KR20020062186A - 탄수화물 지방산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄수화물 또는 그 유도체와 지방산 에스테르를 반응시켜 탄수화물 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 탄수화물 또는 그 유도체를 물에 용해시켜 수용액을 제조하고, 얻어진 수용액에 지방산 염을 첨가하여 유화액을 제조한 후, 유화액으로부터 물을 제거하여 얻은 고형물과 지방산 에스테르를 반응시켜 탄수화물 또는 그 유도체의 지방산 에스테르를 생성시키는 것을 특징으로 하는 탄수화물 지방산 에스테르의 제조방법을 제공한다.

Description

탄수화물 지방산 에스테르의 제조방법{Preparation of aliphatic acid ester of carbohydrate}
본 발명은 식품, 제약 및 화장품산업 등에서 널리 쓰이고 있는 탄수화물 또는 그 유도체의 지방산 에스테르에 대한 새로운 제조방법에 관한 것이다.
일명 슈가 에스테르로 불리는 슈가 지방산 에스테르는 유화제로서 우수성을 띨 뿐만 아니라 분산성도 매우 탁월하다. 또한 독성이 없고, 무미, 무취하며, 눈과 피부에 무자극성이고, 천연생성 물질로 분해되는 특성을 지니고 있기 때문에 특히 식품, 제약 및 화장품산업에 유용하다.
1950년대 후반과 1960년대 초기에 세제 조성물, 약, 화장품, 욕실 및 식품 등에 사용된 천연 계면활성제를 다른 것으로 대체하려는 관심이 고조되었다. 따라서 그 이전에 지방산 염이 석유 유도체 계면활성제로 일부 교체되었으나 보다 좋은 계면활성제를 만들기 위하여 소기름(우지)과 식물성 기름으로부터 얻을 수 있는 지방산을 이용하기 위한 관심을 지속적으로 보여주었다. 그중 가장 큰 관심을 불러 일으켰던 계면활성제의 한 부류는 지방산과 슈가로 만들어진 슈가 지방산 에스테르였다.
슈가 지방산 에스테르는 쉽게 얻을 수 있는 천연원료인 설탕과 지방 또는 식물성 기름으로 만들 수 있기 때문에 수십년간 커다란 관심를 불러 일으킨 연구의 대상이 되어왔다.
슈가와 동물성 기름(또는 식물성 기름)은 유용성이 크고, 자극성이 적으며, 생리학상으로 수용할 수 있고, 미생물에 의해 무해 물질로 분해되는 성질을 지니고 있기 때문에 화장품, 제약, 식료품, 동물의 사료 및 야채의 신선도를 유지시키는 농약 등에 첨가물로서 사용될 수 있다.
슈가 지방산 에스테르의 제조방법을 분류하면, (1) 지방산 클로라이드 또는 무수 지방산의 원료를 사용하여 직접 에스테르화 시키는 방법, (2) 탄소수가 적은 알코올기를 가진 지방산 에스테르를 원료로 사용하여 상호간 에스테르화 시키는 방법, (3) 리파제와 같은 효소를 촉매로 사용하는 효소에 의한 방법 등이 있다.
직접 에스테르화 시키는 방법은 슈가 지방산 에스테르의 개발 초기단계 중에서 실험실 규모의 시험에만 주로 시도되었으나, 경제성이 없어 상업화되지 못했다.
효소에 의한 방법은 슈가 지방산 에스테르를 제조하는 미래의 새로운 방법으로서 여전히 관심을 끌고 있지만 아직 상업화 단계에는 이르지 못하고 있다.
현재 공업적으로 사용되는 슈가 지방산 에스테르의 제조방법은 슈가와 지방산 메틸 에스테르를 원료로 하여 염기 촉매하에서 상호간 에스테르화 시키는 방법이다. 이 제조공정의 가장 큰 단점은 반응생성물을 식품첨가물로 사용하기 위해서에스테르화 반응 후 무수 용매인 N,N-디메틸포름아미드(DMF)나 디메틸 술폭사이드(DMSO)를 반응혼합물에서 완전히 제거해야 한다는 점이다. 이 제조공정은 1959년 7월 7일 발행된 미국 특허 제2,893,990호에 나타나 있다. 이 공정에 따르면 슈가 에스테르 반응혼합물 속에는 슈가 에스테르, 염기 촉매와 무수 용매는 물론이고 미반응 슈가, 미반응 패티 아실 에스테르 및 분해된 반응물 등도 포함되어 있어서 슈가 에스테르의 정제에 많은 어려움이 뒤 따른다.
슈가 지방산 에스테르, 특히 슈크로오스 지방산 에스테르를 만드는데 잘 알려진 또 하나의 제조공정으로 소위 "투명 유화(transparent emulsion)" 제조공정이라는 것이 있다. 이 공정에서는 투명한 유화상태로 만들기 위해서 물과 같은 용매를 사용하여 슈크로오스, 패티 아실 에스테르와 유화시키는 물질을 서로 혼합한다. 그리고 나서 슈가를 지방산 슈가 에스테르로 전환시키기 위해 투명한 유화상태의 혼합물을 알칼리성 조건하에서 60 ℃에서 200 ℃로 가온한다. 이와 같은 제조공정은 1972년 2월 22일 발행된 미국특허 제3,644,333호에 나타나 있다. 투명한 유화 제조공정를 통해서 얻어진 슈가 에스테르 반응혼합물속에는 슈가 에스테르, 미반응한 슈가, 반응중 분해된 슈가와 촉매는 물론이고 미반응한 다른 출발물질 및 반응중 분해된 다른 출발물질 등도 포함되어 있다.
