精製および漂白する。この粗製物を４ つの画分に分割する。６．５〜８．３のｐＨを生じるように２つの画分に十分量 のプロピレングリコール水酸化カリウム溶液を添加する。

ｐＨが４．５になるように第３の画分にプロピレングリコールクエン酸溶液に添 加する。最後の画分には何も添加しない。そのｐＨは約５．６である。すべての ｐＨは１１０°〜１２０°Ｆで中性脱イオン水およびイソプロパツール中１０％ ＳＰＥ溶液で測定する。異なるｐＨレベルを有する４つのＳＰＥ画分を実施例１ に開示されるように熱蒸発にかける。各画分の酸化安定性を実施例１に開示され るようなＡＯＭを用いて測定する。

本発明に含まれる図は４つの画分の酸化安定性比較をグラフで説明している。こ の図はＡＯＭを用いて推測されるように塩基添加画分の酸化安定性が優れている ことを示す。

ＳＰＥ酸化安定性に関するｐＨの効果（ＡＯＭによる）ＡＯＭ試験時間（分） 、　、、　ＰＣＴ／ＩＩｓ　９２１０２９０６フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ 、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、ＴＧ ）、ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　Ｃ３，ＦＩ、　ＨＵ、ＪＰ。

ＫＰ、　ＫＲ，ＬＫ、　ＭＧ、　ＭＮ、　ＭＷ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　ＲＯ，ＲＵ 、ＳＤ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリオール、脂肪酸エステル、アルカリ金属脂肪酸石鹸および触媒の混合物 を０．１ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力において０℃〜１６３℃の温度に加熱 して反応混合物を形成し、次いでこの混合物により多くの脂肪酸エステルを添加 することからなる改善された酸化安定性を有するポリオール脂肪酸ポリエステル 、好ましくはスクロース脂肪酸ポリエステル、の調製方法であって、 さらに仕上げを開始する前、好ましくは熱蒸発の直前、より好ましくは高温蒸気 蒸留の直前に、合成した粗製ポリオール脂肪酸ポリエステルに対してアルカリ性 シリカゲル、アルカリ性土および塩基性溶液からなる群から選ばれるアルカリ性 物質、好ましくは塩基性溶液、を添加する工程を含んでなり、前記アルカリ性物 質を、最終生成物が６．０〜７．５、最も好ましくは７．０、のｐＨを有するよ うな量だけ添加することを特徴とする方法。
2. ２．前記塩基性溶液の添加後５〜３０分間得られた混合物を２１℃〜６０℃の温 度、好ましくは３２℃〜４９℃、に維持する、請求項１に記載の方法。
3. ３．塩基性溶液が（ａ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸 塩、酸化物ならびにこれらの混合物からなる群から選ばれる塩基と、（ｂ）アル コール、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる有機溶媒とを含 んでなることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
4. ４．前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属が、リチウム、ナトリウム、カリ ウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムからなる群から選ばれ、好ましくは カリウム、ナトリウム、カルシウムからなる群から選ばれ、最も好ましくはカリ ウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．前記有機溶媒が、一価アルコール、好ましくはＣ１〜Ｃ１０の一価アルコー ル、多価アルコール、好ましくはＣ２〜Ｃ４の多価アルコールおよびエーテル、 好ましくはＣ２〜Ｃ５エーテルからなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれ か１項に記載の方法。
6. ６．前記一価アルコールが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル 、イソブチル、ｓｅｃブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、 ヘプチル、オクチル、ベンジル、フェニルエチルアルコールからなる群から選ば れ、好ましくはメチル、エチルおよびプロピルアルコールからなる群から選ばれ 、最も好ましくはメチルアルコールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載 の方法。
7. ７．前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ セロールからなる群から選ばれ、量も好ましくはプロピレングリコールである、 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．前記エーテルが、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテ ル、ブチルエーテルからなる群から選ばれ、好ましくはエチルエーテル、プロピ ルエーテルからなる群から選ばれ、最も好ましくはエチルエーテルである、請求 項１〜７のいずれか１項に記載の方法。