PT100370A - Processo para a producao de poliesteres de acido gordo e de poliol tendo uma maior estabilidade a oxidacao - Google Patents

Description

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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 64567 Case 4377 /* y :--í •Í9

/ "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE- POLÍESTERES DE ÁCIDO GORDO E DE POLIOL TENDO UMA MAIOR ESTABILIDADE À OXIDAÇÃO"

CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um processo para a fabricação de poliésteres de polióis e de ácidos gordos especialmente poliésteres de sacarose, com uma estabilidade relativamente à oxidação melhorada.

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO

Descrevem-se processos para preparação de poliésteres derivados de polióis e de ácidos gordos incluindo pro cessos que utilizam reacções de trans-esterificação isentas de dissolvente, nas Patentes de Invenção Norte-Americana Números 3 963 699, concedida a Rizzi e col. em 15 de Junho de 1976j 4 517 360, concedida a Yolperihein em 14 de Maio de 1985; e 4 518 772, concedida a Volpenhein em 21 de Maio de 1985· Incluem-se, entre outras patentes que descrevem processos para a preparação de ésteres inferiores e superiores de polióis, as Patentes de Invenção Norte-Americanas Números 2 893 990, concedida a Hass e col· em 7 de Julho de 1959» 3 251 827, concedida a Sclmell e col· em 17 de Maio de 1966, que refere que o tamanho das partículas de açúcar deve manter-se pequeno para evitar a formação de ésteres superioresj 3 558 597, concedida a Brachel e col. em 26 de Janeiro de 1971; 3 644 333, concedida a O-sipoV e col. em 22 de Fevereiro de 1972; 3 792 04l, concedida a Yamagishi e col. em 12 de Fevereiro de 1974; todas elas descrevem a preparação de uma solução de sacarose e sabão de ácido gordo em água, e a adi ção do éster de ácido gordo e do catalizador antes da subida da temperatura para expulsão da água; 4 032 702,concedida a Jam;es em 28 de Junho de 1977, que refere a utilá. -2- 35 1 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 64567 Case 4377 zação de ésteres inferiores de sacarose como agentes emul sionantes na preparação de ésteres inferiores, e a utilização de sabão como catalisador destas reacções;4 29873¾ concedida e Galleymore e col. em 3 de Novembro de 1981, que também descreve a utilização de sabão como agente etfiuL sionante e como catalisador; 4 334 06l, concedida a Bos-sier e col, em 8 de Junho de 1982, que se refere à utilização de uma operação de lavagem com água para a purificação do poliéster de poliol e, incidentalmente, descreve o uso de aspersão de gás inerte para a remoção de álcool inferior da mistura reaccional, entre a adição de sacarose e do éster de alquilo inferior de ácido gordo, para a-celerar a reacção, e a remoção da sacarose que não reagiu numa fase inicial de uma reacção descontínua, por razões não indicadas; e 4 877 871, concedida a Klemarm e col, em 31 de Outubro de 1989. Todas as patentes acima referidas são incorporadas na presente memória descritiva como referência.

Muitas das patentes acima mencionadas referem-se a processos que utilizam dissolventes para auxiliar na formação de uma mistura reaccional homogénea. No entanto,o dissolvente tem no final de ser eliminado antes de o poliéster poder ser ingerido. Além disso, muitos dos processos que envolvem dissolventes destinam-se, principalmente, à preparação de ésteres que têm apenas um pequeno grau de esterificação isto é, que contêm um ou dois grupos éster e que são úteis como agentes tensio-activo. 0 uso de materiais alcalinos no processo para a pre paração de poliésteres de polióis e de ácidos gordos é conhecido na técnica. Por exemplo, a Patente de Invenção Norte-Americana Número 3 198 784, concedida a Griscon e col. em 3 de Agosto de 19^5, refere a adição de hidroxido de sódio a uma solução aquosa de sacarose como operação preliminar para a preparação de sacarose benzilada. A Patente de Invenção Norte-Americana Número 3 849 3412, con- 3 1 5 10 15

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cedida a Lamberti em 19 de Novembro de 1974, descreve a utilização de soluções alcalinas na preparação de derivados de carbo-hidratos ligados pela função éster. Os Pedidos de Patente de Invenção Europeia Numeros 319 091 e 319 092, ambos atribuídos à Unilever e publicados em 7 de Junho de 1989* referem-se a processos para a preparação de óleos derivados de polióis e de ácidos gordos de cor clara que utilizam soluções alcalinas nas operações de pu rificação. 0 Pedido de Patente de Invenção Europeia Número 319 092 descreve a lavagem dos poliésteres de poliol brutos com uma solução alcalina, tendo um pH de pelo menos, 12,5, a temperaturas compreendidas entre 40 e 1109C. 0 Pedido de Patente de Invenção Europeia Número 319 091 descreve um processo para a redução do nível de iões metálicos alcalinos residuais deixados pela síntese catalisada com base e/ou pelo processo de purificação descrito no Pedido de Patente Europeia Número 319 092. 0 processo visa reduzir o nível de metais alcalinos no éster de poliol e de ácido gordo para não mais do que 5 ppm, em peso de produto acabado. Muito embora se diga que os óleos de poliésteres de polióis e de ácidos gordos de cor clara, feitos por este processo se conservam melhor, não se refere qualquer melhoria na estabilidade à oxidação dos citados óleos. A presente invenção refere-se a processos para a pre paração de poliésteres derivados de polióis e de ácidos gordos que têm melhor estabilidade relativamente a oxidação. Estes poliésteres derivados de polióis e de ácidos gordos podem ser utilizados, por exemplo, no fabrico de óleos comestíveis que têm melhores paladar.e odor, maior duração em armazenagem e uma maior duração para fritura. SUMARIO DA INVBNÇ&O 0 processo aperfeiçoado da presente invenção compre ende a operação da adição de um material alcalino ao po- -4- 1 1 5

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Case 4377 liéster de ácido gordo e de poliol bruto, depois da síntese, mas antes da refinação e do acabamento do produto bruto. 0 material alcalino é adicionado ao poliéster de ácido gordo e de poliol bruto muna quantidade tal que o nível do pH do poliéster de ácido gordo e de poliol acabado fique compreendido entre cerca de 6 e cerca de 8,5·

DESCRIÇÃO DO DESENHO ANEXO O desenho anexo é um gráfico que compara a estabilidade relativamente à oxidação, de poliésteres de sacarose produzidos segundo o processo da presente invenção com polilsteres de sacarose que não são preparados por esse processo.