유화제 연구에 필요한 많은 조건들이 특허와 논문에 나타나 있지만 Osipow의 미국 특허제3,644,333호의 실시예 5에서 볼 수 있는 것처럼 이러한 조건에 따른 반응혼합물이 유화상태에 도달하지 못했다는 사실을 주목할 수 있다. 이 특허의 발명자들은 모두 매우 낮은 수득률(중량) 30 ~ 35 %의 생성물을 얻었다고 보고하고 있다. 더우기 폐기물과 분해된 부산물이 많이 나오고, 원하는 생성물을 반응생성물로 부터 분리하기가 매우 어렵다.
전형적인 제조공법에 사용된 반응물의 양과 생성물의 양을 보면 다음과 같다:
a) 반응물의 양; 슈크로오스 80.4중량부, 메틸 스테아레이트 75중량부, 소듐 스테아레이트 12.3중량부, 포타슘 카르보네이트 0.75중량부, 물166.8중량부;
b) 생성물의 양; 슈크로오스 모노스테아레이트 40.5중량부.
이러한 제조공법은 원하는 생성물의 수득률이 낮을 뿐만 아니라 소듐 스테아레이트 또는 상당한 양의 알카리 지방산 염으로 인하여 잔류물질을 최대 2 %를 초과할 수 없는 FDA(미국의 식품 의약품국)의 요구를 만족시키는 생성물을 얻기가 매우 어렵다.
Feuge에 의한 또 다른 방법이 미국 특허 제3,714,144호에 나타나 있는데, 이 제조공정은 용융된 슈가 용액속에 소듐 지방산 염, 포타슘 지방산 염 또는 리튬 지방산 염을 넣고 170 ~ 190 ℃ 온도와 진공하에서 2 ~ 20분 동안 반응을 진행시키는 것이다. 이 제조공정에 따른 반응생성물의 수득률은 매우 낮고 반응중 분해된 슈가와 알카리 금속을 분리하기가 매우 어렵다. Osipow 제조공정처럼 Feuge 제조공정의 생성물에 대한 품질은 용매를 사용한 공업적 제조공정을 통하여 얻은 생성물의 품질에 비해 열등하다.
일반적으로 슈가 지방산 에스테르를 만드는데 사용되는 슈가로는 슈크로오스, 라피노오스와 글루코오스등이 있는데 그 중 슈크로오스를 더 선호한다. 슈가지방산 에스테르의 합성에 쓰이는 지방산에는 전형적으로 라우릭산, 미리스틱산, 팔미틱산 및 스테아릭산 등이 쓰인다. 그리고 메틸팔미테이트, 메틸스테아레이트 및 에틸라우레이트와 같은 패티 아실 에스테르가 트랜스에스테르화 반응에 통상적으로 사용되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 탄수화물 또는 그 유도체의 지방산 에스테르의 제조에 관한 기존 방법의 한계를 극복한 공업적인 공정을 제공하는 데에 있다.
상기한 목적을 달성한 본 발명에 의하면 탄수화물 또는 그 유도체와 지방산 에스테르를 반응시켜 탄수화물 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
(a) 탄수화물 또는 그 유도체를 물에 용해시킨 후, 얻어진 수용액에 지방산 염을 첨가하여 유화액을 제조하는 단계,
(b) 얻어진 유화액으로부터 물을 제거하여 고형물을 얻는 단계,
(c) 얻어진 고형물과 지방산 에스테르를 반응시켜 탄수화물 지방산 에스테르를 생성시키는 단계, 및
(d) 생성된 탄수화물 지방산 에스테르를 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄수화물 지방산 에스테르의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
탄수화물 지방산 에스테르의 제조
본 발명에 의하면 탄수화물 또는 그 유도체를 물에 용해시킨 후, 지방산 염을 첨가하여 유화액을 제조하고, 얻어진 유화액으로부터 물을 제거하여 고형물을 얻은 후에, 고형물 상태에서 지방산 에스테르와 반응시켜 탄수화물 지방산 에스테르를 생성시킨다.
본 방법의 유화액 제조단계에서 사용되는 출발물질인 상기 탄수화물 또는 그 유도체로는 단당류, 이당류, 다당류 또는 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 특히 바람직한 것은 슈크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 2-데옥시갈락토오스, 크실로오스, 리보오스, 아라비노오스, 락토오스, 말토오스, 팔라티노오스, 메리비오스, 탈로오스, 2-데옥시글루코오스, 푸코오스, 만노오스, 6-데옥시만노오스, 소포로오스, 라피노오스 또는 셀로비오스와 같은 슈가이다.
또한 유화액 제조를 위하여 첨가하는 상기 지방산 염으로는 8 ~ 22개의 탄소원자수를 가진 지방산의 칼륨 및 나트륨 염과 같은 알카리 금속염 또는 칼슘 염과 같은 알카리 토금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
상기 유화액 제조시에는 유화를 촉진시키는 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 유화촉진제의 예로는 수소, 산소, 질소, 과산화수소, 니트릭 옥사이드, 니트로겐 디옥사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 포타슘 퍼록사이드, 소듐 퍼록사이드, 리튬 퍼록사이드, 포타슘 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 리튬 카르보네이트, 포타슘 바이카르보네이트, 소듐 바이카르보네이트, 포타슘 메틸레이트, 소듐 메틸레이트, 리튬 메틸레이트, 포타슘 에틸레이트, 소듐 에틸레이트, 리튬 에틸레이트, 포타슘 프로필레이트, 소듐 프로필레이트, 포타슘 부틸레이트, 소듐 부틸레이트 및 리튬 부틸레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 유화촉진제 중에서 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 포타슘 퍼록사이드, 소듐 퍼록사이드, 리튬 퍼록사이드, 포타슘 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 리튬 카르보네이트, 포타슘 바이카르보네이트, 소듐 바이카르보네이트, 리튬 바이카르보네이트, 포타슘 메틸레이트, 소듐 메틸레이트, 리튬 메틸레이트, 포타슘 에틸레이트, 소듐 에틸레이트, 리튬 에틸레이트, 포타슘 프로필레이트, 소듐 프로필레이트, 리튬 프로필레이트, 포타슘 부틸레이트, 소듐 부틸레이트 및 리튬 부틸레이트는 에스테르교환반응촉매로서도 기능한다.
본 방법에서 탄수화물 지방산 에스테르를 생성시키기 위한 탄수화물 또는 그 유도체와 지방산 에스테르의 반응(에스테르 교환반응)은 상기한 유화액 상태에서가 아니라, 상기한 유화액으로부터 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 얻은 초미세 입자의 균일한 고체 혼합물 상태에서 수행한다.
특별히 제한하기 위한 것은 아니지만, 본 발명자가 에스테르 교환반응의 최상의 반응 조건을 찾기 위하여 푸리에 트랜스폼 적외선 분광기(FT-IR)와 박층 크로마토그라피(TLC) 등의 분석기기를 이용하여 반응혼합물 및 생성물의 상태를 관찰한 결과에 의하면, 상기 에스테르교환 반응은 130 ~ 140 ℃ 온도로 가온하여 반응 혼합물의 온도가 130 ~ 140 ℃의 범위에 있을 때 촉매를 첨가하고 반응기의 온도를 140 ~ 175 ℃로 가온하여 수행하는 것이 효과적이고, 또한 에스테르 교환반응시 반응기 내부의 압력은 대기압 또는 60 ~ 0 mmHg의 감압하에서 실행할 수 있으나, 감압하의 조건이 보다 바람직한 것으로 나타났다.
에스테르 교환반응시의 반응물로 사용되는 지방산 에스테르는 그 원료가 되는 지방산의 탄소사슬 길이가 길수록 반응시간은 더 짧아지고, 반응온도는 더 낮아지는 경향을 보인다. 지방산의 탄소사슬 길이가 16 또는 그 이상이면 반응시간 2 ~ 4 시간, 반응온도 140 ~ 160 ℃가 적당하고, 지방산의 탄소사슬 길이가 16보다 더 적으면 반응시간 6 ~ 8 시간, 반응온도 150 ~ 175 ℃가 적당하다.
본 방법에서 에스테르 교환반응시 사용되는 지방산 에스테르로는 C6-C22지방산의 에스테르, 특히 C6-C22지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 C1-C5모노- 및 다가-알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 에스테르화 반응시켜 얻은 C6-C22지방산의 에스테르가 바람직하다. C1-C5모노- 및 다가-알코올 중에서 보다 바람직한 것은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 또는 펜타에리스리톨이다.
특히 고순도의 슈가 지방산 에스테르 생성물을 얻기 위해서 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 낮은 비등점의 알코올기를 가진 지방산 에스테르가 바람직하다.
에스테르 교환반응 촉매로는 전술한 바와 같은 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 포타슘 퍼록사이드, 소듐 퍼록사이드, 리튬 퍼록사이드, 포타슘 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 리튬 카르보네이트, 포타슘 바이카르보네이트, 소듐 바이카르보네이트, 리튬 바이카르보네이트, 포타슘 메틸레이트, 소듐 메틸레이트, 리튬 메틸레이트, 포타슘 에틸레이트, 소듐 에틸레이트, 리튬 에틸레이트, 포타슘 프로필레이트, 소듐 프로필레이트, 리튬 프로필레이트, 포타슘 부틸레이트, 소듐 부틸레이트 및 리튬 부틸레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 바람직한 에스테르 교환반응촉매는 포타슘 카르보네이트나 포타슘 하이드록사이드와 같은 포타슘 염이다.