DESCRICIO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de poliésteres derivados de ácidos gordos e de polióis com uma melhor estabilidade relativamente a oxidação. Este aperfeiçoamento é conseguido mediante uma operação adicional, que compreende a adição de um material alcalino ao poliéster derivado de ácido gordo e de poliol bruto num momento do processo que é posterior à sintese, mas anterior ao acabamento do produto bruto. O material alcalino é adicionado numa quantidade suficiente para proporcionar um produto acabado com um pH compreendido entre cerca de 6 e cerca de 8,5» quando medido a 43,3 - 48,9'C (110 - 1209E), numa solução a 10$ de poliéster de ácido gordo e de poliol em água desionizada neutra, álcool isopropílico e suas misturas*

Gomo se mencionou acima, o material alcalino é adicionado depois da síntese, mas antes da operação de acabamento do processo de fabricação. Faz-se, geralmente, num momento não posterior à eliminação do reagente de éster residual do produto bruto. Por exemplo, quando se sintetizam poliésteres de sacarose com ésteres de metilo -5- 35 n/ 5 10 15

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Case h377 o material alcalino é adicionado antes da remoção do éster de metilo residual do produto bruto sintetizado*

Quando o material alcalino é adicionado noutro momento do processo (por exemplo, durante as operações de lavagem com água, como se descreve no Pedido de Patente Europeia Numero 319 09^), não se obtém qualquer melhoria significativa na estabilidade & oxidação dos poliésteres derivados de ácidos gordos e de polióis. Muito embora se não pretenda ficar limitado pela teoria, admite-se que a adição do material alcalino no ponto acima referido do processo retarda a formação de pró-oxidantes provenientes de componentes menores da mistura de produto bruto. Este facto é surpreendente visto que se sabe na técnica que as condições alcalinas promovem a oxidação por radioaiè -= livres; veja-se Daniel F, Buclc, ”Antioxi-dant -Application®’', The Manufacturing? Confectioner Assoe. Production Conference. 1985» que se incorpora na presente memória descritiva como referência. A minimização dos pró-oxidantes durante as operações de refinação e de acabamento do processo de fabricação dá origem a poliésteres derivados de polióis e de ácidos gordos com um paladar e um odor aperfeiçoados e com maior duração em armazenagem.

Resumindo, os produtos feitos com utilização dos poliésteres de ácidos gordos e de polióis do presente processo mantêm bom paladar e odor durante períodos de armazenagem e de utilização mais longos.

Faz-se, em seguida, uma descrição geral do processo de fabricação desses poliésteres derivados de polióis e de ácidos gordos, particularmente de poliésteres derivados de sacarose e de ácidos gordos. A. Poliésteres derivados de ácidos gordos e de polióis

Tal como é utilizado na presente memória descritiva, o termo ”poliol” pretende incluir qualquer composto alifático ou aromático contendo, pelo menos, quatro gru- -6- 35 1 9 5 10 15

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n-J l * v pos hidroxilo livres Na realização prática do processo descrito na presente memória descritiva, a retenção de um poliol apropriado é, simplesmente, uma questão de es-collia. Por exemplo, os polióis apropriados podem ser ^e-leccionados de entre as seguintes classes: polióis alifá-ticos lineares, de cadeia linear e ramificada, saturados e não saturados; polióis alifáticos cíclicos saturados e não saturados, incluindo os polióis alifáticos hetero-cíclicos; ou polióis aromáticos mononucleares ou polinu-cleares, incluindo polióis aromáticos heterocíclicos. Os hidratos de carbono e os glicóis não tóxicos são os polióis preferidos. Os monossacáridos apropriados para utilização no processo da presente invenção incluem, por exemplo, manose, galactose, arabinose, xilose, ribose, apiose, ramnose, psicose, írutose, sorbose, tagitose,ri-bulose, xilulose e eritrulose. Os oligossacáridos apropriados para utilização na presente invenção incluem,por exemplo, maltose, cojibiose, nigerose, celobiose, lactose, melibiose, gentiobiose, turanose, rutinose, tre-ha-lose, sacarose e rafinose. Os polissacáridos apropriados para utilização na presente invenção incluem, por exemplo, amilose, glicogónio, celulose, quitina,inulina, agarose, zilanos, mananos e galactanos. Embox-a os álcoois de açúcar não sejam hidratos de carbono no sentido estrito, os álcoois de açúcar de ocorrência natxxral estão tão intima-mente relacionados com os hidratos de carbono que são,tam bém, preferidos para utilização no processo da presente invenção. Os álcoois de açúcar mais largamente distribuí dos pela Natureza e apropriados para utilização na presen te invenção são o sorbitol, o manitol e o galactitol. É desejável que os grupos aldeído sejam trocados por grupos álcool ou feitos reagir com grupos álcool para formar ligações de éter. Por exemplo, o poliol pode ser um al-quil-glicósido ou poliglicósido, especialmente glucósidos e poliglucósidos* As classes particularmente preferidas de substân- -7- 35 10 15

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cias apropriadas para utilização no processo da presente invenção incluem os monossacáridos, os dissacáridos e os álcoois de açúcar. Os hidratos de carbono e álcoois de açúcar preferidos incluem xilitol, sorbitol e sacarose. 0 mais preferido é a sacarose.