탄수화물 지방산 에스테르의 정제
탄수화물 또는 그 유도체와 지방산 에스테르의 에스테르교환반응에 의해 얻어지는 반응혼합물로부터 목적하는 탄수화물 지방산 에스테르를 회수하기 위해서는 별도의 정제가 필요하다. 이러한 정제에는 기존의 정제방법을 사용할 수도 있으나, 다음의 방법으로 정제하는 것이 보다 효과적이다. 즉,
(ⅰ) 에스테르교환반응에 의해 얻어지는 반응혼합물에 물과 물보다 비등점이낮은 저비점 유기용매를 넣고 교반시켜 유화액을 제조한다. 상기 유화액 제조시 사용하는 유기용매로는 탄소원자수 1∼4인 지방족 알코올, 탄소원자수 3∼6인 케톤 화합물, 탄소원자수 4∼8인 에테르 화합물, 탄소원자수 3∼5인 에스테르 화합물 및 탄소 원자수 1∼4인 할로겐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
(ⅱ) 이 유화액에 중성 염의 수용액을 넣으면 목적하는 탄수화물 지방산 에스테르, 지방산 염과 미반응 지방산 에스테르를 함유한 유성층과 미반응 탄수화물 또는 그 유도체를 함유한 수성층으로 나누어진다. 두 층은 물리적인 방법으로 쉽게 분리된다. 이때 사용되는 중성염으로는 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 리튬 클로라이드, 소듐 브롬마이드, 포타슘 브롬마이드, 리튬 브롬마이드, 소듐 아요다이드, 포타슘 아요다이드, 리튬 아요다이드 및 글라우버염(Glauber's salt)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
(ⅲ) 분리된 유성층에 저비점 유기용매를 첨가하여 용해도 차이에 의해 지방산 염을 침전시킨다. 이때, 유기용매로는 탄소원자수 4∼8인 에테르 화합물, 탄소원자수 3∼6인 케톤 화합물 및 탄소원자수 3∼5인 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다. 여과에 의해 침전된 고체와 액상을 분리하면, 탄수화물 지방산 에스테르와 미반응 지방산 에스테르를 함유하는 여과액과 침전고체인 지방산 염이 분리된다.
(ⅳ) 얻어진 여과액에 물을 첨가하면 높은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르를 함유한 수성층과, 낮은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르와 미반응 지방산 에스테르를 함유한 유성층으로 분리된다. 두 층은 물리적인 방법으로 쉽게 분리된다.
(ⅴ) 높은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르를 함유한 수성층과, 낮은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르와 미반응 지방산 에스테르를 함유한 유성층은 각각의 후속 정제공정을 거쳐 탄수화물 지방산에스테르를 회수한다.
높은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르를 함유한 수성층으로부터 탄수화물 지방산 에스테르를 분리, 회수하는 공정은 다음과 같다.
즉, (A-1) 높은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르를 함유한 수성층에 저비점 유기용매와 중성 염으로 포화된 수용액을 첨가하여 높은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르를 함유한 유성층과 수성층으로 분리한다. 두 층은 물리적인 방법으로 쉽게 분리된다. 이때, 유기용매로는 탄소원자수 3∼6인 케톤 화합물, 탄소원자수 1∼4인 할로겐 화합물 및 탄소원자수 3∼ 5인 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
(A-2) 높은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르를 함유한 유성층을 감압증류하여 유기용매를 분리시키고, 남은 잔류물에 저비점 유기용매를 첨가하여 고체를 침전시킨 후 여과하여 침전고체와 액상을 분리한다. 이때, 첨가되는 유기용매로는 탄소원자수 1∼4인 지방족 알코올, 탄소원자수 3∼6인 케톤 화합물 및 탄소원자수 3∼5인 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
(A-3) 단계 A-2에서 얻은 침전 고체는 비등점이 낮은 유기용매로 세척한 후 건조시키면 탄수화물 지방산 에스테르(탄수화물이 슈크로오스인 모노에스테르 함유량 약 60 ~ 70 %)가 얻어진다. 이러한 침전고체의 세척에 사용하는 유기용매로는 탄소원자수 3∼6인 케톤 화합물, 탄소원자수 4∼8인 에테르 화합물 및 탄소원자수 3∼5인 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
(A-4) 상기 단계 A-2에서 분리된 여과액으로부터 유기용매를 분리하면, 잔류물 (탄수화물이 슈크로오스인 경우 엷은 갈색의 말랑말랑한 물질)이 남는데 여기에 비등점이 낮은 유기용매를 첨가하면 탄수화물 지방산 에스테르가 침전한다. 이 탄수화물 지방산 에스테르는 탄수화물이 슈크로오스인 경우 모노에스테르 함유량이 약 80 ~ 95 % 정도이다. 이 단계에서 사용하는 유기용매로는 탄소원자수 1∼4인 지방족 알코올, 탄소원자수 4∼8인 에테르 화합물 및 탄소원자수 3∼5인 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
낮은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르와 미반응 지방산 에스테르를 함유한 유성층으로부터 탄수화물 지방산 에스테르를 분리, 회수하는 공정은 다음과 같다.
(B-1) 낮은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르와 미반응 지방산 에스테르를 함유한 유성층을 감압증류에 의해 농축하면 슬러리가 남는다. 여기에 비등점이 낮은 유기용매를 첨가하여 고체를 침전시키고, 여과하여 침전된 고체와 액상을 분리한다. 이때 사용되는 유기용매로는 탄소원자수 1∼4인 할로겐 화합물, 탄소원자수 3∼6인 케톤 화합물 및 탄소원자수 3∼5인 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선??되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
(B-2) 단계 B-1에서 얻어진 침전 고체를 유기용매로 세척한 후 건조하면 탄수화물 지방산 에스테르(탄수화물이 슈크로오스인 경우 모노에스테르 함유량 0 ~ 10 %)가 얻어진다.
(B-3) 단계 B-1에서 얻어진 여과액으로부터 유기용매를 제거하면 말랑말랑한 잔류물이 남는다. 이 잔류물에 비등점이 낮은 유기용매를 첨가하면 고체가 침전한다. 이때, 유기용매로는 탄소원자수 3∼6인 케톤 화합물, 탄소원자수 3∼5인 에스테르 화합물 및 탄소원자수 4∼8인 에테르 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다. 침전된 고체와 액상은 여과에 의해 분리한다. 상기 액상에는 미반응 지방산에스테르가 녹아 있는데 이는 감압증류하여 분리한다. 또한 침전된 고체는 유기용매로 세척한 후 건조하면 탄수화물 지방산 에스테르(탄수화물이 슈크로오스인 경우 모노에스테르 함량 약 20 ~ 40 %)가 얻어진다. 상기한 정제단계들 모두에서 유기용매로 탄소원자수 1∼4인 지방족 알코올, 탄소원자수 3 ∼6인 케톤 화합물, 탄소원자수 4∼8인 에테르 화합물, 탄소원자수 3∼5인 에스테르 화합물 및 탄소 원자수 1∼4인 할로겐 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이러한 정제단계들 중 상호 연속하는 두 개의 공정에서 사용되는 유기용매는 서로 다른 것을 사용하는 것이 효과적이다. 또한 각 정제단계에서 분리된 지방산염, 미반응 지방산 에스테르,유기용매 등은 후속 탄수화물 지방산 에스테르 제조공정 및 정제공정에 재사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 정제방법은 본 발명의 제조방법에 효과적으로 적용될 수 있는 것이지만, 기존의 방법에 따른 에스테르교환반응 생성물로부터 목적 에스테르를 분리하는 데에도 매우 유용하게 적용될 수 있는 것이다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g을 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시켜 유화액을 제조하였다.
얻어진 유화액으로부터 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체 혼합물을 얻는다. 반응기에 얻어진 고체혼합물과 메틸 스테아레이트 70.0 g을 넣고 가열하여 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 5.0 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시켰다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 스테아레이트의 6 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 스테아레이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 스테아레이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 2
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g과 과산화수소(30 % 수용액) 5.0 mL를 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 스테아레이트 70.0 g을 고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 5.0 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 스테아레이트의 87 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 스테아레이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 스테아레이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 3
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g과 포타슘 카르보네이트 5.0 g을 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 스테아레이트 70.0 g을 고체혼합물속에 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 스테아레이트의 11 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 스테아레이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 스테아레이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 4
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g과 포타슘 카르보네이트 2.3 g을 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 스테아레이트 70.0 g을 고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 2.7 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 스테아레이트의 15 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 스테아레이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 스테아레이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 5
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g과 포타슘 카르보네이트 0.3 g을 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 스테아레이트70.0 g을 고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 4.7 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 스테아레이트의 27 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 스테아레이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 스테아레이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 6
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g과 포타슘 하이드록사이드 0.1 g을 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 스테아레이트 70.0 g을 고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 하이드록사이드 1.9 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 스테아레이트의 15 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 스테아레이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 스테아레이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 7
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g과 포타슘 바이카르보네이트 0.2 g을 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 스테아레이트 70.0 g을 고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 4.7 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 스테아레이트의 20 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 스테아레이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 스테아레이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 8
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g과 소듐 퍼록사이드 0.2 g을 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 스테아레이트 210.0 g을 고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 4.7 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 스테아레이트의 17 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 스테아레이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 스테아레이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 9
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g과 소듐 메틸레이트 0.1 g을 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 스테아레이트 70.0 g을 고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 4.7 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 스테아레이트의 10 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 스테아레이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 스테아레이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 10
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 팔미테이트 45.3 g과 과산화수소 5.0 mL를 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 팔미테이트 63.7 g을고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 5.0 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 팔미테이트의 81 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 팔미테이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 팔미테이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 11
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 라우레이트 36.3 g과 과산화수소 5.0 mL를 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 라우레이트 50.3 g을 고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 5.0 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 170 ℃로 가온하고 6 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 라우레이트의 83 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 라우레이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 라우레이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 12
슈크로오스 150.0 g을 물 240 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g과 과산화수소 5.0 mL를 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 라우레이트 50.3 g을 고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 5.0 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 170 ℃로 가온하고 6 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 라우레이트의 85 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 라우레이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 라우레이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 13
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g과 과산화수소 5.0 mL를 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 올레이트 69.7 g을 고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 5.0 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 올레이트의 82 %가 에스테르교환반응에 의해서 슈크로오스 올레이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 올레이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 14
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g과 과산화수소 5.0 mL를 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 베헤네이트 83.3 g을 고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 5.0 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 베헤네이트의 75 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 베헤네이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 베헤네이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
실시예 15
슈크로오스 150.0 g을 물 100 mL에 녹이고, 이 수용액에 소듐 스테아레이트 50.0 g과 과산화수소 5.0 mL를 첨가한 후 60 ℃에서 1 시간동안 교반시킨다. 용매로 사용된 물을 완전히 제거하여 고체혼합물을 얻는다. 메틸 에루케이트 82.7 g을고체혼합물속에 넣고 140 ℃로 가온한다. 반응기의 온도가 140 ℃에 도달하면 포타슘 카르보네이트 5.0 g을 첨가하고, 20 ~ 60 mmHg의 감압하에서 160 ℃로 가온하고 4 시간동안 교반시킨다.