Tal como é utilizada na presente memória descritiva, a expressão "ésteres de ácidos gordos" pretende incluir os ésteres de alquilo em C^-C^ (preferivelmente, metilo) , 2-metoxi-etilo e benzilo de ácidos gordos que contêm cerca de oito ou mais átomos de carbono, e misturas desses ésteres. Os ésteres reagentes apropriados podem ser preparados por reacção entre diazo-alcanos e ácidos gordos, ou derivados por alcoólise dos ácidos gordos de ocorrência natural em gorduras a óleos. Os ésteres de ácidos gordos apropriados podem derivar de ácidos gordos saturados ou não saturados, sintéticos ou naturais, e incluem os isómeros posicionais e geométricos. Os ácidos gordos saturados preferidos incluem, por exemplo, os ácidos caprxlico, cáprico, láurico, mirxstico, palmxtico, es teárico, beénico, isomirístico, isomargárico e ante-isoa-racádico. Os ácidos gordos não saturados apropriados pre feridos incluem, por exemplo, os ácidos miristoleico,pal-mitoleico, ricinoleico, linoleico, oleico, elaxdxco, li-nolénico, eleosteárico, araquxdico, araquidónico, erúcx-co, eritrogénico. São especialmente preferidas para utilização no processo da presente invenção misturas de ácidos gordos derivados de óleo de soja, de palma, de cárta-mo, de semente de colza, de canola, de amendoim, de giras_ sol, de semente de algodão e/ou de milho. Por exemplo, a semente de colza é uma boa fonte de ácidos gordos em Cg,,. Os ácidos gordos em podem obter-se do sebo do óleo de soja ou do óleo de semente de algodão. Os ácidos gordos de cadeia mais curta podem ser fornecidos pelos óleos de coco, de semente de palma ou de babassu. 0 éleo de milho, o sebo, o azeite, o éleo de palma, o éleo de -8- 35 1 5 10 15

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amendoim, o óleo de semente de cártamo, o óleo de semente de sésamo e o óleo de semente de girassol são exemplos de outros óleos naturais que podem ser fontes do componente de ácido gordo. Os sabões de metais alcalinos são normalmente utilizados nos processos para a preparação de poliósteres de polióis dos tipos referidos na presente memória descritiva. Tal como é utilizada na presente memória descritiva, a aspressão "sabão de ácido gordo de metal alcalino" pretende incluir os sais de metais alcalinos de ácidos gordos saturados e não saturados que têm desde cerca de oito até cerca de dezoito átomos de carbono. Por consequência, os sabões de metais alcalinos de ácidos gor dos apropriados incluem, por exemplo, os sais de lítio, de sódio, de potássio, de rubídio e de césio dos ácidos gordos acima descritos especialmente dos ácidos gordos saturados, tais como os ácidos cáprico, láurico, mirísti-co, palmítico e esteárico, assim como as suas misturas. Preferem-se os ácidos palmítico e esteárico. As misturas de ácidos gordos derivados dos óleos de soja, de palma, de amendoim, de canola, de semente de algodão, de semente de girassol, de semente de cártamo e/ou de milho são os preferidos para utilização no processo da presente invenção. Assim, os sabões de metais alcalinos de ácidos gordos preferidos incluem, por exemplo, o sabão de potássio feito a partir de ácidos gordos de óleo de soja. Os materiais no essencial completamente hidrogenados, como,por exemplo, índice de iodo menores do que cerca de 8, preferivelmente menores do que cerca de 2,são especialmente preferidos. Num processo preferido para a preparação de poliés-teres de sacarose utilizando, especialment^ os ésteres de metilo dos ácidos gordos de óleo de soja, é muito desejável ter presente um sal de um metal alcalino, como, por exemplo, potássio ou gódio, de ácidos gordos saturados, contendo entre cerca de dezasseis e cerca de vinte e dois -9 35 5 10 15

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átomos de carbono. S importante para se conseguir uma boa reacção, uma mistura intima de ingredientes, finamente divididos.

Os catalisadores básicos geralmente apropriados para utilização na preparação dos poliésteres de poliol referidos na presente memória descritiva são os selecciona-dos no grupo que consiste em metais alcalinos, tais como alumínio, sódio, lítio e potássio; ligas de dois ou mais metais alcalinos, tais como ligas de sódio-lítio e de sódio-potássio; hidratos de metais alcalinos, tais como iii dretos de sódio, de lítio e de potássio; e alcóxidos de metais alcalinos, como t-butóxido de potássio e metóxido de sódio, A utilização destes catalisadores é desenvolvida na Patente de Invenção Norte-Americana Numero h 517 360, concedida a Volpenhein em 1¾ de Maio de 19^5» e incorporada na presente memória descritiva como referência. Os catalisadores mais reactivos, tais como metóxi-do de potássio ou metóxido de sódio, devem ser protegidos até se realizar a sua adição à mistura reaccional. Preferivelmente, o catalisador deve ser suspenso ou, mais preferivelmente, encapsulado num material que ou se encon tre presente na mistura reaccional, ou será facilmente sje parado da mistura reaccional. Os agentes de encapsulagem apropriados incluem os referidos ésteres de alquilo de, por exemplo, ácidos gordos em C^g-C22· A adição destes catalisadores alcalinos mais reactivos nas últimas fases, depois de o poliol ter atingido um grau médio de esteri-ficação maior do que cerca, de 60$, preferivelmente,maior do que 85¾ pode melhorar a cinética da reacção e resultar num maior grau de esterificação do poliol, sem dar origem ao nível de materiais corantes odoríferos que se criaria se tais catalisadores se encontrassem presentes desde o início da reacção. 8. Síntese de poliésteres derivados de polióis e de ácidos gordos -10- 35 1 5 10 15

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Em geral, a título de exemplo, uma mistura reaccio-nal lieterogénea inicial compreende entre cerca de 10 e cerca de 30$, preferivelmente, entre cerca de 14 e cerca de 16$, em peso, de polio·; entre cerca de 60 a cerca de 90$, preferivelmente, entre cerca de 70 e cerca de 80$, em peso, de ésteres de ácido gordo; entre cerca de 0,1 e cerca de 20$, preferivelmente, entre cerca de 0,2 e cer ca de 10$, em peso, de agente emulsionante como por exemplo, sabão de metal alcalino de ácido gordo; e entre cer ca de 0,1 e cerca de 3$» preferivelmente, entre cerca de 0,1 e cerca de 1$ em peso, de componente catalisador básico. Em geral, I desejável e mesmo preferido efectuar a reacção em, pelo menos, duas etapas. Adicionam-se mais ésteres de ácido gordo e, opcionalmente, mais catalisador básico em qualquer etapa ulterior do processo. Na segunda etapa ou em etapa posterior, adicionam-se ésteres de ácido gordo para aumentar a proporção de grupos acilo gordos, isto é, grupos de ácido gordo, para poliéis para acima dos níveis teóricos de completa esterificação em, pelo menos cerca de 25^ ou, preferivelmente, em pelo menos, 50$ relativamente ao nível teórico. 0 catalisador, na etapa inicial, pode ser carbonato de potássio, como se descreveu anteriormente na presente memória descritiva, ou um hidróxido de metal alcalino a pequenos níveis. Nas etapas posteriores, o catalisador pode ser o mesmo que o catalisador inicial ou pode ser um catalisador diferente, tal como metóxido de potássio ou metóxido de sódio. A mistura reaccional é normalmente aquecida a uma temperatura compreendida entre cerca de 90 e cerca de 163¾ (cerca de 194 e cerca de 3259P), preferivelmente, entre cer ca de 130 e cerca de l40eC (cerca de 266 e cerca de 284%*), sob uma pressão compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 760 mm de Hg. É extremamente preferido que a mistura ou as misturas reaccionais sejam agitadas (por exemplo^ remexidas) o mais vigorosamente possível. A temperatura,nas etapas subsequentes, está compreendida entre cerca de 79,4 -11- 35 10 15