반응혼합물을 분리 정제한 결과 첨가한 메틸 에루케이트의 65 %가 에스테르 교환반응에 의해서 슈크로오스 에루케이트로 변한 사실을 알 수 있었고, 반응혼합물에서 분리 정제된 슈크로오스 에루케이트를 박층 크로마토그래피로 분석한 결과 표 1에 나타낸 바와 같은 모노-, 디-, 트리-에스테르 구성비를 형성하였다.
구 분 슈크로즈에스테르 종류 슈크로즈에스테르전환율(%) 슈크로즈 에스테르의 조성 (중량%)
모노에스테르 디에스테르 트리에스테르
실시예 1 슈크로즈스테아레이트 6 48 32 20
실시예 2 슈크로즈스테아레이트 87 83 12 5
실시예 3 슈크로즈스테아레이트 11 23 57 20
실시예 4 슈크로즈스테아레이트 15 31 48 21
실시예 5 슈크로즈스테아레이트 27 52 31 17
실시예 6 슈크로즈스테아레이트 15 45 33 22
실시예 7 슈크로즈스테아레이트 20 50 35 15
실시예 8 슈크로즈스테아레이트 17 47 30 23
실시예 9 슈크로즈스테아레이트 10 40 37 23
실시예 10 슈크로즈팔미테이트 81 80 15 5
실시예 11 슈크로즈라우레이트 83 75 17 8
실시예 12 슈크로즈라우레이트 85 78 15 7
실시예 13 슈크로즈올레이트 82 81 12 7
실시예 14 슈크로즈베헤네이트 75 85 10 5
실시예 15 슈크로즈에루케이트 65 77 19 4
실시예 16
실시예 2의 에스테르교환반응을 완료한 반응혼합물을 30℃로 냉각하여 물100 mL, 클로로포름 150 mL과 에탄올 50 mL과 함께 혼합기에 넣고 교반시켜 에멀젼용액을 제조하였다. 이 에멀젼 용액에 소듐 클로라이드 포화수용액 7 mL을 넣어 유성층-[I]과 수성층-[II]으로 분리시켰다.
분리된 유성층-[I]에 아세톤 50 mL를 첨가하여 고체를 침전시킨 후 여과하였다. 침전된 고체는 소듐 스테아레이트이었다.
분리된 여과액에 물 100 mL를 첨가하여 수성층-[Ⅲ]과 유성층-[Ⅳ]으로 분리 시켰다.
분리된 수성층-[Ⅲ]에 클로로포름 50 mL과 소듐 클로라이드 포화수용액 7 mL을 첨가하여 유성층-[Ⅴ]과 수성층-[Ⅵ]으로 분리시켰다.
분리된 유성층-[Ⅴ]을 감압증류하여 클로로포름를 분리시키고, 남은 잔류물에 아세톤 50 mL을 첨가하여 고체를 침전시킨 후 여과하였다. 여과액-[Ⅶ]과 침전된 고체를 얻었다.
침전된 고체를 에틸 아세테이트 80 mL로 세척한 후 건조시켜 87.0g의 슈크로오스 스테아레이트를 얻었으며, 그 중 모노에스테르 함량은 60 ~ 70중량% 이었다.
또한 얻어진 여과액-[Ⅶ]을 감압증류하여 아세톤을 분리시킨 결과 엷은 갈색의 말랑말랑한 물질이 잔류하였다. 여기에 에틸 아세테이트 50 mL를 첨가하여 고체를 침전시키고 여과하여, 고체상의 침전물을 얻었다. 이 침전물을 에틸 아세테이트 50 mL로 세척한 후 건조시켜 23.2g의 슈크로오스 스테아레이트를 얻었으며, 그 중 모노에스테르 함량은 85 ~ 95중량% 이었다.
또한, 앞서 분리한 유성층-[Ⅳ]을 감압증류하여 슬러리 상태의 잔류물을 얻었다. 얻어진 슬러리에 아세톤 30 mL을 첨가하여 고체를 침전시키고 여과하여, 고체상의 침전물과 여과액-[Ⅷ]을 얻었다. 이 침전물을 에틸 아세테이트 30 mL로 세척한 후 건조시켜 14.7g의 슈크로오스 스테아레이트를 얻었으며, 그 중 모노에스테르 함량은 0 ~ 10중량% 이었다.