Mo d. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 6456? Case 4377 o . g . e cerca de 135 0 (cerca de 175 e cerca de 275 F), prefe- 0 . rivelmente, entre cerca de 99 e cerca de 121 C (cerca de o . 210 e cerca de 250 F), como se referiu anteriormente, na presente memória descritiva. A intensidade de mistura é aumentada nas etapas subsequentes mediante a operação pre ferida de aspersão de um gás inerte, preferivelmente azoto, dióxido de carbono, hidrocarbonetos de baixo peso molecular, óxidos de azoto, etc. Com o aspersão do gás, faz-se a remoção do álcool volátil produzido pela reacção e esta é acelerada de modo que a temperatura possa ser conservada baixa e/ou a pressão possa ser mantida mais al ta. As temperaturas baixas nas etapas ulteriores do processo são altamente desejáveis para minimizar a formação de subprodutos indesejáveis, incluindo dicatonas gordas/ /beta-cetoesteres, outros compostos de carbonilo, estruturas em anel, etc. C, Refinação e acabamento do produto bruto Depois de a reacção ter atingido o grau pretendido de realização, o catalisador, o éster gordo reagente residual e qualquer eventual agente emulsionante (sabão)são removidos porque não devem ser consumidos jtintamente com os poliésteres derivados de poliol e de ácido gordo finais. Esta remoção realiza-se durante a etapa de refinação e acabamento do processo de fabricação dos poliésteres derivados de poliol e de ácido gordo: 1. A refinação dos poliésteres de poliol e de ácido gordo compreende a remoção do sabão e do catalisador do produto bruto. Descrevem-se operações de refinação semelhantes em D. R. Erickson, World Confe-rence Proceedings, “Edible Fats and Dils Processing American Dil Chemists Society, 1990, que se incorpora na presente memória descritiva como referência A maior parte dos processos de refinação envolve,em primeiro lugar, a adição de água ao poliéster de áci do gordo e de poliol bruto e, subsequentemente, a -12- 35 1 5 10 15

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uma remoção da mistura por centrifugação. Este processo é eficaz na eliminação do sabão e do catalisador. 0 nível de água adicionado ao poliéster de ácido gordo e de poliol é de cerca de metade até cerca de dez vezes a quantidade de sabão removida pelo processo. No entanto, mesmo depois da centrifugação, a mistura reaccional pode ainda conter um nível indesejável de sabão residual e/ou de compostos corantes. Portanto, é útil repetir a operação de lavagem com água, seguida de separação, por gravidade ou por força centrífuga da fase aquosa. Uma operação de refinação subsequente envolve se_ cagem era vácuo e branqueamento por adsorção. Esta operação pode ser utilizada em combinação com ou em vez da segunda operação de lavagem, acima mencionada. Adsorventes como terra de branqueamento, gel de sílica e carvão activado são normalmente utilizados nas operações de secagem e/ou de branqueamento por adsorção de óleos comestíveis. Os agentes adsorventes são, preferivelmente, adicionados a um nível com preendido entre cerca de 0,1 e cerca de 10fo, em peso da mistura reaccional seca. Depois da operação de branqueamento, os agentes adsorventes são removi dos da mistura reaccional por filtração. A segunda operação de lavagem com água e/ou secagem e/ou bran queamento por adsorção completa a remoção do sabão e das substâncias corantes. 2. o acabamento dos poliésteres derivados de ácidos gordos e de polióis compreende a remoção de materiais não desejados, tais como ácidos gordos livres, excesso de reagente de éster de ácido gordo e componentes de aroma/sabor negativo. A eliminação normal do ácido gordo é descrita por J.C. Cowan em De-gumming, Eefining, Bleaehing and Deodorization Tlie-ory, 53, Journal of American Oil Chemists Soc.. -13- 10 15

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Sp ff /

Junho de 197^, que se incorpora na presente memória descritiva como referência. As operações de acabamento utilizadas na presente invenção incluem a evaporação térmica, a destilação com arrastamento de va por a elevada temperatura e suas combinações: a) A evaporação térmica compreende o aquecimento do po-liéster derivado de poliol bruto para uma temperatura equivalente ao ponto de formação de bolhas do material não desejado, à pressão do evaporador. O produto bruto é alimentado a um evaporador térmico,tal como um evaporador da película agitada, de película limpa, de flash, de película ascendente ou de película descendente, em que o produto bruto é aquecido para uma temperatura compreendida entre cerca de 193 e cerca de 287»8'C (cerca de 380 e cerca de 550^)» a uma pressão absoluta compreendida entre cerca de 0,2 e cerca de 5 mm de Hg, para eliminar a maior par te dos materiais não desejados. b) A destilação com arrastamento por vapor a elevada temperatura compreende o desarejamento do poliéster de poliol até um nível inferior a cerca de 0,10$',em volume de oxigénio dissolvido; o aquecimento do o3eo desarejado a uma temperatura compreendida entre cer ca de 199 e cerca de 2kyqC (cerca de 390 a cerca de 480~p); e o arrastamento com vapor do óleo, a uma pressão absoluta menor do que cerca de 15 milímetros de mercúrio, durante um intervalo de tempo compreendido entre cerca de cinco segundos e cerca de quinze minutos, e usando um meio, tal como vapor de água, azoto ou um gás inerte, numa quantidade compreendida entre cerca de 0,2 e cerca de 20$, em peso do poliéster. 0 arrastamento a temperaturas muito elevadas e por curtos tempos de residência minimiza o teor de materiais indesejados. -14- 35

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Case 4377 1 No processo aqui descrito, a destilação com vapor de água a alta temperatura é preferivelmente utilizada co mo única operação de acabamento. 5 O poliéster derivado de ácido gordo e de poliol aca bado pode ainda ser tratado com um agente adsorvente para eliminação dos compostos corantes, tal como gel de sílica, e subsequentemente desodorizado, se necessário. D. Adição de material alcalino

Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90/08 A operação chave do processo da presente invenção consiste na adição de um material alcalino ao poliéster derivado de poliol e de ácido gordo bruto, num momento posterior à síntese, mas anterior ao acabamento do políes. ter derivado de poliol e de ácido gordo bruto, tal como acima se descreveu. A adição de materiais alcalinos nesse momento retarda ou evita a formação de pro-oxidantes durante as operações de acabamento. 20 25 30

Os materiais alcalinos são adicionados numa quantidade suficiente para ajustar o pH do produto final (ou poliéster) a um valor compreendido entre cerca de 6 e cerca de 8,5, preferivelmente, entre cerca de 6,5 cerca de 7,5 e, maia preferivelmente ainda, igual a cerca de 7. Os materiais alcalinos utilizados para este efeito incluem,por exemplo, soluções básicas, geles de sílica alcalinos, argilas de branqueamento alcalinas e suas misturas. Quando o material alcalino é gel de sílica alcalino ou argila de branqueamento alcalina, é possivel utilizar estes materiais nas operações de secagem e/ou de refinação de branqueamento por adsorção acima referidas. A sua substituição não afecta prejudicialmente a eliminação do sabão e/ou das subs tâncias corantes residuais presentes no produto bruto.

Tais sílica e argilas alcalinas incluem, por exemplo, Try Syl, fabricada por W.R, Grace, P.0. Box 2117, Baltimora, Maryland, Estados Unidos da América; e Pure-flo, fabricada por Dil Dri Corporation of América, 5^0 North Micliigan -15- 35 10 15

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Avenue, Chicago, Illinois, Estados Unidos da América.

Na presente invenção, prefere-se que o material alcalino utilizado seja uma solução básica. A solução básica usada na presente invenção compreende um material básico dissolvido num dissolvente orgânico. Esta solução básica é adicionada precisamente antes do início das ope-x^ações de acabamento, tal como acima se descreveu. Por exemplo, quando se utiliza evaporação térmica, a base é adicionada antes desta operação. Se se utiliza apenas destlação com vapor de água a alta temperatura, a solução básica é adicionada precisamente antes desta operação.

Independentemente do momento em que se adiciona a solução básica, prefere-se que a mistura resultante de solução de base e de produto bruto seja mantida a uma temperatura compreendida entre cerca de 21 e cerca de 609C (cer ca de 70 e cerca de l40SF), preferivelmente, entre cerca de 32,2 e cerca de 48,99C (cerca de 90 © cerca de 120SF), durante cerca de cinco a trinta minutos, antes de se iniciar a operação ou operações de acabamento.

Em seguida, faz-se a descrição pormenorizada da solução de base utilizada de acordo com a presente invenção. 1.

Base 30

As bases utilizadas no processo da presente invenção são escolhidas do grupo que consiste em hidróxidos, cax-bonatos e óxidos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos. Os metais alcalinos e alcalino-terrosos úteis no processo da presente invenção são seieccionados do grupo que consiste em lítio, sódio, potássio, magnésio, cálcio, bário e as suas misturas. Os metais alcalinos e os metais alcalino-terrosos preferidos são seieccionados do grupo que consiste em potássio, sódio, cálcio e suas misturas. 0 mais preferido é o potássio. -16- 35 1 1

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Case í'377 5 10 15

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Na presente invenção, as bases rnais preferidas são escolhidas do grupo que consiste em hidróxido de potássio, carbonato de potássio, hidróxido do sódio e suas misturas, A quantidade de base utilizada na solução básica, de acordo com a presente invenção, pode variar dentro de largos limites, dependendo da quantidade de poliéster de poliol e de ácido gordo presente e da %relocidade a que se pretende atingir ο pH requerido para o mencionado poliós— ter, Por exemplo, quando a quantidade de poliéster derivado de poliol e de ácido gordo presente, é pequena recomenda-se que se utilize uma solução de base com uma baixa concentração de base, visto que o pH final pode ser facil mente ultrapassado, mesmo com uma pequena quantidade de uma solução de base tnais forte. Por outro lado, no caso de se encontrar presente uma grande quantidade de poliéster derivado de poliol e de ácido gordo, á desejável uma maior concentração de base na solução básica, para que o nível do pH possa ser atingido de maneira relativamente rápida. Também se podem utilizar soluções de base com concentrações variáveis de materiais alcalinos, para se controlar melhor a alcalinização do poliéster bruto,derivado de poliol e de ácido gordo. b) Dissolventes Orgânicos 25 30

As bases acima referidas são dissolvidas num dissol vente orgânico para formar a solução de base utilizada co mo material alcalino. Estes dissolventes orgânicos são ejs colhidos de material usado, por rotina, nos processos químicos industriais, como se refere em S.R. E ri ck s on,¥or1d Conference Proceedings,"Edible Fats and Oxls Processing", Joixnal of American Oil Chemists Soc. 1990. Os dissolventes uteis à presente invenção são escolhidos do grupo de dissolventes orgânicos que consistem em álcoois, éteres e suas misturas. Os dissolventes orgânicos da presente invenção são normalmente utilizados a níveis cosipreen- -17- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 6/4567 Case h377 f 9. JGl i>9£ ,7 ; -y / d idos entre cerca de 0,01 e cerca de 3 70» em peso, em relação ao poliéster derivado de poliol bruto presente. 1) Álcoois Os »3cõc)ás úteis como dissolventes orgânicos, de acordo coro a presente invenção, são escolhidos do grupo que consiste em álcoois monofuncionais e polifuncionais orgânicos. Os álcoois monofuncionais úteis ao processo da presente invenção são seleccionados do grupo que consiste em álcoois primários, secundários e terciários. Os álcoois monofuncionais úteis à presente invenção são escolhidos do grupo que consiste em álcoois metálico, etílico, propílico, isopropílico, butílico, isobutílico, butílico secundário, pentxlico, isopentílico, pentxlico terciário, heptílico, octxlico, benzílico, fenil-etxlico e suas misturas; isto é. álcoois monofuncionais em CL a C,~ ’ X 1U. Preferem-se os álcoois monofuncionais primários seleccio-dos no grupo que consiste em álcoois metxlíco, etílico e propílico. 0 preferido é o álcool metílico. Os álcoois polifuncionais úteis à presente invenção não estão necessariamente, limitados pelo número de gru pos hidroxilo que possuem. De preferência, os álcoois ρ_ο lifuncionais úteis à presente invenção estão limitados p_e la sua capacidade de solvatarem, adequadamente, a base e_s colhida para utilização. Os álcoois polifuncionais utilizados naprcparaçáo das soluções de base da presente invenção têm, preferivelmente, até cerca de três grupos hidroxilo. Estes álcoois são escolhidos do grupo que consiste em etilenoglicol, propxlenoglicol, glicerol e suas misturas. 0 preferido é o propxlenoglicol. 2) Éteres Os éteres úteis como dissolventes orgânicos, de acordo com a presente invenção, são seleccionados de entre o grupo que consiste em éter etílico, éter propílico -18- 35 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 64567 Case 4377 mi99r éter isopropílico, éter butílico e suas misturas· Os éteres preferidos são os escolhidos do grupo que consiste em éter etílico, éter isopropílico e suas misturas·