또한, 여과액-[Ⅷ]을 감압증류하여 아세톤을 분리시킨 결과 말랑말랑한 물질이 잔류하였다. 여기에 에틸 아세테이트 20 mL를 첨가하여 고체를 침전시키고 여과하여, 여과액-[Ⅸ]과 고체상의 침전물을 얻었다. 이 침전물을 에틸 아세테이트 30 mL로 세척한 후 건조시켜 7.2g의 슈크로오스 스테아레이트를 얻었으며, 그 중 모노에스테르 함량은 20 ~ 40중량% 이었다.
여과액-[Ⅸ]은 감압증류한 결과 에틸 아세테이트와 미반응 메틸 스테아레이트가 분리되었다.
상기한 정제방법은 각 단계에서 정제하여 얻은 서로 다른 모노에스테르 함량의 슈크로오스 스테아레이트를 각기 다른 용도에 유용하게 사용할 수 있으며, 분리된 소듐 스테아레이트, 클로로포름, 에탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트 및 메틸 스테아레이트는 재사용할 수 있는 장점이 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따라 탄수화물 또는 그 유도체의 유화액을 제조한 후 용매를 완전히 제거한 고형물 상태에서 지방산에스테르와 에스테르 교환반응을 시키게 되면 탄수화물 지방산 에스테르를 높은 수득률로 제조할 수 있을 뿐만아니라, 고순도의 탄수화물 지방산 에스테르를 용이하게 정제할 수 있게 된다.

Claims (27)

  1. 탄수화물 또는 그 유도체와 지방산 에스테르의 에스테르교환반응에 의해 탄수화물 지방산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서,
    (a) 탄수화물 또는 그 유도체를 물에 용해시켜 수용액을 제조한 후 지방산 염을 첨가하여 유화액을 제조하는 단계,
    (b) 얻어진 유화액으로부터 물을 제거하여 고형물을 얻는 단계,
    (c) 얻어진 고형물과 지방산 에스테르와의 에스테르교환반응에 의해 탄수화물 지방산 에스테르를 생성시키는 단계, 및
    (d) 생성된 탄수화물 지방산 에스테르를 정제하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄수화물 지방산 에스테르의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유화액 제조단계(a)에서 유화촉진제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응단계(c)에서 에스테르교환반응 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유화액 제조단계(a)에서 에스테르교환반응 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄수화물 또는 그 유도체가 단당류, 이당류, 다당류 또는 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 탄수화물이 슈가인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 슈가가 슈크로오스, 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 2-데옥시갈락토오스, 크실로오스, 리보오스, 아라비노오스, 락토오스, 말토오스, 팔라티노오스, 메리비오스, 탈로오스, 2-데옥시글루코오스, 푸코오스, 만노오스, 6-데옥시만노오스, 소포로오스, 라피노오스 또는 셀로비오스인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 지방산 염이 C8-C22지방산의 알카리금속염 및 알카리토금속염으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 지방산 염이 C8-C22지방산의 칼륨, 나트륨 또는 칼슘염인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 유화 촉매가 수소, 산소, 질소, 과산화수소, 니트릭 옥사이드, 니트로겐 디옥사이드, 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 포타슘 퍼록사이드, 소듐 퍼록사이드, 리튬 퍼록사이드, 포타슘 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 리튬 카르보네이트, 포타슘 바이카르보네이트, 소듐 바이카르보네이트, 포타슘 메틸레이트, 소듐 메틸레이트, 리튬 메틸레이트, 포타슘 에틸레이트, 소듐 에틸레이트, 리튬 에틸레이트, 포타슘 프로필레이트, 소듐 프로필레이트, 포타슘 부틸레이트, 소듐 부틸레이트 및 리튬 부틸레이트로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)의 유화액 제조 조건이 온도 40 ~ 60 ℃, 교반 시간 1 ~ 2 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 C6-C22지방산의 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 지방산 에스테르가 C6-C22지방산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물과 C1-C5모노- 및 다가-알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 간의 에스테르화 반응생성물인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨 또는 펜타에리스리톨인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올 또는 프로판올인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 3 항 또는 4 항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응 촉매가 포타슘 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 포타슘 퍼록사이드, 소듐 퍼록사이드, 리튬 퍼록사이드, 포타슘 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 리튬 카르보네이트, 포타슘 바이카르보네이트, 소듐 바이카르보네이트, 리튬 바이카르보네이트, 포타슘 메틸레이트, 소듐 메틸레이트, 리튬 메틸레이트, 포타슘 에틸레이트, 소듐 에틸레이트, 리튬 에틸레이트, 포타슘 프로필레이트, 소듐 프로필레이트, 리튬 프로필레이트, 포타슘 부틸레이트, 소듐 부틸레이트 및 리튬 부틸레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 에스테르 교환반응 촉매가 포타슘 카르보네이트 또는 포타슘 