Os Exemplos seguintes servem para ilxistrar a presente invenção. Todas as percentagens, partes e proporções mencionadas na presente memória descritiva são em peso, a não ser que se especifique de outra maneira.

EXEMPLOS

Exemplo 1 Num reactor descontínuo de aço inoxidável misturam--se ésteres de metilo de um óleo de soja completamente hi-drogenado (índice de iodo igual a cerca de l) (cerca de 90,9 quilograma), cerca de 20 quilogramas de pastilhas de hidróxido de potássio e cerca de 273 quilogramas de me tanol. Bra seguida, aquece-se esta mistura ate cerca de 639C (l459F), com agitação, durante cerca de uma a três horas à pressão atmosférica (l mm de Hg). Durante este período, 6aponifica-se uma parte dos ésteres de metilo, com formação de sabão. Adiciona-se, seguidamente à mistura de sabão uma qeiantidade igual a cerca de 594,5 quilogramas de ésteres de metilo de um óleo de semente de algodão parcialmente hidrogenado, com um índice de iodo igual a cerca de 93« Preparam-se os ésteres de metilo por destilação sob vácuo sem fraccionamento. Adiciona-se sacarose granulada (cerca de 136,4 quilogramas) à mistura de sabão/éster .para se obter uma proporção molar aprosimadamente igual a 5 s 1 de éster para sacarose. Adiciona-se então à mi st tira car boneto de potássio granulado (aprosimadamente 0,5^ da mis tura reaccional) para catalisar a trans-esterificação. Agita-se a mistura e aq\iece-se, lentamente, a pressão atmos férica, até se atingir a temperatura de, aproximadatnente 107"C (225"F). Este aquecimento destina-se a eliminar o 19- 35 1 i 64567

Case 4377 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 metanol. Aplica-se, seguidamente vácuo e agita-se a mistura durante cerca de quatro horas para formar os monoés-teres, diésteres e triésteres. Durante esta operação, também se formam pequenas quantidades de tetraésteres e de pentaésteres. Junta-se uma quantidade adicional de éster de metilo (cerca de 950 quilogramas) para se atin-gir e manter a proporção molar de ésteres para sacarose igual a cerca de 12 : 1. Adiciona-se então mais carbonato de potássio à mistura reaccional (cerca de 0,5^ da mis tura reaccional inicial). Quando as condições da reacção se estabilizam a cerca de 130eC (275?f), utiliza-se uma corrente de azoto para melhorar a agitação e promover a destilação do metanol. Esta segunda fase da reacção dura, aproximadamente, quatro a dezasseis horas, A mistura reaccional é então arrefecida, sob pressão de azoto, até uma temperatura compreendida entre cerca de 65 e cerca de 85?C (cerca de 149 e cerca de 185^)· Agita-se a mistura reaccional bruta com uma quantidade de água compreendida entre cerca de 0,25 e cerca de 6$. A mistura reaccional bruta hidratada I feita passar através de uma centrífuga para separar uma fase pesada de uma fase leve. A fase pesada, que contém os sabões, o excesso de açúcares e carbonato de potássio, é rejeitada. 25 30 A fase leve, que contém os ésteres de metilo e o poliéster de sacarose (SPB), é, em seguida, lavada com água destilada (cerca de 286 quilogramas) que tem um pH comprendido entre cerca de 5 © cerca de 8 e uma temperatura compreendida entre cerca de 71,1 e cerca de 93eC (cerca de l60 e cerca de 2Q0ep), Depois da remoção da fa se aquosa separada, seca-se a fase leve a uma temperatura compreendida entre cerca de 71,1 e cerca de 932C (cerca-de l6o e cerca de 200eP), sob cerca de 70 milímetros de mercúrio ou menos de vácuo, durante cerca de trinta a sessen ta minutos. Adiciona-se cerca de 0,5 a 3$ de Piltrol(R) 105, uma argila absorvente (fabricada por Engelhardt Corp., -20- 35 1 5 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 64567 Case 4377

Catalyst and Chemicals Div., Jackson, Mississippi, Estados Unidos da América) e agita-se a mistura a uma temperatura compreendida entre cerca de 75 e cerca de 93»3°C (cerca de 167 e cerca de 200°F). Separa-se a suspensão por filtração ou por outros meios até que haja menos de 0,15o de finos. Passa-se então o líquido através de um filtro de 1 micrémetro. A mistura reaccional refinada e branqueada I subsequentemente arrefecida até cerca de 48,9°C (l20°P), Em seguida, adicionasse uma solução de base, que compreende cerca de 3»2 quilogramas de propilenoglicol e cerca de 0,033 quilogramas de hidróxido de potássio, para fazer subir o pH inicial da mistura reaccional de cerca de 4,4 para cerca de 7»2. A mistura reaccional refinada e branqueada é submetida a evaporação térmica mediante passagem da mesma através de um evaporador de película raspada de aço inoxidável ou de outro equipamento apropriado, para remover a maior parte dos ésteres de metilo. 0 líquido é termicamente evaporado a uma temperatura compreendida entre cerca de 200 e cerca de 235°C (cerca de 392 e cerca de 455°P), sob vácuo não superior a cerca de 1 milímetro de mercúrio. 0 SPE é, em seguida, submetido a vaporização com arrastamento de vapor fazendo—se descer através de uma coluna de aço inoxidável com enchimento ou outro dispositivo apropriado, a uma temperatura compreendida entre cer ca de 200 e cerca de 250°C (cerca de 392 e cerca de 482Pír) sob um vácuo igual a cerca de 5 mm de Hg ou menos. As temperaturas inferiores à temperatura de processamento' normal minimizam neste caso, a formação de materiais indesejáveis.

Introduz-se vapor de água na parte inferior da coluna e passa-se em contracorrente, em relação ao poliés-ter- de sacarose. Ajustam-se os caudais de alimentação e a temperatura, até que o teor de éster de metiio de SPE -21- 30 10 15 71 - 20.000 ex. -

6^567

Case 4377 seja inferior a 1,000,ppm. A mistura é em seguida, arrefecida até uma temperatura compreendida entre cerca de 54,4 e cerca de 85°C (cerca de 130 a cerca de 185¾1 2 3 4) e feita passar através de ura filtro com abertura igual e cerca de 1 micrómetro. A estabilidade' a oxidação do SPB é medida pelo ,!mé-todo de oxigénio aciivo" modificado (AOíl), que mede o aumento do índice de peróxido (método A0CS Cd 8-53) ao lon go do período de aspersão de ar através da amostra, a. cer ca de 97,8°C (208°F). 0 A0M I um método padrão usado na industria de óleos e gorduras para medir a estabilidade à oxidação de triglicéridos (miétodo A0CS Cd 12-57)· Este método foi modificado por uma questão de facilidade de aplicação para uma estrutura de zero a duas lioras, em que o impacto da oxidação sobre o paladar aroma ê especialmen te importante· 0 método usado para medir a estabilidade descreve-se da seguinte forma. 1, Carregam-se 300 gramas de uma amostra para um balão de vidro seco e limpo e começa-se a purgar a amostra com azoto seco. 2. Aquece-se o balão a cerca de 97»8°C (cerca de 208°P) utilizando uma manta de aquecimento ligada a um termo-regulador para controlar a temperatura» 3. Depois de se ter atingido esta temperatura, reco-colhe-se uma amostra que serve como linha de base para o tempo de referência zero e analiza-se relativamente as ppm de peróxido. Passa-se de azoto para ar seco, com um caudal de cerca, de 8,57 centímetros cúbicos/minuto/mililitro de amostra. -22- 1

Colhem-se amostras a intervalos de vinte a quarente 2 minutos e analisam-se relativamente às ppm de peróxido. 3 Â Tabela seguinte mostra o efeito da adição de base 4 como se descreve na presente memória descritiva, na esta—

645^7

Case 4377 bilidade à oxidação de SPE. Todos os SPE, tratados e não tratados , foram sintetizados a partir de matérias-primas idênticas e em condições de processo semelhantes, com ex cepção de operação de adição de base. TABELA 1

Efeito de Adição de Base na Estabilidade à Oxidação de. SPE Valor do índice de de Peróxido (ppm)

Tempo (minuto^ SPE com base adicio- SPE sem base adi- nada ciônada 0 23 34 20 27 117 4o 31 331 60 43 479 90 61 86l 120 162 1503

Os SPE não tratados têm, consistentemente, maiores níveis de peréxido, o que indica uma estabilidade à oxidação reduzida.

Exemplo 2

Prepara-se o SPE bruto procedendo da maneira descri ta no Exemplo 1, com a diferença de se adicionar mais metanol durante a operação inicial de formação de sabão (325,5 quilogramas em vez de 273 quilogramas).

Depois da refinação e branqueamento descritos no Exemplo 1, arrefece-se o SPE bruto para uma temperatura aproximadamente igual a 48,9°C (l20°F), e adiciona—se uma solução de base constituída por 22,5 quilogramas de naeta-nol e 0,23 quilogramas de hidróxido de potássio, para tra- -23- 10

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 6/+-567 / Λ .· ' =*

Case 4377 +9.M.W2 zer o pll inicial da mistura reaccional de cerca de 4,4 para cerca de 7. A maior parte de éster de metilo é eliminada por destilação durante o acabamento, desodorizando--se o SPE líquido restante; ambas estas operações se realizam como se descreve no Exemplo 1. A estabilidade & oxidação é medida usando o A0M,tal como se descreve no Exemplo 1. TABELA 2

Efeito de Adição de Base na Estabilidade à Oxidação de SPS Tempo (minuto^ ¥alor do índice de Peróxido de SPE 0 4 20 11 40 37 6o 4l 90 122 120 3 66 25

Muito embora os valores do índice de peróxxdo sejam ligeiramente maiores do que os dos SPE tratados com base do Exemplo 1, são ainda significativamente menores do que os das amostras não tratadas do Exemplo 1*

Exemplo 3

Prepara-se SPE tal como se descreve no Exemplo 1, e divide-se em duas fracções aproximadamente iguais. Cada fracção ó então refinada, branqueada e destilada como se descreve no Exemplo 1, com a diferença de se realizar à escala laboratorial.

Lava-se a fracção 1 com uma solução 1 N de hidróxido de sódio com um pH igual a cerca de 14, utilizando--se uma quantidade igual a cerca de 10fò do peso do SPE -24- 30 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 35 6456? Case 4377 í' p.

bruto. Aquece-se a solução até uma temperatura aproxima-damente igual a 82,2°C (l8o°p) e mantém-se a esta tempe ratura durante cerca de quinze minutos. Separa-se a fase aquosa e adiciona—se o Piltrol 105 ao SPE bruto líquido, a um nível igual a cerca de de 1^, em peso do SPE bruto. Separa-se por filtração o sedimento e destila-se o líquido a cerca de 210°C (4l0°P) e a cerca de 1 mm de Hg, para eliminar o éster de metilo.

Lava-se a fracção 2 com água desionizada com um valor de pll igual a cerca de 7»2 numa quantidade igual a cerca de 151-» em peso, em relação ao SPE bruto. Aquece--se a solução até uma temperatura igual a cerca de 82°C (l80°P) e mantém-se a esta temperatura durante cerca de quinze minutos. Separa-se a fase aquosa e adiciona-se o Piltrol 105 ao SPE bruto líquido, a um nível igual a cerca de l/o, em peso, em relação ao SPE bruto. Separa-se por filtração o sedimento e adiciona-se cerca de 0,0&fot em pe so, de propilenoglicol e de hidróxido de potássio, conten do cerca de 0,06^o, em peso, de hidróxido de potássio.Man-tlm-se a temperatura da solução a cerca de 48,9°C (l20°P). Destila-se a solução à temperatura de cerca de 210°C (410°P) e a cerca de 1 milímetro de mercúrio.