하이드록사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(c)의 지방산 에스테르가 C16-C22지방산의 에스테르이고, 상기 단계(c)의 반응을 반응온도 140 ~ 160 ℃, 반응시간 2 ~ 4 시간의 조건하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(c)의 지방산 에스테르가 C6-C15지방산의 에스테르이고, 상기 단계(c)의 반응을 반응온도 150 ~ 175 ℃, 반응시간 6 ~ 8 시간의 조건하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 단계(c)를 대기압 또는 60 ~ 0 mmHg의 감압하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 정제단계(d)가 다음을 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    에스테르교환반응에 의해 얻어지는 반응혼합물에 물과 물보다 비등점이 낮은 저비점 유기용매를 넣고 교반시켜 유화액을 제조하는 단계,
    얻어진 유화액에 중성 염의 수용액을 첨가하여 탄수화물 지방산 에스테르,지방산 염과 미반응 지방산 에스테르를 함유한 유성층과 미반응 탄수화물 또는 그 유도체를 함유한 수성층으로 분리하는 단계,
    분리된 유성층에 저비점 유기용매를 첨가하여 용해도 차이에 의해 지방산 염을 침전시키고, 여과에 의해 침전고체와 액상을 분리하는 단계,
    얻어진 액상에 물을 첨가하여 높은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르를 함유한 수성층과, 낮은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르와 미반응 지방산 에스테르를 함유한 유성층으로 분리하는 단계, 및
    높은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르를 함유한 수성층과, 낮은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르와 미반응 지방산 에스테르를 함유한 유성층으로부터 각각 탄수화물 지방산 에스테르를 분리하는 단계.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 높은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르를 함유한 수성층으로부터 탄수화물 지방산 에스테르를 분리하는 단계가 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 수성층에 저비점 유기용매와 중성 염으로 포화된 수용액을 첨가하여 유성층과 수성층으로 분리하는 단계,
    분리된 유성층을 감압증류하여 유기용매를 분리시키고, 남은 잔류물에 저비점 유기용매를 첨가하여 고체상의 탄수화물 지방산 에스테르를 침전시킨 후 여과하여 탄수화물 지방산 에스테르와 액상을 분리하는 단계, 및
    상기 액상으로부터 유기용매를 분리하고 남은 잔류물에 비등점이 낮은 유기용매를 첨가하여 탄수화물 지방산 에스테르를 침전시킨 후 침전된 탄수화물 지방산 에스테르 분리하는 단계.
  23. 제 21 항에 있어서, 낮은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르와 미반응 지방산 에스테르를 함유한 유성층으로부터 탄수화물 지방산 에스테르를 분리하는 단계가 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    상기 유성층을 감압증류하여 슬러리를 얻고, 여기에 비등점이 낮은 유기용매를 첨가하여 고체를 침전시키고, 여과하여 침전된 고체와 액상을 분리하는 단계,
    얻어진 침전 고체를 유기용매로 세척한 후 건조하여 탄수화물 지방산 에스테르를 회수하는 단계, 및
    얻어진 액상으로부터 유기용매를 제거하고 남은 잔류물에 비등점이 낮은 유기용매를 첨가하여 고체상의 탄수화물 지방산 에스테르를 침전시키고, 침전된 탄수화물 지방산 에스테르를 회수하는 단계.
  24. 제 21 항 내지 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기용매가 탄소원자수 1∼4인 지방족 알코올, 탄소원자수 3∼6인 케톤 화합물, 탄소원자수 4∼8인 에테르 화합물, 탄소원자수 3∼5인 에스테르 화합물 및 탄소원자수 1∼4인 할로겐 화합물로 이루어진 군에서 사용되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 정제단계들 중에 상호 연속하는 두 개의 공정에서 사용되는 유기용매가 서로 다른 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 21 항 내지 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 중성염이 소듐 클로라이드, 포타슘 클로라이드, 리튬 클로라이드, 소듐 브롬마이드, 포타슘 브롬마이드, 리튬 브롬마이드, 소듐 아요다이드, 포타슘 아요다이드, 리튬 아요다이드 및 글라우버염(Glauber's salt)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 다음의 단계들을 포함하는 탄수화물 또는 그 유도체와 지방산 에스테르의 에스테르교환반응 혼합물로부터 탄수화물 지방산 에스테르를 정제하는 방법:
    에스테르교환반응 반응혼합물에 물과 물보다 비등점이 낮은 저비점 유기용매를 넣고 교반시켜 유화액을 제조하는 단계,
    얻어진 유화액에 중성 염의 수용액을 첨가하여 탄수화물 지방산 에스테르,지방산 염과 미반응 지방산 에스테르를 함유한 유성층과 미반응 탄수화물 또는 그 유도체를 함유한 수성층으로 분리하는 단계,
    분리된 유성층에 저비점 유기용매를 첨가하여 용해도 차이에 의해 지방산 염을 침전시키고, 여과에 의해 침전고체와 액상을 분리하는 단계,
    얻어진 액상에 물을 첨가하여 높은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르를 함유한 수성층과, 낮은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르와 미반응 지방산 에스테르를 함유한 유성층으로 분리하는 단계, 및
    높은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르를 함유한 수성층과, 낮은 HLB 값을 가진 탄수화물 지방산 에스테르와 미반응 지방산 에스테르를 함유한 유성층으로부터 각각 탄수화물 지방산 에스테르를 분리하는 단계.
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