Medem-se as estabilidades à oxidação das fracções de SPE usando o A0M descrito no Exemplo 1. TABELA 3 Corsu^paração dos efeitos da Adição de Base e da Lavagem com' água A.lcalinizada sobre ^Estabilidade à Oxidação -25- 1 1 15

Mod. 71 - 20.000 ex. -9O|08 20 25 64 567

Case 4377 -ÍJaL.1992,

Yalor do índice de Peróxido

Tempo(minutos) Pracção 1 (Lavagem com Fracção 2 (Adição __ água alcalina) de base) __ 0 135 14 20 330 45 40 623 203 90 1117 250 120 1196 377

Exemplo 4

Prepara-se refina-se e branqueia-se SPE bruto tal como se descx^eve no Exemplo 1. Divide-se a amostra bruta em quatro fracções iguais. A duas dessas fracções adicona-se uma quantidade suficiente de solução de hidróxido de potássio em propilenoglicoi, para se obter um pH compreendido entre 6,5 e 8,3. à terceira fracção adiciona-se uma solução de ácido cítrico em propilenoglicoi,de tal modo que o seu valor de pH seja igual a 4,5. A última fracção não se adiciona nadai o seu valor de pH ê igual a cerca de 5»^. I-ledem-se todos os valores de pH numa solução a 10 de SPE em água desionizada neutra e isopropanol a 43,3 -- 48,9°C (110 - 120°F). Submetem-se as quatro fracções de SPE, com diferentes valores de pH, a evaporação térmica, tal como se descreve no Exemplo 1. Mede-se a estabilidade à oxidação de cada fracção utilizando o AOí-1 descri to no Exemplo 1. A Figura anexa à presente memória descritiva ilustra graficamente, a estabilidade à oxidação comparativa dasqua tro fracções. A Figura mostra que a estabilidade à oxidação? das fracções a que se adicionou base é maior, como in- -26- 30 10 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 6h$6 7 Case 4377 dica o AOJi.

Lisboa, "0 19% &JUL1992

Por THE PROCTER & GAMBLE COMPAKY ) / ;!'ς · .aSEG M*’· feae ..i o, ·· ^_____,, da Prcpr.3^-' .''iin,,1(-=n. $, lo®· Cartório-Aree CJn— . Ιϋ£Ν0* -21- 35

Claims (2)

1 5 10 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 64567 Case 4377 REIVINDICAÇÕES- 1&. - Processo para a preparação de poliésteres de ácido gordo e de poliol, preferivelmente, poliésteres de ácido gordo de sacarose, tendo uma maior estabilidade à oxidação, o qual compreende o aquecimento de uma mistura de um poliol, um éster de um ácido gordo, um sabão de metal alcalino de um ácido gordo e um establlisador até uma temperatura compreendida entre 90°C, e l63°C, a uma pressão compreendida entre 0,1 mm de Hg e 760 mm de Hg para formar uma mistura reaccional, e subsequentemente a adição à referida mistura de mais éster de ácido gordo, ca-racterizado pelo facto de compreender ainda a operação que consiste em adicionar um material alcalino escolhido do grupo que consiste em gel de sílica alcalino, argila alcalina e uma solução de base, preferivelmente, uma solução básica ao poliéster de ácido gordo e de poliol bruto, sintetizado antes de começar o acabamento, preferível, mente precisamente antes de uma evaporação térmica, e, mais preferivelmente, precisamente antes da destilação com arrastamento por vapor a alta temperatura, sendo o material alcalino adicionado numa quantidade tal que o produto final tem um valor de pH compreendido entre 6,0 e 8,5, preferivelmente entre 6,5 e 7*5 e, mais preferivelmente, I igual a 7*0. 2”. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado por, depois da adição da solução de base, se manter a mistura resultante a uma temperatura compreedi-da entre 21°0 e 60°G, preferivelmente, entre 3^°C e -!9°0» durante 5 a 30 minutos. 3-· — Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por a solução de base compreender: “2 35 5 15 Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 25 30 6h%7 Case ^-377 a) uma base escolhida do grupo que consiste em hidróxidos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos carbonatos, óxidos e as suas misturas; e b) um dissolvente orgânico escolhido do grupo que consiste em álcoois, éteres e as suas misturas· . - Processo de acordo cora as reivindicações 1,2 e 3» caracterizado por os metais alcalinos e alcalino-ter rosos serem escolhidps do grupo que consiste em Ixtio,sódio, potássio, magnésio, cálcio, bário, preferivelmente, potássio, sódio, cálcio e, mais preferivelmente, potássio. 5§. Processo de acordo com as reivindicações 1, 2, 3 e ht caracterizado por o dissolvente orgânico ser escolhido do grupo que consiste em álcoois monofuncionais pre ferivelmente, álcoois monufuncionais em C1 a C^Q, álcois polifuncionais, preferivelmente, álcoois polifuncionais em Cg a » e éteres preferivelmente, éteres em C2 a C^. 05. - Processo de acordo com as reivindicações ante riores, caracterizado por os álcoois monofuncionais serem escolhidos de álcool metálico, etálico, propálico, isopro pílico, butálico, isobutálico, s-butálico, pentflico,iso-pentálico, t-pentálico, heptálico, octálico, benz£lico,fe nil-etálico, preferivelmente, álcoois metálico, etálico e propálico, e, mais preferivelmente ainda, álcool metálico. 7-, - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o álcool polifuncional ser escolhido do grupo que consiste em etilenoglicol, propile-noglicol e glicerol, preferivelmente, propilenoglicol.

85. - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o éter ser escolhido do grupo que consiste em éter etílico, éter propálico,éter isopro-pílico, éter butálico, preferivelmente, éter etálico e éter propálico e, mais preferivelmente ainda, éter etílico. 3oa, -9JUL.Í992. lifíS O'cio! 'industrial - -ircfe.· «η Conceiaõo, d -1K9 PovJEÇg PROCTER... S: GAMBLE? "çompany CL Â 35